Hidratos de Carbono

Dr. Pessela ISPTEC 2019

 Carbohidratos
Hidratos de Carbono
Glúcidos
Componentes importantes de los seres vivos

Vegetales Animales

Elementos fibrosos o
leñosos Reserva energética
Productos de reserva Constituyente de
(tubérculos, semillas y moléculas complejas
frutos)
 Carbohidratos o Hidratos de Carbono

Fórmula General Cn(H2O)m

Aldehídos o cetonas polihidroxilados, o productos derivados de
ellos por oxidación, reducción, sustitución o polimerización.

Fructosa
(Azúcar de las frutas)
 síntesis

Vegetales CO2 y H2O ¡¡Fotosíntesis!!

Animales

En la alimentación humana el 60% de las

calorías debe ser provisto por los
Hidratos de Carbono!!
Clasificación
 Triosas 3 átomos de C

Tetrosas 4 átomos de C
 Tamaño de la cadena carbonada
5 átomos de C
Pentosas
Carbohidratos
Hexosas 6 átomos de C

Aldosas aldehído
 Localización del grupo C=O
Cetosas cetona

Serie D
 Estereoquímica
Serie L

Monosacáridos Azúcar simple

 Numero de unidades de azúcares Disacáridos Dos unidades de azucares

Oligosacáridos Tres a diez unidades

Polisacáridos Mas de diez

 Unidad
Monosacáridos
Triosas 5
Carbohidratos
CH O CH2OH

CHOH C O

CH2 OH CH2OH
Gliceraldehido Dihidroxiacetona
(aldosa) (cetosa)

Los monosacáridos son sustancias reductoras en medio

alcalino
 Monosacáridos

Carbohidratos

CH O CH2OH

CH O CHOH CH2OH C O

CH O CHOH CHOH CH2OH C O CHOH

CHOH CHOH CHOH C O CHOH CHOH

CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

aldotetrosa aldopentosa aldohexosa cetotetrosa cetopentosa cetohexosa

Azucares D y L
Fischer también introdujo una nomenclatura denominada: D y L

La letra D indica la configuración del (+)-gliceraldehido que tiene el grupo

hidroxilo hacia la derecha, su enantiomero con el grupo hidroxilo hacia la
izquierda se designa como L. El carbono mas oxidado (CHO) se coloca en la
parte superior.
Azucares D y L
El sistema de Fischer se puede usar para otros monosacaridos. Si el carbono
anomerico mas alejado del grupo aldehido o cetona tiene el grupo hidroxilo
hacia la derecha se dirá que el compuesto es un D -azúcar, si esta hacia la
izquierda será in L-azúcar.
 aldotriosa

D-gliceraldehído

aldotetrosa

D-eritrosa D- treosa
aldopentosas

D-ribosa D- Arabinosa D-Xilosa D-Lixosa

aldohexosas
 ¿Como se relacionan entre si los azucares con el mismo
numero de carbonos?

Configuración
opuesta

Son estereoisómeros pero no son imágenes especulares (por lo tanto no son

enantiomeros), son DIASTEREOMEROS (se los reconoce porque tienen 2 o
mas carbonos anomericos)
Los diastereomeros que difieren únicamente en un centro estereogenico
reciben un nombre especial: epímeros
Azucares comunes
D-glucosa
* aldohexosa
* es el azúcar mas importante de la dieta
* algunos nombres comunes son: dextrosa, azúcar de uva
* es el compuesto orgánico mas abundante encontrado en la
naturaleza
* Los niveles en sangre pueden ser mayores al 0.1%

D-fructosa
* cetohexosa
* es el dulce de todos los azucares
La representación de la glucosa en proyecciones lineales como la de Fischer no explica
todas las características químicas de la glucosa.
1- La glucosa no da todas las reacciones propias de los aldehídos
2- Las disoluciones de D-glucosa presentan el fenómeno llamado mutarrotación.

