POLIURETANO

S
 Los poliuretanos fueron desarrollados por
Otto Bayer en 1937.
 Los poliuretanos iniciaron con la fabricación
de espumas rígidas, adhesivos y tintas. Los
elastómeros tuvieron su origen en la década
del 40 en Inglaterra .
MERCADO MUNDIAL.
(1000 Tn.)

Región 1998 2002 2004

NAFTA 2.350 2.855 3.265
América del sur 449 405 450
Oriente 706 680 710
Japon 535 520 535
China 813 1.802 2.409
MEAF 415 485 520
Europa
2.620 3.017 3.277
Occidental
Europa Oriental 315 400 487
TOTAL 8.203 10.164 11.654
REACTIVOS

 Se producen por la reacción de un

isocianato (di o polifuncional) y un poliol.
 Agentes de cura.
 Extensores de cadena.
 Catalizadores.
 Agentes de expansión.
 Surfactantes.
 Cargas.
 Agentes antienvejecimiento.
 Colorantes.
 Pigmentos.
 Retardantes de llama.
 Desmoldantes.
 Etc..
REACCIONES DE LOS
ISOCIANATOS

24 kcal/mol por uretano formado

Catalizada por bases principalmente aminas terciarias

y por organometálicos.
REACCIONES DE LOS
ISOCIANATOS
 La reactividad es decreciente con las aminas
primarias, secundarias y terciarias debido al
impedimento estérico ejerciendo un fuerte
efecto catalítico en la velocidad de reacción.
REACCIONES DE LOS
ISOCIANATOS

Son muy rápidas y no necesitan catalizador.

Aminas alifáticas por ser de mayor basicidad

reaccionan mas rápidamente (muy reactivas) que las
aromáticas.
REACCIONES DE LOS
ISOCIANATOS

Una de las reacciones mas importantes en la fabricación de

espumas por la expansión lograda.

47 Kcal por mol de agua.

REACCIONES DE LOS
ISOCIANATOS
REACCIONES DE LOS
ISOCIANATOS

Ocurren a altas temperaturas (por encima de 110°C) cuando

no son catalizadas.
REACCIONES DE LOS
ISOCIANATOS REACCIONES
DE LOS ISOCIANATOS
REACCIONES DE LOS
ISOCIANATOS
COMPUESTO CON ESTRUCTURA VELOCIDAD
HIDROGÊNO ACTIVO TÍPICA RELATIVA*
Amina alifática primária R-NH2 100.000
Amina alifática RR’NH 20.000 – 50.000
secundária
Amina aromática Ar-NH2 200 – 300
primária
Hidroxilada primária RCH2-OH 100
Água HOH 100
Ácido carboxílico RCOOH 40
Hidroxilada secundária RR’CH-OH 30
Uréa R-NH-CO-NH-R 15
Hidroxilada terciária RR’R”C-OH 0,5
Uretano R-NH-CO-O-R 0,3
Amida RCO-NH2 0,1
REACCIONES DE LOS
ISOCIANATOS
 Reacciones de condensación.
 Dímeros.
 Trímeros.
 Polímeros.
 Carbodiimidas.
 Uretanoiminas.
REACCIONES DE LOS
ISOCIANATOS

Dimerización

(uretidinadiona)
Trimerización.

Isocianurato

Formación de carbodiimida
 Formación de uretanoimida.
REACCIONES DE LOS
ISOCIANATOS
 La trimerización es de gran importancia comercial
principalmente en MDI (4,4`-difenilmetano
diisocianato) para formar poliisocianauratos muy
utilizados en la fabricación de espumas rígidas.
 La formación de carbodiimidas con una
subsecuente reacción con un exceso de isocianato
para formación de uretanoiminas para modificar el
MDI puro y obtener una mezcla líquida con un punto
de fusión inferior a 20°C.
 ISOCIANATOS
AROMÁTICOS
NOMBRE COMERCIAL / CIENTÍFICO FÓRMULA ESTRUCTURA PESO TEMPERATURA DE TEMPERATURA DE DENSIDAD TOXICIDAD
MOLECULAR FUSION (°C) EBULLICION (°C)
2,4-tolueno diisocianato (TDI)/ 2,4- C9H6O2N2 174,2 21,8 121 (10 mm Hg) 1,061 (20°C) Tóxico
diisocianato de 1-metil-benzeno

