Thèse-SLAMANI Samira - 2018 PDF

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOGRATIQUE ET POPULAIRE
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem

Faculté des sciences et de la technologie Université
Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem
Faculté des Sciences et de la Technologie
Département de Génie des Procédés
Thèse présentée pour obtenir le grade de

DOCTEUR EN SCIENCES
SPECIALITE : GÉNIE DES PROCÉDÉS
PAR
Melle Samira SLAMANI
Elimination de rejet pharmaceutique par procédés

d’oxydation avancée POA
Date de soutenance : 02/07/2018 à 10:00 h
Devant la commission de jury composée de :
Président : GHEZZAR Mouffok Redouane Professeur Université de Mostaganem
Examinateurs : GHELAMALLAH Madani Professeur Université de Mascara
GHALI Noureddine MCA Université de Saïda
Membre invité : ADDOU Ahmed Professeur Université de Mostaganem
Rapporteur : ABDELMALEK Fatiha Professeur Université de Mostaganem

DEDICACE
Je dédie cette Thèse :
A mes très chers parents, pour le soutien moral qu’ils m’ont apporté et tous les
sacrifices qu’ils ont consentis à mon égard durant mes années d’études.
Qu'Allah les protège.
A mes sœurs et mes frères et leurs épouses
A ma seule et chère copine MEKHLOUF Ghaniya

Remerciements
Tout d’abord je me fais un agréable devoir de remercier Allah qui m’a donné, la
puissance, la volonté et la conscience pour élaborer ce travail.
Merci à mes parents, hadja Fatma et hadj Laid, pour leur compréhension et leur soutien
pendant toutes ces années d'étude du magister au doctorat qu’Allah les protège.
Ce travail a été effectué au laboratoire des Sciences et Techniques de l’Environnement et

de la Valorisation (S.T.E.V.A) sous la direction du professeur ABDELMALEK Fatiha de
l’Université de Mostaganem que je tiens à remercier, pour l’honneur qu’elle m’a fait de
m’accueillir dans son laboratoire et d'être aussi la distinguée directrice de thèse. Merci
également d’avoir mis à ma disposition les moyens nécessaires à la réalisation de ce travail
durant ces années.
Je tiens également à remercie le professeur ADDOU Ahmed de l’Université de

Mostaganem pour son aide au cours de ce travail, ses conseils avertis dans bien des
domaines qui m’ont permis de progresser et d’élargir mon champ de vision de travail de
chercheur. C'est un grand honneur que d'être son étudiante et de découvrir la recherche sous
sa direction.
Je remercie le professeur GHEZZAR Mouffok Redouane de l’université de

Mostaganem, d’être mon président de jury et d’avoir toujours répondu présent tant sur le
plan de la formation que de la recherche, je lui exprime ma profonde reconnaissance et mes
vifs remerciements.
Je tiens à remercie Monsieur GHELAMALLAH Madani professeur à l’université de

Mascara et Monsieur GHALI Noureddine maitre de conférences à l’université de Saïda qui
ont bien voulu faire partie des membres de jury, qu’ils trouvent ici l’expression de ma
gratitude.
Merci à toutes les bougies du laboratoire S.T.E.V.A. pour leur coopération et leurs
conseils et leur engagement à trouver des moyens de réussir et d'exceller.
Une personne mérite un exceptionnel merci: ma collègue Ghaniya MEKHLOUF, celle

qui a été à mes cotés dans les moments de bien et de mal.
Résumé
Résumé
Ce travail vise à mettre au point un traitement combinant deux procédés d’oxydation

avancée, le procédé Fenton et le plasma non thermique généré par décharge Glidarc, pour
dégrader complètement deux polluants émergents d'origine pharmaceutique : le paracétamol
(PCM) et le diclofénac (DIC). La dégradation et la minéralisation des molécules ont été
étudiées en utilisant les techniques analytiques, chromatographique et la mesure des
indicateurs de pollution (DCO, COT et HPLC).
Les traitements ont été appliqués séparément puis couplés pour évaluer la synergie entre
les deux processus: (i) le procédé Fenton a entraîné une élimination complète du PCM et du
DIC mais de faibles taux de minéralisation de 34% et 48,6% ont été obtenus respectivement
pour PCM et DIC; (ii) le procédé GAD appliqué avec différentes temps de décharge t* allant
de 0,5 à 60 minutes a donné un taux de minéralisation ne dépassant pas les 21% pour les
deux polluants et quelque soit le temps de décharge; (iii) En mode de post-décharge les
pourcentage de minéralisation ont augmenté en fonction de la post-décharge jusqu'à atteindre
une valeur stable (≈ 52%). La technique HPLC a indiqué la persistance de certains sous-
produits pour les trois cas de traitement par procédé Fenton, décharge GAD directe et en
mode post-décharge.
Les processus couplés entre le plasma GAD et le procédé Fenton ont donné un degré élevé
de minéralisation (>92%) et une élimination complète des intermédiaires aromatiques grâce à
la post-décharge.
Abstract
This work aims to develop a combination of two advanced oxidation processes, the Fenton
process and a non-thermal plasma generated by Glidarc discharge, to degrade completely two
emerging pollutants of pharmaceutical origin: paracetamol (PCM) and diclofenac (DIC).
The degradation and the mineralization of the molecules were studied using analytical
techniques, chromatographic and measurement of pollution indicators: COD, TOC and
HPLC.
The treatments were applied separately and then coupled to evaluate the synergy between the
two processes: (i) the Fenton process resulted in complete removal of PCM and DIC but low
mineralization rates of 34% and 48,6% were obtained respectively for PCM and DIC; (ii) the
GAD method applied with different discharge times t* ranging from 0.5 to 60 min gave a
Thèse S. SLAMANI : « Elimination de rejet pharmaceutique par Procédés d’Oxydation Avancée POA » 4
‫‪Résumé‬‬
‫‪degree of mineralization not exceeding 21% for both pollutants and whatever the discharge‬‬
‫‪time; and (iii) In the post-discharge mode the percentage of mineralization increased as a‬‬
‫‪function of post-discharge until reaching a stable value (≈ 52%). The HPLC technique‬‬
‫‪indicated the persistence of some by-products for the three cases of Fenton process treatment,‬‬
‫‪direct GAD discharge and post-discharge mode.‬‬
‫‪The Coupled process plasma GAD -Fenton process has given a high degree of mineralization‬‬
‫‪(> 92%) and complete elimination of aromatic intermediates through post-discharge.‬‬
‫الملخص‬
‫يهذف هذا انعًم إنى حطىٌز حىنٍفت يٍ عًهٍخً أكسذة يخق ّذيخٍٍ ‪ ،‬وهًب عًهٍت فٍُخىٌ وانبالسيب غٍز انحزارٌت انُبحجت عٍ‬
‫حفزٌغ ‪ ، Glidarc‬نجحذهى ّر ببنكبيم يهىثٍٍَ َبشئٍٍ يٍ أصم دوائً‪ :‬انببراسٍخبيىل ( ‪ )PCM‬وانذٌكهىفٍُبك ( ‪ .)DIC‬حًج‬
‫دراست ححهم وحًعذٌ انجشٌئبث ببسخخذاو انخقٍُبث انخحهٍهٍت‪ ،‬كزويبحىجزافً وقٍبص يؤشزاث انخهىد ( ‪TOC ،COD‬‬
‫و ‪.)HPLC‬‬
‫حى حطبٍق انًعبنجبث بشكم يُفصم ثى حقزٌ نخقٍٍى انخآسر بٍٍ انعًهٍخٍٍ‪ )1 ( :‬أدث عًهٍت ‪ Fenton‬إنى اإلسانت انكبيهت نـ‬
‫‪ PCM‬و ‪ DIC‬ونكٍ حى انحصىل عهى يعذالث حًعذٌ يُخفضت بهغج ‪ ٪34‬و ‪ .٪48.6‬عهى انخىانً ن ‪ PCM‬و ‪ DIC‬؛‬
‫(‪ )2‬أٌ طزٌقت ‪ GAD‬انًطبقت فً أوقبث انخفزٌغ انًخخهفت *‪ t‬حخزاوح يٍ ‪ 0.5‬إنى ‪ 60‬دقٍقت أعطج درجت يٍ انخًعذٌ ال‬
‫حخجبوس ‪ ٪21‬نكم يٍ انًهىثبث ويهًب كبٌ وقج انخفزٌغ؛ ( ‪ )3‬فً يزحهت يب بعذ انخفزٌغ سادث َسبت انخًعذٌ يع انشيٍ فً‬
‫يزحهت يب بعذ انخفزٌغ حخى انىصىل إنى قًٍت ثببخت (≈ ‪ .)٪52‬أشبرث حقٍُت ‪ HPLC‬إنى اسخًزار بعض انًُخجبث انثبَىٌت‬
‫نهحبالث انثالد نًعبنجت فٍُخىٌ ‪ ،‬وانخخهص انًببشز يٍ ‪ ، GAD‬ويزحهت يب بعذ انخفزٌغ‪.‬‬
‫أدث انعًهٍبث انًقخزَت بٍٍ انبالسيب ‪ GAD‬وعًهٍت فٍُخىٌ ‪ Fenton‬إنى درجت عبنٍت يٍ انخًعذٌ (> ‪ )٪ 92‬وانقضبء انخبو‬
‫عهى انىسطٍبث انعطزٌت يٍ خالل يب بعذ انخفزٌغ‪.‬‬
‫» ‪Thèse S. SLAMANI : « Elimination de rejet pharmaceutique par Procédés d’Oxydation Avancée POA‬‬ ‫‪5‬‬
Table des matières
Dédicace............................................................................................................................ 2
Remerciements................................................................................................................. 3
Résumé ............................................................................................................................. 4
Table des matières .......................................................................................................... 6
Liste d'abréviation.......................................................................................................... 8
Liste des Figures............................................................................................................... 9
Liste des Tableaux........................................................................................................... 11
Introduction générale...................................................................................................... 13
Chapitre I. Synthèse bibliographique: rejet pharmaceutique - Procédés d'oxydation Avancée
I.1. Classification des médicaments................................................................................... 16

I.2. Sources de contamination de l'environnement par les composés pharmaceutiques.... 17
I.3. Les classes de substances pharmaceutiques retrouvées dans
l'environnement.................................................................................................................. 19
I.4. Produits pharmaceutiques étudiés............................................................................... 21
I.5. Techniques de traitement ( POA )............................................................................... 26
I.5.1. Généralités........................................................................................................... 26
I.5.2. Oxydation Fenton................................................................................................ 27
I.5.2.1 Mécanisme réactionnel de l’oxydation Fenton............................................... 28
I.5.2.2. Facteurs influençant l'efficacité du procédé Fenton..................................... 31
I.5.3. Plasma.................................................................................................................. 31
I.5.3.1. Les types de plasma....................................................................................... 32
I.5.3.2. Composions chimiques d'un plasma.............................................................. 35
Références bibliographiques............................................................................................ 37
Chapitre II. Procédés expérimentaux et méthodes analytiques
II.1. Polluant à étudier....................................................................................................... 50

II.2. Dispositif expérimental.............................................................................................. 51
II.2.1. Montage utilisé pour le procédé Fenton.............................................................. 51
II.2.2. Dispositif plasmagène......................................................................................... 52
II.3. Techniques analytiques.............................................................................................. 54
II.4. Méthodologies............................................................................................................ 58
II.4.1. Oxydation Fenton................................................................................................ 58
II.4.2. Décharge directe.................................................................................................. 58
II.4.3. Post-décharge..................................................................................................... 59
II.4.4. Couplages plasma-Glidarc-Fenton...................................................................... 59
II.4.5. Identification des produits intermédiaires........................................................... 59
Thèse S. SLAMANI : « Elimination de rejet pharmaceutique par Procédés d’Oxydation Avancée POA »
6
Table des matières
Chapitre III. Elimination de rejet pharmaceutique par procédé d'oxydation avancée seul
III.1. Elimination des rejets pharmaceutiques par procédé Fenton.................................... 63

III.1.1. Facteurs influençant l'efficacité du procédé Fenton.......................................... 63
III.1.2. Traitement du paracétamol ( PCM )................................................................. 65
III.1.2.1. Etude de l'influence des concentrations en réactifs pour la dégradation de
solution aqueuse de PCM.................................................................................................. 65
III.1.2.2. La dégradation et la minéralisation du PCM par le procédé Fenton........... 69
III.1.2.3. Influence des composés scavengers des radicaux  OH dans le traitement
du PCM par le procédé Fenton.......................................................................................... 70
III.1.3. Traitement du diclofénac ( DIC )...................................................................... 74
solution aqueux de DIC..................................................................................................... 74
III.1.3.2. La dégradation et la minéralisation du DIC par le procédé Fenton............ 78
III.1.3.3. Influence des composes scavengers des radicaux  OH dans le traitement
du DIC par le procédé........................................................................................................ 79
III.2. Elimination des rejets pharmaceutiques par plasma Glidarc (GAD)........................ 82
III.2.1. Plasma Glidarc.................................................................................................. 82
III.2.2. Phénomène de post-décharge........................................................................... 83
III.2.3. Traitement du PCM par GAD........................................................................... 84
III.2.4. Traitement du DIC par GAD............................................................................. 88
Chapitre IV. Elimination de rejet pharmaceutique par couplage de POA: Fenton-GAD
IV.1. Traitement des produits pharmaceutiques par couplage GAD/Fenton................... 98

IV.1.1. La dégradation et la minéralisation du PCM.................................................... 99
IV.1.2. La dégradation et la minéralisation du DIC...................................................... 102
IV.2. Traitement des produits pharmaceutiques par couplage Fenton/GAD..................... 103
IV.2.1. La dégradation et la minéralisation du PCM.................................................... 104
IV.2.2. La dégradation et la minéralisation du DIC...................................................... 107
IV.3. Sous produits de dégradation des polluants............................................................. 108
Conclusion générale........................................................................................................ 125
Les Annexes
 Annexe A............................................................................................................... 129
 Annexe B............................................................................................................... 135
 Annexe C............................................................................................................... 141
Thèse S. SLAMANI : « Elimination de rejet pharmaceutique par Procédés d’Oxydation Avancée POA »
7
Liste d'abréviation
Nomenclature
PCM paracétamol
DIC diclofénac
Urée Urée
Tert-butanol t-But
Hydroquinone HQ
p-Benzoquinone p-BQ
Résorcinol RESO
Catéchol CAT
2,4-dinitrophénol 2, 4-DNP
DCO Demande chimique en oxygène
COT Carbone organique total
HPLC Chromatographie liquide haute performance
POA Procédé d’oxydation avancée
GAD Plasma Glidarc
t* temps de décharge
tTPDR temps temporelle de poste décharge
Liste des Figures
Figure I.1. Sources et voies possibles de la présence de résidus de produits pharmaceutiques

dans l’environnement aquatique....................................................................................................... 18
Figure I.2. Evolution de la température des espèces lourdes (Tg) et des électrons (Te) en
fonction de la pression...................................................................................................................... 32
Figure II.1. Schéma du dispositif utilisé pour le procédé Fenton.................................................... 52
Figure II.2. Schéma du dispositif plasmagène................................................................................ 53
Figure III.1. Evolution des taux d'oxydation de PCM par procédé Fenton pour différentes
concentration de Fe2+ ........................................................................................................................ 66
Figure III.2. Effet de la concentration de H2O2 sur l'oxydation de PCM par procédé Fenton ...... 67
Figure III.3. Influence de rapport molaire sur l'oxydation de PCM par procédé Fenton............... 68
2+
Figure III.4. Comparaison entre procédé Fenton et coagulation par Fe pour l'oxydation du
PCM.................................................................................................................................................. 69
Figure III.5. Évolution de concentration du PCM et COT par procédé Fenton............................ 70
Figure III.6. Effet de l’urée sur: (a) : l'oxydation, (b):la minéralisation du PCM par procédé
Fenton................................................................................................................................................ 72
Figure III.7. Effet du t-But sur: (a) : l'oxydation , (b):la minéralisation du PCM par procédé
Fenton ............................................................................................................................................. 73
Figure III.8. Evolution des taux d'oxydation de DIC par procédé Fenton pour différentes
concentrations de Fe2+....................................................................................................................... 75
Figure III.9. Effet de la concentration de H2O2 sur l'oxydation de DIC par procédé
Fenton................................................................................................................................................ 76
Figure III.10. Influence de rapport molaire sur la dégradation de DIC par procédé
Fenton................................................................................................................................................ 76
Figure III.11. Évolution de concentration du DIC et COT par procédé Fenton............................. 77
Figure III.12. Complexe (Fe(DIC) 3. 3H2O) ................................................................................... 78
Figure III.13. Évolution de concentration du DIC et COT par procédé Fenton............................. 78
Figure III.14. Effet de l'urée sur: (a) : l'oxydation, (b):la minéralisation du DIC par procédé
Fenton ............................................................................................................................................... 79
Figure III.15. Effet du t-But sur l'oxydation et la minéralisation du DIC par procédé Fenton....... 81
Figure III.16. Chromatogrammes HPLC des solutions aqueuses de PCM traités par GAD........... 85
Figure III.17. Photographie des solutions de PCM traités par le procédé plasmagène................... 86
Figure III.18. Évolution de la concentration du PCM durant la post-décharge............................... 87
Figure III.19. Évolution de la minéralisation en post-décharge de PCM traité par GAD............... 88
Figure III.20. Chromatogrammes HPLC des solutions aqueuses de DIC traités par GAD............ 89
Figure III.21. Évolution de la concentration du DIC durant la post-décharge................................ 90
Figure III.22. Évolution de la minéralisation en post décharge de DIC traité par GAD................. 90
Liste des Figures
Figure IV.1. Dispositif de traitement GAD-Fenton........................................................................ 98

Figure IV. 2. Évolution de la minéralisation du paracétamol en post décharge traité par le
système couplé GAD/Fenton............................................................................................................ 99
Figure IV.3. Etude comparative de la cinétique de la minéralisation du PCM au cours de la
post-décharge traité par le procédé GAD seul et GAD/Fenton........................................................ 100
Figure IV.4. Photographie des solutions de PCM traités par le couplage GAD/Fenton.................. 101
Figure IV.5. Évolution de la minéralisation en post décharge du diclofénac traité par le système
couplé GAD/Fenton.......................................................................................................................... 102
Figure IV. 6. Etude comparative de la cinétique de la minéralisation sous l’effet de la post
décharge traité du DIC par le procédé GAD/Fenton ...................................................................... 103
Figure IV. 7. Dispositif de traitement Fenton-GAD........................................................................ 104
Figure IV.8. Évolution de la minéralisation en post décharge de paracétamol traité par le
système couplé Fenton/GAD............................................................................................................ 104
Figure IV.9. Effet de la post décharge sur la cinétique de la minéralisation du PCM traité par le
procédé Fenton/GAD comparé au GAD seul.................................................................................... 105
Figure IV.10. Photographie des solutions de PCM traités par le couplage Fenton/GAD................ 106
Figure IV.11. Évolution de la minéralisation en post décharge de diclofénac traité par le
système couplé Fenton/GAD............................................................................................................ 107
Figure IV.12. Effet de la post décharge sur la cinétique de la minéralisation du DIC traité par le
procédé Fenton/GAD comparé au GAD seul.................................................................................... 108
Figure IV. 13. Profil de concentration des intermédiaires aromatiques formés à partir de la
dégradation du PCM par GAD seul................................................................................................. 109
Figure IV.14. Mécanisme proposé pour la dégradation de PCM..................................................... 115
Figure IV.15. Profil de concentration des intermédiaires aromatiques formés à partir de la
dégradation du DIC par un traitement GAD seul............................................................................. 116
Figure IV.16. Mécanisme proposé pour la dégradation de DIC...................................................... 120
Liste des tableaux
Tableau I.1. Quelques classes thérapeutiques de médicaments....................................... 17

Tableau I.2. Composés pharmaceutiques les plus souvent retrouvés dans
l’Environnement................................................................................................................ 20
Tableau I.3. Performances des divers POA pour l’élimination du Paracétamol.............. 22
Tableau I.4. Performances des divers POA pour l’élimination du Diclofenac................ 25
Tableau I.5. Réactions d'équilibre et constantes du mécanisme de décomposition de
H2O2 catalysée par Fe2+/Fe3+ ............................................................................................ 28
Tableau I.6. Principaux types de réactions intervenant en phase plasma......................... 35
Tableau II. 1. Propriétés physico-chimiques du paracétamol.......................................... 50
Tableau II.2. Propriétés physico-chimique du diclofénac................................................ 51
Tableau II.3. Conditions opératoires pour le suivi des produits pharmaceutiques par
HPLC................................................................................................................................. 56
Tableau II. 4. Structure, λmax et temps de rétention des composés analysés................... 60
Tableau III.1. Effet des substances scavengers (Urée, t-But) sur la dégradation et la
minéralisation de PCM par procédé Fenton après 1h de traitement.................................. 74
Tableau III.2. Effet des substances scavengers (urée, t-But) sur l'oxydation et la
minéralisation de DIC par procédé Fenton dans 1h de traitement..................................... 82
Tableau III.3 Évolution de la dégradation et de la minéralisation du DIC durant la
post-décharge..................................................................................................................... 89
Tableau IV.1. Evolution de la dégradation du PCM par le procédé GAD durant les
temps de décharge t*.......................................................................................................... 111
Tableau IV.2. Evolution de la dégradation du PCM par le procédé couplé
GAD/Fenton durant les temps de décharge t*................................................................... 112
Tableau IV.3. Evolution de la dégradation du PCM par le procédé couplé
Fenton/GAD durant les temps de décharge t*................................................................... 113
Tableau IV.4. Evolution de la dégradation du DIC par le procédé GAD durant la
décharge directe t*............................................................................................................. 118
Tableau IV.5. Evolution de la dégradation du DIC par les procédés combinés GAD-
Fenton durant la décharge directe t*................................................................................. 118
Introduction générale
‫بسى هللا انزحًٍ انزحٍى‬
ْ َّ‫ َو َج َع ْل َنا مِنَ المآء ُكل‬... ﴿ : ‫قبل حعبنى‬

﴾... ‫شي ٍء َح ٍّي‬
La base de la vie est l'eau, aucune vie ne serait possible sans cette précieuse ressource.
Les êtres vivants dans leurs composants, leurs activités et leurs reproductions ont besoin d'eau
pour vivre sur notre planète: la terre.
Et même notre monde contient dans sa forme géologique une grande proportion d'eau. La
vie exige de l'homme de préserver sa nature.
L'homme et ses activités sont les responsables majeurs de la dégradation physique,

chimique et biologique de la qualité de l'eau, cette préoccupation est devenue d’envergure
internationale.
La pollution chimique des eaux de surface constitue une menace tant pour le milieu
aquatique que pour la santé humaine. Parmi les nombreuses substances chimiques pouvant
polluer les milieux aquatiques et terrestres, les médicaments qui font depuis tout récemment
l'objet d'une préoccupation environnementale croissante.
Les scientifiques sont de plus en plus intéressés d'appliquer de nouveaux procédés pour
éliminer les médicaments qui se trouvent à différentes concentration dans les milieux
aquatiques d'un pays à l'autre et qui peuvent être présents en grandes concentrations.
Les anti-inflammatoires et les analgésiques comme le paracétamol et le diclofénac sont

des molécules pharmaceutiques des plus consommés quotidiennement. Ils sont détectés dans
les milieux aquatiques et dans les effluents de stations d'épuration urbaine. Cette réalité a
motivé le choix de ce type de contaminants et leurs traitements.
Les procédés d'oxydation avancée (POA) sont parmi les procédés émergents dédiés à la
dépollution de l'eau, on retrouve principalement l'ozonation, la sonolyse, la photocatalyse,
l’oxydation Fenton et le plasma Glidarc.
Les POA choisis pour notre travail de thèse sont l'oxydation Fenton et le plasma non
thermique (Glidarc), ainsi que le couplage de ces deux procédés.
L'objectif de cette étude est de former in situ des espèces fortement oxydantes telles les
radicaux hydroxyles capables de dégrader et minéraliser les molécules polluantes.
L’oxydation ainsi obtenue permettra de dégrader les substances médicamenteuses choisies
pour cette étude.
La diversité des recherches menées dans le laboratoire des sciences et techniques de

l'environnement et de la valorisation (S.T.E.V.A) sur le traitement de nombreux polluants
(colorants, lixiviat, phénol, BPA, etc) par les POA confortent ce choix de procédés pour
traiter les polluants paracetamol (PCM) et diclofenac (DIC), avec comme objectif de créer un
procédé couplé entre les deux POA procédé Fenton et Plasma Glidarc permettant de: (i)
minéraliser complètement les polluants; (ii) exploiter le couplage entre les deux POA basé sur
une économie d'énergie.
Le mémoire de thèse est structuré en une introduction, quatre chapitres, une conclusion et
quatre annexes.
 Un premier chapitre théorique consacré à une synthèse bibliographique sur la

problématique de la pollution par les médicaments, où est abordé également une
théorie sur les procédés d'oxydations d'avancée.
 Un deuxième chapitre présente les polluants étudiés et les différentes méthodes de
traitement et d'analyse employées au cours de ce travail.
 Un troisième chapitre traite de l'étude du traitement par procédé Fenton et plasma
Glidarc en solutions aqueuses.
 Un quatrième et dernier chapitre montre l'intérêt du couplage entre les deux POA
Fenton- plasma-GAD en comparant les résultats des procédés employés seuls et
en système combiné pour le traitement des produits pharmaceutiques.
Chapitre I. Synthèse bibliographique:
rejet pharmaceutique - Procédés d'Oxydation Avancée
Chapitre I. Synthèse bibliographique: rejet pharmaceutique - Procédés d'Oxydation Avancée
Introduction
La présence et le devenir des contaminants d'intérêts émergents (CIE) dont font partie les
produits pharmaceutiques et de soins personnels (PPSP) dans les eaux superficielles
inquiètent par leur impact sur la vie aquatique.[1]
Leur présence dans les eaux peut s’expliquer par:
i. l’excrétion des médicaments et de leurs métabolites après utilisation par les patients;
ii. les rejets des établissements de soins;
iii. les rejets des médicaments non utilisés et périmés;
iv. les effluents des industries pharmaceutiques.
Selon les différentes catégories d'eau et les substances médicamenteuses, les
concentrations retrouvées varient dans une gamme allant du ng.L-1 à mg.L-1 dans les eaux
superficielles, marines et souterraines mais aussi plusieurs centaines de mg.L-1 dans les
effluents industriels et les eaux résiduaires.
Dans le but d'éliminer les substances pharmaceutiques par les procédés de traitement cités
ci-dessous, il faut connaître le type, la source, la relation dose-effet significatifs de ces
produits sur la flore et la faune.
I.1. Classification des médicaments