Cuando se disuelve en agua la D-

glucosa (= +112) cristalina su
poder rotatorio varía gradualmente
con el tiempo, hasta alcanzar un
valor estable (= +52,5º). Este
fenómeno se llama
mutarrotación

Esto puede explicarse si suponemos que la glucosa en disolución forma un

enlace hemiacetálico interno entre el grupo carbonilo y uno de los hidroxilos,
originando una molécula cíclica
Estructuras cíclicas, hemiacetalicas de los monosacaridos

a so REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS:

e p
R Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales

R' OR
H+
ROH + C O
R' C OH
alcohol
(nucleófilo)
H H
aldehído
hemiacetal

Un hemiacetal contiene dos grupos funcionales: un alcohol y un

eter sobre el mismo átomo de carbono
 1- Convertir la proyección de Fischer en la estructura tridimensional
2- “Doblar” la estructura de manera que el C-1 y el C-6 queden cercanos entre si
3- Rotar el enlace C-4-C-5 de manera que el oxigeno del hidroxilo del C-5 quede cercano al
carbono carbonilico (C-1) para que ocurra la adición nucleofilica

proyección de Fischer

En la glucosa, el hemiacetal forma un anillo de 6 átomos (5C+O). Esta

estructura recibe el nombre de glucopiranosa por su semejanza al
heterociclo pirano.
pirano
Para las aldopentosas y cetohexosas la cilclacion intramolecular origina
anillos de 5 átomos (4C+O). En este caso, se añade al nombre del azúcar
el sufijo -furanosa, por semejanza con el heterociclo del furano
 Formulas de Haworth
El químico británico W.N. Haworth introdujo una forma muy útil para representar la forma cíclica de
los azucares. En una proyeccion de Haworth el anillo se representa como si fuera plano, se visualiza
con un borde, con el oxigeno colocado en la parte de arriba, a la derecha.

Los carbonos se “acomodan” numéricamente en el sentido de las agujas del reloj, con el C-
1 a la derecha. Los sustituyentes que estan unidos al anillo se encuentran arriba o abajo del
plano

¿Como convertir una proyección de Fischer en otra?

- los grupos hidroxilo que están hacia la derecha en la proyección de Fischer aparecen
abajo en la proyección de Haworth (y a la inversa) excepto el hidroxilo de C-5 ¿?
- Para los D-azucares el grupo -CH2OH terminal se encuentra arriba en la proyección de
Haworth, mientras que para los L-azucares se encuentra hacia abajo.
 CARACTERISTICAS DE LA ESTRUCTURA HEMIACETALICA
DE LA D-GLUCOSA

1- El anillo es heterociclico (5 átomos de carbono y un átomo de oxigeno)

2- Los carbonos del 1 al 5 forman parte del anillo, el C-6 es un sustituyente
3- El C-1 es especial: es hemiacetalico, el C-2, C-3, C-4 son alcoholes secundarios,
C-6 es un alcohol primario y C-5 es un carbono de eter
4- El C-1 en la estructura hemiacetalica es anomerico (4 grupos distintos unidos a
el) por lo tanto puede presentarse en dos configuraciones
El enlace hemiacetálico crea un nuevo centro de asimetría en el carbono 1, con lo que
cada molécula en forma abierta puede originar dos tipos de formas cerradas

Estos epímeros reciben el nombre de anómeros. Se distinguen los anómeros  y  que

tienen configuracion identica en todos los C excepto en el C-1
Estructura piranosa y furanosa
La forma cíclica de seis miembros recibe el
nombre de piranosa, los anillos de cinco
miembros se denominan furanosas

Pirano Furano

Glucosa

-D-glucopiranosa -D-glucopiranosa

Fructosa

-D-fructoranosa  -D-fructoranosa
Dibuje las proyecciones de Haworth de las formas  y  de la D-
manopiranosa y de la D-gulopiranosa
Conformaciones de las piranosas
Las proyecciones de Haworth consideran los anillos como si fueran planos, sin embargo lo mismo que
para el ciclo hexano los anillos toman la conformación de silla

No es una casualidad que la glucosa sea el monosacárido natural mas abundante en la

naturaleza ya que el sustituyente mas grande de cada carbono esta en posición ecuatorial
(con excepción del C-1)
 Reacciones de los monosacáridos

1- Mutarrotación
2- Esterificación
3- Eterificación
4- Reducción
5- Oxidación
6- Preparación e hidrólisis de glicósidos
 Reacciones de los monosacáridos
2 y 3- Esteres y éteres a partir de monosacáridos
Los monosacáridos contienen grupos hidroxilos por lo tanto sus reacciones son
características de los alcoholes

Se esterifican los cinco grupos hidroxilos incluso el anomerico

 Reacciones de los monosacáridos
2 y 3- Esteres y éteres a partir de monosacáridos
Los monosacáridos contienen grupos hidroxilos por lo tanto sus reacciones son
características de los alcoholes

Los grupos hidroxilos se pueden convertir en éteres mediante el tratamiento con un

halogenuro de alquilo y una base (síntesis de Williamson) debido a que los azucares son
sensibles a las bases fuertes se usa oxido de plata como base suave

