Universit Mohammed V Agdal

Facult des Sciences de Rabat

Dpartement de Chimie
Laboratoire de Chimie du Solide Applique
Mmoire du projet de fin dtudes (PFE)
Filire : SCIENCE DE LA MATIERE CHIMIE SMC
Parcours : SCIENCES DES MATERIAUX ET DES MINERAUX
SEMESTRE S6

Elaboration et tude structurale des verres

de compositions : (0,5-x)Li2O-xZnO-0,5P2O5
Prsent par:
Jihad EL GUETTIOUI et Mouad BARGANI

le 30 Mai 2014 devant les jury :

Professeur Mohammed. ZRIOUIL

Encadrant

Professeur Mouloud ELMOUDANE

Encadrant

Professeur Fatima CHERKAOUI

Modratrice

Professeur Nacer KHACHANI

Examinateur

Avant propos
Ce travail a t ralis au Laboratoire de Chimie du Solide
Applique de la, Facult des Sciences de Rabat, sous la direction

des Messieurs les Professeur Mohammed ZRIOUIL et Mouloud

ELMOUDANE.

Nous

tenons

leurs

exprimer

notre

profonde

reconnaissance et gratitude, pour avoir dirig ce travail, avec

beaucoup dintrt et de disponibilit.
Nous adressons nos vifs remerciements Monsieur le Professeur
O.SASSI de lEcole Normale Suprieure (ENS)-Rabat, pour son
encouragement et son

aide la ralisation des mesures de la

Calorimtrie balayage (DSC).

Nos respectueux remerciements sadressent aux Professeurs
Fatima CHERKAOUI et Nacer KHACHANI

de la Facult des

Sciences de Rabat qui ont bien voulu accepter de juger notre

Projet de Fin dEtudes (PFE).
Nos remerciements les plus respectueux nos collgues du
laboratoire de Chimie Solide Applique, en particulier Mlle Ahmina
Wafaa qui a bien voulu nous aider raliser ce travail.

Table de matire
Introduction

4
Chapitre I: Etude bibliographiques et gnralits
I-1 Historique de verre ..6
I-2 Dfinition dun verre...7
I-3 Dfinition de ltat vitreux.....7
I-4 Mthodes de dtermination de la temprature Tg..8
I-5 Rappel sur la composition dun verre ...9
I-6 Etude bibliographique relative aux verres phosphates base dalcalins. .....11
I -7 Elaboration des verres.13
I-8 Proprits physiques et caractristiques du verre....14
I-9 Les techniques danalyse et de caractrisation....15
a) Diffraction des rayons X...15
b) Spectroscopie infrarouge..15
c) Calorimtrie diffrentielle balayage (DSC).....................16
I-10 Applications ...16

Chapitre II: Rsultats exprimentaux

II-1 synthse par voie solide.......19
II-2 Prparation des verres de systme (0,5-x)Li2O-xZnO-0,5P2O5 ..19
II-3 Analyse par diffraction des rayons X21
II-4 Analyse par calorimtrie diffrentielle balayage...22
Conclusion.....25
Rfrences bibliographiques ......26

Introduction
Les phosphates reprsentent la principale richesse minire dans notre pays, leur exploitation
et commercialisation apportent une importance capitale pour lconomie national, Les
Phosphates sont prsents dans plusieurs domaines : verres, cramiques, engrais, prothse

Les matriaux vitreux et en particulier les verres de phosphates ont fait lobjet dune recherche
scientifique soutenue. Ils ont de grands intrts technologiques en raison de leurs proprits
thermiques spcifiques [1], mais leurs applications industrielles et traditionnelles sont limites

face celles des verres silicats, cest cause de leur faible durabilit et leurs tempratures de
transition vitreuse [2] qui les rendent difficiles laborer et les utiliser.

Les verres phosphats peuvent tre labors par des techniques classiques et gnralement des
tempratures infrieures celles des silicates. A ltat fondu, les liquides sont fluides, ce qui
facilite laffinage des verres qui sont chimiquement trs agressifs et corrodent facilement les
creusets, mme constitus de mtaux nobles conduisant ainsi une contamination notable des
objets forms [3].

