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LES TECHNIQUES MEMBRANAIRES A GRADIENT DE PRESSION

Sommaire INTRODUCTION PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT ET TECHNOLOGIES DISPONIBLES MISE EN OEUVRE APPLICATIONS INDUSTRIELLES LIENS / BIBLIOGRAPHIE DEFINITIONS

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INTRODUCTION Les procds membranes sont des procds physiques de sparation. Par dfinition, une membrane est une barrire de quelques centaines de nanomtres quelques millimtres d'paisseur, slective, qui sous l'effet d'une force de transfert, va permettre ou interdire le passage de certains composants entre deux milieux qu'elle spare. La force de transfert recouvre le gradient de pression, de concentration, d'activit ou de potentiel lectrique. De ce fait les membranes incluent une grande varit de matriaux et de structure qui forment autant de possibilits de configuration et de classification. Ainsi, il existe diffrents procds de sparation sur membranes qui peuvent tre regroups en fonction des forces de transfert mises en uvre. Nous ne nous intresserons ici qu'aux techniques membranaires gradient de pression. La pervaporation, fonctionnant grce un gradient d'activit (diffrence de pression partielle), fait l'objet d'un autre document. Il existe 4 procds membranaires gradient de pression : la microfiltration (MF), l'ultrafiltration (UF), la nanofiltration (NF) et l'osmose inverse (OI). Ces procds se distinguent par la taille et le type des espces qu'ils peuvent sparer. Ces procds membranaires sont utiliss pour sparer et/ou concentrer des molcules ou des espces ioniques en solution et/ou sparer des particules ou microorganismes en suspension dans un liquide.

Domaines de sparation des techniques membranaires gradient de pression

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Ces procds membranaires sont des techniques de sparation peu consommatrices dnergie : de 1 quelques dizaines de kWh/m de produit trait, suivant la taille des composs qui doivent tre spars. Leur consommation nergtique est faible (quelques kWh/m de permat) par rapport des procds thermiques (de 100 900 kWh/m de produit trait pour un vaporateur, avec ou sans effets multiples).

Consommation d'nergie relative des procds de sparation

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SACHEZ PARLER MEMBRANES

le diamtre de pore: il donne un quivalent de la taille de pore de la membrane, permettant

ainsi d'estimer si les molcules vises vont tre retenues ou non. Cette valeur est utilise essentiellement en microfiltration. le seuil de coupure : masse molculaire des molcules retenues 90 % par la membrane dans des conditions opratoires donnes ; il s'exprime en Dalton (Da, quivalent g/mol) et est utilis pour l'ultrafiltration et la nanofiltration. Il permet galement d'estimer si les molcules vises vont tre retenues ou non. le filtrat ou permat : fraction de la solution traite qui traverse la membrane, aussi appel permat. Suivant l'opration membranaire utilise pour l'obtenir, le filtrat est galement appel microfiltrat (issu de la microfiltration), ultrafiltrat (issu de l'ultrafiltration) et nanofiltrat (issu de la nanofiltration). le rtentat : fraction de la solution traite qui ne traverse pas la membrane le taux de rtention : il donne la proportion de molcules retenues par la membrane par rapport la concentration de ces molcules dans la solution dalimentation ; autrement dit il donne une ide de ce qui passera dans le filtrat et caractrise le travail de sparation d'une membrane. Une membrane d'osmose inverse est caractrise par son taux de rtention en NaCl, dans des conditions opratoires donnes. la densit de flux de permation de la membrane : donne le flux volumique ou massique (en l.h-1.m-2 ou en kg.h-1.m-2) traversant la membrane pour 1 m de surface membranaire ; pour connatre la surface installer, il suffit de diviser le dbit de filtrat produire par ce flux. Il est not J. la pression transmembranaire : diffrence entre la pression ct alimentation (rtentat) et ct filtrat de la membrane. le colmatage : on regroupe sous ce terme de colmatage l'ensemble des phnomnes physiques, chimiques, biologiques se produisant l'interface membrane solution ou dans le volume poreux (formation d'un gteau, adsorption, bouchage de pores), dont la consquence est une variation de permabilit et de slectivit. En gnral, la densit de flux de permation dcrot et la membrane retient des molcules plus petites. Le colmatage peut tre assimil un encrassement par analogie avec des changeurs : il faut nettoyer rgulirement les membranes. Ce colmatage est quasi-invitable, mais peut tre contrl et limit par l'utilisation de conditions opratoires adquates. Parfois, c'est grce au colmatage que l'on ralise la sparation dsire. On distingue le colmatage rversible, limin simplement en supprimant la pression transmembranaire, du colmatage irrversible qui ncessite un nettoyage des membranes.

1- PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT ET TECHNOLOGIES DISPONIBLES Le liquide traverse la membrane sous l'effet d'une diffrence de pression. Sous l'action de cette diffrence, les entits capables de traverser la membrane se retrouvent dans le filtrat, appel aussi permat. Le fluide qui reste en de de la membrane est appel rtentat, il circule gnralement tangentiellement la membrane. En effet, en filtration frontale, l'accumulation de matire la surface de la membrane gne la filtration. Le procd est de plus discontinu. En filtration tangentielle, la circulation du rtentat tangentiellement la membrane permet de limiter cette accumulation et ainsi de diminuer le colmatage. Le procd peut de plus tre continu (soutirage du rtentat).

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Filtration frontale

Filtration tangentielle

Les conditions opratoires sont donc, outre la temprature, la pression transmembranaire et la vitesse de circulation tangentielle du fluide. Schmatiquement, la microfiltration retient les particules, l'ultrafiltration les macromolcules, la nanofiltration les ions divalents, l'osmose inverse ne laisse passer que le solvant (eau gnralement). Plus le procd retient des entits de petite taille, plus la pression appliquer est forte (moins d'un bar pour la microfiltration, jusqu' plusieurs dizaines de bar pour l'osmose inverse) et plus la consommation nergtique est leve. La consommation nergtique dpend galement de la vitesse tangentielle de circulation du fluide. Les mcanismes de filtration sont diffrents suivant les procds : en MF, UF et NF, les membranes sont poreuses et les mcanismes sont la convection et la diffusion dans les pores de la membrane ; la convection domine en MF, la diffusion est prpondrante en NF. Pour l'OI, la membrane est dense et le mcanisme est une solubilisation puis une diffusion dans le matriau membranaire. Le tableau suivant illustre les caractristiques de chaque technique :
Procd Origine de la slectivit Force motrice Diamtre des pores 0,1 10 m 0,01 0,1 m Seuil de coupure Consommation nergtique 1-10 kWh/m Procds concurrents Filtration Centrifugation Evaporation Distillation Echange d'ions Evaporation OI Echange d'ions

Diffrence de taille entre Microfiltration pression les particules ou MF 0,1 3 bar molcules sparer Ultrafiltration UF Diffrence de taille et de pression charge entre les particules ou molcules 3 10 bar sparer pression 10 50 bar pression 30 100 bar

1 300 kDa

1-10 kWh/m

Diffrence de taille et de Nanofiltration charge entre les NF particules ou molcules sparer Osmose inverse OI Diffrence de solubilit et de diffusion dans la membrane des molcules sparer

~ 1 nm

200 1 000 Da

5-50 kWh/m

membrane < 200 Da dense

Evaporation 10-200 kWh/m Distillation Echange d'ions

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Il existe une grande diversit de membranes que l'on classe selon leur matriau et leur forme (lie leur mode de fabrication). On distingue les membranes de nature organique (polymres de synthse) de celles de nature minrale (de type cramique). Les membranes minrales sont plus robustes l'utilisation (rsistance mcanique, chimique et thermique) que les membranes organiques, mais plus coteuses. Le choix entre ces deux types de membranes s'effectue en fonction de la nature des milieux traiter et des conditions de fonctionnement. Les quipements membranaires que l'on trouve sur le march se prsentent sous quatre formes prpondrantes ou modules : tubulaire / multi-canal, spirale, plan et fibres creuses.
Module Description Caractristiques Matriau

