EXPOSE 4 : INNOVATIONS ANALYTIQUES ET RÉVOLUTION EN

CHIMIE VERTE RETOUR D EXPÉRIENCE APPROCHE

PLURIDISCIPLINAIRE CHIMIE ENVIRONNEMENT

M. Yvon GERVAISE
Directeur SGS Multilab Rouen
Expert près la cour d’appel de Rouen
Expert français auprès de l’OCDE

4 Décembre 2013
cours 5ème année Ingénieur option
Chimie et Procédés INSA Rouen CFI
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 CHIMIE DURABLE

Contexte de ce cours : 2 enjeux

• Chimie durable (Sus Chem : Sustainable Chemistry)
• Chimie du végétal : enjeux et perspectives

1) Valorisation agro-ressource

2) Valorisation agro-alimentaire

– Biochimie, allégation, système 4S (Satisfaction,

Santé, Sécurité, Service)

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 CHIMIE DURABLE

Chimie verte : définition

• Chimie du végétal  chimie verte

– 50 % principe de la – Recours aux ressources

chimie verte renouvelables
– Réduire l’empreinte carbone
– Mise au point de procédés
économes (enzymes, levures)

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 CHIMIE DU VÉGÉTAL ET LEVIERS
D’INNOVATION

Recherche et développement
• Polymère de performance
– Huile de ricin – Arkema polyamide

La règlementation qui restreint l’utilisation de certaines

substances
• L’isosorbide de Roquette dérivé de l’amidon et qui remplace
certains phtalates
• Les mousses de polyuréthane pour les automobiles plus
« verte »

La demande de marchés sensibles pour les produits issus du
végétal
• Soins : Europerlan de Cognis, cire qui donne un aspect nacrant
aux shampoing et gels douches
• Hôpitaux et crèche : revêtement de sols biosourcés
• Agronomie : guar modifié pour les traitements phytosanitaires
de précision
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 PORTEFEUILLE MOLÉCULAIRE / LES
FORMULES DE BASE

Tout un portefeuille d’innovation se développent, stimulé par

la nécessité de réduire la dépendance au pétrole et par les
exigences de développement durable.

LES FAMILLES DE BASE

Les amidons Les lipides et Les protéines et La chimie du bois

et dérivés dérivés dérivés - Lignine
- Sucres - Triglycérides - Formes - Cellulose
- Alcools - Glycérol variées - Colophane
- Polyols - Esters - Acides aminés - Essence de
- Poudres - Acides -… térébenthine
- Terpènes
- Résines

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 DES RESSOURCES COMPLÉMENTAIRES,
RENOUVELABLES

- Huiles - Acide succinique

- Amidon - PLA
- Lignine
- Alcools - Ac Acétique
BIOMASSE - Cellulose - Acides gras - Polyols
- Protéine - Fibres - Isosorbide
- Résines… - Polymères - Terpènes
- Flavonoïdes
- EMC

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 UN EXEMPLE DE MOLÉCULE PLATEFORME :
L’ACIDE SUCCINIQUE

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 DÉTERMINATION DU CONTENU BIOSOURCÉ
PRINCIPE POUR LES PRODUITS DE SYNTHÈSE

Enregistrement
échantillonage
Analyse
Test C14
(ASTM 6866) élémentaire

Contenu en
carbone Déclaration Composition
biosourcé produit et info élémentaire

process

Vérification
Déposant certification

Laboratoire
Contenu
Certificateur biosourcé
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 AGRO-INDUSTRIE, UN PROCESSUS GENERIQUE

Intrants

AGRO-RESSOURCES

Produits finis
AGRO-RESSOURCES

Transformation
AGRO-RESSOURCES CO-PRODUITS

Agro-ressources = Matières premières d’origine végétale ou

animale

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 BIOETHANOL
Eau Huile
Drêches
DDGS

Blé

Pomme Biomasse
Isobutylen
(53%)
de terre
In out

Maïs Broyage
humide
Amidon
Bioethanol In
In out In Out ETBE
Addition
Sucres Fermentation Réactions 15% max
Ether éthyle
anaérobie biochimiques tertiobutyle
Betterave
sucrière

In out
Canne
à sucre
Extraction
CO2 Bioethanol/ biomethanol
addition à 5% Biocarburant

Eau
Pellets
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 CHIMIE VERTE, CAS DU BIODIESEL

Qu’est-ce que le biodiesel?

