momento Revista de Fı́sica, No 54, Ene - Jun / 2017 1

RESISTIVIDAD ELÉCTRICA Y COEFICIENTE

SEEBECK EN COMPUESTOS DEL TIPO Ca(La)M nO
PREPARADOS POR EL MÉTODO DE REACCIÓN DE
ESTADO SÓLIDO

ELECTRICAL RESISTIVITY AND SEEBECK

COEFFICIENT IN Ca(La)M nO COMPOUNDS
PREPARED BY SOLID STATE REACTION METHOD

Jorge I. Villa, Julio E. Rodrı́guez

Grupo de Materiales Termoeléctricos, Departamento de Fı́sica, Universidad Nacional de

Colombia, Bogotá, Colombia.

(Recibido: Septiembre/2016. Aceptado: Diciembre/2016)

Resumen
Utilizando el método de reacción de estado sólido
se prepararon muestras policristalinas del compuesto
Ca1−x Lax M nO3 (0 ≤ x ≤ 0.15). Sus propiedades de
transporte se estudiaron en función de la temperatura
y el contenido de lantano, a partir de mediciones
de resistividad eléctrica ρ(T ) y coeficiente Seebeck
S(T ) en el rango de temperatura entre 100 y 290K.
Las propiedades estructurales y morfológicas se
estudiaron mediante estudios de difracción de rayos-X
(XRD) y microscopia electrónica de barrido (SEM),
respectivamente. El coeficiente Seebeck es negativo en
todo el rango de temperatura estudiado, indicando una
conducción dada por portadores de carga negativos, su
magnitud disminuye con el contenido de lantano desde
| − 261| µV/K hasta | − 120| µV/K. La resistividad eléctrica
muestra un comportamiento de carácter semiconductor,
descrito mediante un mecanismo tipo hopping de
pequeños polarones. Las propiedades termoeléctricas
de los compuestos obtenidos se evaluaron a través de
Jorge I. Villa: jvillah@unal.edu.co
2 Jorge I. Villa, Julio E. Rodrı́guez

su factor de potencia termoeléctrico PF, el cual alcanza

valores máximos cercanos a 2 µW/K 2 cm, estos valores
permiten considerar esta familia de compuestos como
posibles materiales útiles en aplicaciones termoeléctricas.
Palabras clave: Materiales termoeléctricos, compuestos CaLaMnO,
propiedades de transporte.

Abstract
By using the solid state reaction method samples of
Ca1−x Lax M nO3 (0 ≤ x ≤ 0.15) were prepared.
Their transport properties were studied by electrical
resistivity ρ(T ) and Seebeck coefficient S(T ) measurements
as a function of temperature and lanthanum content,
in the temperature range between 100 and 290K. The
structural and morphological properties were studied by
X-ray diffraction analysis (XRD) and scanning electron
microscopy (SEM), respectively. The Seebeck coefficient
is negative throughout the studied temperature range
indicating a conduction given by negative charge carriers,
its magnitude decreases with the lanthanum content from
| − 261| µV/K to | − 120| µV/K. The electrical resistivity
shows a semiconducting behavior, it was interpreted in
terms of small polaron hopping model. Thermoelectric
properties of the obtained compounds were studied by the
thermoelectric power factor PF, which reaches maximum
values around 2 µW/K 2 cm, these values become this kind
of ceramics promising thermoelectric compound, to be used
in technological applications.
Keywords: Termoelectric materials, Ca(La)M nO compounds,
transport properties.

Introducción
El rápido deterioro del medio ambiente ha incrementado la
motivación por estudiar alternativas no convencionales para la
generación de energı́a eléctrica.
Los materiales termoeléctricos son una alternativa posible en cuanto
que permiten la transformación directa de energı́a térmica en
Resistividad eléctrica y coeficiente Seebeck en compuestos del tipo Ca(La)M nO... 3

