Chapitre2 Thermodynamique Chimique

a. e.
Insuffisance du premier principe de la thermodynamique
Le premier principe donne la possibilité de transformer du travail en chaleur et vice et

versa. Mais il ne rend pas compte de l’irréversibilité de ces transformations. Le second
principe est un principe d’évolution.
L’expérience montre que lorsqu’on met en contact un corps chaud A à la température
TA avec un corps froid B à la température TB ; tout de suite le corps A se refroidit tandis que
le corps B se réchauffe et cela se poursuit jusqu’à ce que les deux corps soient à la même
température équilibre thermique).
A + B (A+B)
TA TB Teq
La transformation inverse ci-dessous, n'est pas interdite par le premier principe ; d’où le
besoin de disposer d’un deuxième principe qui pourra nous renseigner sur le sens des
évolutions des systèmes.
(A+B) A + B
Teq TA TB
Est-ce que c’est possible de produire un travail par transmission de la chaleur d’un
système plus froid à un système plus chaud? La réponse est non. Ceci découle du deuxième
principe de la thermodynamique relié à la notion d’entropie).
b. I.5.3. Deuxième principe de la thermodynamique
Exemple1 : la chaleur s’écoule spontanément des corps chauds vers les corps froids, la
chaleur ne retourne pas spontanément du corps froid vers le corps chaud (on peut forcer la
nature à réaliser cela mais de façon non spontanée, il faut fournir du travail, c’est le principe
d’un réfrigérateur.
Exemple 2 : l’oxydation spontanée des métaux par le dioxygène de l’air.
La nature n'aime pas l'ordre, si on laisse un système évoluer tout seul son désordre ne
fait qu'augmenter.
Entropie : C'est une fonction d’état liée aux désordres moléculaires grandeur qui
mesure le degré de désordre d'un système, .plus les molécules d'un système sont désordonnées
plus ce système a une entropie élevée. Par exemple, dans un cristal, les molécules sont bien
rangées les unes à côtés des autres en formant des motifs bien déterminés. Un cristal aura
donc une entropie plus faible qu'un gaz où les molécules s'agitent dans tous les sens et de
façon désordonnée.
c. Énoncé du second principe de la thermodynamique
CLAUSIUS a énoncé que la chaleur ne passe pas d’elle-même du corps froid vers un
corps chaud. Il est cependant possible de faire passer la chaleur d’un corps froid à un corps
chaud, mais à condition d’imposer au milieu extérieur une certaine modification.
Il postule l’existence d’une fonction d’état non conservative appelée entropie

δQ/T et notée S en J.K-1), dans les processus réversibles, cette fonction est une différentielle
exacte, dS = δQ/T.
 Lors de processus réversibles : dS = 0.

 lors de processus irréversibles : dS > 0 : le système tend vers un nouvel état
d’équilibre. Au cours de ces processus, l’entropie du système augmente, jusqu’à
ce qu’elle atteigne son maximum à l’équilibre.
 L’entropie n’est pas une grandeur conservative car il existe un terme de création
d’entropie Scréée
Dans une transformation élémentaire quelconque d’un système, la variation d’entropie

peut se mettre sous la forme :
dS = Se + Si avec Se = Q/T entropie d’échange) et avec Si entropie de
création créée à l’intérieur du système par suite d’une évolution irréversible). Si ≥ 0.
 L’entropie est une fonction d’état, c’est-à-dire que sa variation ne dépend pas du
chemin suivi mais seulement de l’état initial et de l’état final, Par contre S échange et
Scréée ne sont pas des fonctions d’état comme Q et W (d’où les notations utilisées d et
δ ).
Le bilan entropique est la seule façon de calculer l’entropie créée, on ne sait pas
déterminer de façon directe l’entropie créée. On écrit Scréée = ΔS - Séchange.
Séchange = 
 Fonction énergie interne/entropie

dS = Scréée + Séchange .
Si la transformation est réversible Scréée = 0 et Séchange = Q/T .
 dS = Séchange = Q/T
 Q= T. dS
D’après le premier principe de la thermodynamique :
 dU = -PdV + Q
 dU = -PdV + T. dS
 dS = 1/T. dU+P/T. dV, cette équation est dite l’identité fondamentale de la
thermodynamique.
 Fonction enthalpie/entropie
 H = U + PV .
 dH = dU + PdV +VdP
 dU = -PdV +TdS
 dH = TdS +VdP
d. Variation d’entropie d’un gaz parfait
L’entropie étant une fonction d’état, on peut calculer S= Sf-Si
 dU = CV dT = nCV ,mol dT P/T = nR/V

 dS = nCV ,mol dT/T + nR dV/V
En intégrant entre l’état l’initial et l’état final, on obtient la variation d’entropie
La variation d’entropie est exprimée ΔS= f(T,V)

