SISU Catherine-Noémi

SERRE-COMBE Arnaud

TRAVAUX PRATIQUES
CRISTALLOGRAPHIE, PHYSIQUE DES RAYONS X ET DIFFRACTION

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II - Fluorescence X
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Introduction
Dans ce T.P. nous allons chercher à déterminer et doser des espèces atomiques contenues
dans un échantillon à partir de l'analyse des raies d'émission X caractéristiques de ces
éléments. À travers les manipulations sur le spectromètre à dispersion de longueur
d'onde nous aurons ainsi l'occasion de nous familiariser avec cette technique très utilisée
pour la recherche comme dans diverses industries. Enfin, nous utiliserons les données
d'échantillons (solides, qu'ils soient cristallisés ou non, liquides ou gazeux) de paraffine,
puis nous manipulerons des échantillons de minerai broyé et d'acier poli.

Principe
L’appareillage est un spectromètre à dispersion de longueur d’onde (Figure 1). Un tube
de rayons X produit alors un faisceau incident polychromatique (faisceau « blanc ») qui
va exciter l’échantillon en éjectant des électrons des couches profondes de ses atomes. La
lacune créée dans la couche est alors remplie par un électron d’une couche supérieure du
même atome. La différence d’énergie entre les deux niveaux impliqués dans la transition
(désexcitation de l'électron) est alors émise sous la forme d’un photon X d’énergie
caractéristique (Kα, Kβ, Lα, Lβ, Lγ ...) de l’élément. Enfin, l’analyse du spectre de fluorescence
X correspondant à la répartition en énergie du rayonnement émis permet de déterminer
les éléments présents. Si l'on a des étalons, on peut aussi déterminer leurs proportions.

Le rayonnement de fluorescence est naturellement émis de manière isotrope. Déterminer

ces longueurs d’ondes émises nécessite de connaître la direction des rayons X étudiés. Le
spectromètre est composé d'une platine goniométrique équipée d'un cristal analyseur.
On sélectionne alors une direction pour analyser le spectre de fluorescence grâce aux
"fentes de Sollers" qui sont des lamelles absorbantes parallèles entre elles. Le faisceau
incident obtenu arrive sur le « cristal analyseur » avec un angle θ. Ce cristal est taillé
parallèlement à des plans atomiques avec une distance inter-réticulaire dhkl et diffracte
les rayons X ayant une longueur d’onde qui satisfait la loi de Bragg. En variant l’angle θ,
on balaye les longueurs d’onde pour observer les raies des éléments. Afin d’être dans la
direction du faisceau diffracté le détecteur tourne autour du même axe que le cristal
analyseur mais à une vitesse deux fois plus grande.

1
 Figure 1 - Schéma de principe du spectromètre à dispersion de longueur d'onde.

1. L’équipement et ses conditions d’utilisation

Le détecteur choisi pour cette expérience est un détecteur à scintillation puisqu’il a une
efficacité (presque) indépendante de la longueur d’onde à détecter dans le domaine
d’énergie qui nous intéresse. Le spectromètre à dispersion de longueur d'onde mis à notre
disposition comporte une platine goniométrique équipée d'un cristal analyseur de LiF
taillé parallèlement aux plans (001) cristallisant dans un réseau cubique faces centrées F
de distance inter-réticulaire :

d!!" = 2,01 Å

Ici, il s'agit bien de la distance d!!" car le triplet hkl correspondant à 001 donne une
extinction. Pour ce qui est de l'appareillage associé aux rayons X, on dispose d'une
anticathode de tungstène. Afin de chauffer le filament de tungstène à blanc, jouant le rôle
de cathode, on alimente le dispositif avec un générateur dont la haute-tension U (entre la
cathode et l'anticathode) et le courant I (circulant dans le filament) sont :

U = 35 kV
I = 20 mA

Cette haute tension entre la cathode et l'anticathode va permettre d'arracher les électrons
du filament et de les accélérer. L'énergie de ces électrons est alors donnée par E=eU, donc
plus la tension sera élevée, plus l'énergie arrivant sur l'anticathode est élevée, ainsi on
maximise la quantité de photons émis par celle-ci. Le spectre de rayons X obtenu est
continu et comporte des pics majeurs d'intensité pour λ#! , λ#$" et λ#$# (Figure 2). Ces
raies dans le spectre sont dues à l'effet photoélectrique. Pour cette manipulation, il ne faut
pas filtrer si l'on souhaite éviter de perdre de l’intensité due aux différentes limites
d’excitation.