• Ce biocarburant est obtenu à partir d‘huile végétale
ou animale, transformée par un procédé chimique
appelé transestérification faisant réagir cette huile
avec un alcool (méthanol ou éthanol).
• Les proportions approximatives pour la réaction
sont :
10 litres d'huiles + 1 litre d'alcool --> 10 litres de
biodiesel et 1 litre de glycérine.

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 BIODIESEL

Solvants NaOH
Méthanol
Bioéthanol
Colza

Tournesol In out
Pomme In out Biodiesel In Addition out
Huile
Broyage
Transestérification
Extraction
Soja

Huile Huile Glycerol Biocarburant

Tourteaux brute raffinée

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 BIODIESEL : ORIGINE DE LA MATIÈRE
PREMIÈRE ET STRUCTURE MOLÉCULAIRE

Le biodiesel peut être fabriqué à partir :

• D’huiles végétales telles que l’huile de tournesol, le
canola (une variante du colza),

• D’huiles de graines de coton, huile de palme, etc…

• Les huiles de friture déjà utilisées dans des restaurants

• Les corps gras animaux tels que le saindoux

• Les huiles usées qui se retrouvent à la surface des

eaux en station d’épuration

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 STRUCTURE MOLÉCULAIRE DU PRODUIT
D’ORIGINE NATURELLE
Toutes les huiles végétales et animales consistent
principalement de molécules de glycérine comme
indiqué dans le schéma ci-dessous :

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 FORMATION DU BIODIESEL
Cette réaction de transestérification consiste en la réaction
d’un alcool et des esters gras pour former des esters de
cet alcool et de la glycérine. La réaction chimique avec le
méthanol est présentée schématiquement ci-dessous :

Schéma de la formation du Biodiesel

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 DIFFÉRENTS TYPES DE BIODIESEL

Les propriétés du biodiesel

sont déterminées par la
proportion de chaque corps
gras utilisés pour produire les
esters d’alcool.

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 COMPOSITION DE DIFFÉRENTES HUILES ET
CORPS GRAS

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 STRUCTURE DES COMPOSÉS NATURELS
D’ORIGINE

Les corps gras sont identifiés par deux nombres : le premier

indique la quantité d’atomes de carbone présents et le second est
le nombre de liens doubles présents dans la chaîne.

Les noms courants des corps gras présentés dans le tableau en
page suivante sont :
• 14:0 Acide myristique (ou acide tétradécanoïque)
• 16:0 Acide Palmitique (ou acide hexadécanoïque)
• 18:0 Acide Stéarique (ou acide octadécanoïque)
• 18:1 Acide oléïque
• 18:2 Acide linoléïque
• 18:3 Acide octadécatriénoïque
• 20:0 Acide arachidique (acide eicosanoïque)
• 22:1 Acide érucique

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 EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME SUR UN
ESTER

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 CHIMIE VERTE ET SPÉCIFICATION TECHNIQUE
DU BIODIESEL

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 EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME SUR UN
ESTER

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 EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME SUR UN
ESTER ÉTHYLIQUE

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 EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME SUR UN
ESTER ÉTHYLIQUE

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 BIODIESEL

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 BIODIESEL

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 CHIMIE VERTE – CHIMIE DU VEGETAL

Définition :
« Ensemble des principes et techniques permettant de réduire
ou éliminer l'usage ou la formation de substances
dangereuses et/ou toxiques dans la conception, la production
et l'utilisation des produits chimiques »

Eco-conception appliquée au domaine de la chimie

industrielle (carburants, plastiques, cosmétiques, additifs…)

Cycle de vie des matériaux/produits

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 AVANTAGES ENVIRONNEMENTAUX

Ressources fossiles et
Réchauffement Ecosystèmes et Préservation de la Valorisation des
climatique biodiversité Santé humaine déchets et co-produits

• Réduction/ • Limitation des • Mat.1ères et additifs • Transformation des

suppression des pollutions non toxiques déchets en ressources
prélèvements de (eau, air, sol) (SVHC, perturbateurs
pétrole et minéraux endocriniens, vPvB, …
• Économie de matières
• Non écotoxicité en 1ères
fin de vie • Non toxicité à l’usage
• Réduction des et dans le temps
émissions de GES (lixiviats, résidus de
biodégradation) • Pas de compétition
avec les cultures
• Process plus sobres vivrières
• Moindre
en énergie
dégradation des
écosystèmes lors
de l’extraction des
MP

