Chap M6

L1 - CHIM 110 - “ATOMES ET MOLECULES”
Cours de Thierry BRIERE
DEUXIEME PARTIE : LES MOLECULES
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Chapitre 6 : LA LIAISON CHIMIQUE DANS LE

MODELE QUANTIQUE
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Cours de T. Briere - Molécules - Chapitre 5 1
LA LIAISON CHIMIQUE DANS LE MODELE QUANTIQUE
CHAPITRE 6 Recouvrement latéral
p p
σ 2*
sp sp
π* π* H sp sp H
p p
p p Recouvrement latéral
π π
σ2
σ 1*
π
s s σ σ σ
H C C H
σ1 π
Molécule d'Acétylène
Application à la Molécule N2

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Comme pour l’atome il existe une équation de
Schrodinger moléculaire dont la résolution fournit
les fonctions d ’ondes décrivant le comportement
des électrons dans la molécule.
La résolution exacte de cette équation n’est

possible que dans le cas le plus simple, celui de
la molécule de dihydrogène H2.
Des méthodes de résolution approchées existent pour les autres

molécules

Aspect physique de la liaison
La liaison chimique se fait par recouvrement
d ’orbitales atomiques conduisant à la formation
d ’orbitales moléculaires.
Il existe deux types de recouvrements différents

qui correspondront à deux types différents de
liaisons.

Recouvrement axial
conduisant à des liaisons de type σ
type s - s type s - p type p - p
Recouvrement latéral
conduisant à des liaisons de type π
Recouvrement latéral p - p

Les liaisons σ et π sont deux types de
liaisons différentes
En général les liaisons de type σ sont plus

fortes que les liaisons de type π, car elles
correspondent à un meilleur recouvrement.
On peut s'en souvenir en disant que le s de

sigma correspond au s de solide.

Aspect mathématique : La méthode C.L.O.A
Cette méthode consiste à considérer que la fonction
d'onde moléculaire est une Combinaison Linéaire des
Orbitales Atomiques.
Molécule de dihydrogène H2
HA Orbitale Atomique 1sA ==> ΨA
HB Orbitale Atomique 1sB ==> ΨB
HA __ HB Orbitale Moléculaire ΨAB
ΨAB = a ΨA + b ΨB

ΨAB = a ΨA + b ΨB
En réalité seul le carré de la fonction d'onde possède

un sens physique (probabilité de présence).
ΨAB2 = (a ΨA + b ΨB)2 = a2 ΨA2 + 2 ab ΨA ΨB + b2 Ψb2
Probabilité de trouver l’électron
a2 ΨA2 Près de A
b2 Ψb2 Près de B
2 ab ΨA ΨB Entre A et B (LIAISON)
Pour des raisons de symétrie les atomes A et B jouent le
même rôle et il n'y a donc pas de raison que l'électron
soit plus près de A que de B ou inversement.
La probabilité de trouver l'électron près de A est

donc égale à la probabilité de le trouver près de B.
a2 ΨA2 = b2 ΨB2
De plus dans ce cas les orbitales ΨA et ΨB sont

totalement identiques (orbitales 1s toutes deux) et
il n'y a pas lieu de les distinguer, on a donc :
a2 = b2 b=± a
ΨAB = a ΨA + b ΨB b=± a
On aura donc deux solutions pour ΨAB :
ΨAB = a ΨA + a ΨB = a (ΨA + ΨB) Si b = +a
ΨAB = a ΨA - a ΨB = a (ΨA - ΨB) Si b = -a
Ces deux expressions seront simultanément solutions de

l'équation de Schrödinger.
On obtient donc deux orbitales moléculaires à partir

des deux orbitales atomiques.

la fonction (ΨA + ΨB ) est appelée liante car elle
correspond à un renforcement de la probabilité
de présence de l'électron entre les atomes A et
B ce qui correspond à la création de la liaison.
-inversement la fonction (ΨA - ΨB ) est appelée

anti-liante car elle correspond à une
diminution de la probabilité de présence de
l'électron entre les atomes A et B ce qui
correspond à la destruction de la liaison.

Représentation graphique
ΨA ΨB
ΨA + ΨB
A B A B
Formation de l'orbitale moléculaire liante
ΨA B ΨA - ΨB
B
A -ΨB A
Formation de l'orbitale moléculaire anti-liante

Aspect Energétique
Energie
Orbitale moléculaire anti-liante
0 Energie des atomes séparés
Orbitale moléculaire liante
Distance
dEq