2
 Figure 2 - Allure du spectre RX de raies sans utilisation de filtre.

2. Limites d'excitation et de détection de l'appareillage

2.1. Alimentation du générateur

Comme nous l'avons mentionné précédemment, la haute tension appliquée entre la

cathode et l'anticathode est de :

U = 35 kV

Ainsi, la longueur d'onde minimale associée à l'énergie maximale des électrons qui
pourront être extraits est de :

hc 12400
λ%&' = ⇒ λ%&' ≈ = 0,354 Å
eU U

On peut donc dire que le spectre d'émission est non nul à partir de 0,354 Å. De plus, on
sait que l'on peut exciter un élément de la couche K (ou L) si :

E()*+*' > E, é/é%0'+ ⇒ λ()*+*' < λ,

E()*+*' > E1 é/é%0'+ ⇒ λ()*+*' < λ1

En utilisant la table fournie on observe que pour la série K il ne sera possible d'exciter que
les éléments de numéro atomique Z inférieur à 54 (ceci correspond au Xénon). Quant à la
série L, tous les éléments devraient pouvoir être excités. Toutefois, il est important de
préciser que pour certains éléments qui n'ont qu'une seule couche électronique tel que
l'atome d'hydrogène, il n'y aura pas de fluorescence possible.

2.2. Absorption par l'air

L'appareil ne fonctionne pas sous vide. La radiation de fluorescence X effectue le trajet

échantillon-détecteur dans l'air. Pour notre dispositif, la longueur de ce trajet est de :

L = 40 cm

3
La composition massique de l'air donnée est :

- Azote : 75,5%,
- Oxygène : 23,2%,
- Argon : 1,3%

Et la masse volumique est de :

ρ = 1,29 kg ∙ m23 = 1,29 ∙ 1023 g ∙ cm23

Nous avons vu en cours que l'absorption était donnée par la relation :

4 4
26 875 2 ∑$ :$ 6 8 75
7 $
I = I! e245 = I! e 7 =e

Ici, I est l'intensité reçue, I! est l'intensité émise, le rapport µ/ρ est le coefficient
d'absorption massique d'un élément i et le coefficient c& et sa proportion en pourcentage
dans le milieu considéré. Ici on aura donc le paramètre x qui correspond à la longueur L.
Pour les deux longueurs suivantes et à l'aide des coefficients fournis on peut déterminer
l'absorption :

I %&
z { = e2(!,>??∙CD,!E!,"3"∙F",?E!,!D3∙?G3,!)∙D,"G∙D! ∙C! ≈ 6,4 ∙ 102"
I! ;<",>?Å

I %&
z { = e2(!,>??∙!,F"?E!,"3"∙!,IF?E!,!D3∙I,">)∙D,"G∙D! ∙C! ≈ 9,6 ∙ 102D
I! ;<!,F!Å

Ainsi pour une longueur d'onde de 2,75 Å, seulement 6,4% des rayons X qui passent ne
seront pas absorbés alors que pour une l'longueur d'onde de 0,60 Å, c'est 96% des rayons
X qui vont réussir à passer. Par conséquent, sachant qu'une radiation peut être détectée
si l'absorption est supérieure à 6%, ces résultats nous permettent d'évaluer que la limite
approximative de détection en longueur d’onde des rayons X est :

λ%J5 = 2,75 Å

D'après le tableau de valeurs fourni on en déduit ainsi que les éléments que l'on pourra
détecter avec cet appareillage, pour les séries L sont ceux dont le numéro atomique Z est
supérieur ou égale à 53 (ce qui correspond à l'Iode). Quant à la série K, seuls les éléments
de numéro atomique supérieur à 22 (Titane) pourront être détectés.

