Phospha Tation
Phospha Tation
Phospha Tation
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
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Introduction
L’objectif de ce chapitre est de dresser un état des lieux des connaissances sur la
dégradation du béton et sur la corrosion des armatures en acier doux enrobées dans les milieux
cimentaires dégradés. De nombreux facteurs, principalement d’origines physico-chimique,
mécanique et thermique, interviennent avant la ruine de l’ouvrage en béton armé par la corrosion
de ses armatures. Dans ce travail, on s’intéressera tout particulièrement à l’évolution physico-
chimique du système acier/béton.
Dans la première partie de ce chapitre, nous présenterons les différents types de lutte contre
la corrosion de ces aciers. Nous discuterons les processus de phosphatation et nous justifierons le
choix de cette technique comme type de traitement pour les armatures de béton.
La deuxième partie du chapitre est consacrée à la description des processus qui sont la
cause d’altération chimique de l’enrobage cimentaire.
Dans la dernière partie de ce chapitre, des données expérimentales concernant le
comportement à la corrosion de l’acier doux enrobé de béton et la nature des produits de
corrosion relevés dans un milieu carbonaté sont présentées.
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I.1. La phosphatation des métaux
I.1.1. Qu’est que ce la phosphatation?
La phosphatation est applicable à tous les aciers non alliés (non passivables), aux fontes,
aux aciers revêtus de zinc ou de cadmium*, aux alliages de zinc et à certains alliages d’aluminium
[CHE-06b], [YIN-95].
* Remarque : l’emploi des aciers cadmiés est maintenant très limité car réglementé.
22
I.1.2.1. La phosphatation amorphe
La formation d’ions OH- nécessite la stabilisation du pH du bain par l’ajout d’un correcteur
contenant de l’acide orthophosphorique ou des acides organiques.
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La phosphatation cristalline au zinc fait l’objet de notre travail. Pour cette raison une étude
bibliographique plus approfondie des mécanismes a été effectuée.
Les solutions phosphatantes sont des solutions aqueuses très diluées contenant de l’acide
phosphorique H3PO4, des ions accélérateurs, des oxydants minéraux (NO3-, ClO3-,…) ainsi que
des catalyseurs (Ni, Cu…) [AKH-06]. Chaque composant du bain a un rôle particulier :
• les nitrates accélèrent la formation du revêtement et réduisent la taille des cristaux [DON-00];
• les ions nickel diminuent la taille des cristaux [LOR-73];
• le phosphore augmente la porosité du film de phosphates de zinc [SYL-04];
• les ions Zn2+ permettent la formation d’un film alcalin [LOR-73];
• les fluorures dans le bain phosphatant augmentent le nombre de germes (sites cathodiques) et
réduisent la taille des cristaux, d’où la formation d’une couche plus homogène et plus compacte à
la surface de l’alliage [CHE-06a], [ [KOU-04a], [YIN-95].
24
I.1.5. Les mécanismes de la phosphatation
1) L’attaque du métal
Lorsque le métal est immergé dans le bain, il se produit la réaction suivante :
L’acide phosphorique
La stabilité du pH des solutions phosphatantes tient à la nature chimique particulière de
l’acide ortophosphorique et de ses dérivés. Cet acide présente en effet une aptitude à se régénérer
dans des conditions d’oxydoréduction bien déterminées (Figure I. 1).
Il manifeste deux particularités intéressantes:
1) il peut donner facilement des complexes, en particulier avec les éléments de transition comme
le fer (phosphates ferreux (solubles) - phosphates ferriques (insolubles));
2) la structure tétraédrique de l’ion PO43- dont la configuration spatiale est un élément
déterminant de la nature des cristaux élémentaires formés à la surface du métal.
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+ H3PO4 Phosphate solubles
(libre)
Métal
à
phosphater Oxydoréduction et/ou hydrolyse
+
H3PO4
(régénéré) Phosphate insolubles Boues
Acidité libre
Par convention, l’acidité libre (AcL) représente la quantité (en mL) de solution molaire de
soude qui, ajoutée à une prise de bain, fait virer la teinte d’un indicateur coloré pour une zone de
pH située autour de la valeur 3,8. Elle correspond à la quantité de soude nécessaire pour faire
passer l’acide phosphorique libre, contenu dans le prélèvement, à l’état de phosphate
monosodique.
Mesurer l’acidité libre d’un bain, c’est donc connaître, en valeur relative, sa concentration en
acide phosphorique libre, responsable de l’attaque des métaux à phosphater.
26
Eq.I. 4 H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2H2O
Rapport d’acidités
Les acidités totale et libre influencent la formation de la couche de phosphate. Ces deux
paramètres étant deux caractéristiques importantes d’un bain phosphatant. Soit r le rapport de ces
deux acidités (Eq.I. 5):
acidité totale
Eq.I. 5 r=
acidité libre
On a constaté du point de vue de la qualité des résultats obtenus en phosphatation que l’on
obtient un revêtement homogène et adhérant au métal de base lorsque les valeurs du r (I.5) sont
compris:
- r = 6 à 8 pour le traitement par immersion;
- r = 15 à 25 pour le traitement au jet [LOR-73].
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Eq.I. 6 4 Fe( H 2 PO4 ) 2 + O2 ←
⎯→ 4 FePO4 + 4 H 3 PO4 + 2 H 2 O
H+
Eq.I. 7 Oxydant + xe- ← Réducteur
→
Les accélérateurs les plus utilisés sont les chlorates, les nitrates et les nitrites [BUR-98] , [KOU-
04a], [LOR-73].
