Cisko-ibn-SBN Fasicule TD-L3PC-Thermodyn-chim-2018-2019

Université Cheikh Anta Diop - Dakar, Sénégal
Faculté des Sciences et Techniques

Département de Chimie
LICENCE 3
PHYSIQUE ET CHIMIE
Travaux dirigés de
Thermodynamique chimique
Année 2018/2019
1
Auteurs : Pr. Mahy Diaw
Pr. Talibouya Diagne
Dr. Diène Diégane Thiaré
UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DEDAKAR
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
DETERTEMENT DE CHIMIE
L3PC : 2018-2019
Travaux Dirigés de Chimie Physique - Série N°1
EXERCICE I : Pour un système simple, montrer que δQ n’est pas une différentielle totale
exacte par rapport aux variables d’état V et T.
EXERCICE II : A partir des données suivantes à 298 K

4 C2H5Cl (g) + 13/2 O2 (g) 2 Cl2 (g) + 8CO2 (g) + 10 H2O (l)
a)
b) enthalpie de combustion de l’éthane (CO2 et H2O(g)) : -341 Kcal
c) enthalpie de formation de H2O : -57,8 Kcal
d) enthalpie de formation de HCl (g) : -21 Kcal
e) enthalpie de vaporisation de l’eau à 100 °C : 9,4 Kcal
1) Calculer à 298 K l’enthalpie de la réaction :
C2H6(g) + Cl2 (g) C2H5Cl(g) + HCl(g)
2) calculer pour la réaction a

ΔU298, l’eau étant à l’état gazeux
ΔH398, on prendra les valeurs entières de Cp
EXERCICE III : Deux moles de CO2 (supposés gaz parfait, Cv 28,85 J.mol-1.K-1) enfermés
dans un cylindre de 632,727 cm2 de section et sous 4 atm se détendent adiabatiquement contre
une peession extérieure d’1 atm, le piston est repoussé de 45 cm.
1) Calculer W, Q, ΔU, ΔH, Ti, Tf
2) La même détente de 4 à 1 atm est réalisée de façon isotherme. Comparer Wrev,T et Wirr,ad,
calculer Wrev,T.
3) La détente isotherme est réalisée de façon réversible comparer Wrev,T et Wirr,T, calculer
Wrev,T puis le rapport Wirr,T / Wrev,T.
2
4) La détente isotherme irréversible de 4 à 1 atm s’effectue
a) En 2 étapes de 4 à 2 puis 1 atm
b) En 3 étapes de 4 à 3 puis à 2 et à 1 atm
c) De 4 à 1 atm par variation de 0,5
d) De 4 à 1 atm par variation de 0,2 atm
Calculer dans chaque cas Wrev,T puis le rapport Wirr,T / Wrev,T.
EXERCICE IV : A l’aide des indications suivantes :

 Chaleur latente de vaporisation de l’eau t (°C) : L = 2535,2-2,9t
 Chaleur spécifique molaire à pression constante en J.mol.-1K-1 des gaz :
CO2 : 30,5 + 199,8.10-4T
O2 : 34,57 + 10,9.10-4T
N2 : 27,17 + 4,2.10-3T
H2Og : 30,3 + 9,6.10-3T
 Chaleur spécifique massique des liquides J.g-1.K-1
H2Ol : 4,18 ; benzène : 1,67
 ΔH°(27°C) en KJ.mol-1 des réactions suivantes :
Réactions ΔH
H2 + ½ O2 → H2O(l) -285,58
C(s) + O2 → CO2 -393,13
C(s) + ½ O2 → CO -110,44
H2 → 2H 435,47
O2 → 2O 494,58
CO → C+O 1070,1
Combustion de C2H6 -1558,39
Combustion de C3H8 -2217, 9
3
Combustion benzène liquide -3268
H2 + CH2 = CH – CH3 → C3H8 -124,15
Pour les réactions 7, 8 et 9 l’eau résulte à l’état liquide.

1) Calculer :
a) la chaleur de sublimation du carbone ;
b) les chaleurs standard de formation de l’éthane et du propane;
c) les enthalpies de formation de l’éthane, du propane et du propène à partir des
constituants atomiques gazeux.
2) Calculer l’énergie des liaisons : O – H ; C – C ; C = C
3) Calculer l’énergie de résonnance du benzène ΔHvap = 34 KJ.mol-1
4) Quelle est la chaleur de combustion du benzène à volume constant, en fonction de T ?
Calculer cette valeur à 25 °C.
5) Calculer la température et la pression atteinte par explosion à volume constant d’un
mélange de propane avec 1,5 fois le volume d’air théorique, le mélange étant à 27°C
sous pression atmosphérique, les gaz sont supposés parfaits.
CORRECTION DE LA SERIE N°1
EXERCICE I
Si δQ est pas une différentielle totale exacte, Q sera une fonction d’état
Première méthode
dU  Q  W
nCV dT  Q  PdV
Q  nCV d  PdV
δQ est une différentielle totale exacte si
   nRT
(nCV )  ( P)  ( ) pour un gaz parfait
T T T V
  nRT nR
Or (nCV )  0 car CV  f (T ) et ( ) 0
T T V V
 
(nCV )  ( P)
T T
4
Ce qui montre clairement que Q n’est pas une fonction d’état.
Deuxième méthode
U U
Q  dU  PdV avec dU  ( )V dT  ( ) T dV
T V
U U U  U 
Q  ( )V dT  ( ) T dV  PdV  ( )V dT  ( ) T  P dV
T V T  V 
δQ est une différentielle totale exacte si
  U    U 
( )V    ( )T  P
V  T  T T  V V

 U   2U P
Or (
 V T)  P    ( )V
T
  V TV T
P  nRT nR
( )V  ( ) pour un gaz parfait
T T V V
  U    U 
En conclusion ( )V    ( )T  P
V  T  T T  V V
Ce qui montre clairement que Q n’est pas une fonction d’état
EXERCICE II
1) Calculer à 298 K l’enthalpie de la réaction :
C2 H 6 ( g )  Cl 2 ( g )  C2 H 5Cl ( g )  HCl( g ) H x0
7
C 2 H 6 ( g )  O2 ( g )  2CO2 ( g )  3H 2 O( g ) H b0
2
1 1
H 2 ( g )  Cl 2 ( g )  HCl ( g ) H d0
2 2
1 5 13 H a0
Cl 2 ( g )  2CO2  H 2 O(l )  C 2 H 5Cl ( g )  O2 ( g ) -
2 2 4 4
1 1 1 H c 0
H 2 O( g )  H 2 ( g )  O2 ( g ) 
2 2 4 2
5 5 5
H 2 O( g )  H 2 O(l )  H V0 298
2 2 2
La somme des équations permet d’obtenir C2 H 6 ( g )  Cl 2 ( g )  C2 H 5Cl ( g )  HCl( g )
H a0 H c0 5
H x0  H b0  H d0    H V0 298
4 2 2
Calculons d’abord H V 298
0
5
DH0V298
H2O (l) H2O (l)
DH02
DH01
DH0V373
H2O (l) H2O (l)
H V0 298  H10  H V0 373  H 20

H V0 298  H V0 373  H 20  H10
373 373
H 0
V 298  H 0
V 373   Cp H 2O (l ) dT   Cp H 2O ( g ) dT
298 298
1
Cp H 2O(i )  18calmol
1
Cp H 2O ( g )  (30,3  9,6 x10 3 x298)  7,933 cal mol-1
4,18
H V0 298 = 9400 + (18-7,933)(373-298) = 10,155 kcalmol-1
1323,6 57,8 5
H x0  341  21    x10,155
4 2 2
H x0  - 27,6 kcal
2) Calculer pour la réaction a
a) ΔU298 l’eau étant à l’état gazeux
U 298  H 298
0 0
( g )  RTn( g ) avec Δn(g) = 10+8+2-13-4 = 3
DH0298(l)
4C2H5Cl(g) + 13 O2 (g) 2 Cl2 (g) + 8CO2 (g) +10 H2O (l)
10 DH0v298
DH 0
298 (g
)
2 Cl2 (g) + 8CO2 (g) +10 H2O (l)
Calculons d’abord H 298
0
(g)
H 298
0
( g )  H 298
0
(l )  10H V 298
U 298
0
 H 298
0
(l )  10H V 298  RTn( g )
H 298
0
( g ) = -1323,6 + 10x10,155 – 2x10-3x298x3 = -1223,84 kcal
b) H 398
0
, on prendra les valeurs approximatives de Cp à 298 K
398
H 398
0
 H 298
0
( g )   (10Cp H 2O ( g )  8CpCO2  2CpCl2  4CpC2 H 5Cl ( g )  13CpO2 )dT
298
6
1
Cp H 2O ( g )  (30,3  9,6 x10 3 x298)  7,933 cal mol-1
4,18
1
CpCO2 ( g )  (30,5  199,8 x10 4 x298)  8,721 cal mol-1
4,18
1
CpO2 ( g )  (34,57  10,9 x10 4 x298)  8,34 cal mol-1
4,18
33,95
CpCl2 ( g )   8,122 cal mol-1
4,18
108,78
CpC2 H 5Cl ( g )   26,024 cal mol-1=
4,18
398
H 398
0
 1222050   (10 x7,933  8 x8,721  2 x8,122  4 x26,024  13x8,34)dT
298
H 0
398 = - 1226767 cal = - 1226,767 kcal
EXERCICE III
1) Calculer W, Q, ΔU, ΔH, Ti et Tf
W   Pex dV
V2 V2 h
W    Pex dV   P  dV   PS  dh   PSh
V1 V1 0
W = -1,01325.10 x632,77.10 x45.10-2 = -2885,2 J

5 -4
Q=0
ΔU = W = -2885,2 J
H  nC p T ; H  nC p T
H C P CV  R
 
U CV CV
CV  R
H  ( )U
CV
28,85  8,314
H  ( )(2885,2)  3716,66 J
28,85
nRT1 P
W   P V   P2 (V2  V1 )  nRT2  xT2  nR(T1  T )  2 nRT1
P1 P1
P2
W  nRT1  nRT  nRT1
P1
P2
W  nRT  T1 (nR  nR)
P1
7
W P
 T  T1 ( 2  1)
nR P1
W U P
  T1 ( 2  1)
nR nCV P1
U U 1 1 P
  U (  )  T1 ( 2  1)
nR nCV nR nCV P1
1 1 1 1
U (  )  2885,2(  )
nR nCV 2 x8,314 2 x 28,85
T1  AN T1   298 K
P2 1
1 1
P1 4
U 2885,2
T2  T1  AN, T2  298   248 K
nCV 2 x28,85
2) La même détente de 4 à 1 atm est réalisée de façon isotherme. Comparer Wirr ,T et Wirr ,ad
calculer Wirr ,T .
nR
PV = nRT ; à T = Cste V  T  kT
P
V2  kT2 avec T2,ad  T2,T
W  PdV  0 et Q  0 si adiabatique
T2,ad  T2,T le volume étant proportionnel à la température V2,ad  V2,T
Vad  VT
 pVad   pVT
Wirr,ad  Wirr,T
Calculons Wirr ,T
P2 P
Wirr,T   P V   P2 (V2  V1 )   P2V2  P2V1  nRT  nRT  nRT ( 2  1)
P1 P1
1
Wirr,T  2 x8,314 x298(  1)  3716,36 J
4
Wirr,ad  Wirr,T
3) La détente isotherme est effectuée de manière réversible comparer Wrev,T et Wirr ,T