Les domaines de vitrification sont trs tendus et acceptent quasiment tous les oxydes jusqu
des compositions o P2O5 est minoritaire, contrairement aux verres silicats dans lesquels SiO2
est majoritaire. Ainsi, sur des larges domaines de composition vitreuse, ltude des relations
structure proprits peut tre facilement ralise. Grce leurs vastes plages de vitrification, les
verres de phosphates constituent des matriaux de choix pour le dveloppement de nouvelles
techniques danalyses. Ainsi, les caractrisations structurales ont pu se dvelopper et se multiplier
dans de bonnes conditions.

Dans le cadre de notre projet de fin dtude, nous proposons dtudier quelque compositions
vitreuses existant dans le diagramme ternaire Li 2O-ZnO-P2O5. Ce travail est subdivis en deux
parties dont la premire est consacre une tude bibliographique et aux gnralits sur les
verres, la deuxime partie sintressera aux rsultats exprimentaux raliss sur quelques
composs vitreux.

Chapitre I
Etude bibliographique et gnralits

I-1 Historique du verre

Le verre existe dj naturellement depuis plusieurs centaines de milliers dannes, il est
considr comme lun des plus anciens matriaux faonns par lhomme, il est utilis pour la
premire fois sous forme dObsidienne (roche volcanique vitreuse naturelle) pour fabriquer des
outils, des armes coupantes et des bijoux, il est issu, principalement de la fusion de silicates.
On ne peut parler dune vritable activit de production du verre qu partir de 3500 av J-C,
Les premiers verres fabriqus par lhomme sont originaires de Msopotamie, de Syrie ou
dgypte. Ils ne sont pas encore transparents ou translucides mais opaques, de couleur verte ou
bleue [4].

Linvention du soufflage (vers 50 avant J-C) a boulevers les techniques de faonnage, ce qui a
stimul lart verrier qui sest rpandu par la Perse en Orient. A lOccident lexistence de lEmpire
Romain a aid ltablissement de nombreux centres verriers, et jusqu' la fin du 17 me sicle
Venise domine le monde verrier. En France le contrle officiel de lindustrie verrire a
commenc au 16me sicle.
1

Au 20me sicle, le dveloppement formidable de la science et de la technologie a promu le

verre un rang dun matriau noble pour plusieurs applications fines, la technologie verrire
utilise actuellement permis datteindre des performances remarquables dans tous les domaines.
Le verre a subi une longue volution depuis son tat naturel jusqu'aux dernires innovations
penses par l'Homme. Cette progression est riche d'lments ; il est donc indispensable de
distinguer les diffrents procds de fabrication, des diffrents types de verre et de leurs
applications respectives en passant par la connaissance de leur composition chimique.

I-2 Dfinition dun verre

A la connaissance des gens, le verre est un matriau fragile et transparent, du cot
scientifique, il semble plus difficile dfinir avec prcision mais gnralement on peut dire que
le verre est un solide non cristallin, amorphe aux rayons X, et prsentant le phnomne de la
transition vitreuse

I-3 Dfinition de ltat vitreux

Traditionnellement un verre se prpare en portant les produits de dpart la fusion, le

liquide ainsi form tant refroidi une vitesse suffisamment grande pour viter la cristallisation.
Lopration se termine le plus souvent par un recuit basse temprature qui a pour but de

stabiliser le verre ainsi obtenu. (Ce nest pas la seule mthode de prparation dun verre; elle
est considre ici pour introduire les proprits thermodynamiques).
La figure 1 reprsente lvolution de lune des fonctions drives premires de lenthalpie libre
du systme (le volume spcifique) pendant cette opration et la compare la variation observe
dans un processus de cristallisation normal [5].
Au point de fusion Tf:
- soit la cristallisation se produit spontanment et une diminution du volume trs importante est
observe (courbe en pointill),
- soit le liquide surfondu : la courbe de variation du volume (en trait plein) se trouve dans la
prolongation de celle du liquide ce qui est la signature dun tat dquilibre mtastable.
A une certaine temprature Tg appele temprature de transition vitreuse, qui correspond
une augmentation importante de la viscosit du liquide, la variation du volume prsente une
discontinuit. Le systme quitte ltat mtastable dquilibre thermodynamique et devient hors
dquilibre, c'est--dire instable thermodynamiquement, ce qui caractrisera ltat vitreux.
Toutefois, cest un tat que lon peut qualifier de persistant et son volution naturelle sera la
cristallisation au bout dun temps plus ou moins long selon le degr de stabilisation du verre.
Cette persistance de ltat vitreux provient du fait que le temps de relaxation du verre, vers
ltat thermodynamiquement stable qui est ltat cristallin, devient trs important compar au
temps de lobservation. Dans cette description, la temprature de transition vitreuse dpendra de
la vitesse de refroidissement et elle disparatra, tout au moins thoriquement, lors dun
refroidissement infiniment lent.