eléctrica y viceversa, lo cual da lugar a la generación de energı́a

eléctrica útil a partir de fuentes de calor residual, ası́ como a el
diseño de sistemas de refrigeración de estado sólido.
Los materiales actualmente utilizados en aplicaciones comerciales,
se pueden clasificar según su rango de temperatura de operación.
Esta dependencia con la temperatura es uno de los problemas
existentes, pues cada material tiene un rango de temperatura
angosto en el cual sus propiedades de transporte son óptimas. Las
aleaciones de bismuto con teluro o selenio (Bi2 T e3 y Bi2 Se3 ), se
les considera como materiales de baja temperatura y se utilizan
principalmente a temperaturas inferiores a 450K en la fabricación
de refrigeradores de estado sólido, utilizados en aplicaciones
domésticas simples y en la refrigeración de circuitos electrónicos.
Los máximos valores alcanzados por su figura de merito son
cercanas a 2.0X10−3 K −1 .
En el rango de temperaturas intermedias, (hasta temperaturas
cercanas a 850K), los dispositivos más utilizados son fabricados a
partir de aleaciones de plomo (P bT e y P bT e1−x Sex ). Mientras que
los termoelementos empleados a altas temperaturas son fabricados
a base de aleaciones de bismuto-germanio y silicio-germanio, estos
tienen temperaturas máximas de operación cercanas a 1300K, estas
aplicaciones se relacionan con generadores eléctricos para potenciar
naves destinadas a la exploración espacial. En general, se puede
decir que los dispositivos basados en materiales termoeléctricos se
utilizan en aplicaciones donde la confiabilidad y versatilidad son
más importante que la economı́a.
Aunque estos materiales son empleados en aplicaciones prácticas
de generación y refrigeración, significativos esfuerzos se realizan
actualmente buscando la sı́ntesis y caracterización de nuevos
materiales, ası́, como la optimización de estructuras conducentes
al mejoramiento de su desempeño termoeléctrico.
Desde mediados de los años ochenta se ha incrementado el estudio
de este tipo de materiales, a raı́z del desarrollo de nuevas teorı́as
y métodos de preparación los cuales permiten la manipulación del
transporte electrónico y fonónico tanto en complejas estructuras
cristalinas como en sistemas de baja dimensionalidad[1].
Teniendo en cuenta tanto su estabilidad quı́mica como sus
4 Jorge I. Villa, Julio E. Rodrı́guez

propiedades de transporte, entre los materiales termoeléctricos

actualmente estudiados se encuentran algunos óxidos cerámicos,
los cuales pueden operar en un amplio rango de temperatura, lo
cual hace parte de los problemas presentados por los materiales
termoeléctricos convencionalmente utilizados[1].
Para el desarrollo de dispositivos termoeléctricos es necesario contar
con materiales tipo P y tipo N, con propiedades de transporte
similares, sin embargo, la mayorı́a de óxidos cerámicos muestran
un transporte eléctrico mediante huecos, por lo tanto es de gran
importancia identificar y caracterizar cerámicas tipo N, lo cual
permitirı́a el diseño de dispositivos termoeléctricos a partir de
materiales cerámicos.
Particularmente, los compuestos de la forma A1−x Lx M nO3 (siendo
A un catión divalente alcalino y L un catión trivalente o tierra
rara), han mostrado una respuesta satisfactoria como materiales
termoeléctricos debido a sus interesantes propiedades de transporte.
Más especı́ficamente, diversas fases de la perovskita CaM nO3 se
han estudiado, explorando sustituciones catiónicas, y determinando
sus propiedades fı́sicas, quı́micas, ópticas y termoeléctricas[2, 3].
En este trabajo se presenta un estudio de las propiedades
termoeléctricas y de transporte del compuesto Ca1−x Lax M nO3 , a
partir de mediciones de resistividad eléctrica y coeficiente Seebeck,
en función de la temperatura y el contenido de lantano, a fin
de evaluar su posible utilización como termoelementos tipo N, en
dispositivos termoeléctricos.

Procedimiento Experimental
Utilizando el método de reacción de estado sólido se prepararon
muestras del compuesto Ca1−x Lax M nO3 (0 ≤ x ≤ 0.15) a partir
de una mezcla estequiométrica de los compuestos: CaCO3 , La2 O3
y M nO2 en polvo de alta pureza (Merck 99.99 %).
La mezcla obtenida se sometió sucesivamente a tres tratamientos
térmicos. Durante el primero de ellos su temperatura se
incrementó hasta 950◦ C, la cual se mantuvo durante 12 horas,
para luego descender libremente hasta la temperatura ambiente.
El material obtenido fue macerado y empastillado bajo una presión
aproximada de 283 MPa. Durante el segundo tratamiento térmico
Resistividad eléctrica y coeficiente Seebeck en compuestos del tipo Ca(La)M nO... 5