Los azucares tienden a ser solubles en agua e insolubles en solventes

orgánicos, se observa lo contrario para el caso de sus esteres.
 Reacciones de los monosacáridos
4- Reducción de monosacáridos
El grupo carbonilo de las aldosas y cetosas se puede reducir con el uso de varios
reactivos. Los productos son polioles que reciben el nombre de alditoles

El sorbitol se utiliza
comercialmente
como edulcorante
 Reacciones de los monosacáridos
5- Oxidación de monosacaridos

A pesar de que las aldosas se encuentran principalmente en la forma

hemiacetalica, dichas estructuras se encuentran en equilibrio con una pequeña
cantidad del aldehído de cadena abierta. Estos aldehídos se pueden oxidar
fácilmente hasta ácidos llamados ácidos aldónicos

Ag+: Reactivo de Tollens Cu2+:

Reactivo de Fehling (acomplejado
con ion tartrato)
Cu2+: Reactivo de Benedict
(acomplejado con ion citrato

Las tres pruebas sirven como

pruebas sencillas de los
azucares reductores
 Reacciones de los monosacáridos
5- Oxidación de monosacáridos

Otros oxidantes fuertes como el ácido nítrico acuoso atacan tanto al grupo
aldehído como a los alcoholes primarios y producen ácidos dicarboxilicos
llamados ácidos aldáricos
 Reacciones de los monosacáridos
6- Formación de glicósidos a partir de monosacáridos

Los monosacáridos se hallan presente como hemiacetales cíclicos, pueden reaccionar con un
equivalente de alcohol para formar acetales

Solamente el grupo hidroxilo

del carbono anomerico (C-1)
se reemplaza por un grupo –
OR. Estos acetales reciben el
nombre de glicosidos y el
enlace del carbono anomerico
con el grupos – OR se llama
enlace glicosidico
 6- Formación de glicósidos a partir de monosacáridos
MECANISMO DE FORMACION DE GLICOSIDOS

el catalizador ácido puede

protonar cualquiera de los 6
átomos de hidrogeno sin
embargo unidamente la
protonación del oxigeno del
hidroxilo en C-1 conduce, por
la perdida de agua a un
carbocatión estabilizado por
resonancia.

El metanol puede atacar por cualquiera de las dos caras para formar ya sea el
-glicosido o bien el -glicosido
 Reacciones de los monosacáridos
6- Formación de glicósidos a partir de monosacáridos

Los alcoholes o fenoles de origen natural se encuentran en las células generalmente

combinados con algún azúcar (casi siempre glucosa) y forman un glicosido. De esta
manera la porción de azúcar disuelve compuestos que de otra forma serian incompatibles
con el protoplasma celular

La salicina tiene sabor amargo,

se encuentra en la corteza del
sauce y su poder para bajar la
fiebre se conoce desde hace
muchos años
DISACARIDOS
En un disacárido están unidos dos monosacáridos a través de un enlace glicosidico entre el
carbono anomérico de una unidad de monosacárido y un grupo hidroxilo de otra
unidad.
MALTOS
A

Existe en la malta; una mezcla que se obtiene del

maíz y otros granos, se usa en leche y en cerveza

La maltosa es el disacárido que se obtiene por la hidrólisis parcial del almidon. Esta formada
por dos unidades de glucosa unidas entre si. El carbono anomerico de la unidad de la
derecha de la maltosa es un hemiacetal y en solucion esta en equilibrio con la forma
aldehidica de cadena abierta. Por lo tanto la maltosa es positiva para Tollens. Azúcar
Reductor
DISACARIDOS
En un disacárido están unidos dos monosacáridos a través de un enlace glicosidico entre el
carbono anomérico de una unidad de monosacáridos y un grupo hidroxilo de otra
unidad.

CELOBIOSA

La CELOBIOSA se obtiene por la hidrólisis parcial de la CELULOSA. Esta formada por

dos unidades de glucosa unidas entre si. La celobiosa es un isomero de la maltosa y difiere
únicamente en que tiene configuración  en C-1 de la unidad de glucosa de la izquierda
DISACARIDOS
En un disacárido están unidos dos monosacáridos a traves de un enlace glicosidico entre el
carbono anomerico de una unidad de monosacarido y un grupo hidroxilo de otra
unidad.

LACTOSA

La LACTOSA es el azucar principal en la leche humana y en la de vaca (4 a 8% de lactosa).

Su hidrólisis produce cantidades equimolares de D-galactosa y D-glucosa.

¿La lactosa dará positiva la prueba de Fehling?

 SACAROSA

• Es el disacárido de mayor importancia comercial (azúcar común).

