Chimie et Matriaux Inorganiques

Catalyseur de Sir G. Wilkinson, prix Nobel de Chimie 1973

9 Chimie Organomtallique

9 - Chimie Organomtallique

I. Chimie Organomtallique
1. 2. 3. 4. Une brve histoire de la chimie organomtallique Etudier la chimie organomtallique Rgle des 18 lectrons Nature de la liaison M-C

II. Etapes lmentaires du cycle catalytique

1. 2. 3. 4. 5. Addition oxydante Elimination rductrice Insertion-Migration Eliminations Un peu dexercice

III. Les principaux types de complexes organomtalliques

1. Proprits priodiques 2. Classement selon les ligands a. Carbonyles b. Alcnes c. Cyclopentadines d. Phosphines e. Hydrures

I Chimie organomtallique
Chimie organomtallique = comprhension de la catalyse au niveau molculaire Composs organomtalliques = contiennent au moins une liaison M-C
R H Rh CO
R

PPh3 PPh3

PMe3 Pt PMe3

I.1. Brve histoire de la chimie organomtallique

1840 : Bunsen dcouvre et gote les alkarsines 1852 : Frankland dcouvre les composs zinciques et mercuriques

1901 : Grignard dcouvre les composs magnsiens. Nobel de Chimie 1912

1930 : Gilman dcouvre les composs cuprolithiens

1943 : Rochow dcouvre une synthse des chlorosilanes et permet la production industrielle des silicones

Brve histoire de la chimie organomtallique des mtaux de transition

1827 : Sel de Zeise, Na[PtCl3C2H4)] 1er compos organomtallique synthtis permet de mettre en vidence les notions de mcanisme push-pull et dhapticit (nombre datomes du ligand coordins) 1938 : Roelen met au point la raction dhydroformylation
R cat CO, H2 H linaire O R branch H O R

OC OC Co

CO H

OC

1951 : Paulson et Kealy dcouvre le ferrocne Sa structure sandwich est tablie par Woodward et Wilkinson en 1952

1955 : Ziegler et Natta dcouvre une famille de catalyseurs qui permettent la polymrisation de lthylne et du propylne.

I.2. Etudier la chimie organomtallique

Cycle catalytique: hydrosilylation
Pt

+
0

HSiMe3

SiMe3

Pt +

3 ligands
HSiMe3 -

liaison multiple M-C DO multiples des mtaux applications en chimie organique, catalyse, matriaux nombre de ligands ? chimie trs extensible

Pt

2 ligands
+

Pt

II

SiMe3 H

4 ligands
Pt
II

Comment sen sortir ?

rgle des 18 lectrons comprhension de la liaison M-L tapes ractionnelles lmentaires

SiMe3

SiMe3

1. Insertion migratoire 2. Addition du ligand

I.3. Rgle des 18 lectrons

Chimie organique : rgle de loctet 8 e- sur la couche de valence (ns 2np 6) = gaz rare

SnBr4
Sn : 3s 23p 2 = 4 OAH sp3 Br : 4s 23p 5 Chimie organomtallique : rgle des 18 e-

Br Br Sn Br Br
10 ns 2 np 6)

18 e- sur la couche de valence ((n-1)d

= gaz rare

lectrons qui comptent :

lectrons (n-1)d xns y du mtal de transition lectrons des ligands charge totale du complexe
H Cl

Complexes 18 e- : saturs, pas dOM (du mtal) vide et accessible pour L sup
Ph3P Ph3P H Rh S

R -S

Ph3P Ph3P

Rh R
H Rh CO

H Cl

raction de substitution

Complexes < 18 e- (en gnral 16 e-) : insaturs, OM accessibles pour L sup.

H OC Rh PPh3 CO
R R PPh3 PPh3

raction de coordination

Compter les lectrons du mtal de transition

(n-1)d x ns y=

Compter les lectrons des ligands

ligands de type Xchargs Halognures, CH3-, H-, RO-, RS-, R2N-, R2P-

ligands de type L
neutres, paire libre CO, PR3, NR3, ROR, RSR, olfines

4 5
Me Me

3
6

Me

Me

Me

Me

Ru
Me Me

Me Me

Me

x : hapticit : dcrit le mode de liaison du ligand

x = nombre datomes impliqus dans la liaison organomtallique

Compter les lectrons des ligands

ligands de type X
chargs Halognures, CH3-, H-, RO-, RS-, R2N-, R2P-

ligands de type L
neutres, paire libre CO, PR3, NR3, ROR, RSR, olfines

ligand pontant (au moins deux paires libres !) x : indique un ligand pontant entre x mtaux (si x=2, not )

O2- : pontant
(ttradentate)

tet : chlate

Fe2(-O)(tet)2Cl2

dimre (ou binuclaire) !

