N dordre : 271-2009 Anne 2009

THESE
Prsente devant
LUNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1
pour lobtention du
DIPLOME DE DOCTORAT
(arrt du 7 aot 2006)
prsente et soutenue publiquement le
9 dcembre 2009
par
HAMAD Berna
Transestrification des huiles vgtales par lthanol en conditions
douces par catalyses htrognes acide et basique
JURY :
M. Alain PIERRE,
Professeur, Universit Claude Bernard Lyon 1 Prsident du jury
M. Joel BARRAULT,
Directeur de Recherches-CNRS, Universit de Poitiers Rapporteur
Mme. Antonella GERVASINI,
Professeur, Universit de Milano Rapporteur
Mme. Sylvie MAURY,
Dr Ingnieur, IFP Membre de Jury
Mme. Nadine ESSAYEM,
HDR-Charge de Recherche, Universit Claude Bernard Lyon 1 Directeur de thse
M. Alain PERRARD,
Charg de Recherches, Universit Claude Bernard Lyon 1 Membre invit
M. Franois FIGUERAS
Directeur de Recherches, Universit Claude Bernard Lyon1 Membre invit
Thse prpare lInstitut de Recherche sur la Catalyse et lenvironnement de Lyon,
Universit Claude Bernard Lyon 1
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UNIVERSITE CLAUDE BERNARD- LYON1
Prsident de luniversit M. Le professeur L. COLLET
Vice-prsident du conseil scientifique M. le professeur J.F. MORNEX
Vice-prsident du conseil dadministration M. le professeur J. LIETO
Vice-prsident du conseil des tudes et de la vie universitaire scientifique M. le professeur J.SIMON
Secrtaire Gnral M. G. Gay
SECTEUR SANTE
Composantes
UFR de mdecine Lyon R.T.H.Laennec Directeur : M. le professeur P. COCHAT
UFR de mdecine Lyon Grange-Blanche Directeur : M. le professeur X. MARTIN
UFR de mdecine Lyon-Nord Directeur : M. le professeur J.ETIENNE
UFR de mdecine Lyon-Sud Directeur : M. le professeur F.N.GILLY
UFR dOdontologie Directeur : M. O. ROBIN
Institut des sciences Pharmaceutiques et Biologiques Directeur : M. le professeur F. LOCHER
Institut Techniques de Radaptation Directeur : M. le professeur MATILLON
Dpartement de Formation et Centre de Recherche en Biologie Directeur : M. le professeur P. FARGE
Humaine
SECTEUR SCIENCES
Composantes
UFR de Physique Directeur : Mme. la professeur S. FLECK
UFR de Biologie Directeur : M. le professeur H. PINON
UFR de Mcanique Directeur : M. le professeur H BEN HADID
UFR de Gnie Electrique et des procds Directeur : M. le professeur G. CLERC
UFR Science de la terre Directeur : M. le professeur P. ANTZPERGUE
UFR de Mathmatiques Directeur : M. le professeur M. CHAMARIE
UFR dInformatique Directeur : M. le professeur S. AKKOUCHE
UFR de Chimie Biochimie Directeur : Mme. la professeur H. PARROT
UFR STAPS Directeur : M. C. COLLIGNON
Observatoire de Lyon Directeur : M. le professeur R. BACON
Institut des Sciences et des Techniques de lIngnieur de Lyon Directeur : M. le professeur J. LIETO
IUT A Directeur : M. le professeur M. C. COULET
IUT B Directeur : M. le professeur R. LAMARTINE
Institut de Science Financire et dAssurances Directeur : M. le professeur J.C.AUGROS
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Je ddie ce travail la tendresse et lamour de mes parents, mon amour Moemen habibi
et au LIBAN.
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Remerciements
Ce travail a t ralis lInstitut de Recherche sur la Catalyse (IRC) dirig par
Monsieur Michel Lacroix. Je tiens le remercier pour mavoir accueillie dans son
laboratoire.
Mme Nadine ESSAYEM qui a encadr mon travail, je dsire adresser toute ma
gratitude. Sa grande disponibilit de tous les instants et son exigence constante et solide
mont permis de passer des moments riches denseignements et de dcouvertes. Je lui exprime
aussi ma profonde reconnaissance pour sa sympathie et sa gentillesse quelle ma fait
partager.
Je remercie tout particulirement M. Franois FIGUERAS qui a suivi et orient mon
travail, je lui exprime aussi ma profonde reconnaissance pour son got communicatif pour la
recherche, ses conseils et lenthousiasme quil ma fait partager.
Que M. Alain PERRARD reoit tous mes remerciements, pour ses conseils judicieux et
son got pdagogique quil ma apport tant thorique que pratique.
M. Alain PIERRE, vous avez accept spontanment de juger ce travail et dtre le
prsident de jury. Veuillez agrer mes respectueux remerciements.
M. Joel BARRAULT et Mme Antonella GERVASINI, je suis trs reconnaissante davoir
accept de juger ce travail et den avoir t rapporteurs.
Mme Sylvie MAURY, Je suis galement trs honore que vous ayez accept de juger
mon travail et de participer au jury.
Mes remerciements chaleureux sadressent galement M. Younes Ben TAART et M.
Mohamad BOUABDELLI pour leur aide sur le plan linguistique.
Ma reconnaissance sincre va galement Gilbert pour sa disponibilit constante et sa
sympathie, Franoise pour son aide dans le service des rayons X, Nolle et Pascale pour
leur disponibilit dans le service de surface spcifique (BET) et Prakash pour le temps quil
ma consacr pour les analyses IR et XPS.
Je ne voudrais pas non plus oublier toutes les personnes que jai ctoyes chaque jour,
et qui ont fait que cette thse tait plus quun simple travail : Miriam, Rodriguo, Guiseppe,
Marie, Nathalie, Demian, Cyril, Ali, Leila, Emerson, Franc, Flora, Walid, Mohamad, Najah,
Diala, Sara
Que Mes parents reoivent tous mes remerciements et ma reconnaissance sincre,
pour laffection et lamour quils mont offerts ainsi que leur appui dans les moments
difficiles.
Finalement, que mon mari Moemen, reoit tout lamour que je peux avoir dans mon
cur pour sa patience surtout dans les moments de rdaction ainsi que la tendresse et la
gentillesse quil ma offerts.
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SOMMAIRE
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INTRODUCTION........................................................................................................ 5
1. .............................. 7 CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE OBJECTIFS
1.1. ........................................................................... 7 Contexte politique, conomique et environnemental
1.1.1. ...................................................................... 7 Evaluation des rserves fossiles et demande en nergie
1.1.2. .......................................................................................... 9 Les missions de CO dues aux transports
2
1.1.3. .............................................................................................. 10 Carburants alternatifs ou biocarburants
1.2. ............................................................................................................ 19 Le Biodiesel comme carburant
1.2.1. ........................ 20 Les huiles : Diffrentes sources, Critres de choix, Composition et caractristiques
1.2.2. ........................ 24 Proprits physiques compares des huiles, de leurs esters (biodiesel) et du Gazole
1.2.3. ...................................................................................................... 26 Comment produire du biodiesel ?
1.3. ........................................................................................... 30 Raction de transestrification des huiles
1.3.1. ........................................................................................................................................... 30 Historique
1.3.2. ................................................................................................................... 30 Mcanisme de la raction
1.3.3. .............................................. 32 Paramtres importants de la raction de transestrification des huiles
1.3.4. ................................................................................... 39 Cintique de la raction de transestrification
1.3.5. ..................................................................... 39 Thermodynamique de la raction de transestrification
1.3.6. ......................................................................................... 40 Procds industriels de transestrification
1.3.7. ............................................................. 43 Transestrification par catalyse htrogne acide et basique
1.3.8. ......................................................................................... 56 Transestrification en phase supercritique
1.4. ................................................... 58 Valorisation du sous produit de la raction de transestrification
1.4.1. ............................................................................................................................ 58 March du glycrol
1.4.2. ....................................................................................... 59 Ethers de glycrol : additifs aux carburants
1.4.3. .................................................................................................. 59 Procds industriels dthrification
1.5. ...................................................................................................... 61 Conclusions Objectifs de la thse
2. ..................................................... 63 CHAPITRE II : PARTIE EXPERIMENTALE
2.1. ......................................................................................................... 63 Diffraction des Rayons X (DRX)
2.2. ...................... 63 Analyse Thermo-Gravimtrique (ATG), Analyse Thermique-Diffrentielle (ATD)
2.3. ............................................................ 64 Isothermes dadsorption dazote et surface spcifique, BET
2.4. .............................................................................................................................. 64 Analyse lmentaire
2.4.1. ............................................................................................................ 64 Mise en solution du tungstne
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2.4.2. 64 Mise en solution Magnsium, Lanthane, Potassium, Zinc, Aluminium, Sodium, Zircone et Csium
2.4.3. ........................... 65 Teneur des lments dans la solution lissu dune raction de transestrification
2.4.4. ............................................................................................................................. 65 Dosage du Csium
2.4.5. ................................................................................................................................ 65 Teneur en soufre
2.5. ......................................................................................................................................................... 65 XPS
2.6. ........................................ 66 Techniques de caractrisation de lacidit ou la basicit des catalyseurs
2.6.1. .................................... 66 Adsorption de gaz carbonique ou dammoniac suivie par microcalorimtrie
2.6.2. ............................................................ 68 Adsorption de pyridine suivie par Spectroscopie Infra rouge
2.7. .................................................................................................................. 69 Tests de transestrification
2.7.1. .................................................................................................................................. 69 Ballon en pyrex
2.7.2. ........................................................................................................................................... 70 Autoclave
2.8. .......................................................................................................................................... 70 Analyses GC
2.9. ...................................................................................................................... 72 Expressions des rsultats
3.
......................... 75
CHAPITRE III : ETUDE DE LA REACTION DE TRANSESTERIFICATION DE
LHUILE DE COLZA PAR LETHANOL PAR CATALYSE ACIDE
3.1. ......................... 76 Prparation et caractrisations physico-chimiques des catalyseurs acides utiliss
3.1.1.
76
Oxydes modifis par des oxoanions : Zircone sulfate (ZS) et tungste (ZW), Alumine tungste
(AlW)
3.1.2. .......................................................................... 84 Catalyseurs base dacide 12-tungstophosphorique
3.1.3. ............................................ 90 Les zolithes et les rsines acides : H-Beta, H-ZSM-5 et Amberlyst 15
3.1.4. ................................ 93 Conclusion de la prparation et caractrisations des catalyseurs acides utiliss
3.2. ......................................................................................................... 93 Proprits acides des catalyseurs
3.2.1. ....................................................................... 94 Adsorption dammoniac suivie par microcalorimtrie
3.2.2. .............................................................. 96 Adsorption de pyridine suivie par spectroscopie Infrarouge
3.2.3. .............................................................................. 97 Conclusion des proprits acides des catalyseurs
3.3.
98
Transestrification de lhuile de colza par lthanol en prsence de catalyseurs acides htrognes
3.3.1. ......................................................... 98 Etude prliminaire et choix de conditions opratoires standard
3.3.2.
101
Activits compares des catalyseurs htrognes acides, Corrlation Activits initiales-proprits
acides
3.3.3. ................................. 103 Etude de la stabilit des solides acides les plus actifs : ZS, Cs HP et H P/Si
2 3
3.3.4.
.......................................................................................................................................... 115
Conclusion de la transestrification de lhuile de colza par lthanol en prsence des catalyseurs
acides htrognes
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3.4. ............................................................................................................... 116 Conclusions du chapitre III
4.
...................117
CHAPITRE IV : ETUDE DE LA REACTION DE TRANSESTERIFICATION DE
LHUILE DE COLZA PAR LETHANOL PAR CATALYSE BASIQUE
4.1. .............................. 118 Prparations et caractrisations physico-chimiques des catalyseurs basiques
4.1.1. .................................................................................................................................... 118 Hydrotalcites
4.1.2. ................................................................ 123 Catalyseurs base doxydes dAl ou de Zr dops aux Cs
4.1.3. .............................................................................................. 130 Catalyseurs base de Mg et/ou de La
4.1.4. ................... 138 Conclusion sur la prparation et les caractrisations des catalyseurs basiques utiliss.
4.2.
.............................................................................................................................................. 138
Proprits basiques des catalyseurs : Adsorption de dioxyde de carbone suivie par
microcalorimtrie
4.2.1. .................................................................................................................................... 138 Hydrotalcites
4.2.2. .............................................................................................................. 139 Boehmite dope au Csium
4.2.3. ................................................................................................................. 140 Zircone dope au Csium
4.2.4. ........................................................................... 141 Catalyseurs base de Lanthane et/ou Magnsium
4.2.5. .......................... 142 Comparaison de la force basique des catalyseurs les plus forts de chaque famille
4.2.6. .................................................................... 143 Conclusion sur les proprits basiques des catalyseurs
4.3. ........................................................................ 144 Transestrification de lhuile de colza par lthanol
4.3.1. ...................................................................................... 144 Activits de chaque famille de catalyseurs
4.3.2. .................... 147 Activits et stabilits compares des catalyseurs htrognes basiques les plus actifs
4.3.3. ......................................................... 149 Rsistance la lixiviation des solides basiques les plus actifs
4.3.4.
...................................................................................................................................... 154
Conclusion de la transestrification de lhuile de colza par lthanol en prsence des catalyseurs
basiques htrognes
4.4. ................................................................................................................. 154 Conclusion du chapitre IV
5.
.........................................157
CHAPITRE V : ETUDE COMPARATIVE ENTRE CATALYSE ACIDE ET
BASIQUE - VALORISATION DU GLYCEROL IN SITU
5.1. .............................................................................................................. 157 Diffusions externe et interne
5.1.1. ............................................................................................................................. 158 Diffusion externe
5.1.2. .............................................................................................................................. 158 Diffusion interne
5.2. ........ 159 Cintique = Etude comparative : catalyse acide htrogne catalyse basique htrogne
5.2.1. ...................................................................................................................................... 159 Introduction
5.2.2. ..................................................................................................................... 160 Activits et slectivits
5.2.3. ......................................................................................................................... 163 Conclusion partielle
5.2.4. .......................................................................................... 164 Modlisation des courbes TTi = f(TTG)
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5.2.5. ........................................................................................ 167 Discussions et interprtation des rsultats
5.3. ....................................................................................................... 171 Influence de la nature de lalcool
5.4. ................................................................................................................................ 173 Rsistance leau
5.5. ........................................................................... 174 Valorisation du glycrol in situ par catalyse acide
5.5.1. ...................................................................................................................................... 174 Introduction
5.5.2.
................................................................................................................. 175
Ethrification du glycrol par le tertiobutanol et lthanol en prsence de lAmberlyst A35 (Rohm et
Haas) et autres solides acides forts
5.5.3. ........................... 178 Transestrification de lhuile de colza et thrification du glycrol par lthanol
5.5.4. ........................................................................................ 181 Conclusion de la valorisation du glycrol
5.6. ................................................................................................................... 181 Conclusion du chapitre V
CONCLUSIONS GENERALES...............................................................................185
BIBLIOGRAPHIE....................................................................................................189
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INTRODUCTION
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Introduction
La production de biodiesel a attir une attention considrable dans le pass rcent
comme biocarburant pouvant contribuer diminuer notre dpendance vis--vis des
combustibles fossiles.
Le biodiesel est un mlange desters dacide gras obtenus partir des huiles vgtales
ou de graisses animales par transestrification.
La raction de transestrification des huiles est ralise de faon usuelle avec le
mthanol en prsence de catalyseurs homognes basiques tels que la soude ou la potasse.
Cette catalyse homogne est efficace basse temprature mais elle entrane la formation de
savons et par la suite des problmes de sparation des produits et en particulier de purification
de la glycrine. Ces inconvnients peuvent tre contourns par lemploi dune catalyse
htrogne, ce qui se fait dj lchelle commerciale mais des tempratures plus leves
que le procd homogne.
Etant donn limportance croissante du biodiesel, il tait justifi dtudier la
production de ce biocarburant par transestrification des huiles vgtales par catalyse
htrogne en conditions douces de temprature et de pression. Lobjectif est de contribuer au
dveloppement dune voie de production verte , en particulier si le ractif alcool est
aussi issu dagro-ressources comme lthanol.
Lobjectif principal de ces travaux consistait en la recherche de catalyseurs acides ou
basiques aptes catalyser la raction de transestrification en conditions douces de
temprature et de pression. A cette fin, une partie importante de ltude a consist en la
prparation et la caractrisation de catalyseurs solides acides et basiques. Puis, nous nous
sommes fixs comme objectif de comparer la catalyse acide et basique. Nous proposons alors
de choisir parmi ces deux gammes, les catalyseurs les plus actifs et dtudier leur stabilit, la
possibilit de les recycler, mais principalement de faire une tude comparative de leur
cintique et mcanismes ractionnels.
Ce manuscrit comportera les chapitres suivants :
- Une tude bibliographique (chapitre I) tudiant tout dabord le contexte actuel du march du
biodiesel, les sources dhuiles, ses proprits physicochimiques ainsi que les diffrents
procds de synthse. Cette synthse bibliographique a aussi port sur les procds de
catalyses homogne et htrogne o nous trouverons la majorit des catalyseurs utiliss dans
ce type de raction jusqu maintenant. Nous ferons une analyse critique de linfluence des
diffrents paramtres de la raction, des tudes cintiques et des essais de recyclage des
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catalyseurs solides. Il sera galement prsent la transestrification en milieu supercritique.
Enfin, nous ferons le point sur une des voies de valorisation du glycrol = lthrification.
- La partie exprimentale (chapitre II) regroupe les diffrentes techniques de
caractrisations physico-chimiques utilises : DRX, physisorption dazote, analyse chimique,
adsorption de molcules sondes suivies par IR ou calorimtrie, ATG-ATD, XPS, ainsi que les
tests catalytiques et les protocoles analytiques utiliss.
- Le chapitre III porte sur lemploi de la catalyse acide htrogne dans la raction de
transestrification de lhuile de colza par lthanol. Nous prsenterons les diffrents
catalyseurs acides utiliss, leur prparation ou origine, leurs caractrisations ainsi que leurs
activits dans la raction. Nous tenterons dtablir une corrlation entre leurs activits initiales
et leurs proprits acides. Nous tudierons galement la stabilit et le recyclage des
catalyseurs les plus actifs.
- Par analogie avec le chapitre III, le chapitre IV tudie lemploi de la catalyse basique
htrogne dans la raction de transestrification de lhuile de colza par lthanol, nous
abordons presque les mmes points tudis dans le chapitre III. Nous tudierons galement
dans ce chapitre la prparation dun nouveau catalyseur base de zircone qui semble
prometteur pour ce type de raction et dautres applications.
- Le chapitre V consiste en une comparaison des deux catalyseurs les plus actifs
choisis dans les deux chapitres prcdents. Un solide acide et un solide basique seront retenus
pour faire une tude comparative de linfluence de certains paramtres sur la raction tels que
la nature de lalcool, la rsistance leau, avant daborder une tude cintique en vue de
proposer un mcanisme ractionnel pour chaque type de catalyse. Ce dernier chapitre
rassemble aussi une tude ralise en collaboration avec des collgues Brsiliens o nous
avons tent de valoriser le glycrol form in situ par thrification avec lthanol.
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CHAPITRE I : ETUDE BIBIOGRAPHIQUE-OBJECTIFS
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1. Chapitre I : Etude Bibliographique Objectifs
1.1. Contexte politique, conomique et environnemental
1.1.1. Evaluation des rserves fossiles et demande en nergie
La dcouverte des nergies fossiles a considrablement acclr et amplifi le
dveloppement des socits.
La notion de rserves est une notion caractre technico-conomique et l'valuation
de ces rserves est dlicate. Il existe d'une part des facteurs politiques qui peuvent, pour des
raisons stratgiques, amener les tats ou les entreprises majorer ou minorer les chiffres
donns. D'autre part la notion mme de rserve est complexe et volue en fonction des
progrs dans la connaissance gologique des bassins et des techniques d'exploitation. Cela
donne un caractre probabiliste cette valuation et oblige la rvaluer constamment.
Il est courant de distinguer entre rserves prouves, probables ou possibles, selon le degr de
certitude qui peut leur tre affect. La somme de ces rserves constitue ce qu'il est convenu
d'appeler la rserve ultime.
Les estimations des rserves se traduisent par une courbe thorique, qui nest que
pdagogique, dont le sommet et la largeur du pic ne sont pas vraiment srs.
Figure 1-1: courbe thorique de l'puisement des rserves prvisibles avant le choc ptrolier 1973, [1]
Toutefois cette notion de dure de vie des rserves ne tient pas compte des
perspectives daugmentation de la consommation. Ainsi selon le scnario tendanciel de lAIE
(Agence Internationale de lEnergie, World Energy Outlook 2003), la prise en compte de ces
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perspectives daugmentation rduit naturellement la dure de vie des rserves. Celles-ci ne
seraient plus que denviron 30 ans pour le ptrole et 40 ans pour le gaz.
Dans l'ensemble, les prvisions s'accordent sur un dbut de dcroissance de la
production mondiale de combustibles fossiles entre 2010 et 2050 et un puisement des
rserves ultimes au cours du prochain sicle.
On a donc recours des nergies de substitution renouvelables, non seulement en
prvision de lpuisement du ptrole, mais aussi pour diminuer la dpendance des pays au
ptrole et viter les consquences de tensions conomiques et politiques avec les pays
producteurs (chocs ptroliers 1973 et 1981).
La demande dnergie a connu une croissance exponentielle au XXme sicle,
notamment dans les Pays de lOCDE. Cest le transport routier qui est le plus prsent dans
cette demande et rcemment le transport arien. Le ptrole reste toujours la source dnergie
la plus consomme lheure actuelle avec 36% en 2002 soit environ 3.8 Gtep. Le secteur du
transport tant le premier en termes de consommation des produits ptroliers avec 50% en
2002 contre 42% en 1973 [2].
Figure 1-2: Consommation de produits ptroliers dans le monde en 2002:3.5 Gtep [2].
La figure suivante montre la forte croissance de la consommation des carburants
routiers en Europe au cours des dernires annes.
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Figure 1-3: Consommation des carburants routiers en Europe
a
[3].
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U.E. + Suisse + Norvge + Turquie + Islande.
Il faut noter quun contrle et une planification du transport et des produits et
marchandises transports sont ncessaires pour conomiser les nergies. Cette forte croissance
de la consommation est lun des facteurs qui poussent les pays dvelopps trouver une
source alternative aux carburants fossiles.
1.1.2. Les missions de CO
2
dues aux transports
La demande en nergie et le dveloppement sont lorigine des problmes
environnementaux et lmission des gaz effet de serre.
Le transport et la production dlectricit reprsenteront les principaux facteurs de
croissance des missions de CO
2
dans le monde lhorizon 2030. La part des transports
devrait augmenter de 23% en 2000 25% en 2030 et celle de la production dlectricit de 42
46%.
Les engagements de Kyoto ont t ngocis en 1997 pour apporter un dbut de
solution au problme de leffet de serre. Ils visent dici 2012 rduire de 5,2% les missions
de CO
2
par rapport au niveau de 1990. Cet engagement se traduit pour lEurope par une
rduction de 8% et pour la France par un simple maintien au niveau de 1990.
Ainsi, les pays europens ont mis en place des spcifications pour les carburants. Ils
ont tent la rduction des missions de polluants des vhicules routiers (monoxyde de
carbone, hydrocarbures imbrls). La rduction de la teneur en soufre 50 ppm ds 2005 et
10 ppm ds 2009 fut un gain environnemental intressant.
Lmission de gaz effet de serre, est lune des raisons principales pour le
dveloppement des carburants alternatifs dorigine agricole (des biocarburants).
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1.1.3. Carburants alternatifs ou biocarburants
Lexpression biocarburant (du grec bios, vie, vivant et du latin carbo, charbon,
carbone) signifie que ce carburant est obtenu partir de matriaux organiques. On emploie
galement les expressions carburant vert . Il est peut tre plus appropri d'appeler ces
carburants agrocarburants . Les biocarburants (ou agrocarburants) sont des carburants
produits partir de matriaux organiques renouvelables et non-fossiles. Leur production peut
se faire partir dhuile, dalcool obtenu par fermentation alcoolique de sucres ou damidon
hydrolys, de carburants gazeux obtenus partir de la biomasse vgtale ou animale
(dihydrogne ou mthane), ou de charbon de bois.
On distingue aussi les agrocarburants de premire et de seconde gnration. Cette
dnomination est utilise pour distinguer les carburants issus des agro-ressources finalit
alimentaire, des carburants issus de source ligno-cellulosique (bois, feuilles, paille, etc.).
1re gnration
Les biocarburants de la 1re gnration se partagent principalement en deux filires, selon
les deux grands types de moteurs explosion : la filire de lhuile pour les moteurs Diesel
allumage par compression, fonctionnant au gazole, et la filire de lalcool pour les moteurs
allumage command, qui fonctionnent lessence.
a) Filire huile :
L'utilisation des huiles vgtales comme carburants de substitution a commenc il y a
environ 100 ans lorsque l'inventeur du moteur diesel Rudolph Diesel a test pour la premire
fois de l'huile d'arachide, dans le moteur quil a invent, le moteur combustion interne, et
qui porte son nom [4].
Lhuile vgtale peut tre utilise (jusqu 100 %) comme carburant par tous les moteurs
diesel, sous rserve de modifications mineures visant rchauffer le carburant en question,
ou, sans modification, en mlange avec du gazole ordinaire (30 % sur tous les vhicules, et
jusqu' 50 % selon les cas).
Les inconvnients majeurs de lutilisation des huiles vgtales et de graisses animales sont
essentiellement lis leur viscosit leve (environ 11 17 fois plus leve que le carburant
diesel) [5], la volatilit faible qui engendre la formation de dpts dans les moteurs en raison
de la combustion incomplte et les caractristiques de vaporisation incorrectes. Ces problmes
sont associs aux chanes grasses des triglycrides ayant des masses molculaires leves. Ces
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inconvnients peuvent tre contourns : les triglycrides qui constituent les huiles vgtales
peuvent tre transforms en esters dalcool et en glycrol par une raction de trans-
estrification avec du mthanol ou dthanol. Les molcules plus petites du biodiesel ainsi
obtenues possdent des proprits voisines de celle des gazoles et peuvent alors tre utilises
comme carburant dans les moteurs allumage par compression. Ce biodiesel ne contient pas
de soufre, n'est pas toxique et est biodgradable. Il est souvent appel aujourd'hui Diester,
(l'une des marques de commercialisation).
Il reste dire que le bilan nergtique ainsi que le bilan de carbone sont en gnral
meilleurs lorsque le moteur est adapt lhuile vgtale pure (moteur Elsbett par exemple)
plutt que dadapter lhuile vgtale (transformation chimique en biodiesel, processus lourd)
des moteurs conus pour fonctionner avec des drivs du ptrole.
b) Filire Alcool :
Cette filire comprend lthanol, lETBE, le bio-butanol et le mthanol.
- Le bio-thanol : Il est produit par fermentation soit des sucres simples issus des
plantes (betteraves, cannes sucre) soit de lamidon issu de crales (bl, mas) par
des levures. Il peut tre mlang directement l'essence des teneurs allant de 5 26
% et des taux encore plus levs pour les vhicules dits "flexibles". Une petite
proportion d'thanol peut aussi tre ajoute dans du gazole mais cette pratique est peu
frquente. En Europe, l'thanol est le plus souvent incorpor lessence aprs
transformation en ETBE (Ethyl tertio butyl ther) [6].
- L'Ethyl-tertio-butyl-ther (ETBE) est un driv de l'thanol. Il est obtenu par
raction entre l'thanol et lisobutne et est utilis comme additif hauteur de 15 %
l'essence. L'isobutne est obtenu lors du raffinage du ptrole. Le mlange
ETBE/essence possde une tension de vapeur plus faible que celle du mlange
thanol/essence, et rpond ainsi aux spcifications de lessence. L'incorporation de
l'ETBE prsente les avantages suivants :
o Pas de problme de volatilit.
o Un gain d'indice d'octane lev.
o Une parfaite tolrance l'eau.
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- Le bio-butanol (ou alcool butylique) est obtenu par voie enzymatique partir des
sucres en butanol-1 (fermentation actonobutylique). Lide motrice de lutilisation du
bio-butanol en substitution avec lessence est de profiter de ses avantages physiques
pour contourner les difficults lies l'usage de l'thanol (volatilit, agressivit vis--
vis de certains plastiques utiliss dans l'industrie automobile). Le bio-butanol peut tre
utilis en tant que carburant en mlange avec l'essence hauteur de 10 % du volume
sans adaptation du moteur. Il peut galement tre utilis en mlange avec l'thanol et
l'essence voire mme le gazole [7]. Les units de production du bio-thanol peuvent
tre adaptes pour produire le bio-butanol.
- Le mthanol (ou "alcool de bois"), obtenu partir du mthane est aussi utilisable, en
remplacement partiel (sous certaines conditions) de lessence comme additif dans le
gazole, ou, terme, pour certains types de piles combustibles. Le mthanol est
cependant trs toxique pour l'homme.
Avantages et inconvnients des carburants de la 1
re
gnration
Les biocarburants de 1
re
gnration ont lavantage que leur technique de production
est bien matrise et mature. Ils constituent la seule alternative aux carburants liquides
dorigine ptroliers et directement compatibles avec les moteurs utiliss actuellement.
Mais ils sont limits par les points suivants:
- Une concurrence potentielle et une tension remarquable sur les ressources lies des
besoins en surfaces agricoles assez levs.
- Les bilans nergtique et environnemental de ces carburants sont modestes (surtout
pour les gaz effet de serre). Cela est encore plus visible pour la filire de lalcool.
- Le bilan en termes dmission de gaz effet de serre apparat moins favorable avec la
prise en compte des conditions de production et de distribution.
- des interfrences probables avec les cosystmes naturels et les systmes alimentaires
mondiaux [8].
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2me gnration
Les biocarburants de deuxime gnration sont obtenus partir de biomasse sans
concurrence avec l'utilisation alimentaire : paille de crales, miscanthus, bois et rsidus
forestiers et cultures ddies. Il y a deux filires de production possibles :
a) La filire biochimique :
Il sagit de la production d'thanol cellulosique par fermentation. Cette voie s'effectue en 3
grandes tapes. Des trois constituants majeurs de la biomasse lignocellulosique (cellulose,
hmicelluloses et lignine) seule la cellulose est aujourd'hui transformable en thanol. Une
premire tape consiste donc extraire la cellulose puis la transformer en glucose par
hydrolyse l'aide d'enzymes (Les enzymes produites dans des racteurs partir de micro-
organismes (par exemple le champignon tricchoderma reesei) sont capables de dgrader
naturellement la cellulose en glucose). Le glucose est ensuite ferment par des levures en
thanol. Enfin l'thanol est purifi par distillation et dshydratation.
On cite le projet Futurol qui a pour objectif de mettre sur le march un procd industriel
franais de production d'thanol cellulosique pour 2015 [9].
b) La filire thermochimique :
Lune des voies est la production de carburant diesel de synthse BtL (Biomass to Liquid).
Pour la voie thermochimique, la biomasse est d'abord conditionne par pyrolyse ou
torrfaction. Ensuite elle est gazifie plus de 1000C en prsence de vapeur deau ou
doxygne. On obtient ainsi le gaz de synthse, constitu de monoxyde de carbone (CO) et
dhydrogne (H
2
). L'tape suivante est la synthse Fischer-Tropsch, transformation chimique
catalytique du gaz de synthse en paraffines linaires qui, hydrocraques et isomrises,
produiront un gazole de synthse.
L'IFP conduit des travaux de R&D sur ces deux voies.
3me gnration
Il sagit des agrocarburants partir de micro-algues ou les Algocarburants. Les micro-
algues peuvent fournir diffrents types dnergies renouvelables. Il s'agit notamment du
mthane produit par la digestion anarobie des algues [10], du biodiesel driv de lhuile des
micro-algues [11, 12] ainsi que de la production dhydrogne par photobiologie [13, 14].
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Lide dutiliser les micro-algues comme sources de carburant nest pas nouvelle [15,
16] mais elle commence tre prise en compte srieusement en raison de l'escalade des prix
du ptrole et du rchauffement de la plante qui est associ la consommation des
combustibles fossiles [12].
La culture des micro-algues semble, dun point de vue thorique, 30 100 fois plus
efficaces que les olagineux terrestres d'aprs certains auteurs. Pour obtenir un rendement
optimal en huile, la croissance des micro-algues doit s'effectuer avec une concentration en
CO
2
d'environ 13%. Ceci est possible un cot trs faible grce un couplage avec une
source de CO
2
, par exemple une centrale thermique au charbon, au gaz naturel, au biogaz, ou
une unit de fermentation alcoolique, ou encore une cimenterie. La culture de micro-algues
dans des bassins ouverts est aussi exprimente dans des fermes d'algues au Nouveau
Mexique et dans le dsert du Nguev. Cependant, d'importants dfis demeurent entiers (prix,
apport dengrais, impact sur lenvironnement, limitation par le rendement de la
photosynthse).
1.1.3.1. Dbat : Nourriture ou biodiesel ?
Le biocarburant est accus dentrer en concurrence avec lalimentation et de causer de
larges dforestations, tel serait le cas au Brsil.
En effet, lobtention de ces biocarburants ncessite d'importantes surfaces cultivables. Selon
Jean Marc JANCOVICI, Ingnieur Conseil spcialiste des missions des gaz effet de serre,
il faudrait par exemple cultiver 118% de la surface totale de la France en tournesol pour
remplacer lintgralit des 50 Mtep de ptrole consommes chaque anne par les franais dans
les transports (104% de la surface nationale avec le Colza, 120% avec la betterave et 2700%
avec le bl) [8].
En France, grce un march des graines olagineuses soutenu, les agriculteurs
concerns par ces cultures devraient relever le dfi de la production. Les experts de Ctium
estiment le potentiel maximal dolagineux en France 3, voire 3.5 Mha. Lobjectif
datteindre les 1.5 Mha dolagineux non alimentaire en 2010 sans problmes agronomiques
ou de concurrences entre les marchs est tout fait possible. La filire estime que les
ressources en 2010 devront tre 70 % de lhuile de colza, 10 % de tournesol. Le complment
devra tre de apport par les corps gras animaux, les huiles de fritures usages, les huiles
acides de raffinage, et ventuellement par des produits dimportation [17]
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Figure 1-4: Evolution des surfaces olagineuses au cours du temps [17].
Dautre part, les recherches orientes maintenant vers les huiles non comestibles
rendement lev comme les micro-algues, la Jatropha, les huiles de friture pourront
diminuer cette comptition avec lagroalimentaire.
1.1.3.2. Le biodiesel est-il vraiment vert ?
Lobjectif principal du dveloppement des agrocarburants devrait tre la lutte
contre les missions de gaz effet de serre (GES) , expose Lionel Delvaux, charg de
mission pour Inter-Environnement Wallonie, fdration des associations wallonnes
denvironnement. Le carbone mis lors de la combustion de biocarburants (filire huile ou
filire thanol) a pralablement t fix par les plantes lors de la photosynthse. Le bilan
carbone semble donc a priori neutre et le recours cette nergie permet d'viter des missions
supplmentaires de gaz effet de serre. Cependant la transformation du produit agricole en
carburant ncessite encore de lnergie, selon les filires. cela sajoutent la production de
GES par les cultures et enfin les effets de substitution. Ce qui fait que le bilan Carbone nest
pas rellement neutre.
En France, une tude commandite par l'ADEME et le ministre de l'industrie
(ADEME/DIREM, 2002), a port sur la premire gnration, tandis qu'une tude au niveau
europen (EUCAR/CONCAWE/JRC, 2006) sest intresse aux biocarburants de deuxime
gnration, obtenus partir de diffrentes ressources (rsidus lignocellulosiques, bois, dchets
de papeterie). Pour une mme filire, les rsultats de ces tudes varient fortement en fonction
des hypothses de calcul (primtre du systme valu, mthode d'allocation) et de la
reprsentativit des donnes utilises, ce qui est source de controverses [18]. Toutefois, les
tudes en cycle de vie concluent en gnral que les biocarburants actuels permettent de limiter
lutilisation dnergie dorigine fossile et les missions de GES par rapport aux carburants
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d'origine ptrolire. Par exemple, lthanol produit partir de bl ou de betteraves permet une
rduction de 25% 50% de la consommation dnergie fossile et dmission de GES par
rapport une filire essence conventionnelle. La substitution du gazole par du biodiesel de
colza conduit une rduction denviron 60% de la consommation dnergie fossile et de 50%
des missions de GES, Tableau 1-1.
Tableau 1-1: Consommation d'nergie primaire fossile et missions de GES des principales filires
biocarburants en France, compares leurs quivalents d'origine fossile, pour un parcours de 100 km
dans une voiture individuelle [19].
Filire Consommation dnergie fossile
(MJ/100km)
Emissions de C fossile (kg q.
CO
2
/100 km)
Filire Biomasse Filire fossile
quivalente
Filire Biomasse Filire fossile
quivalente
EMHV Colza 100 245 (gazole) 8.3 17.5 (gazole)
EMHV
Tournesol
85 245 (gazole) 8.3 17.5 (gazole)
EMHV
Betteraves
163 310 (essence) 9.2 20.5 (essence)
ETBE Bl 115 310 (essence) 9.3 20.5 (essence)
La Figure 1-5 montre les missions de gaz effet de serre pour plusieurs carburants. Il
est clair que lajout de carburant issu dune source renouvelable diminue lmission de gaz
effet de serre.
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Figure 1-5: Emissions de gaz effet de serre pour plusieurs carburants.
Donc mme si le bilan carbone nest pas neutre, les biocarburants contribuent limiter
les missions de gaz effets de serre.
1.1.3.3. Les biocarburants vis--vis de la lgislation franaise, europenne
et mondiale
En France
En France, la production du biodiesel est assure pour lessentiel partir de colza et
plus marginalement de tournesol. On prvoit aussi lutilisation de graisses animales et des
huiles de friture usages [20]. Deux cas de figures sont actuellement appliqus. Dans le
premier cas, le biodiesel est utilis en mlange avec du diesel dorigine fossile, faible taux,
cest dire jusqu 5 %.
Le biodiesel est utilis galement comme co-carburant avec un taux de mlange de
lordre de 30 % mais uniquement pour des flottes captives, essentiellement urbaines. La
justification de cette pratique est lamlioration de la qualit de lair, essentiellement lie
une forte rduction des missions de particules.
En 2005, le 1
er
ministre, Dominique de Villepin, a annonc sa volont daugmenter le taux de
biocarburants incorpors dans le gazole de sorte incorporer 7% de biocarburants en 2010
contre 5.75% demands par la directive europenne.
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2282500
3232500
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2010
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Agrments de Biodiesel (tonnes)
Figure 1-6: Incorporation du biodiesel dans le gazole au cours des annes en France [17]
Cela fait appel un investissement massif en outils industriels destrification et de
trituration des graines. Le choix du lieu dimplantation semble trs important. On privilgie
les lieux prs des zones de production des graines et des usines de trituration. La possibilit
dutiliser les transports par voies fluviales, maritimes, ferroviaires est aussi envisageable afin
doptimiser les cots et minimiser les nuisances.
En Europe
En 2006, la commission europenne de novembre 2001 sest fix lobjectif de 20 % de
carburant de substitution dici 2020. Les biocarburants, le gaz naturel et lhydrogne sont les
trois carburants de substitution qui devraient jouer le plus grand rle pour atteindre de cet
objectif.
Tableau 1-2: La teneur des trois principaux carburants de substitution
Anne Biocarburants Gaz naturel Hydrogne Total
2005 2 % 2 %
2010 6 % 2 % 8 %
2015 7 % 5 % 2 % 14 %
2020 8 % 10 % 5 % 23 %
Le CEN (comit Europen de Normalisation) a dfini une norme pour le biodiesel et
un produit qui rpond aux critres du CEN est dj utilis dans les vhicules diesel dans une
proportion de 5%.
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En Europe, le biodiesel le plus largement utilis est le lester mthylique de colza
(EMC). Sa productivit par hectare et par an est chiffre 1550 litres en 2008. On observe
une productivit variable selon les diffrentes ressources vgtales.
La production de colza et de son huile nest plus suffisante depuis 2005 pour couvrir
les besoins en biodiesel de lindustrie. De 2001 2007, la consommation dhuile de colza
dans lUnion europenne (UE) a doubl pour dpasser les 7,8 millions de tonnes dont 64 %
sont utiliss pour la production de biocarburants.
Jusqu aujourdhui, laugmentation de la consommation en Europe est assure
principalement par limport des quatre huiles suivantes (chiffres pour lanne 2007) :
- lhuile de palme (4,58 millions de tonnes),
- lhuile de soja (0,62 millions de tonnes),
- lhuile de colza (0,48 millions de tonnes),
- lhuile de tournesol (1,17 millions de tonnes).
A lchelle mondiale
En 2006, la France est le troisime producteur de biodiesel (0,63 billion litres) aprs
lAllemagne (2,8 billion litres, plus que 50% de la production mondiale du biodiesel) et les
Etats-Unis (0,85 billion litres, 2007). Les autres gros producteurs de biodiesel sont notamment
lAutriche, la Belgique, la Rpublique Tchque, le Danemark et le Royaume-Uni. La
production de biodiesel a augment rapidement avec une moyenne annuelle daugmentation
de 40 % entre 2002 et 2006, plus que 50% en 2007.
Une expansion rapide peut tre observe en Asie (Malaisie, Indonsie, Singapore, Chine),
en Amrique latine (Argentine, Brsil) et en Europe de Sud-Est (Roumanie et Serbie).
Lambition de la Malaisie est doccuper 10% du march mondial du biodiesel. Dans le cadre
dun programme sur les biocarburants, lIndonsie a planifi de passer de 1,5 millions
hectares dhuile de palmier cultivs 7 millions en 2008.
1.2. Le Biodiesel comme carburant
Le biodiesel, ester gras dalcool lger, possde actuellement de nombreuses applications
(carburants diesel, fuels domestiques, solvants cologiques, composs de base pour la
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fabrication de sulfonates dalcool gras, damides, de dimres desters, etc.) grce ses
proprits chimiques et physiques trs proches du diesel et quon va voir dans cette partie.
1.2.1. Les huiles : Diffrentes sources, Critres de choix,
Composition et caractristiques
1.2.1.1. Les diffrentes sources dhuile
En principe, toute source de corps gras peut tre utilise pour prparer du biodiesel.
Cependant, certaines sources sont privilgies plus que dautres selon les pays. Ainsi, aux
Etats-Unis, les fabricants utilisent lhuile de soja. Ils sont les plus grands producteurs de
lhuile de soja devant le Brsil. Les brsiliens, quant eux, utilisent diffrentes sources
dhuile en raison de la biodiversit du pays. Par exemple dans le nord du pays cest surtout
lhuile de palme et de soja alors que le centre-ouest, cest lhuile de soja, de coton, de ricin, et
de tournesol. En France, les producteurs utilisent principalement lhuile de colza [21].
1.2.1.2. Critres de choix de lhuile : Concurrence avec lalimentation, prix
et rentabilit
La source de biodiesel doit rpondre le plus possible deux critres trs importants :
- bas prix de production
- une large chelle de production
Le prix des huiles comestibles, comme lhuile de soja par exemple, est plus lev que
le diesel. Cest pourquoi les dchets dhuiles vgtales et les huiles vgtales non comestibles
sont prfrs comme source de corps gras pour la production du biodiesel. On peut mme
utiliser les huiles de friture, dquarrissage, des huiles animales varies, comme les huiles de
poisson, et mme des graisses, car pour les esters forms avec ces huiles l, on peut gagner
plus de 10C en point dcoulement [22].
Dautre part, pour choisir la source de biodiesel, il est important de prendre en
considration le pourcentage dhuile dans la plante et le rendement dhuile par hectare.
Prenons lexemple des US, le remplacement du diesel de transport par le biodiesel ncessite
0.53 billion m
3
de biodiesel par anne selon la vitesse de la consommation actuelle. Le tableau
ci-dessous montre le rendement en huile par hectare pour diffrentes sources dhuile, les
surfaces ncessaires et le pourcentage de la zone de culture de US [23]. Ainsi, pour produire
50% du fuel de transport aux US, il faut consacrer 24% de la surface cultivable du pays pour
la culture de lhuile de palme (huile considre comme la plus rentable). Il est clair que lhuile
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vgtale ne pourrait pas remplacer significativement les drivs de ptrole dans le futur.
Cependant, ce scnario change dune faon spectaculaire en utilisant les micro-algues comme
sources. En effet, la surface ncessaire est rduite jusqu 1 3%.
Tableau 1-3: Comparaison de plusieurs sources de biodiesel
Culture Rendement en huile
(L/ha)
Surface de terre
ncessaire (Mha)
a
Pourcentage de zone de
culture de US
a
Mas 172 1540 846
Soja 446 594 326
Canola 1190 223 122
Jatropha 1892 140 77
Coco 2689 99 54
Palme 5950 45 24
Micro-algue
b
136,900 2 1.1
Micro-algue
c
58,700 4.5 2.5
a
pour produire 50% du fuel de transport aux US
b
70% huile (Wt) en biomasse
c
30% (Wt) en biomasse
Notons que beaucoup dtudes sont en cours pour matriser la production de lhuile
partir des micro-algues.
1.2.1.3. Composition et caractristiques chimiques des huiles
Lintrt de connatre la composition dune huile est vident puisque celle-ci va avoir
une influence sur les caractristiques physiques essentielles pour valuer la qualit du
biodiesel qui en rsulte comme la viscosit, le point de fusion et la stabilit thermique. Dun
point de vue chimique, la composition des huiles est fonction des variations de conditions de
culture (sol, amendement, climat, hygromtrie). Les huiles vgtales sont constitues
essentiellement de triglycrides, dacide gras libres et de produits secondaires.
Les produits secondaires, dont la teneur maximale est de lordre de 1 5 %, dans une huile
brute normale sont essentiellement :
- Les phospholipides (lcitine, cphaline) source de gomme,
- Les carotnes et les xantophylles (polyinsaturs) trs polymrisables,
- Les tocophroles (antioxydants naturels),
- Les strols libres ou estrifis
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- Les alcools triterpniques
- Les monoglycrides (qui risquent de cristalliser),
- Les diglycrides,
- Des traces deau, de silice, etc
Dans certains cas, une mauvaise fabrication artisanale de lhuile ou un stockage inadquat
peut entraner une prsence importante de ces produits secondaires [24].
Les acides libres, issus de lhydrolyse des triglycrides peuvent tre prsents des teneurs
varies, selon la nature et la manire de stockage de lhuile. Leur pourcentage peut varier en
allant de moins de 0.5 % pour les huiles comestibles jusqu 60 % ou mme plus pour les
huiles trs acides.
Les triglycrides sont de longues molcules dont lhydrolyse conduit au glycrol et
trois acides gras. La structure gnrale des triglycrides est la suivante :
Figure 1-7: Structure chimique gnrale d'un triglycride.
Les acides gras sont rpartis en trois catgories : majeurs, mineurs et inhabituels. Les
acides gras majeurs sont les plus rpandus et en grande quantit dans les plantes : lacide
laurique (C12), myristique (C14), palmitique (C16), starique (C18), olique (C18 :1),
linolique (C18 :2), et linolnique (C18 :3). Les acides gras mineurs, sont des constituants
secondaires des corps gras. Les acides gras inhabituels sont des acides gras polyinsaturs
doubles liaisons conjugues ou cartes, des acides gras actylniques ( triple liaison) ou
encore des acides gras fonction secondaire (exemple de la fonction alcool de lacide
ricinolique mais aussi des fonctions ctones, de groupes poxy et dacides gras cycliques).
Les acides gras des triglycrides diffrent par la longueur de la chane, le degr
dinsaturations et la prsence dautres fonctions chimiques.
Les acides gras sont constitus dune chane linaire dun nombre pair datomes de
carbone allant de 8 22 atomes.
Ci-dessous la composition en acides gras de plusieurs huiles vgtales :
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Tableau 1-4: Composition des huiles vgtales
