B Lithiom

Elaboration par chimie douce, mise en forme et
propriétés électriques de conducteurs ioniques

nanostructurés
Alla Abramova
To cite this version:

Alla Abramova. Elaboration par chimie douce, mise en forme et propriétés électriques de con-
ducteurs ioniques nanostructurés. Génie chimique. Le Mans Université, 2014. Français. �NNT :
2014LEMA1025�. �tel-01228752�
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abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
Alla ABRAMOVA
Mémoire présenté en vue de l’obtention du
grade de Docteur de l’Université du Maine
sous le label de L’Université Nantes Angers Le Mans
École doctorale : 3MPL
Discipline : Chimie
Spécialité : Chimie de l’état Solide
Unité de recherche : IMMM-CNRS-UMR 6283 département OF
Soutenue le 15 décembre 2014

Thèse N° :
Elaboration par chimie douce, mise en forme et

propriétés électriques de conducteurs ioniques
nanostructurés
JURY
Rapporteurs : Noureddine JOUINI, Professeur, LSPM – Université Paris 13, France

Fabrice MAUVY, Professeur, ICMCB – Université de Bordeaux, France
Examinateurs : Jesus SANZ, Professeur, ICMM –CSIC Madrid, Espagne

Maria-Luisa SANJUAN, Chercheur, ICMA – CSIC Saragosse, Espagne
Directeur de Thèse : François GOUTENOIRE, Professeur, IMMM –Université du Maine, France
Co-encadrants de Thèse : Maud BARRE, Maître de Conférences, IMMM –Université du Maine, France
Sandrine COSTE, Maître de Conférences, IMMM –Université du Maine, France
• Le point remplace la virgule comme séparateur décimal.
• Les références bibliographiques sont indiquées à la fin de chaque chapitre.
Remerciements
Les travaux de recherche qui font l’objet de ce mémoire ont été réalisés au sein du
Département des Oxydes et Fluorures de l’Institut des Molécules et Matériaux du Mans à
l’Université du Maine (IMMM- UMR CNRS 6283 ) dans le cadre d’une bourse ministérielle.
Je tiens tout d’abord à remercier le directeur de l’IMMM, Jean-Marc Greneche et l’ancien

directeur du Département Oxydes et Fluorures, Philippe Lacorre de m’avoir accueillie dans leur
laboratoire.
Je voudrais également remercier le Professeur Noureddine Jouini ainsi que le Professeur

Fabrice Mauvy qui ont accepté de juger ce travail en tant que rapporteurs. Leurs remarques
pertinentes et leurs commentaires précieux suite à la lecture de mon manuscrit m’ont permis de
mettre la touche finale à celui-ci.
Merci au Professeur Jesus Sanz de m’avoir fait l’honneur de présider mon jury de thèse,
ainsi qu’à Mme Maria-Luisa Sanjuan pour sa participation à ce jury et pour la précieuse
collaboration sur l’analyse Raman. Merci de m’avoir accueillie dans le laboratoire de Physique de
la Matière Condensée de Saragosse, pour les connaissances qu’elle m’a transmises, pour sa
disponibilité et sa gentillesse.
J’adresse mes remerciements à mes directeurs de thèse : Mme Odile Bohnké de m’avoir
intégrée dans le projet européen Nanolicom qui m’a permis d’acquérir tellement d’expériences en
visitant de nombreux laboratoires étrangers ; M. François Goutenoire d’avoir accepté de prendre
la suite de cette direction, pour son aide précieuse dans les analyses structurales et dans la
correction de thèse.
Je souhaite plus particulièrement exprimer ma plus sincère gratitude à Mme Maud Barré,
mon étoile polaire depuis le Master 1, pour la qualité de son encadrement, son soutien, sa
continuelle disponibilité et ses qualités humaines. Je remercie Maud pour sa très large contribution
à mon travail au quotidien, mais aussi pour la qualité et la rigueur qu’elle a apportées à ce
manuscrit. Un grand merci aussi à Mme Sandrine Coste pour sa disponibilité, sa gentillesse, ses
conseils précieux et son aide durant ces trois années de thèse.
Je tiens à remercier l’équipe de l’Institut Vernadskii en Ukraine (Professeur Bilous, Oleg

V’yunov, Sergii, Sofiia) pour leur collaboration fructueuse et leur hospitalité.
Merci à l’équipe de la Faculté de Physique de l’Université de Vilnius : Tomas, mon premier
guide lituanien, pour ses nombreux conseils dans le domaine de l’électrochimie. Le Professeur
Orliukas, Vilma, Dalius, Loreta, Saulius, Laurynas et Pranciskus, ačiū labai de m’avoir fait
découvrir votre beau pays où j’ai envie de revenir encore et encore. Merci de m’avoir donné la
possibilité d’apprendre et d’enseigner.
Mes remerciements et mes meilleurs souvenirs aux jeunes de l’ICMA à Saragosse: Alodia,
Guillermo, Jorge, Tania, Mariafer.
Mes remerciements s’adressent aussi à toute l’équipe technique et administrative du

Département des Oxydes et Fluorures, les personnes que j’ai eu le plaisir de côtoyer au quotidien.
J’aimerais remercier plus particulièrement Cyrille Galven et Jean-Yves Botquelen pour leurs
nombreuses interventions et pour leur aide; Mme Anne-Marie Mercier d’avoir assuré la
disponibilité des produits nécessaires pour travailler et la surveillance du bon fonctionnement du
labo.
Mes remerciements vont également à tous mes collègues et amis de l’Université du Maine.
Je remercie tous les doctorants qui ont partagé avec moi les moments de travail et de vie pendant
ces trois années. Jérôme Lhoste pour toute son aide, sa patience et sa bonne humeur ; Thibaut
Garin et Nadia Haneche pour leur aide avec les microscopes. En n’oubliant pas les anciens :
Stéphanie, Belto, Houssem, Gaëtan, et les plus jeunes : Vanessa, Olfa et Dan ; les stagiaires Vlad et
Sveta ; les doctorants-polymeristes pour nos matches réguliers de foot et leur sympathie :
Radouane, Julien, Sylvaine, Fabien, René, Peggi et Damien ; ma meilleure copine et « mon traiteur
personnel » Nathalie. Et malgré le fait que vous soyez loin, les bons souvenirs resteront toujours
gravés dans ma mémoire.
Ma thèse a été très riche en rencontres de personnes, de grands scientifiques, de docteurs et

de doctorants. Je vais plutôt citer les pays, j’ai eu le très grand plaisir de découvrir les cultures de
Lituanie, Espagne, Portugal, Pologne, Hongrie, Norvège, Mexique, Inde, Vietnam, Tunisie, Maroc,
Liban, Haïti, Malaisie, Chine, Brésil, Pérou, Colombie, Gabon. Le grand monde est devenu petit et
les pays loins – proches, grâce à vous.
Enfin, je veux dédier cette thèse à ma chère famille pour leur soutien indéfectible, leur
amour et leurs conseils au cours de ces années. Ils ont été avec moi pendant les moments difficiles
et je leur suis extrêmement reconnaissante d’avoir été là pour me soutenir émotionnellement, tout
en étant physiquement à des milliers de kilomètres. Mes ultimes pensées vont à mes grands-parents.
« Notre récompense est dans l'effort, pas dans le résultat.

Un effort total est une victoire complète. »
MAHATMA GANDHI
Sommaire
Introduction_____________________________________________________________- 1 -
Chapitre I Bibliographie_____________________________________________________- 5 -
1. Dispositifs électrochimiques et électrolytes solides -7-
1.1 Généralités, historique_________________________________________________ - 7 -
1.2 Intérêt de la nanostructuration___________________________________________ - 8 -
2. Batteries lithium-ion -9-
2.1 Principe____________________________________________________________ - 9 -
2.2 Conducteurs ioniques par les ions lithium__________________________________ - 9 -
2.3 Nanostructuration____________________________________________________- 11 -
3. Composé pérovskite Li0.3La0.57TiO3 (LLTO) - 11 -
3.1 Découverte et structure cristalline_______________________________________ - 11 -
3.2 Méthodes de synthèse de LLTO________________________________________ - 14 -
3.2.1 Réaction à l’état solide ____________________________________________ - 14 -
3.2.2 Méthode des Complexes Polymérisables (Pechini modifié) ________________ - 15 -
3.2.3 Voie sol-gel _____________________________________________________ - 16 -
3.2.4 Méthode de co-précipitation ________________________________________ - 17 -
3.2.5 Synthèse hydrothermale ___________________________________________ - 18 -
3.3 Frittage____________________________________________________________ - 18 -
3.3.1 Frittage classique _________________________________________________ - 18 -
3.3.2 Frittage flash par plasma (Spark Plasma Sintering ― SPS) ________________ - 19 -
3.3.3 Ajout d’agents de frittage __________________________________________ - 19 -
3.4 Propriétés__________________________________________________________ - 20 -
3.4.1 Propriétés de conduction ___________________________________________ - 20 -
3.5 Applications________________________________________________________ - 22 -
4. Composé NASICON Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 ― LATPO - 22 -
4.1 Découverte et structure cristalline_______________________________________ - 22 -
4.2 Méthodes de synthèse de LATPO_______________________________________ - 26 -
4.2.1 Réaction à l’état solide ____________________________________________ - 26 -
4.2.2 Voie sol-gel _____________________________________________________ - 26 -
4.2.3 Voie des complexes polymérisables (Pechini modifiée)___________________ - 27 -
4.2.4 Synthèse par co-précipitation _______________________________________ - 27 -
4.3 Frittage____________________________________________________________ - 28 -
4.3.1 Frittage classique _________________________________________________ - 28 -
4.3.2 Frittage par plasma (Spark Plasma Sintering ― SPS) ____________________ - 28 -
4.3.3 Frittage « Flash » _________________________________________________ - 28 -
4.3.4 Ajout d’agents de frittage __________________________________________ - 29 -
4.4 Propriétés__________________________________________________________ - 29 -
4.4.1 Généralités sur les composés NASICON ______________________________ - 29 -
4.4.2 Propriétés de la phase Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 _____________________________ - 30 -
Chapitre II Synthèse et techniques de caractérisation____________________________- 41 -

1. Synthèse - 43 -
1.1 Synthèse de poudres micrométriques_____________________________________- 43 -
1.1.1 Voie solide______________________________________________________ - 43 -
1.1.2 Activation mécanique _____________________________________________ - 43 -
1.2 Synthèse de poudres nanostructurées_____________________________________- 44 -
1.2.1 Méthode des complexes polymérisables _______________________________ - 44 -
1.2.2 Synthèse par voie sol-gel ___________________________________________ - 44 -
1.2.3 Synthèses hydro(solvo)thermales ____________________________________ - 45 -
Sommaire
1.2.4 Synthèse par microémulsion ________________________________________ - 47 -

2. Techniques de caractérisation - 50 -
2.1 Analyses chimiques__________________________________________________ - 50 -
2.1.1 Spectrophotométrie de flamme : dosage du lithium ______________________ - 50 -
2.1.2 Dosage complexométrique _________________________________________ - 50 -
2.2 Diffusion dynamique de la lumière______________________________________ - 50 -
2.3 Suivi du comportement thermique_______________________________________- 52 -
2.3.1 ATD/TG _______________________________________________________ - 52 -
2.3.2 Dilatomètrie _____________________________________________________ - 52 -
2.4 Diffraction des Rayons X______________________________________________- 52 -
2.4.1 Température ambiante _____________________________________________ - 52 -
2.4.2 Thermodiffraction des rayons X _____________________________________ - 53 -
2.4.3 Détermination de la taille des domaines cristallisés par la méthode de Scherrer - 53 -
2.4.4 Quantification des phases amorphes : méthode de l’étalon interne __________ - 54 -
2.4.5 Méthode de Rietveld ______________________________________________ - 54 -
2.5 Microscopie électronique à balayage_____________________________________ - 55 -
2.6 Microscopie électronique en transmission_________________________________ - 55 -
2.7 Spectroscopies vibrationnelles__________________________________________ - 55 -
2.7.1 Spectroscopie infrarouge ___________________________________________ - 56 -
2.7.2 Diffusion Raman _________________________________________________ - 56 -
2.8 Mise en forme et frittage______________________________________________ - 57 -
2.8.1 Mise en forme ___________________________________________________ - 57 -
2.8.2 Frittage ________________________________________________________ - 57 -
2.9 La spectroscopie d’impédance__________________________________________ - 58 -
2.9.1 Linéarité _______________________________________________________ - 59 -
2.9.2 Stationnarité ____________________________________________________ - 59 -
2.9.3 Exploitation des diagrammes _______________________________________ - 59 -
Chapitre III Li0.3La0.57TiO3_____________________________________________________________________- 63 -

1. Synthèse de LLTO par la méthode Pechini modifiée - 65 -
1.1 Protocole de synthèse - 65 -
1.2 Analyse thermique - 66 -
1.3 Analyses par diffraction des rayons X - 67 -
1.4 Microscopie électronique en transmission - 69 -
1.5 Bilan du procédé de synthèse - 69 -
2. Synthèse de LLTO par la méthode sol-gel - 70 -
2.1 Synthèses avec l’acide acétique - 70 -
2.1.1 Protocole de synthèse - 70 -
2.1.2 Influence du vieillissement et du mode de séchage - 72 -
2.1.3 Influence de la température de traitement thermique - 73 -
2.1.1 Influence de l’ajout d’excès de lithium - 74 -
2.1.2 Influence des autres paramètres - 75 -
2.2 Synthèse avec l’acide nitrique - 76 -
3. Synthèse de LLTO par la méthode hydrothermale - 79 -
3.1 Effet d’un excès de lithium - 80 -
3.1.1 Ajout d’un excès de lithium dans la solution initiale (méthode A) - 81 -
3.1.2 Ajout d’excès de lithium après l’étape hydrothermale (méthode B) - 81 -
4. Synthèse de LLTO par la méthode solvothermale - 83 -
Sommaire

5. Synthèse LLTO par microémulsion inverse - 85 -
5.1 Synthèse de Li0.5La0.5TiO3 par microémulsion inverse - procédé №1 - 85 -
5.2 Synthèse de Li0.5La0.5TiO3 avec ajout de lithium après précipitation (№2) - 88 -
5.3 Synthèse de Li0.5La0.5TiO3 avec précipitations séparées grâce à l’ammoniaque et
l’hydroxyde de lithium (№3). - 89 -
5.4 Synthèse de Li0.3La0.57TiO3 - 90 -
5.4.1 Diffusion dynamique de la lumière - 90 -
5.4.2 Analyse thermique - 91 -
5.4.3 Diffraction des rayons X - 92 -
5.4.4 Spectroscopie infrarouge - 93 -
5.4.5 Bilan du procédé de synthèse - 94 -
6. Comparaison des poudres nanométriques et micrométriques - 94 -
6.1 Etude par spectroscopie Raman - 94 -
6.2 Réaction d’échange Li+/H+ dans l’eau - 95 -
6.2.1 Protocole d’échange, évolution du pH, dosage du lithium - 96 -
6.2.2 Diffraction des rayons X et analyses thermiques - 97 -
6.2.3 Conclusion sur la réaction d’échange - 98 -
Chapitre IV Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3____________________________________________- 103 -

1. Synthèse de LATPO par voie solide______________________________________- 105 -
2. Synthèse de LATPO par la méthode Pechini modifiée_______________________- 106 -
2.1 Protocole de synthèse________________________________________________- 106 -
2.2 Analyse thermique__________________________________________________ - 108 -
2.3 Microscopie électronique en transmission________________________________ - 111 -
2.4 Bilan du procédé de synthèse__________________________________________- 111 -
3. Synthèse solvothermale de LATPO______________________________________ - 112 -
3.1 Protocole de synthèse________________________________________________- 112 -
3.2 Essais d’optimisation de synthèse______________________________________ - 114 -
3.3 Bilan du procédé de synthèse__________________________________________- 116 -
4. Synthèse de LATPO par microémulsion inverse___________________________ - 117 -
4.1 Synthèse de LTPO__________________________________________________ - 117 -
4.2 Synthèse de LATPO - 119 -
4.2.1 Voie de synthèse №1 - 119 -
4.2.2 Voie de synthèse №2 - 120 -
4.2.4 Microscopie électronique en transmission - 123 -
5. Comparaison des poudres nanométriques et micrométriques - 124 -
5.1 Etude par spectroscopie Raman - 124 -
5.1.1 Comparaison des composés LiTi2(PO4)3 et Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 synthétisés par voie
solide - 124 -
5.1.2 Comparaison des composés Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 synthétisés par voies Pechini modifiée
et solide - 125 -
+ +
5.2 Réaction d’échange Li /H en solution aqueuse - 126 -
5.2.1 Protocole d’échange, évolution du pH, dosage du lithium - 126 -
5.2.3 Réaction d’échange en milieu acide - 129 -
5.2.4 Conclusion sur les réactions d’échange - 130 -
Sommaire
Chapitre V Etude de propriétés de conduction________________________________- 135 -

1. Préparation préalable des échantillons - 137 -
1.1 Mise en forme des céramiques - 137 -
1.2 Calculs de densité relative - 137 -
2. Composé Li0.3La0.57TiO3 (LLTO) - 138 -
2.1 Comparaison des poudres issues de la voie solide, de la méthode Pechini modifiée et de
la microémulsion inverse. - 138 -
2.1.1 Mesures dilatométriques - 138 -
2.1.2 Procédés de densification - 139 -
2.1.3 Taille de grain - 140 -
2.1.4 Mesures de conductivités ioniques - 141 -
2.2 Etude du composé LLTO synthétisé par microémulsion - 142 -
2.2.1 Frittage flash - 144 -
2.2.2 Mesures de conductivités ioniques - 145 -
2.2.3 Analyse par microscopie électronique à balayage - 147 -
2.3 Autres procédés de frittage - 149 -
2.3.1 Ajout de TiO2 - 149 -
2.3.2 Ajouts de fondants et d’agents conducteurs polymères - 151 -
2.3.3 Mélange de précurseurs amorphes avec les poudres cristallisées - 153 -
2.3.4 Mélange de LLTO cristallisés recuits à différentes températures - 153 -
2.4 Conclusion sur le composé LLTO - 154 -
3. Composé Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATPO) - 155 -
3.1 Comparaison des poudres issues de la voie solide, de la méthode Pechini modifiée et de
la microémulsion inverse. - 155 -
3.1.1 Dilatométrie – procédés de densification - 155 -
3.1.2 Taille de grain - 156 -
3.1.3 Propriétés de conduction ionique - 158 -
3.2 Autres procédés de frittage - 160 -
3.2.1 Ajout d’un agent de frittage : H3BO3 - 160 -
3.2.2 Mélange de précurseurs amorphes avec les poudres cristallisées - 161 -
3.2.3 Mélanges de poudres de granulométries différentes - 162 -
3.3 Conclusion sur le composés LATPO - 163 -
Conclusion et perspectives__________________________________________________- 167 -

Annexes_________________________________________________________________- 171 -
INTRODUCTION
Parmi les dispositifs de stockage d’énergie utilisés quotidiennement dans nos modes
de vie actuels, les batteries lithium ion occupent une place prépondérante. Leur
développement et leur miniaturisation a largement contribué à l’expansion des systèmes
transportables et mobiles. Néanmoins, les batteries commercialisées à l’heure actuelle
fonctionnent essentiellement grâce à des électrolytes liquides ou gels. Or, ceux-ci sont
souvent inflammables et possèdent une stabilité thermique limitée. Leur usage peut donc
présenter des problèmes de sécurité puisqu’il implique des risques de corrosion ou de fuites.
Dans ce contexte, l’élaboration de systèmes « tout solide » constitue un axe de recherche très
intéressant qui nécessite le développement d’électrolytes dont l’efficacité devra être proche de
celle des gels polymères actuellement utilisés. En effet, si les matériaux céramiques, qui
pourraient jouer le rôle d’électrolytes solides, présentent des propriétés mécaniques, avec une
grande résistance aux chocs, et une stabilité thermique remarquables, ils possèdent, pour
l’instant, des propriétés de conduction ionique inférieures à celles des liquides ou des gels.
Une des voies proposées par différents auteurs afin d’améliorer ces propriétés est la
nanostructuration des échantillons. En effet, on peut supposer qu’en modifiant la
microsctructure des céramiques, et notamment la densité des interfaces grains / joints de
grains il est possible de modifier également les mécanismes de transport de charge au sein de
celles-ci1.
Dans ce contexte, les chercheurs du programme européen IRSES « Nanolicom » ont
souhaité déterminer l’influence de la taille de grain sur les propriétés de transport de
conducteurs par les ions lithium. Cette étude implique, dans un premier temps, de synthétiser
et de caractériser d’un point de vue structural et microstructral les poudres nanométriques,
avant d’analyser leur comportement dynamique et les mécanismes de conduction. Cette thèse
s’inscrit totalement dans ce projet puisqu’elle porte sur l’élaboration, la mise en forme et la
caractérisation électrique de conducteurs par les ions lithium.
Nous avons choisi de nous intéresser plus particulièrement à deux composés cristallins
déjà largement étudiés sous forme de poudres micrométriques : le composé pérovskite
Li0.3La0.57TiO3 (LLTO) et le composé NASICON Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATPO). Ceux-ci sont
connus pour leurs conductivités ioniques de grain (σ ≈ 10-3 S.cm-1 à température ambiante)
qui sont parmi les meilleures mesurées pour des électrolytes solides au lithium2,3. En
revanche, lorsqu’ils sont mis sous forme de céramiques, l’importante résistivité des joints de
grains fait chuter la conductivité totale des matériaux de deux ou trois ordres de grandeurs.
-1-
INTRODUCTION
Il semblait donc intéressant d’étudier l’effet de la nanostructuration sur ces propriétés

en développant d’abord des méthodes de synthèse permettant de former des nanoparticules
puis des techniques de mise en forme et de densification préservant au maximum les tailles de
grains. L’ensemble des méthodes utilisées et des résultats obtenus est présenté dans ce
manuscrit qui s’articule en cinq chapitres.
Le premier chapitre propose une étude bibliographique qui, après un rappel sur les
matériaux électrolytes solides et l’intérêt de leur nanostructuration, est consacrée plus
particulièrement aux deux composés qui ont fait l’objet de ce travail : Li0.3La0.57TiO3 (LLTO)
et Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATPO). Leurs caractéristiques structurales sont décrites ainsi que
leurs principales propriétés. Les voies de synthèse et les méthodes de frittage déjà testées et
rapportées dans la littérature pour l’élaboration de ces composés pérovskite et NASICON sont
également présentées.
La première partie du second chapitre est dédiée à la présentation des méthodes de
synthèse qui ont été développées et optimisées lors de cette thèse, avec notamment les voies
sol-gel, hydro- ou solvothermale, Pechini modifiée ou encore les microémulsions inverses. La
deuxième partie décrit les différentes techniques de caractérisations utilisées comme la
diffraction des rayons X, les analyses thermiques ou la spectroscopie d’impédance.
Le troisième chapitre est entièrement consacré à l’étude du composé pérovskite LLTO.
Les résultats des différentes méthodes de synthèse par chimie douce y sont détaillés et
comparés. Les conditions expérimentales favorisant la pureté des produits ainsi que la
nanostructuration des poudres sont mises en évidences. Une dernière partie propose une
comparaison de certaines propriétés physiques, telles que la réactivité des poudres vis-à-vis de
l’eau, entre les nanoparticules obtenues et les poudres micrométriques issues de la synthèse
par voie solide.
Le composé NASICON LATPO fait l’objet du quatrième chapitre avec la présentation
des différentes synthèses par voie liquide qui ont été développées. Les paramètres de synthèse
influençant la pureté et la taille des poudres formées ont été déterminés par diffraction des
rayons X, analyses thermiques et microscopies électroniques. Une comparaison par
spectroscopie Raman des phases synthétisées par chimie douce et voie solide est proposée
ainsi qu’une étude des propriétés d’échange topotactique Li+/H+ dans l’eau.
Finalement, le cinquième chapitre propose les premiers résultats des mesures
électriques effectuées sur les composés LLTO et LATPO. L’accent est d’abord mis sur la
mise en forme et le frittage des échantillons, ces étapes étant cruciales pour la préparation de
-2-
INTRODUCTION
céramiques denses, tout en essayant de préserver la nanostructuration des poudres. Les

propriétés de conduction ionique des échantillons, déterminées par spectroscopie d’impédance
complexe sont ensuite présentées et comparées.
Références
(1) Maier, J. Nat. Mater. 2005, 4, 805–815.
(2) Inaguma, Y.; Liquan, C.; Itoh, M.; Nakamura, T.; Uchida, T.; Ikuta, H.; Wakihara, M.
Solid State Commun. 1993, 86, 689–693.
(3) Aono, H.; Sugimoto, E.; Sadaoka, Y.; Imanak, N.; Adachi, G.-Y. Solid state ionics
1990, 40-41, 38–42.
-3-
-4-
Chapitre I
Bibliographie
Après une première partie introduisant les matériaux électrolytes et leur utilisation au sein
de systèmes électrochimiques entièrement solides, ce premier chapitre est essentiellement
consacré à l’étude bibliographique de la phase pérovskite Li0.3La0.57TiO3 (LLTO) et de la phase
NASICON Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATPO). Leurs structures cristallines ainsi que les différentes
méthodes de synthèse et de densification, qui ont déjà été rapportées dans la littérature, sont
décrites. Enfin, certaines propriétés spécifiques, notamment la conduction ionique, sont
présentées pour chacune des phases.
-5-
-6-
Chapitre I Bibliographie
1. Dispositifs électrochimiques et électrolytes solides
1.1 Généralités, historique
Le siècle passé a vu des progrès remarquables dans le domaine des conducteurs ioniques
à l'état solide, de la découverte de nombreux nouveaux électrolytes solides et de conducteurs
mixtes, à l'élaboration de méthodes électriques et électrochimiques1 pour leur évaluation et leur
étude, permettant la compréhension des phénomènes de transport. L'étude de la conduction
ionique à l'état solide est née il y a presque 200 ans, lorsque Faraday a découvert que PbF2 et
Ag2S étaient de bons conducteurs de l'électricité2. Par la suite, leur développement a été
relativement limité jusqu'en 1937 quand Baur et Preis ont fait la découverte importante de la
première pile à combustible à oxyde solide, avec de la zircone stabilisée à l’yttrium en tant
qu’électrolyte. Par la suite, en 1957, Kiukkola et Wagner ont mené de vastes mesures
potentiométriques utilisant des capteurs électrochimiques à base d’électrolytes solides3. De là, un
élan d'enthousiasme s’est établi suite à la découverte de la grande mobilité des ions dans la
β-alumine (M2O∙xAl2O3, où M = Li, Na, Ag, K, Rb, NH4, etc.) par Yao et Kummer en 19674. La
β-alumine est un excellent électrolyte solide dont la structure est constituée d’un squelette
ionocovalent rigide qui forme un sous réseau favorable à la mobilité des ions. Cette découverte a
stimulé les recherches sur les nouveaux conducteurs superioniques présentant ce type de
structure cristalline. Un autre progrès a été apporté quand Hong, Goodenough et al.5 ont rapporté
une conductivité élevée dans les structures impliquant des unités polyédriques. Ce type de
structure consiste en un squelette (ou sous-réseau) rigide (immobile) qui comporte un grand
nombre de sites interstitiels interconnectés permettant ainsi le déplacement tridimensionnel et à
longue distance de petits cations monovalents.
Depuis 1970, la recherche de nouveaux matériaux pour améliorer les systèmes
électrochimiques, en particulier pour la transformation et la conservation de l'énergie électrique
et pour les capteurs chimiques, est largement développée. L'électrolyte est un des éléments
importants de ces systèmes électrochimiques et l'amélioration de la conductivité des électrolytes
solides reste, aujourd’hui, un défi majeur dans la recherche. Les conducteurs inorganiques
solides aux ions lithium attirent toujours un grand intérêt car ils peuvent présenter plusieurs
avantages, par exemple, une fenêtre de stabilité électrochimique haute, une bonne stabilité
thermique, une résistance mécanique élevée et la possibilité de miniaturisation par la préparation
de films minces ou épais6,7.
-7-
1.2 Intérêt de la nanostructuration
Beaucoup de conducteurs ioniques céramiques présentent une conductivité de grains très

intéressante8,9 mais la résistance des joints de grains au sein des échantillons reste élevée et
limite considérablement les applications de ces céramiques polycristallines. Les propriétés
électriques des joints de grains diffèrent essentiellement de la matrice de grains (bulk) à cause de
l’existence de liaisons tendues ou manquantes dans la région d'interface qui peuvent conduire à
un changement de la mobilité du porteur de charge. Les effets structurels ou de charge d'espace
dans cette région interfaciale ont été proposés pour expliquer ces variations10,11,12. En outre, sur
la base du modèle de couche noyau-charge d’espace (core-space-charge layer model), il a été
montré que la résistance des joints de grains peut varier en fonction de la taille des grains.
Ces suggestions ont été confirmées expérimentalement sur les nanomatériaux en oxyde
de zirconium stabilisés, où il a été montré que la conductivité spécifique des joints de grains peut
être augmentée par l'obtention de grains de dimensions nanométriques13,14. Cet effet de taille, qui
est basé sur l'effet de confinement quantique-mécanique, conduit à l'augmentation de l'énergie
des électrons délocalisés avec la diminution de taille. L'importance de ces « nanoionics » pour
l'électrochimie vient du fait que la densité d'interfaces devient très élevée lorsque la taille des
particules diminue. Cette augmentation de la densité d'interface peut alors conduire à une
modification radicale de l'ensemble des propriétés de transport des solides ioniques15. Un
exemple bien connu est le travail effectué par Demetry et Shi16, dans lequel ils explorent le rutile
nanocristallin (TiO2). Ils ont montré que la conductivité est améliorée à l'échelle nanométrique
par rapport au matériau microcristallin, montrant que la résistance spécifique de joints de grains
dans la structure nanocristalline est d'environ deux ordres de grandeur inférieure à celle de la
structure microcristalline. Un autre travail effectué par Anselmi-Tamburini et al.17 concerne le
dopage de CeO2. Ils ont effectué des mesures d'impédance AC et les résultats montrent une
dépendance de l’impédance à la taille de grain. Lorsque celle-ci est inférieure à 20 nm, un seul
demi-cercle d'impédance complexe a été observé et a été attribué à la conductivité de grains.
Cette conclusion était étayée par les valeurs de résistance et de constante diélectrique, qui étaient
en accord avec la conduction de grains de ce matériau. Ainsi, les résultats montrent l'absence de
l'effet de blocage intergranulaire dont la disparition a déjà été rapportée précédemment, mais pas
dans des matériaux massifs (bulk) avec une conductivité ionique pure, ce qui est le cas dans la
présente étude. L’explication proposée pour ce phénomène est basée sur le modèle de charges
d'espace. Il est supposé qu’avec un niveau de dopage élevé dans un matériau de très petite taille
de grain, le potentiel au cœur des joints de grains diminue de façon significative ce qui conduit à
-8-
la disparition de l'effet de blocage

bl des joints de grains. Par conséquen
uent, les propriétés des
conducteurs ioniques nanostruc
tructurés méritent d'être explorées de façon appr
pprofondie.
2. Batteries lithium-io
ion
2.1 Principe
De façon simplifiée, une

un batterie lithium-ion est constituée de deuxx électrodes
é (graphite et
LiCoO2 sur la Figure I-1) séparées
sép par une membrane perméable aux ions,
io baignant dans un
électrolyte liquide (contenant
nt ddonc des ions mobiles). Lorsque la batterie
ie eest en charge, les ions
lithium se déplacent dans l'élec
lectrolyte de la cathode vers l'anode, forçantt ainsi
ai une accumulation
électrochimique accompagnée
née d'une différence de potentiel entre les
es deux électrodes. En
situation de décharge, la batte
atterie est connectée à un circuit extérieur, dans
da lequel un courant
électrique - transfert des électr
ctrons de l'anode vers la cathode via le circuit
it extérieur- apparaît du
fait de la différence de pote
otentiel, tandis que les ions lithium retourne
rnent à la cathode via
l'électrolyte. Ce courant électri
ctrique induit par la différence de potentiel disp
isparaît avec celle-ci, et
un nouveau cycle de chargeme
ment de la batterie est alors nécessaire.
Figure I-1 : Principe de foncti