Wirr ,T
calculer Wrev,T puis
Wrev,T
Wrev  Wmax et Wrev  Wirr

Wrev,T  Wirr,T et Wi
8
Wrev,T  Wirr,T
dV V
Wrev,T    PdV    nRT  nRT ln 21
V V
A T = Constante P1V1  P2V2
P 1
Wrev,T  nRT ln 2  2 x8,314 x298 ln = - 6869,3 J
P1 4
Wrev,T  Wirr,T
3716,36
R1   0,54
6869,3
4) La détente isotherme réversible de 4 à 1 atm

a) En étapes de 4 à 2 puis 1 atm
V1 V2
W  Wi  W1  W2    P1dV   P2 dV
V0 V1
P1 P2
W   P1V1  P1V0  P2V2  P2V1  nRT (2   )
P0 P1
2 1
W  2 x8,314 x298(2   ) = 4955,144 J
4 2
4955,144
R2   0,72
6869,3
b) En trois étapes de 4à 3 puis à 2 et à 1 atm
Par récurrence
4-3-2-1 = trois étapes
3 2 1
W  2 x8,314 x298(3    ) = 5368,07 J
4 3 2
5368,07
R3   0,78
6869,3
c) De 4 à 1 atm par variation de 0,5 atm
4-3,5-3-2,5-2-1,5-1= 6 étapes
3,5 3 2,5 2 1,5 1
W  2 x8,314 x298(6       ) = - 6034,65 J
4 3,5 3 2,5 2 1,5
6034,65
R6   0,88
6869,3
d) De 4 à 1 atm par variation de 0,2
4-3,8-3,6-3,4-3,2-3-2,8-2,6-2,4-2,2-2-1,8-1,6-1,4-1,2-1 = 15 étapes
9
3,8 3,6 3,4 3,2 3 2,8 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1
W  2 x8,314 x298(15               
4 3,8 3,6 3,4 3,2 3 2,8 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6 1,4 1,2
6517,43
R15   0,95
6869,3
Conclusion
R augmente avec le nombre d’étapes intermédiaires et R tend vers 1. Plus le nombre d’étapes
intermédiaires est important, plus l’évolution tend vers une évolution réversible.
EXERCICE IV
a) La chaleur de sublimation du carbone
DH0f,CO
C (s) + 1/2 O2 (g) 8CO (g)
1/2D O=O
DH Sub
C=O
-D
C (g) + O (g)
1
H 0f ,CO  DC O  DC O  H Sub
2
1
H Sub  H 0f ,CO  DC O  DC O
2
1
H Sub  110,44  1070,1  (494,58) = 712, 37 KJ/mol
2
b) Les chaleurs standard de formation de l’éthane et du propane
Pour l’éthane
7
C 2 H 6 ( g )  O2 ( g )  2CO2 ( g )  3H 2 O(l )
2
H C1  2H 0f ,CO2  3H 0f , H 2O (l )  H 0f , Et1
H 0f , Et1  2H 0f ,CO2  3H 0f , H 2O (l )  H C1
H 0f , Et1  2(393,13)  3(285,58)  1558,39 = - 84,68 KJ/mol
Pour le propane
C3 H 8 ( g )  5O2 ( g )  3CO2 ( g )  4H 2 O(l )
H C 2  3H 0f ,CO2  4H 0f , H 2O (l )  H 0f ,Pr 1
10
H 0f ,Pr 1  3H 0f ,CO2  4H 0f , H 2O (l )  H C 2
H 0f , Et1  3(393,13)  4(285,58)  2217,9 = - 103,81 KJ/mol
c) Les enthalpies de formation de l’éthane, du propane et du propène à partir des atomes
gazeux.
H f ,Et 2 , H 0f ,Pr 2 et H 0f ,Pp 2 sont respectivement les chaleurs de formation de l’éthane, du
0
propane et du propène à partir des atomes gazeux.
Pour l’éthane
DH0f, Et1
2C(s) + 3 H2 (g) C2H6(g)
2DHSub
3DH-H
2
Et
0
f,
DH
2C(s) + 6 H (g)
H 0f , Et1  H 0f , Et 2  3DH  H  2H Sub  0
H 0f , Et 2  H 0f , Et1  3DH  H  2H Sub
H 0f , Et 2  84,61  3(435,47)  2(712,37) = - 2815,76 KJ/mol
Pour le propane
DH0f, Pr1
3C(s) + 4 H2 (g) C3H8(g)
3DHSub
4DH-H
2
Pr
0
f,
DH
3C(s) + 8 H (g)
H 0f ,Pr 1  H 0f ,Pr 2  4DH  H  3H Sub  0
H 0f ,Pr 2  H 0f ,Pr 1  4DH  H  3H Sub
11
H 0f ,Pr 2  103,81  4(435,47)  3(712,37) = - 3982,8 KJ/mol
Pour le propène
DH0f, Pp1
3C(s) + 3 H2 (g) C3H6(g)
3DHSub
3DH-H
2
Pp
0
f,
3C(s) + 6H (g) DH
H 0f , Pp 2  H 0f , Pp1  3DH  H  3H Sub
Calculons H 0f ,Pp1 à partir de la réaction d’hydrogénation
C3 H 6 ( g )  H 2 ( g )  C3 H 8 ( g )
H hyd  H 0f ,Pr 1  H 0f , Pp1
H f , Pp1  H 0f ,Pr 1  H hyd
H 0f , Pp 2  H 0f ,Pr 1  H hyd  3DH  H  3H Sub
H 0f , Pp 2  103,81  124,15  3(435,47)  3(712,37) = - 3423,18 KJ/mol
2) Les énergies des liaisons O-H; C-C; C=C
H 0f , Et 2  ( DC C  6DC  H )  2815,76 (1)
H 0f ,Pr 2  (2DC C  8DC  H )  3982,8 (2)
H 0f , Pp 2  ( DC C  DC C  6DC  H  3423,18 (3)
À partir des équations (1) et (2):
-2x( DC C  6DC  H  2815,76 )
1x( 2DC C  8DC  H  3982,8 )
 4DC H  1648,72
DC H  412,18 KJ/mol
12
DC C  342,68 KJ/mol
DC C  607,42 KJ/mol
Calculons DO  H
DH0f, H2O1
H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O(l)
DH0 Vap
3DH-H
1/2DO=O
- 2DC=O
2H(g) + O (g) H2O (g)
1
H 0f , H 2O (l )  H Vap
0
 2 DO H  DOO  DH  H  0
2
1 1
DO H  (H 0f , H 2O (l )  H Vap
0
 DOO  DH  H  0
2 2
H Vap
0
 (2535,2  2,9 x27) x18  44,224 KJ/mol
1
DOH  (285,58  44,224  247,29  435,47) = 462,06 KJ/mol
2
3) L’énergie de résonnance du benzène
0
∆H20 = ∑ ϑi ∆Hf,i
⟹ ∆H20 = 6∆Hf0 (CO2) + 3∆Hf0 (H2Ol) - ∆Hf0 (benz liq)
⟹ ∆Hf0 (benz liq) = - ∆H20 + 6∆Hf0 (CO2) + 3∆Hf0 (H2Ol)
= 3268 + 6(- 393,13) - 3(285,58) = 52,48 kJ. mol-1
13
∆0fbenz(liq) = 6𝐿𝑠𝑢𝑏 + 3𝐸𝐻=𝐻 + 3𝐸𝐶=𝑐 + 3𝐸𝐶−𝑐 + 6𝐸𝐶−𝐻 - 𝐿𝑣𝑎𝑝
= 6(712,34) + 3(435,47) - 3(607,39) - 6(412,17) - 34 = 223,22 KJ.mol-1
Eres = |E1 − E2 | = 170,74 kJ.mol-1
Cette large différence s’explique par la délocalisation des élections Π du noyau aromatique qui
confère à la molécule de benzène des formes limites (mésomérie).
4) La chaleur de sublimation du benzène à volume constant
15
C6H6 (liq) + O2 (g) → 6CO2 (g) + 3H2O (liq)
2
15 3
∆U300K = ∆H 0 - RTΣϑi (g) = ∆H 0 - RT(6 - ) = ∆H 0 + 2RT
2
3
∆U300K = - 3268 + 2x8,314. 10-3 x 300 = - 3264,26 KJ.mol-1
d∆U
= ∆Cv ⟹ d∆U = ∆Cv dT
dt
15
∆Cv = 3Cv(CO2) + 3Cv(H2O)liq - CpC6H6 - CvO2gaz
2
15
∆Cv = 3(22,186 + 199,8.10-4T) + 3x75,24 - 130,26 - (26,256 + 10,9.10-4T)
2
∆Cv = - 34,902 + 0,05.10-4T)

T T
⟹ ∆UT = - 34,902∫300 dT + 5. 10-6∫300 TdT
∆UT = - 34,902(T - 300) + 2,5. 10-6(T2 - 3002)
∆UT = 2,5. 10-6T2 - 34,902T - 3253789
∆UT = 3253,789 + 2,5. 10-9T2 - 34,902.10-3T
∆𝑈298 = - 3264,18 KJ.mol-1
4) Température et pression atteintes par explosion à volume constant d’un mélange de
propane avec 1,5 fois le volume d’air théorique.
14
∆𝑯𝟎𝒙 = 8) + 4Lv300 = -2217,9 + 4x44,224 = - 2041, KJ.mol-1
L’eau formée est à l’état gazeux en considérant 𝑄𝑐 (KJ) et les Cp (J).
∆𝑈300𝐾 = - 2041 - RT(3 + 4 - 5 - 1) = - 2041 – 300x8,314.10-3 = -2043,49 KJ.mol-1.
C3H8(g) + 5 O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O (liq) Σni

T0 1 7,5 0 0 1 + 7,5 +30 = 38,5
Tf 0 2,5 3 4 30 + 9,5 = 39,5
Le nombre de mole de N2 dans la quantité d’air est de 30 mol

Calculons la quantité de chaleur reçue
Qc = nombre de mol de C3H8(g) initial x par la chaleur molaire de combustion du C3H8(g) à
volume constant.
Qc = 1x (- 2043,5) = - 2043,5 KJ
Calculons la quantité de chaleur cédée
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
𝑄𝑟 = 2,5∫300 𝐶𝑉𝑂2 dT + 3∫300 𝐶𝑉𝐶𝑂2dT + 30 ∫300 𝐶𝑉𝑁2 dT + 4∫300 𝐶𝑉𝐻2𝑂(𝑔) dT + 4ΔUv
Pour les gaz parfaits Cv = Cp - R
Cv (O2) = 26,256 + 10,9.10-4T ; 2,5Cv (O2) = 65,64 + 27,25.10-4T
Cv (CO2) = 22,186 + 199,8.10-4T ; 4Cv (CO2) = 66,558 + 599,4. 10-4T
Cv (N2) = 27,17 + 4,2.10-3T ; Cv (N2) = 659,58 + 126.10-3T
Cv (H2O)g = 21,986 + 9,6.10-3T ; Cv (H2O)g = 87,944 + 38,4.10-3T
2,5Cv (O2) + 4Cv (CO2) + Cv (N2) + Cv (H2O)g = 879,722 + 227,065.10-3T
ΔUv = ΔHv – RT = 44,224-8,314x30010-3 = 41,7292 KJ mol-1
15
𝑇
𝑄𝑟 = ∫300(879,722 + 0,227065T)dT + 4x41729,2
𝑄𝑟 = 879,722 (T-300) + 0,1135325 (T2 – 90000) +166916,8
𝑄𝑟 = 879,722T + 0,1135325T2 – 263916,6 – 10217,925 + 166916,8
𝑄𝑟 = 0,1135325T2 + 879,722T – 107217,725
𝑄𝑟 = - Qc
0,1135325T2 + 879,722T – 107217,725 = 2043500
0,1135325T2 + 879,722T – 2150717,725
− 879,722 + 1323,1
𝑇=
0,1135325 x 2
T = 1953 K
La pression atteinte par explosion
P0V = n0RT = 38,5RT0 (1)
PV = ntRT = 39,5RT (2)
39,5x1953
Avec P0 = 1 atm ; P = x P0 = 6,679 atm.
38,5x300
16
L3PC : 2018-2019
EXERCICE I : Calculer la variation d’entropie lorsqu’à une masse m1 de glace à -31°C on

