NOTIONS FONDAMENTALES

D’ATOMISTIQUE ET DE LIAISONS CHIMIQUES

 Le noyau est constitué de deux types de particules
1. LES ATOMES (protons et neutrons) appelées nucléons. Les
neutrons sont neutres et les protons sont porteurs
d’une charge électrique positive (+q)
La charge d’un atome est neutre car le nombre de
1.1. Principe général proton égal au nombre d’électron 2

La matière est formée d’atomes qui réagissent entre Un nucléide (X) est une espèce atomique symbolisée
eux pour par :
former des édifices appelés molécules. Les liens qui
unissent les atomes portent le nom de liaisons
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chimiques.

1.1.1. Constitution d’un atome

Un atome est constitué

d’un noyau très dense, Des nucléides ayant le même numéro atomique Z, mais des
chargé positivement, nombres de masse A différents, portent le nom.
entouré d’un nuage
d’électrons (charge
Exemple : les éléments isotopes du carbone
électrique négative).
 La 8e famille des éléments du tableau (colonne
 Cas de l’atome de carbone VIII) regroupe les gaz nobles ou rares : hélium
(He), néon (Ne), krypton (Kr), xénon (Xe) et radon
L’élément « carbone » est situé dans le milieu de (Rn). les seuls atomes à exister en tant que tels
la seconde période du tableau de Mendeleïev dans la nature, car ils sont des éléments inertes
entre le bore (B) et l’azote (N). chimiquement qui ne peuvent ni perdre ni gagner
des électrons et sont les plus stables.

3
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Modèle de
Niels Bohr (1913)

Le carbone appartient à la 4e
famille des éléments. Son numéro
atomique, (Z), est 6.

Répartition par
il possède donc 6 électrons qui gravitent autour du
niveau d’énergie
noyau et qui se répartissent sur plusieurs couches
(K,L,M,…) : deux sur la couche K, et quatre sur la
couche L
 Théorie quantique et les orbitales atomiques, 1925

Selon la théorie quantique, les électrons d’un atome se structurent autour du noyau dans des « couches ou niveau
d’énergie», et au sein de ces couches dans des « orbitales ».

L’électron est caractérisé par :

4
 son état énergétique,
 sa "probabilité de présence" à un endroit donné.
L’état d’un électron dans un atome (c-à,d, son énergie, ses
La notion classique de position est remplacée par la notion mouvements autour du noyau, la forme de l’orbitale) est
de densité de probabilité de présence. défini par 4 paramètres appelés nombres quantiques:
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Cette densité de probabilité de présence, désignée par le 1° « n »  nombre quantique principal [n = 1( ou K), 2(ou
nom d’orbitale, est une zone définie par Ψ2 (prononcé psi L), 3(ou M)…] définit classiquement une couche;
carré) qui est le résultat d’une fonction Ψ(x, y, z) appelée
"fonction d’onde" de l’équation de Schrödinger (cf. chimie 2° « l »  nombre quantique azimutal (l = 0, 1, 2, ..., n − 1)
générale). définit classiquement une sous-couche et la forme de
l’orbitale;

Ĥ = E. équation de Schrödinger 3° « m »  nombre quantique magnétique (− l ≤ m ≤ + l)

dP = 2 dV probabilité de présence définit la position de l’orbitale atomique dans l’espace ;

Où 2 : densité volumique de probabilité de présence ou 4° « s »  spin, rend compte de la rotation de l’électron
densité électronique sur lui même, il ne peut prendre que les deux valeurs + 1/2
(état α, noté ↑) et − 1/2 (état β, noté↓).
 n 1 2 3 4 5 6

Couche K L M N O P
0≤l≤n-1 0 0 1 0 1 2
Souche couche 1s 2s 2p 3s 3p 3d
-l≤m≤+l 0 0 0,±1 0 0, ±1 0, ±1, ±2
case      
5
Remplissage/case 2 2 6 2 6 10
Remplissage/couche 2 8 18
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- Les principales orbitales rencontrées en chimie organique sont s et p :

Orbitales « s », forme sphérique, Orbitales « p », forme oblongue, On peut dénombrer 3

orbitales de type p: px, py et pz

Remarque : le signe + ou – indiqué dans l’orbitale s ou p

(px,py,pz) est le signe de la fonction d’onde y.
 1.1.1.2. Règles de remplissage électronique

