Mémoire FINA PDF

République du Cameroun
Republic of Cameroon
Paix-Travail-Patrie
Peace-Work-Fatherland
-------------
-------------
Ministère de l’Enseignement Supérieur
Ministry of Higher Education
--------------
-------------
UNIVERSITÉ DE MAROUA
THE UNIVERSITY OF MAROUA
--------------
-------------
FACULTÉ DES SCIENCES PO Box/PB 814 Maroua FACULTY OF SCIENCE
-------------- http:/www.fs.univ -------------
DÉPARTEMENT DE PHYSIQUE maroua.cm DEPARTMENT OF PHYSICS
decanat@fs.univmaroua.cm
PARCOURS: PHYSIQUE
OPTION: SCIENCE DES MATERIAUX
ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS OPTOÉLECTRONIQUES, D’OPTIQUES

NON-LINÉAIRES ET THERMODYNAMIQUES DE LA
STRUCTURE MOLÉCULAIRE DU PHTALOCYANINE DE ZINC
DOPÉE AU Cl, F ET Al
Mémoire présenté en vue de l’obtention du diplôme de Master
Par :
FINA ALEXIS
Matricule : 15A0522FS
Licence en Physique
Devant le jury composé de :
Président Pr NGUETCHO TCHAKOUTIO S.A. MC, UMa
Rapporteur Pr TCHANGNWA NYA FRIDOLIN MC, UMa
Examinateur Dr BOMBA VALENTIN CC, UMa
Mars 2022
République du Cameroun
Republic of Cameroon
Paix-Travail-Patrie
Peace-Work-Fatherland
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Ministère de l’Enseignement Supérieur
Ministry of Higher Education
--------------
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UNIVERSITÉ DE MAROUA
THE UNIVERSITY OF MAROUA
--------------
-------------
FACULTÉ DES SCIENCES PO Box/PB 814 Maroua FACULTY OF SCIENCE
-------------- http:/www.fs.univ -------------
DÉPARTEMENT DE PHYSIQUE maroua.cm DEPARTMENT OF PHYSICS
decanat@fs.univmaroua.cm
PARCOURS: PHYSIQUE
OPTION: SCIENCE DES MATERIAUX
ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS OPTOÉLECTRONIQUES, D’OPTIQUES

NON-LINÉAIRES ET THERMODYNAMIQUES DE LA
STRUCTURE MOLÉCULAIRE DU PHTALOCYANINE DE ZINC
DOPÉE AU Cl, F ET Al
Mémoire présenté en vue de l’obtention du diplôme de Master
Par :
FINA ALEXIS
Matricule : 15A0522FS
Licence en Physique
Devant le jury composé de :
Président Pr NGUETCHO TCHAKOUTIO S.A. MC, UMa
Rapporteur Pr TCHANGNWA NYA FRIDOLIN MC, UMa
Examinateur Dr BOMBA VALENTIN CC, UMa
Mars 2022
Dédicace
À mes parents :
BRAOUSSIA DOUKINA
et MOUDAÏTA VÉRONIQUE
I
Remerciements
Je remercie le Seigneur DIEU, le père Éternel, qui m’a accordé la grâce d’arriver à ce niveau
de mon parcours académique et qui a pourvu à tout ce dont j’avais besoin pour ce travail.
J’adresse ma gratitude à l’ancien Doyen de la Faculté des Sciences de l’Université de Ma-

roua, le Professeur MOHAMADOU ALIDOU, pour le suivi depuis le début de mon parcours
académique.
Je remercie le Doyen entrant, le Professeur NGO BUM Elizabeth, pour l’opportunité qu’elle
m’a accordée de présenter ce travail.
Je remercie grandement le Professeur TCHANGNWA NYA Fridolin, Chef du département

de physique de l’université de Maroua, mon directeur de mémoire pour sa facilité de contact,
ses conseils et encouragements et pour sa disponibilité à toujours rémedier à mes lacunes.
Je tiens à remercier tous les enseignants du département de physique pour tous leurs conseils
et soucis permanent à nous amener à réussir.
Je remercie également le Dr KABE Clovis pour son soutien et ses orientations données
concernant ce mémoire. Je remercie de même M. OUSMANOU BOUBA Marius pour sa dis-
ponibilité et pour toutes ses remarques sur mon travail.
J’exprime mes sincères remerciements aux aînés académique du laboratoire des sciences des
matériaux pour leurs multiples soutient, en particulier le Dr MVEME COME DAMIEN Désiré,
Dr SOUOP TALA FOADIN, M. DZIFACK Maurel, M. DJETIA Thierry, M. KODJI nouake,
M. FARIKOU Tije, M. GORNE AWE Igor, Mme YIBAIN Claudia, M. ALOUMKO Barnabas
et M. FADANE Zeba.
II
UMA-FS/Département de Physique Mémoire de Master
Je voudrais spécialement remercier tous mes camarades du laboratoire des sciences des ma-
tériaux à l’instar de : M. DAMA Pièrre, M. KAGOMBE, M. MANA Benjamin, M. DERKINE
TEGUINET, M. WABO Antoine, M. BEGUEDEM Zoé, M. DINGAM MAYAL Sebastien, qui,
d’une manière ou d’une autre, m’ont éclairé de leurs avis, leurs interrogations et précisément
pour l’amitié qu’ils m’ont témoignée au sein du laboratoire pendant mes recherches.
Rédigé par FINA ALEXIS III

Résumé
Ce mémoire porte sur l’étude des propriétés optoélectroniques, d’optiques non-linéaires et

thermodynamiques de quelques structures dérivées de la molécule de phtalocyanine de zinc. Les
fonctionnelles B3LYP-D3 et CAM-B3LYP-D3 associées à la base 6-31G* permettent d’obtenir
un bon accord entre les valeurs calculées des paramètres physico-chimiques de la molécule de
phtalocyanine de zinc (ZnPc) et les mésures expérimentales corespondantes. Ainsi, nous avons
substitué l’atome zinc par l’atome d’aluminium (AlPc), ensuite les atomes d’hydrogènes par les
atomes de chlores (ClAlPc) et de fluors (FAlPc). Une étude faite dans deux milieux différents
(vide et solvant) nous offre des énergies de gap des structures moléculaires d’AlPc, FAlPc et
ClAlPc toutes inférieures à 3 eV. Ce qui nous permet de conclure que ces molécules sont des
semi-conducteurs. Les faibles valeurs obtenues de la densité de polarisation (P), la constante
diélectrique ξr, du vecteur déplacement électrique (D) et les grandes valeurs de l’indice de
refraction (n) que ces molécules présentent nous ont permis de conclure qu’ils peuvent être ap-
plicables dans l’optoélectronique. De ces trois structures moléculaires étudiées, seule la molécule
de ClAlPc présente une valeur d’hyperpolarisabilité β(vide)=1730.01 ua et β(DMSO)=1612,49
ua, qui sont supérieures à celle du para-nitroaniline β=1072 ua. Celà nous permet de valider
le composé modèle pour les applications dans l’optique non-linéaire. Une étude faite sur les
spectres UV-VIS dans le vide et dans le solvant nous présente des courbes identiques, ce qui
nous renseigne sur le caractère inerte du solvant (diméthylsulfoxyde). Nous notons que, la mo-
lécule de ClAlPc présente des absorbances intenses comparer aux autres molécules (AlPc et
FAlPc). Celà nous permet donc une fois de plus de valider la molécule de ClAlPc pour des
applications dans les cellules solaires photovotaïques, en électronique et en photonique.
Mots-clés : Phtalocyanine, B3LYP-D3, Optoélectronique, semi-conducteur, DMSO.
IV
Abstract
This thesis focuses on the study of optoelectronic properties, nonlinear optics and thermo-
dynamics of some structures derived from the zinc phthalocyanine molecule. The functionals
B3LYP-D3 and CAM-B3LYP-D3 associated with the base 6-31G*, allowed us to obtain a good
agreement between : the physico-chemical parameters of the reference molecule and that obtai-
ned experimentally. Thus, we substituted the zinc atom by the aluminium atom (AlPc), then
the hydrogen atoms by the chlorine (ClAlPc) and fluorine (FAlPc) atoms. A study carried out
in two settings different (vacuum and solvent) offers us gap energies of the molecular structures
of AlPc, FAlPc and ClAlPc all less than 3 eV. This allows us to conclude that these mole-
cules are semiconductors. The obtained small values of polarisation density (p), vector electric
displacement (D), dielectric constant ξr and the large values of refractive index (n) that these
molecules present have allowed us to conclude that they can be applicable in optoelectronics.
Of these three molecular structures studied, only the ClAlPc molecule has a value of hyper-
polarizability β(empty)=1730.01 ua and β(DMSO)=1612.49 ua, which are greater than that
para-nitroaniline β =1072 AU. This allows us to validate the model compound for applications
in nonlinear optics. A study made on UV-VIS spectra in vacuum and in the solvent presents us
with identical curves which informs us about the character inert solvent (dimethyl sulfoxide).
We note that the ClAlPc molecule exhibits intense absorbances compared to other molecules
(AlPc and FAlPc). This therefore allows us once again to validate the ClAlPc molecule for
applications in solar cells photovotaics, electronics and photonics.
Keywords : Phthalocyanine, B3LYP-D3, Optoelectronics, semiconductor, DMSO.
V
Liste des tableaux
3.1 Tableau recapitulatif des paramétres géométriques du phtalocyanine de zinc . . 38

3.2 Spectre infrarouge expérimentale et théorique de la molécule de ZnPc. . . . . . 40
3.3 Energies Homo,Lumo et gap du phtalocyanine de zinc . . . . . . . . . . . . . . 41
3.4 Récapitulatif des paramètres géométriques des dérivées du phtalocyanine de zinc
obtenues au niveau de la fonctionnelle B3LYP-D3 associée à la base 6-31G*. . . 42
3.5 Spectre infrarouge de la molécule de AlPc étudier dans le vide et dans le solvant. 44
3.6 Énergies Homo, Lumo et gap des structures moléculaires dopées en phase gazeuse
(vide) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.7 Energies Homo, Lumo et gap des structures moléculaires dopées dans du dimé-
thylsulfoxyde (DMSO) obtenues avec la B3LYP-D3/631-G*. . . . . . . . . . . . 46
3.8 Énergies de réorganisation des structures moléculaires obtenues en utilisant la
B3LYP-D3/6-31G* dans le vide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.9 Énergies de réorganisation des structures moléculaires obtenues en utilisant la
B3LYP-D3/6-31G* dans le solvant (DMSO). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.10 Propriétés optoélectroniques des structures moléculaires dopées dans le vide et
dans le DMSO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.11 Propriétés de réactivité des structures moléculaires dopées dans le vide et dans
le solvant(DMSO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.12 Propriétés d’optique non linéaire des dérivés du phtalocyanine de zinc obtenus
en utilisant la B3LYP-D3/6-31G* en phase gazeuse (vide). . . . . . . . . . . . . 50
3.13 Propriétés d’optique non linéaire des dérivés du phtalocyanine de zinc obtenus
en utilisant la B3LYP-D3/6-31G* en solvatation (DMSO) . . . . . . . . . . . . . 51
3.14 Propriétés Thermodynamiques des structures moléculaires dopées en phase ga-
zeuse(vide) et dans le DMSO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.15 Récapitulatif des longueurs d’ondes(λ), forces d’oscillations, transitions électro-
niques et des contributions majeurs correspondant aux absorbances du spectre
UV-VIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
VI
16 Spectre infrarouge expérimentale et théorique de la molécule de FAlPc dans le

vide et dans le solvant. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
17 Spectre infrarouge théorique de la molécule de ClAlPc dans le vide et dans le
solvant. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Rédigé par FINA ALEXIS VII

Liste des figures
1.1 (a)OLEDs. (b) Cellule solaire semi-transparente. (c) Ecran OLED flexible (Sony) 1 . 4
1.2 Phtalocyanine d’hydrogéne H2 Pc(a) 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 synthèse de phtalocyanine d’hydrogéne H2 P c 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4 Différents modes de synthèses des metallophtalocyanines 2 . . . . . . . . . . . . . 7
1.5 Mécanisme de cyclisation de phthalonitrile en phthalocyanine proposé par Olivier
et Smith 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.6 Mélange de phtalocyanines obtenu par cyclotétramérisation statistique de phta-
lonitriles A et B 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.7 Synthèse d’A3B par réaction d’expansion d’anneau 3 . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.8 spectre d’absorption du MPc et du H2 Pc 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.9 Structures de deux phtalocyanines développées par Lu, L.et al. 4 . . . . . . . . . 12
3.1 Structure optimisée de la molécule de phtalocyanine de Zinc(ZnPc). . . . . . . . 38

3.2 Spectre infrarouge expérimentale et théorique du phtalocyanine de zinc(ZnPc). . 39
3.3 Orbitale moléculaire du phtalocyanine de zinc(ZnPc). . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.4 Structures optimisées de : (a) Phtalocyanine d’aluminium AlPc, (b) ClAlPc, (c)
FAlPc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.5 Spectre IR de la molécule de phtalocyanine d’Aluminium(AlPc) étudier dans le
vide et dans le DMSO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.6 Orbitale moléculaire HOMO et LUMO des structures moléculaires dopées à l’alu-
minium et per-halogénées au chlore et au fluor dans le vide. . . . . . . . . . . . 46
3.7 Orbitale moléculaire HOMO et LUMO des structures moléculaires dopées à l’alu-
minium et per-halogénées au chlore et au fluor dans le DMSO. . . . . . . . . . . 47
3.8 Spectre uv-vis des structures moléculaires(AlPc, FAlPc et ClAlPc) obtenus avec
la CAM-B3LYP-D3/6-31G* dans le vide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.9 Spectre uv-vis des structures moléculaires(AlPc, FAlPc et ClAlPc) obtenues avec
la CAM-B3LYP-D3/6-31G* dans le DMSO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
VIII
10 Spectre IR de la molécule de phtalocyanine d’Aluminium perfluorée (FAlPc),

étudier dans le vide et dans le DMSO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
11 Spectre IR de la molécule de phtalocyanine d’Aluminium perchlorée (ClAlPc),
étudier dans le vide et dans le DMSO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Rédigé par FINA ALEXIS IX

Liste des abréviations, sigles et acronymes
ZnPc : Phtalocyanine de Zinc

AlPc : Phtalocyanine d’Aluminium
FAlPc : Phtalocyanine d’Aluminium perfluorée (Fluor)
ClAlPc : Phtalocyanine d’Aluminium perchlorée (Chlore)
EN : Électronégativité
P : Densité de polarisation
D : Déplacement électrique
AE : Affinité électronique
PI : Potentiel d’ionisation
DMSO : Diméthylsulfoxyde
B3LYP : Becke 3 paramètre Lee-Yang-Parre
CAM-B3LYP : Coulomb-attenuating method Becke 3 paramètre Lee-Yang-Parre
CL : Combinaison linéaire
CLAO : Combinaison Linéaire d’Orbitales Atomiques
GTO : Gaussian Type Orbital
DFT : Théorie de la fonctionnelle de la densité
HF : Hartree-Fock
IR : Infra-Rouge
UV-VIS : Ultraviolet-Visible
MCSCF : Multi Configuration Self Consistent Field
MRCI : Multi-Reference Configuration Interaction
OM : Orbitale Moléculaire
PGTO : Primitive Gaussian Type Orbital
SCF : Self Consistent Field
STO : Orbitale de Type Slater
LUMO : Orbitale moléculaire inoccupée le plus bas
HOMO : Orbital moléculaire occupée le plus haut
X
OA : Orbitale Atomique
ONL : Optique non-linéaire
BLA : Bond length alternation
TD-DFT : Théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps
ψ : Fonction d’onde
H : Hamiltonien
n : Indice de refraction
β : hyperpolarisabilité
χe : Susceptibilité électrique
ψ : Potentiel chimique
δN : Transfert de charge maximale
η : dureté chimique
Rédigé par FINA ALEXIS XI

Table de matières
Dédicace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I
Remerciements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III
Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V
Liste des tableaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V
Liste des figures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII
Liste des abréviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X
Liste des abréviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XI
INTRODUCTION GENERALE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XIV
1 GÉNÉRALITÉS SUR LA PHTALOCYANINE 3

1.1 MOLÉCULES ORGANOMETALLIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 GÉNÉRALITES SUR LA PHTALOCYANINE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Mode de synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3.1 Synthèse des phtalocyanines symétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3.2 Synthèse des phtalocyanines non symetriques . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 Solvatation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4.1 Effet du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4.2 Effet du métal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.5 Propriétés optiques des phtalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.6 Domaines d’applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.6.1 Les phtalocyanines en PDT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.6.2 Les phtalocyanines en imagerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.7 TRAVAUX ANTERIEURS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2 MATÉRIELS ET MÉTHODES 13
2.1 Généralités sur l’équation de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2 Résolution de l’équation de shrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
XII
2.2.1 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.2.2 Principe variationnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.3 Méthodes ab-initio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.4 Méthode Hartree-Fock : méthode SCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.5 Equation de Roothan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.6 Limites de la méthode Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3 LA THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA DENSITE (DFT) . . . . . . 23
2.3.1 Densité électronique et fondement de la DFT . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3.2 Premier théorème de Hohenberg et Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3.3 Deuxième théorème de Hohenberg et Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.4 Equations de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.5 Approximation utilisée en DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3.6 Approximation de la densité locale avec spin LSDA . . . . . . . . . . . . 26
2.3.7 Fonctionnelles hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 LA THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA DENSITE DEPENDANTE
DU TEMPS(TDDFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5 Bases d’orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5.1 Fonctions de Slater (STO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5.2 Fonctions Gaussiennes (GTO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.5.3 Bases de Pople . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6 LES LOGICIELS UTILISÉS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6.1 Gaussian 09 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6.2 GaussSum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.6.3 Veda 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.6.4 Matlab . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.7 APPROCHES THÉORIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.7.1 Propriétés optoélectroniques et optique non linéaire . . . . . . . . . . . . 32
2.7.2 Propriétés électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.7.3 Propriétés thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.7.4 Les propriétés de réactivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3 RÉSULTATS ET DISCUSSIONS 37
3.1 DETAIL DE CALCUL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2 STRUCTURE OPTIMISÉE DE LA MOLÉCULE DE PHTALOCYANINE DE
ZINC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.1 Paramètres géométriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.2 Spectre IR du phtalocyanine de zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.3 Orbitales moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.3 INFLUENCE DES IMPURETÉS SUR LES PROPRIETÉS OPTOÉLECTRO-
NIQUES DE LA MOLÉCULE DE PHTALOCYANINE DE ZINC . . . . . . . . 41
3.4 PROPRIÉTÉS STRUCTURALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Rédigé par FINA ALEXIS XIII