ajoute une masse m2 d’eau à 20°C :
a) m1 = 400 g et m2 = 20 g ; C1 = 0,5 cal.g-1K-1
b) m1 = 100 g et m2 = 20 g ;
c) m1 = 20 g et m2 = 400 g ;
C1 = 0,5 cal.g-1K-1 , C2 = 1cal.g-1K-1 ΔHfusion = 80 cal.g-1
EXERCICE II : Une mole de benzène surfondu à – 5°C est en contact avec un thermostat à –
5°C.
1) Montrer que la cristallisation du benzène est spontanée.
2) Si le benzène, seul, constitue un système isolé
a) Sa solidification à – 5°C est-elle spontanée?
b) Quelle est la transformation naturelle observée?
Pour le benzène : Tfusion = 5,53°C et ΔHfusion = 2351 cal.mol-1
Cpliq = 15,50107 + 0,05721T : (cal.mol-1.K-1)
Cpsolide = 29,29 cal.mol-1.K-1
EXERCICE III : Une mole de gaz parfait en contact avec une source de chaleur à 25°C se
détend de manière isotherme de 100 atm à 1 atm. Calculer les valeurs de ΔS pour le gaz, la
source de chaleur et l’univers, si le travail effectué est :
a) 2730 cal ; b) 1000 cal ; c) nul.
EXERCICE IV : Une mole de gaz parfait diatomique, initialement à T0 = 300 K et P0 = 1 atm

subit une transformation en deux étapes : compression isotherme réversible jusqu’à P1 = 10P0
puis on ramène de façon adiabatique réversible la pression du gaz à sa valeur initiale P0.
17
1) Calculer la température T1 obtenue à la fin de la transformation en 2 étapes puis la
variation d’entropie du système au cours de cette transformation.
2) Tracer le chemin des deux étapes de la transformation dans le digramme (P,V) puis dans
le diagramme (T,S). On recommence la transformation à deux étapes à partir de l’état
(P0, T0) jusqu’à (P0, T2)
3) Calculer T2 et ΔS2 après deux transformations.
4) En déduire par récurrence Tn et ΔSn après n transformation à deux étapes
5) Calculer la lim Tn quand n → ∞, peut-on atteindre le zéro absolu (T = 0 K)?
EXERCICE V : La capacité thermique isobare de O2 est CpO2(g) = 27,97 + 3,8.10-3T et celle

de l’atome d’oxygène CpO(g) = 20,43 + 1,2.10-3T (en Jmol-1degré-1).
L’enthalpie de la liaison de O2(g) vaut 493 KJmol-1 0 25°C.
1) Commenter les valeurs numériques de CpO2(g) et CpO(g) à 25°C.
2) Démontrer la relation de Gibbs – Helmhoitz.
3) Exprimer les grandeurs de réactions suivantes ΔrH°T , ΔrG°T , ΔrS°T en fonction de
O2 (g) 2O (g)
T,pour la réaction :
A 25°C, S° pour O2 = 205 J.K-1.mol-1 et 161 (J.mol-1. K-1) pour O.
4) Calculer la température d’inversion pour cet équilibre.
EXERCICE VI :
1) Donner le critère d’évolution d’un système sur la base de G
2) Etablir la différentielle de G
3) Cette expression ne peut pas rendre compte d’une évolution naturelle à P et T fixées.
4) Etablir la différentielle de G dans le cas d’une évolution chimique, G = f (P, T, ni).
∂μ ∂μ
5) Exprimer ( ∂Pi )T et ( ∂Ti )P
18
Application :
A 298 K et sous P° = 1 bar, Masse molaire du carbone : 12 g.mol-1
Forme cristalline Enthalpie de combustion S° ρ (Kg.m-3)
(KJmol-1) (J.mol-1.degré-1)
Cdiamant : C (d) - 395,5 2,439 3513
Cgraphite : C (gr) - 393,4 5,694 2270
a) déterminer l’enthalpie de la réaction

C(gr) C(d)
b) déterminer la forme la plus stable à 298 K

c) commenter le fait qu’à température ambiante et à pression atmosphérique, on trouve
dans la nature aussi bien du carbone graphite que du carbone diamant.
d) calculer à 298 K, la pression à laquelle les deux formes cristallines sont en équilibre.
EXERCICE VII :
1) Exprimer μ0T - μ0298 de C2H5OH (liq) en fonction de T, en admettant que la capacité
calorifique de l’alcool est indépendante de T, dans les cas suivants :
a) l’entropie de l’alcool est constante
b) l’entropie de l’alcool est une fonction de la température
2) Pour b), faire l’application numérique pour T = 323 K
On donne pour l’éthanol : S° = 161 J.mol-1. K-1 ; Cp = 111 J.mol-1. K-1
EXERCICE V III: L’oxyde de mercure (II), HgO (s), est obtenu à partir du mercure, selon la
température T par l’une des réactions suivantes :
2Hg (liq) + O2 (g) 2HgO (s) (1)
2Hg (g) + O2 (g) 2HgO (s) (2)
1) Rappeler l’approximation d’Elingham

2) En vertu de cette approximation :
a) donner l’expression de l’enthalpie libre standard de la réaction (1), notée ΔrG° (T)
b) montrer que pour (2), on obtient :
19
ΔrG° (T) = - 289,8 + 0,404 T (en KJ)
3) Calculer la température d’inversion de la réaction (2). Dans quelles conditions de
température l’obtention du mercure (gaz) est-elle favorisée ?
Dans un récipient de 10 litres, initialement vide, on introduit 2 moles de HgO olide, à la
température de 480°C.
4) Ecrire l’équation de la réaction observée (3). Pour cette réaction.
ΔrG3 = ΔrG°3 + RTlnKp ; (III) avec Kp = P2Hg.Po2
5) Que devient la relation (III) pour que la réaction (3) donne lieu à un équilibre ?
6) Calculer Kp et déterminer la pression régnant dans le récipient à l’équilibre.
On donne : pour le mercure Hg (liq) ; Tvap = 357°C sous 1 bar et ΔvapH° 59,1 KJ.mol-1 :
Composé ΔfH° (KJ.mol-1) S° (J.mol-1. K-1)
Hg (liq) 0 75,9
HgO (s) - 298 70,3
O2 (g) 0 205,2
20
EXERCICE I
Calculons la variation d’entropie
1ère méthode
a) Masse de la glace m1 = 400 g et la masse d’eau m2 = 20 g
Raisonnement systématique
Dans l’intervalle [243, 293 K], il y’a deux situations particulières 1 et 2 :

En 1 : T = 273 et 100% glace
En 2 : T = 273 et 100% eau
Hypothèse 1 : 1ère Cas
Qr = ∆H10 = m1C1∆T = 400 x 0,5 x (30) = 6000 cal
Qc = ∆H20 + ∆H30 = m2C2∆T1 - m2Lf = 20 x 1x (-20) – 20x80 = - 2000 cal
Qr > | 𝐐𝐜| → Teq ˂ 273
Ainsi, Qr = m1C1∆T1 = 400 x 0,5 (Teq - 243) = 200 Teq - 48600

Qc = ∆H40 + ∆H30 + ∆H20 = - 2000 + m2C1(Teq - 273) = - 2000 + 20 x 0,5 (Teq - 273)
Qc = 10 Teq - 4730
21
A Teq Qc + Qr = 0
→ 10 Teq - 4730 + 200 Teq - 48600 = 0
53330
Teq = = 253,95 K
210
∆S 0 = ∆S10 + ∆S20 + ∆S30 + ∆S40 pour ∆Si0/ i = 1, 2, 3 ou 4

∂Qrev dH dT
∆Si0 = ∫ dsi = ∫ = ∫ = mCp T
T T
T mLf
→ ∆Si0 = mCplnTf et ∆S30 = -
i 273
253,95 253,95 m2Lf 273
∆S 0 = m1C1ln + m2C1ln - + m2C2ln293
243 273 273
253,95 253,95 20x 80 273
= 400 x 0,5ln + 20 x 0,5ln - + 20 x 1xln293
243 273 273
0
∆S = 8,8152 - 0,7233 – 5,8608 – 1,4140 = 0,8171 cal/K
2ème méthode
Vérifions d’abord le phénomène observé
Calculons la chaleur nécessaire (Qng) pour fondre toute la glace à 273 K
Qng = m1C1 (273-243) + m1ΔHf = 400x0,5x30 + 400x80 = 38000 cal
Calculons la chaleur nécessaire pour transformer toute la masse d’eau en glace à 273 K
Qne = m2C2 (273 – 293) - m2 ΔHf = 20x1x(-20) -20x80 = - 2000 cal
Qng > | 𝐐𝐧𝐞| le phénomène observé est une solidification : soit une partie de l’eau se
transforme en glace ou bien toute la quantité d’eau se transforme en glace.
Déterminons l’état d’équilibre du système
La chaleur nécessaire pour faire passer la glace de 243 K à 273 K
Qg = m1C1 (273-243) = 400x0,5x30 = 6000 cal
Qg > | 𝐐𝐧𝐞| ; 6000 > |−𝟐𝟎𝟎𝟎|
Conclusion : toute la quantité d’eau sera transformée en glace et la Teq est comprise entre 243
et 273 K.
22
Teq 273
243
(s)
(l+s)
273 (l) 293

Teq = 253,95 K
253,95 253,95 m2Lf 273
∆S 0 = m1C1ln + m2C1ln - + m2C2ln293
243 273 273
∆S 0 = 0,8171 cal/K
b) m1 = 100 g et la masse d’eau m2 = 20 g

1ère Méthode
Hypothèse 1 : T = 273 k, 100% liquide

Qr = ∆H10 + ∆H20 = m1C1∆T1 + m1Lf = 100 x 0,5 x30 + 100 x 80 = 95000 cal
Qc = m2C2∆T2 = 20 x 1 x (-20) = - 400 cal
| 𝐐𝐜| ˂ Qr ⟹ Teq ≤ 273 K

Hypothèse 2 : T = 273 K, 100% glace
Qr = ∆H10 = m1C1∆T1 = 100 x 0,5 x 30 = 1500 cal
Qc = ∆H20 + ∆H30 = m2C2∆T2 - m2Lf = - 2000 cal
| 𝐐𝐜| > Qr ⟹ Teq ≥ 273 K
et T = 273 K
Solidification partielle de l’eau
Qr = 1500 cal ; Qc = - 400 - xLf
1100 1100
1500 - 400 - xLf = 0 ⟹ x = = = 13,75g
Lf 80
23
∆S 0 = ∆S10 + ∆S20 + ∆S30
273 13,75 273
∆S 0 = m1C1ln243 - + m2C2ln293
273
273 13,75 273
∆S 0 = 100 x 0,5ln243 - + 20 x 1ln293
273
0
∆S = 0,377 cal. K -1
2ème méthode
Calculons la chaleur nécessaire pour fondre toute la glace à 273 K
Qng = m1C1 (273-243) + m1ΔHf = 100x0,5x30 + 100x80 = 9500cal
Qne = m2C2 (273 – 293) - m2 ΔHf = 20x1x(-20) -20x80 = - 2000 cal
Qng > | 𝐐𝐧𝐞| le phénomène observé est une solidification : soit une partie de l’eau se
transforme en glace ou bien toute la quantité d’eau se transforme en glace.
Calculons la chaleur nécessaire pour faire passer la glace de 243 K à 273 K
Qg = m1C1 (273-243) = 100x0,5x30 = 1500 cal
Qg < | 𝐐𝐧𝐞| ; 1500 < |−𝟐𝟎𝟎𝟎|
Conclusion : une partie de la quantité d’eau sera transformée en glace et la Teq = 273 K.
243 273
(s)
(l+s)
273 (l) 293