ctionnement de la première batterie aux ions lithium
lit développée par
la compagnie Sony en 1991.
2.2 Conducteurs ioniq

niques par les ions lithium
Actuellement, les élect

ectrolytes utilisés dans les batteries lithium-io
ion sont sous forme de
liquides ou de gels avec notam
amment les conducteurs au lithium polymériqu
ques qui sont les leaders
sur le marché. Cependant, ces systèmes présentent des défauts associés à la présence de fluide
corrosif et inflammable qui im
implique des risques de fuites et éventuelleme
ment d’explosion et qui
-9-
limite les possibilités de miniaturisation. Leur remplacement par des électrolytes solides
permettrait, non seulement d’améliorer leur durée de vie et leur densité d'énergie, mais éviterait
également les risques liés aux liquides ou gels.
À cet égard, les conducteurs inorganiques ioniques solides au lithium présentent plusieurs
avantages potentiels, comme une large gamme de stabilités électrochimique et thermique, qui
sont importantes pour la sécurité, l'absence de fuite et de pollution, une haute résistance aux
chocs et vibrations, et la possibilité de miniaturisation facile, surtout en utilisant la technologie
de couches minces. Cependant, la technologie d’élaboration de films, qui est essentielle pour la
fabrication d’une batterie de grande capacité, est considérée comme étant plus complexe que la
technologie des matériaux céramiques.
La Figure I-2 montre l’évolution avec la température de la conductivité des principaux
électrolytes solides inorganiques au lithium. Ceux-ci peuvent être séparés selon deux catégories :
les matériaux cristallisés et les matériaux vitreux.
Figure I-2 : Tracés d’Arrhénius de la conductivité ionique de composés cristallins et amorphes

conducteurs solides inorganiques aux ions lithium, adaptés de Levasseur et Pecquenard18.
Dans la suite de ce manuscrit nous allons nous intéresser plus particulièrement aux
matériaux cristallisés. Pour remplacer les électrolytes liquides ou gels, ceux–ci doivent présenter
des efficacités équivalentes. Or, comme cela a déjà été mentionné, les matériaux polycristallins
peuvent présenter des résistances de joints de grains élevées malgré de bonnes performances de
grains (bulk). Outre l’étude et l’optimisation des procédés de densification, la nanostructuration
des matériaux semble être une voie prometteuse pour l’amélioration des propriétés de conduction
totale de céramiques électrolytes.
- 10 -
2.3 Nanostructuration
Chengdu Liang et son équipe ont déjà proposé de réaliser des batteries à l'aide d'un
électrolyte solide nanostructuré. Leurs résultats ont été publiés en janvier 2013 dans le Journal
ACS19. Ils sont partis d'un matériau solide conventionnel très stable et compatible avec une anode
métallique de lithium (qui pourrait être de 5 à 10 fois plus performante que les anodes à base de
carbone actuellement utilisées) : le thiophosphate de lithium Li3PS4. En préparant ce matériau
sous forme de poudres nanostructurées, ils ont pu en modifier la microstructure de façon à la
rendre fortement poreuse, ce qui a pour conséquence de conduire les ions mille fois mieux que
dans la forme structurelle initiale du matériau. L'utilisation d'un tel électrolyte solide permettrait
ainsi, à la fois de s'affranchir des risques liés aux liquides ou gel, tout en permettant un cycle
efficace de charge-décharge. L'équipe précise qu'ils utilisent une réaction en solution à
température ambiante, qui est facilement adaptable à une production à grande échelle.
La nanostructuration semble donc être une technologie efficace pour l’amélioration des
propriétés de conduction d’électrolytes polycristallins. Il parait alors intéressant de tester ce
procédé sur des électrolytes conducteurs par les ions lithium qui présentent déjà des propriétés de
bulk intéressantes. Nous avons ainsi choisi deux matériaux polycristallins dont les conductivités
ioniques sont parmi les plus élevées : le composé pérovskite Li0.3La0.57TiO3 (LLTO) et le
composé NASICON Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATPO). Ces deux phases sont présentées plus
précisément dans la suite de ce chapitre.
3. Composé pérovskite Li0.3La0.57TiO3 (LLTO)
3.1 Découverte et structure cristalline
Cette phase a été signalée pour la première fois en 1953 par Brous et al.20. Sa structure a
été identifiée comme dérivée de la structure cubique pérovskite ABO3. Dans cette structure les
cations B sont entourés de 6 oxygènes formant ainsi des chaînes d’octaèdres BO6 liés par les
sommets. Les cations A occupent les sites interstitiels du réseau, en coordinence cuboctaédrique
[12], appelés « cages pérovskite ».
L’étude du système (La,Li)TiO3 a fait l’objet d’un nombre important de travaux21,22,23,24,25
mais les données publiées sur la structure cristalline et les propriétés de ces oxydes sont assez
contradictoires. Ceci est principalement dû à la complexité de la synthèse des échantillons. En
particulier, la préparation d'oxydes par réactions en phase solide, qui comprend un traitement
- 11 -
thermique de longue durée à des températures de 1200-1300°C, implique une éventuelle perte de
lithium et ainsi un décalage par rapport à la stœchiométrie nominale.
Le composé lacunaire Li3xLa(2/3)-x (1/3)-2xTiO3 ( représentant une lacune) (0 < x <0.16)
présente une conductivité ionique de ~10-3 S∙cm-1 (Ea = 0.3 à 0.4 eV) à température ambiante
pour x = 0.11, trouvée d’abord en 1987 par Belous et al.8 puis mesurée par Inaguma et al. en
19939. Cette conductivité ionique élevée s'explique par la structure cristalline de
Li3xLa(2/3)-x (1/3)-2xTiO3, où la concentration de sites vacants dans le sous-réseau de cages
pérovskites permet le mouvement des ions lithium de lacunes en lacunes à travers des goulots
d’étranglement formés par des plans carrés d’O2- 26. En 1994, Kawai et Kuwano ont suggéré
l’existence d’une distorsion quadratique de la pérovskite idéale27. Ils ont également démontré
l’existence d’une solution solide dont le domaine continu (0.06 < x < 0.14) a été publié l’année
suivante par Robertson et al.28.
La structure du composé LLTO (x = 0.1), proposée par Fourquet et al. en 199622, présente
une symétrie tétragonale (e.g. P4/mmm) avec a = b = 3.8741Å et c ≈ 2a =7.7459Å (Figure I-3).
Le doublement du paramètre c par rapport à la structure pérovskite idéale s’explique par
l’existence et la mise en ordre des lacunes au sein du composé. Les positions atomiques
correspondantes sont regroupées dans le Tableau I-1.
b
a La Li Ti O
Figure I-3: Structure quadratique de LLTO 29.
- 12 -
Tableau I-1 : Positions atomiques déterminées par Fourquet et al. pour le composé LLTO dans
le groupe d’espace P4/mmm.
Nombre
Atomes site x y z
d’atomes
La1 1a 0.784 0 0 0
La2 1b 0.32 0 0 1/2
Ti 2h 2 1/2 1/2 0.2670
O1 1c 1 1/2 1/2 0
O2 1d 1 1/2 1/2 1/2
O3 4i 4 0 1/2 0.251
Les positions attribuées au lithium ne sont pas mentionnées dans ce tableau car elles sont
difficilement identifiables, l’atome de lithium ayant une densité électronique faible et n’étant pas
détectable par diffraction des rayons X. Il est tout de même important de préciser que pour la
plupart des auteurs, les atomes de lithium occupent les cages pérovskites en alternance avec les
atomes de lanthane et les lacunes.
Par ailleurs, on doit noter que cette structure dépend fortement de la température et de la
composition. D'autres systèmes cristallographiques ont ainsi été signalés.
La structure cubique de type pérovskite pour Li0.5La0.5TiO3 a été rapportée dans plusieurs
20,30,31,32
articles pour des échantillons trempés à partir de températures élevées (au-dessus de
1150°C)33,34. Les ions La3+, Li+ et les sites vacants sont répartis statistiquement sur la structure.
Les paramètres du réseau cristallin dans Li3xLa(2/3)-x (1/3)-2xTiO3 diminuent avec l'augmentation
34
de x . Dans le cas de LixLa0.57TiO3, il a été constaté qu’à température élevée le lithium
s’évapore et les paramètres de maille augmentent pour x = 0.35 et diminuent pour x = 0.30 avec
l'augmentation de la température de frittage de 1150 à 1350°C33. Il a également été constaté que
des impuretés telles que des polytitanates de lithium ou de l’oxyde de lanthane apparaissent
lorsque le temps de frittage est inférieur ou supérieur aux conditions optimales (6 heures à
1350°C)35.
La structure hexagonale a été trouvée par l’étude par diffraction des neutrons36. La maille
unitaire hexagonale Li0.5La0.5TiO3-δ (0 ≤ δ ≤ 0.06) est associée à un changement d’inclinaison
d'octaèdres TiO6. Les paramètres de maille sont a = 5.4711 Å et c = 13.404 Å, (groupe d'espace
R3c, Z = 6), ce qui correspond à l'un des systèmes octaédriques de Glazer pour les structures
pérovskite37, qui sont acceptables lorsque l’inclinaison des octaèdres est faible (comme dans le
- 13 -
cas de LaAlO3, LaCuO3 ou LaNiO3). Les atomes de La, Ti et O occupent les positions 6a (0 0
1/4), 6b (0 0 0) et 18e (x 0 1/4) respectivement. Les ions Li+ sont dans le centre de la fenêtre
formée par quatre octaèdres TiO6 avec des longueurs de liaisons Li-O comprises entre 1.81 et
2.07Å. Les recherches sur Li0.5La0.5TiO3 par TEM et SIMS ont identifié un cadre rigide formé
par La-Ti-O dans lequel la mise en ordre des ions La3+ conduit à une surstructure avec le
doublement des paramètres de maille32.
Enfin, une maille orthorhombique a été rapportée dans le cas d’une quantité très limitée
38
de Li (x <0.08) dans Li3xLa(2/3)-x (1/3)-2xTiO3 .
3.2 Méthodes de synthèse de LLTO
Les propriétés de n’importe quel matériau peuvent être modifiées selon la taille et la
morphologie des cristallites. Cela peut notamment impliquer une évolution de certaines
propriétés physiques : abaissement du point de fusion ou de la température de début de frittage,
augmentation des conductivités électronique ou ionique39. Lors du traitement traditionnel d’une
céramique, la microstructure des échantillons peut présenter une large distribution de tailles des
grains, et inévitablement, un certain degré de porosité. Cela peut être dû à une hétérogénéité de
croissance et/ou des inclusions d’impuretés pendant l’étape de traitement. Il est donc nécessaire
d’étudier rigoureusement les procédés de synthèse de la phase.
Beaucoup d’informations sur LLTO ont été regroupées dans la thèse de Michaël Roffat40.
De nombreuses méthodes de synthèse ont été décrites pour la fabrication de LLTO, telles que :
1) la réaction à l’état solide 20,8; 2) la co-précipitation de précurseurs41; 3) le chauffage par micro-
ondes ; 4) la voie sol-gel42; 5) la méthode des complexes polymérisables (Pechini modifiée).
3.2.1 Réaction à l’état solide

Pour la synthèse de matériaux conducteurs aux ions Li+ possédant une structure de
pérovskite, la méthode la plus courante est la réaction à l’état solide (SSR Solid State Reaction)
43,44
à partir d’oxydes, de carbonates ou de nitrates. Par rapport aux autres méthodes de synthèse
(co-précipitation, procédé sol-gel45,46) connues, le procédé par voie solide est très simple de mise
en œuvre mais nécessite des températures élevées et ne donne pas une bonne homogénéité
chimique. Notamment, lors de la synthèse des matériaux à base de lithium à structure pérovskite,
cette température élevée peut provoquer la vaporisation de l'oxyde de lithium. Enfin, cette
méthode SSR conduit à la formation de particules micrométriques.
Une synthèse par voie solide à relativement basse température avec assistance micro-
onde a tout de même été entreprise : Bhat M.H. et al.47, ont broyé un mélange de La2O3, TiO2,
- 14 -
Li2CO3 avec du carbone amorphe, par la suite celui-ci a subi une radiation micro-onde pendant
5-6 min. Enfin, le produit pur a été obtenu après un traitement thermique à 700°C pendant 3
heures pour éliminer le carbone.
Néanmoins, pour la synthèse de nanomatériaux les méthodes par voie liquide sont les
plus prometteuses. Elles sont présentées ci-après.
3.2.2 Méthode des Complexes Polymérisables (Pechini modifié)
La méthode des complexes polymérisables, appelée aussi « liquid-mix », a été brevetée

par M. Pechini en 196748 et concerne la préparation de titanates et de niobates alcalino-terreux.
Ce procédé permet d’obtenir une résine polymérique à partir des précurseurs complexés.
La formation de la résine servant de précurseur comprend essentiellement deux réactions:
1) Une chélation entre les cations (initialement sous forme de sels métalliques solubilisés) et
un acide hydroxycarboxylique (acide citrique, acide lactique, acide tartrique et acide
glycolique) ;
2) Une réaction d’estérification entre les fonctions non liées de l’acide hydroxycarboxylique
et le polihydroxyalcool (éthylène glycol)49. Un polyester est ainsi obtenu. L’évaporation
de l’eau par chauffage favorise ensuit la ramification du polymère jusqu’à formation
d’une résine.
Les Figure I-4 et Figure I-5, ci-après, illustrent les mécanismes de formation d'une résine
précurseur.
O O
O
O
O C OH O
O
O O C H
HOCCH 2 C OH + Mx+ HOCCH 2 C O M
CH2 CH2
C OH O C
O O
Acide citrique Métal Citrate Métallique
Figure I-4: Réaction de complexation du métal par l’acide citrique.
- 15 -
O O
O
O
O O C HO OH OH O
O
O O C
H H
HOCCH2 C O M + H 2C CH2 CH2CH2OCCH2 C O M + H 2O
90°C
CH2 CH2
O C O C
O O
Citrate Métallique Ethylène glycol Ester Eau
Figure I-5: Réaction d’estérification entre l’éthylène glycol et le citrate métallique.
LLTO a été synthétisé par cette voie, pour la première fois, par Ruiz et al.50. Les nitrates
de lithium et de lanthane ainsi que l’oxyde de titane ont été utilisés en tant que produits de
départ. Par la suite, l’équipe de C. Bohnké51,15 a beaucoup utilisé ce procédé avec, comme
réactifs, le titane métallique, l’oxyde de lanthane et le carbonate de lithium. Dans cette méthode,
les cations sont complexés par l’acide citrique, l’estérification est réalisée par l’ajout d’éthylène
glycol. Le traitement thermique des précurseurs à 900°C pendant 2h conduit à l’obtention d’un
produit pur, homogène, constitué de grains de quelques centaines de nanomètres. Li et al.52 ont
utilisé un alcoxyde comme source de titane. Dans le travail de Kobylyanskaya et al.53 réalisé en
parallèle de nos propres études, des solutions aqueuses de nitrates de lithium et de lanthane sont
mélangées avec l’acide citrique. En parallèle, le tétrachlorure de titane est dissous dans
l’isopropanol et l’acide citrique avant l’ajout d’éthylène glycol. Les deux solutions sont
mélangées et chauffées à 70°C jusqu’à l’évaporation complète de l’isopropanol. Ensuite, la
résine est « séchée » à 135°C pendant 30 heures. Le traitement thermique à 700°C du précurseur
obtenu après une calcination à 300°C permet d’obtenir des grains d’une taille de 15 nm en
moyenne. Le coût d’un tel procédé est relativement faible.
3.2.3 Voie sol-gel
LLTO a été synthétisé par la voie sol-gel pour la première fois en 1996 par Wohrle et
42
al. Le produit pur a été préparé à partir de La(NO3)3∙6H2O et LiNO3 dissous dans l'eau et de
l’alcoxyde Ti(OC3H7)4 dissous dans du 1-propanol. Le mélange est d'abord porté à 70°C pour
former un gel, puis à 95°C pendant 5 heures et / ou à 100°C pendant 12 heures pour le séchage,
puis à 400-700°C pendant 12 heures pour la décomposition. Le produit est ensuite fritté/traité
thermiquement de préférence, à 1300°C pendant 1 heure. Les titanates de lithium et de lanthane
de type pérovskite qui ont été préparés de cette façon sont de préférence refroidis lentement, par
- 16 -
exemple à une vitesse de refroidissement de 100°C.h-1, après le traitement thermique pour éviter
d’obtenir une phase métastable présentant une structure cubique. Brousse et al.54 ont utilisé une
synthèse similaire en remplaçant l’isopropoxyde de titane par TiCl4.
Cette méthode convient pour l’élaboration de couches minces. Kitaoka et al.55 ont utilisé
comme produits de départ des alcoxydes de titane, de lithium et de lanthane, ou bien des acétates
de lithium et de lanthane. Dans la solution de précurseurs « tout alcoxydes », l’alcoxyde de
lithium est dissous dans du 2-méthoxyéthanol sous flux sec d’azote. Les deux autres alcoxydes
sont ajoutés ensuite. Le mélange, contenant aussi de l’eau et de l’acide nitrique, est chauffé à
reflux à 105°C pendant 1h. La seconde synthèse commence par la dissolution des acétates dans
un mélange de 2-méthoxyéthanol, d’acide chlorhydrique concentré et d’eau. A cette solution est
ajouté l’alcoxyde de titane. A partir des sols obtenus, des dépôts par dip-coating sont réalisés à
température ambiante. L’impureté La2Ti2O7 a été détectée. La même impureté a été signalée par
C. Bohnké et al.56.
La méthode sol-gel a été également employée pour la préparation de LLTO macroporeux.
Le sol Li-La-Ti-O a été préparé à partir des acétates de lithium et de lanthane, et de
tétraisopropoxyde de titane. Les acétates ont été dissous dans l’eau et l’alcoxyde dans un
mélange d’acide acétique et d’isopropanol. Les deux solutions ont été mélangées. Les
proportions stœchiométriques de CH3COOLi, La(CH3COO)3∙1,5H2O, Ti(OCH(CH3)2)4,
CH3COOH, i-C3H7OH et H2O étaient 0.35 : 0.55 : 1 : 10 : 20 : 140. Des particules de
polystyrène de 3 µm de diamètre sont utilisées comme gabarit. Le traitement thermique permet
d’obtenir le produit final qui possède des pores d’environ 1.5 µm.
3.2.4 Méthode de co-précipitation
Dans le procédé développé par Belous et al.57, l’ammoniaque est ajoutée à une solution
aqueuse contenant les sels de produits de départ (carbonate de lithium, nitrate de lanthane et
tétrachlorure de titane). L’ammoniaque provoque alors la précipitation de l’ensemble des sels
sous forme d’hydroxydes principalement. Après filtration et séchage du précipité, un traitement
thermique à 1280°C permet de former la phase pure de LLTO. Ce procédé est facile de mise en
œuvre mais la cristallisation se produit en plusieurs étapes et donne lieu à des morphologies
spécifiques, en dendrites notamment, qui ne sont pas favorables à la densification nécessaire à la
formation d’électrolytes.
- 17 -
3.2.5 Synthèse hydrothermale
Dans cette méthode58, la quantité stœchiométrique de gels de TiO2∙xH2O (3 < x < 8) a été
préparée à partir d’une solution de TiOCl2 additionnée de NH4OH. Ces gels ont été lavés pour
éliminer les chlorures. La2O3 dissous dans HNO3, puis précipité sous forme de La(OH3) et filtré,
est mélangé avec le gel de TiO2. Le mélange est chauffé à 150°C dans un tube de Téflon bouché
pendant 4h dans des conditions hydrothermales. Le produit réactionnel est filtré. Li(OH)∙H2O est
ajouté seulement après cette étape pour préparer le précurseur qui est enfin traité thermiquement
à 900°C pendant 5h puis à 1200°C 4h.
Il est important de noter qu’un milieu alcalin est recommandé en synthèse hydrothermale.
Une concentration élevée de KOH, par exemple, peut dissoudre TiO259.
3.3 Frittage
Le frittage est un procédé de densification de céramiques permettant de souder les grains

entre eux afin de limiter la contribution des joints de grains60. Ce procédé, qui consiste à traiter
thermiquement des matériaux pulvérulents, conduit généralement à une croissance des grains.
Dans le cas de composés nanostructurés, certaines techniques non conventionnelles peuvent être
utilisées dans le but de limiter cette croissance.
3.3.1 Frittage classique
Le procédé classique de frittage consiste, après la mise en forme du matériau, en un

traitement thermique à haute température (plus de 700°C) pendant plusieurs heures. Il mène à
des échantillons denses mais favorise la croissance des grains.
Dans le cas de LLTO, un frittage classique effectué au dessus de 1100°C permet
d’obtenir des pastilles présentant des densités relatives supérieures à 90%9.
Nous pouvons noter également qu’afin d'augmenter la densité des céramiques tout en
conservant une petite taille des grains, un frittage rapide a été entrepris pour les phases du
système Li2TiO361. Les échantillons ont été traités thermiquement rapidement à 1300°C puis de
nouveau à 1000°C pendant 1h dans l'air. Les vitesses de chauffage et de refroidissement pendant
le frittage rapide étaient d’environ 150°C.min-1. Les pastilles obtenues sont plus denses mais la
croissance des grains n’a pas été limitée efficacement.
- 18 -
3.3.2 Frittage flash par plasma (Spark Plasma Sintering ― SPS)
Par l'application simultanée d'une charge et d'un courant continu de grande intensité, la
technique permet le frittage complet de poudres en seulement quelques minutes. Son avantage
principal est que, étant donnés la vitesse élevée de montée en température et les temps de palier
relativement courts, la densification du matériau ne s'accompagne pas, ou très peu, de croissance
cristalline.
L’influence de la température de frittage sur les propriétés de LLTO a été étudiée par Mei
et al.62 qui ont effectué un frittage SPS pendant 3 minutes. L’inconvénient de cette méthode pour
LLTO est la réduction de Ti4+ vers Ti3+, qui implique que les pastilles subissent ensuite un recuit
de réoxydation à 900°C pendant 3 heures. Les valeurs de conductivités obtenues sont du même
ordre de grandeur qu’après le frittage classique63.
3.3.3 Ajout d’agents de frittage
Pour améliorer le procédé de frittage, un ou plusieurs composés chimiques, qui

fonctionneront comme des liants au sein des céramiques et créeront des flux de diffusion de
matière, peuvent être ajoutés. Ils pourront soit créer une phase liquide aux interfaces des grains,
soit entrer en très faible proportion dans la composition des grains (la chimie du solide parle
alors de dopant), soit former une phase secondaire. Les impuretés peuvent ainsi parfois jouer le
rôle d’agents de frittage60.
TiO2 a été cité dans plusieurs articles comme un agent de frittage, notamment pour les
systèmes issus de synthèses par chimie douce et dont les grains peuvent présenter certaines
« impuretés » en surface61.
Chen et al.64 ont augmenté la conductivité de LLTO synthétisé par sol-gel en y ajoutant le
composé amorphe Li7La3Zr2O12 (LLZO). Les grains de la phase LLZO ne se forment pas au sein
du matériau, cependant les joints de grains sont enrichis en zirconium. Cela donne lieu à une
importante augmentation de la conductivité des joints de grains. Les céramiques à base de LLTO
fritté à 1350°C avec 5 % en masse de LLZO présentent une conductivité totale élevée d'environ
1.2∙10-4 S∙cm-1 et une conductivité de joints de grains de 1.5∙10-4 S∙cm-1 à la température
ambiante.
Mei et al.65 ont étudié l'introduction de silice amorphe dans les joints de grains de LLTO
afin d'améliorer l'effet des joints de grains. Les résultats ont montré que la conductivité ionique
totale peut être améliorée jusqu’à 1∙10-4 S∙cm-1 à Tamb. Nous pouvons penser qu’une couche
amorphe se forme à la surface des grains et que celle-ci améliore le flux de diffusion du lithium.
- 19 -
3.4 Propriétés
La propriété principale de LLTO à laquelle nous nous sommes intéressés est la conduction
ionique par les ions lithium. Cependant ce composé présente d’autres propriétés.
Les propriétés diélectriques ont été examinées par Varaprasad et al.66 qui ont mis en
évidence une hystérésis et un pic d’anomalie diélectrique à 67°C dans Li0.5La0.5TiO3. Sur ce
résultat, ils ont conclu que LLTO possède un comportement ferroélectrique et
antiferroélectrique.
L’échange ionique Li+/H+ est également important du point de vue de la stabilité du
matériau. Quelques études ont montré l’existence de réactions d'échange topotactique entre le
proton H+ et Li+ en milieu acide67, neutre, et même dans l’air humide, dans des composés micro-
et nanostructurés68,69,70.
3.4.1 Propriétés de conduction
Les propriétés de conduction ont fait l’objet de nombreuses études et différentes valeurs
de conductivité ont été rapportées dans la littérature. Tout d’abord, Belous et al.71 ont signalé la
conductivité la plus élevée dans le système Li3xLa(2/3)-x (1/3)-2xTiO3 pour x = 0.11, avec
σgr = 6∙10-2 S∙cm-1 à 760K. Puis, en 1993, Inaguma et al.9 ont trouvé σgr = 1∙10-3 S cm-1 avec
Ea = 40 eV à Tamb pour la même composition. Enfin, en 1998, Harada et al.34 ont rapporté
σgr = 6.88∙10-4 S∙cm-1 avec Ea 0.35eV à Tamb. pour des échantillons préparés par voie solide.
Une revue sur l’étude de ces propriétés de conduction a été proposée par O. Bohnké29.
Les questions concernant les mécanismes de conduction et la dynamique des ions lithium sont
discutées en se basant sur de nombreux travaux72,73,74. Généralement, les diagrammes
d'impédance complexe, enregistrés pour des céramiques LLTO et tracés dans le plan de Nyquist,
présentent deux demi-cercles. Le premier, à hautes fréquences (105 Hz), est attribué au
comportement des grains, tandis que celui à basses fréquences (200 Hz) est associé aux joints de
grains. Ces attributions ont été faites à partir des valeurs de fréquences caractéristiques et des
capacités mesurées expérimentalement. L'évolution des parties réelles et imaginaires de
l’impédance complexe en fonction de la fréquence met clairement en évidence les contributions
de grains, de joints de grains, et l'effet des électrodes.
A partir des données obtenues à différentes températures, l'évolution thermique de la
conductivité σAC peut être tracée, comme le montre la Figure I-6 de droite. La courbe montre une
inflexion à haute température, suggérant un changement dans le mécanisme de conduction autour
- 20 -
de 210 K. Ce dernier n'est pas un changement structural, la diffraction des rayons X n’indiquant
aucune transition entre 4 K et 1600 K.
En dessous de 210 K, l'évolution de σAC avec la température suit une loi d'Arrhenius : le
mécanisme de conduction est alors thermiquement activé avec une énergie d'activation d’environ
0,2 eV. Au dessus de 320 K, l’évolution des valeurs de σAC peut être reconstruite à l’aide d’une
loi de Vogel-Tamman-Fulcher (VTF)75,76. Le mécanisme de conduction serait alors
thermiquement assisté avec une très faible énergie d'activation. Ce sont l'ouverture et la
fermeture des goulots d'étranglements selon l'axe c du cuboctaèdre (oxygènes O3) qui permettent
aux ions de migrer de site en site (Figure I-7). Cette idée a été confirmée ensuite par Leon et
al.77.
Figure I-6 : Tracé selon Arrhenius de l’évolution thermique de la conductivité de Li0.3La0.57TiO3.