a
[25-27].
Huile
vgtale
Composition des acides gras (%)
14 :0 16 :0 18 :0 20 :0 22 :0 24 :0 18 :1 22 :1 18 :2 18 :3
Mas
0 12 2 Tr 0 0 25 0 6 Tr
a
Coton
0 28 1 0 0 0 13 0 58 0
Lin
0 5 2 0 0 0 20 0 18 55
Arachide
0 11 2 1 2 1 48 0 32 1
Colza
0 3 1 0 0 0 64 0 22 8
Soja
0 12 3 0 0 0 23 0 55 6
Tournesol
0 6 3 0 0 0 17 0 74 0
a
Tr : traces
On remarque que les triglycrides de certaines huiles sont constitus de diffrents
acides gras, prsents en proportions diverses comme lhuile de riz, de Mahua... Alors que
dautres sont composes essentiellement dun seul type dacides gras. Cest le cas de lhuile
de colza compose essentiellement des triglycrides dacide gras en C18. Cela justifie
pourquoi lhuile de colza est la plus utilise dans la littrature, et cest cette huile quon
utilisera aussi.
Les acides gras peuvent tre saturs, monoinsaturs ou polyinsaturs.
Ces doubles liaisons se trouvent dans les chanes de plus de 14 atomes de carbone et ne sont
pas prsentes en fin de chane. Elles sont fragiles et facilement oxydables pour former des
peroxydes puis des acides carboxyliques. Cest pourquoi une huile doit tre toujours stocke
labri de la lumire, de la chaleur et de lhumidit. Linfluence de la longueur de chane est
prioritaire sur le degr dinsaturations.
Certains acides possdent des groupements fonctionnels tels que la prsence de OH dans les
triglycrides (inhabituels). Dans un milieu basique, cette molcule donne l'alcoolate. Ce
dernier peut entrer en comptition avec l'alcoolate (le ractif), ce qui diminue le rendement.
Les huiles sont caractrises par des caractristiques chimiques de bases importantes :
les indices diode II, dacide IA et de saponification IS, [27].
Indice diode II :
Cest la masse de diiode (I
2
) (exprime en g) capable de se fixer sur les insaturations (double
liaison le plus souvent) des chanes grasses de 100 g de matire grasse. Il sert mesurer le
nombre dinsaturations. Une huile ayant un indice diode lev est peu rsistante
loxydation, ce qui peut causer des problmes dans la combustion (craquages et
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polymrisations dans les chambres de combustions des moteurs). Sature, lhuile est rsistante
loxydation mais souvent solide temprature ambiante.
Indice dacidit IA :
Il exprime la masse de potasse (exprime en mg) ncessaire pour neutraliser les acides gras
libres contenus dans 1 g de matire grasse. Cet indice est dtermin froid. Il donne une ide
de la stabilit thermique de lhuile notamment le point de fume et le point clair qui baissent
fortement lorsque lacidit de lhuile augmente. Celle-ci peut aussi entraner des problmes de
corrosion.
Indice de saponification IS :
Il dtermine la masse de KOH en mg ncessaire pour saponifier les acides gras combins dans
un gramme de corps gras. L'indice de saponification est donc une mesure indirecte de la
masse molaire PM des acides gras et par la suite de lhuile.
PM = 1000*56*3 pour une huile neutre.
IS
PM = 1000*(1 - IA/IS)*56*3 pour une huile acide (IA = indice dacide) [24].
IS IA
1.2.2. Proprits physiques compares des huiles, de leurs
esters (biodiesel) et du Gazole
Le tableau ci-dessous compare certaines proprits physiques du gazole celles des
huiles et de leurs esters.
Tableau 1-5: Proprits physiques compares entre les huiles, leurs esters correspondants et du gazole [24,
28].
Huile ou
ester
Densit
(g/mL)
Viscosit
37.8C
(mm
2
/s)
Indice de
ctane
Point
trouble
(C)
Point clair
(C)
PCI*
(MJ/kg)
Gazole de
rfrence
0.832 1.6-6.0 45.0 - 17.8 46 35.3
Huile
dArachide
0.921 41.2 41.5 + 3 237 34.1
Ester
mthylique
darachide
0.883 4.9 54.0 + 5 176 33.6
Huile de 0.923 36.8 38.5 - 4 219 34.0
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Soja
Ester
mthylique
de soja
0.885 4.5 45.0 + 1 178 33.5
Huile de
Palme
0.918 39.6 42.0 + 31 267 35.0
Ester
mthylique
de palme
0.880 5.7 62.0 + 13 164 33.3
Huile de
Tournesol
0.924 37.1 35.5 - 5 232 34.0
Ester
mthylique
de
tournesol
0.880 4.6 49.0 + 1 183 33.5
Huile de
colza
0.92 30.2
40C
35 Dcomposition
> 320
37.7
Ester
mthylique
de colza
0.88 -
0.885
4.5 40C 51 170 - 180 39.96
*Pouvoir calorifique infrieur
On remarque que les proprits de lester issu de lhuile varient en fonction de la
nature de lhuile utilise, surtout lindice de ctane, le point trouble et le point clair [29].
Cependant, les proprits des esters sont trs proches de celles du gazole.
Le principal intrt de lutilisation des esters par rapport leurs huiles est
labaissement de la viscosit et de la temprature limite de filtrabilit. En effet, la viscosit
diminue de lordre dun facteur de 7 10. Cette baisse est un atout primordial puisquelle
permet une bien meilleure atomisation par les injecteurs et donc une bien meilleure
combustion.
Lindice de ctane sert apprcier l'aptitude l'auto-inflammation d'un gazole sur une
chelle de 0 100 [30]. Par rapport lhuile, on voit que la transestrification amliore
nettement lindice de ctane. Il apparat que cet indice augmente avec le poids molculaire de
lacide gras ainsi quavec le poids molculaire de lalcool pour un mme acide gras, tandis
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quil diminue avec le nombre dinsaturations [31, 32]. En Europe, lindice de ctane le plus
faible des gazoles est voisin de 45 ; la moyenne en France est proche de 50.
Le point clair des esters est plus lev que celui du gazole. Cela en fait des carburants moins
dangereux manipuler que le gazole.
Il est clair que les proprits physiques changent normment quand on passe de
lhuile son ester correspondant. On se rapproche par la suite des proprits du gazole.
Il existe des normes europennes (DIN EN 14214) et amricaines (ASTM D 6751) qui
contrlent ces proprits chimiques et physiques.
1.2.2.1. Stabilit et degr dinsaturations des esters mthyliques
Le terme stabilit englobe la stabilit thermique aux tempratures leves et basses, la
rsistance l'oxydation, la polymrisation, l'absorption d'eau et l'activit microbienne. La
principale source d'instabilit des biodiesel est la chane des acides gras non saturs.
Comme on vient de le voir, l'indice d'iode permet de mesurer le degr d'insaturation
d'un carburant (DIN 53241, IP 84/81). L'insaturation peut entraner la formation de dpts et
des problmes de stabilit du biodiesel entrepos car ce dernier devient peu rsistant
loxydation. Les esters mthyliques de soja et de colza ont respectivement un indice d'iode
d'environ 133 et 97. Des recherches menes chez Mercedes-Benz concluent qu'un biodiesel
dont l'indice d'iode est suprieur 115 n'est pas acceptable en raison des dpts de carbone
excessifs produits.
Toutes ces caractristiques physiques sont trs importantes et doivent tre respectes
selon les normes europennes ou amricaines) afin de produire un carburant tout fait
utilisable.
1.2.3. Comment produire du biodiesel ?
Beaucoup de travaux ont t effectus dans le but de produire des drivs des huiles
vgtales ayant des proprits et performances assez voisines de celles du diesel. On distingue
quatre mthodes principales de production de drivs dhuiles vgtales [5, 33] :
1.2.3.1. Micromulsion
Une micromulsion est forme spontanment lors dun mlange de deux liquides
normalement non miscibles souvent en combinaison avec un (ou plusieurs) co-surfactant
(petite molcule amphiphile) ionique ou non ionique [34]. Cest une dispersion isotrope,
claire ou translucide et thermodynamiquement stable [35]. Le diamtre des gouttelettes dune
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micromulsion est dans la gamme de 100 1000 A. On peut envisager un mlange d'une
huile vgtale, d'un ester et dun dispersant (co-solvant), ou d'une huile vgtale, dun alcool
(mthanol, thanol ou le 1-butanol) et dun surfactant, avec ou sans gazole. En raison de leur
teneur en alcool, les micromulsions possdent des chaleurs de combustions volumtriques
plus faibles que le carburant diesel mais les alcools possdent des chaleurs de vaporisation
latente leves et tendent refroidir la chambre de combustion, ce qui permet de rduire le
dpt de carbone.
Une micromulsion entre une huile vgtale et le mthanol possde des performances
trs proches du diesel. Le 2-octanol est une molcule amphiphile efficace dans la
solubilisation micellaire du mthanol dans la trioline et lhuile de soja [36]. Ainsi la viscosit
a t rduite jusqu 11,2 cSt 25C. Mais les essais sur un moteur dune micromulsion
forme de lhuile de soja : mthanol : 2-butanol : indice de ctane (52.7:13.3:33.3:1) indiquent
l'accumulation de carbone autour des orifices des injecteurs et un dpt important de carbone
sur les soupapes d'chappement. A cours terme, les performances des micromulsions
ioniques et non ioniques de lthanol dans lhuile de soja sont proche de celles du diesel No 2
en dpit du bas nombre de ctane et du contenant nergtique. La durabilit tant non
dtermine. Schwab et al ont tudi le diagramme dquilibre entre phases des systmes
ternaires et la relation viscosit fraction de solvant afin de dtudier lmulsion fond. Ils
ont remarqu que toutes les micromulsions avec le butanol, hexanol et loctanol dpassent la
viscosit maximale exige par le diesel No 2 [34].
1.2.3.2. Pyrolyse
Il sagit de la dcomposition dun produit organique pour en donner dautres sous
leffet de la chaleur seule ou aide par un catalyseur [37]. Elle comprend lchauffement en
absence dair et doxygne et le clivage des liaisons chimiques afin daboutir des molcules
plus simples [35]. Il est possible deffectuer la pyrolyse des huiles vgtales, de la graisse
animale, des acides gras naturels et des esters mthyliques dacide gras. La chimie de la
pyrolyse est difficile interprter vu le nombre de voies chimiques que la raction peut
confronter ainsi que la varit de produits pouvant tre obtenus. Gnralement, la
dcomposition thermique de ces structures passe via la formation de radicaux libres ou par
des ions carboniums. La figure ci-dessous montre la formation des alcanes, alcnes,
alkadienes, aromatiques et d'acides carboxyliques issus de la pyrolyse des triglycrides. La
nature des triglycrides influe la composition des produits de la dcomposition thermique [5].
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Figure 1-8: Mcanisme de la dcomposition thermique [5]
La pyrolyse des composs gras date depuis plus de 100 ans spcialement dans les pays
o il ny a pas beaucoup de ptrole [37]. Les premiers essais de pyrolyse des huiles vgtales
furent dans le but de synthtiser du carburant partir de ces huiles. Ainsi ds la premire
guerre mondiale, plusieurs ont tudi la pyrolyse des huiles vgtales pour obtenir un produit
adquat comme carburant. En 1962, Grossley et al. ont tudi leffet de la temprature sur la
nature des produits obtenus partir de la pyrolyse des triglycrides [38]. Les catalyseurs,
surtout les sels mtalliques, taient utiliss dans plusieurs tudes afin dobtenir des paraffines
et des olfines similaires celles existant dans les sources ptrolires. Lhuile de soja a t
dcompose thermiquement et distille lair et lazote avec un appareil de distillation
standard ASTM [39, 40]. Les performances de la fraction liquide issue de cette dcomposition
sapprochent de celles du diesel. L'huile de soja pyrolyse contient 79% de carbone et 11,88%
d'hydrogne [40]. Elle possde une viscosit faible et un indice de ctane lev par rapport
lhuile vgtale pure. L'indice de ctane est amlior de 37.9 43 et la viscosit est rduite de
32.6 jusqu 10.2 cSt 38C [36, 40] mais dpasse toujours la valeur spcifique de 7,5 cSt.
Les huiles vgtales pyrolyses possdent une quantit accepte en souffre, en eau et en
sdiments et donnent des valeurs de corrosion cuivrique acceptables mais inacceptable en
cendres et en carbone rsiduel. Les essais des huiles pyrolyses sur les moteurs sont limits
court terme.
1.2.3.3. Dilution
Une autre mthode pour utiliser lhuile vgtale en tant que carburant, cest de la
diluer [5]. Cette dilution peut tre accomplie avec le carburant diesel, un solvant ou de
l'thanol. La dilution de lhuile de tournesol avec le diesel dans un ratio de 1:3 en volume a
t tudie et teste par Ziejewski et al [41]. La viscosit de ce mlange tait 4,88 cSt 40C.
Ils ont conclu que le mlange ne peut pas tre recommand pour une utilisation long terme
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dans les moteurs diesel injection directe en raison des graves problmes de collage et de
cokfaction des injecteurs. Un mlange comparable de lhuile de carthame hautement olique
a galement t test. Il a donn des rsultats satisfaisants, mais son utilisation long terme
n'est pas applicable car il conduit un paississement du lubrifiant. Un mlange de lhuile de
soja avec un solvant (48% paraffines et de 52% naphthenes) dans un ratio de 1:1 avait une
viscosit de 5,12 cSt 38C. Ce carburant produit un dpt de carbone lourd sur les tulipes
des soupapes d'admission et a montr une usure considrable en amont de la bague.
1.2.3.4. Transesterification
Nomme aussi alcoolyse, cest la raction entre un ester et un alcool conduisant un
ester diffrent [42].
Figure 1-9: Raction gnrale de la transestrification.
Dans notre cas, il sagit de la raction entre le triglycride contenu dans une huile
vgtale avec un alcool pour former le glycrol et un mlange de monoesters utiliss comme
biocarburant [33].
OCOR H
2
C
HC OCOR
H
2
C OCOR
+
3 R'OH
OH H
2
C
HC OH
H
2
C OH
+
3 RCOOR'
Triglycrides (TG)
Glycrol (G)
Esters d'alkyl
Biodiesel
Figure 1-10: Raction de transestrification des triglycrides avec l'alcool.
Elle est catalyse aussi bien par les acides que par les bases [42]. Elle est favorise par une
augmentation de temprature, un excs dalcool ou lorsque les conditions opratoires
permettent la dcantation du glycrol. Les dtails de la raction de transestrification, les
procds de production du biodiesel et les diverses voies en dveloppement (catalyse
htrogne et catalyse en supercritique) sont tudis dans la partie suivante.
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1.3. Raction de transestrification des huiles
1.3.1. Historique
La transestrification des triglycrides nest pas un processus nouveau. Elle date ds
1853 lorsque Patrick et Duffy ont men cette raction beaucoup dannes avant que le premier
moteur Diesel soit fonctionnel [43].
Cette raction a t lobjet de recherches intensives grce aux utilisations diverses de
ces produits comprenant la synthse des polyesters ou PET dans lindustrie des polymres
[44], la synthse des intermdiaires pour lindustrie pharmaceutique [45], le durcissement des
rsines dans lindustrie de peinture et dans la production du biodiesel en tant que alternatif du
diesel.
1.3.2. Mcanisme de la raction
La raction de transestrification se fait en trois tapes successives :
OCOR H
2
C
HC OCOR
H
2
C OCOR
+
R'OH
OH H
2
C
HC OCOR
H
2
C OCOR
+
RCOOR'
(TG)
(DG)
Ester d'alkyl
(1)
OH H
2
C
HC OCOR
H
2
C OCOR
+
R'OH
OH H
2
C
HC OCOR
H
2
C OH
+
RCOOR'
(DG)
(MG)
Ester d'alkyl
(2)
OH H
2
C
HC OCOR
H
2
C OH
+
R'OH
OH H
2
C
HC OH
H
2
C OH
+
RCOOR'
(MG)
(G)
Ester d'alkyl
(3)
Figure 1-11: Ractions successives de la transestrification.
La raction de transestrification est chimiquement quilibre. Les tapes (1) et (2)
sont rapides car les fonctions esters primaires sont transestrifies en premier, ltape (3) est
plus lente [46, 47].
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En catalyse basique, le mcanisme est le suivant [48]:
O H
2
C
HC OCOR
H
2
C OCOR
+
R'O
-
R
C
O
Phase d'addition
O H
2
C
HC OCOR
H
2
C OCOR
C
OR'
R
O
-
Phase d'limination
O
-
H
2
C
HC OCOR
H
2
C OCOR
+
R C
O
OR'
R'OH + B R'O
-
+ BH
+
O
-
H
2
C
HC OCOR
H
2
C OCOR
+
BH
+
OH H
2
C
HC OCOR
H
2
C OCOR
+
B
O H
2
C
HC OCOR
H
2
C OCOR
C
OR'
R
O
-
Figure 1-12: Mcanisme de la raction de transestrification d'huile vgtale par le mthanol catalyse par
une base.
Il consiste dabord en une attaque nuclophile du carbonyle (du triglycride) par
lanion alcoolate pour former un carbanion intermdiaire (phase daddition). Puis, dpart
nuclofuge lors du rabattement du doublet de loxygne (phase dlimination). Lalcoolate est
rgnr ds lapparition dune fonction alcoolate du glycrol. Avec le NaOH, le KOH, le
K
2
CO
3
ou dautres catalyseurs similaires, lalcoxyde form est souvent identifi comme
lespce catalytique [49].
La troisime raction (mono donne lester) semble tre ltape dterminante de la
raction car les monoglycrides sont des intermdiaires plus stables que les diglycrides [33,
50].
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1.3.3. Paramtres importants de la raction de transestrification
des huiles
La transestrification des huiles vgtales a t largement tudie en milieu homogne
par Bradshaw [51], Freedman [46], Schwab [34] et Hanna [52] Ces tudes expliquent que
cette raction est influence fortement par la nature du catalyseur (acide ou basique), la nature
de lalcool et de lhuile, le rapport molaire alcool/triglycrides, la temprature, la prsence des
acides libres et deau, la vitesse de lagitation et le temps de la raction. Cependant, beaucoup
de recherches sorientent actuellement vers la catalyse en milieu htrogne quon verra dans
le paragraphe 1.3.7.
1.3.3.1. Les types de catalyseurs
Il est admis que, dans le cas de la raction de transestrification, la catalyse basique est
beaucoup plus rapide que la catalyse acide. Ainsi, les temps de raction varient de 3 48
heures avec un catalyseur acide, les ractions sont pour la plupart compltes au bout dune
heure avec un catalyseur basique [46]. Cependant, dans le cas de la catalyse acide, une
temprature leve, permet dacclrer la vitesse de raction [47].
a) Les catalyseurs basiques
Les travaux, au dpart, ont t effectus en prsence dune catalyse basique. Les
catalyseurs les plus utiliss furent NaOH, KOH et NaOMe dans des proportions voisines de
0,5 1 % de la masse totale et Na
2
CO
3
[46]. Les rendements obtenus sont de lordre de 95
99 % aprs une heure de raction aux tempratures de reflux de lalcool.
Selon Freedman, NaOMe est un catalyseur plus efficace que NaOH. Ltude comparative
entre NaOMe et NaOH fait apparatre que 0,5 % de NaOMe donne les mmes rendements que
1 % de NaOH lorsque le rapport molaire alcool/huile est de 3/1 et des rendements nettement
suprieurs quand le rapport est de 6/1 [46]. La principale cause de la supriorit du NaOMe
sur le NaOH cest quil gnre moins deau. En effet, leau pourra hydrolyser ou saponifier
les esters forms diminuant par la suite le rendement de la raction.
Foon et al (2004) ont trouv aussi que NaOH et NaOMe offrent tous les deux une
bonne activit catalytique dans la mthanolyse de lhuile de palme (99 % de conversion)
60C pour un rapport molaire alcool/ huile de 10/1. Mais ils ont remarqu que pour une mme
concentration en catalyseur (0.125/kg), le dbut de la raction volue plus rapidement avec
NaOMe quavec NaOH. De plus, dans le cas du NaOMe, ils obtiennent les mmes
rendements mme avec un rapport de 6/1 [53].
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Vicente et al (2004) ont compar des catalyseurs basiques homognes (NaOH, KOH,
NaOMe et KOMe) dans la mthanolyse de lhuile de tournesol. La puret du biodiesel obtenu
est de 100% pour tous les catalyseurs. Cependant seulement le mthoxyde offre un rendement
de prs de 100% en biodiesel. Selon Vicente, les pertes de rendement sont dues la raction
de saponification des triglycrides et la dissolution des esters mthyliques dans le glycrol
[54].
En 2006, Meneghetti et al. confirment les rsultats de Vicente dans une tude qui a
compar la mthanolyse et lthanolyse de lhuile de ricin [55].
Ma et al, en 1998, ont montr que NaOH est plus efficace que NaMeO [52]. Cela est
en contradiction avec le rapport prcdent de Freedman et al et de Hartman 1956 [56]. Ma et
al attribuent ces rsultats la diffrence dans le systme de raction utilis.
Kusy a compar NaOEt NaOMe en utilisant lthanol anhydre comme alcool dans la
raction. NaOMe apparat comme tant plus actif car il permet daugmenter le taux de
conversion en esters de plus de 15 points [57].
Dautres catalyseurs basiques ont t tudis par Hartman comme K
2
CO
3
, CaO, BaO et
SrO ; 10 % K
2
CO
3
(dsactive) donne apparemment daussi bons rsultats que 0,5 % de
NaOMe [56].
b) Les catalyseurs acides
Les catalyseurs acides les plus utiliss sont les acides minraux HCl, H
2
SO
4
, H
3
PO
4
et les
acides sulfoniques : lacide para tolune sulfoniques [46, 58-60].
Freedman a remarqu que la transestrification en catalyse acide est 4000 fois plus lente
quen catalyse basique [46] et que les temps de raction sont beaucoup plus longs. Ainsi pour
une conversion suprieure 99 %, la mthanolyse de lhuile de soja ( 65C) en prsence de 1
% molaire de H
2
SO
4
, est complte aprs 50 heures de raction ; la butanolyse ( 117C) et
lthanolyse ( 78C), avec les mmes quantits de catalyseur et dalcool, seffectuent aprs 3
18 heures respectivement [47]. Il a remarqu que la raction est plus rapide quand la chane
de lalcool est plus longue. Le fait que la butanolyse soit plus rapide que lthanolyse et la
mthanolyse rsulte non seulement dune temprature plus leve mais dune plus grande
solubilit du butanol dans lhuile en dbut de raction. Il est videmment prfrable de
prendre une stoechiomtrie alcool/triglycrides suprieure trois.
Malgr que la catalyse basique soit beaucoup plus rapide que la catalyse acide, cependant
beaucoup dtudes notent que le choix du catalyseur peut tre judicieux si lhuile vgtale ou
la matire grasse utilise contient une forte proportion dacides libres. Ces derniers peuvent
dtruire le catalyseur basique en ragissant avec pour former des savons ; tandis quun
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catalyseur acide peut en mme temps raliser la transestrification des triglycrides et
lestrification des acides libres prsents en augmentant ainsi la conversion [61]. Meneghetti
et al [55]. Des conditions plus svres de temprature et de pression seront appeles alors
pour acclrer la vitesse de la raction [62]. Les catalyseurs acides sont rarement utiliss du
fait de leur moindre ractivit et des risques levs de corrosion des installations industrielles.
c) Les enzymes
La raction de transestrification des huiles vgtales par catalyse enzymatique a connu
un grand essor ces dernires annes. En effet, les enzymes possdent plusieurs avantages :
Elles sont biodgradables, slectives [63], ce qui permet daugmenter les rendements de la
raction tout en diminuant la production des sous-produits de la raction. Les conditions de la
raction sont relativement douces (temprature et pression basses) ce qui diminue le prix en
terme dnergie et dquipements et tend vers des cots de gaspillage plus faibles. Dans le cas
de la catalyse enzymatique on na ni le problme des acides libres ni la sensibilit leau ; on
peut bien travailler dans un milieu aqueux ou non aqueux. Notons bien que lenzyme peut tre
immobilise sur un support, [63].
Mais la catalyse enzymatique est dote de certains inconvnients : en effet, lenzyme
est trop chre (par exemple la lipase est plus cher quun catalyseur basique) et possde une
activit instable. La raction est trop lente [63] et est donc limite industriellement car elle
dure entre 4-16 h pour atteindre une conversion de 95 %.
Cependant, des tudes sont effectues dans le but de recycler lenzyme vu son prix
lev. On citera en particuliers les recherches faites sur limmobilisation de lenzyme sur un
support. Lactivit de lenzyme est inhibe par le mthanol et le glycrol prsents dans le
milieu ractionnel. Do lide de rajouter un solvant, le tert-butanol afin dliminer fur et
mesure le glycrol qui vient sadsorber sur lenzyme. Le mthanol est ajout par tape au
milieu ractionnel. Cela rduit les effets inhibiteurs augmentant de ce fait la rentabilit du
processus.
La production enzymatique est possible en utilisant la lipase intra et extracellulaire.
1.3.3.2. La nature dalcool
Comme la raction est quilibre, un excs dalcool est recommand afin de pousser la
raction dans le sens direct. Lalcool utilis est un mono alcool aliphatique primaire ou
secondaire ayant 1-8 atomes de carbone [64]. Parmi les alcools quon peut utiliser dans le
processus de transestrification, on trouve le mthanol, lthanol, le propanol, le butanol et
lalcool amylique.
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Les alcools utiliss le plus frquemment sont le mthanol et lthanol et spcialement
le mthanol vu son cot bas et ses avantages physiques et chimiques (chane dalcool plus
courte et plus polaire) [50, 65]. Les esters mthyliques d'acides gras ainsi obtenus (connus
sous le nom de biodiesel).
Gokhan Kildiran en 1996 a travaill la transestrification de lhuile de soja in situ avec
diffrents alcools ainsi que lextraction de lhuile rsiduelle avec ces alcools. Il a montr que
le rendement tait plus lev dans le cas de lthanol, propanol et butanol que le mthanol. En
effet, il sagit de linfluence de la longueur de la chane carbone de lalcool. Plus cette
dernire est longue plus on mlange lhuile avec l'alcool [66]. Lalcool n'est pas miscible avec
l'huile temprature ambiante. Il forme une mulsion avec lhuile et les intermdiaires de la
raction (mono et di glycrides). Plus la chane de lalcool est longue plus cette mulsion est
stable.
Dasari et al ont tudi la raction de transestrification de lhuile de soja avec le
mthanol, lthanol et lisopropanol 150C sans catalyseur [67]. En effet, ils mentionnent
que le mthanol et lthanol montrent une activit similaire 150C et plus leve que celle
de lisopropanol. Ils expliquent la faible activit de lisopropanol par la gne strique de ce
dernier, ce qui cause une rpulsion entre les groupements. Lthanol possde une vitesse
intrinsque plus faible mais une solubilit meilleure que le mthanol, montrant par la suite une
activit comparable dans les conditions utilises.
Cependant, lthanol possde lavantage de provenir dune source renouvelable par
fermentation du sucre issu de la canne sucre ou de la betterave. Le biodiesel ainsi obtenu est
100% bio et moins nocif que le mthanol. Lthanol amliore le nombre de ctane plus que le
mthanol [68]. Les points dcoulement des esters forms avec un alcool plus long que le
mthanol sont plus bas que ceux des esters mthyliques, le gain tant parfois de 10C, ce qui
permet dutiliser au dpart des huiles plus satures [22]. Il faut dire aussi que lthanol est
utilis en tant que carburant au Brsil ds 1925. Logiquement, ce pays est entrain de
dvelopper les esters thyliques dacides gras.
1.3.3.3. Influence du rapport molaire alcool/huile
Daprs la majorit des tudes, ce rapport et la temprature semblent tre les deux
facteurs les plus importants qui gouvernent la vitesse de la raction de transestrification des
huiles vgtales [69].
La stchiomtrie de la raction implique lutilisation de trois moles dalcool pour une
mole de triglycride afin dobtenir une mole de glycrol et 3 moles desters dacides gras.
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Toutefois, la raction de transestrification est une raction dquilibre dans laquelle un grand
excs dalcool est demand pour favoriser la raction dans le sens de formation des esters
[30].
Bradshaw et Meuly en 1944 [51], Freedman et al en 1984 qui a tent loptimisation des
conditions de la raction de transestrification des huiles vgtales [46] et Schwab et al en
1987 [34] ont montr que pour un maximiser le rendement en catalyse basique, un rapport
molaire dau moins 6 :1 doit tre utilis. Ils mentionnent aussi quun rapport molaire plus
grand que 6 :1 rend plus difficiles la dcantation du glycrol et la sparation des esters de
celui-ci. Encinar et al ont tudi la transestrification de lhuile de Cynara par lthanol pour
un ratio entre 3 :1 et 15 :1. Les meilleurs rsultats ont t obtenus pour un rapport molaire
entre 9:1 et 12:1. Pour un rapport molaire de 15:1, la sparation de la glycrine devient
difficile. Ils mentionnent que lorsque la glycrine reste dans le milieu ractionnel, elle
contribue au dplacement de lquilibre vers la formation des triglycrides en abaissant le
rendement des esters [70].
Par contre, en catalyse acide, un rapport plus lev est recommand pour augmenter le
rendement de la raction [46]. A titre dexemple, la transestrification des huiles de fritures
avec H
2
SO
4
a t tudie par Zheng et al. en 2006 [69]. Ils ont remarqu qu 70C, un
rapport huile/mthanol/acide de 1 :245 :3.8 est ncessaire.
1.3.3.4. Influence de leau et des acides libres
La prsence deau et des acides libres constitue un paramtre prendre en
considration lors de la raction de transestrification.
En prsence de soude ou la potasse une raction parasite aura lieu avec la transestrification,
cest la saponification selon la raction suivante :
OCOR H
2
C
HC OCOR
H
2
C OCOR
+
3 (Na
+
+ OH
-
)
OH H
2
C
HC OH
H
2
C OH
+
3 (RCOO
-
, Na
+
)
(TG)
(G)
ions carboxylates
(Savon)
Soude
Figure 1-13: Raction de saponification des triglycrides.
Cette raction est favorise dans le cas dune huile acide ou en prsence deau. En
effet, en prsence deau les triglycrides shydrolysent facilement donnant lieu au glycrol et
aux acides libres. Avec la soude ou la potasse, on obtient facilement les savons de ces acides.
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Wright et al ont observ quen prsence deau, il y avait une baisse de lalcalinit cause de
la formation de savon et donc une diminution significative du rendement de la raction. Ils ont
montr quune quantit deau aussi faible que 0.3% pouvait faire chuter le taux de conversion
de plus de 30% et causer la glification du milieu ractionnel. Ils ont conclu alors que tous les
produits doivent tre anhydres et que les triglycrides devront avoir une acidit infrieure 1.
Une quantit supplmentaire de NaOH doit tre rajoute afin de neutraliser les acides libres si
la valeur dacidit est suprieure 1 [71].
Ma et al ont dmontr que leffet ngatif de leau est plus prononc que celui des
acides libres sur la raction de transestrification. Ainsi, pour de bons rsultats, la teneur en
eau doit tre infrieure 0.06 % W/W et celle de lacide infrieure 0.5% W/W [52].
En 1985, Graille et al ont montr que lthanolyse des triglycrides tait beaucoup plus
rapide que la raction secondaire dhydrolyse des esters obtenus. Ils ont observ que des
temps de raction plus longs favorisent la saponification sans amliorer le rendement en esters
de faon importante et que llvation de temprature favorise nettement la saponification. Par
contre un large excs dthanol (10 15 fois plus en quivalents) amliore le rendement en
esters. Leur conclusion est que lthanol 96 nest pas adapt la production desters
carburants grande chelle notamment partir dhuiles satures type palme et coprah qui sont
trs peu solubles temprature ambiante [72].
Le stockage de certaines huiles entrane lhydrolyse de la plupart des triglycrides,
cest le cas par exemple de lhuile de riz o 76% dacides gras sont obtenus aprs 6 mois de
stockage [73]. La transestrification par catalyse basique homogne dune telle huile est trs
gne par la formation des savons [55]. Cest pourquoi, un catalyseur acide est recommand
lors de lutilisation dune huile acide [74].
Dautres ides originales ont t mises en uvre pour rsoudre le problme des acides
libres. On peut citer la transestrification en deux tapes : On procde dabord
lestrification des acides libres dune huile trs acide, pouvant aller jusqu 20, 30% ou plus
en poids en acides libres, afin de rduire lacidit du corps gras 1%, avec un catalyseur acide
(ce qui est considr comme un prtraitement pour lhuile acide). En deuxime lieu, on
procde la transestrification des triglycrides avec un catalyseur basique. Le biodiesel ainsi
produit rpond bien aux normes standards amricaines et europennes [73, 75-78].
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1.3.3.5. Influence de la temprature et du temps de raction
La littrature explique que la vitesse de la raction de transestrification est trs
influence par la temprature. Elle peut tre complte temprature ambiante mais avec des
temps de raction beaucoup plus longs [46, 79].
En catalyse basique, les ractions de transestrification sont mises en oeuvres,
gnralement, au voisinage de la temprature de lbullition de lalcool utilis pression
atmosphrique. Mais ces conditions modres impliquent lutilisation dune huile non acide
ou raffine. Ce prtraitement de lhuile nest pas ncessaire quand la raction se droule
haute temprature (240C) et pression (9000 kPa) car dans ces conditions, lestrification et la
transestrification se droulent en mme temps [80].
Freedman et Pryde ont tudi la mthanolyse de lhuile darachide, de coton, de
tournesol et de soja raffines 60C pour un rapport molaire mthano/huile = 6 :1 et 0.5 % de
NaOMe. Ils ont remarqu que llvation de la temprature a surtout un impact en dbut
raction (80% de la conversion tait obtenue pour lhuile de soja et de tournesol au bout dune
minute) mais quau bout dune heure, les rendements en ester taient trs proches (93-98%
pour les 4 huiles) [46].
En catalyse acide, la raction est beaucoup plus lente. Cest pourquoi, une temprature
plus leve est souvent recommande afin daugmenter le rendement en ester. Por et
Verstraete, en 1952, ont tudi des ractions des tempratures plus leves (120C) afin
daugmenter la conversion [59].
1.3.3.6. Effet du co-solvant
Boocock et al rapportent que la mthanolyse de lhuile de soja en prsence de NaOMe
40C (rapport molaire mthanol/huile = 6 :1) volue 15 fois plus lentement que la
butanolyse 30C. Ils interprtent cela par la formation de deux phases dans le milieu
ractionnel o la mthanolyse se droule uniquement dans la phase mthanol pauvre en huile.
La dissolution lente de lhuile dans le mthanol provoque une priode dinitiation. Les mono
et di glycrides (intermdiaires de la raction de transestrification) prfrent la phase
mthanolique et ragissent plus rapidement ce qui drive la cintique du second ordre. Dans le
but de conduire la raction dans une seule phase, ils suggrent dajouter dun co-solvant tel
que le ttrahydrofuranne, le 1,4 dioxane ou le diethyl ether. Ainsi par ajout de 1.25 volume de
THF par volume de mthanol, une seule phase se forme dans le systme, la vitesse de la
raction acclre spectaculairement et se droule aussi rapidement que la butanolyse [81].
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En particulier, le THF est choisi en raison de son point d'bullition qui est de 67C
(seulement deux degrs de plus que de mthanol). Ainsi en fin de raction, le mthanol et le
THF, en excs, peuvent tre co-distills et recycls [81].
1.3.4. Cintique de la raction de transestrification
La transestrification des huiles vgtales consiste comme on a dj vu en trois
ractions successives (TG-DG-MG). La cintique de la raction de transestrification est
complexe car, ces trois ractions successives sont chacune quilibres. Certaines tudes
cintiques ont t faites afin de trouver les conditions optimales pour de la raction [34, 47,
82, 83].
Foon et al [53] ont remarqu que le NaOH et le NaOMe possdent tous les deux des
constantes cintiques leves (0.163 L mol min
-1
) pour la raction de mthanolyse de lhuile
de palme. La raction se droule 60C avec un rapport mthanol/huile de 10/1 et une
concentration de catalyseur de 0.125 mol/kg dhuile.
En 2006, S. Zheng et al [69] ont remarqu que la mthanolyse des huiles de friture
catalyse par H
2
SO
4
70-80C avec un rapport huile/alcool/catalyseur de 1 :245 :3.8 est
essentiellement une raction de pseudo premier ordre. Le grand excs dalcool conduit la
raction laccomplissement pendant 4h.
1.3.5. Thermodynamique de la raction de transestrification
Meneghetti et al (2006) [55] qui ont compar la mthanolyse et lthanolyse en
catalyse acide (HCl et H
2
SO
4
) et basique (NaOH, KOH, NaOMe et KOMe) ont remarqu que
la thermodynamique de cette raction est affecte par la nature de lalcool et du catalyseur
utiliss. Tandis que la raction de transestrification est une raction dquilibre entre les
esters et les alcools, elle peut tre sous contrle cintique avant que lquilibre
thermodynamique soit atteint. Cela favorise la formation des esters. Ce comportement est trs
clair dans le cas de lthanolyse catalyse par HCl, NaOMe ou KOMe o lquilibre
thermodynamique nest atteint quaprs 7 heures de raction. Cet effet na pas t remarqu
dans le cas de la mthanolyse o lquilibre thermodynamique est ralis trs rapidement (< 1
h).
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Figure 1-14: Production des esters thyliques par thanolyse de l'huile de ricin par catalyse basique,
thanol/huile/catalyseur 60 :10 :2 80C [55].
Figure 1-15: Production des esters mthyliques par mthanolyse de l'huile de ricin par catalyse basique,
mthanol/huile/catalyseur 60 :10 :2 60C [55].
1.3.6. Procds industriels de transestrification
1.3.6.1. Procds industriels homognes
Plusieurs procds sont utiliss pour produire des esters dacides gras. Ils diffrent par le
choix du catalyseur, des rapports molaires (alcool/huiles), des conditions exprimentales
(Temprature et pression) ainsi que les diffrentes phases du procd.
En France, la premire unit de production d'esters carburant, utilisant un procd du
premier type a t construite en 1992 sur le site de Compigne sous licence IFP et est
oprationnelle depuis 1993 [84]. Le procd fonctionne en semi continu. Il sagit dune
mthanolyse. Cette raction, le traitement des eaux glycrineuses et les tapes de lavage sont
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oprs en "Batch" tandis que toutes les tapes d'vaporations sont opres en continu. La
figure ci-dessous montre le schma global pour ce procd.
Figure 1-16: Schma global pour une catalyse homogne continue [85].
La phase ester est ensuite purifie par des tapes de lavage s'effectuant contre courant.
Il est possible d'y associer une tape d'limination pousse des traces de sodium par un
traitement sur rsines changeuses d'ions. L'ultime tape du procd tant le schage du
biodiesel obtenu.
Les principaux poisons de cette raction sont les acides libres contenus dans l'huile et la
teneur en eau des charges (huile et mthanol). Ils ont comme impact direct une
surconsommation de catalyseur. Les acides gras neutralisent immdiatement l'alcoolate. L'eau
provoque dans un premier temps une hydrolyse de l'huile et libration de l'acide gras qui son
tour neutralise le catalyseur. Cette consommation de catalyseur se traduit par une formation de
savons de sodium qui reprsentent la principale perte de rendement. Ces savons se retrouvent
dans la glycrine et les eaux de lavage, puis aprs neutralisation de ces effluents par un acide
minral fort, ils sont transforms en acides gras.
Deux solutions s'offrent nous pour les retransformer en esters, soit une estrification
par le mthanol par catalyse acide, soit en ralisant une glycrolyse en utilisant une partie de la
glycrine basique issue du procd. Cette raction qui n'utilise que des produits circulant dans
le procd a lieu une temprature > 180C. En mlangeant dans des proportions adquates les
acides gras rcuprs avec de la glycrine basique (les savons de sodium quelle contient
jouant le rle de catalyseur) et aprs limination en continu de l'eau forme, on obtient un
mlange de mono, di et triglycrides qui peut tre rintroduit dans le procd pour y tre de
nouveau transestrifi et transform en esters. Inclure ces traitements dans le procd de
mthanolyse est une solution pour obtenir des rendements approchant les 100% [86].
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- Les avantages de ces procds commerciaux en homognes
Ce procd possde plusieurs avantages, telle que la vitesse de raction trs leve
(0.5-1% en poids de catalyseur donne un rendement de 94%-99% en ester pendant 1h), les
conditions douces de temprature et de pression (70C pression atmosphrique) ainsi que le
faible cot de catalyseur [87, 88].
- Les inconvnients de ces procds commerciaux en homogne
Dans le cas de la catalyse basique, les principaux inconvnients rsident dans lmulsion et la
formation de savon ce qui rend difficile la sparation des produits obtenus. Ce phnomne est
dautant plus prononc que quand le taux dacidit libre de lhuile utilise est lev. Cela
ncessite des tapes de neutralisations et de lavages pour sparer les produits de la raction.
Les hydroxydes ont par rapport aux alkoxydes l'inconvnient de donner une molcule d'eau,
donc possibilit d'hydrolyser l'ester form.
Dans le cas de la catalyse acide, une corrosion pourra avoir lieu. A noter la lenteur de cette
catalyse par rapport la catalyse basique. Notons que lactivit du catalyseur diminue avec
laugmentation de la longueur de la chane dalcool en catalyse basique. Dautre part, le
catalyseur nest pas recyclable.
1.3.6.2. Procds industriels htrognes
Le nouveau procd htrogne, mis au point par l'IFP, a dmarr Ste en mars 2006, puis
Perstorp en Sude en octobre 2007. Depuis, 6 autres units ont t commandes de par le monde. Le
catalyseur propos par l'IFP est de lAluminate de zinc [85].
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Figure 1-17: Schma du procd Esterfip Htrogne.
1.3.7. Transestrification par catalyse htrogne acide et
basique
Beaucoup de recherches ont tudi la transestrification en milieu htrogne. Le
nombre de publications en catalyse htrogne a augment dune manire exponentielle ces 4
dernires annes. En 2009, on a commenc mme voir des revues sur les catalyseurs
htrognes utiliss dans la transestrification des huiles vgtales [89-91]. Certains ont
utilis des catalyseurs dj connu comme CaO, lalumine dope par des cations, la zircone
greffe, les hydrotalcites, les zolithes dautres ont dvelopp de nouveaux solides pour
cette raction ou mme des catalyseurs dorigine naturelle. Dans cette partie, on fera le tour de
la bibliographie pour regarder les catalyseurs les plus utiliss et les plus originaux.
1.3.7.1. Comparaison entre les deux catalyses : homogne et htrogne
Le procd industriel de transestrification utilise gnralement des catalyseurs
homognes basiques cause de leur faible cot, de la vitesse leve de la raction dans des
conditions douces de temprature et de pression. Mais ces procds sont surtout adquats avec
les sources dhuiles contenant de trs faibles concentrations en eau et en acides libres (3)
comme les huiles vgtales et les graisses animales raffines. Cependant ces huiles raffines
sont comme on la vu prcdemment, trs demandes en alimentaire ce qui limite leur
utilisation pour la production du biodiesel [92, 93]. On a intrt donc recycler des huiles
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dj utilises ou mme des huiles non alimentaires [69, 70, 94]. Ces dernires sont souvent
riches en acide libres et en eau. Cela reprsente un inconvnient pour le procd homogne
cause de la formation du savon et des tapes de lavage qui en rsulte.
Dautre part la valorisation du glycrol obtenu (sous produit de la raction) est
dterminante pour lquilibre de la filire biodiesel. Les applications de valorisation sont
fonction de son degr de puret. Cela nest pas simple car lobtention dune glycrine trs
pure ncessite plusieurs tapes de purification et des surcots levs. Si lon prend lexemple
des catalyseurs alcalins les plus utiliss, il faut liminer les savons et les alcoolates prsent,
filtrer les sels forms, vaporer la glycrine aprs avoir limin leau, moins que lon passe
la glycrine dilue sur des rsines changeuses dions, avant de concentrer la glycrine
exempte de sels. Enfin, il faut toujours vaporer lalcool en excs et souvent le distiller, en
vitant que cette vaporation, surtout lorsquelle est ralise dans la phase ester, ne conduise
faire ragir lester prsent avec la glycrine dissoute partiellement, ce qui conduirait la
formation de monoglycrides. Toutes ces tapes grvent finalement le prix de la
transformation [22].
Cest pourquoi beaucoup de recherches, lheure actuelle, sorientent vers la catalyse
htrogne. Cette dernire est dote de plusieurs avantages : en effet, cest un procd plus
propre que le procd homogne car on vite la formation de savon et dmulsion. Cela
facilite la sparation et la purification des produits de la raction. Le recyclage du catalyseur
est aussi possible et par la suite un procd continu est toujours envisageable.
1.3.7.2. Les catalyseurs htrognes acides
La catalyse htrogne acide a soulev un grand intrt en raison de sa capacit
transestrifier les huiles acides sans la contrainte de la formation de savons. En effet, la
catalyse acide peut bien transestrifier les triglycrides et estrifier les acides libres, ce qui
augmente le rendement [74, 95].
Rcemment, plusieurs solides acides ont t utiliss dans la raction de
transestrification des huiles vgtales. On cite ci-dessous quelques travaux :
a) Oxydede zirconium et dtain modifis
Parmi les catalyseurs solides acides, la zircone sulfate a retenu beaucoup dattention lors
des 20 dernires annes cause de ses proprits acides leves [93, 96-98]. Lide de son
utilisation provient de la difficult de la rcupration de lacide sulfurique en catalyse
homogne.
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Cependant, malgr ses proprits catalytiques performantes dans beaucoup de ractions,
cette zircone semble inactive en conditions douces. Ainsi, Vicente et al (1998) ont tudi la
zircone sulfate et la zircone dope au silicium pour la transestrification de lhuile de
tournesol avec le mthanol dans des conditions douces (60C et 1 atm) mais aucun ester
mthylique na t form [96]. Dautres part, plus haute temprature, la zircone sulfate
souffre dun problme de lixiviation trs fort. Les groupements sulfates shydrolyse sous
forme de H
2
SO
4
ou HSO
4
-
[93, 97-99].
Comme alternatifs la zircone sulfate, Furuta et al (2004) ont utilis loxyde dtain
sulfat, la zircone-alumine sulfate, et la zircone-alumine tungste dans la mthanolyse de
lhuile de soja et lestrification de lacide octanoque par le mthanol dans un racteur lit
fixe [95]. La zircone-alumine tungste semble un catalyseur prometteur car elle maintient son
activit (>90%) jusqu 100 h et elle est capable de raliser les deux ractions mais
temprature leve (> 200C pour la transestrification et > 175C pour lestrification).
Deux annes plus tard, pour les mmes ractions, Furuta et al ont remarqu quune
isomrisation du mthyl linolate, lester majeur attendu, a lieu en prsence de la zircone-
alumine tungste. Cela ntait pas le cas en utilisant une zircone amorphe dope aux mtaux
tels que lalumine ou le titane et qui semblent plus performants [100].
Rcemment Li et al (2009) ont optimis la prparation dun nouveau catalyseur SO
4
2-
/ZrO
2
-TiO
2
dop avec du Lanthane. Le catalyseur utilis dans la raction destrification des
acides gras par le mthanol est stable jusqu 5 cycles de raction avec une conversion
importante (>90%) 60C pendant 5h [101].
La zircone tungste a t aussi trs tudie [93, 102] en transestrification. Il a t
montr que la phase monoclinique de la zircone tait inactive mais que la phase ttragonale
elle seule nest pas suffisante pour une bonne activit de la zircone tungste. En effet, cest la
coexistence de la phase ttragonale de la zircone avec les groupements WO
3
en phase
amorphes qui gnrent ce catalyseur son activit en transestrification [103].
En 2007, Lopez et al ont dmontr que la temprature optimale de calcination est de
800C o la densit de WO
x
est de 6.6 atome de tungstne par nm
2
. Un empoisonnement
slectif des sites actifs montre quil sagit dacides de Brnsted contribuant le plus la
ractivit catalytique [102].
En 2008, Lopez et al ont tudi la zircone modifie par du titane, sulfates ou tungstates
pour deux ractions ralises simultanment : la transestrification des tricaprylins et
lestrification des acides oliques par lthanol. La zircone dope au titane montre une
activit plus importante que celle de la zircone tungste en transestrification mais en
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estrification cest linverse. Les auteurs expliquent cela par lempoisonnement des sites
basiques de la zircone dope au titane en prsence des acides libres pendant lestrification de
ces acides. La zircone tungste se montre comme la plus adquate : elle est capable de raliser
les deux ractions et plus facilement rgnrable que la zircone sulfate [93].
Furuta et al (2004) ont dmontr que loxyde dtain sulfat est plus acide que la
zircone sulfate et avec une distribution plus troite de la force des sites [104].
Ferreira et al (2007) ont tudis des complexes base dtain et ont montr que le
rendement tait fonction de la structure chimique du complexe et de leur solubilit dans le
milieu ractionnel [105].
b) Les htropolyacides
Les htropolyacides sont intressants car ils ont des sites dacides de Brnsted forts. Ces
acides sont des catalyseurs homognes dans le milieu ractionnel. Cependant ils se
comportent comme des solides une fois quils sont transforms en sels ou supports. Leur
acidit dpend largement de la nature du mtal et du nombre de protons quils comprennent.
Rcemment beaucoup dtudes ont utilis les htropolyacides dans la production du
biodiesel car ils sont souvent dcrits comme des catalyseurs tolrants leau et aux acides
libres, donc il n'y aurait pas de limitation sur la qualit de l'huile utilise [106-113].
Ainsi, Giri et al (2005) ont utilis le sel dammonium de lacide phosphotungstique dans
lestrification de lacide palmitique par le mthanol. Ils ont montr quun change partiel des
protons par lammonium offre une force acide plus importante que lorsque cet change est
total [106].
De mme, Narasimharao et al (2007) ont tudi la prparation et la caractrisation du sel
de csium de lacide phosphotungstique Cs
x
H
3-x
PW
12
O
40
. Ils ont remarqu que la densit des
sites acides diminue avec lchange dion csium mais quun x = 2-2.3 est ncessaire pour
avoir un grand nombre de sites acides accessibles [107].
Chai et al (2007) ont trouv que le Cs
2
.
5
H
0
.
5
PW
12
O
40
est un catalyseur trs efficace pour
la transestrification des huiles vgtales (Eruca sativa Gars) par le mthanol et en prsence
du THF comme co-solvent. Le rendement en biodiesel est de 99 % dans des conditions
relativement douces (60C, rapport alcool/huile = 5.3/1 et rapport cata/huile = 1.85*10
-3
pendant 45 min). Selon les auteurs, ce catalyseur est plus tolrant leau que lacide
sulfurique et la zircone sulfate [108].
Dautres recherches se sont intresses aux HPA supports, Ainsi, Bokade et al (2007) ont
tudi la transestrification des huiles vgtales 170C en prsence des HPA supports par
imprgnation humidit naissante. Diffrents supports et alcools ont t utiliss. Largile qui
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possde la surface spcifique la plus faible semble le support le plus efficace. Selon les
auteurs, les supports possdants une grande surface et taille de pores augmentent la vitesse
dadsorption des ractifs sur le catalyseur mais diminue la surface de raction et rduit le
transfert de masse entre les deux ractifs ce qui finit par diminuer la conversion. Par contre ils
ont trouv que la longueur de la chane de lalcool ninflue pas vraiment sur la conversion de
la raction [109]. Utilis pour la transestrification de diffrentes huiles, le catalyseur semble
tolrant aux acides libres jusqu 5-6%.
Deux ans plus tard (2009), Bokade et al ont tudi linfluence de plusieurs paramtres de
la raction. Ils ont report que lhtropolyacide base de tungstne est plus actif que celui
base de molybdne et quune teneur de 20% en HPA sur largile est ncessaire. Lactivit du
catalyseur est autour de 90-95% mme avec une teneur leve dacides libres (32%) et deau
(5%) ou mme avec un alcool de longue chane (84% de conversion avec loctanol). La
cintique de cette raction montre quil sagit dun mcanisme de second ordre [110].
En 2008, Alsalme et al ont tudi les htropolyacides base de tungstne, en homogne
et en htrogne, comme catalyseurs pour lestrification de lacide hexanoque et la
transestrification des propanoate et hexanoate dthyl [114]. Ils ont remarqu que leur
activit, (TOF), est plus importante que celle des catalyseurs homognes acides usuels.
Daprs les auteurs, elle serait fonction de leur force acide: H
3
PW
12
O
40
= Cs
2.5
H
0.5
PW
12
O
40
> H
4
SiW
12
O
40
> 15% H
3
PW
12
O
40
/Nb
2
O
5
, 15%H
3
PW
12
O
40
/ZrO
2
, 15%H
3
PW
12
O
40
/TiO
2
>
H
2
SO
4
> HY, H-Beta > Amberlyst-15. Cependant, lactivit par unit de masse des
catalyseurs diminue dans un autre sens : H
2
SO
4
> H
3
PW
12
O
40
= H
4
SiW
12
O
40
> Amberlyst-
15 > Cs
2.5
H
0.5
PW
12
O
40
> H
3
PW
12
O
40
support > HY, H-Beta.
Rcemment, Pesaresi et al (2009) ont prpar et valu une famille de sel de csium de
lacide silicotungstique (diffrents teneurs en Cs) dans la transestrification de triglycrides en
C
4
et C
8
et lestrification des acides en C
16
. Un niveau dchange >1.3 Cs par unit de
Keggin rend le catalyseur htrogne, insoluble et actif dans les deux ractions [111].
c) Rsines acides et basiques
En 1998, Vicente et al ont tudi aussi les rsines changeuses dions (lAmberlyst
anionique A26 et A27, lAmberlyst cationique A15) pour la transestrification de lhuile de
tournesol avec le mthanol mais la conversion est moins de 1% quelle que soit la rsine [96].
Shibasaki-Kitakawa et al, en 2007, ont tudi les rsines changeuses dions [63]. Ils ont
montr que les rsines anioniques telles que PA308, PA306, PA306s et HPA25 sont plus
actives en transestrification des triolines que celles changeuses de cations telles que
PK208. Selon Mazzotti et al [115], ladsorption de lalcool sur la rsine (1
re
tape au niveau
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de la rsine anionique) est plus forte que ladsorption du TG (1
re
tape au niveau de la rsine
cationique). Ils ont dmontr quune densit de rticulation faible et une petite taille des
particules sont recommandes pour une vitesse de raction et une conversion plus leves.
Aprs une rgnration, il est possible dutiliser cette rsine plusieurs fois dans la raction de
transestrification sans aucune perte de son activit catalytique.
d) Zolithes acides
Les zolithes sont des solides cristallins microporeux ayant une structure bien dfinie.
Elles ont une large application en catalyse htrogne. Elles ont t tudies pour la
production du biodiesel. Les zolithes peuvent tre prpares avec une variation tendue des