las muestras se trataron a 950◦ C durante 24 horas, luego de

las cuales se sometieron a un proceso de enfriamiento controlado
hasta temperatura ambiente. Finalmente, se repiten los procesos
de macerado y empastillado bajo una presión aproximada de
566 MPa. En este tratamiento la temperatura se mantuvo 24
horas a 1100◦ C, para luego descender controladamente hasta la
temperatura ambiente. Los dos últimos procesos se llevaron a cabo
en una atmósfera rica en oxı́geno.
Las mediciones de la resistividad eléctrica se realizaron utilizando
el método lineal de cuatro puntas[4], mientras que el coeficiente
Seebeck se midió empleando el método integro-diferencial [5]. Estas
propiedades de transporte se midieron en el rango de temperatura
entre 100 y 290K. Las propiedades estructurales se estudiaron
mediante análisis de difracción de rayos-X, donde los patrones de
difracción se obtuvieron a temperatura ambiente, utilizando un
equipo X Pert Pro MPD PANalitical, con geometrı́a Bragg-Brettano
y radiación CuKα (1.54056 Å), con un paso de 0.02◦ y un tiempo
de exposición de 10 segundos. Las propiedades morfológicas se
estudiaron a partir de análisis de microscopia electrónica de barrido
(SEM ).

Resultados
En la figura 1 se muestran los difractogramas experimentales, junto
con la simulación obtenida mediante un refinamiento Rietveld.
Todas las muestras exhiben una fase única y una estructura
cristalina de carácter ortorrómbica (Pnma S.G. N◦ 62), donde el
contenido de lantano da lugar a un aumento en los parámetros de
red del cristal y por ende en el aumento del volumen de la celda
unitaria (ver tabla 1).
En este estudio el “background”fue modelado utilizando una
función polinomial de cinco términos, la forma de los picos se
describió mediante una función de tipo pseudo-Voigt. En la tabla 2
se muestran los parámetros de ajuste obtenidos durante el proceso
de refinamiento.
Los análisis de microscopia electrónica de barrido muestran el
comportamiento de la estructura granular donde es posible ver
que el tamaño de grano y el espacio intergranular decrecen con el
6 Jorge I. Villa, Julio E. Rodrı́guez

contenido de lantano lo cual sugiere un incremento en la densidad

y homogeneidad del material (ver Figura 2).

Figura 1. Patrones de difracción de rayos-X del compuesto Ca1−x Lax M nO3

para diferentes niveles de lantano.

Contenido de La a (Å) b (Å) c(Å) V (Å)3

La = 0.00 5.2881(6) 7.4695(4) 5.2836(3) 208.70(1)
La = 0.03 5.2987(6) 7.4760(5) 5.2874(3) 209.45(2)
La = 0.05 5.3010(6) 7.4780(4) 5.2889(3) 209.45(2)
La = 0.08 5.3012(4) 7.4699(3) 5.2877(3) 209.39(2)
La = 0.10 5.3431(5) 7.4935(3) 5.2913(3) 211.86(2)
La = 0.15 5.4126(9) 7.5365(9) 5.2913(3) 217.00(6)
Tabla 1. Parámetros de red obtenidos para el compuesto Ca1−x Lax M nO3 con
diferentes concentraciones de lantano.
Resistividad eléctrica y coeficiente Seebeck en compuestos del tipo Ca(La)M nO... 7

Contenido de La 0.0 0.03 0.05 0.08 0.10 0.15

RW P 6.22 6.12 6.03 5.89 5.98 6.13
RB 3.38 3.35 3.85 3.46 3.47 3.62
χ2 1.23 1.56 1.42 1.68 1.59 1.89
Tabla 2. Parámetros de ajuste obtenidos en el refinamiento Rietveld de
Ca1−x Lax M nO3 con diferentes concentraciones de lantano.