La droite représente la loi d'Arrhenius et les pointillés la relation VTF.
O
1.07 Å
1.07
Bottleneck
Li Lacune La
Figure I-7: Représentation schématique des goulots d’étranglement présents sur les chemins de
conduction empruntés par les ions lithium dans LLTO. Le diamètre de goulot est estimé à 1.07 Å
en utilisant la maille de perovskite idéale, ap = 3.874 Å, et un rayon ionique 1.4 Å pour O2- 78.
- 21 -
Vijayakumar et al.79 ont étudié le composé préparé par la méthode Pechini. Ils ont fritté
les pastilles à différentes températures et ont observé pour les températures de frittage comprises
entre 1000°C et 1200°C, le temps de frittage n’a pas d’influence importante sur la valeur de la
conductivité des grains.
3.5 Applications
LLTO attire l’attention de nombreux groupes de chercheurs dans le monde grâce à son
application possible en tant qu’électrolyte solide dans divers dispositifs électrochimiques, par
exemple, les batteries au lithium tout solide, les capteurs potentiométriques et les écrans
électrochromes80.
En 1997, C. Bohnké a mis en évidence la possibilité d’utiliser LLTO en tant qu’élément
sensible aux variations de pH de solutions aqueuses. En fonction des conditions de frittage de la
céramique, il est possible soit de la rendre sensible au pH, pour en faire un capteur, soit de la
rendre insensible au pH. Dans ce dernier cas, il est possible de l’utiliser comme électrode de
référence céramique. Deux brevets sur ces sujets ont été déposés81,82.
L’utilisation de LLTO dans une pile aux ions lithium est annoncée dans le brevet déposé
par Woehrle et al.83. Si certains travaux ont envisagé une application en tant que cathode84,85,
l’utilisation principale reste l’électrolyte. En revanche, LLTO n’est pas compatible avec le
lithium métallique utilisé en tant qu’anode, la réaction entre ces deux matériaux provoquant la
réduction des ions Ti4+ en Ti3+ et ainsi l’apparition de conduction électronique. D’autres
matériaux pour anode doivent alors être envisagés, comme par exemple Li4Ti5O12 54.
4. Composé NASICON Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 ― LATPO
4.1 Découverte et structure cristalline
Le système Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 appartient à la famille structurale NASICON (NAtrium

Super Ionic CONductor)86 qui est aussi connue pour présenter une structure favorable à la
conduction ionique. Le composé LATPO dérive du composé LiM2(PO4)3 (où M = Ge, Ti et Zr)
87
. La famille NASICON a été découverte en 1967 par Sljukic et al.88. Elle représente un
ensemble de phases de même type structural et a pour formule générale AxM2(XO4)3 où :
A = alcalins, alcalino-terreux ou lanthanides... ; M = métal de transition et X = Si4+, P5+, As5+.
Le premier membre de cette famille est NaZr2(PO4)3. Sa structure a été résolue par
Hagman et Kierkegaard en 196886. Ce composé cristallise dans le système trigonal, sa structure
- 22 -
adoptant le groupe d’espace R3c (Z = 6, a ≈ 8.5 Å, c ≈ 22 Å). La structure est constituée

d’octaèdres ZrO6 et de tétraèdres PO4, formant un réseau 3D de canaux interconnectés. Le motif
de base Zr2(PO4)3 est appelé « motif lanterne » en raison de sa forme, il est constitué de deux
octaèdres ZrO6 pontés par trois tétraèdres PO4 et est lié à six autres motifs identiques (Figure I-
8).
Figure I-8 : Projection de la structure de NaZr2(PO4)3 dans le plan (010).
Si la structure idéale NASICON cristallise dans une maille rhomboédrique de groupe

d’espace R3c89, des distorsions avec notamment des pertes de symétries ou l’apparition de
surstructures ont été rapportées pour certaines compositions spécifiques90,91. Dans le réseau
NASICON idéal AxM2(XO4)3, les cations A peuvent occuper essentiellement deux types de
positions : 1) les sites M1 situés le long de l’axe c, en symétrie 3 ˗position 6b (0,0,0) du groupe
d’espace R3c˗, qui possèdent une coordinence [6] en oxygènes ; 2) les sites M2, situés entre les
colonnes de motifs M2(PO4)3 ˗position 18e (x,0,1/4) du groupe d’espace R3c˗, en coordinence
[10] (Figure I-9). L’ion Li+ a un très faible rayon ionique (0.76Å), le site M2 ne convient donc
pas pour l’accueillir. Différents auteurs ont effectivement montré l’existence d’un autre site, en
position générale 36f (x,y,z), qui se trouve entre les sites M1 et M2, ou en périphérie du site
M190,91,92.
- 23 -
Figure I-9 : Squelette de la structure cristalline de LiM2(PO4)3 89.
Les propriétés structurales et électriques des composés de type NASICON diffèrent selon
leur composition. Par exemple, pour les composés de formule générale LiA'IV2-xA"IVx(PO4)3, on
peut constater des variations importantes des paramètres de maille a et c en fonction de la taille
des cations A'IV et A"IV, ou des abaissements de symétrie comme dans LiZr2(PO4)385. Par
ailleurs, en substituant les ions Ti4+ par des cations trivalents (Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, ou
La) Aono et al.93 ont rapporté une augmentation significative de la conductivité par les ions Li+
dans la céramique. Dans le cas des substitutions à l’aluminium avec une composition
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATPO) la conductivité par Li+ maximale atteint 3∙10-3 S∙cm-1 à 25°C94. En
général, pour les composés de formule générale Li1+xTi2-xMx(PO4)3 (M = Al, Ga, In, Sc), les
études95 ont montré que la substitution des cations Ti4+ par des cations trivalents de rayons
ioniques plus faibles augmente la conductivité ionique d'environ 3 ordres de grandeur (Figure I-
10).
Figure I-10 : Evolution de la conductivité des grains avec la température pour des conducteurs
au lithium de structure NASICON95.
- 24 -
La structure et la mobilité des ions lithium dans le système ont été étudiées par différentes
techniques comme la diffraction des rayons X et des neutrons ou la RMN du solide dans le but
de comprendre l’origine des propriétés de conduction89,96,97.
Les paramètres de maille déterminés pour Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3 sont a = b = 8.497(1) Å,
c = 20.79(2) Å98 (groupe d’espace R3c). La Figure I-11 présente la structure de LATPO tandis
que les positions atomiques correspondantes sont regroupées dans le Tableau I-2.
a
c
Ti,Al
O
Li P
Figure I-11 : Projection de la structure LATPO dans le plan (010) (atomes Li vert ; Al, Ti
jaune ; P bleu ; O rouge).
Tableau I-2 : Positions atomiques et taux d’occupation déterminés pour Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3.
Nombre
Atomes site x y z
d’atomes
Li1 6b 6 0 0 0
Li3 36f 1.2 0.070 0.34 0.07
Ti/Al 12c 12 0 0 0.142
P 18e 18 0.290 0 1/4
O1 36f 36 0.185 0.996 0.190
O2 36f 36 0.188 0.164 0.081
Les positions atomiques indiquent que l’aluminium substitut bien le titane sur le même
site cristallographique. De plus, les atomes de lithium sont répartis sur deux sites distincts, le site
de type M1 est totalement occupé tandis que le site de type M3 ne l’est que partiellement.
- 25 -
4.2 Méthodes de synthèse de LATPO
Différentes voies de synthèse des phases du système Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 sont rapportées

dans la littérature, elles sont décrites ci-après.
4.2.1 Réaction à l’état solide
La méthode classique largement utilisée pour la synthèse de LATPO est la réaction en

voie solide. Elle a été appliquée pour la première fois par Aono et al. en 198999. Les matériaux
de départ étaient Li2CO3, Al2O3, TiO2 et (NH4)2HPO4. Les auteurs n’ont pas précisé les
températures de traitements thermiques. D’autres auteurs ont également utilisé NH4H2PO4, et
Al(OH)3 en tant que réactifs de départ100,101,102. Dans le brevet déposé par Holzaphel et al.103
l’utilisation de l’acide phosphorique liquide en tant que source de phosphates est aussi proposée.
Les réactifs sont mélangés en quantités stœchiométriques, broyés intimement, le plus souvent à
l’aide d’un broyeur planétaire puis traités à différentes températures. Généralement, une
température finale de 1000°C est nécessaire à l’obtention du produit cristallisé. Des impuretés
AlPO4 et TiP2O7 sont formées en faibles quantités, dans la plus part de cas, à cause d’une perte
de lithium sous forme de Li2O. Les tailles de grain moyennes obtenues par cette méthode sont
inférieures au micron mais leur distribution est large.
4.2.2 Voie sol-gel
Une façon de contrôler l’homogénéité et la microstructure du produit final et, par

conséquent, d'améliorer la reproductibilité de ses propriétés physiques, y compris sa conductivité
ionique, est d'utiliser des méthodes de synthèse en solution. Une grande variété de procédés sol-
gel utilisés dans ce but a été rapportée dans la littérature104,105,106,107,108.
Ando et al.108 ont préparé LATPO par une méthode sol-gel basée sur l’utilisation d’un
précurseur organique : Ti(n-C4H9)4. Ce précurseur est mis en solution dans l’éthanol avec les
acétates de lithium et d’ammonium, CH3COOLi et CH3COONH4, et avec les chlorures
d’aluminium AlCl3.6H2O. Le mélange est chauffé à reflux à 60°C 1h sous azote. Une quantité
d’eau, telle que le rapport d’hydrolyse (h=[H2O]/[M(OR)n]) soit égal à 7 ou 8, est ajoutée.
L’emploi d’un précurseur organométallique de phosphore (PO(C2H5O)3) conduit à la
précipitation d’une impureté Ti2O(PO4)2. En revanche, lorsque c’est l’acide phosphorique H3PO4
qui est utilisé, cette phase n’apparait pas. Le mélange est alors séché à 70°C 3 jours et ensuite à
150°C 1 jour. La cristallisation du composé LATPO à partir du précurseur amorphe débute
autour de 700°C.
- 26 -
Dans son travail, Cretin104 a chauffé une solution de n-butoxydes de titane et

d’aluminium dans l’éthanol pendant 1h à 70°C, puis a ajouté une solution aqueuse d’acétate de
lithium et de dihydrogénophosphate d'ammonium. Lors du mélange, une poudre fine précipite
immédiatement. Le séchage est réalisé à basse température, ce qui permet de préserver la
morphologie de la poudre initiale en évitant la formation d’agglomérats qui peut se produire lors
d’un séchage à haute température. Afin d’éliminer la matière organique, le xérogel obtenu est
calciné à 550°C pendant 4h. La poudre est compactée puis frittée à 950°C pour obtenir des
pastilles de 93% de densité relative.
Zhang et al.109 ont utilisé Ti(OC4H9)4, LiNO3 et Al(NO3)3∙9H2O dissous dans du
1,2-propylène glycol. Le mélange est chauffé sous agitation à 80°C pendant 1h. Après
refroidissement, H3PO4 est ajouté lentement pour former la solution de précurseurs qui est
ensuite maintenue à 150°C pendant 12 heures. Le xérogel obtenu est broyé puis traité
thermiquement à 600°C pendant 5h, rebroyé et traité de nouveau à 700°C 5h. Après frittage à
850°C, les auteurs ont rapporté une taille de grains d’environ 500nm.
4.2.3 Voie des complexes polymérisables (Pechini modifiée)
Xu et al.110 ont rapporté la préparation de Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3. Les produits de départ

utilisés sont Ti(OC4H9)4, LiNO3·H2O, Al(NO3)3.9H2O et NH4H2PO4. Le solvant est l’eau, les
agents polymérisant sont l’acide citrique et l’éthylène glycol. Ils ont étudié l’influence du pH et
du rapport molaire « partie organique » / « ions métalliques » (R) sur la pureté du produit final.
Les valeurs optimales trouvées sont pH=7, R=4. La solution est chauffée à 80°C pendant 8h
jusqu’à l’obtention d’un mélange très visqueux, qui est séché ensuite à 150°C 4h. Le précurseur
est obtenu après un traitement thermique à 500°C 4h. Le produit final, dont les grains font moins
de 100 nm, est synthétisé à 800°C 2h.
Dans cette thèse nous avons utilisé la méthode développée au laboratoire, décrite par
Salkus et al.101, à partir de titane métallique.
4.2.4 Synthèse par co-précipitation
Duluard et al.111 ont montré qu’il est possible de synthétiser le composé LATPO par la
méthode de co-précipitation. Les produits de départ, CH3COOLi.2H2O et NH4H2PO4, sont
dissous dans l’eau et mélangés avec les alcoxydes de titane et d’aluminium dissous dans
l’éthanol. Le grand taux d’hydrolyse (h = [H2O]/([Ti(OiPr)4] + [Al(tri-sec-OBu)]) = 200) conduit
à la précipitation simultanée des précurseurs. Le solvant est évaporé à 80°C pendant 48h. Le
produit final est formé après des traitements thermiques successifs entre 450 à 1100°C. Le
- 27 -
composé pur est obtenu entre 750 et 850°C. Au-delà, les impuretés Li4P2O7, AlPO4 et TiO2
apparaissent. La taille moyenne des grains obtenus est de l’ordre de 520 nm.
Huang et al.112 ont préparé la phase LATPO pure à partir d’oxalate de lithium Li2C2O4 et
de nitrate d’aluminium Al(NO3)3.9H2O. Dans un bain thermostaté à 80°C, les deux réactifs sont
dissous dans l’eau et ajoutés, goutte à goutte, à une solution de bicarbonate d'ammonium sous
forte agitation pour former le précipité. 10% d’excès d’oxalate de lithium est utilisé. Ti(OC4H9)4
et NH4H2PO4 sont ensuite ajoutés dans la solution qui est maintenue sous agitation 2h. Le
mélange est séché à 120°C pour éliminer le solvant. La poudre est pyrolysée à 350°C 2h puis
traitée ensuite à 800°C pendant seulement 30 minutes. Cette méthode produit des particules de
tailles comprises entre 200 et 500 nm.
4.3 Frittage
Les composés NASICON sont connus pour être difficiles à densifier113,114. C’est
pourquoi différentes méthodes de frittage ont été étudiées afin de diminuer la contribution des
joints de grains et la porosité des céramiques.
4.3.1 Frittage classique
Si le frittage classique des poudres de composition Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 réalisé par

traitement thermique au-delà de 1000°C permet de densifier les céramiques, les densités relatives
obtenues restent tout de même généralement inférieures à 90%.
4.3.2 Frittage par plasma (Spark Plasma Sintering ― SPS)
Des essais de frittage par plasma à partir de précurseurs de la phase Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3

ont été réalisés par Wen et al.115 à des températures comprises entre 650°C et 850°C. Ils ont
montré qu’il était possible d’obtenir des céramiques de densités relatives supérieures à 95%. Les
contributions des joints de grain à la conduction totale ont ainsi été diminuées efficacement.
Cependant, ils ont remarqué l’apparition de l’impureté AlPO4 dans certains cas. Par ailleurs, les
auteurs n’apportent pas d’information sur la réduction éventuelle des ions Ti4+ lors du processus.
4.3.3 Frittage « Flash »
Le procédé de frittage « flash » a été développé au laboratoire pour les phases appartenant
à la solution solide NASICON Li1-xLax/3Zr2(PO4)3116 dans le but de densifier des céramiques en
réduisant les risques de décomposition des phases. Il consiste à introduire directement dans un
four chaud (1300°C à 1450°C selon la composition) la pastille placée dans un creuset de platine.
- 28 -
Après quelques minutes, on effectue une trempe à l’air. Cette technique a permis d’améliorer la
densité relative des céramiques de 65 à 85%.
4.3.4 Ajout d’agents de frittage
Kobayashi117 a rapporté que l'électrolyte LiTi2(PO4)3 (LTP) fritté à 900°C en présence de

nitrate de lithium, LiNO3, présente une conductivité à température ambiante (~10-5 S∙cm-1)
élevée par rapport au composé pur fritté à la même température. Lors de ce procédé, l'addition de
LiNO3 conduit à la fusion / solidification partielle du composite LTP autour de 750-820°C. Ce
flux favorise la diffusion de la matière et ainsi la densification de pastilles et/ou la croissance
cristalline de LTP.
L’effet de l’ajout de MgO et Li2O sur la densification et la conductivité de LiGe2(PO4)3
(LGP) a été étudié par Leo et al.113 Les résultats montrent que les additifs ne sont pas incorporés
dans le réseau cristallin du NASICON mais agissent en tant que liant et réduisent
considérablement la porosité des pastilles en améliorant la connectivité entre les grains. L’ajout
de liant améliore la conductivité ionique à toutes températures. Par exemple, la conductivité
totale atteint 1.2∙10-4 S∙cm-1 à 100°C dans LGP avec 0.5% de MgO, ce qui est de trois ordres de
grandeur plus élevé que pour LGP avec 0.1% de MgO à la même température.
4.4 Propriétés
4.4.1 Généralités sur les composés NASICON
4.4.1.1 Conduction ionique
Les composés NASICON sont connus pour présenter une structure favorable à la
migration des porteurs de charges. Celle-ci consiste en un squelette M2(PO4)3 qui présente des
canaux ouverts entre les sites occupés par les cations A. Ainsi, suite aux travaux de
Goodenough5, un vif intérêt a été porté à cette famille structurale expliquant la très grande
variété de compositions rapportées dans la littérature. De nombreux auteurs ont cherché à mettre
en évidence les paramètres influençant les propriétés de conduction118,119. Parmi ceux-ci, la
substitution du cation M4+ par un ou des cations de degrés d’oxydation plus faibles, comme dans
la solution solide Na1+xZr2-xYbx(PO4)3 118, permet d’augmenter le nombre de porteurs de charges
A et donc la conductivité des composés. D’autre part, la substitution de ce même cation M4+ par
un cation de rayon ionique inférieur augmente la flexibilité du squelette NASICON et par
conséquent, ouvre des passages aux cations A. On peut citer en exemple la solution solide
119
Li1+xAlxGeyTi2-x-y(PO4)3 . Une étude réalisée par Mazza120 dans le but de modéliser les
- 29 -
chemins de conduction empruntés par les porteurs de charge a montré l’importance des
mouvements concertés des octaèdres et tétraèdres constituants les motifs lanterne M2(PO4)3.
Leur rotation permet en effet d’élargir les goulots d’étranglement que doivent traverser les
cations pour migrer d’un site à un autre.
4.4.1.2 Intercalation électrochimique
Dans certains composés, la présence d’un cation M réductible tel que le titane permet
121
l’intercalation de lithium comme dans la phase Li3Ti2(PO4)3 . Le lithium est ainsi inséré au
sein du squelette NASICON pour compenser la réduction des ions Ti4+ en Ti3+. Ce phénomène
est réversible et il induit une contribution électronique à la conduction du matériau. Cette
propriété est intéressante dans le cadre de l’élaboration de matériaux d’électrode. Dans certains
cas, elle a également permis d’obtenir des précisions sur les positions occupées par le lithium qui
est habituellement difficile à localiser.
4.4.1.3 Expansion thermique
La plupart des composés NASICON présentent une expansion thermique anisotrope.

Ainsi, pour les composés adoptant la maille idéale de groupe d’espace R3c, quand la température
augmente, le paramètre a diminue tandis que le paramètre c augmente122. Cette propriété est
importante à prendre en compte lors du frittage car elle peut entrainer des fractures au sein de la
microstructure. Il semblerait que ce phénomène pourrait être limité avec l’utilisation de poudres
nanostructurées.
4.4.1.4 Réactivité en milieu aqueux
La réactivité de la phase NASICON Na3Zr2SiPO12 avec de l’eau a été mise en évidence

dès 1987 par Ahmad et al.123. Différents auteurs se sont ensuite intéressés à ce phénomène et
l’ont étudié par suivi du pH des solutions d’échange, par diffraction des rayons X et impédance
complexe124,125. Dans le cas de cette phase, il est suggéré qu’une partie du sodium échangé
provient en fait d’une phase amorphe présente à l’interface des grains. Concernant les phases
contenant du lithium, il est important de noter qu’un échange total Li+/H+ a été effectué dans
l’acide nitrique concentré, à chaud, pour Li3–2xNbxM2–x(PO4)3 (M = In, Fe)126.
4.4.2 Propriétés de la phase Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3
Le composé est parmi les meilleurs conducteurs par les ions lithium cristallisés. La
conductivité ionique de grains rapportée est de l’ordre de 10-3 S∙cm-1 à température ambiante,
- 30 -
aussi bien pour les matériaux synthétisés par la voie solide94 que par la méthode Pechini
modifiée101. Comme mentionné auparavant, la substitution d’une partie des cations Ti4+ par des
cations Al3+ de degré d’oxydation et de rayon ionique inférieurs, permet non seulement
d’augmenter la quantité de porteurs de charge mais aussi de modifier la flexibilité du réseau
NASICON ouvrant ainsi des chemins de conduction. En revanche, dans les échantillons
céramiques, la contribution des joints de grains est importante impliquant aussi une diminution
de la conductivité de deux ou trois ordres de grandeurs. Ainsi, pour LATPO, la conductivité
totale mesurée est d’environ 10-5 S.cm-1. Cela montre que l’étape de densification, et donc de
frittage, des échantillons est une étape cruciale dans l’élaboration de céramiques conductrices.
- 31 -
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2010, 55, 18–22.
- 39 -
- 40 -
Chapitre II
Synthèse et
techniques de caractérisation
Dans ce chapitre sont présentées les méthodes de synthèses utilisées (voies solides
classique et activée mécaniquement ainsi que différents procédés de chimie douce) et les
techniques qui ont été mises en œuvre pour caractériser les précurseurs obtenus et les produits
finaux.
- 41 -
- 42 -
Chapitre II Synthèse et techniques de caractérisation
1. Synthèse
1.1 Synthèse de poudres micrométriques
1.1.1 Voie solide

1,2
Cette voie de synthèse largement utilisée pour l’élaboration de composés cristallisés
consiste à faire réagir, à haute température, les produits de départ sous forme de poudres. En
général, les réactifs sont des oxydes et des carbonates, mélangés en proportions
stœchiométriques dans un mortier d’agate. La poudre peut être ensuite compactée sous forme de
pastille à l’aide d’une presse uniaxiale, dans un moule de 13 mm de diamètre sous une pression
d’environ 7500 bars. Les températures de traitements thermiques sont élevées, de 1000°C et
plus. Ce mode opératoire est simple et permet de préparer de grandes quantités de produit
simultanément. Cependant les poudres ainsi obtenues sont micrométriques.
1.1.2 Activation mécanique

Dans le cas de la synthèse par voie solide, une activation mécanique des poudres avant le
traitement thermique peut être réalisée à l’aide d’un broyeur planétaire. Ce procédé permet de
détruire la structure cristalline des réactifs, jusqu’à former dans certains cas un mélange
amorphe3, et de mélanger plus finement les réactifs tout en introduisant des contraintes4. La
synthèse nécessite ensuite un apport d’énergie moins grand, et donc des températures de
traitement thermique plus faibles que pour une synthèse par voie solide classique.
Le broyeur planétaire utilisé est de type Pulverisette 7 de la marque Fritsch. Il permet le
broyage très fin et rapide d'échantillons secs ou en suspension. Des masses quasi identiques du
mélange de départ (ici 1.4 g) sont introduites dans les deux jarres. Dans chacune d’elles, 8 billes
de 10 mm de diamètre sont ensuite placées pour assurer le broyage. Les jarres sont ensuite
couvertes et solidement fixées sur des plates-formes, tournantes et indépendantes, elles-mêmes
fixées sur un plateau qui tourne en sens inverse. La réduction de la taille des grains résulte des
chocs entre l’appareillage (jarres + billes) et la poudre. Afin de réduire au maximum les risques
de pollution due à l’abrasion des jarres et des billes, nous avons utilisé au cours de ce travail des
jarres et des billes en zircone. Cette technique ne permet de travailler qu’avec de petites quantités
de poudre (quelques grammes).
- 43 -
1.2 Synthèse de poudres nanostructurées
1.2.1 Méthode des complexes polymérisables

Cette méthode5,6 est basée sur la formation de polyesters obtenus par réaction entre
l’éthylène glycol et des complexes métalliques de l’acide citrique. La dissolution des sels de
cations métalliques dans une solution aqueuse d’acide citrique forme des chélates métalliques
qui réagissent par estérification avec l’éthylène glycol. Le polyester ainsi formé est une matrice
polymère très visqueuse dans laquelle sont répartis les cations métalliques de manière uniforme.
La pyrolyse de ce mélange réactionnel conduit à un précurseur qui est finalement traité
thermiquement à haute température pour former le composé désiré.
1.2.2 Synthèse par voie sol-gel

La voie sol-gel est une méthode de synthèse en solution qui permet d’utiliser des
températures plus basses que celles qu’impliquent les voies solides classiques. Elle permet
d’élaborer des sols ou des gels dans le but de fabriquer des poudres, des monolithes ou des
revêtements, denses ou poreux.
Les composés de départ sont des alcoxydes, de formule M(OR)n (M = métal tel que Si,
Ti, Zr, Al, Ge, Mo et R = chaine alkyl), ou des sels ioniques inorganiques (chlorures, nitrates,
oxychlorures), dissous dans une solution aqueuse ou organique (souvent dans un milieu alcool).
Lors de la première étape des synthèses par voie sol gel, les réactions chimiques qui se
produisent sont des réactions d’hydrolyse (I-1) et de polymérisation-condensation par
déshydratation (I-2), dé-alcoolisation (I-3) ou éventuellement dé-étheration (I-4) 7 :
M(OR)n + x H2O → M(OH)x(OR)n-x + x ROH (I-1)
-M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H2O (I-2)
-M-OH + RO-M- → -M-O-M- + ROH (I-3)
-M-OR + RO-M- → -M-O-M- + ROR (I-4)
Ces réactions d'hydrolyse et de polycondensation conduisent, en fonction de leur vitesse,
à la formation d’un sol (dispersion stable de particules colloïdales au sein d’un liquide), d’un gel
(réseau solide tridimensionnel interconnecté, expansé au travers du milieu liquide d’une manière
stable) ou d’un précipité. Les vitesses de ces réactions et leur taux d’avancement sont influencés
par des facteurs chimiques et technologiques, notamment la nature et la concentration de
l’alcoxyde, le taux d’hydrolyse, l’acidité (pH) d’un milieu, la nature des solvants organiques, les
méthodes d’homogénéisation des systèmes sol-gel, la température et la durée de la synthèse. Les
processus de structuration se produisent au cours des réactions d'hydrolyse et de
- 44 -
Chapit
pitre II Synthèse et techniques de caractérisation
polycondensation dans le sol et sont accompagnés d’une augmentation dde la viscosité jusqu’à
l’apparition du gel.
L’ensemble des étapess mises en œuvres pour l’obtention de matéria
riaux par la voie sol gel
(depuis les réactions d’hydrol
rolyse et de condensation jusqu’au traitement
nt thermique final) ainsi
que les produits obtenus tout
ut au long du processus, sont représentés schématiquement
sch sur la
Figure II-1 où :
I - maturation du sol et gélific
fication : sol (1) → gel (2)
II - séchage dans des conditi
itions supercritiques ou lavage de gel dans les solvants : gel (2) →
aérogel (3)
III - séchage dans des conditio
itions normales de température et de pression : gel (2) → xérogel (4)
IV – dépôt de nanoparticules : sol (1) → poudre (6)
V - dépôt du sol sur un substra
strat : sol (1) → film de xérogel (7)
VI - traitement thermique du xérogel (4) ou du film de xérogel (7) → verre
v monolithique et
céramique (5) ou revêtements (8).
Figure II-1 : Représentation sc

schématique de la préparation de divers matér
tériaux, des revêtements
et des poudres par la voie sol-gel 7.
1.2.3 Synthèses hyd

ydro(solvo)thermales
La technique hydro(so
(solvo)thermale sub-critique se caractérise par
p des conditions de
pression (pression autogène de l'ordre de 10 à 30 bars selon le solvant) et dde température (180 à
220°C) inférieures à Pc et Tc (pression et température critiques du solv
olvant). Elle permet de
synthétiser des matériaux à des températures inférieures à celles utili
tilisées par voie solide
classique. Deux types de chauffage
cha peuvent être considérés. Le premi
mier, en étuve, est dit
classique, le second, qui utilis
ilise un rayonnement micro-ondes, est plus original.
or A la suite des
- 45 -
étapes de chauffage, les suspensions obtenues peuvent être filtrées ou centrifugées afin de
récupérer les précipités formés, les sécher et effectuer d’éventuels traitements thermiques
supplémentaires pour finaliser la synthèse.
1.2.3.1 Synthèse hydrothermale

La synthèse hydrothermale est de plus en plus utilisée ces dernières années pour la
préparation d’oxydes nanostructurés8,9. Cette méthode consiste à chauffer les sels de métaux
(oxydes, hydroxydes, nitrates…) en solution ou en suspension dans l’eau dans une enceinte
fermée appelée autoclave. Les propriétés de l’eau, utilisée comme solvant, sont modifiées par le
chauffage sous pression, ce qui entraine une plus grande mobilité des espèces dissoutes et qui
augmente également leur réactivité. D’autre part, la précipitation lente des produits après
réaction favorise les plus petites tailles de grains.
Les réactifs de départ et le solvant sont introduits dans un corps cylindrique en Téflon qui
est lui-même placé dans un autoclave en acier inoxydable de type Parr. L’ensemble est ensuite
fermé hermétiquement puis chauffé dans un four ou une étuve Heraeus Instruments
Thermicon P. Un programmateur permet de contrôler les vitesses de montée et de descente en
température ainsi que le temps de palier, qui peut atteindre huit jours. De nombreux paramètres,
tels que la nature et les proportions de réactifs, la température et le temps de chauffage, mais
aussi le taux de remplissage de l’autoclave, peuvent influencer la synthèse.
1.2.3.2 Synthèse solvothermale

Cette méthode est similaire à la synthèse hydrothermale hormis le fait que le milieu
utilisé est non aqueux. De plus, dans notre cas, le traitement thermique a été réalisé dans un four
micro-ondes.
Principe du chauffage micro-onde

Lorsqu’un solide ou un liquide sont soumis à une radiation micro-onde, deux mécanismes
résultant de l’interaction entre l’onde et le matériau sont à l’origine de l’échauffement du
matériau :
- la rotation des dipôles qui concerne les molécules ou entités possédant un moment
dipolaire. Ces espèces, soumises au champ électrique alternatif de fréquence ν, tentent de
s’aligner avec celui-ci par rotation. Ces mouvements induisent de la chaleur par friction
moléculaire, c’est le chauffage diélectrique.
- la conduction ionique liée à la présence d’ions dans le milieu réactionnel. Les particules
chargées, soumises aux radiations micro-ondes, se déplacent sous l’influence du champ. Le
- 46 -
déplacement de ces ions, et les collisions qui en découlent, conduisent au chauffage par
conduction.
Appareillage
Le four micro-ondes utilisé est de type CEM MARS 5. Il permet la régulation soit de la
température, soit de la pression, dans le réacteur. La capacité maximale du carrousel est de douze
réacteurs, chacun ayant une capacité de 100 mL. Un suivi de la température de chaque réacteur
est possible à chaque rotation du carrousel grâce à un détecteur de température IR. Un logiciel de
contrôle SynergyPrep permet de programmer les profils de température requis et d’avoir une
traçabilité des paramètres expérimentaux (température, pression et puissance) en fonction du
temps pour chaque expérience.
La puissance nominale est de 1600 W. Les réacteurs en Téflon® sont de type XP-1500
Plus et résistent à des pressions de 55 bars et à une température de 300°C.
Mode opératoire
Les réactifs solides sont introduits en premier lieu dans le réacteur en Téflon. Les liquides
(réactifs et/ou solvant) sont ensuite ajoutés. Le réacteur, coiffé d’un bouchon, est placé dans un
étrier puis fixé sur le carrousel du four micro-ondes.
1.2.4 Synthèse par microémulsion

Les synthèses basées sur les microémulsions sont de plus en plus utilisées pour
l’élaboration de nanomatériaux puisque, en faisant varier les éléments qui composent la
microémulsion, il est possible de contrôler la taille et la forme du futur produit. Les synthèses de
nanoparticules métalliques, polymères ou céramiques sont quelques exemples d’utilisation des
microémulsions.
Le terme « microémulsion » a été utilisé pour la première fois en 1943 par J.H.
Schulman. Depuis, ce terme est devenu d’usage scientifique 10. La microémulsion est un système
dispersé, thermodynamiquement stable. La condition d’obtention est une insolubilité presque
totale ou partielle de la phase dispersée dans le milieu. Afin de stabiliser le système, la présence
d'un émulsifiant ou agent tensio-actif (dit aussi surfactant) est nécessaire. Pour obtenir de telles
microémulsions, des liquides ayant des polarités très différentes sont choisis. Les
microémulsions dans lesquelles l'une des phases est l'eau présentent un grand intérêt pratique et
sont largement développées. Dans ce cas, la deuxième phase est un liquide non-polaire ou
faiblement polaire, qui est appelée huile (le benzène, le toluène, le chloroforme,…). Le mélange
de ces phases donne alors naissance aux deux principaux types d’émulsions ― la dispersion
- 47 -
d'huile dans l'eau (H/E) et la dispersion d'eau dans l'huile (E/H). L’émulsion de premier type est
11
appelée « directe », et la seconde « inverse » . C’est cette dernière qui a été utilisée lors des
synthèses. Les microémulsions sont caractérisées par une très faible tension interfaciale, une
grande surface interfaciale et leur capacité à dissoudre des substances à la fois hydrophobes et
hydrophiles.
Au niveau macroscopique, la microémulsion paraît homogène et c’est seulement au
niveau microscopique que l’on distingue les deux phases (la taille des gouttelettes d'eau pour le
système E/H est de 10-100 nm). Ces microgouttelettes, que l'on nomme micelles inverses, sont
généralement sphériques mais peuvent adopter d'autres formes. La monocouche qui entoure la
gouttelette est constituée de molécules amphiphiles qui s'orientent pour avoir leur « tête » polaire
plongée dans l'eau et leur « queue » hydrophobe dans la phase continue apolaire. Lorsque les
deux phases non-miscibles sont mélangées mécaniquement, le tensioactif, qui possède une
affinité pour les deux phases, se positionne spontanément à l'interface entre celles-ci, réduisant la
tension interfaciale. Pour stabiliser les systèmes micellaires, les co-tensioactifs sont aussi souvent
utilisés. Ce sont des alcools ayant une longueur de chaîne moyenne.
La synthèse en microémulsion a lieu grâce à l’échange de matière lors du mélange des
domaines aqueux protégés par un film de molécules tensioactives et de co-tensioactif (Figure II-
2). Cette couche ralentit le phénomène d’agglomération et permet de contrôler les processus de
nucléation et de croissance. L’avantage de ce processus d'échange intermicellaire est donc
l’utilisation des micelles inverses comme « nanoréacteurs ».
A
B
A A B
A A B
B
A
A
A B
A B
Figure II-2 : Processus d’échange intermicellaire.
Pour la préparation d’oxydes complexes, plusieurs microémulsions sont utilisées, l'une

contenant un agent précipitant, l'autre les ions métalliques appropriés. Après le mélange de ces
deux microémulsions, le précurseur qui est obtenu conduit à l'oxyde après un traitement
thermique.
- 48 -
La taille des domaines aqueux dans les microémulsions inverses joue un rôle crucial dans
la taille du produit final. En effet, c’est dans ce domaine aqueux que sont dissous les réactifs qui
produisent la réaction chimique. Par conséquent, la taille du produit final peut être contrôlée
grâce à la teneur en eau dans le système, les valeurs croissantes de Wo = [eau]/[tensioactif]
augmentant la taille des domaines aqueux12.
1.2.4.1 Influence du milieu de dispersion

Différents types d'interactions entre le solvant et les tensioactifs à chaîne hydrocarbonée
affectent la dynamique de la formation de nanoparticules. La taille des molécules du solvant est
un paramètre important, influençant les processus de synthèse. Les molécules de petite taille (par
exemple, le cyclohexane que nous avons choisi pour les synthèses) peuvent se déplacer
facilement entre les chaînes de molécules de tensioactif, ce qui augmente la courbure et la
rigidité de la couche d'interfaciale. Cela conduit à une croissance plus lente des nanoparticules.
Au contraire, les grandes molécules de solvant augmentent le taux de croissance du produit13.
1.2.4.2 Effet de la viscosité du milieu sur la taille du produit