3.4.1 Paramètres géometriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.4.2 Spectre infrarouge des structures moléculaires dopées . . . . . . . . . . . 43
3.5 ORBITALE MOLÉCULAIRE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.6 ÉNERGIES DE RÉORGANISATION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
PROPRIÉTÉS OPTOÉLECTRONIQUES DES DÉRIVÉS DU PHTALOCYANINE
DE ZINC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.7 PROPRIÉTÉS OPTOÉLECTRONIQUES DES DÉRIVÉS DU PHTALOCYA-
NINE DE ZINC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.8 PROPRIÉTÉS DE RÉACTIVITÉ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.8.1 Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.8.2 Dureté chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.8.3 Transfert de charge maximal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.9 PROPRIÉTÉS D’OPTIQUE NON LINÉAIRE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.10 PROPRIÉTÉS THÉRMODYNAMIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.11 SPECTRE UV-VIS DES STRUCTURES MOLÉCULAIRES DOPÉES . . . . . 52
CONCLUSION GENERALE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
ANNEXE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
A SPECTRE IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Rédigé par FINA ALEXIS XIV

INTRODUCTION GÉNÉRALE
La physique de la matière condensée et la science des matériaux jouent un rôle de plus en

plus important dans les applications technologiques, et ce rôle ne fera que progresser dans beau-
coup de domaines de notre vie quotidienne, tels que : l’industrie, l’information, communication
et la santé 5 . Avant d’employer les matériaux dans l’industrie, il faut s’assurer de la qualité de
leurs propriétés physico-chimiques. Cependant, la recherche des nouveaux matériaux s’avère
être un atout favorable pour le développement de la science. Pour cela, les chercheurs se sont
intéressés sur l’étude des matériaux organiques dû fait de leurs flexibilités, leurs transparences,
leurs productions à moindre coût, d’autres chercheurs se sont intéressés aux organométalliques
qui proviennent de l’incorporation des métaux de transition dans des composés organiques. En
effet, l’assemblage contrôlé des composants inorganique et organique à l’échelle nanométrique
est bien adapté pour créer de nouveaux systèmes multifonctionnels, au sein desquels les pro-
priétés de chaque sous-réseau peuvent coexister ou interagir en donnant de nouvelles propriétés
physiques et par là, conduire éventuellement à des nouvelles applications 6 .
Le choix de la molécule a été basée sur le fait que les phtalocyanines ont la réputation
d’être stable chimiquement et thermiquement. La forte stabilité de certaines phtalocyanines
constitue l’un des atouts les plus importants pour les applications technologiques de ces mo-
lécules. Certaines phtalocyanines peuvent être chauffées jusqu’à 500◦ C sous vide poussé sans
décomposition, elles sont optiquement stables et peuvent présenter une bonne tolérance aux
rayonnements électromagnétiques de haute intensité. Néanmoins, la polyvalence chimique est
la caractéristique la plus remarquable qui rend ces molécules intéressantes, dans le domaine de
la science des matériaux 3 .
Le contrôle de la bande interdite des semi-conducteurs organiques est un problème im-

portant, pour des applications telles comme les diodes électroluminescentes, les dispositifs pho-
tovoltaïques organiques et la thérapie photodynamique comme les photosensibilisateurs. Ainsi,
la compréhension des propriétés physiques pour un matériau nécessite la connaissance fonda-
1
mentale de sa structure, sa stabilité de phases et de ses différentes propriétés, mécaniques,

élastiques, thermoélectriques, magnétiques et en particulier les propriétés optoélectroniques.
Dans le présent travail nous allons nous appesantir sur l’étude des propriétés optoélectroniques
de la molécule de phtalocyanine de zinc, où l’atome de zinc est substitué par l’atome d’alumi-
nium et les hydrogènes substitués par les chlores et les fluors en utilisant la méthode DFT au
travers de la fonctionnelle B3LYP-D3 associées à la base 6-31G* et la TDDFT(théorie de la
fonctionnelle de la densité dépendant du temps) au niveau de la fonctionnelle CAM-B3LYP-D3
pour simuler les spectres UV-VIS. Cependant, quels sont les différentes propriétés optoélectro-
niques, ONL et thermodynamiques observées sur la molécule de phtalocyanine de zinc dopée ?
Pour mieux cerner cela, nous allons observer les éffets des impuretés sur les propriétés opto-
électroniques, ONL et thermodynamiques de quelques dérivées de la molécule de phtalocyanine
de zinc dans le vide et dans le DMSO. Pour atteindre ces objectifs, nous avons structuré notre
travail comme suit :
• Dans le premier chapitre nous présenterons une généralité sur la molécule de phtalocya-
nine.
• Au chapitre deux, nous présenterons la méthode optée pour cette étude en passant par
la résolution de l’équation de Schrödinger électronique et nous allons aussi présenter les
bases de calcul utilisées. Nous y présenterons également le matériel d’étude ;
• Au troisième chapitre, nous présenterons les résultats de la simulation, leurs interpréta-
tions et leurs discussions. Nous présenterons également les principaux résultats obtenus
tels que les propriétés optoélectroniques, thermodynamiques et les propriétés optiques
(l’absorption, la fonction diélectrique, réflectivité et l’indice de réfraction) des dérivées
de la molécule de phtalocyanine de zinc (AlPc, FAlPc, ClAlPc). Ainsi que les propriétés
d’absorbances dans le domaine UV-VIS. Par ailleurs, nous comparerons nos résultats
avec certains travaux théoriques et expérimentales disponibles en littérature. Enfin nous
terminer ons ce manuscrit par une conclusion générale.
Rédigé par FINA ALEXIS 2

CHAPITRE 1
GÉNÉRALITÉS SUR LA PHTALOCYANINE
INTRODUCTION
Le but de ce chapitre est de présenter de façon générale la molécule de phtalocyanine, sa
synthèse, les dérivées de cette dernière ainsi que ses domaines d’application. Nous allons mettre
un temps d’arrêt sur les molécules organométalliques.
1.1 MOLÉCULES ORGANOMETALLIQUES

Ces dernières années, l’industrie chimique tend à utiliser d’une manière assez fréquente
des complexes organométalliques, et ce, pour leur capacité d’utiliser un minimum d’énergie
en participant à des réactions chimiques dans la transformation des éléments naturels. La
fonctionnalisation des complexes organométalliques a fait l’objet de nombreuses investigations
motivées par leurs applications potentielles telles que les photodétecteurs, les ordinateurs op-
tiques et les mémoires de stockage. Ainsi, ils présentent une classe de matériaux prometteurs
pour de nombreuses applications en photonique 7,8 . Ce type de complexe présente des propriétés
photochimiques et électrochimiques très intéressantes. Ces propriétés peuvent être modulées,
ce qui rend ce type de complexes exploitables et intéressants dans différents secteurs. Ces pro-
priétés uniques ont été largement utilisées pour affecter les transformations synthétiques pour
l’obtention des complexes ayant des propriétés prédicables 9 .
La nature du métal dans un complexe organométallique est le premier critère suivi pour
décrire ses propriétés. Il est également à noter que les complexes organométalliques sont connus
pour leurs propriétés de luminescence intéressantes, ils ont joué en particulier récemment un
rôle important comme étant des composants phosphorescents pour les diodes électrolumines-
centes OLEDs «Organic Light-Emitting Diodes» 10 . Les complexes organométalliques sont dé-
3
finis comme étant des molécules polyvalentes contenant des liaisons entre le carbone et le
métal qui sont connues depuis longtemps. Des métaux de transition ont été incorporés dans
des composés organiques, ce qui a donné naissance à des complexes organométalliques qui ont
une réponse importante en ONL 11 . L’étude des nouveaux matériaux organométalliques avec
la non-linéarité optique représente récemment un domaine avec un intérêt considérable 12 . Les
complexes organométalliques tendent à avoir une faible énergie et parfois intense, à cause des
excitations de transfert de charge métal-ligand électronique qui se produisent et qui peuvent
donner lieu à des valeurs très élevées de l’hyperpolarisabilité moléculaire non linéaire du second
ordre 13 . Cette dernière est liée à la force des fragments donneurs et accepteurs d’électrons ainsi
qu’à la longueur de la chaîne π-conjuguée. Les complexes organométalliques offrent une variété
de structures moléculaires en raison des changements dans la sélection des ligands, des métaux,
etc... 14 . De plus, les complexes organométalliques offrent une plus grande variété de structures
et une stabilité plus élevée par rapport aux molécules organiques 15 . BLA (en anglais Bond
Length Alternation) représente le paramètre principal qui évalue les non linéarités optiques des
composés et mesure la différence des longueurs moyennes de leurs liaisons simples et doubles.
Ce dernier dépend essentiellement de la structure chimique du complexe organométallique étu-
dié. Donc, il est possible d’atteindre de très grandes réponses optoélectroniques parce que le
BLA nous donne la possibilité d’optimiser la géométrie des complexes organométalliques. Ce
type de molécules est connu aussi par leurs temps de réponse ultrarapides, une bonne aptitude
au traitement comme dispositif à couche mince et des réponses non résonantes améliorées 16 .
Ils représentent de fortes absorptions dans les régions UV /visible par rapport aux molécules
organiques. Ceci grâce au transfert de charge métal-ligand et ligand-métal important 17 . Le
métal des complexes organométalliques représente souvent soit un donneur ou un accepteur
d’électrons extrêmement fort 18 . Ces complexes jouent un rôle important dans une large gamme
d’applications en photoniques 19 . La Figure(1.1) illustre quelques applications des matériaux
organométalliques.
(a) (b) (c)
Figure 1.1: (a)OLEDs. (b) Cellule solaire semi-transparente. (c) Ecran OLED flexible (Sony) 1 .

1.2 GÉNÉRALITES SUR LA PHTALOCYANINE

L’origine du mot phtalocyanine (Pc) vient du mot grec < naphta > qui décrit un ca-
ractère visqueux ou huileux, et <cyanines> qui traduit une couleur bleu foncé portant sur le
vert. Ce produit est obtenu lorsqu’on mélange de l’ammoniac avec l’anhydride phtalique dans
un récipient en fer. La première synthèse de phtalocyanine a été enregistrée en 1907 20 . Mais
ces résultats ne sont publiés qu’à partir de 1934 pour des raisons d’identification complètes
de la structure et la détermination de ses propriétés de manières compréhensives. Linstead et
ses coauteurs ont nommé cette nouvelle classe de composée organique "phtalocyanine" en rai-
son de sa couleur bleu intense, puis ils ont étudié leur mode de synthèse, leur complexation
avec les métaux et leur stabilité. La structure sera confirmée plutard par Roberston à l’aide
de la cristallographie par rayon X. Les phtalocyanines sont des macrocycles aromatiques plans
formés par quatre groupements isoindoles 21 liés en position 1-3 par un pont azone. Les Pc
sont appelés aussi tétraaza-tétrabenzoporphyrine ou tétrabenzoporphyrazines dans laquelle la
bague intérieure est formée par 18 électrons pi délocalisés sur ces macrocycles qui les confère
des propriétés physiques uniques. Les Pc ont la réputation d’être stables chimiquement et ther-
miquement. La forte stabilité de certaines phtalocyanines constitue l’un des atouts les plus
importants pour les applications technologiques de ces molécules.
Les atomes d’hydrogénes de la cavité centrale peuvent être substitués par plus de 70
métaux différents générant ainsi les métaphtalocyanines 22,23 (voir Figure1.2). Le spectre UV-
visible de ces macrocycles présente deux bandes caractéristiques : la bande soret à 350 nm et
la bande Q qui s’étend de 600-800 nm, où le flux de photon est maximal.
Figure 1.2: Phtalocyanine d’hydrogéne H2 Pc(a) 2

1.3 Mode de synthèse

1.3.1 Synthèse des phtalocyanines symétriques
La première synthèse de phthalocyanine d’hydrogène H2Pc a été réalisée par Braun et
Techerniac en 1907 lors d’une tentative de préparation de l’ortho-cyanobenzamide à partir de
phthalimide et de l’acide acétique à haute température 24 .
Figure 1.3: synthèse de phtalocyanine d’hydrogéne H2 P c 2 .
En pratique aujourd’hui, on utilise plutôt la condensation des phthalonitriles en présence

d’une base (1,8 diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ène (DBU)) dans l’éthanol à reflux, développée ini-
tialement par Keller et al. en 1980. Concernant la synthèse des métallophthalocyanines MPcs,
la méthode la plus couramment utilisée est la cyclisation du 1,2-dicyanobenzène (phthalonitrile)
ou de l’un de ses analogues, en présence de l’ion métallique correspondant. La cyclotétramé-
risation se fait à haute température (aux alentours de 200 ◦ C) avec ou sans solvant, mais
l’utilisation des solvants tels que le diméthylaminoéthanol (DMAE) conduit habituellement à
des meilleurs rendements 25 (Figure1.4).
En général, la réaction de condensation des phthalonitriles commence par la réaction
d’addition nucléophile d’un alcoolate RO− sur le phthalonitrile pour former le monomère 1-
imido-3-alkoxyindoline. Ensuite cet intermédiaire réagit sur le groupe cyano d’une autre mo-
lécule de phthalonitrile pour former le dimère qui peut réagir ultérieurement avec une autre
unité de phthalonitrile de la même manière pour former un trimère, afin de subir finalement une
dernière réaction d’auto-condensation dans le but de former le tétramère par cyclisation 3 (voir
figure 1.5). Une autre méthode consiste à la formation des phthalocyanines par coordination
des phthalonitriles autour du métal de la bague de Pc pendant la macrocyclisation.

Figure 1.4: Différents modes de synthèses des metallophtalocyanines 2
Figure 1.5: Mécanisme de cyclisation de phthalonitrile en phthalocyanine proposé par Olivier

et Smith 3
1.3.2 Synthèse des phtalocyanines non symetriques

Il existe différentes approches pour la synthèse des phtalocyanines non symetriques :
Synthèses par condensation statistique
La condensation statistique est la stratégie la plus courante pour préparer les MPcs de
type A3B. Au cours de cette réaction non sélective, deux phtalonitriles A et B sont mis à réagir
ensemble pour donner un mélange de six composés de Pc (figure 1.6). Généralement, on utilise
des rapports de 3 : 1 à 9 : 1 entre A et B, ce qui favorise la formation des Pcs asymétriques

(schéma I. 1), mais parfois des ratios 10 : 1 et même plus élevés (c.-à-d. 40 : 1) ont également
été utilisés dans le cas de substituants particuliers 26 . La séparation chromatographique est es-
sentielle pour isoler le produit souhaité du mélange statistique. En raison de la forte tendance
des MPc à former des agrégats, l’isolement des dérivés phtalocyanines peut être très difficile.
Pour cette raison, l’un des phtalonitriles contient habituellement un substituant volumineux
(par exemple un groupe t-butyl) qui supprime l’agrégation et améliore la solubilité, la fonc-
tionnalité peut alors être introduite dans le macrocycle de phtalocyanine à partir du second
phtalonitrile. Bien que cette méthode soit principalement utilisée pour préparer les phtalocya-
nines non symétrique A3B, les isomères A2B2 sont assez difficiles à séparer par des techniques
chromatographiques. T outefois il existe quelques publications où les composés AABB et ABAB
ont pu être isolés 27 . Leur séparation est une tâche exigeante puisque ces isomères ne diffèrent
que dans la localisation des substituants (figure 1.6).
Figure 1.6: Mélange de phtalocyanines obtenu par cyclotétramérisation statistique de phtalo-

nitriles A et B 3 .
Synthèse par expansion d’anneau
Les subphtalocyanines (subPc) sont des macrocycles en forme de géométrie trigonale,

constitués de trois unités phtalonitriles 28 conduisant à des systèmes à 14 électrons π. Les phta-
locyanines A3B peuvent être préparer à partir des subphtalocyanines par expansion d’anneau
en utilisant des phtalonitriles substitués ou le diiminoisoindoline (figure 1.7) 29 . Cette réaction
dépend fortement des réactifs et des conditions expérimentales. Il peut donc s’agir soit d’une
méthode très sélective et dans ce cas, le phtalocyanine A3B est obtenu avec un bon rende-
ment 30 , soit d’une méthode non sélective et dans ce cas on obtient un mélange des produits
statistiques et par conséquent le rendement de A3B est faible 31 , soit d’une base forte telle que
DBU semble augmenter le rendement de la phtalocyanine A3B souhaitée.

Figure 1.7: Synthèse d’A3B par réaction d’expansion d’anneau 3
1.4 Solvatation
Deux grandes stratégies se distinguent pour représenter le solvant en modélisation, les mé-
thodes explicites, qui représentent le solvant de façon microscopique, et les méthodes implicites,
qui représentent les effets du solvant de façon macroscopique 32 .
La première est de traiter un grand nombre de molécules du solvant explicitement (par
dynamique moléculaire classique ou quantique), l’intérêt de ce modèle est qu’il rend compte
d’éventuelles interactions solvant-soluté, l’inconvénient est qu’il est nécessaire d’avoir un nombre
important de molécules pour obtenir une description réaliste du système, ce qui limite le choix
de la méthode utilisable.
la seconde (parfois connue sous le nom de solvatation continuum) est une méthode de
représentation des solvants comme un milieu continu au lieu de la personne "explicite" des
molécules de solvant le plus souvent utilisé dans la dynamique moléculaire et de simulations
dans d’autres applications de la mécanique moléculaire . Le modèle solvatation implicite est
justifiée dans des liquides, où le potentiel de force moyenne peut être appliqué pour rapprocher
le comportement moyenné de beaucoup de molécules dissolvantes fortement dynamiques.
1.4.1 Effet du solvant

Les recherches effectuées sur la stabilité des complexes de phthalocyanines ont montré que
la vitesse de la réaction photochimique dépend du solvant utilisé. Il est noté que l’influence du
solvant peut être attribuée à des effets de solvatation différents ou à une interaction chimique
possible entre le complexe de phthalocyanine et les molécules de solvant. Rudolf et al. ont
étudié l’effet des différents solvants (DMF, pyridine, DMSO) sur la stabilité du complexe de
phthalocyanine. Ces études ont montré que la stabilité du complexe augmente avec l’ordre
DMF< pyridine< DMSO et ils ont montré qu’il y a formation des complexes comprenant deux
ligands de solvant dissociés axialement par rapport au plan de phthalocyanine. Les ligands σ −
donneurs sont efficaces pour réduire la polarisation du nuage π-électronique à l’intérieur du
macrocycle et augmenter la densité électronique du système de liaison CN conjugué 33,34 . Cela
peut ainsi améliorer la stabilité chimique du complexe phthalocyanine.