Calculons la masse d’eau transformée en glace
m1C1 (273 -243) – X ΔHf + m2C2 (273-293) = 0
100x0,5 (273-243) –X80 + 20x1 (273-293) = 0
X = 13,75 g
273 13,75 273
∆S 0 = m1C1ln - + m2C2ln
243 273 293
273 13,75 273
∆S 0 = 100 x 0,5ln - + 20 x 1ln
243 273 293
∆S 0 = 0,377 cal. K-1
24
c) m1 = 20 g et la masse d’eau m2 = 400 g
Calculons la chaleur nécessaire pour fondre toute la glace à 273 K
Qng = m1C1 (273-243) + m1ΔHf = 20x0,5x30 + 20x80 = 2000 cal
Qne = m2C2 (273 – 293) - m2 ΔHf = 400x1x(-20) - 400x80 = - 40000 cal
Qne > | 𝐐𝐧𝐠| le phénomène observé est une fusion : soit une partie de la glace se transforme
en eau ou bien toute la quantité de glace se transforme en eau.
Calculons la chaleur nécessaire pour faire passer l’eau de 293 à 273 K
Qe = m2C2 (273-293) = - 400x1x20 = - 8000 cal
| 𝐐𝐞| > Qng ; |−𝟖𝟎𝟎𝟎| > 2000
Conclusion : toute la glace sera transformée en eau et la Teq sera comprise entre 273 et 293 K.
243 273
(s)
(l+s)
Teq
273 (l) 293

Calculons la température finale
Qr = m1C1 (273-243) + m1ΔHf + m1C2 (Tf -273) = 20x0,5x30 + 20x80 + 20x1x(Tf -273)
Qr = 1900 + 20Teq – 5460 = - 3560 + 20Tf
Qc = m2C2 (Teq -293) = 400x1 (Tf -293) = 400Teq - 117200
Qr = - Qc
- 3560 + 20Teq = - 400Teq +117200
120760 = 420Tf
Tf = 287,52 K = 14,52 °C
273 𝑚1𝛥𝐻𝑓 287,52 287,52
∆S 0 = m1C1ln243 + + m1C2ln + m2C2ln
273 273 293
273 20𝑥80 287,52 287,52
∆S 0 = 20 x 0,5ln + + 20 x 1xln + 400x1xln
243 273 273 293
∆S 0 = 1,1641 +5,8608 + 1,0364 – 7,55207 = 0,509 cal. K-1
EXERCICE II
25
1) Cristallisation spontanée si ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 > 0
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝛴 + ∆𝑆𝑒𝑛𝑣
Situation normale
Surfusion normal
Surfusion cesse : benzène (l) → benzène (s)
Cessation spontanée ∆𝑆𝛴 = ∆𝑆𝑖𝑟𝑟 ⟹ on doit utiliser une voie réversible équivalente
→ ∆SΣ = ∆S10 + ∆S20 + ∆S30
Cp(l) dT 278,53 dT a
∆S10 = ∫ = 15,5017∫268 + 0,05721∫b dT avec a = 268 K ; b = 278,53 K
T T
278,53 2351 268
∆SΣ = 15,5017ln + 0,05721 (278,53 - 268) - + 29,29ln278,53 = - 8,369
268 278,53
0 0
∆SΣ = - 8,369 cal.K-1 ˂ 0, normal car S(s) ˂ S(l)
Cristallisation à T = cste ⟹ Σ fermé ⟹ QΣ + Qenv = 0 ⟹ QΣ = - Qenv
QΣ = ∆H10 + ∆H20 + ∆H30
0,055721
= 15,50107(278,53 - 268) + (278,532 - 2682) - 2351 + 29,29(268 - 278,53)
2
QΣ = - 2335,86 cal
2331,58
Qenv = + 2335,86 cal ⟹ ∆Senv = = 8,69 cal.K-1
268
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = - 8,369 + 8,716 = 0,347 cal.K-1 > 0 évolution spontanée

2)
a) Système isolé et la cristallisation du benzène liquide libère 2331,58 cal.
Cette énergie va être absorbée par le benzène solide formé qui verra sa température
augmenter.
𝑄𝐶 2331,58
Avec Qc + Qr = 0 ⟹ nsCps∆T + Qc = 0 ⟹ ∆T = - = = 73,6 K
𝑛𝑠 𝐶𝑝(𝑠) 29,29
26
⟹ Tf = 268 + 73,6 = 347,6 K impossible car le benzène solide fond à 278,53K ⟹
cristallisation partielle du benzène.
⟹ Teq = Tf car mélange benzène (l) + benzène (s)
∆𝐻 0 = ∆H10 + ∆H20 = 0 car Σ isolé

nl ∫ Cp(l) dT
⟹ n (l)∫ Cp(l) dT - xLf = 0 ⟹ x= Lf
0,05721
nl∫ Cp(l) dT = 15,5017(278,53 - 268) + (278,532 - 2682) = 327,8535 cal
2
319,22
x = = 0,1394 mol
2351
𝑥Lf 278,53 0,1394 x2351
∆S 0 = ∆S10 - = 15,5017 x ln ( ) + 0,05721(278,53 - 268) - =
278,53 268 278,53
0,0232 cal.K-1
∆S 0 = 0,0232 cal.K-1
EXERCICE III
Le gaz se détend dans les trois cas avec
𝛿𝑤 = - pedV dV > 0 ⟹ 𝛿𝑤 ˂ 0
Calculons Wgaz en considérant une transformation isotherme réversible
𝑅𝑇 V P 1
Wrev = - PexdV = - n V 𝑑𝑉 = - nRTlnV2 = nRTlnP2 = 1x8,314𝑥298 ln100 = - 11409,64 J.K-1
1 1
11409,64
Wrev = = - 2729,58 cal
4,18
a) Détente W < 0
Wa = - 2730 cal = Wrev , la transformation (a) est isotherme reversible
δQrev dU δWrev δWrev
∆Sgaz = ∫ dSgaz = ∫ = ∫ - ∫ =- ∫ car à T = cste, dU = 0
T T T T
pour un gaz parfait

pex p nrT V
∆Sgaz = ∫ dV = ∫ TdV = ∫ dV = nRlnV2 à T = cste P1V1 = P2V2
T VT 1
27
V2 P1 P
= ⟹ ∆Sgaz = nRlnP1 = 1x2 ln100 = 9,21 cal.K-1
V1 P2 2
∆Ssource ?
Gaz + source = univers
Qgaz + Qsource = 0 ⟹ Qsource = - Qgaz
Pour le gaz : Qgaz + Wgaz = 0 ⟹ Qgaz = - Wgaz
Qsource = Wgaz
𝑄𝑠𝑜𝑢𝑟𝑐𝑐𝑒
Qsource = - 2730 cal ⟹ ∆Ssource =
𝑇
2730
∆Ssource = - = - 9,16 cal .mol-1K-1
298
∆Sunivers = - 9,16 + 9,21 = 0,05 cal.mol-1K-1
b) Wb = - 1000 cal ≠ Wrev, la transformation (b) est isotherme irréversible
∆Sgaz = cste = 9,21 cal.mol-1K-1
𝑊𝛴 1000
∆Senv = = - = - 3,35 cal.mol-1K-1
𝑇 298
∆Sunivers = 9,21 - 3,35 = 5,86 cal.mol-1K-1

c) Wc = 0 cal ≠ Wrev, la transformation (c) est isotherme irréversible
∆Sgaz = cste = 9,21 cal.mol-1K-1
𝑊𝛴
∆Senv = =0
𝑇
∆Sunivers = 9,21 cal.mol-1K-1
EXERCICE IV
1) La température T1 et la variation d’entropie
1−𝛾
𝛾
𝛾 1− 𝛾 𝛾 1− 𝛾 𝑃1
𝑇1 𝑃1 = 𝑇0 𝑃0 ⟹ T1 = T0 ( 1−𝛾 ) =
𝛾
𝑃0
5
Gaz diatomique : Cv = 2R et Cp = Cv + R
𝐶𝑝 𝐶𝑣 + 𝑅 𝑅 𝑅
γ = = = 1 + = 1+ 5𝑅
𝐶𝑣 𝐶𝑣 𝐶𝑣
2
7 1− 𝛾 0,4
⟹ γ= = 1,4 ⟹ = - = - 0, 28
5 𝛾 1,4
T1 = 300 𝑥(10)− 0,28 = 157,44 K

∆𝑆 = ∆𝑆1 + ∆𝑆2 = ∆𝑆1 car 2 adiabatique et réversible
28
𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑈 𝛿𝑊 𝛿𝑊𝑟𝑒𝑣
⟹ ∆𝑆1 = ∫ = ∫ - ∫ = + ∫
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
𝑝𝑑𝑉 𝑛𝑅𝑇𝑑𝑉 𝑉
∆𝑆1 = ∫ = ∫ = nR ln𝑉2
𝑇 𝑉𝑇 1
𝑃1
∆𝑆1 = nR ln𝑃 = - nRln10 = - 2ln10 = - 4,60 cal.mol-1K-1
2
2) Le chemin des deux étapes de la transformation dans le diagramme (P, V) puis (T,
S) .
3) T2 et ΔS2 après deux transformations

1−γ
γ
1− γ 1− γ 1− γ 1− γ P1
T1 P1 = T2 P0 ⟹ T2 = T ( 1 1−γ ) = T1 10−0,28 avec γ = - 0, 28
γ
P0
Or T1 = T0𝑥10− 0,28
T2 = T010− 2x0,28 = 300𝑥(10)− 2x0,28 = 82,62 K
∆𝑆2= 2∆𝑆1 = - 2x4,60 = - 9,2 cal/K
29
4) Déduction de Tn et de ΔSn
𝑃
𝑇𝑛 = 𝑇0 (𝑃1 ) −0,28𝑛 = 300x10−0,28𝑛 et ∆𝑆𝑛 = n∆𝑆1
0
5) lim 𝑇𝑛 = lim 300x10−0,28𝑛 = 0

𝑛→∞ 𝑛→∞
On peut atteindre 0K car il faut un nombre d’étapes infini.
EXERCICE V
1) commentaires des valeurs numériques de Cp
Pour un gaz monoatomique parfait
5
Cp = 𝑅
2
7
Gaz diatomique Cp= 2 𝑅
On comparera les valeurs des Cp à 298K et on verra qu’elles sont très peu différentes des valeurs
théoriques pour des gaz parfaits.
2) Démontrer la relation de Gibbs-Helmholtz
G = H-TS ; (1)
dG = VdP - SdT
∂G ∂G
et dG = ( ∂P)T dP + ( ∂T)P dP
∂G
⟹ ( ∂T) = − S (2)
∂G G H
(2) avec (1) ⟹ ( ∂T) = T - T
∂ G G 1 ∂G
( ) = − T2 + T ( ∂T)
∂T T
G G H
= − T2 + T2 − T2
∂ G H ∂ 1 ∂G 1 ∂H ∂X
( ) = − T2 car ( )=− ( ∂ξ ) et ( ∂ξ ) = opérateur de Lewis = ∆rX
∂T T ∂T T ∂ξ T2
3) Expressions des grandeurs de réaction