Il est connu que le taux de formation du produit dépend de la fréquence de collision et de
l'efficacité d’échange entre les domaines. Un seuil de 103-104 collisions conduit à un échange
efficace. La viscosité du solvant augmente avec la longueur de sa chaîne. On suppose donc que
l'augmentation de la viscosité du solvant diminue le taux de croissance, ce qui conduit à une
réduction de la taille des nanoparticules. Mais l'expérience a parfois montré des résultats
opposés14. Cela peut s’expliquer par une concurrence entre les phénomènes liés à la viscosité et
ceux liés aux interactions avec le tensioactif comme énoncé dans le paragraphe précédent.
1.2.4.3 Rôles du tensioactif et du co-tensioactif

Le tensioactif, ou surfactant, joue également un rôle crucial dans la stabilisation de la
microémulsion, car il réduit la tension interfaciale. Les tensio-actifs sont divisés en différentes
catégories : cationique, anionique et non ionique. Les plus utilisés sont pour les tensioactifs
anioniques le dioctyl sulfosuccinate de sodium (AOT), pour les tensioactifs cationiques le
bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) et pour les tensioactifs non ioniques le Tergitol, le
Triton X-100, l’Igepal et le Synperonic® NP-5. Pour notre part, nous avons utilisé le Triton X-
100.
La chaîne hydrocarbonée rigide de la molécule tensioactive affecte également la
morphologie du produit. Ainsi, l’augmentation de la rigidité de la chaîne réduit la taille des
- 49 -
nanoparticules. La flexibilité diminue dans l'ordre CTAB > Tergitol(≈ Igépal ≈ NP-5) > Triton
X-100.
Souvent, pour ordonner les molécules de tensioactif à l'interface des micelles, il est ajouté
un composé appelé co-tensioactif ou co-surfactant. Généralement, des alcools de faible masse
moléculaire ou des amines sont utilisés dans ce rôle. Nous avons choisi le n-butanol. Le rôle de
ce co-tensioactif est de réduire la tension interfaciale en provoquant l'agrégation spontanée des
molécules de tensioactif. La chaîne courte de co-tensioactif conduit à une augmentation de la
flexibilité de la couche à l’interphase15. Par conséquent, la taille des nanoparticules diminue.
2. Techniques de caractérisation
2.1 Analyses chimiques
2.1.1 Spectrophotométrie de flamme : dosage du lithium

Les concentrations en lithium des solutions utilisées lors des synthèses ainsi que des
filtrats obtenus après les essais d’échange ionique ont été déterminées par spectrophotométrie de
flamme16. Cette technique d’analyse spectrale se base sur l’étude des spectres d'émission des
éléments sous l'influence de sources d'excitation faibles. On choisit une longueur d’onde
caractéristique de l'élément et on mesure son intensité. Cette intensité est directement
proportionnelle à la concentration de l'élément sous des conditions d’excitation constantes. Dans
ce procédé, la solution étudiée est pulvérisée dans une flamme formée à partir d’un mélange
butane/air ou gaz de ville/air. La gamme d’étalonnage utilisée lors du dosage est réalisée à partir
d’une série de solutions dont les concentrations en lithium sont de 4, 8, 12, 16 et 20 mg/L. Deux
spectrophotomètres ont été utilisés : Sherwood 410 et Sherwood M360.
2.1.2 Dosage complexométrique

Les concentrations en lanthane des solutions utilisées lors des synthèses ont été
déterminées par dosage complexométrique15 : les solutions de nitrate de lanthane ont été titrées
par l’acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA) avec de l’orangé de xylénol en tant
qu’indicateur coloré. De l’acide nitrique a été ajouté pour se placer en milieu acide. L’urotropine
((CH2)6N4 pKa=4.89) est ensuite ajoutée pour tamponner la solution autour de pH = 5.
2.2 Diffusion dynamique de la lumière

La diffusion dynamique de la lumière (DLS ― Dynamic Light Scattering) est une
technique permettant de mesurer la taille des particules typiquement dans la region du
- 50 -
submicron. Son principe repose sur le rapport entre le mouvement brownien et la taille des
particules17. Le mouvement brownien est un mouvement aléatoire des particules dû à leur
bombardement par les molécules de solvant qui les entourent. Normalement la DLS est
appliquée aux mesures de particules en suspension au sein d'un liquide. Plus la particule est
grande, plus le mouvement brownien sera lent. En revanche, les plus petites particules sont
"expulsées" par les molécules de solvant et se déplacent plus rapidement. La viscosité d’un
liquide étant liée à la température, il est indispensable de procéder à température constante et
connue. La vitesse du mouvement brownien est définie par une propriété connue sous le nom de
coefficient de diffusion de translation (habituellement notée D).
La taille de particule est calculée à partir du coefficient de diffusion de translation à l'aide
de l'équation de Stokes-Einstein :
=
3
où :
d (H) = diamètre hydrodynamique
D = coefficient de diffusion de translation
k = constante de Boltzmann
T = température absolue
η = viscosité du milieu
Il faut noter que le diamètre de particule qui est mesuré par DLS est une valeur qui se
réfère à la façon dont une particule diffuse dans un fluide, il est donc considéré comme un
diamètre hydrodynamique. Le diamètre obtenu par cette technique est le diamètre d'une sphère
qui a le même coefficient de diffusion de translation que la particule. Le coefficient de diffusion
de translation dépendra donc non seulement de la taille du «noyau» de la particule, mais aussi de
toute structure de surface, ainsi que de la concentration et du type d'ions dans le milieu.
Les mesures de diffusion dynamique de la lumière ont été effectuées en utilisant un
analyseur de taille de particules Zetasizer Nano ZS, Malvern Instrument Ltd., Worcestershire,
UK à une longueur d’onde de 633 nm à la température constante de 20°C.
- 51 -
2.3 Suivi du comportement thermique
2.3.1 ATD/TG
Les analyses thermiques différentielles (ATD) et thermogravimétriques (TG) permettent
d’observer en continu le comportement thermique de l’échantillon (fusion, décomposition,
cristallisation, transition de phase…). Elles ont été réalisées à l’aide d’un appareil Q600 SDT
Thermal Analysis Instruments. L’échantillon ainsi que la référence (α-Al2O3) sont placés dans
des nacelles en platine ou en alumine reliées au fléau d’une balance de précision. Un
thermocouple mesure la différence de température entre les nacelles. Les mesures ont été
réalisées sous air entre la température ambiante et 1000°C. La quantité d’échantillon étudié est
de l’ordre de 30 mg.
2.3.2 Dilatomètrie
Afin d’établir les paramètres optimaux de frittage des céramiques, des dilatométries ont
été effectuées. Cette technique permet de mesurer, en fonction de la température et du temps,
l’évolution du retrait dû à la densification de poudres compactées lors de traitements thermiques.
Les mesures ont été effectuées sur des pastilles, sous air, grâce à un dilatomètre SETARAM
TMA Setsys Evolution 16 de construction verticale avec un équipement en alumine fonctionnant
dans une gamme de température allant de 20 à 1600°C. Afin d’éviter le contact direct entre le
palpeur et l’échantillon, celui-ci est placé entre deux plaques de platine puis deux plaques
d’alumine. Avant chaque mesure, un blanc est effectué afin de soustraire la contribution du
système platine/alumine.
2.4 Diffraction des Rayons X
2.4.1 Température ambiante

Un diffractomètre PANalytical X’pert Pro muni d’un détecteur linéaire X’Celerator à
porte-échantillon horizontal fixe (mode θ/θ méthode Bragg Brentano) a été utilisé afin d’analyser
les phases cristallines qui se forment au cours des synthèses. Ce diffractomètre est équipé d’une
anticathode de cuivre dont les longueurs d’onde correspondant aux raies Kα1/Kα2 sont 1.54056
Å / 1.54443 Å.
Les diagrammes de « routine », permettant de vérifier la pureté des phases, sont
enregistrés entre 10 et 70° avec un pas de 0.017° et un temps de comptage par pas de 100s, sur
un produit lissé. Les diagrammes « lents », permettant les analyses Rietveld et le calcul de tailles
de grains, sont enregistrés entre 5 et 130° avec un pas de 0.017° (0.033 ou 0.067 si nous
- 52 -
attendons des raies larges) et un temps de comptage par pas de 240s (celui-ci peut également
varier selon le pas utilisé). L’échantillon est préalablement saupoudré à l’aide d’un tamis de
63µm sur une plaque de verre dépoli afin d’éviter l’orientation préférentielle des grains.
2.4.2 Thermodiffraction des rayons X

Afin de suivre la cristallisation des phases avec la température ou de mettre en évidence
d’éventuelles transitions structurales, des thermodiffractogrammes sont enregistrés sous air sur le
même diffractomètre, équipé d’un four Anton Paar HTK 1200, entre 8° et 110° en 2θ avec un
pas de 0.017° et un temps de comptage de 200 s par pas. Un délai de 20 minutes est appliqué
après chaque augmentation de 100°C. Le porte échantillon est en alumine. Une plaque de platine
intermédiaire a été placée sur le porte échantillon afin de réduire la quantité de poudre nécessaire
et d’éviter la réaction avec l’alumine.
2.4.3 Détermination de la taille des domaines cristallisés par la méthode

de Scherrer
En diffraction des rayons X, le profil des raies, et notamment leur largeur, sont
directement liés à la taille des domaines cristallisés des poudres étudiées. Celle-ci peut être
déterminée grâce à l’équation de Scherrer18 qui est le modèle le plus simple à utiliser et qui
conduit à une première approximation des valeurs (ce modèle ne prenant pas en compte l’effet
des microdéformations).
K ⋅λ
L=
β ⋅ cos(θ )
L − Taille des domaines cristallisés (par approximation ≈ taille de grains) ;

K − Constante de Scherrer dépendant de la forme des cristallites (K = 0,94 pour les grains
sphériques) ;
λ − Longueur d’onde de la radiation X ;
β − FWHM (largeur de pic à mi-hauteur), déterminée par ajustement de certains pics de Bragg,
en utilisant le programme Fullprof (Single Peak Fit). Pour plus de précision, il faut utiliser β =
βobs-βinst : différence entre la largeur à mi-hauteur d’un pic observé et la contribution
instrumentale. La valeur de βinst est déterminée à partir d’un échantillon massif standard
parfaitement cristallisé de LaB6.
θ − Angle de diffraction.
Cette formule n'est pas applicable à des grains plus grands que 0.1 à 0.2 µm, soit 1000 à
2000Å observés dans la plupart des microstructures céramiques.
- 53 -
2.4.4 Quantification des phases amorphes : méthode de l’étalon interne

La méthode de l’étalon interne19 est utilisée pour quantifier la phase amorphe (c'est-à-dire
qui ne diffracte pas) dans le produit. La procédure est assez simple : une quantité exacte (dans
nos cas 30% en masse) de poudre bien cristallisée est mélangée et broyée avec l’échantillon
étudié. Le choix de l’étalon se fait par rapport à sa micro-absorbance (µ) qui doit être proche de
celle de l’échantillon. Pour Li0.3La0.57TiO3 (µ = 1100 cm-1) nous avons choisi comme étalon
Cr2O3 (µ = 912 cm-1), pour Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (µ = 198 cm-1) ― ZnO (µ = 279 cm-1). Le calcul
du pourcentage de phase amorphe présent dans une poudre se fait à l’aide du logiciel X’Pert
Highscore Plus par affinement Rietveld des diagrammes.
2.4.5 Méthode de Rietveld

La méthode de Rietveld20 consiste à ajuster au profil d’un diagramme de poudre observé,
le profil calculé à partir d’une hypothèse structurale correcte, en tenant compte des intensités
diffractées, de la position et du profil des raies (Tableau II-1).
Tableau II-1 : paramètres ajustés au cours d’un affinement par la méthode de Rietveld.
Paramètres de maille
Positions atomiques
Paramètres structuraux
Taux d’occupation des sites
Facteurs d’agitation thermique
Facteur d’échelle
Forme des raies
Paramètres de profils de raies
Paramètres de résolution (U, V, W)
Asymétrie des raies
Décalage de zéro
Paramètres d’enregistrement
Bruit de fond
Plusieurs facteurs de reliabilité sont calculés à l’issue de chaque cycle d’affinement de

manière à estimer l’accord entre les points expérimentaux et le modèle. Les facteurs les plus
couramment utilisés sont : le résidu de profil Rp ; le résidu pondéré du profil Rwp ; le résidu de
Bragg RBragg ; le résidu attendu Rexp ; la valeur du fit χ2.
- 54 -
2.5 Microscopie électronique à balayage

La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique d’observation de la
microstructure superficielle de micro-objets en étudiant leur "image électronique" réfléchie. Les
images obtenues au microscope électronique à balayage semblent tridimensionnelles et sont
favorables à l’étude de la microstructure de surface. Elle permet également une microanalyse
chimique élémentaire de la surface de l'objet par la méthode EDX (Energy Dispersive X-ray). En
effet, le faisceau d'électrons focalisé étant dirigé sur une zone précise de l'échantillon,
l’échantillon émet alors des rayons X et des électrons secondaires et rétrodiffusés. Les premiers
sont utilisés pour l’analyse chimique, tandis que les électrons secondaires permettent de
reconstituer l’image de surface de l’échantillon sur l’écran (contraste topographique) et les
électrons rétrodiffusés la répartition des différents éléments (contraste chimique).
Les mesures ont été réalisées à l’aide d’un microscope JEOL JSM 6510LV, la tension
d’accélération peut être ajustée de 1 à 20kV. Les échantillons à analyser, sous forme de poudre
ou de pastille, sont disposés sur un ruban adhésif double-face. Une couche de platine ou d’or
peut être déposée sur les échantillons non conducteurs, par pulvérisation cathodique, sous vide,
afin d’assurer l’évacuation des charges.
2.6 Microscopie électronique en transmission

La structure, la taille, la forme et la distribution de la taille de grains des poudres ont été
étudiées par microscopie électronique en transmission (MET) sur un appareil JEOL JEM 2100
HR fonctionnant avec une tension d’accélération des électrons de 200 kV.
Pour l’analyse des échantillons par microscopie électronique en transmission, la poudre
broyée dans un mortier en agate est dispersée dans de l’éthanol absolu. La suspension est ensuite
soumise aux ultrasons et une goutte de celle-ci est déposée sur une grille de cuivre recouverte de
carbone amorphe. Pour mener une expérience, l’épaisseur de l’échantillon ne doit pas depasser
~2000Å, car les electrons réagissent activement avec le matériau et sont absorbés si l’objet
observé est trop épais.
2.7 Spectroscopies vibrationnelles

Les techniques de spectroscopies vibrationnelles infrarouge (IR) et Raman ont été
utilisées pour compléter les caractérisations structurales radiocristallographiques. Elles sont
souvent utilisées pour étudier l’ordre à courte distance dans les composés. Ces deux méthodes
analytiques non-destructives sont complémentaires puisque certains modes de vibration actifs en
IR peuvent être inactifs ou présenter des bandes de très faibles intensité en Raman, et vice-versa.
- 55 -
Une vibration est active en IR si elle induit une variation du moment dipolaire électrique. Pour
qu’un mode de vibration soit actif en diffusion Raman, il faut qu’il soit accompagné d’une
variation de la polarisabilité. L’ensemble des bandes observées constitue le spectre de vibration
de l’échantillon. Les nombres d’onde (ν = ν/c = 1/λ), les profils et les intensités des raies sont
alors caractéristiques d’un composé.
2.7.1 Spectroscopie infrarouge

La spectroscopie infrarouge (IR) est une classe de spectroscopie moléculaire optique
basée sur l’interaction de la matière avec un rayonnement électromagnétique dans le domaine de
l'infrarouge.
Les vibrations des liaisons qui se produisent alors avec le déplacement des atomes sont de
deux types : 1) élongation (ν) ; 2) déformation dans (δ) et hors (γ) du plan.
Les spectres infrarouges à transformée de Fourier des échantillons ont été mesurés sur les
poudres et les gels dans le domaine 4000-400 cm-1 à l’aide d’un spectromètre infrarouge à
transformée de Fourier Bruker Alpha équipé d’un module d’échantillonage ATR.
2.7.2 Diffusion Raman

En spectroscopie Raman, les photons constituant la radiation excitatrice peuvent être
réfléchis, transmis, absorbés ou diffusés. Parmi les photons diffusés, la plupart ont la même
fréquence que le rayonnement excitateur, ce phénomène de diffusion élastique est appelé
diffusion Rayleigh. Si la fréquence de ces photons diffusés est inférieure à la fréquence ν0 de
l’excitation (création d’un phonon), on parle de diffusion Raman Stockes, dans le cas contraire
(absorption d’un phonon) de diffusion Raman anti-Stockes. L’intensité des raies anti-Stockes
étant inférieure à l’intensité des raies Stockes, les spectres sont généralement acquis en Raman
Stockes.
Les raies Raman ne sont pas repérées par leur nombre d’onde absolu mais par l’écart
(généralement exprimé en cm-1) entre la raie Raman et la raie Raleigh. Cet écart est appelé
nombre d’onde relatif.
Les spectres Raman ont été obtenus au moyen d’un spectromètre DILOR XY avec un
détecteur CCD refroidi à l’azote liquide. La source excitatrice est un laser COHERENT d’argon
de longueur d’onde 514.5 nm, de fente d’entrée 120µm et de résolution 2.4 cm-1. Les puissances
utilisées étaient de 50 et 60 mW. Ces expériences ont été effectuées en collaboration avec le
Professeur M.-L. Sanjuán du Département de Physique de la Matière Condensée de l’Université
de Saragosse (Espagne).
- 56 -
2.8 Mise en forme et frittage
2.8.1 Mise en forme

2.8.1.1 Pressage uniaxial
Les mesures de conduction ionique ont été réalisées sur des pastilles de 5 mm de diamètre
et d’environ 2 mm d’épaisseur. Pour faciliter l’étape de pastillage, il est possible d’ajouter à la
poudre quelques gouttes d’alcool polyvinylique puis de broyer l’ensemble. Le mélange est
ensuite pressé uniaxialement dans un moule de 5 mm de diamètre sous environ 4000 bars. Après
pastillage, l’alcool polyvinylique est éliminé par chauffage pendant 6h à 500°C (montée à
0.8°C.min-1).
2.8.1.2 Pressage isostatique

Le pressage isostatique permet de compacter les poudres uniformément et de compenser
les cassures qui se forment perpendiculairement à l’axe de pressage lors du pastillage uniaxial.
Les pastilles sont placées dans un ballon de baudruche vidé d’air puis introduites dans la
chambre d’une presse isostatique hydraulique. La pression peut atteindre 5000 bars (pression
utilisée pour nos échantillons).
2.8.2 Frittage
L’étude des propriétés physiques, notamment la conduction ionique, nécessite
l’utilisation d’échantillons de compacités élevées. En effet, la présence de défauts
microstructuraux tels que les joints de grains ou les pores peuvent interférer dans les mesures des
propriétés électriques rendant difficile l’extraction de la contribution des grains à la conduction
ionique. De plus, les synthèses par les méthodes de chimie douce entraînent la formation de
grains de petites tailles qui s’agglomèrent entre eux et qui rendent difficile l’étape de pastillage
mais aussi le frittage. Les méthodes de frittage classiques consistent généralement à traiter les
échantillons pendant plusieurs heures à haute température (déterminée par dilatométrie). Cette
méthode favorise également la croissance des grains et doit donc être évitée dans le cadre de
l’étude d’échantillons nanostructurés. D’autres méthodes de densification ont donc été
développées.
2.8.2.1 Frittage flash :

Le but du frittage est de souder les grains entre eux et, selon les applications envisagées,
d’augmenter la compacité. Dans notre cas, nous devons essayer également de limiter la
croissance des grains afin de conserver des poudres nanostructurées. Pour densifier les pastilles
- 57 -
nous avons utilisé la méthode du frittage « flash » qui consiste à introduire directement dans un
four chaud la pastille placée dans un creuset de platine puis à effectuer une trempe à l’air après
seulement quelques minutes. Ces expériences ont été menées sur des poudres déjà synthétisées.
2.8.2.2 Ajout d’agents de frittage

Afin d’améliorer le frittage d’échantillons, il est aussi possible d’utiliser des aides
chimiques cristallines ou amorphes telles que ZnO21, LiNO322, TiO223, B2O324 ou SiO225 qui
fonctionnent comme des liants au sein de la pastille. Ajoutées à la phase après la synthèse, elles
ne doivent pas s’insérer dans le composé mais favoriser la densification des échantillons et
réduire la résistance des joints de grains en formant un flux qui permet la diffusion de la matrice.
2.9 La spectroscopie d’impédance

La spectroscopie d’impédance mesure la réponse d’un système électrochimique à une
perturbation sinusoïdale en fonction de la fréquence de celle-ci. Cette technique permet de
distinguer les phénomènes physiques en fonction de leur vitesse : on observe les phénomènes
rapides à hautes fréquences et les phénomènes lents à basses fréquences. Ces expériences ont été
réalisées grâce à un analyseur de réponse en fréquence Solartron 1260 associé à une interface
diélectrique 1296.
Afin d’améliorer le contact électrode-pastille, un dépôt de platine est effectué par
pulvérisation cathodique, sur chaque face. Ces dépôts de platine ont été réalisés au département
Mesures Physiques de l’Institut Universitaire de Technologie du Mans avec un appareil Sputter
Coater POLARON SC7620 (5 minutes, 17 mA). Enfin, la pastille est placée entre deux
électrodes de platine bloquantes aux ions (Figure II-3). Pour les mesures à hautes températures la
cellule de mesure est placée dans un four Carbolite MTF 12/38/250 préalablement étalonné. La
cellule de mesure est placée dans une enveloppe d’alumine balayée de gaz sec. Les mesures sont
réalisées sous air sec, dans une gamme de fréquences allant de 10 MHz à 0.1 Hz.
Electrodes de platine bloquantes aux ions

Epaisseur l
Fils électriques
pastille
Dépôt de platine
Figure II-3 : Schéma d’une cellule de mesure.
- 58 -
2.9.1 Linéarité
Un système est linéaire si la réponse du courant I(t) à une perturbation de potentiel U(t)
est déterminée par une équation différentielle linéaire d’ordre m sur I(t) :
d m y (t ) d m−1 y ( t ) d nU ( t ) d n−1U ( t )
b0 = + b1 + ...+ bm y ( t ) = a 0 + a1 + ...+ a nU ( t )
dt m dt m−1 dt n dt n−1
Si la perturbation est sinusoïdale (U(t) = Um sin ωt), alors la réponse du système linéaire
est aussi sinusoïdale I(t) = Imsin(ωt+ϕ). Dans le domaine des fréquences, la réponse du système
est donnée par le rapport Z = .
Expérimentalement, pour vérifier qu’un système est linéaire, une série de mesures est
effectuée en appliquant différentes tensions. Si les spectres obtenus sont semblables, on peut
conclure que le système étudié est linéaire dans cet intervalle de tensions. Dans le cas d’un
système électrochimique, cette condition n’est accessible que si la perturbation est de faible
amplitude.
2.9.2 Stationnarité
Une augmentation de température provoque, généralement, une diminution de
l’impédance du système électrochimique. Il est nécessaire d’attendre un certain temps pour que
le système devienne stationnaire. Ce délai change suivant l’échantillon caractérisé. Il faut donc le
déterminer avant de commencer toute mesure. Pour cela, l’impédance du système est mesurée en
fonction du temps après une augmentation de température définie. L’observation des résultats
permet alors d’évaluer le délai d’attente à appliquer avant de commencer les mesures après
chaque changement de température.
Ces conditions de linéarité et stationnarité sont vérifiées avant chaque série de mesures.
On constate que ces systèmes sont linéaires entre 50 et 500 mV et qu’ils deviennent stationnaires
20 minutes après une augmentation de température de 50°C. Pour l’ensemble des échantillons,
les mesures sont effectuées avec une tension de travail alternative de 400 mV et un délai de 20
minutes après chaque montée en température.
2.9.3 Exploitation des diagrammes

La réponse d’un électrolyte solide à une perturbation électrique est la somme de plusieurs
courants dus, d’une part, au mouvement de translations des ions mobiles dans le matériau et
d’autre part à la polarisation des dipôles présents dans le système. On reconnait alors le
comportement d’un circuit de type RC.
- 59 -
Le plus souvent, on représente l’impédance d’un système, Z(w) = Z’ + i Z’’, dans le plan
complexe (représentation de Nyquist) en traçant le diagramme –Z’’ = f (Z’) où Z’ est la partie
réelle de l’impédance et Z’’ sa partie imaginaire. Dans ce type de plan, la variation d’impédance
avec la fréquence de perturbation d’un circuit de type RC se présentera sous la forme d’un demi-
cercle de diamètre R.
Dans le cas d’un échantillon céramique conducteur ionique, l’observation sur les
diagrammes de plusieurs demi-cercles enchevêtrés indique l’existence de plusieurs relaxations
dues au mouvement des ions à travers les grains (bulk), les joints de grains, et éventuellement les
joints d’agglomérats. Le phénomène de polarisation aux électrodes se traduit quant à lui par la
présence d’une droite à basse fréquence sur le diagramme.
L’ensemble des diagrammes a été exploité grâce au logiciel Zview 3.326 à l’aide de
modèles électriques équivalents dont un exemple est donné en Figure II-4.
R1 R2 CPE3
CPE1 CPE2
Figure II-4 : Exemple de modèle électrique équivalent.
R1 et R2 représentent les résistances des grains et des joints de grains

CPE1 et CPE2 sont liées à la polarisation des dipôles au sein du matériau
CPE3 représente la polarisation aux électrodes
Remarque : une CPE (constant phase element) est utilisée à la place d’une capacité pure pour
rendre compte du décentrage des demi-cercles par rapport à l’axe des réels. Ce phénomène est lié
à l’inhomogénéité électrique du matériau et est d’autant plus visible dans les matériaux
nanostructurés.
Les valeurs de conductivité, exprimées en S.cm-1, sont déduites des résistances, affinées grâce à
Zview, selon la relation : = × =
Où f (facteur de forme) = avec l, l’épaisseur de la pastille (cm) et S, sa surface (cm²).
- 60 -
Références
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- 62 -
Chapitre III
Li3xLa(2/3)-x (1/3)-2x TiO 3
Ce chapitre est entièrement consacré à l’étude de la phase Li0.3La0.57 0.13TiO3 (LLTO).

Les méthodes de synthèse par chimie douce qui ont été utilisées afin d’obtenir le composé
nanostructuré pur sont détaillées et comparées. Les caractérisations structurales et thermiques
des échantillons sont également présentées. Enfin, certaines propriétés des poudres
nanométriques synthétisées par chimie douce sont comparées à celles des poudres
micrométriques obtenues par voie solide classique.
- 63 -
- 64 -
Chapitre III Li0.3La0.57TiO3
La synthèse du composé Li0.3La0.57TiO3 (LLTO) a déjà fait l’objet de nombreuses études.

Néanmoins, la nanostructuration des poudres a nécessité l’exploration et l’optimisation de
méthodes de synthèse par chimie douce. Pour la plupart des synthèses, les quantités de réactifs
de départ ont été calculées pour préparer 1 g de produit final.
1. Synthèse de LLTO par la méthode Pechini modifiée

La méthode Pechini modifiée, appelée également « voie des complexes polymérisables »,
est utilisée pour la synthèse de LLTO depuis 10 ans. Appliquée d’abord par Vijayakumar1, et
ensuite optimisée et développée par Pham2 et Roffat3, elle permettait avant tout de synthétiser
des poudres microstructurées. Cependant, durant sa thèse, Nghi Quoc Pham avait déjà mis en
évidence un début de cristallisation de la phase en dessous de 700°C, ce qui en faisait une voie
intéressante pour obtenir des échantillons nanostructurés, malgré des problèmes importants de
reproductibilité. Nous avons donc, dans un premier temps, repris cette méthode de synthèse et
étudié plus précisément les températures de cristallisation, afin de préparer rapidement
d’importantes quantités de produit qui pourraient être ensuite utilisées lors des essais de frittage.
1.1 Protocole de synthèse

Le procédé est présenté en Figure III-1. Les réactifs contenant les cations métalliques
sont prélevés en proportions stœchiométriques. Du titane métallique (Alfa Aesar, 99%) est
dissous dans un mélange d’eau oxygénée H2O2 (Fisher, 30%) et d’ammoniaque NH4OH (VWR,
32%). Cette réaction étant exothermique, le bécher est placé dans un bain d’eau glacée. Après
dissolution totale, de l’acide citrique (AC) (Sigma Aldrich, 99%) est ajouté à la solution pour
respecter, en fin de synthèse, le rapport molaire AC/M = 10 (avec M = [Ti4+] + [La3+] + [Li+]).
Des solutions de carbonate de lithium et d’oxyde de lanthane dissous dans l’acide nitrique (~2N),
préparées séparément, sont ensuite versées dans le mélange initial. La température du mélange
est portée à 40°C grâce à un bain d’huile. Après 30 minutes à 40°C, permettant la formation des
complexes cations métalliques-citrates, de l’éthylène glycol (EG) (VWR, 99%) est ajouté en
quantité suffisante pour atteindre un rapport molaire EG/AC = 4. La solution est alors chauffée
lentement jusqu’à 130°C, afin de favoriser les réactions de polymérisation puis de ramification
du polyester obtenu. Après évaporation complète de l’eau, le mélange est placé dans un four
préalablement chauffé à 150°C. Une pyrolyse est alors effectuée à 350°C pendant 10h. Le
précurseur noir ainsi obtenu est broyé à l’aide d’un broyeur mécanique. Enfin, le composé final
est formé après traitements thermiques des poudres à des températures plus élevées qui seront
notamment déterminées par étude ATD-TG.
- 65 -
Poudre de Ti métallique H2O2 + NH4OH
Mélange sous agitation à 15°C
Solution jaune transparente
Acide citrique
Li2CO3 + La2 O3
dissous dans HNO3 dilué
Mélange sous agitation à 40°C 30 min
Complexe Métal-Citrate
Ethylène glycol
Estérification lente de 60 à 130°C
Complexe polymérisé
Pyrolyse à 350°C 10h
Précurseur
Broyage
Traitement thermique à haute température
Li0.3La0.57TiO3
Figure III-1 : Schéma du protocole de synthèse par voie des complexes polymérisables.
1.2 Analyse thermique

Nous avons effectué une analyse ATD-TG du précurseur jusqu’à 1000°C, sous air, avec
une vitesse de chauffage de 10°C.min-1 (Figure III-2). Nous pouvons observer sur la courbe
thermogravimétrique, une première perte de masse jusqu’à 200ºC de 5% qui peut être attribuée à
une élimination de l’eau adsorbée et de constitution. La deuxième perte de masse, qui se produit
vers 320°C (maximum à 391°C), est de 47% et est accompagnée d’un important pic
exothermique correspondant à la décomposition du polymère et des matières organiques. Enfin,
- 66 -
le second pic exothermique (maximum vers 425°C) peut être attribué au début de cristallisation
de LLTO.
Exo
100 391°C 40
5%
Différence de Température (°C/mg)

90 30
Perte de masse (%)
80 20
47%
70
10
425°C
60
0
50 2%
-10
40
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Température (°C)
Figure III-2 : Courbes d’analyse ATD-TG du précurseur de LLTO obtenu par voie des
complexes polymérisables.
Tenant compte des résultats d’ATD-TG, nous avons testé des traitements thermiques du
précurseur à différentes températures au-delà de 425°C. Le composé LLTO peut être obtenu pur
à partir de 2h de traitement à 700°C, une dernière perte de masse de 2% étant observable par
thermogravimétrie jusqu’à cette température et les traitements thermiques réalisés à des
températures inférieures semblant favoriser la formation de l’impureté La2Ti2O7.
1.3 Analyses par diffraction des rayons X

Un composé LLTO synthétisé par voie Pechini modifiée et traité thermiquement à 700°C
pendant 2h a fait l’objet d’une étude plus approfondie par diffraction des rayons X
(enregistrement d’un diagramme lent). Dans un premier temps, un affinement du diagramme,
réalisé à partir du modèle structural proposé dans la littérature4, nous a permis de vérifier que le
composé est pur et qu’il cristallise bien dans une maille tétragonale (P4/mmm ; a = b = 3.8741Å
et c = 7.7459Å). Les facteurs de reliabilité obtenus après l’affinement sont très corrects (RBragg :
4.46%, Rp: 3.91%, Rwp: 5.71%, Rexp: 3.54%, χ²: 2.60). La Figure III-3 présente le résultat de
l’affinement effectué grâce au programme Fullprof avec la comparaison des diagrammes calculé
et observé.
- 67 -
Yobservé
Ycalculé
Yobs-cal
Intensité (u.a.) Positions de Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
2θ (°)
Figure III-3 : Résultat de l’affinement Rietveld du diffractogramme de rayons X de LLTO

synthétisé par voie Pechini (700°C) réalisé grâce à FULLPROF.
Afin de déterminer approximativement la taille de domaine cristallisé à partir de

l’équation de Scherrer, nous avons utilisé le mode d’affinement automatique d’un pic isolé
(Figure III-4) qui nous fournit la largeur à mi-hauteur de la raie choisie.
8000
Yobservé
7000
Ycalculé
6000
Yobs-Ycalc
position Bragg
5000
Intensité (u.a.)
4000
3000
2000
1000
-1000
31 32 33 34
2θ (°)
Figure III-4 : Affinement automatique d’un pic isolé pour utilisation dans l’équation de
Scherrer.
En appliquant donc l’équation de Scherrer aux valeurs des largeurs à mi-hauteur

déterminées pour quelques pics, une taille moyenne de domaine cristallisé de 15.4 nm est obtenue.
- 68 -
Le taux de phase amorphe a également été calculé par la méthode de l’étalon interne
décrite dans le chapitre II. Un diagramme de diffraction des rayons X a été enregistré sur un
échantillon de LLTO contenant 30% en masse de Cr2O3. L’affinement quantitatif Rietveld
réalisé grâce au logiciel HighScore Plus a révélé un taux de phase amorphe inférieur à 10%.

