Tema 8.

Compuestos oxigenados del azufre

Óxidos. Ácido sulfúrico. Otros ácidos de azufre

8.1. Óxidos

Se conocen al menos trece óxidos de azufre, de los cuales los

más importantes, y con gran diferencia, son SO2 y SO3.

8.1.1. Dióxido de azufre

Estructura:
La molécula del SO2 es angular, siendo un híbrido de las cinco
formas resonantes siguientes:
 Se sabe que la estructura III es la que representa mejor el estado
fundamental del SO2. El ángulo de enlace es 119,5º, la distancia de enlace
S-O es 143,2 pm. El orden de enlace es igual a 1,93, que es muy próximo
por tanto al doble enlace. La carga efectiva sobre el átomo de azufre +
0,35 y sobre el oxígeno de – 0,18, lo cual determina la polaridad de la
molécula.
Propiedades físicas

A temperatura ambiente el SO2 es un gas incoloro, afixiante y

venenoso. Concentraciones de este gas superiores a 5 ppm son ya muy
peligrosas. Condensa en un líquido de color claro, el cual –si se continúa
el enfriamiento- se transforma en cristales de color blanco. El SO2
cristaliza en el sistema cristalino ortorrómbico. Algunas propiedades
físicas del SO2 se indican a continuación:

PF (ºC) -75,48 Edisociación (enlace S-O) 547,6 kJ/mol

PE (ºC) -10,02 Densidad (-10 ºC) 1,46 (g/cm3)
∆Hfus (kJ/mol) 7,39 Constante dieléctrica (- 16,5 ºC) 17,27
∆Hvap (kJ/mol) 24,89 Momento dipolar (25 ºC) 1,16 D
Tc (ºC) 157,5 Conductividad eléctrica <10-8 Ω-1cm-1
 La solubilidad a 20 ºC es de 3937 ml de SO2(g) en 100 g de agua,
el SO2 se encuentra casi completamente en forma hidratada, SO2·6H2O y
solamente una pequeña cantidad está como H2SO3.
A 0 ºC se forma un clatrato (hidrato) de composición aproximada
SO2.6H2O. La composición ideal es SO2. 5 3/4H2O. Presenta estructura
cúbica, su entalpía de formación es de –33,44 kJ/mol.

Propiedades químicas

♦Estabilidad:

El SO2 es una sustancia termodinámicamente estable:

S(s) + O2(g) → SO2(g) ∆Hf0 = -296,6 kJ/mol

que descompone tanto térmica (por encima de 1000 ºC) como

fotoquímicamente con formación de monóxido de azufre inestable:
hν
SO2 → SO2* → 1) SO + O
2) + SO2 → SO + SO3
 Como el SO formado experimenta desproporción rápidamente,
los productos finales resultantes de la descomposición del SO2 son: S +
O2 + SO3.

♦ Reacciones de interés

1) La reacción más importante desde el punto de vista técnico, y

con mucha diferencia, del SO2 es su oxidación a trióxido de azufre, de
acuerdo con la reacción:

SO2 + 1/2O2 = SO3 + Q ∆H0 = - 95,6 kJ/mol Kp= PSO3/PSO2·PO21/2

Se favorece aumentando la presión y disminuye rápidamente

con el aumento de la temperatura. Así, por ejemplo:

log Kp = 3,49 a 800 ºC

log Kp = -0,52 a 1100 ºC
 Por tanto, para conseguir una mayor oxidación del SO2 es
necesario operar a bajas temperaturas, y para que aumente la velocidad
de la reacción se tienen que utilizar catalizadores. Hoy en día se hace en
aire a presión atmosférica y se retira el SO3 formado. Así, una forma de
operar consiste en calentar una mezcla de SO2 y aire a 400-450 ºC sobre
Pt o V2O5, con lo que puede conseguirse un rendimiento en SO3 de hasta
el 99,5 %. En la actualidad, el catalizador utilizado está formado por una
mezcla de V2O5/K2O soportada en zeolita. El V2O5 también se emplea
mezclado con sulfatos de metales alcalinos.