proprits acides et texturales. Elles peuvent tre prpares pour surmonter les limitations
diffusionnelles afin de produire le biodiesel dune faon optimale. En 2004, Suppes et al ont
tudi les zolithes faujasite NaX et les zolithes ETS-10 [116].
Chung et al, en 2008, ont tudi, lestrification des acides libres contenus dans lhuile de
friture par le mthanol en prsence de diffrentes zolithes. Ainsi ils ont test la ZSM-5
(MFI), la mordernite (MOR), la faujasite (FAU), la zolithe et des silicates avec diffrents
ratio Si/Al [117]. Ils ont remarqu que les proprits acides ne sont pas les seules influencer
sur la conversion des acides libres, mais que la structure des pores de la zolithe est en
relation directe avec cette conversion. Des pores troits comme ceux de la ZSM-5 pourront
faciliter lestrification des acides. La conversion est de 80% pour la ZSM-5 et la mordenite
60C pendant 3 h.
e) Autres solides acides
En 2005, Toda et al ont dvelopp un catalyseur original et co-amical base de sucre
[118]. Il sagit dune carbonisation incomplte du sucre ce qui donne un matriau rigide
compos de feuillets de carbone aromatique polycyclique tridimensionnel. La sulfonation de
ce matriau gnre un catalyseur solide acide ayant une densit leve de sites actifs et une
activit plus que la moiti de celle de lacide sulfurique et beaucoup plus leve que celle
dautres catalyseurs acides solides conventionnels. Il possde la particularit davoir un prix
trs bas et dtre insoluble dans beaucoup de solvants mme la temprature dbullition.
Dautre part, aucune perte des groupements sulfontes na t dtecte mme aprs une
raction conduite 180C.
Mbaraka et al (2003) ont dvelopp un catalyseur htrogne base de silice msoporeuse
fonctionnalise par un acide organosulfonique pour lestrification des acides gras [119]. Ce
catalyseur est dot dune activit plus leve que celle des solides acides commerciaux. Ils ont
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remarqu linfluence du diamtre des pores et de la force acide sur les performances
catalytiques de ce catalyseur. Ainsi le choix du surfactant pourra augmenter le diamtre des
pores et diminuer par la suite la rsistance au transfert de masse interne.
Liu et al (2008) ont prpar aussi un catalyseur acide base de carbone msoporeux
ordonn (OMC, en utilisant lSBA-15 comme template) hydrophobe et fonctionnalis par des
groupements dacide sulfonique [120]. Il possde une surface leve et un diamtre de pore
large, ce qui favorise la diffusion des larges molcules organiques et contribue
lamlioration de lactivit catalytique. Ils ont test ce catalyseur dans lestrification des
acides oliques avec lthanol 80C o une conversion de 79 % est obtenue au bout de 10 h.
Sreeprasanth et al ont dvelopp un complexe de cyanure mtallique solide Fe
2+
-Zn
2+
(DMC) [121]. Ce catalyseur est hydrophobe grce au tert-butanol qui existe dans sa
composition. Les molcules deau ne sadsorbent pas la temprature de la raction (443 K).
Ladsorption de la pyridine suivie par IR montre quil sagit uniquement de sites acides de
Lewis. Ce catalyseur est capable de transestrifier les triglycrides et destrifier les acides
libres. Il est insensible leau probablement grce son hydrophobicit. Sreeprasanth et al
ont dmontr une relation entre lactivit dans la raction de transestrification et la
concentration en acides de Lewis forts. Le Zn
2+
(acide de Lewis) semble le site actif pour les
deux ractions de transestrification et destrification. Dautre part, le catalyseur pourra tre
recycl plusieurs fois sans une perte significative dactivit.
1.3.7.3. Les catalyseurs htrognes basiques
a) Hydrotalcites
Il ny a pas beaucoup dtudes dans la littrature sur lemploi des hydrotalcites comme
catalyseurs pour la production du biodiesel. Cantrell et al ont essay de relier la structure des
hydrotalcites leur ractivit dans la raction de transestrification. Ainsi, ils ont dvelopp
des aluminates de magnsium dans divers rapport molaire Mg/Al, (0.81-1.38-1.82-2.93). Puis
ils ont tudis ces matriaux dans la raction de transestrification du tributyrate de glycrol
avec le mthanol 60C. Ils ont compar lactivit de ces matriaux avec celle de lalumine et
de loxyde de magnsium. Ils ont montr que cette raction passe par le mme mcanisme
quun triglycride de longue chane grasse (du tri vers le di : raction du premier ordre par
rapport la concentration des triglycrides) et que lactivit augmente avec la teneur en
magnsium. Mais loxyde de magnsium montre une activit plus faible probablement due
sa faible surface (compare celle des hydrotalcites) [122].
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Toujours avec la transestrification des tributyrate de glycrol comme molcules modles,
Tittabut et al ont tudi les hydrotalcites Mg/Al dopes aux alcalins (Na
+
et K
+
) [123]. Ils ont
remarqu que lajout des alcalins augmentent la basicit des hydrotalcites. Ils ont montr aussi
quun rapport de Mg/Al = 4 et pH de prcipitation de 11 sont les conditions optimales pour
cette prparation car on obtient un matriau ayant une teneur plus lev en Mg, donc une
basicit plus grande. Il apparat que le K
+
engendre un catalyseur plus basique que le Na, et
quun pourcentage de 1.5 est ncessaire. Tittabut et al, aprs avoir optimis les conditions de
prparation de ce catalyseur avec les tributyrates de glycrol, ont tudi la transestrification
de lhuile de palme avec le mthanol, le ratio mthanol/huile = 45, la temprature tant de
100C et le temps de raction est de 9h. Lhydrotalcite prpare donnait une conversion de
87% et une slectivit en ester de 96%.
b) Oxyde des mtaux : alcalino-terreux et mtaux de transition
- Oxyde mtallique des alcalino-terreux
Le MgO produit par traitement thermique direct du carbonate de magnsium ou de
lhydroxyde de magnsium possde une faible force basique et il est soluble dans le mthanol
et est rarement utilis pour la production du biodiesel [89].
Parmi les oxydes mtalliques des alcalino-terreux, loxyde de calcium a attir beaucoup
dattention pour la raction de transestrification vue sa force basique leve, son faible
impact sur lenvironnement grce sa faible solubilit dans le mthanol ainsi que la
possibilit de le prparer partir de matires premires bon march comme le calcaire et
lhydroxyde de calcium.
Granados et al (2007) ont tudi loxyde de calcium activ comme base solide dans la
mthanolyse de lhuile de tournesol afin dtudier le rle de leau et du dioxyde de carbone
sur la dtrioration de ses performances en contact avec lair pour diffrents intervalles de
temps [124]. Ils ont dmontr que les sites actifs sont empoisonns par le CO
2
et sont
couverts de H
2
O. Do la ncessit dune activation du catalyseur par traitement haute
temprature juste avant la raction. Le catalyseur ainsi activ souffre dun lessivage de ses
espces actives dans le milieu ractionnel. Liu et al (2008) ont trouv quune faible quantit
deau pourrait augmenter lactivit catalytique du CaO. En effet, en prsence deau, les
espces O
2-
de surface gnrent des OH
-
qui leur tour vont arracher le H
+
du mthanol pour
gnrer lanion mthoxyde (le vrai catalyseur de la raction) [125].
Contrairement Granados et al [124] et Liu et al [125], Demirbas estime que la
performance catalytique de loxyde de calcium est trs faible basse temprature. Ainsi
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seulement 5 % de rendements en ester mthylique sont obtenus 60 C aprs 3 h [126].
Kawashima a tudi une mthode pour acclrer lactivit de loxyde de calcium. Il sagit
dun prtraitement du catalyseur dans lalcool utilis en raction (mthanol) pendant une
heure et demi temprature ambiante. Il a dmontr la formation dune espce Ca(OCH
3
)
2
qui ragit comme espces actives dans la raction [127].
Kawashima et al ont dvelopp des oxydes mtalliques avec des alcalino-terreux (Ca,
Ba, Mg, La) [128]. Ils ont remarqu que les catalyseurs base de calcium taient les plus
basiques et par la suite, les plus actifs. Les rendements en ester mthylique sont de 79-92%
60C pendant 10 h. Une dure de vie remarquable a t note dans le cas de CaZrO
3
et Ca-
OCeO
2
ayant la structure dune perovskite (5 et 7 cycles respectivement) avec un rendement
en ester mthylique suprieur 80%. Le CaZrO
3
possde lactivit la plus leve. Cela peut
tre expliqu par le fait que le Ca possde un grand rayon, ce qui se traduit par une distorsion
de la structure de ce catalyseur. Le CaO dispers sur le CeO
2
stabilise et facilite laccessibilit
des produits aux sites du catalyseur. La probabilit de contact est alors plus grande.
Alonso et al (2009) ont tudi linfluence de la teneur en Li et la temprature dactivation
du Li/CaO sur la mthanolyse des triglycrides. Ils ont remarqu que le catalyseur commence
montrer une activit catalytique quand il est activ une temprature suprieure au point de
fusion de LiNO
3
et que cette activit est essentiellement htrogne tant que la temprature
dactivation na pas excd 773 K [129].
- Zircone dope aux alcalins
Rcemment des recherches ont t menes sur la prparation et lutilisation de la zircone
dope aux alcalins dans la raction de transestrification [130, 131].
Ainsi, trs rcemment (2009), Rekha Sree et al ont prpar un catalyseur base de zircone
dope au Magnsium par coprcipitation pH constant gal 10. Le solide montre une
efficacit, slectivit et stabilit importante dans la transestrification des huiles alimentaire et
non alimentaire temprature ambiante en un temps trs court. Les caractrisations montrent
la prsence de sites basiques forts gnrs par la forte interaction entre le ZrO
2
en phase
ttragonale et le MgO. Cette interaction est fortement influence par le ratio Mg/Zr [131].
Aussi, en 2009, Georgogianni et al ont utilis la zircone dope au potassium par
imprgnation dans la transestrification de lhuile de friture de soja. La DRX montre que
cest un solide amorphe. Les auteurs ont trouv que lactivit augmente avec le taux
lincorporation de potassium jusqu 5 %, au-del de ce point, l'augmentation est moins forte
[130].
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En 2006, Furuta et al ont ralis la mthanolyse de lhuile de soja en prsence dun
catalyseur commercial la zircone dope au potassium dans un racteur flux continu. Ils ont
trouv que la conversion tait presque 100% tout au dbut de la raction mais que le
catalyseur se dsactivait rapidement. Lanalyse lmentaire du catalyseur montre une perte du
potassium, la phase active a t lixivie [100].
c) Sels des mtaux alcalins sur des supports poreux
Beaucoup dtudes ont concern le dopage doxyde par des alcalins. Xie et al ont tudi
lalumine dope au potassium [132]. Ils ont tudi en dtails la prparation de ce catalyseur.
Ils ont montr quune teneur de 35% en poids de KNO
3
et une calcination de 773 K sont les
conditions optimum de synthse pouvant donner la basicit la plus leve et la meilleure
activit catalytique (87%) pour la raction de transestrification. Cette dernire sest droule
dans des conditions relativement douces (Temprature de reflux du mthanol, 7h de raction,
un rapport huile/mthanol = 15 :1, et un % de catalyseur de 6.5% en poids par rapport
lhuile). Ils ont remarqu une relation troite entre lactivit catalytique et les proprits
basiques. La dcomposition de KNO
3
tait la base de la production de K
2
O et de Al-O-K
dans le composite, ce qui est probablement les sites basiques actifs.
Bo et al ont tudi lalumine dope avec du fluorure de potassium [133]. Avec un rapport
KF/Al
2
O
3
= 0.331, ils obtiennent un rendement desters mthyliques de lhuile de palme de
90% en 3h de raction une temprature de 65C, 4% en poids en catalyseur et un rapport
molaire mthanol/huile = 12 :1. Par diffraction des rayons X, ils ont dtect une nouvelle
phase de K
3
AlF
6
aprs calcination du catalyseur haute temprature. Il semblerait que cette
phase soit responsable de la basicit du catalyseur. Il faut dire que la comparaison des
diffractogrammes des catalyseurs neufs et usags montre une diminution de cette phase, ce
qui montre un lessivage de la phase active par la suite.
Vyas et al (2009) ont tudi lalumine dope au potassium dans la transestrification des
huiles vgtales par le mthanol. Avec 35 wt% KNO
3
sur Al
2
O
3
et une temprature de
calcination de 500C pendant 4h, le catalyseur obtenu est actif (84% de conversion pendant
6h). Vyas et al ont aussi tudi le recyclage de ce catalyseur. Ainsi, il apparat que son activit
chute au cours des recyclages [134].
Ainsi, trs rcemment (2009), Liang et al ont dvelopp un catalyseur htrogne
intressant base de magnsium [135]. Il sagit de fluorure de potassium support sur de
loxyde de magnsium. Ce catalyseur est test pour un rapport mthanol/huile vgtale de 18,
1% de catalyseur en poids par rapport lhuile et une temprature de 70C. Le catalyseur a
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une activit leve, 99 %, au bout de deux heures, sans problme de saponification et il est
rutilisable jusqu 6 fois apparemment sans changement significatif du rendement.
1.3.7.4. Autres ractifs possibles pour la raction de transestrification
Lopez et al ont utilis des triglycrides modles [102, 136-138]. Il sagit du triactin et
du tricaprin. Ces molcules sont miscibles dans le mthanol et dans les produits de la raction.
Leur avantage rside dans le fait dviter toutes limitations diffusionnelles externes mme
sans lutilisation dun co-solvant. Mais ces molcules restent des molcules modles. En effet,
avec les huiles vgtales, beaucoup dtudes ont montr que ltape limitante de la raction
est la premire tape lors de la transformation du triglycride en diglycride, et cette tape est
lente probablement cause des problmes de la faible immiscibilit de lhuile dans le
mthanol [54]. Cette suggestion est supporte par dautres tudes utilisant un co-solvant.
Ainsi avec un co-solvant, la raction de transestrification utilisant le NaOH comme
catalyseur est rapide au dbut puis elle devienne lente avec la formation du glycrol [139].
1.3.7.5. Recyclage du catalyseur htrogne lixiviation de la phase active
Plusieurs chercheurs ont tudi la stabilit de la zircone sulfate [93, 97-99] dans le
milieu ractionnel. Ainsi, Omota et al (2003) ont report quaprs le contact de la zircone
sulfate avec leau, le pH de cette dernire diminue rapidement indiquant le passage des
espces acides en solution [97].
Suwannakarn et al ont tudi la stabilit dune zircone sulfate commerciale dans la
raction de transestrification des tricaprylins (molcules typiques de triglycrides) 120C
6.8 atm dans un racteur batch [140]. Ils ont remarqu une perte de lactivit au cours du
recyclage. Ils ont vrifi quil ne sagit pas dun dpt de carbone sur le catalyseur, mais
dune perte continue des groupements sulfates fur et mesure des cycles de ractions.
Lalcool issu du lavage de ce catalyseur ragit avec le tricaprylin sans catalyseur et donne une
conversion quivalente celle en prsence de catalyseur. La RMN du proton montre que ces
groupements sulfates, comme lacide sulfurique, ragissent avec lalcool pour former des
espces de sulfate de monoalkyl ou dialkyl. Cela est la cause principale de la dsactivation du
catalyseur. Ils ont remarqu aussi que le lessivage dpend du temps de contact du catalyseur
dans lalcool et de la longueur de la chane de ce dernier. Plus la chane est longue, plus le
lessivage est important.
Le sel de Csium de lacide phosphotungstique semble rsistant la lixiviation [74,
107], Chai et al (2007) ont dmontr quil est recyclable jusqu 6 fois [108]. Alsalme et al
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(2008) ont montr que le sel de lHPA est stable en milieu ractionnel. Par contre lHPA
support souffre dun problme de lixiviation importante et font appel une contribution de la
catalyse homogne [74, 114]. Cependant, Bokade et al qui ont tudi lHPA support sur de
largile ont dmontr quil tait stable et que son activit tait constante jusqu trois cycles
ractionnel [110].
Pour lalumine dope aux alcalins par imprgnation, il parat quil y a une chute de la
conversion au cours des diffrents cycles de recyclage a aussi t rapport [134].
La zircone commerciale dope au potassium a montr aussi une lixiviation et une chute de la
conversion par la suite [100].
Alonso et al (2009) ont tudi linfluence de la teneur en Li et la temprature
dactivation du Li/CaO sur la mthanolyse des triglycrides. Ils ont remarqu que lorsque la
temprature dactivation excde 773 K, du LiO
2
se forme et les espces actives sont lessives
dans le milieu, la catalyse est essentiellement alors homogne [129].
Boey et al (2009) qui ont utilis le CaO issu de la coque du crabe comme catalyseur
dans la raction de transestrifcation de loline de palme, ont montr que ce catalyseur tait
rutilisable jusqu 11 fois sans perte significatives dans les rendements. Le catalyseur utilis
est ractiv pendant 2 heures 900C avant chaque cycle de raction. Ils attribuent la lgre
perte de la ractivit son incapacit maintenir la forme de CaO et sa transformation par
la suite en toute autre forme, tels que Ca (OH)
2
[141].
1.3.7.6. Mcanisme et Cintique de la raction de transestrification en
catalyse htrogne
Lotero et al (2005) et Di Serio et al (2008) ont examin lapplication des catalyseurs
htrognes pour la production du biodiesel. Ils ont tudi le mcanisme des catalyseurs
solides acides et basiques ainsi que leur cintique [142, 143].
En catalyse htrogne, et dans le cas dune base de Brnsted, ltape fondamentale consiste
en la formation de lion RO
-
partir de lalcool. Cela est identique la premire tape de la
catalyse homogne dans le cas dune base de Brnsted. Ainsi si lon prend lexemple dune
zolithe basique, nous pourrons envisager la raction suivante :
O
-
Na
+
+ CH
3
OH OH + CH
3
O
-
, Na
+
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Dans le cas dune base de Brnsted comme la rsine ayant une fonction dammonium
quaternaire (QN
+
OH
-
), le groupement organique dammonium li directement la surface du
support retient lectroniquement lanion catalytique sur la surface du solide : La raction se
produit alors entre le mthanol adsorb sur le cation et lester du milieu ractionnel suivant le
mcanisme Eley-Rideal.
QN
+
OH
-
+ CH
3
OH QNH
+
CH
3
O
-
+ H
2
O
Dans le cas dune base de Lewis, ltape fondamentale est aussi la formation de lion
alcoolate. Prenons lexemple de la transestrification de lthylactate par le mthanol en
prsence de MgO comme catalyseur. La raction se droule entre le mthanol adsorb sur
loxyde de magnsium et les molcules dthyl actate de la phase liquide suivant le
mcanisme Eley-Rideal.
Mg O
+
RO H
Mg O
RO
-
H
+
En catalyse acide, homogne et htrogne, il est admis quun acide de Brnsted
implique la protonation du groupement carbonyle de lester ce qui augmente par la suite son
lectrophilie et le rend plus susceptible lattaque nuclophile de lalcool.
C O + H
+
C O H
+
Un acide de Lewis (homogne et htrogne) implique aussi la formation dune espce
lectrophile comme premire tape du mcanisme ractionnel. Dans ce cas, la vitesse
dterminante de la raction dpend de la force du catalyseur (lacide de Lewis). Ainsi, aprs la
formation du complexe de Lewis (1), lattaque de lalcool (2) et la formation du nouvel ester
(3), ce dernier se dsorbera du site de Lewis et le cycle se rpte. Si la force du site acide est
trs importante, la dsorption des produits nest pas favorise. Ce qui dtermine une faible
vitesse de raction. Ce mcanisme est confirm en catalyse homogne et htrogne et
implique lexistence de sites de Lewis dune force optimale. Des sites acides de Lewis trs
forts sont moins actifs dans la raction de transestrification.
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C
O
OR
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(1)
O
M
2+
C
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1
O
(2)
R
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OH
O C
O O
H
R
2
M
2+
M
2+
C
O
OR
2
O
M
2+
C
R
2
O
(4)
(3)
R
1
OH
R
1
1.3.8. Transestrification en phase supercritique
Rcemment, quelques tudes ont t faites sur la raction de transestrification sans
catalyseur avec du mthanol en phase supercritique [65, 67, 144-149].
Compar au processus catalytique sous pression, le processus non catalytique avec du
mthanol supercritique parait plus simple pour purifier les produits avec des temps de raction
courts (2 4 min). Cest un processus plus respectueux de lenvironnement sur ces critres.
Cependant la raction ncessite une temprature de 525-675 K et une pression de 45-65 MPa,
tempratures et pressions suprieures au point supercritique de lalcool considr [126, 144-
146].
A priori, leau qui nuit la transestrification catalytique, influencerait positivement la
formation des esters en milieu supercritique [150]. En effet, en prsence deau, trois ractions
pourront avoir lieu : la transestrification des triglycrides, lhydrolyse de ces derniers et
lestrification des acides gras libres. Dautre part, leau ajoute permet une sparation plus
facile du glycrol du mlange ractionnel, tant donn quil est plus soluble dans leau que
dans le mthanol. En Plus, le milieu supercritique est trs tolrant aux acides libres, car ils
sont estrifis. Ils observent une conversion de 95.8 % avec les dchets de lhuile de palme
ayant une teneur en acides de 20 %. Par contre avec cette mme huile, il ny a pas de raction
possible en catalyses acide ou basique conventionnelles.
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On pourra se demander comment cette raction donne des rsultats ci intressants en
un temps trs court et sans catalyseur ? En effet, le problme principal de la raction de
transestrification cest la non miscibilit entre les ractifs. En milieu supercritique, on na pas
ce problme. Le mthanol est un solvant polaire formant des liaisons Hydrogne entre
loxygne de OH et lhydrogne dun autre OH pour former des clusters. Avec
laugmentation de la temprature, les liaisons H saffaiblissent et la polarit du mthanol
diminue en milieu supercritique. Cela signifie que le mthanol supercritique a un
comportement plus hydrophobe avec une constante dilectrique faible. Par consquence, les
triglycrides non polaires seront de plus en plus solvats formant ainsi avec le mthanol un
mlange dune seule phase bien homogne [147].
Diasakou et al ont dmontr que les vitesses de conversion des triglycrides et des
diglycrides sont suprieures celle du monoglycride[148].
Jackson et al ont utilis le CO
2
supercritique pour cette raction en prsence dune
lipase immobilise [151]. Ils obtiennent un rendement desters mthyliques > 98% pour une
temprature de 323 K et une pression de 17.2 MPa. Ils ont montr que le CO
2
limine les
limitations diffusionnelles dans le milieu.
Yin et al ont tent de travailler des tempratures et pression moins leves que celles
du mthanol supercritique. Alors, ils ont eu lide de coupler la catalyse au mthanol
subcritique. Ainsi, ils ont remplac la temprature trs leve du mthanol supercritique par
leffet dun co-solvant comme lhexane ou le CO
2
supercritique.
- La paroi du racteur, possde telle une activit catalytique ?
Cependant, beaucoup dtudes considres comme non catalytiques taient catalyses par
la paroi du racteur. Dasari et al ont mis en vidence lactivit catalytique de la paroi du
racteur [67]. Ils ont compar leur travail avec celui de Kusdiana et al [147]. Ainsi, ils ont
compar la raction de transestrification de lhuile de soja avec le mthanol, lthanol et
lisopropanol 180C sans catalyseur dans deux racteurs diffrents. Le 1
er
en stainless-steel
(316 SS) Swagelok et le deuxime en verre. La nature catalytique du premier racteur a t
mise en vidence. Ils ont observ une conversion de 10 % au bout de 4 h de raction. Par
contre celle du racteur en verre aboutissait 2 % pour la mme dure. Leffet de la paroi a
t confirm en introduisant une fine maille du stainless-style ou du cuivre dans le racteur en
verre.
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1.4. Valorisation du sous produit de la raction de
transestrification
1.4.1. March du glycrol
Lorsquon produit un ester partir de lhuile et dalcool suivant une raction de
transestrification, on a vu quil se forme automatiquement, selon la nature de lhuile engage
au dpart, de 10 15 % dun co-produit, la glycrine. Cette glycrine possde un march trs
vaste (plus que 1500 utilisations connues) et est utilise soit directement comme un additif
soit comme une matire premire. La quantit annuelle de glycrol utilise dans les diverses
techniques dapplications est estime 160 000 tonnes et le taux annuel de dveloppement est
de 2.8%. La figure ci-dessous donne une ide des applications diverses du glycrol [152].
Triactin
10%
Alkyl rsine
8%
Tabac,
Dtergents,
cellophane et
explosifs
12%
Produits
pharmaceutiques
18%
Soin personnel
16%
Polyethers/polyol
s
14%
Alimentation
11%
Autres
11%
Figure 1-18: March du glycrol, pourcentages et utilisations industrielles [152].
Il est important de signaler que les utilisations varies du glycrol sont fonction de son degr
de puret.
Ainsi, le glycrol obtenu par catalyse htrogne peut tre valoris facilement comme
intermdiaire de synthse et trouve alors ses applications diverses comme mulsifiant,
plastifiant, solvant, humectant
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1.4.2. Ethers de glycrol : additifs aux carburants
Des recherches rcentes sorientent actuellement faire entrer la glycrine dans le pool
carburant. Cela permet lutilisation de toute la molcule de triglycride de dpart en tant que
biocarburant. Mais lajout direct du glycrol aux carburants sans transformation est limit par
les problmes suivants :
- Le glycrol est une molcule polaire et par la suite il est insoluble dans les carburants,
- Cest une molcule hygroscopique qui retient leau trs facilement,
- Il se polymrise trs facilement haute temprature causant ainsi des problmes dans
les moteurs combustion interne et il est partiellement oxyd en acroline qui est une
molcule trs toxique [152].
Afin de remdier ces problmes, il est envisageable dthrifier la glycrine en glycrol
tert-Butyl Ether (GTBE). Cette transformation est connue de lart antrieur dans la production
du Mthyl ter-Butyl Ether (MTBE) ou de lEthyl ter Butyl Ether (ETBE).
Les thers de glycrol ainsi obtenus sont des additifs oxygns potentiels miscibles au
biodiesel. Ils possdent lavantage de diminuer lmission des particules et du monoxyde de
carbone et amliorent nettement lindice doctane [153, 154]. Ajouts au biothanol, les
GTBE peuvent abaisser la tension de vapeur. Dautre part, lajout des thers de glycrol au
biodiesel permet abaisser sa viscosit et son cloud point . Les GTBE ont la particularit de
diminuer considrablement lmission des NOx gnrs par la combustion du charbon
pulvris dans les units de production de chaleur. En effet, la prsence du groupement
hydroxyle des thers de glycrol partiellement thrifis peut permettre dincorporer de
petites quantits deau dans les carburants, ce qui rduirait les missions de NOx. Ils sont
prfrs aux MTBE car ils sont insolubles dans leau et moins toxiques.
La raction dthrification du glycrol est une O-alkylation entre le glycrol et
lisobuthne sous laction dune rsine fortement acide telle que lAmberlyst A35, ou une
zolithe de larges pores pour former lther correspondant GTBE [155, 156]. Cette raction se
droule sous une temprature de 50-150C et un rapport molaire Glycrol/isobuthne = 0.5 ou
plus [157, 158].
1.4.3. Procds industriels dthrification
Lther de glycrol est dj commercialis comme additif oxygn au carburant pour
les moteurs essence. Notons titre dexemple la compagnie CPS base aux tats unis et qui
convertit le glycrol provenant des deux industries (biodiesel et thanol) en thers. La
compagnie croit que la combinaison des olfines faible poids molculaire avec du glycrol
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et de la paraffine drive des acides gras dcarboxyls, devrait pntrer au march plus que
l'un ou l'autre seule.
Figure 1-19: Utilisation du glycrol (sous produit issu de la transestrification) pour la production de
l'ther de glycrol CPS Biofuels [152].
On peut facilement envisager une situation dans laquelle on trouve, dans une mme
industrie, la transestrification des huiles vgtales qui se droule par la catalyse htrogne
(production dun jet de glycrol pur) et lthrification du glycrol en GTBE [159].
Figure 1-20: Etherification intgre dans la mme industrie de production de biodiesel.
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1.5. Conclusions Objectifs de la thse
Les recherches effectues sur la raction de transestrificaion des huiles vgtales ont
volu dune manire significative ces dernires annes.
La littrature montre que la raction de transestrification se droule surtout en catalyse
homogne basique (soude, potasse, alcoolates) [46]. Elle est trs rapide mais possde des
inconvnients majeurs au niveau de la sparation des produits de la raction et la rcupration
de la glycrine avec une puret leve. Cette raction se droule aussi en catalyse htrogne
basique ou acide. On obtient ainsi un rendement lev, une glycrine trs pure et la possibilit
du recyclage du catalyseur. Mais les conditions (temprature et pression) utilises en catalyse
htrogne sont trs svres. Lalcool le plus utilis dans les deux cas est le mthanol. Le
tableau suivant rsume ces avantages et inconvnients des deux catalyses homogne et
htrogne de la raction de transestrification des huiles vgtales.
Tableau 1-6: Avantages (+) et inconvnients (-) des deux procds homognes et htrognes.
Homogne Htrogne
- Qualit de la glycrine
- Etapes de sparation et de purification plus
complexes
- Effluents aqueux et sels de Na
- Consommable (acide minral)
+ Conditions douces de T & P
+ Qualit de la glycrine
+ Etapes de sparation et de purification plus
simples
+ Pas de dchets
+ Pas de consommable
+ Pas de consommation de catalyseur green
process
- Conditions de T & P plus svres
Le but de cette thse est de dvelopper des catalyseurs htrognes acides et basiques
qui soient aptes deffectuer la raction de transestrification de lhuile de colza par lthanol
en conditions douces (pression atmosphrique et temprature dbullition de lthanol) et de
les comparer entre eux. Nous avons choisi lthanol comme alcool et non pas le mthanol car
il peut provenir dune source renouvelable ce qui permet dobtenir du biodiesel 100%
biosourc. Par opposition, le mthanol provient dune source fossile.
Pour raliser ce but, Nous avons prpar une gamme de catalyseurs acides et basiques
que nous avons caractrise et teste dans la transestrification de lhuile de colza par
lthanol. Dans un deuxime temps, nous avons choisi le catalyseur acide et basique les plus
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actifs et nous les avons compars entre eux dans la raction (influence de certains
paramtres).
Dans un dernier temps, nous avons tent la valorisation du glycrol in situ dans la raction
de transestrification.
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CHAPITRE II : PARTIE EXPERIMENTALE
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2. Chapitre II : Partie exprimentale
2.1. Diffraction des Rayons X (DRX)
Cette technique danalyse est base sur la diffraction des rayons X sur la matire. Elle
permet lidentification des phases formes. Le diffractomtre utilis au laboratoire est un
appareil Bruker D5005 quip dune anode au cuivre Cu K
u1+u2
( = 1.54184 ) et dun
monochromateur arrire. La puissance de travail est de 50 kV - 35 mA. Les chantillons ont
t analyss de 3 80 (20) avec un pas de mesure de 0.02 et un temps dacquisition de 1s
par pas. Les diffractogrammes ont t raliss pression et temprature ambiantes sur des
poudres non traits.
2.2. Analyse Thermo-Gravimtrique (ATG), Analyse
Thermique-Diffrentielle (ATD)
LAnalyse Thermique Diffrentielle permet de mesurer les variations de masse dun
chantillon soumis une rampe de temprtaure. Lappareil, Staram 92-12, est disponible au
laboratoire dans notre quipe. Nous avons adopt un programme de temprature qui
correspond une augmentation de T de 298 K 1023 K la vitesse de 5 K/min. Le chauffage
est effectu sous un flux dazote de 70 cm
3
/min. La courbe de la perte de masse peut tre
drive pour mieux diffrencier les diverses tapes de dcomposition. LAnalyse Thermique
diffrentielle permet de suivre la succession des phnomnes thermiques qui accompagnent
lATG.
- Acidit par perte deau de dprotonation
Dans le cas des htropolyacides, il est possible de dterminer la teneur en protons en
mesurant les diffrentes pertes deau. Les pertes de masse basse temprature correspondent
des pertes deau de cristallisation et de leau physisorbe. La perte deau pour une
temprature entre 493 et 723 K est attribue la dprotonation du solide. Le schma suivant
montre lvolution de lacide 12-phosphotungstique lors du traitement thermique:
La dernire tape constitue la destruction de la structure de Keggin en ses oxydes
H
3
PW
12
O
40
, n H
2
O H
3
PW
12
O
40
+ n H
2
O PW
12
O
38.5
+ 1.5 H
2
O
298 - 493 K 493 - 723 K
T> 823 K
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correspondants. Dans ce cas, elle se droule vers 873 K et est accompagne dun
phnomne exothermique (cristallisation du WO
3
).
2.3. Isothermes dadsorption dazote et surface spcifique,
BET
La texture des catalyseurs a t dtermine par des isothermes dadsorption-dsorption
dazote, la temprature de lazote liquide, soit de 77 K. Lappareil utilis est un ASAP 2020
de Micromeritics disponible au laboratoire.Le calcul de la surface spcifique a t effectu en
utilisant le modle classique BET [160]. La mthode de Roberts a t applique pour
dterminer la taille des pores dans le domaine de la msoporosit [161].
Les catalyseurs, avant la mesure, ont t dgazs sous un vide de 10
-4
atm. La temprature de
dgazage est de 473 K pendant 1h (la monte en temprature ayant t fixe 1.5 K/min). La
rampe de prtraitement sous vide utilise a t construite lIRC.
2.4. Analyse lmentaire
Lanalyse chimique a t utilise pour vrifier la composition des catalyseurs prpars
et confirmer par la suite la validit de la prparation.
Ces analyses ont t effectues par le service danalyse chimique du laboratoire par
mission optique plasma (ICP-OES). Ainsi, laide dun plasma, il y a production de
vapeur atomique et on mesure lintensit dmission dune radiation caractristique de
llment doser. Lappareil utilis est lACTIVA de marque Horiba JOBIN YVON, mis en
service en janvier 2007.
2.4.1. Mise en solution du tungstne
Le catalyseur subit une attaque en prsence de H
2
SO
4
et de HNO
3
, chauff 523-573
K puis on ajoute de la soude 30%.
2.4.2. Mise en solution Magnsium, Lanthane, Potassium, Zinc,
Aluminium, Sodium, Zircone et Csium
On effectue une attaque en prsence de H
2
SO
4
et de HNO
3
puis lchantillon est
chauff 523-573 K.
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2.4.3. Teneur des lments dans la solution lissu dune
raction de transestrification
Afin de dtecter les lments dans les solutions, on a procd une vaporation sur
une plaque chauffante suivi dune calcination au four 873 K puis une reprise en milieu
H
2
SO
4
+ HNO
3
.
2.4.4. Dosage du Csium
Le dosage du csium a t effectu par mission atomique flamme au service central
danalyse (S.C.A.) du CNRS.
2.4.5. Teneur en soufre
Les dosages en soufre, en carbone et en azote ont t raliss par combustion totale
1623 K sous courant doxygne. Le carbone, le soufre et lazote sont transforms
respectivement en dioxyde de carbone, de soufre et dazote puis quantifis par des dtecteurs
spcifiques infrarouges. Lanalyseur utilis est le SC 144 de la socit LECO au S.C.A.
2.5. XPS
La spectroscopie de photolectrons induits par rayons X permet dobtenir des
informations sur le degr doxydation et lenvironnement chimique des espces superficielles
mais aussi sur leurs concentrations relatives dans les premires couches atomiques. La
profondeur danalyse varie de 1.5 10 nm en fonction de llment. Lappareil utilis est un
Kratos Axis Ultra DLD muni dune source monochromatise dAluminium Ku12.
Lchantillon en poudre est dpos sur un porte chantillon recouvert dune feuille
dindium pour une meilleure adhrence de lchantillon. Les analyses se font sous un ultra
haut vide de 10
-8
10
-9
torrs.
Les lments suivants ont t observs : Zr,O et Cs. Toutes les nergies de liaison ont t
corriges par rapport lnergie de liaison du C
1s
.
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2.6. Techniques de caractrisation de lacidit ou la basicit
des catalyseurs
2.6.1. Adsorption de gaz carbonique ou dammoniac suivie par
microcalorimtrie
Cette technique danalyse mesure directement la chaleur dgage ou absorbe dans un
phnomne physique ou chimique. Un microcalorimtre est essentiellement constitu dun
rcipient dans lequel se produisent les phnomnes thermiques mesurer. En gnral, ce
rcipient est plac dans une cavit dont la paroi est temprature constante ou rglable
volont. La paroi du rcipient calorimtrique constitue lenceinte interne et la paroi de la
cavit, dans laquelle il est log, lenceinte externe. Suivant lintensit de la chaleur change
entre lenceinte interne et lexterne, on peut distinguer trois types principaux de calorimtres :
Les calorimtres flux du type Tian-Calvet, o les deux enceintes sont relies par un
conducteur de chaleur. Quand la chaleur est dgage ou absorbe dans le rcipient interne, il y
a un flux thermique dans le conducteur de chaleur jusqu lquilibre entre les deux systmes.
La capacit calorifique de lenceinte externe est suppose tre infiniment grande et sa
temprature nest pas modifie par le flux de chaleur en entre ou en sortie. La quantit de
chaleur traversant le conducteur est mesure, en fonction du temps, par lintensit dune
modification physique produite dans le conducteur par le flux de chaleur. Normalement, on
mesure la diffrence de temprature entre les extrmits du conducteur. Lintroduction dans le
systme de doses trs petites de gaz qui recouvrent progressivement les sites actifs dnergie
dcroissante du catalyseur, permet la dtermination de lhtrognit de surface.
Dans notre cas, il sagit de ladsorption de lammoniac pour les catalyseurs acides ou
du gaz carbonique (CO
2
) pour les catalyseurs basiques. Ladsorption de n molcules de gaz,
temprature constante, donne lieu au dgagement dune quantit de chaleur Q. la chaleur
diffrentielle dadsorption Q
diff
est dfinie par : Q
diff
= (AQ/An). La variation de la chaleur
diffrentielle est reprsente en fonction du taux de recouvrement de la surface du solide. La
dtermination du volume adsorbe et de la chaleur dgage pour chaque dose permet de
caractriser lacidit des solides analyss, tant qualitativement que quantitativement. Cette
technique permet daccder au nombre de sites, la force et la rpartition en forces des sites
du catalyseur.
Dans notre travail la dtermination des chaleurs diffrentielles dadsorption ainsi que
des quantits de la molcule sonde (CO
2
ou NH
3
) a t faite au moyen dun microcalorimtre
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Tian-Calvet auquel est joint un appareillage volumtrique qui permet de mesurer de faibles
quantits de gaz fixes par le catalyseur. Cet appareillage est reprsent dans la Figure ci-
dessous :
Figure 2-1: Appareillage utilis pour le prtraitement des solides, la dtermination des chaleurs
diffrentielles et des isothermes dadsorption.
Avant ce dosage micro-calorimtrique des sites acides ou basiques des catalyseurs, ces
derniers doivent tre prtraits sous vide plus ou moins haute temprature afin de librer les
sites des molcules adsorbes plus ou moins fortement, tels que les molcules deau,
carbonates
Les catalyseurs sont tous prtraits de la mme manire quavant raction afin davoir une
ide claire de leur acido-basicit et leur nombre de sites juste avant la raction.
Ainsi, presque tous les catalyseurs sont prtraits sous vide 673 K pendant 1h
(monte en 2h). Pour le sel de Cs de lhtropolyacide et lhydrothalcite (aluminate de zinc) le
prtraitement est de 473 K sous vide pendant une heure (monte en 2h). Lamberlyst est
prtrait sous vide 373 K pendant une heure (monte en 2 h) car cest un polymre et un
chauffage intense pourra le dtruire. La pression atteinte en fin de prtraitement doit au moins
atteindre 10
-5
torrs.
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2.6.2. Adsorption de pyridine suivie par Spectroscopie Infra
rouge
La microcalorimrie, comme on vient de le voir ci-dessus, permet de quantifier les
sites acides ou basiques dun catalyseur, de mesurer leur force via la dtermination des
chaleurs diffrentielles et de donner leur rpartition en force. Mais cette mthode ne permet
pas didentifier la nature de ces sites. La spectroscopie Infra-Rouge Transforme de Fourier
(IRTF) des catalyseurs par adsorption de pyridine permet dtudier les modes dadsorption de
la pyridine et qui sont caractristiques de la nature des sites catalytiques. Linteraction de la
molcule de pyridine avec la surface dun catalyseur, et par la suite les diffrents vibrateurs,
est fonction de la nature de ses sites catalytiques. Ainsi, linteraction avec les sites de
Bronsted donne lion pyridinium et avec les sites de Lewis, des espces coordines. Le mode
de vibration 19b permet de distinguer la pyridine coordine un site de Lewis (1450 cm
-1
) de
la pyridine adsorbe sur des sites de Bronsted (1545 cm
-1
).
Les spectres ont t enregistrs en transmission entre 400 et 4000 cm-1, sur un
appareil VECTOR 22 de BRUCKER transforme de Fourier disponible dans notre quipe.
Les expriences ont t ralises grce une cellule infra-rouge munie de fentres en CaF
2
.
Le catalyseur a t prpar sous forme dune pastille auto-supporte dune surface denviron
de 2.5 cm
2
partir dune masse de 20 30 mg du solide.
Les procdures de prtraitement et dadsorption de pyridine sont les suivantes :
- Prtraitement :
-Traitement sous vide 673 K pendant 2h (monte en 2h) puis mesure du spectre.
- Adsorption de la pyridine
-Adsorption de la pyridine temprature ambiante, pression de vapeur saturante,
-Spectre de la pastille + pression partielle de pyridine
-Dsorption sous vide temprature ambiante, suivie dune mesure de spectre,
-Dsorption sous vide en chauffant diffrents palliers de tempratures (croissantes), suivie
dune mesure du spectre la temprature ambiante.
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2.7. Tests de transestrification
2.7.1. Ballon en pyrex
2.7.1.1. Description :
Pour les deux chapitres 3 et 4, le montage ractionnel fut trs simple. Il sagit dun
ballon de 50 mL quip dun rfrigrant sous lger flux dAr. Le ballon est plong dans un
bain dhuile 352 K avec une agitation laide dun barreau magntique 500rpm..
4) Ajout du THF,
1) Alcool anhydre 3) dure: 5
h
homognisation du milieu
ractionnel
+ Catalyseur
2) Huile
5) Filtration chaud du
catalyseur
Figure 2-2: Montage de la raction de transestrification de l'huile de colza avec l'thanol dans le ballon
2.7.1.2. Protocole exprimentale :
Dans un ballon de 50ml, on met :
9.424 g dthanol absolu
(1)
et 0.5 g de catalyseur dshydrat au moyen dune cellule en
pyrex ou en quartz isole
(2)
. On agite le mlange puis on rajoute 10 g dhuile de colza
(1)
. Le
ballon est mis dans un bain dhuile prchauff 352 K sous agitation de 500 rpm pour une
dure standard de 5h. Le ballon est muni dun rfrigrant eau. Une atmosphre dargon est
assure afin de garder le milieu anhydre.
Les 5h coules, le mlange est vers dans une ampoule, on ajoute du THF pour
solubiliser le mlange ractionnel et le rendre homogne (une seule phase atteinte). Le
- Reflux, T du bain dhuile : 79C
- mol ROH/RCOO=6 (mol ROH/TG=18)
V: 50 mL
6) Analyse GC
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volume ajout est le double du volume des ractifs de dpart (lhuile et lthanol) c'est--dire
prs de 41 g de THF.
On prpare par la suite deux chantillons distincts pour lanalyse CPG afin de
diminuer les erreurs dues la pese. Chaque chantillon contient 0.1 g dtalon interne, 0.7 g
du mlange ractionnel et 1.2 g supplmentaire de THF. Ces quantits sont respectes pour
que la teneur de ltalon soit de 5% en poids (mme teneur lors des talonnages) et la teneur
en huile reprsente aussi 5% en poids (ces teneurs simulent une conversion de lhuile de 10%.
On injecte chaque chantillon deux fois dans le CPG puis on effectue la moyenne des
analyses.
(1)
Du tamis molculaire est mis dans les bouteilles dthanol et dhuile pour assurer une
dshydratation constante.
(2)
Le prtraitement se droule dans une cellule en pyrex ou en quartz sous vide 673 K
pendant 1h (monte en temprature en 2h), sauf le sel de Cs de lhtropolyacide et
lhydrothalcite base de zinc 473 K et lamberlyst 373 K. la cellule est maintenue isole
jusqu lintroduction du solide dans le milieu ractionnel liquide.
2.7.2. Autoclave
Les expriences des 4
me
et 5
me
chapitres sont menes dans un racteur batch ferm. Cet
autoclave en inox est muni de quatre pales dagitation mcanique et dun insert interne en
verre. Le volume de lautoclave est de 65 cm
3
. Le protocole exprimental utilis en ballon est
adopt dans cette partie mais les quantits de ractifs et de catalyseur sont multiplis par 1.5
afin dassurer le remplissage de lautoclave au 2/3 de son volume pour assurer une agitation
efficace au moyen dune turbine.
2.8. Analyses GC
Les produits de la raction sont analyss par chromatographie en phase gazeuse.
Lappareil utilis est de type Varian 3900, munie dune colonne CP 9048 de 30m de longueur
et dun diamtre interne de 0.32 mm. La phase stationnaire est un polymre de VF-5ht. Cest
une phase stabilise quivalente une 5% de phnyle mthyle dimthylpolysiloxane. Elle
forme une couche dpaisseur 0.1 m et peut tre utilise jusqu 673 K.
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O Si
CH3
CH
3
O Si
5% + stabilisant
95%
Figure 2-3: Structure de la phase de la VF-5ht.
Les analyses sont effectues en mode split avec un ratio de 56. La temprature de
linjecteur est de 553 K, celle du dtecteur FID est de 573 K. Le programme de temprature
du four de la colonne chromatographique est dtaill dans le tableau suivant :
Tableau 2-1 : Programme de temprature du four de la colonne chromatographique.
Temprature (K) Vitesse (K/min) Temps fix
(min)
Temps total
(min)
433 0 1 1
573 5 0 45
653 25 20 68
Afin de pouvoir analyser les ractifs et les produits de la raction, il fallait talonner
ces derniers. Le milieu ractionnel contient : lhuile, lthanol, les esters thyliques en C16,
les esters thyliques en C18, les monoglycrides, les diglycrides et le solvant c'est--dire le
THF. On a choisi loctadcane comme talon interne. Cest un hydrocarbure en C18. Son
temps de rtention est proche de celui des esters thyliques de lhuile de colza (20 ou 18 C).
Les coefficients de rponse relatifs de chaque produit de la raction ainsi que celui de lhuile
sont calculs par la mthode de ltalon interne.
Le chromatogramme ci-dessous montre les diffrents produits de la raction de
transestrification de lhuile de colza par lthanol. On voit que les esters sont bien spars de
ltalon interne, des produits intermdiaires de la raction ainsi que de lhuile. On voit aussi
que lhuile de colza est sous forme de 4 pics vers 52.8-54.1-55.8 et 58 min.
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THF
Figure 2-4: Chromatogramme issu d'une analyse chromatographique en phase gazeuse pour les produits
de la raction de transestrification de l'huile de colza par l'thanol.
2.9. Expressions des rsultats
A la fin de lexprience, la solution laquelle on ajoute une quantit connue de
ttrahyrofurane est analyse par CPG. On se base sur le nombre de chanes grasses pour le
calcul de la conversion, le rendement de chaque produit et la slectivit:
Dans la solution, on a les produits suivants: Triglycrides (Tri), Diglycrides (Di),
Monoglycrides (Mono) et Ester (E).
Suivant, le bilan des chanes grasses:
3 Tri0 = 3 Tri (non converti) + 2 Di + 1 Mono + 1 E. 3 Tri0 = 3 Tri (non converti) + 2 Di + 1 Mono + 1 E.
Tri
0
= triglycride initiale.
Chaque compos est corrig du nombre de chanes grasses.
Conversion : tri converti ou somme de rendement corrig du nombre de chanes grasses.
Tri
La conversion = Tri
0
Tri
Tri
0
Tri = (2/3) (Di/Tri
0
) + (Mono/3Tri
0
) + (E/3Tri
0
)
Tri
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Rendements :
P Di = (2/3) (Di/Tri
0
)
=
P Mono = (1/3) (Mono/Tri
0
)
P E = (1/3) (E/Tri
0
)
Slectivits:
S Di = (2/3) (Di/Tri
0
-Tri)
S =1
S Mono = (1/3) (Mono/Tri
0
-Tri)
S Ester = (1/3) (E/Tri
0
-Tri)
Avec P = rendement et S = slectivit.
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CHAPITRE III : ETUDE DE LA REACTION DE
TRANSESTERIFICATION DE LHUILE DE COLZA PAR
LETHANOL PAR CATALYSE ACIDE
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3. Chapitre III : Etude de la raction de transestrification
de lhuile de colza par lthanol par catalyse acide
Introduction
Ce chapitre tudie lemploi de la catalyse acide htrogne dans la raction de
transestrification de lhuile de colza par lthanol. Notre objectif est de choisir parmi une
gamme de catalyseurs solides acides un catalyseur capable de raliser cette raction dans des
conditions douces de temprature et de pression.
Dans ce but, ont t prpars des catalyseurs acides connus et utiliss dans notre quipe
pour dautres applications. Il sagit en premier lieu doxydes modifis par des oxoanions : la
zircone sulfate (ZS), la zircone tungste (ZW), lalumine tungste (AlW). Des catalyseurs
base de polyoxomtallates, aussi connus dans lquipe, ont t synthtiss en suivant des
prparations dveloppes et utilises par notre laboratoire: comme le sel de csium de lacide
12-tungstophosphorique (Cs
2
HP) et lacide 12-tungstophosphorique support sur de la silice,
H
3
P/SiO
2
. Afin de valider leurs prparations, ces catalyseurs ont t caractriss par les
techniques suivantes : lanalyse thermique diffrentielle et lanalyse thermogravimtrique
(ATD-ATG), la diffraction des rayons X (DRX), lanalyse lmentaire (AE), ladsorption
dazote 77 K. Trois autres catalyseurs de rfrence sont aussi caractriss et utiliss dans
cette tude : lAmberlyst 15, la Zolithe et la ZSM-5.
Dans ce chapitre, sont dcrits dans un deuxime temps les proprits acides de ces
matriaux, mesures par adsorption dammoniac ou de pyridine, suivies respectivement par
calorimtrie et par Infra rouge in situ. Puis nous chercherons tablir une corrlation entre les
proprits acides et texturales et les activits initiales. Les rsultats sont aussi compars des
catalyseurs homognes.
Des tests de stabilit sont raliss sur les catalyseurs les plus actifs afin dtudier leur
lixiviation dans le milieu ractionnel. La possibilit du recyclage de ces catalyseurs est aussi
tudie. Le catalyseur le plus actif et le plus rsistant la lixiviation sera choisi sur la base de
cette tude pour tre compar au catalyseur basique le plus actif et le plus rsistant,
slectionn suite ltude expose dans le chapitre 5.
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3.1. Prparation et caractrisations physico-chimiques des
catalyseurs acides utiliss
3.1.1. Oxydes modifis par des oxoanions : Zircone sulfate (ZS)
et tungste (ZW), Alumine tungste (AlW)
a) La zircone sulfate
Prparation
ZS et ZW ont t synthtiss partir dhydroxyde de zirconium prpar de la manire
suivante : prcipitation de lhydroxyde de zirconium pH constant, gal 9, partir dune
solution de chlorure de zirconyle (ZrOCl
2
, 8H
2
O) 0.4 M et dune solution dammoniaque 1.8
M. En fin de prcipitation, le prcipit est agit pendant 20 min puis spar par centrifugation
et lav plusieurs fois leau distille afin dliminer les ions chlorures. Le gel obtenu est
sch ensuite ltuve 383 K pendant 24 heures. Le solide obtenu est broy au moyen dun
broyeur boules, par lot de 5 g dhydroxyde de zirconium pendant 5min. La sulfatation
consiste mlanger 15 mL dacide sulfurique (0.1 M) par gramme dhydroxyde sec. Le
mlange est agit pendant 15 min. Aprs filtration, le solide sulfat est sch ltuve 353 K
pendant 24 h. Le matriau sera calcin 823 K pendant 2 h (monte en 1 h 45 min), sous un
dbit dair de 4 L/h.
Caractrisations
- ATG-ATD du support hydroxyde de zirconium
LATG-ATD de lhydroxyde de zirconium, effectue sous N
2
5 K/min est reprsente
sur la Figure 3-1. Elle met en vidence un phnomne endothermique vers 373 K, marquant la
perte de leau physisorbe. Puis un second phnomne endothermique est observ vers 473 K,
attribu la perte deau issue de la dhydroxylation de lhydroxyde. Vers 700 K, on observe
un phnomne exothermique, attribu la cristallisation de loxyde de Zr dans la phase
monoclinique. Cela vrifie bien la reproductibilit de la synthse de lhydroxyde de zirconium
qui est conforme aux courbes ATG-ATD obtenues par ailleurs [162].
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-3
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290 490 690 890 1090
Temprature (K)
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-100
-50
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U
A
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)
ATG
ATD
Figure 3-1: ATG-ATD de l'hydroxyde de zirconium.
- ATG-ATD de la zircone sulfate non calcine
LATG-ATD de la ZS est reprsente sur la Figure 3-2:
-4,5
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
293 493 693 893 1093
Temprature (K)
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)
ATG
ATD
Figure 3-2: ATG-ATD de la zircone sulfate non calcine.
Nous remarquons la perte deau de physisorption voire de dshydroxylation qui
saccompagne dun phnomne endothermique entre 293 K et 593 K. Le phnomne
exothermique qui rend compte de la cristallisation de loxyde de zirconium est dcal vers
850 K. Ces courbes ATG-ATD sont conformes ce qui est connu de la zircone sulfate. En
effet, la prsence des oxoanions sulfates retarde la cristallisation et stabilise la phase ZrO
2
ttragonale (ce que nous vrifions par la suite).
- DRX
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Le spectre DRX de la ZS reprsent dans la Figure 3-3, montre que ce solide ne prsente
que la phase ttragonale de loxyde de zirconium, en accord avec ce qui est attendu.
0
100
200
300
400
500
600
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Angle 2-thta
I
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Figure 3-3: Diffraction des rayons X de la zircone sulfate calcine 823K.

