Université du Maine - Faculté des Sciences Année Universitaire 2008/2009

L1 Physique Chimie S2 seconde session CHIM105B - Jeudi 25 Juin 2009

CHIM105B – seconde session - Corrigé

γ [ X]
On confondra les notions d’activité et de concentration pour les espèces solubles ( a X = ( X) = = [ X] ).
c0
On rappelle que l’activité d’un corps condensé pur (seul dans sa phase) est égale à 1.
Produit ionique de l’eau : Ke = ⎡H3 0+ ⎤ . ⎡OH- ⎤ = 10-14 à 25°C.
⎣ ⎦ ⎣ ⎦

I - pH de mélanges d’acide et de base faibles

On prépare une solution de volume v = 500 mL obtenue en dissolvant 5,0.10-2 mol d’acide formique, HCO2H, et
-2
5,0.10 mol d’ammoniac, NH3.
1) Calculer les concentrations initiales en acide formique et en ammoniac.
n
[NH 3 ]i = [HCO2H]i = c i = = 0,10 mol.L−1
v
2) Tracer les diagrammes de prédominance des couples HCO2H/ HCO2- et NH4+/NH3.
HCO2H HCO2
-

pH
3,75
NH4+ NH3
pH
9,2
3) Ecrire l’équation de la réaction qui se produit. Calculer sa constante d’équilibre. Conclure.
NH 3 +HCO2H → + −
← NH4 + HCO2

⎡NH4+ ⎤⎦ ⎡⎣HCO2− ⎤⎦
K= ⎣
[NH 3 ][HCO2H]
⎡H3O+ ⎤⎦ ⎡⎣HCO2− ⎤⎦ ⎡H3O+ ⎤⎦ [NH 3 ]
Or Ka1 = ⎣ et Ka2 = ⎣
[HCO2H] ⎡⎣NH4+ ⎤⎦
Ka1
Donc K = = 105,45
Ka2
Cette réaction peut être considérée comme totale (totalement déplacée vers la droite).
4) Etablir un bilan en concentration et déterminer les concentrations des espèces participant à la réaction.
NH 3 +HCO2H → + −
← NH4 + HCO2

c initiales : ci ci
c à l' équilibre : ε ε ci − ε ci − ε
On néglige ε devant c i.
⎡NH+4 ⎤⎦ ⎡⎣HCO2− ⎤⎦ c 2
K= ⎣ = i
[NH 3 ][HCO2H] ε2
c i2
[NH 3 ] = [HCO2H] = ε = = 1,88.10 −4 mol.L−1 (approximation vérifiée)
K
⎡⎣NH+4 ⎤⎦ = ⎡⎣HCO2− ⎤⎦ = c i = 0,10 mol.L−1

5) En déduire la valeur du pH de la solution.

On peut le calculer à partir de Ka1, Ka2 ou du produit de ces deux constantes.
⎡H3O+ ⎤⎦ ⎡⎣HCO2− ⎤⎦
Ka1 = ⎣
[HCO2H]
Ka1 [HCO2H]
⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = = 3,35.10 −7 mol.L−1
⎡⎣HCO2− ⎤⎦
pH = 6, 475

Données :
o pKa (HCO2H/HCO2-) = pKa1= 3,75 ; pKa (NH4+/NH3) = pKa2 = 9,2.

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II - Solubilité des calculs urinaires

Les calculs urinaires sont constitués d’oxalate de calcium, CaC2O4. L’oxalate de calcium est un solide ionique peu
soluble dans l’eau.
1) Calculer la solubilité molaire et la solubilité massique de CaC2O4.
CaC2O4 (s)→
← Ca
2+
+ C2O24 −
s s
Ks = ⎡⎣Ca ⎤⎦ . ⎡⎣C2O ⎤⎦ = s2
2+ 2−
4

s = K s = 5,01.10 −5 mol.L−1
MCaC2 O4 = 128,096 g.mol−1
s = 6, 42.10 −3 g.L−1
2) Quel volume minimal d’eau pure faut-il utiliser pour dissoudre un calcul urinaire de 1,1 g ?
On peut dissoudre au maximum 6,42.10-3 g de CaC2O4 par litre d’eau. Pour dissoudre 1,1 g de calcul urinaire, il faut
1,1 g
utiliser un volume minimal de = 171,3 L .
6, 42.10 −3 g.L−1
3) L’eau utilisée contient en réalité du chlorure de calcium à la concentration de 10-4 mol.L-1. Quel est, dans ce cas, le
volume minimal d’eau nécessaire pour dissoudre le même calcul urinaire de 1,1 g ?
CaC2O4 (s)→
← Ca
2+
+ C2O24 −
10 −4 + s ' s'
2+
La présence des ions Ca dans l’eau utilisée a pour effet de déplacer l’équilibre vers la gauche et diminue donc la
solubilité.
CaC2O4 (s)→
← Ca
2+
+ C2O24 −
10 −4 + s ' s'
Ks = ⎡⎣Ca ⎤⎦ . ⎡⎣C2O ⎤⎦ = (10−4 + s ').s '
2+ 2−
4

s '2 + 10 −4 s '− Ks = 0
s ' = 2,08.10 −5 mol.L−1
s ' = 2,66.10−3 g.L−1
1,1 g
Pour dissoudre 1,1 g de calcul urinaire, il faut alors utiliser un volume minimal de = 413,0 L .
2,66.10 −3 g.L−1

Données :
o Produit de solubilité de l’oxalate de calcium : Ks = 10-8,6.
o Masses molaires (g.mol-1): Ca : 40,078 ; C : 12,011 ; O : 15,999.