Afin de faciliter les applications thérapeutiques des médicaments, ils ont été classés en
différentes familles, subdivisées en groupes et sous-groupes selon des critères de
classification suivant:[2]
1. Le mode d'action.
2. L'origine.
3. La nature chimique.
4. La modalité d'action.
5. Le spectre d'action.
Le tableau ci-après résume quelques classes de médicaments avec quelques exemples
pour chaque classe.[3], [4]
Tableau I.6. Quelques classes thérapeutiques de médicaments.
CLASSE Exemple CLASSE Exemple

 Aspirine  Cyclophosphamide
 Anticancéreux
 Paracetamol  Ifosfamide
Analgésiques et
 Phenazone  Anticoagulants  Warfarine
Antalgiques
 Tramadol  Anticonvulsivants  Carbamazépine
Antiarythmiques  Amiodarone  Anti-diabétiques  Metformine
Anti-asthmatiques  Salbutamol  Antifongiques  Amphotéricine B
AMINOGLYCOSIDES  Antigoutteux  Allopurinol

 Apramycine
 Antihistaminiques  Cimetidine
 Kanamycine
 Anti-hypertenseurs  Propranolol
β-LACTAMINES,  Aspirine
 Anti-inflammatoires
PENICILLINES  Acide salicylique
non stéroïdiens
 Amoxicilline  Ibuprofène
 Ampicilline  Antiseptiques  Triclosan
 Atenolol
 β-bloquants  Bisoprolol
Antibiotiques
CEPHALOSPORINES
 Cefaclor  Carazolol
 Cefalexine  Bronchodilatateurs  Fenoterol
 Fénofibrate et acide
SULFONAMIDES
 Régulateurs lipidiques
fénofibrique
 Sulfaméthoxazole  Progestérone
 Sulfachloropyridazine  Stéroïdes et hormones
 Testostérone
 Stimulants cardiaques  Digoxine
FLUOROQUINOLONES
 Ciprofloxacine
 Erythromycine
 Stimulants système
 Caféine
MACROLIDES nerveux centrale
 Erythromycine
 Tylosine
I.2. Sources de contamination de l'environnement par les composés

pharmaceutiques
Les principales sources de pollution des eaux par les substances d'origines
pharmaceutiques sont:
 Effluents hospitaliers
 Urines de personne ingérant des médicaments
 Eaux urbaines contaminées par les deux sources précédentes
 Lixiviats mal collectés
 Compléments alimentaires et traitements vétérinaires utilisés pour les animaux
d'élevage
 Eaux souterraines profondes contaminées antérieurement lorsque les normes de

rejet étaient moins strictes qu'actuellement.
La figure I.1 illustre les sources et les voies possibles de la présence de résidus
médicamenteux dans l'environnement aquatique. Certains de ces composés sont susceptibles
de se retrouver finalement dans l'eau de robinet.
Figure I.3. Sources et voies possibles de la présence de résidus de produits pharmaceutiques dans
l’environnement aquatique.[5]
Les médicaments absorbés par des patients (humains et animaux) sont ensuite excrétés et
rejetés dans l'environnement par les chasses d'eau, les hôpitaux, l'épandage des boues de
station d'épuration etc, sous leurs formes initiales ou sous formes de leurs métabolites ( 30%
des médicaments fabriqués en 1992 et 1995 étaient liposolubles [6], ce qui permet le passage à
travers la membrane cellulaire, puis la libération du principe actif à l'intérieur de la cellule).
Ainsi, une fois dégagés dans l'environnement, ils entrent dans la chaine alimentaire et se
concentrent de plus en plus. D'autres médicaments, conçus pour être résistants, ont une
structure chimique qui se maintient suffisamment longtemps pour exercer une action
thérapeutique. Une fois excrétés, ils persistent dans l'environnement et restent chimiquement
actifs. De plus, lorsque une personne ou un animal absorbe un médicament, 50 à 90% sont
jetés tels quels [6]; le reste de l'excrétion se fait sous forme de métabolites (produits chimiques
dérivés de l'interaction du corps et des médicaments). Certains métabolites sont plus
liposoluble encore que le médicament dont ils sont dérivés.
Le mode de contamination des eaux de surface (rivières, lacs, etc) le plus courant est le
suivant: les substances pharmaceutiques, rejetées par les hôpitaux ou les particuliers sous
traitement, sont collectées dans les stations de traitement et d'épuration urbaines (STEP).
Certaines composés peu ou pas biodégradables échappent au traitement biologique et
sont déversés en rivière par les STEP. Certains médicaments (antibiotiques, désinfectants)
sont toxiques pour les bactéries peuplant les bassins de boues activées et non métabolisées.
Une étude a montré que d'autres composés étaient simplement chimiquement trop
résistants à la biodégradation pour être efficacement traités par les stations d'épuration
[7]
urbaines dimensionnées avant tout pour éliminer la pollution organique classique . Il est
probable que des STEP dimensionnées pour des temps de séjour des effluents plus longs dans
les bassins biologiques permettraient la décomposition de certains composés
pharmaceutiques.
Actuellement, les composés pharmaceutiques non traités sont rejetés dans le milieu
naturel, d’où commence la diffusion des polluants dans l'environnement (rivières, aquifères,
sols). Les composes pharmaceutiques rejetés dans les eaux sont en général très faiblement
dosés, à des concentrations de l'ordre de quelque nano-gramme par litre à quelque centaines
micro grammes par litre, mais ils restent chimiquement actifs pouvant contaminer les réseaux
des eaux.
I.3. Les classes de substances pharmaceutiques retrouvées dans

l'environnement
Ces dernières années, une attention scientifique a été particulièrement consacrée à la
présence de composés pharmaceutiques dans l'environnement. Ce qui a abouti à un nombre
croissant de publications confirmant la présence de produits pharmaceutiques dans une variété
d'échantillons de l'environnement, par exemple les effluents des stations d'épuration (STEP),
[5], [8]–[17] [18]
les eaux de surface, les eaux souterraines , l'eau potable et l'eau de mer,
carbamazépine 2 ng.L-1, propyphénazone 0,6 ng.L-1 et l'acide clofibrique 7,8 ng.L-1 ont été
mesurés en mer du Nord[19], [20].
Plus de 150 produits pharmaceutiques de différentes classes thérapeutiques ont été
détectés jusqu'au micro grammes par litre dans diverses matrices environnementales [17], [21],
incluant une grande variété de composés: régulateurs de lipides, hormones, antibiotiques,
anticancéreux et d'autres cytotoxiques, antiépileptique, etc.
Le tableau I.2 résume quelques substances médicamenteuses parmi celles les plus
souvent retrouvées dans l'environnement.
[22]–[25]
Tableau I. 7. Composés pharmaceutiques fréquemment trouvés dans l’Environnement.
Groupes Produits pharmaceutiques
Ofloxacine, chlortétracycline, oxytétracycline,

streptomycine, fluméquine, ciprofloxacine, triméthoprime,
pénicilline, lincomycine, amoxicilline, spiramycine,
Antibiotiques azithromycine, clarithromycine, érythromycine, N4-acétyl-
sulfaméthoxazole, sulfaméthoxazole, roxithromycine,
sulfaméthazine
Antidépressif Miansérine
Tranquillisants Diazépam
Antiépileptiques Carbamazépine
Acide acétylsalicylique (aspirine), diclofénac, ibuprofène,
Anti-
acétaminophène, métamizol, codéine, indométhacine,
inflammatoires/analgésiques
naproxène, phénazone, fénoprofène, paracétamol
Diatrizoate, iohexol, ioméprol, iopanidol, iopromide,
Agents de contraste
acide iothalamine, acide ioxithalamine
17-β-estradiol, 17-α-éthinylestradiol, diéthylstilbestrol,
Estrogènes et hormones
estrone, diéthylstilbestrol acétate
Métoprolol, propanolol, nadolol, aténolol,
Bêtabloquants
sotalol, bétaxolol
Anticancéreux Cyclophosphamide, ifosfamide
Diurétiques Furosémide
Régulateurs lipidiques Bézafibrate, acide clofibrique, fénofibrate, gemfibrozil
I.4. Produits pharmaceutiques étudiés

Dans notre étude nous avons choisi deux substances pharmaceutiques aromatiques
azotées, ces produits sont très couramment détectés dans les réseaux d'eau usée. Un
analgésique: le paracétamol (PCM) et un anti-inflammatoire: le diclofénac (DIC).
 Le paracétamol et ses métabolites toxiques ont été trouvés dans les eaux de surface, les
effluents et les eaux de boisson. Sa présence et ses effets toxiques sur les microorganismes
dans les systèmes aquatiques ont été reporté par différents auteurs [26], [27]. Les concentrations
détectées sont très variables: 14,7 ng.L-1 en France[28], 24- 435 ng.L-1 en Thaïlande [29]
, 1968
ng.L-1 en Espagne[30] et jusqu’à 13,2 μg.L-1 au Costa Rica[31], 150 μg.L-1 aux Etats-Unis[32];
218 μg.L-1 en Chine[33]; 246 μg.L-1 en Angleterre[34]. Le PCM a été détecté dans les effluents
des stations d'épuration des eaux usées européennes à des concentrations allant jusqu'à 11,3
μg.L-1 et à plus de 65 μg.L-1 dans la rivière Tyne au Royaume-Uni [35]
. Au niveau du bassin
Rhône-Méditerranée, en aval d’une station d’épuration urbaine: le paracétamol a été observé à
250 μg.L-1 [36], il serait d’origine à la fois médicamenteuse et, surtout, alimentaire.
Le Paracetamol (N-acetyl-para-aminophenol or para-acetyl-amino-phenol, aussi connu
sous le nom Acetaminophene) est un anti-inflammatoire non stéroïdien (AINS). Il est
largement utilisé comme analgésique pour soulager différentes douleurs et comme
antipyrétique pour soigner la fièvre. En cas de surdosage, il peut causer une sévère
hépatoxicité et une insuffisance hépatique aigue. Le PCM consommé est expulsé dans l’urine
associé à un glucoronide ou à une molécule de sulfate.
Environ 58 à 68% de PCM est excrété du corps humain durant l’utilisation thérapeutique
[37]
. Sa solubilité de 14 g.L-1 [38] et sa volatilisation exprimée par la constante d’Henry (H =
6,42. 10-11 atm.m3 mole-1 ) [39]
, indiquent que le PCM se trouve en phase aqueuse des eaux
superficielles avec la possibilité de migrer vers les sédiments et les eaux souterraines.
Le paracétamol est un polluant synthétique résistant aux traitements conventionnels.
Toutefois, certains traitements en solution aqueuse ont été appliqués pour le dégrader tels que
les procédés:
 Chimique [40], [41];
 Electrochimique[27], [42]–[45];
 Sonolyse [46];
 Fenton [47], [48];
 Photo-Fenton[49]–[51];
 Solaire/TiO2 et solaire/photo-Fenton[52], [53];
 Solaire-photo-électro-Fenton[54];
[40]
 Ozonation et oxydation H 2 O2 / UV ;
 Ozonation catalysée par photo-Fenton[49];
[41], [55]–[59]
 TiO2 photocatalyse ;
 Electro-catalyse[60].
Le tableau ci- dessous récapitule quelques résultats concernant l'élimination du PCM par
les différents procédés de type de procédés d’oxydation avancée (POA).
Tableau I.8. Performances des divers POA pour l’élimination du Paracétamol
POA-catalyseur [PCM] Conditions optimales Observations

 UV seul: minéralisation
négligeable en 4 mn
[H2O2] = 0,02 mol/L  H2O2/UV: Conversion ≥90% (1
H2O2/UV (254 nm) 1,51
pH = 5,5 min), %COT = 40% (4 mn).
[40]
mg.L-1
 Identification des intermédiaires:
hydroquinone et les acides
carboxyliques.
f = 574 kHz,  Elimination (95%)
25 PUS = 32 W,  minéralisation négligeable grâce à
Sonolyse/UV[46]
mg.L-1 [H2O2]=700 mg/L , la formation des produits
t = 4h intermédiaires récalcitrants.
 Conversion complète en 20 mn
Introduction d’air
 Réduction de COT en 2h :
enrichi en oxygène à
Ozonation 20% avec pH= 2
0,8 2%
O3[40] 30% avec pH= 7
g.L-1 vol = 36 L/h .
 Identification des intermédiaires
T= 25°C
par GC/MS et HPLC/UV : les
acides oxalique et formique
 Taux de minéralisation :
Ozonation seul : 39%
Ozonation catalytiques ([Fe2+] =
O3/ Fe2+ et/ou Cu2+ 1g(O3)h-1, pH = 3,
1,0 mM), ou 1,0 mM Fe2+ + 0,25
avec ou sans T= 25°C
157 mM Cu2+ +UVA) : ≥83%
irradiation UVA [Fe2+] = 1,0 mM,
mg.L-1  Identification des intermédiaires
(300-420 nm)[49] [Cu2+] = 0,25 mM,
par GC/MS: hydroquinone,
t=4h
acétamide, benzoquinone, 2-
hydroxy-4-(N acétyl)aminophénol
et les acides carboxyliques.
 Constante de vitesse de
TiO2/UV [TiO2] = 0,4 g.L-1,
dégradation du paracétamol plus
(365nm)/O2[61] 4 mM [O2] = 36,5 g.L-1, pH
élevée
= 9,5
k = 16.5 10-3 mn-1
[TiO2] = 2 g.L-1,  Conversion (97%), COT% (30%)
TiO2/UV V = 250 mL,  Produits intermédiaire:
40
(365nm)/O2[62] Q(O2) =100 mL. Hydroquinone, Benzoquinone.
mg.L-1
mn-1, t = 300 mn.
[TiO2] = 2 g.L-1,  Conversion (100%)

pH = 7,9, T= 25°C,  Minéralisation (72%)
4 lampes (15 W),  Identification des intermédiaires
TiO2/UV
50 Balayage d’Oxygène par HPLC/UV: Hydroquinone,
(365nm)/O2[53]
ppm avec un débit de  Benzoquinone, p-aminophénol
100 mL/mn. et p-nitrophénol.
t = 4h.
[H2O2] = 0,01M,
 Dégradation : 96%
[Na2SO4] = 0,5M,
 Produits intermédiaire:
CuO/TiO2/Al2O3/U 96 pH = 5,0, lampe à
Hydroquinone, acides
V(365nm)[55] mg.L-1 mercure (3,3
carboxyliques (oxamique et
KW,hm-3),
oxalique)
t = 1h.
TiO2 ( nano-pore),
TiO2-photoelectro- 40 [Na2SO4] = 0,1  Dégradation% = 79,72%
dégradation[58] ppm mol/L, UV (14 W),  COT% = 59,30%
t = 3h.
[K2S2O8] = 1,0 g.L-1,  Dégradation :
[61]
TiO2/K2S2O8 0.1 pH = 9, température  75% avec TiO2 seul
mM du système =22°C,  100% TiO2 dopé par K2S2O8
t=9h
[H2O2] = 25 mM,
 Elimination = 99%
[47] [Fe2+] = 0.1 mM,
Fenton 5 mM  DCO% = 34%
pH = 3,0
 COT% = 14%
t = 40 mn.
 Le diclofenac (DIC) est l'un des médicaments sans ordonnance le plus populaire et le plus
largement disponible dans le monde. Diclofenac (éthyl 2- [2- (2,6-dichlorophényl)
aminophényl] ou acide 2- (2,6 dichlorophénylamino) phénylacétique) est un anti-
inflammatoire non stéroïdien (AINS) et largement utilisé pour soulager la douleur [63]
et couramment utilisé en médecine comme antalgique, antiarthritique et antirhumatismale, il

est largement consommé avec une consommation annuelle estimée à 940 tonnes[64].
DIC avec ses métabolites humains entrent dans les stations d’épuration des eaux usées
(STEP) à travers les égouts[64], [65], ayant une faible efficacité d'élimination et souvent trouvé
[66]–[69]
en concentrations élevées dans l'eau des effluents . Des résidus de diclofénac ont été
[70]–[73]
détectés dans les boues d'épuration avec des concentrations de 2 à 140 ng/g . Des
[67]
résidus de DIC ont été détectés dans un environnement aqueux où ils peuvent causer des
dommages à l'ADN avec une immunosuppression induite et une génotoxicité chez les
poissons[74].
La structure chimique du diclofenac renferme un atome de chlore et ses résidus ne sont
donc pas facilement biodégradables dans l'environnement. Le métabolisme du DIC a été
étudié et décrit chez les mammifères, les champignons et les micro-organismes[68], [75]. Le DIC
est extrêmement toxique pour les oiseaux et pourrait vraisemblablement s'infiltrer dans le sol
sous les cadavres de bétail contenant des résidus de DIC [66], [67].
Même à de très faibles concentrations, des effets indésirables ont été observés dans
différents organismes. Chez la truite arc-en-ciel, le foie, les reins et les branchies, l'effet
observé le plus faible sur la cytopathologie s'est produit à 1 μg.L-1[76]. En ce qui concerne
l'effet écologique, les résidus de diclofénac ont provoqué un déclin de la population de
vautours au Pakistan[77].
Plusieurs procédés de traitements ont été appliqués pour dégrader le diclofenac tels que
les procèdes :
 Chimiques[78]–[80]
 Electrochimique[81]–[84]
 Sonolyse[85]–[87]
 Ozonation[78], [83]
 Fenton[88], [89]
 photo/solaire Fenton[88], [90]–[92]
 Photocatalyse[87], [93], [94]
 Photo-électrocatalyse[95]–[97]
Le tableau I.4 résume quelques résultats concernant l'élimination du diclofénac par les
différents procédés POA.
Tableau I.9. Performances des divers POA pour l’élimination du diclofenac
POA-catalyseur [DIC] Conditions optimales Observations

m(MOLox W 2101)= 5 g,
 Identification des intermédiaires par
Oxydation avec T = 60°C
GC/MS:
H2O2 en présence 20 t = 30 mn
acide oxalique, malonique, acides
de catalyseur mg/L Vperhydrol = 2,5 mL
hydrochloriques
hétérogène [79] (solution de 30% de
 Taux de Conversion 100%
H2O2 dans l'eau)
f = 20 kHz,
[96] 40
Sonolyse/UV P = 400 W.L-1,  Taux de minéralisation: 55%
mg/L
t = 60 mn
Ozonation 80  = 31 g.h-1 .  Conversion complète
O3[98] mg/L t = 40 mn.  Réduction de COT : 30%
Oxydation
[Electrlyte] = 2 g/L  Taux de dégradation ( DCO%) :
électrochimique en
japp = 100 mA/cm2  Electro-oxydation en BDD:
présence de 175
(densité de courtant) 71%
diamant dopé au mg/L
pH = 3,  Electro-oxydation en Ta/PbO2:
bore ( BDD) et en
T= 25°C, t = 2,5 h 97%
Ta/PbO2 [84]
 disparition presque complète du
diclofénac.
TiO2-
15 [TiO2] = 200 mg/L,  Analyse chromatographique
photocatalytique
[99] mg/L t=2h (HPLC/UV et HPLC/MS) montrent
des pics correspond formation des
produits intermédiaires.
[pyrite] = 0,5 mM,  Taux de dégradation :
[Fe2+] = 0,5 mM,  Fenton classique:
Fenton/ catalyseur 0,017
[H2O2] = 1,0 mM, 65%  180s
( pyrite)[89] mM
pH = 4,  pyrite-Fenton:
T= 25  0,5°C 100%  120s
 Conversion du chlore organique en
ions chlorure.
f = 617 kHz,  avec irradiation + TiO2: 16%
P = 90 W,  par sonolyse: 100%
Sonolyse +
50 [TiO2] = 100 mg/L  Taux d'élimination: 35%
catalyseur
mg/L T= 20°C  Formation des produits
hétérogène[85]
t = 30 mn intermédiaires: ex: chlorobenzene,
2-Indolinone, 2-chlorophénol ...ect
 Taux de dégradation: 100%

Lampe ( 400W, 254
 la dégradation est rapide dans
nm)
le cas du photo-Fenton par
[H2O2] = 340 mg/L
apport du Fenton.
[Fe3+] = 14 mg/L
Photo-Fenton[88] 0,12  Taux de minéralisation (COT %):
pH = 2,8
mM  Fenton : 35% dans 60 mn
t = 40 mn.
 photo-Fenton: 100% dans 50
T= 20°C
mn
 = 200 mL/mn
 Formation des produits aliphatique
et aromatique.
I.5. Techniques de traitement ( POA )

I.5.1. Généralités
Actuellement les procédés et les techniques de traitement des eaux les plus utilisés sont les
procédés d’oxydation avancée (POA). Ces derniers sont capables de produire le radical
hydroxyle (  OH ) en quantité importante, une espèce hautement réactive qui assure la
purification de l’eau. Le but des procédés d’oxydation est la dégradation des polluants de
façon ultime en produits finaux tels que le dioxyde de carbone ( CO 2 ), l’eau ( H 2 O ) et les
composés minéraux, ce qui conduit au moins à des produits intermédiaires, le plus souvent
inoffensifs[100].
L’existence d’une variété de POA implique une multitude façon de produire le radical
hydroxyle. Les POA peuvent être sélectionnés et utilisés selon les besoins spécifiques de
chaque eau résiduaire. Ils peuvent être réalisé selon l’oxydant utilisé (ozone, peroxyde
d’hydrogène), l’ajout ou non du catalyseur homogène (ion ferreux Fe 2 ) ou hétérogène
(dioxyde de titane TiO 2 ) et l’apport ou non de l’énergie tels que ultrason, énergie électrique,
rayonnement UV.
L’efficacité de ces procédés dépend de nombreux paramètres tels que la concentration
en oxydant, l’intensité de la lumière UV, le pH de la solution, la température, etc. La
composition du milieu doit également être prise en compte, l’efficacité de l’oxydation
pouvant être réduite en raison de la consommation des OH par des composés organiques
et/ou inorganiques [101].
Les POA ont été proposés pour réduire la DCO, la toxicité et pour l'amélioration de la
biodégradabilité des effluents par la modification de la structure des molécules organiques
[102]
, qui pourront par la suite subir un traitement biologique[103], ou être minéraliser
[104]
totalement .
Les POA présentent des avantages tels que la croissance de la vitesse d’oxydation des
polluants organique ; leur changement vis-à-vis de la variation de concentration et aussi la
réduction des équipements. Par contre ils ont comme inconvénient le coût parfois élevé de
traitement et la prise de mesure de sécurité appropriée à cause de l’utilisation des produits
chimiques très réactifs ainsi que l’apport d’une source d’énergie dans certains cas[105].
Les POA peuvent être classés selon la nature de la phase (homogène ou hétérogène) ou
selon la méthode appliquée pour produire les radicaux  OH : chimique, photochimique,
électrochimique, sono-chimique, etc.
Nous présentons dans ce qui suit les deux procédés d'oxydation avancée employés dans
notre étude, l'oxydation Fenton et le plasma non thermique ( Glidarc).
I.5.2. Oxydation Fenton

La réaction homogène de Fenton est une réaction qui se produit en présence d’ion
ferreux ( Fe 2 ) ou ferrique ( Fe3 ) et de peroxyde d’hydrogène ( H2O2 ) par l’intermédiaire d’une
réaction en chaine aboutissant à la formation des radicaux hydroxyles  OH qui est un oxydant
puissant.
Le mélange de fer ferreux et de peroxyde d'hydrogène est appelé aussi réactif du Fenton
permet de donner le radical hydroxyle  OH [100] selon la réaction I.1:
Fe 2  H 2O2  Fe 3  OH    OH (k = 55 mol-1 L s-1) (I.1) [106]
Dans le cas d’excès de Fe 2 , le système Fe2  /H 2O2 se transforme rapidement en système
H2O2 /Fe3 . Une cinétique de catalyseur (renouvellement de Fe 2 ) est alors mise en jeu par
réaction du H2O2 sur Fe3 suivant la réaction I.2 et dans ce cas de mélange on parle de réactif
type Fenton ou Fenton Like (en Anglais).

