CONDUCTIMETRIA

La conducción de corriente eléctrica a través Las medidas de conductancia no

de una disolución iónica se realiza por medio dependen solamente de las
del movimiento de los iones en la disolución. propiedades de la disolución sino
también de la geometría y del área de
La capacidad conductora de la disolución se los electrodos.
conoce introduciendo un par de electrodos y
midiendo la resistencia eléctrica al paso de
corriente o su inversa la Conductancia, que
depende de:
Las unidades usadas para medidas
 Área de la superficie del electrodo analíticas se refieren a condiciones
Específicas, ellas son :
 Forma de los electrodos
Dos electrodos de S= 1 cm2 de
 Posición de los electrodos entre si en superficie, separados por L=1 cm de
la disolución distancia que contiene un volumen
V= 1 cm3 de disolución.
 Tipo de especies en la disolución
Por ejemplo
 Concentración de la especies CELDA CONDUCTIMETRICA DE
INMERSIÓN
 Temperatura
Electrolitos en disolución (conductores de segunda especie )

cumplen con la
Ley de OHM I=V/R

Resistencia (R ) Conductancia (G)

R [ohm]= ρ L/S G[ ohm -1]= 1/R

Resistencia específica (ρ) Conductancia específica ó conductividad (k)

ρ[ ohm.cm] = R S/L k [mho cm-1] = 1/ ρ

[S cm-1]

G = 1/R = 1/ (ρ L/S ) =1/ρ S/L =k S/L

k = G L/S
Todos los iones presentes contribuyen al proceso de conducción, pero la
fracción de corriente transportada por cada especie está determinada por su
concentración relativa y su movilidad inherente en el medio.

Para clasificar estas contribuciones sirve definir la conductividad, por cada

ión equivalente ( por cada carga iónica) y definir la conductancia equivalente
como la suma de las conductancias iónicas Λ = Σi λi
 CONDUCTANCIA EQUIVALENTE (Λ)

La conductancia equivalente Λ se define como la conductancia de un equivalente

electroquímico de soluto contenido entre electrodos separados 1 cm.

Volumen de solución varían para satisfacer las condiciones

– de la definición Equivalente:
cantidad de cargas
Área de los electrodos positivas o negativas
que transporta un
mol de una sustancia
electrodos relativamente grandes monovalente , 1/2
mol de una divalente,
1/3 mol de una
trivalente, etc

La conductancia equivalente no se obtiene de mediciones directas.

Se determina indirectamente a partir de datos de conductancia específica.

Λ =1000 k Permite calcular la conductancia equivalente Λ en S cm2 /equivalente
N a partir del valor experimental de k en S⋅cm-1 para una solución de
concentración conocida ( N ) en eq/L.
Recordar que Ohm-1 ≡ mho ≡ siemens (s) unidad de medida de G
 Conductancia Equivalente a Dilución Infinita, Λ∞

La conductancia equivalente de una sustancia aumenta a medida que aumenta la dilución.

La variación de Λ se debe en parte a las fuerzas de atracción y repulsión que existen entre
los iones individuales

Si la solución del electrolito no es infinitamente diluida, los iones se retrasan en su

movimiento debido al efecto electroforético ( movimiento de la atmósfera de iones de
carga opuesta que rodean al ion y que arrastra moléculas de solvente retardando así el
movimiento del ion.

A dilución infinita, las atracciones entre los iones son nulas; la conductancia equivalente de
la solución es entonces la suma de las conductancias equivalentes de cada ion individual.
Esto se conoce como ley de Kohlrausch de la migración independiente de iones y se
expresa
Λ∞ = λ+ ∞ + λ- ∞
donde λ+ ∞ y λ- ∞ son las conductancias iónicas equivalentes del catión y del anión de la sal
a dilución infinita
 CONDUCTANCIA IONICA EQUIVALENTE
Λ =1000 k
N
k =10 -3 Σi ( λi Ci) = S cm2 /equivalente x equivalente/L x 1L/1000cm3= S cm-1
Donde :
λ i conductancia iónica equivalente [S cm2 /equivalente]
C i concentración equivalente [equivalente/L]
Conductancia iónica equivalente para algunos iones comunes
S cm2/equiv. a 25°C