2) Otra reacción que tiene una gran importancia técnica (como la

anterior) es la reacción entre el SO2 y el H2S. Esta reacción no tiene lugar
a temperatura ambiente, ni en las fases gaseosa o líquida ni en
disolución de CCl4. La reacción sólo tiene lugar a temperaturas
elevadas. La reacción es endotérmica y tiene lugar con notable
velocidad a 300 ºC. Se forma azufre elemental y agua.

Q + SO2 + 2H2S ↔ 3S + 2H2O

Esta reacción es catalizada por Al2O3, SiO2 y sulfuros metálicos.

 Otras reacciones que tienen interés técnico son las que tienen
lugar entre el SO2 y sustancias químicas como CO, COS y CS2, las cuales
son todas de equilibrio y conducen a S y CO2.

♦Propiedades redox

El SO2 es un agente reductor débil en medio ácido y poderoso en

medio básico en cuyo caso existe el ion sulfito.

Medio ácido:

SO42- + 4H+ + 2e- ↔ SO2 + 2H2O Eº = 0,20 V

Medio básico:

SO42- + H2O + 2e- ↔ SO32- + 2OH- Eº = -0,90 V

 Propiedades ácido-base

En lo que se refiere a sus propiedades ácido-base, el SO2 posee

pares de electrones no compartidos y por tanto puede actuar como base de
Lewis. También puede hacerlo como ácido de Lewis, en cuyo caso los
electrones procedentes de la base se sitúan en orbitales d vacíos
localizados en el átomo de azufre. Así, con ciertas aminas se forman
complejos cristalinos 1:1 de transferencia de carga.

Preparación
El SO2 se prepara a gran escala por combustión de S, H2S o
sulfuros metálicos (principalmente pirita de hierro, FeS2) en presencia de
aire.
∆
S(s) + O2(g) → SO2(g)
H2S + 3/2O2 → SO2 + H2O
∆
2ZnS(s) + 3O2(g) → 2ZnO(s) + 2SO2(g)

También se prepara como producto nocivo e indeseable durante la

combustión del carbón mineral y de otros combustibles fósiles.
Aplicaciones

La principal aplicación del SO2 es la síntesis de SO3 para obtener

ácido sulfúrico. También se utiliza como agente de blanqueo,
desinfectante, conservación de alimentos, refrigerente, disolvente no
acuoso. Algunas aplicaciones en química son: preparación de sulfitos y
ditionatos así como de derivados de hidrocarburos.

H2O/0ºC
2MnO2 + 3SO2 MnSO4 + MnS2O6
suspensión

Importancia medioambiental

En la actualidad existe una gran preocupación por el control de la

contaminación atmosférica causada por el SO2. La cantidad de SO2
emitida a la atmósfera como consecuencia de la combustión de los
combustibles fósiles y de las actividades industriales es superior a 200
millones de Tm/año. Esta cantidad es comparable a la cantidad total de
azufre emitido por causas naturales (por ejemplo, las emisiones
volcánicas), que es ≈ 310 x 106 Tm/año.
 En Europa y en USA la fuente principal de emisión de SO2 a la
atmósfera son las centrales térmicas en las que se emplea carbón
mineral, que contribuye con un 60 % a la emisión total. Aproximadamente
un 25 % procede de las refinerías de petróleo y del consumo de los
productos derivados. Alrededor de un 12 % se origina en procesos de
fundición del Cu, Zn y Pb. Por último, otra contribución (< 2%) es como
consecuencia de la fabricación del H2SO4.
Una vez en la atmósfera, el SO2 es el principal contribuyente a la
generación de la lluvia ácida. En la atmósfera tienen lugar procesos de
oxidación en fase gaseosa y en fase líquida. Los agentes oxidantes son:

En fase gaseosa: radicales hidroxilo (OH·), radicales

hidroperoxilo (HO2·) y O3:
hν
O3 O2 + O Radicales hidroperoxilo
producen radicales
O + H2O 2HO· hidroxilo adicionales
HO· + SO2 HSO3· HO2· + SO2 O + HO·