2.3. Nature du cristal analyseur

Le cristal analyseur (décrit en 2.1.), équipant la platine goniométrique du spectromètre à

dispersion de longueur d'onde, introduit une limite due à Loi de Bragg lors de la
diffraction. Effectivement, en cas d'absence de diffraction le détecteur ne reçoit pas de
signal. On rappelle que la loi de Bragg est donnée par :

nλ = 2d)K/ sin(θ)

4
On obtient alors la longueur d'onde maximale à l'ordre 1 (n = 1) et pour sin(θ) = 1, ce
qui nous donne :

λ%J5 = 2 ∙ d!!" = 4,02 Å

Cette limite est donc presque plus d'une fois et demie plus grande que celle évaluée dans
le cas de l'absorption. Par conséquent, le cristal analyseur n'admet donc pas de limite
supplémentaire. Toutefois on remarque en pratique que le détecteur ne peut en réalité
pas effectuer une rotation supérieure à environ 45° (pour l'angle θ). Ceci nous donne
plutôt la valeur suivante (qui reste supérieure à la limite imposée par l'absorption) :

λ%J5 = 2 ∙ d!!" ∙ sin(θ%J5 ) = 2,84 Å

Enfin, pour un réseau cubique, on sait que la distance inter-réticulaire est donnée par :
a
d)K/ =
√h" + k " + l"

Ce qui nous permet d'en déduire le paramètre de maille "a" :

a = d)K/ ∙ •h" + k " + l"

Pour le monocristal de fluorure de sodium (LiF), on a ici :

a = 2,01 ∙ •0" + 0" + 2" = 4,02 Å

2.4. Conclusion

Finalement, tous les éléments composants l'échantillon ne pourront pas être déterminés
à cause des limites expérimentales. Cependant, on connait désormais l'intervalle de
longueurs d'ondes du domaine détectable (Figure 3) d’après les limites d’excitation et de
détection trouvées. La limite inférieure nous est imposée par l'émetteur et la limite
supérieure est introduite par l'absorption. Ainsi on a :

0,354 Å ≤ λ ≤ 2,75 Å

Figure 3 - Spectre des longueurs d'onde du domaine détectable.

Par conséquent il sera possible pour les séries K de détecter tous les éléments tels que :

22 (Ti) ≤ Z ≤ 54 (Xe)

5
Et pour les séries L, on pourra détecter tous les éléments tels que :

Z ≥ 53 (I)

3. Réglage de la chaine de mesure

Les rayonnements de fluorescence X reçus par le détecteur à scintillation sont convertis
en photons visibles et conduits vers une cellule photomultiplicatrice qui produit une
impulsion électrique d'intensité variable en fonction du nombre de photons. Cette
information est alors transmise au traceur qui transcrit le digramme résultant sur le
papier. La haute tension appliquée au détecteur est de :

UL.N. = 920 V

La chaine de mesure est constituée d'un sélecteur monocanal dont la tension seuil est :

UO0P&/ = 0,75 V

Ce sélecteur qui compte les photons incidents (d'énergie supérieure à la tension seuil) est
configuré en comptage intégral afin d’obtenir la hauteur complète des pics présents sur
le spectre. L'autre réglage aurait été en comptage différentiel mais ceci réduirait cette
hauteur verticale des raies du digramme avec une fenêtre d’analyse qui serait alors plus
étroite. Le diagramme obtenu décrit donc l'intensité captée en fonction de l'angle de
diffraction θ. On peut tout de même préciser que cette méthode semble considérer que la
proportion des éléments constituant l'échantillon est proportionnellement reliée à
l'amplitude des raies obtenues.

Ensuite, la sensibilité, qui correspond au paramètre permettant d'ajuster l'échelle est

réglée au cours de l'enregistrement. Le gain est quant à lui positionné sur 18 et l'inertie
est fixée à 3 secondes. Enfin, la vitesse de balayage du goniomètre est de 1°/min.

4. Spectre d'une plaquette de paraffine

4.1. Étude expérimentale

Pour la réalisation permettant d'obtenir le spectre d'une plaquette de paraffine, nous

utilisons un échantillon de C' H"'E" (avec n ≈ 25). Comme l'indique la formule brute du
composé chimique, il n'est constitué que d'atomes de carbone (Z = 6) et d'hydrogène
(Z = 1). À partir des limites déterminées précédemment on peut voir que ces éléments
ne pourront pas être détectés et ainsi perturber le traçage du spectre. C'est pourquoi nous
avons recourt à ce type de composé qui, étant constitué d’éléments légers, absorbe peu le
rayonnement émis par l’anode du tube de rayons X mais le diffuse.

