6-Les Réactions D'éliminations

I.4.
Les réactions d’éliminations

Les réactions d’élimination en général sont des réactions compétitives aux réactions de substitutions
nucléophiles,
I.4.1. Réaction d’éliminations E1 :
Exemple 1 :
V = k[tBuOH]
Exemple 2 : formation de l’énamine (élimination de H2O selon E1)
Exemple 3 : hydrolyse de l’ester (élimination de ROH selon E1)
I.4.2. Réaction d’éliminations E2 :
V = k[tBuBr][ HO-]
I.4.3. Règle d’Hofmann/ Zaitsev
Parfois, l’utilisation des bases très encombrées  formation de l’alcène moins substitué.
Alexander Zaitsev (1841-1910), 1875 : l'alcène formé majoritairement est celui qui correspond à
l'élimination de l'hydrogène du carbone alpha ayant le moins de substituants hydrogène ;
La règle d’élimination a été inversée par August Wilhen von Hofmann (1818-1892), un chimiste
allemand
I.4.4. Concurrence entre SN2 et E2

- Substrat C-X primaire  SN2 favorisée
- Substrat C-X secondaire  E2 favorisée
- Substrat C-X tertiaire  E2 très favorisée
- T↗  E2 favorisée
- Basse forte stériquement encombrée (tBuOK)  E2
- Nucléophile polarisable  SN2
- Dans la réaction de SN2, le carbone C-X est non chargé (c’est un électrophile mou) et l’orbital
σ avec le groupement à éliminer tel que l’halogène est relativement bas
energétiquement(LUMO) la réaction de substitution s’effectue avec un Nu mou (HOMO
du Nu qui peut réagir avec LUMO de carbone).
- L’énergie du C-H est élevée car les atomes sont moins électronégatifs ce qui rend la liaison
C-H (site électrophile dur) les Nu durs favorisent donc l’élimination.
I.4.5. Nature du nucléophile (base) :
Le carbocation qui se forme n’est pas stable  E1 impossible, l’utilisation d’une base forte conduit
à E2.
Un carbocation tertiel stable peut se former donc les deux éliminations (E1, E2) sont possibles,
l’utilisation d’une base faible  le mécanisme est selon E1.
L’utilisation d’une base faible  réaction de substitution
L’utilisation d’une base forte  réaction d’élimination
Petit nucléophile  réaction de substitution

Grand nucléophile  réaction d’élimination,
Le tBuOK est une base forte  réaction d’élimination E2
Exemple 1 :
Exemple 2 :
En générale, le DBU (1,8-diazabicyclo-[5,4,0]undécene-7) et DBN (1,5-diazabicyclo-[3,4,0]nonene-

5) sont des bases utilisées pour éliminer HX de l’hydrogène alkyle pour donner un alcène
Exemple 3 :
I.4.6. Effet de température :
Les températures élevées favorisent l’élimination au lieu la substitution
I.4.7. Structure du substrat :
Le tBuBr accepte la substitution nucléophile uniquement d’ordre 1(SN1), peut éliminer selon E2 avec
les bases fortes et selon E1 avec les bases faibles. L’encombrement stérique défavorise SN2. Les
substrats ci-dessous favorisent la réaction d’élimination E1.
I.4.8. Effet de solvant :

Les solvants polaires favorisent E1, car ils stabilisent le carbocation intermédiaire
I.4.9. Groupements partants :

OH n’est pas un groupe partant dans les réactions E2, dans les alkools primaires et secondaires les
(OH), il est nécéssaire de remplacer les hydroxyles par bon groupements partants : (TsCl, py),
MeSO2Cl  Ms. L’utilisation des bases fortes telque : tBuOK, NaOEt, DBU ou DBN conduit à
l’élimination.
Formation du tosylates : ROH + TsCl + py
Formation du mesulates : ROH + MsCl + triéthylamine
Exemple :
I.4.10. La stéréoséléctivité de la réaction d’élimination E1

Exemple :
Interprétation orbitalaire :
I.4.11. La régioséléctivité de la réaction d’élimination E1
Interprétation orbitalaire :
I.4.12. La stéréochimie de la réaction d’élimination E2

L’arrangement des atomes à éliminer doit-être coplanaire, la conformation anti- péri-planaire est
plus stable que Syn-périplanaire
I.4.14. Etat de transition anti-péri planaire pour E2 :

I.4.15. La stéréospécificité de la réaction d’élimination E2 :
I.4.16. Elimination E1cβ

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I.4.

Les réactions d’éliminations

I.4.1. Réaction d’éliminations E1 :

Exemple 3 : hydrolyse de l’ester (élimination de ROH selon E1)

I.4.2. Réaction d’éliminations E2 :

I.4.4. Concurrence entre SN2 et E2

I.4.5. Nature du nucléophile (base) :

L’utilisation d’une base forte  réaction d’élimination

Petit nucléophile  réaction de substitution

En générale, le DBU (1,8-diazabicyclo-[5,4,0]undécene-7) et DBN (1,5-diazabicyclo-[3,4,0]nonene-

I.4.8. Effet de solvant :

I.4.9. Groupements partants :

Formation du mesulates : ROH + MsCl + triéthylamine

I.4.10. La stéréoséléctivité de la réaction d’élimination E1

I.4.12. La stéréochimie de la réaction d’élimination E2

I.4.14. Etat de transition anti-péri planaire pour E2 :

I.4.16. Elimination E1cβ

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