Instructions

• Cette épreuve comporte 14 pages + 2 pages vide.

• Tout résultat doit être écrit dans les cadres adéquats.
• L'usage des calculatrices électroniques de poche non programmables est autorisé.
• Aucun échange entre les candidats n'est autorisé.
• Tout calcul doit être précédé d’une expression littérale.
• Les résultats numériques sans unité ou avec une unité fausse ne seront pas comptabilisés.
• En cas de besoin utiliser la page vide en fin de cahier. Dans ce cas, il faut le signaler dans la case
allouée à la réponse remise en fin de cahier.
• Si au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il la signale
sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.

LES CANDIDATS DOIVENT VÉRIFIER QUE LE SUJET COMPREND 16 PAGES

NUMEROTÉES 1 sur 16, 2 sur 16, …, 16 sur 16.

Concours Physique et Chimie

Chimie inorganique

Session Juillet 2020

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 Épreuve de chimie section PC

Notations et données numériques

États des constituants physicochimiques :
• (sd) solide ; (liq) liquide ; (g) gazeux
Lorsque aucune mention n'est spécifiée, les ions sont supposés implicitement en solution aqueuse.
Les gaz sont considérés comme parfaits.
Notations :
• xi : la fraction molaire de « i » dans la phase liquide.
• yi : la fraction molaire de « i » en phase vapeur.
σ
• pi : pression de vapeur saturante de « i ».
• µiϕ : potentiel chimique du constituant « i » dans la phase φ.
• L’exposant * signifie corps pur.
• ESH : électrode standard à hydrogène.
Constantes physiques :
• Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol-1.K-1.
• Constante d'Avogadro : NA = 6,02×1023 mol-1.
• Constante de Faraday : F = 96500 C.mol-1.
• Pression standard : p  = 1 bar.
• Concentration standard : C  = 1 mol.L−1.
Formules brutes : cyclohexane = (C6H12) ; acétate d’éthyle = (C4H8O2).
Données numériques :
Année : 2019-20120

• Masse molaire atomique (en g.mol-1) de : C = 12,00 .

• Rayon covalent (pm) : C = 71.
Les paramètres de l’équation d’Antoine :
Numéro repère Composé α β κ
(1) Cyclohexane 15,75 2766,63 -50,50
(2) Acétate d’éthyle 16,15 2790,50 -57,15
À 298K,
• Potentiels chimiques standard
Entité Ba(sd) Ba2+ Ba(OH)2۰8H2O(sd) BaO2(sd) H2O(liq) HO- H+

µi (kJ .mol −1 ) 0 -561,0 -2794,4 -582,4 -237,2 -157,3 0

• Potentiels standard d’électrodes (à pH = 0)
Couple H + H 2( g ) Ba 2+ Ba ( sd ) BaO2( sd ) Ba (OH ) 2 • 8 H 2O
E  ( Ox / red ) / en (V / ESH ) 0 -2,91 1, 63
Couple BaO2( sd ) Ba 2+ Ba (OH ) 2 • 8 H 2O Ba( sd )
E  ( Ox / red ) / en (V / ESH ) 2,35 -2,19
• Produit ionique de l’eau Ke =10-14.
R ×T
• × Ln ( x ) =0, 06 × log10 ( x ) (en V ) .
F
Conversions :
T ( K ) = θ(°C ) + 273 ;
1 bar = 750 mmHg
Unité : [J.C-1] = [Volt]

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 Épreuve de chimie section PC

Problème : cristallographie
Le carbone graphite « Cgra » possède une structure en feuillets, la distance entre les plans d’empilement est de
335 pm.
1) Donner une représentation en perspective de la maille du graphite et de son contenu.

2) Quelle est la nature des liaisons entre les atomes de carbone proches voisins :
• D’un même feuillet ?
L’atome de carbone est tétravalent. Chaque atome de carbone présente 4 liaisons covalentes. Dans
un feuillet chaque atome de carbone présente 2 liaisons simples et une double.
Les électrons de la double liaison sont délocalisés sur tout le plan.
• De deux feuillets voisins ?
Année : 2019-20120

La cohésion entre ces feuillets est assurée par les forces de Van der Waals.