Figure 1: Variation du volume spcifique avec la temprature.

Tg: temprature de transition vitreuse.
TF: temprature de fusion.
Pour un verre donn, la temprature de transition vitreuse varie avec la vitesse de la trempe : plus
cette vitesse est lente, plus la valeur de Tg est faible. Il apparat donc la notion dintervalle de
temprature o peut se produire la transition vitreuse avec pour corollaire le fait que les verres
tremps des vitesses diffrentes prsenteront donc des proprits diffrentes. En particulier, le
degr dordonnancement des atomes pourra varier en fonction des conditions dlaboration. Cest
pourquoi J. Zarzycki a introduit le concept de tat de configuration , ce qui est un lien entre
ltat thermodynamique du liquide fig dpendant de lentropie de ltat de configuration et de
structure. A lvidence tout se joue lors de la transition vitreuse. [6]

I-4 Mthodes de dtermination de la temprature Tg

Les mthodes utilises de faon courante pour dterminer Tg sont la dilatomtrie, la mesure
de la conductivit lectrique et surtout lanalyse thermique diffrentielle (ATD).

- La dilatomtrie consiste tude de la dilatation, en fonction de la temprature, dune

prouvette de verre. Les droites correspondant la dilatation du matriau avant et aprs la
transition vitreuse se coupent au point dabscisse Tg.
- La variation logarithmique de la rsistance du verre, en fonction de linverse de la
temprature, prsente un coude qui permet de dterminer Tg.
L'ATD consiste mesurer en fonction du temps, la diffrence T entre le verre et un tmoin
inerte. La temprature croit de faon linaire. Un effet endothermique est observ au
rchauffement. Il permet de dterminer Tg qui correspond au dbut de laccident [7].

I-5 Rappel sur la composition dun verre

Un matriau vitreux est caractris par une structure tridimensionnelle apriodique. En raison
de sa structure amorphe, le verre est soumis trs peu de contraints stchiomtriques. De ce fait il
peut inclure une trs grande varit dlments et prsenter des compositions trs complexes.
Dans un verre doxyde, ces diffrents lments sont sous une forme cationique, afin de former des
oxydes avec lanion doxygne. Les cations intervenant dans la composition du verre peuvent tre
classs en trois catgories selon le rle quils jouent lors de la vitrification : les formateurs, les
modificateurs et les intermdiaires.

a) formateurs : forment les polydres qui engendrent le rseau vitreux et peuvent eux seuls
former le verre, Ce sont des lments mtalliques de valence assez leve (3 ou 4 et parfois 5)
qui forment des liaisons avec des atomes doxygne.
Loxyde formateur par excellence dans lindustrie verrire est loxyde de silicium SiO2 ou la
silice, trouve abondamment dans la nature sous forme de sable (quartz).

b) modificateurs :

ne peuvent pas former de verres eux seuls, ce sont essentiellement les

alcalins, alcalino-terreux et dans une moindre mesure certains lments de transition et les terres
rares, ils sont habituellement plus volumineux, faiblement chargs et donnent des polydres de
grande coordinence leurs liaisons avec les atomes doxygne sont plus ioniques, ces ions brisent
la priodicit du rseau vitreux et sinsrent entre les polydres.

c) Les intermdiaires : se caractrisent par diffrents comportements, certain de ces

lments sont soit formateurs, soit modificateurs selon la composition du verre tandis que
dautres nauront ni lune ni lautre de ces fonctions mais un rle intermdiaire. [8]

Tableau I-1: Classification des principaux oxydes daprs Zachariasen [9]

Formateurs

Modificateurs

Intermdiaires

SiO2

Li2O

Al2O3

GeO2

Na2O

PbO

Be2O3

K2O

ZnO

P2O5

MgO

TiO2

As2O3

SrO

CdO

As2O5

BaO

V2O5

CaO

I-6 Etude bibliographique relative aux verres phosphates base

dalcalins
I.6.1-Loxyde P2O5 vitreux

10

E. Kordes et W. Peter [10] ont dcrit ltat vitreux du pentoxyde de phosphore P2O5 par un rseau
dsordonn de ttradres PO4 relis entre eux par des ponts P-O-P. tous les atomes de phosphore
ont une coordinence gale 4.Trois oxygnes sur quatre sont pontants.