III - Pile et formation de complexe

On considère la pile schématisée par :
Pt │ Fe3+ (c), Fe2+ (c) ││ Fe3+ (c), Fe2+ (c) │Pt
v1 v2
-1
avec c = 0,010 mol.L et v1 = v2 = 50,0 mL.
On ajoute n = 5.10-3 mol de fluorure de sodium dans le compartiment c de cette pile. Il se forme l’ion complexe
tétrafluoroferrate (III) [FeF4]-. La force électromotrice mesurée ΔE est alors égale 0,66 V.
1) Comment varie la concentration en ions Fe3+ dans le compartiment c ? Comment varie le potentiel de la demi-pile
c ? Quelle est la polarité de la pile ainsi réalisée ?
← [FeF4 ] . La concentration en ions Fe
− 3+
Il se produit la réaction de complexation suivante : Fe3 + + 4F−→ diminue donc
⎡Fe3 + ⎤⎦
dans le compartiment c. Le potentiel E1 de la demi-pile c, E1 = E0 + 0,0592log ⎣ diminue. Les deux potentiels E1 et E2
⎡⎣Fe2 + ⎤⎦
(compartiment d) étaient égaux (à E0) avant l’ajout de fluorure de sodium dans le compartiment c. Puisque E1 diminue, E2 est
donc supérieur à E1 après l’ajout de fluorure de sodium dans le compartiment c. L’électrode d constitue donc la borne
positive et l’électrode c la borne négative de la pile ainsi réalisée.

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2) Exprimer ΔE en fonction de la concentration en ions Fe3+ dans le compartiment c. En déduire la valeur de cette
concentration puis celle en ions [FeF4]- et en ions F-. Enfin, déterminer la constante de formation globale de l’ion complexe
[FeF4]-.
⎡Fe3 + ⎤ ⎡Fe3 + ⎤ ⎡Fe3 + ⎤⎦
ΔE = E2 − E1 = E0 + 0,0592.log ⎣ 2 + ⎦ 2 − E0 − 0,0592.log ⎣ 2 + ⎦1 = −0,0592.log ⎣ 1

⎡⎣Fe ⎤⎦ ⎡⎣Fe ⎤⎦ c
2 1

⎡Fe3 + ⎤⎦ −ΔE
log ⎣ 1
=
c 0,0592
−ΔE
⎡⎣Fe3 + ⎤⎦ = c.10 0,0592 = 7,10.10−14 mol.L−1
1

[FeF4 ]
−
Fe3 + + 4F− →
←

⎡[FeF ]− ⎤
β4 = ⎣ 4
⎦
4
⎡⎣Fe3 + ⎤⎦ ⎡⎣F− ⎤⎦

⎡⎣Fe3 + ⎤⎦  c donc ⎡[FeF4 ] ⎤ = c

−

⎣ ⎦
⎡⎣F− ⎤⎦ = c 0 − 4c avec c 0 la concentration initiale en F−
n − int roduit 5.10 −3
c0 = F = = 0,1 mol.L−1 donc ⎡⎣F− ⎤⎦ = 0,06 mol.L−1
v1 0,05
β4 = 1,08.1016
3) Déterminer le potentiel standard du couple [FeF4]-/Fe2+ et conclure.
Fe3 + + e − →
← Fe2 +
⎡Fe3 + ⎤
E = E0 + 0,0592.log ⎣ 2 + ⎦
⎡⎣Fe ⎤⎦

[FeF4 ]
−
+ e− →
← Fe2 + + 4F−
⎡[FeF ]− ⎤
E3 = E + 0,0592.log ⎣ ⎦
4
0
3 4
⎡⎣Fe ⎤⎦ . ⎡⎣F− ⎤⎦
2+

[FeF4 ]
−
Fe3 + + 4F− →
←

⎡[FeF ]− ⎤
β4 = ⎣ 4
⎦
4
⎡⎣Fe3 + ⎤⎦ ⎡⎣F− ⎤⎦
⎡Fe3 + ⎤ ⎡Fe3 + ⎤
E3 = E30 + 0,0592.log β4 ⎣ 2 + ⎦ = E = E0 + 0,0592.log ⎣ 2 + ⎦
⎡⎣Fe ⎤⎦ ⎡⎣Fe ⎤⎦
E3 + 0,0592.log β4 = E
0 0

E03 = E0 − 0,0592.log β4 = − 0,18V

La complexation des ions Fe3+ abaisse leur pouvoir oxydant.

Donnée :
o E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V.
RT 0,06
o ln = log à 25°C .
nF n

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