Correction TD Chap T-2 : Le potentiel chimique

dT
En effet, (sous p°) dS m,i   Cp m,i 
Exercice 1 : volumes molaires partiels : T
Soit Sm,i(T)=Sm,i(298) + Cpm,i°ln(T/298)= - 471+111lnT
1. V = niVi = ntotxiVi
m(et )
 T 
D’ou µ  471 T 298  111 T ln T  T T298 =582 T + 15.0 10 3
-111 TlnT= Δµ
-1
2.1. wetA = 0,96 = 3. AN : Δµ=-4.15 kJ.mol
m(et )  m(eau )
m(et ) Exercice 3 :
n(et ) M (et )
0,96
 µi 
xetA = = = 46
n(et )  n(eau ) m(et ) m(eau ) 0,96 0,04
= 0,9038
1.    Vm,i
   p T ,ni
M (et ) M (eau ) 46 18
p
et xeauA = 1 – xetA = 0,09623
2.2. VA = 1L = ntotA (xetA VetA + xeauA VeauA) => ntotA = 18,58 mol.
2. µ  µ( p)  µ( p)  p
Vm,i dp
3 -4 3 -1
Or Vm,i= Mi/i= 84 / (655 10 ) = 1.28 10 m .mol
D’où netA = ntotA  xetA = 16,79 mol metA = 772,3 g -4 5
D’où Δµ=1.28 10 (p - 10 )
et neauA = ntotA  xeauA = 1,788 mol. meauA = 32,18 g -1
3. AN Δµ=755 J.mol = 0.755 kJ.mol
-1

m(etA) La variation de potentiel chimique est très faible, ce qui justifie que l’on
2.3. wetB = 0,56 = : m(etA) = m(etB) car on ne rajoute néglige la dépendance en pression du potentiel chimique d’une phase
m(etA)  m(eauB )
condensée.
que de l’eau dans l’alcool de grain pour obtenir la vodka : la masse
d’alcool est inchangée. Exercice 4:
1 On considère CCl4 (resp. H2O) liquide pur en équilibre avec
Il vient m(eauB) = metA( -1) = 606,8 g Phase CCl4 (resp. H2O) gaz. On a alors égalité des potentiels
0,56 gaz chimique de CCl4 (resp. H2O) entre les 2 phases. Et CCl4
Or meauA = 32,18 g d’où m eau ajoutée = 574,6 g (soit (resp. H2O) est à sa pression de vapeur saturante.
Phase
574,6 mL d’eau rajoutée) CCl4 µi°(T,gp)+RTln(i/P°)=µi(T,i,liq)µi°(T,liq)
2.4. Re-appliquons la relation d’Euler : pur D’où i=P°exp((µi°(T,liq)- µi°(T,gp))/RT)
AN : CCl4=1.61 10 bar H2O=3.12 10 bar
-1 -2
VB = netA VetB + neauB VeauB avec neauB = meauB/M(eau) = 33,709 mol
D’où VB = 16,79 mol56,58 mL/mol + 33,71 mol17,11 mL/mol = 1527 mL
Exercice 5 :
On a donc rajouté 575 mL d’eau à 1 L d’alcool de grain, pour retrouver
1- Le mélange étant considéré comme idéal, il suit alors la loi de Raoult :
finalement 1,527 L de vodka. xiπi=pi. D’où xtolπtol=ptol et xxyπxy=pxy
Et P=ptol+pxy= xtolπtol+ xxyπxy= xtolπtol+(1-xtol)πxy
Exercice 2 : P   xy
1.  µi  D’où xol   0.90 et xxy=0.1
  S m ,i  ol   xy
 T  p ,ni
T 2- On cherche maintenant les yi (composition en phase gazeuse)
2. D’où µ  µ(T )  µ(298)   S m,i dT D’après la loi de Raoult : xiπi=pi=yiP, d’où yi=xiπi/P
298
° AN : ytol=0.96 et yxy=0.04
 Sm,i dépend de la température !!!

