Chimie Orga
Chimie Orga
Chimie Orga
LICENCE 2
(UFR SCIENCES BIOLOGIQUES)
I.L’ECRITURE ORGANIQUE
I-1-FORMULES
carboné.
Quand toutes les liaisons entre les atomes de la molécule sont indiquées
1
I-2-INSATURATIONS
Remarques:
de ni
ainsi de suite.
2
I-3-NOMENCLATURE
Pour nommer les substances organiques, il faut préciser les items suivants:
fonction chimique principale porte l’indice le plus petit. Dans le cas des fonctions
Si la fonction chimique est prioritaire, elle sera indiquée par son suffixe à la fin
du nom. Si par contre elle n’est pas prioritaire, son préfixe sera introduit avec
les substituants.
3
Priorité Fonction Groupement Suffixe si Préfixe si non
fonctionnel prioritaire prioritaire
1 Acide carboxylique oique carboxy
Procédure:
Pour nommer une molécule, je regarde:
1-La fonction principale
2-La chaine la plus longue
3-Le nombre de carbone
4-Je nomme la molécule
Exemples:
4
I.4.1.Rappel
sp 2 σ et 2 π 180° linéaire
3
Pour les composés à liaisons simples (carbone sp )
La convention suivante permet de faire la représentation sur papier de
molécules tridimensionnelles
Liaison dans le plan
Convention: Liaison derrière le plan
Liaison devant le plan
2
Pour les composés à liaisons multiples (carbone sp et carbone sp)
5
Représentation de Newman
On "regarde" la molécule selon l'axe d'une liaison, les autres étant projetées
sur un plan frontal. Un cercle central permet de distinguer l'atome de devant de
l'atome de derrière : les liaisons de l'atome du devant vont au centre du
cercle, celles de l'atome de derrière s'arrêtent à la circonférence :
Représentation de Fischer
Les liaisons sont représentées par des traits pleins, horizontaux ou verticaux :
- un trait horizontal correspond à une liaison dans le plan ou en avant du plan de
la feuille.
- un trait vertical correspond à une liaison dans le plan ou en Arrière du plan
de la feuille.
On dispose (éventuellement) verticalement la chaîne principale de telle sorte
que le substituant de plus haut nombre d'oxydation soit placé en haut et celui
de plus petit n.o. soit placé en bas : Exemple de la thréonine :
COOH
HO H COOH COOH H2N H
HO H COOH H H2N H H OH
H3C NH2
H H OH CH3
H3C NH2
CRAM CH3 FICHER
CRAM FICHER
6
II- L’ISOMERIE
II.1 Définition
Des composés chimiques sont dits isomères s'ils ont la même composition
chimique et même formule moléculaire. Ils se distinguent par leur structure
respective, c'est-à-dire l'organisation de leurs atomes, et par leurs propriétés
physiques et chimiques.
7
Pour la comprendre, il faut introduire ici quelques notions supplémentaires:
carbone asymétrique
3
Un carbone est appelé asymétrique s'il est hybridé sp et si ses quatre
substituants sont différents.
configuration
La disposition ordonnée des substituants autour d'un carbone est
appellée configuration. Il suffit donc de déplacer seulement deux des
quatre substituants pour changer la configuration autour d'un carbone.
8
Règle 3 : Si un carbone porte un atome doublement (ou triplement) lié, ce
dernier intervient pour deux (ou trois) fois. Ex : -COOH -C(O)3 -H > -
CHO > CH2OH -C N > -C-NH2
Méthode : soit une molécule M dans laquelle les 4 substituants sont classés par
ordre de priorité (a, b, e, d). C’est-à-dire par ordre de numéro atomique
décroissant. La molécule sous sa représentation spatiale est placée de telle
façon que le substituant classé dernier (d) soit positionné vers l'arrière.
Les trois autres sont donc dirigés vers l'observateur. Suivant que l'on passe de a
à b puis à e en tournant dans le sens des aiguilles d'une montre ou dans le
sens inverse, on a la configuration (R), (du latin "rectus" ) ou (S) (du latin
"sinister"). Cette méthode permet une identification sans aucune ambiguïté.
chiralité
Une molécule est dite chirale si elle ne possède aucun élément de symétrie
(pas d’axe de symétrie, pas de plan de symétrie, pas de centre de symétrie),
c’est dire que son image dans un miroir ne lui est pas superposable.
Remarques :
9
Les stéréoisomères qui sont des images de miroir sont appelés:
énantiomères, énantiomorphes, antipodes optiques, isomères
optiques : tous synonymes
Un mélange équimolaire de deux énantiomères est appelé mélange
racémique. Il est dépourvu de pouvoir rotatoire
Une substance est dite diastéréoisomère d'une autre si elle est son
stéréoisomère sans être son image de miroir. On parle alors
d'isomérie géométrique au lieu d'isomérie optique.
Exemple de composé contenant deux carbones asymétriques : le
3-phénylbutan-2-ol.