Fe 3  H 2O2  Fe 2  HO2  H  (I.2 )
L'efficacité du système Fe 2 / H 2 O2 pour l'oxydation de composés organiques étant optimale

pour les valeurs autour du pH 3.[106], [107]
Le procédé Fenton est aussi bien adapté au traitement des effluents provenant des
industries pharmaceutiques ou des hôpitaux qu’à l’élimination des médicaments sous forme
des micropolluants dans les eaux de surface, grâce à la capacité d’adaptation des
concentrations d’oxydant et de catalyseur par rapport à la charge polluante[108]–[110].
I.5.2.1 Mécanisme réactionnel de l’oxydation Fenton

A. La réaction du Fenton de Fe2+, Fe3+ et H2O2 en solution aqueuse
Les principales réactions intervenant dans le mécanisme de décomposition du peroxyde
d'hydrogène par les espèces fer ferreux et ferrique peuvent être réparties en trois étapes:
i. L'étape d'initiation du mécanisme de décomposition de H2O2 par Fe2 ou Fe 3 .
ii. Les étapes de propagation de chaine selon Gozzo.[111]
iii. Les réactions de terminaison impliquant la recombinaison des radicaux entre eux.
Tableau I.10. Réactions d'équilibre et constantes du mécanisme de décomposition de H 2O2

catalysée par Fe2+/Fe3+ [112], [113]
Réactions k (M-1. s-1)
 Initiation
Fe 2  H 2 O2  Fe 3  OH  OH  51-57 (I.3)
Catalyse : régénération du fer (II)
Fe 3  H 2 O2  Fe 2  HO2  H  3,1.10-3 (I.4)
Fe 3  HO2  Fe 2  O2  H  2.104 (I.5)
Fe 3  O2  Fe 2  O2 5.107 (I.6)
 Propagation

OH  H 2 O2  H 2 O  HO2 3,3.107 (I.7)
HO2  H   O2 1,6 .105 (I.8)
RH  HO  R   H 2O 107-108 (I.9)
 Terminaison
Fe 2  OH  Fe 3  HO 4,3.108 (I.10)


OH  H 2 O2  H 2 O  HO2 2-3,8.107 (I.11)
Fe 2  HO2  H   Fe 3  H 2 O2 1,2.106 (I.12)
HO  HO  H 2 O2 5,2.109 (I.13)
HO2  HO2  H 2 O2  O2 7,1.109 (I.14)
B. La réaction Fenton en présence de composés organiques et inorganiques

Les substances organiques réagissent avec les radicaux hydroxyles générés selon
différents mécanismes: [114]
 Migration d'un atome d'hydrogène attaché à un carbone aliphatique (eq I.9).
 Addition électrophile sur un double liaison ou un noyau aromatique (eq I.15 )
 Transfert d'électrons (eq I.16 )
R  CH  CH 2   OH  R  C  H  CH 2OH (I.15)
RX  HO  RX   OH  (I.16)
Les radicaux organiques ainsi générés continuent à réagir en prolongeant la réaction en

chaîne en fonction du potentiel d'oxydoréduction du radical organique généré comme
l’indiquent les réactions I.17 à I.20. Le peroxyde organique généré par la réaction I.20 peut
réagir avec le Fe2+ de façon similaire au peroxyde d'hydrogène (eq I.21). La réaction de R 

avec l'oxygène dissous conduit au radicale HO2 (équations I.22 et I.23) et permet ainsi de
régénérer le H 2O2 selon l'équation I. 14[115].
R  Fe 3  R   Fe 2 (I.17)
R  Fe 2  R   Fe 3 (I.18)
R  R  R  R (I.19)

R   HO2  RO2 H (I.20)
Fe 2  RO2 H  Fe 3  OH   OR (I.21)

R  O2  RO2 (I.22)
 
RO2  H 2O  ROH  HO2 (I.23)
Dans le cas des polluants aromatiques, le noyau cyclique est en générale hydroxylé (avant
d'être rompu au cours du processus d'oxydation), formant des composés intermédiaires de
type hydroquinone ( équations I.24 et I.25 ). Ceux-ci fournissent une voie alternative plus
rapide pour la régénération du fer ferreux, décrit par les équations I.26 et I.27.
Les benzoquinones formées peuvent à leur tour être réduites selon l'équation I.28.
Cependant, le cycle catalytique utilisant les équations I.24 à I.28 est rapidement interrompu,
car il entre en compétition aves les réactions d'ouverture de cycle qui conduisent à la
minéralisation de la molécule[116].
OH OH
OH +
k  7,3.10 9 M 1 .s 1 (I.24)
OH
OH OH
O2 + + HO2 (I.25)
k  1,5.10 9 M 1 .s 1
OH OH
OH O
Fe3+ + Fe2+ + + H
+ (I.26)
k  4,4.10 2 M 1 .s 1
OH OH
O O
Fe3+ + Fe2+ + + H+ (I.27)

k  4,4.10 4 M 1.s 1
OH O
O OH OH O
+ + (I.28)
k  3,7.109 M 1.s 1
O OH OH OH
La réaction de Fenton conduit rarement à une minéralisation totale des polluants

organiques, car les acides carboxyliques formés comme intermédiaires sont difficilement
dégradés. Il est aussi connu que certains acides carboxyliques en particulier les polyacides
forment des complexes stables avec le fer, qui en l'absence d'irradiation UV/Vis inhibent la
réaction en immobilisant le métal sous une forme inactive ( eq I.29 ) [117].
 Fe 3  nL  [ FeLn ]x  (I.29)
 L: mono- et di-acides carboxyliques.
Par ailleurs, à cause de son potentiel d'oxydation élevé, le radical hydroxyle peut
également réagir avec les ions inorganiques présents dans la solution. Plusieurs auteurs ont
décrit l'effet particulièrement négatif des ions carbonates, phosphates et chlorures sur la
réaction de Fenton: [101], [115], [118], [119]
 Les ions phosphates ont un double effet négatif: ils précipitent le fer et piègent les
radicaux hydroxyles.
 Les ions carbonates peuvent piéger les radicaux hydroxyles. Les radicaux
carbonates formés sont particulièrement inéfficaces pour la dégradation de la
matière organique [115].
 Les ions chlorures peuvent avoir un double effet négatif: i) les radicaux chlorés
sont des oxydants potentiellement plus faibles, diminuant l'efficacité de
l'oxydation; ii) ces ions peuvent s'accorder, par voie électrophile, aux doubles
liaisons, et former ainsi des produits intermédiaires chlorés indésirable [101].
I.5.2.2. Facteurs influençant l'efficacité du procédé Fenton

En générale les principaux facteurs qui influent sur l'efficacité du procédé Fenton sont les
paramètres physico-chimiques tel que le pH de milieu réactionnel, la concentration de
l'oxydant peroxyde d'hydrogène ainsi que la concentration du catalyseur (fer ferreux ou
ferrique), la température et l'oxygène dissous dans le milieu.
Dans le chapitre III sera mentionné, l'effet de chaque paramètre sur le rendement de la
réaction Fenton.
I.5.3. Plasma
Considéré comme le quatrième état de la matière et électriquement neutre, le plasma
représente un milieu ionisé qui résulte de la circulation d’un gaz entre au moins deux
électrodes reliées à une source d’énergie haute tension. Cette énergie pouvant provenir d’un
bombardement électronique, d’un rayonnement, d’un champ magnétique, d’une énergie
thermique ou ultrasonique, d’une onde de choc et aussi d’une décharge électrique qui donne
naissance à un milieu composé d’électrons libres, d’ions, des photons et des particules
atomiques ou molécules diversement excitées et neutres [120].
Ce procédé génère en fonction du gaz vecteur une diversité d’oxydants très réactifs ; par
exemple en plasma d’air humide les radicaux tels que  OH ,  O , HO 2 et NO  et les espèces
réactives stables telles que O3 , H2O2 et les NOX sont des espèces majoritairement rencontrées.
L’oxydation des polluants par procédé plasma peut se faire en phase liquide, phase solide,
phase gazeuse ou en milieu diphasique, mais aussi son application à l’échelle industrielle reste
un défi [121].
I.5.3. 1. Les types de plasma

La figure I.2 montre les deux grands types de plasma : plasma thermique ou chaud et
le plasma non thermique ou froid.
Figure I.4. Evolution de la température des espèces lourdes (Tg) et des électrons
(Te) en fonction de la pression
Entre ces deux types de plasmas, existe un autre milieu appelé parfois plasma « tiède »
obtenu à température modérée et à pression proche de la pression atmosphérique et dont les
propriétés présentent des analogies avec les deux autres cas limités[122].
On distingue deux types de température en procédé plasma :
 La température du gaz Tg obtenue à partir des énergies cinétiques moyennes des
particules lourdes ;
 La température des électrons Te obtenue à partir des énergies cinétiques des
électrons.
A. Plasmas thermiques ou chauds
Ces derniers sont définis et caractérisés par les hautes pressions (P ≥ 1 atm) et l’équilibre
thermodynamique réalisé entre les électrons et les espèces lourdes (de l'ordre de 5000 °K)
[123]
. Des exemples de ce type de plasma sont l’arc électrique et les torches à plasma [122].
i. L’arc électrique
L’arc électrique est une décharge dite avec rupture. Ce dernier est généré à pression
atmosphérique entre deux électrodes suffisamment rapprochées et alimentées par un
générateur pouvant délivrer de fortes intensités de courant et des tensions élevées. Cette
décharge est caractérisée par une densité de courant élevée (> 10A), une tension allant de 10 à
[124], [125]
20 Volt . La température macroscopique de l’arc est élevée (10 3 à 104) pouvant
provoquer la fonte du métal des électrodes. Cette propriété a conduit à l’utilisation de ce
plasma dans la soudure à arc électrique [124], [125].
ii. Torche à plasma

La torche à plasma est un arc électrique est généré entre une électrode en tungstène
positionnée le long d’une deuxième électrode tubulaire en cuivre qui sert à approvisionner en
gaz plasmagène. Les applications de la torche sont l’analyse élémentaire spectroscopique par
excitation en milieu plasma (spectrométrie ICP), le dépôt des couches réfractaires par fusion
et projection, et l’incinération des déchets[123].
B. Plasmas non thermiques ou froids

Aussi générés par un champ électrique, ils sont caractérisés par une pression réduite (P <
10-1 atm) et une température très élevée des électrons (Te = 105-106 °K et Tg = 102-103 °K)
leur permettant d’interagir avec d’autres particules du plasma en leur procurant une
importante réactivité. Plus facile à obtenir ces plasmas faiblement ionisés sont aussi plus
stable à pression atmosphérique [126]–[128].
Les électrons accélérés par le champ électrique entre en collision non élastique avec les
espèces lourdes et ensuite leur transfèrent une partie de leur énergie cinétique pour d’où la
production des espèces réactives comme les espèces métastables, les radicaux et les ions. Les
plasmas non thermiques sont très utilisés et peuvent être adaptés à plusieurs applications
(dépollution des liquides et des sols par exemple) grâce aux espèces réactives créées.
Parmi les plasmas non thermiques on trouve les techniques de l’effluvage électrique qui
sont : la décharge couronne, la Décharge à Barrière Diélectrique ( DBD) et la décharge
glissante ou Glidarc, etc [129].
i. L’effluvage électrique
L’effluvage électrique développe une décharge électrique qui génère un plasma à
pression atmosphérique, tout en conservant une température macroscopique proche de la
température ambiante. C’est un plasma qui regroupe diverses techniques dont celles citées
précédemment, et est qualifié de plasma tiède chez certains chercheurs car il rappelle à la fois
le plasma thermique et le plasma froid [130]. L’utilisation de ce type de plasma se fait à travers
les réactions chimiques telles que l’oxydation, l’acidification et la complexation. Ils sont
appliqués dans la dépollution et les traitements de surfaces métalliques (couches minces,

revêtement contre la corrosion).
ii. La décharge couronne

Etudiée depuis fort longtemps, la décharge couronne est un moyen d’effluvage qui
s’obtient en appliquant une d.d.p convenable entre deux conducteurs dont les rayons de
courbure respectifs sont très différents (pointe-plan, pointe- cône, fil-tube). Les phénomènes
intervenants dans cette décharge dépendent de la polarité de l’électrode de plus faible rayon
de courbure. La décharge couronne comprend deux zones distinctes : la zone d’ionisation
lumineuse localisée autour de l’électrode de plus faible rayon de courbure et la zone de
diffusion où les ions se déplacent le long des lignes de champ. Cette décharge présente un
champ d’applications variées du fait de sa facilité d’obtention [131].
iii. La décharge à barrière diélectrique DBD

Les décharges à barrière diélectrique DBD se caractérisent par la présence d’un
composant diélectrique (matériaux semi-conducteur ou isolant) sur au moins une des deux
électrodes.[131]
La présence du diélectrique permet d’éviter le passage à l’arc lors de l’établissement de la
décharge. Ceci résulte de l’accumulation de charges sur le matériau isolant. Ces charges, de
même polarité que l’électrode opposée provoquent une chute du champ et une extinction de la
décharge. Lorsque l’on travaille avec de telles décharges, il est impératif qu’elles soient
alimentées par une tension alternative. Les décharges fonctionnant en présence d’un
diélectrique s’allument lorsque le potentiel appliqué est supérieur à la tension de claquage du
gaz, le courant qui traverse l’espace inter-électrode n’est plus uniquement que du courant
capacitif et la décharge se propage à travers l’espace inter-électrode sous la forme de micro
décharges ou filaments [131].
iv. La décharge d’arc rampant (Glidarc ou GAD)

La décharge d’arc rampant ou GAD s’obtient en appliquant une différence de potentiel
(d.d.p) élevée, alternative ou continue entre deux électrodes divergentes et disposées
[132]
systématiquement autour d’un jet de gaz . Un arc électrique s’amorce au minimum
d’écartement des électrodes rampe le long de ces dernières, en produit un panache de plasma
tiède.
Le tableau I.6 présente différents types de réactions qui se produisent au sein du plasma et
peuvent donc se regrouper en termes de réactions d’excitation, d’ionisation, de dissociation,
de recombinaison et d’autres [133].
Tableau I.6: Principaux types de réactions intervenant en phase plasma[133]
par particule lourde A  B  A  B (I.30)

par photon A  h  A (I.31)
Excitation
par électron A  e   A  e  (I.32)
par transfert A  B*  A  B (I.33)
Désexcitation A*  A  h (I.34)
par particule lourde A  B  A  B  e  (I.35)
Ionisation par photon A  h  A  e  (I.36)
par attachement A  e   A (I.37)
Transfert de charge A  B   A  B (I.38)
par photon A2  h  A  A (I.39)
Dissociation par électron A2  e   A  A  e  (I.40)
per transfert A2  B  A  A  B (I.41)
entre atomes B  A  A  B  A2 (I.42)
électron/ion e   A  A  h (I.43)
Recombinaison ion/ion A  B   AB (I.44)
entre radicaux R   H   RH (I.45)
ion/molécule A  B  AB  Polymérisation (I.46)
I.5.3.2.Composions chimiques d'un plasma

Les plasmas sont des milieux complexes. Une analyse spectroscopique complète
s’avère nécessaire pour identifier les espèces constituant le plasma et la relation entre eux et
la nature du gaz plasmagène.
La réactivité du plasma type Glidarc (GAD) est due à la formation d'espèces chimiques très
oxydantes telles que  OH ,  NO , NO2 , HO 2  , H 2 O 2 , O  , NO2  , NO3  .... générées comme suit:
H 2O  e (or h )  H   OH  e (I.47)
2H 2O  e   H 2 O2  H 2  e  (I.48)
O2  e  ( M )  2O   e  ( M ) (I.49)
N 2O NO  N  (I.50)
N   O NO (I.51)
N  (2D)  O2 NO  O (I.52)

H   O2  HO2 (I.53)
HO2   HO2   H 2O2  O2 (I.54)

HO2   NO  NO2 OH (I.55)

OH OH  H 2O2 (I.56)

NO2  HO  H   NO3 (I.57)
NO  HO  HNO2 (I.58)

HNO2  H 2O2  HNO3  H 2O (I.59)
Les espèces les plus réactives sont les radicaux hydroxyles  OH en raison de leur potentiel
d'oxydation élevé E( OH / H 2O)  2,8V / SHE qui compte parmi les potentiels oxydants les plus
forts dans l’eau. L'analyse des spectres d'émission [134] du plasma obtenu par décharge Glidarc

dans l'air humide montre la présence de OH et  NO . Ces radicaux sont responsables du
double pouvoir de GAD, l’acidification et l’oxydation. Plusieurs travaux ont montré le
[133], [135], [136]
potentiel de cette technique pour l'élimination des polluants des eaux usées . La
décharge génère des espèces oxydantes actives; certaines d'entre elles sont de durée de vie
longue et sont responsables de réactions post-décharge temporelles (TPDR) qui se
développent dans la phase liquide [136]. Il s’agit de réactions qui se poursuivent après l’arrêt de
la décharge du GAD assurant la ‘’continuité’’ de la dégradation. Le peroxynitrite formé dans
la décharge est désigné comme étant responsable des phénomènes de post-décharge au sein
[136]
des solutions aqueuses . Cette espèce active présente de fortes propriétés oxydantes
( E(ONO2 H / NO2 )  2,02V / SHE ).
Ce chapitre présente une synthèse bibliographique sur les produits pharmaceutiques et

les méthodes de dégradation des polluants organiques et plus précisément, les polluants
pharmaceutiques. Ces données bibliographiques mettent en évidence la nécessité de la
dépollution des eaux contaminées.
Dans le cadre de notre thèse, nous avons choisi parmi les POA : l’oxydation Fenton et le
plasma non thermique de type Glidarc pour dégrader deux substances pharmaceutiques qui
sont les plus consommées dans le monde, le paracétamol et le diclofénac. Nous avons
envisagé de les traiter par procédés séparés et couplés pour atteindre des taux de dégradation
et de minéralisation élevés.
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Chapitre II. Procédés expérimentaux
et méthodes analytiques
Ce chapitre présente les polluants étudiés et les dispositifs expérimentaux utilisés

dans notre étude ainsi que les techniques analytiques utilisées.
II.1. Polluant étudiés

II.1.a. Paracétamol
Chimiquement le paracétamol (PCM) est désigné sous le terme de 1-hydroxy 4-
acétamidobenzène (tableau II.1). On retrouve dans la littérature les synonymes suivants: N-
acétyl-p-aminophénol (NAPAP ou APAP), Acetaminophen (N-acetyl-p-amino-phenol, AAP),
acétamidophénol, acétylaminophénol, p-hydroxyacétanilide, 4'hydroxy-acétanilide[1]–[3].
Quelques unes de ses propriétés physico-chimiques sont présentées dans le tableau II.1.
Dénomination de l'OMS (DCI) : Paracétamol.
Dénomination employée aux États-Unis : acétaminophen
Le PCM (1-hydroxy 4-acétamidobenzène) est une poudre cristalline, blanche, inodore, de
saveur amère, assez soluble dans l'eau et facilement soluble dans l'éthanol, et l'acétone. Il est
soluble dans le méthanol, le diméthylformamide et l'acétate d'éthyle. Le paracétamol est
utilisé pour ses propriétés analgésiques-antipyrétiques [4].
Il est utilisé comme intermédiaire dans la synthèse organique, stabilisateur de peroxyde
d'hydrogène, produits chimiques photographiques, colorants azoïques et également utilisé
dans le contrôle de la prolifération du serpent brun arboricole [5].
Tableau II.1. Propriétés physico-chimiques du paracétamol
O
NH
Structure chimique
OH
Formule brute C8H9NO2

Dimensions [6] 8,4Å × 4,1 Å × 1,5 Å
Masse molaire 151,16 g.mol-1
Solubilité dans l’eau (à 20°C) [7] 14 g.L-1
Température de fusion 169°C
pka [7] 9,5
Thèse S. SLAMANI : « Elimination de rejet pharmaceutique par Procédé d’Oxydation Avancée POA » 50
II.1.b. Diclofenac
Le diclofenac DIC (acide 2-[2-(2,6-dichlorophenyl)aminophényl]éthanoïque) est un
médicament anti-inflammatoire non stéroïdien (AINS), il est très consommé (consommation
annuelle du DIC estimée à 940 tonnes [8]) couramment utilisé dans les soins médicaux comme
analgésique, anti-arthritique et agent antirhumatismal.
Le diclofenac est parmi les produits pharmaceutiques le plus fréquemment détecté dans le
[9], [10]
milieu aquatique, dans la rivière et les eaux de surface . Le tableau II.2 résume les
caractéristiques physico-chimiques du diclofénac.
Tableau II.2. Propriétés physico-chimique du diclofénac
Cl
Na +
Structure chimique NH
Cl O-
Formule brute C14H10Cl2NNaO2

Dimension
Masse molaire 318,13 g.mol-1
Température de fusion 283°C
Solubilité dans l’eau (à 25°C) 2,37 mg.L-1
pka [8] 4,15
Cependant, les concentrations de paracétamol (PCM) et de diclofenac (DIC) dans l'eau et

les eaux usées augmentent en raison d’une forte utilisation et production. Ces molécules
peuvent causées des anomalies biologiques, c’est pour cela, qu’il devient urgent de trouver
des solutions en vue de leur élimination.
II.2. Dispositif expérimental

II.2.1. Montage utilisé pour le procédé Fenton
Le dispositif utilisé pour le procédé Fenton est une cellule cylindrique en PYREX de
400mL placé sur un agitateur magnétique afin d’assurer l’homogénéité des solutions à
traiter. Le système est mis dans une enceinte (chambre obscure) à l’abri de la lumière.
Le dispositif utilisé dans les traitements photochimiques (UV/H 2O2/Fe2+, UV/

H2O2/Fe 3+, UV/H2O2/Fe2+/Acide oxalique et UV/H2O2/Fe3+/Acide oxalique) combine le
dispositif utilisé pour le procédé Fenton à une lampe UV à mercure d’une puissance de 06
watts protégée par un tube en quartz, émettant à deux longueurs d’onde séparément de 254
et 365 nm.
Figure II.5. Schéma du dispositif utilisé pour le procédé Fenton
III.2.2. Dispositif plasmagène

Nous avons utilisé pour le traitement des solutions de polluants un dispositif
plasmagène qu’on appelle GLIDARC de deuxième génération (GADII) (Figure II.2), c’est
une enceinte fermée à double paroi, muni de deux électrodes semi elliptiques séparées avec
un distance d et une buse de diamètre  servant à souffler le gaz plasmagène avec un débit
Q et deux réfrigérants pour assurer la condensation des composés organiques volatils et la

vapeur d’eau, qui peuvent s’échapper lors du traitement. Le refroidissement de l’enceinte et
les réfrigérants est assuré par un cryostat avec une température maintenu à 20  2C . La
solution -cible est homogénéisée par une agitation magnétique. Le volume de la solution à
traiter est fixé à 180 ml.
Figure II.6. Schéma du dispositif plasmagène
 Principe :
L'air humide est injecté dans un réacteur grâce à une buse entre deux électrodes en
aluminium de forme semi-elliptique entre les quelles on applique une différence de potentiel
(DDP) de l’ordre 10 KV. L’ensemble (électrodes et buse) est fixé sur un support isolant et le
dispositif fonctionne à la pression atmosphérique. Sous l'effet du flux gazeux, l'arc se déplace
le long des électrodes avant d'éclater en panache. Un nouvel arc se reforme alors et le
processus est reproduit. Le panache du plasma lèche la surface liquide, les entités réactives
portées par le plasma réagissent à l'interface plasma-solution pour y former des produits de
réaction. Les nombreuses réactions déclenchées sont à l’origine des pouvoirs acido-basiques
et oxydo-réducteur du plasma-Glidarc. Le processus de diffusion dans le liquide est facilité
par la convection de la phase liquide sous l'effet du flux gazeux et par agitation à l'aide d'un
barreau magnétique.
Le plasma d’air humide est généré grâce aux valeurs optimales des paramètres de
fonctionnement suivants :
 le diamètre de la buse d’admission du gaz,   1mm ,
 la distance inter-électrode, e  3mm ,

 la nature du gaz plasma, air
 la distance entre les électrodes et la surface de la solution à traiter, d  3cm
 le débit de gaz, Q  700 L.h 1 .
II.3. Techniques analytiques

Les traitements des solutions aqueuses par oxydation ont été suivis par différentes
techniques d’analyse.
II.3.a. Spectrophotométrie UV/Visible
Les différents échantillons de PCM et de DIC prélevés au cours du traitement par les
procédés chimiques (H2O2/Fe2+ , H2O2/Fe3+) et photochimiques ((UV ou UV
2+ 3+ 2+
solaire/H2O2/Fe ), (UV ou UV solaire /H2O2/Fe ), (UV ou UV solaire /H2O2/Fe /A.ox),
(UV ou UV solaire /H2O2/Fe3+/A.ox)) ont été analysés avec un spectrophotomètre UV-visible
‘OPTIZEN 3220U équipé d’une lampe de deutérium pour la zone comprise entre 190 et 350
nm, et une lampe halogène pour la zone spectrale comprise entre 350 et 1100 nm, ainsi qu’un
détecteur à photodiodes (un pour le faisceau d’échantillon et un pour le faisceau de référence)
et d’une cuve en quartz d’épaisseur égale à 1 mm. L’acquisition des spectres UV/Visible est
effectuée grâce au logiciel « OPTIZEN VIEW ».
II.3.b. La demande chimique en oxygène DCO[11]

 Principe
La DCO (Demande Chimique en Oxygène) exprime la quantité d'oxygène nécessaire
pour oxyder la matière organique (biodégradable ou non) d'une eau. Ce paramètre offre
une représentation plus ou moins complète des matières oxydables présentes dans
l'échantillon (certains hydrocarbures ne sont, par exemple pas oxydés dans ces
conditions).
Les matières seront oxydées par un excès de bichromate de potassium (K2Cr2O7), en
milieu acide (H2SO4), et à ébullition, en présence de sulfate d’argent (Ag2SO4)
(catalyseur pour faciliter l’oxydation de certains composés aliphatiques) et de sulfate de
mercure (HgSO4) (agent complexant des chlorures empêchant leur oxydation en Cl 2
gazeux par le bichromate).
Un dosage de l’excès de bichromate de potassium par une solution titrée de sulfate de
fer et d’ammonium (FeSO4 (NH4)2SO4.7H2O) sachant que la concentration de la
solution de Fe(II) n'étant pas stable (oxydation à l’air), il est indispensable de
déterminer le titre de la solution avant chaque dosage. La mesure de DCO doit être faite
simultanément sur les échantillons et sur l’eau pure qui est utilisée pour faire les
différentes dilutions. Cette mesure constitue ce que l’on appelle un ‘blanc’. Un essai à
blanc sera réaliser où l’eau à analyser sera remplacer par de l’eau distillée.
 Résultats et interprétations
Pour l’essai à blanc on trouve une équivalence généralement en sel de Mohr de
9,6 à 9,8 ml. La valeur de DCO est calculée à partir de la relation suivante :
8000 * C * V1 V 2 
DCO(mgd ' O2 / l )  (II.3)
V0
Où,
V2 : Volume en mL de sel de Mohr versé pour l’échantillon ;
V1 : Volume en mL de sels de Mohr pour l’essai à blanc ;
V0 : Volume de la prise d’essai (ml) ;
C : Titre de la solution de sel de Mohr versé pour l’échantillon (ml) ;
La mesure de la DCO permet d’évaluer le degré d’oxydation des matières organiques
due au traitement. Cette méthode permet d’estimer le taux d'oxydation (DCO%) de chaque
composé organique a partir de l’équation suivante :
DCO%  [( DCOi  DCO f ) / DCOi ]  100
Où DCOi et DCOf se réfèrent aux valeurs DCO avant et après le traitement, respectivement.
II.3.c. La chromatographie liquide haute performance (CLHP)

La chromatographie liquide à haute performance CLHP (en anglais HPLC) est une
technique de séparation des constituants d’un mélange homogène. La HPLC permet
d’analyser qualitativement et quantitativement et aussi de façon précise un grand nombre de
composés présents dans un liquide. C’est une méthode d’analyse très performante et est basée
sur les différences d'affinité des substances à analyser à l'égard de deux phases, l'une
stationnaire, l'autre mobile. Cette technique présente un champ d’application vaste dans le
domaine de la chimie, la biochimie, l’environnement, l’industrie pharmaceutique,
agroalimentaire, et aussi nécessite un échantillon soluble dans la phase mobile.
Dans cette technique, un solvant ou un mélange de solvants appelé aussi phase mobile ou
éluant parcourt une colonne contenant des particules poreuses (colonne remplie). Cette phase
solide est appelée phase stationnaire.
Dans ce travail nous avons utilisé une chaine chromatographique HPLC System YOUNG
LIN composée des éléments suivants :
 Dégazeur (compartiment 01)
 Pompe d’injection : pompe quaternaire haute pression (compartiment 02) pouvant
travailler avec 4 solvants, soit :
 En mode isocratique, c'est-à-dire la composition constante de la phase mobile