- Analyse lmentaire
Lanalyse lmentaire de la ZS montre quelle contient 2.26 % de S en poids, soit lordre
de grandeur quon attendait.
- Isothermes dadsorption dazote
Daprs lisotherme de physisorption dazote, on voit que cette zircone est essentiellement
msoporeuse, (isotherme de type IV, Figure 3-4) avec une surface spcifique de 131 m/g et
un volume poreux de 0,11 cm/g.
10
20
30
40
50
60
70
80
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P/P
0
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m
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s
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b

(
c
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3
/
g
)

Figure 3-4: Isotherme de physisorption dazote 77 K de la zircone sulfate calcine.
t
e
l
-
0
0
6
7
5
6
6
1
,

v
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s
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n

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1

M
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2
0
1
2
79
b) La zircone tungste
Prparation
Elle consiste en un change anionique entre lhydroxyde de zirconium et une solution
dacide tungstique [163]. Cet change est ralis par addition de 10 g dhydroxyde de
zirconium 150 mL dune solution dacide tungstique (0.25 M) dans le peroxyde
dhydrogne (30 %). Le mlange est agit pendant 15 min. Aprs filtration, le solide est sch
ltuve pendant 24 h 253 K puis calcin 973 K pendant 3 h (monte en 3 h) sous flux
dair de dbit 4 L/h..
Caractrisations
- ATG-ATD de la zircone tungste non calcine
Les courbes ATG-ATD, Figure 3-5 montrent une perte deau de physisorption toujours
prsente 373 K suivie dune perte deau issue de la dshydroxylation centre vers 473 K.
Comme dans le cas de la zircone sulfate, le phnomne exothermique marquant la
cristallisation de loxyde de zirconium est dplac vers des tempratures plus hautes par
rapport lhydroxyde de dpart. Le pic de cristallisation est dcal vers 840 K au lieu de 700
K dans le cas de lhydroxyde de zirconium pur. Cest la prsence des espces oxoanions
(tungstates) qui retarde la cristallisation de lhydroxyde de zirconium. Ces rsultats sont
conformes ceux dcrits antrieurement [164].
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
293 493 693 893 1093
Temprature (K)
P
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s
e

(
m
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)
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30
40
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u
e
s

(
U
A
.
m
g
-
1
)
ATG
ATD
Figure 3-5: ATG-ATD de la zircone tungste non calcine.
t
e
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0
0
6
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1
,

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1

-

1

M
a
r

2
0
1
2
80
- DRX
Aprs calcination, la diffraction des rayons X, Figure 3-6, montre effectivement, la
prsence dune phase ttragonale de loxyde de zirconium en accord avec ce que nous
attendions.
0
100
200
300
400
500
600
700
0 20 40 60 8
Angle 2 ()
I
n
t
e
n
s
i
t

0
Figure 3-6: Diffraction des rayons X de la zircone tungste calcine 973 K.
- Analyse lmentaire
Lanalyse lmentaire de cette zircone montre la prsence de 13.3 % en poids de
tungstne, ordre de grandeur attendu [162].
- Isothermes dadsorption dazote
Lisotherme de physisorption dazote de la ZW est de type IV, Figure 3-7. Cest un solide
de type msoporeux ayant une surface spcifique BET de 91 m
2
/g, et un volume poreux 0,10
cm/g.
t
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0
0
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7
5
6
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1
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50
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0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P/P
0
V
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b

(
c
m
3
/
g
)
Figure 3-7: Isotherme de physisorption dazote 77 K de la zircone tungste calcine.
Comme dans le cas de la zircone sulfate, les diverses caractrisations de la zircone
tungste montrent que nous avons reproduit sa prparation suivant le mode exprimental
dvelopp au laboratoire.
c) Lalumine tungste
Prparation
Lalumine tungste est aussi prpare par change anionique entre lhydroxyde
daluminium (Boehmite) et une solution dacide tungstique pH acide, dans les mmes
conditions que la zircone tungste. On ajoute 10 g de la Boehmite 150 mL dune solution
dacide tungstique (0.25 M) dans le peroxyde dhydrogne 30 %. Le mlange est agit
pendant 15 min. Aprs filtration, le solide est sch ltuve pendant 24 h 353 K puis
calcin 973 K pendant 3h (monte en 3 h) sous flux dair de 4 L/h.
- ATG-ATD de lalumine tungste non calcine
t
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-
0
0
6
7
5
6
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1
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1
2
82
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
293 493 693 893 1093
Temprature (K)
P
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s
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(
m
g
)
-40
-30
-20
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10
20
30
40
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(
U
A
.
m
g
-
1
)
ATG
ATD
Figure 3-8: ATG-ATD de lalumine tungste non calcine.
LATG-ATD, Figure 3-8, montre une perte deau de physisorption vers 350 K. Une
autre perte vers 720 K accompagne dun phnomne endothermique marqu pourrait
correspondre un phnomne de dshydroxylation de la Boehmite, impliquant les
groupements OH non changs.
Caractrisations
- DRX
La diffraction des rayons X de lalumine tungste calcine, Figure 3-9, montre un
matriau peu cristallis. Nous distinguons quand mme les raies de lalumine .
t
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0
0
6
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5
6
6
1
,

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M
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0
1
2
83
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50
100
150
200
0 20 40 60 80
Angle 2 ()
I
n
t
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s
i
t

Raies dalumine
Figure 3-9: Diffraction des rayons X de lalumine tungste calcine 973 K.
- Analyse lmentaire
Lanalyse lmentaire du tungstne montre que le matriau contient 18.8 % en poids de
tungstne, soit lordre de grandeur attendu.
- Isotherme dadsorption dazote
Lalumine tungste est msoporeuse, avec une isotherme de physisorption de type IV
(Figure 10), une surface spcifique BET de 252 m
2
/g et un volume poreux de 0.33 cm/g
0
50
100
150
200
250
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P/P
0
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b

(
c
m
3
/
g
)
Figure 3-10: Isothermes de physisorption dazote de lalumine tungste calcine 973 K.
t
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0
0
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7
5
6
6
1
,

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M
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r

2
0
1
2
84
3.1.2. Catalyseurs base dacide 12-tungstophosphorique
a) Sels de Csium de lacide 12-tungstophosphorique
Prparation
Le sel de Cs est prpar partir de lacide 12-tungstophosphorique H
3
PW
12
O
40
. Ce
catalyseur est prpar par prcipitation par ajout dune solution dacide 12-
tungstophosphorique H
3
PW
12
O
40
(0.1 M) sur une solution de chlorure de Csium (5 M) dans
leau. Le prcipit est laiss sous agitation pendant une nuit. La suspension est ensuite
centrifuge et le prcipit est spar de leau, puis partag en trois lots : le premier est mis
directement dans le conglateur 255 K. Le deuxime est lav leau puis centrifug. Le
troisime est lav lthanol puis centrifug. Les deux lots issus de lavages sont aussi mis au
conglateur 255 K.
Le lendemain, les solides sont schs par lyophilisation pendant 24 h. On obtient ainsi
un solide qui est le sel de Csium de composition souhait Cs
2
HPW
12
O
40
. Dans ce chapitre
on utilisera le sel de Csium de lacide 12-tungstophosphorique lav leau. Les deux autres
prparations seront utilises dans le chapitre 5.
Caractrisations
- ATG-ATD de Cs
2
HPW
12
O
40
Les courbes ATG-ATD, Figure 3-11, montrent une perte deau de physisorption et de
cristallisation jusqu 513 K, le calcul montre quelle reprsente 7.5 mole par anion de
Keggin. La perte deau pour une temprature entre 513 et 723 K est attribue la
dprotonation du solide. Le calcul confirme la prsence de 0.95 mole de H
+
par anion de
Keggin, en bon accord avec la stchiomtrie souhaite. La formule du catalyseur prpar est
bien donc Cs
2
HPW
12
O
40
. 7.5 H
2
O.
Un pic exothermique apparat plus haute temprature. Ce phnomne se produit vers
870 K et correspond la destruction de la structure de Keggin (partie acide : H
3
PW
12
O
40
) en
ses oxydes correspondants (cristallisation de WO
3
). Les anions de Keggin totalement
changs par du Cs sont trs stables thermiquement.
t
e
l
-
0
0
6
7
5
6
6
1
,

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2
0
1
2
85
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
295 495 695 895
Temprature (K)
P
e
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e

d
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m
a
s
s
e

(
m
g
)
-20
-10
0
10
20
30
40
50
P
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m
i
q
u
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s

(
U
A
.
m
g
-
1
)
ATG
ATD
Figure 3-11: ATD-ATG de Cs
2
HPW
12
O
40.
Lquation 3-1 montre lvolution de lacide 12-phosphotungstique lors du traitement
thermique :
quation 3-1: Dcomposition thermique de H
3
PW
12
O
40
.
- DRX
La diffraction des rayons X effectue sur le sel de csium de H
3
PW
12
O
40
lav leau,
Figure 3-12, prsente la structure cubique caractristique du sel totalement chang
Cs
3
PW
12
O
40
, rsultats aussi conformes aux tudes antrieures du groupe [74, 165].
t
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0
0
6
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5
6
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1
,

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0
1
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50
100
150
200
250
300
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Angle 2 ()
I
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t
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s
i
t

Figure 3-12: Diffraction des rayons X de Cs

2
HPW
12
O
40
lav leau.
- Analyse lmentaire
Ci-dessous le Tableau 3-1 donnant lanalyse lmentaire de W et Cs de Cs
2
HPW
12
O
40
lav leau dans le but de vrifier le taux de Cs chang avec les protons. Le rapport molaire
W/Cs = 6.1 est en accord avec la stchiomtrie souhaite, donc nous avons bien prpar le
Cs
2
HPW
12
O
40
.
Tableau 3-1: Analyses lmentaires du sel de Csium de l'acide phosphotungstique.
Echantillon Cs (%) W (%) W/Cs (rapport
molaire)
Cs
2
HPW
12
O
40
7.8 66.8 6.1
- Isothermes dadsorption dazote
La physisorption dazote 77 K du Cs
2
HPW
12
O
40
montre une isotherme avec une petite
hystrsis, caractristique dun solide microporeux ayant quelques msopores, Figure 3-13. Sa
surface BET est de 72 m
2
/g et son volume poreux est de 0,095 cm
3
/g.
t
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l
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0
0
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5
6
6
1
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0
1
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10
20
30
40
50
60
70
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P/P
0
V
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l
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m
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o
r
b

(
c
m
3
/
g
)
Figure 3-13: Isotherme de physisorption dazote du sel de csium de lacide phosphotungstique lav
leau.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
paisseur t de la couche adsorbe (nm)
V
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b

(
c
m
3
/
g
)
Figure 3-14: La courbe t-plot de sel de csium de lacide phosphotungstique lav leau.
La courbe t de la Figure 3-14 montre la prsence majoritaire dultra-micropores,
douverture de pores <0.6 nm. Elle montre aussi une certaine contribution des msopores.
Ainsi la surface externe dveloppe par ces derniers est de 11 m
2
/g.
b) Lacide 12-tungstophosphorique support sur de la silice
Prparation
Lacide tungstophosphorique H
3
PW
12
O
40
.24 H
2
O est fourni par Aldrich. Il est
recristallis dans leau distille avant son utilisation, son tat dhydratation est alors
H
3
PW
12
O
40
.13H
2
O.
La silice amorphe utilise pour supporter H
3
PW
12
O
40
est fournie par Grace Davidson.
Elle est caractrise par une surface spcifique BET de 320 m
2
/g et un diamtre de pores entre
5 et 10 nm.
t
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0
0
6
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5
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1
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1

