18/05/2021

Module : chimie des solutions (S2 SMP-SMC)

Enseignants du cours :

Pr. CHEMLAL Souâd; Pr. DAOUDI Maria; Pr. ELBIACHE Abdelmoula;

Pr. OUDGHIRI HASSANI Hicham

Année universitaire: 2020-2021

1

Chapitre II:

LES REACTIONS DE COMPLEXATION

I. Définitions
I.1. complexe
Un complexe (ou composé de coordination) est formé d’un atome ou d’un cation
central auquel sont liés des molécules ou des ions qu’on appelle ligands ou
coordinats.
I.1.1. L’atome ou ion central
L’atome ou l’ion central doit avoir des cases quantiques vides pour pouvoir accepter des
doublets d’électrons. Il est souvent un élément de transition comme: Cu 2+, Fe, Co2+, Ni….

Mais d’autres ions, qui ne sont pas des métaux de transition, peuvent aussi donner
des complexes comme: Ca2+, Mg2+. 2

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I.1.2. Ligands
Les ligands sont des molécules ou des ions qui possèdent au moins un doublet
d’électrons libre :
H2O , NH3 , Cl , C N
Les ligands sont classés selon le nombre de doublets libres mis en jeu :
§ monodentates: un seul point d’attache
NH3 , C N
§ polydentates: plusieurs points d’attache

H2N CH2 CH2 NH2 (1,2-diaminoéthane, ou éthylène diamine, noté en)

en est bidentate
Le nombre de ligands est précisé par le préfixe : mono, di, tri, tétra, penta, hexa…
3

Exemple: complexe [Cu(CN)4]3-

Cu : [Ar] 3d10 4s1

Cu+ : [Ar] 3d10

Cu+
3d10 4s 4p
N

N
C

[Cu(CN)4]3-
3d 4s 4p
La liaison M L est une liaison de coordination (ou une liaison dative).
4

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I.1.3. Indice de coordination

Le nombre de liaisons s’appelle l’indice de coordination.

Exemples:

[Cu(CN)4]3- n = 4 (indice de coordination)

[Co(H2O)6]2+ n=6

[Ni(en)3]2+ n=6

ligand ou coordinat

M + nL MLn

atome ou ion
métallique complexe

n = indice de coordination (si L est

monodentate)

3
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Remarques:

¤ Plusieurs ions complexes absorbent dans le visible; leurs solutions sont colorées.
Par exemples:

[Cu(NH3)4]2+ bleu foncé

[Co(NH3)6]3+ orange
[Co(H2O)6]2+ rose
[Fe(SCN)]2+ rouge

¤ Par contre d’autres complexes sont incolores. Par exemples:

[Ag(NH3)2]+ ; [Al(OH)4]-

II. Nomenclature
II.1. Les ligands
II.1.1. Ligands anioniques

Les noms des ligands anioniques se terminent par O.

Exemples :

F- : fluoro
HO- : hydroxo
O 2- : oxo
CN- : cyano
S2- : thio
SO42- : sulfato
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4
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II.1.2. Ligands neutres

Les ligands neutres prennent les noms usuels des molécules, exceptions faites
de ligands fréquemment rencontrés :

exemples de cas usuels:

NH₂ amine

exemples d’exceptions:
H₂O aqua
NH₃ ammine
CO carbonyle

II.2. Les complexes

II.2.1. Complexe neutre ou positif

Si le complexe est neutre ou il a une charge positive, on indique le nombre et la

nature des ligands suivi du nom de l’atome ou l’ion central puis un chiffre
romain qui précise son degré d’oxydation.

Exemples :

[Ag(NH3)2]+ ion diammine argent (I)

[Co(en)3]3+ ion tri(1,2-diaminoéthane) cobalt (III)

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II.2.2. Complexe négatif

Pour le complexe négatif, on fait la même chose que précédemment, on joute au nom de
l’élément la terminaison : ate.

Exemples:

[Fe(CN)6]4- ion hexacyano ferrate (II)

[Pt(Cl)6]2- ion hexachloro platinate (IV)

Remarque :
Dans le cas d’un complexe qui a plusieurs types de ligands, ces derniers sont
cités dans l’ordre alphabétique. 11

Exemple:

[Al(OH)(H2O)5]2+ ion pentaqua hydroxo aluminium (III)

III. Equilibre global de complexation

III.1. Couple donneur-accepteur de ligands

M + nL MLn

donneur de ligand
accepteur de ligand

On a un échange de ligand (L). Couple: donneur/accepteur = ML n/M

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III.2. Constante de globale de formation : 𝜷𝐧

Soit l’équilibre de complexation de l’ion central M et le ligand L:

M + nL MLn

La constante de cet équilibre s’appelle la constante globale de formation du complexe

ou constante de stabilité qu’on note 𝜷𝐧.

