Marco Teorico Fisicoquimica

Ecuacin de Van der Waals
Cuando se aumenta la temperatura en una muestra de gas en el laboratorio, este debe de incrementar la cantidad medida de energa cintica de las molculas del gas y producir un aumento en la velocidad de movimiento de las molculas del gas. Este incremento en la velocidad conlleva un aumento en algunas fuerzas intermoleculares que actan entre las molculas y el gas se comporta mas como un gas ideal. El problema inicia cuando las fuerzas intermoleculares que deben estar presentes causan en las molculas del gas a ser independientes o interdependientes unas de otras. Las fuerzas intermoleculares y las fuerzas elctricas que existen entre las molculas deben producir una influencia entre una y otra. Tales fuerzas causarn que un gas se desve de su comportamiento de gas ideal. Estas fuerzas intermoleculares son llamadas fuerzas de Van Der Waals. Hay tres tipos de fuerzas Fuerzas de Dispersin de London las cuales existen entre las molculas como resultado de un ncleo positivo de una molcula que atrae electrones de otra molcula. Todas las sustancias moleculares exhiben fuerzas de London. Las interacciones Dipolo-Dipolo las cuales son fuerzas que existen entre las molculas polares en donde la cola positiva de una molcula atraen a la cola negativa de otra. Solo las molculas polares pueden exhibirlo, para las fuerzas de Van der Waals es considerado como el segundo mas fuerte Los enlaces (puentes) de hidrgeno son fuerzas que existen entre las molculas que tienen un tomo de hidrgeno enlazado aun tomo altamente electronegativo, tales como el oxgeno, nitrgeno, o flor. Este representa un dipolo fuerte que tendr un hidrgeno al final (positivo) atrayente de otra molcula con final (cola) negativo Ecuacin de van der Waals Cuando la presin y la temperatura son altas las molculas estn mas cerca unas de otras y el volumen libre por el que pueden moverse es menor que el volumen del recipiente
Ahora si interaccionan unas con otras y esta interaccin disminuye la fuerza de los choques contra las paredes
De manera que si medimos la presin resulta ser mas baja que las que resultaran sin fuerzas intermoleculares al obtener un valor mas bajo para la presin el volumen resultante debera ser mayor que el esperado Dedujo una ecuacin para explicar el comportamiento de los gases reales, introduciendo algunas correcciones a la ecuacin de los gases ideales para ajustar a la alza la presin y a la baja el volumen en los gases reales En esta ecuacin a y b son dos constantes que dependen de la naturaleza de cada gas
Esta ecuacin es la ms conocida y corrige las dos peores suposiciones de la ecuacin el gas ideal: tamao molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares. La ecuacin es:
El termino b es incluido para tener en cuenta el tamao finito de las molculas y es llamado volumen molecular. El termino a/ 2 es una correccin que fue incluida para considerar las fuerzas intermoleculares. Estas dos constantes se escogen para que la ecuacin se adapte a los datos experimentales. Pero como slo tiene dos constantes, no se puede esperar que esta ecuacin describa exactamente los datos PVT en un intervalo amplio de presin y volumen. En la figura se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuacin de Van der Waals. A la temperatura crtica Tc, la isoterma presenta un punto de inflexin; a temperaturas ms bajas se presenta un mximo y un mnimo y a altas temperaturas las isotermas se asemejan a las del gas ideal. En la zona de dos fases, esta grfica predice tres valores para el volumen para una misma presin, en cambio la Figura N 1 predice un nmero infinito de valores para el volumen. Las secciones AB y CD se pueden lograr en forma experimental y corresponden a estados de lquido sobrecalentado (AB) y de vapor subenfriado (CD) y son estados meta estables. La seccin BC es un estado inestable [2].
Isotermas predecidas por la Ecuacin de Van der Waals Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos mtodos que llevan a similar resultado: aplicando las condiciones de inflexin en el punto crtico y el otro es desarrollar la ecuacin como una ecuacin cbica en volumen. El desarrollo de ambos mtodos se presenta en el ANEXO. Los valores obtenidos son:
Como es difcil determinar experimentalmente el valor de c, es recomendable que a y b se obtengan slo a partir de Pc y Tc, por lo que se obtiene:
a=
27R 2 Tc2 64p c
b=
RTc 8p c
Sin embargo al calcular c y compararlo con los datos experimentales se observa que estos valores se alejan apreciablemente, debido a que la ecuacin de Van der Waals no es precisa cerca del punto crtico. Esta ecuacin pronostica un valor de c igual a 0,375, el cual se distancia notoriamente de los valores determinados experimentalmente para ste parmetro. Adems esta ecuacin no es satisfactoria a altas presiones La virtud de la ecuacin de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el comportamiento PVT tanto de la regin lquida como de la gaseosa, as como tambin predecir transiciones de fase de lquido a vapor; adems predice la existencia de un estado crtico [2].
Vm =
V n
RT p RT +b p RT a 2 Vm - b Vm a 2 Vm a 0 2 Vm
0
Si T 0 Vm 0
Imposible
Correcciones Vm = p=
p 0 Vm p Vm
(p +
a 2 Vm
) (Vm b) = RT
an 2 (p + 2 V
) (V nb) = nRT
Caractersticas de la ecuacin de van der Waals -Las isotermas de los gases ideales se obtienen a elevadas temperaturas y grandes volmenes molares. -El estado lquido y gaseoso coexisten cuando se equilibran los efectos de cohesin y dispersin.
-Las constantes crticas estn relacionadas con los coeficientes de van der Waals. -Punto crtico (pc, Tc, Vc)
dp =0 dV T d2p 2 =0 dV T

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27R 2 Tc2 64p c

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