Pour compléter les résultats obtenus par diffraction des rayons X, qui ne nous donnent
que des valeurs approximatives et moyennes de tailles de grains, la poudre a également été
étudiée par microscopie électronique en transmission (Figure III-5).
10 nm
10 nm
Figure III-5 : Images MET à haute résolution typiques du composé LLTO, traité thermiquement
à 700ºC (gauche) et 775ºC (droite).
On observe, sur ces images, des tailles de domaines cohérents de l’ordre de 10-20 nm, les
différentes zones de la grille observées présentant toutes le même type d’amas de grains. Ces
résultats sont proches de ceux qui avaient été obtenus par la méthode de Scherrer validant cette
première approximation. Cette technique nous a également permis de vérifier l’homogénéité des
échantillons et la distribution assez étroite des tailles de grains. Enfin, on peut noter sur ces
images que les particules semblent cristallisées jusqu’en bord de grain, ce qui est cohérent avec
le faible taux de phase amorphe quantifié par la diffraction des rayons X.
1.5 Bilan du procédé de synthèse

La voie des complexes polymérisables qui avait été développée au laboratoire pour la
synthèse de composés LLTO microstructurés a pu être assez aisément adaptée à la préparation de
nanopoudres en abaissant les températures de traitement thermique. Les tailles de grains et leur
distribution sont satisfaisantes. Cependant, nous avons rencontré des problèmes de
- 69 -
reproductibilité de la synthèse puisque l’impureté La2Ti2O7 est souvent rencontrée. La

modification de certains paramètres, comme le pH de la solution de départ ou l’ajout d’un excès
de lithium, n’ont pas pu améliorer la pureté des synthèses. On peut penser que ce manque de
reproductibilité est lié à l’étape de combustion du polymère qui est très exothermique et
difficilement contrôlable. En effet, c’est au cours de cette étape qu’est amorcée la cristallisation
de LLTO ou des impuretés.
2. Synthèse de LLTO par la méthode sol-gel

Des travaux antérieurs concernant l’élaboration du composé LLTO sous forme de
revêtement ou de poudre par voie sol-gel ont déjà été rapportés dans la littérature5,6. Le composé
LLTO est obtenu après des traitements thermiques à très haute température (1300°C), tandis que
des traitements à des températures inférieures (700°C) conduisent à une basse cristallinité et à la
présence d’impuretés.
Nous avons modifié les paramètres de synthèse afin d’abaisser les températures de
traitement thermique. Nous souhaitions également obtenir des gels homogènes pour réaliser des
monolithes denses via une évaporation lente du solvant contenu dans le gel. La préparation d’un
monolithe avait pour objectif d’obtenir un matériau massif de LLTO pur suite à des traitements
thermiques à basse température. Il est toutefois important de noter que pour la préparation
d’échantillons pulvérulents, le passage par un état gélifié n’est pas forcément nécessaire.
2.1 Synthèses avec l’acide acétique
2.1.1 Protocole de synthèse

Nous avons repris les conditions de synthèse utilisées par Dokko7, puis nous avons fait
varier certains paramètres de sorte à favoriser la gélification. Nous avons donc augmenté la
concentration finale du sol et diminué les taux d’acide afin de favoriser la formation d’un réseau
solide tridimensionnel.
Le mode opératoire suivi est présenté sur la Figure III-6. Le sol a été préparé à partir du
mélange de deux solutions : l’une contenant l’acétate de lanthane La(CH3COO)3·1.5H2O (Alfa
Aesar, 99.9%) et l’acétate de lithium Li(CH3COO) (Aldrich, 99.99%) dissous dans de l’eau
distillée, l’autre contenant l’alcoxyde de titane (isopropoxyde (Acros Organics, 98+%) ou
n-butoxyde (Alfa Aesar, 98+%) dissous dans l’isopropanol (Fluka, ≥99.5%) auquel de l’acide
acétique (AA) a ensuite été ajouté (Fisher Scientific, ≥99.7%). Les cations constitutifs de LLTO
ont été pris en proportions stœchiométriques tandis que, dans les conditions de départ, les
- 70 -
solvants ont été ajoutés selon les rapports suivants : Li0.3La0.57TiO3 / CH3COOH / i-C3H7OH /
H2O = 1/10/20/140 7. Ces rapports permettent l’obtention d’un sol stable, en revanche aucune
gélification du mélange n’est observée. Le sol est alors directement séché ou vieilli à 60°C
pendant 7 jours avant d’être séché.
Différents rapports entre les constituants ont ensuite été testés, avec notamment la
diminution du taux d’acide. On constate que lorsque le rapport acide acétique/titane est supérieur
à 5, le sol ne gélifie pas. En revanche, pour un rapport inférieur à 5, le sol devient opaque. Cela
signifie qu’il y a une forte réactivité d’au moins un des composants, ce qui risque d’amener des
inhomogénéités au sein du sol et de la poudre (formation d’agglomérats contenant
éventuellement un seul des réactifs). Il semble donc difficile d’obtenir un gel lorsque c’est
l’acide acétique qui est utilisé pour stabiliser le sol contenant l’alcoxyde de titane.
Li(CH3COO ) Ti(OCH(CH3)2)4
La(CH3COO)3 1.5(H 2O) i-C3H7 OH
H2 O CH3 COOH
Solution incolore Solution incolore

transparente transparente
Mélange sous agitation à Tamb.
Solution incolore
transparente
Séchage à l’étuve Vieillissement à 60°C 7jours

à 120°C
Séchage à l’étuve Séchage au bain d’huile

à 120°C à 150°C
Traitement thermique
LLTO
Figure III-6 : Illustration schématique de la synthèse LLTO par la méthode sol-gel.
- 71 -
2.1.2 Influence du vieillissement et du mode de séchage

La Figure III-7 présente les diffractogrammes de rayons X de trois produits synthétisés à
partir de sols avec le rapport Acide Acétique/Titane = 10 (échantillon A). Le premier a été séché
à 120°C directement après la préparation, tandis que les deux autres ont subi un vieillissement
pendant 7 jours à 60°C puis ont été séchés à 120°C pour le second, et à 150°C, dans un bain
d’huile, pour le troisième. Les poudres obtenues ont d’abord été traitées thermiquement
directement à 1100°C pendant 2h afin de vérifier rapidement que la phase LLTO peut être
formée.
P P
Li0.3La0.57TiO3
La2Ti2O7
+ Li2TiO 3
Li2Ti3O7
∆ TiO -rut.
A-60-150 2
Intensité (u.a.)
P
P
P P P P
P P P
∆ P PP P
A- 60-120
A-120
+ +
+
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure III-7 : Comparaison des diffractogrammes de rayons X, enregistrés à RT, sur la poudre
LLTO préparée par la méthode sol-gel, traitée thermiquement à 1100°C, préalablement séchée à
120°C (A-120) ; vieillie à 60°C puis séchée à 120°C (A-60-120) ; vieillie à 60°C puis séchée à
150°C (A-150).
On observe, sur la Figure III-7, que le vieillissement favorise la formation de LLTO.

Après comparaison de ces différents résultats, nous pouvons donc constater que l’échantillon le
plus satisfaisant est obtenu dans les conditions suivantes : vieillissement du sol pendant 7 jours à
60°C après la synthèse et séchage à 150°C dans un bain d’huile, ce séchage étant plus rapide
qu’à l’étuve.
Une analyse thermique ATD-TG réalisée jusqu’à 1000°C sur cet échantillon, sous air,
avec une vitesse de chauffage de 10°C.min-1, est présentée en Figure III-8.
- 72 -
110 25
Exo
375°C
100

20
90
Perte de masse (%)

15
80 46%
10
70
5
60
0
50
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Température (°C)
Figure III-8 : Courbes d’analyse ATD-TG du précurseur de LLTO A obtenu à partir d’un sol
vieilli 7 jours à 60°C puis séché à 150°C.
La courbe ATD présente un pic exothermique très fin vers 365°C (maximum à 375°C)
attribué à la combustion des matières organiques. La perte de masse totale est de 46%.
L’inflexion peu intense observée autour de 600°C pourrait indiquer la cristallisation de LLTO.
2.1.3 Influence de la température de traitement thermique

Afin de limiter le grossissement des grains lors de la cristallisation, nous avons ensuite
étudié l’influence de la température de traitement thermique sur d’autres portions du même
échantillon A. Après un traitement thermique à 900°C pendant 2h, le produit pur est obtenu
(Figure III-9). Cependant, la taille des grains (~ 85 nm), calculée grâce à l’équation de Scherrer,
reste assez élevée en comparaison avec ce que nous avions pu obtenir par la méthode Pechini
modifiée (~ 15 nm). Ce résultat est cohérent, la température de synthèse demeurant élevée. Nous
avons donc tenté d’abaisser la température de traitement thermique à 800 et 700°C. Nous
remarquons bien un élargissement des raies significatif et donc une diminution de la taille des
grains (~ 29 nm), mais malheureusement, nous pouvons observer aussi la présence des impuretés
Li2TiO3 et La2Ti2O7 en plus ou moins grandes quantités, comme le montrent les
diffractogrammes de la Figure III-9.
- 73 -
P P
Li0.3La0.57TiO3
La2Ti2O7
900°C *Li
2TiO3
P P P
Intensité (u.a.)
P P
P P
P
800°C
700°C
*
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure III-9: Comparaison des diffractogrammes de rayons X, enregistrés à RT, de la poudre

LLTO, préparée par la méthode sol-gel (échantillon A), après des traitements thermiques de 2h
à 700, 800 et 900°C.
2.1.1 Influence de l’ajout d’excès de lithium

Avec l’abaissement de la température de traitement thermique nous avons donc observé
l’apparition, non seulement, de l’impureté La2Ti2O7 mais aussi de Li2TiO3 en très faibles
quantités. Cela peut indiquer une sous stœchiométrie du mélange en lithium.
C’est pourquoi nous avons souhaité connaitre l’effet d’un ajout de lithium en excès.
Même après un traitement thermique à haute température, censé favoriser la formation de LLTO,
un excès de 10% massique en acétate de lithium n’améliore pas la pureté du produit final, qui
présente toujours les impuretés La2Ti2O7 et Li2TiO3, tandis qu’un excès de 2% de lithium permet
de diminuer leurs quantités sans toutefois les éliminer entièrement (Figure III-10).
P
P Li0.3La0.57TiO3
◊ Li Ti O
Li4 TiO
5 12
2 3
2% Li La2Ti2O7
P
Intensité (u.a.)
P
P P P P
◊ P P◊ P
P◊ PP P P
10% Li
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure III-10 : Comparaison des diffractogrammes de rayons X de LLTO sol-gel traités

thermiquement à 950°C préparés avec 2 et 10 % d’excès en lithium.
- 74 -
2.1.2 Influence des autres paramètres

La Figure III-11 montre les diffractogrammes de rayons X de poudres obtenues avec
différents rapports Li0.3La0.57TiO3/CH3COOH/i-C3H7OH/H2O (Tableau III-1). Les sols ont été
vieillis à 60°C pendant 1 semaine et ensuite séchés dans un bain d’huile à 150°C. Nous avons
également tenté d’augmenter le volume préparé (× 2 - échantillon B) et, par la suite, de diminuer
les quantités d’eau et d’acide acétique ainsi que de remplacer l’isopropoxyde de titane par du n-
butoxyde de titane.
Tableau III-1 : Bilan des différentes synthèses de LLTO réalisées par la méthode sol-gel.
Type d’alcoxyde de CH3COOH / i-C3H7OH / H2O / Nature du produit

Echantillon
titane LLTO LLTO LLTO obtenu
A Isopropoxyde 10 20 140 Sol transparent
B Isopropoxyde 10 20 140 Sol transparent
C n-butoxyde 10 20 140 Sol transparent
D n-butoxyde 5 10 60 Sol opaque
E n-butoxyde 10 10 45 Sol transparent
F n-butoxyde 2 75 45 Gel opaque
Le résultat montre qu’il n’y a pas de différence due aux utilisations de l’isopropoxyde ou
du n-butoxyde de titane (échantillons A et C). A 1100°C, la phase LLTO se forme et de très
faibles pics liés à TiO2 rutile sont observés. L’augmentation du volume de travail (échantillon B)
a conduit à la formation de La2Ti2O7 en faibles quantités. Les rapports
Li0.3La0.57TiO3/CH3COOH/i-C3H7OH/H2O = 1/5/10/60 ont donné beaucoup d’impuretés
(échantillon D) tandis que les rapports Li0.3La0.57TiO3/CH3COOH/i-C3H7OH/H2O = 1/10/10/45
ont conduit à un produit pur (échantillon E) (Figure III-11).
- 75 -
P P Li La TiO
0.3 0.57 3
∆
TiO2-rut.
La2Ti2O7
P P +
P
Li2TiO3
P P
F P
Intensité (u.a.)
P ∆ P P P PP
E
D +
+
C
B
A
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure III-11: Comparaison des diffractogrammes de rayons X de LLTO sol-gel traités

thermiquement à 1100°C (A,C,D,F) ou 900°C (B,E).
2.2 Synthèse avec l’acide nitrique

En parallèle aux essais réalisés avec l’acide acétique, des synthèses utilisant l’acide
nitrique pour stabiliser les alcoxydes de titane ont également été tentées dans le but de former
des gels stables qui pourraient ensuite mener à la formation de monolithes denses.
Le protocole de synthèse est présenté sur la Figure III-12. Deux solutions ont été
préparées ― l’une contenant les ions de lithium et de lanthane, l’autre contenant le titane. Une
petite quantité d’acide nitrique a été ajoutée à la première solution afin d’aider à dissoudre
l’acétate de lanthane et d’obtenir une solution transparente. La seconde solution a été préparée en
boite à gants en dissolvant le n-butoxyde de titane dans de l’isopropanol et un peu d’acide
nitrique.
Les deux solutions sont mélangées goutte à goutte. Le mélange final devient alors opaque
et gélifie rapidement (en 5 min). Les rapports molaires entre les composants étaient, en fin de
synthèse, Li0.3La0.57TiO3/H2O/HNO3/C3H7OH/ = 1/45/2.5/45. Avant le mélange des deux
solutions, les taux d’acide nitrique étaient de HNO3/Ti = 1 et HNO3/La = 1.5.
- 76 -
Li(CH3 COO)
Ti(OCH(CH3 )2)4
La(CH3 COO)3 1.5(H2O)
i-C3H7 OH
H2O
HNO3
HNO3
Mélange sous agitation à Tamb.
Sol
Gel
Séchage
Traitement
thermique
LLTO
Figure III-12 : Illustration schématique de la synthèse LLTO par la méthode sol-gel.
Le gel, laissé à température ambiante pour la nuit, a ensuite été séché à 120°C pour
former le précurseur. Une portion de celui-ci a été analysée par ATD-TG sous air, à 5°C.min-1,
jusqu’à 1000°C avec un palier de 30 minutes avant refroidissement (Figure III-13).
110 2 Exo
340°C
100 1
6%
965°C
Perte de masse (%)
90 775°C
0
80 26%
-1
180°C
70
80°C
-2
60
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Température (°C)
Figure III-13 : Courbes ATD-TG du précurseur de LLTO issu de la synthèse par voie sol-gel
réalisée en milieu acide nitrique.
- 77 -
Sur la courbe ATD nous observons des pics vers 80°C, 180°C, 340°C (phénomène qui
débute vers 280°C), 775°C et 965°C. Les pertes de masse observées sont de 6% entre 25 et
200°C, 26% entre 200 et 450°C puis 2% jusqu’à 700°C. Les deux premiers pics endothermiques
peuvent être attribués à l’évaporation de l’eau présente dans le précurseur. Le pic exothermique à
340°C, associé à une importante perte de masse, est, quant à lui, attribué à la combustion des
matières organiques tandis que nous pouvons penser que la légère inflexion à 775°C indique la
cristallisation du composé. En revanche, nous n’avons pas pu expliquer le pic observé à 965°C,
les expériences de thermodiffraction des rayons X réalisées ne mettant pas de transition en
évidence à cette température.
Un second essai a également été réalisé en augmentant le rapport isopropanol/LLTO à 75
afin de diminuer la concentration du sol et ainsi de tenter de réduire le blanchiment du sol puis
du gel pour favoriser l’homogénéité du gel. Les diffractogrammes de rayons X enregistrés pour
les deux essais de synthèse, après traitement thermique à 1000°C, sont présentés en Figure III-
14. Nous pouvons constater la présence des impuretés La2Ti2O7 et Li2TiO3.
P
P
Li0.3La0.57TiO3
La2Ti2O7
+
Li22TiO
Li Ti3O3 7
Intensité (u.a.)
∆ TiO -an.
2
P
P
P P P
+ P P
P P
+ P P
+P P P
∆
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure III-14 : Comparaison des diffractogrammes de rayons X, enregistrés à RT, sur des
poudres LLTO préparées par la méthode sol-gel et traitées thermiquement à 1000°C avec les
rapports isopropanol/Ti = 45 (noire), = 75 (rouge).
Les synthèses menées avec l’acide nitrique ne permettant pas d’obtenir de gel homogène
et ne conduisant pas à des composés monophasés, nous n’avons pas poursuivi l’étude de cette
méthode sol-gel.
- 78 -

Il a bien été possible de synthétiser le composé LLTO par voie sol-gel avec l’acide
acétique. Nous avons pu remarquer que la nature de l’alcoxyde de titane de départ (isopropoxyde
ou n-butoxyde) ne semble pas avoir d’influence sur la pureté de la phase. Par ailleurs, une étape
de vieillissement préalable au séchage est favorable à la formation de poudres pures. Néanmoins,
si les synthèses effectuées avec des traitements thermiques au-delà de 900°C permettent de
former des échantillons monophasés, les tailles de grains estimées sont de l’ordre de 90 nm et
donc supérieures à ce qui avait été obtenu grâce à la méthode Pechini modifiée.
Malheureusement les différentes tentatives de traitements thermiques à plus basse température,
dans le but de limiter la croissance des grains, n’ont pas permis de former le composé pur, et ce
malgré la modification de certaines conditions de synthèse. D’autre part, il est important de noter
que les deux types de synthèses utilisant l’acide acétique et l’acide nitrique n’ont pas permis de
former un gel homogène stable qui aurait pu conduire à la préparation d’un monolithe.
3. Synthèse de LLTO par la méthode hydrothermale

Pour cette méthode, nous nous sommes inspirés des travaux de Jena8 rapportant la
préparation de Li0.5La0.5TiO3 par la méthode hydrothermale.
D’après la littérature, les synthèses hydrothermales sont favorisées en milieu alcalin
basique9,10. C’est pourquoi nous avons utilisé, comme solvant, une solution d’hydroxyde de
lithium. Cette solution est préparée par dissolution dans 30 mL d’eau de n = 0.005 mol de
LiOH H2O (Merck, 98%). On y ajoute le nitrate de lanthane, La(NO3)3 6H2O (Fluka-Garantie,
>99%) puis le n-butoxyde de titane, prélevés dans des proportions stœchiométriques. Le mélange
est ensuite versé dans le corps en Téflon, rempli aux 2/3, d’un autoclave, et mis sous agitation
pendant 30 minutes avant d’être placé dans un four porté à 200°C pendant 96h. Le produit
obtenu est finalement séché à 80°C. L’analyse par diffraction des rayons X du précurseur a
montré que la phase LLTO n’a pas été synthétisée directement après le processus hydrothermal.
Les phases présentes sont majoritairement TiO2 sous forme d’anatase, LiOH H2O et
LaNO3(OH)2 H2O.
L’étude ATD-TG du précurseur (Figure III-15), effectuée sous air jusqu’à 1000°C, avec
une vitesse de chauffage de 5°C.min-1, a montré d’abord un phénomène endothermique à 81°C
lié à une perte de masse de 6% qui peut être due à l’élimination d’eau, puis des pics
exothermiques aux températures 263, 316, 414°C liés à une perte de masse de 23% qui peut être
attribuée à la combustion des espèces organiques. La présence de ces différents phénomènes peut
- 79 -
être expliquée par des réactions successives et la formation de nouvelles compositions

intermédiaires. Nous remarquons également un léger effet exothermique vers 720°C qui pourrait
correspondre à la cristallisation de LLTO.
110 1 Exo
263°C
105

100
6%
95 0
720°C
Perte de masse (%) 316°C
90
85
414°C 23%
80
-1
75
70
65
60 -2
81°C
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Température (°C)
Figure III-15 : Courbes ATD-TG enregistrées pour le précurseur de LLTO obtenu par la
méthode hydrothermale.
La caractérisation par diffraction des rayons X de l’échantillon après ATD montre la

présence de LLTO et des impuretés La2O3 et TiO2-rutile (Figure III-16).
P P
Li0.3La0.57TiO3
∆ TiO -rut.
2
Intensité (u.a.)
La2O3
P
1000°C ∆ P
P
P P P
∆ P
P P P
∆
P P P P
200°C
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure III-16 : Comparaison des diffractogrammes de rayons X, enregistrés à RT sur les

échantillons obtenus directement après le traitement hydrothermal et après l’analyse ATD-TG
jusqu’à 1000°C.
3.1 Effet d’un excès de lithium

L’identification des impuretés La2O3 et TiO2-rutile suggère qu’il s’est produit une perte
de lithium au cours de la synthèse. Ainsi, afin d’éviter la formation de ces impuretés, nous avons
- 80 -
testé l’ajout de lithium en excès, soit initialement dans la solution (méthode A), soit en
mélangeant le réactif Li2CO3 avec le précurseur obtenu après le chauffage hydrothermal
(méthode B).
3.1.1 Ajout d’un excès de lithium dans la solution initiale (méthode A)

La quantité ajoutée de LiOH H2O a été multipliée par 2. Le résultat après le chauffage à
1000°C montre cette fois, la présence des impuretés Li2TiO3 et La2Ti2O7 (Figure III-17).
P
P
Li0.3La0.57TiO3
∆ TiO -an.
2
La2Ti2O7
Intensité (u.a.)
*Li TiO
2 3
P
1000°C P
P P
* P
P
P *
∆ *
200°C
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure III-17 : Comparaison des diffractogrammes de rayons X, enregistrés à RT, sur les
échantillons obtenus avec un excès de lithium (LiOH H2O), directement après le chauffage
hydrothermal et après le traitement thermique à 1000°C.
3.1.2 Ajout d’excès de lithium après l’étape hydrothermale (méthode B)

La procédure de synthèse hydrothermale est identique au premier essai. Une quantité de
Li2CO3 telle que la quantité totale de lithium utilisée au cours de la synthèse correspond au
double des proportions stœchiométriques est ajoutée au précurseur avant traitement thermique.
Le résultat de l’analyse ATD-TG est proche de celui observé pour le premier essai (Figure III-
18).
- 81 -
110 1 Exo
356°C

100 188°C 775°C
6% 233°C 0
Perte de masse (%)

90
-1
19%
80
-2
70
-3
87°C
60
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Température (°C)
Figure III-18 : Courbes ATD-TG enregistrées pour le précurseur de LLTO obtenu par la
méthode hydrothermale avec ajout de Li2CO3 après chauffage.
Afin de comprendre les différents phénomènes qui mènent à la formation de LLTO et des
impuretés, l’évolution du mélange précurseur avec la température a été suivie par
thermodiffraction des rayons X entre 25 et 1000°C (Figure III-19).
P ∆
Li La TiO TiO -rut. La O
0.3 0.57 3 2 2 3
P
∆ P P
1000°C P ∆ P∆ P
900°C
Intensité (u.a.)
800°C
780°C
700°C
480°C
360°C
280°C
220°C
200°C
100°C
25°C
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure III-19 : Thermodiffractogrammes des rayons X enregistrés sur le mélange précurseur de
LLTO obtenu après chauffage hydrothermal, avec excès de Li2CO3.
- 82 -
Cette analyse a permis de remarquer que les impuretés, qui avaient été identifiées après
des traitements thermiques à haute température, commencent à apparaître autour de 400°C et ne
réagissent entre elles qu’au-delà de 800°C pour former ensuite le composé LLTO (P), des
impuretés restant présentes à 1000°C.
Cela indique que, même si l’optimisation de la synthèse permettait d’obtenir un
échantillon monophasé, les températures élevées mises en jeu par cette méthode empêcheraient
l’obtention de poudres nanométriques.

Aucune des synthèses que nous avons mises en œuvre par ce procédé n’a permis
d’obtenir le composé désiré pur. De plus, contrairement à ce que nous pouvions attendre, la voie
hydrothermale nécessite des traitements thermiques à température élevée pour former la phase
LLTO pure. Cette condition n’est pas compatible avec l’obtention de poudres nanométriques.
C’est pourquoi cette voie de synthèse a rapidement été écartée.
4. Synthèse de LLTO par la méthode solvothermale

Ce procédé de synthèse a été élaboré avec l’aide d’Houssem Sellemi, qui a développé ce
type de technique, au laboratoire, pour la préparation de composés de la famille LAMOX11.
Cette voie de synthèse est également appelée « méthode polyols » car le solvant est, cette fois,
l’éthylène glycol. Les réactifs, l’isopropoxyde de titane et les acétates de lithium et de lanthane,
sont pris en proportions stœchiométriques et sont mélangés au solvant dans un tube de Téflon.
Celui-ci est ensuite placé sous agitation dans un four micro-onde à 180°C pendant 1h. La
température a été choisie en tenant compte de la température d’ébullition de l’éthylène glycol qui
est de 197°C. Après l’étape de chauffage, la solution est soumise aux ultrasons durant 5 minutes
afin de bien disperser les particules présentes dans le mélange. La suspension est alors
centrifugée afin de séparer le précipité qui est ensuite lavé à l’éthanol puis centrifugé de
nouveau. L’analyse par diffraction des rayons X du précurseur, obtenu après le séchage du
précipité 48h à 60°C, montre que celui-ci est totalement amorphe. Un traitement thermique
directement à 900°C pendant 2h conduit à la formation du composé La2Ti2O7 (Figure III-20).
- 83 -
La2Ti2O7
Intensité (u.a.)
10 20 30 40 50 60 70
2θ (°)
Figure III-20 : Diffractogramme de rayons X du composé préparé par la méthode solvothermale

et traité thermiquement à 900°C 2h.
Ce résultat laisse penser que la majorité du lithium a été éliminée pendant les étapes de
centrifugation et les lavages à l’éthanol. C’est pourquoi nous avons tenté d’ajouter un excès de
lithium en début de synthèse et d’effectuer les lavages à l’acétone afin de limiter le plus possible
la perte de lithium. Cependant, quelle que soit la quantité de lithium ajoutée (jusqu’à 30 fois la
quantité initiale), les synthèses mènent toujours à la formation des phases La2Ti2O7 ou LaTiO3
(Figure III-21).
•
•
LaTiO
3
La2Ti2O7
P
Li0.3La0.57TiO3
Intensité (u.a.)
• • •
•
• •
30 •
P
20
10
2
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure III-21 : Comparaison des diffractogrammes de rayons X, enregistrés à RT, de la poudre

synthétisée par voie solvothermale avec différents excès en Li, après un traitement thermique à
700°C.
- 84 -

Le procédé de synthèse par voie solvothermale et chauffage micro-onde n’a pas permis
de former le composé LLTO. Il semblerait que la centrifugation du solvant et les lavages
successifs du précipité provoquent l’élimination de la majorité du lithium. Pour éviter cette perte,
nous pourrions envisager d’éliminer le solvant par combustion, cependant, ce procédé se
rapprocherait de ce qui a été réalisé avec la méthode Pechini modifiée pour laquelle nous avons
rencontré des problèmes de reproductibilité liés justement à l’étape de combustion. Les premiers
résultats n’étant donc pas encourageants, nous avons décidé d’écarter également cette voie de
synthèse.
5. Synthèse LLTO par microémulsion inverse

Ce procédé de synthèse a été établi lors d’un stage à L’Institut Vernadskii de Kiev au sein
du quel les chercheurs travaillaient, en parallèle, à la préparation de la phase Li0.5La0.5TiO3. Trois
protocoles différents ont été testés, ils sont décrits plus précisément ci-après.
Les réactifs de départ contenant les cations métalliques de LLTO sont le diisopropoxyde
bis(acétylacétonate) de titane, C16H28O6Ti (Alfa Aesar, 75% - WTi = 13.14%) et des solutions de
nitrates de lithium LiNO3 et de lanthane La(NO3)3. Afin de connaitre leurs concentrations
exactes, ces deux dernières ont été dosées par spectrophotométrie de flamme pour la solution de
lithium (СLi = 4.4 g.L-1) et par complexométrie pour la solution de lanthane (СLа = 169.46 g.L-1).
5.1 Synthèse de Li0.5La0.5TiO3 par microémulsion inverse - procédé №1

Pour cette synthèse, le tensioactif et le co-tensioactif utilisés sont respectivement le Triton
X-100 (Alfa Aesar, ≥ 99%) et le butanol C4H9OH (Acros Organics, 99%), la phase organique est
composée de cyclohexane C6H12 (Alfa Aesar, 99%) tandis que l’agent de précipitation est une
solution d’ammoniaque à 25%. Les rapports massiques entre les différents composants sont tels
que : phase aqueuse 15 % / Triton X-100 22% / C6H12 52% / C4H9OH 11%. Le procédé de
synthèse est présenté sur la Figure III-22. Il consiste à préparer séparément deux
microémulsions, l’une contenant les cations de la phase, la seconde contenant l’agent de
précipitation. Après stabilisation, ces deux solutions transparentes sont mélangées
progressivement puis la phase organique est éliminée par distillation. Le précipité obtenu est
ensuite séché à 350°C pour former un précurseur qui est finalement traité thermiquement afin
d’obtenir le composé LLTO.
- 85 -
LiNO3 NH4OH
+
La(NO3)3
Triton X-100 Phase aqueuse Phase aqueuse Triton X-100
Cyclohexane Cyclohexane
Butanol Agitation à RT Agitation à RT
Butanol
C16H28O 6Ti
Microémulsion 1 Ajout lent Microémulsion 2