(éluant) tout au long de l’analyse et que ce mode permet de séparer le paracétamol
ou diclofenac des intermédiaires d’oxydation (pas de co-élution pour ce pic)
 En mode gradient c'est-à-dire avec une variation de concentration des constituants
de la phase mobile
 Colonne chromatographique : colonne C18 (4,5x250, 5μm) dotée de précolonne
(compartiment 03)
 Compartiment de thermostatisation (dans notre étude, la température de travail a été
fixée à 35°C)
 Vanne d’injection manuelle avec boucles
 Détecteur à Barrette de Diode (multi longueur d’onde-compartiment 04)
Pour que ce détecteur soit utilisable il faut que :
 Le produit à détecter absorbe la lumière pour une longueur d’onde accessible à
l’appareil ;
 La lumière à la longueur d’onde choisie par l’opérateur ne soit pas absorbée par
la phase mobile ;
En fin l’acquisition et le traitement des chromatogrammes sont réalisés à l’aide du logiciel
CLARITY
Les analyses ont été réalisées dans les conditions indiquées dans le tableau II.3 Comme
phase mobile, nous avons utilisé de l’eau ultra pure dont la polarité est modulée par de
l’acétonitrile.
Tableau II.3. Conditions opératoires pour le suivi des produits pharmaceutiques par HPLC.
Phase mobile (Aqueux/Organique) Eau ultra pure / Acétonitrile
Composition volumique (Aqueux/Organique) (60/40)
Méthode d’élution utilisée Isocratique
Débit d’éluant 1 mL.mn-1
Durée de la méthode 15 mn
Le pourcentage de dégradation des polluants (PCM ou DIC) est donné par la relation
suivante :
R%  [(Ci  C f ) / Ci ] 100
Où Ci et Cf sont respectivement les valeurs de concentration molaire des polluants étudiés

(PCM ou DIC) avant et après le traitement.
II.3.d. Carbone organique total (COT)

Le carbone organique total est un paramètre global permettant d’estimer l’efficacité de la
minéralisation d'une solution aqueuse. Cette mesure permet de déterminer la pollution
organique résiduelle présente en solution après le traitement oxydatif. Aussi cette dernière
donne lieu à la connaissance de la quantité de carbone (mg de carbone par litre de solution)
présente sous forme organique dans une solution aqueuse.
Le COT théorique d’une solution d’un composé du type C xHyOz se calcule selon
l'équation II.4 [12].
COT  x.M C .[CX HY OZ ] (II.4)
Où MC est la masse molaire du carbone en g.mol -1, [CxHyOz] la concentration en
mmol.L-1 et le COT est donné en mg de carbone par litre.
Le principe du dosage du COT d’un échantillon est basé sur la conversion complète des
atomes de carbone des substances organiques présentes en dioxyde de carbone (CO2), et par
conséquent le dosage du CO2 formé. Lorsque le COT diminue au cours de traitement, cela
signifié que les composés organiques de la solution sont convertis en dioxyde de carbone,
Le carbone total (CT) est analysé par combustion catalytique à haute température de
l’échantillon, produisant du CO2 quantifié par spectrométrie infrarouge. L’échantillon aqueux
contenant aussi du carbone inorganique (IC) sous la forme de carbonate ( CO32 ),
d’hydrogénocarbonate ( HCO3 ) et de dihydrogénocarbonate ( H 2 CO3 ), il est nécessaire soit
d’en mesurer séparément la quantité (principe de la mesure TC-IC utilisée dans notre étude),
soit d’éliminer ce carbone inorganique avant la mesure de CT par acidification préalable et
dégazage sous balayage d’azote.
Dans ce travail la mesure a été réalisée dans une chambre de combustion à la température
de 700°C sur un catalyseur de platine sous un flux d’air pur. La combustion totale des
matières organiques produit une quantité de dioxyde de carbone, qui est dosée par
spectroscopie infraouge à la sortie du four.
Les teneurs en COT sont mesurées grâce à un analyseur de marque Analytik Jena.
En configuration standard, chaque mesure est effectuée jusqu’à trois fois par l’appareil et
le résultat retenu est la moyenne des deux valeurs les plus proches. Le volume injecté est de
200 µL.
Le pourcentage de minéralisation des polluants étudiés est donné par la relation suivante :
COT %  [(COTi  COT f ) / COTi ]  100
Où COTi et COTf se réfèrent aux valeurs COT avant et après le traitement, respectivement.
II.4. Méthodologies
II.4.1. Oxydation Fenton
L’oxydation Fenton du paracétamol produit par le laboratoire Merck a été réalisé par le
mélange de deux réactifs. H2O2 (30%-31%) fabriqué par Riedel-de Haën et FeSO4
(FeSO4·7H2O) de marque Panreac. Le pH de la solution a été ajusté avec des solutions
concentrées de H2SO4 et NaOH et mesuré à l’aide d’un pH-mètre de marque Meter lab.
La solution à traité (paracétamol ou diclofénac) a été préparée à une concentration de
200 ppm avec de l’eau ultra pure. Un volume de 200 ml est placé dans le réacteur et mélangé
avec une quantité d’ions ferreux donnée. Le mélange dont le pH est ajusté à 3 est agité
pendant 10 mn à l’obscurité avant de déclencher la réaction par addition de peroxyde
d’hydrogène.
Les échantillons sont prélevés à différents temps de réaction (5, 15, 30 et 60 minutes),
leur pH est ajusté à 9 pour arrêter la réaction. Ils sont centrifugés pendant 10 minutes à 2700
tr/mn et filtrés sur des membranes en acétate de cellulose de porosité 0,45 μm. Le traitement
est suivi par chromatographie liquide (HPLC), spectrophotométrie UV/Vis et par la mesure
de la demande chimique en oxygène (DCO) et du carbone organique total (COT).
Ce mode opératoire a été employé pour le travail d’optimisation des réactifs et du rapport
molaire [H2O2]/[Fe2+], ainsi que pour le traitement de solutions de paracétamol et du
diclofenac.
II.4.2. Décharge directe

Nous avons traité un volume de 180 ml d’une solution de PCM ou DIC à 200 ppm par
plasma Glidarc. Nous avons fixé les temps de traitement par décharge directe, noté t* à 30
secondes, 1, 2, 5, 15, 30 et 60 minutes. Après l’arrêt de décharge, chaque solution est
directement analysée par chromatographie HPLC et par mesure de COT.
II.4.3. Post-décharge
Les solutions préalablement traitées par Glidarc sont ensuite transvasées dans des
flacons pour un suivi post-réactionnel. En effet, nous avons étudié le phénomène de post-
décharge qui représente l’évolution des solutions traitées après l’arrêt de la décharge
électrique.
Nous avons suivi l’évolution de la post décharge hors plasma à différents temps
correspondant aux réactions de post-décharges temporelles (tTPDR ) allant de 1, 2, 4, 7, 10, 15
et 21 jours pour chaque temps de traitement t* séparément. Les échantillons ont été analysés
par HPLC et mesure de COT.
II.4.4. Couplages plasma-Glidarc-Fenton

Pour évaluer l’efficacité des POA dans l’élimination du PCM et du DIC, nous avons
procédé à deux couplage entre le plasma Glidarc et le procédé Fenton. Le premier est noté
Fenton/GAD qui consiste à traiter les polluants par le procédé Fenton pendant 30mn, pour
subir ensuite, les traitements plasmagènes pendant 30 sec, 1, 2, 5, 15, 30 et 60 minutes. Le
deuxième couplage noté GAD/Fenton, nous avons commencé par le traitement plasmagène et
enchainé par le procédé Fenton. Les conditions de travail ont été maintenues identiques à
celles employées dans le cas du procédé seul. Les échantillons ont été analysés par HPLC et
mesure de COT.
II.4.5. Identification des produits intermédiaires

Au cours de notre étude qui consiste à dégrader les polluants pharmaceutiques (PCM et
le DIC), nous avons répertorié à partir de la littérature, les principaux produits de dégradation.
Des solutions standards de plusieurs composés aromatiques suspectés d’être obtenus en
tant que produits de réaction ont été analysées par HPLC. Ce qui permet d’identifier les sous-
produits formés pendant les traitements.
Le paracetamol, le diclofenac et les intermédiaires aromatiques, résorcinol (RESO),
catéchol (CAT), hydroquinone (HQ), p-benzoquinone ( p-BQ) et 2,4-dinitrophénol ( 2,4 -
DNP) formés dès le début de traitement ont été détectés à 2,95, 4,50, 3,27, 3,67, 3,1, 4,11 et
4,75 mn respectivement. Le tableau II.4 suivant récapitule les composés analysés, leur
structure, leur λmax et leur temps de rétention.
Tableau. II. 4. Structure, λmax et temps de rétention des composés analysés

La molécule La structure λmax (nm) tr (mn)
O
NH
Paracétamol
245 2,95
(PCM)
OH
Cl
Na+
Diclofenac NH
275 4,30
(DIC) Cl O-
OH
Hydroquinone
(1,4 Dihydroxybenzen) 289 3,10
(HQ)
HO
OH
Catéchol
(1,2 Dihydroxybenzen)
270 3,67
(CAT)
OH
Résorcinol
(1,3 Dihydroxybenzen) 270 3,27
OH
(RESO) HO
p-Benzoquinone
(p-BQ) 245 4,11
O
OH
NO2
2, 4- dinitrophénol
(2,4-DNP)
245 ou 254 4,75
NO2
[1] O. Călinescu, I. A. Badea, L. Vlădescu, V. Meltzer, et E. Pincu, « HPLC separation of
acetaminophen and its impurities using a mixed-mode reversed-phase/cation exchange
stationary phase », J. Chromatogr. Sci., vol. 50, no 4, p. 335-342, 2012.
[2] B. Manu, S. Mahamood, H. Vittal, et S. Shrihari, « A novel catalytic route to degrade
paracetamol by Fenton process », IJRCE, vol. 1, 2011.
[3] L. Yang, E. Y. Liya, et M. B. Ray, « Degradation of paracetamol in aqueous solutions
by TiO2 photocatalysis », Water Res., vol. 42, no 13, p. 3480-3488, 2008.
[4] « Paracetamol chemistry, sur www.Pharmweb.net ». Consulté le 26-03-2018.
[5] http://www.maxisciences.com. Consulté le 26-03-2018.
[6] A. S. Mestre et al., « Activated carbons from sisal waste by chemical activation with
K2CO3: kinetics of paracetamol and ibuprofen removal from aqueous solution », Bioresour.
Technol., vol. 102, no 17, p. 8253-8260, 2011.
2002.
[8] Y. Zhang, S.-U. Gei\s sen, et C. Gal, « Carbamazepine and diclofenac: removal in
wastewater treatment plants and occurrence in water bodies », Chemosphere, vol. 73, no 8, p.
1151-1161, 2008.
[9] A. Deng et al., « Residue analysis of the pharmaceutical diclofenac in different water
types using ELISA and GC- MS », Environ. Sci. Technol., vol. 37, no 15, p. 3422Ŕ3429, 2003.
[10] T. Heberer, « Occurrence, fate, and removal of pharmaceutical residues in the aquatic
environment: a review of recent research data », Toxicol. Lett., vol. 131, no 1‑2, p. 5-17, 2002.
[11] C. AFNOR, la qualité de l’eau, tome II. NFT, 1999.
[12] S. Hammami, « Étude de dégradation des colorants de textile par les procédés
d’oxydation avancée. Application à la dépollution des rejets industriels », PhD Thesis,
Université de Marne la Vallée, 2008.
Chapitre III. Elimination de rejet pharmaceutique
par procédé d'oxydation avancée seul
Ce chapitre a pour objectif de vérifier l’efficacité des espèces oxydantes: les radicaux
hydroxyles  OH , à travers l'application des procédés d'oxydation avancée POA dans le traitement
des eaux contenant des substances pharmaceutiques. Le paracétamol (PCM) et le diclofénac (DIC)
ont été choisis comme molécules modèles pour cette étude.
 Nous avons étudié en premier lieu l’oxydation de ces molécules par le procédé Fenton
(système Fe2 /H 2O2 ) dans le but de :
 Montrer l’influence des concentrations en Fe2 et H 2 O 2 sur le taux de dégradation

des rejets.
 Etudier la part de la coagulation dans la dégradation par Fenton, ce qui permet
d’estimer l’oxydation effective.
 Déterminer le taux de minéralisation des produits pharmaceutiques dans les conditions
optimales.
 Etudier l’influence des composés scavengers (urée, tert-butanol) sur le système
Fe2 /H 2 O 2 dans le traitement des polluants pharmaceutiques.
 En deuxième lieu, nous avons traité des échantillons aqueux de PCM et de DIC par un autre
procédé d'oxydation avancée de type électrique dans le but de:
 Etudier l'évolution de l'élimination des produits pharmaceutiques (PCM, DIC) par le
plasma Glidarc (GAD*).
 Etudier l'évolution de la minéralisation de ces polluants sous l’effet des réactions de
post-décharge temporelles ( GADTPDR).
La dégradation et la minéralisation ont respectivement suivies par chromatographie (HPLC)

et par l'analyse du carbone organique total (COT).
La concentration initiale des produits pharmaceutiques est de 200 mg.L-1 correspondant à
1,32 et 0,63 mM pour le PCM et le DIC respectivement. Dans ces conditions, les DCO initiales
respectives sont de 360 et 336 mg d’O2.L-1 et les valeurs de COT initiales de 137,5 et 116,2 ppm
respectivement pour le PCM et DIC.
III.1. Elimination des rejets pharmaceutiques par procédé Fenton

III.1.1. Facteurs influençant l'efficacité du procédé Fenton
Il existe plusieurs facteurs qui influent fortement sur l'efficacité du procédé Fenton, en termes
de rendement, de transformation et de cinétique notamment la température, le pH, la concentration
des réactifs, etc.
III.1.1.1. Température
L'effet de température sur la réaction de Fenton n'est pas significatif et surtout que nous
avons travaillé globalement dans des conditions ambiantes, en deçà de 40°C où Rivas et al[1]
ont noté un effet insuffisant de ce paramètre sur la cinétique de dégradation des eaux usées
d'huileries.
Les températures supérieurs à 60°C favoriserait la décomposition de l'oxydant H 2 O 2 en
oxygène et eau mais en général cette température est loin d’être atteinte dans la réaction de
Fenton.[2]
III.1.1.2. pH du milieu
L'ajustement du pH dans la zone acide est une étape essentielle dans la réaction de Fenton,
cette réaction est optimale pour un pH autour de 3 [3], [4].
 Aux pH < 2: l'efficacité de la réaction diminue à cause de trois réactions:
 Formation de complexes ferreux qui sont moins réactif avec le H2O2. [5]
 Ralentissement de la vitesse de la réaction entre Fe 2+ et H2O2. [6]
 Augmentation de la vitesse de la réaction des piégeages de  OH par H2O2 comme
le montre la réaction suivante: [7]
 
OH  H 2 O2  H 2 O  HO2 (III.1)
 Aux pH > 3,5: l'efficacité de la réaction de Fenton diminue à cause de: [8]
 Auto décomposition du peroxyde d'hydrogène;
 Diminution du potentiel d'oxydation des radicaux hydroxyles
( E0 (  OH / H 2O)  2,59V / ENH à pH  0 et 1,74V / ENH à pH  14 );
 La réduction et la régénération de Fe 3+ en Fe2+ devient très lente et
cinématiquement limitée; ce qui conduit à une précipitation des ions ferriques
sous forme d'hydroxyle ferrique Fe(OH)3 .
III.1.1.3. Concentration d'oxydant (H2O2)

Des nombreuses études ont démontrées qu’il existe une plage de concentration optimale
pour le H 2 O 2 . Cependant, la réduction de la vitesse de réaction est due à une concentration trop
faible, par contre une augmentation de cette dernière conduit une à réaction préférentielle des
 [9]
OH avec H 2 O 2 plutôt qu’avec le contaminant . Aussi, l’ajout contrôlé de H 2 O 2 peut aboutir à
la minéralisation souhaitée.
III.1.1.4. Concentration du catalyseur

Il a été démontré par un certain nombre d’études qu’une concentration élevée du
catalyseur, notamment le Fe2 dans la solution n’est pas en faveur d’un meilleur taux de
[10]
minéralisation . L’influence d’une forte concentration de fer en tant que catalyseur a pour
conséquence une diminution de l’efficacité due à la réaction parasite entre  OH et Fe2 [11].
III.1.1.5. Rapport molaire [H 2 O 2 ]/[Fe 2 ]

Le rapport de concentration est un facteur important déterminant l’efficacité du processus de
minéralisation des composés organiques lors de la réaction Fenton [5], [8], [12]. Le H 2 O 2 réagit avec le
Fe2 pour former les  OH qui peuvent être consommés par l’un ou l’autre des réactifs en cas
d’excès. Ce qui explique que ce rapport affecte les vitesses de production des  OH et exige
l’utilisation d’un rapport optimal [12].
III.1.2. Traitement du Paracétamol (PCM)

Les réactifs mis en œuvre au cours de la réaction de Fenton sont le fer ferreux (Fe 2+) et le
peroxyde d’hydrogène (H2O2). Le traitement par procédé Fenton passe par deux étapes, tout
d’abord l’optimisation des réactifs et ensuite le traitement basé sur les concentrations optimales
trouvées dans la première étape.

solution aqueuse de PCM
A. Optimisation de la concentration initiale en catalyseur (Fe 2+)
Pour trouver la concentration optimale en ions ferreux, nous avons varié la concentration de
Fe 2 de 1 à 10 mM (278- 2780 mg.L-1) en fixant la concentration de H 2 O2 à 27,7 mM (941,8

mg.L-1). Cette valeur à été obtenue par le calcul stœchiométrique en se basant sur la réaction (III.2)
suivante en fixant la concentration du paracétamol à 1,32 mM (200 mg.L-1):

C8 H 9 O2 N  21H 2 O2  8CO2  25H 2 O  NO3  H  (III.2)
Les résultats trouvés sont classés dans le tableau A.1 ( annexe A) et sont illustrés par la figure
III. 1.
100.0
80.0
DCO%
60.0
[Fe2+]= 1 mM
[Fe2+]= 3 mM
40.0
[Fe2+]= 5 mM
[Fe2+]= 7 mM
20.0
[Fe2+]= 10 mM
0.0
0 10 20 30 40 50 60
temps (mn)
Figure III.7. Evolution des taux d’oxydation de PCM par procédé Fenton pour différentes concentrations
de Fe2+ ([PCM]= 1,32mM (200 mg.L-1); [H2O2] = 27,7 mM; pH=3)
Les résultats obtenus montrent qu’en augmentant la concentration de Fe 2 de 1 à 5 mM pour un

temps de réaction de 60 minutes, les taux d’abattement de DCO varient de 62,7 à 81,3%. Pour une
concentration de Fe 2 supérieur à 5 mM, on remarque une diminution du taux d’oxydation de
77,3% pour la concentration de fer de 10 mM. Donc le taux d’oxydation est maximal pour une
concentration optimale égale à 5 mM.
B. Optimisation de la concentration initiale en oxydant (H 2O2)

Pour étudier l’effet de la concentration en H 2 O 2 , nous avons fixé la concentration en ions
ferreux à 5 mM en variant la concentration de H 2 O 2 de 5,54 à 138,5 mM (187- 4692 mg.L-1).
Les taux d’oxydation en fonction de la concentration en H 2 O 2 sont regroupés dans le

tableau. A.2 (annexe A) et exprimés par la figure III.2.
100.0
90.0
80.0
70.0
DCO%
60.0
[H2O2] = 5,54 mM
50.0
[H2O2] = 13,85 mM
40.0
[H2O2] = 27,7 mM
30.0
[H2O2] = 55,4 mM
20.0 [H2O2] = 138,5 mM
10.0
0.0
0 10 20 30 40 50 60
temps (mn)
Figure III.8. Effet de la concentration de H2O2 sur l’oxydation de PCM par procédé Fenton
([PCM]= 1,32mM ( 200 mg.L-1); [Fe2+] = 5 mM; pH=3).
D’après les résultats du tableau A.2 (annexe A) et la figure III.2, on remarque que la variation
de la concentration de H 2 O 2 de 5,54 à 13,85 mM a donné une augmentation des taux d’abattement
de DCO qui passent de 69,3 à 92%, après 60 minutes de réaction.
Pour une concentration de H 2 O 2 supérieure à la valeur de 13,85 mM, les taux d’oxydation
chutent pour atteindre 76% pour une concentration de 138,5 mM en H2O2. Donc, le taux de
dégradation atteint le maximum pour une concentration optimale de H 2 O 2 de 13,85 mM.
C. Rapport molaire ([H2O2]/[Fe2+])

Le rapport molaire ([H 2 O 2 ]/[Fe 2 ]) est un paramètre très important pour le procédé Fenton.
La figure III.3 montre un fort taux de dégradation de 92% pour le paracétamol avec un rapport
molaire optimal égale à 2,8 ([H 2O2 ]/[Fe2 ]) : (13,85/5) ).
t = 60 mn
100.0
80.0
DCO%
60.0
40.0
20.0
0.0
1.1 2.8 5.5 11.1 27.7
R= [H2O2]/[Fe2+]
Figure III.9. Influence de rapport molaire sur l’oxydation de PCM par procédé Fenton
([PCM]= 200mg.L-1, pH=3)
La recherche du rapport optimal a pour but de diminuer le coût des réactifs utilisés, obtenir un
meilleur rendement de minéralisation et d’éviter de déclencher des réactions secondaires (eq III.3,
III.4 et III.5) qui ralentissent la cinétique de dégradation. Un excès de l’un ou de l’autre des réactifs
donne lieu à un effet scavenger [13], [14]vis-à-vis des  OH .

OH  Fe 2  Fe 3  OH  (III.3)

OH  OH  H 2O2 (III.4)

OH  H 2O2 OOH  H 2O (III.5)
D. Etude de la coagulation
Cette étude s’est imposée car le procédé Fenton appliqué dans notre étude est accompagné du
phénomène de coagulation. En effet, en ajoutant les différentes doses de FeSO 4 ,7H 2 O , le pH est
ajusté à 3,0 ± 0,2 et maintenu à cette valeur tout au long du traitement. Après 15 mn d’agitation, la
réaction est stoppée avec NaOH en ajustant le pH à 9.
Ce protocole a pour conséquence la formation d’hydroxydes ferreux et ferriques qui entrainent
la matière organique lors de leur dépôt en solution. Le passage au pH basique des échantillons a
été nécessaire pour éliminer toutes traces d’ions ferreux qui interférent lors de la DCO et pour
empêcher le phénomène de post-réaction.
Nous avons jugé nécessaire de faire l’étude de la coagulation à pH basique dans les mêmes
conditions que les échantillons traités par procédé Fenton, la différence réside dans le fait de ne pas
ajouter le peroxyde d’hydrogène. Ces expériences permettent de faire la part de l’oxydation de la
matière organique contenue dans la solution de PCM (ou bien de DIC) par rapport à la coagulation.
Sachant que les taux d’abattement de la DCO reflètent une oxydation globale qui est la somme de
l’oxydation effective (liée au réactif Fenton) en plus de la coagulation (obtenue au pH basique).
Les résultats trouvés sont mentionnés dans le tableau A.3 (annexe A) et illustrés par la figure III.4.
t = 15 mn
90.0
80.0
70.0 77,3
DCO %
60.0
50.0 Fenton
40.0 Coagulation
30.0
18,7
20.0
10.0
0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentration de Fe2+ en mM
Figure III. 10. Comparaison entre procédé Fenton et coagulation par Fe2+ pour l’oxydation du PCM
La figure III.4 exprime l’évolution du taux d’oxydation dans les deux cas coagulation et après
traitement par Fenton. D’une manière générale, on peut dire que l’oxydation proprement dite est
majoritairement assurée par le procédé Fenton. Ceci est confirmé par le taux d’oxydation obtenu
pour Fe 2 égale à 5 mM qui est de 77,3% auquel correspond un taux de coagulation de 18,7%. La
contribution de la coagulation est plus ou moins faible pour la concentration optimale en ions
ferreux.
III.1.2.2. La dégradation et la minéralisation du PCM par le procédé Fenton

Nous avons étudié la dégradation ainsi que la minéralisation du PCM sous des conditions
optimales en réactifs de Fenton. La figure III.5 montre que le COT et la concentration de PCM
diminuent pendant le traitement des solutions aqueuses de PCM de concentration initiale
200 mg.L-1 (1,32 mmol.L-1). L'évolution du COT indique que le traitement conduit à la formation
d'intermédiaires plus oxydés qui sont difficilement minéralisés (faible diminution du COT). Durant
les 5 premières minutes, la disparition du PCM est de 74% correspondant à une minéralisation de
seulement 23%. La disparition est totale après 30 mn, mais le COT évolue lentement et se stabilise
à 34%, après une heure.
1.0
0.9
Concentration normalisée
0.8
0.7
0.6
0.5 [PCM]/[PCM]0
0.4 COT/COT0
0.3
0.2
0.1
0.0
0 10 20 30 40 50 60
temps (mn)
Figure III.11. Évolution de concentration du PCM et du COT par procédé Fenton
2
([PCM]=200ppm ; ([ H 2 O2 ] /[ Fe ])  2,8 ; pH=3)
La figure III.5 montre que le traitement du PCM par procédé Fenton avec un rapport molaire
des réactifs ([H 2 O 2 ]/[Fe 2 ])  2,8 où H 2 O 2 est en excès se déroule en deux phases correspondant
à deux cinétiques. La première a lieu les 5 premières minutes au cours desquelles les radicaux  OH
sont produits suite à la réaction entre H 2 O 2 et Fe2 . La seconde phase plus ralentie concerne la
régénération des ions Fe2 par réaction de H 2 O 2 . Cette réaction est lente et produit moins de
radicaux  OH . La minéralisation obtenue en fin de traitement est faible, ce qui pourrait être attribué
à la formation de sous-produits aromatiques (resorcinol « RESO ») et d’acides carboxyliques, qui
[15]
ne se dégradent pas pendant le traitement . Ces derniers ont été détectés à de faibles temps de
[16]
rétention = ~2,3 mn .
Kavitha et al ont obtenu des résultats similaires dans la dégradation du phénol par procédé
Fenton. Une minéralisation de 41% a été obtenue avec formation de plusieurs composés
[10]
intermédiaires comme la benzoquinone et les acides carboxyliques . Certains d'entre eux,
comme l'acide formique, oxalique et acétique, étaient résistants à l'oxydation par la réaction de
Fenton, ce qui a entraîné un pourcentage faible de minéralisation par le procédé de Fenton [17]–[19].
III.1.2.3. Influence des composés scavengers des radicaux  OH sur le traitement du PCM
par le procédé Fenton
Comme nous l’avons déjà évoqué dans le premier chapitre: synthèse bibliographique; les
résidus pharmaceutiques contiennent de nombreuses substances médicamenteuses et non
médicamenteuses liées aux activités humaines. On retrouve les antibiotiques, les anti-
inflammatoires, les hormones, les désinfectants, les alcools, l'urée très utilisé en préparation
dermatologiques, etc.
La présences de certaines substances pourraient gêner le traitement des POA des rejets
pharmaceutiques.
Dans cette partie, nous nous sommes intéressés à l’étude de l'élimination du paracétamol (ou
du diclofénac) par le procédé Fenton en présence des composés scavengers de radicaux hydroxyles