1.4.2 Effet du métal

Le métal central joue un rôle très important dans la photostabilité de la phthalocya-
nine. La nature de l’ion métallique central influe sur la durée de vie de l’exciton. En effet, la
complexation des phthalocyanines avec des ions métalliques paramagnétique comme le N i2+ ,
F e2+ , Cu2+ conduit à des phthalocyanines dont la durée de vie de l’exciton est courte, proche
de nanoseconde, ce qui conduit à une meilleure photostabilité. Cependant, la complexation
de ces derniers avec l’ion métallique diamagnétique comme le Zn2+ produit des phthalocya-
nines qui sont caractérisées par des durées de vie de l’exciton plus longues qui favorisent le
photo-blanchiment 35,36 .
1.5 Propriétés optiques des phtalocyanines

les spectres d’absorption des complexes MPc (métallophtalocyanine) présentent deux
bandes caractéristiques : une bande intense entre 650 et 720 nm environ, appelée bande Q, qui
traduit les transitions entre les niveaux énergétiques HOMO et LUMO ; et une deuxième bande
généralement de plus faible intensité entre 300 et 400 nm, nommée bande Soret ou bande B
(figure 1.8).
Figure 1.8: spectre d’absorption du MPc et du H2 Pc 2
Le spectre d’absorption d’une phthalocyanine sans métal H 2 Pc est différent de celui

d’une métallophthalocyanine (MPc). Un décalage bathochrome vers le rouge et un dédouble-
ment de la bande Q sont enregistrés dans le cas de H 2 Pc. Ce phénomène peut être expliqué
par le passage de la symétrie D 4 h (molécule symétrique) à la symétrie D 2 h qui entraine
la non-dégénérescence de niveau d’énergie LUMO et qui donne la naissance à deux transitions
électroniques d’énergies différentes. L’introduction du métal au centre de la phthalocyanine
provoque des modifications de son spectre 2 . Ainsi, la position des bandes d’absorptions des
phthalocyanines (en particulier la bande Q) est affectée à un degré variable par la nature du
métal central, mais aussi par les ligands axiaux, le solvant, la substitution périphérique et non
périphérique, l’agrégation et l’extension de la conjugaison.

1.6 Domaines d’applications

Les phtalocyanines restent encore aujourd’hui utilisées dans le domaine des pigments,
mais la majorité de la consommation mondiale est dédiée à la catalyse. La phtalocyanine de
cobalt sulfonatée, utilisée dans des systèmes industriels, permet en effet de désulfurer le pétrole
par oxydation (procédé Merox) 37 . Grâce à leurs propriétés conductrices, ces composés sont
également présents dans les imprimantes, dans les disques enregistrables ou encore dans les
écrans LCD. Mais depuis plusieurs années déjà, l’intérêt de la communauté scientifique pour les
phtalocyanines s’est fortement accru dans de nouveaux domaines comme le transfert d’énergie
et le photovoltaïque, 38 l’optique non linéaire, 39 les détecteurs 40 ou encore la santé. 41 Ce dernier
point sera plus particulièrement développé à travers l’utilisation des phtalocyanines en thérapie
photodynamique et en imagerie optique.
1.6.1 Les phtalocyanines en PDT

Depuis les années 1990, la communauté scientifique s’est intéressée à l’utilisation des
phtalocyanines en Thérapie photodynamique (PDT). Cette classe de photosensibilisateurs pos-
sède en effet, les avantages suivants : absorber dans la fenêtre thérapeutique, ce qui permet
une meilleure pénétrabilité en terme d’excitation du photosensibilisateur ; posséder de bons
rendements en état triplet ; être fluorescente, ce qui permet un suivi par imagerie optique
proche infrarouge de leur distribution. Elles sont donc intrinsèquement des sondes théranos-
tiques ; être hautement photostable, ce qui permet une irradiation de longue durée ; Plusieurs
phtalocyanines sont aujourd’hui en évaluation clinique et ont montré une bonne activité pho-
tosensibilisatrice. On retrouve des phtalocyanine d’aluminium (Photosens), de silicium (Pc4)
et de zinc (CGP55847 et photocyanine).
1.6.2 Les phtalocyanines en imagerie

La plupart des phtalocyanines utilisées, testées ou mises au point pour la PDT discutées
précédemment sont également des sondes traçables en l’imagerie optique. Mais les phtalocya-
nines sont, parfois seulement, étudiées comme agent d’imagerie. Récemment, l’équipe de T.
Liu a développé un certain nombre de phtalocyanines substituées par différents saccharides
(glucose, lactose et galactose) comme agents d’imagerie optique proche infrarouge, notamment
pour imager le cancer du foie. Le composé présenté sur la figure ci-dessous a été synthétisé et
testé avec succès sur le modèle animal (souris) pour imager les ganglions sentinelles 4 .

Figure 1.9: Structures de deux phtalocyanines développées par Lu, L.et al. 4
1.7 TRAVAUX ANTERIEURS

La molécule de phtalocyanine a fait l’objet de plusieurs investigations. Nous notons entre
autres les travaux de Khalil et ses collaborateurs en 2017 42 , qui ont déterminé le gap optique de
la phtalocyanine de zinc en utilisant la spectroscopie de l’UV-VIS expérimental et la TDDFT
pour simuler les spectres UV-VIS théorique dans le vide et dans le solvant (DMF) ; ils obtiennent
donc un bon accord entre le spectre UV-VIS théorique et expérimentale. De plus nous avons
Marzouk samir et ses collaborateurs qui ont réalisé en 2018 3 une synthèse et une caractérisation
des molécules en haltère à base de phtalocyanine de type D-A-D où le groupement donneur
est la molécule de phtalocyanine (D) et le groupement accepteur est l’isoindigo (A) déficient
en électron pour l’élaboration des cellules solaires organiques. En plus nous avons Chaulagain
narendra et ses collaborateurs qui, en 2021, 43 ont éffectué une étude sur les nanocristaux de
cellulose conjugués à la phtalocyanine de zinc pour les applications de dispositifs de mémoire.
Ils ont présentés les propriétés électriques de la phtalocyanine de zinc conjuguées de manière
covalente à des nanocristaux de cellulose (CNC-ZnPc). Des films minces de CNC-ZnPc pris en
sandwich entre deux électrodes en or ont montré une hystérésis prononcée dans leurs caractéris-
tiques courant-tension. Les dispositifs sandwich métal-organique-métal en couches présentent
des états distincts de conductivité élevée et faible lorsqu’une polarisation est appliquée, ce qui
peut être utilisé pour stocker des informations.
Conclusion
Ce chapitre nous a permis d’avoir une idée sur la molécule de phtalocyanine, de com-
prendre les différents types de synthèses de la molécule de phtalocyanine, de mettre en évidence
les effets du métal, et du solvant sur la molécule de phtalocyanine ainsi que les propriétés op-
tiques et les domaines d’application de cette molécule. Cependant, au vue des différents travaux
effectués sur la molécule nous allons nous intéresser sur les métallophtalocyanines. Plus précisé-
ment, nous allons observer l’effet du métal (aluminium) et de la perhalogénation sur la molécule
de phtalocyanine dans le vide et dans le DMSO. Ainsi pour atteindre ces objectifs, nous aurons
besoin de matériels et méthodes de calcul précis.

CHAPITRE 2
MATÉRIELS ET MÉTHODES
INTRODUCTION
Les méthodes de calculs que nous développons dans ce chapitre sont celles de chimie
quantique. Ces méthodes permettent, pour des systèmes moléculaires, de déterminer leurs pro-
priétés physico-chimiques (géométries moléculaires, spectres de vibrations, spectre d’absorption
de l’IR et de l’UV-VIS...). Ces méthodes sont basées sur la résolution des équations de Schrö-
dinger. Le but de ce chapitre sera donc de présenter les élements fondamentaux des méthodes
de chimie quantique, les logiciels utilisés dans le cadre de ce travail, ainsi que les formules
permettant de déterminer les propriétés obtenus.
2.1 Généralités sur l’équation de Schrödinger

La mécanique quantique est une branche de la physique qui fut difficilement appréhendée
et approuvée par la communauté scientifique durant de nombreuses années. Le manque d’hy-
pothèses, de solutions fournies par la mécanique classique en ce qui concerne l’infiniment petit,
c’est-à-dire, l’interprétation de certains phénomènes à l’échelle microscopique fut le point d’in-
troduction de cette nouvelle branche. Max Planck fut le premier à mettre en évidence cette
nouvelle science (la mécanique quantique), en découvrant la loi de répartition spectrale du
rayonnement thermique du corps noir. En 1905 le célèbre physicien Albert Einstein, apparait
avec ses travaux sur l’effet photoélectrique. Il établit des théories sur l’aspect corpusculaire
de la lumière 44 et prouva que la lumière présente effectivement un aspect corpusculaire. Louis
de Broglie dans la suite démontra qu’en plus de l’ aspect corpusculaire, la lumière possède
également un aspect ondulatoire ; d’où nait le terme ’dualité onde-particule. En 1925, Erwin
Schrödinger tient en compte l’idée développée par Louis de Broglie et sort sa fameuse équation
13
communément appelée : équation de Schrödinger.
∂Ψ(r, t) }
i} =− M Ψ(r, t) + V (r)Ψ(r, t), (2.1)
∂t 2m
avec
- t : le temps ;
- r : la position de la particule considérée dans la base de coordonnées cartésiennes ;
-Ψ : la fonction d’onde du système ;
- m : la masse de la particule ;
- V : l’énergie potentielle que possède la particule ;
-∆ : le laplacien spatial ;
- h : la constante de Planck (h=2 π }) ;
- i : la forme complexe d’une équation.
Dans le cas où ce système évolue indépendamment du temps, la fonction d’onde peut s’écrire
comme une combinaison de deux fonctions ; l’une stationnaire ψ et l’autre fonction du temps
Φ(t) Soit :
Ψ(r, t) = ψ(r)Φ(t). (2.2)
En remplaçant la nouvelle expression de Ψ(r, t) dans l’equation 2.1 et en regroupant membre

par membre chaque terme, on obtient l’équation (2.3) soit :
∂Φ(t) } ∆ψ(r)
i} =− + V (r). (2.3)
Φ(t) 2m ψ(r)
Le système étant considéré indépendant du temps, c’est le membre de droite qui sera développé.
Il représente une constante qui est l’énergie non relativiste de la particule à un instant précis,
soit :
} ∆ψ(r)
− + V (r) = H = E. (2.4)
2m ψ(r)
Dans sa forme indépendante du temps, l’équation de Schrödinger s’écrit :
Hψ = Eψ,
où E est l’énergie totale du système et ψ la fonction d’onde associée au système.
Considérons une molécule définie par N noyaux de masse Mj (j = 1, 2, ..., N ) et de charge

Zj et de n électrons de masse m. Dans toute molécule, les noyaux et les électrons sont en per-
pétuel mouvement et des interactions coulombiennes sont observées : les interactions électron-
électron(Vii ), les interactions électron-noyau(Vij ) et les interactions noyau-noyau(Vjj ).

Le hamiltonien d’un tel système sera donc défini par :
H = Te + Tn + Vii + Vij + Vjj , (2.5)
Te et Tn étant les expressions décrivant le comportement cinétique des électrons et des

noyaux respectivement.
Les expressions des différents termes de ce hamiltonien sont données par les relations sui-
vantes :
n
X ~2
Te = − ∆i , (2.6)
i=1 2m
N
X~2
Tn = − ∆j , (2.7)
j=1 2Mj
n n
1X X e2
Vii = , (2.8)
2 i=1 k6=i,k=1 |rk − ri |
N X
n
X Za e2
Vij = , (2.9)
a=1 i=1 |Ra − ri |
N N
1X X Za Zb e2
Vjj = . (2.10)
2 a=1 b6=a,b=1 |Rb − Ra |
.
L’équation de Schrödinger ainsi décrite correspond mathématiquement à une « équa-
tion aux valeurs propres » et conduit à une infinité de solutions appelées états quantiques. A
chaque état quantique correspond une fonction d’onde ψ et une énergie associée 45 . Le carac-
tère multicorps du système moléculaire rend cette équation lourde et compliquée à résoudre
analytiquement. Des approximations ont donc été émises dans le but de trouver une résolution
approchée.
Après avoir ainsi présenté l’équation de Schrödinger, il est question maintenant de la
résoudre.
2.2 Résolution de l’équation de shrödinger

Les solutions analytiques exactes de l’équation(2.1) n’existent pas pour un système mo-
léculaire à plus de deux corps. Par ailleurs, seuls les problèmes à deux corps (hydrogénoïdes)
connaissent une résolution exacte. C’est le terme |rk-ri| dans l’expression (2.8) qui est la cause de
la non obtention des solutions exactes pour des problèmes à plus de deux corps. Pour contourner
cette difficulté, nous allons faire des approximations sur ψ et sur H.

2.2.1 Approximation de Born-Oppenheimer

La première approximation consiste à découpler les mouvements des électrons de ceux des
noyaux. Cette approximation tire son fondement du fait que les noyaux sont plus lourds que les
électrons (environ 1836 fois 46 ). Ainsi, les noyaux peuvent être considérés quasi immobiles face
aux électrons qui, eux,+ se déplacent avec une très grande vitesse comparée à celle des noyaux :
cette considération est connue sous le nom d’approximation de BORN-OPPENHEIMER.
De ce fait, nous pourrions considérer une fonction d’onde décrivant uniquement le mou-
vement des électrons ψ e (fonction d’onde électronique) et une autre fonction d’onde décrivant
uniquement le mouvement des noyaux ψ n (fonction d’onde nucléaire). La fonction d’onde totale
s’écrira donc :
ψ = ψ e (r, R).ψ n (R), (2.11)
où r est la coordonnée électronique et R la coordonnée nucléaire. les distances internucléaires

sont supposées fixes et considérés comme des paramètres.
L’équation (2.1) peut donc s’écrire sous la forme :
H = He + Hn , (2.12)
où He l’hamiltonien électronique défini par :

n
X ~2
He = − ∆i + Vii + Vij , (2.13)
i=1 2m
et Hn est l’hamiltonien nucléaire donné par :
N
X ~2
Hn = − ∆j + Vjj . (2.14)
j=1 2Mj
L’équation de Schrödinger associée à la fonction d’onde totale est :
Hψ e ψ n = Eψ e ψ n . (2.15)
sachant que l’énergie totale est la somme des énergies électroniques Ee et des énergies
nucléaires En .
L’équation de Schrödinger associée aux électrons s’écrit alors :
He ψ e = Ee ψ e . (2.16)
L’équation (2.15) se réécrit :
n N
~2 e n ~2
∆j ψ e ψ n + (Vii + Vij + Vjj )ψ e ψ n = Eψ e ψ n .
X X
− ∆i ψ ψ − (2.17)
i=1 2m j=1 2Mj
Les opérateurs ∆i et ∆j étant les opérateurs laplaciens associés aux électrons et aux noyaux

respectivement, tel que :

∆i ψ e ψ n = ψ n ∆i ψ e . (2.18)

∆j ψ e ψ n = ∇j ∇j (ψ e ψ n ) = ψ e ∆j ψ n + ψ n ∆j ψ e + 2∇j ψ e ∇j ψ n . (2.19)
En introduisant les équations (2.18) et (2.19) dans l’équation (2.17) on obtient :
n N
~2 ~2 e
−ψ n ∆i ψ e − ψ ∆j ψ n +ψ n ∆j ψ e +2∇j ψ e ∇j ψ n +(Vii +Vij +Vjj )ψ e ψ n = Eψ e ψ n .
X X
i=1 2m j=1 2Mj

(2.20)
∆j ψ étant négligeable devant ∆j ψ par conséquent ∆j ψ ∆j ψ l’est aussi devant ∆j ψ n ,
e n e n
(2.20) s’écrit alors :
n N
n ~2 e e ~2
∆j ψ n + (Vii + Vij + Vjj )ψ e ψ n = Eψ e ψ n ,
X X
−ψ ∆i ψ − ψ (2.21)
i=1 2m j=1 2Mj
n N
~2 ~2
− ψn ∆i ψ e + (Vii + Vij )ψ e ψ n − ψ e ∆j ψ n + (Vjj − E)ψ e ψ n = 0.
X X
(2.22)
i=1 2m j=1 2M j
D’après les équations (2.13) et (2.16) on obtient :
N
~2
− ψe ∆j ψ n + (Ee + Vjj − E)ψ e ψ n = 0.
X
(2.23)
j=1 2M j
Et d’après (2.14) on obtient :
(Hn + Ee − E)ψ n = 0. (2.24)
L’équation (2.24) permet de calculer l’énergie totale de la molécule lorsqu’elle se trouve

dans un état électronique Ee . En d’autres termes, la connaissance d’un état électronique nous
permet d’obtenir l’énergie totale du système étudié. Ainsi, déterminer l’énergie totale d’une
molécule revient à résoudre l’équation de Schrödinger électronique. Plusieurs méthodes sont
utilisées pour cette résolution en occurrence les méthodes ab-initio.
2.2.2 Principe variationnel

La théorie de HF s’appuie sur le principe variationnel qui affirme que : l’énergie E d’un
système à l’état fondamental associée à une fonction d’onde quelconque normalisée et antisy-
métrique φ sera toujours supérieure ou égale à l’énergie E0 associée à la fonction d’onde exacte
φ0 d’où :
hφ|H|φi = E ≥ E0 . (2.25)

Plus basse sera l’énergie E, meilleure sera la fonction d’onde φ.