I.6.2-Systmes A2O- P2O5 (A = Li, Na)

La structure des verres phosphats dans le systme M 2O-P2O5 a t dcrite par VAN WAZR, les
atomes de phosphore sont entours de quatre atomes doxygne et forment des units structurales
(P2O4) dont lassociation conduit des chaines phosphates. [11]

I.6.3-Systmes PbO-Na2O-P2O5
Les conditions de formation des verres phosphates de systme PbO-Na 2O-P2O5 sont rapports le
verre a t tudier sur une large gamme de compositions, Leurs proprits physiques, thermiques
et spectroscopiques telles que la densit, le volume molaire, de la conductivit ionique, la
temprature de transition vitreuse et IR ont t prouves. La corrlation entre les proprits
physique, thermique, spectroscopiques et structurales a montr quil y a une cohrance avec les
rsultats exprimentaux. [12]

I.6.4-Systmes Fe2O3- Al2O3- P2O5

Dans les verres lithium-fer-phosphate, les substitutions de Fe2O3 avec Al2O3 entranent des
changements dans les proprits physiques et chimiques du verre de base. Les verres contenant
de l'alumine en gnral ont une grande Tg, densits, des stabilits chimiques et de l'nergie
d'activation de cristallisation par rapport celles de verre de base.
Les mesures de spectres infrarouges suggrent que ces augmentations sont principalement
attribues l'effet du renforcement de rseau de Al2O3 ajoute.
Cependant, ces proprits ne varient pas de faon monotone avec la quantit de Al2O3,
parce que l'alumine, a un rayon ionique faible qui rduirait la densit, la durabilit chimique et la
viscosit. En outre, l'addition de l'alumine conduit la cristallisation de Fe 7 (PO4), en plus de la
phase principale de LiFeP2O7. [13]

I.6.5-Systmes M2O-Nb2O5-P2O5 avec (M= Li,Na)

11

A.Eljazouli [14] avait prcis les conditions et les limites des domaines vitreux des systmes
Li2O-Nb2O5-P2O5 et Na2O-Nb2O5-P2O5. L'tude de leur conduction ionique montre que les verres
au lithium sont plus performants que ceux du sodium. la diminution importante de l'nergie
d'activation lors de l'introduction progressive du niobium, montre une facilit plus grande de
dplacement des ions porteurs en relation avec la substitution dans la matrice de groupements
(PO4) par groupements niobates (NbO6) plus volumineux.

I.6.6-Systmes Li2O-M2O3-P2O5 avec (M= Fe, Cr)

S. Aqdim [15] a prcis les conditions dobtention et les limites des domaines vitreux des deux
systmes ternaires Li2O-Fe2O3-P2O5 et Li2O-Cr2O3-P2O5. Des attaques chimiques ralises sur ces
verres l'aide de solutions acides plus ou moins concentres, ont montr que la stabilit chimique
des verres de phosphate s'accrot avec la fraction molaire des oxydes Cr 2O3 et Fe2O3. L'tude des
proprits lectriques montre que la polymrisation du rseau vitreux est augmente par
l'introduction des oxydes Cr2O3 et Fe2O3, ce qui est compatible avec leur caractre formateur.

I.6.7-Systme Li3PO4-Pb3(PO4)2-BiPO4
M. Elmoudane avait tudi les proprits thermique et lectrique des verres du systme
Pb3(PO4)2-BiPO4. Il a tout dabord prcis les conditions de formation et les limites du domaine
vitreux 1000 C. Lanalyse thermique diffrentielle (ATD) a montr que la stabilit thermique
de ces verres croit avec la fraction molaire de PbO et de Bi 2O3 tandis que la spectroscopie
vibrationnelle IR et Raman montre que les oxydes PbO et Bi 2O3 font partie du rseau vitreux.
La conductivit ionique (), la constante dilectrique (r) et le facteur de dissipation (tg)
augmentent avec laccroissement

de Li2O dans le verre. Ce qui est compatible avec

laugmentation du nombre de porteurs Li+ et la diminution de la rigidit du rseau .Ces rsultat

confirme que PbO et Bi2O3 pourraient avoir un caractre doxydes formateurs du verre. [16]