Le digramme obtenu (Figure 4), décrit alors un spectre blanc continu similaire à celui d'un
spectre RX. Également appelé fond continu, ce spectre correspond au rayonnement de
freinage causé par les électrons incidents qui sont brutalement décélérés quand ils

6
viennent heurter l'échantillon. On observe également un spectre de raies qui vient se
superposer au fond continu avec cette fois ci des pics de plus grandes intensités. Il s'agit
des raies caractéristiques (de la série K ou L) causées par le rayonnement émis lors de la
transition électronique qui comble les lacunes qui ont été créées. À partir du spectre déjà
tracé, on peut donc déterminer à quoi correspondent les raies obtenues. On va ainsi
calculer la longueur d'onde associée à tous les pics les plus marqués.

Figure 4 - Spectre de fluorescence mesuré sur un échantillon de paraffine.

On peut alors décrire le calcul de la longueur d'onde pour la raie la plus intense en
rappelant que l'échelle est :

10° = 6 cm ⇒ 1° = 6 mm

Ce qui nous permet d'obtenir l'angle grâce à la distance D (en millimètres) entre la raie et
le point de repère à θ = 4° :

𝐷
θ=4+
6

Donc si l'on estime l'incertitude sur la mesure de la position de la raie à une demi-
graduation de règle (un demi-millimètre) on obtient :

0,5
Δθ = = 0,09°
6

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À partir de là de Bragg on a ainsi l'expression de la longueur d'onde et on obtient
l'expression du calcul de l'incertitude en dérivant par rapport à l'angle :

λ = 2d!!" sin(θ)

∆λ = 2d!!" cos(θ)∆θ

Ce qui nous donne pour la raie la plus intense (en convertissant les angles en radians) :

𝐷 = 88,0 𝑚𝑚

⇒ θ = 18,19°

λ = [2d!!" ∙ sin(θ) ± 2d!!" cos(θ)∆θ] Å

⇒ λ = (1,250 ± 0,006) Å

On reproduit ce raisonnement sur les toutes raies que l'on annote sur le diagramme.
Ensuite, la longueur d'onde minimale obtenue expérimentalement est cohérente avec la
valeur théorique puisque que l'on obtient :

λ%&' = (0,359 ± 0,006) Å

Toutefois, avec la qualité du scan du diagramme fourni, il est difficile d'affirmer avec
certitude la nature des éléments correspondant aux raies observables. À ce stade, nous
sommes seulement certains des raies LQ qui, d'après les tables de cristallographie
fournies, appartiennent au Tungstène de symbole W et de numéro atomique Z = 74.
Cependant les raies L$ et LR devraient techniquement appartenir au tungstène aussi si
l'on s'en tient aux règles d'analyse que l'on présente dans la partie 5 de ce rapport. Bien
que pour ces raies, les intervalles d'erreur ne nous permettent pas de le confirmer, les
valeurs obtenues sont relativement proches des valeurs théoriques de cet élément.

4.2. Effet Compton

L'échantillon de paraffine est un alcane constitué d'éléments qui sont très légers. Les
électrons des atomes de carbone et d'hydrogène sont peu liés. Par conséquent une partie
importante de l'interaction se fait par effet Compton de manière inélastique, c'est à dire
avec une perte d'énergie. En effet, ce phénomène s'observe lorsqu'un photon incident
entre en collision avec un électron libre (ou plus précisément avec un électron faiblement
lié) d'un atome. L'électron est alors éjecté de l'atome (ionisation), tandis qu'un photon est
diffusé. Ceci conduit alors à un dédoublement des pics tel que :

h
Δλ = λ − λ! = (1 − cos(α))
m0 c

On observe donc à la fois la longueur d'onde λ! attendue à la longueur d'onde émise par
l'anticathode, mais aussi une longueur d'onde plus grande λ à la suite de la perte d'énergie
par effet Compton (Figure 5).