3) Donner les coordonnées réduites des atomes de carbone dans cette structure.
Les coordonnées réduites des atomes « Cgra » sont : (0,0,0) ; (0,0,1/2) ; (1/3,2/3,0) et (2/3,1/3,1/2).
4) Définir, puis déterminer le motif dans cette structure.
Le motif est la plus petite entité chimique qui par translations permises génère la totalité de la maille et par
conséquent tout le réseau cristallin
 Il est formé par quatre atomes de coordonnées (0a,0b,0c) ; (0a,0b,1/2c) ; (1/3a,2/3b,0c) et
(2/3a,1/3b,1/2c).
5) Quel est le mode de réseau ? Justifier la réponse.
  
Le mode est P : car seule les translation a, b, c permettent de générer tout le réseau.
D’après les réseaux de Bravais le système hexagonal contient un seul mode qui est le mode P.

6) Quelle est la coordinence du graphite ?

La coordinence du graphite est 3, car chaque atome possède 3atomes proches voisins.
7) Représenter la trace des atomes de « Cgra » contenus dans le premier plan après celui passant par l’origine
de la famille (110). Préciser clairement la tangence entre les atomes.

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 Épreuve de chimie section PC

8) Donner l’expression du paramètre « a » de la maille, en fonction du rayon de l’atome de carbone Rc.

π  3
a =b =4 × RC × cos   =4 × RC × =2 × 3 × RC
6 2

9) Donner l’expression puis calculer

9-a) la compacité de la structure.
4
natom ( C ) × × π × RC3
ς= 3
Vmaille
 2π  3

( ) ×c×
2
Vmaille = a 2 × c × sin  =  2 × 3 × R c
2
 = 6 × 3 × R c × c et c =2×h=2×335=670 pm
 3   2 
4
4 × × π × RC3
3 = 8= × π × Rc 8 × π × 71
=ς = 0 ,17
6 × 3 × Rc × c 9 × 3 × c 9 × 3 × ( 670 )
2
Année : 2019-20120

9-b) la masse volumique du carbone graphite solide.

natom ( C ) × M C natom ( C ) × M C
=
La masse volumique s’écrit : ρ =
N A × Vmaille N A × 6 × 3 × Rc2 × c
4 ×12
ρ = 1,93 g.cm −3
6 , 02 ×10 × 6 × 3 × ( 77 ×10 ) × 670 ×10
23 −10 2 −10

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 Épreuve de chimie section PC

Problème : équilibres de phases

Partie 1 : corps purs
1) Donner la relation de Clapeyron associée à la courbe de vaporisation d’un corps pur. Donner la signification
des termes qui apparaissent dans cette relation.
dp σ ∆ vap H*m
=
dT T × ( Vm*,vap − Vm*,liq )
∆ vap H*m : enthalpie molaire de vaporisation.
T : température de vaporisation
Vm*,vap : volume molaire du corps pur dans la phase vapeur.
Vm*,liq : volume molaire du corps pur dans la phase liquide

2) Un très grand nombre de relations ont été proposées pour représenter l’évolution de la pression de vapeur
saturante d’un corps pur liquide avec la température ; elles se distinguent par l’étendue du domaine couvert,
leur aptitude à permettre une extrapolation fiable à l’extérieur de ce domaine, en particulier vers les faibles
températures. Parmi ces relations :
F
2-a) La fonction de type (A) : Ln p σ = E +
T
( )
où E et F sont deux constantes, la pression est exprimée en
Année : 2019-20120

mmHg et la température en Kelvin.

i) Montrer ; en donnant les approximations utilisées ; que la pression de vapeur saturante pσ d’un
corps pur est une fonction de la température de type (A).