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1

M
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r

2
0
1
2
88
Dans un premier temps, la silice est dsorbe sous vide 373 K pendant 1 heure.
Lacide 12-tungstophosphorique est alors dispers sur le support SiO
2
par imprgnation
humidit naissante de faon obtenir 2 % mol dacide par rapport la silice. Cela correspond
une monocouche de lhtropolyacide sur le support de silice en considrant quune unit de
Keggin occupe une surface de 1.44 10
-18
m
2
. La prparation a t ensuite congele pour
effectuer le schage par lyophilisation.
Caractrisation
- ATG-DTG de H
3
P/SiO
2
LATG-ATD de ce solide montre basse temprature une perte de masse due la perte de
leau de physisorption, Figure 3-15.
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
292 492 692 892 1092
Temprature (K)
P
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t
e

e
n

m
a
s
s
e

(
m
g
)
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
P
h

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m

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q
u
e
s

(
U
A
.
m
g
-
1
)
ATG
ATD
Figure 3-15: ATG-ATD de H
3
P/SiO
2
.
- DRX
Le diagramme reprsent sur la Figure 3-16 montre une cristallinit trs faible. Labsence
des raies de lhtropolyacide tmoigne de sa bonne dispersion sur la silice.
t
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0
0
6
7
5
6
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1
,

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1
2
89
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 20 40 60 8
Angle 2-Tht
I
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s
i
t

0
Figure 3-16: Diffraction des rayons X de H
3
P/SiO
2
- Analyse lmentaire
Lanalyse chimique montre que la teneur en tungstne est gale 34 % en poids en bon
accord avec la composition souhaite.
- Isotherme dadsorption dazote
Lisotherme dadsorption dazote 77 K, Figure 3-17 montre que cest un solide
msoporeux.
0
100
200
300
400
500
600
700
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P/P
0
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b

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d

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b

(
c
m
3
/
g
)
Figure 3-17: Isotherme d'adsorption d'azote 77 K sur l'H
3
P/SiO
2
.
Ce catalyseur possde une surface BET de 193 m
2
/g et un volume poreux de 1.01
cm
3
/g. La distribution de la taille des pores, Figure 3-18, est large avec un diamtre moyen
variant entre 7 et 30 nm.
t
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0
0
6
7
5
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1
,

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0
1
2
90
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Diamtre moyen des pores (nm)
V
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m
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p
o
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u
x

(
c
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3
/
g
)
Figure 3-18: distribution de la taille des pores (BJH) de H
3
P/SiO
2
.
3.1.3. Les zolithes et les rsines acides : H-Beta, H-ZSM-5 et
Amberlyst 15
a) LAmberlyst 15
Origine
Lamberlyst 15 est fournie par Rohm & Haas. Cest un polymre qui ne peut pas
supporter une temprature > 393 K. Elle est fonctionnalise par des groupements SO
3
H
raison de 4.7 meq/g.
Caractrisation
Ce catalyseur est un polymre organique. Cest pourquoi il na pas t caractris comme
les autres solides. Sa surface spcifique BET est de 53 m
2
/g avec un diamtre moyen de pores
de 300 et un volume poreux de 0.4 cm
3
/g.
b) La zolithe
Origine
La zolithe que nous avons utilise provient de lIFP. Son rapport Si/Al = 10.5. Elle
est sous la forme NH
4
+
.
Sa transformation sous la forme H
+
, se fait via le traitement
thermique, reprsent sur la Figure 3-19, sous air, avec un dbit de 6 L/h.
t
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0
0
6
7
5
6
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1
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1

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2
0
1
2
91
773 K
295 K
383 K
2 K/min
2 K/min
5h
2h
Figure 3-19: Traitement thermique de la zolithe .
Caractrisation
- DRX
Le diagramme de diffraction, Figure 3-20, est caractristique de la zolithe .
Diffraction des rayons X de la zolithe
0
100
200
300
400
500
600
0 20 40 60 8
Angle 2 ()
I
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t
e
n
s
i
t

0
Figure 3-20: Diffraction des rayons X de la zolithe .
- Isothermes dadsorption dazote
Lisotherme dadsorption dazote de la zolithe , Figure 3-21, est celle dun solide
majoritairement microporeux. Sa surface BET est de 771 m
2
/g.
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0
6
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5
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1
,

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1
2
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100
200
300
400
500
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700
800
900
1000
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P/P
0
V
o
l
u
m
e

a
d
s
o
r
b

(
c
m
3
/
g
)
Figure 3-21: Isotherme de physisorption d'azote liquide 77 K de la zolithe .
c) ZSM-5
Origine
Cette zolithe est dj sous sa forme protonique. Cest une ZSM-5 de forme H. Son
rapport Si/Al = 28.
Caractrisation
- DRX
La diffraction des rayons X effectue sur la ZSM-5, Figure 3-22, montre bien la structure
attendue de la ZSM-5.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 20 40 60 8
Angle 2 ()
I
n
t
e
n
s
i
t

0
Figure 3-22: Diffraction des rayons X de la ZSM-5.
t
e
l
-
0
0
6
7
5
6
6
1
,

v
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1

M
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2
0
1
2
93
- Isothermes dadsorption dazote
Lisotherme dadsorption dazote de cette ZSM-5, Figure 3-23, est conforme un solide
majoritairement microporeux prsentant quelques larges msopores. Elle possde une surface
BET est de 727 m
2
/g et le volume poreux est de 1,02 cm
3
/g.
0
100
200
300
400
500
600
700
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P/P
0
V
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l
u
m
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b

(
c
m
3
/
g
)
Figure 3-23: Isotherme d'adsorption d'azote liquide 77 K de la ZSM-5.
3.1.4. Conclusion de la prparation et caractrisations des
catalyseurs acides utiliss
Dans cette partie, nous avons prsent les diffrents catalyseurs solides acides utiliss,
leur mode de prparation, ainsi que leurs diffrentes caractrisations (ATG, DRX, Isotherme
dadsorption dazote 77 K. Ces caractrisations montrent que nous avons bien reproduit leur
prparation (mode adopte dans notre laboratoire). Ces diffrents catalyseurs ne possdent pas
tous la mme texture, certains solides sont msoporeux comme la zircone sulfate ou
tungste, lalumine tungste et lacide 12-tungstophosphorique support sur la silice, dautres
sont microporeux comme le sel de lacide 12-tungstophosphorique et les zolithes.
3.2. Proprits acides des catalyseurs
Deux techniques ont t mises en uvre pour caractriser lacidit des solides :
-Ladsorption de NH
3
suivie par calorimtrie couple la volumtrie pour obtenir une
mesure prcise du nombre total de sites acides et de leur force acide via la dtermination des
enthalpies diffrentielles dadsorption de NH
3
.
-Ladsorption de pyridine suivie par spectroscopie IR qui permet didentifier la nature des
sites acides : Brnsted /Lewis.
t
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1
2
94
3.2.1. Adsorption dammoniac suivie par microcalorimtrie
La chaleur dadsorption de lammoniac 353 K sur les divers catalyseurs acides est
reprsente dans la Figure 3-24. Rappelons que ces mesures ont t ralises aprs un
prtraitement des catalyseurs sous vide. Ce traitement est identique celui appliqu aux
catalyseurs avant le test ractionnel. La temprature de prtraitement est adapte la stabilit
thermique de chaque catalyseur. Ainsi, presque tous les catalyseurs sont prtraits sous vide
673 K pendant 1h (monte en 2h). Pour le sel de Cs de lhtropolyacide et lhydrotalcite
(aluminate de zinc) le prtraitement est de 473 K sous vide pendant une heure (monte en 2h).
Lamberlyst est prtraite sous vide 373 K pendant une heure (monte en 2 h). Aprs le
prtraitement, et avant adsorption des premires doses de NH
3
, le vide atteint est dans lordre
de 10
-5
torrs dans tous les cas.
0
50
100
150
200
250
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
n NH
3
(mol/g)
Q
d
i
f
f

(
k
J
/
m
o
l
)
ZS
ZW
AlW
Cs2HPW12O40
H3P/SiO2
Amberlyst 15
zolithe
ZSM-5
Figure 3-24: Chaleur diffrentielle dadsorption dammoniac en fonction du recouvrement en NH3.
Nous remarquons diffrents cas :
- Le sel de Csium de lacide 12-tungstophosphorique possde les sites acides les plus
forts (Q
diff
= 200 kJ/mol) et homognes en force. En effet, sa courbe calorimtrique prsente
un plateau 200 kJ/mol et correspond la chimisorption de lammoniac sur les sites acides
les plus forts, puis pour des volumes adsorbs > 200 mol/g, la chaleur diffrentielle
dadsorption tombe rapidement des valeurs infrieures 80 kJ/mol, caractristique de la
physisorption.
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1
2
95
La prsence dun plateau montre que la quasi-totalit des protons du catalyseur
possde la mme force acide, en accord avec la molcularit du catalyseur. De plus, ces sites
ont la mme force que ceux prsents dans lacide de dpart car le plateau se situe la mme
valeur que celui obtenu avec H
3
PW
12
O
40
. Cela prouve que lchange dune partie des protons
par les ions csium ne modifie pas la force des protons restants.
- H
3
P/SiO
2
possde des sites trs htrognes en force et un nombre de sites peu lev
(160 mol/g). A demi-recouvrement, la chaleur moyenne dadsorption est proche de 170
kJ/mol.
- LAmberlyst 15 et la zolithe possdent un nombre trs lev de sites mais de force
moyenne (Q
diff
= 140 kJ/mol).
La zolithe montre un plateau 140 kJ/mol jusqu un recouvrement en NH
3
quivalent 300 mol/g, puis les chaleurs diffrentielles mesures diminuent avec le
recouvrement montrant la prsence de sites htrognes de force plus faible.
Pour lAmberlyst 15, on observe un long plateau vers 140 kJ/mol. Cela montre que cette
rsine possde un grand nombre de sites quivalents en force. Lexprience a dur plusieurs
jours et elle a t interrompue avant la saturation de la totalit des sites. Le nombre total de
sites acides donn par le fournisseur Rohm et Haas est gal 4.7 eq/kg soit 4 fois plus que ce
qui a t dos.
-ZS, ZW et ZSM-5 possdent une chaleur moyenne ( demi recouvrement) qui se situe
entre 140 150 kJ/mol. Les courbes montrent une contribution importante de sites
htrognes en force. Il est signaler aussi le grand nombre de sites que possde la ZSM-5.
-Lalumine tungste, prsente presque un plateau demi recouvrement proche de 140
kJ/mol mais aussi un nombre important de sites htrognes en force.
Le tableau suivant rassemble les chaleurs diffrentielles dadsorption au niveau du
plateau des courbes calorimtriques ou la chaleur moyenne demi-recouvrement en cas de
distribution htrogne ainsi que le nombre de sites total (Q
diff
> 80 kJ/mol) et le nombre de
sites forts (Q
diff
> 130 kJ/mol).
Tableau 3-2: Chaleurs diffrentielles d'adsorption au niveau du plateau des courbes calorimtriques,
nombre total de sites (Q
diff
> 80 kJ/mol) et nombre de sites forts (Q
diff
> 130 kJ/mol).
Catalyseur ZS ZW AlW Cs
2
HP H
3
P/SiO
2
Amberlyst
15
Zolithe

ZSM
-5
Q
diff
(kJ/mol) 140-
150
140-
150
140 200 170 140 140 140-
150
Nombre de sites 359 218 473 250 211 4700 832 641
t
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1
2
96
total
*
(mol.g
-1
)
Nombre de sites
forts
**
(mol.g
-1
)
202 112 140 220 160 574 314 155
* Q
diff
> 80 kJ/mol
** Q
diff
> 130 kJ/mol
3.2.2. Adsorption de pyridine suivie par spectroscopie Infrarouge
La caractrisation de ces catalyseurs par adsorption de pyridine suivie par
spectroscopie infrarouge a t ralise afin de dterminer la proportion relative de sites acides
de Brnsted et de Lewis. En effet, linteraction de la pyridine avec les sites de Bronsted donne
lion pyridinium et des espces coordonnes en interaction avec les sites de Lewis. Le mode
de vibration 19 b permet de distinguer la pyridine coordonne un site de Lewis (1450 cm
-1
)
de la pyridine adsorbe sur des sites de Brnsted (1545 cm
-1
).
Les concentrations respectives des sites de Brnsted et de Lewis est dduite de
lapplication de la loi de Beer Lambert en utilisant les valeurs des coefficients dextinctions
dtermins par Guisnet et al [166], 1.13 pour la bande 1545 cm
-1
(PyH) et 1.28 pour la
bande 1450 cm
-1
(PyL).
Les rsultats sont rassembls sur la Figure 3-25. Deux cas extrmes se rvlent:
-Le Cs
2
HP et H
3
P/SiO
2
et lAlW. Le Cs
2
HP et H
3
P/SiO
2
possdent exclusivement
des sites catalytiques de Brnsted, par contre AlW prsente uniquement des sites de Lewis.
-La zolithe prsente majoritairement des sites de Brnsted. La ZS possde des sites
des deux types en proportion proche. La ZW possde majoritairement plutt des sites de
Lewis.
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0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% de sites
acides
ZS ZW AlW Cs2HP H3P/SiO2 Zolithe
Catalyseurs
% Lewis
% Brnsted
Figure 3-25: Pourcentage de sites acides de Lewis et de Brnsted pour chaque catalyseur.
3.2.3. Conclusion des proprits acides des catalyseurs
Dans cette partie, nous avons tudi lacidit des diffrents catalyseurs par deux
techniques diffrentes : microcalorimtrie dadsorption dammoniac et adsorption de pyridine
suivie par IR.
La premire technique fournit une mesure de la force acide des catalyseurs et le
nombre total de sites acides. Ainsi, nous avons remarqu que les diffrents solides prpars ne
possdent pas tous la mme force acide ou la densit des sites. La deuxime technique fournit
des informations concernant la nature des sites acides, Brnsted ou Lewis.
La calorimtrie nous rvle que la majorit des catalyseurs prsentent des sites acides de force
htrogne. Deux cas se distinguent :
-Le sel de Csium de lacide 12-tungstophosphorique qui possde la force acide la
plus leve parmi ces catalyseurs (Q
diff
= 200 kJ/mol), les sites acides de ce catalyseur tant
trs homognes en force.
-LAmberlyst 15 et la zolithe qui possdent les nombres de sites acides les plus
levs (4700 et 832 respectivement) mais avec une force acide moyenne (chaleur dadsorption
autour de 140 kJ/mol).
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1
2
98
La spectroscopie IR montre que les catalyseurs base dacide 12-tungstophosphorique
sont ne possdent que des sites acides de Brnsted. Par contre lalumine tungste ne prsente
que des sites acides de Lewis.
3.3. Transestrification de lhuile de colza par lthanol en
prsence de catalyseurs acides htrognes
3.3.1. Etude prliminaire et choix de conditions opratoires
standard
a) Transestrification par catalyse homogne expriences de rfrence
Cette tude ne pouvait dbuter sans valuer lactivit des acides liquides usuels tels les
acides sulfuriques et phosphoriques, acides forts et faibles respectivement, en comparaison
avec lemploi de la soude. Lacide 12-tungstophosphorique a aussi t test car
lhtropolyacide H
3
PW
12
O
40
, non chang avec un alcalin est soluble dans lthanol et peut
tre utilis comme un catalyseur acide homogne.
Les conditions de raction usuelles une catalyse par la potasse ont t values en 1
er
lieu :
KOH
H3PW
H3PO4
0
20
40
60
80
100
C
o
n
v
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s
i
o
n

(
%
)
Nature de catalyseurs
Figure 3-26: Transestrification par catalyse homogne acide et basique, Conditions: T = 333 K, vitesse
dagitation : 500 rpm, ROH/-COOR=1.2, t = 2h, H
+
(OH
-
)/-COOR (mol%) = 5 7.
Des quantits quivalentes despces OH
-
et H
+
ont t mises en uvre. On constate la
rapidit de la raction catalyse par KOH, alors quen prsence des deux acides, la raction
est lente. La Figure 3-27 montre que laugmentation du rapport Alcool/Ester permet
daugmenter la vitesse de la raction de faon significative en prsence dacide. On fixera le
t
e
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0
0
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,

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r

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0
1
2
99
rapport ROH/huile 18 dans la suite de cette tude. Dans ces conditions, nous avons compar
les trois acides homognes H
2
SO4, H
3
PO
4
et H
3
PW
12
O
40
(Figure 3-27).
0
5
10
15
20
25
30
H2SO4 H3PO4 H3PW12O40
Catalyseurs homognes
C
o
n
v
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s
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n

(
%
)
Figure 3-27: Raction de transestrification de l'huile de colza par l'thanol en prsence des catalyseurs
homognes ; Conditions: T = 352 K, vitesse dagitation : 500 rpm, ROH/-COOR=6, t = 3h, H
+
/-COOR = 1
1.7 mol % de lhuile, HPA dshydrat 393 K pendant 15h.
La teneur en sites acides est du mme ordre de grandeur pour les trois expriences. Ainsi
le rapport proton/nombre de fonctions estrifiables de lhuile (H
+
/COOR) est de 1.3 mol%
pour le H
2
SO
4
, 1 mol% pour le H
3
PO
4
et 1.7 mol% pour le H
3
PW
12
O
40
. Aprs trois heures
de raction, on remarque que lacide phosphotungstique possde une activit comparable
celle de lacide sulfurique, avec une conversion de 27 %. Par contre lacide phosphorique est
bien moins actif en accord avec sa plus faible acidit.
b) Importance du prtraitement des catalyseurs acides htrognes
Les deux catalyseurs, H
3
P/Si et Cs
2
HPW
12
O
40
, ont t utiliss dans la raction aprs
dsorption sous vide 373, 473 K et sans prtraitement. La Figure 3-29 montre linfluence du
prtraitement sur lactivit initiale.
t
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,

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i
.
g
-
1
.
h
-
1
)
298 393 473
T de prtraitement (K)
H3P/Si
Cs2HPW12O40
H P/SiO
2 3
Cs HPW O
2 12
Figure 3-28: Influence du prtraitement du catalyseur sur lactivit de la raction de transestrification,
Conditions: T = 352 K, vitesse dagitation : 500 rpm, ROH/-COOR=6, t = 5h, masse de catalyseur = 0.5 g
soit 5% de la masse dhuile, * = TG pour triglycride.
Dans le cas de H
3
P/SiO
2
, une temprature de dsorption > 393 K tait ncessaire pour
augmenter lactivit initiale. En effet, lacide 12-tungstophosphorique retient une quantit
deau de cristallisation importante, ce qui solvate les sites acides. Mais, il faut noter que cette
conversion ne change pas quand la temprature passe de 393 473 K. donc une temprature
de 393 K est suffisante pour retirer toute leau de cristallisation et/ou de physisorption du
catalyseur.
Ce nest pas exactement pareil pour le sel de csium de lacide 12-
tungstophosphorique. Ce dernier, dshydrat 473 donne une activit initiale de 5.10
-4
mol
TG converti.g
-1
.h
-1
. Une temprature de dsorption de 393 donne juste 2.3 .10
-4
mol TG
converti.g
-1
.h
-1
comme activit initiale, valeur proche de lactivit mesure sur le solide non
dshydrat vraisemblablement cause de sa microporosit. Il est donc plus difficile de
dshydrater le Cs
2
HP que le H
3
P/SiO
2
et leau rsiduelle inhibe lactivit, rsultat de la
solvatation des protons.
Donc nous avons adopt une temprature de 473 K pour la dsorption de ces deux
catalyseurs base de H
3
PW
12
O
40
.
c) Choix des conditions opratoires standards
Les tudes prliminaires prcdentes nous ont conduits adopter les conditions standards
suivantes :
t
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l
-
0
0
6
7
5
6
6
1
,

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2
0
1
2
101
Le rapport molaire alcool/huile = 18, ce qui correspond un rapport molaire alcool/fonctions
estrifiables = 6. Cs
2
HP et le H
3
P/Si sont prtraits 473 K sous vide (monte en deux
heures). Les catalyseurs (ZS, ZW, AlW, la zolithe et la ZSM-5 et) utiliss sont prtraits
sous vide 673 K pendant une heure (monte en deux heures). Des tudes antrieures ont
montr que ce prtraitement conduit aussi la dshydratation complte des oxydes dops et
leurs acidits maximales [167]. Lamberlyst 15 est prtraite 373 K sous vide (monte en
deux heures). Le prtraitement est effectu dans une cellule juste avant la raction. La masse
utilise du catalyseur est de 0.5 g (5 % en poids par rapport lhuile). La raction dure 5 h,
sauf lors de suivis cintiques, pour lesquels nous avons choisi des temps de raction
diffrents.
3.3.2. Activits compares des catalyseurs htrognes acides,
Corrlation Activits initiales-proprits acides
La Figure 3-29 montre lactivit initiale de tous les catalyseurs dans la raction de
transestrification de lhuile de colza par lthanol. Les activits initiales sont dtermines
partir de taux de conversion de triglycrides infrieurs 15%.
3,3
0,2
0,6
5,0
6,7
0,8
0,4
0,8
0
1
2
3
4
5
6
7
Z
S
Z
W
A
l
W
C
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2
H
P
H
3
P
/
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5
Catalyseurs
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1
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-
4

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.
g
-
1
.
h
-
1
)
Figure 3-29: Activits des catalyseurs htrognes dans la raction de transestrification de l'huile de colza
par l'thanol dans les conditions fixes pour les diffrents catalyseurs acides, Conditions: T = 352 K,
vitesse dagitation : 500 rpm, ROH/-COOR=6, t = 5h, masse de catalyseur = 0.5 g soit 5% de la masse
dhuile.
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1
,

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1

M
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2
0
1
2
102
Nous remarquons que cette raction est lente : aprs 5 h la conversion nexcde pas 15
% avec le catalyseur le plus actif.
Les TOF (turnover frequency, soit vitesse de raction par site) ont t calculs partir
des activits initiales et de la densit totale des sites acides mesure par calorimtrie.
0,9
0,1 0,1
2,0
3,2
0,0 0,0
0,1
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Z
S
Z
W
A
l
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C
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2
H
P
H
3
P
/
S
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2
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1
5
Z
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5
Catalyseurs
T
O
F

(
h
-
1
)
Figure 3-30: TOF de catalyseurs acides htrognes, Conditions: T = 352 K, vitesse dagitation : 500 rpm,
ROH/-COOR=6, t = 5h, masse de catalyseur = 0.5 g soit 5% de la masse dhuile.
Nous pouvons ainsi discuter de lactivit par site actif et faire une comparaison avec la
catalyse homogne. Parmi les solides acides, les htropolyacides solides et la zircone
sulfate prsentent lactivit par site la plus leve. On peut noter quelles sont de mme ordre
de grandeur que les valeurs dtermines pour H
2
SO
4
. Les autres catalyseurs montrent une
activit encore plus faible, en particulier, lAmberlyst 15 rpute tre un solide acide de
Brnsted de rfrence en phase liquide.
Dans le but dtudier linfluence de la nature des sites (Brnsted ou Lewis) sur
lactivit initiale des catalyseurs, on a combin les rsultats de lIR ceux de la
microcalorimtrie. On a calcul ainsi le nombre de sites de Brnsted forts en estimant que les
sites forts sont ceux qui possdent des chaleurs dadsorption Q
diff
> 130 kJ/mol, Figure 3-31.
Nous remarquons que les htropolyacides, la zircone sulfate et la zolithe
possdent un nombre lev de sites de Brnsted forts. A lexception de la zolithe , les
catalyseurs les plus actifs sont ceux qui possdent un nombre important de sites de Brnsted
forts.
Le sel de csium de lhtropolyacide et la zolithe sont tous les deux microporeux,
mais leur microporosit nest pas la mme. En effet, dans le cas du sel de csium, il sagit
dune microporosit inter particulaire, et les particules sont revtues dune phase acide
t
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0
0
6
7
5
6
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1
,

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-

1

M
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2
0
1
2
103
(H
3
PW
12
O
40
en pitaxie sur un cur dense de Cs
3
PW
12
O
40
, Figure 3-35). Par contre la
porosit de la zolithe est dans la structure elle-mme do un accs difficile des ractifs.
ZS
ZW
AlW
Cs2HP
H3P/SiO2
Zolithe B
0
1
2
3
4
5
6
7
0 50 100 150 200 250 300
Nombre de sites de Bronsted forts (mol.g
-1
)
A
c
t
i
v
i
t

i
n
i
t
i
a
l
e

(
1
0
-
4

m
o
l
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d
e

T
G

c
o
n
v
e
r
t
i
.
g
-
1
.
h
-
1
)
Figure 3-31: Corrlation : Activit initiales des diffrents catalyseurs acides et nombre de sites de
Brnsted forts (Q
diff
> 130 kJ/mol).
3.3.3. Etude de la stabilit des solides acides les plus actifs : ZS,
Cs
2
HP et H
3
P/Si
La catalyse htrogne est attractive surtout si on considre le potentiel de ces
matriaux qui prsentent des TOF du mme ordre de grandeur que lacide sulfurique.
Cependant, ils sont susceptibles de perdre leur activit soit par lixiviation de la phase active,
soit par empoisonnement. Cet aspect essentiel fait lobjet de cette partie.
En premier lieu, on a tudi la stabilit de la phase acide de ces solides et sa rsistance
la lixiviation. Loriginalit de cette tude rside dans le fait que la stabilit de chaque
catalyseur sera tudie dune manire diffrente, adapte sa structure. Dans un deuxime
temps, des tests de recyclage ont t raliss suivi du test de transestrification.
a) Rsistance la lixiviation
- ZS : Lavage par lthanol chaud suivi du test de transestrification avec lthanol
de lavage
La stabilit de la zircone sulfate a t tudie de la manire suivante : Celle-ci a t lave
lthanol avec une teneur quivalente celle utilise en raction. Aprs filtration, lthanol
de lavage a t utilis comme ractif dans la raction de transestrification de lhuile de colza
t
e
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0
6
7
5
6
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1
,

v
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s
i
o
n

1

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1

M
a
r

2
0
1
2
104
352 K pendant 5 h en absence dajout de catalyseur. On nobtient aucune conversion avec
cet thanol, montrant que les groupements sulfates ntaient pas lixivis par le lavage. Si les
groupements sulfates passaient en solution, on devrait identifier une certaine conversion
comme celle due lacide sulfurique. Ce nest pas le cas, et prouve que la zircone sulfate
prpare dans notre laboratoire est un vrai catalyseur htrogne acide. Cela ne semble pas
tre le cas avec la zircone sulfate commerciale utilise dans certaines tudes [140].
- Cs
2
HPW
12
O
40
: Influence du lavage lors de la prparation
Le sel de csium a t exclu dans le protocole prcdent car il est difficilement sparable
par filtration et la centrifugation ne permet pas dliminer les particules les plus fines. Nous
avons dune part valu leffet de lavages leau et lthanol du catalyseur issu de synthse
sur son activit catalytique et ses proprits acides. Par ailleurs, nous avons cherch mettre
en vidence par des techniques physico-chimiques la lixiviation ou non de la phase active
suite la raction de transestrification.
Dans la raction de transestrification
Nous avons tudi linfluence du lavage dans la prparation de ce catalyseur. Ainsi, ce
catalyseur a t prpar de trois manires diffrentes, sans lavage et avec lavage leau ou
lthanol, (comme expliqu dans la partie prparation). On a test ces catalyseurs dans la
raction de transestrification ainsi que leur acidit par microcalorimtrie.
Les trois prparations montrent une activit du mme ordre de grandeur dans la
raction de transestrification, Figure 3-32. Il semble que le lavage lthanol rduise un peu
lactivit catalytique.
3,8
4,9
2,6
0
1
2
3
4
5
6
non lav lav l'eau lav l'thanol
Cs
2
HPW
12
O
40
A
c
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t

(
1
0
-
4

m
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l
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T
G

c
o
n
v
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r
t
i
.
g
-
1
.
h
-
1
)
Figure 3-32: Etude de linfluence du lavage dans la prparation du Cs
2
HP sur lactivit initiale dans la
raction, Conditions: T = 352 K, vitesse dagitation : 500 rpm, ROH/-COOR=6, t = 5h, masse de
catalyseur = 0.5 g soit 5% de la masse dhuile.
t
e
l
-
0
0
6
7
5
6
6
1
,

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M
a
r

2
0
1
2
105
Caractrisation des proprits acides par microcalorimtrie
Les chaleurs dadsorption dammoniac mesure pour les trois prparations par
microcalorimtrie, montre quelles sont toutes quivalentes en force et possdent le mme
nombre de sites acides, Figure 3-33. Cela confirme que Cs
2
HPW
12
O
40
nest pas altr par le
lavage. Sa phase active ne parat pas tre lixivie par des lavages leau ou lthanol.
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150 200 250 300
n NH
3
adsorb (micromol/g)
Q
d
i
f
f

(
k
J
/
m
o
l

N
H
3
)
Cs2HP lav l'eau
Cs2HP lav l'thanol
Cs2HP non lav
Figure 3-33: Chaleurs diffrentielles dadsorption de NH3 sur Cs
2
HP-influence des lavages.
Les isothermes dadsorption de NH
3
, Figure 3-34, montre aussi que ces prparations
possdent un nombre de mol de sites acides de mme ordre de grandeur autour de 270
mol/g.
0
50
100
150
200
250
300
0 100 200 300 400 500 600
Pression 10
-3
bar
n

N
H
3

a
d
s
o
r
b

(
m
i
c
r
o
m
o
l
/
g
)
Cs2HP lav l'eau
Cs2HP lav l'thanol
Cs2HP non lav
Figure 3-34: Isothermes d'adsorption d'ammoniac de Cs
2
HP non lav et lav l'eau ou l'thanol.
La raction et la caractrisation par microcalorimtrie montrent que lacidit du Cs
2
HP
nest pas touche par le lavage au cours de la prparation. Mais il est possible que lactivit
t
e
l
-
0
0
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7
5
6
6
1
,

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1

M
a
r

2
0
1
2
106
soit altre par adsorption des produits du milieu ractionnel. Cest pourquoi, dans le
paragraphe suivant on ralisera des tests de recyclage.
- H
3
P/Si et Cs
2
HP : Mise en vidence du maintien ou de la lixiviation de la phase
active par DRX des catalyseurs usags
En premier lieu, nous avons pens filtrer le catalyseur du milieu ractionnel et doser les
lments solubiliss comme le tungstne de la phase acide. Avec H
3
P/SiO
2
, priori, il ny a
aucun problme, mais les particules de Cs
2
HP sont trs fines, le filtrat tait toujours trouble,
indiquant que les particules du catalyseur passent travers le filtre (0.47 de diamtre de
pores). Cest pourquoi un dosage simple et direct ntait pas possible.
Dautre part un dosage de lacidit rsiduelle par une molcule sonde telle que la pyridine
est dlicate. Ainsi, dans le cas du catalyseur usag, des produits de la raction peuvent
sadsorber sa surface, ce qui va compliquer lanalyse de ses sites.
Nous avons pens alors analyser la phase acide par diffraction des rayons X aprs un
chauffage du solide haute temprature, 1023 K. En effet, le sel de csium Cs
2
HPW
12
O
40
est
constitu dun cur dense de Cs
3
PW
12
O
40
revtu dune couche acide de H
3
PW
12
O
40
fortement lie en pitaxie ce cur dense. Pour une temprature > 823 K, le H
3
PW
12
O
40
se
dcompose en WO
3
et P
2
O
5
, alors que le centre des particules ne subit ni dcomposition, ni
changement de structure (Figure 3-35). Les raies de diffraction de WO
3
sont alors observables
en DRX (le Cs
2
HPW
12
O
40
tant stable plus de 1173 K) Figure 3-37.
Figure 3-35: Influence de la temprature sur la stabilit de Cs
2
HPW
12
O
40
.
Dans le cas de H
3
P/SiO
2
la phase acide, prsente hauteur de 40 %, est trs bien
disperse la surface de la silice, Figure 3-36. De faon identique, aprs traitement thermique
1023 K, la phase acide se dcompose en P
2
O
5
et WO
3
, oxydes simples observables par
Cs
3
PW
12
O
40
H
3
PW
12
O
40
Cs
2
HPW
12
O
40
neuf
1023 K
Cs
3
PW
12
O
40
WO
3
WO
3
trs stable
WO
3
t
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0
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5
6
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1
,

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M
a
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0
1
2
107
DRX. Ceci se vrifie par DRX : absence des raies de diffraction de la phase acide, Figure
3-38.
Figure 3-36: Influence de la temprature sur la stabilit de H3P/SiO2.
Ainsi par comparaison des spectres de diffraction des rayons X des catalyseurs frais et
usags, ayant subi un traitement thermique haute temprature (1023 K), (comme dans le cas
dune ATG-ATD) la phase acide sera rvle par observation de WO
3
par DRX. Si le
catalyseur est stable dans le milieu ractionnel, on identifiera cette phase acide. Si une
lixiviation a eu lieu, on ne pourra pas voir WO
3
, produit de dcomposition de cette phase
acide perdue dans le milieu ractionnel. Une tude prcdente a montr que la quantit
doxyde de tungstne observe suite un traitement haute temprature augmente
proportionnellement avec la concentration initiale de protons de la phase acide [168].
La figure Figure 3-37 compare les spectres de DRX dun Cs
2
HPW
12
O
40
frais avant (a)
et aprs (c) un traitement thermique 1023 K (ATG-ATD), avec celui dun Cs
2
HPW
12
O
40
usag aprs le mme traitement thermique (b). Les pics de diffraction correspondants aux
oxydes de tungstne, des angles de 23, 24, 33 et 34 2-thta trs visibles dans le cas de
Cs
2
HPW
12
O
40
frais aprs le traitement thermique ATG-ATD (c) sont toujours prsents dans
le cas du Cs
2
HPW
12
O
40
usag. Cependant leur intensit a lgrement diminu. On peut alors
envisager un lessivage partiel de la phase acide. Mais aussi une modification de la
cristallisation de WO
3
par de possibles dpts organiques prsents la surface au catalyseur
usag. Le Cs
2
HPW
12
O
40
semble rsister au lessivage. Cela dpend certainement de sa
composition Cs
x
H
3-x
PW
12
O
40
et de son mode de prparation (lavage), paramtre quil
faudrait optimiser cette fin.
1023 K
SiO
2
H
3
PW
12
O
40
H
3
PW
12
O
40
/SiO
2
SiO
2
WO
3
WO
3
t
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6
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M
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2
0
1
2
108
0
100
200
300
400
500
600
700
5 10 15 20 25 30 35 40
2 Theta
I
n
t
t
y

a Cs
2
HP neuf
b Cs
2
HP usag aprs ATG
c Cs
2
HP neuf aprs ATG
WO
3
Figure 3-37: Diffraction des rayons X de Cs
2
HPW
12
O
40
neuf (a), Cs
2
HPW
12
O
40
usag aprs ATG (b),
Cs
2
HPW
12
O
40
neuf aprs ATG (c).
Ce nest pas exactement le cas du H
3
P/SiO
2
. Les spectres de DRX du catalyseur frais
(en noir) et usag (gris) aprs traitement thermique 1023 K sont compltement diffrents.
Les raies correspondant WO
3
, qui apparaissent clairement dans le cas du catalyseur frais ont
totalement disparu dans le spectre du catalyseur usag. Ceci est expliqu par un lessivage
complet de la phase acide. Le H
3
P/SiO
2
nest pas un vrai catalyseur htrogne dans le cas
dune catalyse en milieu liquide alcoolique.
0 20 40 60 8
Angle 2- thta
I
n
t
e
n
s
i
t

0
H3P/Si neuf
H3P/Si usag
Figure 3-38: DRX de H
3
P/SiO
2
neuf (gris) et usag (noir), aprs ATG 873 K.
e
n
s
iWO
3
Intensit
aa
b
c
t
e
l
-
0
0
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5
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1
,

v
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M
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2
0
1
2
109
b) Recyclage des trois catalyseurs les plus actifs : Cs
2
HP, H
3
P/SiO
2
et ZS
Dans le but deffectuer un recyclage, chacun des trois catalyseurs Cs
2
HP, H
3
P/SiO
2
et
ZS, utilis pendant 5 h pour la raction de transestrification, est spar par centrifugation,
lav lthanol absolu et laiss scher une nuit lair ambiant. Puis il est utilis nouveau
dans la raction directement et sans prtraitement thermique.
Le graphe de la, Figure 3-39, montre lactivit initiale pour ces trois catalyseurs au cours de la
premire raction (cycle 1) puis recycls (cycle 2). Les tests des cycles 1 et 2 sont raliss
sans prtraitement du catalyseur.
A titre indicatif, nous avons ajout au graphe les activits des catalyseurs dshydrats
pour mettre en vidence la sensibilit respective des catalyseurs leau dhydratation. Ceci
nous permet de dire que Cs
2
HP est plus tolrant leau que les deux autres solides acides,
H
3
P/SiO
2
et ZS.
Aprs recyclage, lactivit catalytique des trois catalyseurs chute dune manire
significative. Cette chute de ractivit peut provenir dune dsactivation du catalyseur due
un empoisonnement des sites catalytiques ou dun lessivage de la phase active, raison
vidente dans le cas de H
3
P/SiO
2
.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
A
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r
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.
g
-
1
.
h
-
1
)
Avec
prtraitement
Cycle (1) Cycle (2)
Cycle de raction
H3P/silice
Cs2HPW12O40
ZS
Figure 3-39: Recyclage des catalyseurs: H
3
P/Si, Cs
2
HPW
12
O
40
, et ZS.
En effet, la diffraction des rayons X du catalyseur H
3
P/SiO
2
usag, Figure 3-38,
montre que ce solide a subi un lessivage complet de sa phase active ce qui explique sa
dsactivation dans la raction. Dans le cas de Cs
2
HP dont on vient de dmontrer la rsistance
t
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0
0
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,

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1

M
a
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2
0
1
2
110
relative de sa phase acide active la lixiviation, Figure 3-37, on souponne un
empoisonnement des sites catalytiques d un dpt de ractifs ou produits de la raction.
LATD-ATG ralis sous air des catalyseurs neuf et usag, Figure 3-40, le confirme. Cette
analyse montre dabord une perte de masse accompagne par deux pics endothermiques vers
373 et 473 K. Cette perte de masse peut tre due leau et lthanol. Puis deux pics
exothermiques intenses sont observs. Le premier se situe vers 573 K et nest pas accompagn
dune perte de masse significative. Le deuxime se situe vers 723 K accompagn dune perte
de masse importante. Il est possible que le premier pic provienne dune oxydation douce des
produits organiques dposs sur le catalyseur. Par contre, le deuxime est issu de leur
oxydation totale en gaz carbonique et eau. Ces courbes ATG-ATD tmoignent de la
dsactivation du catalyseur par encrassement de ses sites catalytiques par les ractifs ou les
produits de la raction.
-1,6
-1,4
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
293 393 493 593 693 793 893
Temprature (K)
P
e
r
t
e

d
e

m
a
s
s
e

(
m
g
)
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
P
h

n
o
m

n
e
s

t
h
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m
i
q
u
e
s

(
U
A
.
m
g
-
1
)
ATG
ATD
Figure 3-40: ATG-ATD du Cs
2
HPW
12
O
40
usag sous air.
La Figure 3-41 montre ATG-ATD du H
3
P/SiO
2
usag. Dans ce cas, nous remarquons
la prsence de dpts organiques. Leur nature est diffrente de ceux prsents sur Cs
2
HP ;
absence de pics de combustion haute temprature. Ces rsultats sont en accord avec la
lixiviation de la phase acide. Les phnomnes observs plus basse temprature (pic fin prs
de 600 K et pic plus large vers 555 K pourraient simplement provenir de la combustion de
ractifs et produits adsorbs sur la silice. Dans le cas de ZS usage, les analyses ATG-ATD ne
montrent pas de phnomnes thermiques marqus, de faon surprenante.
t
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0
0
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1
,

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2
0
1
2
111
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
295 495 695 895
Temprature (K)
P
e
r
t
e

d
e

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s
s
e

(
m
g
)
-100
-50
0
50
100
150
200
250
300
P
h

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h
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q
u
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s

(
U
A
.
m
g
-
1
)
ATG
ATD
Figure 3-41: ATG-ATD de H
3
P/Si usag.
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
292 492 692 892 1092
Temprature (K)
P
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r
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e

d
e

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s
s
e

(
m
g
)
-50
0
50
100
150
200
250
300
P
h

n
o
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n
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q
u
e
s

(
U
A
.
m
g
-
1
)
ATG
ATD
Figure 3-42: ATG-ATD de la ZS usage.
Nous avons tudi par spectroscopie IR, les catalyseurs usags (issu de la raction de
transestrification) afin de vrifier leur empoisonnement par les ractifs et produits de la
raction. Mais, tout dabord, nous avons empoisonn slectivement la silice pure par de
lhuile de colza, du glycrol et des esters thyliques afin didentifier les diffrentes bandes
caractristiques de ces produits par spectroscopie Infrarouge, Figure 3-43. Puis nous avons
caractris les trois catalyseurs retenus (ZS, Cs
2
HP et H
3
P/Si) par spectroscopie IR. Dans la
Figure 3-43, nous observons les spectres IR de la silice pure, ainsi que la silice imprgne de
lhuile, de glycrol ou dester thylique. Le spectre de la silice pure montre une large bande
large due aux vibrations dlongation des fonctions O-H vers 3000 cm
-1
. Entre 400 et 1400
t
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0
0
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,