2,6-tolueno diisocianato (TDI) / 2,6- C9H6O2N2 174,2 18,2 120 (10 mm Hg) 1,2271 (20°C) Tóxico
diisocianato de 1-metil-benzeno

Tolueno diisocianato mistura 2,4:2,6=65:35 C9H6O2N2 174,2 5,0 121 (10 mm Hg) 1,222 (20°C) Tóxico
(TDI-65/35)
Tolueno diisocianato mistura 2,4:2,6=80:20 C9H6O2N2 174,2 13,6 121 (10 mm Hg) 1,221 (20°C) Tóxico
(TDI-80/20)
4,4’-difenil metano diisocianato (MDI)/1,1’- C15H10O2N2 250,3 39,5 208 (10 mm Hg) 1,183 (50°C) Nocivo à saúde
metileno bis (4-isocianato benzeno)

2,4’-difenil metano diisocianato (MDI)/ 1- C15H10O2N2 250,3 34,5 154 (1,3 mm Hg) 1,192 (40°C) Nocivo à saúde
isocianato-2-(4-isocianato fenil) metilbenzeno

2,2’-difenil metano diisocianato (MDI)/1,1’- C15H10O2N2 250,3 46,5 145 (1,3 mm Hg) 1,188 (50°C) Nocivo à saúde
metileno bis (2-isocianato benzeno)

Hexametileno diisocianato (HDI)/1,6- C8H12O2N2 OCN-(CH2)6-NCO 168,2 -67 127 (10 mm Hg) 1,047 (20°C) Tóxico
diisocianato hexano
Isoforona diisocianato (IPDI)/5-isocianato-1- C12H18O2N2 222,3 -60 158 (10 mm Hg) 1,061 (20°C) Tóxico
(metilisocianato)-1,3,3’- trimetil ciclohexano
- TDI. Toluen diisocianato.
- MDI. Difenilmetano diisocianato
APLICACIONES
FUNCIONALIDAD DESCRIPCION APLICACIONES
2,0 MDI puro Preparacion de prepolímeros,
adhesivos flexíbles, fibras textiles,
elastómeros termoplásticos,
elastómeros de alto desempeño,
revestimiento de cuero, sellantes.
2,0 – 2,1 MDI puro Elastómeros, revestimientos y
modificado, MDI adhesivos flexíbles, espumas
con alto teórico de microcelulares.
o,p Prepolímero de
MDI puro
2,1 – 2,5 Poliisocianatos Espumas flexibles, semi-rígidas
líquidos de baja empaques para absorçión de impacto,
funcionalidad, pisos deportivos, elastómeros
mezcla de encapsulamiento eléctrico.
isómeros, mezclas
con MDI cru
2,7 – 2,8 MDI polimérico de Espumas rígidas, espumas para
baja viscosidad aislamiento térmico, aglomerante de
astillas de madera, adhesivos rígidos,
pisos.
> 2,9 MDI polimérico de Espumas rígidas de PU y
alta viscosidad poliisocianurato, espumas resistentes al
fuego para construcción.
ISOCIANATOS
ALIFÁTICOS.
 Hexametilen diisocianato (HDI).
 Isoforona diisocianato (IPDI).
 Diciclohexilmetano diisocianato (HMDI) el
cual tambien es llamado MDI hidrogenado.
 Meta-tetrametilxileno diisocianato (TMXDI).
POLIOLES.

 Los polioles mas utilizados son los polioles

poliéteres de diferentes estructuras a base
de eterificación de propilenglicol y/o
etilenglicol (PPG’s) seguido de los polioles
poliésteres (polioxitetrametilenglicoles)
(PTMEG’s o PTHF’s).
POLIOLES.
POLIOLES.

