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Boletín RHI > 1 > 2016, págs. 57–61 Boletín RHI > 1 > 2016

Dean Gregurek, Stefanie Redik, Christine Wenzl y Alfred Spanring

Zinc y Refractarios
El zinc es un componente de muchos materiales de entrada utilizados en diversos procesos pirometalúrgicos,
por ejemplo, la producción primaria de plomo y zinc a partir de minerales de Pb/Zn y los procesos de reciclaje
que tratan de residuos que contienen zinc (por ejemplo, reciclaje de cobre, proceso WAELZ). De este modo, el
zinc y sus compuestos están presentes en los respectivos recipientes metalúrgicos e interactúan con el
revestimiento refractario. En el presente trabajo se introduce y discute brevemente el ataque del zinc al
refractario desde varios hornos primarios y secundarios. A las temperaturas de procesamiento predominantes
en los recipientes metalúrgicos, el óxido de zinc es altamente corrosivo para los componentes del ladrillo. El
conocimiento del comportamiento ante el desgaste se basa en una caracterización química y mineralógica
detallada realizada en muestras post mortem, pero también en FactSage.MTcálculos. Esto, junto con los
resultados obtenidos de las pruebas prácticas en la planta piloto de RHI, representa un requisito previo
importante para el desarrollo de productos y la selección de ladrillos para la aplicación individual del cliente.

Introducción región y mostrará las interacciones correspondientes con los

refractarios.
El zinc normalmente se encuentra y se extrae junto con otros metales,
especialmente Pb, pero también Ag y Cu [1, 2]. El zinc ingresa a otros procesos
de producción de metales a través de:
Efecto reductor
Debido a la posición del zinc en el diagrama de Ellingham, es evidente que
> > Cobre: minerales, chatarra (latón), reciclaje de residuos. el zinc tiende a actuar como reductor de óxidos de metales más nobles.
> > Plomo: minerales, reciclaje de residuos. En el caso de los refractarios, esto es especialmente importante para los
> > Plata: minerales, reciclaje de residuos. óxidos de hierro, presentes en cantidades variables en la mayoría de los
> > Ruta Acero-EAF: reciclaje de acero galvanizado. materiales refractarios, pero también para las cromitas.

Por lo tanto, el zinc es un subproducto importante de muchos procesos

metalúrgicos, por ejemplo, los polvos de combustión de la producción La presencia de Fe facilita la reducción del óxido de Cr, ya que la actividad
de cobre, plomo y acero (evaporación durante el proceso “normal” o del Cr se reduce mediante la formación de aleaciones. En caso de
etapa separada de ahumado de escoria de Zn). La producción reducción de óxido de Fe (a Fe metálico) a partir de un óxido mixto de Fe-
pirometalúrgica de zinc se realiza principalmente mediante el proceso Cr, se forman centros activos en el óxido de Cr donde puede desarrollarse
WAELZ, siendo el material de entrada más importante el polvo EAF (Zn la reacción de reducción. Este efecto, que se aprovecha en la producción
procedente de capas de galvanización sobre chatarra de acero reciclado) de FeCr, también ocurre en el caso del contacto de Zn con óxidos de Fe-Cr
y residuos que contienen Zn de la producción hidrometalúrgica de Zn. en los materiales refractarios, ya que los óxidos de Cr utilizados en la
producción refractaria también contienen una cierta cantidad de óxidos
de Fe [3, 4].
El Zn es un metal relativamente innoble (potencial de electrodo
estándar de -0,76 V) y también tiene un punto de fusión y
Similitud de ZnO y MgO
evaporación relativamente bajo (Tmetro= 420°C; tv= 907°C) [3]. Esto
lleva al siguiente comportamiento: Como el zinc es menos noble que los metales con los que se
coproduce, en la escoria se encuentra una cierta cantidad residual
> > Efecto reductor de óxidos de elementos más nobles. de ZnO. Debido a la similar valencia y tamaño de los cationes Mg y
> > Fácil evaporación del Zn metálico en procesos de reducción. Zn, el ZnO se incorpora dentro de la magnesia de los ladrillos básicos
y reacciona con la alúmina en los ladrillos no básicos [5, 6].
Si bien estos efectos pueden aprovecharse en los procesos
metalúrgicos, también deben tenerse en cuenta al elegir Por tanto, los principales mecanismos de reacción son:

materiales refractarios para las respectivas aplicaciones.