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On observe donc que la phase gazeuse est plus riche en composé le plus Ceci montre que H2, N2 et CO sont peu solubles dans l’eau. En effet ces 3
volatil : le toluène (qui possède la plus haute pression de vapeur molécules sont peu ou pas polaires (pour H2 et N2). Elles interagissent
saturante). donc uniquement par des interactions de type London et aucune lH avec
H2O.
Exercice 6 :
Exercice 9 : Le carbone:(Concours ENSI DEUG 1992)
Etat initial : Etat final : 1. 2.
ΔG= ??? alliage
alliage 3. On étudie la transformation 1 mole CD  1 mole de CG
n1 mol de Cu l A T et P fixé n1 mol de Cu dans l’alliage avec dG=µG-µD
xCu=0.40 Sous P° dG=dG°=µG°-µD°=-2.87 kJ
Or G= n µ
i
i i
On a donc dG≠0, sous P° donc on n’est pas à l’équilibre : la thermochimie
nous dit qu’il est impossible que ces deux solides coexistent, cependant la
D’où GI =n1µCu, l (T, P°, xCu=1) + partie due à l’alliage cinétique de transformation du diamant en graphite est très lente, on parle
alors d’état métastable.
= n1µCu,l°(T) + partie due à l’alliage
De plus dG<0, la transformation sera donc spontanée (cf. chap 1)
Et GF = n1µCu, l (T, P°, xCu=0.4) + partie due à l’alliage
Donc le diamant est thermodynamiquement moins stable que le graphite !!
= n1(µCu, l °(T) + RTln xCu) + partie due à l’alliage 4. Quelle est la pression a partir de laquelle D devient plus stable.
D’où ΔG=GF-GI= n1RTlnxCu= 10/63  (1030+273)8.314 On cherche la pression à l’équilibre, tq :
-1
Soit ΔG = - 1.59 kJ.mol dG=0=µG-µD=µG°+VmG (Peq-P°)-µD°– VmD(Peq-P°)
=µG°-µD°+(VmG – VmD)(Peq-P°)
Exercice 7 : D’ou Peq=P°-(µG°-µD°)/( VmG – VmD)
A l’équilibre, on a égalité des potentiels chimiques de H 2S entre la phase Or Vm=M/  VmG = 12 10 /2266=5.30 10 m /kg
-3 –6 3
gaz et la phase liquide saturée. –6
et VmD = 3.41 10 m /kg
3
D’où µH2S(T, p°, gaz)= µH2S(T, p°, aq, CH2S) 5 3 -6 -6 9
D’où Peq=1.10 –(-2.87.10 )/( 5.30 10 – 3.41 10 )=1.52. 10 Pa=1.59 10
4
Soit µH2S°(T, gaz)= µH2S°(T, aq) + RTlnCH2S Bar
D’où µH2S°(T, aq)= µH2S°(T, gaz) - RTlnCH2S 5. Industriellement on forme du diamant à partir du graphite en présence
Or CH2S = nH2S/Vtot=PH2SVH2S,dissout/(RTVtot) catalyseur (Fe, Ni, Cr…) sous une pression de 50 à 100 Kbar et à 2000°C.
= 10 124 10 / (8.31429850 10 )=1.00 10 mol.L
5 -6 -3 -1 -1
-1
D’où AN: µH2S°(T, aq)= - 27 kJ.mol Exercice 10 : Loi de Raoult, Loi de Henry
1. Le mélange n’est pas idéal, puisqu’il suivrait la loi de Raoult : Pi=xI
Exercice 8 : On aurait alors un
Les pourcentages volumiques correspondent aux fractions molaire en segment de droite PI=f(xI)
phase gazeuse : yi. 500
y = 482.76x
VH 2 n H 2 RT P n Lorsque xI tend vers 1, on
  H 2  yH 2
400
En effet %VH2 = peut considérer que le
y = 353.4x

