1 – Exercices : 20 - Électrochimie Sciences Physiques MP* 2022-2023

Exercices : 20 - Électrochimie
A. Thermodynamique de l’oxydo-réduction
1. Pile à combustible
On réalise la pile à combustible représentée par :

(−) Ptsolide ||H2 gaz ||H2 Oliquide ||O2 gaz ||Ptsolide (+)
la pression partielle des gaz restant fixée à 1 bar. La force électromotrice normale de cette pile vaut E ◦ = 1, 23 V
à 25 ◦ C ; elle dépend légèrement de la température avec, dans le domaine 20 ◦ C < t < 30 ◦ C :
∂E ◦
= −840µ V · K−1
∂T
1. Quelle est la réaction chimique qui a lieu lorsque la pile fonctionne ?
2. Quelle est la valeur de l’enthalpie libre standard de cette réaction à 25 ◦ C ?
3. Évaluer pour cette même réaction et toujours à 25 ◦ C les valeurs de ∆r S ◦ et ∆r H ◦ .
Un prototype de pile à combustible a été réalisé en mettant en série 256 cellules du type précédent
câblées en série. Dans ce prototype, la tension aux bornes de la pile à combustible n’est que de 0, 7 V.
Elle développe une puissance totale de 20 kW. On estime à 500 mol la quantité du dihydrogène nécessaire
pour faire rouler une voiture pendant 100 km.

4. Évaluer la vitesse moyenne d’une voiture équipée d’un tel prototype de pile à combustible. Commenter.

2. Pile de Clark
La pile de Clark est schématisée par la chaı̂ne tensiométrique suivante :

Zns |Zn2+ , SO2−

4 ||Hg2 SO4 s |Hgliq

On notera que le sulfate de zinc est bien soluble dans l’eau alors que celui de mercure ne l’est pas (dans les
conditions expérimentales adoptées). On fournit le tableau de données suivant (pour une température de 25 ◦ C) :

Formule État ∆f H ◦ (kJ.mol−1 ) ∆f G◦ (kJ.mol−1 ) ◦

Sm (J.K.−1 .mol−1 )
Hg Liquide 0 0 76,0
Zn Solide 0 0 41,6
Zn2+ Aqueux −154 −147 −112
HgSO4 Solide −743 −626 201
So2−
4 Aqueux −909 −745 20,1

1. Écrire les demi-équations électroniques de chaque couple en jeu et calculer les potentiels d’oxydoréduction
standard associés.
2. Écrire l’équation-bilan chimique (EB) de la pile et expliciter la force électromotrice en fonction, notam-
ment, des potentiels d’oxydoréduction standard.
3. Calculer l’enthalpie libre standard de réaction pour (EB) en fonction de la température en faisant toute
hypothèse jugée raisonnable. En déduire la force électromotrice de la pile dans les conditions standard à
25 ◦ C ; confronter le résultat obtenu avec celui issu de deux autres démarches.
On a les mesures expérimentales suivantes, pour SO2−
   2+ 
4 = Zn = 1,0 mol · L−1 :

Température ( ◦ C) 25 27 30 33 35 39
f.é.m. V 1,420 1,418 1,414 1,411 1,409 1,405
4. En déduire, pour l’équation-bilan (EB), les enthalpie standard de réaction et entropie standard de réac-
tion.

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B. Diagrammes E − pH
3. Diagramme de l’élément Cadmium
Le diagramme potentiel-pH de la figure 1 est celui du Cadmium pour une concentration totale de Cadmium
dissous égale à 0, 01 mol · L−1 . Cette concentration de tracé a été affectée à toutes les espèces dissoutes, on n’a
pas pratiqué l’équirépartition.
E(V )
Cd2+ Cd(OH)2 s HCdO−
2

−0, 46 b b

Cds
b

b b b

0 8, 1 11, 3 pH

Figure 1 – Diagramme Potentiel - pH du Cadmium

1. Que peut-on en déduire (quantitativement !) ?

2. On appelle s la solubilité de l’hydroxyde de Cadmium (II) dans une solution de pH donné et ps = − log(s).
Tracer la courbe donnant ps en fonction de pH. Quelle est la solubilité s′ de l’hydroxyde de Cadmium
(II) dans l’eau pure ?
3. On introduit du Cadmium métallique dans de l’eau pure. Que se passera-t-il ? La réaction est très lente
pour un pH compris entre 8 et 11. Proposer une explication.