El comportamiento del coeficiente Seebeck con la temperatura y el

contenido de lantano se muestra en la figura 3. S(T ) es negativo en
todo el rango de temperatura estudiado, indicando una conducción
dada por portadores de carga negativos. Su magnitud disminuye con
el contenido de lantano, lo cual evidencia un aumento en la densidad
de portadores de carga presentes en el compuesto. Es importante
notar que el coeficiente Seebeck presenta un comportamiento
decreciente con la temperatura, sin embargo esta tendencia tiende
a desaparecer a medida que aumenta el contenido de lantano,
hasta alcanzar un comportamiento prácticamente independiente
de la temperatura. A la vez que disminuye el comportamiento
decreciente con la temperatura, se da lugar a la aparición progresiva
de una dependencia proporcional con esta, en la región de bajas
temperaturas.
Los mecanismos de dispersión estan relacionados con el
comportamiento de los acoplamiento entre granos y las impurezas
de carácter quı́mico, sin embargo es importante notar que uno de
los principales efectos de la inclusión de lantano es el incremento de
la localización, y el incremento del desorden estructural producto de
la sustitución de La3+ por Ca2+ , lo cual se evidencia en la tendencia
a la independencia de S(T ) con aumento del nivel de dopado con
La.
En este tipo de óxidos el coeficiente Seebeck se puede interpretar
en términos del modelo propuesto por Heikes para compuestos
altamente correlacionados, según el cual S(T ) está dado por la
siguiente expresión[6, 7]:
 
kB 1−n Eg
S − S0 ≈ − ln ≈ , (1)
e n 2eT
8 Jorge I. Villa, Julio E. Rodrı́guez

Figura 2. Micrografı́as obtenidas mediante microscopia electrónica de barrido

para el compuesto Ca1−x Lax M nO3 .

donde kB es la constante de Boltzmann, e la carga electrónica, Eg

la energı́a del gap, T la temperatura absoluta y n es la densidad de
portadores de carga por sitio.
A partir del ajuste de los datos experimentales al modelo propuesto
por Heikes (lı́neas sólidas en la figura 3), fue posible obtener los
valores de la energı́a del gap (Eg ) para cada una de las muestras
estudiadas. Los valores obtenidos para Eg se muestran en la tabla3.
Como se puede apreciar, Eg decrece con el nivel de lantano,
evidenciando un incremento del comportamiento metálico de los
compuestos generado por un aumento en la densidad de portadores
de carga.
El comportamiento observado en la región de bajas temperaturas
en las muestras con concentraciones de lantano mayores que 0.05
puede originarse por la aparición de un mecanismo de conducción
tipo hopping entre estados localizados en el gap. Mientras que
el comportamiento independiente de la temperatura observado en
la muestra altamente dopada es tı́pico de una conducción dada
por hopping correlacionado en sistemas interactuantes fuertemente
correlacionados[8].
En la figura 4 se muestra el comportamiento de la resistividad
eléctrica en función de la temperatura para cada una de las muestras
en estudio, donde se puede observar el carácter semiconductor
del compuesto. La magnitud de ρ(T ) decrece con el contenido de
lantano, lo cual está de acuerdo con el decrecimiento observado
tanto en la magnitud de S(T ), ası́ como con el comportamiento
encontrado anteriormente para la energı́a del gap.
Resistividad eléctrica y coeficiente Seebeck en compuestos del tipo Ca(La)M nO... 9

Nivel de La 0.05 0.08 0.10 0.15

Eg (meV) 21.95(3) 22.93(1) 16.65(2) 5.13(2)
Tabla 3. Energı́a del gap para diferentes concentraciones de lantano.

Figura 3. Valores obtenidos del coeficiente Seebeck en función de la

temperatura para distintos niveles de lantano.

Figura 4. Comportamiento de la resistividad eléctrica en función de la

temperatura y el contenido de lantano.

La resistividad eléctrica en un régimen de hopping de pequeños

polarones en un material que contiene óxidos de metales de
transición puede describirse mediante la siguiente expresión[9–11]:
EA
ρ = CT e kB T , (2)
10 Jorge I. Villa, Julio E. Rodrı́guez