• La couche 1 (ou K) ne comporte qu’une seule

orbitale (elle est de type s on l’appelle 1s). Principes de base du remplissage:
• La couche 2 (ou L) comporte une orbitale s
(appelée 2s) et les trois orbitales p (2px, 2py, 2pz) Dans le cas d’un atome à plusieurs électrons, les électrons se
• La couche 3 (ou M) comporte une orbitale s placent dans des couches (K, L, M, …), et au sein de ces couches dans des
orbitales atomiques selon le principes d’édification suivants:
(appelée 3s) et les trois orbitales p (3px, 3py, 3pz) et
d’autres types d’orbitales. • Une orbitale atomique, quelle qu’elle soit, contient au maximum 2 électrons. 6
Ils y entrent par paires avec des spins opposés (Principe d’exclusion de Pauli).

• Les électrons commencent à occuper les couches de plus basse énergie. Ainsi,
une couche se remplit avant qu’un électron n’aille dans la couche supérieure
(couche 1 avant couche 2, couche 2 avant 3, ainsi de suite)
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• Dans une même couche, les orbitales p sont à un niveau d’énergie

légèrement supérieur à celui de l’orbitale s.

• S’il y a plusieurs électrons dans une même sous-couche, ils occuperont le

plus d’orbitales possibles avec des spins parallèles. Ainsi, les trois orbitales p (px,
py, pz) sont au même niveau énergétique, un électron rempli d’abord une
orbitale p vide avant d’en compléter une à deux électrons.

Ces règles expliquent la façon de placer les électrons d’un atome autour de son
noyau, dans les couches et les orbitales.
Rappel : une case quantique figurée par un petit rectangle
ne peut pas recevoir plus de deux électrons de
même type « s » ou « p » (pour les deux premières
couches).
 La configuration électronique de l’atome de carbone est :  1 s2 2 s2 2 p2

Tous les électrons de l’atome carbone sont disposés dans des cases
quantiques où ils sont seuls, électrons dits « célibataires » ou par
deux, électrons dits « appariés » formant une paire ou un doublet
d’électrons. Dans ce dernier cas, ils ont des spins contraires
représentés par des flèches inversées (Principe d’exclusion de Pauli). 7

On remarquera que la configuration électronique du carbone est différente selon qu’il

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est dans son état fondamental, non lié, ou au contraire, partie d’une molécule.
 8

Pour la plupart des éléments de la seconde période, la stabilité est donc acquise lorsque 8 électrons sont présents sur la couche 2
(ce qui correspond à la configuration électronique stable du néon (10Ne8) 1 s2, 2s2, 2 p6, Z = 10). C’est la règle dite de l’octet, soit 4
doublets d’électrons sur la couche externe de l’atome.
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Remarque - Exception de la règle de l’octet (8 électrons autour du noyau).

Il existe quelques exceptions à la règle de l’octet. Des éléments comme : Be
(béryllium) , B (bore), P (phosphore),… quand ils forment certaines molécules.
 2. LIAISONS CHIMIQUES

Une liaison chimique est un lien qui uni deux atomes entre eux

2.1. Schéma de Lewis

Chaque atome est entouré d’un nombre égal au nombre d’électrons de valence. Dans les molécules, les atomes
s’unissent en mettant chacun en commun un ou plusieurs électrons appartenant à leur couche de valence pour 9
acquérir la configuration électronique du gaz rare correspondant.

Une liaison est symbolisé par un

Exemple : trait continu trait comportant un
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doublet d’électrons.

2.2. Types de liaisons

2.2.1. liaison covalente ( EN faible < 2) (EN = électronégativité).

C’est une mise en commun d’un ou de plusieurs doublets d’électrons entre deux atomes identiques ou ayant des électronégativités voisines.
Chacun des deux atomes fournit un ou plusieurs électrons de sa couche externe (électrons de valence) pour former des édifices stables : les
molécules. La liaison covalente est symbolisée par un trait comportant un doublet d’électrons
 10
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La formation de liaisons ne conduit pas nécessairement à la saturation de la couche externe par huit électrons
(configuration de gaz rare). Il peut subsister dans la molécule des cases vides (orbitales) sur certains atomes.

Exemple. Dans l’hydrure de bore BH3, le bore possède une orbitale restée vide, désignée par une lacune électronique.
 2.2.2. liaisons covalentes multiples

Il est possible que des éléments (figure suivante), comme le carbone, l’oxygène , l’azote, etc. mettent en commun plusieurs de leurs
électrons avec un autre atome, créant ainsi des doubles (2 doublets = 4 électrons) ou triples liaisons (3 doublets = 6 électrons), chaque
liaison gardant un caractère covalent.