• Se encuentra en todas las plantas fotosintéticas en donde funciona como fuente
de energía.
• Su hidrólisis produce D-glucosa y D-fructosa.
• La sacarosa difiere de los otros disacáridos en que el C anomerico de ambas
unidades interviene en el enlace glicosidico (el C-1 de la glucosa esta unida a traves
al C-2 de la unidad de fructosa) por lo que no hay grupo hemiacetalico, no hay
mutarrotacion y no puede reducir el reactivo de Tollens. La sacarosa es un azúcar
no reductor
 SACAROSA

rotación óptica de la sacarosa = + 66º

Cuando se hidroliza: = - 20º
D-glucosa (mezcla de  y ) = = + 52º
D-fructosa (mezcla de  y )= = - 92º

D-glucosa: dextrosa (por dextrorrotatoria)

Fructosa: levulosa (levorrotatoria)

Como la hidrólisis de la sacarosa hace que se invierta el signo de la

rotación óptica las enzimas que realizan esta hidrólisis se denominan
INVERTASAS y la mezcla de glucosa y fructosa recibe el nombre
de azúcar invertido.
 POLISACARIDOS
Los polisacáridos están constituidos por muchos monosacáridos y varían en la
longitud de la cadena y el PM. La hidrólisis completa de la mayoría produce
monosacáridos que pueden estar unidos en forma lineal o en cadenas ramificadas
ALMIDON
• Es el carbohidrato de almacenamiento de energía de las plantas.
• Esta formado por unidades de glucosa (enlaces 1,4--glicosidos)aunque sus cadenas
pueden presentar un numero de ramificaciones mediante enlaces 1,6--glicosidos.
• La hidrólisis parcial del almidon produce maltosa y la hidrólisis total produce solamente
D-glucosa.
ALMIDON

AMILOSA AMILOPECTINA

20% del almidón

50 a 300 unidades de glucosa 300 a 5000 unidades de glucosa
Enlaces 1,4 Muy ramificada
Cada 25-30 unidades de glucosa
lineales (1,4) se producen ramificaciones
POLISACARIDOS

AMILOSA
POLISACARIDOS

AMILOPECTINA
POLISACARIDOS

GLICOGENO
• Carbohidratos de almacenamiento de los animales
• Formado de manera similar al almidón (enlaces 1,4 y 1,6)
• PM mayor que el almidón (10000 unidades mas de glucosa)
• Mas ramificado que la amilopectina (cada 8 a 12 unidades de glucosa)
CELULOSA
• Polisacárido estructural (paredes
celulares de células vegetales, tallos y
ramas de plantas)
• Polímero no ramificado de la glucosa
• Formado por enlaces 1,4--glicosidicos
• Son cadenas lineales.
• Cada residuo de glucosa esta girado
180º
Estructura de la celulosa:
Fibrillas de celulosa. Los puentes
hidrogeno intracadenas e
intercadenas dan su resistencia y
rigidez a la celulosa

¡¡los animales pueden

digerir el almidón y el
glicógeno pero no la Las fibras de algodón son casi en su totalidad
celulosa!! celulosa. La madera es la mitad aprox de celulosa
AZUCARES FOSFORILADOS
En las células vivas se encuentran esteres de fosfato de los
monosacáridos que actúan como intermediarios en el metabolismo
de los carbohidratos

importante en la
estructura de los
ácidos nucleicos
DESOXIAZUCARES
En los desoxiazucares uno o mas de los grupos hidroxilos se encuentran
sustituidos por un átomo de hidrogeno
AMINOAZUCARES
En los aminoazucares uno de los grupos hidroxilos se encuentran
sustituidos por un grupo amino –NH2. Generalmente el grupo amino se
encuentra acetilado.

Monosacárido de
la quitina,
polisacárido
estructural del
exoesqueleto de
las langostas,
cangrejos,
camarones y
otros crustáceos
Acido ascórbico (Vitamina C)
Parece un monosacárido, aunque con características particulares:
Es un anillo insaturado de lactona de cinco miembros con dos grupos
hidroxilos unidos a los carbonos que tienen el doble enlace. Esta
estructura de enodiol es poco común.
Acido ascórbico (Vitamina C)
En el acido ascórbico no hay un grupo carboxilo ¿? Sin embargo es un acido de pKa 4.17.
El protón del hidroxilo de C-3 es acido debido a que al perderse, el anion resultante se
estabiliza por resonancia, de forma semejante a un anion carboxilaro.