L’énergie de la fonction d’onde exacte peut ainsi servir de borne limite inférieure à l’énergie
calculée pour n’importe quelle autre fonction d’onde antisymétrique et normalisée considérée.
Ainsi, le déterminant de Slater optimal est celui qui minimise le terme hφ|H|φi.
En utilisant l’opérateur hamiltonien électronique 2.13 dans l’équation 2.25, on aboutit aux
équations de la forme :

 F (x1 )φi (x1 ) = εi φi (x1 ),
Pn (2.26)
j (Jj (x1 ) − Kj (x1 ))
 F (x ) = h(x ) + V
1 1 ef f = h(x1 ) +
où F est l’opérateur de Fock. L’indice 1 renvoie à la position d’un électron et insiste sur le
caractère mono électronique des différents opérateurs.
Le potentiel Vef f est le potentiel moyen dans lequel se déplacent les électrons. Il est constitué
de l’opérateur de coulomb Jj et d’échange Kj définis comme suit :

Jj (x1 ) = dx2 φ∗j (x2 ) r112 φj (x2 ),
R

Rh i (2.27)
 K (x )φ (x ) =
j 1 i 1 dx2 φ∗j (x2 ) r112 φi (x2 ) φj (x1 )
L’opérateur de coulomb représente le potentiel lié à la distribution de charges moyennes des
électrons. L’opérateur d’échange n’a pas d’interprétation physique au sens classique du terme
mais il est présent puisque les électrons sont indiscernables. L’énergie électronique peut donc
être exprimée en fonction de h, J et K :
 
n n
X 1X
EHF = hψHF |He |ψHF i = hi + (Jij − Kij ) . (2.28)
i 2 j
Vu la complexité liée à la résolution directe des équations de Hartree-Fock (2.28) par des
techniques d’analyse numérique, il est nécessaire de faire une transformation supplémentaire.
2.2.3 Méthodes ab-initio

Les méthodes ab-initio sont les méthodes du tout début, des premiers principes. Elles ont
pour base principale les équations de Hartree-Fock. Ces méthodes s’appliquent généralement
à des systèmes de petites tailles compte tenu de la complexité des calculs qui s’y font. Elles
peuvent avoir un temps d’exécution couteux mais ont la particularité de ne présenter que des
résultats précis et satisfaisants 47 .
Parmi ces méthodes, nous pouvons citer :
— La méthode de Hartree-Fock(HF)
— La méthode MCSCF
— La méthode MRCI

2.2.4 Méthode Hartree-Fock : méthode SCF

La méthode de Hartree
En 1928 Hartree introduit l’approximation orbitalaire selon laquelle, chaque électron

se meut dans un champ moyen créé non seulement par les noyaux mais aussi par les autres
électrons 48 . Il définit sa fonction d’onde comme une combinaison linéaire de fonction d’onde
monoélectronique ; soit 49 :
n
Y
|ψH >= |φi (i) >= |φ1 (1)φ2 (2)...φn (n) >, (2.29)
i
Avec
< ψH |ψH >= 1. (2.30)
L’énergie donnée par la méthode de Hartree s’écrit :
EH =< ψH |He |ψH >, (2.31)
D E
EH = φ1 (1)φ2 (2)...φn (n)He φ1 (1)φ2 (2)...φn (n) . (2.32)
En remplaçant He par son expréssion on obtient :
n n n n X N
~2 e2 Za e2
X X X X

EH = φ1 (1)φ2 (2)...φn (n) −
∆i + + φ1 (1)φ2 (2)...φn (n) .
i=1 2m i=1 k6=i,k=1 |rk − ri | i=1 a=1 |Ra − ri |
(2.33)
En unité atomique, e = m = ~ = 1u.a, |rk − ri | = rik
En mettant la sommation sur les i en facteur, on obtient :
n N n
1 Za 1 X 1

X X
EH = φ1 (1)φ2 (2)...φn (n) − ∆i + + φ1 (1)φ2 (2)...φn (n) .
2 a=1 |Ra − ri | 2 k6=i,k=1 rik
i=1
(2.34)
Soit
N
1 X Za
− ∆i + = hi , (2.35)
2 a=1 |Ra − ri |
alors
Pn D E
EH = φ1 (1)φ2 (2)...φn (n)hi φ1 (1)φ2 (2)...φn (n)

i=1
n n
1X 1

X
+ φ1 (1)φ2 (2)...φn (n) φ1 (1)φ2 (2)...φn (n) . (2.36)
2 i=1 k6=i,k=1 rik
On remarquera dans l’équation (2.37) que le terme hi ne depend que des coordonnées de
l’électron i, pendant que le terme r1ik dépend des coordonnées des électrons i et k.

Les orbitales étant normalisées, l’énergie prendra alors la forme suivante :

n D n n
1X 1
X E X
EH = φi (i)hi φi (i) + φi (i)φk (k) φi (i)φk S(k) . (2.37)

i=1 2 i=1 k6=i,k=1 rik
Soit
D E
hii = φi (i)hi φi (i) , (2.38)

et
1

Jik = φi (i)φk (k) φi (i)φk (k) , (2.39)
rik
alors n n n
X 1X X
EH = hi + Jik , (2.40)
i=1 2 i=1 k6=i,k=1
avec :
hii est l’énergie orbitalaire du iième électron ;
Jik est l’énergie d’interaction coulombienne entre les électrons i et k.
La fonction d’onde proposée par HARTREE ne décrit pas de façon correcte la corrélation
électronique et de plus, elle ne tient pas compte du spin des électrons car au maximum deux
électrons de spins différents peuvent se trouver dans une même orbitale spatiale 50 (c’est le
principe d’exclusion de Pauli). V. FOCK complètera en 1930 la méthode de Hartree en choi-
sissant une fonction d’onde sous forme d’un déterminant de Slater, permettant ainsi d’intégrer
l’influence des permutations des électrons dans le système : C’est la méthode HF.
La méthode HF
La méthode Hartree-Fock tire avantage de l’approximation précédente où la répulsion

électron-électron se voit donc incluse comme effet moyen.
Afin de tenir compte du principe d’antisymétrie imposant à la fonction d’onde ψ de changer
de signe au cours de la permutation de deux électrons, la méthode HF va donc décrire une
fonction d’onde ψHF sous forme d’un déterminant dit de Slater composé de spin orbitales mono
électroniques (fonction mono électronique des variables d’espace et de spin) qui respecte donc le
principe d’antisymétrie de la fonction d’onde. Cette fonction d’onde ainsi proposée est donnée
ci-dessous :
 
ψ1 (x1 ) ψ2 (x1 ) · · · ψn (x1 )
 
1 

ψ1 (x2 ) ψ2 (x2 ) · · · ψn (x2 ) 
ψHF (x1 , x2 , ..., xn ) = √ 

.. .. .. ..  (2.41)
N!  . . . .
 

 
ψ1 (xn ) ψ2 xn ) · · · ψn (xn )
avec :


ψ(~r)α(σ)




ψ(x) =  ou (2.42)

 ψ(~r)β(σ)

α(σ) = 1/2 et β(σ) = −1/2 correspondent respectivement au spin up (↑) et down (↓).
Pour un système de spin à couches fermées, la densité de spin est nulle. Le système est
ainsi symétrique par rapport à ces deux valeurs ce qui rend possible la description d’une paire
d’électrons en fonction d’une même orbitale d’espace ψi (~r) où seules les fonctions de spin
diffèrent. Cela permet bien évidemment donc de vérifier le principe de Pauli 51 qui stipule que
deux électrons de même état de spin ne peuvent se trouver dans une même orbitale.
2.2.5 Equation de Roothan

La nouvelle approximation consiste à exprimer les orbitales moléculaires (OM) comme des
combinaisons linéaires des orbitales atomiques (LCAO de l’anglais Linear Combinaison of Ato-
mic Orbitals) :
k
X
φi (x) = Cµi χµ (x). (2.43)
µ=1
En introduisant l’équation (2.43) dans (2.26), on obtient les équations de Roothan données
par :
k
X k
X
Cµi F (x1 )χµ (x1 ) = εi Cµi χµ (x). (2.44)
µ=1 µ=1
En multipliant de part et d’autre par χ∗ν (x1 ) à gauche et en intégrant, on obtient :
k Z k Z
χ∗ν (x1 )F (x1 )χµ (x1 ) χ∗ν (x)χµ (x).
X X
Cµi = εi Cµi (2.45)
µ=1 µ=1
En posant la matrice de Fock :

Z
Fνµ = χ∗ν (x1 )F (x1 )χµ (x1 ), (2.46)
et la matrice intégrale de recouvrement :

Z
Sνµ = χ∗ν (x)χµ (x). (2.47)
L’équation de Roothan devient :
X X
Fνµ Cµi = εi Sνµ Cµi , (2.48)
µ µ
et la forme matricielle s’écrit :

F C = SCε, (2.49)
où :
• C’est une matrice k × k ;
• ε est une matrice diagonale des énergies d’orbitales : chacun de ces éléments εi représente
l’énergie d’orbitale d’un électron de l’OM φi ;
• F est la matrice de Fock représentant l’effet moyen du champ crée par tous les électrons
sur chaque orbitale ;
• S est la matrice de recouvrement représentant le recouvrement entre chaque orbitale.
Etant donné que la matrice de Fock F dépend des coefficients de la matrice C, l’équation
(2.49) n’est pas linéaire et doit être résolue de manière itérative à l’aide de la procédure nom-
mée "champ auto-cohérent" ou Méthode SCF de l’anglais Self-Consistent Field. Lorsque cette
procédure converge, l’énergie est à son minimum et les orbitales génèrent un champ produisant
les mêmes orbitales d’où le nom de la technique. Les solutions produisent un ensemble d’orbi-
tales qui sont, soient occupées, soient vides et le nombre total d’orbitales est égal au nombre
de fonctions de base utilisé.
La méthode HF possède deux variantes : l’approche Hartree-Fock restreint ou RHF de
l’anglais Restricted Hartee-Fock et l’approche Hartree-Fock non restreint ou UHF de l’anglais
Unrestricted Hartee-Fock 52 . La première concerne les systèmes à couches fermées où les élec-
trons appariés deux à deux ont la même fonction spatiale mais des fonctions de spin différentes.
La seconde concerne les systèmes à couches ouvertes et consiste à traiter indépendamment les
orbitales α et β. La conséquence est qu’elle est plus couteuse en temps de calcul car le nombre
d’intégrale à calculer est doublé.
2.2.6 Limites de la méthode Hartree-Fock

La méthode HF assume que :
• la fonction d’onde est représentée par un seul déterminant ;
• chaque électron interagit en moyenne avec une distribution de charge.
Un unique déterminant de Slater ne pourra jamais égaler la fonction d’onde exacte. C’est dire
que l’énergie EHF sera toujours supérieure à l’énergie exacte du système à l’état fondamental.
En effet, cette méthode ne prend pas en compte tous les effets de corrélation entre les mouve-
ments des électrons du système. Une grande partie est négligée. L’interaction instantanée entre
électrons n’est pas prise en compte.
La différence entre l’énergie exacte E0 et celle obtenue par la méthode HF est appelée énergie
de corrélation ou erreur, et est définie par :
Ecorr = E0 − EHF < 0. (2.50)
Plusieurs méthodes (méthodes post Hartree-Fock) ont été développées pour palier à ce
problème de corrélation électronique. On distingue les méthodes monoconfigurationnelles (MP2,

CCSD, ...), les méthodes multiconfigurationnelles (MCSCF, MRCI, ...). Ces méthodes post
Hartree-Fock qui intègrent les effets de corrélation électronique sont « lourdes » et limitées par
la taille du système d’où la méthode DFT.
2.3 LA THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA

DENSITE (DFT)
2.3.1 Densité électronique et fondement de la DFT
Cette théorie est fondée sur l’expression de l’énergie en fonction de la densité électronique ρ.
Plus haut, nous avons défini les électrons comme étant des particules indiscernables et indisso-
ciables. En effet, un électron ne peut pas être localisé comme particule individuelle. Néanmoins,
on peut estimer sa probabilité de présence dans un volume par sa densité électronique ρ. Ce
qui veut dire que les électrons doivent être traités comme des nuages électroniques et la densité
électronique permet donc de connaitre les régions de l’espace les plus peuplées.
Ainsi, la densité électronique ρ(~r) est une fonction positive dépendant uniquement de 3
coordonnées (x, y, z) de l’espace. Elle s’annule à l’infini et vaut n (nombre total d’électron)
lorsqu’elle est intégrée sur tout l’espace.

 ρ(r → ∞) = 0,
(2.51)
 R r)d~r = n,
espace ρ(~
ρ(~r) représente donc la probabilité de présence d’un électron dans un volume dτ défini par
~r.
Les pionniers à avoir donc relié cette grandeur à l’énergie furent L.H. Thomas (1927), E.
Fermi (1927, 1928) et P.A. Dirac (1930) sur le modèle du gaz d’électrons non interagissants.
Le but des méthodes DFT est de déterminer des fonctionnelles qui permettent de donner
une relation entre la densité électronique et l’énergie 53 . La DFT a vraisemblablement débuté
avec les théorèmes fondamentaux de Hohenberg et Kohn en 1964 qui établissent une relation
fonctionnelle entre l’énergie de l’état fondamental et sa densité électronique.
2.3.2 Premier théorème de Hohenberg et Kohn

Ce théorème montre que la seule fonction nécessaire pour obtenir les propriétés électroniques
d’un système est la densité électronique. L’énergie totale d’un système peut s’écrire comme la
somme de trois fonctionnelles : celle de l’énergie potentielle noyau-électron, de l’énergie cinétique
et de l’énergie potentielle électron-électron :
E [ρ] = Vne [ρ] + T [ρ] + Vee [ρ] , (2.52)
En posant :

Z
Vne [ρ] = ρ(~r)Vext (~r)d~r, (2.53)
F [ρ] = T [ρ] + Vee [ρ] , (2.54)
la fonctionnelle d’énergie s’écrit alors :

Z
E [ρ] = ρ(~r)Vext (~r)d~r + F [ρ] . (2.55)
2.3.3 Deuxième théorème de Hohenberg et Kohn

Ce théorème se base sur le principe variationnel analogue à celui proposé dans l’approche
de Hartree-Fock pour une fonctionnelle de la fonction d’onde, mais cette fois appliqué à une
fonctionnelle de densité électronique. Il stipule que la fonctionnelle de la densité qui permet
d’accéder à l’énergie de l’état fondamental donne la plus basse énergie si la densité est celle de
l’état fondamental :
∂E [ρ]
= 0. (2.56)
∂ρ
2.3.4 Equations de Kohn-Sham

Comme les théorèmes de Hohenberg et Kohn n’aboutissent pas au calcul de l’énergie, l’idée
de Kohn-Sham est l’utilisation d’un système fictif de n électrons non interagissant, de même
densité que le système réel en interaction,
ρf ictif (~r) = ρ0 (~r). (2.57)
Dans cette approche, le hamiltonien du système s’écrit de la manière suivante :

n n
1

H KS = hKS
X X
− ∆i + Vf ictif (~ri ) = i , (2.58)
i=1 2 i=1
et les orbitales moléculaires de ce système sont obtenues après résolution de l’équation

suivante :
n
1

− ∆i + Vf ictif (~r) ψiKS = εi ψiKS .
X
(2.59)
i=1 2
Il faut à présent exprimer l’énergie du système réel E de l’équation (2.45) en fonction de
l’énergie cinétique fictif Tf ictif . La différence entre l’énergie cinétique du système réel et celle
du système fictif est :
∆T (ρ) = T (ρ) − Tf ictif (ρ). (2.60)

De même, la différence entre l’énergie potentielle non classique et la répulsion coulombienne

entre deux distributions de charges ponctuelles est :
1 ZZ ρ(~r1 )ρ(~r2 )
∆V = Vee [ρ] − d~r1 d~r2 . (2.61)
2 r12
A présent, l’énergie du système peut être exprimée en fonction :
• de l’énergie cinétique du gaz d’électrons non interactif caractérisée par la même densité
que celle du système réel Tf ictif (ρ) ;
• de l’interaction de coulomb classique entre les électrons ou terme de Hartree EH donné
par :
1 ZZ ρ(~r1 )ρ(~r2 )
EH [ρ] = d~r1 d~r2 . (2.62)
2 r12
• du potentiel externe agissant sur les particules Vne [ρ] donnés par l’équation (2.53) ;
• d’une fonctionnelle décrivant l’interaction inter-électronique non fournie à partir du sys-
tème non interactif et exprimée par :
Exc [ρ] = ∆T [ρ] − ∆V [ρ] , (2.63)
et appelée énergie d’échange-corrélation. Elle rend compte des effets multicorps qui ne sont
pas décrits dans les autres termes. Elle inclut des corrections de l’interaction coulombienne et
d’échange.
L’équation (2.55) devient :
E [ρ] = Tf ictif [ρ] + EH [ρ] + Vne [ρ] + Exc [ρ] . (2.64)
En posant :
Vef f [ρ] = EH [ρ] + Vne [ρ] + Exc [ρ] , (2.65)
l’équation (2.64) peut être réécrite comme suit :
E [ρ] = Tf ictif [ρ] + Vef f [ρ] . (2.66)
La résolution des équations de Kohn-Sham nécessite aussi un processus itératif successif

auto-cohérent SCF (Sefl Consistent Field) sur la variable (k) définissant le cycle.