4. Diagramme de l’élément Chlore

On indique sur la figure 2 l’aspect du diagramme potentiel-pH du chlore à 25 ◦ C pour des concentrations en
espèces dissoutes toutes égales à 1 mol · L−1 . Cl2 désigne ici le dichlore dissous.
E(V )
1, 60 b
HClO
2
5
Cl2
1, 40 b
1 b

A 3 B ClO−
b

4
Cl−

b b

0 7, 50 pH

Figure 2 – Diagramme Potentiel - pH du Chlore

1. Déterminer les coordonnées des points A et B et la pente de la droite (4).

2. Dans un litre de soude à 10−4 mol · L−1 , on ajoute progressivement du dichlore sans variation du volume.
Montrer que le dichlore disparaı̂t, le pH diminuant progressivement, au cours de deux phases consécutives
pour lesquelles on précisera le domaine de variation du pH, le nombre x de moles de dichlore ajoutées
en début et en fin de phase, et la nature de la réaction prépondérante.

5. Acide formique
On considère le diagramme E −pH présenté à la figure 3 qui considère les espèces suivantes de l’élément carbone :
CO2gaz , HCOOH et HCOO− . L’acide formique (acide méthanoı̈que) a pour base conjuguée les ions HCOO− . Le
diagramme est construit pour une concentration c = 10−2 mol · L−1 et une pression des gaz égale à la pression
de référence : pgaz = p◦ = 1 bar.

1. Affecter les espèces dans les domaines A, B et C en justifiant vos réponses.

2. Déterminer le pKa du couple acide-base HCOOH/HCOO− .
3. Déterminer le taux de dissociation d’une solution d’acide formique de concentration c = 10−2 mol · L−1
sachant que son pH = 2, 9. L’acide formique est-il un acide faible ou un acide fort ?

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E(V )

1, 0 b

0, 5 b
A

b b b b b b b

0 1 2 3 4 5 6 pH

−0, 5 b

B C

−1, 0 b

Figure 3 – Diagramme Potentiel-pH - Dioxyde de carbone et acide formique

4. Déterminer les pentes des droites séparant les domaines A et B et séparant les domaines A et C.
5. À quoi correspondent les droites en pointillés figurant sur le diagramme E − pH ? Que peut-on dire d’une
solution d’acide formique à pH = 2, 9 ?

C. Construction
6. Diagramme du Mercure
Établir le diagramme E − pH des nombres d’oxydation 0, (I) et (II) du mercure en prenant pour toutes les
espèces dissoutes une concentration de 0, 01 mol · L−1 . On ne pratiquera pas ici l’équirépartition.
On donne : Hg22+ /Hgliquide : E1◦ = 0, 80 V ; Hg2+ /Hg22+ : E2◦ = 0, 91 V et Hg(OH)2 solide : pKS = 26.

7. Diagramme simplifié de l’Azote

On cherche à établir le diagramme E − pH de l’azote relatif aux nombre d’oxydation (II), (III) et (V) en prenant
une concentration de 1 mol · L−1 pour toutes les espèces dissoutes et une pression de 1 bar pour les corps à l’état
gazeux. On donne :

Couple (1) HNO2 /NOgaz (2) NO−

3 /NOgaz (3) NO−
3 /HNO2
E ◦ en V 0,99 0,96 0,94

Pour le couple (4) HNO2 /NO−

2 : pKA = 3, 3.

1. Donner les expressions de E = f (pH) pour les trois couples proposés dans les conditions de l’énoncé pour
pH < 3, 3. Que dire de HNO2 ?
2. Quelle est la courbe représentative pour pH < 3, 3 ?
3. Au-delà de pH = 3, 3, étudier les couples (5) NO− − −
2 /NOgaz et (6) NO3 /NO2 .
4. Montrer que NO−
2 n’existe qu’au-delà de pH = 5, 8.
5. Tracer le diagramme E − pH.

