Chimie et développement durable Terminale STL SPCL Partie 1/ Chimie minérale

Fiche 7 : Les dosages par titrages acido-basiques

A : La réaction support du dosage …………………………………………………………………….. P1

B : Le dosage pH-métrique
1. Principe du dosage pH-métrique …………………………………………………………………….. P2
2. Allure des courbes de dosage …………………………………………………………………….. P2
3. Demi-équivalence …………………………………………………………………….. P3
4. Dosage d’un polyacide ou d’une polybase …………………………………………………………………….. P3
C : Le dosage colorimétrique
1. Principe du dosage colorimétrique …………………………………………………………………….. P5
2. Présentation des indicateurs colorés …………………………………………………………………….. P5
3. Choix d’un indicateur coloré …………………………………………………………………….. P6

A : La réaction support du dosage

Un dosage par titrage acido-basique est une méthode de dosage consistant à mettre en œuvre
une transformation acido-basique, appelée réaction de titrage, afin de déterminer la quantité de ma-
tière (ou la concentration) inconnue en acide ou en base contenu(e) dans une solution aqueuse.

Remarque :
Si l’espèce chimique à titrer contenue dans la solution est un acide, on utilise une solution titrante, de
concentration connue, contenant une espèce basique. Et inversement…

Pour qu’une réaction acido-basique puisse servir de support à un titrage acido-basique, elle doit
être totale (l’équivalence doit être atteinte), rapide, unique (l’espèce chimique titrante doit réagir uni-
quement avec l’espèce chimique à titrer).

Exemple:
Peut-on utiliser doser de l’acide éthanoïque par de l’ammoniac ?
Réaction entre l’acide éthanoïque et l’ammoniac : CH3CO2H + NH3 = CH3CO2- + NH4+
Couple CH3CO2H/CH3CO2- de pKa1 = 4,75 Ka1 = 10-4,75
Couple NH4+/NH3 de pKa2 = 9,25  Ka2 = 10-9,25
Constante d’équilibre de la réaction
CH3CO2−  × NH4+  K a1 10 −4,75
K 
=   =  = = 10 −4,75+=
9,25
10=
4,5
3,2.104 >>1000
CH3CO2H × NH3  K a2 10 −9,25

La réaction est donc considérée comme totale et peut s’écrire avec une simple flèche
CH3CO2H + NH3  CH3CO2- + NH4+
Cette réaction peut donc servir de réaction de dosage
Isabelle Prigent
Les réactions utilisées, lors des dosages par titrages acido-basiques, sont des réactions :
- entre un acide fort et une base forte
- entre un acide fort (généralement de l’acide chlorhydrique) et une base faible
- entre une base forte (généralement de la soude) et un acide faible.
Remarque : Il est à noter que pour avoir des courbes plus facilement exploitables, on dose très rarement
un acide faible par une base faible.

B : Le dosage pH-métrique

► ►(1). Principe du dosage pH-métrique

 Lors d’un dosage pH-métrique, on trace la courbe
pH = f(Vtitrante) représentant les variations du pH de la solution
dans le bécher, en fonction du volume de la solution titrante
versée.
Le volume à l’équivalence se repère :
- grâce à la méthode des tangentes,
- ou grâce à la position du maximum de la courbe
dpH
= f(Vtitrante)
dV

► ►(2). Allure des courbes de dosages

Isabelle Prigent
► ►(3). Demi-équivalence

On appelle demi-équivalence, l’état qui correspond à l’introduction d’une quantité de réactif ti-
trant moitié de celle qui est nécessaire pour l’équivalence

▪ Prenons l’exemple du dosage d’un acide faible AH par la soude : AH + HO- = A- + H2O
- Au début du dosage, le milieu réactionnel contient essentiellement de l’acide AH (l’espèce A- est ultra
minoritaire)
- A l’équivalence, on a versé la quantité d’ions HO- nécessaire pour réagir avec tous l’acide AH initial : il
ne reste plus d’acide AH ; il s’est transformé entièrement en A-
- A la demi équivalence, on a versé une quantité d’ions HO- qui a réagi avec la moitié de l’acide AH ini-
tial : il reste encore une moitié d’acide AH et il s’est formé une moitié d’ions A-
 On a donc un milieu qui contient autant d’acide AH que de base A-
 A − 
D’après la relation de Henderson : pH
= pK a + log
[ AH]
A la demi-équivalence, on a  A −  = [ AH] → pH = pK a + log1 = pK A

A la demi équivalence d’un dosage d’un acide faible par une base forte (ou d’un dosage d’une base
faible par un acide fort) : on a pH = pKa
Où pKa est le pka du couple comportant l’acide faible ou la base faible

► ►(4). Dosage d’un polyacide ou d’une polybase

▪ Un polyacide a la propriété de pouvoir libérer plusieurs protons par molécule.
La libération des protons se fait toujours de manière successive ; chaque formation de proton corres-
pond à une réaction acido-basique qui possède une constante d'acidité définie.
A chacune des acidités successives d'un polyacide correspond des valeurs décroissantes des constantes
d'acidité.