Un peu dexercice
1. Trouver le degr doxydation du mtal 2. Vrifier la rgle des 18 lectrons

CH3 PR3 Re CO

CO PR3

Exceptions la rgle
complexes plan carr 16 emtaux d 8 (IrI, PtII, etc) catalyse homogne dx2-y2 trs antiliante (pointe sur les 4 ligands)

OC

Cl Ph3P IrI, complexe de Vaska

Ir

PPh3

Ph3P Ph3P

Rh

PPh3 Cl

RhI, complexe de Wilkinson

complexes moins de 18 efrquent pour les 1ers mtaux d 3 d 6 ds des facteurs striques et lectroniques en comptition

H3C

O Cr

O Cr

CH3 4

W6+

12 e-

V0

17 e-

Cr+

17 e-

Cr2+ d 4 16 e- avec une liaison M-M quadruple !

I. 4 Nature de la liaison M-C

Composs organomtalliques = contiennent au moins une liaison M-C
ENC = 2.55 EN (Pauling) : Sc Ti V Cr Mn Fe Co 1.70 Ni 1.75 Cu Zn

1.20 1.32

1.45 1.56

1.60 1.64

1.75 1.66

%ionique = 1 e
Pauling

( ENA ENB ) 2 4

polarise : M+ - C

liaison trs covalente !

Types de liaison M-C

Composs dficients en lectrons [MeLi]4 liaison M-C type et [(C5H5)2Fe] liaison M-C covalente Me4Si

Composs ioniques

Ph3C-Na+

Types de liaison M-C : influence du mtal sur le groupe organique

Composs dficients en lectrons liaison M-C type et liaison M-C covalente

Composs ioniques

Nouvelle faon de compter les 18 lectrons !

Liaison covalente mtal au degr 0 : compter tous les EV

ligands X = neutres : Cl, CH3, H, RO, RS, R2N, R2P (il reste de e- non apparis pour la liaison covalente avec le mtal CH3 = CH3) ligands L = paire libre : CO, PR3, NR3, ROR, RSR, olfines Re, d 7 (6s 25d 5) : CH3 : 2 PR3 : 2 CO : C=C : charge totale :

CH3 PR3 Re CO

CO PR3

Mo, d 6 (5s 24d 4) : CO : C3H5 : C5H5 : NO : charge totale + :

I. 5 Etapes lmentaires
Pt
rgnration du catalyseur +

HSiMe3 -

adsorption du silane

Pt

Pt

SiMe3 H

SiMe3
dsorption du produit silyl

Pt

SiMe3

adsorption de lalcne

hydrosilylation

II Cycles catalytiques

Pt
Addition oxydante : limination rductrice insertion migration

HSiMe3 SiMe3 H

Pt

Pt

SiMe3

Pt

SiMe3

II. 1 Addition oxydante

Pt HSiMe3 SiMe3 H

addition dun ligand neutre sur un centre mtallique

1. oxydation du mtal (gnral 2e-) Pt2++ 2e2. transfert 2e- M L Me3SiH H+ + Me3Si+ 2e- H- + Me3Si-

Pt

Pas daddition oxydante avec des mtaux d 0 !!!

