UNIVERSITÉ CHOUAIB DOUKKALI

ECOLE NATIONALE DES SCIENCES

APPLIQUÉES D’EL JADIDA

CHIMIE EN SOLUTION
PARTIE 2 : RÉACTIONS DE
COMPLEXATION

FILIÈRE : SCIENCES ET TECHNIQUE POUR

Parti III
L’INGÉNIEUR
2ÈME ANNÉE : SEMESTRE 3
2014/2015
 Parti 3
Réactions de
complexation

PR. MOUNIA ACHAK

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SOMMAIRE

I - Généralités
II-Définitions
II-1-Définition d’un complexe
II-2-Nomenclature d’un complexe
II-Réactions de complexation
II-1-Définition
II-2- Constante de formation successive et constante de dissociation
successive
II-3- Domaine de prédominance
III- Prévision du sens d’une réaction de complexation
III-1- Compétition entre deux ligands
III-2- Compétition entre deux ions centraux

PR. MOUNIA ACHAK

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I-Généralités
Les complexes (édifices polyatomiques) interviennent dans de nombreux
processus:
 Ils assurent le transport de dioxygène et de dioxyde de carbone dans
l’organisme humain par complexation de dioxygène sur le fer de
l’hémoglobine.
 Ils interviennent par la vitamine B12 (complexe de cobalt (I)) dans le
fonctionnement normal du cerveau, du système nerveux et à la
formation du sang.
 Ils jouent le rôle d’un catalyseur (complexe des métaux de transition)
dans plusieurs transformations chimiques.

II-Définitions
I-1-Définition d’un complexe
Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation
métallique central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands
(ou coordinats).
Atome central : L’atome central est en général un élément de transition. Il doit
accepter des doublets non liants, c’est-`a-dire qu’il a des lacunes électroniques.
Exemple : Cu2+, Fe, Fe2+, Fe3+, Ag+, Ca2+, Mg2+...
Ligand : Le ligand doit posséder au moins un doublet non liant. En effet, un
doublet non liant du ligand peut donner une liaison covalente (doublet liant)
avec l’atome central.
Les ligands sont de différents types, parmi les plus courants on trouve des
molécules comme l'eau H2O ou l'ammoniac NH3 ou des anions comme les
chlorures Cl-, les cyanures CN-, les hydroxydes OH- et bien d'autres.
Les ligands liés à l'atome ou à l'ion central par une seule liaison sont des ligands
monodentates, exemple (H2O, NH3, CN-.....).

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Les ligands bidentates sont liés par deux liaisons, tétradentate par quatre,
hexadentate par six.
Parmi les polydentates les plus courants citons :
 La molécule d'éthylènediamine H2N-CH2-CH2-NH2 notée (en)
est un ligand bidentate, ce ligand est capable de former deux liaisons de
coordination par l'intermédiaire des doublets libres des atomes d'azote.

 L'ion éthylène diamne tétra acétate (EDTA) est un ligand

hexadentate, il est noté Y4-, ce ligand forme des complexes stables avec la
plupart des cations métalliques.

L’indice de coordination : c’est le nombre de liaisons simples formées par

l'atome ou l'ion central avec les ligands, il est égal au nombre de ligands
entourant l'ion central lorsque ceux-ci sont monodentates.
Exemple1 : Soit le complexe diammineargent (I).
On l’écrit en mettant des crochets : [Ag(NH3)2]+
- L’atome central est l’argent.
- Il y a deux ligands NH3 et la charge totale du complexe est +1.

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- L’indice de coordination vaut 2.
Exemple2: [Ni(en)3]2+ :
- L’atome central est le nickel.
- Il y a 3 ligands en (éthylenediamine).
- La charge du complexe est +2e.
- L’indice de coordination vaut 6 ici (car le ligant -en- est bidentate).

II-2-Nomenclature d’un complexe

 Ligands
Le nom est dérivé du nom de la molécule ou de l’ion.
Pour les ligands moléculaires, on conserve le nom de la molécule sauf pour :

Ligand neutre Nom

H2O aqua
NH3 ammine
CO carbonyle
NO nitrosyle

en ethylènediamine

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Pour les ligands anioniques, on rajoute la terminaison « o ».
Ligand
Ligand anionique Nom Nom
anionique
H− hydruro CO32− carbonato

OCN− cyanato SO42− sulfato

SO32- sulfito O22- nitrito

O2− oxo F− Fluoro

SCN- thiocyanato Cl− chloro

S2O32− thiosulfato Br− bromo

OH− hydroxo I− iodo

C2O42- oxalato PO43- phosphato

CN− cyano NHOH− hydroxylamido

S2− thio NO3− nitrato

CH3CO2- acétato N3- azido

NO2− (M-ONO) nitrito NH2- amido

NO2− (M-NO2) nitro EDTA éthylènediaminetétraacéto

 Complexe
- Le nom du complexe s’écrit en un seul mot.
- Si le complexe n’est pas neutre, il sera précédé du mot « ion ».
- Les ligands seront cités dans l’ordre alphabétique, suivi de l’élément
central.
- On précise le nombre de ligands par le préfixe : mono, bi, tri, tétra,
penta,…,

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  On associe à chaque complexe le nom des ligands, en précisant leur
nombre, avec le nom de l’ion central, suivi de son nombre d’oxydation
en chiffres romains.
Exemple : Al(OH)3 : trihydroxoaluminium(III)
[Cu (NH 3)4] 2+ : ion tétrammine cuivre (II)
[Fe (H2O)6]3+ : ion hexaquafer (III)
[Fe(SCN)]2+ : ion thiocyanatofer (III)
 Si le complexe est anionique, le nom du métal est suivi du suffixe « ate »
Exemple : [Fe(CN)6] 3− : ion hexacyanoferrate (III)
[Ag(SCN)2]− : ion dithiocyanoargentate (I)
[Cu(CN)4]2− : ion tétracyanocuprate (II)

II-Réactions de complexation
II-1-Définition
 Indice de coordination n = 1
Désignant par M : l’atome central et L : le ligand.
La réaction de complexation s’écrit :
M + L  ML (1)
Ex : Fe3+ + SC N-  Fe(SCN)2+
L’équilibre (1) est caractérisé par une constante d’équilibre dite : de formation
ou de stabilité du complexe en solution aqueuse.

