Daniel Abécassis.

Année universitaire 2010/2011

Pépra-L1
Chimie physique
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Chapitre I : L’atome

I. 1 Modèle de Bohr
Dans une approche simpliste, l’atome est constitué d’un noyau autour duquel gravitent des électrons
dans des trajectoires quasi circulaires.
i. Le Noyau : Il est constitué de neutrons et de protons. Les protons sont chargés positivement-la charge
élémentaire sera notée q=e dont la valeur est e = 1,6.10 −19 C . Les neutrons n’ont pas de charges. Le
tableau suivant résume les paramètres décrivant le noyau.

particules Masses Charges

(kg) (Coulomb)
Proton 1,67.10 −27 e = 1,6.10 −19
Neutron 1,67.10 −27 0

ii. Les électrons : Ceux-ci gravitent autour du noyau dans des trajectoires quasi circulaires. Les électrons
sont chargés négativement.

particule Masse Charge

(kg) (Coulomb)
Electron 9,1.10 −31 − e = −1,6.10 −19

On remarque que la masse d’un électron est très petite devant celle d’un proton. On pourra alors dire
que la masse d’un atome est assimilée à celle de son noyau.
Symbolisme
A
La description d’un atome X est notée de façon conventionnelle : Z X
Z : est le nombre de protons. C’est le numéro atomique.
A : est le nombre de nucléons ie le nombre de particules que comporte le noyau. C’est le nombre de
masse.
A-Z : est le nombre de neutrons.
Remarque : Pour un atome, le nombre Z de protons sera le même que celui des électrons. Ce ne sera pas
le cas pour des cations et des anions.
I.2. Cohésion de l’atome.
L’objectif est ici de savoir si la cohésion atomique est assurée par la force gravitationnelle ou
par la force coulombienne . Pour Cela , considérons l’atome le plus simple : l’hydrogène : 11 H . Cet atome
est ainsi que nous le savons, à présent, constitué de :
-1 proton
-1 électron
-0 neutron.
Si l’on considère l’intéraction gravitationnelle entre le proton et l’électron , la force d’attraction
entre ces deux particules vaut :
Gme .m p 6,67.10 −11.(9,1.10 −31 )(1,67.10 −27 )
Fg = = = 4.10 −47 N
d2 (5.10 −11 ) 2

Si l’on considère l’intéraction coulombienne, la force d’attraction entre ces deux particules
vaut :
ke 2 9.10 9 (1,6.10 −19 ) 2
Fe = 2 = −11 2
= 9,2.10 −8 N
d (5.10 )

IN FINE : Il est clair que la cohésion intra-atomique est essentiellement due aux forces d’attraction entre
les charges et non au concept lié à la gravité.

I.3 Structure électronique des atomes.

Rappelons les notions simplistes apprises au lycée :
L’atome ZA X est constitué de Z protons et dont de Z électrons. Le modèle de Bohr est un modèle
planétaire permettant dans une approche classique de répartir les électrons autour du noyau. Nous
rappelons ainsi que cette répartition se fait en couches ( ou en trajectoires) : chaque couche possède une
énergie bien spécifique. Celle-ci se caractérise par un nombre entier non nul : le nombre quantique
principal. On a ainsi le tableau suivant :

Valeur de n Dénomination de Nombre maximal

la couche d’électrons
n=1 Couche K 2
n=2 Couche L 8
n=3 Couche M 18
n=4 Couche N 32

Le nombre maximal d’électrons que peut contenir une couche est 2n 2

I. 4 Modèle ondulatoire
La compréhension de la structure de la matière ne peut se faire à l’aide de la physique classique
dont les bases ont été établies par Isaac Newton. En tenant compte des dimensions relatives aux atomes,
le principe d’incertitude de Heisenberg qui soutient que l’on ne peut connaître de façon absolue la vitesse
et la position de la particule prend ici tout son sens. Ce principe est modélisé par l’inégalité :
 h
∆p.∆x ≥
2π
∆p = m∆V quantifie l’incertitude sur la valeur exacte de la vitesse ;
∆x quantife l’incertitude sur la position exacte d’un mobile quelconque dans sa trajectoire.
h est la constante de Planck : h = 6,6.10 −34 J .s
Nous savons que, dans une description newtonienne, ces paramètres sont indispensables à la
connaissance des différentes trajectoires des particules.