 Los glicoles de bajo peso molecular son

utilizados para fibras y elastómeros.
 Los polimericos de alto peso molecular son
utilizados para espumas flexibles de alta
resiliencia.
 Polioles poliester para aplicaciones de alto
rendimiento.
POLIOLES.
 Normalmente los polioles con peso molecular entre
1000 y 6000 y funcionalidad entre 1.8 y 3.0 dan
origen a espumas flexibles y elastómeros.
 Polioles de cadena corta (250 y 1000) y alta
funcionalidad (3 a 12) producen cadenas rígidas
con alto nivel de entrecruzamiento por lo que son
usados para espumas rígidas y pinturas de alto
desempeño.
APLICACIONES
APLICACION ESPUMAS FLEXÍBLES ESPUMAS RÍGIDAS
CASE1 CONVENCIONAL CONVENCIO HR
NAL
Composición propileno glicerina + óxidos amina + óxido trimetilolpropan Trimetilol propano + óxido de sacarose +
glicol + de propileno e de propileno y o + óxidos de propileno óxido de
óxido de etileno etileno propileno e propileno
propileno etileno
PM 2000  3000  200 3750  200 4800  300 440  35 860  60
100
OH (mg 56 ± 3 56 ± 3 60 ± 3 35 ± 2 380 ± 25 380 ± 25
KOH/g)
OH (meq/g) 1,0 1,0 1,1 0,6 6,8 6,9
Funcionalidad 2,0 3,0 4,0 3,0 3,0 5,8
média2
Instauración < 0,04 0,04 < 0,04 < 0,05 < 0,005 < 0,005
(meq/g)
Viscosidad a 250 – 350 450 – 550 580 – 720 750 – 900 600 - 700 11000 –
25oC (mPa.s) 15000
Temp. de - 36 - 31 - 35 - 38 - 22 -2
ablandamient
o (oC)
pH 6,5 – 8,0 6,5 – 8,0 8,6 – 9,6 6,5 – 8,0 6,0 – 7,5 6,5 – 8,0
Densidad, 1,00 1,01 1,00 1,02 1,03 1,1
25 C (g/cm)
o
INICIADORES
INICIADOR ESTRUCTURA QUÍMICA FUNCIONALIDAD
Agua HOH Dos
Etilen glicol HOCH2CH2OH Dos
1,2-propanodiol HOCH2CH(CH3)OH Dos
Glicerina Três

Trimetilol Três
propano

Trietanol amina N-(-CH2-CH2OH)3 Três

Pentaeritritol C-(-CH2OH)4 Cuatro
Etileno diamina H2NCH2CH2NH2 Cuatro
2,4 tolueno Cuatro
diamina (o 2,6)

4’.4’-diamino Cuatro
difenilmetano
Dietilentriamina H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 Cinco
Sorbitol Seis

Sacarosa Ocho
CARACTERÍSTICAS DE LOS
POLIPROPILENGLICOLES
INICIADOR ESTRUCTURA QUÍMICA FUNCIONALIDAD
Agua HOH Dos
Etilen glicol HOCH2CH2OH Dos
1,2-propanodiol HOCH2CH(CH3)OH Dos
Glicerina Três

Trimetilol Três
propano

Trietanol amina N-(-CH2-CH2OH)3 Três

Pentaeritritol C-(-CH2OH)4 Cuatro
Etileno diamina H2NCH2CH2NH2 Cuatro
2,4 tolueno Cuatro
diamina (o 2,6)

4’.4’-diamino Cuatro
difenilmetano
Dietilentriamina H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 Cinco
Sorbitol Seis

Sacarosa Ocho
POLIOLES POLIMERICOS
 Los poliol polieter pueden ser reaccionados con
otros polimeros orgánicos por reacción “graft” que
los convierten en fluidos viscosos blancos utilizados
en espumas flexibles y semirígidas con la finalidad
de aumentar las propiedades de soporte de carga
manteniendo la resiliencia.
POLIOLES POLIMERICOS

 Los polioles poliméricos son obtenidos por la

polimerización de estireno y acrilonitrilo por
radicales libres en presencia de un poliol
polieter.
POLIOLES POLIMERICOS
POLIOL POLIÉSTERES.