Los humanos, monos y otros vertebrados carecen de una enzima que es

indispensable para la biosíntesis del ácido ascórbico a partir de la D-glucosa. Por esta
razón debe incluirse en la dieta. El ácido ascórbico se encuentra principalmente en
los frutos cítricos y en los tomates. Su carencia provoca debilitamiento de los vasos
sanguíneos, aparición de hemorragias, perdida de la dentadura, perdida de la
cicatrización y hasta la muerte
Curiosidades
•Es sorprendente que en la caña de azúcar sólo se forme sacarosa, azúcar de mesa, que por tener en
sus moléculas 9 carbonos quirales, podría presentar 512 isómeros ópticos de los cuales sólo se
forma uno ! ! !

•En nuestra boca tenemos receptores gustativos

que también son selectivos con respecto a
la estructura tridimensional de las moléculas.
El “aspartamo” es un edulcorante artificial
muy utilizado en golosinas, bebidas gaseosas
o simplemente como endulzante de infusiones.
Se presenta en forma de dos diásteroisómeros,
y sólo uno de ellos tiene sabor dulce. ¡El otro es amargo !

•Para que podamos percibir un olor, las moléculas deben llegar hasta los centros receptores del olfato,
los que también tienen una forma característica para cada olor básico. Así, sólo las moléculas que
tienen una forma determinada pueden albergarse en los “huecos” de los receptores del olfato.

•El hombre durante años ha tratado de encontrar la cura a sus enfermedades. Aún hoy se siguen
extrayendo sustancias de los vegetales para preparar medicamentos. Una vez analizada su estructura,
la industria farmacéutica “imita”, o sintetiza moléculas tales como las extraídas naturalmente. Pero
hay que recordar la presencia de isómeros ópticos que pueden formarse durante la síntesis y que
pueden ser contraproducentes para la salud (ej; talidomida)
 Reacción de Molisch:

HO OH
H
C CH H2SO4
CH HC O O 3 H2o
Calor CH2OH O
HOCH2 OH OH H H
Glucosa Hidroximetil-Furfural

HO H OH
C CH H2SO4
CH2 CH O O + 3 H2o
Calor HO O
HO HO H H

A una solución de un glúcido cualquiera se le adicionan unas gotas de soluc. alcohólica de  - naftol y se
agita el tubo. Luego, inclinándolo, hacer resbalar por las paredes 10 o 20 gotas de ácido sulfúrico conc.,
evitando la agitación, de manera que se formen dos capas de líquido. En el punto de contacto entre
 Reacciones de diferenciación de glúcidos:
Reacción de Fehling: diferenciación de glúcidos
reductores y no reductores: en un tubo de ensayo
se unen las soluciones de Fehling A y B (coloración
azul intenso), luego se agregan unas gotas de
solución de un glúcido. Repetir para otros
Glúcidos y calentar a baño maría
si es necesario.

Reacción de Tollens: también para diferenciación

de glúcidos reductores y no reductores: se
produce igual que en el caso de aldehídos y
cetonas.
Caracterización de pentosas
Reacción de Bial:. El reactivo de Bial es una solución clorhídrica de
orcina, en presencia de algunas gotas de solución de cloruro
férrico.

Calentando una solución de pentosa con este reactivo, durante 5 minutos

en baño maría a 40 ó 50 °C, produce una coloración verde brillante. Es
específica de las pentosas, pues estas forman, por acción del ácido
clorhídrico, furfural que condensa con la orcina. El producto formado, en
presencia de sal férrica toma color verde. La sensibilidad de la reacción
disminuye mucho si se encuentra presente simultáneamente una hexosa.
Diferenciación entre aldosas y cetosas

Reacción de Selivanoff: El reactivo de Seliwanoff consiste en una

solución de resorcina en ácido clorhídrico concentrado. Al calentar
una solución de cetosa con este reactivo, se produce una
coloración roja. El derivado furfúrico formado se condensa con
resorcina, determinando la reacción.

Las cetosas se
HO OH deshidratan más
O
HO O + O rápidamente que las
H HO O
aldosas
Resorcinol

• Los oligosacáridos y polisacáridos que contienen fructosa dan una reacción positiva. Las
Cetohexosas!!
aldosas no dan la reacción porque producen derivados furfúricos con muy pequeño
rendimiento y en condiciones más severas que las cetosas.
 Reacciones de identificación de los azucares (TP)

Molisch

(-) (+)
¡ No Azúcar! ¡Azúcar!

Fehling y Tollens

(-) (+)
Azúcar no reductor Azúcar reductor

Selivanoff Bial

(-) (+) (-) (+)

aldosa cetosa Hexosa Pentosa