Les chlorates
L’ion ClO-3 est un oxydant fort et sa vitesse de réduction est grande, même à des
températures moyennes de l’ordre de 50 à 60°C. Introduit généralement dans le bain phosphatant
sous forme de chlorate de sodium, il est rapidement transformé en chlorure. Toutefois, s’il est très
efficace en tant qu’accélérateur, il présente par contre le défaut de conduire à la libération
croissante d’ion Cl-, élément défavorable en anticorrosion [MOK-92].
Les nitrates-nitrites
L’élément nitrite est présent dans la solution soit parce qu’il a été introduit, en général sous
forme de sel de sodium, soit parce qu’il se forme à partir de nitrate.
C’est donc l’élément nitrate qui joue le rôle essentiel d’accélération. Il est présent dans le bain
phosphatant sous forme de sels métalliques tels que ceux de sodium, zinc, nickel, manganèse,
calcium, ammonium, etc.
D’après [LOR-73], l’accélération par les nitrates métalliques provoque leur réduction en une suite
de composés intermédiaires :
Eq.I. 9 NO-3 ← - ←
→ NO 2 → NO
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Ainsi, le nitrite (NO-2), élément fugace produit lors de la réduction du nitrate (NO-3) au niveau
des zones polarisées par attaque du métal, conduit :
1) soit à l’oxydation, par exemple, des ions ferreux apparus dans la solution (Eq.I. 10):
2) soit à l’oxydation et à la passivation du métal par la formation d’une faible couche d’oxyde en
surface;
3) soit à la dépolarisation de la surface métallique en particulier au niveau des zones à forte
densité électronique ;
4) soit enfin à la régénération de l’élément nitrate par dismutation (Eq.I. 11) :
Eq.I. 11 3NO-2 ← -
→ NO 3 + 2NO + O
2-
Dans ces conditions le bain phosphatant accéléré aux nitrates est le siège des réactions chimiques
multiples et complexes.
Les études sur la composition des couches de phosphates [DON-00] montrent qu’elles sont
composées pour la plupart de phosphates métalliques tertiaires. Or, le matériau constituant à
l’origine la solution phosphatante est un phosphate primaire soluble. Il en résulte l’équation
fondamentale caractéristique aux équilibres propres à tous les bains phosphatants :
Eq.I. 12 3Zn(H2PO4)2 ←
→ Zn3(PO4)2↓ + 4H3PO4
29
On constate que le taux de phosphate déposé sur un métal est fonction du rapport d’acidités
r (Eq.I. 5). Si ce rapport est trop faible, on a une attaque excessive du substrat empêchant la
formation du dépôt de phosphate. Dans le cas contraire (rapport trop élevé), on a une attaque
insuffisante du métal, entraînant une réduction de la germination et de la croissance de la couche.
Le fonctionnement du bain phosphatant est donc sous la dépendance des facteurs
suivants :
- la température de la solution et le pH;
- la concentration en acide phosphorique libre;
- la concentration totale en phosphates sous forme libre ou combinée [LOR-73], [GUE-80].
Le revêtement phosphaté croît dans diverses directions suivant des orientations épitaxiales
par rapport à l’édifice primaire, voire par rapport à la structure superficielle du substrat
métallique [MIL-94].
Dans le cas d’une phosphatation au zinc de l’acier, les constituants de la couche sont :
Phosphophyllite Zn2(Fe+2)(PO4)2*4H2O: phosphate mixte hydraté cristallisant dans
le système monoclinique [ZHA-02].
Hopéite Zn3(PO4)2*4H2O: phosphate tertiaire de zinc cristallisant dans le système
orthorombique [ARN-88].
Huréaulite de fer (Fe)5H2(PO4)4*4H2O [WEN-96].
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Si le bain ne contient pas ou peu de fer, la structure est constituée principalement d’hopéite
avec de faibles proportions de phosphophyllite [LI-04], [PSY-90]. La phosphophyllite n’apparaît
qu’en présence des ions fer [CAS-01], [FRO-04], [GUE-99], [FLI-01].
Les cristaux de phosphates de zinc croissant sur acier conduisent en effet à deux types de
structure :
- en plaque dans des plans grossièrement parallèles à celui du substrat métallique;
- en aiguille suivant des orientations perpendiculaires aux précédentes.
La maîtrise d’une valeur optimale du poids des couches, adaptée à chaque cas particulier,
est un souci permanent en activité industrielle. En effet, le poids de la couche dépend de la
composition cationique (Fe+2, Zn+2…) et anionique du bain phosphatant [BUR-98], [TOM-04],
de la quantité de nickel introduite dans le bain (accroissement du poids de la couche jusqu’à
20%) [LOR-73], du temps de traitement, de la température et de la concentration du bain,
notamment en phosphates totaux [LIA-06], [NIU-06], [SIN-02]. Une concentration croissante en
ions PO-34 favorise le déplacement ionique vers la surface métallique et la saturation au niveau de
l’interface métal/bain.