[MLn]
𝜷𝐧 = [𝑴]. 𝐋 𝐧

Les concentrations sont exprimées en ( mol/L).

𝜷𝒏 𝐧𝐞 𝐝é𝐩𝐞𝐧𝐝 𝐪𝐮𝐞 𝐝𝐞 𝐥𝐚 𝐭𝐞𝐦𝐩é𝐫𝐚𝐭𝐮𝐫𝐞. 𝐏𝐥𝐮𝐬 𝜷𝒏 est grande plus le complexe est stable.
13

Exemples: [Cu(NH3)4]2+ : 𝜷𝐧 = 4.1012

[HgI4]2- : 𝜷𝐧 = 6,3.1029

III.3. Constante globale de dissociation d’un complexe: Kd

𝟏
La constante de dissociation globale d’un complexe est notée Kd = . Elle
𝜷𝐧
correspond à l’équilibre de dissociation:

𝟏
MLn M + nL Kd = 𝜷𝐧

Plus 𝜷𝐧 est grande , plus Kd est petite.

- log Kd = pKd = log 𝜷𝐧

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III.4. Diagrammes de prédominance

III.4.a. Cas d’un échange d’un seul ligand

ML M +L couple ML/M

𝟏 𝑴 .[𝑳]
Kd = =
𝜷 [𝑴𝑳]

𝑲𝒅.[𝑴𝑳]
[L] = [𝑴]
[𝑴𝑳]
-log [L] = - log Kd - log [𝑴]
−
[𝑴] [𝑨 ]
pL = pKd + log analogue à : pH = pKa + log [𝑨𝑯]
[𝑴𝑳]

[𝑴]
ou : pL = log 𝜷 + log [𝑴𝑳]
15

¤ si [ML] = [M] pL = pKd = log 𝜷

[𝑴𝑳] pL ≤ pKd - 1 ou log𝜷 - 1

¤ si [M] ≤ (ML est majoritaire)
𝟏𝟎

[𝑴] pL ≥ pKd + 1 ou log𝜷 + 1 (M est majoritaire)

¤ si [ML] ≤ 𝟏𝟎

[M] = [ML]

ML majoritaire [ML] > [M] [M] >[ML] M majoritaire

pKd + 1 pL
pKd – 1 pKd
= =
=
(log𝜷 - 1) (log𝜷 + 1)
log𝜷

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III.4.b. Cas d’un échange de n ligands

On a l’équilibre suivant:
𝟏
MLn M + nL Kd = 𝜷𝐧

𝟏 𝑴.𝑳𝒏
Kd = =
𝜷𝐧 [MLn]

[𝑴]
pKd = - logKd = log𝜷𝐧 = n (-log[L]) - log [ML ]
n

𝟏 [𝐌] 𝟏 [𝑴]
- log [L]= pL = (pKd + log [ML ] ) ou pL = (log 𝜷𝐧 + log [ML ] )
𝒏 n 𝒏 n

17

¤ si [ML] = [M] pKd log 𝜷𝐧

pL = =
𝒏 𝒏

[𝑴𝑳𝒏] pKd − 1 log𝜷𝒏 − 1 (MLn est majoritaire)

¤ si [M] ≤
𝟏𝟎
pL ≤ ou
𝒏 𝒏

[𝑴] pKd + 1 log𝜷𝒏 + 1

¤ si [MLn] ≤ pL ≥ ou (M est majoritaire)
𝟏𝟎 𝒏 𝒏

[M] = [MLn]

MLn majoritaire [MLn] > [M] [M] > [MLn] M majoritaire

log𝜷𝐧 log𝜷𝒏 + 1 pL
log𝜷𝒏 − 1
𝒏
𝒏 𝒏

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IV. Equilibres successifs de complexation

Quand à une solution contenant l’ion central M, on ajoute progressivement le
ligand L, il peut se former successivement les complexes ML, ML2, ML3, …, MLn:
selon les équations suivantes:

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M+L ML Kf1 = 𝜷1
𝜷𝟐
ML+L ML2 Kf2 = 𝜷𝟏

𝜷
ML2+L ML3 Kf3 = 𝜷𝟑
𝟐

𝜷
ML3+L ML4 Kf4 = 𝜷𝟒
𝟑

𝜷𝒏
MLn-1+ L MLn Kfn = 𝜷
𝒏 −𝟏

i=n
M + nL MLn 𝛃n= Kf1.Kf2.Kf3 ....Kfn donc on a: 𝛃n = ∏ Kfi
i= 1

Kfi = constante de formation successive, elle ne dépend que de la température.