En définitive, en ce recouvrant les deux orbitales atomiques de même
énergie donnent naissance à deux orbitales moléculaires d'énergies
différentes, l'une liante stabilisée et l'autre anti-liante déstabilisée.
•On peut montrer et nous l'admettrons que la déstabilisation de
l'orbitale anti-liante est supérieure à la stabilisation de l'orbitale liante.
σ*
E anti-liante
∆E*
E HA E HB
∆E
E liante ∆E*> ∆E
σ
Atome A Molécule AB Atome B
Par convention les orbitales sont désignées par la lettre σ ou π et on
met une étoile * en exposant pour les orbitales anti-liantes.
Les orbitales atomiques correspondent à des niveaux
d ’énergie des électrons dans l’atome.
De la même manière, les orbitales moléculaires

correspondent à des niveaux d ’énergie moléculaires.
Des transitions électroniques entre niveaux

moléculaires pourront avoir lieu.
Les différences d ’énergie entre niveaux moléculaires

correspondent à l ’émission (ou l’absorbtion) de
photons des domaines U.V et Visible.
Les spectres obtenus sont caractéristiques des

molécules et pourront être utilisés pour leur
identification : Spectroscopie U.V - VISIBLE
Les diverses règles de remplissage utilisées pour les
atomes seront aussi valables pour les molécules.
Principe de Pauli :
Une orbitale moléculaire donnée contient au

maximum 2 électrons.
Règle de Hund :
On place un électron dans chaque orbitale

moléculaire de même énergie avant d ’apparier
deux électrons sur un même niveau.

Exemple d ’ordre de remplissage des
E niveaux moléculaires par les électrons
11 12
7 9 8 10
3 5 4 6
1 2

σ*
E anti-liante Molécule H2
∆ E*
∆ E*> ∆ E
E HA E HB
∆ E
E liante
σ
Atome A Atome B
Molécule AB
L'énergie de la molécule H2 sera plus faible que celle des deux atomes HA et HB
séparés et la molécule existera donc de préférence à des atomes d'Hydrogène
libres.
On définit l'indice de liaison nl comme étant la moitié de la différence entre le
nombre d'électrons liants n et le nombre d'électrons anti-liant n* :
nl = 1/2 ( n - n* )
Dans le cas de H2 : nl = 1/2 ( 2 - 0 ) = 1 on retrouve la liaison simple du
modèle de Lewis.
Généralisation aux molécules diatomique homonucléaires
Nous admettrons que les résultats obtenus pour H2 sont

généralisables aux autres molécules diatomiques
homonucléaires He2 , Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2 , O2 , F2 et Ne2 par
exemple.
Les orbitales moléculaires seront obtenues par recouvrement

d ’orbitales atomiques.
Seules les orbitales atomiques de la couche de

valence des atomes seront concernées par la
formation des liaisons et donc la formation des
orbitales moléculaires.

Hélium He2
Les orbitales atomiques (O.A ) à considérer sont les

orbitales 1s de He occupées par deux électrons puisque la
configuration de He est 1s2.
Le schéma sera identique à celui obtenu pour H2.
σ* Calcul de l'indice de liaison :

nl = 1/2 ( 2 - 2 ) = 0
1s 1s
He2 moins stable que He
σ N’existe donc pas

Lithium Li2
La configuration de Li est 1s2 2s1, nous devrions donc considérer deux
types d'orbitales atomiques différentes 1s et 2s.
En fait les orbitales atomiques de cœur 1s ne participent pas aux propriétés

chimiques et donc aux liaisons.
Nous ne ferons intervenir que les orbitales atomiques de la couche de

valence pour construire les liaisons comme nous l'avions fait dans le cadre
du modèle de Lewis.
Le schéma est totalement identique à celui obtenu pour H2 il suffit de remplacer
1s par 2s. L'indice de liaison est donc 1.
σ*
Calcul de l'indice de liaison :

2s 2s nl = 1/2 ( 2 - 0 ) = 1
σ
Bérylium Be2
La configuration de Be est 1s2, 2s2.
Seules les orbitales atomiques 2s participerons aux liaisons

Nous retrouvons un cas totalement similaire à He2.
La molécule Be2 ne pourra donc exister.

Calcul de l'indice de liaison :
σ* nl = 1/2 ( 2 - 2 ) = 0
2s 2s Be2 moins stable que Be
N’existe donc pas

σ
Cas de B2 , C2 , N2 , O2 , F2 et Ne2 :
La configuration de B est 1s2, 2s2, 2p1.

A partir de B2, les orbitales atomiques de type p
vont faire leur apparition.
Nous allons devoir faire intervenir deux types

d'orbitales atomiques : 2s et 2p.
Il en sera de même pour les autres molécules de

cette série.

Interactions entre orbitales s
σ
sA sB A B
Atome A Atome B Molécule AB
Les interactions entre orbitales s sont obligatoirement

des recouvrement axiaux conduisant à des orbitales
moléculaire de type σ.

