Ley de Raoult

La ley de Raoult es una ley termodinámica que establece que la presión de vapor parcial de cada
componente de una mezcla ideal de líquidos es igual a la presión de vapor del componente puro
multiplicado por su fracción molar en la mezcla. En consecuencia, la disminución relativa de la presión de
vapor de una solución diluida de soluto no volátil es igual a la fracción molar de soluto en la solución.

Índice
Historia
Descripción
Principio
Consideraciones termodinámicas
Mezcla ideal
Mezcla no ideal
Soluciones reales
Desviación negativa
Desviación positiva
Soluciones de electrolitos
Véase también
Referencias
Bibliografía

Historia
La ley de Raoult fue establecida por el químico francés François-Marie Raoult en 1887.1 ​

Descripción
Matemáticamente, la ley de Raoult para un solo componente en una solución ideal se establece como:

Una vez que los componentes de la solución han alcanzado el equilibrio, la presión de vapor total de la
solución se puede determinar combinando la ley de Raoult con la ley de Dalton de presiones parciales para
dar:

Si un soluto no volátil (presión de vapor cero, no se evapora) se disuelve en un solvente para formar una
solución ideal, la presión de vapor de la solución final será menor que la del solvente. La disminución de la
presión de vapor es directamente proporcional a la fracción molar de soluto en una solución ideal.
 .

Donde:

Símbolo Nombre Unidad

Presión de vapor total Pa

Presión de vapor del componente Pa

Presión parcial del componente en la mezcla gaseosa Pa

Presión parcial del componente en la mezcla gaseosa Pa

Fracción molar del componente en la solución

Fracción molar del componente en la solución

Principio
La ley de Raoult es una ley fenomenológica que
asume un comportamiento ideal basado en la simple
suposición microscópica de que las fuerzas
intermoleculares entre moléculas diferentes son iguales
a las de moléculas similares: las condiciones de una
solución ideal. Esto es análogo a la ley del gas ideal,
que es una ley limitante válida cuando las fuerzas
interactivas entre las moléculas se acercan a cero, por
ejemplo, cuando la concentración se acerca a cero. La
ley de Raoult es, en cambio, válida si las propiedades
físicas de los componentes son idénticas. Cuanto más
similares son los componentes, más se aproximan sus
comportamientos descritos por la ley de Raoult. Por
ejemplo, si los dos componentes difieren solo en el
contenido isotópico, entonces la ley de Raoult es Presión de vapor de una solución binaria que
esencialmente exacta. obedece a la ley de Raoult. La línea negra
muestra la presión de vapor total en función de la
La comparación de las presiones de vapor medidas
fracción molar del componente B, y las dos líneas
con los valores predichos de la ley de Raoult verdes son las presiones parciales de los dos
proporciona información sobre la verdadera fuerza componentes.
relativa de las fuerzas intermoleculares. Si la presión
de vapor es menor que la prevista (una desviación
negativa), menos moléculas de cada componente dejaron la solución en presencia del otro componente, lo
que indica que las fuerzas entre las diferentes moléculas son más fuertes. Lo contrario es cierto para las
desviaciones positivas.

Para una solución de dos líquidos, ( ) y ( ), la ley de Raoult predice que si no hay otros gases presentes,
entonces la presión de vapor total ( ) por encima de la solución es igual a la suma ponderada de las
presiones de vapor "puras" de los dos componentes, ( ) y ( ). Así, la presión total ( ) sobre la solución
de ( ) y ( ) sería
Dado que la suma de las fracciones molares es igual a uno,

Esta es una función lineal de la fracción molar , como se muestra en la gráfica.