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𝟏
Kdi = Kdi = Constante de dissociation successive elle ne dépend que de la
𝑲𝒇𝒊
température

pKdi = - log Kdi = log Kfi

i=n i=n
on a: 𝛃n = ∏ Kfi ; donc : log 𝜷𝐧 = ∑ log Kfi
i= 1 i= 1

i=n
D’où: pKd = ∑ pKdi
i= 1

𝜷𝒊 𝜷𝒊 𝟏
on a : Kfi = 𝜷 Kdi = −

𝒊−𝟏
𝜷𝒊

pKdi = log 𝜷i - log 𝜷𝒊 − 𝟏

21

Remarques:

Il existe un domaine de majorité pour chacune des espèces si :

∆𝐩𝐊𝐝𝐢 = pKdi-1 - pKdi > 2

1) Exemple d’existence d’un domaine de majorité

Exemple de complexes de l’ion Ag+ et le ligand thiocyano (SCN-).

pKd1 (Ag+/Ag(SCN))= 7,6 ; pKd2(AgSCN/Ag(SCN)2-) = 1,5

pKd1 – pKd2 = 7,6 - 1,5 = 6,1 > 2

Ag(SCN)2- pKd2 Ag(SCN) pKd1 Ag+

0,5 1,5 2,5 6,6 7,6 8,6 pSCN

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2) Exemple de prédominance sans majorité

La majorité des constances de formation des complexes successifs sont très proches
et il n’existe pas de domaine de majorité de chaque complexe mais un domaine de
prédominance.

Exemple: les complexes de l’ion cuivrique (Cu2+) et le ligand ammine (NH3).

Cu(NH3)42+ pKd4 Cu(NH3)32+ pKd3 Cu(NH3)22+ pKd2 Cu(NH3)2+ pKd1 Cu2+

3,5 4,2 pNH3
2 2,9

Tous les ∆𝐩𝐊𝐝𝐢 sont inférieurs à 2, il n’existe donc que 2 domaines de majorité :
❖ l’ion Cu2+ pour pNH3 > 5,2 (= pKd1 + 1) ;
❖ le complexe Cu(NH3)42+ pour pNH3 < 1 (= pKd4 - 1).
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V. Echelle des pKd

Afin de classer la force des couples donneur/accepteur, on utilise l’échelle des pKd.
pKd
Accepteur Donneur
Donneur de plus en plus fort
Accepteur de plus

M ML
pKd1

ML ML
Le meilleur donneur c’est pKd2 2
le ligand hydraté
en plus fort

ML2 ML
L + H2 O L(aq) pKd3 3

H20 L(aq)
0 24

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VI. Calcul des concentrations

On utilise la méthode R.P (même démarche que pour les réactions acido-basiques):

❖ effectuer toutes les réactions quantitatives (R.P.Q) pour arriver à un système

équivalent;
❖ trouver la réaction prépondérante principale (R.P.P) ou (R.C). Résoudre l’équation
obtenue après d’éventuelles simplifications. La R.C fixe les concentrations à
l’équilibre.

❖ Vérifier la validité des hypothèses faites.

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VII. Prévision qualitative des réactions

VII.1. Compétition de deux ligands pour un même cation central

Le cation Mz+ peut former avec le ligand X le complexe [MX]z+ de constante globale 𝜷;
et avec le ligand Y il peut former le complexe [MY]z+ de constante globale 𝜷′ .

Si on ajoute une solution contenant le ligand Y à une solution contenant le complexe

[MX]z+, on a l’équilibre suivant:

MXz+ + Y MYz+ + X

[MYz+] . [X]
K° = [MXz+] . [Y]
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[MYz+] . [X] . [Mz+]

K° = [MXz+] . [Mz+] . [Y]

𝜷′
K° = 𝜷

Si K° est ≥ 1O3 et si le ligand Y est introduit en proportions stœchiométriques ou en

excès, le complexe [MX]z+ est détruit. Sinon, les deux complexes coexistent.

Exemple:
L’ion Ca2+ forme avec l’ion P2O74- le complexe [Ca(P2O7)]2- (log𝜷 = 5) et avec l’ion Y4-
(Ethylènediaminetetraacétique E.D.T.A) le complexe [CaY]2- (log𝜷′ = 10,7).
Lorsqu’on ajoute une solution contenant l’ion Y4- à une solution contenant le complexe
[Ca(P2O7)]2- on a la réaction suivante:
27

Ca(P2O7)2- + Y4- = CaY2- + P2O74- K° = ?