Exemple:
L'acide phosphorique H3PO4 est un triacide avec 3 fonctions acides faibles :
La première correspond au couple H3PO4/H2PO4- : H3PO4 = H2PO4- + H+
Ka1 = 7,6.10-3 → pKa1 = 2,1
La seconde au couple H2PO4-/ HPO42- : H2PO4- = HPO42-+ H+
Ka2 = 6,3.10-8 → pKa2 = 7,2
La troisième au couple HPO42-/PO43- : HPO42-= PO43- + H+
Ka3 = 4,3.10-13 → pKa3 = 12,4

Diagramme de prédominance

Isabelle Prigent
Courbe de dosage Diagramme de distribution

Veq1 Veq2

Interprétation de la courbe de dosage : à l’aide du diagramme de distribution

(1) Lorsque pH < pKa1 (2,1) : L’espèce prédominante dans la solution est l’acide phosphorique H3PO4
Lorsque pH = pKa1 (2,1) : [H3PO4] = [H2PO4-]
Lorsque pKa1 (2,1) <pH < pKa2 (7,1) : L’espèce prédominante dans la solution est H2PO4-
Lorsque pH = pKa2 (7,1) : [H2PO4-]= [HPO42-]
Lorsque pKa2 (7,1) <pH < pKa2 (12,3) : L’espèce prédominante dans la solution est HPO42-
Lorsque pH = pKa3 (12,1) : [HPO42-]= [PO43-]

(2) Lorsque Vb = Veq1, seule l’espèce H2PO4- est présente dans le bécher
Lorsque Vb = Veq2, seule l’espèce HPO42- est présente dans le bécher

Remarque :
Courbe obtenue lors du dosage d’une polybase

Isabelle Prigent
 C : Le dosage colorimétrique

► ►(1). Principe du dosage colorimétrique

▪ Lorsque l’on veut évaluer rapidement la concentration d’un acide ou d’une base, il existe une méthode
plus rapide que le dosage pH-métrique : le dosage colorimétrique avec l’ajout d’un indicateur coloré.
 Le volume à l’équivalence se repère par un changement de couleur de l’indicateur coloré.
Cette méthode exige tout de même que l’indicateur coloré soit convenablement choisi, afin qu’il soit
adapté au dosage effectué !

► ►(2). Présentation des indicateurs colorés

Un indicateur coloré acido-basique est un couple acide/base dont la forme acide (notée indH) et
la forme basique (notée ind-) ont des couleurs différentes.

▪ On considère que :
- si [indH] > 10 x [ind-] : l’indicateur coloré à la teinte de sa forme acide
- si [ind-] > 10 x [indH] : l’indicateur coloré à la teinte de sa forme basique

ind− 
pH pK A + log
▪ La relation de Henderson-Hasselbalch donne : =
[indH]
si [indH= ] 10 × ind−  si ind−=  10 × [indH]
ind−  1 ind− 
= = 10
[indH] 10 [indH]
ind−  1 ind− 
log = log = log0,1 = −1 log = log10 = 1
[indH] 10 [indH]
ind−  ind− 
pH =
pK A + log pK A − 1
= pH =
pK A + log pK A + 1
=
[indH] [indH]

Remarque : la zone de virage est en théorie comprise entre pKa-1 et pKa+1, mais en pratique, suivant la
sensibilité de l’œil cette zone de virage est légèrement différente

Exemple: le pKa du BBT (bleu de Bromothymol) est de 7,1 ; en théorie sa zone de virage devrait être
comprise entre 6,1 et 8,1. On la réduit en pratique à [6 ; 7,6]

Isabelle Prigent
► ►(3). Choix d’un indicateur coloré

Les indicateurs colorés permettent de déterminer l’équivalence dans un dosage acido-basique.

Pour cela, il faut impérativement que la zone de virage de l’indicateur soit la plus étroite possible et
qu’elle « encadre » la zone de l’équivalence : le pH à l’équivalence doit se trouver dans l’intervalle de
pH de virage de l’indicateur.

Précautions à prendre lors des titrages :

(1) Un choix incorrect entraînera une détermination erronée du volume équivalent.
(2) L’indicateur est une espèce acido-basique, son introduction va donc perturber le système étudié. Il
faut donc prendre soin de l’introduire en faible quantité pour ne pas déplacer l’équivalence.

Exemple :

Dosage d’un acide fort par Dosage d’un acide faible Dosage d’une base faible par un
une base forte : utilisation par une base forte : utilisa- acide fort : utilisation possible
possible du BBT (zone de tion possible de la phénol- de l’hélianthine (zone de virage
virage comprise entre 6 et phtaléine (zone de virage comprise entre 3,1 et 4,4)
7,6) comprise entre 8,2 et 10)
Isabelle Prigent