Consideraciones termodinámicas
La ley de Raoult fue descubierta originalmente como una ley experimental idealizada. Utilizando la ley de
Raoult como la definición de una solución ideal, es posible deducir que el potencial químico de cada
componente del líquido está dado por

Esta ecuación para el potencial químico se puede utilizar para obtener otras propiedades termodinámicas de
una solución ideal. (ver solución ideal)

Sin embargo, una definición termodinámica más fundamental de una solución ideal es aquella en la que el
potencial químico de cada componente está dado por la fórmula anterior. Suponiendo también que la
mezcla de vapor actúa como un gas ideal, entonces es posible volver a derivar la ley de Raoult de la
siguiente manera.

Si el sistema está en equilibrio, entonces el potencial químico del componente debe ser el mismo en la
solución líquida y en el vapor que está por encima. Es decir,

Asumir que el líquido es una solución ideal, y usar la fórmula para el potencial químico de un gas,
proporciona:

La ecuación correspondiente para un compuesto puro en equilibrio con su vapor (puro) es:

Donde
 Símbolo Nombre Unidad

Fugacidad del componente ( ) Pa

Presión de vapor total Pa

Constante de los gases ideales J/(kg K)

Temperatura K

Fracción molar del componente ( ) en la solución2 ​

Indica estado de referencia

Potencial químico del componente ( ) J/kg

Potencial químico del componente ( ) puro J/kg

Potencial químico del componente ( ) en la solución líquida J/kg

Potencial químico del componente ( ) en el vapor J/kg

Restar las ecuaciones nos da

el que se re-arregla a

las fugacidades pueden reemplazarse por presiones simples si el vapor de la solución se comporta de
manera ideal, es decir

que es la ley de Raoult. Donde

Símbolo Nombre Unidad

Fugacidad del componente ( ) Pa

Presión de vapor total Pa

Presión de vapor del componente ( ) Pa

Presión parcial del componente ( ) en la mezcla gaseosa Pa

Fracción molar del componente ( ) en la mezcla (en la solución)3 ​

Mezcla ideal

Una solución ideal seguiría la ley de Raoult, pero las soluciones ideales son extremadamente raras. Las
interacciones entre las moléculas de gas suelen ser bastante pequeñas, especialmente si las presiones de
vapor son bajas. Sin embargo, las interacciones en un líquido son muy fuertes. Para que una solución sea
ideal, las interacciones entre moléculas diferentes deben ser de la misma magnitud que aquellas entre
moléculas similares.4 ​ Esta aproximación solo es cierta cuando las diferentes especies son casi
químicamente idénticas. Uno puede ver que al considerar el cambio de energía libre de Gibbs de la mezcla:

Esto siempre es negativo, por lo que la mezcla es espontánea. Sin embargo, la expresión es, aparte de un
factor - , igual a la entropía de la mezcla. Esto no deja espacio para un efecto de entalpía e implica que
debe ser igual a cero y esto solo puede ser cierto si las interacciones entre las moléculas son
indiferentes.

Se puede mostrar usando la ecuación de Gibbs-Duhem que si la ley de Raoult se mantiene en todo el rango
de concentración en una solución binaria, entonces, para el segundo componente, el mismo
también debe ser válido.

Si las desviaciones del ideal no son demasiado grandes, la ley de Raoult todavía es válida en un rango de
concentración estrecho cuando se acerca a para la fase mayoritaria (el solvente). El soluto también
muestra una ley limitante lineal, pero con un coeficiente diferente. Esta ley es conocida como la ley de
Henry.

La presencia de estos regímenes lineales limitados se ha verificado experimentalmente en un gran número

de casos. En un sistema perfectamente ideal, donde se asumen el líquido ideal y el vapor ideal, surge una
ecuación muy útil si la ley de Raoult se combina con la Ley de Dalton.

donde es la fracción molar del componente en la solución y es su fracción molar en fase gaseosa.
Esta ecuación muestra que, para una solución ideal donde cada componente puro tiene una presión de
vapor diferente, la fase gaseosa se enriquece en el componente con la presión de vapor pura más alta y la
solución se enriquece en el componente con la presión de vapor pura más baja. Este fenómeno es la base de
la destilación.

