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    Ce document traite des complexes en chimie analytique. Il définit les constantes de dissociation et explique comment les complexes se forment et se détruisent en fonction de la concentration des réactifs. Il présente également le phénomène de déplacement de complexes où le complexe le plus stable déplace les autres.

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    SM01 - Les Complexes 6

    Les complexes en chimie analytique.

    I - Constante de dissociation.
    • Un complexe est défini comme un accepteur de particule.

    Complexe → accepteur + particule ou Complexe ← → cation + ligand


    K

    [cation ] ⋅ [ligand ]
    KD = = Cste de dissociation ; K formation = 1 K
    [Complexe] D

    pK D = − log K D = log K formation

    • Plus pKD est grand plus le complexe est stable.


    [Fe3+ ] ⋅ [CN − ]6
    • Exemple : Fe(CN )36− ←
    → Fe 3+ + 6CN − KD = = 10−31 , Constante de dissociation globale
    [Fe(CN )36− ]
    • Parallèle avec les acides où H+ est le cation , A- le ligand et Ka est équivalent au KD.

    II - Constantes de dissociation successives.


    L’addition d’un agent complexant sur un cation provoque la formation d’une série de complexes caractérisés par leur
    constantes successives :
    Hg2 + + Br − ←
    → HgBr + pKD1 = 9.0
    +
    HgBr + Br − ←
    → HgBr2 pKD2 = 8.3
    HgBr2 + Br − ←
    → HgBr3− pK D3 = 2.4
    HgBr3− + Br − ←
    → HgBr42 − pK D3 = 1.3

    Hg2+ + 4Br − ←
    → HgBr42 − pK D = 21 = ∑ pK D

    HgBr42 − HgBr3− HgBr2 HgBr + Hg 2 +


    Domaine de prépondérance :

    c = [Hg 2+ ] + [HgBr2 ] + [HgBr3− ] + [HgBr42− ]


    ⊕ Si pBr − > 9.0 Hg 2+ est majoritaire
    ⊕ Si pBr − = 4.0 HgBr2 est majoritaire
    [Br − ]2
    c ≈ [Hg 2+ ] + [HgBr2 ] = [Hg 2+ ] ⋅ (1 + )
    K D1 ⋅ K D2
    10−8
    c ≈ [Hg 2+ ] ⋅ (1 + ) = [Hg 2+ ] ⋅ 109.3
    10 ⋅ 10−8.3
    −9

    soit [Hg 2+ ] = c ⋅ 10 −9.3


    si c = 10−2 M [Hg 2+ ] = 10−11.3 négligeable devant [HgBr2 ]
    ⊕ Si pBr − = 10
    . et c = 10−2 M alors [Hg 2+ ] = 10−23 ( HgBr42− majoritaire )

    • Plus la concentration en agent complexant libre est grande, plus la concentration du cation est faible.

    • Les complexes se détruisent par dilution en suivant la loi de dilution d’Ostwald:


     AX ←
    → A+X 
      α2 K
    t = 0 c  = D
     t 1 − α c
     c(1 − α ) cα cα 

    Pour les complexes précédents, on peut calculer que pour :


    ◊ c = 10-1 , on a 50% de HgBr42-, 40% de HgBr3- et 10% de HgBr2 .

    ◊ c = 10-3 , on a 2% de HgBr42-, 74% de HgBr3- et 24% de HgBr2 .


    C. Jacoboni SM01 - Les Complexes 7

    III - Déplacement de complexe.

    Fe 3+ + SCN − ←
    → Fe(SCN)2+ rouge pK D1 = 31
    .
    Fe 3+ + F − ←
    → FeF2 + incolore pK D 2 = 5.2
    K D1
    Fe(SCN) 2+ + F − ←
    → FeF 2+ + SCN − KD = = 10 2.1
    K D2
    K D1 10 −5.2
    FeF 2+ + tart −2 ←
    → Fe( tart )+ jaune KD = = = 102.2
    K D3 10 − 7.4

    • Le complexe de pKD le plus élevé déplace les autres complexes.

    • Exercice: Dans une solution [Fe3+]=10-3M, on verse [SCN-]=0.1M. Le complexe rouge (Fe(SCN)2+, pKD=3.1) se forme.
    Sachant que cette coloration est visible si [Fe(SCN)2+] ≥ 10-5.5 combien d’ions F- doit-on ajouter pour faire disparaître la
    coloration rouge ? (pKD (FeF2+)=5.2)

    ⊕ Fe3+ + SCN − ←
    → Fe(SCN)2+ pK D = 31
    .
    3+ 2+ −3
    c Fe = [Fe ] + [Fe(SCN) ] = 10
    cSCN − = [SCN − ] + [Fe(SCN)2+ ] = 10 −1
    mais [Fe(SCN)2+ ] ≈ 10 −3 d' où [SCN − ] = 10 −1 − 10 −3 ≈ 10 −1
    K D ⋅ [Fe(SCN)2+ ] 10 −31. ⋅ 10 −3
    et [Fe3+ ] = ≈ ≈ 10 −5.1
    [SCN − ] 10 −1
    ⊕ Fe(SCN)2+ + F − → FeF 2+ + SCN − pK D = 31
    K
    . []
    2+ −
    K D1 [FeF ] ⋅ [SCN ]
    K= = 102.1 =
    K D2 [Fe(SCN)2+ ] ⋅ [F − ]
    ⊕ A l' équilibre:
    [Fe 3+ ] + [Fe(SCN)2+ ] + [FeF 2+ ] = 10 −3 comme [Fe(SCN)2+ ] = 10 −5.5
    alors [FeF 2+ ] ≈ 10 −3 et [Fe3+ ] ≈ ε
    mais [SCN − ] + [Fe(SCN)2+ ] = 10 −1 donc [SCN − ] ≈ 10 −1
    10 −3 ⋅ 10 −1
    ⊕ On reporte dans K : [F − ]libre = −5.5
    = 100.6 = 0.32
    10 ⋅ 10 2.1

    [F − ]total = [F − ]libre + [FeF 2+ ] = 0.32 − 10 −3 ≈ 0.32

    Il faut ajouter 0.32 moles d’ions F-/l pour faire disparaître la couleur rouge.

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