Le rapport poids / épaisseur de la couche est très variable. Il est fonction de la nuance de
l’acier sur lequel est effectué le revêtement. En effet, la vitesse de dissolution de l’acier détermine
la vitesse de phosphatation car l’étape critique de la réaction est l’attaque acide du métal dans les
premiers instants de contact avec la solution phosphatante [GUE-80]. Le rapport poids / épaisseur
dépend également de la préparation de la surface (dégraissage, décapage, activation avec solution
à base de Ti): la présence de carbone et de fer inhibe la fixation de colloïdes de Ti lors de
l’affinage, diminuant ainsi le nombre des germes de phosphates et conduisant à la formation des
gros cristaux [KOU-04a], [ZIM-03], [ZIM-05] [WOL-01]. D’autres paramètres interviennent
aussi: la teneur en Fe2+, la température du bain et la concentration des différents éléments [SHO-
97].
L’évaluation de la quantité de phosphates déposée sur la surface de l’échantillon peut être
étudiée par des techniques non destructives, comme la spectrométrie, [MOL-97] ou par des
techniques destructives, comme l’immersion dans une solution qui dissout complètement le
31
revêtement. Ainsi, la perte de poids avant et après la dissolution du revêtement donne une
estimation de la quantité de phosphates déposés sur l’échantillon [SIN-02] [ZIM-05].
La structure des revêtements de phosphates inorganiques dépend principalement du poids
du film [LOR-73]. Généralement, les revêtements légers (0,2–1,4 g/m²) ont une structure
amorphe, tandis que ceux ayant une densité plus élevée (1,4 à 30 g/m²) ont une structure
cristalline. Les films de phosphatation à moyen (1,4-7,5 g/m2) et haut poids de couche (7,5-30
g/m2) possèdent généralement une structure cristalline [WEN-96].
I.1.6.3. Porosité
32
présente dans les bains phosphatés. Elle est également fonction des conditions opératoires et en
particulier de l’agitation du bain [LI-04]. La solubilité alcaline diminue avec l’agitation du bain.
En effet, dans un premier temps, la solution alcaline dissout la couche supérieure qui contient de
l’hopéite. Puis, la réaction se fait avec les couches plus riches en fer et principalement composées
de phosphophyllite [SHO-97].
I.2.1.1. Le ciment
Il existe plusieurs sortes de ciment offrant des caractéristiques différentes. Le plus usuel est
le ciment dit "Portland". Il est issu de la cuisson à haute température d’un mélange d’environ 2/3
de silicate de calcium, le reste étant composé principalement d’oxydes de fer et d’oxydes
d’aluminium.
Les phases minérales présentes dans le ciment Portland hydraté résultent de l’hydratation en
présence de gypse du clinker, dont la composition chimique se répartit entre trois grandes
espèces: l’alite (C3S), la bélite (C2S) et la célite (C3A, C4AF). Dans ces notations cimentières,
C figure la chaux (CaO), S la silice (SiO2), A l’alumine (Al2O3) et F l’oxyde ferrique (Fe2O3).
D’autre part, le clinker contient toujours des alcalins (Na2O, K2O), en faible quantité par rapport
aux principaux minéraux. Leur dissolution partielle et progressive dans la solution interstitielle
du béton permet le maintien d’un pH élevé (entre 12,4 et 13,6) qui va être un point essentiel de la
durabilité des armatures [LAR-02].
Les réactions d’hydratation sont assez différentes selon le réactif considéré, mais peuvent
être classées en trois familles:
1) la réaction d’hydratation des silicates calciques notés C3S et C2S (3CaO.SiO2 et
2CaO.SiO2), conduit à la formation de deux composés : le silicate de calcium hydraté
(xCaO.SiO2.nH2O) noté C-S-H et la portlandite (Ca(OH)2) notée C-H.
2) la réaction d’hydratation des phases aluminées notées C3A (3CaO.Al2O3) a lieu en
présence de gypse et forme l’ettringite (trisulfoaluminate de calcium hydraté
3CaO.Al2O3.3CaOSO3.32H2O, noté AFt) et le monosulfoaluminate de calcium
(3CaO.Al2O3.CaOSO3.11H2O, noté AFm).
33
3) les réactions du C4AF (4CaO.Al2O3.Fe2O3) sont similaires à celles du C3A en substituant
aux aluminates des alumino-ferrites [BAR-01], [DER-90], [KAK-00], [TRE-01].
Le dioxyde de carbone CO2 est présent dans l’air à une teneur variant de 0,03% à 0,05% en
volume, selon que l’on se trouve en ambiance rurale ou urbaine et peut pénétrer, sous forme
gazeuse, dans le béton par les réseaux poreux ou fissurés. En présence d’eau, il provoque une
réaction chimique avec la pâte de ciment hydratée, dite de carbonatation.
Mécanismes de la réaction
Le processus de carbonatation, qui correspond à la réaction du CO2 avec tous les hydrates
du ciment et plus particulièrement avec la chaux hydratée, est généralement schématisé de la
manière suivante :
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Cette réaction transforme les produits d’hydratation, notamment en premier lieu la
portlandite (Ca(OH)2), notée C-H, ensuite les silicates de calcium hydratés, notés C-S-H, en
carbonates de calcium CaCO3 [ANS-05]. D’après la réaction I.13, de l’eau est libérée dans les
pores [LAC-02]. La carbonatation n’est pas nocive pour le béton, mais elle modifie toutefois ses
propriétés telles que la résistance mécanique, le module d’élasticité, ainsi que la porosité
capillaire et la perméabilité aux gaz et aux liquides. En effet, la formation du carbonate de
calcium a lieu dans les espaces libres du matériau cimentaire ce qui entraîne une réduction
significative de la porosité [DIA-00].