Les deux liaisons s et p ne sont pas de même nature. 11

 Elles ont des énergies différentes.
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2.2.3. liaison covalente dative

C’est une mise en commun d’électrons entre un atome B qui possède un doublet libre (non liant) et un autre atome A qui comporte une
lacune électronique.

Exemple : trifluorure de bore BF3 et l’ammoniac NH3

Exercice d’application : donner les diagramme de Lewis des entités chimiques suivantes SO2, O3, +NH4, H3PO4, ClO4-, NO3-
 2.2.4. liaison covalente polaire

Quand X et Y ont des électronégativités différentes, on assiste à un déplacement du nuage électronique vers l’élément le plus électronégatif
(par exemple X) avec apparition de charges partielles d+ sur Y et d- sur X.

12

Electronégativité d’un élément : c’est sa faculté à attirer les électrons d’une liaison établit avec un autre élément ou
un groupe d’éléments dans une molécule.
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L’indice d’électronégativité de Pauling (IEP) permet d’établir une classification des éléments (voir tableau suivant).

Tableau : classement établi selon l’échelle d’électronégativité de Pauling

(électronégativité décroit de gauche à droite)
élément F O Cl N/Br I S,C P/H B Si Al Mg Li Na K

indice 4,0 3,4 3,2 3 2,7 2,6 2,2 2 1,9 1,6 1,3 1 0,9 0,8
de Pauling
 2.2.5. liaison ionique ( EN importante > 2)
C’est une liaison entre deux atomes ayant une très forte différence d’électronégativité. Il y a un transfert total d’un ou de plusieurs électrons de l’élément le
moins électronégatif vers l’élément le plus électronégatif , entrainant la formation de deux ions.

Le carbone peut aussi former des liaisons ioniques avec les

métaux alcalins (sodium, potassium et lithium):

13

2.2.6. liaisons intermoléculaires

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Ce sont des liaisons qui résultent de forces d’attraction entre des molécules afin d’assurer la cohésion entre molécules à l’état liquide,
solide, …

2.2.6.1. liaison dipôle-dipôle

Attraction entre une charge partielle négative (d-) et une charge partielle positive (d+).

2.2.6.2. liaison hydrogène

Liaison dipôle-dipôle entre un hydrogène relié à un hétéroatome électronégatif (O, N, F,…) avec un autre hétéroatome électronégatif
(O,N,F,…).

2.2.6.3. liaison ion-dipôle

Liaison ion-dipôle fait intervenir un cation (ou un anion) et une charge partielle négative d- (ou une charge partielle positive d+).
 14
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Limites et insuffisances du modèle de Lewis.

- permet d’interpréter d’une façon satisfaisante les mécanismes fondamentaux de formation et de

rupture des liaisons.
- n’explique pas les propriétés magnétiques des molécules ou des ions moléculaires.
- n’apporte pas d’éléments sur l’orientation géométrique des liaisons, la différence de comportement
entre les liaisons s et les liaisons p.
 2.3. Description de la liaison chimique covalente par la théorie des orbitales moléculaires

Le carbone et les autres éléments de la seconde période sont constitués de deux types d’électrons : électrons « s » et électrons « p »:

La mise en commun de deux électrons pour réaliser la liaison se fait par combinaison de
deux orbitales atomiques (OA) de la couche de valence, ce qui donne naissance à deux
orbitales dites orbitale moléculaires (OM) :
15
Une liante, qui donne naissance à la liaison covalente stable
Une antiliante, qui donne naissance à une liaison déstabilisée (orbitale qui va intervenir
dans les réactions chimiques lors des ruptures de liaisons)
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2.3.1. Recouvrement axial

D’une façon générale, ce type de recouvrement frontal des OA (encore appelé recouvrement axial) pour former une liaison est propre à la
liaison dite « SIMPLE », appelée liaison s. Le doublet de la liaison se trouvant sur l’axe passant par les deux noyaux atomiques est fortement
retenu entre les deux charges positives des noyaux : la liaison s est une liaison très forte.