Tubulaire

- Technologie simple - Faible compacit Membranes sous forme de - Le fluide traiter peut circuler l'intrieur ou l'extrieur des tubes tube (jusqu 13 mm de - Peut traiter tous types de produits (fluides diamtre) visqueux, chargs), supporte 80 bars - Cots d'installation relativement importants Barreau perc de plusieurs canaux (3 30) - Meilleure compacit que la tubulaire - Technologie simple - Peut traiter tous types de produits (fluides visqueux, chargs), supporte 80 bars - Cots d'installation relativement importants - Capacit de filtration leve - Cot moindre - Bonne compacit - Sensibilit au colmatage (pr-traitement ncessaire) - Difficults possibles au nettoyage - Rserv aux produits peu concentrs et au traitement d'eau

- organique (rare) - minral

Multi-canal

- minral

Spirale

Membranes planes roules en spirale

- organique

Plans

Membranes planes

- Systme plus souple et plus modulable - Visualisation du permat produit par chaque - organique lment - minral - Systme peu compact (rare) - Trs bien adapt certaines applications ne ncessitant pas de pression de fonctionnement trop leves - organique

Fibres creuses

- Compacit leve Membranes sous forme de - Canaux trs fins de l'ordre d'un cheveu- Fragile capillaire (tube de 1 2 - Sensibilit au colmatage mm de diamtre) - Inapplicable hors traitement de l'eau

Description des modules

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2- MISE EN OEUVRE Ces procds sont utiliss aussi bien en cur de procds, en remplacement ou couplage avec des procds conventionnels, pour les utilits (eau de procd), pour la rduction la source des effluents avec rcupration de matire premire ou pour le traitement en bout de chane des effluents. Les avantages de ces procds, compars aux techniques conventionnelles, sont nombreux. Dans la plupart des cas: - le procd est ralis temprature ambiante, ce qui permet de traiter les produits thermosensibles ; - le fractionnement se fait sans changement de phase, ce qui est trs avantageux au niveau nergtique compar la distillation ou l'vaporation ; - il n'y a pas d'utilisation d'adjuvants ou de tiers corps ; - les installations sont modulables et peuvent fonctionner en continu ; - les installations sont compactes. Ces techniques membranes prsentent aussi quelques inconvnients tels que : - le colmatage des membranes, qui perturbe le fonctionnement du procd ; - la slectivit imparfaite qui n'est jamais gale 100 % ; - la dure de vie parfois limite, soit par perte de rsistance mcanique, soit par suite d'une mauvaise tenue aux ractifs utiliss pour le nettoyage, soit par une mauvaise conduite du procd. Les critres de slection d'un procd membrane dpendent des caractristiques des substances sparer, de celles de la membrane (dimensions, forme, nature chimique, tat physique, charge lectrique) et des conditions hydrodynamiques de travail (pression transmembranaire et vitesse tangentielle de circulation du fluide). Lanalyse technico-conomique dun procd membranaire est fonde sur trois points qui sont indissociables :
o la slectivit : avec la membrane et le procd choisi, il faut pouvoir obtenir les

concentrations dans le filtrat et/ou le rtentat dfinies dans le cahier des charges ;
o la productivit : la densit de flux de permation doit tre la plus forte possible, avec des

conditions opratoires les plus douces possibles (faible pression transmembranaire et faible vitesse tangentielle de circulation) afin de limiter la surface membranaire installer et donc les cots d'investissements et de fonctionnement de l'installation, o le nettoyage des membranes : le colmatage des membranes volue au cours du temps et ncessite des arrts de production pour nettoyer les membranes. Ces cycles de nettoyage doivent tre optimiss : - diminuer leur frquence en choisissant des conditions opratoires du procd adaptes; - tablir un protocole de nettoyage optimis (en temps, en consommation d'nergie, d'eau et de produits chimiques) afin de retrouver les performances initiales des membranes. Pour s'assurer de la russite de l'implantation d'un procd membranaire, voici les rgles indispensables suivre :
o le cahier des charges doit tre tabli trs prcisment par l'entreprise : niveau de

sparation atteindre, flux dsir, contraintes de production, variation ventuelle de composition du produit traiter o des essais de faisabilit sont quasiment invitables pour choisir la membrane et les conditions opratoires.