CaY2− . P2O74−
K° =
Ca(P2O7)2− .[Y4−]

CaY2− . [Ca2+]. P2O74−

=
Ca(P2O7)2− . [Ca2+] .[Y4−]

𝜷′
= 𝜷

1010,7
D’où : K° = = 105,7
𝟏𝟎𝟓

Ca(P2O7)2- + Y4- CaY2- + P2O74- K° = 105,7

C’est une réaction quantitative, donc le complexe [Ca(P2O7)]2- est détruit.

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VII.2. Compétition de deux cations centraux pour un même ligand

Le ligand L peut former avec le cation Mz+ le complexe [ML]z+ de constante globale 𝜷
et il peut former le complexe [M’L]z+ avec le cation M’z+ de constante globale 𝜷′ .

Si on ajoute une solution contenant le cation M’z+ à une solution contenant le complexe
[ML]z+, on a l’équilibre suivant:

MLz+ + M’z+ M’Lz+ + Mz+

. [Mz+]
+
𝐌′ 𝐋𝐳
K° = 𝐳+ +
𝐌𝐋 .[𝐌 ′ 𝐳 ]

29

. 𝐋 . [Mz+]
+
𝐌′ 𝐋𝐳
K° = 𝐳+ +
𝐌𝐋 . 𝐋 . [𝐌 ′ 𝐳 ]

𝜷′
D’où : K° = 𝜷

Si K° est ≥ 1O3 et si l’ion M’z+ est introduit en proportions stœchiométriques ou en excès,

le complexe [ML]z+ est détruit. Sinon, les deux complexes coexistent.

Exemple:

L’ion Zn2+ forme avec l’ion Y4- le complexe [ZnY]2- (log 𝜷 = 16,3). L’ion Ca2+ forme avec l’ion Y4-
le complexe [CaY]2- (log𝜷′ = 10,7).
Lorsqu’on ajoute une solution contenant l’ion Zn2+ à une solution contenant le complexe
[CaY]2- on a la réaction suivante:
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Zn2+ + CaY2- = ZnY2- + Ca2+ K°?

ZnY2− . Ca2+
K° = Zn2+ .[CaY2−]

ZnY2− . [Y4−] . Ca2+

=
Zn2+ . [Y4−].[CaY2−]
𝜷′
= 𝜷
1016,3
D’où: K° = 1010,7 = 105,6

Zn2+ + CaY2- ZnY2- + Ca2+ K° =105,6

C’est une réaction quantitative, donc le complexe [CaY]2- est détruit.

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Remarque: pKd
On peut utiliser la règle du gamma.
Zn2+ ZnY2-
16,3
Si ∆pKd est suffisant, tout accepteur détruit tout complexe
situé au dessous de lui sur l’échelle des pKd selon la règle du
gamma.
Ca2+ CaY2-
Zn2+ + CaY2- ZnY2- + Ca2+ K° = 10(16,3 – 10,7) = 105,6 10,7

réaction quantitative, le complexe CaY2- est détruit.

H2O Y4-(aq)
0
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VIII. Complexation et acido-basicité

VIII.1. Propriétés acides des aqua-complexes

Les aqua-complexes (exemple: Fe(H2O)63+ hexa-aqua fer (III)) , dans l’eau, sont des
acides.
Fe(H2O)63+ + H2O Fe(H2O)5(OH)2+ + H3O+ Ka = 10-2,2

Les propriétés acides des ces complexes sont dues au fait que la molécule H 2O liée à
l’ion métallique libère facilement son proton ( couple Fe(H2O)63+/ Fe(H2O)5(OH)2+,
pKa = 2,2 ) que H2O libre solvant (couple H2O/OH-, pKa = 14)

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VIII.2. Propriétés basiques d’un ligand

En général les ligands sont des bases faibles dont on néglige, dans la plupart des
cas, leur réaction avec l’eau pour donner l’acide conjugué. Cela suppose donc que
le pH > pKa + 1.