Au fur et à mesure que le matériau se résature en eau dans la zone réactionnelle en raison de
la réduction de porosité couplée à la quantité d’eau relarguée [BAR-04], il y a ralentissement de
l’avancement du front de carbonatation.
Pour que la carbonatation soit maximale, l’humidité relative, qui détermine la teneur en eau
du béton, doit être :
- suffisamment faible pour que la phase gazeuse permettant la diffusion du gaz carbonique soit
présente (en phase liquide, la diffusion est 104 fois plus faible),
- suffisamment importante pour que la réaction de carbonatation proprement dite puisse avoir lieu
[ZHA-05].
Dans ces conditions le pH de la solution interstitielle du béton diminue jusqu’à environ 9.
De ce fait, dans le béton armé lorsque l’épaisseur carbonatée a atteint le premier lit d’armatures,
ces dernières se dépassivent [HUE-05b].
Pour un processus de diffusion du CO2, en présence d’eau, la profondeur de carbonatation x
(t) à un instant donné t de la vie d’un ouvrage est calculée par la relation :
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- la durée du cycle humidification séchage est faible,
- la teneur en agrégats est élevée,
- l’humidité relative est comprise entre 40 et 70% [LAC-02].
On considère en général les classes suivantes :
• K<1 (carbonatation < 4,5 mm en 20 ans = très faible carbonatation),
• 5> K >1 (carbonatation comprise entre 22 et 4,5 mm en 20 ans = carbonatation moyenne).
• K >5 (forte carbonatation) [COC-93].
En laboratoire ou sur site, la profondeur de carbonatation x est évaluée à l’aide d’un
indicateur coloré. L’indicateur le mieux adapté est la phénolphtaléine dont le pH de virage de la
couleur rose à incolore se situe à 9 environ. La technique est facile à mettre en œuvre aussi bien
en laboratoire que sur le chantier [LAC-02], [TOR-99]. Lorsque le pH est supérieur à 9, le béton
prend une couleur rose violacée. Au contraire, lorsque le pH est inférieur à 9, le béton reste
incolore.
Les chlorures pénètrent dans le béton soit par diffusion sous gradient de concentration dans
les bétons saturés en eau, dans ce cas la vitesse de diffusion dépend alors du cation associé au
chlorure, soit par convection dans les bétons insaturés [LAC-02].
Une partie de ces chlorures est appelée chlorures liés. Ceux-ci s’adsorbent physiquement sur les
parois des pores capillaires ou réagissent avec les aluminates de calcium pour former des produits
cristallisés non expansifs tel que les monochloroaluminates. La quantité de chlorures liés dans un
béton dépend des teneurs en aluminates et en sulfates du ciment utilisé. Les aluminates sont
susceptibles de fixer davantage d’ions chlorures mais cette capacité diminue en présence de
sulfates. Cependant, une partie des chlorures liés peut être «libérée» lorsque le pH du béton
diminue sous l’action de la carbonatation.
Une autre partie des chlorures est appelée chlorures libres. Ces derniers peuvent migrer à
l’intérieur du béton et atteindre les armatures pour les dépassiver, puis les corroder. La quantité
de chlorures libres augmente selon le rapport e/c du béton et selon la concentration en sels du
milieu environnant.
36
Cinétique de diffusion des ions chlorures
En conditions saturées, quand la concentration en chlorures est plus élevée à l’extérieur que
dans le béton, le gradient de concentration induit une pénétration des ions dans le matériau. Ces
ions transitent dans la phase liquide interstitielle du béton par diffusion (première loi de Fick,
Eq.I. 15) :
∂c
Eq.I. 15 J = - D eff
∂x
∂c =Dapp ∂ c
2
Eq.I. 16
∂t ∂x2
Où Dapp est un coefficient de diffusion apparent (en m2s-1) qui prend en compte les éventuelles
réactions chimiques entre les ions et la matrice ciment [LAR-02].
37
Effet sur la corrosion
La pénétration des chlorures dans le béton peut entraîner une dépassivation des armatures
lorsque la teneur en chlorures devient importante au voisinage de celles-ci. La concentration
critique en chlorures qui amorce la corrosion dépend de la teneur en oxygène au niveau des
armatures et du pH du béton. En effet sur une structure, la corrosion se développe de façon
aléatoire à la fois en termes de localisation et d’intensité [CAS-02].
1. phase d’incubation, période pendant laquelle les éléments agressifs pénètrent jusqu’à
l’armature à travers le béton et induisent la dépassivation et l’amorçage de la corrosion;
2. phase de propagation, période pendant laquelle la corrosion se poursuit avec une certaine
vitesse, conduisant à la formation de rouille.
Pour amorcer la corrosion, il est nécessaire d’avoir une certaine concentration en chlorures
dans la solution interstitielle du béton. Le seuil d’amorçage de la corrosion est plus proche d’un
rapport: [Cl-]/ [OH-] = 0,6 [ASS-05], [IDR-00]. Ce seuil est atteint lorsque la concentration en
chlorures solubles est approximativement 0,032 % par rapport à la masse de béton soit environ
0,2% par rapport à la masse de ciment (en supposant 350 kg de ciment par m3 de béton).
L’action des sulfates sur le béton est connue depuis longtemps. Elle se traduit
principalement par la formation d’ettringite (3CaO.Al2O3.3CaOSO3.32H2O), hydrate à caractère
gonflant, et est due à la réaction entre les ions sulfates, provenant du milieu extérieur ou des
granulats, et les aluminates présents dans la pâte de ciment. Elle conduit à l’altération rapide des
caractéristiques mécaniques du béton.