∆HT0 = ?
d
(∆HT0 ) = ∆Cp ⟹ d ∆HT0 = ∆Cp dT
dT
∆Cp = ΣυiCPi = 2Cp (O)(g) - Cp (O2)(g)

∆Cp = 2(20,43 +1,2.10−3T) – 27,97 - 3,8.10−3T
∆Cp = 12,89 – 1,4.10−3T
30
d ∆HT0 = 12,89 dT – 1,4.10−3TdT
∆HT0 = 12,89 T – 0,7. 10−3 .T 2 + cste
0
à T = 298K ; ∆H298 = 493000 J.
493000 = 12,89x298 - 7. 10−4 x 2982 + cste
⟹ cste= 489,221kJ.
∆HT0 = 489221 + 12,89 T - 7. 10−4 T 2
∆H0T 489221 12,89
− =− - + 7. 10−4
T2 T2 T
d ∆G0T 489221 12,89
( )=− - + 7. 10−4
dT T T2 T
∆G0T 489221 12,89
d( )==− dT - dT + 7. 10−4 dT
T T2 T
∆G0T 489221
= - 12,89lnT + 7. 10−4 T + cste
T T
∆GT0 = 489221 − 12,89TlnT + 7. 10−4 T 2 + Tcste

0 0 0
∆G298 = ∆H298 - T∆S298
= 493000 – 298(2x161 - 205)= 458134
0
∆G298 = 489221 − 12,89x298ln298 + 7. 10−4 (298)2 + 298xcste
Cste = 31,088
∆GT0 = 489221 − 12,89TlnT + 7. 10−4 T 2 - 31,088T
∆GT0 = ∆HT0 - T∆ST0
∆ST0 = 43,98 + 12,89lnT + 14.10-4 T
4) Température d’inversion correspondant à T pour ∆𝐺𝑇0 = 0
Détermination de la température d’inversion par itération (méthode itérative)
∆GT0 = 489221 − 12,89TlnT + 7. 10−4 T 2 - 31,088T
T (K) 298 500 1000 3000 3500 3650

ΔG (Jmol-1) 458134 434060 369786 92632 20804 7956
T (K) 3651 3652 3655 3660 3700 4000
ΔG (Jmol-1) -1007 -1152 -1586 -2309 -8095 -51588
31
500000
G (T)= -137,83608T + 503291,96458

0
400000
Tinv = 3651,3804265182 K
300000
G (Jmol )
-1
2
r = 0,9998
200000
0
100000
-100000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Température (K)
ΔG° (T) = 0
-137,83608Tinv + 503291,96458 = 0
Tinv = 3651,3804265182 K
EXERCICE VI
1) Le critère d’évolution d’un système sur la base de G
0 = 0 à état d′ équilibre
∆GT,P ≤0 {
< 0, évolution naturelle
2) Etablir la différentielle de G
G = H- TS ⟹ dG = VdP − SdT
0
3) Evolution naturelle d∆GT,P < 0 or dG = 0 à T et P cstes ⟹ cette expression
(dG = VdP − SdT) ne rend pas compte d’une évolution naturelle.
4) dG = VdP − SdT + Σμi dni
∂μi ∂V ∂μi ∂S
5) ( )T = = V̅i et ( )P = - = - S̅i
∂P ∂ni ∂T ∂ni
a) L’enthalpie de la réaction
32
⟹ ∆Hf0 C(d) = ∆HC0 C(s) - ∆HC0 C(d) = - 393,4 + 395,5 = 2,1 kJ/mol
b) La forme la plus stable
∆Hf0 = ∆μ0f = ∆HT0 - T∆S 0
= 2100 - 298(2,439 - 5,694 = 3069,99
≅ 3070J > 0
⟹ C(s) est la forme stable à 298K.
c) A température ambiante, la transformation de C(d) en C(s) est cinétiquement bloquée, ce qui
explique l’existence du diamant.
d) Condition d’équilibre : dμi = 0
⟹ μC(S) (P) = μC(d) (P)
Avec dμi = V̅i dP - S̅i dT = V̅i dP à T= cste.
⟹ μi (P) = μ0i + V̅i (P − P 0 )
⟹ μC(S), P) = μ0C(s) + ̅̅̅̅̅̅
VC(s) (P − P 0 )
̅̅̅̅̅̅
μC(d), P) = μ0C(d) + V 0 0 ̅̅̅̅̅̅ 0 0 ̅̅̅̅̅̅ 0
C(d) (P − P ) et μC(s) + VC(s) (P − P ) = μC(d) + VC(d) (P − P )
̅̅̅̅̅̅
(P − P 0 ) (V ̅̅̅̅̅̅ 0 0
C(d) - VC(s) ) = μC(s) - μC(d)
= - ∆μ0
∆μ0 ∆μ0
⟹ P − P 0 = − (V̅̅̅̅̅̅̅̅ − ̅̅̅̅̅̅̅ = (V̅̅̅̅̅̅̅ − ̅̅̅̅̅̅̅̅ avec P0 = 1 bar
V
C(d) )
C(s) V
C(s) ) C(d)
3070 3070x2270x3513
= 12 12 = = 1641308 Pa = 16,41308 bar
− 12x3513−12x2270
2270 2270
P = 16,41308 +1 = 17,41308 bar
33
EXERCICE VII
dG = VdP − SdT + Σμi dni
1) Exprimer μ0T - μ0298
a) l’entropie de l’alcool est constante
∂μ0 ∂S
( ∂T
) = - ∂n = s̅i
i
⟹ dμ0T = - s̅i dT
T
a) μ0T - μ0298 = -s̅i ∫298 dT= - s̅i (T- T0)
⟹ μ0T - μ0298 = - 161T + 161x298
= - 161T + 47978 (J/mol)
b) L’entropie de l’alcool est une fonction de la température
T dT
dμ0T = - s̅i dT ⟹ μ0T - μ0T = - ∫298 s̅i dT avec ds̅i = Cp T
T
⟹ S̅i T = ̅̅̅
Si0 + Cp Ln T
0
S̅i T = + ̅̅̅
Si0 - Cp LnT0 + Cp Ln T
S̅i T = + 161 - 111Ln298 + 111LnT = - 471,4 + 111LnT
T
μ0T - μ0298 = 471,38 (T - 298) - 111∫298 Ln(T)dT
μ0T - μ0298 = 471,41 T – 298x471,4 - 111 [TLnT − T]T298

μ0T - μ0298 = 471,4T - 140471,24 -111 [(TlnT – T) - 298ln298 +298]
μ0T - μ0298 = 471,38T + 14899,22 – 111(TlnT – T)
μ0T - μ0298 = 582,38T +14899,22 – 111TlnT
μ0323 - μ0298 = - 4138,21 Jmol-1K-1
EXERCICE VIII
2Hg (liq) + O2 (g) 2Hg O (s) (1)
2Hg (g) + O2 (g) 2Hg O (s) (2)
1) Approximation d’Ellingham
d d
(∆HT0 ) = (∆ST0 )= 0
dt dt
2) En vertu de cette approximation

a) L’expression de l’enthalpie libre standard de la réaction 1
34
(∆GT0 ) = ∆H298
0 0
- T∆S298
0
∆H298 = Συi ∆Hf0,i = 2∆Hf0 (Hg O (s))
0
∆H298 = - 186,6kJ
∆Sr0 = ΣυiSi0 = 2 SH
0
g O (s)
− SO0 2 (g) − 2SH
0
g (liq)
= 2(70,3) – 205,52 – 2(75,9) = 216,4

∆G10 = - 181,6 + 216,4.10−3T
b) Montrer pour la réaction (2)
∆G20 = ∆Hr,2
0
- T∆S20
0
∆Hr,2 = Συi ∆Hf0,i = 2∆Hf0(Hg O (s)) - 2∆Hf0 (Hg (g))
= - 181,6 -2(59,1) = - 299,8 kJ
2ΔHv 2ΔHv
+ ∆S20 = ∆S10 ⟹ ∆S20 = ∆S10 -
Tv Tv
59100
= - 216,4 – 2x = - 404J
690
⟹ ∆G20 (T) = - 299,8 + 0,404

3) La température d’inversion
Tinv,2 obtenue si ∆G20 (T) = 0
299,8
T = = 742,07K
0,404
Hg (g) favorisé ∆G20 (T) > 0 donc T > 742,07

4) L’équation de la réaction observée
T = 753 K
⟹ 2Hg O(s) 2Hg (g) + O2 (g) (3)
35
PHg PO2
∆G3 = Συiμi = 2μ0Hg + 2RTLn + μ0O2 + RTLn - 2μ0HgO (s)
P0 P0
∆G3 = ∆G30 + RTLn PH2g . PO2
Car 2μ0Hg + μ0O2 (g) - 2μ0Hg (s) = ∆G30
∆G3 = - ∆G2 = 299,8 – 0,404T

∆G753 = 299,8 – 0,404x299 = - 4,412 KJmol-1
5) Si (3) donne lieu à un équilibre, alors ∆G3 = 0
∆G03 − 4412
⟹ LnK p = − =- = 0,704742
RT 8,314x753
K p = 2,02325
2𝐻𝑔 𝑂(s) 2𝐻𝑔 (g) + 𝑂2 (𝑔) ∑(𝑔)
2 0 0 0
2- 2x 2x x 3x
2 1
Pi ----- 𝑃𝑇 𝑃𝑇
3 3
𝑲𝒑 = 𝑃𝑂2 . 𝑃𝐻2𝑔 et 𝑃𝐻𝑔 = 2𝑃𝑂2 = 𝑃𝑂2 . (2𝑃𝑂2 )2 = 4𝑃𝑂2 3
3 𝑲𝒑 3 𝑲𝒑
𝑃𝑂2 = √ ; 𝑷𝑻 = 3𝑃𝑂2 = 3 √
4 4
3 𝟐,𝟎𝟐𝟑𝟐𝟓
𝑃𝑂2 = √ = 0,7967 bar ; 𝑃𝐻𝑔 = 2𝑃𝑂2 = 1,5934 bar ; PT = 2,3901 ba
4
36
L3PC : 2018-2019
EXERCICE I : A 25°C, sous 1 bar, la densité D d’une solution éthanol-eau de fraction molaire
N2 = 0,4 en eau (composé 2) vaut 0,849. Le volume molaire partiel de l’éthanol (composé 1)
est 𝑉̅1 = 57,2 cm3.mol-1.
1) En utilisant l’identité d’Euler, établir l relation V2 = f (D, N1, N2, M1, M2, 𝑉̅1).
2) En déduire 𝑉̅2 .
3) Déterminer le nombre de moles total du mélange de volume 1 litre.
4) Quel volume occuperait le mélange précédent s’il avait un comportement idéal ?
5) a) Y’a –t-il contraction du mélange ?
b) Si oui quelle est sa valeur en pourcent ?
Données :
Composé Eau Ethanol
M (g.mol-1) 18,02 46,07
̅𝑉̅̅̅* (cm3.mol-1) 18,00 62,20
EXERCICE II : La capacité calorifique en cal./degré des solutions contenant 1000 g d’eau