I. Cas – Combinaison des orbitales 1s dans H2

Exemple1 - les deux orbitales atomiques
(OA) 1s des deux H se rapprochent jusqu’à
se recouvrir pour former des orbitales
moléculaires (recouvrements axiaux liant
et antiliant).
 II. Cas d’un recouvrement axial d’orbitales « s » et « p », appartenant à 2 atomes X et
Y.

16

Exemple2 - les deux orbitales atomiques (OA) 2pz se rapprochent jusqu’à se recouvrir pour
former des orbitales moléculaires (recouvrements axiaux liant et antiliant) .
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III. Cas d’un recouvrement axial de deux orbitales pz appartenant à 2 atomes X et Y.

Exemple3 - les deux orbitales atomiques (OA) 2pz se rapprochent jusqu’à se recouvrir pour
former des orbitales moléculaires (recouvrements axiaux liant et antiliant) .
 2.3.2. Recouvrement latéral

Recouvrement latéral de deux orbitales

parallèles, px (ou py) appartenant à 2
atomes X et Y.

17

 ce type de recouvrement latéral de deux OA p (encore appelé recouvrement longitudinal) engendre une liaison, appelée "liaison
p". La nature longitudinale de ce recouvrement fait que la liaison p est plus faible que la liaison s. L’existence d’une liaison π
suppose la présence d’une liaison σ, c’est la raison pour laquelle on parle parfois de « double liaison » ;
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A ce niveau plusieurs remarques peuvent être faites:

 Une liaison entre atomes correspond à un recouvrement des orbitales des deux électrons mis en commun
formant ainsi une orbitale moléculaire. Si ce recouvrement est coaxial, la liaison est dite s (sigma). S’il est
latéral, la liaison ainsi créée est dite p (pi);

➤ dans une molécule donnée, la liaison π est toujours d’un niveau énergétique supérieur à la liaison σ liante ;

➤ l’existence d’une liaison π suppose la présence d’une liaison σ, c’est la raison pour laquelle on parle parfois de
« double liaison » ;
 2.3. Détermination de la géométrie d’une molécule

La réactivité chimique des molécules ainsi que leur éventuelle activité biologique dépendent pour une grande part de leur géométrie.

La géométrie d’une molécule découle d’abord du réarrangement des orbitales atomiques pour pouvoir former des liaisons. On parlera alors
d’hybridation des orbitales atomiques et ces nouvelles orbitales auront un caractère directionnel le plus prononcé possible (théorie VSEPR), et
c’est cette orientation qui détermine la géométrie de la molécule.

2.3.1. la théorie VSEPR et géométrie des molécules 18

Ce sont des règles de raisonnement (simples et efficaces) qui permet de prévoir de façon qualitative
la géométrie des petites molécules covalentes. Ce modèle est basé sur la répulsion des paires
électroniques de la couche de valence. Elle prend en compte les doublets d’électrons des liaisons s
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et des doublets non liés n, les uns avec les autres.

Règles de Gillespie:

1) Tous les doublets (liants et libres) de la couche de valence de m + n Géométrie de base

l’atome central A sont placés à la surface d’une sphère centrée 2 Linéaire
sur le noyau.
2) Les doublets d’électrons se positionnent de telle sorte que les 3 Triangulaire plane
répulsions électroniques soient minimales (les doublets sont 4 Tétraédrique
situés aussi loin que possible les uns des autres).
5 Pyramidale trigonale
6 octaédrique
La règle de Gillespie est valable pour la plupart des composés,
cependant elle admet des exceptions (cf. mésomérie).
   C HIMIE PH ARMAC EU T I Q U E O RGA N IQU E

19
 2.3.2. Géométrie et hybridation des orbitales

Les orbitales hybrides sont construites selon les règles de Pauling :

• Toutes les orbitales atomiques de la couche de plus haute énergie sont mélangées.
• Ces nouvelles orbitales pourront former des liaisons par recouvrement avec les orbitales des atomes voisins.
• Le nombre d’hybrides formé et leur direction seront déterminés par le nombre d’atomes voisins.
20
• Le type d’hybridation est indépendant de la nature de l’atome, mais par contre un atome donné peut avoir
différents types d’hybridation possibles.

2.3.2.1. les orbitales hybridés du carbone

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a) Hybridation sp3

Lorsque l’élément carbone forme des liaisons covalentes avec

d’autres atomes, les électrons de la seconde couche « 2s2 2p2 »
présents à l’état fondamental dans deux cases quantiques (une
« s » et deux « p »), se répartissent dans les quatre cases
quantiques qui constituent la couche 2 (une « s » et trois « p »)
et deviennent « 2s1 2p3 ».