Par ailleurs, la physique et la chimie, en général font apparaître des modèles différentiels complexes
dont la résolution analytique est généralement impossible. Il apparaît alors la nécessité de procéder à des
approximations. Celles-ci montrent clairement, qu’en toute généralité, la physique ne repose que sur des
modèles plus ou moins complexes permettant l’appréhension de la réalité. En aucun ce que nous
traduisons par ces modèles ne reflète exactement la réalité.

Pour expliciter la limite de la physique classique, prenons l’exemple du modèle planétaire

transposé à l’atome d’hydrogène 11 H : 1 proton autour duquel gravite un électron. Nous savons que la
force qui est prédominante est la force électrostatique. En considérant alors la seconde loi de Newton , on
obtient dans le repère mobile de Fresnet :
→ →
Fe = me a et par projection sur l’axe caractérisé par le vecteur normal :

ke 2 V2 ke 2  k = 9.19 9 SI
(I) = m ⇔ m V 2
= avec  −19
e = 1,6.10 C
e e
r2 r r
L’énergie cinétique de l’électron gravitant dans une trajectoire circulaire autour du proton est alors
ke 2
Ec =
2r
On montre que l’énergie potentielle de ce même électron a pour expression :
ke 2
Ep = −
r
On en déduit que l’énergie mécanique totale associée à ce système formé d’un simple électron qui gravite
autour d’un noyau formé par un simple proton est

ke 2
E = E C + E PP ie : E = −
2r

Sachant que r est le rayon moyen de la trajectoire, cette fonction est, de façon claire, définie et continue
dans son domaine de définition, à savoir : ]0;+∞[
On devrait donc s’attendre à ce que l’énergie de ce système soit un fonction CONTINUE EN r.
Cette modélisation mathématique ne correspond pas à l’observation : En effet, celle-ci montre l’existence
d’un spectre d’énergie discontinue ( ie définie sur N l’ensemble des entiers naturels ). Ceci montre que la
physique de Newton doit, ici , subir une correction, que l’on nomme , correction quantique, afin de faire
apparaître dans la formule précédente un entier naturel non nul, expliquant le caractère discontinu du
spectre de l’atome d’hydrogène.
h
La correction proposée par Niels Bohr fait apparaître la relation : mVr = n (n ∈ IN * )
2π
h2n2 ke 2 h2n2 h2n2
On obtient : (I) ⇒ me = ⇔ = ke ⇔ r =
2

4π 2 me2 r 2 r 4π 2 me r 4π 2 me ke 2
Cette expression est dite le rayon de Bohr. Elle met en évidence la relation entre le rayon de l’orbite et
l’entier naturel non nul n- le nombre quantique principal.
4π 2 me ke 2 E 2π 2 me k 2 e 4
Il vient alors que : E = − ke ×
2
ie : E = − 20 avec : E 0 =
2h 2 n 2 n h2

Une application numérique montre que E 0 = 13,6eV

ATTENTION : La formule du rayon de Bohr est exigible au concours.

Cette démonstration met à mal l’appréhension de la matière par les modèles classiques de Newton.

Un autre modèle prend forme au début du vingtième siècle. Celui-ci met en avant non pas la masse
comme paramètre essentiel, mais l’énergie.
→ →
La seconde loi de Newton ∑ F ex = m a s’éclipse au profit d’une seconde théorie dont la
modélisation physico-mathématique est l’équation de Schrödinger. Celle-ci s’écrit :

HΨ = E Ψ
E = E c + E P est l’énergie totale de l’électron.

Ψ est une onde associée à l’électron. On montre que Ψ est proportionnelle à la probabilité de présence
2

de l’électron dans un certain volume de l’espace.

H est une fonction mathématique ; elle se nomme l’Hamiltonien.
H=T+V où T est l’énergie cinétique du système et V son énergie potentielle.
Dans le cas d’un système à un électron, l’équation de Schroëdinger a pour expression :
h2 Ze 2
− ∆Ψ − Ψ = EΨ
2m 4πεr
∂2 ∂2 ∂2
Où ∆ est le Laplacien mathématique : ∆ = + + ( Dérivées par rapport à x,à y, à z)
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
Il n’est pas de notre programme de résoudre une telle équation différentielle spatio-temporelle. Ce qui
est important est d’en connaître les principaux résultats.
Les deux paramètres résultants de la résolution de cette équation sont :