8
 Figure 5 - Schéma descriptif de de l'effet Compton.

Dans notre montage expérimental, l'angle entre les faisceaux incident et diffusé au niveau
de l'échantillon est : α = 105°. L'écart théorique attendu entre les deux longueurs d'onde
est alors :

(6,626 ∙ 1023C ) π
λ − λ! = 23D I
•1 − cos ‘α ∙ “” ≈ 3,054 ∙ 102" Å
(9,109 ∙ 10 )(2,998 ∙ 10 ) 180

Après avoir déterminer les écarts λ − λ! obtenus sur le diagramme expérimental on peut
comparer ces valeurs à celle théorique :

(λ − λ! )1' = 0,070 Å
(λ − λ! )1! = 0,038 Å
(λ − λ! )1( = 0,033 Å

On observe que l'écart expérimental est du même ordre de grandeur que la valeur
théorique malgré un écart relatif plutôt important qui diminue pour des angles plus petits.
Ceci peut en partie s'expliquer par une précision expérimentale trop insuffisante.

5. Analyse qualitative d'un minerai

On place l'échantillon de poudre de minerai dans le support prévu à cet effet et on fait un
enregistrement de θ allant de 4 à 45°. On fait attention à ne pas laisser le compteur arriver
en butée. L'objectif est alors d'identifier le maximum d'éléments constituant le minerai
grâce au digramme obtenu (Figure 6) en tenant compte des deux règles suivantes :

1 - Si une raie est émise, toute la série (K ou L) est émise.

2 - Les intensités des raies d'émission se classent dans l'ordre :

I(K $ ) > I•K Q –

I•LQ – > I(L$ ) > I•LR –

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Au vu de ces deux règles, afin d'identifier un élément, il nous suffit de repérer dans les
tables cristallographiques fournies, les éléments pour les lesquels toutes les longueurs
d'ondes des séries sont présentent sur le diagramme en respectant les intensités relatives
des unes par rapport aux autres.

Figure 6 - Spectre de fluorescence expérimental mesuré sur un échantillon inconnu.

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On peut remarquer que la raie LR du Cérium semble être superposée avec la raie K $ du
Fer. Précisons aussi que les raies observables du tungstène sont quant à elles causées par
l'anticathode. Globalement, on observe donc que le minerai inconnu est composé de Zinc
(Zn), de Fer (Fe), de Plomb (Pb) ainsi que des terres rares suivantes : le Cérium (Ce) et le
Lutécium (Lu). Le mélange de sulfures étudié peut donc par exemple contenir certains
des composés suivants :

- Sphalérite (𝑍𝑛𝑆)
- Pyrite (𝐹𝑒𝑆" )
- Greigite (𝐹𝑒𝑆C )
- Galène (𝑃𝑏𝑆)
- Sulfure de Lutécium (𝐿𝑢" 𝑆3 )
- Sulfate de Cérium (𝐶𝑒(𝑆𝑂C )" )
- Sulfure mixte de cérium et de lutétium (𝐶𝑒C 𝐿𝑢DD 𝑆"" )

6. Analyse semi-quantitative d'un acier Fe-Ni-Cr

On réalise maintenant deux enregistrements : l'un d'un acier étalon n°4265 (Figure 7) de
composition connue (62,2% Fe ; 13% Ni ; 24,8% Cr), l'autre inconnu n° 4625 (Figure 8).
L'objectif est ici de déterminer la composition de ce dernier. Pour cela, il n'est pas utile
d’enregistrer les spectres sur tout le domaine angulaire. D'après les tables fournies la
longueur d'onde minimale correspond au chrome et la longueur d'onde maximale
correspond au Nickel. Les valeurs des longueurs d'ondes limites sont :

λ%&' = 1,500 Å

λ%J5 = 2,294 Å

La loi de Bragg ne permet alors de remonter aux limites du domaine angulaire utile pour
l'enregistrement. On obtient :

θ%&' = 0,45 rad ≈ 22°

θ%J5 = 0,61 rad ≈ 35°

Pour être sûr de ne rater aucune information, on prendra pour la mesure :

θ%&' = 20°

θ%J5 = 40 °

On s'attend d'avance à obtenir une raie K $ et une raie K Q pour le Chrome et pour le Fer
ainsi que qu'une raie K $ et deux raies K Q pour le Nickel, soit 7 pics au total. Le Fer qui est
en majeure proportion devrait avoir le pic le plus grand.

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Figure 7 - Spectre de l'acier étalon (n°4265).

Figure 8 - Spectre de l'acier inconnu (n°4625).