PI (mmHg)
VTot P nTot RT nTot 300
mélange suit la loi de
D’où yH2=0.45=yCO et yN2=0.1 Raoult et pI=i*xI, avec 200
On cherche les xi, grace à la loi de Henry : xiKH=yiP xi=yiP/KH I*=353.4 mm Hg
-6 -6 -6 100
AN : xH2=6.59 10 , xCO=8.40 10 et xN2=1.24 10 Lorsque xI tend vers 1, on
3 3
Déterminons les différentes masses contenues dans 1m , cad 10 kg d’eau : peut considérer que le 0
mi=niMi=xinTotMi≈xineauMi=ximeauMi/Meau mélange suit la loi de 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
-4 -2 -3 xI
D’où mH2=7.32 10 kg, mco=1.31 10 kg et mN2=1.93 10 kg Henry et pI=HIxI, avec
KHI=482.8 mm Hg
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2. On a donc :
µS°(Ts,l) =µS°(Ts,solide) (2)
xI 0.058 0.110 0.192 0.235 0.372 0.548 0.635 0.825 0.909 1 (1)/T-(2)/TS: µS°(T,l) +RTlnxS=µS°(T,solide)
PI 28 52.7 87.7 105.4 155.4 213.3 239.1 296.9 322.5 353.4
µS (T , l ) µS (TS , l ) µ (T , solide) µS (TS , solide)
Praoult 20.5 38.9 67.9 83.0 131.5 193.7 224.4 291.6 321.2 353.4   R ln x S  S  (3)
Phenry 28.0 53.1 92.7 113.5 179.6 264.6 306.6 398.3 438.9 482.8 T TS T TS
raoult 1.366 1.356 1.293 1.269 1.182 1.101 1.065 1.018 1.004 1.000 Or en intégrant (0) entre TS et T, on obtient
henry 1.000 0.992 0.946 0.929 0.865 0.806 0.780 0.745 0.735 0.732 µS (T ,  ) µS (TS ,  ) 1 1  T T 
P réelle   H  S ,     H  S ,  S 
Rappelons que
P idéale
Raoult  xi i , P idéale
Henry  xi K i
Henry
,
 Raoult mél
 Idéale T TS  T TS   TTS 
i
PRaoult Rmq: pour pouvoir intégrer, nous avons fait l’approximation d’Ellingham H°
P réelle indépendant de T
et  iHenry sol  Idéale
(3) devient alors :
PHenry
T T  T T 
H  S ,l  S   R ln x S  H  S ,solide  S 
Exercice 11 :
P
 TTS   TTS 
1)cf.cours, µi(T,P,ci,soluté)=µix°(T,cd,soluté)+ 
P
vi dP +RTlnxi Soit H   H 
S ,l
 TS  T 
S , solide 

T T 
  RT ln x S  0   fus H  S  S   R ln x S (4)
P  TTS   TTS 
et µi(T,P,xi,solvant) =µi°(T,cd)+  vi dP +RTlnxi
5) On a donc 0   fus H  S  T   R ln 1  x P 
P
2) égalité des potentiels chimiques   TT  
 S
S+A (l) Spur (l) Faisons l’approximation que T est proche de T S et que ln(1-xP)-xP
Alors (4) devient : 0   fus H  S  T   Rx P
  (5)
Spur Apur T ² 
(s) (s) Spur (s)  S 
Soit x RT S ²  T
Exp 1 Exp 2
 fus H  S
P