Les 4 orbitales de la seconde couche subissent une

transformation et deviennent alors hybridées. Elles sont
représentées par deux lobes dissymétriques centrés sur le
noyau de l’atome (figure ci-contre).
 cas : méthane CH4

Les quatre axes de symétrie de ces orbitales hybridées du carbone font entre eux des angles dièdres égaux de 109° 28'. Le noyau du carbone est au
centre de la représentation . On parle alors d’une structure tétraédrique.

21
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cas : éthane C2H6

Outre le méthane, cette hybridation sp3 du carbone se retrouve dans tous les alcanes de formule générale CnH2n+2 comme l’éthane C2H6, le propane
C3H8, le butane C4H10, etc.

Il y a libre rotation autour des liaisons simples s, ce qui permet à

deux groupes carbonés adjacents de tourner l’un par rapport à
l’autre, comme les deux groupes méthyles dans la molécule
d’éthane CH3-CH3.
 b) Hybridation sp2

Dans ce type d’hybridation, l’orbitale s et deux seulement des

trois orbitales p (d’où le nom de sp2) du carbone se combinent
pour redonner 3 orbitales hybrides sp2 identiques, une des
22
orbitales p reste non hybridé (orbitale p pure) . Les quatre
orbitales obtenues (3sp2 et 1 p pure) se partagent les 4
électrons de la couche de valence du carbone.
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Les 3 orbitales hybridées « sp2 » sont

équivalentes, leurs axes de symétrie sont
coplanaires et font entre eux des angles de 120°.
L’orbitale « p » pure
se situe de part et d’autre de ce plan, et son axe lui
est perpendiculaire.
 cas de l’éthylène C2H4

Les recouvrements d’une part, des orbitales s de l’atome d’hydrogène

avec l’orbitale hybride sp2 du carbone, et d’autre part, des orbitales
sp2(C1) et sp2(C2) sont de nature axiale :
Ils déterminent donc l’établissement d’une liaison s. Le recouvrement
de l’orbitale p pure de C1 avec l’orbitale pure de C2 est de nature
23
latérale (les axes de symétrie des deux orbitales p se recouvrant sont
parallèles et non plus colinéaires): il détermine l’établissement d’une
liaison dite p.
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D’une façon générale, les liaisons

doubles sont toujours formées
d’une liaison s et d’une liaison p.
Les 5 liaisons s de l’éthylène
sont coplanaires, ce qui donne à
la molécule sa planéité
   C HIMIE PH ARMAC EU T I Q U E O RGA N IQU E
C) Hybridation sp

24
   C HIMIE PH ARMAC EU T I Q U E O RGA N IQU E

cas de l’acétylène C2H2

25
 2.3.2. 2. Hybridation d’autres atomes

L’hybridation peuvent concerné d’autres atomes que l’élément carbone.

26
   C HIMIE PH ARMAC EU T I Q U E O RGA N IQU E
 2.4 liaisons délocalisées

S’il existe dans une même molécule des atomes voisins possédant des orbitales p pures et dont les axes sont parallèles entre eux (ou
sensiblement //) il est possible qu’un léger rapprochement de ces 2 atomes provoque un recouvrement latéral d’orbitales et leur fusion dans un
ensemble plus ou moins étendu. Les électrons peuvent alors se délocaliser dans le nouvel espace. On dit qu’il y a délocalisation des électrons et
que le système d’électrons p est conjugué.

2.4.1. Exemples de structures à liaisons délocalisés (composés 1 à 5):

27
Cas du benzene - Un schéma de Lewis classique de cette molécule ne rend pas compte de la répartition
électronique, car il fait apparaître trois liaisons doubles et trois liaisons simples:

La longueur de liaison expérimentale entre 2 carbones est

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en fait intermédiaire entre celle d'une liaison simple et

d'une liaison double.

Liaison C-C : 134 nm

Liaison C=C : 154 nm
Liaison C-C/C=C (benzène) : 140 nm

La délocalisation modifie la longueur et l'énergie des liaisons en leur donnant un caractère intermédiaire.
Dans le benzène du fait de la délocalisation, toutes les liaisons C-C sont identiques et la molécule est
stabilisée par délocalisation des électrons p (gain d’énergie comptée négativement = 38 kcal /mole), c'est
l'énergie de résonance.