[ML]
Kf =
[M][L]
Ainsi : Plus Kf est grand, plus l’équilibre (1) est quantitative et plus le complexe
ML est stable.
La réaction inverse (-1) : ML  M + L

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 [M][L] 1
Caractérisée par : Kd = = constante de dissociation de ML
[ML] Kf
Remarque :
Par analogie avec la notion du pH des solutions acide – base, on peut introduire
: La grandeur pL = - log [ L ] et pKd = - log Kd

 Indice de coordination n > 1

La réaction de complexation s’écrit :
M + nL  MLn (1)
On écrit alors la constante d’équilibre associée à la réaction bilan ci-dessus :

[MLn]
βn =
[ M ] [ L ]n
Où βn est la constante globale de formation du complexe, ou constante de
stabilité.
La constante globale de dissociation du complexe est caractérisée :

[ M ] [ L ]n
Kdn =
[MLn]

II-2- Constante de formation successive - constante de dissociation successive

Lorsqu'un ion ou un atome peut former avec un type de ligand plusieurs
complexes tel que : ML, ML2, ...MLi,...MLn, on définit n constantes de formation
(ou de dissociation) successives associées aux couples mettant en jeu l'échange
d'un ligand, MLi/MLi-1, c'est-à-dire associées aux équilibres successifs MLi-1 + L
 MLi

[ML] 1
Couple ML/M M + L  ML Kf1 = =
[M][L] Kd1

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 [ML2] 1
Couple ML2/ML ML + L  ML2 Kf2 = =
[ ML ] [ L ] Kd2
……………………………………………………

[MLn] 1
Couple MLn-1/MLn MLn-1 + L  MLn Kfn = =
[MLn-1] [ L ] Kdn
L’équilibre global :
M + nL  MLn
Il est caractérisé par la constante globale de formation :

[MLn]
βn =
[ M ] [ L ]n
On conclut :

Exemples d’équilibre de formation :

Cu2+ + NH3  [Cu (NH3)]2+ log Kf1 = 4,04
[Cu (NH3)]2+ + NH3  [Cu (NH3)2]2+ log Kf2 = 3,43
[Cu (NH3)2]2+ + NH3  [Cu (NH3)3]2+ log Kf3 = 2,80
[Cu (NH3)3]2+ + NH3  [Cu (NH3)4]2+ log Kf4 = 1,48

Cu2+ + 4 NH3  [Cu (NH3)4]2+ log β = 11,75 = ∑ log Kfi

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II-3- Domaine de prédominance
Soit la réaction de complexation :
M + L  ML

[M][L] [ M L]
Kd = [ L ] = Kd
[ML] [M]
[ M]
pL = - log L = pKd + log
[ML]
Si pL > pKd [M] > [ML] M est l'espèce prédominante
Si pL < pKd [ML] > [M] ML est l'espèce prédominante
Si pL = pKd [ML] = [M]

Diagramme de prédominance :

Domaine de prédominance de ML Domaine de prédominance de M

pL
pKd

Lorsqu’on ajoute NH3 à une solution de Cu2+, on peut former dans certaines
conditions, les deux complexes suivants : Cu(NH3)2+, et de Cu(NH3)22+
La concentration de Cu2+ dépend de la concentration de NH3.
0
[Cu2+] [NH3 ] Kd1 [Cu2+ ]
Cu2+ + NH3  [Cu (NH3)] 2+ Kd1 = =
[Cu (NH3)] 2+ [NH3 ] [Cu (NH3)2+

Kd2 [Cu(NH3)]2+
[Cu (NH3)]2+ + NH3  [Cu (NH3)2]2+ =
[NH3 ] [Cu (NH3)2]2+
 pNH3 > pKd1 alors [Cu (NH3)]2+ < [Cu2+] on dit que alors Cu2+
prédomine.

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  pNH3 > pKd2 alors [Cu (NH3)]2+ > [Cu(NH3)2]2+ on dit que alors Cu
(NH3)]2+ prédomine.

Diagramme de prédominance :

[Cu (NH3)2]2+ [Cu (NH3)]2+ [Cu2+]

pKd2 = 3,48 pKd1 = 4,13

III- Prévision du sens d’une réaction de complexation

III-1- Compétition avec deux ligands

Exemple : Fe3+ en présence de I- et Br-

Lorsque les ligands I- et Br- sont présents à des concentrations identiques, Fe3+
réagit avec l’anion qui conduit à la formation du complexe le plus stable.
Deux réactions sont possibles:
Fe3+ + Br-  FeBr2+ pKd1 = -0,15
Fe3+ + I-  FeI2+ pKd2 = 2,85
Le complexe le plus stable c’est le complexe peu dissocié ( pKd le plus élevé) qui
est formé (FeI2+).
III-2- Compétition entre deux ions centraux

Cas des ions Cu2+ et Fe2+ avec SCN−

Cu2+ + SCN-  [ Cu(SCN)]+ pKf1 = -1,7
Fe2+ + SCN-  [ Fe(SCN)]+ pKf2 = -3

pKf2 < pKf1 alors [Fe(SCN)]+ est plus stable que l’ion [Cu(SCN)]+.

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