> > ZnO: incorporación en MgO de materiales básicos y formación de
Evaporación espinela con alúmina en materiales no básicos.
> >Zn: efecto reductor sobre determinados óxidos refractarios.
El zinc metálico se evapora fácilmente bajo las temperaturas de proceso
predominantes en la producción de metales no ferrosos y dependiendo
Estos dos efectos son la base del ataque refractario del Zn.
de las condiciones del proceso, es decir, el oxígeno disponible en la
atmósfera del horno, permanece en forma metálica como vapor de Zn o
Estudios post mortem
se reoxida. La posterior formación de ZnO sólido es una reacción
exotérmica y, por lo tanto, debe tenerse en cuenta en el equilibrio térmico Los mecanismos de desgaste descritos en las siguientes secciones son
del horno, especialmente si están presentes grandes cantidades de Zn. estudios de casos representativos de investigaciones realizadas en los
Dependiendo de las condiciones del flujo de gases de escape, el Zn o ZnO laboratorios del Centro Tecnológico RHI Leoben y tienen como objetivo
en la fase gaseosa entrará en contacto con el revestimiento refractario del resaltar la complejidad de los procesos de desgaste en servicio.
horno en un cierto tiempo.

> 57
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En la Figura 1a, se había formado una acumulación masiva (22 toneladas) en Ataque de ZnO a refractarios
un horno WAELZ que procesaba polvo de HAE y residuos de lixiviación de Zn,
básicos y no básicos
concretamente en el área donde se instalaron los ladrillos de magnesia y
cromita. Sin embargo, la formación de acumulación no fue un efecto de
El ataque a los refractarios es doble, el SiO2El ataque a la magnesia
desgaste relacionado con el Zn, sino debido a las condiciones predominantes conduce a la formación de diversos silicatos, como la monticelita
del proceso, es decir, la correducción de óxidos de Fe a hierro metálico y la (CaMgSiO4), forsterita (Mg2SiO4), merwinita (Ca3MgSi2oh8) etc. y un
reoxidación a magnetita [7]. alto suministro de ZnO al ladrillo básico también resulta en
corrosión a través de la incorporación de ZnO dentro de la
La etapa inicial de un estudio post mortem comienza con la magnesia [8]. Esto último se puede observar frecuentemente en el
inspección visual de la sección transversal del ladrillo seguida de la revestimiento del techo de varios hornos en metalurgia no ferrosa
selección de muestras para el análisis químico y la investigación donde las condiciones del proceso favorecen la evaporación y
mineralógica. reoxidación del Zn en la atmósfera del horno.

La muestra investigada que se muestra en la Figura 1b representa una

sección rota que estaba parcialmente cubierta con una fina capa de El ZnO reacciona con la magnesia principalmente mediante procesos de
metal en la cara caliente inmediata del ladrillo. En la sección transversal difusión. Esto se confirmó mediante investigaciones con microscopio
se ven grietas paralelas a la cara caliente del ladrillo. Estas grietas electrónico de barrido, que mostraron un mayor contenido de ZnO en la
estaban parcialmente rellenas de metal. La escoria y el metal también magnesia. La cromita, el segundo componente del ladrillo, también se
penetraron en las juntas de los ladrillos. El ladrillo ha sido enriqueció con ZnO, pero en comparación con la magnesia estaba
completamente infiltrado con sulfuros metálicos complejos. menos corroída (Figura 2a).

Metal

2 centímetros

(a) (b)

Figura 1.Acumulación masiva formada en un horno WAELZ en el área de instalación del ladrillo de cromita de magnesia (a) y penetración de metal entre las juntas
del ladrillo (rectángulos) (b) que muestra el revestimiento metálico en la cara caliente inmediata del ladrillo.