Les interactions entre orbitales p sont soit axiales, soit
équatoriales.
Nous aurons donc les deux types d'orbitales moléculaires

σ et π.
Etant donné la forme géométrique des orbitales p,
leur rapprochement conduira à la formation d'une
liaison σ et de deux liaisons π.
LATERAL
π
AXIAL
σ
LATERAL π

La liaison σ étant plus "solide" en raison d'un meilleur
recouvrement que la liaison π son énergie sera plus basse.
Les deux liaisons π étant identiques elles posséderont la

même énergie.
Enfin à chaque orbitale moléculaire liante correspond
une orbitale moléculaire anti-liante.
σ*
π* π*
px py pz px py pz
π π
σ

Interactions entre orbitales atomiques s et p :
Les orbitales s et p ont des énergies différentes, une règle générale veut que
seules des orbitales atomiques d'énergies proches puissent interagir entre
elles pour former des orbitales moléculaires.
Il existera donc des interactions ss, des interactions pp et éventuellement des
interactions sp.
Ces interactions mixtes sp n'interviendrons que si l'écart ∆sp entre les

niveaux s et p est suffisamment petit, en pratique nous admettrons que
de telles interactions sp existent pour B2, C2 et N2 alors qu'elles
n'existent pas pour O2, F2 et Ne2.
px py pz pp px py pz px py pz pp px p y pz
sp ∆sp ∆sp
s ss s
ss
s s
Avec interactions sp
B2 , C2 , N2 Sans interactions sp
O2 , F2 , Ne2

Dans le cas ou des interactions sp existent, le diagramme
énergétique des orbitales moléculaires est légèrement
modifié.
L'ordre énergétique des orbitales moléculaires (O.M) n'est
plus le même.
Sans intéractions sp (O2, F2 ,Ne2)
σ1 ; σ1* ; σ2 ; (π , π) ; (π∗ , π∗) ; σ∗2

Avec intéractions sp (B2, C2 ,N2)
σ1 ; σ1* ; (π , π) ; σ2 ; (π∗ , π∗) ; σ∗2

Le diagramme obtenu n’est plus symétrique

σ2* σ2*
π* π* π* π*
px py pz px py pz px py pz px py pz
π π σ2
σ2
π π
σ 1* σ 1*
s s s s
σ1 σ1
Diagramme de corrélation des Diagramme de corrélation des

orbitales moléculaires orbitales moléculaires
sans interactions sp avec interactions sp
O2, F2 et Ne2 B2, C2 et N2

DIAMAGNETISME et PARAMAGNETISME
Les électrons se comportent comme de petits aimants et selon
leur arrangement vont conférer des propriétés magnétiques
différentes à la matière.
DIAMAGNETISME
Si tous les électrons d’une molécules sont associés
par paires (appariés) les moments magnétiques des
électrons s’annulent deux à deux.
La substance ne possède alors pas de moment magnétique
permanent.
En présence d ’un champs magnétique extérieur ce type

de substance est repoussé par les pôles de l ’aimant.

PARAMAGNETISME
Les molécules possédant des électrons

célibataires (non appariés) possèdent un
moment magnétique non nul.
En présence d ’un champs magnétique extérieur elle seront
attirées par les pôles de l ’aimant.
L ’unité couramment employée pour exprimer le moment
magnétique est le Magnéton de Bohr µB
On peut estimer le moment magnétique (en magnétons de
Bohr ) d ’une molécule paramagnétique par la formule :
µ=√n(n+2) n : nombre d ’électrons célibataires

MOLECULE B2
σ 2* σ 2*
π* π* π* π*
p p p
π π σ2
π π
σ2
σ 1* σ 1*
s s s s
σ1 σ1
Application à la Molécule B2 Application à la molécule B2

(supposée sans interactions sp) (supposée avec interactions sp)
DIAMAGNETIQUE PARAMAGNETIQUE
nl = 1 / 2 ( 4 - 2 ) = 1 nl = 1 / 2 ( 4 - 2 ) = 1
Indice de liaison : nl = 1 / 2 ( 4 - 2 ) = 1
Expérimentalement, on constate que la molécule

possède 2 électrons célibataires et est
paramagnétique.
Il y a donc bien des intéractions mixtes de type sp.
Si les interactions mixtes sp n'étaient pas présentes,

la molécule aurait été diamagnétique ( pas
d'électrons célibataires).

MOLECULE C2
σ 2* σ 2*
π* π* π* π*
p p p
π π σ2
π π
σ2
σ 1* σ 1*
s s s s
σ1 σ1
Application à la Molécule C2 Application à la molécule C2

(supposée sans interactions sp) (supposée avec interactions sp)
PARAGNETIQUE DIAMAGNETIQUE
nl = 1 / 2 ( 6 - 2 ) = 2 nl = 1 / 2 ( 6 - 2 ) = 2
Indice de liaison : nl = 1 / 2 ( 6 - 2 ) = 2
Expérimentalement, on constate que la molécule ne

possède pas d’électrons célibataires et est
diamagnétique.
Si les interactions mixtes sp n'étaient pas présentes,

la molécule aurait été paramagnétique ( 2 électrons
célibataires).