Las conductancias iónicas equivalentes individuales pueden determinarse a partir de otras

mediciones electrolíticas
 CONDUCTIMETRIA

Conductimetría Directa Titulaciones conductimétricas

La aplicación de las mediciones de
Mediciones de la conductancia se
conductancia directa al análisis es usan para indicar el punto final de
limitada porque es una propiedad una reacción se puede aplicar a
de naturaleza no selectiva. la determinación de una variedad
de sustancias:
Principales aplicaciones de las
 Soluciones muy diluidas
mediciones directas :  Sistemas en los que la reacción
es relativamente incompleta.
 Análisis de mezclas binarias de agua-
electrolito. Puede emplearse con éxito en titulaciones
 Determinación de la concentración total basadas en equilibrios relativamente
del electrolito (pureza del agua desfavorables.
destilada). Si bien es aplicable a todos los tipos de
reacciones volumétricas, en sistemas de
oxidación-reducción es limitado; porque el
exceso de ion hidronio tiende a enmascarar
los cambios de conductividad asociados
con la reacción volumétrica
 MEDICIONES CONDUCTIMETRICAS DIRECTAS
La conductividad puede ser determinada
mediante la aplicación de una corriente Se rompe el equilibrio. Hay
alterna (I) óptima determinada, entre dos migración iónica
electrodos, generalmente de platino,
sumergidos en la solución en estudio, y el I
voltaje resultante es medido (V).

Durante este proceso, los cationes migran (- )

(+)
hacia el electrodo negativo (cátodo) y los
aniones migran hacia el electrodo positivo
(ánodo); así, la solución actúa como un
conductor eléctrico
Cuando circula corriente alterna cada
medio ciclo se cambia la polaridad de los
electrodos por lo tanto:

No hay electrolisis

No hay oxidación ni reducción de especies

en los electrodos
Solo momentáneamente son atraídos, no
hay transporte de iones efectivo hacia la
superficie del electrodos.
 MEDICIONES CONDUCTIMETRICAS DIRECTAS

En la práctica , los valores experimentales

de conductancias electrolíticas se
obtienen utilizando celdas con electrodos
en posición fija (celda conductimétrica). Sensor de T°

k = G L/S = G θ = S cm-1

Donde θ = L/S=[ cm-1]

θ : constante de celda (relaciona área del
electrodo y la distancia entre ambos )
L: distancia entre los dos electrodos
S: área de los electrodos

Celda conductimétrica
de inmersión

L
MEDICION DE LA CONDUCTANCIA ELECTROLÍTICA

G = k /L/S = k/Ɵ valores experimentales

celda con una posición estrictamente fija

ϴ = L/S [cm -1]

Conductímetro G=k/ϴ [mho]

Límites prácticos para realizar las medidas de G

Disoluciones de k Disoluciones de k

ϴ ϴ
S grande y L juntos S pequeña y L separados
 Celdas conductimétricas de inmersión

Disolución Constante de celda (θ)

Agua destilada o desionizada 0,1 cm-1
Baja conductividad
Agua de bebidas, ustancias 1 cm-1
orgánicas,etc
Conductancia media
Aguas residuales , soluciones 10 cm-1
fisiológias,etc
Conductancias elevadas

Los electrodos son placas de platino casi siempre recubiertas con una capa de
negro de platino para reducir el efecto polarizante del paso de la corriente entre
ellos.
Si bien se adquiere del fabricante celdas con un a contante de celda
determinada ( θ ), debido al uso que se le da, esta puede variar, por lo que se
debe determinar experimentalmente su valor, frente al patrón conductimétrico
(soluciones de KCl ) .
 MEDICIONES CONDUCTIMETRICAS DIRECTAS
Es necesario conocer la conductancia específica o conductividad (k) de una
solución porque es una característica de la misma.
Para mediciones de conductividad, entonces las medidas de G se obtienen del
conductímetro y por lo tanto es necesario determinar la θ