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M
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0
1
2
112
cm
-1
, nous observons les bandes caractristiques de la silice pure. Cette mme empreinte est
bien prsente sur les spectres de la silice imprgne par les diffrents ractifs et produits.
Le spectre de la silice imprgne au glycrol montre la prsence dune bande intense
vers 3400 cm
-1
correspondant aux u OH du glycrol. Lintensit de cette bande est
remarquable vue la prsence de 3 fonctions O-H sur le glycrol. Un doublet est localis vers
3000 cm
-1
et sont dues aux vibrations dlongation u CH du glycrol.
Les spectres de la silice imprgne par lhuile ou lester sont semblables mais les
intensits des bandes des groupements fonctionnelles sont plus importantes dans le cas de
lhuile que dans le cas de lester. Ainsi une large bande plate due O-H de la silice est prsente
vers 3400 cm
-1
. Un quadruplet est prsent entre 2800 et 3100 cm
-1
du aux tirements des
liaisons C-H. Une bande est prsente vers 1660 cm
-1
indiquant la prsence dune fonction
C=O. cette bande est plus intense dans le cas de lhuile que dans le cas de lester parce que
lhuile, qui nest que le triglycride possde trois fonctions esters.
400 900 1400 1900 2400 2900 3400 3900 4400
Nombre d'onde (cm
-1
)
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
Silice
Huile
Glycrol
Ester
Figure 3-43: Empoisonnement slectif de la silice par les diffrents produits et ractifs de la raction
Nous avons ainsi pu identifier les diffrentes bandes des produits et ractifs du milieu
ractionnel et pouvant sadsorber sur le catalyseur.
Les catalyseurs neufs et usags ont t alors caractriss par spectroscopie infra rouge.
Les spectres rsultants ont t compars avec ceux de la silice imprgne avec diffrents
produits.
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0
0
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5
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1
2
113
Ci-dessous les spectres dabsorption infra rouge des catalyseurs neufs et usags de
(Cs
2
HPW
12
O
40
, H
3
P/Si et ZS). Dans chaque figure, nous comparons un catalyseur neuf et
usag avec les spectres de la silice pure et imprgne par les diffrents produits.
Ainsi, dans la Figure 3-44, Nous comparons les spectres dabsorption infra rouge du sel de
csium neuf et usag et de la silice pure et imprgne par les diffrents produits. Nous
remarquons trs clairement les bandes de la structure de Keggin entre 400 et 1100 cm
-1
. les
spectres des solides neufs et usags sont trs proches, sans bandes videntes de produits
adsorbs.
400 900 1400 1900 2400 2900 3400 3900
Nombre d'onde (cm
-1
)
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
sel de Cs neuf
sel de Cs usag
Glycrol + silice
Ester + silice
Huile + silice
Silice
Figure 3-44: Spectres dabsorption infra rouge du sel de csium de l'acide tungstophosphorique neuf et
usag. Comparaison avec la silice pure et imprgne par du glycrol, ester et lhuile.
Sur le spectre infrarouge de lH
3
P support sur de la silice usag, nous observons trs
clairement les bandes entre 2800 et 3100 cm
-1
dues aux u CH. Une bande est prsente vers
1660 cm
-1
indiquant la prsence dune fonction C=O. Ces bandes sont semblables celles
observes dans le spectre de la silice imprgne par de lhuile. Il est clair que les molcules de
lhuile ont empoisonn les sites catalytiques de ce catalyseur.
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2
114
0
0,
H3P/silice neuf
H3P/silice usag
glycrol + silice
5
5
I
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1
1,
2
2,5
400 1400 2400 3400
Nombre d'onde (cm
-1
)
ester + silice
huile + silice
silice
A
Figure 3-45: Spectres dabsorption infra rouge de l'acide tungstophosphorique support sur de la silice
neuf et usag, et silice pure et imprgne par du glycrol, ester et lhuile.
Par ailleurs, le spectre infrarouge de la zircone sulfate montre bien la prsence des
bandes caractristiques des sulfates entre 1300-900 cm
-1
. Une large bande due aux vibrations
u OH est prsente vers 3400 cm
-1
. Cette bande pourrait provenir des vibrations u OH de la ZS
ou du glycrol adsorb sur ce catalyseur. Notons que cette bande est plus marque dans le cas
du catalyseur usag que du catalyseur neuf.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Nombre d'onde (cm
-1
)
A
b
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b
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n
c
e
ZS neuf
ZS usag
Glycrol + silice
Ester + silice
Huile + silice
Silice
Figure 3-46: Spectres dabsorption infra rouge de la zircone sulfate neuve et usage, et silice pure et
imprgne par du glycrol, ester et lhuile.
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115
3.3.4. Conclusion de la transestrification de lhuile de colza par
lthanol en prsence des catalyseurs acides htrognes
Dans cette partie, nous avons tout dabord effectu des tudes prliminaires en phase
homogne afin de fixer les conditions exprimentales de la raction et pouvoir situer lactivit
catalytique de nos catalyseurs. Puis nous avons valu et compar lactivit initiale des
diffrents catalyseurs dans la raction de transestrification de lhuile de colza par lthanol.
Nous avons remarqu que les catalyseurs base dacide 12-tungstophosphoriques sont les
catalyseurs les plus actifs pour cette raction. Nous avons tudi la corrlation entre cette
activit et les proprits acides et texturales. Nous avons remarqu que les catalyseurs les plus
actifs taient ceux qui possdent des sites de Brnsted forts. Nous avons montr que la texture
joue un rle important dans cette activit catalytique. Ainsi la zolithe qui est possde un
nombre lev de sites de Brnsted forts natteint pas le niveau dactivit des catalyseurs
base dacide 12-tungstophosphorique. Cela est d sa texture microporeuse. Le sel de csium
de lacide 12-tungstophosphorique est aussi microporeux mais sa microporosit est
interparticulaire et les particules sont revtues dune phase acide (H
3
PW
12
O
40
sur un cur
dense de Cs
3
PW
12
O
40
(Figure 3-35) ce qui facilite laccs des molcules et la raction par la
suite.
Dans un deuxime temps, nous avons tudi la stabilit des catalyseurs les plus actifs
(ZS, Cs
2
HPW
12
O
40
et H
3
P/SiO
2
) de diffrentes manires. Nous avons montr que la ZS et le
sel de csium sont stables, alors que H
3
P/SiO
2
subit un lessivage important.
Dans un dernier temps nous avons tudi la possibilit de recycler les catalyseurs
acides les plus actifs (ZS, Cs
2
HPW
12
O
40
et H
3
P/SiO
2
). Nous avons remarqu que la ractivit
de ces catalyseurs est sensible au prtraitement et quelle chute significativement au cours du
deuxime cycle de raction. Cette chute de ractivit peut provenir dun empoisonnement des
catalyseurs par les ractifs et produits de la raction comme le montre lATG et la
spectroscopie infra rouge dans le cas de la ZS. Nous pouvons toujours esprer rgnrer la
ractivit des catalyseurs par un prtraitement sous air haute temprature afin doxyder tout
produit organique pouvant empoisonner ces sites catalytiques. Dans le cas du sel de csium de
lacide posphotungstique, le traitement oxydant devra rester < 773 K et tre suivi dune
hydratation pour restaurer les proprits acides.
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3.4. Conclusions du chapitre III
Dans ce chapitre, une large gamme de catalyseurs solides acides a t prpare et
caractrise par diffrentes techniques et teste dans la raction de transestrification de
lhuile de colza par lthanol. Les caractrisations physicochimiques montrent que nous avons
reproduit leur prparation (mode adopt dans notre laboratoire) et quils ne possdent pas tous
la mme texture (le sel de lacide 12-tungstophosphorique et les zolithes sont essentiellement
microporeux, les autres catalyseurs sont msoporeux). Les caractrisations des proprits
acides montrent quils ne prsentent ni la mme force acide ni la mme nature de sites
(certains sont exclusivement forms de sites de Brnsted, dautres de Lewis, dautres forment
un mlange).
La comparaison et lvaluation de lactivit initiale des catalyseurs montrent que les
solides base dacide 12-phosphotungstique et la zircone sulfate sont les catalyseurs les plus
actifs. Leur activit provient de leurs sites acides forts de Brnsted. La texture joue un rle
important aussi sur lactivit catalytique.
Comme Cs
2
HP est le plus ractif nous avons tudi sa stabilit par une mthode
originale (DRX aprs ATG). Nous avons remarqu que ce catalyseur est relativement stable et
assez rsistant la lixiviation. Cependant sa dsactivation, au cours de son recyclage, provient
du dpt des produits organiques du milieu ractionnel sur ses sites catalytiques comme le
confirme lanalyse thermogravimtrique et la spectroscopie infrarouge.
En tudiant, linfluence de la temprature de prtraitement sur ce catalyseur mais aussi
sur H
3
P et ZS, on a remarqu quils sont tous sensibles leau et quil est prfrable de
dsorber le solide avant la raction. Toutefois, on confirme que Cs
2
HP est plus tolrant
leau que H
3
P/SiO
2
ou ZS. Ce catalyseur est lu parmi les catalyseurs acides et sera tudi
dans le chapitre comparaison dun catalyseur acide et dun catalyseur basique.
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CHAPITRE IV : ETUDE DE LA REACTION DE
TRANSESTERIFICATION DE LHUILE DE COLZA PAR
LETHANOL PAR CATALYSE BASIQUE
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117
4. Chapitre IV : Etude de la raction de transestrification
de lhuile de colza par lthanol par catalyse basique
Introduction
Dune faon similaire ce qui a t fait dans le chapitre prcdant, ce chapitre est
consacr ltude de lemploi de la catalyse basique htrogne dans la raction de
transestrification de lhuile de colza par lthanol. Le but est didentifier, dans une gamme de
catalyseurs solides basiques, rassemblant des solides connus de lquipe et des synthses
originales, un catalyseur capable de raliser cette raction dans des conditions douces de
temprature et de pression.
Dans ce but, nous avons synthtis, suivant des protocoles exprimentaux utiliss et
dvelopps dans notre laboratoire, les catalyseurs basiques connus suivant : oxyde mixte de
magnsium et de lanthane MgLaO (Mg/La=3), une hydrotalcite base de Zinc (Zn/Al=2) et
une autre base de Magnsium (Mg/Al=3). Nous avons ralis aussi dautres synthses :
boehmite calcine dope au Cs, oxyde de Lanthane dispers sur du charbon actif (La/C) ou du
graphite et une synthse originale de zircone dope au Cs (ZrCs) [169]. Loxyde de
Magnsium MgO et loxyde de Lanthane La
2
O
3
sont utiliss dans la raction de
transestrification des huiles vgtales par lthanol comme catalyseurs de rfrence.
Comme dans la partie acide, nous avons valid la prparation des catalyseurs basiques
connus en les caractrisant par les techniques suivantes : analyses thermiques (ATG-DTG),
diffraction des rayons X (DRX), analyse lmentaire (AE). Leurs proprits texturales sont
tudies par adsorption dazote 77 K. Dans ce chapitre, nous dcrivons dans un deuxime
temps les proprits basiques de ces matriaux par microcalorimtrie dadsorption de CO
2

303 K. Nous avons tent dtablir une corrlation entre leurs proprits basiques et texturales
et leurs activits initiales.
Enfin, des tests de stabilit ont t raliss sur les catalyseurs les plus actifs afin
dtudier leur lixiviation dans le milieu ractionnel. Le catalyseur le plus actif et le plus
rsistant la lixiviation sera choisi sur la base de cette tude pour tre compar au catalyseur
acide le plus actif et le plus rsistant dj slectionn dans le chapitre III.
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4.1. Prparations et caractrisations physico-chimiques des
catalyseurs basiques
4.1.1. Hydrotalcites
a) Hydrotalcite base daluminium et de magnsium, Mg/Al =3
Prparation
Cette prparation est ralise par co-prcipitation pH constant = 9 temprature
ambiante [170]. Les solutions de sels sont prpares pour avoir un rapport Mg/Al =3. La
solution de sels est obtenue en dissolvant 0.375 mol de MgCl
2
.6H
2
O et 0.125 mol de
AlCl
3
.6H
2
O dans 500 mL deau distille. La solution basique est obtenue en dissolvant 1 mol
de NaOH et 0.25 mol de Na
2
CO
3
dans 500 mL deau distille. La prcipitation est effectue
dans un ballon de 4 L contenant au dpart 500 mL deau distille. Aprs addition des
solutions de prcurseurs, la solution finale est laisse sous agitation 338 K pendant 18 h afin
daugmenter la taille des particules (vieillissement), puis centrifuge et lave une dizaine de
fois leau distille afin dliminer les chlorures. Le filtrat est test chaque fois avec une
solution dAgNO
3
1 mol.L
-1
. Le solide est rparti dans un cristallisoir et mis ltuve 393 K
pendant une nuit pour schage. Il est ensuite broy dans un mortier, une masse de 30 g est
obtenue.
Bien que le test de la solution au nitrate dArgent soit ngatif aprs dix lavages, il est
possible que des chlorures restent fortement lis lhydrotalcite. Mme aprs calcination, ces
ions chlorures resteront lis, empchant ainsi la formation des hydroxyles, sites basiques
potentiels. Cest pourquoi un change danions est ralis avec une solution de carbonates.
Les carbonates remplaant ainsi les chlorures senlvent facilement lors de la calcination et
peuvent tre remplacs par les hydroxyles.
Pour cela, 15 g dhydrotalcite et 750 mL dune solution de Na
2
CO
3
0.2 M sont mis dans
un erlenmeyer de 1 L. Le mlange est agit laide dun barreau magntique 500 rpm
pendant 2h puis centrifug et lav leau distille. Le filtrat est test la solution dAgNO
3
,
le test est toujours positif. Cet change danions est rpt et le test par AgNO
3
est ngatif au
bout du troisime change. Le solide est alors tal dans un cristallisoir et sch ltuve
pendant une nuit 393 K. Lhydrotalcite est ensuite calcine sous air 723 K pendant 8 h
(monte en 10 K.min
-1
).
Caractrisations
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119
- ATG-ATD de HDT MgAl non calcine
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
293 393 493 593 693 793 893
Temprature (K)
P
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-120
-80
-40
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40
80
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A
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1
)
ATG
ATD
Figure 4-1 : ATG-ATD de lhydrotalcite Mg/Al =3 non calcine.
LATG-ATD de ce solide avant sa calcination, Figure 4-1, montre deux pertes de masse
distinctes : une premire perte de masse correspondant la perte de leau de structure centre
480 K, et une autre perte importante entre 523 K et 723 K, constitue de deux phnomnes
qui se recouvrent :
-le premier vers 623 K correspond la perte deau par dshydroxylation des feuillets
-le deuxime pour T = 688 K, correspond la perte de CO
2
due la dcomposition des
carbonates.
LATG-ATD est bien conforme aux travaux antrieurs [171].
- DRX
Le diagramme de diffraction des rayons X, Figure 4-2, montre la structure de
lhydrotalcite avant calcination du solide. Aprs la calcination, lhydrotalcite perd cette
structure, qui peut tre rcupre par simple rhydratation condition que la temprature de
calcination nexcde pas 873 K. Aprs calcination, loxyde MgO et le spinelle MgAl
2
O
4
sont
difficilement dtects.
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MgO
MgAl
2
O
4
HT MgAl calcin
HT MgAl non calcin
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Angle 2-thta
I
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U
.
A
.
)
Figure 4-2 : Diffraction des rayons X de MgAl calcine (noir) 723 K et non calcine (gris).
- Analyse lmentaire
Lanalyse lmentaire montre que le rapport Mg/Al du solide est en fait de 2.5.
Tableau 4-1 : Analyse lmentaire de HDT-MgAl calcine 723 K.
Echantillon Mg (%) Al (%)
HDT-Mg/Al=3 33.8 14.9
- Isothermes dadsorption dazote
Lisotherme de physisorption dazote liquide de MgAl, Figure 4-3, est de type IV.
Cest un solide mso-poreux.
0
200
400
600
800
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Pression relative P/P
0
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/
g
)
Figure 4-3 : Isotherme de physisorption dazote 77 K de lHT MgAl calcine 723 K.
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121
La surface spcifique est de 266 m
2
/g et le volume poreux est de 1.01 cm
3
/g.
b) Hydrotalcite base daluminium et de zinc, Zn/Al=2
Prparation
Cette hydrotalcite est prpare avec un rapport Zn/Al=2, pH constant gal 7. Cette
valeur de pH a t choisie car il correspond aux synthses dcrites dans les brevets de lIFP
pour prparer le prcurseur de leur catalyseur destrification [172]. Les sels choisis sont des
nitrates et non pas des chlorures pour viter lchange danions. La solution de sels est
obtenue par dissolution de 0.35 mol N
2
O
6
Zn . 6H
2
O et de 0.175 mol N
3
O
9
Al . 9H
2
O dans
500 mL deau distille, et la solution alcaline est obtenue par dissolution de 1mol NaOH, et
0.25 mol Na
2
CO
3
dans 500 mL deau distille.
Dans le ballon, on met 400 mL deau distille, avant ajustement du pH et ajout des
solutions de prcurseurs et solution basiques pH = 7. La solution finale est par la suite agite
338 K pendant 18 h afin daugmenter la taille des particules (vieillissement). Comme il ny
a pas de chlorures, il suffit de centrifuger et de laver trois fois leau distille, les nitrates
tant facilement limins pendant la calcination. Le solide est tal dans un cristallisoir et
sch ltuve pendant une nuit 393 K. Puis il est broy dans un mortier avant dtre calcin
623 K pendant 8 h (monte 1 K/min).
Caractrisations
- ATG-ATD de HDT-ZnAl non calcine
Nous remarquons des pertes successives de masse jusqu 503 K, associs des
phnomnes endothermiques marqus et attribues la perte deau de structure. Puis la
dernire perte de masse associe un large pic endothermique centr une temprature de
690 K, est attribue la perte deau par dshydroxylation des feuillets.
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-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
292 392 492 592 692 792 892
Temprature (K)
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(
m
g
)
-120
-80
-40
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40
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U
A
.
m
g
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1
)
ATG
ATD
Figure 4-4 : ATG-ATD de laluminate de zinc non calcine.
- DRX
Le diagramme de DRX de lHDT-ZnAl non calcine, Figure 4-5, montre la structure
de lhydrotalcite. Une temprature de 623 K ntait suffisante pour la dtruire. Nous
remarquons la prsence des raies de diffraction de ZnO (structure hexagonale), de ZnAl
2
O
4
(structure cubique) et quelques raies de diffraction de lalumine.
0 10 20 30 40 50 60 70 8
Angle 2-thta
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(
U
.
A
.
)
ZnAl
2
O
4
ZnO
0
HT Zn/Al calcine
HT Zn/Al non calcine
Figure 4-5 : Diffraction des rayons X de laluminate de zinc calcine (en noir) 623 K et non calcine (en
gris).
- Analyse lmentaire
Lanalyse lmentaire confirme un rapport Zn/Al de 1.91 qui est proche du rapport
thorique souhait.
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2
123
Tableau 4-2 : Analyse lmentaire de lHDT-ZnAl calcine 623 K
Echantillon Zn (%) Al (%)
HDT-Zn/Al 53.5 11 .5
- Isothermes dadsorption dazote
Laluminate de zinc est msoporeux, son isotherme de physisorption de N
2
est de type
IV, Figure 4-6. La surface spcifique BET de laluminate de zinc est de 73 m
2
/g, et le volume
poreux de 0.30 cm
3
/g.
0
50
100
150
200
250
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P/P
0
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3
/
g
)
Figure 4-6 : Isothermes de physisorption dazote de laluminate de zinc calcine 623 K.
4.1.2. Catalyseurs base doxydes dAl ou de Zr dops aux Cs
a) Boehmite dope au Csium
Prparation
Dans cette partie, on prparera des catalyseurs base de boehmite calcine 823 K
(quon appellera par la suite boehmite 550) dope par du Cs. Nous avons choisi dutiliser la
boehmite calcine 823 K, car elle stait rvle plus efficace pour produire une base solide
que la boehmite non calcine (travaux antrieurs raliss dans lquipe). Les courbes ATG-
ATD de la boehmite non calcine, Figure 4-7, montrent une premire perte de masse due
une perte deau de physisorption. Un deuxime phnomne endothermique important apparat
entre 673 K et 773 K, d la perte deau de dshydroxylation. A lissu de la calcination de la
boehmite 823 K, nous obtenons de lalumine , Figure 4-8.
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-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
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1
295 495 695 895 1095
Temprature (K)
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-80
-60
-40
-20
0
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U
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1
)
ATG
ATD
Figure 4-7: ATG-ATD de la boehmite non calcine.
La boehmite dope au Csium est prpare par imprgnation humidit naissante de
la boehmite pralablement calcine 823 K. Lalcalin est introduit hauteur de 0.174 mol
pour 100 g de boehmite 550 sche, en utilisant comme sel prcurseur, Cs
2
CO
3
. Aprs
imprgnation, la prparation est laisse au repos lair pendant 5 h puis sche 383 K
pendant 24 h. La temprature de calcination du solide est de 823 K pendant 2 h (monte en
deux heures) sous un dbit dair de 2 L/h.
Caractrisations
- DRX
Le diagramme de diffraction des rayons X du catalyseur calcin montre une structure
peu cristallise, mais contenant quand mme les raies de lalumine (en noir). Dans le cas de
la boehmite non calcine, le diagramme de DRX est celui de la Boehmite AlO(OH) (en gris).
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0 10 20 30 40 50 60 70 80
Angle 2-thta
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t

Boehmite 550 dope au

Cs
Boehmite non calcine
Figure 4-8: Diffraction des rayons X de la boehmite non calcine et de la boehmite 550 dope au Cs puis
calcine 823 K.
- Analyse lmentaire
La teneur en Csium est de 16 % en poids.
- Isothermes dadsorption dazote
Les isothermes dadsorption dazote de la boehmite calcine et celle calcine puis
dope au Cs sont reprsentes sur la Figure 4-9. Elles montrent que ce sont des matriaux
msoporeux et que la porosit est affecte par le dopage au Cs : la surface BET et le volume
poreux diminuent avec le dopage au csium : les raisons peuvent tre multiples : attaque de
lalumine (amphotre) par la solution alcaline, frittage du support ou mme bouchage de
pores par clusters Cs
2
O.
Tableau 4-3: Surface BET et volume poreux de la boehmite dope au Cs.
Matriau S
BET
(m
2
/g) Volume Poreux (cm
3
/g)
Boehmite 550 188 0.54
Boehmite 550 dope au Cs 119 0.36
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100
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200
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300
350
400
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P/P
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b

(
c
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3
/
g
)
Boehmite 550 dope
au Csium
Boehmite 550
Figure 4-9: Isothermes de physisorption d'azote liquide 77 K de la boehmite 550 et la boehmite dope au
Cs calcines 823 K.
b) Hydroxyde de zirconium chang par des ions Csium [169]
Prparation
Dans cette partie, on dcrit la prparation dune zircone dope au csium. Ce
catalyseur est en fait lquivalent en catalyse basique, des zircones sulfate et tungste en
catalyse acide. En effet, on a utilis le mme protocole que celui de la zircone change avec
des espces sulfates ou tungstates. Mais cette fois, il sagit dun change, en milieu basique
(pH = 12), de lhydroxyde de zirconium par les ions Cs
+
. Le nombre de cations (mol)
introduit dans la solution dchange est quivalent au nombre de groupements hydroxyles
prsents dans Zr(OH)
x
, valeur dduite de lanalyse thermogravimtrique, Figure 3-1.
Le protocole exprimental de prparation de la zircone dope au csium est le suivant :
on mlange 80 mL deau avec 4.97 g de Cs
2
CO
3
jusqu dissolution complte. Puis on
rajoute 5 g dhydroxyde sec. Le mlange est agit pendant 15 min. Aprs filtration, le solide
chang est sch ltuve 383 K pendant 24 h. Le solide sch a t calcin 823 K ou
923 K pendant 2 h (monte en deux heures) sous flux dair 2 L/h.
Caractrisations
- ATG-ATD de la zircone dope au Csium non calcine
Comme dans le cas de lhydroxyde de zirconium, lATD-ATG de la zircone dope au
csium, Figure 4-10, montre deux pics endothermiques basse temprature, le premier centr
350 K attribu la perte deau de physisorption, et le second vers 480 K attribu la perte
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0
1
2
127
deau de la dshydroxylation de lhydroxyde. Un troisime pic, exothermique, est prsent vers
885 K. Il est attribu la cristallisation de ZrO
2
dans la phase ttragonale. On remarque que
ce pic est aussi dcal vers les hautes tempratures, par comparaison aux phnomnes
thermiques enregistrs sur ZrO
2
non dop. Ce phnomne, dj observ dans le cas de zircone
sulfate ou tungste est associ la stabilisation de la phase ttragonale de cette zircone par la
prsence du cation csium.
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
294 494 694 894
Temprature (K)
P
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m
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)
-40
-20
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20
40
60
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A
.
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g
-
1
)
ATG
ATD
Figure 4-10: ATG-ATD de la zircone dope au Cs non calcine.
- DRX
Les diagrammes de diffractions des rayons X de la zircone dope au csium calcine
823 K et 923 K sont reprsentes ci-dessous, Figure 4-11. Aprs calcination 923 K, le
matriau prsente la structure ttragonale bien cristallise. Nous distinguons dj cette
structure aprs calcination 823 K, malgr la faible cristallinit du matriau.
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0 10 20 30 40 50 60 70 80
Angle 2-thta
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A
.
)
Calcination at 923 K
Calcination at 823 K
Figure 4-11: Diffraction des rayons X de la zircone dope au Cs et calcine 823 K (en gris) et 923 K (en
noir).
- Analyse lmentaire
Lanalyse lmentaire de ZrCs montre que la temprature de calcination influe
lgrement la fixation du Csium.
Tableau 4-4: Analyse lementaire du Csium du catalyseur ZrCs : influence de la temprature de
calcination.
Catalyseur ZrCs 550
non lav
ZrCs 650
non lav
Teneur en Cs (%) 18.9 17.6
- Isothermes dadsorption dazote
Lisotherme dadsorption dazote 77 K, Figure 4-12, montre que la zircone dope au
Cs est un solide msoporeux, avec une hystrsis de type IV. La surface BET de ce catalyseur
calcin 823 K est de 71 m
2
/g et son volume poreux est de 0,076 cm
3
/g. Par contre, le
catalyseur calcin 923 K possde une surface BET de 19 m
2
/g et un volume poreux 0,062
m
3
/g. La position de lhystrsis, plus haute pression relative tmoigne de prsence de
msopores plus larges aprs calcination 923 K.
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0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
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c
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/
g
)
ZrCs calcine 823 K
ZrCs calcine 923 K
Figure 4-12: Isotherme de la zircone dope au Cs et calcine 823 et 923 K.
- XPS
Les analyses XPS effectues sur ZrO
2
et ZrCs calcins ont montr une influence de la
prsence du Cs. La Figure 4-13 prsente les pics C
1s
pour ZrO
2
et ZrCs. Dans les deux cas, le
pic C
1s
peut tre dcompos en trois composantes. Les deux pics majoritaires, observs
284.6eV et 288.8eV sur ZrO
2
, sont respectivement attribus aux dpts de carbone
aliphatiques et aux espces carbonates respectivement. La composante 286.0eV est attribue
des composs organiques oxygns adsorbs. Le pourcentage atomique des espces
carbonates a fortement augment (de 13 30 %) suite au dopage au Cs. Ceci est en accord
avec laugmentation de la basicit de la zircone dope au Cs. Le solide analys est issu de
deux lavages de 5 h lthanol chaud (reflux), appliqus pour liminer les espces csium les
moins fortement lies.
Les nergies de liaison O
1s
, mesure 530 eV sur ZrO
2
, sont dplaces 529,1 ev
aprs lchange au Cs. Ce dplacement est rvlateur de l'enrichissement en lectrons des
atomes d'oxygne qui sont les centres basiques. De mme, l'nergie de liaison de Zr 3d5/2 est
galement influence par les cations Cs: une valeur de 182,0 eV est mesure sur ZrO
2
et
181,1 eV sur ZrCs montrant aussi l'enrichissement lectronique des atomes Zr aprs l'change
au Cs.
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2
130
Figure 4-13: XPS de la ZrO
2
et de la ZrCs.
4.1.3. Catalyseurs base de Mg et/ou de La
a) Oxyde mixte MgLaO (Mg/La =3)
Prparation
Ce catalyseur est prpar par co-prcipitation des hydroxydes de magnsium et de
lanthane pH contrl (10) par une solution de base (KOH et K
2
CO
3
). Le montage utilis
pour prparer lhydroxyde de zirconium est aussi utilis ici ; 500 mL deau distille sont mis
dans le ballon de 4 L.
Les quantits de sels prcurseurs sont ajusts pour avoir un rapport de Mg/La = 3.
Ainsi la solution de sels contient : -Mg(NO
3
)
2
,6H
2
O : 0.386 mol
-La(NO
3
)
3
,6H
2
O : 0.129 mol
-520 mL deau distille.
La solution de base est la suivante : -KOH : 1,05 mol
-K
2
CO
3
: 0.262 mol
-520 mL deau distille.
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131
Laddition des sels se fait temprature ambiante un dbit constant de 230 mL/h. Le
pH est maintenu 10 par lajout contrl de la solution basique. Le mlange ractionnel est
agit 500 rpm. En fin de prcipitation, on procde au vieillissement de la solution finale
328 K pendant 16 h afin daugmenter la taille des particules (loi dOstwald) et dviter la
perte des petites particules. Le solide est ensuite centrifug et lav 5 fois leau distille afin
dliminer les cations alcalins qui pourraient influencer dune faon non contrle la basicit
du solide, sch ltuve 393 K pendant une nuit. Le solide est calcin sous air 923 K
pendant 2 h (monte la vitesse de 1 K/min), sous un dbit dair de 4 L/h.
Caractrisations
- ATG-ATD de MgLaO non calcin, Figure 4-14
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
294 394 494 594 694 794 894 994
Temprature (K)
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(
m
g
)
-160
-120
-80
-40
0
40
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(
U
A
.
m
g
-
1
)
ATG
ATD
Figure 4-14 : ATG-ATD de lhydroxyde mixte MgLa sch et non calcin.
Le solide perd tout dabord leau de physisorption avant 394 K. La perte de masse
importante centre 650 K et allant jusqu 700 K correspond la perte des espces
carbonates. Une faible perte de masse prsente vers 940 K peut correspondre des carbonates
fortement lis.
- DRX
La Figure 4-15 montre le diagramme de rayons X de loxyde mixte MgLaO obtenu
aprs calcination 923 K. Il contient les raies de diffraction de Mg
3
La, La
2
O
3
et MgO.
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0 20 40 60 80
Angles 2-thta
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A
.
)
Figure 4-15 : Diffraction des rayons X de loxyde mixte MgLaO (Mg/La=3) calcin 923 K.
- Analyse lmentaire
Le tableau ci-dessous prsente lanalyse lmentaire de MgLaO. On trouve un rapport
exprimental de Mg/La =2.9, correspondant bien au rapport souhait de 3. Notons la prsence
de potassium en quantit importante (3.7%) mme aprs les lavages successifs leau suivis
de centrifugations.
Tableau 4-5 : Analyse lmentaire du Mg, La, K, C et N de MgLaO calcin 923 K.
Mg (%) La (%) K (%) C (%) N (%)
20.67 40.7 3.7 2.1 0.91
- Isothermes dadsorption dazote
Daprs lisotherme de physisorption dazote, Figure 4-16, on remarque que MgLaO
est msoporeux, (Isotherme de type IV). La position de lhystrsis aux pressions relatives
leves vers 0.9 tmoigne de la prsence de larges msopores. Ce solide possde une surface
spcifique BET de 14 m
2
/g et un volume poreux de 0,06 cm
3
/g.
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15
20
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30
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45
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
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/
g
Figure 4-16 : Isotherme de physisorption dazote 77 K sur MgLaO calcin 923 K.
b) Oxydes simples base de Mg et/ou La
i) Loxyde de Lanthane sur charbon, La/C
Prparation
Lide de la prparation de ce catalyseur provient de loxyde mixte MgLaO qui semble
correspondre en fait du Lanthane dispers sur MgO. Nous avons tent de supporter loxyde
de Lanthane sur du charbon actif au lieu de MgO. Loxyde mixte est connu pour sa basicit
leve mais possde une trs faible surface. La dispersion de cet oxyde sur du carbone de
grande surface pourrait augmenter le nombre de sites basiques superficiels. Le charbon actif
est choisi comme support car il est neutre, et il possde une grande surface spcifique (1300-
1400 m
2
/g), et son hydrophobicit pourrait tre bnfique.
La teneur de loxyde de Lanthane par rapport au charbon actif est choisie similaire
celle de loxyde mixte MgLaO, c'est--dire 40% du poids du catalyseur final. Cette
prparation est ralise par co-prcipitation pH constant (9) de lhydroxyde de Lanthane en
prsence de charbon actif en suspension [171]. La prcipitation de La(OH)
3
se fait dans une
suspension aqueuse du charbon actif partir dune solution de nitrate de Lanthane et
dhydroxyde dammonium. Le choix de lhydroxyde dammonium supprime tout effet
possible non contrl des ions alcalins qui proviendrait dune prcipitation par KOH ou
NaOH. Par ailleurs, il nest plus ncessaire de laver le solide aprs la synthse.
Les solutions de sels consistent en 50 g de La(NO
3
)
3
.xH
2
O dans 100mL deau
distille, la solution de base tant obtenue en mlangeant 30 mL de NH
4
OH 28 % 90 mL
deau distille. Dans le ballon de 4 L, on place 500 mL deau distille et 28.36 g de charbon
actif. A la fin de la prcipitation, le solide noir prpar est filtr sur Bchner et le catalyseur
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134
est tal dans un cristallisoir et sch ltuve 383 K pendant 24 h. Le catalyseur est trait
823 K pendant 2 h (monte en 2 h) sous un dbit dazote de 4 L/h. Afin dtudier linfluence
de la taille des pores, un autre support charbon est aussi utilis. Il sagit du graphite fourni par
Lonza. Sa dsignation est HSAG, sa surface spcifique BET est de 300 m
2
/g et sa
granulomtrie <50 m.
Caractrisations
- ATG-ATD de La/charbon actif non calcin
Lchantillon est balay sous N
2
pendant nuit pour viter loxydation du charbon actif
pendant laugmentation de temprature cause des traces rsiduelles doxygne. Le
diagramme ATD-ATG de lhydroxyde de Lanthane support sur du charbon actif, Figure
4-17, montre un pic exothermique trs fin vers 473 K, sans variation importante de masse. Ce
pic, relativement basse temprature, nest vraisemblablement pas li une cristallisation de
La
2
O
3
. Il pourrait tre associ la transformation de groupements oxygns prsents la
surface du charbon.
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
290 490 690 890 1090
Temprature (K)
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m
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-20
0
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140
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U
A
.
m
g
-
1
)
ATG
DTG
Figure 4-17: ATG-ATD de l'hydroxyde de Lanthane support sur du charbon actif non calcin.
- Isotherme
Lisotherme dadsorption dazote 77 K de ce catalyseur, Figure 4-18, est celle dun
solide microporeux avec une grande surface spcifique, 708 m
2
/g et un volume poreux de
0,47 cm
3
/g.
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200
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0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P/P
0
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(
c
m
3
/
g
)
Figure 4-18: Isotherme de physisorption d'azote 77 K effectue sur de l'oxyde de Lanthane support sur
du charbon actif calcin 823 K.
ii) Loxyde de Lanthane
Ce catalyseur est utilis comme catalyseur de rfrence dans le but didentifier
lespce active dans MgLaO.
Prparation
La prparation de cet oxyde a t dcrite dans la thse de Joseph Lopez [171]. Le
protocole exprimental est identique celui utilis pour la prparation de La/C mais la
prcipitation de lhydroxyde de Lanthane se fait sans la prsence de charbon.
Caractrisations
- ATG-ATD de loxyde de Lanthane non calcin
La perte de masse continue entre 373 et 523 K peut tre attribue de leau
physisorbe. La perte de masse entre 560 et 690 K, associe un pic endothermique
important, est due la perte dune partie des hydroxyles lors de la formation doxy-hydroxyde
de LaO(OH)
x
selon deux processus endothermiques successifs centrs 763 et 820 K. Les
pertes de masse plus haute temprature sont attribues la dcarbonatation du solide. Cette
analyse laisse supposer quil sera ncessaire dactiver le solide une temprature leve,
suprieure 873 K, afin de librer les sites des plus basiques des espces carbonates.
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290 490 690 890 1090
Temprature (K)
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-120
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U
A
.
m
g
-
1
)
ATG
ATD
Figure 4-19: ATG-ATD de l'oxyde de lanthane non calcin.
- DRX
Aprs calcination sous air 923 K pendant deux heures (monte en deux heures), le
diffractogramme obtenu est prsent sur la Figure 4-20.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Angle 2-thta
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A
.
)
La
2
O
3
Figure 4-20: Diffraction des rayons X effectue sur l'oxyde de Lanthane.
Seule une phase de La
2
O
3
bien cristallise est obtenue aprs calcination.
- Proprits texturales
Le Tableau 4-6 regroupe les caractristiques texturales de lhydroxyde de Lanthane et
de loxyde de Lanthane obtenu par calcination sous air 923 K.
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2
137
Tableau 4-6 : Proprits texturales de l'hydroxyde et de l'oxyde de Lanthane.
Solide SBET (m
2
/g) Vporeux (mL/g) des pores (nm)
La(OH)
3
24.7 0.11 4-40
La
2
O
3
12.4 0.05 4-40
Le traitement 923 K diminue donc de moiti la surface et le volume poreux mais ne
modifie pas la distribution en msopores.
iii) Loxyde de magnsium
Cest un catalyseur commercial, (Prolabo). Sa surface BET est de 30 m
2
/g.
Caractrisation
- ATG-ATD de loxyde de Magnsium
LATG de ce solide montre une perte progressive de masse jusqu 673 K, attribue
la perte de carbonates et deau.
-1,6
-1,4
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
290 390 490 590 690 790 890
Temprature (K)
P
e
r
t
e

d
e

m
a
s
s
e

(
m
g
)
-10
0
10
20
30
40
50
60
P
h

n
o
m

n
e
s

t
h
e
r
m
i
q
u
e
s

(
U
A
.
m
g
-
1
)
ATG
ATD
Figure 4-21: ATG-ATD de l'oxyde de magnsium.
- DRX
La diffraction des rayons X, effectue sur ce catalyseur, montre quil est dot dune
structure cubique bien cristallise.
t
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l
-
0
0
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5
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1
,

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1
2
138
0 20 40 60 8
Angle 2-thta
I
n
t
e
n
s
i
t

(
U
.
A
.
)
0
Figure 4-22: Diffraction des rayons X effectue sur MgO
4.1.4. Conclusion sur la prparation et les caractrisations des
catalyseurs basiques utiliss.
Dans cette partie et par analogie ce qui a t fait dans le chapitre prcdent, nous
avons prsent les diffrents catalyseurs solides basiques utiliss, leur mode de prparation,
ainsi que leurs principales caractrisations physico-chimiques (ATG, DRX, Isotherme
dadsorption dazote 77 K). Ces caractrisations montrent que nous avons bien reproduit les
prparations connues (mode adopte dans notre laboratoire). Nous avons dvelopp aussi la
prparation de nouveaux solides basiques base dchange de cations avec ZrOH pH
basique. Lanalyse XPS a rvl leur potentiel en tant que base solide. Les bases solides
seront ensuite caractrises au niveau de leurs proprits acido-basique que nous chercherons
corrler lactivit catalytique.
4.2. Proprits basiques des catalyseurs : Adsorption de
dioxyde de carbone suivie par microcalorimtrie
4.2.1. Hydrotalcites
Les courbes calorimtriques dadsorption de CO
2
sur les hydrotalcites base de
Magnsium (HDT-MgAl) et base de Zinc (HDT-ZnAl) sont reprsentes dans la Figure
4-23. Lhydrotalcite base de magnsium (HDT-MgAl) possde une densit de sites basiques
(160 mol.g
-1
) beaucoup plus leve que celle de lhydrotalcite base de zinc (HDT-ZnAl)
(3.7 mol.g
-1
). La force des sites basiques est relativement homogne dans le cas de HDT-
MgAl, caractrise par un plateau prsent une chaleur diffrentielle dadsorption de CO
2
,
t
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l
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0
0
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5
6
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1
,

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1

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1

M
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2
0
1
2
139
Q
diff
= 100 kJ.mol
-1
. Par contre, les sites basiques les plus forts de (HDT-ZnAl) prsentent une
chaleur dadsorption de CO
2
autour de 95 kJ.mol
-1
.
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200 250 300
n CO
2
adsorb (mol/g)
Q
d
i
f
f

(
k
J
/
m
o
l
)
MgAl
ZnAl
Figure 4-23: Microcalorimtrie d'adsorption de CO
2
303 K sur les hydrotalcites base de magnsium
(MgAl) et de Zinc (ZnAl).
4.2.2. Boehmite dope au Csium
Les courbes calorimtriques dadsorption de CO
2
des boehmites calcines 823 K,
non dope ou dope par le csium sont reprsentes sur la Figure 4-24. On remarque que la
force et le nombre de sites basiques augmentent avec le dopage de la boehmite 550 par
lalcalin csium. Ainsi les chaleurs dadsorption sur les sites les plus forts, mesures faible
recouvrement en CO
2
, passent de 95 kJ.mol
-1
dans le cas de la boehmite 550 non dope 120
kJ.mol
-1
quand on la dope avec du Cs.
Le nombre de sites basiques augmente aussi avec le dopage par lalcalin. En effet, la
boehmite 550 non dope possde 38 mol/g de sites basiques. Ce nombre augmente 300
mol.g
-1
avec le dopage au Cs. Ces nombres de sites correspondent aux sites ayant une
chaleur dadsorption > 80 kJ.mol
-1
. La force et le nombre de sites basiques sont largement
affects par la taille de lalcalin Cs
+
qui peut remplacer tout simplement le H
+
des groupes
hydroxyles rsiduels de la boehmite 550, voire tre prsents sous la forme de clusters
doxydes de csium en surface.
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,

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1
2
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0
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60
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100
120
140
0 50 100 150 200 250 300 350
n CO
2
adsorb (mol.g
-1
)
Q
d
i
f
f

(
k
J
.
m
o
l
-
1
)
Boehmite 550
Boehmite 550 au Cs
Figure 4-24: Microcalorimtrie d'adsorption de CO2 303 K de la boehmite 550 non dope ou dope au
Cs.
4.2.3. Zircone dope au Csium
La courbe calorimtrique de ZrCs calcine 823 K (ZrCs 550), (Figure 4-25), montre
un plateau tendu 130 kJ.mol
-1
indiquant la prsence d'une densit leve de sites basiques
homogne en force. Le nombre total de sites basiques est de 262 mol.g
-1
. La courbe
calorimtrique de ZrCs 650 calcin 923 K montre la prsence de quelques sites forts ayant
une chaleur diffrentielle dadsorption dammoniac suprieure 130 kJ.mol
-1
. Mais les sites
ne sont pas homognes en force comme dans le cas de la ZrCs 550. De plus le nombre de sites
est nettement infrieur, il nest que de 59 mol.g
-1
.
Par contre le support dhydroxyde de zirconium calcin 823 K (ZrO
2
) non dop au
Cs est caractris par un nombre rduit de sites basiques intermdiaires entre ZrCs 550 et
ZrCs 650 (110 mol.g
-1
). De plus ces sites basiques sont moins nergiques et htrognes en
force avec une moyenne des chaleurs diffrentielles d'adsorption de CO
2
50% de
recouvrement proche de 115 kJ.mol
-1
. Ces donnes montrent limpact positif de l'insertion des
atomes de Cs sur le renforcement de basicit du support ZrO
2
. La calcination une
temprature de 923 K conduit une structure plus cristallise du solide, comme le confirme la
diffraction des rayons X dans la Figure 4-11, mais diminue le nombre de sites basiques du
catalyseur. La force basique de ces derniers reste suprieure celle du support ZrO
2
calcin
823 K mais avec une densit infrieure. La calcination 923 K gnre un nombre de sites
basiques nettement infrieur celui de la ZrCs calcine 823 K.
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1
2
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40
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80
100
120
140
160
0 50 100 150 200 250 300
n CO
2
adsorb (mol/g)
Q
d
i
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f