I.6.8-Systme Na2O-CuO-P2O5

B. Elouadi et al. avaient prcis les conditions d'obtention des verres du systme

12

Na2O-CuO- P2O5. Une tude vibrationnelle infrarouge et Raman a t faite par N. Amraoui. Cette
tude a permis de suivre l'volution structurale de la phase vitreuse au sein du systme tudi.
Elle a montr qu'au fur et mesure de la modification de la composition du verre, au dpart du
point P2O5 le rseau vitreux se dpolymrise. Cette fragmentation du rseau tridimensionnel de
P2O5 rsulte de la rupture des liaisons P-O-P, plus marque avec l'augmentation de la fraction
molaire en Na2O qu'avec l'accroissement du pourcentage de CuO. Les mesures lectriques
effectues sur de nombreux chantillons vitreux du systme Na 2O-CuO-P2O5, ont montr que la
conductivit lectrique augmente avec la temprature et la fraction molaire de Na 2O, alors que
l'nergie d'activation varie dans le sens inverse. Ce qui est compatible avec laugmentation du
nombre de porteurs Na+ et la diminution de la rigidit du rseau vitreux due la
dpolymrisation croissante de cette dernire. Laccroissement du pourcentage de CuO dans ces
verres entraine une diminution de leur conductivit. [17]

I -7 Elaboration des verres

On peut obtenir le verre par trois voies diffrentes :
1-A partir d'une phase gazeuse par la condensation du gaz (vapeur) qui donne le verre sous forme
des couches minces, cette mthode est applicable aux mtaux Si, Ge et les alliages mtalliques.
2-A partir d'une phase solide par la dformation de la structure cristalline sous l'effet du
rayonnement ou des actions mcaniques.
3-A partir dune phase liquide, cette technique est la plus employe dans la synthse du verre;
elle est base sur la fusion des matriaux principaux jusqu' l'obtention d'un liquide surfondu qui
est suivi par un refroidissement trs rapide (vitesse de refroidissement suffisamment rapide) pour
viter la recristallisation.

I-8 Proprits physiques et caractristiques du verre

Le verre est la seule matire minrale solide que lon puisse produire des dimensions et sous
des formes quelconques tout en conservant sa transparence, ses caractristiques peuvent varier
avec la variation de sa nature de verre. Mais en gnrale le verre a les proprits physiques
suivantes:

13

 La transparence : il peut tre opaque ou opalescent, comme les verres halognures qui
sont opaques.
La densit : elle dpend des composants ; elle est denviron 2,5. Cela signifie quun mtre
cube pse environ deux tonnes et demie ou quune feuille dun mtre carr et dun
millimtre dpaisseur pse 2,5 kg.
La fragilit et llasticit : la cassure du verre est lie sa flexion et sa rsistance au
choc. Il casse l o le mtal se tord. Contrairement, sa rsistance la compression est
importante : il faut une pression de 10 tonnes pour briser un centimtre cube de verre.
La rsistance thermique et la dilatation : les verres sodo-calciques ont une dilatation
leve et peu rsistance la brusque variation thermique contrairement aux verres
borosilicats et de silices qui ont un faible coefficient de dilatation et une bonne rsistance
la temprature et surtout les vitrocramiques qui sont caractrises par une rsistance
exceptionnelle aux chocs thermiques.
T<Tg: les verres sont des solides lastiques.
T>Tg: les verres sont des solides plastiques.
Limpermabilit : elle est extrmement grande mais le verre reste poreux pour certains
liquides comme le krosne.
La conductivit lectrique: basse temprature, les verres sont des isolants, ils sont
galement de bons dilectriques et ils rsistent biens aux champs lectriques forts.

I-9 les techniques danalyse et de caractrisation

a) Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X est probablement la technique de caractrisation la plus utilise
dans le domaine de la science des matriaux. La connaissance des proprits structurales et
microstructurales des chantillons pulvrulents savrent, en effet, ncessaires dans des