 Fueron los primeros utilizados en el

desarrollo de los poliuretanos y son la
policondensación de un diácido con un
exceso de un diol.
POLIOL POLIÉSTERES.
POLIOL POLIÉSTERES.
Aplicación Espuma Espuma Espuma Adhesivos Elastómeros Revestimientos
flexible semi-rígida rígida blandos duros
Composición ácido ácido ácido adípico, ácido ácido ácido ácido ftálico,
adípico, adípico, ácido ftálico, adípico, adípico, adípico, ácido
dietilen ácido ácido oléico, etilen etilen glicol, dietilen maleico,
glicol, ftálico, 1,2- trimetilol glicol, 1,4-butano glicol trimelilol
trimetilol poprileno propano dietilen diol propano
propano diol, glicol
glicerina
PM 2400 1000 930 2000 2000 2750 2450
No. de OH 57 - 63 205 - 221 350 - 390 58-62 52 - 58 38 - 45 250 - 270
(mgKOH/g)
Teórico de OH 1,1 3,8 6,6 1,1 1,0 0,7 4,6
(meq/g)
Funcionalidad 2,7 3,8 6,2 2,1 2,0 2,0 11,3
media*
Viscosidad a 950 - 1100 570 - 750 1300 - 1550 500 – 700 500 - 600 700 - 800 17000 a 150oC
75°C (mPa.s)
Temperatura de -12 -12 7 17 a 56 49 a 52 -9 90 a 100
ablandamiento
(°C)
N . de acidez
o 1,2 2,8 1,0 0,4 1,0 1,0 4,0
Densidad a 75°C 1,15 1,15 1,1 1,15 1,17 1,12 1,24
(g/cm)
Poliol poliésteres
alifáticos.
 Muy utilizados en elastómeros son flexibles,
normalmente poliadipatos de etilen, dietilen o
propilenglicol, 1,4 butanodiol o 1,6,
hexanodiol. A mayor longitud de cadena
mayor estabilidad a la hidrólisis, flexibilidad,
reducción de polaridad y reducción de la
temperatura de transición vítrea del
poliuretano final. Para la producción de
espumas se utilizan los adipatos ligeramente
ramificados.
Policrapolactonas.

 Usadas en la fabricación de poliuretanos de

alta resistencia, modificación de resinas,
tintas, adhesivos, calzados y prótesis
ortopédicas. Son producidas por la
polimerización presentada al abrir el anillo de
e-caprolactona en presencia de alcoholes.
Aceite de castor.

 Cerca del 90% del ácido graso contenido en

el acido ricinoleico es el acido 12-
hidroxioleico siendo su índice de hidroxilo de
163 mg KOH/gr. de producto (2.7 de
funcionalidad).
 Además de lo anterior pueden ser
transesterificados con glicerina y otros
polioles.
Otros.

Polibutadieno líquido hidroxilado.

Polioles acrílicos.
Extensores de cadena
hidroxilados y amino.
COMPOSTO FÓRMULA FUNCIONALIDADE PM
etileno glicol HOCH2-CH2OH 2 62
dietileno glicol HOCH2-CH2-O-CH2CHOH 2 106
propileno glicol 2 76

dipropileno glicol 2 134

1,4 butano-diol HOCH2-CH2-CH2-CH2OH 2 90

2-metil-1,3-propileno HOCH2-CH(CH3)-CH2OH 2 90
diol
Água HOH 2 16
N-N’-bis-(2 hidroxi- 2 221
propilanilina) (DHPA)

bis-(2-hidroxietil)éter 2 198
hidroquinona (HQEE)
dietanol amina HOCH2CH2NHCH2CH2OH 3 105
trietanol amina N-(CH2CH2OH)3 3 149
trimetilol propano 3 134

glicerina HOCH-CH2OH-CH2OH 3 92
CORRELACIÓN DE ESTRUCTURA
Y PROPIEDADES.
 Una estructura molecular de poliuretano
puede variar desde polímeros rígidos
reticulados hasta cadenas lineales flexibles y
elastoméricas.
CORRELACIÓN DE ESTRUCTURA
Y PROPIEDADES.
 Las espumas flexibles y los elastómeros
tienen estructuras segmentadas constituidas
de largas cadenas flexibles conformadas por
polioles unidas por segmentos rígidos
constituidos por aromáticos y poliureas.
CORRELACIÓN DE ESTRUCTURA
Y PROPIEDADES.