(solution jaune transparente) (solution transparente)
Mélanger à 15°C 15h
Solution trouble
Chauffage à 64°C 1h
Distillation à 90°C
Séchage à 350°C 10h
Précurseur
Recuit à 700 - 1000°C 2h
LLTO
Figure III-22 : Illustration schématique de la synthèse de LLTO par microémulsion inverse

(protocole №1).
La Figure III-23 présente les diffractogrammes de rayons X enregistrés sur le précurseur

et les poudres LLTO obtenus après les étapes de traitement thermique à 350°C, 700°C et
1000°C. On constate que la phase LLTO commence à cristalliser à 700°C tandis que les
impuretés Li2TiO3 et La2Ti2O7 sont mises en évidence à 1000°C.
- 86 -
P' P'
Li0.5La0.5TiO3
◊ Li Ti O
2 42
Li2TiO
La Ti O
Intensité (u.a.)
3
2 2 7
1000 °C
P' P'
P'
P'
◊ P'
P' P'
◊ ◊
700 °C
350 °C
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure III-23 : Comparaison des diffractogrammes de rayons X, enregistrés à RT, sur le

précurseur et les poudres LLTO formées après des traitements thermiques à 700 et 1000°C.
Des images ont été réalisées par microscopie électronique en transmission (Fig. III-24)
sur les précurseurs formés à 350°C (à gauche) puis sur les poudres obtenues après un traitement
thermique à 700°C (à droite). Elles montrent que le précurseur est majoritairement amorphe et
présente des tailles de grains de moins de 50 nm. La poudre chauffée à 700°C est, quant à elle,
assez bien cristallisée, malgré la présence d’une faible quantité de phase amorphe en bord de
grains, et présente une distribution homogène en taille de grains, de l’ordre de 20 nm.
T=350°C a T=700°C b
Figure III-24 : Image MET de LLTO a) du précurseur formé à 350°C et b) de la poudre obtenue
après un traitement thermique à 700°C.
- 87 -
5.2 Synthèse de Li0.5La0.5TiO3 avec ajout de lithium après précipitation

(№2)
On reprend le protocole de la première synthèse (Figure III-25) sauf que, cette fois, on
isole le précipité par centrifugation. Comme nous avons pu le constater avec les autres voies de
synthèse, cette étape peut être à l’origine d’une perte de lithium. C’est pourquoi nous avons
choisi d’ajouter le nitrate de lithium seulement après les étapes de précipitation et de
centrifugation.
La(NO 3 )3 NH 4 OH
Triton X-100
Phase aqueuse
Cyclohexane Phase aqueuse Triton X-100
Butanol Agitation à RT
C16 H 28O 6Ti Agitation à RT Cyclohexane
Butanol

Chauffage à 64°C 1h
Laisser à 15°C 15h
Centrifugation 6000 tours/min
LiNO3 solution Sédiment
Précurseur
Recuit à 700 - 1000°C 2h
LLTO
Figure III-25 : Illustration schématique de la synthèse de LLTO par la méthode microémulsion

inverse (№2).
Les précurseurs formés sont traités thermiquement directement à 1000°C afin de vérifier
rapidement la pureté du composé obtenu. Le diffractogramme de rayons X présenté en Figure
III-27 montre la présence d’une impureté contenant du lithium Li2TiO3 en faible quantité. Il
semble donc que l’ajout du nitrate de lithium après le procédé de microémulsion ne favorise pas
la réaction de celui-ci avec les précurseurs formés par précipitation.
- 88 -
5.3 Synthèse de Li0.5La0.5TiO3 avec précipitations séparées grâce à

l’ammoniaque et l’hydroxyde de lithium (№3).
Dans ce protocole, on propose d’utiliser une solution de LiOH en tant que source de
lithium. Cette solution alcaline peut aussi jouer le rôle de précipitant. On prépare donc
séparément trois microémulsions contenant chacune un des cations métalliques de LLTO. Une
quatrième microémulsion contenant de l’ammoniaque joue toujours le rôle de précipitant, les
quatre solutions étant mélangées deux à deux. Le schéma détaillé de ce protocole est présenté en
Figure III-26.
Microémulsion 2 Microémulsion 4
NH4 OH LiOH
Triton X-100 Triton X-100
Butanol Butanol
Ajout lent sous agitation
La(NO3)3 C16 H28O 6Ti
Butanol Butanol
Chauffage avec distillation à 64°C
Sédiment
Précurseur
Recuit à 700 - 1000°C 2h
LLTO
Figure III-26 : Illustration schématique de la synthèse de LLTO par la méthode microémulsion

inverse (№3).
Le diffractogramme de rayons X enregistré sur le composé traité thermiquement

directement à 1000°C est présenté en Figure III-27. Si le composé LLTO a effectivement été
formé, la présence d’impuretés en quantités assez importantes, notamment La2Ti2O7 et Li2TiO3
- 89 -
est également observée. Le fait d’utiliser la source de lithium en tant qu’agent précipitant ne
semble pas favoriser l’homogénéité du précipité final. Cela peut être dû au fait que la quantité
d’hydroxyde de lithium, utilisée en respectant les proportions stœchiométriques du composé
LLTO, n’est pas suffisante pour provoquer la précipitation de l’ensemble des précurseurs. La
microémulsion d’ammoniaque permet de compenser ce manque mais on peut penser que les
précipitations ne sont pas simultanées ce qui provoque des inhomogénéités de composition.
P’ P’ Li 0,5La0,5TiO3
17000
La 2Ti2O7
16000
15000 Li 2TiO3
14000
13000
12000
Intensité (u.a.)
11000
P’
10000
P’
9000
8000
7000
P’ P’
6000
5000
4000
P’ P’
3000 №2 P’ P’
2000
1000 №3
0
10 20 30 40 50 60 70
2theta (°)
Figure III-27 : Comparaison de diffractogrammes de rayons X, enregistrés à RT, des

précurseurs obtenus grâce aux protocoles 2 et 3 puis traités thermiquement à 1000°C.
5.4 Synthèse de Li0.3La0.57TiO3

Suite aux différents tests réalisés sur le composé Li0.5La0.5TiO3, nous avons essayé de
synthétiser le composé Li0.3La0.57TiO3. Nous avons retenu le protocole №1 qui est simple de
mise en œuvre et qui permet de former des poudres nanométriques. Les proportions de départ ont
été adaptées à la formulation Li0.3La0.57TiO3. Les différentes étapes du procédé ont été étudiées.
5.4.1 Diffusion dynamique de la lumière

Dans un premier temps, nous avons mesuré la taille des gouttelettes d’eau dans la
microémulsion par diffusion dynamique de la lumière (DLS). Les microémulsions contenant les
sels de métaux, l’agent de précipitation et le mélange des deux ont été analysées (Figure III-28).
Ce graphique montre que la taille moyenne des gouttes d’eau dans la microémulsion de
sels métalliques est de l’ordre 60 nm tandis que dans la microémulsion d’ammoniaque, elle est
d’environ 10 nm. La taille assez importante des gouttelettes présentes dans la première
microémulsion peut être provoquée par l’acétylacétonate dont on ne sait pas exactement s’il se
- 90 -
place dans la phase aqueuse ou organique. La taille de gouttelettes de phase aqueuse dans la
microémulsion finale, avant précipitation, est de 30 nm. Cela montre bien que les réactions ont
lieu dans des « nanoréacteurs ».
10 c)
Intensité (%)
8
b)
6
4
a)
2
0
0.1 1 10 100 1000 10000 100000
Size (d.nm)
Diamètre (nm)
Figure III-28 : Distribution de taille des microémulsions contenant a) les sels de métaux ; b)
l’ammoniaque et de c) la microémulsion finale.
5.4.2 Analyse thermique

Le précurseur obtenu après le traitement à 350°C pendant 10h a été analysé par ATD-TG
jusqu’à 1000°C, sous air, avec une vitesse de chauffage de 5°C.min-1 (Figure III-29).
Cette analyse montre une première perte de masse de 3% due à l’évaporation de l’eau
encore présente dans le précurseur. La seconde perte de 13% est associée à un pic exothermique
qui est attribué à la combustion de la partie organique. L’inflexion observée à 735°C est
identique à celles qui ont été mises en évidence dans l’ensemble des analyses ATD-TG réalisées
pour des précurseurs du composé LLTO. Elle peut correspondre au début de cristallisation de la
phase LLTO.
3
462°C
15,5
Différence de Température (mg/°C)
2
3%
15,0
1
Perte de masse (%)
14,5
735°C 0
14,0 13%
-1
13,5 -2
13,0 -3
12,5 -4
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Température (°C)
Figure III-29 : Courbes d’analyse ATD-TG du précurseur de Li0.3La0.57TiO3 synthétisé par

microémulsion.
- 91 -
5.4.3 Diffraction des rayons X

Le précurseur a également été étudié par thermodiffraction des rayons X (Figure III-30).
Jusqu’à 600°C, la poudre reste amorphe, les pics à 25 et 35° provenant du porte-échantillon en
alumine. Dès 610°C, la cristallisation commence et à 650°C nous pouvons déjà observer tous les
pics les plus intenses de LLTO. A 800°C, la cristallisation semble complète. Aucun phénomène
particulier n’est mis en évidence entre 730 et 750°C (Figure III-31) contrairement à ce qu’on
aurait pu attendre d’après l’analyse thermique. Ce décalage entre les températures correspondant
à la cristallisation du composé peut cependant s’expliquer par le fait que l’analyse thermique est
réalisée en mode dynamique (vitesse de chauffage constante) tandis qu’en thermodiffraction des
rayons X, l’échantillon est chauffé par paliers avec des délais assez longs.
800°C
700°C
Intensité (u.a.)
650°C
620°C
610°C
600°C
450°C
400°C
100°C
50°C
10 20 30 40 50 60 70
2θ(°)
Figure III-30 : Thermodiffractogrammes de rayons X enregistrés sur le précurseur de LLTO

synthétisé par microémulsion.
Le taux d’amorphe dans l’échantillon traité thermiquement à 700°C 2h a également été

déterminé par diffraction des rayons X grâce à la méthode de l’étalon interne. L’affinement
Rietveld du diagramme donne un taux de l’ordre de 10%. Enfin, la taille approximative des
grains, calculée grâce à l’équation de Sherrer, est de l’ordre de 16 nm.
- 92 -
70000
60000
50000
Intensité (u.a.)
40000
30000
20000
10000
0
10 20 30 40 50 60 70
2θ (°)
Figure III-31 : Comparaison des diffractogrammes enregistrés à 730°C (noire) ; 740°C

(rouge) ; 750°C (bleu).
5.4.4 Spectroscopie infrarouge

La Figure III-32 rassemble les spectres IR enregistrés à différentes étapes de la synthèse
par microémulsion inverse : a) sur la microémulsion finale obtenue après l’ajout d’agent
précipitant (NH4OH) et le traitement thermique à 64°C, avant le séchage à 350°C ; b) sur le
précurseur traité thermiquement à 350°C ; c) sur la poudre finale traitée thermiquement à 700°C.
b
a
1646
3422
1540
1457
2960
2878
833
2931
566
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Nombre d’onde (cm-1)

Figure III-32 : Spectres FTIR de Li0.3La0.57TiO3 obtenu par microémulsion a) précipité; b) précurseur
traité thermiquement à 350°C; c) poudre finale traitée thermiquement à 700°C.
- 93 -
Les bandes larges à 3422 cm-1 et à 1646 cm-1 sont dues aux vibrations des groupes
hydroxyles (O–H). Les bandes de transmission à 2960, 2931 et 2878 cm−1 sont attribuées aux
vibrations de liaisons C–H des composés organiques. Les bandes à 833, 1457 et 1540 cm−1 sont
attribuées aux carbonates. L’intensité de ces bandes diminue lorsque les poudres sont chauffées
puis traitées thermiquement, ce qui prouve l’élimination de la matière organique (Figure III-
32b). La bande autour de 566 cm-1 peut être attribuée à la vibration de Ti-O-Ti. Finalement nous
pouvons noter qu’il n’y a pas de différence entre le spectre de LLTO obtenu par microémulsion
et celui de LLTO obtenu par la méthode Pechini modifiée, décrit dans la thèse de A. Boulant12.
5.4.5 Bilan du procédé de synthèse
La microémulsion est un procédé de synthèse original qui a permis de préparer des

composés monophasés et nanostructurés avec une bonne reproductibilité. Il est cependant
important de bien choisir les réactifs de départ. Ceux-ci doivent former des microémulsions
stables qui doivent ensuite précipiter simultanément avec l’ajout d’un agent de précipitation.
Nous avons, par exemple, essayé d’impliquer d’autres alcoxydes de titane moins couteux tels
que l’isopropoxyde et le n-butoxyde de titane. Malheureusement, ces sources de titane
s’hydrolysent immédiatement et ne permettent pas d’obtenir directement de microémulsion.
6. Comparaison des poudres nanométriques et micrométriques

Afin de comparer certaines propriétés des poudres synthétisées par chimie douce,
notamment par la méthode Pechini modifiée et la microémulsion inverse, avec celles des poudres
micrométriques, nous avons réalisé la synthèse de ces dernières par voie solide classique à partir
de carbonate de lithium et d’oxydes de lanthane et de titane broyés en proportions
stœchiométriques et ensuite traités thermiquement à 800°C pendant 4h puis à 1150°C pendant
12h. Les tailles des grains ainsi obtenues sont d’environ 15-20 nm pour les poudres synthétisées
par chimie douce et de quelques centaines de nanomètres à 1µm pour les poudres préparées par
voie solide.
6.1 Etude par spectroscopie Raman

Les spectres Raman ont été mesurés à l’Institut des Sciences des Matériaux d'Aragon à
Saragosse (CSIC ICMA) sous la direction de Pr. Maria Luisa Sanjuan et de Dr. Alodia Orera.
- 94 -
La Figure III-33 présente les spectres Raman enregistrés pour les poudres LLTO issues
de différentes voies de synthèse. On retrouve les bandes liées à la structure tétragonale de LLTO
(indiquées par un T)13. Dans cette symétrie, seules les vibrations liées au titane et aux oxygènes
sont actives. Ces bandes sont identifiables sur les trois spectres enregistrés. Cependant,
l’élargissement des bandes observées dans le cas des poudres synthétisées par microémulsion
peut indiquer l’augmentation d’un désordre cationique. Par ailleurs, il est important de noter sur
ce dernier spectre, la présence de bandes supplémentaires aux environs de 400 cm-1 et de 650
cm-1. Il est néanmoins difficile d’attribuer ces bandes à l’apparition de nouveaux modes de
vibration au sein de la structure de LLTO ou à la présence d’impuretés. En effet, la spectroscopie
Raman est une méthode d’analyse locale qui est plus sensible que la diffraction des rayons X.
Elle peut ainsi mettre en évidence des impuretés invisibles sur les diffractogrammes.
L’interprétation de ces spectres nécessitera donc une étude plus approfondie de la structure des
phases à l’aide de la RMN du solide du 7Li par exemple.
Intensité (u. a.)
T T T T T
Nombre d’onde (cm-1)

Figure III-33 : Spectres Raman de Li0.3La0.57TiO3 synthétisé par voie solide (1150°C), par la méthode
Pechini et par microémulsion inverse (700°C).
6.2 Réaction d’échange Li+/H+ dans l’eau

L’échange topotactoque Li+/H+ a déjà été mis en évidence et étudié par Bhuvanesh14,
Pham12 puis Boulant15 pour des échantillons de LLTO synthétisés par voie solide et par la
méthode Pechini modifiée. Notamment, il a été mis en évidence que cet échange a lieu aussi bien
en milieu acide que dans l’eau pure ou même dans l’air. D’autre part, des premières études
réalisées sur des poudres nanostructurées obtenues par la méthode Pechini modifiée ont suggéré
que leur réactivité vis-à-vis de l’air humide était exacerbée, ce phénomène étant lié à
l’augmentation de la surface spécifique des grains de poudre12. Cependant, les analyses qui ont
été effectuées, par spectroscopie infrarouge et RMN du solide, ne sont pas quantitatives. C’est
- 95 -
pourquoi nous avons souhaité comparer le comportement des poudres micrométriques et

nanométriques vis-à-vis de l’eau en quantifiant les taux d’échange.
6.2.1 Protocole d’échange, évolution du pH, dosage du lithium

Selon le protocole qui avait été établi par Nghi Quoc Pham, une masse précise (50 mg) de
chaque type de poudre a été dispersée dans l’eau pure (20 mL) dont le pH de départ était 5.8.
Dans un premier temps, les processus d’échange ont été suivis par mesure du pH des solutions
(Figure III-34).
Figure III-34 : Evolution du pH lors des échanges, dans l’eau, des poudres LLTO synthétisées
par la méthode Pechini modifiée, par microémulsion inverse (ME) et par voie solide.
On observe, presqu’instantanément, une brusque augmentation du pH de la solution après

l’ajout des poudres. Ce phénomène est synonyme d’une disparition d’espèces H3O+ dans la
solution et laisse donc penser qu’il y a bien réaction d’échange avec les ions Li+ contenus dans le
composé LLTO. Le pH diminue ensuite progressivement, tout en restant basique, jusqu’à
stabilisation de la solution. La pente de la courbe est la plus importante pour LLTO préparé par
voie solide. Cependant, il n’a pas été observé de différence significative entre les expériences
réalisées à partir des poudres LLTO synthétisées par voie solide ou chimie douce.
Après 25 heures, les solutions d’échange et les suspensions sont séparées par
centrifugation et filtration. Les filtrats et les eaux de rinçage sont réunis dans des fioles jaugées
de 100 mL. Les quantités de lithium contenues dans chaque solution d’échange ont été dosées
par spectrophotométrie de flamme afin de déterminer le taux d’échange en utilisant une gamme
d’étalonnage de concentrations [Li+] allant de 0 à 5 mg.L-1. Les résultats obtenus pour chaque
type de poudre sont regroupés dans le tableau III-2.
- 96 -
La réaction d’échange partiel s’écrit selon la relation :

Li 0.3 La 0.57 0.13 TiO 3 + yH + ↔ Li 0.3- y H y La 0.57 0.13 TiO 3 + yLi +
Le taux d’échange correspond au rapport entre la quantité de lithium dosée et la quantité
de lithium qui devrait être présente dans la solution si l’échange avait été total.
Tableau III-2 : Résultats des dosages des solutions d’échange pour LLTO
Poudres LLTO-Solide LLTO-Pechini LLTO-micro-émulsion

[Li+] mg.L-1 1.64 (3) 1.55 (3) 1.55 (3)
Taux d’échange 28.0 % 26.5 % 26.5 %
On remarque que les échanges réalisés avec les poudres LLTO issues de différentes
synthèses conduisent à des résultats très proches. La synthèse utilisée, et ainsi la taille des grains
de poudre, ne semblent donc pas avoir d’influence importante sur le taux d’échange dans l’eau.
6.2.2 Diffraction des rayons X et analyses thermiques

Les poudres récupérées après centrifugation et filtration ont été analysées par diffraction
des rayons X et ATD-TG. Sur la Figure III-35, nous pouvons observer une comparaison entre les
diagrammes correspondant aux poudres synthétisées par microémulsion avant et après l’échange.
Les deux diagrammes sont très proches avec des positions de raies identiques. Cela tend à
montrer, comme l’avait déjà remarqué Bohnké et al.11, que cet échange est de type topotactique
signifiant que les ions H+ remplacent les ions Li+ sans modifier la structure pérovskite de LLTO.
LLTO ME échangé
LLTO référence
Intensité (u.a.)
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure III-35 : Diffractogrammes de rayons X enregistrés pour les poudres synthétisées par
microémulsion avant et après échange.
- 97 -
La Figure III-36 présente les courbes de thermogravimétrie enregistrées pour les poudres,
issues des 3 types de synthèse, après l’échange.
100
99
Perte de masse (%)

LLTO Pechini
98
97
LLTO ME
96
95 LLTO Solide
94
0 100 200 300 400 500 600 700
Température (°C)
Figure III-36 : Comparaison des TG pour les LLTO : ME(micro-émulsion), LLTO Pechini,
LLTO Solide après échange à 25°C pendant 3 jours.
L’eau et les gaz adsorbés physiquement à la surface des poudres sont éliminés entre 25 et
200°C, tandis que les éléments qui ont été absorbés au sein de la structure cristalline sont
éliminés à plus haute température. Dans le premier domaine, les pertes de masse les plus rapides
sont observées pour les poudres issues des synthèses par chimie douce. Cela peut s’expliquer par
le fait que ces poudres présentent les surfaces spécifiques les plus élevées. Par ailleurs, on
remarque que ce sont les poudres issues de la synthèse par voie solide qui subissent la perte de
masse totale la plus importante ce qui est cohérent avec les taux d’échange calculés grâce au
dosage des ions lithium.
6.2.3 Conclusion sur la réaction d’échange

Contrairement à ce que nous aurions pu attendre, la taille des grains des poudres LLTO
ne semble pas avoir d’influence notable sur le taux d’échange total Li+/H+ dans l’eau. Ce résultat
rappelle les observations de Boulant15 qui avait rapporté un taux d’échange plus faible pour la
poudre nanostructurée. Cependant, les taux que nous avons déterminés sont plus faibles (en
moyenne 27% pour toutes les 3 poudres) que ceux qui avaient été calculés par RMN du 7Li et
TG (47% LLTO synthétisé par voie solide).
En comparant nos résultats à ceux qui avaient été reportés par Bohnké et al.11, on peut
penser que la nanostructuration des grains et donc l’augmentation de leur surface spécifique
jouent un rôle, essentiellement, dans la cinétique de l’échange, ce qui serait d’autant plus
remarquable pour les échanges dans l’air qui se font plus progressivement. En revanche, le taux
- 98 -
maximum de lithium échangé après stabilisation semble être quasi constant quel que soit le type
de poudre LLTO utilisé.
Une étude plus approfondie des échanges topotactiques Li+/H+ en milieu aqueux devra
toutefois être menée. En effet, les poudres pouvant réagir avec l’air durant leur stockage, il serait
intéressant de mesurer et de tenir compte de cette éventuelle réactivité avant que celles-ci ne
soient dispersées dans l’eau. Ainsi, la présence de carbonates en surfaces de grains pourrait
expliquer en partie les importantes augmentations de pH mesurées et les différences observées en
analyse thermogravimétrique.
- 99 -
Conclusion :
Dans ce chapitre nous avons présenté les différentes méthodes de synthèse par chimie
douce qui ont été explorées dans le but de préparer des poudres nanostructurées du composé
Li0.3La0.57 0.13TiO3. Certaines méthodes, comme la voie sol-gel, ont du être écartées car
l’obtention de phases pures nécessitait des températures de traitement thermique élevées,
incompatibles avec la formation de poudres nanostructurées. D’autre part, les techniques de
synthèse mettant en jeu des procédés de séparation tels que la filtration ou la centrifugation ont
également du être abandonnées car une perte importante de lithium avait lieu durant cette étape,
faussant ainsi la stœchiométrie de la phase. Ce sont finalement les méthodes Pechini modifiée et
microémulsion inverse qui ont donné les meilleurs résultats. Elles ont permis de synthétiser des
poudres nanostructurées pures avec des dispersions en taille assez étroites et un taux de phase
amorphe relativement faible (< 10%). On peut noter également que la microémulsion offre une
meilleure reproductibilité.
Ainsi, pour les études électrochimiques qui seront présentées dans le chapitre V, nous
avons sélectionné les meilleurs échantillons qui ont été obtenus par :
1) Méthode Pechini modifiée, traitement thermique à 350°C 10h pour obtenir le précurseur
puis traitement thermique à 700°C 2h. Taille de grain : 20 nm.
2) Microémulsion : à partir d’acétylacétonate de titane, de solutions aqueuses de LiNO3 et
La(NO3)3, en utilisant le Triton X-100 comme tensioactif, le cyclohexane comme huile et
le butanol comme co-tensioactif, dans les proportions massiques 15 : 22 : 52 : 11
respectivement. Vieillissement pendant 15 heures à température ambiante, ensuite bouilli
et séché à 350°C. Le précurseur est enfin traité thermiquement à 700°C 2h. Taille de
grain : 16 nm.
- 100 -
Références
(1) Vijayakumar, M.; Inaguma, Y.; Mashiko, W.; Crosnier-Lopez, M.-P.; Bohnke, C. Chem.
Mater. 2004, 16, 2719–2724.
(2) Pham, Q. N.; Vijayakumar, M.; Bohnke, C.; Bohnke, O. J. Solid State Chem. 2005, 178,
1915–1924.
(3) Roffat, M. Synthèse de titanate de lithium (LLTO) pour la réalisation de couches minces
et épaisses - Application à la réalisation de microélectrodes totalement solides pour la
détection du pH, Thèse, Université du Maine, 2009.
(4) Fourquet, J. L.; Duroy, H.; Crosnier-Lopez, M. P. J. Solid State Chem. 1996, 127, 283–
294.
(5) Wöhrle, T.; Gómez-Romero, P.; Fries, T.; West, K.; Palacín, M. R.; Casañ-Pastor, N.
Ionics (Kiel). 1996, 2, 442–445.
(6) Bohnke, C.; Regrag, B.; Leberre, F.; Fourquet, J.; Randrianantoandro, N. Solid State
Ionics 2005, 176, 73–80.
(7) Dokko, K.; Akutagawa, N.; Isshiki, Y.; Hoshina, K.; Kanamura, K. Solid State Ionics
2005, 176, 2345–2348.
(8) Jena, H.; Kutty, K. V. G.; Kutty, T. R. N. J. Mater. Sci. 2005, 40, 4737–4748.
(9) Boulos, M.; Guillemetfritsch, S.; Mathieu, F.; Durand, B.; Lebey, T.; Bley, V. Solid State
Ionics 2005, 176, 1301–1309.
(10) Wang, D.; Yu, R.; Feng, S.; Zheng, W.; Takei, T.; Kumada, N.; Kinomura, N. Solid 2002,
151, 329–333.
(11) Sellemi, H.; Coste, S.; Ben Ali, A.; Retoux, R.; Smiri, L. S.; Lacorre, P. Ceram. Int. 2013,
39, 8853–8859.
(12) Bohnke, O.; Pham, Q. N.; Boulant, A.; Emery, J.; Šalkus, T.; Barré, M. Solid State Ionics
2011, 188, 144–147.
(13) Sanjuán, M.; Laguna, M. A. Phys. Rev. B 2001, 64, 174305.
(14) Bhuvanesh, N. S. P.; Crosnier-Lopez, M. P.; Bohnke, O.; Emery, J.; Fourquet, J. L. Mater.
Res. Bull 1998, 33, 1681–1691.
(15) Boulant, A. Contribution à la caractérisation de poudres micro et nanostructurées de

Li0,3La0,57≤0,13TiO3 par RMN 1H et 7Li. Importance de l’échange ionique Li+/H+,
Thèse, Université du Maine, 2009.
- 101 -
- 102 -
Chapitre IV
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3
Dans ce chapitre sont présentées les différentes voies de synthèse qui ont permis de
préparer des poudres nanostructurées du composé de type NASICON Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3
(LATPO). Les caractérisations structurales et thermiques des échantillons sont également
décrites tandis qu’une dernière partie du chapitre est consacrée à l’étude de l’influence de la
taille des poudres sur certaines propriétés, telles que leur réactivité vis-à-vis de l’eau.
- 103 -
- 104 -
Chapitre IV Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3
La synthèse du composé Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATPO) n’avait encore jamais été réalisée

au laboratoire, nous avons donc commencé par effectuer une synthèse par voie solide, selon les
données de Kosova et al.1, afin d’obtenir un composé de référence. L’exploration de différentes
méthodes de synthèse par chimie douce a ensuite été entreprise en s’inspirant des travaux
rapportés dans la littérature et des protocoles qui ont été développés pour le composé LLTO.
Pour l’ensemble des synthèses, les quantités de réactifs de départ on été calculées pour préparer
1 g de produit final.
1. Synthèse de LATPO par voie solide

Pour la synthèse de LATPO par voie solide, les réactifs de départ, Li2CO3 (Aldrich,
99.997%), Al2O3 (Alfa Aesar, 99.9%), TiO2 (Alfa Aesar, 99.6% anatase) et NH4H2PO4 (Fluka,
≥99%), ont été placés en proportions stœchiométriques dans les jarres en zircone d’un broyeur
planétaire. 6 cycles de broyage de 15 min à 800 tours/min, entrecoupés de pauses de 45 min pour
éviter l’échauffement du système, ont été effectués afin d’homogénéiser et d’activer les poudres.
Le mélange a ensuite été traité thermiquement à 450°C pendant 14h pour décomposer le
dihydrogénophosphate d’ammonium et les carbonates. Les précurseurs ainsi formés ont alors été
broyés et mis sous forme de pastilles avant de subir deux traitements thermiques de 2h à 900°C
puis 1000°C nécessaires à l’obtention de la phase Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3.
La Figure IV-1 présente les diffractogrammes de rayons X enregistrés aux différentes
étapes de la synthèse.
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO 4)3 NH4H2PO 4

∆ TiO -rutile Li2CO 3
2
♠
TiO 2-anatase Al2O 3
AlPO 4 Ti(P 2O 7)
Intensité (u.a.)
1000°C
∆
900°C
∆ ∆ 450°C
mélange avant recuit
♠ ♠ ♠
♠
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure IV-1: Diffractogrammes de rayons X enregistrés aux différentes étapes de la synthèse de
LATPO.
- 105 -
Un diffractogramme lent enregistré sur le composé synthétisé à 1000°C a permis de

réaliser un affinement Rietveld, à l’aide du programme FullProf (Figure IV-2). C’est le modèle
structural proposé par Sanz qui a été utilisé2. Nous avons obtenu les paramètres de maille
a = b = 8.5007(1)Å et c = 20.8225(1)Å en utilisant le groupe d’espace R3c. Les facteurs de
reliabilité sont très corrects : RBragg : 3.60%, Rp : 5.11 %, Rwp : 6.61 %, Rexp : 4.84 %, χ² : 1.87.
Yobservé
Ycalculé
Yobs-cal
Positions de Bragg
Intensité (u.a.)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
2θ (°)
Figure IV-2 : Résultat de l’affinement Rietveld réalisé sur la phase LATPO traitée
thermiquement à 1000°C avec les diffractogrammes calculé et observé.
La synthèse par voie solide a donc permis de synthétiser la phase Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3

quasiment pure, qui servira de référence dans les études suivantes. En revanche, les températures
élevées mises en jeu dans cette voie de synthèse ne permettent pas l’obtention de poudres
nanométriques, ce qui justifie l’exploration de méthodes de synthèse par chimie douce.
2. Synthèse de LATPO par la méthode Pechini modifiée
2.1 Protocole de synthèse

Le protocole de synthèse, présenté en Figure IV-3, a été élaboré à partir des travaux de
Mariappan sur le composé LiTi2(PO4)3 3. Les réactifs de départ sont prélevés en proportions
stœchiométriques. Du titane métallique (Alfa Aesar, 99%) est d’abord dissous dans 40 mL d’eau
oxygénée H2O2, (Fisher, 30%) et 10 mL d’ammoniaque NH4OH (VWR, 32%). Lorsque la
- 106 -
solution est limpide, une quantité d’acide citrique (AC) telle que AC/M = 10 (M = [Li+] + [Al3+]
+ [Ti4+]) y est ajoutée. Des solutions de carbonate de lithium Li2CO3 (Aldrich, 99,997%) dissous
dans l’acide nitrique (2M) et de nitrate d’aluminium Al(NO3)3⋅9H2O (Sigma Aldrich, ≥ 98%)
dissous dans l’eau sont jointes au mélange réactionnel. Après 30 minutes de complexation à
40°C, une solution aqueuse de dihydrogénophosphate d’ammonium NH4H2PO4 et de l’éthylène
glycol (EG, VWR, 99%) sont ajoutés jusqu’à atteindre le rapport EG/AC = 4. Le chauffage du
mélange jusqu’à 130°C favorise d’abord les réactions d’estérification entre les citrates et
l’éthylène glycol puis la ramification du polymère formé. Les précurseurs issus de la pyrolyse du
mélange à 350°C pendant 10h sont broyés puis traités thermiquement à haute température afin de
former la phase désirée.
H2 O2 30% + NH4 OH 26% Ti métallique
Solution jaune transparente
Acide citrique (AC) Li2 CO3 et Al(NO3 )3 9(H2 O)

dissous dans HNO3 2N séparément
Mélange sous agitation à 40°C 30 min
Complexe métal - citrate
NH4 H2 PO4 dissous dans H2 O