Patrón conductimétrico: Soluciones Estándar, información de la cuales se

encuentran en Tablas.
KCl k [ S cm-1]
Temperatura
20 °C 25°C
Conc[ N]
0,01 0,001278 0,001413
0,1 0,01167 0,01288

Cuando solo esta presente un electrolito fuerte en una disolución muy diluída (en un
disolvente puro de conductividad) su concentración puede encontrarse midiendo la
conductancia específica:
k =10 -3 Σi ( λi Ci)
Cuando la k del disolvente se eleva hasta convertirse en un 0,5 % del valor correspondiente
a la disolución se debe corregir:
k (electrolito) =k (disolución )-k (disolvente)
En concentraciones superiores, la conductancia se usa aún como medida de
la concentración, si se determina primero una curva de calibración. (diagrama
logarítmico para aguas), como se vera en el TPL.

La magnitud de la variación de la conductancia en función de la

temperatura depende del coeficiente de temperatura de la disolución, cuyo
valor depende de los componentes químicos disueltos y del disolvente, de la
concentración de tales componentes y de la misma temperatura.

Por tanto, se debe usar una temperatura estándar (TE) de referencia.

La relación entre la conductancia de la disolución y su temperatura esta dado
por:
k T = k TE [ 1 + (t/100) ( T – TE)]
Donde:
k T : conductancia especifica a la temperatura de medición
k TE: conductancia especifica a la temperatura estándar de referencia
t : coeficiente de temperatura a la temperatura estandar de referencia
[ %/ºC]
T : temperatura de medición [ ºC]
Como t es relativamente alto ( Ej: 2,5 %/ºC) la compensación de temperatura
( manual o automática ) durante la medición es importante cuando la temperatura
de la disolución no puede mantenerse constante.
El valor de t puede determinarse experimentalmente a la temperatura estándar
de referencia o a otra temperatura
asi:
t RE = t T / [1 + (TE – T) t T ]

Siendo:
t RE : el coeficiente de temperatura a la temperatura estándar de referencia
[ %/°C]
t T : el coeficiente de temperatura a la temperatura de medición T [ %/°C]
Aplicaciones a realizar en los TPL

y Seminarios
 MUESTRAS MAS COMPLEJAS

determinar

Ejemplo: Aguas sales disueltas

Relación entre la conductividad y los sólidos totales

disueltos, pueden ser mostrados en gráficos, mediante
determinaciones gravimétricas

Se preparan soluciones con Mide la

distintos contenido de sólidos Conductividad

Evapora el solvente Pesan los sólidos

Expresa como % ST

Graficos como en que se muestra en la diapositiva siguiente

Obtenido el valor de k se entra en la grafica y se intercepta la recta y se obtiene el valor

de ppm de sólidos totales. Ej k = 2 de gráfica se obtiene 1 ppm de sales disueltas
 10000 1x102
E
s
c
1000 1x103
a
Conductividad μmhoos cm/cm2

Resistividad ohm cm2/cm

l
a
100 1x104
L
o
g 10 1x105
a
r 2
i 1 1x106
t
m
i 0,1 1x107
c
a
Escala Logaritmica El agua destilada
tiene una
0,01 1 conductividad en
0,1 1 10 100 1000 el rango de 0,5 a
ppm sales disueltas 3 µSiemens/cm
Conversión entre mg/L-Resistividad y
1mg/L como CaCO3 = 4,99 µmohos cm /cm2
Conductividad 1mg/L como ClNa = 2,53 µmohos cm /cm2
 Titulaciones conductimétricas
El agregado de un electrolito a una solución de otro electrolito bajo
condiciones que no producen un cambio apreciable en el volumen
, afectará la conductancia de la solución
dependiendo de si ocurren o no reacciones químicas

Si no ocurre una reacción iónica Si ocurre una reacción iónica

agregado de una sal simple a otra agregado de una base a un ácido fuerte
(KCl a una solución de NaNO3)

la conductancia simplemente aumentará la conductancia puede aumentar o

disminuir.

debido al reemplazo del ion hidrógeno de

alta conductividad por otro catión de
conductividad más baja

Efectos que se verán en la diapositivas siguientes

 Cambios de Volumen
Durante una titulación el volumen de la solución crece constantemente:

Debe corregirse la conductancia por este efecto porque sino resultan curvas de
titulación no lineales.