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o le respect strict des conditions opratoires tablies initialement est indispensable : en

effet, toute drive ou conditions transitoires extrmes peut entraner un colmatage irrversible qu'il n'est pas forcment facile d'liminer, mme avec un nettoyage pouss. Il peut mme arriver que les membranes soient dfinitivement hors d'usage. o la formation des oprateurs, pour les sensibiliser au fonctionnement des procds membranaires et ainsi viter les erreurs cites au point prcdent. Sous rserve de respecter ces quelques rgles simples, les procds membranaires vous aideront produire mieux et moins cher.

2- APPLICATIONS INDUSTRIELLES Historiquement, les procds membranaires gradient de pression ont commenc apparatre dans l'industrie laitire. Les grands marchs sont actuellement l'industrie agro-alimentaire (stabilisation, clarification, extraction ou concentration de produits), la pharmacie, les biotechnologies et le traitement de l'eau (potable, de procd ou ultrapure). Le traitement des effluents et des eaux uses, en particulier par bioracteur membrane (racteur coupl avec un procd membranaire), est en pleine expansion. La chimie et les industries de traitement de surface (huile de coupe par exemple) sont galement utilisateurs de ces techniques. Les avantages de ces procds, compars aux techniques conventionnelles, sont nombreux : le procd est ralis temprature ambiante, le fractionnement peut se faire sans changement de phase, le procd est physique donc sans ajout de tiers corps et il est souvent peu consommateur d'nergie par rapport un procd concurrent. Ce dveloppement devrait s'amplifier, du fait de l'mergence des besoins de protection de l'environnement (dpollution des effluents, procds propres....) et grce aux performances nergtiques et technico-conomiques de plus en plus concurrentielles offertes par les procds membranes. Paralllement aux applications, des recherches de plus en plus pousses ont pour objet de mieux comprendre le fonctionnement des membranes, d'en crer de plus performantes ou plus spcifiques, et aussi de mettre au point des procds permettant d'accder de nouvelles applications. Les procds membranaires peuvent permettre de dvelopper des procds industriels sobres et propres en les utilisant quatre grandes places cls :
au cur mme du procd, en remplacement d'une ou de plusieurs oprations unitaires

de sparation, ou en couplage avec une ou plusieurs oprations unitaires ;

tri la source, au plus proche du procd, pour recycler/r-utiliser des matires

premires (eau, produits chimiques, biomasse);

fourniture de fluides de procds (eau ultrapure); traitement en bout de chane d'effluents, par exemple pour limiter leur volume dans le

cas d'effluents toxiques.

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Applications industrielles : Procd Secteur Agriculture Irrigation Agro-alimentaire Lactosrum extraction extraction concentration Lait et drivs Lait extraction stabilisation concentration Saumure Sans alcool Boissons Eau Jus de fruits recyclage production recyclage clarification concentration Mot de raisin Eaux de vie Boisson alcoolise Bire Vin production production clarification clarification stabilisation Sucrerie Vinaigre Alimentation animale Produits spciaux Plasma Amidon Glifiant Divers Automobile Peinture Biotechnologies Extrait vgtal Bois Menuiseries Fongicide recyclage X concentration X recyclage X X NEP Condensat Impurets extraction clarification extraction clarification extraction recyclage extraction X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X Eau production X Produit But de la sparation MF UF NF OI

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Agglomrs Caoutchouc

rsine

recyclage

Latex Chimie Catalyseur Colorant Effluents

concentration

extraction extraction dpollution dpollution

X X X X X X

Solvants Cosmtique Extrait vgtal Eau potable Mer Surface Eaux uses Bioracteur membrane Electronique Eau ultrapure Cuivre Energie Chaufferie Hpital hmodialyse Imprimerie Encre Laverie Effluent Mcanique Bains de dgraissage Eau de trempe Effluents Eau Silice Fer Sel Nitrate

recyclage

concentration

extraction extraction X X

Trihalomthane extraction

dpollution

production recyclage

X X

extraction extraction

X X

production

recyclage

recyclage

recyclage recyclage dpollution dpollution

X X X X X

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Ressuage Mines Effluents

recyclage

dpollution recyclage

X X

Papeterie Eaux de dsencrage Produits de couchage Pharmacie Antibiotique Enzyme extraction extraction X X X X X X X concentration recyclage X X X