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8. Diagramme de l’uranium
Le diagramme de l’uranium sera établi pour une concentration de toutes les espèces dissoutes égale à 1 mol· L−1 .
On prendra en compte les espèces apparaissant dans les tableaux ci-dessous :

U(OH)3 s U(OH)4 s UO2 (OH)2 s

pKs 18,5 49 24
U3+ /U U4+ /U3+ UO2+
2 /U
4+

E ◦ ( V) -1,80 -0,61 0,33

1. Déterminer le degré d’oxydation de l’uranium pour les espèces UO2+

2 et UO2 (OH)2 s .
2. Déterminer les équations des frontières dans lesquelles sont engagées ces deux espèces.
3. Montrer que l’uranium au degré d’oxydation III n’est pas stable à partir d’un certain pH que l’on
calculera.
4. Calculer le potentiel rédox du couple U4+ /U.
5. Déterminer l’équation de la frontière entre les espèces de degrés IV et 0.
6. Tracer le diagramme complet de l’uranium.
7. Superposer le diagramme de l’eau. Que peut-on en déduire ?

D. Courbes intensité-potentiel

9. Surtensions cathodiques
On donne à pH = 14, les courbes de réduction cathodique de H2 O en H2 sur le −2, 2 −1, 2 i
b b
fer et le mercure. Le potentiel standard du couple H+ /H2 est E ◦ = 0, 00 V.
H2 H2 O E( V)
Déterminer les surtensions cathodiques de H2 sur ces deux métaux.

10. Principe d’une batterie au plomb H2 H2 O

(Hg) (Fe)
L’électrolyte est constitué par de l’acide sulfurique H2 SO4 , l’anode est en plomb et la cathode est composée de
plomb Pb et de dioxyde de plomb PbO2 . On rappelle que le sulfate de plomb PbSO4 est peu soluble. On donne
les courbes intensité-potentiel sur la figure 4.
i

Pbs PbSO4 s 1, 65
b b

−0, 35 E( V)
PbSO4 s PbO2 s

Figure 4 – Accumulateur au plomb

1. Écrire les réactions aux électrodes et en déduire le bilan de la réaction se produisant pendant le fonction-
nement en accumulateur, puis pendant le fonctionnement en générateur.
2. Calculer la tension à vide de l’accumulateur.
3. Est-ce que du dihydrogène peut apparaı̂tre à la borne négative ? Quel est le paramètre qui gouverne cette
réaction de décharge spontanée ?

11. Accumulateur cadmium-nickel

On se propose d’étudier le fonctionnement d’un accumulateur nickel-cadmium.

1. On considère une solution à 0, 01 mol · L−1 en ions Cd2+ .

(a) Calculer le pH de précipitation de l’hydroxyde Cd(OH)2 à partir de cette solution.
(b) Exprimer, en fonction du pH, le potentiel E1 du couple Cd(II)/Cd(0).
(c) Sur un diagramme, représenter les variations E1 = f (pH).
2. On considère une solution à 0, 01 mol · L−1 en ions Ni2+ .
(a) Calculer le pH de précipitation de l’hydroxyde Ni(OH)2 à partir de cette solution.

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(b) Exprimer, en fonction du pH, le potentiel E2 correspondant aux couples Ni2 O3 /Ni2+ ou Ni2 O3 /Ni(OH)2 s .
Sur le diagramme précédent, représenter les variations E2 = f (pH).
3. Un accumulateur nickel-cadmium est constitué d’une électrode de cadmium (électrode 1), d’une solution
aqueuse de potasse concentrée et d’une électrode métallique inerte, recouverte d’un dépôt de NiO3s
(électrode 2).
(a) Quelle est la borne positive de l’accumulateur ? Écrire les réactions d’électrodes et la réaction globale
qui se produisent lorsque l’accumulateur débite.
(b) Montrer que la f.é.m. est indépendante de la concentration en électrolyte et calculer sa valeur à 25 ◦ C.
(c) Placer, sur un même diagramme intensité-potentiel, les courbes correspondant aux deux électrodes.
Comparer la tension de fonctionnement et la f.é.m. et commenter.
4. (a) Comment recharge-t-on un tel accumulateur ? Quelles réactions se produisent ? En utilisant les courbes
I(V ), comparer la f.é.m. et la d.d.p. nécessaire pour obtenir une intensité I.
(b) Sachant que l’accumulateur est scellé, existe-t-il une limite de tension à imposer lors de la recharge ?
Pourquoi ?