Exemple de complexes à ligand basique: Ag(NH3)2+

𝟏
Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 (1) K°1 = 𝜷 = 10-7,2
𝟐
𝟏
NH3 + H3O+ NH4+ + H2O (2) K°2 = = 10 +9,2
𝑲𝒂

𝟏 𝟏
(1) + 2(2): Ag(NH3)2+ + 2 H3O+ Ag+ + 2NH4+ + 2H2O K° = 𝜷 . (𝑲 )2 = 10+11,2
𝟐 𝒂

C’est une réaction totale. Donc un complexe à ligand basique est détruit en milieu acide.
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Exercice:

Les ions Fe3+ peuvent former avec les ions oxalates C2O42- le complexe [Fe(C2O4)]+ (𝜷1 = 109,2)
et le complexe [Fe(C2O4)2]- (𝜷2= 1014,2).
1) Ecrire les équations des réactions de dissociation successives des deux complexes et
calculer leur constantes Kd1 et Kd2.
2) Dans un litre d’une solution on a n1 = 0,1 mol d’ ions Fe3+ et n2 = O,2 mol d’ ions C2O42-.
a) Quelle est la réaction de contrôle (R.C)?
b) Calculer les concentrations à l’équilibre.
c) Justifier, à l’aide d’un diagramme de prédominance, l’espèce majoritaire.

35

Corrigé:
1) Réactions de dissociation successives? Kd1 et Kd2? pKd
𝟏
Fe(C2O4)+ Fe3+ + C2O42- Kd1 = = 10-9,2
𝜷1
Fe3+ Fe(C2O4)+
- 𝜷1 109,2 9,2
Fe(C2O4)2 Fe(C2O4 )+ + C 2O 4 2- Kd2 = = = 10-5
𝜷2 1014,2
2) a) La réaction de contrôle?
pKd1 ?pKd2?
pKd1 = -log Kd1 = 9,2 et pKd2 = -log Kd2 = 5 Fe(C2O4)+ Fe(C2O4)2-
5
[Fe3+]0 = 0,1 mol/L ; [C2O42-] = 0,2 mol/L

R.P1
Fe3+ + C2O42- = Fe(C2O4)+ K°1= 10(9,2 – 0) = 109,2
H2O C2O42-aq
0
36

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R.P.Q1
Fe3+ + C2O42- Fe(C2O4)+ K°1= 109,2 pKd

E.I(mol/L) 0,1 0,2 0

Fe3+ Fe(C2O4)+
9,2
E.F ~0 0,1 0,1
S.E 1
(mol/L) C2O42- Fe(C2O4)+
0,1 0,1
Fe(C2O4)+ Fe(C2O4)2-
R.P2 5
Fe(C2O4)+ + C2O42- = Fe(C2O4)2- K°2= 105
R.P.Q2
Fe(C2O4)+ + C2O42- Fe(C2O4)2- K°2= 105
E.I(mol/L) 0,1 0,1 0 H2O C2O42-aq
0
E.F ~0 ~0 0,1 37

S.E 2 pKd
Fe(C2O4)2 -
(mol/L)
0,1 Fe3+ Fe(C2O4)+
9,2

R.P3 R.C (ou R.P.P)

Fe(C2O4)2- Fe(C2O4)+ + C2O42- K°= 10-5

Fe(C2O4)+ Fe(C2O4)2-
5
E.I(mol/L) 0,1 0 0

E.F 0,1 - xe xe xe

xe 𝟐 H2O C2O42-aq
10-5 = 𝟎,𝟏 −xe 0
38

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K° = 10-5 donc la réaction est très peu avancée 0,1 - xe ≈ 0,1

xe 𝟐 xe𝟐 = 10-6
10-5 ≈ 𝟎,𝟏

D’où:

xe = 10-3 mol/L

Vérification des approximations :

xe = 10-3 mol/L est ≪ 0,1, donc l’approximation est vérifiée.

b) Concentrations à l’équilibre

[C2O42-]e = xe = 10-3 mol/L

39

[Fe(C2O4)+]e = xe = 10-3 mol/L

[Fe(C2O4)2-]e = 0, 1 = 10-1 mol/L

[Fe3+]e ?

𝟏 [Fe3+]e . [C2O42−]e
Kd1 = = 10-9,2 =
𝜷1 [Fe(C2O4)+]e
10−9,2. [Fe(C2O4)+]e
[Fe3+]e = [C2O42−]e

A.N
10−9,2.10−1
[Fe3+]e = [Fe3+]e = 10-7,2mol/L
10−3
40

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c) Espèce majoritaire?

On a: [C2O42-]e = 10-3 mol/L

donc pC2O4 = -log [C2O42-]e = 3

pC2O4 = 3

[Fe(C2O4)2]- [Fe(C2O4)]+ Fe3+

pKd2 pKd1
4 5 6 8,2 9,2 10,2 pC2O4

pC2O4 = 3 se trouve dans le domaine de majorité de [Fe(C2O4)2]-.

Donc l’espèce majoritaire est [Fe(C2O4)2]-.

41

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