3 3
4
1 5
2

200 micras
1 200 micras

(a) (b)

Figura 2.Investigación mineralógica mediante microscopía de luz reflejada y microscopio electrónico de barrido. Ladrillo de magnesia-cromita del techo de
un horno de producción de cobre (a). Magnesia completamente corroída. Restos de cromita (1) altamente enriquecidos con ZnO. Óxido de Zn-Sn-(Cu)-Ni-
Mg-Fe-Al-Cr de tipo espinela (2). Forsterita (3) enriquecida con NiO y ZnO. (Sn)-(P)-(Zn)-(Cu)-Na-Ca-Mg-Fe-Al-silicatos (4 y 5). Ladrillo de alúmina-sílice del
mismo horno (b). El componente principal del ladrillo, la andalucita (1), está más corroído que la alúmina fundida (2). Zona de reacción (3).

58 <
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MgO Alabama2oh3 SiO2 PAG2oh5 k2oh cao TiO22 cr2oh3 fe2oh3 NiO CuO PbO Zno
[% en peso] [% en peso] [% en peso] [% en peso] [% en peso] [% en peso] [% en peso] [% en peso] [% en peso] [% en peso] [% en peso] [% en peso] [% en peso]

cara caliente 0,2 32.0 23.0 1.0 1.0 0,5 0,4 2.0 10.0 1.6 9.4 5.1 11.0
cara fria 69.0 27.1 2.3 0.3 0.1 0,2 0,7

Tabla I.Análisis químico de un ladrillo de alúmina-sílice procedente de un horno de producción de cobre.

La degradación más severa del refractario básico en hornos un alto predesgaste de los finos de la matriz. Los granos secundarios
industriales se observó en un horno para la producción de plata. En de andalucita (Al2SiO5) y alúmina fundida (Al2oh3) estaban “nadando”
este caso particular, la magnesia mostró numerosas precipitaciones sin enlaces en el producto de reacción. En este caso particular, el
de óxido de (Zn)-Mg recién formado en la matriz. En la cara caliente componente principal del ladrillo, la andalucita, estaba más corroído
del ladrillo se pudo observar una corrosión adicional de la cromita que la alúmina fundida (Figura 2b).
por la formación de Zn-Mg-(Mn)-Fe-Al-Cr-espinela.
Infiltración de zinc metálico y sulfuro
Como se observa macroscópicamente en la Figura 1b, hubo una
También en el caso de los refractarios no básicos (ladrillo alúmina-
infiltración de relleno de poros de la microestructura del ladrillo con
sílice), se observó un fuerte ataque químico debido al aporte de ZnO.
sulfuros metálicos complejos (FeS, PbS, sulfuro de Fe-Cu, sulfuro de Zn-
La cara caliente refractaria se enriqueció con hasta un 11% en peso
Fe-Mn, sulfuro de Ba-Cu-Fe-Pb). ).
de ZnO (Tabla I).

La infiltración se combinó generalmente con el llenado del espacio

Se cambió la microestructura de la cara caliente refractaria,
poroso dentro del refractario, sin corrosión de los componentes
mostró una microestructura termoquímicamente cambiada con
refractarios individuales. Sin embargo, una microestructura de
ladrillo tan profundamente infiltrada tiene una mayor conductividad
térmica y, por lo tanto, es más susceptible a la formación de grietas y
desconchados, especialmente en procesos discontinuos. La
infiltración de metal o sulfuro depende de varios parámetros, como

zinc la porosidad del ladrillo, la densidad del baño, la temperatura, la

tensión superficial del baño y el ángulo de mojado [9].

En la Figura 3 se muestra un ejemplo de penetración de zinc metálico

Sic en un ladrillo no básico (SiC) hasta la cara fría. No solo se detectó zinc
metálico dentro de las juntas del ladrillo, sino también ZnO. Este
Articulación
último se formó mediante reacción con el componente aglutinante
del mortero que contiene SiC (unido con fosfato) y posteriormente
formó silicatos de Zn.
Zno
Experimentos de laboratorio
Para comprender mejor los fenómenos de desgaste en los hornos
200 micras
industriales, se realizó una prueba de copa estática en la planta
piloto del centro tecnológico RHI Leoben. Para ello se prepararon
Figura 3.Investigación mineralógica mediante microscopio electrónico de vasos de muestra con dimensiones 80x80x70 mm a partir de los
barrido. Mostrando la penetración del zinc metálico en las juntas del tipos de ladrillos seleccionados. Las dimensiones del orificio
ladrillo. El ZnO se formó mediante reacción con el componente aglutinante
del mortero que contiene SiC y posteriormente se formó silicato de Zn. cilíndrico interior fueron 40 mm de diámetro y 45 mm de altura
(Figura 4a).