Les approximations utilisées : Au voisinage de Tvap


:
*
∆ vap H =
mcte *
pσ  dpσ  ∆ vap H T dT
∫ ×∫  2
m
Vm*,vap >> Vm*,liq ⇒ Vm*,vap − Vm*,liq ≈ Vm*,vap = σ 
R ×T
p
 p  R Tvap T

Le gaz se comporte comme un gaz parfait : Vm*,vap = σ

 p σ  ∆ vap H m  1 1
*
p Ln= ×  − 
 
 dpσ  ∆ vap H m* p  R  Tvap T 
 =  × pσ
 dT vap R × T
2
 ∆ vap H*m 
 
∆ vap H m* ∆ vap H*m  R 
Ln ( p ) = + Ln ( p  )
σ
pσ2  dp  T2 dT σ
−
∫p1σ  pσ 
= ∫T1 R
×
T2 R × Tvap

T

ii) Identifier les constantes E et F, puis donner leurs équations aux dimensions.
∆ vap H*m
E= + Ln ( p  ) Sans unité
R × Tvap


 ∆ H* 
F = −  vap m  Unité K
 R 
 

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β
2-b) La fonction de type (B) appelée équation d’Antoine: Ln pσ = α − ( ) κ +T
. Dans cette équation, la
pression est exprimée en mmHg et la température en Kelvin.
Cette relation permet d’atteindre une excellente précision pour des intervalles de pressions toujours aux
environs de la pression atmosphérique.
Sachant que les pressions de vapeurs saturantes de cyclohexane (1) et d’acétate d’éthyle (2) liquides suivent
la relation d’Antoine, déterminer la température de vaporisation de chacun des deux constituants (1) et (2)
sous la pression 0,15 bar.
β
= T −κ
α − Ln ( pσ )
=pσ 0,15 = bar 112,5 mmHg
Pour le cyclohexane (1) :
2766, 63
T1vap = + 50,50 = 301,39 K ⇒ θ1vap = 28, 25°C
15, 75 − Ln (112,5 )
Pour l’acétate d’éthyle (2) :
2790,50
T2vap = + 57,15 = 301,35 K ⇒ θ 2vap = 28, 20°C
16,15 − Ln (112,5 )
Partie 2 : diagrammes binaires
La figure ci-dessous représente le diagramme d’équilibre de phases liquide-vapeur du binaire cyclohexane
(1) – acétate d’éthyle (2) à 27°C.
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1) Indexer totalement le diagramme

Domaine(I) : liquide Courbe (1) : courbe de bulle (vaporisation).
Domaine (II) : liquide=vapeur Courbe (2) : courbe de Rosée
Domaine (III) : vapeur Z : point azéotrope

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2) D’après le diagramme, les deux liquides (1) et (2) présentent-ils une miscibilité nulle, partielle ou totale ?
D’après l’allure du diagramme, les deux liquides sont miscibles en toutes proportions.

3) Les mélanges liquide entre (1) et (2) sont-ils idéaux ? Justifier la réponse.
Les mélanges (1)-(2) ne sont pas idéaux car :
• Pour les mélanges idéaux la courbe de vaporisation p = f(x1) sera une droite (loi de Raoult).
• Présence de l’azéotrope

4) Les mélanges de (1) et (2) se font-ils avec absorption ou dégagement de chaleur ? Justifier la réponse.
Le diagramme présente un maximum de pression (azéotrope positive), c’est-à-dire écart positif par rapport
à la loi de Raoult  ∆melHm > 0  le système absorbe de la chaleur.

5) Citer au moins trois propriétés du mélange liquide dont le point représentatif est situé en Z.
• Le mélange bout à une température constante. Il se comporte comme un corps pur.
• La vapeur émise à l’équilibre a la même composition que le liquide (x1)z = (y1) z
• La composition de l’azéotrope varie avec un changement de la température et/ou la pression.