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 BIO-PLASTIQUES ET BIO-COMPOSITES

4 catégories d’agro-ressources

Amidon Sucre

Huiles Lignocellulose
végétales Synthèse
des bio-
plastiques

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 EXEMPLE DU POLYAMIDE 11 - RILSAN®

NH2

Acide amino-11 undécanoïque

Graines de ricin
85% acide ricinoléique

PA 11

20/90% bio-sourcé 52% bio-sourcé 100% bio-sourcé

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 EXEMPLE DU BIOMAX® PTT 1100

Amidon 1,3 bio-propanediol

Maïs

Acide téréphtalique
Pétrole

37% bio-sourcé
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 EXEMPLE DU BIO-PET

22,5% bio-
mono PET (bio-
mélasse éthylène sourcé)
(co-produit de canne à sucre) glycol (MEG)

52,5% PET
(primaire)
Acide
pétrole téréphtalique

25% r-PET
(secondaire)

Plastique recyclé
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 EXEMPLE DU COMPOSITE LINTEX®

Lin technique
Fibres de lin Longues Nautisme (Kayak…)
 Fibres non tissées + résine PE

Résine PP Fiber Shell® EcoFiber

Pétrole
ou résine Epoxy  50% fibres tissées + résine PA

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 Le Carbone 14 :
un traceur

 Période radioactive du 14C :

5730 ans

 Émetteur β
Source:115
© SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise – conférence INSA 04/12/2013
http://earthsci.org/
 LE CYCLE DU CARBONE 14

• Piégeage du 14CO2 par les organismes

vivants
• A la mort de ces organismes,
désintégration du 14C en 14N

Source:116
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http://earthsci.org/
 LA NORME ASTM-D6866
Méthode Appareillage Méthode de calcul
Méthode A:
- Oxidizer Comparaison au 14C SRM
Piégeage CO2 puis LSC acide oxalique, traité
- Compteur
(Liquid Scintillation comme un échantillon
scintillation liquide
Counting)
Méthode B: Mesure des ratios 14C/ 12C
- Oxidizer
AMS (Accelerator Mass et 13C/ 12C et
Spectrometry) + IRMS - AMS comparaison aux ratios
14C/ 12C et 13C/ 12C de
(Isotope Ratio Mass - IRMS
Spectrometry) matériaux de référence

Méthode C: - Unité de synthèse de

benzène Comparaison au 14C SRM
Synthèse de benzène acide oxalique, traité
puis LSC (Liquid - Compteur comme un échantillon
Scintillation Counting) scintillation liquide
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 PRINCIPE DE L’ANALYSE
3- émission d’un
e- (particule β )
2- formation de lors de la
12CO et 14CO désintégration du
2 2
14C en 14N

1- combustion 4- comptage du
de l’échantillon : nombre d’e- émis
C + O2 → CO2 par scintillation
liquide
Source : www.signonsandiego.com

Principe de la scintillation liquide

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 Nombre de désintégrations par min. PRINCIPE DU CALCUL

13,44 Origine
calcul du pourcentage de
végétale
carbone d’origine biosourcée
d’après la courbe de
et par g. de carbone

10,08 50% CO2 décroissance radioactive

biomasse (// datation au 14C)

6,72 25% CO2

biomasse

12,5% CO2
3,36 biomasse Origine
chimique

0,00 T 2T 3T
0 5730 11460 17190 22920 28650 34380 40110
temps (années)
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 MESURE DU 14C :
EXEMPLE DE RÉSULTAT & INTERPRÉTATION

74% du CO2 produit pendant la combustion est

d’origine biologique, 26% est d’origine fossile 26%
Fossil

74% du carbone total de l’échantillon est 74%
d’origine biologique et 26% d’origine fossile Biomass

L’incinération de l’échantillon (~ déchet)

produit :
 26% de CO2 créé Indique la proportion
 74% de CO2 bioressourçable de carbone d’origine
biologique et d’origine
D’origine biologique ≠ pétrochimique
biodégradable
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