Ethylène glycol (EG)
Estérification de 60 à 130°C
Complexes polymérisés
Pyrolyse à 350°C 10h
Poudre noire de précurseur
Traitements thermiques à haute température sous air
Figure IV-3: Schéma du protocole de la synthèse de LATPO par voie des complexes polymérisables.
- 107 -
2.2 Analyse thermique
A la suite de la synthèse par voie des complexes polymérisables, le précurseur obtenu est
noir, cette couleur indiquant la présence de carbone en quantité importante. Pour déterminer les
températures de combustion de la matière organique et de cristallisation de la phase LATPO, une
analyse thermique ATD-TG est effectuée, sous air, jusqu’à 1100°C avec une vitesse de
chauffage de 5°C.min-1. Les courbes enregistrées sont présentées en Figure IV-4.
Sur le graphe, nous observons un pic endothermique puis deux pics exothermiques
(maximums à 524°C et 661°C) et deux pertes de masse (7% jusqu’à 100°C et 45% entre 450 et
600°C). Nous pouvons supposer que la première perte de masse correspond à l’élimination d’eau
encore présente dans l’échantillon tandis que la seconde est attribuée à la combustion de la
matière organique à l’air (phénomène qui se produit à 450°C et dont le maximum se situe à
524°C). Enfin, le pic à 661°C peut correspondre à la cristallisation de la phase LATPO.
120 15
Exo
524°C
110

100 10
7%
Perte de masse (%)
90
80 5
52%
70
60 661°C 0
50
40 -5
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100011001200
Température (°C)
Figure IV-4 : Courbes ATD-TG du précurseur LATPO obtenu par la méthode Pechini.
Afin d’obtenir des tailles de grain les plus petites possibles, nous avons cherché la
température minimale de traitement thermique à partir de laquelle la phase LATPO apparait. Les
diffractogrammes de rayons X enregistrés après les différents traitements thermiques testés sont
présentés en Figure IV-5. Nous constatons que la phase NASICON a déjà commencé à se former
à 600°C. En revanche, le profil du bruit de fond indique qu’il reste encore une quantité assez
importante de phase amorphe. A partir de 700°C, le composé semble bien cristallisé et nous
observons une diminution de la largeur des raies avec la température, synonyme de la croissance
des grains. Nous notons également la présence de traces d’impuretés AlPO4 et TiO2.
- 108 -
∆ TiO -rutile
2
AlPO4
? inconnue
.6 23 24 25 26
2 theta (°)
Intensité (u.a.)
1000°C
∆
750°C
720°C
710°C
705°C
?
700°C
600°C
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure IV-5 : Diffractogrammes de rayons X montrant l’évolution de la cristallisation de la

phase LATPO avec la température. En insert : évolution de la largeur du pic le plus intense.
Nous avons choisi d’étudier de façon plus approfondie l’échantillon traité thermiquement
à 720°C. Le calcul approximatif de la taille des domaines cristallisés, grâce à l’équation de
Scherrer, à partir de l’affinement automatique de pics isolés du diffractogramme enregistré,
donne une valeur moyenne de 90 nm. Néanmoins, une étude attentive du diffractogramme
montre une complexité importante du profil des raies. Un enregistrement de meilleure qualité a
été réalisé en utilisant une procédure de type VCT (Variable Counting Time) associée à une
variation du pas d’enregistrement. Ainsi, l’enregistrement est divisé en trois parties :
1)- de 8 à 60 (°2θ), pas 0.017(°), temps 600s
2)- de 60 à 120 (°2θ), pas 0.033(°), temps 6000s
3)- de 120 à 150 (°2θ), pas 0.05(°), temps 1200s
L’ensemble des points de mesure est ensuite traité à l’aide du programme HighScore pour
former un enregistrement équivalent de 8 à 150 (°2θ) avec un pas de 0.017(°) et un temps de
comptage uniformisé. Le but de ce type de découpage est d’avoir une bonne statistique de
comptage à grand angle. La Figure IV-6 montre les trois zones différentes de comptage.
- 109 -
120000
100000
Intensité (u.a.)
80000
60000
40000
20000
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110 120 130 140150

2θ (°)
Figure IV-6 : Diffractogramme de rayons X enregistré en mode VCT sur le composé LATPO
traité thermiquement à 720°C.
L’affinement Rietveld effectué à l’aide du logiciel Highscore donne alors un assez bon
accord entre le diffractogramme calculé et le diffractogramme observé comme le montrent les
facteurs de reliabilité RBragg=4.37%, Rp=8.05%, Rwp=11,50%, Rexp=1.62% et χ² = 50.4.
Néanmoins, on observe des profils de raie très Lorenztien, η=0.80, certains décalages et des
effets en queue de raie, il semble que ce soient des effets Warren4 (Figure IV-7). Cela est le signe
de la présence de défauts micro-structuraux.
Counts Counts
PN7_710CVCT_Sum150 22500 PN7_710CVCT_Sum150
202157-ICSD 100.0 % 202157-ICSD 100.0 %
22500
10000
10000
2500
2500
Counts
Effet Warren Décalage d’affinement
PN7_710CVCT_Sum150
202157-ICSD 100.0 %
0 0
14 90000
14.50 15 15.50 16 32 33 34
Position [°2Theta] (Copper (Cu)) Position [°2Theta] (Copper (Cu))
40000
10000
0
10 20 30 40
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
Figure IV-7: Résultat de l’affinement du diffractogramme de rayons X enregistré pour LATPO

traité thermiquement à 720°C, mise en évidence des défauts microstructuraux.
- 110 -
Il est également important de noter que la détermination du taux d’amorphe, réalisée

grâce à la méthode de l’étalon interne, avec l’enregistrement d’un diffractogramme de rayons X
sur un mélange de LATPO et de ZnO, donne une valeur nulle.
Les images réalisées par microscopie en transmission ont permis d’observer les défauts
microstructuraux mis en évidence par la diffraction des rayons X (Figure IV-8). Ce sont des
défauts d’intercroissance comme le montrent les stries présentes sur les grains (image de
gauche). A notre connaissance ce type de défaut n’a jamais été mentionné auparavant pour des
structures de type NASICON. Leur apparition peut être liée au type de synthèse utilisé ou à la
nanostructuration. D’autre part, les mesures de taille de grains donnent une valeur moyenne
d’environ 125 nm avec une distribution relativement étroite (100-150 nm).
Figure IV-8 : Images de microscopie en transmission réalisées sur le composé LATPO traité
thermiquement à 720°C.
La méthode des complexes polymérisables, ou Pechini modifiée, a permis de synthétiser

la phase NASICON Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 quasiment pure après un traitement thermique des
précurseurs à 720°C pendant 2h. Le taux d’amorphe déterminé par diffraction des rayons X est
nul. Les grains, de taille comprise entre 100 et 150 nm, présentent des défauts microstructuraux.
Ce phénomène n’avait pas été observé pour les poudres LLTO synthétisées selon la même
- 111 -
méthode, qui avait également

ent conduit à des tailles de grains plus faibles
les. Cette différence de
tailles de grains peut être aattribuée au décalage observé en analyse
se thermique pour les
températures de combustionn eet de cristallisation entre les deux composés
sés (391 et 425°C pour
LLTO ; 524 et 661°C pour LA
ATPO).
3. Synthèse solvotherm
ermale de LATPO
3.1 Protocole de synth

nthèse
Cette synthèse en milie

ilieu éthylène glycol (VWR, 99%), a été réalisé
isée à partir d’acétate de
lithium Li(CH3COO) (Aldric
rich, 99.99%), de nitrate d’aluminium Al(NO
Al 3)3 9H2O (Sigma
Aldrich, ≥98%), de dihydr

drogénophosphate d’ammonium NH4H2PO4 (Fluka, ≥99%) et
d’isopropoxyde de titane. Les
es réactifs, pris en proportions stœchiométriqu
iques, sont ajoutés à 15
mL d’éthylène glycol dans un corps en téflon qui est ensuite placé dans un four microonde pour
être chauffé 1h à 180°C.
Figure IV-9 : Illustrationn dde la synthèse de LATPO par voie solvother

hermale dans le four
micro-onde.
La suspension obtenue
nue est séparée par centrifugation. Plusieurs
rs cycles de rinçage à
l’éthylène glycol puis à l’éthan
hanol sont effectués. Chaque fois, les solutions
ons sont dispersées sous
ultrasons puis séparées par centrifugation.
cen Un séchage à 60°C puis à 120°C
0°C permet de former le
précurseur qui est amorphe, d’après
d’a les diffractogrammes de rayons X.
Afin de vérifier rapide

idement si ces précurseurs peuvent conduire
re à une phase LATPO
pure, deux types de traitements
nts thermiques sont appliqués : l’un directemen
ent à 900°C pendant 2h,
l’autre, comme pour la synthè
thèse par voie solide, implique une première étape
ét à 450°C pendant
14h avant le traitement thermi
mique final à 900°C. Les analyses par diffracti
ction des rayons X sont
présentées en Figure IV-10. Le composé issu du chauffage micro-onde est amorphe, mais sur le
- 112 -
pic de diffusion le plus intense, on commence à observer des raies de diffraction correspondant à
LATPO. Nous observons que le chauffage intermédiaire à 450°C n’est pas nécessaire car il
n’améliore ni la pureté ni le taux de cristallisation. Les impuretés obtenues sont les mêmes qu’en
voie solide : TiO2, AlPO4, TiP2O7. Mais celles-ci sont en beaucoup plus grande quantité.
impuretés
Intensité (u.a.)
900°C
450°C - 900°C
450°C 14h
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure IV-10 : Comparaison des diffractogrammes de rayons X de LATPO traité à 450°C, traité
à 450°C puis 900°C, traité directement à 900°C.
Il est difficile d’établir les réactions qui peuvent avoir lieu en milieu éthylène glycol
puisque les produits de départ sont nombreux et que la stœchiométrie est assez complexe. Nous
pouvons cependant proposer quelques hypothèses.
Chaque cation peut former les glycolates de lithium, d’aluminium et de titane. De façon
générale, la réaction entre l’éthylène glycol et l’isopropoxyde de titane est la suivante :
Ti[OR]4 + 3HOCH2CH2OH → H2[Ti(OCH2CH2O)3] + 4ROH (1)
Cependant, l’isopropoxyde de titane peut former aussi l’oxyde de titane en présence de
l’eau contenue dans certains composés :
Ti[OR]4 + 2H2O → TiO2 + 4ROH (2)
D’autre part, lors du traitement thermique, H2[Ti(OCH2CH2O)3] peut également former
TiO2 avant de réagir avec les autres cations. On peut ainsi penser que la phase LATPO n’est pas
synthétisée directement à partir du précurseur mais que des intermédiaires tels que TiO2 ou
AlPO4 sont formés et qu’ils réagissent difficilement entre eux ensuite.
- 113 -
La formation des impuretés peut être aussi due à un manque de lithium. En effet, l’acétate
de lithium est très réactif. S’il forme le glycolate de lithium, il peut rester dans la solution et être
éliminé lors de la centrifugation.
3.2 Essais d’optimisation de synthèse
Le Tableau IV-1 regroupe les différents essais d’optimisation de synthèse réalisés. Nous
avons ainsi essayé de changer de solvant, d’ajouter moins de titane (les impuretés au titane
indiquant une faible réactivité), d’ajouter de l’urée et finalement d’éliminer l’étape de rinçage.
La nature du solvant peut modifier les conditions de réactions qui dépendent notamment de ses
pouvoirs ionisants et dispersants5,6. L’ajout d’urée permet d’augmenter le pH du milieu
réactionnel et ainsi de favoriser la précipitation des précurseurs7. Enfin, l’élimination de l’étape
de rinçage peut permettre de limiter la perte en lithium si on suppose que celui-ci est en partie
soluble en solution polyol ou alcool.
Tableau IV-1 : Les synthèses de LATPO réalisé avec différents paramètres.
Echantillon Solvant Remarque Traitement
SN1 EG Ultrason, centrifugation, rinçage, séchage
SN2 Ethanol Séchage
SN3 EG 2 fois moins de Ti Ultrason, centrifugation, rinçage, séchage
SN4 EG Ajout d’urée Ultrason, centrifugation, rinçage, séchage
SN5 EG Ultrason, centrifugation, séchage
La Figure IV-11 montre la comparaison des diffractogrammes de rayons X réalisés sur

les poudres LATPO traitées thermiquement à 1000°C après les différents procédés de synthèse.
Nous remarquons que le meilleur résultat a été obtenu lorsque le précipité n’est pas lavé après
synthèse. Nous supposons donc qu’une certaine quantité de cations est éliminée pendant cette
étape, provoquant une perte de stœchiométrie et donc l’apparition d’impuretés.
Les précurseurs issus de cette même synthèse (SN5) ont été traités thermiquement à des
températures inférieures dans le but de diminuer la taille des poudres. Il apparait qu’à 750°C le
composé LATPO semble pur. Cependant, la courbure du bruit de fond indique la présence d’une
phase amorphe résiduelle. Nous remarquons également (Figure IV-12) que même après un
traitement thermique à 1000°C, le diffractogramme présente toujours des rais larges. La taille
approximative de domaine cristallisé, déterminée grâce à la formule de Scherrer donne 42 nm
pour l’échantillon traité thermiquement à 1000°C et 35 nm pour 750°C.
- 114 -
SN5
∆
SN4
** *
Intensité (u.a.)
∆
SN3
SN2
SN1
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure IV-11 : Comparaison des diffractogrammes de rayons X de LATPO synthétisé par voie
solvothermale, traité thermiquement à 1000°C. Légende : Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, AlPO4,
TiO2-anatase, ∆ TiO2-rutile, Li2Ti4P4O19, x TiP2O7.
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3
TiO2-anatase
AlPO4
Intensité (u.a.)
1000°C
900°C
750°C
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure IV-12 : Diffractogrammes de rayons X, enregistrés à RT, des poudres LATPO préparées
par synthèse solvothermale sans rinçage (SN5) après la centrifugation.
Une analyse infrarouge a été réalisée pour différentes température de traitement

thermique (Figure IV-13) des produits issus de la synthèse SN5. Nous remarquons que le
- 115 -
précurseur est encore riche en matière organique comme le montrent les bandes dues aux
groupements CH ou CO. Les bandes correspondant aux groupements phosphate sont également
déjà présentes à 1000 cm-1. Les spectres enregistrés pour les échantillons traités thermiquement à
750, 900 et 1000°C sont très proches. Nous constatons bien notamment la disparition des bandes
liées à la matière organique. Néanmoins, nous observons une nouvelle bande à 720 cm-1 qui n’est
pas présente sur le spectre de LATPO synthétisé par voie solide. Elle doit être due à l’une des
impuretés. D’après la littérature, nous pouvons l’attribuer aux vibrations Al-O8.
1,0
0,9
H2O
Transmittance %
0,8
{
0,7 H2O CO
0,6 1,0
{
0,9
CH 0,8
Transmittance %
0,5 0,7
précurseur 0,6
AlO
0,5
0,4 750°C 0,4
900°C 0,3
CH
0,3 1000°C 4000 3500 3000 2500 2000 1500
-1
1000 500
Nombre d'onde (cm )
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Nombre d'onde (cm )
Figure IV-13 : Spectres FTIR des échantillons issus de la synthèse SN5 : précurseur, traité
thermiquement à 750, 900 et 1000°C ; insert : référence LATPO issu de la voie solide.

L’optimisation des conditions de synthèse a permis de préparer le composé
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 avec des tailles de grains assez faibles (~35 nm pour un traitement thermique
à 750°C). Cependant, la présence des impuretés AlPO4 et TiO2 semble indiquer que la
substitution Al3+/Ti4+ au sein de la structure NASICON n’est pas complète et donc que la
formulation du composé n’est pas exacte.
- 116 -
Le contrôle de la croissance des grains, avec notamment une augmentation très limitée de
leur taille entre les traitements thermiques à 750°C et 1000°C, est un résultat très intéressant qui
devra être exploité. D’autres essais de synthèse solvothermale n’ont pu être entrepris faute de
temps. Néanmoins, les conditions de synthèse SN5, sans rinçage après l’étape de centrifugation,
semblent les plus prometteuses.
4. Synthèse de LATPO par microémulsion inverse

Comme pour la synthèse de LLTO, le protocole a été établi en collaboration avec les
chercheurs de l’Institut Vernadskii à Kiev. Nous n’avons pas trouvé d’information sur la
synthèse de composés NASICON par microémulsion dans la littérature. C’est pourquoi, nous
avons choisi de réaliser des premiers tests sur un composé appartenant à la même famille
structurale mais de formulation plus simple : LiTi2(PO4)3 (LTPO).
4.1 Synthèse de LTPO
Le schéma de synthèse est présenté sur la Figure IV-14. Les conditions de départ (natures
et rapports du surfactant, du co-surfactant et de la phase organique) sont identiques à celles qui
avaient été utilisées pour la synthèse de LLTO. Les rapports massiques sont tels que : Triton X-
100 : cyclohexane : n-butanol : sels métalliques = 22 : 52 : 11 : 15 %. Deux premières
microémulsions sont préparées séparément, l’une contenant une solution de LiNO3, l’autre une
solution de NH4H2PO4. Les quantités ont été prises selon la stœchiométrie requise. En ajoutant le
cyclohexane et n-butanol à la solution aqueuse de NH4H2PO4, celle-ci devient trouble. L’ajout
d’une petite quantité de HNO3 permet de la stabiliser et de la rendre limpide. Ces deux
microémulsions sont mélangées ensemble avant d’y ajouter l’acétylacétonate de titane sous
agitation. Après quelques gouttes, la solution devient jaune et opaque. Cela indique l’apparition
d’un précipité, nous n’avons donc pas ajouté d’agent précipitant supplémentaire. Après avoir été
laissée une nuit sous agitation, la solution a été bouillie et distillée à 150°C. Le précipité a
ensuite été transféré dans un bécher pour subir une pyrolyse à 350°C pendant 10h. Les
précurseurs ainsi obtenus ont alors été traités thermiquement directement à 1000°C pendant 2h
afin de vérifier que le composé NASICON s’est effectivement formé et qu’il est pur.
- 117 -
NH4 H2PO4 dissous dans l’eau Ajout lent sous agitation Solution LiNO3
Butanol Butanol
Solution transparente
C16H28O6Ti
Mélanger à Tamb. 15h
Solution trouble
Chauffage, distillation à 150°C
Sédiment
Précurseur
Traitements thermiques à haute température 2h
LTPO
Figure IV-14 : Illustration schématique de la synthèse de LiTi2(PO4)3 par la méthode

microémulsion inverse.
L’analyse par diffraction des rayons X (Figure IV-15) montre que l’échantillon obtenu
après le traitement thermique à 1000°C est une phase cristalline de LiTi2(PO4)3 avec une petite
quantité de Li3Ti2(PO4)3 et TiO2. Puisque la phase désirée se forme, on tente d’abaisser la
température de traitement thermique du précurseur à 700°C. Le composé est aussi bien cristallisé
et présente les mêmes impuretés en moins grandes quantités. Le calcul approximatif de la taille
de domaine cristallisé par la formule de Scherrer donne une valeur de 47 nm. Nous avons essayé
une nouvelle fois de diminuer la température de traitement thermique. A 600°C, nous obtenons
la phase pure de LTPO avec les mêmes largeurs de raies qu’à 700°C. Le traitement thermique à
500°C donne quant à lui un produit amorphe.
- 118 -
600°C ∆ TiO
700°C 2 -rutile
1000°C Li3Ti2 (PO 4) 3
Intensité (u.a.)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2 θ (°)
Figure IV-15 : Comparaison des diffractogrammes de rayons X de LTPO synthétisés par la voie
microémulsion inverse et traités thermiquement à 600°C, 700°C ou 1000°C.
Ces résultats sont encourageants, ils montrent qu’il est non seulement possible de
synthétiser un composé de type NASICON par microémulsion inverse, mais aussi que les
températures de traitement thermique nécessaires sont compatibles avec l’obtention de poudres
nanométriques.
4.2 Synthèse de LATPO
4.2.1 Voie de synthèse №1
Dans cette voie de synthèse, la source de phosphate est le dihydrogénophosphate

d’ammonium. Les réactifs sont pris en proportions stœchiométriques. Les poudres
Al(NO3)3.9H2O et NH4H2PO4 ont été dissoutes séparément dans la quantité d’eau minimale
possible, puis mélangées avec une solution de LiNO3. Le Triton X-100, le cyclohexane puis le
n-butanol ont été ensuite ajoutés successivement. La microémulsion d’abord transparente se
trouble après un certain temps jusqu’à l’apparition d’un précipité. L’ajout d’une petite quantité
d’acide nitrique permet de resolubiliser les poudres et d’obtenir une solution limpide. Une
seconde microémulsion de titane de couleur jaune claire transparente a été préparée à partir
d’acétylacétonate de titane, de Triton X-100, de cyclohexane et de n-butanol. Le mélange des
deux microémulsions prend une coloration orange mais ne se trouble pas même après 30 minutes
d’agitation. Contrairement à ce qui avait été observé pour la synthèse de LTPO, il est donc
nécessaire d’y ajouter une troisième microémulsion contenant de l’ammoniaque comme agent
précipitant, l’ajout d’acide nitrique ayant très probablement stabilisé les réactifs. Le mélange
- 119 -
s’opacifie effectivement lors de son addition au goutte à goutte. Après une nuit sous agitation, la
solution est distillée à 150°C. Un précurseur noir est obtenu après la pyrolyse du précipité
pendant 10 heures à 350°C. Le produit final est formé par traitement thermique à la température
la plus basse possible (<700°C).
4.2.2 Voie de synthèse №2
Dans cette voie de synthèse, la source de phosphates est l’acide phosphorique. Les
réactifs sont également pris en proportions stœchiométriques. Le schéma du protocole de
synthèse est présenté en Figure IV-16. Deux microémulsions sont préparées :
1) Microémulsion de cations métalliques : le nitrate d’aluminium est dissous dans la
solution de nitrate de lithium. Le triton X-100, le cyclohexane et le n-butanol sont ajoutés
successivement sous agitation jusqu’à obtention d’une solution transparente. Après 30
minutes d’agitation, l’acétylacétotane de titane est ajouté.
2) Microémulsion d’agent précipitant : le triton X-100, le cyclohexane et le n-butanol sont
ajoutés à une solution d’ammoniaque.
Quand la microémulsion d’agent précipitant est ajoutée vers la microémulsion contenant
les cations métalliques, celle-ci devient opaque. Le précipité semble se former instantanément.
Le mélange est laissé sous agitation pendant 90 minutes puis l’acide phosphorique H3PO4
(Sigma Aldrich, ≥85%) est ajouté. La solution opaque est laissée sous agitation pendant la nuit.
Ensuite, après distillation, le précipité est chauffé à 350°C pendant 10 heures pour obtenir le
précurseur. LATPO final est formé après traitement thermique.
- 120 -
Al(NO3 )3•9H2 O + LiNO3

Triton X-100 NH4 OH solution Triton X-100
Phase aqueuse
Cyclohexane
Agitation à RT Agitation à RT Cyclohexane
Butanol
C16 H28O6Ti Butanol

Solution opaque
Agitation 90 min
H3 PO4 (85%) agitation à Tamb.* 15h
Ebullition et distillation à 150 °C 2h
Sédimentation
Séchage à 350 °C 10h
Précurseur
Traitements thermiques à haute température
LATPO *T=+13°C
Figure IV-16 : Illustration schématique de la synthèse de LATPO par la méthode microémulsion

inverse (№2).
La Figure IV-17 présente les diffractogrammes de rayons X enregistrés sur les

précurseurs de LATPO issus des voies de synthèse №1 et №2. Même si ces diffractogrammes
montrent que les phases sont majoritairement amorphes, nous observons déjà l’apparition de
raies qui correspondent aux réflexions les plus intenses du composé référence.
- 121 -
LATPO voie 2 après 350°C

LATPO voie 1 après 350°C
LATPO référence
Intensité (u.a.)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure IV-17 : Diffractogrammes de rayons X des précurseurs synthétisés par les voies
№1 et №2.
La Figure IV-18 présente les courbes d’analyse thermique différentielle et

thermogravimétrique enregistrées sur le précurseur №2, sous air, jusqu’à 900°C avec une vitesse
de chauffage de 2°C.min-1. Sur la courbe TG, nous observons trois pertes de masses : une perte
de 3%, jusqu’à 200°C, attribuée à l’évaporation d’eau, une perte brusque de 30%, associée à un
pic exothermique à 413°C, qui correspond à la dégradation des espèces carbonées transformées
en CO2 et H2O, enfin, une petit perte de masse de 1,7% dans l’intervalle 600-700°C, qui pourrait
être attribuée à la décomposition d’une phase intermédiaire. Faute de temps, nous n’avons pas pu
entreprendre d’analyse par thermodiffraction des rayons X afin d’identifier cette phase
intermédiaire. Le pic exothermique observé à 639°C peut être attribué à la décomposition de
cette phase ou à la cristallisation de LATPO.
1
413°C Exo
110
0
100
3%
Perte de masse (%)
90 -1
639°C
30%
80 -2
70
1,7% -3
60
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Température (°C)
Figure IV-18 : Courbes ATD-TG du précurseur de LATPO synthétisé par la méthode

microémulsion inverse (voie №2)
Les traitements thermiques, à 700°C pendant 2 heures, des précurseurs ont permis
d’obtenir la phase LATPO bien cristallisée (Figure IV-19) avec l’impureté Li3Ti2(PO4)3 pour les
- 122 -
deux voies de synthèses par microémulsion inverse. La 2ème voie permet de diminuer la quantité
de Li3Ti2(PO4)3 d’après les diffractogrammes de rayons X. Le calcul de taille de domaine
cristallisé par l’équation de Scherrer donne 40 nm, mais il est difficile d’isoler des pics
correspondant à une seule contribution dans ce diffractogramme, donc ce calcul reste
approximatif.
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3
Li3Ti2(PO4)3
Intensité (u.a.)
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
2θ(°)
LATPO voie 2
LATPO voie 1
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2θ (°)
Figure IV-19 : Diffractogrammes de rayons X de LATPO synthétisés par voie microémulsion
(traitement thermique à 700°C) №1 et №2.
4.2.4 Microscopie électronique en transmission

L’étude de la morphologie et de la microstructure de LATPO 700°C №2 par microscopie
électronique en transmission (Figure IV-20) montre des tailles de particules comprises entre 60
et 200 nm. La taille de grains relativement grande peut être expliquée par le manque de stabilité
des microémulsions. Il n’a pas été effectué de mesure des gouttelettes de phase aqueuse par
diffusion dynamique de la lumière, mais nous pouvons supposer que, contrairement à la synthèse
de LLTO, les nanoréacteurs, sièges de la réaction, n’ont pas été formés. D’autre part, sur les
poudres qui ont été observées, la distribution de tailles semble moins étroite que ce qui avait été
obtenu pour les poudres synthétisées par la méthode Pechini modifiée. En revanche, les
particules semblent moins agglomérées entre elles, puisque nous observons moins d’amas.
Sur l’image centrale, on remarque bien la présence de stries sur le grain. Cela met en
évidence la présence de défauts microstructuraux tels que des défauts d’empilement, comme ce
qui avait été observé pour les composés issus de la méthode Pechini modifiée.
- 123 -
Figure IV-20 : Images MET des LATPO 700°C synthétisé par microémulsion (№2)

La méthode de microémulsion inverse, qui n’avait jamais été tentée auparavant pour la
synthèse de composés de cette famille, a permis d’obtenir des composés de type NASICON
quasiment purs. Malgré les températures de traitement thermique assez basses qui ont été
employées, les tailles de grains obtenues sont relativement élevées par rapport à ce qui avait été
obtenu par la même voie de synthèse pour le composé LLTO.
5. Comparaison des poudres nanométriques et micrométriques

Certaines propriétés des poudres synthétisées par la méthode Pechini modifiée et par
microémulsion inverse ont été comparées à celles des poudres obtenues par voie solide qui
présentent des tailles de grains supérieures.
5.1 Etude par spectroscopie Raman
Cette étude à été réalisée sous la direction de Pr. Maria Luisa Sanjuan et de Dr. Alodia
Orera à l’Institut des Sciences des Matériaux d'Aragon à Saragosse (CSIC ICMA). Elle s’est
concentrée sur la comparaison entre les deux composés de type NASICON LiTi2(PO4)3 et
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, chacun ayant été préparé selon deux voies : la méthode Péchini modifiée
qui conduit à des tailles de grain relativement faibles (~10 nm) et la voie solide qui permet de
préparer des poudres de taille plus importante (quelques µm).
5.1.1 Comparaison des composés LiTi2(PO4)3 et Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3

synthétisés par voie solide
La Figure IV-21 présente les spectres enregistrés, à température ambiante, pour les deux
phases LTPO et LATPO synthétisées par voie solide.
- 124 -
30000 40000
25000
Intensité (u.a.)
30000
Intensité (u.a.)
20000
15000 20000
10000
10000
5000
0 0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 600 800 1000 1200
-1
Nombre d’onde (cm-1 ) Nombre d’onde (cm-1 )
Figure IV-21 : Spectres Raman enregistrés pour les phases LiTi2(PO4)3 (noir) et
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (bleu) synthétisés par voie solide.
Les modes normaux de vibration du cristal peuvent être distingués en modes internes et
externes. Au sein de la structure NASICON de type MTi2(PO4)3, les modes internes
correspondent aux différents mouvements des tétraèdres PO4 tandis que les modes externes
correspondent aux mouvements de translation du cation conducteur, du titane et des tétraèdres
PO4 et aux mouvements de libration des groupements PO4. Avec la substitution d’une partie des
ions Ti4+ par les ions Al3+, nous constatons un élargissement des raies du spectre ce qui peut être
attribué à une distorsion des octaèdres Ti/AlO6 et des tétraèdres PO4 9.
5.1.2 Comparaison des composés Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 synthétisés par

voies Pechini modifiée et solide
Les spectres enregistrés pour deux domaines de nombre d’onde sur les poudres LATPO
synthétisées par chimie douce et par voie solide sont reconstitués sur la Figure IV-22.
18000
16000
14000
Intensité (u.a.)
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Nombre d’onde (cm-1 )

Figure IV-22 : Spectres Raman enregistrés pour la phase Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 synthétisée par
chimie douce (rouge) et par voie solide (bleu).
- 125 -
Sur ces spectres, nous observons l’apparition d’un nouveau mode de vibration aux
environs de 690 cm-1 pour l’échantillon issu de la méthode Pechini modifiée. Cette bande n’est
pas aussi visible dans le cas du composé LiTi2(PO4)3 même quand celui-ci est synthétisé par
chimie douce. De plus, des expériences réalisées en température sur Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3
montrent que cette bande devient plus intense lorsque la température augmente. Ces premiers
résultats suggèrent qu’elle peut être liée à une vibration du lithium. Il sera intéressant
d’approfondir ces expériences dans le cadre d’une étude de la dynamique des porteurs de charge
dans la structure NASICON et dans les poudres nanostructurées.
5.2 Réaction d’échange Li+/H+ en solution aqueuse

Ces expériences ont été réalisées afin d’examiner les comportements des poudres LATPO
issues de différentes voies de synthèse vis-à-vis de l’eau ainsi que de les comparer à ce qui avait
été observé pour les poudres LLTO.
5.2.1 Protocole d’échange, évolution du pH, dosage du lithium