6) En se basant sur le graphique ci-dessous y1=f(x1), déterminer les coordonnées ((x1)z,(y1)z) du point
représentatif du mélange situé en Z pour une pression p = 0,15 bar.
Année : 2019-20120

Il suffit de tracer la droite x1=y1  l’intersection avec la courbe donne la position de l’azéotrope
x1=y1 = 0,51

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7) Soit un mélange cyclohexane (1) -acétate d’éthyle (2) de composition 90% molaire en cyclohexane à la
température 27°C. Ce mélange, initialement gazeux, est comprimé (on fait augmenter la pression).
7-a) À quelle pression apparaitra la première goutte de liquide et quelle sera sa composition ?
p = 0,154 bar
x1 = 0,97

7-b) Quelle sera la composition du gaz après avoir liquéfié 50 % du mélange initial ?
À p = 0,16 bar ; nL = nV  y1 = 0,85

7-c) Tracer l’allure de la courbe d’analyse de pression, pour une compression isotherme de 0,14 bar
jusqu’à 0,19 bar. Commenter les accidents thermiques aux points particuliers.
Année : 2019-20120

7-d) Représenter sur le diagramme par deux couleurs différentes les chemins suivis par les points
représentatifs des phases liquide et vapeur au cours de cette compression.
À Répondre sur le diagramme page 6

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Partie 3 : du diagramme isotherme au diagramme isobare

1) En utilisant des informations de la figure ci-dessous et éventuellement quelques résultats obtenus dans les
parties 1 et 2, tracer le plus précisément possible, le diagramme d’équilibre liquide-vapeur isobare du système
binaire cyclohexane (1) et acétate d’éthyle (2) sous une pression de 0,15 bar.
0,20 0,20
27°C
0,19 0,19

0,18 25°C 0,18

0,17 0,17
23°C
0,16 0,16
pression /bar

0,15 21,4°C 0,15

0,14 0,14

0,13 0,13

0,12 0,12

0,11 0,11

0,10 0,10
Année : 2019-20120

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

fraction molaire
acétate d'éthyle cyclohexane

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2) Indiquer la nature des différentes phases présentent dans les domaines.

À répondre sur le diagramme
3) Lors de la distillation fractionnée d’un mélange cyclohexane (1) et acétate d’éthyle (2) à 20% molaire en
cyclohexane.
3-a) Quelle température peut-on mesurer en tête de colonne ?
En tête de la colonne, on récupère le distillat qui est l’azéotrope sa température de vaporisation
θaz = 21,4°C

3-b) Quelle est la composition du distillat et celle du résidu de la distillation ?

Le distillat de composition (x1)Az = 0,51.
Le résidu de la distillation est l’acétate d’éthyle pure.
Année : 2019-20120

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Problème : diagramme de Pourbaix

On se propose de construire le diagramme de Pourbaix du baryum à 298K et sous pression constante égale à
1 bar.
On considère seulement les entités chimiques suivantes : Ba(sd), Ba2+, Ba(OH)2۰8H2O(sd) et BaO2(sd).
La concentration totale en élément dissous est égale à la concentration de tracé Ctra = 10-1 mol.L-1.
Les potentiels d’électrodes font référence à l’électrode standard à hydrogène (ESH).
1) Donner le nombre d’oxydation de l’élément baryum dans les entités chimiques précédemment considérées.
Présenter les résultats dans un tableau ordonné par valeurs croissantes du nombre d’oxydation.
Année : 2019-20120

2)
2-a) Établir l’expression du produit de solubilité Ks du solide Ba(OH)2۰8H2O (sd) en fonction des potentiels
chimiques standards.

Ba ( OH )2 • 8 H 2O =Ba 2+ + 2 HO − + 8 H 2O
2
À l’équilibre,
= K s  Ba 2+  ×  HO − 

∆rG
= 
∑ν × µ =− R × T × Ln ( K )
i
i i

s

∑ν × µ µ ( ) i i


− µ Ba 2+ − 2 × µ HO

− − 8 × µH O


Ln ( K s ) = −
Ba OH •8 H 2O( sd )
i
= 2 2 ( liq )

R ×T R ×T

2-b) Calculer sa valeur.