GRUPO ENERGIA COHESIVA

(kcal/ml)
-CH2- (hidrocarburo) 0,68
-O- (éter) 1,00
-COO- (éster) 2,90
-C6H4- (fenileno) 3,90
-CONH- (amida) 8,50
-OCONH- (uretano) 8,74
CORRELACIÓN DE ESTRUCTURA
Y PROPIEDADES.

a) Segmentos flexibles. B) Segmentos rígidos.

CORRELACIÓN DE ESTRUCTURA
Y PROPIEDADES.

MC TENSION ELONGACION MÓDULO RESISTÊNCIA DUREZA DEFORMACION

DE (%) A 100% AL (SHORE PERMANENTE
RUPTURA (MPa) RASGADO B) (%)
(MPA) (KN/M)
Tensión Compresión
2100 12,4 170 3,9 5,4 57 0 1,5
3100 12,0 200 3,0 4,5 53 0 16
4300 10,0 280 2,1 5,4 49 0 10
5300 19,3 350 1,9 5,4 46 0 0
7100 31,0 410 2,3 7,1 51 0 25
10900 38,6 490 3,2 10,8 55 5 40
21000 38,0 510 3,5 15,0 56 10 45
infinito 46,5 640 4,3 54,0 61 15 55

Efecto de la densidad de entrecruzamiento (Mc) en las propiedades físicas.

Mc es el peso molecular promedio alcanzado con el entrecruzameinto.
ADITIVOS.

 Catalizadores.

 Las propiedades finales de los poliuretanos

dependen de las uniones uretano, urea,
alofanato, biuret, isocianato, etc., y estos a
su vez dependen del tipo y concentración
de catalizador y la alcalinidad del sistema.
Mecanismo de catálisis
básica
Aminas terciarias.
 Son los catalizadores mas usados en la producción
de poliuretanos celulares y sólidos.
 En la fabricación de espumas su principal función
es controlar las etapas de crecimiento y gelificación
de espuma, también controlan las reacciones de
formación de ureidos, uretano/ureidos,
uretano/isocianato e isocianato/isocianato, etc...
Tipos de catalizadores amino
 Catalizador de gelificación.
 Catalizador de expansión.
 Catalizador de acción retardada.
 Catalizador de cura de piel.
Mecanismos
Mecanismo de catálisis según Backer con aminas terciarias.

Mecanismo de catálisis según Farkas con aminas terciarias

Constantes de velocidad de
reacción de aminas.
NOMBRE SIGLA ACTIVIDAD DE ACTIVIDAD DE RELACIÓN
GELIFICACIÓN EXPANSIÓN (k2) EXPANSIÓN/
(k1) GELIFICACIÓN
(x 10) (x 10) (x 10-1)
Trietilenodiamina TEDA 10,90 1,45 1,34
TEDA 33% em DPG 3,63 0,48 1,34
N,N,N’,N’-tetrametil TMHMDA 2,95 0,84 2,85
hexametilenodiamina
N,N-dimetil ciclohexilamina DMCHA 2,22 0,83 3,76
N-(2-dimetilaminoetil)-N’- DMAEMP 1,71 0,78 2,72
metilpiperaniza
N,N,N’,N’-tetrametiletileno diamina TMEDA 4,19 1,14 2,72
N,N,N’,N’,N”-pentametildietileno PMDETA 4,26 15,90 37,30
triamina
Bis(2-dimetilaminoetil)éter BDMAEE 2,99 11,70 39,00
BDMAEE 70% em DPG 2,09 8,19 39,00
N,N-dimetilaminoetanol DMEA 2,91 0,36 1,23
N,N-dimetilaminoetoxietanol DMAEE 1,84 2,55 13,90
N,N,N’-trimetilaminoetil etanolamina TMAEEA 2,89 4,33 15,00
Catalisador a base de imidazol 3,54 0,39 1,10
Catalisador a base de imidazol 2,69 0,20 0,74
ROCONHC6H6 2,36 0,27 1,14
R’NHCONHC6H6 2,46 1,00 4,01
Organometálicos.