40mm

80mm
80mm
2 centímetros

(a) (b)

Figura 4.Muestra de copa antes de la prueba (a) y después de la prueba (vista en sección transversal, b). Muestra para investigación mineralógica (rectángulo).

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Para las pruebas, que se realizaron en un horno eléctrico de Estos hallazgos concuerdan con los resultados del FactSage.MT
laboratorio, se utilizaron 250 gramos de zinc proporcionado por el cálculos: La Figura 6 muestra la formación general de la fase de
cliente. El crisol lleno se selló por la parte superior con el material espinela y la inclusión en la fase de MgO en ladrillos básicos y no
refractario. Las pruebas se realizaron en ladrillos básicos básicos.
(magnesia-cromita) y no básicos (alúmina-cromo y alúmina-sílice) a
una temperatura de 1100 °C durante 10 horas. En la Figura 4b se Conclusiones
muestra la sección transversal de un ladrillo de magnesia-cromita.
El zinc en forma de metal, óxido o sulfuro de Zn afecta tanto a los
materiales refractarios básicos como a los no básicos. Los principales
mecanismos son reacciones redox con óxidos refractarios, disolución/
Los resultados iniciales revelaron que casi todos los ladrillos de
incorporación en componentes del ladrillo e infiltración.
magnesia-cromita probados mostraron una reducción severa de
Feóxidos, cromita y precipitaciones de cromita a Fe (Cr) metálico
Para comprender mejor los fenómenos de desgaste en los hornos
(Figura 5a). Sólo un ladrillo de magnesia-cromita probado (4,1%
industriales, se realizaron pruebas de copa en la planta piloto del Centro
en peso Fe2oh3contenido) no se vio afectado por la reducción de
Tecnológico RHI Leoben. Con base en los primeros resultados se puede
cromita. La mayor reducción se observó en los ladrillos con alto
concluir que en el caso de ladrillos básicos (magnesiacromita) el
contenido de Fe.2oh3y cr2oh3contenido (14% en peso y 19% en
potencial de reducción está obviamente relacionado con
peso, respectivamente). Esto confirma las consideraciones
teóricas sobre la correducción Fe-Cr.

Basado en los resultados prácticos y FactSageMTcálculos, la 25

posible explicación del fenómeno anterior en ladrillos básicos - ZnAl no básico (alúmina-sílice)2oh4(ESPINA#1) [g]

es la siguiente: - Ladrillo básico (MgCr) ZnO (MeO_A#1) [g]

- Ladrillo básico (MgCr) Zn1Cr2oh4(ESPINA#1) [g]
20
> > Infiltración de zinc metálico fundido en la microestructura del
Cantidad absoluta formada [g]

ladrillo.
> > Correducción de óxidos de Fe y cromita por zinc 15
metálico y oxidación simultánea de zinc a ZnO.
> > Enriquecimiento con ZnO de la magnesia/cromita por
difusión. 10

En el ladrillo de alúmina-cromo no se observó ninguna reducción de los

5
componentes del ladrillo. En los primeros mm del fondo de la copa (es
decir, la zona de contacto del metal), el ZnO reaccionó con alúmina
fundida, más específicamente alúmina Cr.
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
El ladrillo de alúmina-sílice mostró un enriquecimiento de la <100-A> refractarios en contacto con la corriente de gas <A>
microestructura del ladrillo con ZnO en toda la sección pulida
(0-25 mm). La andalucita y la fase de unión del ladrillo (ladrillo
Figura 6.Efecto del Zn en refractarios básicos y no básicos:
aglomerado con fosfato) reaccionaron con ZnO, lo que resultó en formación de fase de espinela e inclusión en la fase de MgO (eje x:
la formación de fosfato de Zn-Ca-Al (Figura 5b). 100% refractarios en <A> = 0, 100% fase gaseosa en <A> = 100).