(composé 1) et m moles de KCl (composé 2) obéit à la formule : 998 – 27 m + 10 m2.
1) Calculer, en fonction de m, les chaleurs molaires partielles des constituants.
2) Pour quelle valeur de m, l’addition de m moles de KCl à 1000 g d’eau n’apportera-t-
elle aucun changement à la capacité calorifique ?
3) Pour quelle valeur de m, l’addition de 1 mole de KCl à une solution contenant 1000 g
d’eau et m moles de KCl n’apportera-t-elle aucun changement à la capacité calorifique?
4) Pour quelle valeur de m, l’addition de 1 mole de KCl à une grande quantité de solution
n’apportera aucun changement à la capacité calorifique ?
37
EXERCICE III : Fusion et vaporisation. Diagramme d’équilibre (P, T)
A 0°C ; les chaleurs latentes de fusion et de vaporisation de l’eau sont respectivement ΔHfus =
335 KJ.Kg-1 et ΔHvap = 2375 KJ.Kg-1. La température et la pression au point triple sont θ =
0,01°C ≈ 0°C et P0 = 4,6 mm de mercure.
On donne :
 masse molaire volumique de l’eau liquide : φ = 1 Kg. L-1
 densité de la glace : d = 0,915
 densité de la vapeur d’eau : d’ = 0,625
 masse volumique de l’air : a0 = 1,3 g.L-1
1) Calculer, au point triple, les pentes des courbes de fusion, de vaporisation et de
sublimation de l’eau, dans le diagramme (P, T) en atm.K-1
2) Ecrire les équations de la courbe de fusion (assimilée à une droite) et la courbe de
vaporisation (d’équation P = ae-b/T). On rappelle qu’a 100°C la pression de vapeur
saturante de l’eau vaut 1 atmosphère.
Représenter les états d’équilibre de l’eau dans le diagramme (P, T).
3) On considère de la glace, prise à – 0,5°C sous 100 mm de mercure. On opère une
compression isotherme, calculer la pression à partir de laquelle la glace commence à
fondre.
4) a) On opère un échauffement isobare à la pression de 100 mm de mercure, sur de la
glace prise à – 0,5°C. Déterminer à quelles températures se produiront la fusion et la
vaporisation.
c) Que se passe-t-il si l’échauffement isobare à lieu à une pression inférieure à P0 ?
EXERCICE IV : Diagramme de Phase de Dioxyde de Carbone

1) En partant de la relation de Clapeyron liant la pression et la température à un équilibre
de changement de phase, établir la relation de Clausius-Clapeyron reliant ces deux
variables intensives à l’équilibre de changement de phase entre une phase condensée et
la phase gazeuse.
2) On donne dans le tableau ci-dessous les coordonnées de deux ponts de la courbe de
vaporisation CO2.
Points de la courbe de vaporisation :
38
P en atm 34,4 56,6
T en °C 0 20
On suppose que les chaleurs latentes de changement de phase de CO2 pur sont constantes.
Calculer la chaleur latente de vaporisation ΔHv et établir la relation liant Tv à Pv sous la forme
𝐴
𝑙𝑛Pv = - + B.
𝑇𝑣
3) La relation liant la pression de vapeur saturante de sublimation à la température de

sublimation est donnée par l’équation suivante :
4371,9
𝑙𝑛Psub = - + 21,81. Calculer les coordonnées du point triple.
𝑇𝑠𝑢𝑏
4) Le dioxyde de carbone solide (carboglace) trouve une importante application dans

l’obtention des bases températures. Quelle température peut-on espérer atteindre sous
une pression de 1 atmosphère ?
5) Tracer le diagramme de phase de CO2 pur : en plus du point triple indiquer les points et
les coordonnées des questions 2 et 4 (sans respecter l’échelle).
Données : R = 8,314 J.mol-1.K-1 ; 0°C = 273,15 K
NB : pour CO2, au point triple : P = 5,12 atm et t = -56,6°C
Au point critique : P = 72,8 atm et t = 31,1°C
39
EXERCICE I
1) En utilisant l’identité d’Euler, établir la relation V2 = f (D, N1, N2, M1, M2,𝑉̅1)
𝜌𝑚 ̅
𝑀
D=  𝜌𝑚 = D𝜌𝑒 =
𝜌𝑒 𝑉
𝜌𝑚 = D𝜌𝑒 = 0,849 x 1 = 0,849 g. cm-3

̅ = N1M1 + N2M2
𝑀
Ethanol N1 = 0,6 Eau N1 = 0,6
(1) 𝑉̅1 = 57,2 cm3mol-1 (2) 𝑉̅2 = ?
V = n1𝑉̅1 + n2𝑉̅2  𝑉̅ = N1𝑉̅1 + N2𝑉̅2

̅
𝑀 𝑁1 𝑀1 + 𝑁2 𝑀2 𝑁1 𝑀1 + 𝑁2 𝑀2
𝑉̅ = = = N1𝑉̅1 + N2𝑉̅2  = N1𝑉̅1 + N2𝑉̅2
𝜌𝑚 𝐷 𝐷
𝑁1 𝑀1 + 𝑁2 𝑀2 1 𝑁1 𝑀1 + 𝑁2 𝑀2
N2𝑉̅2 = ( - N1𝑉̅1)  𝑉̅2 = 𝑁 ( - N1𝑉̅1 )
𝐷 2 𝐷
2) Déduire 𝑉̅2
1 0,6 𝑥 46,07+0,4 𝑥 18,02
𝑉̅2 = ( – 0,6 x 57,2) = 16,82 cm3mol-1
0,4 0,849
𝑉̅2 = 16,82 cm3mol-1

3) Le nombre de mole total du mélange de volume 1L
V = n1𝑉̅1 + n2𝑉̅2= 1000  57,2𝑉̅1 + 16,82𝑉̅2= 1000
𝑛2
N2 = 𝑛  N2 (𝑛1 + 𝑛2 ) = 𝑛2 N2 𝑛1 = 𝑛2 (1- N2) = 𝑛2 N1
1 + 𝑛2
𝑁 0,6
𝑛1 = 𝑁1 𝑛2 𝑛1 = 𝑛2  𝑛1 = 1,5 𝑛2
2 0,4
57,2(1,5) 𝑛2 + 16,82 𝑛2 = 1000

102,62 𝑛2 = 1000  N2 = 9,7447 mol
N1 = 1,5 x 9,7447 = 14,617 mol
NT = 𝑛1 + 𝑛2 = 24,36175 mol
Ou bien : 52,2 N1 𝑛𝑇 + 16,82 N2 𝑛𝑇 = 1000
1000
𝑛𝑇 = = 24,3617 mol
57,2 𝑥 0,6 +16,82 𝑥 0,4
4) Le volume occuperait le mélange précédent s’il avait un comportement idéal.
40
V = V* = n1 V1* + n2 V2*
V = 14,617 x 62,2 + 9,7447 x 18 = 1084,582 cm3
5) a) Vérifions s’il y’a contraction
V* > V  il y’a contraction
b) La valeur en %
𝑉 ∗ −𝑉 1084,582−1000
x 100 = x 100 = 7,8 %
𝑉∗ 1084,582
EXERCICE II
1) Calculer en fonction de m, les chaleurs molaires partielles des constituants :
1000
Eau {n1 = KCl {n2 = m
18
C = 998-27m+10m2
C = n1 𝑐̅1+n2𝑐̅2
𝜕𝑐
avec 𝐶̅ 1 = (𝜕𝑛1) T, P, m
𝜕𝑐
𝐶̅ 2 = (𝜕𝑚 ) T, P, n2
C = n1𝑐̅1 + m𝑐̅2
𝜕𝐶 𝜕𝐶
dC = (𝜕𝑛1) T,P,m dn1 +( 𝜕𝑛2 )T,P,n1dn2
𝜕𝐶 𝑑𝐶 𝑑𝐶
𝐶̅ 1 = =( ) et 𝐶̅ 2 = ( ) T,P ,n1
𝜕𝑛1 𝑑𝑛1 𝑑𝑚
𝑑
𝐶̅ 2 = 𝑑𝑚(998-27m+10m2) = - 27 + 10m× 2
𝐶̅ 2 = - 27 + 20m
C = 998 - 27m +10 m2 = n1𝐶̅ 1 + m (- 27 + 10m)
998-27m + 10m2 + 27m - 20m2 = n1𝐶̅ 1
1
998-10m2 = n1𝐶̅ 1 𝐶̅ 1 = 𝑛1 (998 - 10m2) 𝐶̅ = 17,964 – 0,18m2
2) Pour quelle valeur de m l’addition de m moles KCl à 1000g d’eau n’apporte aucun
changement de C
Représentons d’abord la fonction C = f(m)
𝑑𝐶
C’(m) =𝑑𝑚 = - 27 + 20m = 0
27
m1 =20 = 1.35 mol
C (1,35) = 998 -27(1,35) + (1,35)2 × 10

41
C (1.35) = 979.775
0 1,35 +∞
- +
-27 + 20m
998 +∞
998 – 27m + 10m2
979,775
Si C= 998 cal/degrés C = 998 - 27m + 10m2

-27m +10m2 =>
m(10m -27) =0
27
m = 0 et m = 10 = 2,7
C (2,7) = C(0) = 998 calK-1

3) Pour quelle valeur de m l’addition de 1 mole de KCl à une solution contenant 1000 g
d’eau et m moles de KCl n’apporte aucun changement
42
1000
Eau │n = KCl│ n’ =m+1
18
Dans ces conditions C, cste = > C(m) = C (m+1)

C(m) = C (m+1)
998 – 27m+10m2 = 998 – 27(m+1) + 10(m+1)2
998 – 27m + 10m2 =998 – 27m – 27 +10 (m2 +2m + 1)
998 – 27m +10m2 = 998 - 27m – 27 +10m2 +20m +10
17
20m- 17 = 0 => m = 20 = 0,85 mol
m = m0 = 0.85 et m0 +1 = 0,85 +1 = 1,85 mol

C (0,85) = 998 – 27 (0,85) +10 (0,85)2
C (0,85) = 982.275 cal.K-1
C (1,85) = 982.275 cal.K-1
4) Pour quelle valeur de m l’addition de 1mole de KCl à une grande quantité de solution
n’apporte aucun changement de C
𝑑𝐶
C’est comme si on ajoute 1L de KCl dans l’océan : C = cste => 𝑑𝑚 =0
C= n1𝐶̅ 1 + m 𝐶̅ 2
𝑑𝐶
C’= n1 𝐶̅ 1 + (m+1) 𝐶̅ 2 =0 C = cste
𝑑𝑚
C’ – C = n1𝐶̅ 1 + (m+1)𝐶̅ 2 – n1𝐶́ 1 – m 𝐶̅ 2