14

nombreuses applications. Cest ainsi que la diffraction par les poudres joue un rle primordial
dans ltude des proprits physiques, mcaniques et chimiques des matriaux.
La technique de caractrisation de choix dans notre cas est la diffraction des rayons X sur
poudre. Dans un premier temps, celle-ci nous permet de vrifier, dans le cas des poudres,
ltat davancement de la raction et la puret de nos matriaux. Lobjectif final tant la
dtermination structurale, autrement dit la recherche des positions atomiques dans le verre. [18]

b) Spectroscopie infrarouge
La spectroscopie infrarouge est une mthode didentification base sur labsorption ou
la rflexion, par lchantillon, des radiations lectromagntiques. Cette technique peut
donner des renseignements sur des particularits des structures puisque la frquence de
vibration cation-oxygne dpend de la masse du cation, de la forme de la liaison cationoxygne et du paramtre de maille.
Les informations tires des spectres sont de deux sortes :

Qualitatives : les longueurs donde auxquelles lchantillon absorbe, sont

Caractristiques des groupements chimiques prsents dans le matriau analys ;

Quantitatives : lintensit de labsorption la longueur donde caractristique

est relie la concentration du groupement chimique responsable de labsorption.

c) Calorimtrie diffrentielle balayage (DSC)

Cette technique est une mthode dynamique de mesure de dgagement de chaleur
(phnomne exothermique) ou dabsorption (phnomne endothermique).
La quantit de matire utilise est trs faible (quelques mg) et les rsultats sont obtenus assez
rapidement. La calorimtrie (DSC) est donc une mthode de caractrisation trs efficace.
Cette technique se base sur le fait que lors dune transformation physique, telle quune transition
de phase, une certaine quantit de chaleur est mise en vidence avec lchantillon pour tre

15

maintenu la mme temprature que la rfrence. Le sens de cet change de chaleur entre
lchantillon et lquipement dpend de la nature endothermique ou exothermique du processus
de transition.

I-10 Applications
Les usages du verre sont aussi multiples que ses proprits, ils varient avec la diffrenciation des
types de verre:
les verres sodo-calciques: on les utilise dans la fabrication des verres plats (vitrages
glaces, miroirs...), verres creux (bouteilles, flacons, rcipients...), verres feuillets (parebrises) et des verres tremps (scurit) ;
les verres borosilicats: les ampoules, emballages pharmaceutiques, ustensiles de
cuisines allant au feu, verrerie de laboratoire, stockage de dchets radioactif ;
les verres au plomb: lentilles, crans tlvisions, miroirs de tlescope, protection
contre les radiations.
les verres de silice: fentres de transmission et dtection infrarouges ;
vitrocramiques: les plaques de cuisson, moteurs carburan.
Il y a aussi des applications moins videntes comme l'utilisation des fibres optiques par la
tlcommunication, les verres de scellement en lectricit et les verres dentaires.
Les verres de phosphate sont utiliss pour les optiques des lasers de puissance en raison de leur
bonne proprit thermo-optique, ou les biomatriaux pour raliser des comblements osseux
(prothse). Une autre raison est que leur relativement faible durabilit chimique limite leur
utilisation. De nombreux efforts ont t raliss pour amliorer ce point, avec des succs trs
contrasts. Si les verres rseau phosphatiques restent peu durables, les verres dits rseau
mixte peuvent prsenter une excellente durabilit chimique, lexemple le plus connu tant les
verres de phosphate de fer dvelopps par lquipe de Rolla (USA) pour la vitrification de
dchets nuclaires. [19]-[22]

16

Chapitre II
17

Rsultats exprimentaux

II-1 synthse par voie solide :

La synthse par diffusion ltat solide est lune des mthodes les plus utilises dans la chimie
du solide. Cette technique est base sur la raction par traitement thermique entre deux ou
plusieurs substances sous forme solide qui sont intimement mlanges. Les ractifs, (des oxydes
et/ou des carbonates) sous forme de poudres, sont pess en quantits stchiomtriques et
mlangs soigneusement par broyage dans un mortier de porcelaine.
Lobtention dun mlange homogne compos des particules faible taille, favorise la cintique
de la raction. La poudre est ensuite soumise des traitements thermiques successifs entrecoups
de broyage, jusqu lobtention dune grande homognisation du mlange. Cette technique est
assez facile mettre en uvre, car elle ne ncessite aucune prparation antrieure des
prcurseurs. La granulomtrie des particules joue un rle trs important dans cette mthode. En
effet la vitesse de la raction et lhomognit du compos obtenu, dpendent de la diffusion
ltat solide qui est lente. On peut compenser ceci en effectuant des broyages intermdiaires.

II-2 Prparation des verres du systme (0,5-x)Li2O-xZnO- 0,5P2O5

18

La prparation des verres du systme (0,5-x)Li2O-xZnO-0,5P2O5 a t effectue partir des

mlanges stchiomtriques.