Ψ :la fonction d’onde caractérisant la configuration de l’électron dans son état fondamental. De façon
mathématique, il est nécessaire de comprendre que la probabilité de présence de l’électron dans une
région bien déterminée de l’espace est directement proportionnelle à Ψ
2

P=kΨ
2
Ie
Par la suite nous donnerons le nom de ORBITALE à cette fonction d’onde
E : A chaque fonction d’onde sera associée une énergie. Cette énergie caractérisera le niveau énergétique
de l’électron dans son état fondamental.
On remarquera que pour une valeur de l’énergie E, il pourra se trouver plusieurs fonctions
d’onde : on dira que l’on a un niveau d’énergie dégénéré.

RESULTATS :
On montre (les démonstrations mathématiques sont bien difficiles) qu’en toute généralité les
fonctions d’ondes, (ou orbitlales) sont des fonctions de trois entiers : n, l et m
Ie Ψ = Ψ (n; l , m)
n est un entier naturel non nul : on le nomme le nombre quantique principal n ∈ N *
l : nombre quantique secondaire ou azymutal. Il quantifie le module du moment cinétique de l’électron
0 ≤ l ≤ n −1
→
m : nombre quantique magnétique. Il représente la quantification de la projection du vecteur l sur l’axe
Oz de notre système
−l ≤ m ≤ l
En conséquence, à une énergie E (n) correspond plusieurs fonctions d’ondes. Le degré de dégénéréscence
est de façon claire :
n −1

∑ (2l + 1) = n
l =0
2

Ce degré représente le nombre d’orbitales existants pour une même valeur de l’énergie.
Notation des orbitales atomiques.

L 0 1 2 3
Sous couches s p d F

Exemple de notation :
Ψ100 1s
Ψ200 2s
Ψ21, −1 2 px
Ψ210 2 py
Ψ211 2 pz

En toute généralité, on obtient les configurations suivantes :

Valeurs de n Valeurs de l Valeurs de m Dénomination Structure électronique

n =1 l=0 m=0 1s 1s 2
l=0 m=0 2s 2s 2
n=2 m = −1
l =1 m=0 2p 2 p6
m =1
l=0 m=0 3s 3s 2
m = −1
n=3 l =1 m=0 3p 3p6
m =1
m = −2
l=2 m = −1 3d 3d 10
m=0
m =1
m=2
l=0 m=0 4s 4s 2

m = −1
l =1 m=0 4p 4 p6
m =1
m = −2
m = −1
l=2 m=0 4d 4d 10
n=4
m =1
m=2
m = −3
 m = −2
m = −1
l =3 m=0 4f 4 f 14
m =1
m=2
m=3

Ainsi que je viens de l’exprimer, les carrés des modules des fonctions d’ondes sont proportionnels
à la probabilité de présence de la particule dans un volume bien spécifié de l’espace.
Il est exigible aux concours de connaître les principales orbitales :

Orbitale s :

Les trois orbitales p :

Les 5 orbitales d.

Remarque : Les zones les plus sombres mettent en évidence une densité de probabilité de présence de
l’électron plus importante.

A titre purement indicatif, voici les modélisations mathématiques concernant les orbitales
principales, ainsi que les courbes de densité de probabilités.
I.5. Atome polyélectronique
Dans la partie précédente, nous nous sommes intéressés qu’à un système comportant qu’un seul
atome et nous avons constaté, compte tenu du principe d’incertitude de Heisenberg, qu’il fallait mettre
en place un nouveau modèle, probabiliste, permettant de déterminer mathématiquement la probabilité
de cet électron dans un région de l’espace. Les figures en annexe montrent bien le caractère probabiliste
de cette approche.
Qu’en est-il à présent s’il on a un système comportant plusieurs électrons ? Là encore, le concept
mathématique est très complexe et il n’est pas de notre point de vue de présenter un modèle
mathématique trop difficile. Dans le cadre de notre concours, seuls les résultats sont importants.
Nous avons constaté l’apparition de trois nombres quantiques lors de la résolution de l’équation
de Schroëdinger. Afin de satisfaire à des résultats expérimentaux, il est nécessaire de faire apparaître un
→
quatrième nombre quantique : le nombre quantique de spin. En appelant S le moment mathématique de
spin, om montre que sa projection sur un des trois axes peut prendre deux valeurs ½ ou - ½ . Par abus
de langage, on dira que le nombre quantique de spin peut prendre deux valeurs
s = 1 / 2 ( spin up)
s = −1 / 2 (spin down)
Nous reviendrons sur les atomes hydrogénoïdes, néanmoins il est à noter l’existence d’une levée de
dégénérescence des niveaux énergétiques pour de tels atomes.