 Los catalizadores organometálicos poseen

un fuerte efecto catalítico pero poseen muy
baja estabilidad hidrolítica. Los compuestos
de estaño son muy apreciados en este
grupo.
Catalizadores
organometálicos.
CATALIZADOR PRINCIPAL APLICACIÓN
Octoato de estaño Espumas flexibles de poliol poliéter en bloque y moldeadas.
Dibutil dilaurato de estaño Elastómeros microcelulares, RIM y elastómeros moldeados.
Acetato de potasio Uso general.
Octoato de potasio Trimerización de isocianato.
Dibutil mercaptídio de estaño Resistente a la hidrólisis.
Dibutil tiocarboxilato de estaño Acción retardada, impedido estericamente, usado en RIM y espumas
HR
Fenil propionato mercúrico Acción retardada, utilizado en solución de glicol .en encapsulamiento.

Sal de metal alcalino (K2CO3, Uso general e para polimerización de isocianato.

NaHCO3 y Na2CO3)
Carbonato de cálcio Carga con efecto catalítico.
Acetil acetonato férrico Elastómeros moldeados.
Inhibidores.

 Los ácidos de Bronsted o Lewis retardan la

transferencia del protón al grupo isocianato.
Los inhibidores mas comunes son ácido
clorhídrico, cloruro de benzoilo y ácido para
toquen sulfónico usados en ppm en relación
al grupo isocianato siendo muy importantes
en la tecnología de prepolímeros inhibiendo
su gelación.
Agentes de expansión.

 Los agentes de expansión mas utilizados

para la obtención de poliuretanos celulares
son agua (libera gas carbónico al reaccionar
con isocianato), compuestos de bajo punto
de ebullición volatilizados por el calor
desprendido durante la reacción (fluoro
carbonados).
Surfactantes.

 Bajan la tensión superficial del sistema.

 Emulsificación de los ingredientes
incompatibles de la formulación.
 Estabilización de espuma en crecimiento por
reducción de los puntos de tensión y
reducción del espesor de las paredes de las
células.
 Etc..
Surfactantes.

 Los primeros surfactantes utilizados fueron

base orgánica como los nonil fenol
etoxilados, ácidos grasos etoxilados y
copolimeros bloque de oxidos de etileno y
aunque los anteriores son no-iónicos,
tambien en la producción de espumas de
poliéster los sulfonados como el rojo turco
son de mucha utilidad.
Surfactantes.

 Actualmente los mas utilizados son

siliconados tipo polidimetil siloxanos o
polifenil metil siloxanos.
Estructura injerto de
tensoactivo de silicona
OTROS
 Cargas.
 Agentes antienvejecimiento.
 Colorantes y pigmentos.
 Retardantes de llama.
 Desmoldantes.
 Aditivos especiales.
 Agentes de reticulación.
 Promotores de adhesión.
 Agentes de acoplamiento.
 Secantes.
 Promotores de tixotropía.
 Plastificantes.
 Abridores de células.
 Lubricantes.
 Estabilizadores a la hidrólisis.
 Bactericidas.
Aplicaciones
Aplicaciones
APLICACIONES

(1) Prepolímero;
Agente de cura para
revestimento macio (2) e
duro (3);
(4) suporte da cabeça
misturadora;
(5) cabeça misturadora;
(6) cobertura elastomérica;
(7) cilindro;
(8) acionador do cilindro.
Proceso discontinuo
 Proceso convencional

1) Plataforma dos operadores; 2) Alimentação do papel; 3) Bandeja de

derramamento; 4) Transportador; 5) Matérias-primas; 6) Cabeça misturadora
transversa; 7) Zona de creme; 8) Suspiro; 9) Bloco da espuma.
 Proceso continuo

1) Matérias-primas; 2) Tanques diários; 3) Cabeça misturadora;

2) 4) Bloco da espuma; 5) Corte vertical; 6) Cura final
Proceso por inyección
Espumación con CO2

a) TDI,
b) CO2 líquido;
c) módulo de mistura;
d) aditivos; e) polióis;
f) cabeça misturadora;
g) sistema de derramamento;
h) placa de descida;
i) transportdador;
j) ranhura de 200-500 m e partícula de reforço de 100 m.