Les sources de sulfates peuvent être :
1) externes : les sols, les eaux souterraines, l’eau de mer et les environnements industriels;
2) internes : les granulats et la phase liante.
38
Mécanismes de réaction
Schématiquement, dans le cas d’une arrivée extérieure des sulfates, la formation de
l’ettringite, se produit en deux étapes :
1) formation de gypse secondaire: les sulfates, qui pénètrent dans les pores du béton sous une
forme ionique, réagissent dans la pâte de ciment avec la portlandite pour former du gypse et de
l’hydroxyde alcalin selon la réaction (Eq.I. 17):
Le volume du solide précipité représente un peu plus du double de celui des produits de départ et
une expansion peut se manifester.
2) formation d’ettringite secondaire: le gypse secondaire formé dans le première étape réagit avec
les aluminates présents dans la pâte de ciment durcie pour former de l’ettringite secondaire. Cette
réaction peut se produire à partir de l’aluminate tricalcique anhydre C3A, mais aussi à partir
d’aluminate tétracalcique hydraté (C4AH13) ou du monosulfoaluminate de calcium hydraté
(C3A*CaSO4*H12). Dans le cas d’une réaction avec le C3A, le mécanisme est le suivant (Eq.I.
18):
Le volume molaire du produit formé peut atteindre trois à huit fois celui du produit initial.
Dans le cas d’une arrivée des sulfates par l’extérieur du béton, les produits se déplaçant
dans le béton à travers la porosité et les microfissures, l’ettringite secondaire se forme
préférentiellement dans les pores, les fissures de la pâte de ciment et aux interfaces
pâte-granulats.
39
I.2.2.1.4. Altération des bétons par l’eau
Les eaux pures et certaines eaux douces peu minéralisées (CO2 agressif compris entre 15 et
30 mg/l et pH compris entre 5,5 et 6,5) sont classées dans la catégorie des environnements
faiblement agressifs.
La dégradation débute par une dissolution de la portlandite puis, lorsque la portlandite a été
dissoute, ce sont les silicates et les aluminates, moins solubles, qui sont attaqués. Elle se traduit
par une érosion progressive de la surface dans le cas d’un contact superficiel de l’eau, mais elle
peut entraîner un lessivage important au cœur du béton dans le cas de la pénétration d’eau sous
l’effet d’un gradient de pression hydraulique (cas des barrages et des tunnels). Cependant, dans le
cas ou le renouvellement d’eau est limité, un processus de dissolution-précipitation est observé.
Ce processus entraîne la précipitation de carbonates au contact de chaux non lessivée et accroît
momentanément la compacité du béton [TOR-99].
Eaux de pluie
Les pluies "normales" ont un pH globalement neutre et elles n’ont pas d’effets nocifs sur les
bétons. Les pluies dites acides (pH voisin de 4) sont par contre agressives. L’agressivité est due
essentiellement à la formation d’acide sulfurique et d’acide nitrique à partir des SOx et NOx
présents dans certaines atmosphères industrielles. Les dégradations sont superficielles de type
dissolutions (actions des acides) et de type expansion (cristallisation de sels associés, comme les
sulfates) [LAC-02].
Eau de mer
La dégradation du béton par l’eau de mer peut avoir une origine mécanique et physique:
érosion, effet de capillarité et cristallisation ou chimique tel que l’action des sulfates visant à
former de l’ettringite gonflante, action des chlorures formant des chloroaluminates.
L’action agressive de l’eau de mer résulte essentiellement des réactions d’échange des bases
suivies de précipitation de composés plus ou moins solubles, et de cristallisation de sels
40
expansifs. Ainsi, le chlorure de magnésium (MgCl2) réagit avec la portlandite (Ca(OH)2) pour
former la brucite (Mg(OH)2) insoluble, pouvant conduire à une expansion et du chlorure de
calcium (CaCl2). Le chlorure de calcium réagit ensuite avec les aluminates pour former du
monochloroaluminate instable qui se transforme en ettringite, expansive. En parallèle, la
substitution Mg2+ - Ca2+ s’effectue dans les silicates de calcium hydratés (C-S-H) qui se
transforment progressivement en silicates de magnésium hydratés (M-S-H) sans propriétés liantes
[LAC-02].
Le dioxyde de carbone (CO2) réagit avec la portlandite pour former du carbonate de
calcium qui précipite dans les pores à la surface du béton sous la forme d’aragonite et de calcite.
Ces différents ions ont aussi des actions simultanées, mais qui ne sont pas cumulatives.
La dégradation des bétons en milieu marin dépend aussi du degré d’immersion. Ainsi, alors qu’en
immersion totale l’attaque chimique reste généralement modérée, en immersion alternée les
actions des vagues, du sable et parfois du froid s’ajoutent à l’attaque chimique et conduisent à
une forte et rapide dégradation des bétons.
Les fissures de retrait peuvent apparaître à différents moments de la vie d’un ouvrage et, en
fonction du moment de leur apparition, les causes sont différentes :
1) fissures apparaissant avant la prise du béton (moins de 2 heures après coulage). Ces fissures
proviennent des tassements différentiels du béton frais et elles se situent au droit des armatures et
sont en généralement profondes;
2) fissures apparaissant dans les premières heures après le décoffrage, elles sont fines et peu
profondes;
3) fissures apparaissant après quelques jours à quelques mois après le bétonnage, elles sont la
conséquence du retrait de dessiccation qui est dû au départ d’une partie de l’eau libre du béton
qui se met en équilibre hydrique avec le milieu environnant.