C’ – C = n1𝐶̅ 1 + m𝐶̅ 2 + 𝐶̅ 2 – n1𝐶̅ 1 - m𝐶̅ 2 = 𝐶̅ 2
C’ – C = 𝐶̅ 2 = 0 => -27 + 20m = 0
27
m = 20 = 1,35 mol
m = 1,35 mol
43
EXERCICE N° 3
1) Les pentes au point triple
Clapeyron
dP ∆H
=
dT T∆V
Fusion
l → V
dP ∆Hf
= a1 =
dT T0 (Vl −Vs)
M M M
Vl = et Vs = =
ρl ρs dρe
18
Vl = = 18.10-6 m 3
106
18
Vs = = 19,672.10-6 m3
0,915.106
18
Vg = = 22,154.10-3 m3 avec ρg = 0,625x1,3 = 0,8125g.L-1 =
0,8125.103
0,8125.10-3 g.m3
335x18
a1 = = - 130,3 atm.K-1
(18− 19,672)10− 6 x 273,16
Vaporisation
∆Hv 2375x18
a2 = = = 7064,263 J.K-1.m-3 = 0,0697 ≈
T0 (Vg −Vl) 273,16x (22,154 − 3 − 18− 6 )
0,07 atm.K-1
a2 = 0,07 atm.K-1
Sublimation
∆Hsub
a3 = T0 (Vg −Vs)
∆Hf − ∆Hv
a3 = T0 (Vg −Vs)
(335 +2375) 48780
a3 = = = 8067,985 K-1m-3 = 0,0796
273,16(22,154.10− 3 − 19,672.10− 6 ) 273,16x22,134
44
a3 ≈ 0,08 atm.K-1
2) Les équations de la courbe de fusion et de vaporisation
 Fusion
Pf = aTf + b
Pf = - 130,3Tf + b
0,006 = -130,3x273,15 + b
b = 35591,45
Pf = - 130,3Tf + 35591,451
 Vaporisation
−𝑏
P = a𝑒 𝑇
𝑏
lnP = lna -
𝑇
𝑏
ln𝑃0 = lna -
𝑇𝑠
𝑏
ln𝑃𝑣 = lna -
𝑇𝑣
𝑏
ln0,006 = lna -
273,16
𝑏
ln1 = lna -
373,15
b b
ln1 - ln0,006 = - +
373,15 273,16
1 1
- ln0,006 = b( - )
273,16 373,15
− ln0,006 373,15x 273,16(− ln0,006)
b = 1 1 =
( − ) 100
273,16 373,15
b ≈ 5214,72
5214,72
lna = = 13,77
373,15
5214,72
lnPv = - + 13,97
Tv
45
Représentation des états d’équilibre de l’eau dans le digramme (P, T).
1,0
0,8
Pression (atm)
0,6
Fusion
n
io
at
ris
0,4
po
Va
0,2
Sublimation
0,0 Point triple
240 260 280 300 320 340 360 380

Température (K)
3) La pression à partir de laquelle la glace commence à fondre

Glace à – 0,5°C = 272,65 K
Pfusion = - 130,3x272,65 + 35591,451
Pfusion = 65,156 atm
4) Les températures de la fusion et de la vaporisation
 Fusion
Tfusion = 273,16 K = 0,01°C
 Vaporisation
P = cste = 100 mm Hg
5214,72
Pv = - + 13,97
𝑇𝑣
(Pv - 13,97) Tv = - 5214,72

5214,72
Tv = = 326,37 K
15,978
Si l’échauffement isobare a lieu à P ˂ PS , il y’aura sublimation
46
EXERCICE 4
1) Relation de Clapeyron
𝑑𝑃 ∆𝑆
=
𝑑𝑇 ∆𝑉
∆𝐻𝑣 𝑅𝑇
∆S= ∆V= 𝑉𝑔 =
𝑇 𝑃
𝑑𝑃 ∆𝐻 𝑑𝑃 ∆𝐻
= 𝑅𝑇𝑣2P ⟹ = 𝑅𝑇𝑣2 dT
𝑑𝑇 𝑃
𝑃 ∆𝐻𝑣 1 1
Ln𝑃 = − ( − relation de Clausius Clapeyron
0 𝑅 𝑇 𝑇0
2) Calculer ∆𝐻𝑣 , la relation 𝑇𝑣𝑎𝑝 et 𝑃𝑣𝑎𝑝

273,15 K 293,15 K
A[ B[
34,4 atm 56,6 atm
∆𝐻𝑣 1 1
ln𝑃1 = − ( − )+ ln𝑃0 (1)
𝑅 𝑇1 𝑇0
∆𝐻𝑣 1 1
ln𝑃2 = − ( − )+ ln𝑃0 (2)
𝑅 𝑇2 𝑇0
(2) 𝑃2 ∆𝐻𝑣 1 1
⟹ ln =− ( − )
(1) 𝑃1 𝑅 𝑇2 𝑇1
𝑃2 ∆𝐻𝑣 𝑇2 −𝑇1 𝑇2 .𝑇1 𝑅 𝑃2
ln = − ( ) ⟹ ∆𝐻𝑣 = ln
𝑃1 𝑅 𝑇1 𝑇2 𝑇2 −𝑇1 𝑃1
273×298×8,314 56,4
∆𝐻𝑣 = ln
20 34,8
∆𝐻𝑣 = 16720,47𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

𝑃 2011 2011
ln𝑃 = − + avec 𝑇0 = 216,4K
0 𝑇 𝑇
2011
Ln𝑃𝑣𝑎𝑝 = − + 10,926
𝑇𝑣𝑎𝑝
3) Les coordonnées du point triple

4371,9
ln𝑃𝑠𝑢𝑏 = − + 21,81
𝑇𝑠𝑢𝑏
Au point triple Ln𝑃𝑠𝑢𝑏 = Ln𝑃𝑣𝑎𝑝 à T= 𝑇0

2011 4371,9
− + 10,926 = − + 21,81
𝑇0 𝑇0
−2011+4371,9
= 10,884
𝑇0
𝑇0 = 216,915K ⟹ 𝑇0 = -56,6 °C
47
4371,9
ln𝑃0 = − + 21,81
216,915
ln𝑃0 = - 1,6551 ⟹ 𝑃0 = 5,12 𝑎𝑡𝑚

4) La température à T sous une pression P = 1 atm
4371,9
lnP= − + 21,81
𝑇
ln1 = 0 ⟹ T = 200,45 K ou T= -72,7 °C

5) Le diagramme de phase de 𝐶𝑂2
80
60
Point critique
P (atm)
40
Point triple
20
0
200 220 240 260 280 300 320
T (K)
48
Licence 3 PC
Thermodynamique Chimique
Année universitaire 2018-2019 session 1
EXERCICE I : (7 points)
Soit les réactions :
4/3 Al (s) + O2 (g) 2/3 Al2O3 (s) (1)
Si (s) + O2 (g) SiO2 (s) (2)
1) En spécifiant les formes physiques de l’aluminium, dans les intervalles de température

à préciser et en appliquant l’approximation d’Ellingham, établir, pour T < 1400 K, les
équations ∆𝐺10 et ∆𝐺20 = f (T) pour les réactions (1) et (2).
2) Calculer à 1000 K, l’enthalpie libre standard ∆𝐺30 de la réaction :
SiO2 (s) + 4/3 Al (liq) Si (s) + 2/3 Al2O3 (s)
3) Peut-on fondre, à cette température, l’aluminium dans un creuset en silice ? Pourquoi ?

On donne : Tf (Al) = 932 K et Lf (Al) = 10,8 KJ.mol-1 à cette température
Composés O2 (g) Al (s) Al2O3 Si (s) SiO2 (s)
0
∆Hf,298 (KJ.mol-1) - 1676 - 910,7
0
S298 (J.K-1.mol-1) 205 28,4 50,9 18,8 41,5
EXERCICE II : (7 points)
On considère un mélange liquide idéal de deux constituants 1 et 2 à la température T. On
désigne par x1 la fraction molaire du constituant 1 dans ce mélange liquide.
Soit P1 la pression partielle du constituant 1 dans la phase vapeur en équilibre avec le mélange
liquide à cette température ; P1*, la pression de vapeur saturante de 1 à la température T.
1) En prenant comme référence le constituant 1 pur à T sous P0 = 1 bar donner l’expression
des potentiels chimiques de 1.
49
a) dans le mélange liquide
b) dans la phase vapeur
2) Etablir la relation P1 = P1*
3) A 25°C, la pression de vapeur saturante du benzène vaut P1* = 12670 Pa. On dissout, à
25°C, une masse m2 = 1,2 g d’un corps 2 non volatil dans une masse m1 = 20 g de
benzène. La pression du benzène dans la phase vapeur est alors de P1 = 12345 Pa.
Déterminer la masse malaire M2 du composé 2.
4) On réalise, à 25°C, un mélange équimassique (mêmes masse des liquides) de benzène
(1) et toluène (1). Ce mélange est considéré idéal. A cette température, les pressions de
vapeurs saturantes des composés purs sont : 95 mm Hg pour 1 et 28 mm Hg pour 2.
Déterminer x1(liq) et x2(liq) dans la phase liquide ; x1(v) et x2(v) dans la phase vapeur.
On donne : M1 = 78 g.mol-1 et M2 = 92 g.mol-1
EXERCICE III : (7 points)

On veut préparer un litre d’une solution d’eau (e) et d’éthanol (eth) en mélangeant 600 mL de
(e) et 400 mL (eth) (sol. A).
1) Montrer, à partir de l’identité d’Euler, en faisant les calculs nécessaires qu’on ne peut
pas y arriver.
2) Quels sont les volumes de (e) et de (eth) qu’il faut mélanger pour obtenir un mélange
de la même composition que la solution A et ayant un volume exactement égal à un
litre.
3) On considère une solution B de ces deux constituants de composition Xe = 0,75.
Calculer sa masse volumique sachant que 1 Kg de cette solution contient 10 moles
d’éthanol.
On donne : Masse volumique en g.mL-1 : ρeau = 1 ; ρethanol = 0,7852 ; Masse molaire : eau
= 18 g.mol-1 ; éthanol = 46 g.mol-1.
Volume molaire partiel 𝑉̅1 et 𝑉̅2 pour quelques fractions molaires d’éthanol
Fraction molaire 0,1 0,13 0,17 0,25
Ethanol (Xeth)
𝑉̅𝑒 (mL.mol-1) 18 17,95 17,8 17,56
̅̅̅̅̅
𝑉 -1
𝑒𝑡ℎ (mL.mol ) 52,52 54 54,83 55,76
50
CORRECTION DE L’EXAMEN SESSION 1, 2018/2019
EXERCICE I
1) Les équations ∆G10 et ∆G20 en fonction du temps pour les réactions [1] et [2]
1-a) Si T ≤ 932 K
4/3 Al (s) + O2 (g) 2/3 Al2O3 (s) (1)
0 0 0
∆G1a = ∆H1a - T∆𝑆1𝑎
2 2
0
∆H1a = ∆Hf0 (Al2O3) = x1676 = - 1117,33 KJ
3 3
0 2 4
∆𝑆1𝑎 = 𝑆 0 (Al2O3) - 𝑆 0 (Al(s)) - 𝑆 0 (O2)
3 3
2 4
= (50,9) - (28,4) - 205 = - 208, 93. 10-3 KJ.K-1
3 3
0
∆G1a = - 1117,33 + 0,20893T 1pt
1-b) T ≥ 932 K
4/3 Al (s) + O2 (g) 2/3 Al2O3 (s) (1)
𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛
Al(s) → Al(liq) Lf (Al)
0 0 0
∆G1b = ∆H1b - T∆𝑆1𝑏
2 4
0
∆H1b = ∆Hf0(Al2O3) - Lf(Al)liq
3 3
0 2 4
∆H1b = (1676) - (10,8) = - 1131,733 KJ
3 3
0 2 4
∆𝑆1𝑏 = 𝑆 0 (Al2O3) - 𝑆 0 (Al (liq)) - 𝑆 0 (O2)
3 3
∆H0f Lf
S 0 (Al (liq)) - S 0 (Al (s)) = = (Al)
Tfus Tfus
Lf
S 0 (Al (liq)) = S 0 Al (s) + (Al)
Tfus
0 2 4 Lf
∆𝑆1𝑏 = 𝑆 0 (Al2O3) - 3(S 0 Al (s) + (Al)) - 𝑆 0 (O2)
3 Tfus
2 4 10,8
0
∆𝑆1𝑏 = (50,9) - 3 ( + 28,4) - 205 = - 224,38.10-3 KJ
3 932
0
∆G1b = - 1131,733 + 0,22438T 2pts
51
Calculons ∆G20
Si (s) + O2 (g) SiO2 (s) (2)
∆G20 = ∆H20 - T∆𝑆20
∆H20 = ∆Hf0Si𝑂2(𝑠) et ∆𝑆20 0