Données :
• Potentiels standard des couples redox E ◦ (V) : Ni2+/Ni, −0, 25 ; Ni2 O3 /Ni2+ , +1, 74 ; Cd2+/Cd, −0, 40 ;
O2 /H2 O, +1, 23.
• Produits de solubilité : Cd(OH)2 , Ks1 = 10−14 ; Ni(OH)2 , Ks2 = 10−16 .

12. Corrosion de l’aluminium

1. On plonge une lame d’aluminium fraı̂chement décapée dans une solution de chlorure d’hydrogène HCl de
concentration molaire 0, 1 mol· L−1 . On observe un faible dégagement gazeux à la surface de l’aluminium.
Expliquer cette observation en proposant un tracé des courbes intensité-potentiel des couples concernés
et écrire l’équation de la réaction chimique qui s’effectue.
2. On touche la lame d’aluminium avec un clou en fer. On observe alors un fort dégagement gazeux sur le
fer et la disparition rapide de la lame d’aluminium. Mêmes questions que précédemment.
3. On plonge un fil d’aluminium décapé dans une solution d’hydroxyde de sodium NaOH de concentration
molaire 1 mol · L−1 . On observe un fort dégagement gazeux à la surface de l’aluminium et la disparition
de l’aluminium est rapide. Expliquer l’observation à l’aide du diagramme potentiel-pH joint toujours en
proposant l’allure des courbes intensité-potentiel. Écrire l’équation de la réaction chimique correspon-
dante.
Données :
Potentiels standard : E ◦ (Al3+ /Al) = −1, 66 V, E ◦ (Fe2+ /Fe) = −0, 44 V, E ◦ (H+ /H2 ) = 0, 00 V, E ◦ (AlO−
2 /Al) =
−2, 35 V.
Diagramme potentiel-pH de l’aluminium :
E(V )
2 4 6 8 10 12
b b b b b b b

0 pH

Al3+ Al2 O3 s AlO−

2

-1,78

Als

Figure 5 – Diagramme Potentiel - pH de l’aluminium

13. Solution aérée ou désaérée

Les potentiels standard des couples de l’eau à 25 ◦ C sont :

H+ /H2gaz : E1◦ = 0, 00 V et O2gaz /H2 O : E2◦ = 1, 23 V

Dans ces conditions, les valeurs absolues des surtensions sont pour l’oxydation de l’eau 0, 50 V et pour la
réduction de l’eau 0, 20 V.
1. Tracer l’allure de la courbe intensité-potentiel pour une électrode de platine plongeant dans une solution
aqueuse désaérée de pH = 5, 0.

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2. Comment est modifiée la courbe précédente si on fait buller du dioxygène ? On prendra une valeur absolue
de 0, 10 V pour la surtension de réduction du dioxygène.

14. Corrosion d’une tôle en acier zingué

On se propose d’étudier la corrosion d’une tôle en acier zingué. Les calculs des grandeurs thermodynamiques
seront effectués pour une concentration du soluté c = 10−6 mol · L−1 .
Données à 298 K et pH = 0 : EZn◦
2+ /Zn
s
= −0, 76 V, EFe
◦
2+ /Fe
s
= −0, 44 V, EH◦ + /H2gaz = 0, 00 V, EO◦ 2 gaz /H2 O =
1, 23 V, surtension pour H /H2 gaz sur Zns ηc1 = −0, 75 V, surtension pour H+ /H2 gaz sur Fes ηc2 = −0, 25 V et
+

pKs = 16 pour Zn(OH)2 s .