L’apparition de ces fissures, qui affecte la durabilité du béton peut être limitée si on prend
quelques précautions sur la formulation de béton [LAR-02].
41
Actions des cycles de gel-dégel
Deux phénomènes liés à des ambiances hivernales rigoureuses sont susceptibles d’altérer
les performances mécaniques du béton. Il s’agit, d’une part, des cycles de gel-dégel qui entraînent
des gonflements et une fissuration du béton et d’autre part, de l’utilisation des sels à fondants qui
provoque des dégâts superficiels par écaillage [LAC-02].
Les différentes actions mécaniques, par exemple les chocs, l’abrasion et l’érosion, peuvent
conduire à des désordres importants. Pour améliorer la résistance du béton à ces agressions, il
convient d’utiliser des bétons plus performants, les bétons à hautes performances répondent bien
au problème, des granulats plus durs, corindon par exemple et des fibres.
Les altérations dues aux forts gradients thermiques sont en général associées aux incendies
et sont souvent significatives. Si la température augmente considérablement les granulats
calcaires se transforment, l’eau présente dans le béton se vaporise brutalement et on peut observer
des fissurations et des éclatements dans le béton [TOR-99].
Les armatures à béton sont très souvent stockées sur le chantier avant leur utilisation. Ainsi
l’acier subit une corrosion à l’air plus ou moins importante. Cette corrosion dépend de plusieurs
paramètres aléatoires comme les conditions météorologiques, la présence des polluants
atmosphériques ou le temps d’exposition. Plusieurs auteurs ont étudié l’influence de la couche
superficielle d’oxydes présente initialement sur les armatures, vis-à-vis de la corrosion du
substrat en acier [ARL-93], [GON-96], [MAS-02], [NOV-01].
[ARL-93] présente une étude sur la couche des produits de corrosion formée sur les aciers
stockés et son évolution au contact d’une pâte de ciment Portland. Les auteurs ont montré que
l’utilisation d’armatures oxydées conduit à une amélioration de l’adhérence acier-béton tant que
la couche de corrosion présente une épaisseur susceptible d’être remplie par les produits
d’interaction avec le ciment. La liaison acier corrodé - pâte de ciment présente une activité
physique et chimique dès l’enrobage de l’acier par la pâte. Il s’ensuit la création d’une zone de
42
contact ayant une microstructure particulière et évolutive. D’autres auteurs [MAS-02] remarquent
que si la couche d’oxyde est riche en magnétite (Fe3O4) l’acier doux se passive (icorr ≤ 0,1
µA/cm2), alors que dans le cas d’une couche d’oxyde riche en hématite (α-Fe2O3) la vitesse de
corrosion reste toujours élevée ( icorr ≥ 1µA/cm2).
Gonzalez et al. [GON-96] ont remarqué que si la quantité d’oxydes formés initialement sur
la surface de l’acier est importante, la densité de courant de corrosion est élevée (icorr ≥ 1µA/cm2).
Ils ont estimé également que l’oxygène dissous en solution ne peut être le seul oxydant. En
conséquence ils ont formulé l’hypothèse que ces vitesses élevées sont liées à la réduction
d’oxydes de fer de valence III.
[ALI-00] a fait une analyse sur les produits de corrosion accumulés aux interfaces entre
l'agrégat et la pâte de ciment Portland. Le mécanisme proposé est basé sur la réaction (Eq.I. 19)
pour la formation préférentielle des oxydes de fer, en tenant compte des variations locales du pH
de la solution interstitielle. Le type d'oxyde formé est: magnétite (Fe3O4) et hématite (α- Fe2O3).
O2 H 2O
43
I.2.3.2. Passivation de l’acier doux
Dans le système "béton armé" constitué du béton sain et de ses armatures en acier,
l’alcalinité de la solution interstitielle contenue dans les pores du béton entraîne la formation
d’une couche d’oxydes stable et protectrice à la surface de ces armatures. Dans ces conditions
l’acier présente des vitesses de corrosion très lentes (< 0,1 µm/an). Ces faibles vitesses de
corrosion sont dues à une passivation de l’acier liée à une très faible solubilité des oxydes,
comme, par exemple, dans le cas de l’acier doux immergé en solution alcaline (1M NaOH) qui
est couvert par une couche dense et fine formée à l’interface métal/ matrice cimentaire [AND-
01].
La présence d’oxydes en surface de l’acier (initialement pré-corrodée) a une influence
importante sur la passivation. Si la couche d’oxydes est riche en magnétite (Fe3O4), le potentiel
de corrosion est faible (< -350 mV/ECS). Pour les potentiels supérieurs, la magnétite peut se
réoxyder sous forme d’un oxyde ou hydroxyde de valence III [AND-01].
En effet, la passivation ne peut intervenir que lorsque les ions hydroxyles libérés lors de
l’hydratation du ciment diffusent jusqu'à l’interface interne (interface métal/oxyde). Le temps de
transport des ions hydroxyles induit un temps retard sur la passivation, temps pendant lequel le
substrat peut s’oxyder aux dépends de la réduction des oxydes de fer [HUE-05a].