OH .
Un scavenger est une espèce qui réagit très rapidement avec les radicaux  OH empêchant
ainsi, leur action lors des processus d’oxydation. Les ions carbonates et bicarbonates sont connus
pour être des piégeurs à radicaux  OH [20]–[23], à travers des réactions par transfert d’électrons
comme on peut le voir ci-dessous [12], [23], [24]:
 
OH  CO32  HO   CO 3 (III.6)
 
OH  HCO3  H 2 O  CO3 (III.7)
Le tert-butanol est un piégeur à radicaux  OH comme le montre la réaction suivante:[25]


OH  (CH 3 ) 3 COH  CH 2 (CH 3 )COH (95,7%)  (CH 3 ) 3 CO  (4,3%)  H 2 O (III.8)
Dans cette partie, nous avons étudié l’effet des composés inhibiteurs (l’urée et le tert-butanol)
sur la dégradation et la minéralisation des solutions aqueuses de PCM et DIC. Nous avons pris
deux concentrations en urée et deux concentrations en tert-butanol correspondant à des
concentrations 5 fois et 10 fois plus élevées que la concentration du polluant. Nous avons respecté
le protocole opératoire utilisé dans toutes les expériences ( ([H 2 O 2 ]/[Fe2 ]) opt , pH= 3, temps de
réaction: 60 minutes).
i. Effet d’urée sur l’oxydation de PCM

Figure III.6. présente l’influence de la concentration d’urée sur l’oxydation et la minéralisation
du paracétamol par procédé Fenton. Les résultats du tableau III.1 et de la figure III.6 montrent les
taux obtenus de PCM en présence et en absence d’urée.
Après 60 minutes de réaction, l’oxydation chute de 92% en absence d’urée successivement à 81,1
et à 79,4% en présences de 1 et 2 g.L-1 d’urée. La même observation a été enregistrée pour
l’abattement de COT, un taux de 34% de minéralisation décroit à 25,9% et à 20,7% en présence
des mêmes concentrations en urée.
1.20
1.00
PCM
DCO/DCO0
0.80 PCM+Urée (1 g.L-1)
PCM+Urée (2 g.L-1)
0.60
0.40
0.20
0.00
0 10 20 30 40 50 60
temps (mn)
50.0 PCM+ Urée (1 g.L-1) Urée (1 g.L-1)

45.0 PCM+ Urée (2 g.L-1) Urée (2 g.L-1)
40.0 PCM
35.0
30.0
COT %
25.0
20.0
15.0
10.0
5.0
0.0
0 10 20 30 40 50 60
temps (mn)
Figure III.12. Effet de l’urée sur: (a) :l’oxydation, (b):la minéralisation du PCM par procédé Fenton
2
([PCM]=200 mg..L-1 ; ([ H 2 O2 ] /[ Fe ])  2,8 ; pH=3)
Nous avons étudié en parallèle la minéralisation en présence de l’urée à différentes

concentrations (1 et 2 mg.L-1) et nous avons trouvé des taux de minéralisation de 18% et 23,3%
pour les concentrations 1 et 2 g/l respectivement (Fig III.6.), ce qui confirme que l’urée réagit avec
les radicaux  OH dont nous avons déjà optimisé la quantité (le rapport molaire). De ce qui précède,
on peut affirmer que l'urée peut piéger les radicaux hydroxyles dans la solution aqueuse.
Les travaux de Suengho et al[26] portant sur la décomposition et la minéralisation de
l’antibiotique cefaclore par radiation UV-C, ont montré que l’efficacité du traitement diminue avec
une quantité approprié de thio-urée. L’inhibition causée par le scavenger persistait, quelque soit
l’intensité de l’irradiation.
ii. Effet de tert-butanol sur la dégradation de PCM

Les résultats du tableau III.1 montrent une diminution des taux d’oxydation du paracétamol en
présence du tert-butanol (t-But). Pour 1 heure de traitement, l’oxydation du paracétamol passe de
92% en absence de tert-butanol à 80,4% et à 55,4% en présence de 6,6 et 13,2 mM de l’inhibiteur
respectivement.
De même, la minéralisation du paracétamol diminue en fonction de la concentration de tert-
butanol. Après 60min de réaction, la minéralisation chute de 34% à 27% et à 19,8% en présence
des mêmes concentrations précédentes en t-But (Fig III.7.)
1.20
PCM
1.00 PCM+ t-But (6,6 mM)
DCO/DCO0
PCM+ t-But (13,2 mM)

0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
0 15 30 45 60
temps (mn)
PCM + t-But (6,6 mM) t-But (6,6 mM)

40.0 PCM+ t-But (13,2 mM) t-But (13,2 mM)
PCM
COT %
30.0
20.0
10.0
0.0
0 15 30 45 60
temps (mn)
Figure III.13. Effet du t-But sur: (a) :l’oxydation, (b):la minéralisation du PCM par procédé
Fenton ([PCM]=200 mg.L-1 ; ([H 2 O 2 ]/[Fe 2 ])  2,8 ; pH=3)
A titre comparatif (Fig III.7.), nous avons étudié la minéralisation de t-But à deux
concentrations (6,6 et 13,2 mM) et nous avons obtenu un abattement de COT de 26% et 30,5%
pour les deux concentrations précédentes. Ce qui confirme que le tert-butanol est un scavenger des
radicaux hydroxyles qui inhibe l’oxydation et la minéralisation du PCM.
Tableau III.11. Effet des substances scavengers (urée, t-But) sur l’oxydation et la minéralisation
de PCM par procédé Fenton après 1h de traitement.
polluant DCO0 (mg d’O2/l) DCO% COT0 (ppm) COT (ppm) COT%
PCM 360 92,0 137,52 90,72 34,0
Urée / / 196,32 160,92 18,0
(a)
PCM+ Urée 321,6 82,1 372,02 275,72 25,9
Urée / / 397,52 304,72 23,3
PCM+ Urée (b) 326,4 79,4 505,92 401,22 20,7
t-But (6,6 mM) / / 371,52 274,82 26,0
(c)
PCM+ t-But 1248 80,4 478,72 349,37 27,0
t-But (13,2 mM) / / 609,22 423,52 30,5
(d)
PCM+ t-But 1344 55,4 783,00 627,75 19,8
-1 -1
(a) : PCM (200 mg.L ), Urée (1000 mg.L ) (b) : PCM (200 mg.L ), Urée (2000 mg.L-1 )
-1
(c) : PCM (1,32 mM), t-But (6,6 mM) (d) : PCM (1,32 mM), t-But (13,2 m M)
[27]
Un résultat similaire a été trouvé par J. K Im et al , ils ont conclu que la dégradation
ultrasonique de l’acetaminophène (paracétamol) et du naproxène a été fortement inhibée
beaucoup plus en présence de tert-butanol.
III.1.3. Traitement du Diclofénac ( DIC )

Nous avons pratiqué les mêmes expérimentations sur une autre substance pharmaceutique, le
Diclofénac (DIC). Nous avons suivi le même protocole expérimental que pour le traitement du
PCM et avons appliqué le procédé Fenton. Comme pour le paracétamol, l’optimisation des
réactifs H2O2 et Fe2+ a été effectuée, de même que l’étude de l’influence des scavengers.
III.1.3.1. Etude de l'influence des concentrations en réactifs pour l’oxydation de solution
aqueuse de DIC
A. Optimisation de la concentration initiale en catalyseur (Fe2+)
Pour obtenir la concentration optimale en ions ferreux, nous avons varié la concentration de Fe 2+
de 1 à 10 mM (278 à 2780 mg.L-1) en fixant la concentration de H2O2 à 20,8 mM (707 mg.L-1) qui
est la valeur stœchiométrique qui a été calculée selon la réaction suivante (III.9) et en fixant la
concentration du diclofénac à 0,629 mM (200 mg.L-1).
[C14 H10Cl 2 NO2 ]  33H 2 O2  14CO2  NO3  2Cl   2H   37 H 2 O (III.9)
Les valeurs de la DCO et les taux d’oxydation obtenus sont reportés dans le tableau A.7 (annexe
A) et illustrés dans la figure III.8.
60.0
50.0
DCO %
40.0
30.0
[Fe2+] = 1 mM
[Fe2+] = 3 mM
20.0
[Fe2+] = 5 mM
10.0 [Fe2+] = 7 mM
[Fe2+] = 10 mM
0.0
0 10 20 30 40 50 60
temps (mn)
Figure III.14. Evolution des taux d’oxydation de DIC par procédé Fenton pour différentes concentrations
de Fe2+ ([DIC]= 0,629 mM (200 mg.L-1 ); [H2O2] = 20,8 mM; pH=3)
La figure exprime l’évolution des taux d’oxydation en fonction de la concentration en ions Fe 2+.
En effet, les taux augmentent en fonction du temps de traitement et les valeurs sont maximales pour
une valeur optimale de 5 mM. Au delà de cette valeur, la dégradation diminue.
La valeur initiale de la DCO de 336 mg d’O2/L passe à 211,1, 201,6, 163,2, 172,8 et 182,4 mg
d’O2/L pour les concentrations 1, 3, 5, 7 et 10 mM de Fe 2+, les taux d’oxydation correspondants
sont de 37,7, 40,0, 51,4, 48,6 et 45,7% respectivement. A la concentration optimale en fer, le taux
de dégradation de DIC est de 51,4%.
B. Optimisation de la concentration initiale en oxydant (H 2O2)

Pour obtenir la valeur optimale de H2O2, nous avons fixé la concentration du fer à sa valeur
optimale de 5mM, en variant les concentrations de H2O2 de 10,8 à 208 mM (353,6 à 7072 mg.L-1).
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau A.8 (Annexe A) et sont représentés dans la
figure (III.9.) qui montre l’évolution de l’abattement DCO en fonction de temps.
100.0 [H2O2]= 10,4 mM

90.0 [H2O2]= 20,8 mM
[H2O2]= 41,6 mM
80.0
[H2O2]= 104 mM
70.0 [H2O2]= 208 mM
DCO %
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
0 10 20 30 40 50 60
temps (mn)
Figure III.15. Effet de la concentration de H2O2 sur l’oxydation du DIC par procédé Fenton
([DIC]= 0,629 mM ( 200 mg.L-1 ); [Fe2+] = 5 mM; pH=3).
Les résultats indiquent une diminution de la DCO en fonction de la concentration de H2O2 jusqu'à
une valeur limite égale à 104 mM en oxydant. La DCO varie de 201,6 à 76,8 mg d'O2.L-1 pour
l'intervalle de 10,4 à 104 mM de H2O2, pour une valeur supérieure à 104 mM, la DCO augmente.
On en déduit que la valeur optimale de H2O2 est 104 mM.
C. Rapport molaire ([H2O2]/[Fe2+])

Comme nous avons remarqué dans les résultats précédents concernant le paracétamol; le rapport
des réactifs joue un rôle essentiel dans le traitement.
100.0
t = 60 mn
80.0
DCO%
60.0
40.0
20.0
0.0
2.1 4.2 8.3 20.8 41.6
R =[H2O2]/[Fe2+]
Figure III.16. Influence de rapport molaire sur l’oxydation de DIC par procédé Fenton
([DIC]=200 mg.L-1 , pH=3)
La figure III.10 présente une dégradation importante de 77,1% de DIC pour un rapport
molaire optimal égale à 20,8 mM ( ([H 2 O 2 ]/[Fe 2 ]) : (104/5) ).
D. Etude de la coagulation
Le diclofénac de DCO initial 336 mg d'O2.L-1 a été mélangé aux différentes concentrations en
Fe2+ considéré comme coagulant, afin de déterminer le taux de coagulation pour chaque cas. Nous
avons suivi la même démarche que précédemment, à l’exception du peroxyde d’hydrogène qui
n’est pas ajouté à la solution à traiter.
Les résultats sont regroupés dans le tableau A.9 (Annexe A) et exprimés par la figure III.11.
L’oxydation est maximale pour la valeur optimale 5 mM en Fe2+ par contre la part de la
coagulation augmente en fonction de la concentration en fer ferreux.
60.0
t = 15 mn
Fenton
50.0
Coagulation
DCO %
40.0 37,1
30.0
34,3
20.0
10.0
0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentration de Fe2+ en mM
Figure III.17. Évolution de la concentration du DIC et du COT par procédé Fenton

([DIC]=200 mg.L-1 ; ([ H 2O2 ] /[ Fe 2 ])  20,8 ; pH=3)
On peut expliquer ce résultat par la formation des complexes de DIC avec le fer ferrique dans la
réaction de Fenton, c.-à-d. en présence de l'oxydant H2O2 mais à des temps de contact courts,
inférieures à 15 minutes (voir la figure A.1. Annexe A).
[28]
Les travaux de Kenawi évoquent la formation de complexes de métaux s et d avec le
diclofenac. Leurs formules sont exprimées comme suit : (Ca( DIC ) 2 .2H 2 O) , (Mg ( DIC) 2 .2H 2 O) ,
(Zn( DIC) 2 .2H 2O) et (( Fe( DIC)3.3H 2O) comme montre la figure ci-dessus:
Cl
O
Cl
Cl
-O NH
HN
Fe 3+ .3H2O
O-
-
O Cl
O
O
Cl NH
Cl
[29]
Figure III.18. Complexe (Fe(DIC) 3. 3H2O)
Ce complexe (Fe(DIC) 3. 3H2O) minimise la part de l'oxydation Fenton par rapport à la

coagulation dès la première période (< 15 mn) qui est marqué par un ralentissement de l'abattement
de COT avec un taux de minéralisation ne dépasse pas 11% durant les 5 premières minutes .
III.1.3.2. La dégradation et la minéralisation du DIC par le procédé Fenton

La figure III.13 présente l'évolution de la concentration du DIC et de la minéralisation après
traitement par procédé Fenton dans les conditions optimales des réactifs. La dégradation et la
minéralisation du DIC augmentent en fonction du temps de réaction.
La disparition du DIC est quasiment totale (99,6%) après 30 mn de contact, par contre le
COT passe de 116,25 à 67,99 ppm dans le même temps et se stabilise à une valeur de 59,8 ppm en
1 heure, donnant des taux de minéralisation de 41,5 et 48,6% respectivement pour 30 et 60 minutes
de traitement.
1.00
0.90 [DIC]/[DIC]0
Concentration normalisée
0.80
COT/COT0
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
0 10 20 30 40 50 60
temps (mn)
Figure III.19. Évolution de concentration du DIC et du COT par procédé Fenton

([DIC]=200 mg.L-1 ; ([ H 2O2 ] /[ Fe 2 ])  20,8 ; pH=3)
L’évolution est identique à celle du PCM. La stabilisation de COT dans le cas du DIC indique
aussi une formation des sous-produits aromatiques et des acides carboxyliques qui ne se dégradent
pas dans les conditions de ce traitement [29], [30].
III.1.3.3. Influence des composes scavengers des radicaux  OH sur le traitement du DIC
par le procédé Fenton
i. Effet de l’urée sur l’oxydation du DIC
La figure III.14 représente l'évolution de la DCO et de la minéralisation du DIC en présence
d'urée.
1.20
DIC
1.00 DIC + Urée (1 g.L-1)
DIC + Urée (2 g.L-1)
0.80
DCO/DCO0
0.60
0.40
0.20
0.00
0 15 30 45 60
temps (mn)
60.0
DIC+ Urée ( 1 g.L-1 ) Urée ( 1 g.L-1 )
DIC+ Urée ( 2 g.L-1 ) Urée ( 2 g.L-1 )
50.0
DIC
COT %
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
0 10 20 30 40 50 60
temps (mn)
Figure III.20. Effet de l'urée sur: (a) :l’oxydation, (b):la minéralisation du DIC par procédé
Fenton ([DIC]=200 mg.L-1 ; ([ H 2O2 ] /[ Fe 2 ])  20,8 ; pH=3)
D'après la figure III.14, on remarque une oxydation ainsi qu’une minéralisation de DIC
nettement inférieure en présence de l'urée. Plus la quantité d'urée augmente plus l’oxydation est
ralentie. Après 1 heure de traitement les DCO chutent :
- de 336 à 38,4 mg d'O2/L en absence d'urée
- de 244,8 à 139,2 mg d'O2/L en présence de 1g.L-1 d'urée
- de 302,4 à 192 mg d'O2/L avec 2 g.L-1 d'urée.
De même la minéralisation du DIC diminue avec l'augmentation de la concentration d'urée
aboutissant à une diminution des taux de 48,6 à 36,4% et à 24,4% pour les deux concentrations en
urée.
Dans les mêmes conditions opératoires, nous avons étudié la minéralisation de l'urée, les
résultats sont illustrés dans la figure III.14. Nous avons remarqué une corrélation positive entre le
%COT obtenu pour l’urée et l’effet de cet inhibiteur, expliquant la diminution des taux
d'élimination du DIC en présence d'urée.
On conclu que l'urée est un scavenger de radicaux hydroxyles qui inhibe la dégradation du DIC, ce
résultat est en accord avec les travaux de Suengho et al [26].
ii. Effet de tert-butanol sur la dégradation du DIC

Les résultats obtenus sont représentés graphiquement dans la figure ci-dessus qui montre
un abattement de la DCO très important en fonction de l'augmentation de la concentration du t-
But. Les DCO diminuent de 336 à 76,8 mg d'O2/L; de 2880 à 2064 et de 3024 à 2472 mg
d'O2/L correspond les %DCO 77,1, 28,3 et 18,3% sans et avec 3,145 et 6,29 mM de t-but
respectivement.
De même pour la minéralisation, le taux d'abattement de COT diminue de 48,6 à 39 et à
25,2% en présence des mêmes concentrations en t-but après 60 minutes de réaction.
La figure III.15 montre aussi que la minéralisation de t-But augmente en fonction de
sa concentration dans les même conditions opératoires (rapport molaire ([H2O2 ]/[Fe2 ])  20,8 ,
pH acide, etc) d’où la diminution de la minéralisation de DIC en présence de tert-butanol.
1.20
1.00
DCO/DCO0
0.80
0.60
0.40
DIC
DIC + t-But (3,145 mM)
0.20
DIC + t-But (6,29 mM)
0.00
0 15 30 45 60
temps (mn)
60.0
DIC + t-But (3,145 mM) t-But (3,145 mM)
DIC+ t-But (6,29 mM) t-But (6,29 mM)
50.0 DIC
40.0
COT %
30.0
20.0
10.0
0.0
0 10 20 30 40 50 60
temps (mn)
Figure III.21. Effet du t-But sur l’oxydation et la minéralisation du DIC par procédéFenton
([DIC]=0,629 mM ; ([ H 2O2 ] /[ Fe 2 ])  20,8 ; pH=3)
Les résultats confirment l'effet inhibiteur du t-But vis à vis d'un polluant organique de type
pharmaceutique ( le diclofénac). Nos résultats sont identiques de ceux de S. Bae et al[30] qui ont
présenté l'effet scavenger de t-But sur la dégradation du DIC par le procédé Fenton-pyrite.
Tableau III.12. Effet des substances scavengers (urée, t-But) sur l’oxydation et la minéralisation de
DIC par procédé Fenton dans 1h de traitement.
polluant DCO0 (mg d’O2/l) DCO% COT0 (ppm) COT (ppm) COT%
DIC 336 77,1 116,25 59,8 48,6
Urée (1000 mg.L-1) / / 196,32 137,86 18,0
DIC + Urée (a) 244,8 43,1 332,94 211,64 36,4
-1
Urée (2000 mg.L ) / / 397,52 242,77 23,3
DIC + Urée (b) 302,4 36,5 529,06 400,14 24,4
t-But (3,145 mM) / / 163,34 112,08 31,4
(c)
DIC + t-But 2880 28,3 302,64 184,48 23,3
t-But (6,29 mM) / / 319,78 201,17 37,1
(d)
DIC + t-But 3024 18,3 454,35 340,01 16,1
(a) : DIC (200 mg/l), Urée (1000 mg.L-1) (b) : DIC (200 mg/l), Urée (2000 mg.L-1)
(c) : DIC (0,629 mM), t-But (3,145 mM) (d) : DIC (0,629 mM), t-But (6,29 m M)
Le tableau facilite la comparaison des résultats pour les deux inhibiteurs l'urée et le tert-butanol.
On constate que se sont des scavengers puissants entrainant une diminution de l’oxydation et de la
minéralisation du DIC.
Le procédé Fenton appliqué seul présente des limites en termes d’efficacité dans la dégradation
des produits pharmaceutique que ce soit le PCM ou bien le DIC. Nous avons donc jugé utile de
reprendre ce procédé en le combinant à la technique GAD (chapitre IV).
III.2. Elimination des rejets pharmaceutiques par plasma Glidarc (GAD)

III.2.1. Plasma Glidarc
Parmi les types de décharge électrique, nous nous sommes intéressés au type Glidarc (plasma
d’air humide), qui est une technique facile à mettre en œuvre et présentant plusieurs avantages, elle
a été proposée par Czernichowski et al [31], avec l'utilisation d'un arc glissant qui se déplace dans un
écoulement de gaz entre deux électrodes divergentes. Les espèces présentes dans le plasma
dépendent de la nature du gaz plasmagène. Dans le cas de l’air humide, ces espèces dérivent donc
de N2, O2, et H2O. Des études de recherche ont mis en évidence la présence d’ozone, d’oxydes
d’azote et des radicaux, NO , HO et HO 2  [25], [32]–[36].
Les traitements des composés organiques par plasma Glidarc donnent des résultats prometteurs
qui ont été confirmé par des travaux élaborés dans notre laboratoire STEVA. Les nombreux
travaux ont prouvé que le plasma généré au moyen du Glidarc permet de dégrader une large
gamme de polluants organiques; de colorants [37]–[39], le bisphénol,[40], les tensioactifs [41], les rejets
industriels[42]–[44].
Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l’application de cette technique électrique dans la
dégradation des rejets pharmaceutiques. Notre étude s’intéresse particulièrement au phénomène de
post-réaction appelé post-décharge qui accompagne le traitement par plasma Glidarc.
III.2.2. Phénomène de post-décharge :

La post-réaction des espèces plasmagène pourrait être attribuée à une espèce azotée qu’on
appelle « peroxynitrite ». Cette espèce résulterait de plusieurs réactions:
 Irradiation de solution de nitrate [45];

 Réaction sur les cristaux de nitrates;
 Addition d’une solution acidifiée de peroxyde d’hydrogène à une solution de nitrate de
sodium[46];
 Autoxydation de l’hydroxyle amine dans un milieu alcalin [47];
 Réaction du peroxyde d’hydrogène avec les nitrites d’alkyles[48].
La méthode la plus largement utilisée pour préparer le peroxynitrite est la réaction du

peroxyde d’hydrogène avec l’acide nitreux à faible pH et le blocage du peroxynitrite par un
alcali [49]–[51]. Le peroxynitrite compte parmi les espèces formées par le plasma Glidarc d’air
humide grâce aux nombreuses interactions entre les espèces plasmagènes.
La durée de vie du peroxynitrite serait telle qu’elle puisse donné une post-réaction plusieurs
heurs voire des jours après l’arrêt de l’effluvage électrique.
Nous présentons ci-après quelques réactions de la synthèse du peroxynitrite[52]–[58]
HNO2  H   NO   H 2O (III.10)
NO   H 2O2  HOONO  H  (III.11)

NO2  H 2O2  H   O  NOOH  H 2O (III.12)

NO   O2  ONOO (III.13)

O  NOOH OH  NO2 (III.14)

O2 NOH  NO3  H  (III.15)
Après l’application du procédé Fenton pour le traitement du PCM et du DIC, nous nous
proposons d’utiliser un deuxième procédé d’oxydation avancée, il s’agit de la technique
plasmagène. Des solutions aqueuses ont été traitées par plasma Glidarc pendant des temps de
décharge bien définis sous les conditions citées dans le paragraphe méthodologie (chapitre II). Les
analyses ont été effectuées juste après l’arrêt de la décharge et en post-décharge après 1, 2, 4, 7, 10,
15 et 21 jours de post-réaction. Les pourcentages de dégradation (HPLC) et de minéralisation
(COT) ont été calculés pour chaque expérience.
III.2.3. Traitement du PCM par GAD

La dégradation du paracétamol a été étudiée durant le traitement par GAD. Les figures III.16,
III.18 et III.19 montrent respectivement les analyses chromatographique des solutions aqueuses de
PCM.
Au vu des résultats de la figure III.16, la disparition du pic du PCM devient importante avec le
temps de décharge directe t*. Nous constatons l’apparition des pic correspondant à des produits
intermédiaires qui se sont formés durant le traitement par GAD et qui ont été identifiés dans les
travaux présentés en annexe B et au chapitre IV.
5000.000
(a)
4000.000
(e)
3000.000
Voltage [mV]
2000.000
1000.000
0.000
0.000 2.000 4.000 6.000
Time [min]
(b) (f)
(c) (g)
(d) (h)
Figure III.22. Chromatogrammes HPLC des solutions aqueuses de PCM traités par GAD :
t* = 0 mn (a), 0,5 mn (b), 1 mn (c), 2 mn (d), 5 mn (e), 15 mn (f) 30 mn (g) et 60 mn (h).
En effet, les solutions de PCM traitées par plasma Glidarc pendant des temps relativement
long ont donné un résultat différent de ceux obtenu pour les temps courts comme le montrent nos
résultats.
Dans le traitement du PCM par la décharge directe, on remarque que le taux de dégradation
augmente avec le temps de décharge t*. Les pourcentages sont 7,1, 18,2, 11,2, 15,4, 33,7, 79,1 et
97,9% pour les t* = 0,5, 1, 2, 5, 15, 30 et 60 mn respectivement.
Visuellement, les solutions aqueuses de PCM traités par GAD se colorant en jaune et la couleur
s'intensifie avec le temps de décharge (t*) et le post-décharge (tTPDR) comme montre la figure
III.17.
(a)
(b)
Figure III. 23. Photographie des solutions de PCM traités par le procédé plasmagène GAD
(a): avant et (b): après la post décharge ( tTPDR= 21 jours)
La figure III. 18 montre la diminution de la concentration normalisée du paracétamol en

fonction du temps de post-décharge (tTPDR) pour les différents temps de traitement (t*) allant de 0,5
à 60 mn.
1.2
0,5 mn 1 mn 2 mn 5 mn
15 mn 30 mn 60 mn
1.0
[PCM]/[PCM]0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0 3 6 9 12 15 18 21
tTPDR (jours)
Figure III.24. Évolution de la concentration du PCM durant la post-décharge ([PCM]0=200 mg.L-1)
Les échantillons ont été laissés hors décharge pendant plusieurs jours. Les résultats sont
consignés dans le tableau B.2 (Annexe B).
Ces résultats montrent l'abattement de la concentration de PCM en fonction de la post-réaction

quelque soit le temps de décharge t*. Par exemple, l'échantillon traité 0,5 mn, donne un
pourcentage d'élimination de 37,9 et 62,6% après 4 et 21 jours de post-décharge respectivement.
Pour les échantillons traités pendant un temps supérieur ou égale à 5 minutes, nous avons constaté
une élimination presque totale après seulement deux jours de post-réaction.
Pour confirmer notre observation, nous avons suivi la minéralisation du PCM et les résultats sont
rassemblés dans le tableau B.3 (Annexe B) et présentés dans la figure III.19.
100.0
0j 1j 2j 4j 7j 10 j 15 j 21 j
80.0
COT %
60.0
40.0
20.0
0.0
0,5 1 2 5 15 30 60
t* (mn)
Figure III.25. Évolution de la minéralisation en post-décharge de PCM traité par GAD
Comme on peut le voir à partir de la figure III.19, la minéralisation du PCM ne dépasse pas 20%
quelque soit le temps de décharge t*. Les taux de COT sont 20,1, 17,5, 15,7, 13,6, 9,5, 18,8 et
14,8% pour les t* = 0,5, 1, 2, 5, 15, 30 et 60 mn respectivement. Les pourcentages augmentent
durant les jours de post-réaction, par exemple le %COT a augmenté à 37 et 49,6% en 4 et 21 jours
de post-décharge, respectivement pour t* = 0,5 mn. Pour 30 et 60 mn de traitement, la post-
décharge améliore les résultats à 47,5 et 30,9% après 4 jours et 58,2 et 49,6% après 21 jours.
III.2.4. Traitement du DIC par GAD.