HSO3· + O2 + H2O H2SO4 + HO2·

La velocidad de oxidación en esta fase es solamente de un 3 a un 4 por
100 del SO2 presente en la atmósfera por hora.
La contaminación por SO2 tan sólo puede evitarse si se elimina el
SO2 de los gases efluentes, aunque esto tanto por razones tecnológicas
como económicas aún no se ha podido conseguir. Hay procesos que
permiten reducir la cantidad SO2 hasta valores muy pequeños, sin
embargo aún se emite este gas en gran cantidad como consecuencia del
empleo del carbón en las centrales térmicas y de combustibles en
calefacciones domésticas. El SO2 puede eliminarse con Ca(OH)2, CaCO3
o NH3.
SO2 + H2O ↔ H2SO3

H2SO3 + ½ O2 → H2SO4

H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4·2H2O

H2SO4 + CaSO4 → CaSO4·2H2O

H2SO4 + NH3 → (NH4)2SO4

 Un método alternativo consiste en su reducción parcial a H2S,
seguido de su conversión catalítica a S elemental por el proceso Claus:

Al2O3
2H2S + SO2 → 3S↓ + H2O

Se dispone de distintos métodos que permiten la detección de

SO2 en la atmósfera:

i) Absorción en disolución de H2O2 y valoración del H2SO4 resultante.

SO2 + H2O2 → H2SO4

ii) Reacción con Na2[HgCl4] o K2[HgCl4].

K2[HgCl4] + SO2 +2H2O → K2[Hg(SO3)2] + HCl

↓
(reacciona con clorhidrato de pararosanilina)

iii) Fotometría de llama. Mediante este método se puede detectar 1

parte por 109 volúmenes.
8.1.2. Trióxido de azufre

Es el otro óxido importante de azufre. En fase gaseosa, la molécula

libre tiene una estructura triangular plana, dS-O= 142 pm. El ángulo de
enlace es 120º, el orden de enlace es 2; la hibridación del átomo de azufre
es sp2.

Esta especie se encuentra en equilibrio con un trímero cíclico,

S3O9, tanto en la fase gaseosa como en la fase líquida. Por esta razón,
muchas propiedades del SO3 se refieren a la mezcla en equilibrio.
 La estructura del SO3 sólido es compleja. Se conocen al menos
tres fases perfectamente definidas. A temperatura por debajo del PF, se
forman cristales incoloros que cristalizan en el sistema ortorrómbico, es la
forma γ-SO3, que está formada casi exclusivamente por S3O9.

En presencia de pequeñas
cantidades de agua se forman agujas
de color blanco, es la forma β-SO3
Una tercera forma, α-SO3, que es la más estable, también requiere la
presencia de humedad o de algún agente polimerizante para su formación.
En este caso se forman enlaces cruzados para su formación, con el
resultado de una estructura compleja de capas (PF = 62 ºC).

Las entalpías de formación para las distintas formas del SO3 a 25 ºC son:

∆Hf0(kJ/mol) ∆Hf0(kJ/mol)
Gas -395,2 γ-SO3(PF = 16,8) - 447,4
Líquido - 437,9 β-SO3(PF = 32,5) - 449,6
α-SO3(PF = 62,2) - 462,4
 A la vista de estos valores de ∆Hf0 se comprueba que el SO3 es
una sustancia estable en los tres estados de agregación de la materia. Sin
embargo, se ha de tener presente que experimentalmente el SO3 puro es
muy difícil de preparar, manejar y estudiar desde un punto de vista
químico, debido a su elevada reactividad con muchas sustancias; a pesar
de ser una sustancia muy familiar para el químico.

A bajas temperaturas, el SO3 puede mantenerse durante un

tiempo prolongado (sin aditivos) como líquido solamente si se encuentra
en estado muy puro.

El SO3 comercial se encuentra en estado líquido, siendo

estabilizado:

a) mediante aditivos (hasta un 2%), tales como BCl3, SOCl2, TiCl4,

etc.; aún no se conoce la razón de su efecto estabilizador, o
b) disuelto en H2SO4.