 Vef f = δVne
δρ i
+ δEδρH + δEδρxc
 h
− 12 ∆i + Vef f ψiKS = εKSi ψi
KS
(2.67)
2


ρk+1 = ni=1 ψiKS

 P
Une densité initiale ρk=1 permet de déterminer Vef f (k=1) . Ensuite ce potentiel est utilisé
dans les n équations de Schrödinger mono-électroniques dans le but d’obtenir ψiKS . À partir
de ψiKS , on détermine ρk+1 . Le processus est répété jusqu’à la convergence de la densité et de

l’énergie εi .
Le problème à présent est de trouver une bonne approximation de l’énergie d’échange-
corrélation Exc . A cet effet, il existe plusieurs approximations liées à cette fonctionnelle.
2.3.5 Approximation utilisée en DFT
2.3.6 Approximation de la densité locale avec spin LSDA

La LSDA (Local Spin Density Approximation) est l’introduction de la notion de spin dans
l’approximation de la LDA. La densité électronique est divisée en deux populations ρα spin
haut et ρβ spin bas :

LDA
R
 Exc [ρ] = εxc [ρ(r)] ρ(r)dr
 E LSDA [ρ , ρ ] = R ε [ρ (r), ρ (r)] ρ(r)dr
(2.68)
xc α β xc α β
C’est la fonctionnelle pour laquelle une forme exacte est presque connue. L’approximation
de Exc [ρ] est basée sur le modèle du gaz d’électron uniforme où le terme εxc [ρ] est l’énergie
d’échange-corrélation par particule du gaz d’électrons uniforme de densité(ρ). De plus, εxc [ρ]
peut être considérée comme la somme d’une contribution d’échange et de corrélation :
εxc [ρ] = εx [ρ] + εc [ρ] . (2.69)
Le terme d’échange encore appelé «échange de Dirac» 54 est symbolisé par S du fait qu’il
fut repris par Slater et est exactement connu :
!1/3
−3 3ρ(r)
εsx [ρ(r)] = . (2.70)
4 π
La partie εc [ρ(r)]ne peut être exprimée de manière exacte. L’approximation de ce terme fut
établie par Vosko, Wilk et Nussair (VWN). Elle est basée sur une interpolation des résultats de
calculs Monte-Carlo quantiques très précis sur le gaz uniforme d’électrons réalisés par Ceperley
et Alderc 54 .
(x − x0 )2
" ! #
A x 2b −1 Q bx0 2 (b + 2x0 ) Q
εc [ρ(r)] = Ln + tan − Ln + tan−1 ,
2 X(x) Q 2x + b X(x0 ) X(x) Q 2x + b
(2.71)
avec : 
√




x= ρ
X(x) = x2 + bx + c (2.72)

 √
Q = 4c − b2



et 




A = 0.0621814

x0 = 0.409286


(2.73)




b = 13.0720

c = 42.7198


La LSDA permet de décrire des systèmes placés dans un champ magnétique externe et
d’accéder à la susceptibilité. Elle convient aussi bien aux systèmes dont la variation de densité
électronique est lente qu’aux systèmes dont la variation de densité est rapide ; ce qui la rend
plus fréquemment utilisée que la LDA 54 . Mais elle surévalue les énergies de liaisons et donne
des gaps trop faibles pour les semi-conducteurs et les isolants.
2.3.7 Fonctionnelles hybrides

Fonctionnelle hybride B3LYP
La fonctionnelle hybride B3LYP (Becke 3-paramètre Lee-Yang-Parre) 55 est une hybridation

de plusieurs fonctionnelles des différentes méthodes exprimées comme suit :
B3LY P LSDA
Exc = Exc + a0 (Exexact − ExLSDA ) + ax ExB88 + ac (EcLY P − EcV W N ). (2.74)
LSDA
Exc est l’énergie d’échange de type densité locale de spin,
B88
Ex est l’énergie d’échange de type gradient corrigé (GGA) de Beckel 1988 56 ,
EcV W N est la fonctionnelle de corrélation de Vosko, Wilk et Nussair (VWN) 57 ,
Exexact est l’énergie d’échange exact définie par la même formule utilisée pour l’énergie d’échange
dans le cadre de la méthode de Hartree-Fock en remplaçant les orbitales de Hartree-Fock par
les orbitales de Kohn-Sham.
Et les trois paramètres 55 : 

 0

 a = 0.20,
ax = 0.72, (2.75)


ac = 0.81,


sont déterminés par ajustement par rapport à des données expérimentales.

Cette fonctionnelle est la plus connue et la plus utilisée car elle donne des bons résultats pour
un grand nombre de systèmes, elle décrit correctement les propriétés magnétiques des métaux
de transition. Cependant, elle est loin de mettre un terme aux problèmes liés à l’échange et à
la corrélation en DFT 58 .

2.4 LA THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA

DENSITE DEPENDANTE DU TEMPS(TDDFT)
La Théorie de la fonctionnelle de la Densité Dépendante du Temps (TD-DFT) est une
méthode capable de décrire les états excités d’une molécule 59 . Elle permet d’observer l’évolution
d’un système dans le temps et retraduit les équations de la DFT en fonction de ce paramètre.
Elle permet de prédire l’allure des spectres d’absorptions, d’émissions de certaines radiations
pour une molécule donnée de façon théorique. Elle est actuellement l’une des méthodes les plus
utilisées pour la description des états excités à cause de son temps raisonnable pour l’exécution
des calculs 60 . Elle est employée, dans ce mémoire, pour faire des calculs des premiers états exci-
tés correspondant, dans ce cas, au gap Optique pour les molécules d’étude. Après avoir présenté
l’essentiel sur les méthodes ab-initio et DFT, il nous semble aussi nécessaire de compléter notre
étude en invoquant les types de bases utilisés pour les calculs.
2.5 Bases d’orbitales atomiques
En chimie quantique, une base est un ensemble de fonctions mathématiques utilisées afin
de modéliser des orbitales moléculaires. La méthode CLAO(français) ou LCAO définit les OM
comme pouvant être une combinaison linéaire des OA centrées sur chaque noyau ; cela est du
au fait qu’un électron peut être partagé entre plusieurs noyaux. Il existe plusieurs types de
fonctions de base capables de décrire ces OM. Ce sont par exemple les fonctions gaussiennes,
les fonctions polynomiales, les ondes planes, etc. 61 choisis en fonction de la compatibilité avec la
physique du problème étudié et de leur capacité à alléger le calcul des intégrales. Les fonctions
de type Slater encore appélés slateriennes et les fonctions gaussiennes ont été jugés les mieux
adaptées.
2.5.1 Fonctions de Slater (STO)

Les orbitales atomiques (fonctions propres de l’opérateur de Fock) peuvent être repre-
sentées par des slateriennes centrées sur les atomes 62 . Il s’agit des fonctions exponentielles de
la forme suivante :
χa = Aran−1 e−ξra Ylm (θa , ϕa ), (2.76)
Zef f Z −σ
ξ= = ,
n n
où
A est la constante de normalisation ;
ra est la distance de l’électron à l’atome a ;
Ylm (θa , ϕa ), l’harmonique sphérique liée à l’atome ;
Z est le nombre d’électrons de l’atome considéré ;
σ est l’effet d’écran des électrons les plus internes de l’atome considéré.

Dans le cas des hydrogénoïdes, ξ = 1.

On parle de base minimale lorsqu’une OA est représentée par une seule fonction Slater et de
base étendue lorsque l’on a une combinaison de plusieurs slateriennes pour une OA. Ainsi,
on a les bases doubles Zêta(DZ), triple Zêta(T Z), quadruple Zêta(QZ),... suivant que l’on a
2, 3, 4, ... fonctions Slater.
Bien que les slateriennes décrivent de manière très rapprochée les OA, elles sont lourdes
à manipuler pour les calcules, sont couteuses en temps de calcul, et sont par conséquent peu
pratique. Pour pallier à ce problème, Frank Boys proposa une approximation des slateriennes
par une combinaison linéaire de fonctions gaussiennes 63 .
2.5.2 Fonctions Gaussiennes (GTO)

Les fonctions gaussiennes sont des fonctions exp{αr2 }. Dans notre cas, en considérant un
électron de coordonnées cartésiennes (x, y, z), les gaussiennes utilisées sont de la forme suivante :
χa = N xlx y ly z lz exp{−αa ra2 }, (2.77)
où N est la fonction de normalisation et lx , ly et lz sont les nombres quantiques orbitaux

secondaires. Si lx + ly + lz = 0, 1, 2, ... , alors il s’agit rsepectivement d’une orbitale atomique
de type s, p, d, ... ce qui donne :
χas = Ns exp{−αas ra2 },


2
Np x exp{−αap ra } = px ,




χap =

N y exp{−α r2 } = py ,
p ap a

 N z exp{−α r 2 }

= pz ,

p ap a



 Nd x2 exp{−αad ra2 } = dxx ,


Nd y 2 exp{−αad ra2 } = dyy ,







Nd z 2 exp{−αad ra2 } = dzz ,



χad =  (2.78)
2
Nd0 xy exp{−αad ra } = dxy ,




Nd0 xz exp{−αad ra2 }




 = dxz ,


2
Nd yz exp{−αad ra } = dyz .

 0
Dans une orbitale d, si l’on choisit l’axe oz comme axe internucléaire lorsque la molécule
est linéaire, on peut former les combinaisons linéaires suivantes : dx2 −y2 , d2z2 −x2 −y2 , dxy , dxz et
dyz qui représentent les cinq orbitales d disponibles dans une couche électronique de nombre
quantique principal supérieur ou égale à trois .
Bien que les slateriennes, comme cités plus haut, décrivent de manière très rapprochée
les OA (contrairement aux fonctions gaussiennes qui sont moins précises), elles sont complexes

d’utilisation lorsqu’il s’agit de calculs sur des intégrales multicentriques. Boys a démontré qu’une
combinaison linéaire d’au moins trois fonctions gaussiennes permet d’approcher la slaterienne
associée comme l’illustre la figure 2.1. Les fonctions de Slater pouront donc être substituées
par des fonctions gaussiennes qui facilitent le calcul des intégrales multicentriques malgré leur
nombre plus élevé.
Les exposants des gaussiennes sont fournies par la littérature. Pour se rapprocher le plus
possible de la solution Hartree-Fock, la base d’orbitales doit être suffisamment étendue dans des
limites raisonnables, afin de ne pas dépasser la capacité de l’ordinateur. Pour les calculs SCF,
nous utiliserons des gaussiennes contractées (CGTO), c’est-à-dire des combinaisons linéaires
des gaussiennes primitives (PGTO) de la base standard données par l’équation suivante :
tak χg(k) ,
X
χa = (2.79)
kNg
Avec

:
χg(k) sont les gaussiennes(PGTO) définies par l’équation (2.79) ;

kN g
tak qui sont des coefficients supposés connus au départ du calcul variationnel moléculaire

kNg
et peuvent être optimisés sur les atomes séparés ;
Ng est le nombre de fonctions primitives.
Il existe plusieurs bases permèttant de décrire les orbitales atomiques. Toutefois, dans le
cadre de ce travail, nous ne nous intéresserons qu’aux bases de Pople.
2.5.3 Bases de Pople

Les fonctions utilisées dans les bases developpées par Pople sont des CGTO(utilisées
comme CL pour approximer les fonctions de Slater). Les atomes au sein d’une molécule peuvent
se retrouver à l’état excité ou être soumis à des effets de polarisation. Pour une meilleure
approximation liée à ces effets, des orbitales de polarisation ou de corrélation (pour les couches
de valence symbolisées par ∗ ) et des orbitales dites diffuses(pour les phénomènes relatifs à la
corrélation électronique ou à la déformation des OA symbolisées par +) peuvent être ajoutées.
Ainsi, lorsque l’on a un + ajouté à la base, cela signifie que les fonctions diffuses sont ajoutées
sur les noyaux lourds, et ++ la fonction diffuse s est aussi ajoutée. Quant aux fonctions de
polarisation, elles sont marquées, par les fonctions concernées(d, p, f, etc.) ou par une ou deux
étoiles(∗ ) suivant que l’on ait respectivement un ou deux ensembles de polarisation.
Nous distinguons ainsi les bases minimales et les bases étendues encore appelées bases à
valences séparées.
Bases minimales : ST O − nG
Les bases minimales ST O − nG sont les bases où les orbitales de cœur et de valence
comprennent le même nombre n de PGTO. Ces bases prennent en compte les sous-couches

vides de la couche de valence. Le nombre de fonctions à considérer pour un atome est donc la
somme d’orbitales occupées et vides.
Les bases minimales de Pople les plus courantes sont :
ST O − 3G, ST O − 4G, ST O − 6G, ST O − 3G∗
Bases étendues : k − nlG et k − nlmG
Il existe autour du noyau trois zones que peut occuper les électrons :
— les orbitales internes/orbitales du cœur (proches du noyau) ;
— les orbitales de valence(moyennement proches du noyau) ;
— les orbitales diffuses(éloignées du noyau).
Du fait que les électrons de valence sont ceux qui participent à la plupart des liaisons
chimiques, les orbitales de valence sont représentées par plus d’une fonction de base et chacune
d’elle peut être représentée par une CL de PGTO. Ainsi :
→ une base du type k-nlG : possède une fonction qui est une CL de k gaussiennes pour
décrire les orbitales du coeur et deux fonctions qui décrivent les orbitales de valence et
dont chacune est une CL de n et l gaussiennes respectivement.
→ une base du type k-nlmG : possède une fonction qui est une CL de k gaussiennes pour
décrire les orbitales du coeur et trois fonctions qui décrivent les orbitales de valence et
dont chacune est une CL de n, l et m gaussiennes respectivement.
Quelques bases à valences séparées les plus courantes :
3 − 21G, 3 − 21G∗ , 3 − 21 + G, 3 − 21 + G∗
6 − 31G, 6 − 31G∗ , 6 − 31 + G∗ , 6 − 311G, 6 − 311G∗ , 6 − 311 + G∗ , 6 − 311 + +G(3df, 3pd)
La qualité d’une base dépend du nombre des fonctions primitives (étendue de la base), le
nombre et le type de contractions effectuées et aussi de la méthode utilisée pour optimiser les
coeffcients des combinaisons et des exposants des gaussiennes Lorsque la distribution des élec-
trons est différente dans plusieurs directions, il est judicieux de travailler avec une base étendue
c’est-à-dire un grand nombre de fonctions primitives tout en etant dans des limites raisonnables.
2.6 LES LOGICIELS UTILISÉS

2.6.1 Gaussian 09
Gaussian est un logiciel de chimie numérique créé par John Pople et ses collaborateurs en
1970 57 . Il regroupe les quatre (04) types de méthodes énoncés plus haut (HF, DFT,DM,...) et

permet d’éffectuer des calculs spécifiques en fonction du code introduit. C’est un logiciel qui a
déjà subi plusieurs mises à jour depuis sa création. Gaussian 09, Revision D.01 64 est la version
que nous avons utilisée pour obtenir nos résultats.
2.6.2 GaussSum
Doté aussi de cette capacité à lire les fichiers « outputs » de Gaussian, GaussSum a servi
à générer les données ayant permis de tracer les spectres IR et UV-VIS.
2.6.3 Veda 4
Ce logiciél nous a été utile pour assigner les spectres IR(infrarouge) au travers des modes
de vibration associés à chaque fréquence précise.
2.6.4 Matlab
Matlab a permis de représenter les courbes et, à l’aide d’un programme écrit par les
étudiants de Sciences des Matériaux de l’Université de Maroua, a permis de faire des calculs
à partir des données extraites des fichiers « outputs » de Gaussian. Justement, Gaussian peut
fournir de manière explicite les propriétés thermodynamiques, le rayon, le volume, les com-
posantes des matrices de polarisabilité et d’hyperpolarisabilité du système moléculaire étudié.
Mais il faut effectuer d’autres calculs supplémentaires afin d’obtenir les autres propriétés. D’où
un petit rappel des formules utilisées en optique non linéaire, en thermodynamique, et en op-
toélectronique.
2.7 APPROCHES THÉORIQUES

2.7.1 Propriétés optoélectroniques et optique non linéaire
Le domaine de l’optique traite de l’interaction de la lumière (onde électromagnétique
formée d’un champ électrique et d’un champ magnétique) avec la matière. En optique conven-
tionnelle, lorsque l’ordre de grandeur du champ appliqué est très faible devant les champs
électriques atomiques, l’onde réémise est alors de même fréquence que l’onde lumineuse inci-
dente, et le champ appliqué a pour effet d’aligner les dipôles induits le long de ce dernier. Dans
ce cas, le moment dipolaire linéaire crée par ce champ externe est donné par 65 :
µ = αE, (2.80)
où α est la polarisabilité électrique.

La moyenne de polarisabilité isotropique est donnée par :
1
hαi = (hαxx i + hαyy i + hαzz i) . (2.81)
3

Et la polarisabilité anisotropique par :
1
2 1/2

∆α = (hαxx i − hαyy i)2 + (hαyy i − hαzz i)2 + (hαzz i − hαxx i)2 + 6 hαxy i2 + hαyz i + hαzx i .
2
(2.82)
Si le champ incident est fort, les dipôles ne se croisent plus linéairement avec le champ
appliqué. Le moment dipolaire non linéaire est donné par :
µ = αE + βE 2 + γE 3 ... (2.83)
Les paramètres β et γ sont appelés respectivement hyperpolarisabilité de premier ordre et hy-

perpolarisabilité de deuxième ordre, ils sont à l’origine de la non linéarité du moment dipolaire.
L’hyperpolarisabilité de premier ordre peut être calculée en utilisant ses composantes ex-
traites du fichier «output» de logiciel Gaussian par la relation :
h i1/2
βtot = (βxxx + βxyy + βxzz )2 + (βyyy + βyxx + βyzz )2 + (βzzz + βzxx + βzyy )2 . (2.84)
L’hyperpolarisabilité de deuxième ordre est donné par :
q
γtot = γx2 + γy2 + γz2 . (2.85)
La moyenne de l’hyperpolarisabilité de deuxième ordre s’écrit :
1
hγi = (γxxxx + γyyyy + γzzzz + γxxyy + γxxzz + γyyzz + γyyxx + γzzxx + γzzyy ) . (2.86)
5
Une onde électromagnétique se propageant dans un milieu matériel est caractérisée par un
champ électrique E, un vecteur déplacement électrique D et une polarisation P induite donnée
par :
D = ε0 E + P = ε0 εr E = ε0 (1 + χe ) , (2.87)
et
µ
P = = ε0 χe E = (εr − 1)ε0 E, (2.88)
V
où
ε0 est la permittivité diélectrique du vide et vaut 8.85418782x10−12 F m−1 ,
V est le volume du système moléculaire,
χe représente la susceptibilité électrique linéaire,
εr est la constante diélectrique relative.
Moss a trouvé une relation entre l’énergie de gap Eg et l’indice de réfraction (n) dans les

semi-conducteurs pour étudier les propriétés optiques 66 , définies par :
n4 Eg = 95eV. (2.89)
2.7.2 Propriétés électroniques

L’énergie de gap Eg en physique moléculaire est définie comme la différence entre l’énergie
de l’orbitale frontalière LUMO et l’énergie de l’orbitale frontalière HOMO :
Eg = LU M O − HOM O. (2.90)
L’énergie de l’orbitale moléculaire occupée la plus haute (HOM O), l’énergie de l’orbitalemolé-
culaire inoccupée la plus basse (LU M O). La longueur d’onde s’obtient à partir de la relation :
1240
λ= . (2.91)
Eg
Les Affinités électroniques(AE), les potentiels d’ionisations(PI), et les énergies de réorga-

nisation des trous ( λt ) et des électrons (λe ) sont calculés à partir des différentes énergies de
réorganisation interne et décrites par les équations suivantes 67 :
V EA = En (Qn ) − Ea Qn ,
V IP = Ec (Qn ) − En (Qn ),
AEA = En (Qn ) − Ea (Qa ),
AIP = Ec (Qc ) − En (Qn ),
λe = Ea (Qn ) + En (Qa ) − Ea (Qa ) − En (Qn ),
λh = Ec (Qn ) + En (Qc ) − Ec (Qc ) − En (Qn ),
où A=Adiabatiaue et V=verticale :
— En (Qn ) : est l’énergie totale de la molécule neutre calculée à partir de la structure
optimisée de la molécule neutre ;
— Ea (Qa et Ec (Qc ) sont les énergies totales de la molécule dans les états anioniques et
cationiques calculées à partir des structures optimisées des géométries à l’état anionique
et cationique, respectivement ;
— En (Qa ) et En (Qc ) sont les énergies totales des molécules neutres calculées à partir des
structures optimisées des molécules à l’état d’anion et de cation, respectivement ;
— Ea (Qn ) et Ec (Qn ) sont les énergies totales de l’anion et du cation, respectivement cal-
culées à partir des structures optimisées des molécules prise à l’état neutre.
2.7.3 Propriétés thermodynamiques

Afin de traiter les molécules avec la mécanique statistique, certaines conditions macrosco-
piques sont jugées constantes par l’influence externe. Dans le cas d’un ensemble canonique. Les
paramètres qui le définissent sont : le nombre de particules N , le volume V et la température

T.
En mécanique statistique, la fonction de partition Q joue le rôle de la fonction d’onde en
mécanique quantique :
e−Ei (N,V )/kB T ,

X
Q (N, V, T ) = (2.92)
i
où i représente les differents états d’énergie ayant pour énergie Ei , N est le nombre de
molécules et kB est la constante de Boltzmann (kB = 1, 3806 × 10−23 J.K −1 ).
!
∂lnQ
U =kB T 2 , (2.93)
∂T N,V
H = U + P V, (2.94)
!
∂ ln Q
S = kB ln Q + kB T , (2.95)
∂T N,V
G = H − T S, (2.96)
où U , H, P , S et G représentent respectivement l’énergie interne, l’enthalpie, la pression,

l’entropie et l’énergie libre de Gibbs de l’ensemble (N, V, T ). Ces paramètres sont des variables
qui changent entre deux états données.
2.7.4 Les propriétés de réactivité

Pour expliquer la structure moléculaire et la réactivité chimique d’un composé, les descrip-
teurs chimiques quantiques tels que la dureté chimique (η), le potentiel chimique (ψ), l’indice
d’électrophilicité (ω) et la quantité maximale d’indice de charge électronique (∆Ntot ) sont cal-
culées à l’aide des formules suivantes 68 :
η = (IP − EA)/2, (2.97)
ψ = −(IP + EA)/2, (2.98)
ω = ψ 2 /2η, (2.99)
∆Ntot = −ψ/η, (2.100)
où IP et EA correspondent respectivement au potentiel d’ionisation et à l’affinité électrique.