(0,5-x) Li2CO3 +xZnO +2(NH4)2HPO4

(0,5-x)

Li2O- xZnO + 0,5P2O5+(0,5-x)CO2+ 4NH3

Les produits de dpart pris en proportions stchiomtriques sont finement broys afin de
raliser un mlange homogne. La raction se passe dans un creuset en alumine introduit dans un
four. Le mlange ractionnel est prchauff 120C pendant 12 heures, il est ensuite port une
temprature de 400C (12 heures), aprs on fait le broyage du mlange pour homogniser la
raction, la temprature est ensuite leve progressivement jusqu' 1000C pendant 30 min. Le
liquide obtenu est coul lair libre (trempe lair).

Les compositions (en mole %) des verres prpars sont regroupes dans le tableau 2 et
reprsentes dans la figure 2
Tableau II 1- : Compositions (en mole %) des verres prpars
Verre

Li2O

ZnO

P2O5

0.5

0.5

0.3

0.2

0.5

0.1

0.4

0.5

0.5

0.5

19

Figure 2 : Localisation des verres tudis au sein

du systme ternaire Li2O-ZnO-P2O5

II-3 Analyse par diffraction des rayons X :

Les chantillons ont t broys dans un mortier en porcelaine afin que la taille des grains de
poudre soit la plus fine possible, il sont prpars sont ensuite disposs dans un porte chantillon
pour que la surface soit plane et rgulire.
La figure 3 montre que tous les pics diffus et larges caractristiques de ltat vitreux, qui
confirment leur nature amorphe.

20

Figure3 : les diffractogrammes des rayons X des diffrentes compositions des verres (0.5x)Li2O-xZnO-0.5P2O5 obtenus laide dun diffractogramme de rayon X D5000

II-4 Analyse par calorimtrie diffrentielle balayage (DSC)

L'analyse thermique DSC des compositions vitreuses est ralise laide dun calorimtre DSC
121. Les thermo- gramme obtenus pour x=0 et x=0.5 sont reprsentes sur les figures II-4 et II-

5:

21

Figure II- 4 : courbe danalyse thermique diffrentielle obtenue pour le verre de

composition 0.5Li2O-0.5P2O5

22

Figure II-5 : courbe danalyse thermique diffrentielle obtenue pour le verre de

composition 0.5ZnO-0.5P2O5
Echantillo

Composition

Tg(C)

Tc(C)

T= Tc-Tg

0.5 Li2O -0.5 P2O5

315

461

146

0.3 Li2O -0.2ZnO-0.5 P2O5

331

600

269

0.1 Li2O -0.4ZnO-0.5 P2O5

367

558

191

0.5ZnO-0.5 P2O5

425

650

225

Le tableau II-2 regroupe les valeurs de Tg et Tc des diffrents verres labors.

La variation de Tg et Tc en fonction de taux du ZnO est reprsente sur la figure

suivante :

23

Figure 6 : Tempratures de transition vitreuse Tg en fonction de la teneur en ZnO

Laugmentation de Tg et Tc avec la teneur en ZnO Nous laisse penser que cet

oxyde rticule le rseau vitreux et augmente sa compacit, Ceci est en accord avec
le caractre formateur de cet oxyde.

Conclusion
Ce travail nous a permis de raliser une bibliographie
sur les matriaux vitreux qui nous ont bien intresss,

24

nous avons aussi beaucoup appris sur les caractristiques

et les proprits physico-chimiques des verres.
Dans le cadre de ce travail nous avons labor nos
composs vitreux

par la synthse par voie solide, sur

lesquels nous avons ralis une analyse de diffraction

des Rayons X, qui nous confirme leur nature amorphe.
Nous avons ensuite dtermin la temprature de fusion,
la temprature de

cristallisation et la temprature de

transition vitreuse par la mthode de -calorimtrie

(DSC), cette dernire nous a aid dterminer le rle de
lintermdiaire ZnO dans notre systme qui se manifeste
dans la formation de rseau.
La ralisation de ce projet de fin dtudes (PFE) nous a
permis dapprendre comment faire pour avoir une
recherche
travaux

bibliographique

et

deffectuer

quelques

exprimentaux sur certaines compositions

synthtiser sur le systme ternaire Li2O-ZnO-P2O5

Rfrences bibliographiques
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