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On considère que l'intensité d'une raie est proportionnelle à la concentration massique
de l'élément correspondant. On peut ainsi évaluer son intensité en mesurant sa hauteur
au-dessus du fond continu (Figures 9 et 10). Le coefficient de proportionnalité dépend de
la longueur d’onde, étant donnée l’allure non uniforme du spectre du tube RX, c'est
pourquoi il est nécessaire d’utiliser un échantillon étalon. Précisons que pour le Nickel,
nous prendrons la raie de plus grande intensité pour K Q .

Acier étalon (n°4265) Acier inconnu (n°4625)

% Intensité raie K ! Intensité raie K ! % % - normalisé

Fe 62,2 5,60 6,85 76,1 74,1

Cr 24,8 1,10 0,90 20,3 19,8
Ni 13,0 1,75 0,85 6,3 6,1
Somme 100 8,45 8,60 102,7 100

Figure 9 - Tableau d'intensité des raies 𝐾S selon la composition des aciers.

Acier étalon (n°4265) Acier inconnu (n°4625)

% Intensité raie K" Intensité raie K" % % - normalisé

Fe 62,2 1,20 1,45 75,2 72,5

Cr 24,8 0,30 0,30 24,8 23,9
Ni 13,0 0,35 0,10 3,7 3,6
Somme 100 1,85 1,85 103,7 100

Figure 10 - Tableau d'intensité des raies 𝐾T selon la composition des aciers.

Les mesures des intensités présentent une certaine incertitude car nous avons mesuré la
hauteur des pics au lieu d'intégrer la courbe sur chaque pic pour obtenir sa surface. En
effet, c'est l'air sous le pic qui caractérise réellement l'intensité. Ici nous avons en quelque
sorte approximé les pics comme des rectangles verticaux de largeur 1 ce qui n'est pas
réellement le cas.

La somme des proportions de chaque élément de l'acier inconnu en pourcentage n'est pas
égale à 100. On obtient en effet, des valeurs légèrement supérieures à 100. Ceci s'explique
par la fluorescence secondaire. Il s'agit de l'excitation d'un atome voisin par les rayons X
secondaires. Les atomes de l'échantillon reçoivent donc des rayons X provenant du tube
RX mais aussi des rayons X venant des autres atomes de l'échantillon qui l'entourent. Ainsi
par exemple, comme le Nickel possède une énergie K $ supérieure à l'énergie de liaison du
Fer et du Chrome, il pourra faire rayonner un atome voisin de Fer ou de Chrome grâce à
son propre rayonnement. À l'inverse, le Chrome qui lui à l'énergie K la plus faible de tous
ces constituants, aura un rayonnement énergétiquement trop insuffisant pour faire
rayonner ses voisins. Par conséquent, il est possible que les raies du Fer par exemple
présentent une intensité réduite à cause de ce phénomène car une partie de l'énergie
rayonner par le Fer va être absorbée par un atome voisin de nature différente.

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Après avoir normalisé les pourcentages obtenus, on peut conclure sur la composition de
l'acier inconnu en prenant de préférence les valeurs issus des mesure des raies K $ . En
effet, ces dernières sont plus intenses, donc on réduit l'erreur sur l'intensité. Finalement,
l'acier inconnu est composé à :

- 74,1 % de Fer,
- 19,8 % de Chrome,
- 6,1 % de Nickel.

Conclusion
Finalement, ce T.P. nous aura permis de mettre en évidence le phénomène de fluorescence
X et de comprendre son intérêt dans la détermination de la composition d'un solide. Ainsi
nous avons pu améliorer notre capacité à comprendre des tables de données
cristallographiques pour les utiliser dans la détermination des raies d'un diagramme de
fluorescence pour un échantillon de paraffine. Ce fut l'occasion de mettre en évidence la
présence des raies caractéristiques de l'anticathode de tungstène ainsi que les possibles
raies doubles causées par l'effet Compton. Nous avons ensuite pu proposer grâce à ce
même principe, une liste d'éléments présents dans un minerai inconnu puis dans un acier,
malgré les différentes limites de détection imposées par la manipulation. Une expérience
identique sous vide (sans absorption due à l'air) pourrait par exemple être une suggestion
d'amélioration permettant de détecter des raies supplémentaires issues d'autres
éléments.

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