= 𝑆𝑆𝑖𝑂2 (𝑠)
0
- 𝑆𝑆𝑖(𝑠) - 𝑆𝑂02
∆H20 = - 910,7 et ∆𝑆20 = 41,5 - 18,8 - 205 = - 182,2.10-3 KJ

∆G20 = - 910,7 + 0,1822T 1pt
1) Calculons à 1000 K ∆G30 de la réaction
4 2
SiO2(s) + Al(s) → Si(s) + Al2O3(s)
3 3
Combinaison (1) et (2)

4 2 0
Al(s) + O2(g) → Al2O3(s) ∆G1b
3 3
SiO2(s) → Si(s) + O2(g) - ∆G20

4 2
SiO2(s) + Al(s) → Si(s) + Al2O3(s)
3 3
0
∆G30 = ∆G1b - ∆G20
∆G30 = - 1131,733 + 0,22438T + 910,7 - 0,1822T
∆G30 = - 221,03 + 0,0412T
∆G30 (1000) = - 221,03 + 0,0412x1000 = - 178,85 KJ
∆G30 (1000) ˂ 0 2pts
2) Non la réaction est spontanée, disparition de SiO2(s) 1pt
EXERCICE II
1) L’expression des potentiels chimiques de 1
1-a) dans le mélange liquide
𝜇 1(T, P, x1)liq = 𝜇10 (T,P)liq + RTln𝑥1 1pt
1-b) dans la phase vapeur
𝜇 1(T, P)v = 𝜇10 (T)g + RTln𝑃1 1pt
2) La relation P1 = x1𝑃1∗
𝑃
𝜇 1(T,P, x1)liq = 𝜇1 (T,P)g ⟹ RTln𝑥1 = 𝜇10 (T,P)liq - 𝜇10 (T)g
1
𝑃1 𝑃1
ln = cste ⟹ = cste
𝑥1 𝑥1
52
Si 𝑥1 = cste ⟹ cste = 𝑃 ∗
𝑷𝟏 = 𝑥1 𝑃1∗ 1pt
3) La masse molaire de 2
P1∗ = 1260 Pa
m1 = 20g m2 = 1,2g
P1 = 12345 Pa M2 = ?
M1 = 78g.mol-1
P1 12345
P1 = x1 P1∗ ⟹ x1 = ⟹ x1 = = 0,02565
P∗1 12670
𝑚2
n2 𝑀2
x2 = = 𝑚1 𝑚2
𝑛1 +𝑛2 +
𝑀1 𝑀2
𝑚2(1 − 𝑥2 )𝑀1 1,2 (1−0,02565)

M2 = ⟹ M2 = = 177,776 g.mol-1 2pts
𝑥2 𝑚1 20𝑥0,02565
4) a) déterminons 𝑥1(𝑙) et 𝑥2(𝑙) dans la phase liquide

𝑚1 = 𝑚2
Benzène 1 Toluène 2
𝑥1(𝑙) = ? 𝑥2(𝑙) = ?
P1∗ = 95 mmHg P2∗ = 28mmHg
𝑚 1
n1 𝑀1 𝑀1
𝑥1(𝑙) = = 𝑚 𝑚 = 1 1
𝑛1 +𝑛2 + +
𝑀1 𝑀2 𝑀1 𝑀2
𝑥1(𝑙) = 1
78
1 = 0,541176
+
78 92
𝒙𝟏(𝒍) = 0,541176 0,5pt
𝒙𝟐(𝒍) = 0,458824 0,5pt
b) calculons 𝑥1(𝑣) et 𝑥2(𝑣) dans la phase vapeur
P1 = 𝑥1(𝑙) P1∗ ⟹ P1 = 0,541176x95 = 51,41172 mm Hg
P2 = 𝑥2(𝑙) P2∗ ⟹ P2 = 0,458824x28 = 12,847072 mm Hg
PT = P1 + P2 = 64,258792 mm Hg
P1 = 𝑥1(𝑣) PT ⟹ 𝑥1(𝑣) = 0,8 0,5pt
53
P2 = 𝑥2(𝑣) PT ⟹ 𝑥2(𝑣) = 0,2 0,5pt
EXERCICE III
1) Montrons à partir de l’identité d’Euler, qu’on ne peut pas y arriver

Eau 1 Ethanol 2
𝑉1 = 600ml 𝑉2 = 400ml
𝑥1 = ? 𝑥2 = ?
𝜌1 = 1 g.mL-1 𝜌1 = 0,7852 g.mL-1
̅1 + 𝑛2 ̅̅̅
V = 𝑛1 𝑉 𝑉2
𝑚1 = 𝜌1 𝑉1 = 600g et 𝑚2 = 𝜌2 𝑉2 = 314,08
𝑚1 600
n1 𝑀1
𝑥1 = = 𝑚1 𝑚2 ⟹ 𝑥1(𝑙) = 600
18
314,08
𝑛1 +𝑛2 + +
𝑀1 𝑀2 18 46
𝑥1 = 0,83
𝑥2 = 0,17
Vérification pour 𝑥1 = 0,83 et 𝑥2 = 0,17
𝑉̅1 = 17,8 mL.mol-1 et 𝑉̅2 = 54,83 mL.mol-1
V = 𝑛1 𝑉̅1 + 𝑛2 𝑉̅2
V = 33,3333x17,8 + 6,827826x54,83
V = 967,426 mL ≠ 1000 2pts
En mélangeant 600 ml d’eau et 400ml d’éthanol impossible d’avoir un volume 1000 Ml 1pts
2) Les volumes d’eau et d’éthanol à mélanger, même composition pour obtenir 1L
V = 𝑛1 𝑉̅1 + 𝑛2 𝑉̅2 = 1000
𝑥1 𝑛1 0,83
= = = 4,88235
𝑥2 𝑛2 0,17
𝑛1 = 4,88235𝑛2
1000
1000 = 4,88235𝑛2 𝑉̅1 + 𝑛2 𝑉̅2 ⟹ 𝑛2 = ̅̅̅ ̅2
4,88235𝑉 1 + 𝑉
1000
𝑛2 = = 7,055379 mol
4,88235x17,8 + 54,83
54
𝑛2 = 7,055379 mol 𝑛1 = 34,44683 mol
𝑚1 = 18x34,44683 = 620,04294g
𝑚2 = 7,055379x46 = 324,5474g
𝑚1 620,04294
𝑉1 = ⟹ 𝑉1 = = 620,04294 1pt
𝜌1 1
𝑚2 324,5474
𝑉2 = ⟹ 𝑉2 = = 413,33 mL 1pt
𝜌2 0,7852
3) La masse volumique 𝑥1 = 0,75 et 𝑥1 = 0,25

𝑉̅1 = 17,56 mL.mol-1 et 𝑉̅2 = 55,76 mLmol-1
𝑥1 𝑛1
V = 𝑛1 𝑉̅1 + 𝑛2 𝑉̅2 et = = 3 avec 𝑛2 = 10mol
𝑥2 𝑛2
V = 3𝑛2 𝑉̅1 + 𝑛2 𝑉̅2 = 30𝑉̅1 + 10𝑉̅2

= 30x17,56 + 10x55,76 = 1084,4 mL
𝑚 1000
𝜌 = ⟹ 𝜌 = = 0,92217 g.mL-1 2pts
𝑉 1084,4
55

Cisko-ibn-SBN Fasicule TD-L3PC-Thermodyn-chim-2018-2019

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Université Cheikh Anta Diop - Dakar, Sénégal

Faculté des Sciences et Techniques

EXERCICE II : A partir des données suivantes à 298 K

C2H6(g) + Cl2 (g) C2H5Cl(g) + HCl(g)

2) calculer pour la réaction a

EXERCICE IV : A l’aide des indications suivantes :

C(s) + O2 → CO2 -393,13

Combustion de C2H6 -1558,39

Combustion de C3H8 -2217, 9

H2 + CH2 = CH – CH3 → C3H8 -124,15

Pour les réactions 7, 8 et 9 l’eau résulte à l’état liquide.

CORRECTION DE LA SERIE N°1

H V0 298  H10  H V0 373  H 20

1) Calculer W, Q, ΔU, ΔH, Ti et Tf

W = -1,01325.10 x632,77.10 x45.10-2 = -2885,2 J

3) La détente isotherme est effectuée de manière réversible comparer Wrev,T et Wirr ,T

Wrev  Wmax et Wrev  Wirr

4) La détente isotherme réversible de 4 à 1 atm

a) La chaleur de sublimation du carbone

propane et du propène à partir des atomes gazeux.

H 0f , Et1  H 0f , Et 2  3DH  H  2H Sub  0

H 0f , Et 2  H 0f , Et1  3DH  H  2H Sub

H 0f , Et 2  84,61  3(435,47)  2(712,37) = - 2815,76 KJ/mol

H 0f ,Pr 1  H 0f ,Pr 2  4DH  H  3H Sub  0

H 0f ,Pr 2  H 0f ,Pr 1  4DH  H  3H Sub

H 0f , Pp 2  H 0f , Pp1  3DH  H  3H Sub

Calculons H 0f ,Pp1 à partir de la réaction d’hydrogénation

H hyd  H 0f ,Pr 1  H 0f , Pp1

H f , Pp1  H 0f ,Pr 1  H hyd

H 0f , Pp 2  H 0f ,Pr 1  H hyd  3DH  H  3H Sub

H 0f , Pp 2  103,81  124,15  3(435,47)  3(712,37) = - 3423,18 KJ/mol

2) Les énergies des liaisons O-H; C-C; C=C

H 0f , Et 2  ( DC C  6DC  H )  2815,76 (1)

H 0f ,Pr 2  (2DC C  8DC  H )  3982,8 (2)

H 0f , Pp 2  ( DC C  DC C  6DC  H  3423,18 (3)

À partir des équations (1) et (2):

-2x( DC C  6DC  H  2815,76 )

1x( 2DC C  8DC  H  3982,8 )

∆Cv = - 34,902 + 0,05.10-4T)

C3H8(g) + 5 O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O (liq) Σni

Le nombre de mole de N2 dans la quantité d’air est de 30 mol

EXERCICE I : Calculer la variation d’entropie lorsqu’à une masse m1 de glace à -31°C on

EXERCICE IV : Une mole de gaz parfait diatomique, initialement à T0 = 300 K et P0 = 1 atm

EXERCICE V : La capacité thermique isobare de O2 est CpO2(g) = 27,97 + 3,8.10-3T et celle

a) déterminer l’enthalpie de la réaction

b) déterminer la forme la plus stable à 298 K

2Hg (g) + O2 (g) 2HgO (s) (2)

1) Rappeler l’approximation d’Elingham

Dans l’intervalle [243, 293 K], il y’a deux situations particulières 1 et 2 :

Qc = ∆H20 + ∆H30 = m2C2∆T1 - m2Lf = 20 x 1x (-20) – 20x80 = - 2000 cal

Qr > | 𝐐𝐜| → Teq ˂ 273

Ainsi, Qr = m1C1∆T1 = 400 x 0,5 (Teq - 243) = 200 Teq - 48600

∆S 0 = ∆S10 + ∆S20 + ∆S30 + ∆S40 pour ∆Si0/ i = 1, 2, 3 ou 4

273 (l) 293

b) m1 = 100 g et la masse d’eau m2 = 20 g

Hypothèse 1 : T = 273 k, 100% liquide

| 𝐐𝐜| ˂ Qr ⟹ Teq ≤ 273 K

| 𝐐𝐜| > Qr ⟹ Teq ≥ 273 K

273 (l) 293

∆S 0 = 0,377 cal. K-1