Selon le théorème de Koopman, les énergies des orbitales HOMO et LUMO sont données par
IP ≈ −HOM O et EA ≈ −LU M O.
CONCLUSION
Dans ce chapitre, nous avons présenté les méthodes de calcul qui ont été utilisées dans ce
travail. À partir de la méthode la plus simple de HF, nous avons présenté différentes méthodes

de calcul (ab initio et DFT). Une précision sur les différentes classes de la théorie fonctionnelle
de la densité (DFT, également appelée théorie de Kohn et Sham32) a été fourni. La théorie
de Kohn et Sham est une théorie exacte si l’échange et la corrélation fonctionnels sont connus.
Les principaux objectifs des développeurs de fonctions DFT sont de fournir une meilleure ap-
proximation de cette fonctionnelle. Ses différentes méthodes sont exécutées à partir du logiciel
de calcul Gaussian 09 qui est appuyé par le logiciel Avogadro qui sert d’interface graphique.
Il était aussi nécessaire de rappeler quelques formules utilisées pour déterminer les propriétés
optiques non linéaires, optoélectroniques, thermodynamiques et de réactivités.

CHAPITRE 3
RÉSULTATS ET DISCUSSIONS
INTRODUCTION
Dans ce chapitre, nous présentons les différents résultats obtenus après un calcul d’opti-
misation et de fréquences de la molécule de phtalocyanine de zinc ainsi que leurs analyses et
interprétations. Cette dernière représente notre molécule de référence à partir de laquelle nous
effectuerons une étude des différentes propriétés : structurales, vibrationnelles, électroniques
et thermodynamiques. Par la suite nous allons opérer un dopage par substitution : du métal
central zinc par de l’aluminium, en suit de tous les atomes d’hydrogènes par des atomes de
fluors et de chlores qui seront étudiée dans deux milieux différents (vide et solvant). Le but
étant de retrouver des nouveaux matériaux applicables dans différents domaines de la physique.
Ainsi nous allons opérer une étude comparative des résultats de la phtalocyanine d’aluminium
et ces dérivés avec celui de la littérature.
3.1 DETAIL DE CALCUL

Après avoir effectué la modélisation de la molécule de phtalocyanine de zinc grâce au
logiciel Avogadro, nous avons effectué un calcul d’optimisation et de fréquence de sa géométrie
grâce au logiciel de chimie quantique Gaussian 09 en utilisant la méthode DFT au travers de
la fonctionnelle B3LYP-D3 associée à la base d’orbital atomique 6-31G*. Les résultats obtenus
pourront nous permettre de valider la structure de notre composé modèle au travers de ses
propriétés physiques, à savoir les distances interatomiques, les angles valenciels et le spectre
IR. En suit nous présenterons les propriétés de quelque structures moléculaires dérivés de la
molécule de phtalocyanine de zinc.
37
3.2 STRUCTURE OPTIMISÉE DE LA MOLÉCULE

DE PHTALOCYANINE DE ZINC
Figure 3.1: Structure optimisée de la molécule de phtalocyanine de Zinc(ZnPc).
3.2.1 Paramètres géométriques

Dans cette sous-section, nous présentons les résultats de quelques paramètres géomé-
triques tels que les distances interatomiques et les angles de valence obtenus après un calcul
d’optimisation de la géométrie moléculaire du phtalocyanine de zinc (ZnPc). Nous comparons
ainsi nos résultats avec les données expérimentales (voir Tableau 3.1).
Table 3.1: Tableau recapitulatif des paramétres géométriques du phtalocyanine de zinc

Longueurs(Å)/ B3LYP-D3/ Exp 69 ∆
Angles(◦ ) 6-31G*
Longueurs
R57−17 1,989 1,979 0,01
R17−16 1,373 1,369 0,004
R16−19 1,458 1,450 0,008
R19−20 1,395 1,393 0,002
R20−21 1,395 1,394 0,001
R19−27 1,410 1,401 0,003
R21−23 1,409 1,397 0,012
R10−29 1,330 1,331 0,001
Angles
A(57, 17, 16) 125,3 125,4 0,12
A(17, 16, 19) 108,8 108,9 0,13
A(16, 19, 20) 132,3 132 0,28
A(19, 20, 21) 117,7 117,2 0,46
A(16, 19, 27) 106,6 106,5 0,02
A(20, 21, 23) 121,2 121,3 0,11
A(29, 18, 17) 127,6 127,8 0,23
A(30, 29, 18) 124,3 123,5 0,78

Nous observons dans le Tableau 3.1 que les valeurs des paramètres géométriques de la
molécule de phtalocyanine de zinc que nous avons obtenues après un calcul d’optimisation au
travers de la fonctionnelle B3LYP-D3 associée à la base 6-31G* sont en accord avec les valeurs
expérimentales obtenues par John O. Morley et al. Cela suggère que la fonctionnelle B3LYP-D3
associée à la base 6-31G* est fiable pour prédire les structures géométriques des molécules de
phtalocyanine de zinc (ZnPc) à l’état fondamental.
3.2.2 Spectre IR du phtalocyanine de zinc

Le spectre IR permet via l’absorption des vibrations caractéristiques des liaisons chi-
miques, de déterminer la présence des groupements fonctionnels dans les molécules organiques
et les structures de certaines molécules simples. En effet, ce mode de caractérisation découle de
la modification du moment dipolaire électrique des atomes induisant des modes de vibration
caractéristiques des groupements moléculaires du réseau. La figure 3.2 présente les différents
spectres infrarouges obtenus au travers de la fonctionnelle B3LYP-D3 associé à la base 6-31G*.
Figure 3.2: Spectre infrarouge expérimentale et théorique du phtalocyanine de zinc(ZnPc).
La courbe de couleur rouge représente le spectre infrarouge de la molécule de phtalocyanine

de zinc obtenue après calculs théorique et celle de couleur noire correspond au spectre IR
expérimentale.
Dans le tableau 3.2 nous observons que la valeur des fréquences expérimentale 70 sont en
accord avec celle obtenus au niveau de la fonctionnelle B3LYP-D3 associée à la base 6-31G*.
Cela nous permet, de valider la méthode de calcul pour la suite de nos travaux ainsi que le
composé modèle.

Tableau 3.2: Spectre infrarouge expérimentale et théorique de la molécule de ZnPc.

Molécules Fréquences(cm− 1) Fréquences(cm− 1) Assignations
B3LYP-D3/6-31G* expérimentale 70
ZnPc
734 725 22β(CCC)
769 751 29β(CCC)
780 777 β(NCN)
1037 1059 -13β(CCC)
1089 1086 β(NCN)
1134 1117 (NCN)
1201 1286 β(CNC)
1328 1332 -91τ (HCCC)
1382 1409 88τ (HCCC)
1457 1455 -73τ (HCCC)
1512 1485 -54τ (CCCC)
1636 1607 19τ (NCNZn)
1661 1643 34τ (CCCN)
3.2.3 Orbitales moléculaires

Les énergies des orbitales moléculaires sont d’une importance fondamentale pour les
propriétés des solides, et pour la plupart de leurs comportements respectifs à l’instar de la
conductivité intrinsèque, les transitions optiques et les transitions électroniques. La figure 3.3
met en évidence l’écart de bande interdite.
Figure 3.3: Orbitale moléculaire du phtalocyanine de zinc(ZnPc).
L’énergie de gap a été déterminée grâce à l’équation 2.90. Nous remarquons que la valeur
de l’énergie de gap obtenue qui est de 2,19 eV est en accord avec celle obtenue dans la litté-
rature 2,23 eV 42 avec une différence de 0,04 ce qui nous permet une fois de plus de valider la
fonctionnelle et la base de calcul (B3LYP/6-31G*).
Nous remarquons dans le tableau (3.3) que la molécule de phtalocyanine de zinc est un sémi-
conducteur à large bande interdite (Egap= 2,23 eV). Dans la suite, nous allons chercher des
voix et moyens pour améliorer les propriétés de cette dernière en introduisant les impuretés au

Tableau 3.3: Energies Homo,Lumo et gap du phtalocyanine de zinc

P aramètres/base B3LYP-D3/6-31G* Exp 42
HOMO -4,94
LUMO -2,7
Egap (eV) 2,19 2,23
sein de sa structure moléculaire, afin d’obtenir des nouvelles molécules ayant un bon rendement.
3.3 INFLUENCE DES IMPURETÉS SUR LES PRO-

PRIETÉS OPTOÉLECTRONIQUES DE LA MO-
LÉCULE DE PHTALOCYANINE DE ZINC
Pour étudier l’influence des impuretés sur la structure moléculaire du ZnPc, nous avons
créé un défaut de substitution de l’atome de zinc par l’atome d’aluminium et de tous les atomes
d’hydrogènes par les halogénes (chlore et fluor) encore appelé perchloration et perfluoration.
Trois composés dérivés de la phtalocyanine ont donc vu le jour (voir figures 3.4). Ensuite, un
calcul d’optimisation et de fréquences a été effectuer dans deux milieux (vide et solvant) sur les
différents composés dérivés de la phtalocyanine de zinc au niveau de la fonctonnelle B3LYP-D3
associée à la base 6-31G*. La théorie de la fonctionnelle de la densité dependante du temps (TD-
DFT) a été utilisée pour des calculs des états excités et pour générer des spectres UV-visible
des composés étudiés au travers de la fonctionnelle CAM-B3LYP associée à la base d’orbital
atomique 6-31G*. Les propriétés structurales, les propriétés électroniques, les propriétés opto-
électroniques, les propriétés de réactivités, les propriétés d’optiques non linéaires, les propriétés
thermodynamiques et les propriétés d’absorbances des dérivés de la molécule de phtalocyanine
de zinc sont étudiées dans cette partie.
3.4 PROPRIÉTÉS STRUCTURALES

Les structures optimisées des différents dérivés de la molécule de ZnPc dopée subtitu-
tionnellement à l’atome d’aluminium puis aux atomes de chlores et fluors sont mise en évidence
sur la figure 3.4.
Les boules de couleurs : noires, bleues, vertes, bleues claires et argentées représentent res-
pectivement les atomes de Carbone, d’Azote, d’Chlore, d’Fluor et d’Aluminium. On observe
sur la figure (b) une distorsion de planarité qui est due à l’encombrement stérique favorisé par
l’atome de chlore qui est beaucoup plus électronégatif que l’atome d’hydrogène. On note donc
une grande variation des distances interatomiques entre les liaisons (C-H) et les liaisons (C-Cl)
respectivement du AlPc et du ClAlPc comme illustré sur la Figure (3.4).

(a) (b) (c)
Figure 3.4: Structures optimisées de : (a) Phtalocyanine d’aluminium AlPc, (b) ClAlPc, (c)
FAlPc.
3.4.1 Paramètres géometriques

Le Tableau ci-dessous montre les différents paramètres géométriques des dérivés de la
phtalocyanine.
Tableau 3.4: Récapitulatif des paramètres géométriques des dérivées du phtalocyanine de zinc
obtenues au niveau de la fonctionnelle B3LYP-D3 associée à la base 6-31G*.
Longueurs (Å)/ FAlPc AlPc ClAlPc Exp(ZnPc) 69
Angles (◦ )
Longueurs
R57−17 1,92 1,918 1,908 1.979
R17−16 1,407 1,408 1,402 1,369
R16−19 1,450 1,452 1,460 1,450
R19−20 1,392 1,396 1,399 1,393
R20−21 1,395 1,394 1,407 1,394
R19−27 1,406 1,400 1,408 1,401
R21−23 1,403 1,410 1,416 1,397
R10−29 1,300 1,303 1,300 1,331
Angles
A(57, 17, 16) 126,45 126,62 126,18 125,43
A(17, 16, 19) 109,28 109,42 108,92, 108,89
A(16, 19, 20) 131,88 131,44 131,91 132
A(19, 20, 21) 118,15 117,48 118,25 117,2
A(16, 19, 27) 107,19 107,20 107,03 106,53
A(20, 21, 23) 120,91 121,16 120,68 121,29
A(29, 18, 17) 127,90 127,65 126,61 127,79
A(30, 29, 18) 122,02 122,12 122,96 123,48
Une analyse pertinente de ce tableau 3.4 nous informe sur une légère différence des angles
et distances interatomiques du complexe à atomes de zinc comparer aux complexes à atomes
d’aluminium. Ceci nous permet de conclure que la substitution de l’atome central (zinc) par
l’atome d’aluminium (Al) conduit à une augmentation des angles de liaisons.

3.4.2 Spectre infrarouge des structures moléculaires dopées

Le spectre infrarouge est un rayonnement électromagnétique qui renseigne sur la stabilité
de la structure moléculaire étudiée et qui permet d’identifier la présence des groupements fonc-
tionnelles chimiques de la molécule. En effet, ce sont les vibrations des liaisons d’une molécule
qui sont à l’origine de s.on spectre infrarouge. Il faut donc une variation du moment dipolaire
(P) de la molécule pour observer un signal infrarouge. Dans la pratique, on obtient le spectre
IR d’une molécule en faisant passer un faisceau de lumière électromagnétique sur l’échantillon
de ce composé à partir d’un spectroscope infrarouge. La figure 3.5 représente les spectres in-
frarouges de la molécule de phtalocyanine d’aluminium obtenue au niveau de la fonctionnelle
B3LYP-D3 associée à la base 6-31G* étudiée dans le vide (phase gazeuse) et dans le DMSO.
Les figures des spectres infrarouges des autres structures (FAlPc et ClAlPc) sont représentées
en annexe ainsi que leurs assignations.
Figure 3.5: Spectre IR de la molécule de phtalocyanine d’Aluminium(AlPc) étudier dans le

vide et dans le DMSO.
Nous observons sur la figure 3.7 une augmentation considérable de l’absorbance de la molé-
cule dans le DMSO par rapport à celle dans le vide. Ce phénomène nous montre que l’interaction
entre le DMSO et la molécule de phtalocyanine d’aluminium donne la possibilité au solvant
d’étirer les liasons interactomiques des différents groupements fonctionnelles chimiques de la
molécule, ce qui justifie donc cette augmentation de l’activité infrarouge de la molécule dans le
DMSO contrairement lorsqu’elle est dans le vide. En plus nous observons des pics importants
qui correspondent à des fréquences caractéristiques de quelques groupements fonctionnelles chi-
miques associées à des mouvements vibratoires à savoir : le movement d’élongation (étirement)
entre deux atomes qui est représenté sur la fiqure 3.7 par δ, le mouvement de cission repré-

senté sur la même figure par β et le mouvement de torsion représenté par τ . Nous remarquons
également que au niveau de la fréquence 739 cm−1 nous avons un pic qui correspond à un
mouvement de cission entre (βCNC), à la fréquence 1150 cm−1 nous observons le pic le plus
important qui correspond à un mouvement de cission entre (βCCC) , à 1392 cm−1 , nous obser-
vons un mouvement de torsion entre ( τ HCCC), à 1510 cm−1 on observe un pic correspondant
à un mouvement de torsion entre ( τ CNCN) et à la fréquence 3224 cm−1 nous observons un pic,
carractéristique d’un mouvement d’étirement entre ( δC-H). Dans le tableau 3.5, nous avons
drésser les différentes fréquences associées à des mouvements correspondants, les valeurs précé-
dant les différents mouvements (δ, β et τ ) correspondent à des pourcentages ou contrubitions
de vibration, les signes négatives correspondent à des mouvements asymétrique et les signes
positives à des mouvement symétriques . Notons que cette analyse est valable pour les autres
structures moléculaires (FAlPc et ClAlPc) présents en annexe.
Tableau 3.5: Spectre infrarouge de la molécule de AlPc étudier dans le vide et dans le solvant.
Molécules Fréquences(cm− 1) Assignations
B3LYP-D3/631-G*
AlPc(vide)
743 -64β(CNC)
775 24β(CCC)
769 -10β(NCN)
919 10β(HCC)
1028 -10β(CNC)
1116 -10β(CCC)
1132 14β(CCC)
1157 -11β(CCN)
1199 13β(CNC)
1378 -76τ (HCCC)
1402 -10τ (HCCC)
1475 -11τ (CCAlN)
1515 14τ (NCNAl)
1663 12τ (NCNC)
3224 58δ(CH)
AlPc(DMSO)
743 12β(CNC)
775 β(CCC)
789 β(NCN)
918 12β(HCC)
1028 11β(CCC)
1115 12β(CCC)
1132 -10β(CCC)
1196 11β(CNC)
1346 19τ (HCCC)
1376 12τ (HCCC)
1392 15τ (HCCC)
1472 15τ (NCNAl)
1510 -11τ (CNCN)
1643 -17τ (CCCN)
1663 13τ (NCNC)
3224 58δ(CH)