La corrección puede efectuarse;

1- Multiplicando la conductancia observada por el factor

G x (V0+V)/V0
donde
V0:es el volumen inicial de la solución
V :es el volumen total del reactivo titulante agregado.

La corrección presupone que la conductividad es una función lineal de la dilución; esto

es cierto sólo en una primera aproximación.

2- La ΔV debe ser pequeña, por lo que el reactivo titulante debe ser varias veces más
concentrado (10 a 20 veces) que la solución que se titula.
 Curvas de Titulación

Las mediciones conductimétricas ofrecen un medio adecuado para la

determinación de Puntos finales en titulaciones.

Para establecer un punto final conductimétrico, se necesitan suficientes

mediciones experimentales para definir la curva de titulación.

Luego de corregir la conductancia por el cambio de volumen, se grafican los

datos de conductancia en función del volumen de reactivo titulante.

Posteriormente se extrapolan las dos porciones lineales y se obtiene el punto

de equivalencia en la intersección de ambas.

Debido a que las reacciones no son absolutamente completas, las curvas de

titulación conductimétrica muestran invariablemente desviaciones con relación
a la linealidad rIgurosa en la región del punto de equivalencia

En las siguientes diapositivas para poder representar las curvas de Titulación sin utilizar
escalas en eje de las X, se va ha representar un factor
f = Volumen agregado / Volumen del punto de equivalencia.
VALORACIONES CONDUCTIMÉTRICAS

k = 10-3 Ʃ (λi ) Ci[ S cm -1]

NaOH

HCl

pf
 k°
Cl- K+ + Na+ NO3- Cl- Na+ + K+ NO3-
V
Solución inicial
NaNO3 k°= λ K+ + λCl- = 73,5 +76,3 = 149,8

En el pto de equivalencia

k° = λCl- +λ Na+ + λNO3- + λ K+ =76,3+50,1+71,4+73,5=271,3

Vo
KCl Despues de agregado 2 equivalentes de NaNO3

k° = λCl- +λ Na+ + λNO3- + λ K+ + +λ Na+ + λNO3-

=76,3+50,1+71,4+73,5 ++50,1+71,4 = 392,8
 Titulaciones Ácido-Base

Titulación de Acido Fuerte con Base Fuerte

H3O+ +Cl- +Na++OH- 2H2O +Cl-+Na+

Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M con NaOH

Si agrego un volumen igual al del punto de equivalencia el f = Vpeq /Vpeq = 1 y como es una determinación
gráfica se debe agregar un exceso, es suficiente eldoble del Vpeq y f=2
 Titulaciones por Precipitación

Cl- +K+ + NO3- + Ag+ KNO3+ AgCl(s)

Curva de titulación conductimétrica de KCl 10-3 M con AgNO3

 Titulaciones Ácido-Base

Titulación de un ácido fuerte como el ácido clorhídrico con una base débil como el
Amoníaco

HCl+NH4OH NH4Cl + H2O

HCl H+ +Cl-
NH4OH NH4+ +OH-

Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M con NH3

 Titulaciones Ácido-Base
Titulación de Ácidos debil base fuerte

AcH + NaOH AcNa + H2O

AcH Ac- + H +

NaOH Na+ + OH-

Curva de titulación conductimétrica de HAc 10-3 M con NaOH

 Titulaciones Ácido-Base

Titulación de Ácidos debil con una Bases débil

HAc + NH4OH Ac NH4 + H2O
AcH Ac- + H +
NH3 + H2O NH4 + + OH-

Curva de titulación conductimétrica de HAc 10-3 M con NH3