Le même protocole expérimental a été adopté que pour de PCM sauf que nous avons choisi
parmi nos résultats que deux temps de traitement (t*) 0,5 et 30 minutes. Pour chaque temps de
décharge séparément, nous avons suivi l'évolution de la post-décharge hors plasma à différents
temps (tTPDR) allant 1, 2, 4, 7, 10, 15 et 21 jours.
Les chromatogrammes HPLC de la figure III.20 montrent le pic du DIC en fonction de temps de
décharge t* = 30 sec et 30mn, accompagné d’une apparition de sous-produits.
1200.000
1000.000
(a)
800.000
Voltage[mV]
600.000
400.000
200.000
0.000
0.000 2.500 5.000 7.500
Time [min]
(b) (c)
Figure III.26. Chromatogrammes HPLC des solutions aqueuses DIC traités par GAD :
t* =0 (a), 0,5 mn (b) et 30 mn (c).
Les résultats concernant le traitement du DIC par GAD durant les jours de post-réaction sont
classés dans le tableau III.3.
Tableau III.3. Évolution de la dégradation et de la minéralisation du DIC durant la post-décharge.
t* (mn) tTPDR (jours) 0 1 2 4 7 10 15 21
Dégradation% 48,2 53,4 55,4 76,9 80,9 81,9 83,4 88,1

0,5
COT% 14,2 18,8 22,4 27,9 35,4 36,4 37,2 42,5
Dégradation% 59,4 62,7 82,1 96,9 98,4 98,5 98,9 99,8
30
COT% 20,7 23,7 26,5 39,1 40,0 42,7 47,0 51,4
La figure III.21 montre la diminution de la concentration du DIC en fonction du tTPDR pour 0,5
et 30 mn de temps de décharge (t*).
La dégradation du DIC traité par GAD pendant 0,5 mn atteint une valeur stable qui ne change pas
malgré la post-décharge, par contre dans le cas de 30 mn de traitement, la disparition est quasiment
totale après 4 jours de post-réaction.
1.2
1.0
[DIC]/[DIC]0
0.8 0,5 mn
30 mn
0.6
0.4
0.2
0.0
0 3 6 9 12 15 18 21
tTPDR (jours)
Figure III. 27. Évolution de la concentration du DIC durant la post-décharge ([DIC]0=200 mg.L-1)
La mesure du carbone organique total confirme l’évolution du traitement. Le %COT est de

5,4 et 3,9% après 0,5 et 30 mn de décharge. Ce pourcentage est amélioré avec la post-réaction. La
minéralisation est de 25,9 et 38% après 4 jours de post-décharge et après 21 jours, les taux sont de
40,4 et 50,6% respectivement pour t*= 0,5 et 30 mn.
80.0
0j 1j 2j 4j 7j 10 j 15 j 21 j
70.0
60.0
COT %
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
0.5 30
t* (mn)
Figure III.28. Évolution de la minéralisation en post décharge de DIC traité par GAD
Il est clair que le phénomène de post-décharge assure la continuité de la dégradation des

substances pharmaceutiques après l'arrêt de la décharge. Ce qui confirme les résultats des
précédents travaux effectués dans notre laboratoire[59]–[64].
Dans le meilleur cas de traitement par plasma GAD, nous avons obtenu une élimination totale
des produits pharmaceutiques PCM et DIC. Tandis que l’abattement de COT atteint 58,2 et 51,4%.
Par contre, le traitement par procédé Fenton a donné une dégradation totale avec une minéralisation
de seulement 34 et 48,6% respectivement pour le PCM et DIC.
La disparition des produits pharmaceutiques PCM et DIC accompagnée d’une minéralisation
partielle montre l’existence de composés organiques intermédiaires qu’il va falloir dégrader par un
traitement plus puissant. Nous avons opté pour un couplage entre les deux procédés Fenton et
plasma Glidarc.
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Chapitre IV. Elimination de rejet pharmaceutique
par couplage de POA: Fenton-GAD
Ce chapitre a pour objet l'amélioration de l'efficacité du traitement des solutions aqueuses du

paracétamol et du diclofénac. Nous avons envisagé de combiner les deux POA, procédé Fenton et
plasma Glidarc pour:
 Obtenir de meilleurs résultats que ceux obtenus sans couplage de procédé.
 Œuvrer pour la disparition complète des produits pharmaceutiques PCM, DIC et leurs
sous-produits de dégradation.
 Atteindre une minéralisation quasiment totale.
 Montrer l'intérêt du couplage et la synergie entre les procédés avec économie d’énergie.
IV.1. Traitement des produits pharmaceutiques par couplage GAD/Fenton

Ce type de couplage noté GAD/Fenton à consisté à soumettre les échantillons (PCM et DIC) à
la décharge directe aux mêmes temps de traitement t* que précédemment, le traitement débute par
le GAD. Ces échantillons ainsi sensibilisés sont mélangés au réactif Fenton puis laissés hors de la
décharge (Figure IV.1). Il est essentiel de noter que la post-réaction liée au procédé Fenton n'a eu
aucun effet sur le polluant PCM ou DIC. De ce fait, seule la post-décharge du plasma-GAD a agit
sur les solutions. Les conditions de travail ont été maintenues identiques à celles employées dans le
cas du procédé seul.
● ●
(4)
(5)
(3)
(6) Fe2+ H2O2

(1)
(7)
(2) (9)
(8)
Initiation- GAD Procédé Fenton
Figure IV.29. Dispositif de traitement GAD-Fenton: (1): air sec, (2) : barboteur d'eau, (3) : débitmètre,
(4) : air humide, (5): buse, (6): électrode, (7): plasma, (8): PCM* et (9): PCM*+Fenton.
IV.1.1. La dégradation et la minéralisation du PCM

L'étude par HPLC a montré la dégradation complète du PCM par traitement combiné
GAD/Fenton sans l'effet de la post-décharge et pour tous les temps de décharge t* comme le
montre la figure C.1 ( Annexe C).
120.0
100.0
0j
COT %
80.0 1j
60.0 2j
4j
40.0
7j
20.0
10 j
0.0
0,5 1 2 5 15 30 60
t* (mn)
Figure IV. 30. Évolution de la minéralisation du paracétamol en post décharge traité par
le système couplé GAD/Fenton
Le taux de minéralisation a augmenté considérablement, comme le montre la figure IV.2. Les

résultats trouvés indiquent une augmentation très significative de la minéralisation obtenue par le
couplage GAD/Fenton. Cet accroissement exprimé en %COT est donné à la figure IV.3 qui montre
deux niveaux de résultats. L’un correspondant au couplage GAD/Fenton et qui a montre la
diminution de COT et l’autre moins efficace relatif au traitement GAD seul.
1.00
0.90
0.80
COT/COT0 0.70 GAD

0.60
0.50
0.40
0.30
GAD/Fenton
0.20
0.10
0.00
0 3 6 9 12 15 18 21
tTPDR (jours)
30 sec 1 mn 2 mn 5 mn 15 mn 30 mn 60 mn
Figure IV. 31. Etude comparative de la cinétique de minéralisation du PCM au cours de la post-décharge
traité par le procédé GAD seul et GAD/Fenton (t*=0,5, 1, 2, 5, 15, 30 et 60 mn)
Du point de vue de la réduction du temps de traitement et de la consommation d'électricité, la

dégradation dans le système combiné a montré une plus grande efficacité à des temps de traitement
courts, en particulier à t * = 0,5 et 1mn.
Le concept de sensibilisation au plasma peut s’expliquer par la synergie entre le processus
électrique et la réaction de Fenton. La décharge électrique courte a un effet oxydant relativement
limité qui permet l'excitation de la molécule (PCM → PCM *) et / ou sa dégradation partielle
(PCM → PCM1 + PCM2, PCM1 et PCM2 sont des fragments de PCM).
A ce stade, la molécule sera plus réactive et capable de se combiner avec des entités oxydantes
telles que les radicaux hydroxyles[1]. Le radical hydroxyle (  OH ) a été identifié dans les tests de
trempe pour être responsable de la dégradation de paracétamol par les systèmes (POA) UV/TiO 2
et UV/H 2 O 2 .[2]
L'efficacité du procédé couplé n'est pas due exclusivement aux radicaux hydroxyles issus des
deux procédés GAD et Fenton, mais aussi aux autres espèces réactives, notamment celles générées
 

par GAD telles que HO 2 , H 2 O 2 , NO 3 et ONOO .[3]
[4]
Les radicaux hydroxyles oxydent de façon non sélective de nombreux composés toxiques .
Dans notre étude, le pouvoir oxydant est renforcé par la formation du peroxynitrite qui donne lieu à
une formation progressive de radicaux  OH durant le traitement.
Le peroxynitrite est généré selon les réactions III.12 et III.13, il serait responsable du traitement
[5]
post-réactionnel par la remobilisation des radicaux hydroxyles (eq III.14) . En effet, la
protonation affaiblit la liaison O  O au niveau de ONOOH et conduit à un clivage homolytique
formant les radicaux hydroxyles (  OH ) et le dioxyde d'azote ( NO 2 ), les deux espèces fortement
oxydantes sont responsables d’hydroxylation et de nitration. Ainsi, des radicaux  OH vont

s’ajouter à ceux produits par le procédé Fenton
Les photographies montrent l'efficacité de couplage GAD-Fenton dans le traitement de PCM
comparé au procédé GAD seul.
(a)
(b)
Figure IV.32. Photographie des solutions de PCM traités par le couplage GAD/Fenton
(a): avant et (b): après la post-décharge (tTPDR = 2 jours)
IV.1.2. La dégradation et la minéralisation du DIC

Pour le cas du DIC, nous avons exposé les échantillons à la décharge directe pendant des
temps de décharge (t*) de 0,5 et 30 minutes. Nous avons suivi la même procédure expérimentale
que pour le PCM.
Les analyses chromatographiques ont montré une élimination totale du DIC par le système
couplé GAD/Fenton sans l'effet de post-décharge suite à 30 minutes de décharge. Par contre pour
t* = 0,5 mn, l'élimination du DIC est de 81,9% juste après le décharge, cette valeur est améliorée à
100% après un jour de post-décharge comme le montre la figure C.2 (Annexe C).
100.0
90.0
80.0
COT%
70.0
0j
60.0
1j
50.0
2j
40.0
4j
30.0 7j
20.0
10.0
0.0
0,5 30
t* (mn)
Figure IV.33. Évolution de la minéralisation en post-décharge du diclofénac traité par

le système couplé GAD/Fenton
Au vu des résultats de la figure IV.4, nous avons émis deux observations:

 La première : la minéralisation du DIC par le procédé combiné GAD/Fenton est négligeable
sans post-réaction et les taux de COT sont respectivement de 11,4 et 3,1% pour un t* égal à
0,5 et 30 minutes, alors que ces taux sont 14,2 et 20,7% respectivement dans le traitement
par GAD seul. Cette faible minéralisation est due à la formation du complexe Fe(DIC) 3 en
particulier lorsque le système de traitement GAD/Fenton se termine par le procédé Fenton
[6]
donnant lieu à la formation des ions ferriques qui forment ce complexe avec le DIC . Ce
qui implique une disparition du DIC soit partiel pour t* =0,5 mn soit total pour t* = 30 mn.
 La deuxième : une amélioration de la minéralisation en fonction du temps de post-décharge

dans le cas du procédé couplé par rapport au procédé seul.
La figure IV.6 montre un accroissement maximal de la minéralisation par le procédé combiné

GAD/Fenton au contraire du GAD seul qui donne lieu à une faible minéralisation.
1.20 30 sec 30 mn
1.00
COT/OCT0 0.80 GAD

0.60
0.40
0.20 GAD/Fenton
0.00
0 3 6 9 12 15 18 21
tTPDR (jours)
Figure IV. 34. Etude comparative de la cinétique de minéralisation du DIC sous l’effet de
la post-décharge traité par le procédé GAD/Fenton (t* =0,5 et 30 mn)
Les résultats sont similaires à ceux du PCM, une diminution du COT par décharge directe
supérieure de 3 à 4 fois pour le procédé combiné GAD/Fenton. En effet; pour t*=0,5 mn, le %COT
varie de 18,8 à 52,4% après seulement 1 jour de post-réaction et la même tendance est constatée
pour t* égale à 30 minutes dont le taux d'abattement de COT augmente de 23,7 à 45,7%.
Ces taux sont rapidement améliorés après 2 jours de post-décharge pour t* = 0,5 et 30 mn
atteignant 83,7 et 74,9% respectivement. La minéralisation atteint le maximum après 7 jours de
post-décharge avec 94,4 et 92,3% respectivement.
D'un autre côté, les temps courts donnent un taux de minéralisation plus important en particulier
0,5 mn, ce qui est fort intéressant en termes de gain de temps et d'énergie.
Les espèces générées par les deux procédés que ce soit par GAD (  OH ; HO 2  ; NO3  ; ONOO ;
H 2 O 2 …) ou bien par Fenton (  OH ) ont contribué à une minéralisation efficace du DIC.
IV.2. Traitement des produits pharmaceutiques par couplage Fenton/GAD

Le procédé noté Fenton/GAD est un couplage de traitement en trois étapes:(i) Fenton, (ii)
GAD, (iii) GADTPDR . La procédure consiste à traiter les échantillons des solutions aqueuses de
PCM ou de DIC par le procédé Fenton, ensuite ils sont traités par plasma-GAD et finalement
soumis à la post-décharge comme le montre la figure IV.7. Les paramètres optimaux de
fonctionnement déterminés précédemment pour chaque processus seul ont été maintenus dans ces
traitements.
Figure IV. 35. Dispositif de traitement Fenton-GAD: (1): polluant + Fenton, (2): air sec, (3) : barboteur
d'eau, (4) : débitmètre, (5) : air humide, (6): buse, (7): électrode, (8): plasma et (9):( polluant+Fenton).
IV.2.1. La dégradation et la minéralisation du PCM

Les résultats exprimés par HPLC sont illustrés par la figure C.3 (Annexe C) qui montrent une
disparition quasiment totale du PCM sous l’effet de la décharge directe par le système Fenton/GAD
pour tous les temps du traitement plasmagène t*.
Ce couplage donne des résultats similaires au premier couplage GAD/Fenton, ceci est
confirmé par les figures IV.8 et IV.9.
100.0
90.0
0j
80.0
70.0 1j
COT %
60.0
2j
50.0
40.0 4j
30.0
7j
20.0
10.0 10 j
0.0
0,5 1 2 5 15 30 60
t* (mn)
Figure IV.36. Évolution de la minéralisation du paracétamol en post-décharge traité par
le système couplé Fenton/GAD
La mesure du carbone organique total montre une forte minéralisation du PCM par ce couplage
par rapport aux procédés GAD seul ou Fenton. L'évolution de la minéralisation du PCM par le
couplage Fenton/GAD enregistre une augmentation rapide pour tous les temps de décharge et
s'améliore en fonction de la post-réaction.
1.00
0.80
GAD
COT/COT0
0.60
0.40
0.20 Fenton/GAD
0.00
0 3 6 9 12 15 18 21
tTPDR (jours)
30 sec 1 mn 2 mn 5 mn 15 mn 30 mn 60 mn
Figure IV.37. Effet de la post-décharge sur la cinétique de minéralisation du PCM traité par le procédé
Fenton/GAD comparé au GAD seul (t* =0,5, 1, 2, 5, 15, 30 et 60 mn)
En conséquence, les taux de minéralisation sont comme suit: pour t* = 0,5 mn, le taux de la
COT varie de 20,1 à 54,7% et la même remarque a été enregistré pour les autres temps 1, 2, 5, 15,
30 et 60 minutes où la minéralisation passe de 17,5 à 56,8, de 15,7 à 63,8%, de 13,6 à 63,4%, de
9,5 à 49,9%, de 18,8 à 52,9% et de 14,8 à 41,5% respectivement. Ces taux ont augmenté avec la
post-réaction.
Par exemple après seulement 2 jours de post-décharge, nous avons obtenu un pourcentage de
COT de 71,9, 75,4, 78,3, 83, 79,9, 66,9 et 62,3% respectivement pour t* = 0,5, 1, 2, 5, 15, 30 et 60
mn. Après 10 jours de post-décharge la minéralisation atteint le maximum avec un 94,3, 91,1,
91,7, 92,9, 94,1, 94,5 et 92,9% respectivement pour les mêmes temps de décharge.
Ce résultat s’explique par la dégradation du PCM grâce à une double source d’espèces réactives
des procédés GAD et Fenton. Les radicaux hydroxyles sont produits par les deux procédés, à cela
s’ajoute les espèces plasmagènes oxygénées et azotées. Les réactions ci dessous appuient notre
interprétation.

Fe 2  H 2 O 2  Fe3  OH   OH (IV.1)
H 2 O OH  H  (IV.2)
N  OH  NO  H (IV.3)
En même temps, le fer ferreux peut être régénéré à partir de la réaction entre le fer ferrique
formé et le peroxyde d’hydrogène selon la réaction :

Fe3  H 2 O 2  Fe2  HO2  H  (IV.4)
Et comme ce couplage commence par le procédé Fenton et se termine par le procédé GAD, les
UV de la décharge électrique peuvent jouer un rôle important dans l’optimisation de ce couplage
de procédé. En plus de la photolyse des composés, la régénération du fer ferreux peut également
avoir lieu à partir des ions ferriques. Ces ions se retrouvent en grande partie sous forme de
Fe(OH)2 ; cette espèce absorbe la lumière UV nettement mieux que le Fe3 et permet de produire
des radicaux  OH supplémentaires d’une part et de catalyser la réaction de Fenton par la

régénération de l’ion Fe 2 d’autre part selon la réaction IV.5 et IV.6.
Fe3  H 2 O  Fe(OH)2  3H  (IV.5)
Fe(OH)
2
 h  Fe 2   OH (IV.6)
Les photographies montrent l'efficacité de couplage Fenton-GAD dans le traitement de PCM

comme pour le couplage GAD-Fenton comparé au procédé GAD seul.
(a)
(b)
Figure IV. 38. Photographie des solutions de PCM traités par le couplage Fenton/GAD
(a): avant et (b): après la post-décharge (tTPDR =2 jours)
IV.2.2. La dégradation et la minéralisation du DIC

Les résultats indiqués sur les figures C.4 ( annexe C), IV.11 et IV.12 confirment l'efficacité de
la combinaison du procédé Fenton avec le procédé plasmagène: Fenton/GAD.
Les résultats obtenus permettent de constater que la quasi-totalité du DIC a disparu pour les
deux temps de traitement 0,5 et 30 mn sans effet de la post-décharge.
Un suivi de l’évolution du DIC traité a été effectué en mode post-décharge pour 1, 2, 4 et 7
jours pour évaluer l’efficacité de traitement par couplage. Les figures ci-dessous représentent
l’évolution de la minéralisation et des concentrations résiduelles de DIC et des sous produits.
100.0
90.0
80.0
70.0 0j
COT %
60.0 1j
50.0
2j
40.0
4j
30.0
7j
20.0
10.0
0.0
0,5 30
t* (mn)
Figure IV.39. Évolution de la minéralisation en post-décharge de diclofénac traité par

le système couplé Fenton/GAD
La dégradation du DIC se poursuit comme pour les expériences précédentes après arrêt de la
décharge. Le COT qui était de 14,2 et 20,7% en fin de traitement par GAD seul, donne un taux de
49,2 et 57,2% pour 0,5 et 30 minutes de décharge, ce résultat est amélioré grâce au couplage
Fenton/GAD.
1.00
30 sec 30 mn
0.80
GAD
COT/OCT0
0.60
0.40
0.20 Fenton/GAD
0.00
0 3 6 9 12 15 18 21
tTPDR (jours)
Figure IV.40. Effet de la post-décharge sur la cinétique de minéralisation du DIC traité par
le procédé Fenton/GAD comparé au GAD seul(t* =0,5 et 30 mn)
La chute de COT est plus rapide pour le couplage Fenton/GAD par rapport au GAD seul. Après
2 jours de post-réaction, la minéralisation était respectivement pour t* = 0,5 et 30 mn 22,4 et 26,5%
pour le GAD seul, 81,5 et 77,7% pour le couplage. Les pourcentages maximaux de 94,9 et 93,7%
ont été obtenus après seulement 7 jours alors que pour le traitement par GAD seul, 21 jours n’ont
donné que 51,5%.
Ce qui attire notre attention, c'est que le taux de minéralisation à l'arrêt de la décharge obtenu
dans le deuxième système Fenton/GAD est meilleur que celui obtenu dans le premier système
GAD /Fenton. Cette observation ne concerne que le diclofénac. Il semblerait que l’ordre des
procédés ait un impact sur la dégradation de certaines molécules.
IV.3. Sous-produits de dégradation des polluants

Le traitement des solution aqueuses des médicaments paracétamol et diclofénac conduit à une
apparition de composés intermédiaires, lesquels ont été identifié par technique d'analyse HPLC
(chapitre II, Annexe C ).
Les interprétations ont été complétées par l'étude de l'évolution des sous-produits intermédiaires
formés pendant les traitements des produits pharmaceutiques.
A. Paracetamol
Le procédé GAD appliqué seul a conduit à la formation d'une quantité significative de
produits intermédiaires en mode post-décharge pour tous les temps t* comme cela est montré sur la
figure IV.11. Parmi les résultats obtenus nous allons nous intéresser à ceux obtenus pour t* = 0,5 et
30 minutes.
250.00 250.00
(a) (d) [p-BQ]
[p-BQ]
200.00 200.00 [HQ]
[produit] mg.L-1
[HQ]
[produit] mg.L-1
[RESO] [RESO]
[CAT] [CAT]
150.00 150.00
[2,4-DNP] [2,4DNP]
[PCM] [PCM]
100.00 100.00
50.00 50.00
0.00
0.00
0 3 6 9 12 15 18 21
0 3 6 9 12 15 18 21
tTPDR (jours) tTPDR (jours)
250.00 250.00
[p-BQ] [p-BQ]
(b) [HQ] (e) [HQ]

[produit] mg.L-1
[produit] mg.L-1
200.00 200.00 [RESO]
[RESO]
[CAT]
[CAT]
[2,4DNP]
150.00 [2,4DNP] 150.00 [PCM]
[PCM]
100.00 100.00
50.00 50.00
0.00 0.00
0 3 6 9 12 15 18 21 0 3 6 9 12 15 18 21
tTPDR (jours)
tTPDR (jours)
250.00 250.00
[p-BQ]
(c) [p-BQ] (f) [HQ]
[produit] mg.L-1
200.00 [HQ] 200.00 [RESO]

[produit] mg.L-1
[RESO]
[CAT]
[CAT]
150.00 150.00 [2,4DNP]
[2,4DNP]
[PCM]
[PCM]
100.00 100.00
50.00 50.00
0.00 0.00
0 3 6 9 12 15 18 21 0 3 6 9 12 15 18 21
tTPDR (jours) t TPDR (jours)
250.00
(g) [p-BQ]
[HQ]
[produit] mg.L-1
200.00 [RESO]
[CAT]
[2,4DNP]
150.00
[PCM]
100.00
50.00
0.00
0 3 6 9 12 15 18 21
tTPDR (jours)
Figure IV. 41. Profil de concentration des intermédiaires aromatiques formés à partir de la dégradation
du PCM par GAD seul : t* = 0,5 mn (a), 1 mn (b), 2 mn (c), 5 mn (d), 15 mn (e), 30 mn (f) et 60 mn (g).
On note que pour t* = 0,5 mn, ces sous-produits sont présents à des concentrations négligeables,
leur formation semble plus faible, à l'exception de l'hydroquinone (17,1 mg.L-1 dans les 2 jours
suivant l’apparition) et du résorcinol (25,3 mg.L-1 dans les 21 jours suivant l’apparition). À des
temps de traitement plus longs, les sous-produits ont été formés à des concentrations plus élevées.
L'échantillon traité pendant t* = 30 mn a donné, après la décharge, une concentration maximale
de 107,2 mg.L-1 pour le résorcinol (tTPDR = 7 jours), de 40 mg.L-1 pour la p-benzoquinone (tTPDR = 4
jours), de 19,8 mg.L-1 pour le catéchol (tTPDR = 4 jours) et 11,8 mg.L-1 pour 2,4 dinitrophénol (tTPDR
= 4 jours). Néanmoins, ces composés ont tous disparu pendant le procédé couplé GAD/Fenton et
Fenton/GAD. Le traitement t * = 0,5 mn a été grandement amélioré par la sensibilisation au plasma
discutée dans la section IV.1 et IV.2.
Les tableaux IV. 1, IV.2 et IV.3 résument les différentes concentrations de PCM et de ses sous-
produits pour les systèmes GAD, GAD / Fenton et Fenton/GAD.
En comparant la méthode GAD seul avec le procédé combiné, il apparaît que les intermédiaires
détectés sont similaires mais leur concentration dans le traitement combiné est négligeable, ce qui
explique l’abattement du COT par rapport à celui obtenu avec le GAD seul.
Il apparaît, d'après les concentrations obtenues au cours du traitement GAD, que le paracétamol
est plus facilement éliminé lorsque t* et t TPDR augmentent, mais dans le cas des systèmes combinés,
il est dégradé uniquement par l'effet de la décharge directe. Le même comportement est observé
pour les sous-produits aromatiques déjà détectés. On peut dire que globalement, le résorcinol, le
2,4-dinitrophénol, la benzoquinone et le catéchol formés avec des concentrations plus ou moins
importantes ont été complètement dégradés dans le système couplé GAD-Fenton sans post-
décharge, confirmé par la diminution du COT.
Tableau IV.13. Evolution de la dégradation du PCM par le procédé GAD pour tous les temps de
décharge t*.
[ sous-produits] en mg.L-1
Molécule
tTPDR (jours) 0 1 2 4 7 10 15 21
t*(mn)
0,5 168,32 152,27 135,28 124,15 106,88 91,34 87,07 74,75