1. Une tôle en acier zingué est plongée dans une solution aqueuse à pH = 6 désaérée par un barbotage de
gaz argon afin de chasser le dioxygène dissous. Quelles sont les réactions électrochimiques susceptibles
de se produire ? La transformation envisagée est-elle thermodynamiquement possible ? En fait, aucun
dégagement gazeux n’est observé. Expliquer ce constat. Dans quel domaine de potentiel se situe le
potentiel de la tôle mesuré par rapport à l’électrode standard à hydrogène ?
2. La tôle en acier a été accidentellement rayée. L’acier est mis à nu au fond de la rayure. La tôle est toujours
plongée dans une solution aqueuse à pH = 6 désaérée par un barbotage de gaz argon afin de chasser le
dioxygène dissous. Quelles sont les réactions électrochimiques susceptibles de se produire ? Donner sur
un même graphe l’allure des courbes intensité-potentiel correspondant aux différentes transformations
électrochimiques. Montrer comment la présence du zinc évite la corrosion du fer.
3. La tôle en acier zingué non rayée est plongée dans une solution aqueuse de pH = 6 contenant du dioxygène
dissous. Quelles sont les réactions électrochimiques susceptibles de se produire ? Le zinc est-il corrodé ?
Dans le cas de la tôle rayée accidentellement expliquer pourquoi un précipité de Zn(OH)2 s peut apparaı̂tre
localement au voisinage de rayure.

15. Anode sacrificielle

Le dioxygène O2 gaz a tendance à oxyder le cuivre. Pour le protéger, on le recouvre de fer qui constitue une anode
sacrificielle. Un câble de cuivre de rayon r = 1 cm et de longueur L = 1 km est protégé par une couche de fer. On
fournit les données suivantes : E1◦ = 1, 23 V pour le couple O2 gaz /H2 O, E2◦ = 0, 34 V pour le couple Cu2+ /Cus
et E3◦ = −0, 44 V pour le couple Fe2+ /Fes . La masse molaire du fer est MFe = 56 g · mol−1 , sa masse volumique
est ρFe = 7, 9 × 103 kg · m−3 . On rappelle les valeurs suivantes : e = 1, 6 × 10−19 C et NA = 6, 0 × 1023 mol−1 .

1. Montrer que, sur le plan thermodynamique, l’oxydation du fer est nettement favorisée par rapport à celle
du cuivre et que, par conséquent, le fer constituera une anode alors que le cuivre sera une cathode où le
dioxygène viendra se réduire.
2. On indique que les conclusions précédentes ne sont pas remises en cause par des questions cinétiques.
Estimer la masse de fer nécessaire pour protéger le câble de cuivre pendant 10 ans sachant que la densité
de courant surfacique de corrosion est jcor = 0, 05 A · m−2 .
3. Déterminer l’épaisseur e de la couche de fer recouvrant le câble de cuivre. Commenter le résultat et
valider le calcul effectué.

16. Nickelage de pièces métalliques

Le nickelage de pièces en fer ou en acier est utilisé pour protéger celles-ci de la corrosion. On distingue le
nickelage chimique du nickelage électrochimique qui passe par une électrolyse.

1. Peut-on obtenir un dépôt de nickel en plongeant une lame de fer dans une solution d’ions nickel Ni2+ ?
Si oui, calculer la constante d’équilibre de la réaction correspondante.
2. Industriellement, on prépare une solution de chlorure de nickel (Ni2+ + 2Cl− ) et une solution d’hypophos-
phite de sodium (Na+ + H2 PO− 2 ) toutes deux à la concentration de 1 mol · L
−1
. Le pH est amené à 4 avec
une solution tampon. Cette solution semble inerte. Montrer qu’une réaction devrait se produire lors de
sa préparation. Comment expliquer le fait que l’on n’observe rien ?
3. Lorsqu’une lame de fer ou d’acier est plongée dans la solution, la lame se recouvre d’un dépôt de nickel
très régulier et très résistant. Interpréter.
On réalise une électrolyse à partir d’une solution d’ions nickel Ni2+ à la concentration de 1 mol · L−1 . La
solution utilisée possède un pH = 4. Le potentiel cathodique est noté Ecath deux réactions sont observées
à la cathode lors de cette opération. La densité de courant total est j = 5, 0 A · dm−2 . La surtension ηNi
de dépôt de nickel est donnée par la relation :

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ηNi = −0, 15 log |jNi | − 0, 31 en V

avec ηNi en V et jNi en ampère par décimètre-carré ( A · dm−2 ). On admettra que la surtension, à courant
nul, du couple H+ /H2 gaz est nulle sur le nickel.