+ mtal est riche en e+ ligands donneurs + addition est facile

3 types de ligands : non-lectrophiles, lectrophiles, intacts

Ligands non lectrophiles (classe A)

Ligands : H2, liaisons C-H, Si-H, S-H, N-H, S-S, C-C, etc
pas datome lectrongatif dans le ligand (liaisons pas ou peu polarises) complexe et ligand non ractifs entre eux ncessitent une OA vide du mtal pour se lier avant dtre activ pour laddition oxydante complexe < 18 e-

OC Ph3P

Ir

PPh3 Cl

H2

OC Ph3P

H H Ir

PPh3 Cl

OC Ph3P

H Ir Cl
IrIII 18 e-

PPh3 H

IrI 16 e-

IrI 18 e-

2 nouveaux ligands hydrures H -

H2 2H + 2e- 2H-

Ligands lectrophiles (classe B)

Ligands : X2, liaisons R-X, Ar-X, H-X, O2, etc
contiennent des atomes lectrongatifs complexe et ligand ractifs entre eux ne ncessitent pas une OA vide du mtal pour se lier avant dtre activ pour laddition oxydante complexe 18e- OK

type SN2

OC Ph3P

Ir

PPh3 Cl
16 eIrI

+ H3C Br

Ph3P Ir Cl

OC H PPh3

H Br H
2 nouveaux ligands anioniques

1 > 2 > 3 R-OTs > RI > RBr> RCl > RF

ractivit classique :

OC
IrIII 18 e-

CH3 Ir

PPh3 Cl

+ Br
IrIII 16 e-

OC Ph3P

CH3 Ir

Ph3P

PPh3 Cl

Br complexe trans

+ +

Br

Ligands intacts (classe C)

Ligands : alcnes, alcynes et O2
peuvent contenir des atomes lectrongatifs doivent avoir une liaison multiple une seule liaison implique dans laddition ( intacte) ncessitent une OA vide du mtal (complexe <=16e-)

Me3P

Pt

PMe3 PMe3

R - PMe3

R Pt R

PMe3 PMe3

II. 2 Elimination rductrice

Raction inverse de laddition oxydante
Pt

2 ligands anioniques cis se couplent chaque L pousse 1 e- vers M (rduction, 2e- en gnral)

SiMe3

Pt

SiMe3

2H - 2H + 2e- H2 dpart dune molcule neutre

OC Ph3P

H Ir
IrIII 18 e-

PPh3 H

OC Ph3P

H H Ir
IrI 18 e-

PPh3 Cl

OC Ph3P

Ir
IrI 16 e-

PPh3 Cl

H2

Cl

intermdiaire rarement observ

+ mtal dficient en e+ ligands lectro-attracteurs (CO)

+ limination est facile

Couplage oxydant dcouplage rducteur

ractions apparentes laddition oxydante et llimination rductrice
couplage oxydant dcouplage rducteur Mn

M M n+2

couplage favoris en milieu basique ncessite des sites vacants complexes 14 e- OK !

Zr2+ d 2 14 e-

Zr4+ d 0 16 e-

II. 3 Insertion-migration
SiMe3 H

Pt

raction entre un ligand neutre et un ligand anionique dans la sphre de coordination

pas de changement DO formel du M les 2 L ractifs doivent tre en cis

Pt

SiMe3

un site vacant est gnr par linsertion migration :

un L doit se coordiner ce site pour viter la raction de (rtro-)limination

insertion migration
CO Mn CO MnI 18 eO CO CH3 OC OC Mn CO MnI 16 eCH3 CO

O L OC OC Mn CO

CH3 CO L

OC OC

limination

MnI 18 e-

II. 4 (rtro-)limination
limination
H H + H H M H H H M H H H H H M

pas de changement DO formel du M

H H H

M+

M+

insertion migration addition oxydante intramolculaire du mtal dans une liaison C-H ncessit dun site vacant cis pas dlimination avec les complexes 18 e-limination
R H M H R M
H H H M H H H H M

H H
H H H

alkylidne

-limination

M en d 0 et d 1 : pas daddition oxydante possible transfert un ligand adjacent

II. 5 Un peu dexercice

1. 2. 3. DO du Pd nbre EV type raction BrH
Ph3P Pd PPh PPh3 3 Br Ph3P Ph3P Pd PPh3 + + Br (- PPh3) Br Ph3P Pd PPh3 H Br Ph3P + Br PPh3