10
Pour nommer les quatre stéréoisomères, la convention R/S convient, mais une
nomenclature complémentaire peut être employée. On utilise alors les termes
érythro, thréo et méso (toujours en italique dans un texte imprimé). Cette
nomenclature ne s'applique toutefois qu'aux molécules possédant deux ou
trois paires de substituants identiques sur les deux carbones asymétriques.
Règles de nomenclature
Erythro
S'il est possible, par rotation autour de la liaison simple entre les deux carbones
asymétriques, d'éclipser simultanément les deux paires de substituants
identiques*, on a convenu d'appeler cet isomère érythro
Thréo
S'il est possible, par rotation autour de la liaison simple entre les deux carbones
asymétriques, de n'éclipser qu'une seule paire de substituants identiques à la
fois, l'isomère se nomme thréo
Méso
Pour obtenir cette forme, les deux carbones asymétriques doivent porter
trois paires de substituants identiques. L'isomère méso est celui dans lequel il
est possible d'éclipser simultanément ces trois paires de substituants
11
Toute forme méso est donc optiquement inactive puisqu'elle possède un plan de
symétrie. L'acide tartrique ne possède réellement que trois stéréoisomères: un
méso et deux thréo . Les isomères thréo se présentent comme suit:
Pour qu'il y ait isomérie géométrique, il faut, en plus d'une liaison double (ou un
système rigide), que les deux substituants de chaque carbone éthylénique
soient différents.
12
L'identification des isomères géométriques se fait par l'utilisation de la notation
cis/trans {cis du latin, sur le côté ; trans du latin, opposé) . Donc, dans
l'exemple 1, les deux chlores sont du même côté de la liaison double pour
l'isomère cis et opposés pour le trans.
Exemple : le 1-bromo-1-chloropropène
13
III. REACTIVITE DES SUBSTANCES ORGANIQUES
Électronégativité
L'électronégativité d'un atome (a) correspond à sa tendance à conserver ou à
acquérir les doublets d’électrons dans une liaison de covalence.
Liaisons polaires
Lorsque deux atomes différents sont liés, le plus électronégatif attire
à lui le doublet ; le plus électropositif, au contraire, repousse le doublet. Ce
phénomène fait apparaître des charges partielles, la liaison est polarisée.
Dans la liaison Y — X, où (XX > XY) entraîne la polarisation de la liaison Yδ+ — Xδ–,
On note deux types d'effets électroniques, les effets inductifs qui sont liés à la
polarisation d'une liaison, et les effets mésomères, qui sont dus à la
délocalisation des électrons. Les deux effets peuvent exister ensemble dans
une même molécule. Si on doit les comparer, alors on notera qu'un effet
mésomère est toujours plus important qu'un effet inductif.
3.2.1 Effets inductifs
L'effet inductif est un effet lié aux électrons Considérons, dans une molécule,
une liaison entre un atome A et un autre atome, par exemple l’atome de carbone C.
Si l'électronégativité de l'atome A (A) est supérieure à
l'électronégativité de l'atome de carbone C (C), La polarisation de la liaison
induit un déplacement d'électrons le long de la liaison on dit que A exerce
un effet inductif attracteur sur le carbone que l'on note -I.
L'effet inductif est produit par des groupements plus électronégatifs que le
carbone.
14
Exemple d'effet attracteur (-I)
Ici, 'Br' a un effet inductif attracteur, c'est-à-dire qu'il attire les électrons du
radical éthyle
Ici, le groupe 'MgBr' est donneur d'électrons, ainsi le groupe éthyle va être plus
riche en électrons
L’effet inductif peut se transmettre le long de 3 liaisons en diminuant
d’intensité. De plus cet effet est additif.
Groupements inductif attracteur (par rapport au C)
+
-NH3 > -NO2 > -F > -Cl > -Br > -I > -OH > -NH2
Groupements inductif donneur (par rapport au C)
-Na > -Li > -CR3 > -CHR2 > -CH2R > -CH3
15
Conséquences sur la Substitution nucléophile
Remarque :
Les substituants à effet –I sont activants pour les réactions nucléophiles,
désactivants pour les réactions électrophiles.
Inversement, les substituants à effet +I sont activants pour les réactions
électrophiles, désactivants pour les réactions nucléophiles.
16
3.2.3 Effets mésomères
donneurs
Les systèmes conjugués ont une réactivité originale car la délocalisation entraîne une
certaine ambiguïté dans la répartition électronique. Ce système est représenté par des
formes mésomères limites : les formes limites; ce sont des représentations fictives de
la molécule.
17
Conséquences
Stabilité des molécules
De 2 molécules, celle qui présente l’effet mésomère est la plus stable
En effet, un nucléophile, espèce riche en électrons, ira réagir sur les positions
pauvres en électrons c'est-à-dire la ou l'on a des charges positives.