4. Écrire les équations des deux réactions électrochimiques qui ont lieu à la cathode.
5. Rappeler la définition de la surtension cathodique relative au nickel. Donner l’allure du graphe jNi =
f (Ecath ) pour la réduction du nickel pour |jNi | compris entre 0 et 5 A · dm−2 .
6. Le potentiel cathodique est fixé à Ecath = −0, 65 V. Déterminer la valeur de la densité de courant relative
au dépôt de nickel jNi dans ces conditions.
7. En déduire le rendement cathodique du dépôt de nickel. Pourquoi n’est-il pas de 100% ?
8. Calculer la vitesse de dépôt du nickel vd en µm · min−1 .

On donne à 298 K les potentiels suivants :

Couple H2 PO− −
3 /H2 PO2 Fe2+ /Fes Ni2+ /Nis Fe3+ /Fe2+ O2 gaz /H2 Oliq
E ◦ ( V) −0, 75 à pH = 4 −0, 44 −0, 25 0, 77 1, 23

La masse molaire du nickel est MNi = 58, 7 g · mol−1 , sa masse volumique ρNi = 8, 90 g · cm−3 .

17. Utilisation de l’hydrazine pour lutter contre la corrosion

1. Donner les formules de Lewis des molécules d’ammoniac (NH3 ) et d’hydrazine (N2 H4 ). Quels sont les
degrés d’oxydation de l’azote dans ces molécules ? En déduire les propriétés oxydo-réductrices de ces deux
substances.
2. L’hydrazine est une dibase liquide, soluble dans l’eau.
(a) Indiquer les domaines de prédominance des différentes espèces en fonction du pH.
(b) Écrire les réactions d’oxydation en diazote dans les différents domaines de prédominance. En déduire,
dans chaque domaine, l’expression du potentiel standard apparent E ∗ correspondant, en fonction du
pH (les valeurs de E ∗ sont établies pour pN2 = 1 bar et une concentration de l’espèce prédominant
dans chaque domaine de pH égale à 1 mol · L−1 ).
(c) À l’aide des résultats précédents, tracer le diagramme E ∗ = f (pH) de l’hydrazine en précisant les
espèces majoritaires dans chaque région du diagramme. Ajouter la droite E ∗ = f (pH) correspondant
au potentiel apparent d’oxydation de l’eau.
3. Dans les eaux des circuits de chaudière, l’une des principales causes de corrosion des canalisations et des
réservoirs en acier est la présence de dioxygène dissous dans l’eau. L’un des remèdes utilisés consiste à
ajouter un peu d’hydrazine dans l’eau du circuit de la chaudière avant de le fermer.
(a) Expliquer la validité de cette méthode et la justifier.
(b) La solubilité du dioxygène dans l’eau est donnée par la loi de Henry : pO2 = k xO2 , où pO2 représente
la pression partielle du dioxygène, xO2 sa fraction molaire et k une constante égale à 4, 34.104 bar à
298 K. Déterminer la masse de dioxygène dissous dans 100 litres d’eau à 25 ◦ C et abandonnés, à cette
température, à l’air à la pression atmosphérique.
(c) Déduire le volume d’hydrazine liquide minimum nécessaire pour traiter efficacement les 100 litres
d’eau avant de les introduire dans le circuit.

Données :
• Masses volumiques respectives de l’ammoniac et de l’hydrazine liquides en g · cm−3 : 1,00 et 1,01.
• Propriétés acido-basiques de l’hydrazine en solution aqueuse : pour N2 H2+ +
6 /N2 H5 , pKa2 = 0, 3 et, pour
+
N2 H5 /N2 H4 , pKa1 = 7, 9.
• E ◦ (N2 /N2 H+5 ) = −0, 20 V (extrapolée à pH nul).

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