+ PPh3

Pd

Br Ph3P

Pd

PPh3 H

Br Ph3P

Pd

PPh3

Br Ph3P

Pd

PPh3

III Complexes organomtalliques

Proprits priodiques Classement selon les ligands

OC OC Co

CO H
phosphines

Ph3P Ph3P

H Rh S

H Cl

OC
carbonyles

hydrures

Pt
alcnes cyclopentadines (mtallocnes) carbnes

III.1. Proprits priodiques

d3d4
gomtrie : il faut 12 13 lectrons Td, pentavalent avec des L de + de 2 een gnral complexes moins de 18 eractivit : trs lectrophiles et oxophiles, pas de proprits rductrices liaisons M-C trs polaires et trs ractives peu dlectrons d, rayon et lectrongativit faibles : acides de Lewis durs prfrence pour les -donneurs durs, faible coordination avec les -accepteurs (pas ou peu de rtrodonation) Catalyse typique : polymrization (Ziegler-Natta) poxydation (Sharpless)

III.1. Proprits priodiques

d5d7
gomtrie : il faut 9 11 lectrons pentavalent, octadrique complexes 18 eractivit : beaucoup de DO accessibles ligands fortement lis liaisons M-C fortes et peu ractives rayon et lectrongativit faibles : acides de Lewis durs prfrence pour les combinaisons -donneurs durs/-accepteurs (bonne rtrodonation) Catalyse typique : mtathse des alcnes et alcynes

III.1. Proprits priodiques

d 8 d 11
gomtrie : il faut 5 8 lectrons bivalent, ttradrique, plan carr complexes typiques 16 eractivit : beaucoup de DO accessibles association/dissociation aises des ligands liaisons M-C faibles mais pas trop ractives Liaisons M-O/M-N trs faibles et trs ractives rayon et lectrongativit levs : acides de Lewis mous prfrence pour les combinaisons -donneurs/faibles -accepteurs (phosphines) Catalyse typique : hydroformylation, hydrognation, hydrosilylation, etc

III.1. Proprits priodiques

1re srie : plusieurs tats de spins possibles (HS/BS) souvent paramagntiques (e- non apparis) DO le plus lev le moins stable

recherche/dveloppement : difficile, pas de RMN

2me/3me sries : tat de spin BS 2me srie souvent + ractive que 3me DO le plus lev assez stable

recherche/dveloppement : 2me srie : catalyseurs existants souvent trop ractifs pour tre tudis 3me srie : catalyseurs existants faciles tudier, moins intressants pour lindustrie

III.2. Classement selon les ligands

OC OC Co

CO H
phosphines

Ph3P Ph3P

H Rh S

H Cl

OC
carbonyles

hydrures

Pt
alcnes cyclopentadines (mtallocnes) carbnes

III.2.1. Complexes carbonyles

OM pleine de- : interaction dstabilisante avec OA d axiales () donation

OM vide de- : interaction stabilisante avec OA d diagonales () rtrodonation

fort ligand -accepteur stabilise M riches en e- et de valence faible

Nature de la liaison M-CO

IR : position des bandes dpend du mode de liaison nombre et intensit des bandes = f(mode de liaison, symtrie du complexe)

libre

terminal donneur 2 e-

pont donneur 2 e-

pont triple donneur 3 e-

Evaluer la force de la liaison M-CO

Densit de charge du mtal

+ forte - forte MC CO charge - rtrodonation CO

Nature du ligand en trans

L trans -donneur densit ique rtrodonation O=C=M

Complex Mo(CO)3(PF3)3 Mo(CO)3(PCl3)3 Mo(CO)3[P(OMe)3]3 Mo(CO)3(PPh3)3 Mo(CO)3(NCCH3)3 Mo(CO)3(triamine)3

CO cm1 2090, 2055 2040, 1991 1977, 1888 1934, 1835 1915, 1783 1898, 1758 1888, 1746

MC CO

MC CO

Mo(CO)3(pyridine)3

L trans -accepteur densit ique M rtrodonation OCM

Evaluer la structure du complexe

IR : position des bandes dpend du mode de liaison nombre et intensit des bandes = f(mode de liaison, symtrie du complexe)

Autant de CO que de CO si molcule non centrosymtrique Les CO sur un mme mtal sont coupls ! sym(OCMCO) et sym(OCMCO)

CO symtrique ! observe si complexe non centro-symtrique (loi dexclusion mutuelle)

CO anti-symtrique

Un peu dexercice
Discuter de la valeur des frquences IR dans les complexes suivants :

Comment les spectres IR permettent-ils de distinguer ces deux structures ?