Application numérique :
−2794, 40 + 561, 00 + 2 ×157,30 + 8 × 237, 20
Ln ( K s ) = = −8,51
8,314 ×10−3 × 298
Exp ( −8,51) =
Ks = 2 ×10−4  pKs =3,7

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3)
3-a) Établir l’expression du pH de début de précipitation de Ba(OH)2۰8H2O (sd).
Ba ( OH )2 • 8 H 2O =Ba 2+ + 2 HO − + 8 H 2O pKs = 3,7 (question 2-b)
2
=
À l’équilibre, K s  Ba 2+  ×  HO − 
2
 K 
=K s  Ba 2+  ×  e

 H +  
 
1
(
pH= pK e − × pK s + log10  Ba 2+ 
2
( ))
1
pH = 14 − × ( 3, 7 + log10 ( Ctra ) )
2

3-b) Calculer sa valeur

Application numérique :
1
pH = 14 − × ( 3, 7 − 1) = 12, 65
2

4) Écrire les équations bilans des réactions associées aux différents couples redox mis en jeu et exprimer leurs
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potentiels d’électrodes en fonction du pH.

Couple (1)
2+
BaO2 Ba 2+ : BaO2 + 4 H D+ + 2e − = Ba + 2 H 2O : réduction
H + H 2( g ) : H=
2( g ) 2 H G+ + 2e − : oxydation
2+
Bilan : BaO2 + 4 H D+ + H 2( g ) = Ba + 2 H G+ + 2 H 2O ( n = 2)
Le potentiel d’électrode :
 H + 4 
0, 06
E ( BaO2 Ba ) = E ( BaO2 Ba ) + × log10   2+ 
2+  2+ D

2   Ba  
 
( ) ( ) ( )
E BaO2 Ba 2+ = E  BaO2 Ba 2+ − 0, 03 × log10  Ba 2+  − 0,12 × pH (1)
E ( BaO 2 Ba 2+ ) = 2,35 − 0, 03 × log ( C ) − 0,12 × pH (1)
10 tra

Couple (2)
BaO2 Ba ( OH )2 • 8 H 2O : BaO2 + 8 H 2O + 2 H D+ +=
2e − Ba ( OH )2 • 8 H 2O : réduction
H + H 2( g ) : H=
2( g ) 2 H G+ + 2e − : oxydation
Bilan : BaO2 + 2 H D+ + 8 H 2O + H =
2( g ) Ba ( OH )2 • 8 H 2O + 2 H G+ =
( n 2)
Le potentiel d’électrode :
E ( BaO2 Ba ( OH )2 • 8 H 2O ) =
E  ( BaO2 Ba ( OH )2 • 8 H 2O ) +
0, 06
2 (
× log10  H D+ 
2
)
E ( BaO2 Ba ( OH )2 • 8 H 2O ) = 1, 63 − 0, 06 × pH ( 2)

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Couple (3)
Ba 2+ Ba : Ba 2+ + 2e − =
Ba : réduction
H + H 2( g ) : H=
2( g ) 2 H + + 2e − : oxydation
Bilan : Ba 2+ + H 2( g ) =Ba + 2 H + 2)
(n =
Le potentiel d’électrode :
0, 06
E ( Ba 2+ Ba ) = E  ( Ba 2+ Ba ) +
2
(
× log10  Ba 2+  ) ( 3)
E ( Ba 2+ Ba ) = E  ( Ba 2+ )
Ba + 0, 03 × log10 ( Ctra )
E ( Ba 2+
Ba ) =
−2,91 + 0, 03 × log10 (10−1 ) =
−2,94 V

Couple (4)
Ba ( OH )2 • 8 H 2O Ba : Ba ( OH )2 • 8 H 2O + 2 H D+ + 2e − =Ba + 10 H 2O : réduction
H + H 2( g ) : H=
2( g ) 2 H G+ + 2e − : oxydation
Bilan : Ba ( OH )2 • 8 H 2O + 2 H D+ + H 2( g ) =Ba + 2 H G+ ( n =2 )
Le potentiel d’électrode :
E  ( Ba ( OH )2 • 8 H 2O Ba ) +
E ( Ba ( OH )2 • 8 H 2O Ba ) =
0, 06
2 (
× log10  H D+ 
2
)
E ( Ba ( OH )2 • 8 H 2O Ba ) =
−2,19 − 0, 06 × pH ( 4)
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5) Tracer et indexer le diagramme E-pH du baryum.

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6) Identifier les zones d’immunité, de passivation et de corrosion du baryum.

BaO2 et Ba(OH)2.8H2O : passivation
Ba : immunité
Ba2+ : corrosion
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