σ 2* MOLECULE N2
π* π*
p p
π π nl = 1 / 2 ( 8 - 2 ) = 3
σ2
σ 1*
Grâce à ses 8 électrons
s s
liants la molécule N2 est
σ1
extrêmement stable.
Application à la Molécule N2
(supposée sans interactions sp) Le diazote est un gaz
pratiquement inerte
DIAMAGNETIQUE
MOLECULE O2
Sans interactions sp
σ 2*
π* π*
nl = 1 / 2 ( 8 - 4 ) = 2
p p
π π
2 électrons célibataires
σ2
PARAMAGNETIQUE
σ 1*
s s
σ1
Cela est bien vérifié expérimentalement

MOLECULE F2
σ 2*
π* π*
nl = 1 / 2 ( 8 - 6 ) = 1
p p
π π
pas d ’électrons célibataires
σ2
DIAMAGNETIQUE
σ 1*
s s
σ1
Cela est bien vérifié expérimentalement

MOLECULE Ne2
σ 2*
π* π*
nl = 1 / 2 ( 8 - 8 ) = 0
p p
π π
σ2 La Molécule Ne2 ne peut exister

σ 1* car elle est moins stable que les 2
s s atomes séparés.
σ1
Ne comme tous les gaz rares est bien monoatomique

Ionisation des molécules :
Comme pour les atomes isolés il est possible

d'ioniser les molécules, c'est à dire de leur
enlever ou ajouter des électrons.
Cette ionisation va entraîner des modifications
pour l'énergie de la liaison et sa longueur.
C ’est la nature liante ou non liante de l ’électron

enlevé ou ajouté qui va décider de l ’effet de
l ’ionisation.

Ajout d'un électron :
si on ajoute un électron liant :

L’anion obtenu est plus stable que la molécule neutre initiale.
L’indice de liaison augmente d'une demi liaison
L’énergie de la liaison est augmentée.
La longueur de la liaison est diminuée.
si on ajoute un électron anti- liant :
L’anion obtenu est moins stable que la molécule neutre initiale.
L’indice de liaison diminue d'une demi liaison
L’énergie de la liaison est diminuée.
La longueur de la liaison est augmentée.

Enlévement d'un électron :
si on enlève un électron liant :

Le cation obtenu est moins stable que la molécule neutre initiale.
L’indice de liaison diminue d'une demi liaison
L ’énergie de la liaison est diminuée.
La longueur de la liaison est augmentée
si on enlève un électron anti- liant :
Le cation obtenu est plus stable que la molécule neutre initiale.
L’indice de liaison augmente d'une demi liaison
L’énergie de la liaison est augmentée.
La longueur de la liaison est diminuée.

Extension aux molécules hétéro-nucléaire A-B
Nous allons supposer que les résultats obtenus pour les

molécules homonucléaires A2 peuvent au moins qualitativement
être généralisés aux molécules hétéronucléaires AB.
Une complication supplémentaire va apparaître car les orbitales
atomiques utilisées ne sont plus identiques et présentent des
énergies différentes.
Une règle générale veut que les atomes les plus

électronégatifs qui retiennent fortement leurs
électrons possèdent des orbitales atomiques
d'énergie plus basse pour un niveau donné que
les atomes moins électronégatifs.
Les interactions entre orbitales atomiques n'étant importante que
si leurs énergies sont proches, il y aura ici apparition de véritables
niveaux non liants correspondants aux doublets libres des
schémas de Lewis.
En toute rigueur la construction des schémas de corrélation
des orbitales moléculaires nécessite donc la connaissance
préalable des niveaux d'énergies des orbitales atomiques
pour prévoir lesquels pourront interagir entre eux et lesquels
ne seront pas concernés par la formation des liaisons.
On peut toutefois se donner une idée correcte de la molécule

quand les deux atomes concernés ont des électronégativités
relativement proches.

Exemple de CO :
Nous supposerons que les électronégativités de C et O

sont suffisamment proches pour leurs niveaux respectifs
s et p puissent interagir entre eux.
Nous supposerons de plus que des interactions sp sont

possibles.
On peut alors construire le schéma de corrélation des

orbitales moléculaires suivant :

σ2* Indice de liaison :
π* π* nl = 1/2 ( 8 - 2 ) = 3
2p
2p
σ2
π π La molécule est isoélectronique de N2

(avec 10 électrons).
σ 1*
2s
2s
Atome de Carbone σ1
(moins électronégatif)
Atome d'Oxygène
Energie plus élevée
(plus électronégatif)
Energie plus basse
Molécule CO
(avec interaction sp)

Exemple de HF:
Ici les électronégativités sont très différentes et seuls les

niveaux 2 p de l'atome de Fluor pourront interagir avec le
niveau 1s de l'atome d'Hydrogène.
Un seul des trois niveaux p du Fluor intervient, l'interaction

avec le niveau 1 s de H sera axiale et conduira à la formation
de deux orbitales moléculaires de type σ.
Le schéma de corrélation des orbitales moléculaires est alors le suivant :

Atome d'Hydrogène Molécule HF Atome de Fluor
σ*
1s
2p
2s
Les niveaux 2s, py et pz du fluor sont non-liants et leur

énergie n'est pas affectée par la formation de la
molécule.