donde kB es la constante de Boltzmann, EA es la energı́a de

activación y C es una constante cuyo valor es posible expresarlo
como:
kB
C= , (3)
N c(1 − c)q 2 a2 ν
siendo N , c, q, a y ν la concentración de sitios posibles, la fracción
de sitios ocupados, la carga eléctrica, la distancia de hopping y
la frecuencia vibracional, respectivamente. Ajustando los datos
experimentales a este modelo mediante la gráfica de ln(ρ/T ) vs.
1/T , fue posible determinar la energı́a de activación (EA ) y el valor
de la constante C para cada compuesto (ver figura 5). Este análisis
muestra que tanto la EA como el valor de C disminuyen con el
contenido de lantano como puede apreciarse en la tabla 4.
El decrecimiento en la energı́a de activación está asociado al
aumento de la densidad de portadores de carga, lo cual es
responsable tanto del decrecimiento de la magnitud de S(T )
como del comportamiento semiconductor de los compuestos.
Adicionalmente al incremento de la densidad de portadores, la
reducción en la magnitud de la constante C puede estar gobernada
por un incremento en la distancia hopping teniendo en cuenta que
el radio iónico de los átomos de lantano es más grande que el de
los átomos de calcio, entonces es altamente posible que la distancia
entre sitios de hopping se incremente con el contenido de lantano.

Contenido de La EA (meV ) C(10−5 )(ΩcmK −1 )

La = 0.00 234.9(1) 2.92
La = 0.03 84.9(1) 1.58
La = 0.05 62.5(2) 1.22
La = 0.08 63.4(1) 0.73
La = 0.10 68.4(2) 0.70
La = 0.15 78.5(1) 0.71
Tabla 4. Energı́a de activación obtenida a partir del modelo de hopping de
pequeños polarones.

La eficiencia de un material termoeléctrico es comúnmente

determinada a través de su figura de mérito, la cual depende de
Resistividad eléctrica y coeficiente Seebeck en compuestos del tipo Ca(La)M nO... 11

ρ 1


Figura 5. Relación entre ln T y T para cada una de las muestras estudiadas.

Figura 6. Factor de Potencia termoeléctrico (P F = S 2 /ρ) en función de la

temperatura para muestras de Ca1−x Lax M nO3 .

la temperatura y de las propiedades de transporte del material,

este parámetro de rendimiento se define como[1, 12]:
S 2T
ZT = , (4)
ρκ
donde S, T , ρ y κ son el coeficiente Seebeck, la temperatura
absoluta, la resistividad eléctrica y la conductividad térmica total,
12 Jorge I. Villa, Julio E. Rodrı́guez

respectivamente. El factor de potencia termoeléctrico (PF) es

igualmente un parámetro de rendimiento dado por las propiedades
eléctricas del material, el cual depende de la movilidad y la masa
efectiva de los portadores de carga. Este parámetro hace parte de
la figura de mérito y está dado por la expresión[1, 13]:

S2
PF = . (5)
ρ
Ası́, altos valores para el factor de potencia y baja
conductividad térmica son propiedades deseables en todo material
termoeléctrico[1, 14].
A partir de las mediciones de S(T ) y ρ(T ) fue posible determinar
el factor de potencia en función de la temperatura (ver Figura
6). Aquı́ se evidencia el aumento de P F con la temperatura y
el contenido de lantano, alcanzando máximos valores cercanos
a 2 µW K −2 cm−1 , en el caso de la muestra con x = 0.08.
Este resultado convierte esta familia de compuestos en potenciales
materiales termoeléctricos, sin embargo, es necesario optimizar sus
propiedades de transporte mediante la modificación sistemática de
su estructura quı́mica.

Conclusiones
Utilizando el método de reacción de estado sólido fue posible
preparar muestras monofásicas del compuesto Ca1−x Lax M nO3 , las
cuales exhiben una estructura cristalina de carácter ortorrómbica.
El coeficiente Seebeck es negativo en todo el rango de temperatura
estudiado, sugiriendo una conducción dada por portadores de carga
negativos y su magnitud decrece con el contenido de lantano.
El comportamiento de la resistividad eléctrica es de carácter
semiconductor, tomando valores mı́nimos cercanos a 0.01 Ωcm.
A partir de las mediciones de coeficiente Seebeck y resistividad
eléctrica se calculó el factor de potencia termoeléctrico el cual
alcanza valores máximos cercanos a 2 µW K −2 cm−1 a temperatura
ambiente, en el caso de la muestra con x = 0.08. Estos resultados
convierten esta familia de compuestos en potenciales materiales con
aplicaciones termoeléctricas.
Resistividad eléctrica y coeficiente Seebeck en compuestos del tipo Ca(La)M nO... 13

Agradecimientos
Este trabajo fue soportado por la División de Investigación de la
Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá (DIB).

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