III.2.2. Complexes phosphines

bon donneur

OM d vides sur P pouvant agir comme OM -acceptrices

Ajustement du caractre des phosphines

facteur lectronique ajustable selon R rtrodonation possible

CO
R lectro-donneurs PR3 meilleur -donneur CO Mo(CO)3(pyridine) 3 1888, 1746

R3P

Ni

CO CO

R lectro-attracteurs PR3 pauvre -donneur (meilleur accepteur) CO Mo(CO)3(PF3) 3 2090, 2055

facteur strique ajustable selon R : angle de Tolman

les groupes PR3 ont tendance se positionner en trans

RMN

31P

orientation des OM et * ./. M

OC OC

CO M CO

P P

W(CO)4(2-dppm) Mo(CO)4(2-dppm) Cr(CO)4(2-dppm)

-23.7 ppm 0 ppm 23.5 ppm

Un peu dexercice
Lorsque lon chauffe Mo(CO)6 en prsence dun large excs de PMe3, la raction se poursuit jusqu ce que trois ligands carbonyles aient t substitus. Cette substitution est progressive et se fait plus difficile chaque substitution de CO. a- Expliquer cette ractivit partielle et la strochimie unique du produit obtenu. b- Indiquer comment cette raction voluera si on remplace PMe3 par PF3 ou PPh3.

III.2.3. Complexes alcnes

Modle Dewar-Chatt-Duncanson

donneur via son systme (complet)

Modes de liaisons

possible accepteur via son systme (vide) (rtrodonation)

(n)

(n+2)

complexe dalcne
le plus frquent

mtal riche en e substituants R trs I rtrodonation

mtallacycle

Rtrodonation dpend :
du mtal Energie de promotion :

EP : mtal donne facilement des e- : rtrodonation

Affinit lectronique :

AE : mtal avide de- : -donation

des ligands

Complexe dthylene Ethylene libre [AgI(H2C=CH2)2]+ [CpRhI(CO)2(H2C=CH2)] [AgI(H2C=CH2)2]+ [PtII2Cl4(H2C=CH2)2] d10 d8 d10 d8

C=C (cm-1) 1623 1584 1493 1584 1506

Pt0 : d 10 C=C : 1.43

PtII : d 8 C--C : 1.49

Stabilit thermodynamique des complexes

alcnes cis + stables que trans conformation M-alcne

dines stabilisants

M
alcnes cycliques + stables
combinaison des 4 e- de cBut avec 2 e- du mtal de mme symtrie

stabilisation :

III.2.4. Mtallocnes : complexes de cyclopentadine

complexes les plus rpandus : nombreuses applications en organique
en 1990, 80% des complexes contiennent un Cp

et catalyse (Ziegler-Natta, mtallocnes)

fort donneur 6 e-

Liaison M-Cp

Cp : champ de ligands aussi fort que CN-

Proprits des mtallocnes

Complexe

EV 15 16 17 18 19

Proprits chimiques

V(C5H5)2 Cr(C5H5)2 Mn(C5H5)2 Fe(C5H5)2 Co(C5H5)2

trs sensible lair, paramagntique trs sensible lair et lhumidit sensible lair et facilement hydrolys, interconversion HS/BS stable lair, peut soxyder en [Fe(C5H5)2]+, agent oxydant inerte sensible lair, paramagntique complexe 19e-, peut tre oxyd en complexe stable 18 e[Co(C5H5)2]+. Cobaltocne est aussi rducteur que Zn. complexe 20e-, lente oxydation lair en cation labile [Co(C5H5)2]+

Ni(C5H5)2

20

III.2.5. Complexes hydrures

(f ou abs)

M-H (cm-1)

donneur 2 e2200-1600

terminal

1 e- / M 1600-800 (large) H- : forte densit lectronique ngatifs (champs forts)

pont

RMN 1H : -5 -25 ppm selon le mtal (d 1 vers d 9)

M pauvre en e- attire les e- de H densit lectronique diminue sur H champs faibles (ppm croissants, dblindage)

OC OC Co

CO H

-10.7 ppm

densit forte sur H pKa (actonitrile) 15.1 11.4 8.4

OC

MAIS dans leau aussi acide que HCl. caractre hydrure caractre protique HMn(CO)5 H2Fe(CO)4 HCo(CO)4

1ers MdT (d 1..d 5) derniers MdT (d 6..d 9)