Ainsi, la protection des armatures est liée à deux processus :
1) chimique, par l’alcalinité du milieu lors de l’hydratation du ciment,
2) physique, par l’enrobage, agissant comme une barrière vis-à-vis de l’environnement.
Cependant, en présence de certaines espèces chimiques, et en particulier si le pH diminue, la
couche protectrice formée n’est plus stable, et l’acier n’est alors plus protégé contre la corrosion
[HUE-05b]. Certains agents qui viennent du milieu environnant, après avoir pénétré la barrière
physique que constitue le béton d’enrobage, peuvent alors dépassiver le premier lit d’armatures
[GOW-98].
Parmi les processus susceptibles de dépassiver les armatures et d’engendrer leur corrosion
on peut citer : la carbonatation du béton et la pénétration des ions chlorures [COC-93], [RHA-
01]. Le mécanisme de la corrosion (Figure I. 2) peut alors être décrit en deux phases successives :
44
- phase d’incubation (notée I) : période pendant laquelle les éléments agressifs pénètrent jusqu’à
l’armature à travers le béton et induisent la dépassivation et l’amorçage de la corrosion;
- phase de propagation (notée II et III) : période pendant laquelle la corrosion se poursuit avec
une certaine vitesse, conduisant à la formation de rouille.
Depuis très longtemps, l’action spécifique des ions chlorures sur l’amorçage et la
propagation de la corrosion de l’acier a attiré l’attention des spécialistes. Le problème est en fait
assez complexe. Il est nécessaire d’avoir une certaine concentration en chlorures dans la solution
interstitielle du béton pour amorcer la corrosion. Cette concentration dépend en partie du pH.
L’expérience montre que plus le milieu a un pH élevé, plus la concentration en chlorure doit être
élevée afin d’amorcer la corrosion [HUS-96]. Ainsi le rapport [Cl-]/ [OH-] nous renseigne sur le
seuil de corrosion dans un milieu basique chloruré [IZQ-04].
Figure I. 2 : Les étapes de la corrosion des aciers dans le béton : (I) incubation, (II) fin
d’incubation et début de croissance de rouille et (III) croissance de rouille.
45
Historiquement il est connu que ce seuil est de l’ordre de 1 : dans ce cas, la dépassivation
locale d’une armature a lieu uniquement lorsque le milieu d’étude est plus concentré en chlorure
qu’en hydroxyde. Plus récemment plusieurs auteurs ont établi de manière empirique que le seuil
d’amorçage de la corrosion est plus proche d’un rapport : [Cl-]/ [OH-] = 0,6 [ASS-05], [DER-90].
Idrissi et al. ([IDR-00]) ont également vérifié ce rapport pour divers aciers. L’existence de ce
seuil en chlorure a deux conséquences intéressantes. Tant que la solution interstitielle reste
suffisamment concentrée en ions hydroxydes (pH proche de 14) la dépassivation locale n’a pas
lieu. Pour un béton dans lequel le pH de la solution interstitielle est de l’ordre de 9, la teneur
critique en chlorure pour provoquer la dépassivation est celle d’une simple eau potable.
Au-delà de cette valeur, le processus de corrosion débute. Elle n’a pas un caractère absolu, mais
dépend de la qualité du béton, de l’hygrométrie ambiante et de l’avancement de la carbonatation
[GLA-91].
D’une façon pratique, on estime généralement que l’amorçage de la corrosion peut avoir lieu
lorsque la teneur totale en chlorure dépasse 0,4% à 0,6% en poids par rapport au ciment, au droit
de l’armature [HUS-96].
46
Figure I. 3 : Diagramme de Tuuti présentant le scénario de dégradation d’une structure en béton
armé en milieu insaturé : td date de dépassivation, tc date d’apparition de la première fissure
[TUU-82].
Différents facteurs interviennent sur la rapidité avec laquelle le béton va se dégrader lors de
la phase de propagation comme par exemple l’humidité relative, la porosité du béton, la
température etc.
La mesure de la résistivité de l’enrobage est une technique de contrôle de la vitesse de
corrosion. En effet, la résistivité des bétons est inverse proportionnelle à la vitesse de corrosion
lorsque l’armature est à l’état actif [MOR-02]. Plusieurs auteurs [MOR-02], [LOP-93] ont
montré, expérimentalement, que, pour une humidité relative fixée, la vitesse de corrosion
augmente avec la porosité du béton (donc avec le rapport eau sur ciment (e/c)). Par contre,
Andrade et al. [AND-02] trouvent que la vitesse de corrosion reste constante lors de variations
journalières de l’humidité relative. Ce qui signifie que le transport d’eau par capillarité en milieu
poreux est très lent et le degré de saturation au droit de l’armature évolue très peu.
Pour une meilleure compréhension du mécanisme de dégradation du béton armé, souvent
sont proposés des modèles de comportement. Ainsi, on peut noter le travail de Castel et al.
concernant la description d’un modèle analytique de résistance mécanique du béton armé dégradé
par la corrosion des armatures [CAS-02]. Leur démarche permet de prendre en compte l’effet
couplé de la réduction de section d’acier et de la perte d’adhérence acier - béton, sur le
comportement mécanique des éléments en béton armé corrodé. Ce modèle, basé sur une
approximation locale des phénomènes, permet aussi de tenir compte de la distribution des
47
vitesses de corrosion des aciers le long de l’élément de structure. En effet, sur une structure, la
corrosion se développe de façon aléatoire et à la fois plus ou moins localisée.