Eau de procd production Eau ultrapure Extrait vgtal Raffinerie Effluents Tertiaire Eaux Textile Effluents Produits d'encollage Traitement de Surface Effluent - MF : Microfiltration - UF : Ultrafiltration - NF : Nanofiltration - OI : Osmose inverse Mtaux lourds dpollution Laine Colorants recyclage dpollution recyclage Htel Piscine production recyclage Eau-huile dpollution production concentration

X X

X X X

- Clarification : Il sagit de rendre limpide le produit. - Concentration : Il sagit de concentrer un ou plusieurs produits dans une des phases. - Extraction : Il sagit dune opration denlvement dune ou plusieurs molcules du liquide dalimentation ; cela peut tre une purification, une extraction, un fractionnement. - Production : Le procd membranaire est utilis comme outil de fabrication, et rentre dans la ligne de production dun produit. - Recyclage : Le procd membranaire traite un rejet pour recycler soit le filtrat, soit le rtentat, soit les deux. - Stabilisation : Il sagit dune opration similaire la strilisation chaud ou la prvention dapparition de prcipits. - Dpollution : Il sagit de concentrer la pollution dans le rtentat tout en produisant un filtrat de qualit suffisante, en vue d'un rejet.
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4- LIENS Club Franais des Membranes : www.cfm-membrane.com 5- BIBLIOGRAPHIE - Les sparations par membrane dans les procds de l'industrie alimentaire, G. DAUFIN, F. RENE et P. AIMAR coordinateurs, Lavoisier Tec & Doc, 1998. - Guide de la nanofiltration, Cahier du CFM n1, 2000. - Micro et ultrafiltration : conduite des essais pilotes, traitement des eaux et des effluents, Cahier du CFM n2, 2002.

DEFINITIONS
Adsorption Phnomne rversible de fixation et de concentration de substances particulaires, molculaires ou ioniques d'un fluide sur la surface active d'un corps (par exemple une membrane). Permabilit Aptitude d'une membrane se laisser traverser par un fluide. Slectivit Aptitude d'une membrane sparer les constituants d'un mlange Filtrat Phase traversant la membrane lors de la filtration, appel aussi permat Permat Phase traversant la membrane lors de la filtration, appel aussi filtrat Rtentat Phase retenue par la membrane lors de la filtration. Pression transmembranaire Diffrence de pression de part et d'autre d'une membrane Convection Transfert de soluts au travers d'une membrane poreuse entrans par le flux de solvant, cr par une diffrence de pression Diffusion Transfert de soluts au travers d'une membrane sous l'effet d'une force motrice telle qu'une diffrence de concentration, de potentiel chimique ou de potentiel lectrique Module Ensemble lmentaire d'une installation de sparation par membranes comprenant un ou plusieurs lments filtrants (membranes) et les lments ncessaires leur insertion dans un procd (carter, cadre, tuyauterie...). Il existe plusieurs types de modules (plan, tubulaire, fibre creuse, spirale), qui correspondent aux diffrentes gomtries de membranes (planes, tubulaires, fibres creuses) Colmatage Le colmatage peut tre dfini comme la consquence des phnomnes rsultant du passage de la matire travers la membrane. Ces phnomnes (colmatage en profondeur par obstruction des pores, phnomnes d'adsorption ou dpt de matire par convection) entranent la fois des variations de permabilit et de slectivit.
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On distingue le colmatage externe en surface de membrane, du colmatage interne, situ dans la structure poreuse de la membrane. La rversibilit ou irrversibilit du colmatage se dfinit par rfrence aux moyens mis en oeuvre pour l'obtenir : changement de conditions opratoires, dcolmatage en flux inverse en cours de filtration, rinage l'eau pour liminer le colmatage rversible, nettoyage physicochimique des membranes pour liminer l'irrversible. Densit de flux de permation 2 Flux volumique ou massique traversant une membrane, pour 1 m de surface membranaire

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