1 163,69 124,29 62,76 53,71 37,50 36,97 26,99 26,77
2 177,66 106,63 85,42 64,87 59,27 33,85 26,89 26,62
PCM
5 169,16 30,75 11,87 6,20 4,17 1,94 0,00 0,00
15 132,51 4,06 1,93 1,86 1,70 1,51 1,38 0,29
30 41,75 38,14 23,79 5,44 2,22 2,19 1,18 1,20
60 4,22 1,93 1,80 1,69 0,91 0,89 0,66 0,47
0,5 1,53 2,72 1,06 3,28 3,25 3,57 3,61 0,09
1 0,00 5,38 13,88 17,08 13,10 6,84 3,61 0,09
2 0,00 0,00 15,25 8,79 0,12 0,83 0,65 0,00
p-BQ 5 4,82 37,05 42,26 39,85 2,70 1,45 0,00 0,00
15 1,10 83,76 61,48 66,79 31,62 0,72 0,27 0,00
30 53,76 87,05 51,19 47,00 28,84 22,45 0,46 0,00
60 66,98 68,42 83,55 70,72 48,09 31,30 32,81 27,04
0,5 0,00 8,73 17,08 13,16 2,34 0,00 0,00 5,01
1 0,00 0,00 0,00 0,00 47,08 0,00 0,00 0,00
2 0,00 43,38 50,09 51,06 26,86 17,52 16,05 0,00
HQ 5 0,00 0,00 0,00 5,44 21,92 20,95 7,73 0,00
15 35,10 108,33 2,03 5,09 0,00 0,00 0,00 2,27
30 0,00 2,15 0,00 0,00 2,75 0,00 0,00 0,00
60 0,00 0,00 0,00 0,00 3,11 0,00 0,00 0,00
0,5 0,00 0,00 0,00 1,79 0,00 0,00 0,00 0,00
1 0,00 3,79 8,82 11,61 72,34 3,31 2,65 1,79
2 0,00 4,52 8,64 12,60 6,72 64,42 1,64 0,00
CAT 5 0,00 9,13 6,62 32,27 57,40 36,36 0,00 0,00
15 0,00 1,75 1,66 0,92 5,19 1,16 1,17 0,00
30 1,68 0,88 0,00 19,85 0,00 0,00 1,04 1,28
60 18,25 63,23 50,29 63,04 94,79 1,40 1,22 0,00
0,5 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 10,17 14,07 25,27
1 0,00 6,26 15,95 31,70 29,72 25,77 23,86 57,23
2 0,00 2,48 4,97 8,81 0,00 4,60 9,26 45,84
RESO 5 5,76 20,52 25,88 6,67 2,74 1,44 1,49 0,00
15 5,18 53,40 62,01 96,03 123,72 103,82 92,56 117,12
30 10,73 0,00 0,00 41,77 97,00 77,26 51,94 29,86
60 0,00 3,50 66,74 67,18 83,51 93,16 104,20 114,99
0,5 0,75 0,29 1,63 3,03 0,00 0,77 1,05 0,00

1 0,85 1,58 17,45 19,37 10,63 2,66 1,09 0,00
2 0,37 5,31 12,79 17,06 0,00 1,19 3,81 0,00
2,4-DNP 5 0,00 35,22 50,35 51,28 6,70 1,48 0,54 0,00
15 1,30 17,82 15,54 17,27 7,99 0,00 0,00 0,00
30 8,86 10,26 8,16 11,79 1,53 5,00 3,98 0,00
60 84,65 22,33 17,50 10,08 11,37 8,77 1,89 0,00
Tableau IV.14. Evolution de la dégradation du PCM par le procédé couplé GAD/Fenton pour
tous les temps de décharge t*.
Molécule t* (mn) 0,5 1 2 5 15 30 60
tTPDR
(jours)
0 1,59 0,91 1,96 1,56 0,00 0,98 0,00
1 0,38 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
PCM 2 0,30 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
4 0,28 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
7 0,23 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
0 0,14 0,00 0,00 0,08 0,00 0,15 0,07
1 0,19 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
p-BQ 2 0,03 0,00 0,00 0,00 0,18 0,00 0,00
4 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
7 0,00 0,07 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
0 0,00 0,00 4,35 0,00 3,05 4,64 0,00
1 0,00 0,00 0,00 0,00 4,02 0,00 0,00
HQ 2 1,06 0,00 0,00 0,00 3,84 0,00 0,00
4 0,19 0,19 2,68 0,00 0,00 0,00 0,00
7 0,00 1,23 1,28 0,00 0,00 0,00 0,00
0 4,36 0,00 0,81 3,94 4,13 9,12 1,93
1 0,00 0,00 0,22 0,35 0,00 0,00 0,42
CAT 2 0,00 0,00 0,00 1,23 0,00 0,17 0,00
4 0,00 1,34 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
7 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
0 0,57 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
1 0,00 0,00 0,00 0,00 11,42 0,35 0,00
RESO 2 0,00 0,18 0,81 0,00 3,14 3,60 0,00
4 0,00 0,00 0,00 0,72 0,00 0,00 0,00
7 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
0 0,29 0,12 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
1 0,00 0,13 0,00 0,25 0,00 0,00 0,00
2,4-DNP 2 0,00 0,12 0,00 1,20 1,06 0,00 0,00
4 0,00 0,00 2,21 0,25 0,08 0,24 0,00
7 0,00 0,00 0,00 1,20 0,00 0,00 0,00
Tableau IV.15. Evolution de la dégradation du PCM par le procédé couplé Fenton/GAD pour
tous les temps de décharge t*.
Molécule t* (mn) 0,5 1 2 5 15 30 60
tTPDR (jours)
0 0,97 0,00 1,89 0,00 0,00 0,00 0,17
1 0,14 0,00 0,13 0,11 0,91 0,00 0,00
PCM 2 0,00 0,00 0,34 0,00 0,00 0,00 0,00
4 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
7 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
0 0,07 0,23 0,00 0,00 0,09 0,00 0,06
1 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04
p-BQ 2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
4 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00
7 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
0 0,00 11,00 0,00 0,00 0,00 24, 82 0,00
1 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
HQ 2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
4 0,00 0,00 0,00 0,15 0,00 0,00 0,00
7 1,67 0,00 0,00 0,00 0,42 3,16 1,37
0 3,48 8,21 25,22 2,09 2,11 7,34 6,10
1 1,30 3,16 0,00 0,00 7,43 2,60 2,11
CAT 2 0,60 0,48 6,91 1,62 0,19 0,59 1,11
4 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
7 1,71 0,00 0,00 0,00 0,00 1,05 0,00
0 0,00 0,00 86,43 0,00 0,00 0,00 0,00
1 0,10 0,00 20,13 0,00 0,00 0,00 0,00
RESO 2 0,00 0,00 0,00 2,69 0,00 0,00 0,00
4 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,04 0,63
7 1,60 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
0 0,00 0,39 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
1 0,00 0,00 0,09 0,00 0,00 0,00 0,00
2,4-DNP 2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
4 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
7 0,50 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
 Mécanisme réactionnel de la dégradation du PCM

Le mécanisme proposé sur la figure IV.14 est en accord avec les nombreux travaux qui sont
basés sur l'hydroxylation du paracétamol [7]–[14].
L’hydroxylation des cycles benzéniques est due aux réactions de collisions des radicaux  OH ,

HO2 , H 2 O 2 et d’autres espèces plasmagènes . L'attaque initiale de  OH sur la liaison C  N de
[15]
ce composé donne l'acétamide, de l'hydroquinone et d'autres produits de l'hydroxylation cyclique

benzénique: hydroquinone, catéchol, résorcinol. Une oxydation plus poussée de l'hydroquinone
conduit à la p-benzoquinone [10], [14], [16], le paracétamol subit un clivage du cycle benzénique et se
[17]
décompose en un mélange d'acides : les acides kétomalonique, formique et acétique sont
[10]–[12], [14], [18]
transformés en acide oxalique minéralisé en CO 2 et H 2 O par  OH .
Le dinitrophénol ( C 6 H 4 N 2 O 5 ) a été formé à partir des réactions de nitration entre le PCM et
- * [18]
les NO 2 et NO 2 générées suite à l’utilisation de l’air comme gaz plasmagène . Ce composé
est ensuite dégradé en en p-BQ.
OH
HO O
H2N
NH
O
PCM
Hydroxylation Nitration
. NO2, NO2*
OH, ONOO-
OH
OH OH OH NO2
OH OH
NO2
OH
HQ RESO CAT 2,4 -DNP
.OH
O
p- BQ
.OH
COOH COOH COOH O O

O H3C H
COOH COOH
HOOC OH OH
acide Kétomalonique acide Fumarique acide Oxalique acide Acetique acide Formique
.OH
CO2, H2O
Figure IV.42. Mécanisme proposé pour la dégradation de PCM
B. Diclofenac
Le traitement par GAD seul a donné lieu à une formation importante d’intermédiaires pendant
la post-décharge, voir la figure IV.13 pour les deux temps de décharge 0,5 et 30 minutes.
250.00
(a)
200.00 [p-BQ]
[HQ]
[produit] mg.L-1
[RESO]
150.00 [CAT]
[2,4-DNP]
[PCM]
[DIC]
100.00
50.00
0.00
0 3 6 9 12 15 18 21
tTPDR (jours)
250.00
(b)
200.00 [p-BQ]
[HQ]
[produit] mg.L-1
[RESO]
[CAT]
150.00 [2,4DNP]
[PCM]
[DIC]
100.00
50.00
0.00
0 3 6 9 12 15 18 21
t TPDR (jours)
Figure IV.43. Profil de concentration des intermédiaires aromatiques formés à partir de la dégradation
du DIC par le traitement GAD seul : t* = 0,5 mn (a) et 30 mn (b).
On remarque que pour t* = 0,5 mn, les sous-produits sont présents à des concentrations
négligeables, leur apparition semble être plus faible, en particulier l’hydroquinone (12,1 mg L-1 en
1 jour de post-décharge) et le résorcinol (12,4 mg L-1 en 4 jours de post-décharge). A t* = 30 mn,
ces sous-produits se sont formés à des concentrations plus importantes, l'effet de la post-décharge a
donné les concentrations maximales de 14,2 mg.L-1 en résorcinol (tTPDR = 21 jours), 39,1 mg.L-1 en
catéchol (tTPDR = 4 jours) et 39 mg L-1 et en 2,4 dinitrophénol sans l’effet de post-décharge.
Toutefois, ces composés ont disparu pendant le traitement par les procédés combinés GAD/Fenton
et Fenton/GAD, comme pour le PCM.
En comparant le procédé GAD seul au procédé combiné, nous aboutissons aux mêmes
conclusions que pour le PCM. Le couplage a un effet radical sur la dégradation des molécules
(PCM et DIC).
Les traitements mentionnés dans le tableau IV.4 et IV.5 montrent l’évolution des intermédiaires
aromatiques. On remarque que pour GAD seul, on doit prolonger le traitement pour dégrader le
diclofenac et faire apparaitre ses sous-produits aromatiques, le traitement à t* = 0,5 mn ne semble
pas performant. Par contre, les systèmes couplés GAD/Fenton et Fenton/GAD révèlent que les
deux temps t* aboutissent à une dégradation quasiment totale. Dans ce cas, le traitement t* = 0,5
mn a été fortement amélioré grâce à la plasma-sensibilisation évoquée dans la section précédente.
Les tableaux IV.4 et IV.5 montrent que les sous-produits aromatiques ont été efficacement
dégradés par le système combiné GAD-Fenton par rapport au GAD seul. Il apparait selon les
concentrations obtenues lors du traitement par GAD que le diclofénac est plus facilement éliminé
quand t* et tTPDR augmentent mais dans le cas du système combiné, comme précédemment
constaté. DIC est dégradé sous l’effet de la décharge directe seulement par le couplage
Fenton/GAD et après un jour de post-décharge par le système GAD/Fenton. cela pourrait
s’expliquer par la formation du complexe Fe(DIC)3 qui nous avons déjà évoqué dans les
interprétation antérieures. Même constatation pour les sous-produits aromatiques qui ont été
détectés. On peut affirmer que globalement, le résorcinol, le 2,4 dinitrophenol, la benzoquinone et
le catéchol formés à des concentrations plus ou moins importantes sont totalement dégradés dans
les systèmes GAD/Fenton et Fenton/GAD sans l’effet de post-décharge dont l’effet s’est révélé
déterminant dans l’abattement du COT.
Tableau IV.16. Evolution de la dégradation du DIC par le procédé GAD durant la décharge
directe t*.
Molécule tTPDR (jours) 0 1 2 4 7 10 15 21
t* (mn)
0,5 103,54 93,14 89,23 46,20 38,23 36,14 33,16 23,73
DIC
30 81,13 74,51 35,74 6,25 3,12 2,97 2,16 0,41
0,5 0,22 0,00 0,06 0,15 0,26 0,09 0,13 0,11
PCM
30 0,00 0,04 0,28 0,56 0,00 0,11 0,42 0,27
0,5 0,13 0,00 0,14 0,00 0,10 0,06 0,06 0,06
p-BQ
30 0,00 0,10 0,08 0,00 0,00 0,00 0,00 0,20
0,5 0,00 12,07 0,00 0,00 0,00 3,44 2,72 2,92
HQ
30 11,36 0,21 0,00 0,00 2,44 8,17 11,97 4,49
0,5 1,99 2,36 3,08 2,53 5,99 2,05 2,35 2,06
CAT
30 2,13 5,43 7,30 39,14 22,74 20,64 20,93 15,46
0,5 0,00 4,45 5,62 12,40 0,00 0,00 7,18 0,00
RESO
30 4,00 0,00 0,00 2,78 0,00 5,25 6,39 14,15
0,5 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
2,4-DNP
30 38,95 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,29 4,47
Tableau IV.17. Evolution de la dégradation du DIC par les procédés combinés GAD-Fenton
durant la décharge directe t*.
Molécule GAD/Fenton Fenton/GAD
tTPDR (jours) 0 1 2 4 0 1 2 4
t* (mn)
0,5 36,31 0,28 0,11 0,00 0,81 0,00 0,00 0,00
DIC
30 0,00 0,00 0,00 0,00 1,48 0,15 0,00 0,00
0,5 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
PCM
30 0,41 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
0,5 0,00 0,00 0,00 0,00 5,86 0,00 0,00 0,00
p-BQ
30 2,78 0,00 0,00 0,00 4,07 0,00 0,06 0,00
0,5 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
HQ
30 0,00 0,00 0,00 0,00 2,05 0,00 0,00 0,00
0,5 0,00 17,99 0,00 0,00 8,59 10,40 0,00 0,00
CAT
30 0,45 0,93 0,25 0,00 4,41 1,58 0,00 0,00
0,5 0,00 2,72 0,00 0,00 0,00 0,27 0,00 0,00
RESO
30 1,47 0,22 0,00 0,00 0,00 0,94 0,46 0,00
0,5 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,77 0,00
2,4-DNP
30 32,42 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,14
 Mécanisme réactionnel de la dégradation du DIC

Au vu des résultats du tableau IV.4, on remarque que le PCM figure parmi les sous-produits
intermédiaires formés durant le traitement du diclofenac par plasma Glidarc, même s'il apparait à
des faibles concentrations. En effet, on peut proposer deux chemins du mécanisme réactionnel du
DIC:
 Le premier où le diclofenac se décompose pour donner le paracétamol qui disparait au moment
où plusieurs composés aromatiques apparaissent, pour finalement atteindre la minéralisation en
CO2 et H2O comme pour le mécanisme réactionnel du PCM.
[19]–[22]
 Le deuxième, est en accord avec plusieurs travaux , l’hydroxylation des cycles
benzéniques, conduit à la formation des dérivés de l'acide phénylacétique. Une oxydation
puissante de ces composés donne lieu à l'hydroxylation du cycle aromatique: l'hydroquinone,
catéchol, résorcinol et ensuite para- benzoquinone. Le clivage du cycle aromatique conduit à
des acides carboxylique qui sont minéralisés en CO2, H2O et HCl [10]–[12], [18], [21].
La nitration des dérivés du diclofenac par les espèces plasmagènes donne des composés de type
nitrophénol, en l’occurence le 2,4-dinitrophénol qui est aussi dégradé en para-benzoquinone.
(Figure. IV.16).
O
Cl H OH
N
Cl
. .
OH OH
DIC
Hydroxylation
OH O O
O O
OH OH OH OH
H2N HO HO HO
NH
O HO OH
PCM Acides phénylacétiques
Hydroxylation Nitration
. -
OH, ONOO NO2, NO2*
OH
O
OH OH OH . . NO2
OH OH
OH OH
OH NO2
O
HQ RESO CAT 2,4 -DNP
p- BQ
.
OH
COOH COOH O O
O COOH
COOH HOOC H3C H
COOH OH OH
acide Kétomalonique acide Fumarique acide Oxalique acide Acétique acide Formique
.
OH
CO2 H2O HCl
Figure IV.44. Mécanisme proposé pour la dégradation de DIC
Il ressort de tous ces résultats que le couplage entre les deux POA procédé Fenton et le
procédé plasma Glidarc (GAD) est efficace pour dégrader et minéraliser les composés
pharmaceutiques (PCM ou DIC) et cela quelque soit l’ordre des POA. Il est impératif de gagner en
temps et en énergie. Les espèces plasmagènes de courte ou longue durée de vie, ajoutées aux
radicaux hydroxyles formées par le procédé Fenton sont capables de minéraliser des molécules
organiques polluantes. Le couplage de procédé représente une excellente alternative dans le
traitement des eaux.
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Conclusion générale
Ce travail rentre dans le cadre général du traitement des eaux usées, il porte sur la
dégradation de deux substances pharmaceutiques qui sont largement consommés dans le
monde, le paracétamol (PCM) et le diclofénac (DIC). Leur traitement a été effectué par les
procédé d'oxydation avancée (POA), l'oxydation Fenton et le plasma-Glidarc, ainsi que le
couplage de ces deux POA. Le suivi analytique a été assuré essentiellement par la demande
chimique en oxygène (DCO), la chromatographie liquide (HPLC) et la mesure du carbone
organique total (COT).
Notre intérêt pour les POA a pour objectif d'améliorer les résultats de la minéralisation
des polluants pharmaceutiques obtenus par les POA appliqués séparément (seuls), procédé
Fenton ou plasma-Glidarc. Aussi enrichir le milieu réactionnel en radicaux hydroxyles par le
couplage des deux POA pour atteindre une minéralisation complète des polluants traités.
L'oxydation Fenton des substances pharmaceutiques a été étudiée en premier, nous avons
d'abord optimisé les réactifs de Fenton (fer ferreux et peroxyde d'hydrogène). Le rapport
molaire ( R  [H 2 O 2 ]/[Fe 2 ] ) obtenu pour PCM et DIC est de 2,8 et 20,8 respectivement. Dans
ces conditions, nous avons obtenu une forte dégradation (abattement de la DCO) des
polluants, une disparition complète du PCM, ainsi que du DIC en une heure de traitement. La
minéralisation des deux composés est hélas faible 34 et 48,6% respectivement pour PCM et
DIC.
Concernant les composés inhibant l’oxydation dits « scavengers » comme l’urée et le tert-
butanol, les résultats obtenus montrent une influence des inhibiteurs sur la dégradation et la
minéralisation des rejets pharmaceutiques. Plus la concentration des scavengers augmente
plus l’inhibition est forte. Ce qui permet d’affirmer que l’efficacité des traitements est
tributaire de la composition chimique des rejets.
Nous avons ensuite appliqué le plasma-Glidarc pour la dégradation du paracétamol et du

diclofénac. Les solutions ont été suivies analytiquement après exposition à la décharge ( t*=
0,5, 1, 2, 5, 15, 30 et 60 minutes) et pendant 1, 2, 4, 7, 10, 15 et 21 jours de post-décharge.
Les résultats obtenus ne diffèrent pas beaucoup que ceux trouvés dans le cas du procédé
Fenton. Une augmentation du taux d’élimination des polluants (PCM, DIC) en fonction du
temps de décharge et de post-décharge a été obtenue, une apparition croissante des sous-
produits de dégradation accompagnée d’une une faible minéralisation.
Thèse S. SLAMANI : « Elimination de rejet pharmaceutiques par Procédés d’Oxydation Avancée POA » 125
En mode post-décharge, l'abattement du COT atteint une valeur stable de 46% et 47%
respectivement pour PCM et DIC.
La troisième expérience que nous avons réalisée est celle du couplage des deux
techniques précédentes pour obtenir le système GAD-Fenton en appliquant le procédé
plasma-GAD en premier « GAD/Fenton » (voir figure) et l’inverse « Fenton/GAD ».
L’étude repose sur deux points essentiels, le premier en rapport avec la disparition des
polluants et le second concerne la dégradation des sous-produits d’oxydation.
Figure 45.Traitement des polluant par couplage POA GAD-Fenton
Cette combinaison de POA, nous a permis d'obtenir de très bons résultats avant et durant
les premiers jours de post-décharge.
Sur la base des résultats obtenus, les conclusions suivantes peuvent être tirées:
 Procédé Fenton seul, sous les conditions optimales (rapport molaire et temps de
réaction = 30 mn):
 Une élimination totale des polluants PCM et DIC,
 Minéralisation faible
 Formation de composés aromatiques et aliphatiques intermédiaires
 Procédé plasma-GAD, le traitement est assuré par une exposition directe à la

décharge et après l'arrêt de la décharge, c’est le mode post-décharge:
 Une élimination progressive de PCM et de DIC suivie par HPLC
 Une diminution progressive du COT
 Formation de composés aromatiques intermédiaires
 Combinaison du procédé Fenton avec le plasma-GAD:

 Une disparition rapide des PCM et DIC
 Obtention de taux de minéralisation importants
 Elimination de tous les composés aromatiques intermédiaires
La sensibilisation du procédé Fenton par plasma-GAD pendant 30 secondes a donné des

résultats satisfaisants. Les systèmes couplés GAD-Fenton représentent une source importante
d'espèces radicalaires réactives, telles que les radicaux hydroxyles. Ce système couplé est
optimisé par le phénomène de post-décharge assuré par des espèces de durée de vie
relativement longues. Cette technique est un outil oxydant puissant rentrant dans le cadre de la
chimie verte doté de forte synergie vis à vis des autres méthodes de traitement.
Annexes
Annexe A
Tableau A .18. Influence de la concentration de Fe 2+ sur les DCO et le taux d'oxydation de

PCM par procédé Fenton
[ Fe2+] (mM) 1 3 5 7 10
DCO DCO DCO DCO DCO
temps (mn) %DCO %DCO %DCO %DCO %DCO
(mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l)
0 360 00,0 360 00,0 360 00,0 360 00,0 360 00,0
5 163,2 54,7 144,0 60,0 105,6 70,7 115,2 68,0 105,6 70,7
15 134,4 62,7 129,6 64,0 81,6 77,3 100,8 72,0 91,2 74,7
30 120,0 66,7 105,6 70,7 72,0 80,0 76,8 78,7 81,6 77,3
60 134,4 62,7 100,8 72,0 67,2 81,3 76,8 78,7 81,6 77,3
Tableau A.19. Influence de la concentration de H2O2 sur les DCO et le taux d'oxydation de
PCM par procédé Fenton
[H2O2] (mM) 5,54 13,85 27,7 55,4 138,5

temps DCO %DCO DCO %DCO DCO %DCO DCO %DCO DCO %DCO
(mn) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l)
0 360 00,0 360 00,0 360 00,0 360 00,0 360 00,0
5 168,0 53,3 57,6 84,0 105,6 70,7 81,6 77,3 129,6 64,0
15 120,0 66,7 38,4 89,3 81,6 77,3 76,8 78,7 120,0 66,7
30 115,2 68,0 33,6 90,7 72,0 80,0 67,2 81,3 110,4 69,3
60 110,4 69,3 28,8 92,0 67,2 81,3 62,4 82,7 86,4 76,0
Tableau A.20. Influence de la concentration de Fe2+ sur le taux d'oxydation coagulation de