Propiedades físicas
PF = 16,86 ºC D (25 ºC) = 1,903 g/cm3)
PE = 44,6 ºC η (25 ºC) = 1,820 centipois
 Solubilidad:

El SO3 reacciona vigorosamente y con gran desprendimiento de

calor con el agua para formar H2SO4. Es muy soluble en SO2 líquido y en
cloruro de sulfurilo.

Propiedades químicas

♦Estabilidad

De acuerdo con el proceso:

SO2 + 1/2O2 ↔ SO3 + Q ∆H0 = -95,6 kJ/mol

El SO3 es estable solamente a temperatura ambiente o a

presiones muy elevadas. Una vez formado el SO3, en ausencia de
catalizadores, descompone completamente en SO2 y O2 a temperaturas
del orden de 1200 ºC. En presencia de Pt, la descomposición comienza
ya a 430 ºC y se completa a 1000 ºC.
♦Propiedades redox

El SO3 es uno de los compuestos inorgánicos más reactivos. En

el SO3, el S se encuentra en su estado de oxidación más elevado, y esto
hace que el SO3 actúe siempre como oxidante, siendo un poderoso
agente oxidante especialmente en caliente, oxida HBr a Br2 o P a P4O10.

♦Propiedades ácido-base

Debido a la alta afinidad del azufre por los electrones, el SO3 se

comporta como un ácido de Lewis bastante fuerte con respecto a las
bases a las que oxida indistintamente. En base a esto, el SO3 forma
complejos cristalinos con sustancias como la piridina.

Preparación:

Como se ha indicado antes, el SO3 se obtiene por reacción del

SO2 con oxígeno molecular, una reacción reversible que es muy
favorable desde el punto de vista termodinámico, pero que es
extremadamente lenta en ausencia de un catalizador apropiado.
8.2. Ácido sulfúrico

El azufre, de igual forma a lo que sucede con nitrógeno y fósforo,

forma un número elevado de ácidos, pero solamente unos pocos de
dichos ácidos han podido ser aislados como ácidos libres, la mayoría de
ellos tan sólo se conocen en disolución acuosa o como sales cristalinas
de los correspondientes aniones. El ácido sulfúrico es el ácido más
importante de azufre así como uno de los productos químicos más
importantes de cuantos se preparan a escala industrial. La cantidad
preparada de esta sustancia es muy elevada.

Estructura

En el H2SO4 puro y cristalino existen tetraedros de SO42- unidos

por fuertes enlaces de hidrógeno. La longitud del enlace S-O es 149 pm
Propiedades físicas

El ácido sulfúrico puro es un líquido incoloro, denso y viscoso.

Algunas de sus propiedades físicas más importantes son:

PF(ºC) 10,5
PE(ºC) ∼300 (descomposición)
Densidad (25 ºC) 1,8267 g/cm3
η(centipois) (25 ºC) 24,55
Constante dieléctrica (ε) 100 (muy elevada)
Conductividad específica (25 ºC) 0,2832 x 10-2 Ω-1cm-1

Composición química:

En realidad, el ácido sulfúrico no es una única sustancia, sino que

existen equilibrios en los que toman parte al menos siete especies
químicas diferentes bien definidas en las que varía el contenido en agua.
 El H2SO4 es fácilmente miscible con el agua en todas las
proporciones. La reacción es muy exotérmica (880 kJ/mol), por lo que se
pueden producir explosiones si se adiciona el agua sobre el ácido. Por
esta razón es muy importante que se siga siempre el orden inverso y se
adiciones el ácido sobre el agua y con agitación.

La disolución en agua se produce con fuerte desprendimiento de

calor, que puede originar proyecciones de ácido sulfúrico fuera de la
vasija. Por esta causa, al diluir ácido sulfúrico se agrega éste sobre agua
fría, lentamente, con agitación y enfriando el recipiente.

En disolución acuosa se forman hidratos de composición

H2SO4.nH2O, donde n = 1, 2, 3 y 4.

El ácido sulfúrico comercial contiene alrededor del 96% de H2SO4.