Les autres modèles concernant la durabilité des ouvrages en béton armé considèrent
directement les effets de la corrosion sur le comportement mécanique. Dans ce cas une vitesse de
corrosion constante est considérée comme donnée d’entrée. Puis, la durée nécessaire à
l’apparition de la première fissure est évaluée [AHM-03].
La rouille formée sur les armatures est un mélange en proportions variables, dépendant de
l’âge du béton, de la nature de l’environnement, des effets climatiques, etc., de géothite (α-
FeOOH), lépidocrocite (γ-FeOOH) et magnétite (Fe3O4) [BAC-02], [SUD-93]. Sa formation
conduit rapidement à l’apparition des tensions internes autour de l’armature et dans le béton
d’enrobage qui finalement se rompt.
Il est important de noter que la rouille sur des armatures constitue une couche poreuse qui ne
protège pas le substrat en fer d’une poursuite de la dissolution.
Les produits de corrosion identifiés sur les armatures enrobées de béton dégradé diffèrent
peu de ceux obtenus sur des aciers doux corrodés à l’air libre [LEG-01].
L’attaque du fer se traduit par le passage à l’état oxydé et apparition de : Fe2+, Fe3+,
Fe(OH)3, Fe3O4, Fe2O3, FeOOH. L’étude sur des échantillons âgés de 65 à 1700 ans a confirmé la
présence de magnétite et d’oxy-hydroxyde de fer (α- et γ-FeOOH) quels que soient les milieux
considérés [CHI-05], [DUF-04], [NEF-05].
[ALI-00] a fait une analyse sur les produits de corrosion accumulés aux interfaces entre
l'agrégat et la pâte de ciment Portland. L’oxyde formé est de type magnétite (Fe3O4) et hématite
(α- Fe2O3). Duffó et al. [DUF-04] expliquent la présence de magnétite soit par la corrosion
atmosphérique, avant l’enrobage dans le béton, soit par la réduction de l’oxy-hydroxyde de fer
lors d’une période humide. L’identification de magnétite dans un système est alors un indicateur
de la présence de cycles humidification/séchage durant la vie d’une structure.
Conclusions
Dans la littérature, il est établi que l’acier en contact avec une solution basique et oxydante
se passive [JOI-02]. La couche d’oxyde formée est très mince, de l’ordre de quelques
48
nanomètres. Quand le pH de la solution interstitielle diminue, la formation de produits de
corrosion s’accélère [ALO-02].
Les études de longue durée relatives à l’acier doux corrodé dans le béton ont mis en
évidence une structuration de la couche d’oxyde [CHI-05], [DUF-04]. Cette couche est poreuse,
même au contact de l’armature et elle forme une barrière qui limite l’endommagement au cours
des cycles d’humidification et de séchage [HŒR-04].
L’épaisseur croissante de la couche d’oxydes est proportionnelle à la différence entre la
vitesse de corrosion et la vitesse de dissolution des oxydes de fer dans le réseau poreux du milieu
cimentaire. Ce facteur de proportionnalité dépend principalement de la porosité de la couche et
du rapport du volume molaire du fer sur celui des oxydes (rapport Pilling-Berworth) [HUE-05b].
Parmi les moyens de protection des aciers des armatures, on peut citer :
a) l’utilisation d’inhibiteurs de corrosion ;
b) les revêtements protecteurs des armatures ;
c) les imprégnations du béton avec des résines.
Les inhibiteurs de corrosion proposés pour cet usage sont soit des produits organiques, soit
des produits minéraux [ALO-96], [ETT-05], [OMA-03], [MON-00] [REF-07]. L’efficacité de ces
produits est encore à étudier au cas par cas et leur usage reste peu répandu. Des essais récents
[ETT-05] ont suivi l’efficacité du traitement des aciers du béton par une solution phosphatée,
contre la corrosion en milieu simulant le béton (pH=13) contaminé par les chlorures. Dans ce cas,
l’électrode de travail est prétraitée durant 24 heures dans une solution de phosphate (Na3PO4 0,5
M) avant d’être immergée dans le milieu simulant la solution interstitielle du béton contaminé par
Cl-. Ces investigations, ont montré que le film formé à la surface de l’acier après prétraitement
retarde la corrosion dans le milieu utilisé.
On peut noter aussi le travail de Hansson et al. [HAN-98] concernant la description des
mécanismes d’inhibition de la corrosion des aciers dans les bétons.
Les revêtements des armatures sont des revêtements organiques ou des revêtements
métalliques. Comme revêtements organiques on peut citer les résines époxydiques. Ils sont quasi-
imperméables aux ions chlorures, mais ils diminuent l’adhérence entre l’armature et le béton.
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Les revêtements métalliques sont obtenus soit par galvanisation (cas du zinc), soit par
conversion (chromatation et phosphatation). Les couches de conversion sont aussi appelées des
traitements chimiques.
Un grand nombre d’études en laboratoire vise à substituer le chrome hexavalent, qui est très
toxique et dont l’emploi est très réglementé, par d’autres alternatives. Actuellement, la
phosphatation peut être une alternative à la chromatation, bien qu’elle soit moins performante du
point de vue de l’anticorrosion.
Il est possible, aussi, de protéger les armatures en augmentant l’imperméabilité du béton
par des peintures ou imprégnations. Ceci peut être fait lorsque le béton armé doit être soumis à
un environnement particulièrement agressif.
I.3. Conclusion
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