I.6. Règles de remplissages des sous couches.

Il existe trois règles empiriques permettant la détermination de la structure électronique d’un
atome de façon plus affine.

1/ Principe d’exclusion de Pauli :

Deux électrons ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques. Cela signifie qu’ils
diffèrent par la valeur du nombre quantique de spin.
2/ Règles de Kléchowski
Le remplissage des niveaux énergétiques est empirique. Il se fait par énergies croissantes.

Attention : il existe quelques anomalies à cette règles : en général, le niveau 4s se remplit avant le niveau
3d. Mais ce n’est pas le cas pour les atomes de Chrome et de Cuivre.

3/ Règle de Hund.
Dans l’état fondamental, on doit avoir une multiplicité de spin maximal.

Cela veut dire que l’on doit avoir un maximum de spin parallèles ( up )

Remarque importante : la levée de la dégénérescence énergétique permet de mieux comprendre la

formation des liaisons chimiques. En effet, on peut, par ce biais, mettre en évidence la structure de Lewis
des atomes.
Prenons l’exemple du Chlore Z=17. La structure électronique est (1s 2 2 s 2 2 p 6 )3s 2 3 p 5 . En
considérant les 7 électrons de valence, nous avons une représentation énergétique suivante :

3 p5 ↑↓ ↑↓ ↑
−− −− −− −− −− −− −− −−−

3s 2 ↑↓
−− −− −−− −−

Le remplissage des orbitales (ou sous couche) en respectant les règles précédentes permet de
comprendre la structure de Lewis de L’atome : 3 doublets non liants et un électron célibataire. A ce titre,
le Chlore est, ainsi que nous le savons, monovalent.
On obtient la représentation de Lewis connue pour le Chlore.
Nous comprenons, à présent, la méthodologie imposée dès la classe de seconde pour déterminer la
structure de Lewis des atomes et donc des molécules.
ATENTION :
1.la levée partielle de la dégénérescence est essentiellement due à l’existence d’un système
polyélectronique. Cette levée constatée est essentiellement due à des interactions entres les différents
électrons constituant le cortège atomique.
2. Ainsi que je l’ai fait remarquer, il y a deux exceptions à connaître à la règle de
Kléchowski : Le cuivre et le chrome
Cu Z=29 dont la structure est 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4 s 1 3d 10
Cr Z=24 dont la structure est 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4 s 1 3d 5
En effet, d’après le règle de Hund, ces configurations sont beaucoup plus stables que celles prévues
initialement. On a un maximum d’électrons à spins parallèles :

Cu 3d 10 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
−− −−− −− −− −− −− −− −−− −− −−−

4s 1 ↑
−− −−

Cr 3d 5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
−− − −− − −− −− −− − −− −−

4s 1 ↑
−− −

Par ailleurs, on rappelle que pour l’atome d’hydrogène, les niveaux d’énergies sont quantifiés par la
relation mathématique :
13,6
E ( n) = − (eV ) ( Relation démontrée précédemment ).
n2
On montre que pour atome hydrogénoïde ( dont la structure n’est pas trop éloignée de celle de H ) on a

13,6.Z 2
E ( n, L ) = − (eV )
n2

I. 7. Le tableau périodique des éléments.

A la lecture du tableau des éléments, nous distinguons essentiellement :

1. Des lignes horizontales appelées périodes dans lesquels les éléments sont disposés de gauche à droite
selon l’ordre de leur numéro atomique Z.
Ces périodes sont définies par la valeur de l’entier n correspondant à la dernière couche : la couche
dite de valence.
Pour exemples : -l’élément Na est tel que sa couche de valence est caractérisée par n=3 ;
- L’élément K est tel que sa couche de valence est caractérisée par n=4.
2. Des colonnes. Elles correspondent aux familles ie aux groupes chimiques. Les éléments de ces colonnes
ont tous le même nombre d’électrons de valence.
On remarquera que les lettres A et B permettent de mieux préciser certaines analogies chimiques
entres des colonnes définies par le même chiffre romain.
3. Pour ce qui concerne les colonnes, on a, de façon succincte
IA : les alcalins
IIA : Les alcalino-terreux
IIIB, IVB, VB, VIB : Les éléments à sous couches complètes
VIIB Les halogènes
0 : Les gaz rares : ils sont inertes du point de vue chimique.