Mezcla no ideal

La Ley de Raoult puede adaptarse a soluciones no ideales incorporando dos factores que dan cuenta de las
interacciones entre las moléculas de diferentes sustancias. El primer factor es una corrección para la no
idealidad del gas, o desviaciones de la ley del gas ideal. Se llama coeficiente de fugacidad ( ). El
segundo, el coeficiente de actividad ( ), es una corrección para las interacciones en la fase líquida entre las
diferentes moléculas.

Esta ley de Raoult modificada o extendida se escribe:5 ​

Soluciones reales
Muchos pares de líquidos están presentes en los que no hay una uniformidad de fuerzas atractivas, es decir,
las fuerzas adhesivas y cohesivas de atracción no son uniformes entre los dos líquidos, por lo que se
desvían de la ley de Raoult aplicada solo a las soluciones ideales.

Desviación negativa

Si la presión de vapor de una mezcla es

menor a la esperada por la ley de Raoult,
se dice que hay una desviación negativa.
Las desviaciones negativas de la ley de
Raoult surgen cuando las fuerzas entre las
partículas en la mezcla son más fuertes
que la media de las fuerzas entre las
partículas en los líquidos puros. Esto es
evidencia de que las fuerzas adhesivas
entre diferentes componentes son más
fuertes que las fuerzas cohesivas promedio
entre componentes similares. En
consecuencia, cada componente queda
retenido en la fase líquida por fuerzas Desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult. Las
atractivas que son más fuertes que en el máximas y mínimas en las curvas (si están presentes)
líquido puro, por lo que su presión de corresponden a azeótropos o mezclas de ebullición constante.
vapor parcial es menor.

Por ejemplo, el sistema de cloroformo ( ) y acetona ( ) tiene una desviación negativa6 ​

de la ley de Raoult, lo que indica una interacción atractiva entre los dos componentes que se ha descrito
como un puente de hidrógeno.7 ​

El sistema de ácido clorhídrico - agua tiene una desviación negativa lo suficientemente grande como para
formar un mínimo en la curva de presión de vapor conocida como azeótropo (negativo), correspondiente a
una mezcla que se evapora sin cambio de composición.6 ​ Cuando estos dos componentes se mezclan, la
reacción es exotérmica, ya que se forman fuerzas intermoleculares de atracción iónico-dipolo entre los iones
resultantes ( y ) y las moléculas de agua polares, de modo que el es negativa.

Desviación positiva

Cuando las fuerzas cohesivas entre moléculas similares son mayores que las fuerzas adhesivas entre
moléculas diferentes, las diferencias de polaridad hacen que ambos componentes escapen de la solución
más fácilmente. Por lo tanto, la presión de vapor es mayor que la esperada por la ley de Raoult, mostrando
una desviación positiva. Si la desviación es grande, entonces la curva de presión de vapor muestra un
máximo en una composición particular y forma un azeótropo positivo. Algunas mezclas en las que esto
sucede son:

1. Benceno y metanol
2. Disulfuro de carbono y acetona
3. Cloroformo y etanol
Cuando estos pares de componentes se mezclan, el proceso es una reacción endotérmica, ya que se forman
fuerzas intermoleculares más débiles, de modo que ΔHmezcla es positiva.

Soluciones de electrolitos
La expresión de la ley para este caso incluye el factor de van 't Hoff, que también se conoce como factor de
corrección para soluciones

Véase también
Teoría atómica
Azeótropo Destilación
Modelo DECHEMA
Regla de Dühring
La ley de Henry
Teoría de Köhler
Solubilidad
Regla de Konowaloff

Referencias
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Bibliografía
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The Principles of Chemical Equilibrium, Denbigh, K. 3ª Ed, Cambridge University Press,
1971. En el que se puede encontrar una demostración rigurosa de la ley de Raoult (pp. 246-
248).

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