Molécules poly-atomique (plus de deux atomes)
Le cas des molécules à plus de deux atomes est bien entendu

plus complexe que celui des molécules diatomiques.
La principale difficulté supplémentaire consiste à faire intervenir la

géométrie moléculaire.
L'utilisation des orbitales atomiques normales ne permet pas

d'expliquer les forme formes géométriques différentes de
molécules faisant intervenir des orbitales atomiques identiques.
Pour tourner cette difficulté on fait appel à la notion

d'hybridation des orbitales atomiques.

On peut montrer mathématiquement (et nous
l'admettrons) que toute combinaison linéaire de deux ou
plusieurs fonctions d'ondes solutions de l'équation de
Schrödinger est elle même solution de cette équation de
Schrödinger.
C'est cette propriété mathématique qui est à la base de la
technique d'hybridation des orbitales atomiques.
Nous n'allons pas entrer dans le détail de cette

technique mathématique mais nous allons illustrer
simplement son intérêt.

On commence par identifier les orbitales atomiques intervenant dans les
liaisons envisagées.
A chaque orbitale atomique est associée une fonction mathématique et une forme
géométrique propre.
On détermine la forme géométrique réelle de la molécule soit

expérimentalement soit par application de la méthode V.S.E.P.R.
On connaît donc la géométrie des liaisons de la molécule (l'angle
qu'elles font entre elles).
On détermine ensuite mathématiquement la combinaison linéaire des orbitales

atomiques initiales qui conduiront à de nouvelles orbitales appelées orbitales
hybrides dont la forme géométrique correspondra à la forme réelle de la molécule
étudiée.
Ce tour de "passe-passe" mathématique permet ensuite d'expliquer la formation

des orbitales moléculaires par recouvrement de ces orbitales atomiques hybrides.

Le Méthane CH4
Cette molécule est tétraédrique, son schéma de Lewis est le suivant :
H
C*
H
Type AX4
4H C H
Tétraèdre
H
Les orbitales atomiques intervenant dans sa formation sont les

orbitales 2s et 2p de l'atome de Carbone qui vont se recouvrir
avec les orbitales 1 s de l'Hydrogène.
Les orbitales s étant sphériques et les orbitales p pointant

selon les trois axes cartésiens on ne peut simplement
expliquer l'obtention d'une molécule tétraédrique.
H donc avoir
On devrait H
H
2 py
2s 2px
3 liaisons à angle droit
H
H H 2 pz H
1 liaison non directionnelle
H
Position libre Ce modèle simple ne rend
donc pas compte de la
géométrie tétraédrique réelle
C H
Liaison non directionnelle
H
H Prévision de la géométrie
H
On va donc faire appel à des orbitales atomiques hybrides
de l'atome de carbone possédant une géométrie
tétraédrique, il en faudra quatre identiques.
Ces orbitales atomiques hybrides sont des combinaisons
linéaires des 4 orbitales atomiques normales du carbone.
Ψsp3 = a Ψ2s + b Ψ2px + c Ψ2py + d Ψ2pz
Ces quatre orbitales hybrides sont nommées orbitales

hybride sp3, elles sont identiques entre elles et sont dirigées
selon les directions d'un tétraèdre centré sur l'atome de
Carbone.
On peut calculer les divers coefficients a, b, c et d pour
obtenir une telle géométrie.

sp3
sp 3
Combinaison
2 py sp3
2s linéaire sp3
2px
2 pz
4 Orbitales atomiques 4 orbitales atomiques

"normales" hybrides sp3
1 s + 3 p = 4 sp3

Une fois les orbitales atomiques hybrides obtenues on construira les
orbitales moléculaires par recouvrement avec les 4 orbitales atomiques 1s
des 4 atomes d'Hydrogène.
Le recouvrement ne peut être ici qu'axial et on obtiendra donc 4 liaisons de
type σ.
Ces quatre liaisons pointeront évidemment dans les directions d'un tétraèdre
centré sur l'atome de carbone.
H
1s
1s
H H
σ σ
H sp 3
sp3 C
sp3 σ σ
1s H
sp3
H
1s H
H
Molécule
CH4
L'éthylène C2H4
Cette molécule est plane avec des HCH et HCC de 120°.
AX3
H H
C*
C C
C*
H
H
La méthode V.S.E.P.R permet de prévoir la valeur des angles de 120° par

la géométrie de type AX3 autour des deux atomes de carbone, mais elle
n'explique pas pourquoi la molécule est plane.
En effet rien n'oblige à priori les deux triangles à être coplanaires.