La adición de SO3 a H2SO4 da lugar a lo que se conoce como OLEUM o,
más frecuentemente, como ácido sulfúrico FUMANTE. El oleum, en
proporciones equimoleculares de SO3 y H2SO4, parece estar formado
principalmente por ácido pirosulfúrico (o disulfúrico), H2S2O7. Si la
concentración de SO3 es más elevada, los espectros Raman indican la
formación de H2S3O10 y H2S4O13.
Propiedades químicas

El ácido sulfúrico diluido se comporta como cualquier otro ácido

fuerte. Interviene en reacciones de neutralización de bases, reacciona
con metales con liberación de H2(g) y con la disolución de carbonatos
con desprendimiento de CO2(g). El ácido sulfúrico concentrado, como
propiedades características, presenta una gran afinidad por el agua y es
un agente oxidante bastante bueno.

• Deshidratantes

Las propiedades deshidratantes se ponen de manifiesto por la

baja presión de vapor de agua de las disoluciones concentradas y por el
elevado calor de disolución.
La presión de vapor del ácido sulfúrico concentrado es muy baja
(1 y 3 mm de Hg para las concentraciones de 88 y 60 %,
respectivamente). Con ácido sulfúrico en un recipiente cerrado, se puede
conseguir una atmósfera muy seca; por esta razón se utiliza en
desecadores
 Por su fuerte acción deshidratante, el ácido sulfúrico por
contacto directo extrae el agua de sustancias químicas y de tejidos
vegetales y animales. De sustancias como azúcares y de materiales
como el papel y fibras textiles vegetales extrae el oxígeno y el hidrógeno
formando agua y produciendo su carbonización. Por ejemplo, con un
hidrato de carbono como la sacarosa, la reacción que tiene lugar es:

H2SO4cc.
C12H22O11(s) → 12C(s) + 11H2O(l)

•Propiedades redox

El ácido sulfúrico es un agente oxidante, sobre todo en

disoluciones concentradas y en CALIENTE. El poder oxidante disminuye
con la dilución y en frío. También es menos oxidante en medio básico
que en medio ácido. En este último medio el ion sulfato se puede reducir
a dióxido de azufre o a azufre elemental (incluso a sulfuro).
 En medio ácido:

SO42- + 4H+ + 2e- ↔ SO2(g) + 2H2O E0 = + 0,20 V

SO42- + 8H+ + 6e- ↔ S(s) + 4H2O E0 = + 0,37 V
SO42- + 2H+ + 2e- ↔ SO32- + H2O E0 = + 0,172 V

En medio básico:

SO42- + H2O + 2e- ↔ SO32- + 2OH- E0 = - 0,90 V

Como indica el signo del potencial, en medio básico los sulfatos tienen
relativamente bajo poder oxidante.

•Propiedades como ácido

En disolución acuosa, el H2SO4 es un ácido de Brönsted muy

fuerte. El grado de disociación aparente en una disolución 1N es del 51%.
Es un ácido dibásico:

H2SO4 = HSO4- + H+ K1 ≈ 103 (semejante a la del HClO3)

HSO4- = SO42- + H+ K2 = 1,2 x 10-2
 Por tanto, El H2SO4 es un ácido diprótico fuerte, que se ioniza en
dos etapas y forma dos tipos de sales, una en cada etapa de la
ionización. Así puede formar sales ácidas, MHSO4, y neutras, M2SO4. El
término sal ácida se utiliza a veces para las sales como NaHSO4 porque
sus aniones pueden experimentar todavía otra ionización ácida.

El ion SO42- actúa como base de Lewis con cationes metálicos,

especialmente de transición, con formación de compuestos de
coordinación. Por lo general actúa como ligando bidentado. Por ejemplo:
[Co(NH3)4SO4]+. Puede actuar también como ligando monodentando,
[Co(NH3)5SO4]+ y como ligando puente en complejos binucleares.