RTS ²
On est dans le cas de Exp1 : Ou encore T  K S x P avec K S 
On néglige les termes intégrales, alors
 fus H  S
µS°(T,l) +RTlnxS=µS°(T,solide) (1) 6) On sait que l’ajout de 1 g de phénol dans 100g de benzène diminue la T
Ces µ° correspondent aux potentiels chimiques du corps pur associé, de fusion du benzène de 0.548°C=T.
dans la phase considérée (liquide ou solide), à T et sous P°=1bar. mP / M P 1 / 94
    i ,   Reste à calculer xP=   8.23.10 3
 
   mP / M P  mS / M S 1 / 94  100 / 78
3) Relation de Gibbs-Helmoltz :   T   H  i , (0)
   D’où KS=66.6 K
 T  T 2
7-1) Liaison H intramoléculaire

 
  P,n j O H O

4) Il faut maintenant considérer Exp2, équilibre du corps pur liquide avec H3C C C CH3

le corps pur solide. Cet équilibre n’est réalisable sous P° qu’à T S. O H O

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7-2)On considère l’équilibre : Exercice 13 : interdépendance des coefficients d’activité

2 AH = (AH)2 nTot d
EI n0 n0+nS
On a démontré dans le cours
i xi  i  i xi d (ln  i )  0 , à partir de la
i
EF n0(1-) n0/2 n0(1-/2)+nS relation de Gibbs Duhem
n0 (1   ) n0 2 Soit x Al d (ln  Al )  x Fe d (ln  Fe )  0
D’où x AH  et x AH 2 
n0 (1   2)  nS n0 (1   2)  nS Or d (ln  Al )  dx Al  2.6  ln(10)  6.0  dx Al
7-3) reprenons le calcul 6-4 Et xAl=1-xFe donc dxAl=-dxFe
D’où (1-xFe)6.0-dxFe+xFedln(Fe)=0
H  S ,l  H  S ,solide  TS  T   RT ln x S  0   fus H  S  TS  T   R ln x S reste vrai 1  x Fe  1 
 TTS   TTS  Soit : d ln( Fe )  6.0 dx Fe  6.0  1dx Fe
par contre xS=1-xAH-xAH2 x Fe  x Fe 
  T   Rx 
Or par définition le corps pur en phase condensée a un comportement
Donc (5) devient : 0   fus H  S   x AH 2 idéal, donc quand xFe1, Fe 1
 AH
 TS ²   1 
ln(1) d ln( Fe )  1 6.0 xFe  1dx Fe  6.0  ln( xFe )  xFe 1 Fe
ln( Fe )
 
xFe x
Soit T  K S x AH  x AH
2

On a mesuré T=1 K, et on a calculé KS=66.6 d’où ln( Fe )  6.0  ln( x Fe )  x Fe  1

T n 0 (1   2) (1   2)
AH
Donc x  x
AH 2    
K S n 0 (1   2)  n S (1   2)  n S n 0
, et  Fe  exp 6.0  ln( x Fe )  x Fe  1
AN :  Fe  exp 6.0  ln(0.8)  0.8  1=0.87
n0 n
  0.02  S  49
Initial
Or on sait que x AH
n0  n S n0
On en déduit alors que =0.506 : la moitié de l’acide acétique s’est
dimérisé.

Exercice 12 :
1. différencier G = H-TS à T, V, nij fixés ; refaire ensuite une
démonstration type Gibbs Helmholtz.
2. mélange idéal : pour toute espèce physicochimique Bi :
P
µi(T,P,xi,cd)=µi°(T,pur,cd)+ 
P
vi dP +RTlnxi
3. (1) => Hi = -T ((µi/T)/ T)P,nj =-T ((µi° /T)/T)P,nj– T ((Rlnxi)/T)P,nj
2 2 pur 2

= -T [-Hi /T ] – T  0
2 pur 2 2

pur pur
= Hi Hi = Hi
pur
4.a. Vi = ((µi)/P)T,nj = … d’où Vi = Vi .
pur pur pur pur
4.b. Ui = Hi – PVi = Hi -PVi = Ui Ui = Ui
Pur pur
4.c. Si = -((µi)/T)P,nj = … = Si - R ln xi. Si = Si - R ln xi .

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