Ces colonnes mettent en évidence le nombre d’électrons de valence.

Pour exemples : Cl ligne 3, colonne VII met en évidence une structure 3s 2 3 p 5
P Ligne 3, colonne V met en évidence une structure 3s 2 3 p 3
Mg Ligne 3, colonne II met en évidence une structure 3s 2

4. Les colonnes IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII font intervenir les éléments de transition qui se
caractérisent par le fait de posséder en général plusieurs degrés d’ionisation et des orbitales d
incomplètes.
Propriétés à remarquer :
1. Pour une même période, Le numéro atomique augmente et le rayon atomique diminue.
En effet : la force d’interaction de coulomb augmente.
2. Pour une même période, l’électronégativité des éléments augmente de gauche vers la droite.
3. Pour une même colonne, le rayon atomique augmente de haut vers le bas.
En effet, le cortège électronique est alors beaucoup plus volumineux.
4. Pour une même période, L’électronégativité des éléments

I.8 Transitions électroniques.

Ainsi que nous l’avons démonter précédemment, l’atome d’hydrogène ne peut exister que dans
certains états énergétiques. Ceux-ci sont déterminés par la valeur de l’entier naturel non nul n :
E0
En = − E 0 = 13,6eV
n2
On obtient un spectre discontinu.

Ce spectre fait apparaître deux transitions possibles.

1er cas. Lorsque l’atome passe de son niveau fondamental ( n=1) vers un niveau d’énergie plus élevé, on
dit qu’il y a excitation. L’énergie qu’il faut fournir pour cela est quantifiée par la relation :
E0 E 0 1 c
∆E = E p − E1 = − + = EO (1 − 2 ) = hν = h
p 2
1 p λ
h est la constante de Planck
c est la célérité de la lumière dans le vide.
ν est la fréquence de la transition.
λ est la longueur d’onde de la transition.
 h = 6,62.10 −34 J .s
On rappelle que : 
 c = 3.10 m / s
8

1 1 1
Remarque p > 1 ⇔ p 2 > 1 ⇔ 2
< 1 ⇔ − 2 > −1 ⇔ 1 − 2 > 0 ⇔ ∆E > 0
p p p
La transition est bien endoénergétique : Elle consomme de l’énergie.

2nd Cas : Lorsque l’atome effectue une transition d’un niveau d’énergie E p vers un niveau d’énergie
inférieure E n , il existe un rayonnement photonique de fréquence ν ( ou de longueur d’onde λ ) tel que :
E 0 E0 1 1
∆E = E n − E p = − 2
+ 2 = EO ( 2 − 2 )
n p p n
De la même façon, on montre de façon triviale, que
∆E < 0 la transition est éxoénergétique : elle libère bien de l’énergie.
C’est la raison pour laquelle , le calcul des longueurs d’ondes des transitions se fera en considérant les
valeurs absolues :
hc
∆E = E n − E p = E p − E n = hν =
λ

Remarque
E 0 = 13,6eV est l’énergie d’ionisation de l’atome. Cette énergie est celle qu’il faut fournir à l’atome pour
dissocier ses éléments constitutifs et les placer à l’infini.
En effet :
E − E = 0 − (− E ) = E CQFD
∞ 1 0 O

Remarque :
Ce qui précède peut être généralisé à d’autres atomes.
Voici une partie du diagramme énergétique de l’atome de sodium. La transition du niveau 3p vers le
niveau 3s correspond à la raie jaune-orangée de longueur d’onde 589nm.
 Les niveaux d’énergie affectant les couches électroniques externes d’un atome sont de l’odre de
l’électron-Volt. Ainsi, les photons émis ont des fréquences qui sont dans le domaine du visible ( longueurs
d’onde entre 400nm et 800 nm.)
Les niveaux d’énergie affectant les couches internes d’un atome sont de l’ordre du KeV. Les
photons émis sont alors dans le domaine des rayons X. Ces photons sont invisibles et très énergétiques. Ils
sont , par ailleurs, dangereux pour le corps humain. On les utilise en radiographie.