On peut souhaiter exprimer en fonction du couple (T,P ) ou du couple (P,V ). Pour cela,
il suffit d’utiliser la loi des gaz parfaits nR = PV/T et la relation de Mayer CP ,mol -CV ,mol = R
En résumé, on dispose de trois expressions équivalentes suivant les variables avec
lesquelles on souhaite travailler :
Couple (T, V)
(Couple (T,P)
(Couple (P,V)
Cas particuliers
Transformation isobare
Transformation isochore
Transformation adiabatique
Transformation isotherme
e. Exemple d’application : Détente monotherme
Une mole de gaz parfait subit à une détente monotherme d’un état initial, T0=300 K
et V0= 1L, vers un état final T0=300 K et V1 = 10 L. calculer la variation de son entropie.
ln (Tf/Ti)=0 (Tf=T0)
S = 19.14 J/K.
Note : Transformation monotherme  U
1) Cas de transformation irréversible
S= Scréée + Séchange et Séchange = Q/T0 ainsi
Scréée = S - Séchange >0 →
Q> 5.74 kJ/K
2) Cas de transformation réversible (Scréée = 0)
S= Scréée + Séchange => S= Séchange
On peut vérifier que (Scréée = 0)
Scréée = S - Séchange =
La transformation est monotherme elle est aussi isotherme on peut donc déterminer Q.
U= W+Q =0 => Q = -W= -
Scréée = S - Séchange = =
3) Cas d’une transformation adiabatique et réversible
Adiabatique → Q=0
Réversible → Scréée = 0 donc S = 0
On retiendra le résultat suivant :
Une transformation adiabatique et réversible est isentropique (la réciproque n’est
pas forcément vraie).
Un processus isentropique est un processus au cours duquel l'entropie du système

reste constante.
Nous allons montrer que ces transformations vérifient P Vγ = cste.
=γ
→ →
f. Exemple de calcul de l’entropie créée
Détente de Joule-Gay Lussac pour un gaz parfait :
 D’après le premier principe, l’énergie interne au cours de la détente U = 0 (Système

calorifugé). Si le gaz est parfait donc Ti = Tf
 D’après le deuxième principe S = Séchange + Scréée avec Séchange = 0 car le système est
calorifugé.
Nous savons que pour un gaz parfait

 Avec Ti = Tf
Donc En effet Vf = V ''+V ' > Vi = V '
L’entropie créée est bien positive ce qui implique que la détente est irréversible.
e. Mélange de deux gaz parfaits à la même température, entropie de mélange
A l’instant initial, on enlève la paroi amovible, les deux gaz parfaits vont se mélanger et
atteindre une température d’équilibre finale Tf . Nous allons calculer la variation d’entropie
qui accompagne ce processus.
 Le premier principe donne : Pour un gaz
parfait U ne dépend que de T donc Ti = Tf et .
 Le deuxième principe donne :
 car il n’y a pas d’échange de chaleur avec l’extérieur.
On obtient finalement :
L’entropie créée par le mélange des deux gaz parfaits est bien positive ce qui traduit le
caractère irréversible du mélange. Les deux gaz ne vont jamais spontanément retourner dans
leur compartiment d’origine. Là encore, le système dans l’état final est plus désordonné que
dans son état initial puisque les gaz sont mélangés.

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a. e.

Insuffisance du premier principe de la thermodynamique

Le premier principe donne la possibilité de transformer du travail en chaleur et vice et

b. I.5.3. Deuxième principe de la thermodynamique

Exemple 2 : l’oxydation spontanée des métaux par le dioxygène de l’air.

c. Énoncé du second principe de la thermodynamique

Il postule l’existence d’une fonction d’état non conservative appelée entropie

 Lors de processus réversibles : dS = 0.

Dans une transformation élémentaire quelconque d’un système, la variation d’entropie

 Fonction énergie interne/entropie

d. Variation d’entropie d’un gaz parfait

L’entropie étant une fonction d’état, on peut calculer S= Sf-Si

 dU = CV dT = nCV ,mol dT P/T = nR/V

La variation d’entropie est exprimée ΔS= f(T,V)

e. Exemple d’application : Détente monotherme

S= Scréée + Séchange et Séchange = Q/T0 ainsi

Scréée = S - Séchange >0 →

Q> 5.74 kJ/K

2) Cas de transformation réversible (Scréée = 0)

S= Scréée + Séchange => S= Séchange

On peut vérifier que (Scréée = 0)

U= W+Q =0 => Q = -W= -

Un processus isentropique est un processus au cours duquel l'entropie du système

f. Exemple de calcul de l’entropie créée

Détente de Joule-Gay Lussac pour un gaz parfait :

 D’après le premier principe, l’énergie interne au cours de la détente U = 0 (Système

Nous savons que pour un gaz parfait

Donc En effet Vf = V ''+V ' > Vi = V '

 car il n’y a pas d’échange de chaleur avec l’extérieur.

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