Pour décrire cette molécule l'hybridation, de type sp3 ne convient
pas, nous allons faire appel à une hybridation de type sp2.
L'exposant 2 indique ici que seules deux orbitales p seront

combinées avec l'orbitale s pour obtenir ce type d'orbitales
hybrides.
Il restera donc une orbitale p sur chaque atome de carbone.
1 s + 3 p = 3 sp2 + 1 p
Ces orbitales hybrides sp2 pointeront dans les directions d ’un

triangle équilatéral centré sur l ’atome de Carbone.

Combinaison sp2
2 py
2s linéaire sp2
2px
2 pz sp2
p
4 Orbitales atomiques 3 orbitales atomiques

"normales" hybrides sp2
Il reste une Orbitale Atomique p non utilisée
1 s + 3 p = 3 sp2 + p

Une fois les orbitales hybrides sp2 obtenues on obtient la molécule
par recouvrement des O.A qui vont donner des O.M.
A cause de l'orbitale p inutilisée il va y avoir création d'une

liaison π en plus des liaisons σ.
Axial Axial
LATERAL
H H H σ σ
sp2
sp2
π H
sp2 sp2
sp2 C C
sp
2
H Axial σ σ σ
p p H H H
Axial Axial Molécule d'éthylène

C2H4

C'est la présence de cette liaison π qui explique la planéité
de la molécule.
En effet, pour que le recouvrement latéral puisse avoir lieu, il
faut impérativement que les deux orbitales p soient parallèles
entre elles.
Orbitales sp2 dans un même plan
Orbitale p parallèles
Liaison π possible
Orbitales sp2 dans deux plans différents.

Orbitale p non-parallèles
Liaison π impossible

H σ π σ H
C C
H σ σ σ
H
Les six orbitales sp2 étant dans le même

plan, toutes les liaison sont coplanaires et
la molécule est obligatoirement plane.
La libre rotation autour de l'axe de la liaison σ n'est

pas possible sans rupture de cette liaison π et donc
destruction de la molécule.
Cette absence de libre rotation autour de la double
liaison est à l'origine de l'existence de l'isomérie E,Z
des alcènes
H3C H H3C CH3
C C C C
H H H
CH3
E But-2-ène Z But-2-ène
Le passage d’un isomère à l’autre n’est possible que par

rupture de la liaison π, sous l’action de la chaleur
(isomérisation thermique) ou par des radiations lumineuses
(isomérisation photochimique)
L'acétylène (éthyne) : C2H2
Cette molécule est linéaire.
C* H C C H
C*
AX2
Pour décrire cette molécule nous allons utiliser des orbitales

atomiques hybrides obtenues par combinaison linéaire de
l'orbitales atomique 2s et d'une seule des orbitales atomiques
2p.
Ces orbitales hybrides sont notées sp et pointent à 180 °
l'une de l'autre.
p
1 s + 3 p = 2 sp + 2 p
Comme précédemment la molécule sp sp
sera obtenu par recouvrement des
orbitales atomiques hybrides entre
elles et avec les orbitales 1 s de p
l'Hydrogène.
Ici deux recouvrement latéraux
conduiront à la formation de deux
liaisons π.
Les deux orbitales atomiques
hybride sp
LATERAL
p p
π
σ σ σ
H
sp sp sp sp H H C C H
p
LATERAL
p
π
Molécule d'Acétylène

Autre types d'hybridations :
Pour obtenir les autres types de géométrie moléculaire AX5 et AX6 nous
ferons appel à des orbitales hybrides faisant intervenir des orbitales
atomiques de type d. sp3d pour AX5 et sp3d2 ou d2sp3 pour AX6.
Type moléculaire Hybridation

AX2 ; AXE sp
AX3 ; AX2E ; AXE2 sp2
AX4 ; AX3E ; AX2E2 ; AXE3 sp3
AX5 ; AX4E ; AX3E2 ; AX2E3 ; AXE4 sp3d
AX6 ; AX5E ; AX4E2 ; AX3E3 ; AX2E4 ; AXE5 sp3d2 ou d2sp3

Molécules conjuguées - Retour sur la notion de mésomèrie
On appelle molécule conjuguée une molécule dans laquelle il y a

une succession de simples et de doubles liaisons alternées
L'exemple le plus simple de telles molécules est le Butadienne

dont la structure de Lewis "classique" est la suivante
CH2 = CH - CH = CH2
Dans cette molécule, les 4 atomes de carbone présentent un

environnement de type AX3, et la méthode V.S.E.P.R prévoit donc
une géométrie basée sur le triangle équilatéral.