(
k
J
.
m
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1
)
ZrO2
ZrCs 550
ZrCs 650
Figure 4-25: Microcalorimtrie d'adsorption de CO
2
303 K du support ZrO
2
et de la zircone dope au
csium calcine 823 et 923 K.
4.2.4. Catalyseurs base de Lanthane et/ou Magnsium
Loxyde mixte est connu pour sa basicit leve [173]. Nous voulions vrifier, le cas
chant, si une espce, La pouvait dvelopper une basicit forte, lorsque celle-ci ntait pas
associe au Mg comme dans le cas de MgLaO. Nous avons tudi la basicit de MgLaO,
MgO, La
2
O
3
, La/C et La/graphite par calorimtrie dadsorption de CO
2
. Les rsultats sont
reprsents dans la Figure 4-26. Tous ces catalyseurs ( lexception de MgLaO 650) sont
prtraits 673 K. MgLaO 650 est prtrait 923 K dans le but dtudier linfluence de la
temprature du prtraitement sur le MgLaO (dcarbonat plus profondment).
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 40 80 120 160
n CO
2
adsorb (mol.g
-1
)
Q
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(
k
J
.
m
o
l
-
1
)
MgLaO
MgLaO 650
MgO
La2O3
La/C
La/graphite
Figure 4-26: Microcalorimtrie des catalyseurs basiques base de Mg et/ou La.
t
e
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0
0
6
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6
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,

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1

M
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r

2
0
1
2
142
Loxyde mixte MgLaO prsente un nombre faible de sites basiques (14 mol.g
-1
) mais
forts, avec une chaleur initiale dadsorption de CO
2
de lordre de 140 kJ/mol. Loxyde MgO
possde plus de sites basiques que MgLaO (57 mol.g
-1
) mais ces sites sont plus faibles (Q
diff
= 120 kJ.mol
-1
). Les sites les plus forts de La
2
O
3
sont dots dune force basique quivalente
de celle de MgLaO (Q
diff
= 140 kJ.mol
-1
) mais avec un nombre de sites moins lev (32
mol.g
-1
). Ces rsultats sont cohrents avec lhypothse que loxyde mixte MgLaO serait un
oxyde de Lanthane dispers sur MgO servant de support. La diffraction des rayons X effectu
sur MgLaO (Figure 4-15) confirme la prsence de MgO, La
2
O
3
et de Mg
3
La. Les surfaces
spcifiques de ces solides le confirment aussi : ainsi, le La
2
O
3
possde une surface spcifique
BET faible 12 m
2
.g
-1
, celle du MgO est de 30 m
2
.g
-1
et celle de MgLaO est de 14 m
2
.g
-1
.
La dispersion du La
2
O
3
sur un support de grande surface, comme le charbon actif ou
le graphite, augmente le nombre de sites basiques de ce catalyseur (124 et 66 mol.g
-1
respectivement). Cela est plus marqu dans le cas du charbon actif que dans le cas du graphite
vu sa surface spcifique plus leve. Notons aussi la force homogne des sites basiques de ce
type de catalyseur. Cela est aussi plus marqu dans le cas de La
2
O
3
dispers sur du charbon
actif o nous voyons un plateau autour de 135 kJ/mol. Ce type de catalyseur est prometteur vu
le grand nombre de sites basiques homognes en force.
Nous avons tudi aussi leffet du prtraitement du MgLaO. Ainsi nous avons prtrait
ce solide 923 K sous vide (MgLaO 650). Nous remarquons que cet effet de prtraitement
augmente la force basique du catalyseur ainsi que le nombre de sites basiques. Ainsi la
chaleur initiale dadsorption de CO
2
a augment de 140 kJ/mol 155 kJ/mol (prtraitement
de 923 K) et la densit de sites acides a augment de 14 60 mol.g
-1
. Cela peut tre expliqu
par la dsorption des espces carbonates trs lies aux sites basiques du catalyseur. Un
traitement une temprature leve telle que 923 K pourra enlever ces espces carbonates et
librer les sites basiques les plus forts. LATG du MgLaO Figure 4-14 confirme cette
hypothse, o nous voyons une lgre perte de masse vers 950 K.
4.2.5. Comparaison de la force basique des catalyseurs les plus
forts de chaque famille
Les courbes calorimtriques dadsorption de CO
2
303 K des catalyseurs les plus
forts de chaque famille sont reprsentes dans la Figure 4-27. MgLaO 650 possde les sites
basiques les plus forts avec une chaleur dadsorption voisine de 155 kJ/mol mais ceci est li
au prtraitement temprature plus leve. A iso-temprature de traitement, la chaleur
dadsorption dcrot dans lordre MgLaO~La/C~ZrCs > boehmite 550 Cs > HDT-MgAl.
t
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,

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M
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r

2
0
1
2
143
MgLaO, La/C et ZrCs possdent tous une chaleur dadsorption de CO
2
383 K autour de 130
et 140 kJ/mol et des sites relativement homognes en force pour La/C et ZrCs. Lhydrotalcite
base de magnsium possde la force basique la plus faible avec une chaleur dadsorption
autour de 100 kJ/mol. La boehmite 550 dope au Cs possde des sites de force intermdiaires,
110 kJ/mol. Par ailleurs, lhydrotalcite MgAl, la boehmite 550 dope au Cs et la ZrCs
possdent les densits de sites basiques les plus leves avec 160, 300 et 262 mol/g
respectivement.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 100 200 300 400
n CO2 (mol.g
-1
)
Q
d
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(
k
J
.
m
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l
-
1
)
MgAl
boehmite 550 Cs
ZrCs 550
MgLaO
MgLaO 650 *
La/C
* prtrait plus haute temprature, 923 K.
Figure 4-27: Microcalorimtrie dadsorption de CO
2
303 K des diffrents catalyseurs basiques.
4.2.6. Conclusion sur les proprits basiques des catalyseurs
Dans cette partie, nous avons tudi la basicit des diffrents catalyseurs par
microcalorimtrie dadsorption de CO
2
303 K. Nous navons pas eu le temps de complter
cette caractrisation par ltude de la nature des espces basiques par spectroscopie IR,
comme dans le chapitre de la catalyse acide.
La calorimtrie dadsorption de CO
2
qui fournit une mesure sur la force basique des
catalyseurs et le nombre total de sites basiques nous montre cependant que les diffrents
solides prpars ne possdent pas tous la mme force basique ou des densits quivalentes.
Ainsi, loxyde mixte MgLaO, La/C et ZrCs , possdent la force basique la plus leve parmi
ces catalyseurs (entre 130-140 kJ.mol
-1
), mesure aprs traitement sous vide 673 K. La
boehmite et la zircone dopes au csium et lHDT-MgAl possdent les nombres de sites
acides les plus levs (300, 262 et 160 mol.g
-1
respectivement) mais avec une force basique
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r

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1
2
144
qui dcrot dans lordre : ZrCs>boehmite Cs>HDT-MgAl. MgLaO se distingue par sa densit trs
rduite des sites. Seul, MgLaO a t trait plus haute temprature 923 K. Ce traitement qui
limine les carbonates les plus stables permet de mesurer un nombre significativement plus
lev de sites basiques plus nergtiques Q
diff
= 155 kJ/mol.
4.3. Transestrification de lhuile de colza par lthanol
Les catalyseurs basiques ont t valus dans les conditions standards dfinies dans le
chapitre prcdent.
4.3.1. Activits de chaque famille de catalyseurs
Ces comparaisons sappuient sur les activits initiales, dduites de la somme des
rendements en ester, monoglycrides et diglycrides (<16% dans tous les cas).
a) Hydrotalcite
Les activits initiales des deux hydrotalcites base de magnsium MgAl et de zinc
ZnAl, sont faibles, Figure 4-28. LHDT-ZnAl tant bien moins active que lHDT-MgAl. Ces
rsultats sont cohrents avec les meilleures proprits basiques de lHDT-MgAl (force et
densit).
3
1
0,0
2,0
4,0
MgAl ZnAl
Catalyseurs
A
c
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v
i
t

i
n
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t
i
a
l
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e
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i
.
g
-
1
.
h
-
1
)
Figure 4-28: Activits initiales des hydrotalcites MgAl et ZnAl, Conditions: T = 352 K, vitesse dagitation
: 500 rpm, ROH/-COOR=6, t = 5h, masse de catalyseur = 0.5 g soit 5% de la masse dhuile.
b) Boehmite et zircone dopes au csium
Cette famille de bases solides est bien plus active que les hydrotalcites.
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0
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,

v
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0
1
2
145
Lactivit initiale de la boehmite dope au csium est de 45.10
-4
mol de TG converti.g
-
1
.h
-1
.
La Figure 4-29 compare lactivit initiale de loxyde de zirconium ZrO
2
celle de la
zircone dope au Cs. Nous remarquons que le dopage de la zircone par le csium augmente
significativement lactivit initiale. Celle-ci passe de 1.6 10
-4
mol.g
-1
.h
-1
dans le cas de ZrO
2

45 10
-4
mol.g
-1
.h
-1
quand le ZrCs est utilis comme catalyseur.
Notons que la temprature de calcination influence peu lactivit initiale de ce
catalyseur. Ainsi, cette dernire passe de 45.10
-4
43.10
-4
quand la temprature de calcination
augmente de 823 923 K. Donc, bien quune temprature de calcination leve 923 K
conduise une structure plus cristallise de la zircone, et diminue le nombre de sites basiques
superficiels comme lon a montr en microcalorimtrie, les activits initiales des deux
zircones dopes au Csium, calcine 823K ou 923 K, restent comparables. La boehmite 550
dope au csium et calcine 823 K, prsente une activit initiale similaire ses homologues
base de Zr. A priori, ces rsultats ne sont pas corrlables aux proprits basiques mesures
par calorimtrie (force et nombre des sites).
45
2
45
43
0
10
20
30
40
50
Boehmite 550
Cs
ZrO2 ZrCs ZrCs 650
Catalyseurs
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.
g
-
1
.
h
-
1
)
Figure 4-29: Activits initiales des catalyseurs base de zircone et de boehmite 550, non dope et dope
par Cs, Conditions: T = 352 K, vitesse dagitation : 500 rpm, ROH/-COOR=6, masse de catalyseur = 0.5 g
soit 5% de la masse dhuile.
c) Catalyseurs base de Lanthane et/ou Magnsium
La Figure 4-30 montre lactivit initiale des diffrents catalyseurs base de Lanthane
et de Magnsium dans la raction de transestrification de lhuile de colza par lthanol. Il est
t
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0
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1
,

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M
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r

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0
1
2
146
clair que loxyde mixte Magnsium et Lanthane (MgLaO) possde une activit initiale plus
leve que les autres catalyseurs base de Magnsium seul ou de Lanthane seul. Il apparat
donc que cest cette combinaison des deux oxydes est la base de cette ractivit. Malgr la
basicit leve et le grand nombre de sites de La/C, ce catalyseur navait pas montr une
activit initiale importante dans la raction. Il est possible que la texture microporeuse du
charbon soit lorigine de la difficult de laccs des molcules aux sites catalytiques. La
microporosit moins prononce du graphite na quun effet limit sur lactivit initiale.
De plus, loxyde mixte MgLaO prtrait 673 K possde une activit initiale plus
leve que celui prtrait 923 K. Cela a t un peu surprenant car on sattendait au rsultat
inverse, puisque les mesures par calorimtrie avaient permis de rvler la basicit suprieure
du solide prtrait plus haute temprature suite la dcomposition des carbonates fortement
lis. A nouveau, ce stade de ltude, nous constatons que les activits initiales des
catalyseurs base doxydes mixtes ou simples de Mg et/ou La, massiques ou supports ne
sont pas corrlables simplement aux proprits basiques accessibles par calorimtrie = force
et nombre de sites. Pour tenter de rationaliser ces rsultats, nous avons choisi de faire varier la
temprature de prtraitement de MgLaO, paramtres qui peut modifier la nature des espces
superficielles, en particulier, suite la dcarbonatation haute temprature.
13
1
1
2
3
0
2
4
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8
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12
14
MgLaO MgO La2O3 La/C La/graphite
Catalyseurs
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.
g
-
1
.
h
-
1
)
Figure 4-30: Activit initiale des catalyseurs base de Lanthane et ou Mg, Conditions: T = 352 K, vitesse
dagitation : 500 rpm, ROH/-COOR=6, masse de catalyseur = 0.5 g soit 5% de la masse dhuile.
La Figure 4-31 montre linfluence du prtraitement du catalyseur MgLaO sur la
conversion de la raction de transestrification de lhuile de colza par lthanol. Nous
constatons que les conversions mesures en prsence du catalyseur non prtrait et celui
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2
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1
2
147
prtrait 673 sont du mme ordre de grandeur, 28-29%. Nous pouvons alors suggrer que
les carbonates qui se dcomposent pour une temprature autour de 650 K, Figure 4-14, ne
semblent pas tre la cause de lempoisonnement des sites catalytiques.
29
28
18
0
20
40
60
80
100
non prtrait 673 K/1h 923 K/1h
Temprature de prtraitement (K)
C
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v
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o
n

(
%
)
Figure 4-31: Influence de la temprature de prtraitement sur la conversion de la raction en prsence de
MgLaO comme catalyseur, Conditions: T = 352 K, vitesse dagitation : 500 rpm, ROH/-COOR=6, t = 5h,
masse de catalyseur = 0.5 g soit 5% de la masse dhuile.
4.3.2. Activits et stabilits compares des catalyseurs
htrognes basiques les plus actifs
Dans cette partie nous comparons les activits des catalyseurs les plus actifs, avant
dtudier leur stabilit. Les activits initiales sont dtermines des taux de conversion de
triglycrides infrieurs 15%. Nous pouvons souligner en premier lieu que les catalyseurs
basiques les plus performants sont 30 fois plus actifs que le catalyseur acide solide le plus
efficace Cs
2
HPW
12
O
40
(acide de Brnsted), (Chapitre 3).
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20
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30
35
40
45
50
MgAl Boehmite
Cs
ZrCs ZrCs 650 MgLaO MgLaO
650
Catalyseurs
A
c
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.
g
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1
.
h
-
1
)
Figure 4-32: Activits initiales des catalyseurs basiques les plus actifs, Conditions: T = 352 K, vitesse
dagitation : 500 rpm, ROH/-COOR=6, t = 5h, masse de catalyseur = 0.5 g soit 5% de la masse dhuile.
Parmi les solides basiques, la boehmite, la zircone dope au csium et le MgLaO sont
les catalyseurs les plus actifs. Lactivit initiale est du mme ordre de grandeur pour les deux
premiers catalyseurs (autour de 45.10
-4
mol.g
-1
.h
-1
). Puis cest le MgLaO avec 13.10
-4
mol.g
-
1
.h
-1
. Les autres catalyseurs montrent une activit encore plus faible (< 3.10
-4
mol.g
-1
.h
-1
). En
particulier, MgO et HDT-MgAl se rvlent des catalyseurs peu actifs dans ces conditions de
raction.
La Figure 4-33 montre les TOF (turnover frequency, soit lactivit par site) calculs
partir des activits initiales et de la densit totale des sites basiques mesure par
calorimtrie.
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C
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Catalyseurs
T
O
F

(
h
-
1
)
Figure 4-33: TOF
Les activits par sites les plus leves sont observes sur MgLaO et ZrCs 650. Ceci ne
sexplique pas simplement par la force des sites. Indpendamment de la force des sites et de
leur nature, la contribution dune catalyse homogne pourrait influencer fortement ces
rsultats.
Les trois catalyseurs, boehmite et zircone dopes au Cs et MgLaO sont tudis par la
suite pour comparer leur stabilit la lixiviation dans le milieu ractionnel dans la partie
suivante.
4.3.3. Rsistance la lixiviation des solides basiques les plus
actifs
4.3.3.1. Rsistance la lixiviation
Les catalyseurs les plus actifs pour la raction de transestrification sont la boehmite et
la zircone dope au csium, et MgLaO. Les conversions obtenues pour la raction mene
pendant 5h 352 K sont reprsentes sur la Figure 4-34:
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Boehmite Cs ZrCs 550 ZrCs 650 MgLaO
Catalyseurs
C
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%
)
Figure 4-34: de la raction de transestrification de l'huile de colza par l'thanol pendant 5h.
Nous remarquons que la conversion est proche de 98% dans le cas de la boehmite et
de la zircone dopes au Cs et de 28% dans le cas de MgLaO. Il est essentiel dans le cas dune
catalyse en milieu liquide de sassurer quil sagit bien dune catalyse htrogne. En effet,
lanalyse lmentaire du catalyseur usag, zircone dope au csium, calcin 823 ou 923 K,
donne les rsultats suivants :
Tableau 4-7: Analyse lmentaire du csium des catalyseurs usags: influence de la temprature de
calcination.
Catalyseur ZrCs 550
usag
ZrCs 650
usag
Teneur en Cs (%) 8 1.9
Le Tableau 4-7 montre que la zircone dope au csium perd une quantit importante
dalcalin au cours de la raction. Cette perte est encore plus marque dans le cas de la ZrCs
650. En comparant les rsultats de lanalyse lmentaire marqus dans le Tableau 4-4 et le
Tableau 4-7 nous remarquons que la ZrCs 550 perd 60% du cation csium fix, alors que la
ZrCs 650 en perd 90%. Il est clair quune temprature de calcination leve rend plus labile
les espces csium fixes sur le support ZrO
2
. Cela explique les rsultats de lactivit initiale
des deux catalyseurs. Cette activit semble comparable bien que la calorimtrie montre que la
ZrCs 650 possde un nombre de sites basiques beaucoup plus faible que la ZrCs 550. En effet,
nous pouvons conclure que lactivit initiale leve de la ZrCs 650 rsulte de lactivit des
espces Cs dissoutes dans le milieu. Ce catalyseur ne semble pas du tout stable et il sera par la
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suite exclu de notre tude suivante. Par la suite, nous garderons seulement trois catalyseurs, la
boehmite 550 et la zircone 550 dopes au csium et le MgLaO.
Nous avons effectu une tude comparative de leur rsistance la lixiviation. A cette
fin, on a choisi de faire subir aux solides basiques des traitements la temprature de reflux
de lthanol (352 K) dune dure de 5 h, dans les conditions standards de transestrification
(ballon de 50 mL, 500 rpm, 9.42 g dthanol/0.5 g de catalyseur). Puis les catalyseurs sont
filtrs et lthanol de lavage a t utilis comme milieu ractionnel dans la raction de
transestrification des huiles en labsence dajout de catalyseur pendant 5h 352 K. Ce
traitement est effectu deux fois et le solide issu de ces deux traitements a t valu
galement. Les rsultats sont reprsents dans la Figure 4-35 :
0
20
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Blanc MgLaO Bohmite Cs Zr Cs
Catalyseurs
C
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(
%
)
Ethanol de lavage 1
Ethanol de lavage 2
Figure 4-35: Etude de la lixiviation des trois catalyseurs les plus actifs, Conditions: T = 352 K, vitesse
dagitation : 500 rpm, ROH/-COOR=6, t = 5h, masse de catalyseur = 0.5 g soit 5% de la masse dhuile.
Avec lthanol du premier lavage, la conversion est de 2% pour le MgLaO, de 22%
pour la boehmite Cs et 74% dans le cas de la zircone Cs. On remarque une forte contribution
de la catalyse homogne dans le cas des deux catalyseurs dops au Cs. Le MgLaO semble
rsistant la lixiviation, ds le premier lavage lthanol chaud, qui sexplique par sa
structure doxyde mixte peu disperse et sa faible surface spcifique.
Avec lthanol du deuxime lavage, la conversion est toujours de 2% pour le MgLaO,
4% pour la boehmite dope au Cs et 6% pour la zircone dope au Cs. Les niveaux de la
conversion restent dans lordre de grandeur de la conversion enregistre lors des blancs,
expriences ralises sans catalyseur. Il semble que le premier lavage lthanol chaud tait
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suffisant pour enlever les espces basiques faiblement lies et responsables de la catalyse
homogne.
La composition des catalyseurs eux mmes a-t-elle change ? Restent-ils actifs lissu
de ces deux lavages ? La Figure 4-36 montre que le MgLaO qui semble trs rsistant au
lavage est dsactiv lissu des tapes de lavage chaud, alors que la boehmite 550 et la
zircone 550 dopes au Cs gardent quand mme une activit significative : On observe une
chute de la conversion 15% dans le cas de la boehmite 550 dope au Cs et 64% avec la
Zircone 550 dope au Cs.
2
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MgLaO Boehmite Cs Zr Cs
Catalyseurs
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Figure 4-36: Raction de transestrification de l'huile de colza avec l'thanol en prsence des catalyseurs
les plus actifs, chacun tant lav deux fois, Conditions: T = 352 K, vitesse dagitation : 500 rpm, ROH/-
COOR=6, t = 5h, masse de catalyseur = 0.5 g soit 5% de la masse dhuile.
Donc, au bout de deux traitements successifs de 5 h reflux de lthanol, la boehmite
550 et la zircone dopes au Cs ont perdu leurs espces basiques faiblement lies. En effet, il
est trs probable que cette chute dans la conversion soit due la perte des ions csium dans le
lavage. Mais, dans le cas du MgLaO, la baisse de conversion semble plutt attribuable une
dsactivation due au traitement lthanol.
Le tableau suivant montre les rsultats de lanalyse lmentaire du csium de ZrCs non
lave (catalyseur de dpart) et lissu des deux traitements reflux de lthanol. Au bout du
deuxime lavage, la teneur en csium est de 6.8 %. On remarque que le lavage de ZrCs
entrane les ions csium fixs faiblement, reprsentant plus de 60% du csium initialement
prsent lissu de la calcination. Cela confirme la contribution de la catalyse homogne.
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Tableau 4-8: Analyse lmentaire du Csium de ZrCs 550: influence du lavage.
Catalyseur ZrCs 550 sans
lavage
ZrCs 550 lav
deux fois
Teneur en Cs (%) 18.9 6.8
- Positionnement de ZrCs par rapport la catalyse homogne la soude
Ce catalyseur stabilis au bout de deux lavages a t compar au catalyseur homogne
de rfrence NaOH. En effet, comme nous lavons vu dans la bibliographie, 0.5 % NaOH
assure une conversion de 100 % au bout de 1h de raction.
Le Tableau 4-9 ci-dessous compare la raction de transestrification de lhuile de
colza par lthanol en catalyse homogne (soude) et htrogne avec le catalyseur ZrCs lav.
Nous avons utilis le mme nombre de mole de sites basiques pour les deux catalyseurs pour
pouvoir comparer leur TON. Ainsi la premire exprience avec 0.5 pds% par rapport la
masse de lhuile de colza utilise conduit 100 % de conversion avec une slectivit en esters
trs importante 99.8%. Cela confirme les rsultats de la bibliographie. Mais lutilisation de la
soude avec un nombre de mole du mme ordre de grandeur que le nombre de sites basiques de
la zircone dope au csium ne conduit qu 11% de conversion avec des slectivits en esters,
mono et di de 72, 2.5 et 25.5% respectivement. Dans le cas de ZrCs, la conversion est de 64%
avec des slectivits en esters, mono et di de 91, 8.5 et 0.5% respectivement. La slectivit
observe est en accord avec la forte activit catalytique par site de la zircone dope au csium
qui se rvle plus leve que celle de la soude.
Tableau 4-9: Comparaison de la raction de transestrification de l'huile de colza par l'thanol en catalyse
homogne (soude) et htrogne (ZrCs).
Catalyseur Meq de sites
basiques
Conversion (%) Slectivits (% mol)
Esters, mono, Di
TON
NaOH 0.5% 1.25 100% 99.8 0.2 0
NaOH 0.07 % 0.17 11% 72 2.5 25.5 7
ZrCs 550 lav
deux fois
lthanol chaud
0.1 64% 91 8.5 0.5 73
Il resterait comparer les prix des deux catalyseurs. Il est certain que la soude est
beaucoup moins chre que la prparation de ZrCs et sa stabilisation (lavages 2 fois lthanol
chaud). Mais le fait que la ZrCs soit un catalyseur relativement stable permet de le considrer
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comme un catalyseur vert de la raction de transestrification de lhuile de colza par
lthanol et certainement un catalyseur fort potentiel pour dautres applications.
4.3.4. Conclusion de la transestrification de lhuile de colza par
lthanol en prsence des catalyseurs basiques htrognes
Dans cette partie, nous avons test les catalyseurs basiques prpars dans la raction
de transestrification de lhuile de colza par lthanol.
Nous avons remarqu que la boehmite 550 et la zircone 550 dopes au Cs et le
MgLaO taient les catalyseurs les plus actifs. Nous avons par la suite tudi leur lessivage
dans le milieu ractionnel.
La boehmite 550 dope au csium semble perdre une grosse quantit de ses espces
actives. Le MgLaO semble stable dans le milieu ractionnel mais se dsactive lissu des
lavages.
Nous avons dmontr quune temprature de calcination suprieure 823 K pour la
zircone dope au csium tait suffisante pour lessiver les espces actives du catalyseur, la
catalyse homogne est alors prpondrante. Cest pourquoi, nous recommandons de limiter la
temprature de calcination de ce catalyseur 823 K seulement.
La zircone 550 dope au csium perd des espces actives labiles lors des lavages
lthanol chaud, et semble se stabiliser au bout du deuxime lavage lthanol avec un niveau
de conversion important, 64% dans nos conditions standards.
4.4. Conclusion du chapitre IV
Dans ce chapitre, nous avons prpar plusieurs catalyseurs basiques. Parmi ces
catalyseurs, certains sont originaux comme la zircone change aux ions csium en milieu
basique ainsi que loxyde de lanthane support sur du charbon. Nous avons tudi la basicit
de tous les catalyseurs prpars ainsi que leur ractivit. En second lieu, nous avons compar
lactivit des catalyseurs les plus actifs et tudi leur stabilit dans le milieu ractionnel. Nous
avons trouv que MgLaO, la boehmite 550 dope au Cs et la zircone dope au Cs qui, dans la
gamme de solides tudis, font parti des solides les plus basiques en terme de force et/ou
nombre de sites basiques, sont aussi les plus ractifs dans la raction de transestrification de
lhuile de colza par lthanol. Les hydrotalcites MgAl et ZnAl ont un niveau dactivit plus
faible qui sexplique simplement par une basicit moindre en force ou en nombre de sites.
Seules des tendances apparaissent entre la basicit caractrise par calorimtrie et lactivit.
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La prsence despces basiques diffrentes est probablement lorigine de constat. Le
paramtre texture peut aussi tre lorigine dune drive par rapport la tendance gnrale
force/densit de sites et ractivit, en particulier dans le cas de La/C. Ce catalyseur trs
basique et possdant un grand nombre de sites basiques homognes, de force leve ne
montre pas une ractivit importante dans la raction. Cela est probablement d sa
microporosit.
Dautre part, nous avons tudi la stabilit des catalyseurs les plus ractifs, le MgLaO,
la boehmite 550 dope au Cs et la zircone dope au Cs. Nous avons remarqu que le MgLaO
est le plus stable la lixiviation mais se dsactive lissu du lavage. Nous navons pas
approfondi cette tude pour en connatre les raisons. La contribution dune catalyse homogne
est importante dans le cas des solides au Cs. La boehmite 550 dope au Cs perd une grande
partie de son activit aprs le lavage lthanol chaud mais semble se stabiliser. La zircone
dope au Cs perd une partie seulement de son activit suite ces traitements lthanol mais
garde une conversion leve de 64%. Elle tend se stabiliser aprs deux lavages lthanol.
En raison de son activit leve et de sa stabilit satisfaisante lissu de lavages
lthanol chaud, ZrCs sera choisi pour ltude comparative avec le catalyseur acide le plus
ractif et le plus stable (sel de csium de lacide 12-tungstophosphorique) dans le chapitre
suivant.
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CHAPITRE V : ETUDE COMPARATIVE ENTRE CATALYSE
ACIDE ET BASIQUE VALORISATION DU GLYCEROL IN
SITU
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5. Chapitre V : Etude comparative entre Catalyse acide et
basique - valorisation du glycrol in situ
Introduction
Dans les deux chapitres prcdents, nous avons tudi et compar une srie de
catalyseurs acides et une srie de catalyseurs basiques. Ce chapitre est ddi, dans un premier
temps, ltude cintique plus complte de la raction de transestrification de lhuile de
colza par lthanol sur les deux catalyseurs slectionns de part leur plus grandes activit et
stabilit mises en vidence dans les deux chapitres prcdents : le catalyseur acide
Cs
2
HPW
12
O
40
et le catalyseur basique ZrCs. De plus, sur ces deux catalyseurs, les influences
de la nature de lalcool et leur rsistance leau seront compars. Notre objectif est de
souligner des similitudes ou diffrences du point de vue mcanistique. Dans un deuxime
temps, la valorisation in situ du glycrol a t tente dans le cas de la catalyse acide
temprature leve.
5.1. Diffusions externe et interne
Cette tude cintique a t ralise dans un autoclave inox de volume 65 mL muni de
quatre pales dagitation mcanique dans les conditions opratoires suivantes :
Temprature : 352 K (temprature dbullition de lthanol)
Quantit dhuile de colza : 15 g soit 0.017 mol.
Quantit dthanol : 14.13 g soit 0.306 mol.
Masse de catalyseur : 0.75 g
Vitesse dagitation maximale : 2000 t/min
Les quantits mises en jeu correspondent celles mentionnes dans la partie exprimentales
pour le ballon multiplies par un facteur de 1.5 de faon occuper les 2/3 du volume de
lautoclave afin dassurer lagitation optimale du systme.
Avant de dbuter ltude cintique de la raction, il est ncessaire de vrifier que cette
dernire nest pas limite par la diffusion, interne ou externe.
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5.1.1. Diffusion externe
Leffet de la diffusion externe a t tudi en faisant varier soit la vitesse dagitation
soit la masse du catalyseur dans le cas du catalyseur basique ZrCs beaucoup plus actif que le
catalyseur acide.
En ce qui concerne lagitation, nous avons pris deux vitesses diffrentes : 2000
tours/min, correspondants la vitesse maximale dagitation de lautoclave et 1000 tours/min.
Nous constatons que la conversion du triglycride passe de 64 % avec une agitation maximale
de lautoclave (2000 tours/min) 27 % quand nous divisons la vitesse dagitation par 2 (1000
tours/min). Dans ce dernier cas, nous pouvons conclure quon est limit par le transfert de
masse en utilisant une vitesse dagitation de 1000 tour/min. Cette limitation peut provenir
aussi bien des interfaces liquides/solides que des interfaces liquide/liquide. En effet, le
mlange ractionnel a un aspect dmulsion htrogne. Par la suite, nous avons fix la
vitesse dagitation la valeur maximale de 2000 tours/min.
Afin didentifier lorigine de cette limitation, Nous avons tudi la raction en
prsence de deux masses diffrentes de catalyseurs : 16% de conversion sont obtenus pour
une masse de 0.32 g de catalyseur et 38 % de conversion pour une masse de 0.67 g. Nous
remarquons alors que la conversion double quand nous doublons la masse de catalyseur, ce
qui indique que la vitesse spcifique de la raction est constante.
5.1.2. Diffusion interne
Le facteur defficacit q, dfini par le rapport de la vitesse exprimentale sur la vitesse
sans influence de limitation intra-granulaire, peut tre estim partir du nombre de Thiele
exprimental ou critre de Weitz et Prater donn par la formule suivante.

e
=
L
2
D
e
r
a
C
0
avec :
C
0
: concentration du ractif en solution en mol.cm
-3
(ici il sagit de lhuile)
r
a
: vitesse spcifique massique en mol.s
-1
.cm
-3
L : taille des particules en cm
D
e
: coefficient de diffusion effectif en cm
2
.s
-1
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A partir de ce critre de Weitz
e
, il est possible de dterminer le facteur defficacit q
de la raction laide dabaques. La rsistance diffusionnelle interne est toujours ngligeables
(q = 1) lorsque
e
< 0.1.
Application numrique pour le calcul de
e
:
Exprimentalement : C
0
= 5.10
-4
mol.cm
-3
r
a
= 1.2 10
-6
mol.s
-1
.cm
-3
(activit initiale 45.10-4 mol.cm
-3
.h
-1
)
L = 10
-2
cm
D
e
= 10
-5
cm
2
.s
-1
Ces donnes permettent de calculer le module de Weitz
e
= 0.024 << 0.1 et donc de
conclure que linfluence de la diffusion interne est ngligeable.
5.2. Cintique = Etude comparative : catalyse acide
htrogne catalyse basique htrogne
5.2.1. Introduction
Il est important de rappeler les deux points suivants :
-De part la nature du mlange ractionnel compos de deux phases, savoir la phase huileuse
et la phase alcoolique, lavancement de la raction na pas pu tre suivi en effectuant
diffrents prlvements dchantillon dans le temps comme il est dusage. Nous avons prfr
effectuer la raction autant de fois quil y a eu de dures de raction considres.
Ainsi, aprs chaque exprience, le mlange ractionnel est rendu homogne par ajout de THF
avant lanalyse chromatographique comme indiqu dans la partie exprimentale.
Nous insisterons sur le fait que la prcision des mesures des nombres de mol nest pas
infrieure 10%.
Les rsultats cintiques sont donns en utilisant les variables adimensionnelles
suivantes : TTG, taux de transformations global ou conversion de triglycride et TTi
rendement en produit i. Les rendements ont t calculs sur la base du bilan matire sur les
chanes grasses prsentes dans chacun des produits.
Dsignons le triglycride, le diglycride, le monoglycride, le glycrol et lester gras par T, D,
M, G et E respectivement.
Le bilan matire de chanes de grasses linstant 0 [CG]
0
et linstant t [CG]
t
scrit :
| | | |
t
CG CG =
0
| | | | | | | | | |
t t t t
E M D T T + + + = 2 3 3
0
t
e
l
-
0
0
6
7
5
6
6
1
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1

M
a
r

2
0
1
2
160
soit
| | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
0 0 0 0
0
3
1
3
1
3
2
T
E
T
M
T
D
T
T T
t t t t
+ + =

Nous dfinissons ainsi :

| | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
0
0
0
0
0
3
1
3
1
3
2
T
E
TT
T
M
TT
T
D
TT
T
T T
TT
t
E
t
M
t
D
t
G
=
=
=

=
Et lon vrifie
G E M D
TT TT TT TT = + +
La slectivit en produit i tant dfinie par :
i
Sl
G
i
i
TT
TT
Sl = ,
Il vient . 1 =
_ i
Sl
5.2.2. Activits et slectivits
5.2.2.1. Catalyse acide Cs
2
HPW
12
O
40
La Figure 5-1 montre la conversion du triglycride en fonction du temps. La vitesse de
raction est lente puisque la conversion atteint 45% au bout de 50 h de raction. Lactivit
spcifique initiale est gale 0.45 mmol.h
-1
.g
-1
.
t
e
l
-
0
0
6
7
5
6
6
1
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1

M
a
r

2
0
1
2
161
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50 6
Temps (h)
C
o
n
v
e
r
s
i
o
n

(
%
)
0
Figure 5-1: Courbe cintique de la raction de transestrification de l'huile de colza par l'thanol en
prsence du catalyseur acide Cs
2
HP.Conditions: T = 352 K, vitesse dagitation : 2000 t/min, ROH/-
COOR=6; masse de catalyseur = 0.75 g.
La Figure 5-2 montre les rendements des diffrents produits en fonction de la
conversion, indpendamment du temps. Les slectivits initiales mesures en diglycride,
monoglycride et ester sont respectivement gales 50, 0 et 50%. Le rendement en
diglycride passe par un maximum gal 18% pour une conversion de 25 %.
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50
Conversion (%)
R
e
n
d
e
m
e
n
t
s

(
%
)
Ester
Mono
Di
Figure 5-2: Courbe de slectivit des produits et des intermdiaires de la raction de transestrification de
l'huile de colza par l'thanol en prsence du catalyseur acide Cs
2
HP. Conditions: T = 352 K, vitesse
dagitation : 2000 t/min, ROH/-COOR=6; masse de catalyseur = 0.75 g.
t
e
l
-
0
0
6
7
5
6
6
1
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1

M
a
r

2
0
1
2
162
5.2.2.2. Catalyseur basique ZrCs
La Figure 5-3 et Figure 5-4 montrent la conversion du triglycride en fonction du
temps et les diffrents rendements en fonction de la conversion respectivement.
0
20
40
60
80
0 1 2 3 4 5
Temps (h)
C
o
n
v
e
r
s
i
o
n

(
%
)
6
Figure 5-3: Courbe cintique de la raction de transestrification de l'huile de colza par l'thanol en
prsence du catalyseur basique ZrCs. Conditions: T = 352 K, vitesse dagitation : 2000 t/min, ROH/-
COOR=6; masse de catalyseur = 0.75 g
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50 60 70
Conversion (%)
R
e
n
d
e
m
e
n
t
s

(
%
)
Ester
Mono
Di
Figure 5-4: Courbe de slectivit des produits et des intermdiaires de la raction de transestrification de
l'huile de colza par l'thanol en prsence du catalyseur basique ZrCs. Conditions: T = 352 K, vitesse
dagitation : 2000 t/min, ROH/-COOR=6; masse de catalyseur = 0.75 g.
Le catalyseur prsente une activit initiale gale 14.5 mmol.h
-1
.g
-1
, 30 fois plus
leve que celle du catalyseur acide. Au bout de 5 h de raction, la conversion du triglycride
t
e
l
-
0
0
6
7
5
6
6
1
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1

M
a
r

2
0
1
2
163
est gale 62%. Il est noter qu partir de 1h de raction, lavancement de la raction tend
ralentir. Cela pourrait tre d soit lquilibre thermodynamique soit une dsactivation du
catalyseur. La 1
re
raison est peu probable vu lexcs dthanol par rapport au triglycride qui
dplace les ractions dans le sens direct.
Daprs la Figure 5-4, les slectivits initiales en diglycride, monoglycride et ester
sont respectivement gales 30, 0 et 70%.
La position du maximum du diglycride nest pas vidente mais le rendement en
diglycride ne dpasse pas 10 % 62% de conversion, valeur nettement suprieure au cas du
catalyseur acide o plus aucun intermdiaire (diglycride et monoglycride) nest dtect ds
45 % de conversion.
5.2.3. Conclusion partielle
Lactivit initiale du catalyseur basique ZrCs est 30 fois plus grande que celle du
catalyseur acide Cs
2
HP.
Les deux schmas indpendants du temps montrent que le diglycride et lester sont les deux
produits primaires de raction et que le monoglycride est un produit secondaire puisque sa
slectivit initiale est nulle. Enfin, le rendement du diglycride passe par un maximum bien
mis en vidence avec le catalyseur acide mais difficile estimer avec le catalyseur basique. A
ce point, il faut rappeler la prcision mdiocre des analyses. Cela est vident lorsque lon
compare les slectivits initiales en diglycride et monoglycride exprimentales celles
thoriques. En effet, dans les conditions initiales, la seule raction est la transestrification du
triglycride en diglycride, obligatoirement accompagne de la libration dune mole dester,
ce qui devrait conduire aux slectivits initiales thoriques en diglycride et ester de 66 et 33
% respectivement ! La seule conclusion sre est que la transestrification du triglycride en
glycrol est une raction complexe qui, en raison de lexcs de lalcool utilis, peut
nanmoins tre reprsente par le rseau de ractions simples successives suivant :
G M D T
On peut noter quen catalyse basique, les intermdiaires, diglycride et monoglycride,
sont prsents en proportion significative plus de 50 % de conversion du triglycride. Dans le
cas de la catalyse acide, ils ne sont plus dtects des niveaux quivalents de conversion.
t
e
l
-
0
0
6
7
5
6
6
1
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1

M
a
r

2
0
1
2
164
5.2.4. Modlisation des courbes TTi = f(TTG)
Malgr les incertitudes exprimentales, nous avons cependant tent de modliser nos
courbes avec un modle de ractions successives afin de discerner les tendances cintiques
qui se dgagent en catalyse acide et en catalyse basique.
Le schma cintique formel adopt est le suivant :
E G EtOH M
E M EtOH D
E D EtOH T
k
k
k
+ +
+ +
+ +
3
2
1
Les ractions inverses nont pas t considres puisque lthanol est en fort excs par
rapport au triglycride. Les constantes de vitesses inverses sont infrieures dau moins un
facteur 100 aux k directs.
Il est admis quen catalyse acide, chaque tape donne lieu des ractions entre les
trois glycrides T, D et M adsorbs sur les sites acides et lthanol. A linverse, en catalyse
basique, les ractions ont lieu entre lthanol adsorb et chaque glycride. Finalement, que la
catalyse soit acide ou basique, il y a pour chaque tape, raction entre une espce adsorbe et
une espce en solution. Nous traiterons donc le problme en appliquant pour chacune delle le
modle simple dEley-Rideal en appliquant pour les espces adsorbes lapproximation du
pseudo premier ordre cintique. Les vitesses de disparition du triglycride et de formation de
diglycride et de monoglycride scrivent donc :
| |
| || |
| |
| || | | || |
| |
| || | | || |
| |
| || | EtOH M k
dt
G d
EtOH M k EtOH D k
dt
M d
EtOH D k EtOH T k
dt
D d
EtOH T k
dt
T d
3
3 2
2 1
1
=
=
=
=
Do le systme suivant en passant aux conversions et rendements :
( )
( )| |
( )| | | |
( )| | | | EtOH TT k EtOH TT k
dt
dTT
EtOH TT k EtOH TT k
dt
dTT
EtOH TT k
dt
TT d
M D
M
D G
D
G
G
3 2
2 1
1
1
3
2
3
1
3
2
3
1
2
3
1
1
=
=
=

t
e
l
-
0
0
6
7
5
6
6
1
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1

M
a
r

2
0
1
2
165
Llimination du facteur temps en divisant membre membre les deux dernires
quations par la 1
re
fournit un nouveau systme dquation dans lequel la concentration
dthanol [EtOH] napparat plus.
( )
( ) ( )
G
M
G
D
G
M
G
D
G
D
TT
TT
TT
TT
dTT
dTT
TT
TT
dTT
dTT