Propiedades como disolvente

Debido a su mayor constante dieléctrica (ε = 110 ± 10), el H2SO4

es mejor disolvente que el agua para los solutos iónicos. Sin embargo,
por su alta viscosidad (aproximadamente 25 veces la del agua), los
procesos de disolución y cristalización de los solutos son lentos.
También es difícil eliminar el disolvente que se adhiere a los cristales.
 Sólo el carácter ácido-base de los solutos en H2SO4, parece ser
importante en relación con su disolución. El disolvente se autoioniza
como:
2H2SO4 ↔ H3SO4+ + HSO4-

Así, todas las especies que se comportan como bases en agua,

también lo son en ácido sulfúrico:

OH- + H2SO4 ↔ 2HSO4- + H3O+

NH3 + H2SO4 ↔ 2HSO4- + NH4+

Aun las especies que son neutras en agua, como los alcoholes,
la urea, etc., también aceptan protones del disolvente para formar
disoluciones básicas.

H2O + H2SO4 = 2HSO4- + H3O+

C2H5OH + H2SO4 = 2HSO4- + C2H5OH2+

El ácido acético y el ácido nítrico también se comportan como

bases en este disolvente:
 HNO3 + 2H2SO4 = NO2+ + 2HSO4- + H3O+

Debido a la gran tendencia del H2SO4 para donar protones, muy

pocas sustancias son ácidas en este medio.

Preparación:

Los materiales de partida empleados en la preparación a escala

industrial del H2SO4 son SO2, AIRE Y AGUA. Para la conversión de SO2
en H2SO4 se siguen dos métodos:

a) El MÉTODO DE LAS CÁMARAS DE PLOMO, que en la

actualidad es obsoleto, y
b) El MÉTODO DE CONTACTO O CATALÍTICO, que es el que se
sigue en la actualidad para la preparación de H2SO4 concentrado.

En el método de las cámaras de plomo se emplean óxidos de

nitrógeno para conseguir la oxidación del SO2. Los procesos que tienen
lugar son bastante complejas e implican la formación de compuestos
intermedios, los cuales descomponen en presencia de agua para formar
H2SO4, regenerándose los óxidos de nitrógeno.
 El método de contacto es relativamente simple. En este método
el SO2 es oxidado por aire hasta SO3 en presencia de catalizadores y a
continuación se produce la absorción de SO3 en H2SO4, que contiene
una pequeña cantidad de agua.

El SO2 es obtenido por combustión bien de azufre en estado

puro o de sulfuros, principalmente de pirita de hierro o minerales de
cobre, níquel o cinc durante los procesos de producción de estos
metales. En todo el mundo, alrededor del 60 % utilizado es obtenido
quemando S y sobre un 40 % es a partir de sulfuros. En algunos países
como UK, en cambio, el 95 % del SO2 se prepara por el primer
procedimiento.

La conversión de SO2 en SO3 es un proceso exotérmico y reversible:

SO2 + 1/2O2 = SO3 ∆H0 = -95,8 kJ/mol

 De acuerdo, con el principio de Le Chatelier, el rendimiento en
SO3 puede aumentarse operando en EXCESO de O2 o ELIMINANDO el
SO3 formado en la zona de reacción; cada uno de estos dos factores
también aumentará algo la velocidad de conversión (mediante la ley de
acción de masas).

La velocidad de reacción aumenta sobre todo con la subida de

la temperatura, aunque de esta forma disminuye el rendimiento de la
reacción exotérmica. El catalizador hace que aumente la velocidad sin
disminuir el rendimiento. La catálisis implica la adsorción de SO2(g) y
O2(g) sobre el catalizador, seguida de la reacción en las posiciones
activas y la desorción del SO3.

Las condiciones óptimas son:

-Proporción equimolecular de O2/SO2 (en aire, aire/SO2: 5/1).

-El catalizador V2O5 es inactivo por debajo de 400 ºC y se desactiva por

encima de 620 ºC.
 El SO3 reacciona con agua formándose H2SO4, pero la reacción
directa del SO3(g) con el agua produce una fina niebla formada por gotitas
de H2SO4(ac) con SO3 atrapado dentro de ellas difícil de condensar.

Esto ocasionaría una gran pérdida de producto y un gran

problema de contaminación. Para evitarlo, el SO3(g) se burbujea a través
de H2SO4 al 98% en torres rellenas de un material cerámico. El SO3(g) se
disuelve fácilmente en el ácido sulfúrico y reacciona con la pequeña
cantidad presente de agua, aumentando la concentración del ácido
sulfúrico. El resultado es el ácido sulfúrico fumante.