Il existe deux isomères de cette molécule.
Ces deux isomères sont appelés s-cis et s-trans.
L’isomère s-trans est le plus stable des deux mais l’écart
de stabilité est assez faible.
Ces deux isomères diffèrent l ’un de l ’autre par une rotation
autour de la liaison simple C2 - C3
Les deux isomères sont totalement plans.
Remarque : il ne s ’agit pas en réalité d ’isomères vrai mais

plutôt de conformères.

H H
C1 C2 H
H
C3 C4
H H
Isomère s-trans
On reconnaît deux fois le motif de l ’éthylène étudié

précédemment.
H H
C1 C2 H
H
C3
C4
Isomère s-cis
H H

Dans la suite nous ne considérerons que l ’isomère s-trans
le plus stable
Les données expérimentales concernant cette molécule

montrent que les liaisons qui la composent ne sont en
réalité ni simples, ni doubles mais intermédiaires entre
les deux.
D’autre part cette molécule est entièrement plane
Cette planéité n’était à priori pas prévisible puisqu’il devrait y avoir
libre rotation autour de la simple liaison σ entre C2 et C3
Si cette rotation était totalement libre on devrait du reste observer une infinité
de conformères et non seulement deux.
Nous nous trouvons devant une situation déjà rencontrée : celle de
formes mésomères avec une molécules réelle hybride de résonance
intermédiaire entre plusieurs formes limites.

On peut en utilisant le symbolisme habituel utilisé lors de l'étude du
modèle de Lewis essayer de représenter la molécule réelle de la manière
suivante :
H H
H H +
C1 H
C C1 C H
-
H 2
C C H 2
C C
H 3 4 H
4
3 H
H
H
H H
H -
C1 H
C
C1 C + H
H 2
C C H 2
3 4 C C
H H
4
3 H
H
H
H
C1 C H
2
Molécule réelle
H
C C
4
3 H
H

Nous allons maintenant utiliser le modèle quantique
pour expliquer cette existence de formes mésomères.
L'hybridation des atomes de carbone permettant de

décrire au mieux cette molécule est l'hybridation sp2 qui
conduit à la géométrie de type AX2.
Les recouvrements axiaux conduiront a des liaisons de
type σ et les recouvrement latéraux à des liaisons π.

H H
C1 C2 H
H C3 C4
H H
H Orbitales sp2 de C et s de H
H
C1 C2
H Construction du
« squelette σ » de la
H
C3 C4
H
molécule
H

Orbitales p - liaisons π
H H
Recouvrement latéral
C1 C2 C1-C2 et C3-C4
H
H
C3 C4
H H
H H
C1 C2 H
H C3 C4
H H
Orbitales p - liaisons π
H H Recouvrement latéral
C1 C2
H C2-C3
H
C3 C4
H H
H H
C1 C2 H
H C3 C4
H H
H H
Pour cette molécule
C1 C2
H
totalement plane, on peut
H concevoir les recouvrement
C3 C4
des orbitales atomiques p
H H
pour obtenir les orbitales
moléculaires π de deux
manières différentes.
H H C ’est cela qui conduit à
C1 C2 l ’existence des formes
H
H
mésomères
C3 C4
H H

En réalité l'ensemble des orbitales p se recouvrent
simultanément, il y a délocalisation des électrons p, et
l'orbitale moléculaire π englobe les 4 atomes de carbone.
On parle souvent de facon imagée d'un nuage π englobant les 4 atomes.
H H
H H
C1 C2 H H
C1 C2
H C3 C4 H C3 C4
H H H H
H
H
C1 C2 H
Orbitale moléculaire
H C3 C4 Nuage π
H H
Ce type de phénomène de conjugaison est très courant et présente
diverses conséquences :
La délocalisation des électrons p (ou π) sur un ensemble d'atomes implique

une planéité locale de la molécule dans la zone correspondante en raison d
l'hybridation de type sp2.
La libre rotation autour des liaisons des liaisons « simples » est plus
ou moins fortement génée voire complètement empéchée selon
l ’importance de l ’effet mésomère
La molécule est sensiblement stabilisée par ce phénomène

de conjugaison. On parle d'énergie de résonance.

Les règles permettant d’identifier les formes mésomères
de haut poids statistique ont été étudiée au premier
chapitre (modèle de Lewis)
Dans le cas du butadienne, les deux formes chargées sont

peu représentative.
Cette molécule est peu conjuguée et l ’effet mésomère se fait

sentir faiblement.
La délocalisation est peu importante et l ’énergie de résonance
sera faible.
La rotation autour de la liaison C2-C3 est génée mais reste
possible.
Cela explique l ’existence de 2 conformères plans qui prennent
presque le statut d ’isomères.