3.5 ORBITALE MOLÉCULAIRE

Les orbitales moléculaires jouent un rôle très important dans les réactions chimiques,
les propriétés électroniques, les propriétés optiques, les spectres du visible et de l’ultraviolet
d’un matériau 71,72 . Les lobes en couleur rouge représentent les zones de surface chargées néga-
tivement (c’est-à-dire les zones où l’acceptation des électrophiles est la plus favorable) tandis
que, les lobes en couleur verte représentent les zones de surface chargées positivement (zones
où l’acceptation des nucléophiles est plus favorable) 65 . Les valeurs propres des énergies des or-
bitales moléculaires HOMO (higest occupied molecular orbital) et LUMO (lowest unoccupied
molecular orbital) qui représentent l’écart de bande de l’activité chimique du matériau sont
illustré dans le tableau ci-dessous.
L’énergie de gap donne une information importante sur la nature d’une molécule ou
d’un système moléculaire. Ainsi, les molécules ayant une énergie de gap supérieur à 3 eV sont
considérées comme des isolants, celles qui ont une énergie de gap inférieur à 3 eV sont considérés
comme des sémi-conducteurs 73 et celles qui ont une énergie de gap inférieur à 1 eV sont considéré
comme des conducteurs. La molécule de phtalocyanine de zinc à un gap de 2,23 eV ce qui nous
permet de conclure que cette molécule est un semi-conducteur à large bande interdite. Les
structures moléculaires des dérivés de la molécules de référence (ZnPc) dopées à l’aluminium,
et per-halogenées au chlore et au fluor dans le vide présente des énergies de gap de 1,13 ; 1,11 et
1,1 eV soit un taux de réduction de 51 ; 49,33 et 49,78 % par rapport à la valeur de la molécule
de référence. Une étude faite dans un solvant (DMSO) sur ces même structures moléculaires
présente des énergies de gap de 1,15 ; 1,13 et 1,13 eV soit un taux de réduction de 51,6 ; 51 et 51%
(voir figure 3.6 et 3.7). Nous observons ici une diminution de l’énergie de gap de la molécule
de référence que ce soit dans le vide ou dans le DMSO. Ceci provient de la substitution du
métal zinc par l’aluminium qui induit des phénomènes de relaxation qui se produisent dans
la structure moléculaire suite à la formation des défauts. Cette réduction obtenue après une
étude faite dans deux milieux (vide et DMSO) donne des valeurs d’énergies de gap comprises
entre 1,1 et 1,15 eV ; Ce qui pourrait être utile dans la conception des dispositifs électroniques
(semi-conducteurs) qui sont des composés à haut rendement 74 .
Tableau 3.6: Énergies Homo, Lumo et gap des structures moléculaires dopées en phase gazeuse
(vide)
ZnPc AlPc FAlPc ClAlPc Exp(ZnPc) 42
HOMO -4,94 -3,93 -4,77 -4,97
LUMO -2,75 -2,8 -3,67 -3,86
Egap (eV) 2,19 1,13 1,1 1,11 2,23
On observe dans le tableau 3.7 une légère augmentation des valeurs des énergies des
orbitales frontières HOMO et LUMO qui induit une augmentation par conséquent, des énergies
de gap des structures moléculaires dopées à l’aluminium puis per-halogenées au chlore et au
fluore. Cette nette augmentation s’explique par le fait que le diméthylsulfoxyde utilisée influence

Figure 3.6: Orbitale moléculaire HOMO et LUMO des structures moléculaires dopées à l’alu-
minium et per-halogénées au chlore et au fluor dans le vide.
Tableau 3.7: Energies Homo, Lumo et gap des structures moléculaires dopées dans du dimé-
thylsulfoxyde (DMSO) obtenues avec la B3LYP-D3/631-G*.
AlPc FAlPc ClAlPc Exp(ZnPc) 42
HOMO -4,7 -4,5 -4,69
LUMO -2,92 -3,38 -3,56
Egap (eV) 1,15 1,13 1,13 2,23
sur les propriétés intrinsèques de la molécule.
3.6 ÉNERGIES DE RÉORGANISATION

Dans cette partie, nous présentons au travers du tableau (3.8 et 3.9), les valeurs des énergies
de réorganisations pour le transport d’électrons λe et de trous λh des structures moléculaires
étudiées dans le vide et dans le DMSO. Une grande énergie de réorganisation des trous suggère
que le transport des électrons est meilleur que le transport des trous dans certaines structures
moléculaires étudiées 75 .
Le potentiel d’ionisation (PI) et l’affinité électronique (AE) sont des éléments pertinents
pour décrire la stabilité à l’air des matériaux. Ce sont des paramètres les plus importants pour
caractériser la capacité de l’injection de charge. Pour injecter efficacement un électron dans
l’orbitale moléculaire inoccupée la plus basse en énergie (LUMO), l’affinité électronique (AE)
doit être suffisamment élevée, ce qui est une exigence importante d’un excellent semi-conducteur
organique de type n. Par contre, le potentiel d’ionisation (PI) doit être suffisamment bas pour
permettre une injection de trous efficaces dans l’orbitale moléculaire occupée la plus haute

Figure 3.7: Orbitale moléculaire HOMO et LUMO des structures moléculaires dopées à l’alu-
minium et per-halogénées au chlore et au fluor dans le DMSO.
en énergie (HOMO) 76 . Les valeurs des potentiels d’ionisations et affinités électroniques des
différentes structures moléculaires étudiées dans le vide et dans le solvant sont consignés dans
les tableaux 3.8 et 3.9. Dans le tableau 3.8, nous observons une nette diminution de la valeur de
l’affinité électronique verticale pour les structures moléculaires étudiées (AlPc, FAlPc et ClAlPc)
comparé à celle de la molécule de référence (ZnPc). Ce qui est dû à la substitution du métal
central par l’atome l’aluminium à quoi s’ajoutent les impuretés ayant une forte électronégativité
(F,Cl). De plus, on observe que la valeur du potentiel d’ionisation vertical de la molécule de
référence est réduite pour les molécules FAlPc et ClAlPc. Par contre, pour la molécule de AlPc,
cette valeur est plus élevée que celle du ZnPc. On observe en plus que les valeurs du potentiel
d’ionisation et de l’affinité électronique adiabatique des molécules proposées sont plus élevées
que celle du ZnPc et augmente en fonction du dopant. Le rapport λe/λh nous permet ici d’avoir
une information sur la contribution des électrons et des trous présents dans chaque molécule et
aussi sur le type de transport de charge et de semi-conducteur étudié. Ainsi, lorsque ce rapport
est inférieur à 1 c’est-à-dire λe <λh on conclut que le transport des charges dans la molécule se
fait par électron (semi-conducteur de type n) et dans le cas contraire le transport des charges
se fait par trous (semi-conducteur de type p). Cependant, les valeurs des rapports observées
nous permettent de conclure que toutes ces molécules étudiées sont des semi-conducteurs de
type n, à l’exception de AlPc dans le DMSO. Où A=Adiabatique et V=verticale :

Tableau 3.8: Énergies de réorganisation des structures moléculaires obtenues en utilisant la

B3LYP-D3/6-31G* dans le vide
Molécules VEA(eV) VIP(eV) AEA(eV) AIP(eV) λe λh λe/λh
ZnPc 3,84 3,8 1,73 5,99 -4,22 -4,39 0,96
AlPc 1,75 5,06 1,84 4,97 0,17 -3,53 0,89
FAlPc -5,88 -2,62 2,73 5,76 8,27 -8,27 -1,05
ClAlPc -5,95 -2,97 3,07 5,84 9,12 -8,73 -1,04
Tableau 3.9: Énergies de réorganisation des structures moléculaires obtenues en utilisant la

B3LYP-D3/6-31G* dans le solvant (DMSO).
Molécules VEA(eV) VIP(eV) AEA(eV) AIP(eV) λe λh λe/λh
AlPc 3,13 3,94 3,22 3,85 0,18 0,17 1,08
FAlPc 3,58 4,39 3,68 4,28 0,20 0,21 0,96
ClAlPc 3,81 4,56 3,91 4,45 0,20 0,21 0,96
3.7 PROPRIÉTÉS OPTOÉLECTRONIQUES DES DÉ-

RIVÉS DU PHTALOCYANINE DE ZINC
Dans cette partie, nous présentons les différentes propriétés optoélectroniques telles que : le
champ électrique (E), la densité de polarisation (P), la susceptibilité électrique (χe), la constante
diélectrique relative (ξr ), l’indice de réfraction (n) et le module du vecteur déplacement élec-
trique (D) des molécules obtenues à partir du phtalocyanine de zinc dopée à l’aluminium puis
per-halogènée au chlore et au fluor (voir figure 3.10).
Tableau 3.10: Propriétés optoélectroniques des structures moléculaires dopées dans le vide et
dans le DMSO.
Paramétres/ ZnPc AlPc FAlPc ClAlPc AlPc FAlPc ClAlPc

Molécules (vide) (vide) (vide) (vide) (DMSO) (DMSO) (DMSO)
E(V.m−1 ) 56326,97 723525,81 188052,75 140851234,4 145720,06 8956418,67 136115691,7
P(c.m−2 ).10−27 2,99 43,7 9,15 7091 11,46 516,16 7202,44
χe .10−21 6,01 6,83 5,49 5,69 8,88 6,51 5,98
ξr 1 1 1 1 1 1 1
n 2,57 3,03 3,05 3,04 3,01 3,03 3,02
D.10−6 4,98 6,406 1,665 1250 1,29 79,3 1205,2
Une analyse pertinente de ce tableau nous permet d’observer que nos structures moléculaires
ont toutes une grande valeur d’indice de réfraction "n" et que seule la molécule de ClAlPc
présente une grande valeur du champ électrique comparer aux autres molécules ce qui est
due à la présence de l’aluminium et du chlore qui induisent une délocalisation d’un grand
nombre d’électrons dans la molécule. Ainsi les faibles valeurs de la densité de polarisation, de la
constante diélectrique relative, du module vecteur déplacement électrique et les grandes valeurs
de l’indice de réfraction des structures moléculaires les prédisposent à une application dans les
dispositifs optoélectroniques tel que : les détecteurs de lumière, les émetteurs de lumière et les
fibres optiques. 77 .

3.8 PROPRIÉTÉS DE RÉACTIVITÉ

Le potentiel chimique(ψ), l’affinité électronique(AE), le potentiel d’ionisation(PI), électro-
négativité (EN), dureté chimique (η) et la Souplesse (S) ont été étudié dans ce paragraphe pour
déterminer les propriétés de réactivité des molécules de AlPc, FAlPc et ClAlPc dans le vide et
dans le DMSO (voir tableau 3.11).
Tableau 3.11: Propriétés de réactivité des structures moléculaires dopées dans le vide et dans
le solvant(DMSO)
Molécules Milieux AE(eV) PI(eV) ψ(eV) η(eV) S ∆Nmax
ZnPc (vide) 2,75 4,94 -3,85 1,09 0,91 3,51
AlPc (vide) 2,8 3,93 -3,37 0,57 1,77 5,96

(DMSO) 2,92 4,07 -3,49 0,57 1,74 6,07
FAlPc (vide) 3,67 4,77 -4,22 0,56 1,8 7,67

(DMSO) 3,38 4,5 -3,94 0,56 1,78 7
ClAlPc (vide) 3,86 4,97 -4,22 0,56 1,8 7,95

(DMSO) 3,56 4,69 -4,12 0,57 1,76 7,28
3.8.1 Potentiel chimique

Le potentiel chimique d’un système moléculaire traduit la tendance des électrons à quitter
un système moléculaire stable. Le dopage à l’aluminium donne de faible valeur du potentiel
chimique ce qui augmente plutôt la réactivité du système, car la réactivité d’une molécule
augmente lorsque ψ diminue 78 .
3.8.2 Dureté chimique

C’est un paramètre utilisé généralement pour décrire la stabilité chimique et la réactivité
d’un composé. Plus la dureté chimique est grande, plus le système moléculaire est stable ? . On
observe à travers le tableau 3.11 que nos structures moléculaires présentent de faible valeur de
la dureté chimique donc par conséquent, ils sont souples dans les deux milieux étudiés.
3.8.3 Transfert de charge maximal

Le transfert de charge maximal ∆Nmax d’un système moléculaire détermine la capacité d’un
système moléculaire à capter une charge électronique de l’environnement. On observe que nos
structures moléculaires ont une valeur de ∆Nmax>0 ce qui signifie que ces molécules agirons
comme accepteur d’électron si elles sont liées à une autre molécule que ce soit dans le vide ou
dans le DMSO.

3.9 PROPRIÉTÉS D’OPTIQUE NON LINÉAIRE

Dans les tableaux 3.12 et 3.13 sont consignés quelques propriétés d’optiques linéaires et
non-linéaires des structures moléculaires des dérivés de la molécule de phtalocyanine de zinc
obtenu dans deux milieux (dans le vide et dans le solvant DMSO) au niveau de la fonctionnelle
B3LYP-D3 associée à la base 6-31G*.
Tableau 3.12: Propriétés d’optique non linéaire des dérivés du phtalocyanine de zinc obtenus
en utilisant la B3LYP-D3/6-31G* en phase gazeuse (vide).
Tenseurs/Molécules ZnPc AlPc FAlPc ClAlPc
µx 0,000039 0,000787 -0,000079 -0,000079
µy 0,000039 0,000157 0,000039 -0,000039
µz 0,000157 0,0021908 0,000236 -0,247192
µ(D) 0,000167 0,0021908 0,000679 0,62816435
αxx 837,935 829,997 880,433 1191,56

αxy -0,014873 -0,760449 -0,021146 -0,023698
αyy 837,903 883,416 941,982 1262,42
αxz 0,000131 0,002538 -0,000828 0,008493
αyz -0,000476 -0,000439 0,000236 -0,158174
αzz 123,776 124,513 139,733 253,043
α(au) 599,87133 612,642 654,04933 902,341

∆α 504,97536 518,77223 546,81538 609,050248
βxxx 0,136455 -9,62475 -0,611794 -0,221023

βxxy -0,517724 1,36094 0,220082 0,117792
βxyy 0,652636 9,32655 -0,624744 -0,050866
βyyy -1,85227 -4,53989 -0,011821 1,62988
βxxz -0,329883 1,21336 -0,143449 1011,09
βxyz 0,31036 0,003084 0,001272 -0,364614
βyyz 0,439692 -0,274847 -0,143398 651,195
βxzz -0,000485 0,019117 0,000552 0,022392
βyzz 0,000694 -0,003112 0,000066 -0,1887439
βzzz 0,078572 0,026333 -0,36638 67,7282
β(au) 2,5041904 3,3368149 0,385 1730,01392

β-PNA β = 1072
Dans le tableau 3.12, on observe une augmentation de la valeur de polarisabilité en fonction

du dopant l’ordre de croissance des valeurs de polarisabilités des différentes structures sont :
ZnPc<AlPc<FAlPc<CLAlPc respectivement (599,87 ; 612,64 ; 654,05 et 902,34 au) comparé à
celle du para-nitroaniline pNA( α0 = 114,7 ua,β0 =1072 ua et γ 0 = 57870 ua) 79 . Les valeurs
de polarisabilité des structures proposées sont supérieures à celle du para-nitroaniline d’où ces
matériaux présentent des bonnes propriétés d’optique linéaire. Cela s’explique par le fait que
l’atome de fluor étant plus électronégative que le chlore, la liaison carbone-fluor est donc moins
polarisable que la liaison carbone-chlore, ce qui donne une valeur de polarisabilité plus élevée de
la molécule de ClAlPc (phtalocyanine d’aluminium fonctionnalisé au chlore) par rapport aux
autres composés. De plus, les valeurs d’hyperpolarisabilités des composés ZnPc, AlPc, FAlPc
et ClAlPc sont respectivement de 2,50 ; 3,33 ; 0,385 et 1730,01 u.a. On observe que la valeur

d’hyperpolarisabilité du ClAlPc est plus élevée que celle des autres composés étudiés ; Ce qui
se traduit par la présence des électrons délocalisés dans la structure du complexe ClAlPc qui
induit une valeur élevé de β.
Tableau 3.13: Propriétés d’optique non linéaire des dérivés du phtalocyanine de zinc obtenus
en utilisant la B3LYP-D3/6-31G* en solvatation (DMSO)
Tenseurs/molécule AlPc FAlPc ClAlPc
µx 0,000157 0 -0,000039
µy -0,000039 0 -0,000118
µz 0,000236 0,01137 -0,238694
µ(D) 0,0007271 0,02889344 0,60656928
αxx 1350,79 878,276 1192,84

αxy 1,70503 0,004725 -0,045414
αyy 1516,45 940,107 1264,93
αxz 0,000671 -0,000609 -0,064088
αyz -0,000835 -0,000138 -0,098431
αzz 161,445 139,759 247,132
α(au) 1009,5617 652,714 901,634

∆α 905,26802 545,38687 695,606472
βxxx -5,60593 -0,002388 0,4987

βxxy -0,661875 -0,003785 -0,062223
βxyy 1,98722 -0,018903 -0,294445
βyyy -1,93305 -0,003118 -0,102676
βxxz -3,87987 -30,6322 934,359
βxyz 0,089632 -0,008394 0,12765
βyyz 1,79693 -20,9579 620,666
βxzz 0,004546 0 -0,135239
βyzz -0,002277 -0 -0,070761
βzzz -0,023197 -0,373109 57,47
β(au) 4,9237641 51,9632138 1612,49502

β-PNA β = 1072
Dans le tableau 3.13 nous observons une augmentation de la valeur de la polarisabilité

statique de la molécule de AlPc étudié dans le solvant (DMSO) comparé à la valeur obtenue
dans le vide (phase gazeuse). Par contre, pour les molécules de FAlPc et ClAlPc, on observe une
légère diminution de la valeur de α0 comparé aux valeurs obtenu dans le vide. Ces variations
proviennent du solvant utilisé dans nos calculs qui empêche la formation totale des liaisons
entre atomes. En plus on observe que la valeur de l’hyperpolarisabilité de premier ordre la plus
élevé est celle du ClAlPc (1612,5 au) qui est supérieure à la valeur du para-nitroaniline d’où
cette molécule peut être applicable dans le domaine de l’optique non linéaire quelqu’en soit les
milieux (vide et DMSO) d’utlisation.