Règle a : Cet élément plus électronégatif est lié au carbone par liaison simple:
dans ce cas, c'est un doublet libre de l'élément électronégatif qui se déplace
vers la chaîne ou le cycle carboné et il y a refoulement des électrons.
Exemple 1:L'aniline
18
Exemple 2: le phénol.
Règle b : Cet élément plus électronégatif est lié au carbone par liaison multiple:
dans ce cas, le déplacement des électrons s'effectue vers l'élément
électronégatif, à partirdes électrons n de la liaison multiple.
Exemple 1:Le benzaldéhyde
Exemple 2 : le nitrobenzène
19
3.3.1 Les réactifs : typologie
Les donneurs d'électrons sont souvent des anions comme Cl, HO. Les
électrons peuvent aussi provenir de doublets libres ou d'électrons π.
20
Réactifs électrophiles
Un réactif électrophile est toute particule susceptible d'accepter des
électrons. L’électrophilie provient d’une orbitale vacante (“trou électronique”),
de la polarisation d’une liaison, ou de tout autre facteur diminuant localement la
densité électronique (par exemple charge positive).
charges négatives.
21
Solvants aprotiques ; (ne contiennent pas d' H polarisés positivement)
On distingue :
- solvant neutre : interactions moléculaires faibles
les cations
+ -
X—Y X + Y (si XX < Xy)
Exemple :
22
Les Intermédiaires de réactions se présentent sous trois types : carbocations,
carbanions, radicaux
les carbocations
b) Structure :
Les carbocations ont une structure plane
c) Stabilité :
23
La stabilité des différents carbocations varie en fonction des effets
donneurs +I et +M que subit le carbone porteur de charge.
+
- ils peuvent se stabiliser en éjectant H , s’il n’y a pas dans le milieu un
bon nucléophile susceptible de se combiner à eux.
les carbanions
a) Formation :
o il provient de la rupture hétérolytique de la liaison polarisée entre
un atome de carbone et un élément plus électropositif que lui : cas
des métaux
b) Structure :
Les carbanions ont une structure tétraédrique et de géométrie pyramidale
24
c) Stabilité :
Les carbanions sont stabilisés par les effets attracteurs –I et –M.
On peut les classer en fonction de leur stabilité relative :
b) Structure :
Ils ont une structure de répulsion tétraédrique et une
géométrie pyramidale aplatie
c) Stabilité :
Comme les carbocations les radicaux libre sont stabilisés par des
effets donneurs +I et +M.
25
- transfert :
- "dismutation" :
26
b) attaque du carbocation intermédiaire par le nucléophile. L’étape d’ionisation
est lente, et donc détermine seule la vitesse globale de la réaction.
v = k [A] réaction du 1er ordre
Stéréochimie de la SN1
Une SN1 se fera donc avec racémisation: l’attaque du carbocation peut se faire
des deux côtés.
La réaction se passe en une seule étape: l’électrophile n’ayant pas de place pour
recevoir la paire électronique du nucléophile, la liaison entre le substrat et le
groupe partant est progressivement rompue lors de l’approche du nucléophile.
Stéréochimie de la SN2
27
L’attaque du nucléophile se fait toujours du côté opposé au groupe partant. Si
la molécule initiale était chirale, elle aura donc subi une inversion de sa
configuration.
Si le substrat est chiral (p. ex. un substrat secondaire), une SN2 se fera
avec inversion de configuration: c’est l’INVERSION DE WALDEN. Ceci est la
conséquence de l’état de transition où nucléophile et groupes partant sont
alignés.
substrat primaire
substrat tertiaire substrat secondaire
peu encombré
encombré encombrement moyen
cation non stabilisé
cation stabilisé cation peu stabilisé
28
2ème étape : la plus rapide
Vitesse de réaction : v = k [R-X] ordre 1 elle est proportionnelle à la
concentration du seul substrat.
Exemple :
Stéréochimie :
si la molécule de départ le permet (voir ci-dessous) le mécanisme E1
conduit à un mélange de stéréoisomères Z et E
Isomère Z
Isomère E
29
Le mécanisme se fait en une seule étape. Il est favorisé par substrat primaire
(carbones (I)) et les solvants non ionisants comme le benzène, le cyclohexane
ou autre solvant peu ou non polaire (bases fortes, solvants aprotiques).
Exemple :
t
Remarque : Si les deux carbones sont asymétriques, on obtient un seul
stéréoisomère Z ou E et non un mélange comme dans le mécanisme E1.
4.2.3 Orientation.
Lorsque l’élimination anticoplanaire est permise sur toutes les liaisons
entourant le carbone fonctionnel, se pose le problème de l’orientation de
l’élimination. Pour cela il faut étudier la stabilité des deux ou trois états de
transition possibles. Exemple
30
Règle de Saytzev : lorsque le groupement partant est X (un halogène) ou OH et
si plusieurs carbones β portent H, c’est le carbone β le plus substitué (qui a le
moins de H) qui subit l'élimination.
31