=
1
3
1 2
3
3
1 2
3
1
2
3
| o
o
En posant
1
2
k
k
= o et
1
3
k
k
= |
La rsolution de ce systme donne lexpression des rendements en diglycride et
monoglycride en fonction de la conversion du triglycride :
( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
M D G E
G G
G M
G
G D
TT TT TT TT
TT TT
TT TT
TT
TT TT
=
|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=

| | o
o
| o | o
o
o
| o
o
1
1 1
1
1
1
1
3
1
1
1 1
1
3
2
1 1
1
A condition que : u = 1, = 1 et u = .
Lajustement de point exprimentaux par le systme successif propos a t ralis en
posant les paramtres cintiques o et | comme valeurs cibles et en minimisant la somme
des carrs des carts entre les rendements exprimentaux et les rendements calculs daprs le
modle.
La Figure 5-5 et la Figure 5-6 et montrent les rsultats des ajustements raliss pour le
catalyseur acide et pour le catalyseur basique respectivement.
t
e
l
-
0
0
6
7
5
6
6
1
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1

M
a
r

2
0
1
2
166
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
TTG
T
T
i
TTD exp
TTD calc
TTM exp
TTM calc
TTE exp
TTE calc
Figure 5-5: Courbes de TTi en fonction des TTG dans le cas du catalyseur acide Cs
2
HPW
12
O
40
.
Conditions: T = 352 K, vitesse dagitation : 2000 t/min, ROH/-COOR=6; masse de catalyseur = 0.75
g.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
TTG
T
T
i
TTD exp
TTD calc
TTM exp
TTM calc
TTE exp
TTE calc
Figure 5-6: Courbes de TTi en fonction des TTG dans le cas du catalyseur basique ZrCs. Conditions: T =
352 K, vitesse dagitation : 2000 t/min, ROH/-COOR=6; masse de catalyseur = 0.75 g.
Les valeurs des paramtres o et | ainsi obtenus sont les suivantes :
t
e
l
-
0
0
6
7
5
6
6
1
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1

M
a
r

2
0
1
2
167
Catalyseur acide : 7 , 9 = o 7 , 19 = |
Catalyseur basique : 9 , 4 = o 1 , 1 = |
En tenant compte du fait que le catalyseur basique prsente une activit initiale
environ 30 fois plus grande que le catalyseur acide, nous avons rassembl sous le schma
formel successif le jeu de valeurs relatives des constantes k
i
correspondant aux deux
catalyseurs :
G M D T
k k k

3 2 1
Catalyse acide : Cs
2
HPW
12
O
40
1 10 20
Catalyse basique : ZrCs 30 150 30
5.2.5. Discussions et interprtation des rsultats
Malgr la prcision mdiocre sur les points exprimentaux, nous pouvons dire que nos
essais dajustement par le modle de ractions successives sont relativement satisfaisants.
Lallure des courbes correspondant aux monoglycrides et lester est acceptable. Par contre,
dans le cas du diglycride, le modle ne permet absolument pas dajuster la courbe
exprimentale en cloche observe sur le catalyseur acide. En ce qui concerne la catalyse
basique, le modle fixe un rendement maximum en diglycride 10 % pour une conversion
de 40%.
Il est trs instructif de retracer la Figure 5-5 et la Figure 5-6 sous forme de schmas
carrs dont les chelles de rendement et de conversion vont de 0 100% (Figure 5-7 et Figure
5-8).
t
e
l
-
0
0
6
7
5
6
6
1
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1

M
a
r

2
0
1
2
168
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
TTG
T
T
i
TTD
TTM
TTE
Figure 5-7: Courbes modles TTi en fonction de TTG dans le cas du catalyseur acide Cs
2
HPW
12
O
40
.
t
e
l
-
0
0
6
7
5
6
6
1
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1

M
a
r

2
0
1
2
169
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
TTG
T
T
i
TTD
TTM
TTE
Figure 5-8: Courbes modles TTi en fonction de TTG dans le cas du catalyseur basique ZrCs.
Dans le cas du catalyseur acide, le jeu de valeurs relatives de constantes k
1
/k
2
/k
3
=
1/10/20 montre que les produits intermdiaires diglycride et monoglycride sont consomms
plus vite quils ne sont forms. Cela se traduit videmment sur la Figure 5-7 par les
positionnements de maxima les rendements en diglycrides et monoglycrides aux
conversions peu leves du triglycride.
La tendance est diffrente dans le cas du catalyseur basique pour lequel le jeu de
valeurs relatives des constantes k
1
/k
2
/k
3
= 30/150/30. Si, comme en catalyse acide, le
diglycride est plus vite consomm que produit, le monoglycride saccumule, ce qui
repousse bien sr son rendement maximum vers les conversions leves.
Il est admis en catalyse acide de Brnsted que les glycrides protons ragissent avec
lthanol dans la solution. Les constantes relatives k
1
, k
2
et k
3
ont tendances avoir des
valeurs croissantes 1, 10 et 20 tandis que le nombre de chanes grasses contenues dans le
triglycride, diglycride et monoglycride diminue : 3, 2 et 1 respectivement. Sous toute
rserve, cette corrlation irait dans le sens que la probabilit dadsorption sur les sites
t
e
l
-
0
0
6
7
5
6
6
1
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1

M
a
r

2
0
1
2
170
acides augmenterait avec la dpltion des glycrides de leurs chanes grasses : la facilit
dadsorption des glycrides suivrait la squence triglycride<diglycride<monoglycride, en
parallle avec le jeu de constantes k
1
=1<k
2
=10<k
3
=20.
En ce qui concerne la catalyse basique, il est admis que lthanol adsorb sous forme
dthanolate ragit avec les glycrides prsents dans le milieu ractionnel. Lordre de
ractivit avec les triglycrides et les diglycrides (k
1
=30<k
2
=150) serait galement corrl
avec lencombrement strique dcroissant quand on passe du triglycride a diglycride.
Nanmoins, cette hypothse ne sapplique plus dans le cas de la dernire tape de
transestrification du monoglycride en glycrol. La diminution de ractivit du
monoglycride pourrait tre interprte par la comptition dadsorption entre le glycrol qui
est un polyol et lthanol sur les sites basiques du catalyseur. Ceci est rapprocher du pseudo
palier observ dans la courbe dactivit Figure 5-8 partir de la conversion de 40% du
triglycride.
Le rapport des activits entre les catalyses basique et acide peut aussi trouver son
origine dans la comptition dadsorption entre les ractifs alcool et triglycrides qui existe en
catalyse acide. En effet des ions alcoxonium peuvent se former par protonation. Ils peuvent
dune part sadsorber la surface du solide acide en comptition avec les triglycrides.
Dautre part, lquilibre de protonation de lalcool contribue diminuer le nombre relatif de
molcules alcool non protones disponibles pour ragir avec le triglycride. Cette analyse est
en accord avec la ncessit dutiliser des rapports alcool/triglycerides plus levs en catalyse
acide par rapport la catalyse basique (cf tests prliminaires de transestrification, chapitre 3).
Pour terminer, nous proposons sous toute rserve les mcanismes rels suivants de
transestrification en catalyse acide et en catalyse basique schmatise sur une seule branche
grasse :
t
e
l
-
0
0
6
7
5
6
6
1
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1

M
a
r

2
0
1
2
171
quation 5-1 : Mcanisme ractionnel de la transestrification en catalyse acide.
O H
2
C
HC OCOR
H
2
C OCOR
H
+
R
C
O
Phase de protonation
O H
2
C
HC OCOR
H
2
C OCOR
H
+
R C
O
+
O H
2
C
HC OCOR
H
2
C OCOR
H
+
R
C
O
+
R'OH
1
2
3
OH H
2
C
HC OCOR
H
2
C OCOR
+ R'O CR
O
+
H
+
Attaque de l'alcool
4
quation 5-2: Mcanisme ractionnel de la transestrification en catalyse basique.
5.3. Influence de la nature de lalcool
La raction de transestrification de lhuile de colza est effectue avec le mthanol,
lthanol et le n-propanol. Ces trois alcools primaires se diffrencient par la longueur de la
chane et leur constante de dissociation. Cette tude est ralise en catalyse acide aussi bien
quen catalyse basique. La temprature de la raction est fixe 338 K (temprature
dbullition de lalcool le plus volatil : le mthanol), en cinq heures de raction et mme
rapport alcool/huile. Ainsi, avec ZrCs, la conversion est totale avec une slectivit en ester de
t
e
l
-
0
0
6
7
5
6
6
1
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1

M
a
r

2
0
1
2
172
99.5% et en monoglycrides de 0.5% lorsque la transestrification est ralise avec le
mthanol.
Cette conversion nest que de 6% dans le cas de lthanol. Notons quelle tait de 62%
352 K. Avec le propanol, la conversion nest que de 3.5%.
On conclue donc, quen catalyse basique, avec la ZrCs, la conversion est fortement
influence par la nature de lalcool. On note une trs grande diffrence dactivit entre la
mthanolyse et lthanolyse. Cela peut tre d aux effets conjoints de lacidit de lalcool et
leffet strique. Le meilleur pouvoir solvant de lthanol semble peu influencer cette tendance.
Cette observation conforte lhypothse que lespce active est lalcoolate, le mthanolate tait
plus stable.
Ainsi, le mthanol qui se rvle plus ractif est le plus acide parmi ces trois alcools
(pKa : mthanol = 16.6, thanol = 18.9 [174]). Le catalyseur basique ragit de prfrence avec
lalcool le plus acide.
Dautre part, le mthanol possde la chane la plus courte, ce qui facilite laccs du
doublet lectronique du mthanolate sur les carbonyles du triglycride.
Tableau 5-1: Influence de la nature de l'alcool sur la conversion de la raction de transestrification de
l'huile de colza en prsence du catalyseur basique ZrCs et acide Cs
2
HPW
12
O
40
, Conditions: T = 338 K,
vitesse dagitation : 2000 t/min, ROH/-COOR=6, masse de catalyseur = 0.75 g, dure de raction : 5h.
Mthanol Ethanol Propanol
ZrCs 100% 6% 4%
Cs
2
HPW
12
O
40
1% 3% 2%
En catalyse acide, ce nest pas vraiment le mme cas. Ainsi, avec le Cs
2
HP, 338 K et
pendant 5 heures, la raction est trs lente avec les trois alcools. On note cependant une
conversion lgrement plus leve avec lthanol quavec le mthanol. Cette observation est
cohrente avec une tude prliminaire similaire sur H
3
PW
12
O
40
352 K qui introduit une
raction plus rapide avec lthanol par rapport au mthanol, rsultats qui sexplique dune
part :
par la nuclophilie suprieure de lthanol, do une attaque sur le carbonyle
lectrodficient favorise.
Meilleur pouvoir solvant de lthanol par rapport au mthanol.
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5.4. Rsistance leau
On tudie dans cette partie linfluence de lajout de leau dans la raction de
transestrification de lhuile de colza par lthanol. La littrature voque linconvnient de la
prsence de leau dans le milieu ractionnel car elle favoriserait lhydrolyse des triglycrides
en acides libres. Dans le cas dune catalyse htrogne basique, on peut sattendre
lempoisonnement des sites basiques. La quantit de leau ajoute constitue 4 % de lthanol
utilis. Cette quantit est choisie afin dtudier la possibilit de lutilisation de lalcool
technique dans la raction de transestrification.
Ci dessous la conversion de lhuile en fonction de la teneur deau ajoute. On
remarque que leau influe ngativement la conversion des triglycrides dans le cas des deux
catalyseurs.
Ainsi, en catalyse basique, la conversion passe de 62 % dans le cas de lthanol
anhydre, 4 % (de conversion) avec 4 % deau ajoute (thanol technique). De mme, avec le
Cs
2
HP, la conversion chute de 10 % dans le cas de lthanol anhydre 1 % (de conversion)
avec 4 % deau ajoute (thanol technique).
En effet, leau pourrait hydrolyser les triglycrides en glycrol et acides libres. Dans le
cas du catalyseur basique, la baisse de conversion peut sexpliquer par lempoisonnement des
sites basiques ou la solvatation de ces sites par les protons acides.
Dans le cas du catalyseur acide, les molcules deau, jouent un autre rle : Elles solvatent les
protons acides pour former des clusters et diminuer ainsi la force de leur acidit.
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174
62
4
10,2
0,9
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20
40
60
80
100
0% 4%
Teneur en eau
C
o
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n

(
%
)ZrCs
Cs2HP
Figure 5-9: Influence de l'ajout de l'eau sur la raction de transestrification de l'huile de colza par
l'thanol avec les deux catalyseurs acide et basique. Conditions: T = 352 K, vitesse dagitation : 2000
t/min, ROH/-COOR=6, masse de catalyseur = 0.75 g, dure de raction : 5h
5.5. Valorisation du glycrol in situ par catalyse acide
5.5.1. Introduction
Cette partie tudie aussi lemploi de la catalyse acide htrogne pour la
transestrification des huiles vgtales et lthrification in situ du glycrol, sous produit de la
raction.
Notre objectif est de pouvoir transestrifier les triglycrides de lhuile vgtale et
dthrifier le glycrol par lthanol en une seule tape afin de dvelopper un procd plus
conome et o nous vitons les diffrentes tapes de sparation et purification du glycrol.
Ce travail a t ralis en collaboration avec un collgue de notre laboratoire, Rodrigo
Otavio de Souza qui a effectu une thse en cotutelle entre le Brsil et notre laboratoire sur
lthrification du glycrol. Pendant sa thse, Rodrigo a tudi lthrification du glycrol par
catalyse htrogne acide. Dans cet objectif, il a prpar et tudi une large gamme de solides
acides connus et utiliss dans notre laboratoire.
Il a test cette gamme de catalyseurs dans la raction dthrification du glycrol par le
tertiobutanol et lthanol. Les rsultats taient compars lAmberlyst A35, dj connu
comme catalyseur de rfrence pour ce type de raction. Il a montr que lthrification par
lthanol est plus exigeante au niveau force acide que lthrification par le tertiobutanol. La
vitesse dthrification du glycrol par lthanol nest significative quen prsence dacides
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175
trs forts, sels acides de lacide phosphotungstique une temprature relativement leve, 473
K.
Dans un deuxime temps, Rodriguo et moi, nous avons tent la ralisation des deux
ractions, la transestrification et lthrification du glycrol issu de la raction en une seule
tape. Cet objectif paraissait atteignable, car il sest avr que le catalyseur acide htrogne
le plus actif choisi par Rodrigo pour lthrification du glycrol fut aussi le catalyseur solide
acide le plus efficace pour la transestrification de lhuile de colza par lthanol. Il sagit du
Cs
2
HPW
12
O
40
. Ce catalyseur est caractris par une chaleur diffrentielle dadsorption de
NH
3
proche de 200 kJ/mol.
Dans ce qui suit, je prsenterai brivement les performances de solides acides base
dHPA, compars lAmberlyst A35 dans la raction dthrification du glycrol. Puis, je
prsenterai les rsultats de la raction en une seule tape.
5.5.2. Ethrification du glycrol par le tertiobutanol et lthanol en
prsence de lAmberlyst A35 (Rohm et Haas) et autres solides
acides forts
5.5.2.1. Conditions exprimentales
Dabord la raction tait ralise avec lAmberlyst A35 afin de fixer les conditions
exprimentales. Les rsines de type polystyrne sulfon comme lA35 sont considres
comme des catalyseurs de rfrence pour les ractions dthrification [174]. Ainsi deux
alcools diffrents ont t utiliss (lthanol et le tertiobutanol).
Conditions exprimentales standard - Expression des rsultats
La masse du catalyseur : 0.39 g
Le rapport molaire alcool/glycrol = 4
Nombre de mol de glycrol = 0.0275 mol
Les produits de la raction sont analyss par chromatographie en phase gazeuse.
La conversion est calcule selon lquation suivante :
100 x (Gly
0
-Gly
f
)/Gly
0
Dans laquelle Gly reprsente la quantit de glycrol, Gly
0
la quantit de glycrol en dbut de
raction et Gly
f
la quantit de glycrol en fin de raction.
Les slectivits molaires en drivs de glycrol sont calcules comme suit :
Slectivit monoalkyl-ther = 100 x mono-ther / (Gly
0
-Gly
f
)
Slectivit dialkyl-ther = 100 x di-ther / (Gly
0
-Gly
f
)
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Slectivit trialkyl-ther = 100 x tri-ther / (Gly
0
-Gly
f
)
5.5.2.2. Amberlyst A35 (Rohm et Haas)
Le tableau ci-dessous rassemble les rsultats de la raction dthrification par le tertiobutanol
et lthanol en prsence de lAmberlyst A35.
Tableau 5-2: Conversion et slectivit de la raction d'therification du glycrol par le tertiobutanol ou
l'thanol catalyse par l'Amberlyst A35, Conditions : masse du catalyseur = 0.39 g, alcool/glycrol = 4,
nombre de mol de glycrol = 0.0275 mol.
Alcool T (K) Conversion (%) Slectivit mono-
alkylther*
Slectivit
di-alkylther
Slectivit
tri-alkylther
333 32 92.5 7.5 - Tertiobutanol
393 55 79 21 -
333 1 - - -
403 2.5 88 12 -
Ethanol
433 9 95 5 -
*Alkyl = thyl ou t-butyl
Ces expriences montrent la difficult de raliser lthrification du glycrol par
lthanol avec un catalyseur usuel dthrification, les rsines acides. La conversion est
nettement plus faible en prsence de lthanol par rapport celle mesure en prsence de
tertiobutanol. Elle na pas pu tre amliore en augmentant les tempratures de raction car
les rsines acides ne sont pas stables des tempratures suprieures 403 K. Lactivit
mesure 433 K peut provenir dune catalyse acide homogne par lacide sulfonique libr
par dcomposition de lA35 433 K.
5.5.2.3. Performances compares dacides solides forts avec lAmberlyst 35
a) Influence de la nature de lalcool
Les rsultats prsents dans le Tableau 5-3 et le Tableau 5-4 montrent que les solides
acides les plus forts, tels ceux base de H
3
PW
12
O
40
, de ZrS prsentent une activit
comparable lA35 pour lthrification du glycrol par le tert-butyl ether. Par contre, on
constate que la slection est plus svre pour raliser lthrification par lthanol : seuls les
solides les plus forts base de H
3
PW
12
O
40
catalysent cette raction, de surcrot plus haute
temprature, 473K. A cette temprature les rsines de type Amberlyst ne sont pas stables.
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Tableau 5-3: Conversion et slectivit de la raction d'thrification du glycrol par le tertio butanol selon
le catalyseur 393 K, Conditions : masse du catalyseur = 0.39 g, alcool/glycrol = 4, nombre de mol de
glycrol = 0.0275 mol.
Catalyseurs Conversion (%) Slectivit
mono-t-
butylther
Slectivit di-t-
buthylther
Slectivit tri-t-
buthylther
Amberlyst A 35 55 79 21 -
Cs
2
HPW
12
O
40
54 79 21 -
HPA/charbon 48.5 81 19 -
ZrO
2
/SO
4
13 97 3 -
ZrO
2
tungste 0 - - -
Tableau 5-4: Conversion et slectivit de la raction d'thrification du glycrol par lthanol selon le
catalyseur 473 K, Conditions : masse du catalyseur = 0.39 g, alcool/glycrol = 4, nombre de mol de
glycrol = 0.0275 mol.
Catalyseurs Conversion (%) Slectivit
mono-thylther
Slectivit di-
thylther
Slectivit tri-
thylther
Cs
2
HPW
12
O
40
31 89 11 -
HPA/charbon 35 95 15 -
ZrO
2
/SO
4
4.5 94 6 -
ZrO
2
tungste 0 - - -
Avant de tenter dthrifier le glycrol, in situ lors de la transestrification, il tait essentiel de
vrifier si cette raction tait affecte par un rapport thanol/TG lev (conditions de la
transestrification). Linfluence de la dure de raction a aussi t value pour connaitre la
possibilit de favoriser les triethylethers en allongeant le temps de raction.
b) Ethrification du glycrol par lthanol, influence de la dure de la raction
en prsence du catalyseur HPA/charbon.
Les conditions ractionnelles taient les suivantes : 0,39 g de catalyseur HPA/charbon
ont t utiliss. 0,0275 mol de glycrol ont t engags. Le rapport molaire thanol / glycrol
tait de 4. La temprature tait de 473 K.
Les rsultats figurent dans le Tableau 5-5. Les rendements en diethylther du glycrol
augmentent de faon significative avec le niveau de conversion. Le triethylther du glycrol
peut tre obtenu pour des dures de ractions plus longues.
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Le Tableau 5-5 montre linfluence de la dure de la raction sur lthrification du
glycrol par lthanol en prsence de HPA/charbon. Nous remarquons que la conversion tend
augmenter de 25% 35% puis 49 % en augmentant le temps de contact ractionnel de 3, 6
et 12 respectivement. Nous remarquons une augmentation de la slectivit en di thylther et
mme un dbut de formation de tri-thylether en augmentant le temps de raction.
Tableau 5-5: Conversion et slectivit de la raction dthrification du glycrol par lthanol selon la
dure de raction, Conditions : T = 473K, masse du catalyseur = 0.39 g, alcool/glycrol = 4, nombre de
mol de glycrol = 0.0275 mol.
Dure (h) Conversion (%) Slectivit
mono-thylther
Slectivit
di-thylther
Slectivit
tri-thylther
3 25,5 91 9 0
6 35 85 15 0
12 49 71 26 3
c) Ethrification du glycrol par lthanol, influence du rapport molaire
thanol/glycrol en prsence du catalyseur HPA/charbon.
Les conditions ractionnelles taient les suivantes : 0,39 g de catalyseur HPA/charbon
ont t utiliss. 0,0275 mol de glycrol ont t engags. La dure de raction tait de 6 heures.
La temprature tait de 473 K.
Les rsultats figurent dans le Tableau 5-6. La raction est peu sensible lutilisation
dun excs dthanol.
Tableau 5-6: Conversion et slectivit de la raction dthrification du glycrol, Conditions : T = 473K,
masse du catalyseur = 0.39 g, alcool/glycrol = 4, nombre de mol de glycrol = 0.0275 mol.
Ethanol/glycrol Conversion (%) Slectivit
mono-thylther
Slectivit
di-thylther
Slectivit
tri-thylther
4 35 85 15 -
6 31 87 13 -
12 32 84 16 -
18 35 82 18 -
5.5.3. Transestrification de lhuile de colza et thrification du
glycrol par lthanol
Conversion triglycerides : Tri = 100 x (Tri
o
-Tri
f
)/Tri
o
ou rdt
i
Rendement en ester thylique dacide gras: Rdt Ester = (1/3) x (Ester/Tri
o
)
t
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0
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Rendement en monoglycride: Rdt monoGly = (1/3) x (monoGlyr/Tri
o
)
Rendement en diglycride: Rdt diGly = (2/3) x (diGly/Tri
o
).
Les rendements sont corrigs en nombre de chanes grasses.
a) En deux tapes : transestrification des triglycrides 353 K puis
thrification du glycrol 473 K
Les conditions ractionnelles taient les suivantes : 0,5 g de catalyseur Cs
2
HPW
12
O
40
ont t utiliss (prtraitement : 1h sous vide 473 K), 0,2051 mol dthanol et 0,01138 mol
(ce qui correspond Tri
o
dans les quations qui suivent) dhuile de colza ont t engags. Le
rapport molaire thanol / ester tait de 6 (Le rapport molaire thanol / huile tait de 18). La
temprature tait de 358 K pendant 5 heures puis 473 K pendant 6 heures. Lautoclave tait
pressuris 17 bar sous Ar (P finale = 30 bars).
Les rsultats figurent dans le Tableau 5-7 et le Tableau 5-8 :
Tableau 5-7: Analyse des produits gras prsents en fin de raction, Conditions : T = 352 puis 473K,
masse du catalyseur = 0.5 g, 0.2051 mol dthanol et 0.01138 mol dhuile.
Esters thyliques Glycride
Produits
Esters
C16
Esters
C18
Esters
C20
Esters
C22
Mono-
Glycride
dacide
gras
di-
Glycride
dacide
gras
tri-
Glycride
dacide
gras
Nb
moles
0,00158 0,02645 0,00097 0,00014 0,0015 0,00062 -
Rdt
(% mol)
5 77,5 3 0.5 4 4 -
_rdt
i
=
94%
Tableau 5-8: Analyse des drivs du glycrol prsents en fin de raction, Glyo = Trio = 0,01138 mol.
Glycride Ether du glycrol
Produits
MonoGlycride
dacide gras
diGlycride
dacide
gras
2
Ethoxy
Glycrol
ther
3 Ethoxy
Glycrol
ther
1.2
Ethoxy
Glycrol
ther
1.3
Ethoxy
Glycrol
ther
Nb
moles
0,0015 0,00062 0,00048 0,000274 0,00027 0,00028
Rdt
(% mol)
13,2 5,5 4,2 24 2,5 2,5
_rdti
=
t
e
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-
0
0
6
7
5
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1
,

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0
1
2
180
52%
Nous remarquons que la conversion de la raction en prsence de Cs2HPW12O40 passe de
10% 352 K (valeur trouve dans le chapitre V) 94% dans ces conditions. En effet, cette
raction est ralise tout dabord 352 K pour transestrifier le triglycride par lthanol. Puis
le mlange ractionnel avec le catalyseur tait plac dans un autoclave afin de raliser
lthrification du glycrol en une deuxime tape. Dans ces conditions de temprature et
prsence de catalyseur, la transestrification pourra tre pousse. Cela explique les 94% de
rendement obtenu avec des slectivits intressantes. Dans ces conditions, lthrification de
glycrol a t ralise avec 52 % de rendement.
b) En une seule tape : transestrification + thrification
Les conditions ractionnelles taient les suivantes : 0,5 g de catalyseur Cs
2
HPW
12
O
40
ont t utiliss (prtraitement : 1h sous vide 473 K). 0.2047 mol dthanol et 0,01144 mol
(ce qui correspond Tri
o
dans les quations qui suivent) dhuile de colza ont t engages. Le
rapport molaire thanol / ester tait de 6 (Le rapport molaire thanol / huile tait de 18). La
dure de raction tait de 6 heures. La temprature tait de 473 K. Lautoclave tait pressuris
17 bar sous Ar (P finale = 30 bars).
Le Tableau 5-9 montre que nous obtenons presque les mmes rsultats obtenus pour la
raction en deux tapes. En effet, la conversion du triglycride est de 98% avec des
slectivits trs faibles en diglycrides et monoglycrides (5 et 1 respectivement). La
conversion du glycrol en ther de glycrol est de 45% et des slectivits similaires celles
obtenues pour la raction en deux tapes.
Tableau 5-9: Analyse des produits gras prsents en fin de raction, Conditions : T = 473K, masse du
catalyseur = 0.5 g, 0.20147 mol dthanol et 0.01144 mol dhuile
Esters thyliques Glycride
Produits Esters
C16
Esters
C18
Esters
C20
Esters
C22
Mono-
Glycride
dacide
gras
Di-
Glycride
dacide
gras
Tri-
Glycride
dacide
gras
Nb moles 0,00146 0,02544 0,00092 0,00014 0,0015 0,00022 -
Rdt
(% mol)
5 83 3 0,5 5 1 -
_rdt
i
=
98%
t
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Tableau 5-10: Analyse des drivs du glycrol prsents en fin de raction, Gly
0
= Tri
0
= 0.01144 moles.
Glycride Ether du glycrol
Produits
Mono-
Glycride
dacide
gras
di-
Glycride
dacide
gras
2 Ethoxy
Glycrol
ther
3 Ethoxy
Glycrol
ther
1.2
Ethoxy
Glycrol
ther
1.3
Ethoxy
Glycrol
ther
Nb moles 0,0015 0,00022 0,00046 0,000256 0,00016 0,00016
Rdt
(% mol)
13 2 4 22,5 1.5 1.5
_rdt
i
= 45%
5.5.4. Conclusion de la valorisation du glycrol
Dans cette partie nous avons tent la valorisation in situ du glycrol en catalyse
htrogne acide, Cs
2
HPW
12
O
40
.
Ainsi, nous avons tudi tout dabord lthrification du glycrol par lthanol et le
tertiobutanol par catalyse acide en prsence de lAmberlyst A 35 et diffrents solides acides.
Nous avons montr que lthrification du glycrol tait beaucoup moins rapide avec
lthanol quavec le tertiobutanol dans les mmes conditions. En effet, lactivation de
lthanol ncessitait une temprature beaucoup plus leve vers 473 K. Nous avons dmontr
aussi quun temps de contact long tait ncessaire pour augmenter la conversion mais quun
rapport alcool/glycrol ninfluence pas vraiment cette conversion.
Dans un deuxime temps, nous avons tudi la valorisation in situ du glycrol en deux
puis en une seule tape 473 K. Nous avons obtenu des rsultats similaires pour les deux
expriences. Nous avons russi raliser en une seule tape la raction de transestrification
de lhuile de colza par lthanol avec une conversion suprieure 90% ainsi que
lthrification in situ du glycrol avec une conversion autour de 50%.
5.6. Conclusion du chapitre V
Dans ce chapitre, nous avons effectu une tude cintique sur les deux catalyseurs,
Cs HPW O et ZrCs, slectionns dans les chapitres prcdents, de part leur plus grandes
activits et stabilit. Nous avons tudi tout dabord les diffusions internes et externes. Nous
avons remarqu quon est limit par le transfert de masse, mais que cette limitation provient
de lhtrognit du mlange ractionnel et non pas de la diffusion externe. Linfluence de la
diffusion interne tant ngligeable.
2 12 40
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Ensuite, nous avons remarqu que la catalyse basique est trente fois plus rapide que la
catalyse acide. Cette diffrence de vitesse de raction peut bien provenir de la nature de
lespce active dans chaque raction. Ainsi, dans le cas de la catalyse basique, cest lthanol
qui est tout dabord activ. Cet alcool tant en excs, la raction se droule rapidement. Par
contre, dans le cas de la catalyse acide, cest le triglycride, espce en dfaut qui est protone
tout dabord (active). Cette molcule, ayant trois chanes grasses, sadsorbe difficilement sur
les sites catalytiques du catalyseur par gne strique. Cela explique la vitesse beaucoup plus
lente en catalyse acide par rapport celle catalyse par une base (ZrCs) et est confirm par
laugmentation des valeurs des constantes ractionnelles avec la dpltion des glycrides de
leurs chanes grasses en catalyse acide. Cest pourquoi aussi, il est recommand de travailler
avec un excs dalcool en catalyse acide afin de favoriser la raction dans le sens de formation
de lester.
Dautre part, malgr les incertitudes sur les valeurs exprimentales, nous avons pu
dmontrer quune diffrence dans les vitesses des tapes ractionnelles est bien claire suivant
la nature de la catalyse, acide ou basique. Ainsi, les valeurs des constantes de la raction
k1/k2/k3 sont de 1/10/20 en catalyse acide, et 30/150/30 en catalyse basique. En catalyse
acide, la vitesse de la raction augmente fur et mesure que lon diminue le nombre de
chanes grasses, donc que lencombrement strique baisse. Dans le cas de la catalyse basique,
ce nest pas exactement, le mme rsultat. En effet, la deuxime tape est beaucoup plus
rapide que la 1re et la 3me tape. Nous pouvons envisager une comptition dadsorption
entre lthanol, ractif de la raction, et le glycrol, lun des produits de la raction sur les
sites catalytiques et par la suite une activation de celui ci. Le glycrol tant un polyol, pourra
entrer en comptition dadsorption avec lthanol poussant ainsi lquilibre de la troisime
tape dans le sens inverse, sens de formation du diglycride. La troisime tape se trouve ainsi
ralentie par rapport aux prcdentes.
Nous avons tudi aussi linfluence de la nature de lalcool et leur rsistance leau.
Nous avons remarqu quen catalyse basique, lactivation du mthanol 338 K est beaucoup
plus facile que celle de lthanol, encore plus difficile pour un alcool de chane plus longue
comme le propanol. Cela peut tre le rsultat dune diffrence dans lacidit de ces trois
alcools. Le mthanol tant lalcool le plus acide est activ trs facilement en prsence dun
catalyseur basique. Dans le cas de la catalyse acide, nous avons remarqu quen prsence des
trois alcools, une diffrence significative dans la conversion ntait pas vraiment mesure
338 K. Cela est principalement d lactivit faible du catalyseur dans ces conditions de
temprature. Mais une tude antrieure en catalyse acide homogne montre que lordre de
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ractivit des alcools en prsence de H PW O est linverse de celle observe en catalyse
basique. Nous avons remarqu une augmentation de ractivit avec laugmentation de la
longueur de la chane de lalcool. La vitesse de la raction augmente avec laugmentation de
la longueur de la chane de lalcool. Leau possde un effet nfaste sur la vitesse de la raction
dans les deux catalyses.
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Dans un deuxime temps, nous avons tent la valorisation in situ du glycrol dans le
cas du catalyseur acide Cs HPW O . Nous avons russi thrifier in situ le glycrol, lun
des produits de la raction de transestrification, par lthanol.
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Conclusions gnrales
Lobjectif principal de ce travail consistait laborer des catalyseurs solides acides et
basiques afin de raliser la synthse de biodiesel par transestrification de lhuile de colza par
lthanol dans des conditions aussi douces que celles utilises en catalyse homogne. Il
sagissait donc de mettre au point un procd catalytique durable, plus performant, donc plus
conome en atomes et nergie et respectueux de lenvironnement.
Dans le cadre de cette thse, deux gammes de matriaux, acides et basiques, ont t
mises en uvre. Certains ont t prpars suivant des protocoles exprimentaux connus et
utiliss par notre laboratoire, comme dans le cas de la zircone sulfate et tungste, lalumine
tungste, le sel de csium de lacide 12-tungstophosphorique, lacide 12-tungstophosphorique
support sur de la silice, loxyde mixte base de magnsium et de Lanthane et les
hydrotalcites base de magnsium ou de zinc. Dautres ont t prpars suivant de nouveaux
protocoles exprimentaux que nous avons dvelopps pendant cette thse, comme la boehmite
et la zircone dope au csium et loxyde de Lanthane support sur du Charbon ou du graphite.
Dautres catalyseurs ont t fournis par lIFP, Aldrich et Rohm et Haas. Tous ces catalyseurs
ont t caractriss par diffrentes techniques de caractrisation (ATG-ATD, DRX, Isotherme
N
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) afin de valider leur prparation et caractriser leur structure, texture et composition. Les
proprits acides et basiques sont aussi tudies par adsorption de molcules sondes suivies
par calorimtrie et IR.
Lactivit initiale de chaque gamme de matriau, a t mesure dans la raction de
transestrification de lhuile de colza par lthanol 352 K. Dans la gamme de catalyseurs
acides, la zircone sulfate et les catalyseurs base de lacide 12-tungstophosphorique ont t
les catalyseurs les plus actifs avec une activit initiale autour de 5.10
-4
mol de TG converti g
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. Ltude de la nature, la force et le nombre de sites acides a permis dtablir une
corrlation entre le nombre de sites de Brnsted forts accessibles et lactivit des catalyseurs
dans la raction. La stabilit des catalyseurs les plus actifs a t tudie de diffrentes
manires. Nous avons remarqu que la zircone sulfate et le sel de csium de lacide 12-
tungstophosphorique sont stables dans le milieu ractionnel. La ractivit des catalyseurs
subit une chute significative au cours du deuxime cycle de raction. Nous avons montr que
cette chute provient dun empoisonnement des catalyseurs par les ractifs et produits de
raction. Un prtraitement sous air haute temprature pourra rgnrer la ractivit des
solides.
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Dans le cas de la catalyse basique, nous avons trouv que le MglaO, la boehmite 550
dope au Cs et la zircone dope au Cs sont les plus basiques et par la suite les plus ractifs
dans la raction de transestrification de lhuile de colza par lthanol. Nous avons montr
aussi que la texture est en grande corrlation avec la ractivit, en particulier sur le La/C
microporeux. Nous avons tudi la stabilit des trois catalyseurs les plus ractifs. Nous avons
remarqu que le MgLaO est stable mais quil se dsactive lissu du lavage lthanol chaud.
Dans le cas des deux catalyseurs dops au csium, nous avons remarqu une contribution de
la catalyse homogne. Cette contribution est plus marque dans le cas de la boehmite 550
dope au csium que dans le cas de ZrCs. Ce dernier perd une partie seulement de son activit
suite aux traitements lthanol chaud mais garde une conversion leve de 64 %. Elle tend
se stabiliser aprs les deux lavages lthanol.
Dans le dernier chapitre, nous avons effectu une tude cintique sur les deux
catalyseurs les plus actifs (Cs HPW O et ZrCs) dans la raction ainsi que linfluence de
certains paramtres ractionnels tels que la nature de lalcool et linfluence de lajout de leau.
Nous avons remarqu que la catalyse basique est trente fois plus rapide que la catalyse acide.
Cette diffrence peut provenir de la nature de lespce active dans chaque raction
(triglycride en catalyse acide et thanol en catalyse basique). Le triglycride (molcule ayant
trois chanes grasses) sadsorbe difficilement sur les sites catalytiques du catalyseur par gne
strique, par contre, le large excs dthanol facilite son activation. Cela explique la
diffrence de vitesse initiale entre les deux types de catalyses. Nous avons remarqu aussi une
diffrence entre les vitesses des tapes ractionnelles suivant la nature de la catalyse (acide ou
basique). En catalyse acide, la vitesse de la raction augmente fur et mesure que lon
diminue le nombre de chanes grasses, c'est--dire que lon diminue lencombrement strique.
Par contre en catalyse basique, cette tendance sarrte la fin de la deuxime tape (formation
du monoglycride). En effet, la formation du glycrol partir du monoglycride est beaucoup
plus lente que les deux premires tapes. Nous pouvons envisager une comptition
dadsorption sur les sites catalytiques entre les deux alcools (thanol et le glycrol), ce qui
ralentit la vitesse de cette dernire tape. Ltude de linfluence de la longueur de chane de
lalcool montre que nous avons deux tendances diffrentes selon la nature du catalyseur (acide
ou basique). En catalyse basique, la raction est dautant plus rapide que la longueur de la
chane de lalcool est plus courte (donc que celui-ci est plus acide). En catalyse acide, cest
linverse. Ltude de linfluence dajout deau dans la raction (dans le but de pouvoir utiliser
un alcool technique) montre que les deux catalyses sont trs sensibles la prsence deau. En
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effet, leau peut empoisonner les sites basiques et solvater les sites acides diminuant ainsi leur
force (basicit ou acidit respectivement).
Finalement, nous avons tent la valorisation in situ du glycrol form dans la raction
en catalyse acide. Nous avons russi thrifier le glycrol issu de la raction par lthanol
prsent en excs 473 K en une seule tape (transestrification des triglycrides +
thrification du glycrol.
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Rsum
Le biodiesel est un mlange desters mono-alkyl utilis comme carburant alternatif au diesel. Il est
obtenu par transestrification des huiles vgtales ou de graisses animales par un alcool lger.
Lobjectif de ce travail consiste en la recherche de catalyseurs solides acides ou basiques capables de
promouvoir la raction de transestrification de lhuile de colza par lthanol en conditions aussi douces que
celles utilises en catalyse homogne basique. Pour cela, deux sries de solides acides et basiques ont t
prpares et caractrises par diffrentes techniques (ATG-ATD, DRX, Isotherme N
2
). Les proprits acides et
basiques de ces solides ont galement t tudies par calorimtrie et spectroscopie Infra Rouge. Des
corrlations entre les activits initiales et les proprits acides ou basiques de ces catalyseurs ont t recherches.
Linfluence des principaux paramtres ractionnels a t examine sur le catalyseur acide et le catalyseur
basique, les plus actifs. Puis une tude cintique comparative a t ralise. Enfin la valorisation in situ du
glycrol, produit secondaire de la raction, a t considre.
Nous avons pu montrer que le sel de csium de lacide 12-tungstophosphorique est le catalyseur acide le
plus actif, dans la gamme de solides acides tudis. Ceci sexplique par la prsence de sites acides de Brnsted
forts aptes promouvoir la raction en conditions douces de temprature. Par ailleurs, il est capable de raliser
lthrification in situ du glycrol par lthanol. En catalyse basique, le nouveau catalyseur prpar, la zircone
change au csium, est le catalyseur le plus actif parmi les bases solides tudies. Ce catalyseur est stable dans
le milieu ractionnel aprs limination par lavage chaud des espces Cs labiles. La comparaison des deux
catalyseurs montre que la catalyse basique est nettement plus rapide que la catalyse acide. Ltude cintique
permet de proposer des diffrences mcanistiques entre ces deux types de catalyseurs.
Abstract
Biodiesel is a mixture of mono-alkyl esters used as alternative fuel. It can be obtained by
transesterification of vegetable oils or animal fats with light alcohols.
The objective of this work is the research of acid and basic solid catalysts able to promote the
transesterification reaction of rapeseed oil with ethanol in conditions as mild as those used in homogeneous base
catalysis. For this, two series of solid acids and bases were prepared and characterized by various
characterization techniques (TGA-DTA, XRD, Isothermal N
2
). Calorimetry and Infrared Spectroscopy have also
been used to characterize acid and basic properties. Correlations between initial activity and the acidic or basic
properties of these catalysts have been investigated. The influence of the main reaction parameters was examined
on the most active acid and basic solid. A comparative kinetic study then allowed us to propose reaction
mechanisms. Finally the in situ valorisation of glycerol, a by product of the reaction, was carried out.
We have shown that the cesium salt of 12-tungstophosphoric acid catalyst is the most active among the
solid acids studied. This is explained by the presence of strong Brnsted acid sites that are able to promote the
reaction under mild temperature conditions. This catalyst is capable of achieving in situ etherification of glycerol
with ethanol. In base catalysis, the newly prepared catalyst, zirconia exchanged with Cesium, is the most active
catalyst among the solid bases studied. This catalyst is stable in the reaction medium after removal of the labile
Cs species by hot washing. Comparison of the two catalysts shows that the base catalysis is much faster than
acid catalysis. A kinetic comparative study allows us to propose mechanistic differences between these two types
of catalysts.
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