3.10 PROPRIÉTÉS THÉRMODYNAMIQUES

Dans cette partie nous présentons les paramètres thermodynamiques à savoir : l’énergie de
vibration du point zéro(ZPVE), l’Enthalpie H du système, l’énergie libre Gibbs G, l’entropie
du système S et la capacité calorifique à volume constant (Cv).
Tableau 3.14: Propriétés Thermodynamiques des structures moléculaires dopées en phase ga-
zeuse(vide) et dans le DMSO
Paramétres ZnPc AlPc FAlPc ClAlPc AlPc FAlPc ClAlPc
vide (vide) (vide) (vide) (DMSO) (DMSO) (DMSO)
ZPVE(kcal/mol) 259.82 260,83 176,89 162,94 260,74 176,64 161,54
H(kcal/mol) 278,17 278,46 204,46 193,43 278,39 204,16 192,30
G(kcal/mol) 222,55 225,21 129,09 109,37 225,06 129,17 107,27
Cv(cal/mol.kelvin) 116,28 115,31 164,78 174,97 115,34 164,8 176,52
S(cal/mol.kelvin) 186,53 178,61 252,78 281,95 178,85 251,50 285,18
Les valeurs des énergies obtenues à température de 298,15 K et à 1 atm de pression, sont
consignées dans le tableau 3.14. On observe ici que le dopage par substitution de l’atome
zinc par l’atome d’aluminium a réduit légèrement la valeur de l’entropie du système avec une
différence de 7,92 cal/mol.kelvin. Ainsi, l’atome d’aluminium a donc stabilisé le système dans
le vide. Par contre, la perhalogenation augmente considérablement la mesure du désordre du
système. Ce phénomène est aussi observé dans le solvant ce qui nous permet de conclure que
toutes ces différences s’expliquent par le fait que les variables permettant de caractériser les
systèmes moléculaires sont différentes, tels que le nombre N de particules entre les systèmes,
l’énergie interne, la surface qui est liée au volume et le potentiel chimique. Concernant les autres
grandeurs thermodynamiques (ZPVE, H et G), on observe une légère augmentation de ces
grandeurs pour la molécule de AlPc et pour les molécules (FAlPc et ClAlPc), nous observons
plutôt une diminution toujours due à la différence de variable permettant de caractériser le
système.
3.11 SPECTRE UV-VIS DES STRUCTURES MOLÉ-

CULAIRES DOPÉES
La spectroscopie UV-VIS est une spectroscopie qui met en jeu les photons dont les lon-
gueurs d’ondes se situent dans le domaine de l’ultraviolet (200 nm –400 nm) et du visible (400
nm – 750 nm). Soumis à un rayonnement dans cette gamme de longueur d’onde, les électrons
des molécules, ions ou complexes sont susceptibles de subir une ou plusieurs transitions élec-
tronique(s). Les figures 3.8 et 3.9 mettent en évidence les spectres UV-VIS des dérivées de la
molécule de phtalocyanine de zinc obtenus dans le vide et dans le DMSO à travers la méthode
TDDFT au niveau de la fonctionnelle CAM-B3LYP-D3 associée à la base 6-31G*. Ainsi, nous
observons sur les figures 3.8 et 3.9 une courbe identique des spectres uv-vis étudiés dans le vide
et dans le solvant. Cela nous informe sur le caractère inerte du solvant qui n’absorbe pas le

rayonnement électromagnétique qui le traverse.
De plus, on observe que toutes ces structures moléculaires présentent deux bandes d’absorp-
tions : l’une intense située dans le domaine du visible correspondant à une transition électro-
nique des orbitales frontières HOMO-1, vers LUMO et l’autre bande d’absorption située dans
le domaine de l’infrarouge, correspondant à une transition électronique des orbitales HOMO
(orbitale moléculaire occupée le plus haut) vers LUMO (orbitale moléculaire inoccupé le plus
bas). Sachant que toutes ces molécules absorbent dans le visible, cela nous permet de justifier
leur caractère semi-conducteur. Bien que ces molécules absorbent dans le domaine du visible,
elles ont des taux d’absorption différente. De ces trois structures moléculaires proposées, nous
remarquons que la molécule de phtalocyanine d’Aluminium perchlorée (ClAlPc) présente une
bonne propriété d’absorbance dans le domaine du visible comparé aux autres molécules ce qui
nous permet de valider ce composé model dans l’application des cellules solaires photovoltaïques
organique. L’ordre de grandeur des molécules proposées en fonction de l’absorbance est comme
suit : AlPc<FAlPc<ClAlPc. Cela nous informe sur l’origine des différents taux de d’absorption
observés. En effet, la perhalogenation de la molécule de AlPc par le fluor augmente légèrement
les propriétés d’absorbance ce qui est dû à son caractère électronégatif. De même, nous obser-
vons une augmentation considérable de l’absorbance de la molécule du AlPc per-halogenée au
chlore.
Figure 3.8: Spectre uv-vis des structures moléculaires(AlPc, FAlPc et ClAlPc) obtenus avec
la CAM-B3LYP-D3/6-31G* dans le vide.

Figure 3.9: Spectre uv-vis des structures moléculaires(AlPc, FAlPc et ClAlPc) obtenues avec
la CAM-B3LYP-D3/6-31G* dans le DMSO.
Tableau 3.15: Récapitulatif des longueurs d’ondes(λ), forces d’oscillations, transitions électro-
niques et des contributions majeurs correspondant aux absorbances du spectre UV-VIS
Molécules λ(nm) Forces d’oscillations Transitions électroniques Contributions majeures

AlPc(vide/DMSO)
506,05 0,55 HOMO-17−→LUMO 62%
1032,85 0,15 HOMO7−→LUMO 96%
FAlPc(vide/DMSO)
524,64 0,56 HOMO-17−→LUMO 71%
1702,71 0,17 HOMO7−→LUMO 96%
ClAlPc(vide/DMSO)
539,69 0,62 HOMO-17−→LUMO 50%
1088,34 0,18 HOMO7−→LUMO 96%
CONCLUSION
Dans ce chapitre, nous avons présenté les résultats obtenus après des calcus de simulation
numérique de la molécule du phtalocyanine de zinc (ZnPc) et de ses dérivés (AlPc, FAlPc et
ClAlPc). Une étude des différentes propriétés : optoélectroniques, thermodynamiques, d’op-
tiques non-linéaires et d’absorption ont été mise en évidence tout au long de ce chapitre. Il en
ressort que : nous avons obtenus trois nouvelles structures moléculaires dérivant du phtalocya-
nine de zinc (AlPc, ClAlPc, FAlPc ) qui pourraient être applicable en électronique, en optoélec-
tronique, en télécommunication (ClAlPc) et dans les cellules solaires organiques (ClAlPc). De
plus, nous notons une grande stabilité des différentes structures moléculaires dans le DMSO.

CONCLUSION GÉNÉRALE
L’objectif de ce travail était d’étudier les effets du dopage sur les propriétés optoélectro-
niques, thermodynamiques et ONL des dérivés de la phtalocyanine de zinc dopée à l’Aluminium
et per-halogenée (Cl et F) dans deux milieux différents (vide et DMSO). Pour y parvenir, il
a fallu présenter d’abord la molécule de phtalocyanine de zinc à travers la description de ses
paramètres physico-chimiques. Ensuite, nous avons explicité la théorie qui nous a permis d’in-
vestiguer les propriétés de la molécule de ZnPc à savoir la DFT, au niveau de la fonctionnelle
B3LYP-D3 associée à la base d’orbitale atomique 6-31G*. Les calculs que nous avons effectués
à l’aide du logiciel Gaussian 09 nous ont permis d’atteindre nos objectifs à savoir, valider la
structure de notre composé modèle au travers de ses propriétés d’optiques non-linéaires, et
l’énergie de gap. Ces énergies de gap étant inférieures à 3 eV, nous pouvons donc conclure que
ces molécules dopées sont tous des semi-conducteurs. Ce qui les confère une bonne aptitude,
applicable dans le domaine l’électronique, de l’optoélectronique et de la photonique. L’étude
des énergies de réorganisation, nous a permis de connaitre le type de transport des charges dans
les différentes structures moléculaires et de conclure sur le type de semi-conducteur à travers un
rapport de λe /λh . Cependant, toutes ces molécules ont un rapport de λe /λh < 1 dans le vide ce
qui nous permet de conclure que le transfert des charges au sein de ces molécules s’éffectue par
électrons ; donc ce sont des semi-conducteurs de type <n>. Par contre, dans le solvant, seule la
molécule de AlPc a un rapport λe /λh =1,08 celui des autres structures moléculaires est inférieur
à 1. Ce qui est due à l’interaction entre molécule et solvant. les petites valeurs obtenues de ξr,
P, D et les grandes valeurs de "n" que ces molécules présentent permettent de conclure qu’ils ont
de bonne propriété optoélectronique. Des trois structures moléculaires proposées, nous consta-
tons que seule la molécule de phtalocyanine d’Aluminium per-halogenée au chlore (ClAlPc)
présente des valeurs du champ électrique (E) et du vecteur déplacement électrique (D) supé-
rieures à celle obtenues avec les autres molécules (AlPc et FAlPc) ; par conséquent cette dernière
pourrait avoir un bon rendement en optoélectronique dans la conception des photodiodes. Une
analyse des propriétés d’optiques non-linéaires dans le vide et dans le solvant (DMSO) nous
a permis de constater que ces trois structures moléculaires présentent de bonne polarisabilité
55
comparée à celle du para-nitroaniline et que de ces trois structures moléculaires proposées,

seule la molécule de (ClAlPc) présente une valeur d’hyperpolarisabilité [β(vide)=1730.01 au et
β(solvant)=1612.49 au] supérieure à celle du para-nitroanilne(1072 au). Ceci nous permet donc
de valider le composé modèle ClAlPc pour des applications en optique non-linéaire. Une étude
faite sur les spectres UV-VIS des structures moléculaires dans le vide et dans le DMSO nous
présente des courbes identiques ; cela nous renseigne sur le caractère inerte du DMSO, qui n’ab-
sorbe pas les rayonnements UV-VIS qui le traversent. Ces spectres nous présentent deux bandes
d’absorptions situées respecivement dans le domaine du visible et de l’infrarouge. Bien que ces
molécules absorbent tous dans le domaine du visible, elles ont des taux d’absorptions différents.
Nous notons que la molécule de ClAlPc présente un pic très intense dans le domaine du visible
comparé aux autres structures moléculaires (AlPc et FAlPc) et un second pic légèrement supé-
rieur aux autres composés (AlPc et FAlPc) dans le domaine de l’infrarouge. Cela nous permet
une fois de plus de valider la molécule de ClAlPc pour des applications dans les cellules solaires
photovoltaïques, en électronique et en photonique. À travers les différentes propriétés obtenues
sur les trois structures moléculaires étudiées nous constatons que la molécule de phtalocyanine
d’aluminium per-halogénée au chlore présente des propriétés optoélectroniques et d’optiques
non-linéaires supérieures à celle obtenues avec les autres composés (AlPc et FAlPc) ; ce qui
nous permet de valider cette molécule pour des application dans la conception des photodiodes
et des fibres optiques. En perspective, il serait intéressant et judicieux pour nous d’étudier
par exemple les propriétés de transfert de charge des dimères de AlPc, FAlPc et ClAlPc, ou
d’utiliser le pseudo-potentiel lanl2dz pour les atomes lourds (Aluminium).

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ANNEXE
A SPECTRE IR
Figure 10: Spectre IR de la molécule de phtalocyanine d’Aluminium perfluorée (FAlPc), étu-

dier dans le vide et dans le DMSO.
64
Figure 11: Spectre IR de la molécule de phtalocyanine d’Aluminium perchlorée (ClAlPc),

étudier dans le vide et dans le DMSO.

Tableau 16: Spectre infrarouge expérimentale et théorique de la molécule de FAlPc dans le vide
et dans le solvant.
Molécules Modes Fréquences(cm− 1) types de vibration
B3LYP-D3/631-G*
FAlPc(vide)
84 619 β(CCC)
85 628,05 β(CCN)
107 965,26 37β(CCF)
110 994,4 73β(CCF)
111 996,08 10β(AlNC)
113 1004,26 τ (CNCN)
120 1176,85 -10τ (CCCC)
123 1191.85 -59τ (CCCC)
125 1205,08 -11τ (CCCC)
129 1321,07 12τ (CNNC)
133 1365,47 10τ (CNCC)
138 1387,54 46τ (CCCC)
144 1509,75 -68τ (FCCC)
148 1536,5 11τ (CCCC)
150 1536,5 10τ (FCCC]
152 1575,34 19τ (CCCC)
155 1602,97 60τ (CCCN)
157 1640,9 74τ (CCCC)
161 1666,63 10τ (NNCC)
165 1679.98 15τ (FCCC)
FAlPc(DMSO)
84 618,05 β(CCC)
85 626,67 β(CCC)
98 752,24 11β(FCC)
105 853,25 15β(FCC)
107 962,82 19β (FCC)
110 986,53 -11βFCC)
113 994,85 τ (NCNAl)
115 1072,53 14τ (CCCC)
120 1166,61 τ CNCN)
123 1182,82 -14τ (CCCC)
125 1200,61 14τ (CCCC)
128 1304,67 -10τ (CCCN)
129 1317,46 12τ (CCCN)
134 1363,82 τ (AlNCN)
137 1385,87 -17τ (FCCC)
143 1497,96 14τ (FCCC)
150 1555.32 17τ (FCCC)
152 1571,09 -10τ (CCCC)
154 1596,79 τ (CCCC)
158 1637,43 -10τ (CCCC)
160 1663,55 10τ (CCCC)
165 1681,75 -15τ (CAlCN)

Tableau 17: Spectre infrarouge théorique de la molécule de ClAlPc dans le vide et dans le
solvant.
Molécules Modes Fréquences(cm− 1) types de vibration
B3LYP-D3/631-G*
ClAlPc(vide)
74 536,4 15β(CCC)
75 546,37 12β(CCC)
105 768,07 71β(CCCl)
115 906,79 -10τ (CNCN)
118 974,33 τ (CNCN)
127 1186,43 14τ (CCCN)
128 1199,5 -11τ (CCCN)
131 1291,82 τ (CLCCC)
135 1291,82 τ (ClCCC)
140 1320,87 τ (ClCCC)
142 1344,45 -12τ (ClCCC)
149 1434,75 12τ (ClCCC)
164 1616,16 11τ (CAlCN)
165 1649.13 -13τ (CALCN)
ClAlPc(DMSO)
74 531,77 11β(CCC)
75 542,6 -11β(CCC)
101 760,54 β(ClCC)
109 799,68 -26β(ClCC)
115 956,18 -12τ (NCNAl)
118 966,64 -12τ (NCAl)
128 1196,58 11τ (CCCC)
130 1217,69 -13τ (CCCN)
135 1295,41 τ (ClCCN)
149 1433,52 -13τ (ClCCC)
151 1497,86 τ (CCCC)
159 1576,45 τ (CNNC)
164 1614,23 10τ (CAlCN)

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République du Cameroun

ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS OPTOÉLECTRONIQUES, D’OPTIQUES

Mémoire présenté en vue de l’obtention du diplôme de Master

Devant le jury composé de :

Président Pr NGUETCHO TCHAKOUTIO S.A. MC, UMa

Rapporteur Pr TCHANGNWA NYA FRIDOLIN MC, UMa

Examinateur Dr BOMBA VALENTIN CC, UMa

ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS OPTOÉLECTRONIQUES, D’OPTIQUES

Mémoire présenté en vue de l’obtention du diplôme de Master

Devant le jury composé de :

Président Pr NGUETCHO TCHAKOUTIO S.A. MC, UMa

Rapporteur Pr TCHANGNWA NYA FRIDOLIN MC, UMa

Examinateur Dr BOMBA VALENTIN CC, UMa

J’adresse ma gratitude à l’ancien Doyen de la Faculté des Sciences de l’Université de Ma-

Je remercie grandement le Professeur TCHANGNWA NYA Fridolin, Chef du département

Rédigé par FINA ALEXIS III

Ce mémoire porte sur l’étude des propriétés optoélectroniques, d’optiques non-linéaires et

3.1 Tableau recapitulatif des paramétres géométriques du phtalocyanine de zinc . . 38

16 Spectre infrarouge expérimentale et théorique de la molécule de FAlPc dans le

Rédigé par FINA ALEXIS VII

3.1 Structure optimisée de la molécule de phtalocyanine de Zinc(ZnPc). . . . . . . . 38

10 Spectre IR de la molécule de phtalocyanine d’Aluminium perfluorée (FAlPc),

Rédigé par FINA ALEXIS IX

ZnPc : Phtalocyanine de Zinc

Rédigé par FINA ALEXIS XI

1 GÉNÉRALITÉS SUR LA PHTALOCYANINE 3

2.2.1 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Rédigé par FINA ALEXIS XIII

3.4.1 Paramètres géometriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

Rédigé par FINA ALEXIS XIV

La physique de la matière condensée et la science des matériaux jouent un rôle de plus en

Le contrôle de la bande interdite des semi-conducteurs organiques est un problème im-

mentale de sa structure, sa stabilité de phases et de ses différentes propriétés, mécaniques,

Rédigé par FINA ALEXIS 2

GÉNÉRALITÉS SUR LA PHTALOCYANINE

1.1 MOLÉCULES ORGANOMETALLIQUES

(a) (b) (c)

Rédigé par FINA ALEXIS 4

1.2 GÉNÉRALITES SUR LA PHTALOCYANINE

Figure 1.2: Phtalocyanine d’hydrogéne H2 Pc(a) 2

Rédigé par FINA ALEXIS 5

1.3 Mode de synthèse

Figure 1.3: synthèse de phtalocyanine d’hydrogéne H2 P c 2 .

En pratique aujourd’hui, on utilise plutôt la condensation des phthalonitriles en présence

Rédigé par FINA ALEXIS 6

Figure 1.4: Différents modes de synthèses des metallophtalocyanines 2

Figure 1.5: Mécanisme de cyclisation de phthalonitrile en phthalocyanine proposé par Olivier

1.3.2 Synthèse des phtalocyanines non symetriques

Synthèses par condensation statistique

Rédigé par FINA ALEXIS 7

Figure 1.6: Mélange de phtalocyanines obtenu par cyclotétramérisation statistique de phtalo-

Synthèse par expansion d’anneau

Les subphtalocyanines (subPc) sont des macrocycles en forme de géométrie trigonale,

Rédigé par FINA ALEXIS 8

Figure 1.7: Synthèse d’A3B par réaction d’expansion d’anneau 3

1.4.1 Effet du solvant

Rédigé par FINA ALEXIS 9

1.4.2 Effet du métal

1.5 Propriétés optiques des phtalocyanines