Después se diluye el ácido sulfúrico con agua hasta la

concentración deseada. Si utilizamos la fórmula H2S2O7 (ácido disulfúrico)
como ejemplo de un cierto oleum, las reacciones son:

SO3(g) + H2SO4(l) → H2S2O7(l)

H2S2O7(l) + H2O(l) → 2H2SO4(l)
H2SO4(l) + H2O(l) → H2SO4(ac)
El H2SO4 comercial es del 96-98 % para evitar la solidificación no
deseable del producto.
 El principal material que se emplea en la construcción de las
cámaras de combustión de azufre, de los convertidores catalíticos y de
las torres de absorción es acero dulce inoxidable. Las principales
impurezas del H2SO4 son: Fe2+ junto con trazas de SO2 y NOx.

Aplicaciones:

La mayor parte del ácido sulfúrico se utiliza en la fabricación de

fertilizantes. Otras aplicaciones son en:
• procesos metalúrgicos
• el refino del petróleo
• la fabricación del pigmento blanco del dióxido de titanio
• los acumuladores de plomo de los automóviles
• las unidades de suministro de energía para emergencias.
Sulfatos:

Las características de los sulfatos están en gran parte

determinadas por el tamaño relativamente grande del anión SO42-. Es
frecuente la formación de sulfatos hidratados. La estabilidad depende del
poder polarizante del catión.
El MgSO4.7H2O es un producto natural; se encuentra también en forma
de sal doble, K2SO4.MgSO4.7H2O. Es muy soluble en agua.
Sustancia porosa, de gran
superficie y que tiene muy
Q
CaSO4·2H2O CaSO4·1/2H2O baja presión de vapor de
Poco soluble en H2O Yeso de construcción agua, utilizándose como
Yeso natural agente de secado.

T↑
+ H2O (fraguado)

El yeso anhidro se
encuentra también
X CaSO4
Yeso calcinado a muerte
en la naturaleza
(anhidrita).
Los restantes sulfatos alcalinotérreos cristalizan anhidros y son
muy poco solubles en agua. La solubilidad disminuye al aumentar el
volumen del catión:
CaSO4 SrSO4 BaSO4
Solubilidad 2,1x10-1 1,1x10-2 2,4x10-4 g/100 g de H2O
 8.3. Otros ácidos de azufre

Aun cuando el H2SO4 sea el ácido más importante de azufre, esto

no quiere decir que sea el único ácido de este elemento. Desde un punto
de vista termodinámico, todos ellos pueden ser reducidos por el H2S hasta
azufre elemental. Todos ellos desproporcionan en H2SO4 y S.

Asimismo, los agentes oxidantes moderadamente poderosos

pueden oxidar a los ácidos intermedios hasta H2SO4, a veces con
precipitación de S. Sin embargo, controlando las condiciones, es posible la
estabilización cinética de estados de oxidación intermedios.

A continuación se indica el nombre, la fórmula y el estado de

oxidación de otros ácidos de azufre. Asimismo se muestra su estructura

♦Ácido disulfúrico, H2S2O7

Estado de oxidación del azufre: VI
♦ Ácido tiosulfúrico, H2S2O3
Estado de oxidación: IV

♦ Ácido peroxomonosulfúrico, H2SO5

Estado de oxidación: VI

♦ Ácido peroxodisulfúrico, H2S2O8

Estado de oxidación: VI
♦ Ácido ditiónico, H2S2O6*
Estado de oxidación: V

♦ Ácido politiónico, H2Sn+2O6

Estado de oxidación: V, 0

♦ Ácido sulfuroso, H2SO3*

Estado de oxidación: IV
♦ Disulfuroso, H2S2O5*
Estado de oxidación: V, III

♦ Ácido ditionoso, H2S2O4*

Estado de oxidación: III

El (*) significa que el ácido no existe en estado libre, pero se

conocen sus sales.
 ♦Ácido sulfuroso, H2SO3

Como se ha indicado, el SO2 es una sustancia muy soluble en

agua. Las disoluciones resultantes, que poseen propiedades ácidas,
desde hace mucho tiempo se denominan ácido sulfuroso. Este ácido
nunca ha sido aislado en forma pura. El H2SO3 o bien no está presente
en dichas disoluciones o si lo está es en cantidades muy pequeñas. La
mejor forma de presentar el equilibrio en las disoluciones acuosas de
SO2 es como sigue:

SO2 + xH2O ↔ SO2.xH2O

SO2.xH2O ↔ H2SO3 K<<< 1
SO2.xH2O ↔ HSO3-(ac) + H3O+ + (x-2)H2O

Aunque el ácido sulfuroso no existe como tal hay dos series de

sales conocidas como sulfitos de hidrógeno (HSO3-) y los sulfitos (SO32-).
Las disoluciones acuosas de SO2 y de los sulfitos se utilizan normalmente
como agentes reductores, y son fácilmente oxidados por el O2(g). Por
ejemplo:
2SO32-(ac) + O2(g) → 2SO42-(ac)
pero también pueden actuar como agentes oxidantes, como en la
siguiente reacción con H2S:

2H2S(g) + 2H+(ac) + SO32-(ac) → 3H2O(l) + 3S(s)

La principal aplicación de los sulfitos es en la industria del papel y

pulpa de madera. Los sulfitos disuelven la lignina, un polímero que
recubre las fibras de celulosa en la madera. Este tratamiento libera a la
fibras para poder ser procesadas como pulpa de madera y después papel.
Los sulfitos son también utilizados como agentes reductores, por ejemplo
en fotografía o para eliminar el O2 del agua de las calderas.

♦ Ácido tiosulfúrico, H2S2O3

El prefijo tio significa que un átomo de S sustituye en un
compuesto a un átomo de oxígeno. El ácido H2S2O3 es una sustancia que
descompone a temperaturas por debajo de 0 ºC (cuantitativamente) y en
presencia de agua. El proceso que tiene lugar es.
A T< 0 ºC:
H2S2O3 → H2S + SO3
En medio acuoso:
H2S2O3 → S + SO2 + H2O
 En este medio la descomposición es bastante más compleja, por
lo que esta reacción se puede considerar sólo como una aproximación.

Aunque el ácido en estado libre sea una sustancia muy difícil de

preparar, algo muy diferente sucede con sus sales –los tiosulfatos-, que
son sustancias muy estables. Puede prepararse fácilmente por reacción
del H2S y sulfitos en disolución acuosa.

La reacción parece transcurrir con formación primero de S

elemental, el cual reacciona después con más HSO3- para formar el
producto:
2HS- + HSO3- → 3S + 3OH-
3S + 3HSO3- → 3S2O32- + 3H+

2HS- + 4HSO3- → 3S2O32- + 3H2O

También se pueden preparar hirviendo una disolución alcalina de
sulfito sódico con azufre elemental. El azufre se oxida y el ion sulfito se
reduce, formando ambos el ion tiosulfato:

SO32-(ac) + S(s) → S2O32-(ac)

 El tiosulfato sódico pentahidratado, Na2S2O3.5H2O, forma
grandes cristales transparentes. Su punto de fusión es 48,5 ºC. Es una
sustancia soluble en agua. El ion tiosulfato es un agente reductor
moderadamente fuerte, tal como se deduce a la vista el valor de E0 para
la pareja siguiente:

S4O62- + 2e- = 2S2O32- E0 = 0,169 V

Así, la oxidación cuantitativa de S2O32- por I2 para formar

tetrationato e I2 es la base de las valoraciones iodométricas en el análisis
volumétrico:

2S2O32- + I2 → S4O62- + 2I-

Con agentes oxidantes fuertes se forma el sulfato:

S2O32- + 4Cl2 + 5H2O → 2HSO4- + 8H+ + 8Cl-

En esta reacción se basa la utilización de tiosulfatos como
agentes anticloro en la industria de blanqueo donde se emplea para
eliminar el exceso de Cl2 presente en las fibras textiles.