Principaux cas de mésomérie
Alternance simple liaison - double liaison
A B C D A B C D
+ -
Participation d ’un doublet libre
A B C A B C
+ -
Participation d ’une case quantique vide
- +
A B C A B C
Cas des radicaux - électron célibataire
A B C A B C
Simple flèche = déplacement d ’un seul électron
double flèche = déplacement d ’un doublet d ’électrons

Exemples concrets
-
O O
+
CH2 CH C
CH2 CH C
H
H
- +
CH2 CH Cl CH2 CH Cl
CH3 CH CH3 CH

H H
H H
H H H H
H
H H H
Principales formes Un cas typique le

mésomères
(formes de Kékulé)
BENZENE
H
C6H6
H
H H
Les atomes de carbone
H
H sont hybridés sp2
Représentation symbolique La molécule est plane et tous

les angles sont de 120°
H H Le « squelette σ » à la
forme d’un hexagone
H H
H H
H H
H H
Il existe un nuage π délocalisé

sur l ’ensemble de la molécule H H
En raison de cette forte mésomérie (ou conjugaison) le
benzène est extrêmement stable
L’énergie de résonance du benzène est très élevé (150 KJ. mol-1)
Le motif Benzène à reçu le nom de noyau aromatique et ses

propriétés font l’objet d’un important chapitre de la chimie
organique.

CONCLUSION
Dans ce chapitre, nous avons décrit de façon simpliste le
modèle quantique de la liaison chimique.
Nous avons volontairement simplifié au maximum l’approche

de ce domaine ardu à la frontière de la physique et de la
chimie.
Nous avons jeté des bases qualitatives que vous pourrez

approfondir plus tard en vous attaquant a l ’aspect physique
et mathématique des choses.
Les notions abordées qualitativement dans ce chapitre sont
très importantes et vous serez amenés à les utiliser souvent
dans tous les domaines de la chimie.


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L1 - CHIM 110 - “ATOMES ET MOLECULES”

Cours de Thierry BRIERE

DEUXIEME PARTIE : LES MOLECULES

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Chapitre 6 : LA LIAISON CHIMIQUE DANS LE

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de son site d’origine pour que vos étudiants puissent y accéder.

CHAPITRE 6 Recouvrement latéral

Cours de T. Briere - Molécules - Chapitre 5 2

La résolution exacte de cette équation n’est

Des méthodes de résolution approchées existent pour les autres

Cours de T. Briere - Molécules - Chapitre 5 3

Il existe deux types de recouvrements différents

Cours de T. Briere - Molécules - Chapitre 5 4

type s - s type s - p type p - p

Cours de T. Briere - Molécules - Chapitre 5 5

En général les liaisons de type σ sont plus

On peut s'en souvenir en disant que le s de

Cours de T. Briere - Molécules - Chapitre 5 6

HA Orbitale Atomique 1sA ==> ΨA

HB Orbitale Atomique 1sB ==> ΨB

HA __ HB Orbitale Moléculaire ΨAB

Cours de T. Briere - Molécules - Chapitre 5 7

En réalité seul le carré de la fonction d'onde possède

ΨAB2 = (a ΨA + b ΨB)2 = a2 ΨA2 + 2 ab ΨA ΨB + b2 Ψb2

Probabilité de trouver l’électron

La probabilité de trouver l'électron près de A est

De plus dans ce cas les orbitales ΨA et ΨB sont

ΨAB = a ΨA + a ΨB = a (ΨA + ΨB) Si b = +a

ΨAB = a ΨA - a ΨB = a (ΨA - ΨB) Si b = -a

Ces deux expressions seront simultanément solutions de

On obtient donc deux orbitales moléculaires à partir

Cours de T. Briere - Molécules - Chapitre 5 10

-inversement la fonction (ΨA - ΨB ) est appelée

Cours de T. Briere - Molécules - Chapitre 5 11

Formation de l'orbitale moléculaire liante

Formation de l'orbitale moléculaire anti-liante

Cours de T. Briere - Molécules - Chapitre 5 12

Orbitale moléculaire anti-liante

0 Energie des atomes séparés

Orbitale moléculaire liante

Cours de T. Briere - Molécules - Chapitre 5 13

De la même manière, les orbitales moléculaires

Des transitions électroniques entre niveaux

Les différences d ’énergie entre niveaux moléculaires

Les spectres obtenus sont caractéristiques des

Une orbitale moléculaire donnée contient au

On place un électron dans chaque orbitale

Cours de T. Briere - Molécules - Chapitre 5 16

Cours de T. Briere - Molécules - Chapitre 5 17

Nous admettrons que les résultats obtenus pour H2 sont

Les orbitales moléculaires seront obtenues par recouvrement

Seules les orbitales atomiques de la couche de

Cours de T. Briere - Molécules - Chapitre 5 19

Les orbitales atomiques (O.A ) à considérer sont les

σ* Calcul de l'indice de liaison :

Cours de T. Briere - Molécules - Chapitre 5 20

En fait les orbitales atomiques de cœur 1s ne participent pas aux propriétés

Nous ne ferons intervenir que les orbitales atomiques de la couche de