3
1

1 3
2

200 micras 200 micras

(a) (b)

Figura 5.Investigación mineralógica mediante microscopía de luz reflejada y microscopio electrónico de barrido. Ladrillo de magnesia-cromita (a).
Severa reducción de cromita (1) a Fe(Cr) metálico (3). Magnesio (2). Ladrillo de alúmina-sílice (b). Zn-Ca-Al-fosfato (1) formado tras la corrosión de
andalucita (2). Mullita de circonio (3).

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fe2oh3contenido del ladrillo, así como el contenido de mineral de cromo

que tiene un alto contenido de Fe2oh3contenido. A diferencia de los
ladrillos básicos, los ladrillos no básicos (es decir, alúmina-cromo y
alúmina-sílice) no muestran reducción de los componentes individuales
del ladrillo; sin embargo, se detectaron reacciones de los principales
componentes refractarios con ZnO. Más ensayos y comparación con
FactSageMTLos cálculos están actualmente en curso.

Referencias
[1] Hassall, C. y Roberts, H. Dinámica cambiante de los suministros de zinc y plomo a largo plazo.Erzmetall, Vol 68, No. 4, 2015, págs. 218—224.
[2] Elvers, B., Hawkins, S. y Russey, W. (Eds).Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, 5thEdición;Wiley-VCH Verlag: Weinheim, 1990, págs.
632.
[3] Gasik, M. (Ed.)Manual de ferroaleaciones. Butterworth Heinemann: Kidlington, Reino Unido, 2013, págs.509.
[4] Routschka, G. y Wuthnow, H. (Eds).Manual de materiales refractarios, 4thEdición, Vulkan-Verlag: Essen, 2012; págs. 86—92.
[5] Chen, L., Guo, M., Shi, H., Scheunis, L., Jones, PT, Blanpain, B. y Malfliet, A. La influencia del ZnO en la escoria de fayalita en la degradación de la magnesia-
cromita refractarios durante la fundición secundaria de Cu,Revista de la Sociedad Europea de Cerámica, vol. 35, número 9, 2015, págs. 2641—2650.
[6] Riedel, E. y Janiak, C.Química orgánica, Walter de Gruyter GmbH & Co. KG: Berlín, 2004, págs.75.
[7] Kozlov, PensilvaniaEl proceso Waelz, Editorial de minerales y metales, Moscú, 2003.
[8] Gregurek, D., Ressler, A., Reiter, V., Franzkowiak, A., Spanring, A. y Prietl, T. Mecanismos de desgaste refractario en la industria de metales no ferrosos:
resultados de pruebas y modelado.Revista de metales, vol. 65, número 11, 2013, págs. 1622—1630.
[9] Gregurek, D., Reinharter, K., Majcenovic, C., Wenzl, C. y Spanring, A. Descripción general de los fenómenos de desgaste en hornos de procesamiento de plomo”,Revista de la
Sociedad Europea de Cerámica, vol. 35, número 6, 2015, págs. 1683—1698.

La versión final de este artículo se publicó en el 7º Simposio Internacional sobre Procesamiento Metalúrgico de Alta Temperatura, JY. Hwang, T. Jiang, PC Pistorius,
GRF Alvear F., O. Yücel, L. Cai, B. Zhao, D. Gregurek y V. Seshadri, Eds., 2016, págs. 149-156, DOI: 10.1002/ 9781119274643.ch19. Copyright 2016 de la Sociedad de
Minerales, Metales y Materiales.

Autores
Dean Gregurek, RHI AG, Centro Tecnológico Leoben, Austria. Stefanie
Redik, RHI AG, Centro tecnológico Leoben, Austria. Christine Wenzl,
RHI AG, División Industrial, Viena, Austria Alfred Spanring, RHI AG, nido
conte
er al
División Industrial, Viena, Austria. Autor correspondiente:Decano Volv

Gregurek, dean.gregurek@rhi-ag.com

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