PCM
[Fe2+] (mM) 1 3 5 7 10
DCO (mg/l) 326,4 297,6 292,8 283,2 273,6
Coagulation
%DCO 09,3 17,3 18,7 21,3 24,0
DCO (mg/l) 134,4 129,6 81,6 100,8 91,2
Oxydation
%DCO 62,7 64,0 77,3 72,0 74,7
Tableau A. 21: Évolution de concentration du PCM et du taux de dégradation par procédé Fenton
([H 2 O2 ] /[ Fe 2 ])  2,8 ).
t (mn) 0 5 15 30 60
[PCM] ( mg.L-1) 200 51,9 29,8 6,1 6,0
Dégradation% 00,0 74,0 85,1 97,0 97,0
Annexe A
Tableau A.22. Effet des substances scavengers (Urée, t-But) sur le taux d'oxydation de PCM
par procédé Fenton.
t (mn) 0 5 15 30 60
DCO (mg/L) 360 57,6 38,4 33,6 28,8
PCM
%DCO 00,0 84,0 89,3 90,7 92,0
DCO (mg/L) 321,6 86,4 76,8 62,4 57,6
PCM + Urée (a)
%DCO 00,0 73,1 76,1 80,6 82,1
DCO (mg/L) 326,4 105,6 81,6 76,8 67,2
PCM + Urée (b)
%DCO 00,0 67,6 75,0 76,5 79,4
DCO (mg/L) 1248 321,6 292,8 264,0 244,8
PCM + t-But (c)
%DCO 00,0 74,2 76,5 78,8 80,4
DCO (mg/L) 1344 691,2 662,4 624,0 600,0
PCM + t-But (d)
%DCO 00,0 48,6 50,7 53,6 55,4
(a) : PCM (200 mg.L-1), Urée (1000 mg.L-1) (b) : PCM (200 mg.L-1), Urée (2000 mg.L-1)
(c) : PCM (1,32 mM), t-But (6,6 mM) (d) : PCM (1,32 mM), t-But (13,2 m M)
Tableau A.23. Effet des substances scavengers (Urée, t-But) sur le taux de minéralisation du
PCM par procédé Fenton.
t (mn) 0 5 15 30 60
COT (ppm) 137,52 105,02 103,22 94,69 90,72
PCM
%COT 00,0 23,6 24,9 31,1 34,0
COT (ppm) 196,32 195,82 181,52 177,52 160,92
Urée (a*)
%COT 00,0 00,6 07,5 09,6 18,0
COT (ppm) 372,02 311,02 298,72 278,52 275,72
PCM + Urée (a)
%COT 00,0 16,4 19,7 25,1 25,9
COT (ppm) 397,52 319,82 312,62 305,22 304,72
Urée (b*)
%COT 00,0 19,5 21,4 23,2 23,3
COT (ppm) 505,92 479,82 437,52 418,82 401,22
PCM + Urée (b)
%COT 00,0 05,2 13,5 17,2 20,7
COT (ppm) 371,52 305,72 298,22 296,22 274,82
t-But (c*)
%COT 00,0 17,7 19,7 20,3 26,0
COT (ppm) 478,72 436,92 396,77 371,27 349,37
PCM + t-But (c)
%COT 0,0 08,7 17,1 22,4 27,0
COT (ppm) 609,22 488,52 468,92 458,22 423,58
t-But (d*)
%COT 00,0 19,8 23,0 24,8 30,5
COT (ppm) 783,00 665,37 659,00 641,00 627,75
PCM + t-But (d)
%COT 00,0 15,0 15,8 18,1 19,8
(a) : PCM (200 mg.L-1), Urée (1000 mg.L-1) (a*) : Urée (1000 mg.L-1)
(b) : PCM (200 mg.L-1), Urée (2000 mg.L-1) (b*) : Urée (2000 mg.L-1)
(c) : PCM (1,32 mM), t-But (6,6 mM) (c*) : t-But (6,6 mM)
(d) : PCM (1,32 mM), t-But (13,2 m M) (d*) : t-But (13,2 mM)
Annexe A
Tableau A.24. Influence de la concentration de Fe 2+ sur les DCO et taux d'oxydation de

DIC par procédé Fenton
[ Fe2+] (mM) 1 3 5 7 10
DCO DCO DCO DCO DCO
temps(mn) %DCO %DCO %DCO %DCO %DCO
0 336,0 00,0 336,0 00,0 336,0 00,0 336,0 00,0 336,0 00,0
5 316,8 05,7 297,6 11,4 268,8 20,0 288,0 14,3 316,8 05,7
15 297,6 11,4 268,8 20,0 220,8 34,3 249,6 25,7 268,8 20,0
30 240,0 28,6 230,4 31,4 192,0 42,9 211,2 37,1 211,2 37,1
60 211,2 37,1 201,6 40,0 163,2 51,4 172,8 48,6 182,4 45,7
Tableau A.25. Influence de la concentration de H2O2 sur les DCO et taux d'oxydation de
DIC par procédé Fenton
[H2O2] (mM) 10,4 20,8 41,6 104 208

DCO DCO DCO DCO DCO
temps (mn) %DCO %DCO %DCO %DCO %DCO
0 336,0 00,0 336,0 00,0 336,0 00,0 336,0 00,0 336,0 00,0
5 316,8 05,7 268,8 20,0 268,8 20,0 249,6 25,7 297,6 11,4
15 292,8 12,9 220,8 34,3 201,6 40,0 182,4 45,7 273,6 18,6
30 235,2 30,0 192,0 42,9 144,0 57,1 124,8 62,9 196,8 41,4
60 201,6 40,0 163,2 51,4 105,6 68,6 76,8 77,1 163,2 51,4
Tableau A.26. Influence de la concentration de Fe 2+ sur le taux d'oxydation coagulation de

DIC
[Fe2+] (mM) 1 3 5 7 10
DCO (mg/l) 307,2 268,8 220,8 192,0 163,2
Coagulation
%DCO 08,6 20,0 34,3 42,9 51,4
DCO 297,6 268,8 211,2 268,8 259,2
Fenton
%DCO 11,4 20,0 37,1 20,0 22,9
Annexe A
La figure A.1 présente le suivi spectrophotométrique et le taux d'élimination du DIC

(Rélim)
[Fe2+]=1 mM [Fe2+]=3 mM [Fe2+]=5 mM

50
(a)
[Fe2+]=7 mM [Fe2+]=10 mM
40
Rélim (%)
30
20
10
0
0 15 30 45 60
-10 temps (mn)
80.0
(b)
60.0
Rélim (%)
40.0
20.0
0.0
0 15 30 45 60
-20.0
temps (mn)
[H2O2]=10,4 mM
-40.0
[H2O2]=20,8mM
[H2O2]=41,6 mM
-60.0
[H2O2]=104 mM
[H2O2]=208 mM
-80.0
Figure A.46. Effet de la concentration de: (a): Fe2+ ; (b): H2O2 sur l'élimination de DIC
par procédé Fenton ([DIC]= 0,629 mM ( 200 mg.L-1); [Fe2+] = 5 mM; pH=3).
Annexe A
Les figures A.1 et A.2 confirment la formation du complexe Fe(DIC) 3 dés les première minutes
( 5 minutes).
90.0
80.0
Coagulation
70.0
Fenton
DCO%
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
0 15 30 45 60
temps (mn)
Figure A.47. Évolution de dégradation du DIC par procédé Fenton

([DIC]=200 mg.L-1 ; ([ H 2 O2 ] /[ Fe 2 ]) opt  20,8 ; pH=3)
Tableau A.27. Évolution de la concentration du DIC par procédé Fenton ( ([H 2O2 ] /[ Fe 2 ])  20,8 )
t (mn) 0 5 15 30 60
-1
[DIC] ( mg.L ) 200 10,3 3,1 0,9 0,0
Tableau A.28. Effet des substances scavengers (Urée, t-But) sur le taux d'oxydation de DIC
traité par procédé Fenton.
t (mn) 0 5 15 30 60
DCO (mg/L) 336 249,6 182,4 124,8 76,8
DIC
%DCO 00,0 25,7 45,7 62,9 77,1
DCO (mg/L) 244,8 201,6 177,6 158,4 139,2
DIC + Urée (a)
%DCO 00,0 17,6 27,5 35,3 43,1
DCO (mg/L) 302,4 288 264 216 192
DIC + Urée (b)
%DCO 00,0 04,8 12,7 28,6 36,5
DCO (mg/L) 2880 2304 2136 2064 2064
DIC + t-But (c)
%DCO 00,0 20,0 25,8 28,3 28,3
DCO (mg/L) 3024 2712 2640 2544 2472
DIC + t-But (d)
%DCO 00,0 10,3 12,7 15,9 18,3
(a) : DIC (200 mg.L-1), Urée (1000 mg.L-1) (b) : DIC (200 mg.L-1), Urée (2000 mg.L-1)
(c) : DIC (0,629 mM), t-But (3,145 mM) (d) : DIC (0,629 mM), t-But (6,29 mM)
Annexe A
Tableau A.29. Effet des substances scavengers (Urée, t-But) sur le taux de minéralisation du
DIC par procédé Fenton.
t (mn) 0 5 15 30 60
COT (ppm) 116,25 103,07 80,69 67,99 59,8
DIC
%COT 00,0 11,3 30,6 41,5 48,6
COT (ppm) 196,32 195,82 181,52 177,52 160,92
Urée(a*)
%COT 00,0 00,6 07,5 09,6 18,0
COT (ppm) 332,94 305,79 254,65 226,44 211,64
DIC + Urée(a)
%COT 00,0 08,2 23,5 32,0 36,4
COT (ppm) 397,52 319,82 312,62 305,22 304,72
Urée(b*)
%COT 00,0 19,5 21,4 23,2 23,3
COT (ppm) 529,06 495,74 436,44 417,74 400,14
DIC + Urée(b)
%COT 00,0 06,3 17,5 21,0 24,4
COT (ppm) 163,34 146,93 131,10 116,06 112,08
t-But (c*)
%COT 00,0 10,0 19,7 28,9 31,4
COT (ppm) 302,64 279 253,39 236 232,48
DIC + t-But (c)
%COT 00,0 07,8 16,3 22,0 23,2
COT (ppm) 319,78 276,71 248,5 209,26 201,17
t-But (d*)
%COT 00,0 13,5 22,3 34,6 37,1
COT (ppm) 454,35 435,21 411,14 394,21 381,01
DIC + t-But (d)
%COT 00,0 04,2 09,5 13,2 16,1
(a) : DIC (200 mg.L-1), Urée (1000 mg.L-1) (a*) : Urée (1000 mg.L-1)
(b) : DIC (200 mg.L-1), Urée (2000 mg.L-1) (b*) : Urée (2000 mg.L-1)
(c) : DIC (0,629 mM), t-But (3,145 mM) (c*) : t-But (3,145 mM)
(d) : DIC (0,629 mM), t-But (6,29 mM) (d*) : t-But (6,29 mM)
Annexe B
Analyse chromatographique
12000
Paracétamol (245nm) 9000
Diclofénac (275 nm)
8000
10000
7000
Area (mV.s)
Area (mV.s)
8000 6000
5000
6000
y = 89.688x 4000
y = 38.444x
4000 R² = 0.9999 3000 R² = 0.9979
2000
2000
1000
0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 0 50 100 150 200 250
[PCM] en ppm [DIC] ppm
Figure B.48. Courbe d’étalonnage de PCM FigureB. 49. Courbe d’étalonnage de DIC
1200.000
5000.000
1000.000
4000.000
800.000
Voltage[mV]
Voltage [mV]
3000.000
600.000
2000.000
400.000
1000.000 200.000
0.000 0.000
0.000 2.000 4.000 6.000 0.000 2.500 5.000 7.500
Time [min] Time [min]
Figure B.50. Chromatogrammes HPLC de solution Figure B.51. Chromatogrammes HPLC de solution
aqueuses de PCM ( 200 mg.L-1) aqueuses de DIC ( 200 mg.L-1)
Annexe B
HQ 20000 p- BQ
1000
Area (mV.s)
15000
Area (mV.s)
750
10000
500
y = 31300x
y = 1000,2x
R² = 0.9971
250 R² = 0,994 5000
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8
[HQ] en mmol [p-BQ] en mmol
2000 1600
1800
CAT RESO
1400
1600
1200
1400
Area (mV.s)
Area (mV.s)
1200 1000
1000 y = 1754,2x 800
800 R² = 0,998 600 y = 1509,5x
600 R² = 0,999
400
400
200 200
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
[CAT] en mmol [RESO] en mmol
4500
2, 4-DNP
4000
3500
3000
Area (mV.s)
2500
2000
y = 3866,6x
1500
R² = 0,997
1000
500
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
[2,4-DNP] en mmol
Figure B.52. Courbe d’étalonnage des sous-produits: HQ (289nm ), p-BQ (245 nm),
CAT (270 nm), RESO (270 nm)et 2,4-DNP(245 ou 245 nm)
Annexe B
(a)
(b)
(c)
(d)
Annexe B
(e)
(f)
(g)
Figure B.53. Chromatogrammes HPLC des solutions aqueuses de PCM traités par GAD durant les
jours de post-décharge (tTPDR= 7 et 21j) pour :
t* = 0,5 mn (a), 1 mn (b), 2 mn (c), 5 mn (d), 15 mn (e), 30 mn (f) et 60 mn (g).
Annexe B
(a)
(b)
Figure B.54. Chromatogrammes HPLC des solutions aqueuses de DIC traités par GAD durant les
jours de post-décharge (tTPDR= 7 et 21j) pour : t* = 0,5 mn (a), 30 mn (b).
Tableau B.30. Évolutions de taux de minéralisation du paracétamol par GAD durant les
jours de post-décharge tTPDR.
tTPDR
(jours) 0 1 2 4 7 10 15 21
t* (mn)
0,5 20,1 22,7 25,9 37,3 42,9 45,3 45,0 49,6

1 17,5 23,7 24,6 41,2 46,2 51,1 53,0 54,6
2 15,7 18,0 19,3 29,1 30,7 36,9 42,1 49,7
5 13,6 26,6 28,6 37,3 41,8 50,6 51,5 55,7
15 09,5 30,6 30,8 38,0 42,9 46,3 46,9 53,5
30 18,8 33,5 34,4 47,5 47,7 50,4 54,3 58,2
60 14,8 25,7 27,5 30,9 34,0 36,9 39,1 49,6
Annexe B
Tableau B .31. Évolution des taux de dégradation en mode post-décharge du PCM traité par GAD.
tTPDR (jours)
0 1 2 4 7 10 15 21
t* (mn)
0,5 7,1 15,8 32,4 37,9 46,6 54,3 56,5 62,6

1 12,2 37,9 68,6 73,1 81,2 81,5 86,5 86,6
2 11,2 46,7 57,3 67,6 70,4 83,1 86,6 86,7
5 15,4 84,6 94,1 96,9 97,9 99,0 100 100
15 33,7 98,0 99,0 99,1 99,2 99,2 99,3 99,9
30 79,1 80,9 88,1 97,3 98,9 98,9 99,4 99,4
60 97,9 99,0 99,1 99,2 99,5 99,6 99,7 99,8
Tableau B. 3. Évolution de COT du PCM durant la post-décharge
tTPDR (jours)
0 1 2 4 7 10 15 21
t* (mn)
0,5 109,92 106,34 101,84 86,17 78,54 75,25 75,58 69,33

1 113,52 104,94 103,67 80,89 73,98 67,25 64,62 62,47
2 115,92 112,74 111,03 97,45 95,32 86,81 79,66 69,19
5 118,82 100,94 98,14 86,16 80,10 67,89 66,66 60,94
15 124,42 95,49 95,23 85,27 78,54 73,86 72,96 63,95
30 111,72 91,45 90,17 72,13 71,90 68,17 62,86 57,47
60 117,12 102,24 99,67 95,02 90,7 86,82 83,81 69,34
Tableau B.32. Évolution du COT durant le traitement du diclofénac par GAD en mode post-
décharge (tTPDR).
tTPDR
(jours) 0 1 2 4 7 10 15 21
t* (mn)
0,5 99,79 94,44 90,24 83,76 75,12 73,93 72,95 66,81

30 92,14 88,7 85,49 70,75 69,74 66,59 61,62 56,54
Annexe C
Tableau C.33. Évolution du taux de dégradation du PCM par le procédé couplé GAD/Fenton
durant la décharge directe ( t*).
tTPDR (jours)
0 1 2 4 7
t* (mn)
0,5 99,2 99,8 99,8 99,9 99,9
1 99,5 100 100 100 100
2 99,0 100 100 100 100
5 99,2 100 100 100 100
15 100 100 100 100 100
30 99,5 100 100 100 100
60 100 100 100 100 100
Tableau C.34. Évolution de la minéralisation en post décharge du PCM traité par le système
couplé GAD/Fenton
t* (mn) tTPDR (jours) 0 1 2 4 7 10

COT (ppm) 56,8 38,23 22,56 19,14 14,49 06,68
0,5
%COT 58,7 72,2 83,6 86,1 89,5 95,1
COT (ppm) 65,89 50,39 23,64 18,11 14,88 07,65
1
%COT 52,1 63,4 82,8 86,8 89,2 94,4
COT (ppm) 71,5 35,79 26,79 17,79 14,64 09,96
2
%COT 48,0 74,0 80,5 87,1 89,4 92,8
COT (ppm) 73,59 42,92 36,09 25,83 18,00 11,46
5
%COT 46,5 68,8 73,8 81,2 86,9 91,7
COT (ppm) 63,89 49,62 40,20 33,82 26,82 19,57
15
%COT 53,5 63,9 70,8 75,4 80,5 85,8
COT (ppm) 51,38 48,91 46,00 29,40 18,50 10,69
30
%COT 62,6 64,4 66,6 78,6 86,5 92,2
COT (ppm) 54,12 17,96 14,29 07,97 07,71 04,43
60
%COT 60,6 86,9 89,6 94,2 94,4 96,8
Annexe C
Tableau C.3. Évolution de taux de dégradation du PCM par le procédé couplé Fenton/GAD
durant les temps de décharge t*.
tTPDR (jours)
0 1 2 4 7
t* (mn)
0,5 100 100 100 100 100
1 100 100 100 100 100
2 99,1 99,9 99,9 100 100
5 99,6 99,9 100 100 100
15 99,5 100 100 100 100
30 100 100 100 100 100
60 99,9 100 100 100 100
Tableau C.4. Évolution de la minéralisation en post décharge de PCM traité par le système couplé
Fenton/GAD.
t* (mn) tTPDR (jours) 0 1 2 4 7 10

COT (ppm) 62,26 44,06 38,66 25,22 17,35 07,82
0,5
%COT 54,7 68,0 71,9 81,7 87,4 94,3
COT (ppm) 59,45 43,81 33,80 22,73 21,25 12,23
1
%COT 56,8 68,1 75,4 83,5 84,5 91,1
COT (ppm) 49,80 31,73 29,87 22,28 18,82 11,38
2
%COT 63,8 76,9 78,3 83,8 86,3 91,7
COT (ppm) 50,38 31,09 23,33 17,43 15,15 09,74
5
%COT 63,4 77,4 83,0 87,3 89,0 92,9
COT (ppm) 68,96 39,02 27,65 20,72 12,89 08,18
15
%COT 49,9 71,6 79,9 84,9 90,6 94,1
COT (ppm) 64,77 60,00 45,49 24,85 15,09 07,62
30
%COT 52,9 56,4 66,9 81,9 89,0 94,5
COT (ppm) 80,49 57,22 41,80 18,65 16,75 09,75
60
%COT 41,5 58,4 69,6 86,4 87,8 92,9
Annexe C
Tableau C.5. Évolution de taux de dégradation du DIC par les procédés couplés Fenton-GAD
durant la décharge directe (t*).
tTPDR (jours)
Procédé
t* (mn) 0 1 2 4
0,5 81,8 99,9 99,9 100
GAD/Fenton
30 100 100 100 100
0,5 99,6 100 100 100
Fenton/GAD
30 99,3 99,9 100 100
Tableau C.6. Évolution de la minéralisation en post décharge de DIC traité par le système couplé
GAD/Fenton
t* (mn) tTPDR (jours) 0 1 2 4 7

COT (ppm) 102,95 55,35 18,98 13,82 06,51
0,5
%COT 11,4 52,4 83,7 88,1 94,4
COT (ppm) 112,65 67,48 31,13 19,72 09,62
30
%COT 03,1 45,7 74,9 84,1 92,3
Tableau C.7. Évolution de la minéralisation en post décharge de DIC traité par le système couplé
Fenton/GAD.
t* (mn) tTPDR (jours) 0 1 2 4 7

COT (ppm) 59,07 43,98 21,49 11,87 05,97
0,5
%COT 49,2 62,2 81,5 89,8 94,9
COT (ppm) 49,79 33,38 25,90 13,35 07,36
30
%COT 57,2 71,3 77,7 88,5 93,7
Annexe C
250.000
250.000 (a) (d)
[p-BQ]
200.000 [p-BQ] 200.000
[HQ]
produits] mg,L-1
[HQ]
[produit] mg.L-1
[RESO]
[RESO]
[CAT]
150.000 [CAT] 150.000
[2,4DNP]
[2,4DNP]
[PCM]
[PCM]
100.000 100.000
50.000 50.000
0.000 0.000
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
tTPDR (jours) t TPDR (jours)
250.000
(b) 250.000
(e)
200.000 200.000
[p-BQ] [p-BQ]
[produit] mg.L-1
[HQ] [HQ]
[produit] mg.L-1
[RESO] [RESO]
150.000 [CAT] 150.000 [CAT]
[2,4DNP] [2,4DNP]
[PCM] [PCM]
100.000 100.000
50.000
50.000
0.000
0.000
0 1 2 3 4 5 6 7
0 1 2 3 4 5 6 7
250.000 250.000
(c) (f)
200.000 [p-BQ] 200.000 [p-BQ]

[HQ]
[HQ]
[produit] mg.L-1
[RESO]
[produit] mg.L-1
[RESO]
[CAT]
150.000 [CAT] 150.000 [2,4DNP]
[2,4DNP]
[PCM]
[PCM]
100.000 100.000
50.000 50.000
0.000 0.000
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Annexe C
250.000 (g)
200.000 [p-BQ]
[produit] mg.L-1
[HQ]
[RESO]
[CAT]
150.000
[2,4DNP]
[PCM]
100.000
50.000
0.000
0 1 2 3 4 5 6 7
tTPDR (jours)
Figure C. 55. Profil de concentration des intermédiaires aromatiques formés à partir de la dégradation du
PCM par le traitement GAD/Fenton : t* = 0,5 mn (a), 1 mn (b), 2 mn (c), 5 mn (d), 15 mn (e), 30 mn (f) et
60 mn (g).
250.000
(a)
[produit] mg.L-1
200.000
[p-BQ]
[HQ]
[RESO]
150.000
[CAT]
[2,4DNP]
[PCM]
100.000
[DIC]
50.000
0.000
0 1 2 3 4
tTPDR(jours)
250.000
(b)
200.000 [p-BQ]
[produit] mg.L-1
[HQ]
[RESO]
150.000 [CAT]
[2,4DNP]
[PCM]
[DIC]
100.000
50.000
0.000
0 1 2 3 4
tTPDR(jours)
Figure C. 56. Profil de concentration des intermédiaires aromatiques formés à partir de la

dégradation du DIC par traitement GAD/Fenton : t* = 0,5 mn (a) et 30 mn (b)
Annexe C
250.000 (a) 250.000

(d)
200.000 [p-BQ] 200.000 [p-BQ]
[produit] mg.L-1
[HQ] [HQ]
[produit] mg.L-1
[RESO] [RESO]
150.000 [CAT] 150.000 [CAT]
[2,4DNP] [2,4DNP]
[PCM]
[PCM]
100.000 100.000
50.000 50.000
0.000 0.000
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
250.000
250.000
(b) (e)
200.000 [p-BQ]
200.000 [p-BQ] [HQ]
[produit] mg.L-1
[HQ] [RESO]
[produit] mg.L-1
[RESO]
150.000 150.000 [CAT]
[CAT]
[2,4DNP]
[2,4DNP]
[PCM]
[PCM]
100.000 100.000
50.000 50.000
0.000 0.000
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7

250.000
(c) 250.000
(f)
200.000 [p-BQ] 200.000
[HQ] [p-BQ]
[produit] mg.L-1
[produit] mg.L-1
[HQ]
[RESO]
150.000 150.000 [RESO]
[CAT]
[CAT]
[2,4DNP]
[2,4DNP]
[PCM] 100.000 [PCM]
100.000
50.000 50.000
0.000 0.000
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Annexe C
250.000
(g)
200.000 [p-BQ]
[produit] mg.L-1
[HQ]
[RESO]
150.000 [CAT]
[2,4DNP]
[PCM]
100.000
50.000
0.000
0 1 2 3 4 5 6 7
tTPDR (jours)
Figure C.57. Profil de concentration des intermédiaires aromatiques formés à partir de la dégradation du
PCM par traitement Fenton/GAD : t* = 0,5 mn (a), 1 mn (b), 2 mn (c), 5 mn (d), 15 mn (e), 30
mn (f) et 60 mn (g).
250.000
(a)
[p-BQ]
200.000 [HQ]
[produits] mg.L-1
[RESO]
[CAT]
[2,4DNP]
150.000 [PCM]
[DIC]
100.000
50.000
0.000
0 1 2 3 4
tTPDR (jours)
250.000
(b)
[p-BQ]
200.000 [HQ]
[RESO]
[produit] mg.L-1
[CAT]
[2,4DNP]
150.000 [PCM]
[DIC]
100.000
50.000
0.000
0 1 2 3 4
tTPDR(jours)
Figure C. 58. Profil de concentration des intermédiaires aromatiques formés à partir de la

dégradation du DIC par traitement Fenton/GAD : t* = 0,5 mn (a) et 30 mn (b).

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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOGRATIQUE ET POPULAIRE

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem

Thèse présentée pour obtenir le grade de

Melle Samira SLAMANI

Elimination de rejet pharmaceutique par procédés

Date de soutenance : 02/07/2018 à 10:00 h

Devant la commission de jury composée de :

Président : GHEZZAR Mouffok Redouane Professeur Université de Mostaganem

Examinateurs : GHELAMALLAH Madani Professeur Université de Mascara

GHALI Noureddine MCA Université de Saïda

Membre invité : ADDOU Ahmed Professeur Université de Mostaganem

Rapporteur : ABDELMALEK Fatiha Professeur Université de Mostaganem

Je dédie cette Thèse :

Qu'Allah les protège.

A mes sœurs et mes frères et leurs épouses

A ma seule et chère copine MEKHLOUF Ghaniya

Ce travail a été effectué au laboratoire des Sciences et Techniques de l’Environnement et

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II.1. Polluant à étudier....................................................................................................... 50

III.1. Elimination des rejets pharmaceutiques par procédé Fenton.................................... 63

Chapitre IV. Elimination de rejet pharmaceutique par couplage de POA: Fenton-GAD

IV.1. Traitement des produits pharmaceutiques par couplage GAD/Fenton................... 98

Conclusion générale........................................................................................................ 125

DCO Demande chimique en oxygène

COT Carbone organique total

HPLC Chromatographie liquide haute performance

POA Procédé d’oxydation avancée

GAD Plasma Glidarc

tTPDR temps temporelle de poste décharge

Figure I.1. Sources et voies possibles de la présence de résidus de produits pharmaceutiques

Figure IV.1. Dispositif de traitement GAD-Fenton........................................................................ 98

Tableau I.1. Quelques classes thérapeutiques de médicaments....................................... 17

‫بسى هللا انزحًٍ انزحٍى‬

ْ َّ‫ َو َج َع ْل َنا مِنَ المآء ُكل‬... ﴿ : ‫قبل حعبنى‬

L'homme et ses activités sont les responsables majeurs de la dégradation physique,

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