Nous avons choisi de travailler avec les poudres LATPO synthétisées par voie solide
(traitement thermique à 1000°C), Pechini modifiée (700°C) et microémulsion (700°C). Le
protocole employé est le même que pour les poudres LLTO : 50 mg de poudre ont été dispersés
dans 20 mL d’eau distillée initialement à pH 6. L’évolution dans le temps du pH est suivie pour
chacune des solutions et reportée sur le graphique de la Figure IV-23.
Figure IV-23 : Evolution du pH lors des échanges Li+/H+ des poudres LATPO synthétisées
par la méthode Pechini modifiée, par microémulsion inverse (ME) et par voie solide.
Comme dans le cas du composé LLTO, nous observons une augmentation brusque du pH
des l’ajout des poudres, même si celle-ci est nettement moins marquée. En effet alors que pour
LLTO, le pH avait atteint une valeur supérieure à 10.5, la valeur maximale atteinte avec les
- 126 -
poudres LATPO est inférieure à 8.5. De même, la diminution puis la stabilisation dans le temps
sont plus rapides et les valeurs approchent le pH neutre. Cela suggère que le taux d’échange
topotactique Li+/H+ est moins important dans les poudres LATPO. D’autre part, ce phénomène
ne semble pas dépendre de la taille des grains. En effet, les poudres issues de la méthode Pechini
et de la microémulsion inverse qui présentaient des tailles de grain proches, donnent des courbes
assez éloignées l’une de l’autre. Cela peut s’expliquer par une meilleure dispersion des particules
dans le cas de la synthèse par microémulsion, comme l’avaient montré les images de
microscopie électronique en transmission.
Les solutions d’échange et de rinçage récupérées après filtration et centrifugation ont été
dosées par spectrophotométrie de flamme en suivant le même protocole que celui qui avait été
appliqué pour les poudres LLTO. Les résultats obtenus pour chaque type de poudre sont
regroupés dans le Tableau IV-2. La réaction d’échange partiel s’écrit selon la relation :
Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 + yH + ↔ Li 1.3- y H y Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 + yLi +
Le taux d’échange correspond au rapport entre la quantité de lithium dosée et la quantité
de lithium qui devrait être présente dans la solution si l’échange avait été total.
Tableau IV-2 : Résultats des dosages des solutions d’échange pour LATPO.
Poudres LATPO-Solide LATPO-Pechini LATPO-micro-émulsion
[Li+] mg.L-1 0.60 (3) 0.85 (3) 1.00 (3)
Taux d’échange 5.1 % 7.2 % 8.5 %
Nous constatons que le taux d’échange calculé pour les poudres LATPO est nettement
inférieur à ce qui avait été déterminé pour les poudres LLTO. En revanche, les quantités totales
de lithium échangé par motif sont très proches. En effet, chaque motif de LLTO (Li0.3La0.57TiO3)
contient 0.3 lithium, donc un taux d’échange de 28% équivaut à 0.084 lithium échangé. De
même, chaque motif de LATPO (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3) contient 1.3 lithium et un taux d’échange
de 7% équivaut à 0.091 lithium. D’autre part, dans les poudres LATPO, l’évolution des taux
d’échange en fonction de la méthode de synthèse semble plus cohérente avec les tailles de grain
observées, le taux le plus faible correspondant aux poudres issues de la voie solide.
Tous les échantillons ont été séchés à l’air puis analysés par ATD-TG (Figure IV-24). Sur
les courbes de thermogravimétrie, deux domaines sont mis en évidence. Le premier domaine
autour de 100°C peut être attribué à la perte d’eau adsorbée en surface des poudres tandis que le
- 127 -
domaine autour de 500°C peut correspondre à une perte d’eau de constitution. Ce second
phénomène montre qu’il y a bien eu un phénomène d’échange et que des ions H+ (ou H3O+) se
sont insérés à l’intérieur des structures cristallines.
100
1,08%
Perte de masse (%) 99 LATPO Pechini
1,7%
LATPO ME
98
97 4,5%
96
LATPO Solide
0 100 200 300 400 500 600 700

Température (°C)
Figure IV-24: Comparaison des courbes de thermogravimétrie enregistrées après échanges pour
les poudres LATPO obtenues par voies solide, Pechini et microémulsion.
Comme dans le cas de LLTO, ce sont les poudres issues de la synthèse par
microémulsion inverse qui présentent la perte de masse la plus rapide. Ce phénomène pouvant
être synonyme d’une plus grande surface spécifique des particules. En revanche, les pertes de
masse totales ne sont pas cohérentes avec les résultats des dosages, il est cependant difficile de
s’assurer que cette incohérence n’est pas liée à des séchages des poudres différents.
LATPO après 1000°C
LATPO séché à 120°C

Intensité (u.a.)
LATPO avant échange

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure IV-25 : Diffractogrammes des rayons X de LATPO synthétisé par voie solide avant
l’échange et après l’échange dans l’eau puis séché à 120°C et traité thermiquement à 1000°C.
- 128 -
La Figure IV-25 présente les diffractogrammes de rayons X enregistrés sur les poudres
LATPO issues de la synthèse par voie solide, avant et après échange, ainsi qu’après séchage et
traitement thermique. On n’observe aucune modification significative sur les diffractogrammes.
Ce résultat était attendu dans le cadre d’un échange topotactique pour lequel les ions H+ (ou
H3O+) viennent substituer les ions Li+ sans modifier la structure NASICON.
5.2.3 Réaction d’échange en milieu acide
Afin de compléter cette étude, un essai d’échange, en milieu acide, des poudres issues de
la voie solide a été entrepris en suivant le protocole établi pour LLTO par Boulant10 : 700 mg de
poudre ont été dispersés dans 100mL d’acide nitrique 6M et laissés sous agitation pendant 6
jours. Ensuite, la poudre a été séparée par centrifugation et séchée à 120°C. Le filtrat a été dosé
par spectrophotométrie de flamme, tandis que la poudre a été analysée par spectroscopie
infrarouge (Figure IV-26) et diffraction des rayons X (Figure IV-27).
1,0
0,9
Transmittance %
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Nombre d'onde (cm )
Figure IV-26 : Spectre FTIR de LATPO synthétisé par voie solide, séché à 120°C après
l’échange dans HNO3 6M.
L’analyse IR a montré que la poudre de LATPO après l’échange dans l’acide nitrique ne
présente pas de bande correspondant à la présence de fonctions organique ou d’eau. L’analyse
par spectrophotométrie de flamme de la solution d’échange a montré [Li+] = 7.31 mg.L-1, ce qui
équivaut à 45% d’échange.
Ce résultat est confirmé par l’analyse de diffraction des rayons X et l’étude des pertes de
masse. La poudre séchée à 120°C a été traitée thermiquement à 600°C pendant 1h. Elle a été
pesée avant et après le traitement thermique et la perte de masse est de 1.6%. Un autre traitement
thermique à 1000°C pendant 1h donne une perte de masse de 5.33%. Cela montre que la plus
- 129 -
grande perte a lieu après 600°C. Sur la Figure IV-27, nous observons que la poudre séchée après
l’échange présente une partie amorphe qui se traduit par un bruit de fond bosselé. D’autre part, le
traitement thermique à 600°C conduit au composé LATPO sans changement structural par
rapport à la poudre initiale, mais les raies sont un peu plus larges. Après le traitement thermique
à 1000°C, nous observons l’apparition de AlPO4. D’après Yoon et al.11, l'élimination d'ions Li+
entraîne un déséquilibre stœchiométrique au sein de la structure que les ions Al3+ ont tendance à
quitter pour former AlPO4.
AlPO4 LATPO 1000°C

LATPO 600°C
LATPO séché 120°C
LATPO avant échange
Intensité (u.a.)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (°)
Figure IV-27 : Comparaison des diffractogrammes de rayons X de LATPO échangé dans

HNO3 6M : après l’échange et séché à 120°C ; traité thermiquement à 600°C et à 1000°C.
5.2.4 Conclusion sur les réactions d’échange

Les différentes expériences réalisées ont montré qu’un échange topotactique Li+/H+ a lieu
au sein des poudres LATPO quand celles-ci sont dispersées dans l’eau ou en milieu acide. Il sera
nécessaire de vérifier si cette réaction se produit également avec l’humidité de l’air et
notamment, comme dans le cas de LLTO, s’il y a formation de carbonates de lithium. En effet,
ce phénomène peut avoir une incidence importante lorsque les poudres sont stockées en
atmosphère ambiante, notamment si les particules présentent des grandes surfaces spécifiques.
Pour les composés Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, les dosages du lithium contenu dans les filtrats
ont montré que les taux d’échange sont plus importants lorsque les poudres sont issues de
synthèses par chimie douce. D’autre part, ces taux sont nettement inférieurs à ce qui avait été
- 130 -
mesuré pour les poudres LLTO même si la quantité de lithium échangé par motif est quasiment
identique.
Pour compléter cette étude, il serait intéressant de déterminer les sites cristallographiques
qui favorisent l’échange. En effet, il semblerait que les propriétés de conduction ionique et
d’échange topotactique sont étroitement liées. Or, si dans la phase LLTO, le lithium n’occupe
qu’un seul type de site (les cages pérovskites), dans la structure NASICON de
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, les atomes de lithium sont répartis dans au moins deux sites. Ainsi, la
détermination du ou des sites, sièges de la réaction d’échange, pourrait apporter des indications
sur les chemins de diffusion au sein du matériau.
- 131 -
Conclusion
Différentes voies de synthèse du composé Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 ont été présentées dans ce
chapitre. Les poudres microstructurées de référence ont été préparées par voie solide avec
activation par broyage planétaire, tandis que des méthodes de chimie douce, telles que la
méthode Pechini modifiée, la méthode solvothermale ou la microémulsion inverse ont permis
d’obtenir des échantillons nanostructurés, quasiment purs, avec des taux de phase amorphe nuls.
Cependant, contrairement à ce qui avait été obtenu pour les poudres LLTO et malgré l’utilisation
de basses températures de traitement thermique, les tailles de grains restent relativement élevées
(100-200 nm). De plus, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique en
transmission ont mis en évidence des défauts microstructuraux tels que des défauts
d’empilement.
Certaines propriétés des poudres issues des différentes voies de synthèse ont été
comparées. La spectroscopie Raman a mis en évidence une bande dont l’intensité est plus
importante dans le cas des composés nanostructurés, et qui peut être attribuée à une vibration du
lithium. Les tests de réactivité des poudres dans l’eau et en milieu acide ont révélé des taux
d’échange topotactique relativement faibles, dont la valeur dépend de la taille des poudres.
Pour les études électrochimiques qui seront présentées dans le chapitre V, nous avons
sélectionné les meilleurs échantillons qui ont été obtenus par :
1) Méthode Pechini modifiée, traitement thermique à 350°C 10h pour obtenir le précurseur
puis traitement thermique à 700°C 2h. Taille de grain : 100-150 nm.
2) Microémulsion : à partir d’acétylacétonate de titane, de nitrate de lithium LiNO3, de
nitrate d’aluminium Al(NO3)3.9H2O et de dihydrogénophosphate d’ammonium
NH4H2PO4, en utilisant le Triton X-100 comme surfactant, le butanol comme co-
surfactant, le cyclohexane comme huile et l’ammoniaque en tant qu’agent précipitant ;
traitement thermique à 350°C 10h pour obtenir le précurseur puis traitement thermique à
700°C 2h. Taille de grain : 60-200 nm.
- 132 -
Références
(1) Kosova, N. V.; Devyatkina, E. T.; Stepanov, a. P.; Buzlukov, a. L. Ionics (Kiel). 2008, 14,
303–311.
(2) Arbi, K.; Paris, M. A.; Sanz, J. 2006, 3, 6454–6457.
(3) Mariappan, C. R.; Galven, C.; Crosnier-Lopez, M.-P.; Le Berre, F.; Bohnke, O. J. Solid
State Chem. 2006, 179, 450–456.
(4) Bish, D. L.; Post, J. E., Reviews in mineralogy, Mineralogical society of america, 1989,
20.
(5) Skapin, S. D.; Sondi, I. J. Colloid Interface Sci. 2010, 347, 221–226.
(6) Larcher, D.; Sudant, G.; Patrice, R.; Tarascon, J.-M. Chem. Mater. 2003, 15, 3543–3551.
(7) Joseyphus, R. J.; Jeyadevan, B. J. Phys. Chem. Solids 2011, 72, 1212–1217.
(8) Olivante L.V., Materials Science Research Trends, Ed. Nova Publishers, 2008; p. 352.
(9) Cretin, M.; Fabry, P.; Abello, L. J. Eur. Ceram. Soc. 1995, 15, 1149–1156.
(10) Boulant, A. Contribution à la caractérisation de poudres micro et nanostructurées de

Li0,3La0,57≤0,13TiO3 par RMN 1H et 7Li. Importance de l’échange ionique Li+/H+,
Thèse, Université du Maine, 2009.
(11) Yoon, Y.; Kim, J.; Park, C.; Shin, D. J. Ceram. Process. Res. 2013, 14, 563–566.
- 133 -
- 134 -
Chapitre V
Mise en forme, frittage et propriétés
électriques de LLTO et LATPO
Ce chapitre présente les premiers résultats de l’étude des propriétés de conduction
ionique des phases Li0.3La0.57TiO3 et Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 nanostructurées. Une attention
particulière a été portée à l’étape de frittage des échantillons afin d’obtenir des céramiques
relativement denses tout en préservant le plus possible la taille des grains. Les conductivités
ioniques ont été mesurées par spectroscopie d’impédance complexe. Les comportements des
poudres issues des différentes voies de synthèse sont comparés.
- 135 -
- 136 -
Chapitre V Etude de propriétés de conduction
1. Préparation préalable des échantillons
1.1 Mise en forme des céramiques
Les mesures de propriétés électriques nécessitent des échantillons homogènes, de densité

relative élevée et ne présentant pas de microfissures. Or, la mise en forme et le frittage de
céramiques sont des étapes difficiles lorsque nous étudions des composés nanostructurés, et plus
particulièrement si ceux-ci se présentent sous forme de poudres agglomérées. C'est pourquoi
nous nous sommes d'abord focalisés sur cette étape cruciale.
Les échantillons destinés aux mesures dilatométriques et électriques ont été préparés sous
formes de pastilles. Les poudres sont d’abord broyées à la main dans un mortier en agate puis
compactées dans des moules de 3 ou 5 mm par pressage uniaxial, sous une pression pouvant
atteindre 4000 bars. Les pastilles ainsi formées sont ensuite placées dans un ballon de baudruche
vidé d’air pour subir un pressage isostatique sous environ 4500 bars.
Certaines pastilles sont très fragiles et présentent des microfissures perpendiculaires à
l’axe de pressage malgré l’utilisation de pressions relativement faibles (1000-2000 bars). Dans
certains cas nous avons donc ajouté, aux poudres de départ, quelques gouttes d’alcool
polyvinylique. Celui-ci permet de maintenir les grains de poudre liés entre eux au cours des
étapes de pressage. Il est ensuite éliminé par recuit progressif des échantillons jusqu’à 500°C.
1.2 Calculs de densité relative
La densité relative, ou taux de compacité, des pastilles est calculée après chaque étape à
partir de l’équation :
é
=
é
Où C – taux de compacité [%] ;

ρréelle – masse volumique réelle [g.cm-3], calculée à partir de la masse et des dimensions
de la pastille ρréelle = m ;
V
m – masse de la pastille [g] ;
2
V – volume de la pastille [cm3] , V = π *l* D , où l est l’épaisseur et D le diamètre ;
4
Z ⋅M
ρthéo – masse volumique théorique [g.cm-3] ; ρ théorique = ;
N a ⋅ V maille
Z – nombre de motifs par maille ; M – masse molaire ; Na – nombre d’Avogadro ;
- 137 -
Vmaille – volume de maille.

Les masses volumiques théoriques des composés Li0.3La0.57TiO3 et Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3
sont : ρLLTO = 5.060 g.cm-3 et ρLATPO = 2.932 g.cm-3.
2. Composé Li0.3La0.57TiO3 (LLTO)

Souhaitant étudier les comportements des poudres issues des différentes voies de
synthèse, nous avons d’abord cherché les conditions de frittage qui permettraient d’obtenir les
échantillons les plus denses possible. Les deux techniques de frittage qui ont été utilisées car
elles étaient assez simples de mise en œuvre au laboratoire, sont le frittage classique et le frittage
flash.
2.1 Comparaison des poudres issues de la voie solide, de la méthode

Pechini modifiée et de la microémulsion inverse.
Ce travail a fait l’objet du stage de Master I de Vladyslav Tezyk. Les poudres issues des
trois procédés de synthèse ont été traitées puis caractérisées dans des conditions identiques.
2.1.1 Mesures dilatométriques
Les mesures ont été effectuées sous air, entre 20°C et 1200°C, sur des échantillons
cylindriques de poudres issues des synthèses par voie Pechini modifiée, par microémulsion
inverse et par voie solide. Les courbes enregistrées sont présentées en Figure V-1.
LLTO Solide
0,00 LLTO Pechini
LLTO ME
-0,05
∆l/l0 retraite linéaire
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Température (°C)
Figure V-1 : Courbes d’analyse dilatométrique de LLTO préparé par voie solide (noir), méthode
Pechini modifiée (rouge) et microémulsion (bleu).
- 138 -
La dilatométrie mesure l’évolution de l’épaisseur l de l’échantillon (on trace en réalité

∆l/l0) en fonction de la température. Sur les courbes, nous remarquons d’abord une légère
augmentation de ∆l/l0 qui est due au phénomène d’expansion thermique. Nous observons ensuite
une brusque diminution qui correspond au frittage de la poudre. L'extrapolation du point
d’inflexion correspond à la température de début de frittage tandis que le maximum d'inflexion
(dérivée maximale) de la pente peut être attribué à la température à laquelle le frittage est le plus
rapide.
Les poudres issues des trois techniques de synthèse conduisent à des courbes assez
différentes. Les températures de début de frittage déterminées sont 810°C pour l’échantillon issu
de la microémulsion, 840°C pour celui issu de la méthode Pechini modifiée et 1020°C pour celui
issu de la voie solide. On remarque également que la pente correspondant à la zone de frittage la
plus rapide pour le composé synthétisé par la méthode Pechini présente deux domaines qui
peuvent s’expliquer par deux processus de densification successifs.
La méthode de synthèse a donc une influence sur le processus de densification, les
méthodes de chimie douce, qui donnent des poudres de petites tailles, permettant ainsi d’abaisser
la température de début de frittage.
2.1.2 Procédés de densification

Le frittage classique consiste en un traitement thermique des céramiques au cours duquel
les grains de poudre vont croitre et se souder entre eux pour ainsi éliminer un maximum de
porosité au sein de l’échantillon. Cette technique de frittage, qui implique plusieurs processus
activés par la température, n’est donc normalement pas favorable à la préservation des tailles de
grain nanométriques.
Pour procéder à un frittage flash, nous introduisons l’échantillon directement dans un four
à haute température (supérieure à la température de début de frittage) puis nous effectuons une
trempe à l’air après seulement quelques minutes. Avec cette technique, le temps très court du
traitement thermique doit limiter le processus de croissance des grains (notamment lors de la
montée en température) ainsi que les phénomènes chimiques de faible cinétique comme la
décomposition du matériau.
Pour la suite des expériences, nous avons choisi deux températures de frittage classique :
1100°C (pour un traitement d’1h) qui correspond à la température de frittage le plus rapide et
850°C (pour un traitement de 10h) qui correspond à la température de début de frittage des
poudres préparées par voie liquide. Enfin, nous avons décidé de tester le frittage flash à 1200°C,
température supérieure à celle du frittage classique.
- 139 -
2.1.3 Taille de grain
Après les essais de frittage, des diffractogrammes de rayons X sont enregistrés directement
sur les pastilles afin de vérifier qu’il n’y a pas d’apparition d’impuretés et d’estimer l’évolution
de la taille des grains grâce à l’équation de Scherrer.
Les zones des diffractogrammes de rayons X correspondant à la raie la plus intense qui
nous ont permis de calculer les tailles de grains sont présentées en Figure V-2.
I n t e n s it y ( c o u n t s )
I n t e n s it y ( c o u n t s )
Solide Solide Pechini
50000 Pechini
0000
a) 50000 Pechini 50000 b) 12000 12000
ME c)
ME ME 10000 10000
40000
0000
40000 40000
Intensité
8000 8000
Intensité
Intensité
30000
0000
30000 30000
6000 6000
20000
0000
20000 20000
4000 4000
10000
0000
10000 10000
2000 2000
31.6 32.0 32.4 32.8 33.2 33.6 31.6 32.0 32.4 32.8 33.2 33.6 31.6 32.0 32.4 32.8 33.2 33.6
2θ
θ (°) 2θ
θ (°) 2θ
θ (°)
Figure V-2 : Comparaison de pics issus de diffractogrammes enregistrés pour : a) LLTO après
les synthèses; b) LLTO après le frittage à 1100°C; c) LLTO après le frittage flash.
Nous observons qu’au cours du frittage la raie de LLTO. préparé par voie classique n’est
pas trop modifiée. En revanche, celles correspondant aux poudres issues des deux méthodes de
chimie douce sont devenues beaucoup plus étroites ce qui indique une croissance des domaines
cristallins. Les tailles de grains ont été calculées à l’aide du logiciel Fullprof. Les résultats de ces
calculs ainsi que les taux de compacité sont présentés dans le Tableau V-1.
Tableau V-1 : Tailles de grain et taux de compacité de pastilles LLTO frittées par les méthodes
classique et flash.
Taux de Taux de
Taille de grain Taille de grain
Température compacité compacité
Nom avant le après le
de frittage avant le après le
frittage, nm frittage, nm
frittage, % frittage, %
Solide 77 84 338 >1000

1100 °C Pechini 54 96 29 ~420
ME 51 88 28 ~215
Pechini 53 92 29 ~300
Flash
ME 47 90 28 ~280
- 140 -
Selon ces résultats nous pouvons constater que, quelle que soit la méthode de frittage
utilisée, la croissance des grains est importante. D’autre part, nous notons que la taille de grain
semble avoir une influence sur la compacité finale avec un frittage plus efficace à partir des
nanopoudres. Nous remarquons enfin que le frittage flash ne semble pas limiter la croissance des
grains très efficacement malgré le temps de recuit très court.
2.1.4 Mesures de conductivités ioniques
Les mesures de conductivité ont été réalisées par spectroscopie d’impédance avec les
électrodes en platine à température ambiante, sous air sec. Un exemple de diagramme
d’impédance est présenté en Figure V-3.
-150000
LLTO pechini 850.dat
FitResult
R1 R2 R3 CPE4
CPE2 CPE3
1 Hz
-100000
Z''
-50000
12,5 kHz
10 MHz
0
0 50000 100000 150000
Z'
Figure V-3 : Spectre d’impédance enregistré à Tamb. pour le composé LLTO issu de la
méthode Pechini modifiée et fritté à 850°C, circuit électrique équivalent.
Les diagrammes d’impédance, notamment pour les poudres issues de synthèses par
chimie douce, indiquent l’existence de trois contributions à la résistance totale mesurée. Nous les
attribuons aux grains, aux joints de grains et aux agglomérats, ces deux derniers n’étant pas
toujours distinguables. Nous avons donc déterminé la résistance totale du système et celle des
grains à partir de chaque diagramme enregistré. Les valeurs obtenues sont regroupées dans le
Tableau V-12. Nous observons que le meilleur résultat est obtenu pour LLTO synthétisé par la
méthode Pechini et correspond aux conductivités reportées dans plusieurs publications1. Les
valeurs mesurées par spectroscopie d’impédance montrent aussi que la conductivité des grains
reste du même ordre de grandeur quels que soient le type de poudres de départ ou la méthode de
frittage. Enfin, nous constatons que la conductivité totale la plus élevée a été obtenue pour
l’échantillon le moins dense. Ce résultat semble paradoxal et devra être vérifié tandis qu’une
- 141 -
observation de la pastille par microscopie électronique à balayage pourrait permettre de mettre

en évidence un arrangement spécifique des porosités qui expliquerait ce phénomène.
Tableau V-2 : Résultats des mesures de conductivité ionique par spectroscopie d’impédance
pour les pastilles LLTO préparées par différentes méthodes.
Température de Taux de compacité après le Conductivité de grain, Conductivité totale,

Nom
frittage frittage, % S.cm-1 S.cm-1
Solide 84 7.10-4 2.10-6

1100°C Pechini 96 1.10-3 2.10-6
ME 88 6.10-4 1.10-7
Solide 76 7.10-5 1.10-7
850°C
Pechini 61 1.10-3 2.10-5
Pechini 92 1.10-3 6.10-6
Flash
ME 90 8.10-4 8.10-7
A partir de ces résultats, même si nous avons déjà pu remarquer que les procédés de
synthèse et de frittage ne semblent pas avoir d’influence significative sur les propriétés de grain
(bulk) qui sont proches des valeurs trouvées dans la littérature1, nous n’avons pas réellement pu
déterminer l’influence de la taille des grains sur la conductivité puisque nous n’avons pas réussi
à limiter efficacement leur croissance au cours du frittage.
2.2 Etude du composé LLTO synthétisé par microémulsion

L’échantillon LLTO préparé par microémulsion a fait l’objet d’une étude plus
approfondie afin de déterminer les paramètres favorisant la densification des céramiques tout en
préservant la taille des grains. Nous avons notamment étudié l’influence du temps et de la
température de frittage flash sur les propriétés de conduction.
Nous avons d’abord réalisé des images de microscopie électronique à balayage sur deux
échantillons de référence. Le premier est la poudre synthétisée par microémulsion à 700°C et
n’ayant subi aucun traitement thermique ultérieur (Figure V-4). Le second est la pastille issue de
l’expérience de dilatométrie réalisée à 1200°C. Sa densité relative est égale à 87% (Figure V-5).
Nous constatons, comme c’est souvent le cas pour des composés issus de synthèses par
chimie douce, qu’avant l’étape de frittage les pastilles consistent en des assemblages
relativement compacts de poudres très fines agglomérées entre elles.
- 142 -
Cha
hapitre V Etude de propriétés de conduction
Figure V-4 : Image

age MEB de la poudre LLTO ME synthétisée à 700°C
7 2h.
Figure V-5 : Images MEB de

d la pastille LLTO ME après dilatométrie à 1200°C
1 pendant 2h.
Les images de la pastil

stille frittée à 1200°C mettent en évidence la croissance des grains.
Ceux-ci sont de formes quasi--cubiques et de tailles comprises entre 0.7 µm
m et 1 µm. Sur l’image
de droite, nous observons égale
alement que les grains se sont soudés entre eux
ux.
Cette première étudee montre
m bien que le processus de frittage clas
lassique est basé sur les
phénomènes de croissance des
es grains et de soudure entre eux. Dans le butt de
d préserver les tailles
des grains, il est donc nécessai
saire de favoriser leur rapprochement tout en limitant
lim leur croissance.
- 143 -
2.2.1 Frittage flash
Une série de frittages avec différentes conditions de températures et de temps de

traitement thermique a été effectuée. Les pastilles de départ sont pressées dans un moule de 3
mm de diamètre sous environ 2500 bars avant de subir un pressage isostatique sous 4500 bars.
Les expériences réalisées sont résumées dans le Tableau V-3.
Tableau V-3 : Résumé des essais de frittage flash réalisés sur des pastilles LLTO issues de la
microémulsion.
Taux de compacité Taux de compacité

Nom d’échantillon Température, °C Temps, min
avant le frittage, % après le frittage, %
1LME 58 900 30 78
2LME 48 950 4 64
3LME 53 1000 3 80
4LME 52 1000 4 85
5LME 51 1000 5 87
6LME 49 1100 3 90
Pour les échantillons frittés 3 minutes à 1000°C et 1100°C, des diffractogrammes de

rayons X ont été enregistrés sur les pastilles avant et après le frittage (Figure V-6).
P Li
P 0.3La0.57TiO3
P P
? P 1100°C 3 min
Intensité (u.a.)
avant
1000°C 3 min
avant
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2θ (°)
Figure V-6 : Comparaison des diffractogrammes de rayons X de pastilles LLTO ME frittées à

1000°C et 1100°C 3 min.
Ces diffractogrammes ne mettent aucune transition de phase en évidence, cependant la

diminution des largeurs de raie indique qu’il y a eu croissance des grains, et que celle-ci est
logiquement plus importante pour le frittage à 1100°C. Le pic observé à 28°, pour les deux
- 144 -
pastilles avant le frittage, n’a pas pu être identifié mais il n’appartient pas à LLTO. Nous l’avons
attribué à une impureté présente dans les ballons de baudruche utilisés lors du pressage
isostatique. Cette impureté disparait après le traitement thermique.
2.2.2 Mesures de conductivités ioniques
Les mesures d’impédance complexe ont été réalisées sur toutes les pastilles présentées
dans le Tableau V-3 et comparées avec les résultats obtenus pour un échantillon LLTO issu de la
voie solide présentant un taux de compacité de 93%. Les spectres ont été enregistrés à la faculté
de physique de l’Université de Vilnius par Dr. Tomas Šalkus, qui dispose d’instruments
permettant d’atteindre des fréquences très élevées, entre 3 GHz et 1 Hz. Ces expériences
permettent de mieux définir les phénomènes observés à hautes fréquences, notamment pour la
contribution des grains. Le domaine de températures entre 300 et 760 K a été exploré avec des
enregistrements tous les 20 K.
-20
3LME 1000°C T = 700K
6LME 1100°C
1 Hz
-15
-10 -0,6
Z''
63 MHz
-0,5
-0,4
-0,3
-5
4 MHz -0,2
1 GHz
-0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0
0 5 10 15 20
Z' (Ohm)
Figure V-7 : Spectres d’impédance complexe enregistrés à 700 K pour les pastilles 3LME
(1000°C 3 min) et 6LME (1100°C 3 min).
Les spectres des pastilles frittées à 1000 et 1100°C pendant 3 minutes ont des profils très
similaires. Des modèles électriques équivalents parallèles R//CPE ont été utilisés pour
déterminer les contributions de grain et de joints de grains.
La Figure V-8 présente l’évolution de la conductivité de grain, σg, en fonction de la
température selon un tracé de type Arrhenius.
- 145 -
0.13 eV
1
log(σbulkT), S/cm
1LME 0.25 eV
0
2LME
3LME
4LME
5LME
-1
6LME
LLTO Solide
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

-1
1000/T, K
Figure V-8 : Tracés, selon Arrhenius, de l’évolution avec la température des conductivités de
grain de pastilles LLTO ME densifiées selon différentes conditions de frittage flash et LLTO de
référence, obtenu par voie solide.
Nous observons que pour les échantillons frittés à haute température, les conductivités
sont très proches des résultats obtenus pour le composé référence LLTO issu de la voie solide et
densifié par frittage classique. Elles restent tout de même légèrement inférieures. L’échantillon
2LME, fritté à 950°C pendant 4 minutes, est très différent des autres, probablement à cause du
faible taux de compacité obtenu (seulement 64%). De manière surprenante, l'échantillon 4LME,
fritté 4 minutes à 1000°C, est également différent malgré une densité relative assez élevée
(85%). Enfin, si les conductivités de grain des échantillons 3LME, 5LME et 6LME sont
identiques à basses températures, elles se différencient légèrement à hautes températures (Figure
V-9).
2,0
1,8
log σ T
1,6
1LME
2LME
3LME
1,4
4LME
5LME
6LME
1,2
1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8
-1
1000/T (K )
Figure V-9 : Tracés, selon Arrhenius, de l’évolution de la conductivité de grain des pastilles
LLTO ME à hautes températures.
- 146 -
L’évolution en fonction de la température des conductivités de joints de grains,

déterminées à partir des spectres d’impédance, est présentée en Figure V-10.
0
log σ j.gr.T (S/cm) 0.45 eV
-1
-2
1LME
2LME
-3 3LME
4LME
5LME
6LME
-4 LLTO Solide
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

-1
1000/T (K )
Figure V-10 : Tracés, selon Arrhenius, de l’évolution avec la température des

conductivités de joints de grains de pastilles LLTO ME densifiées selon différentes conditions de
frittage flash et LLTO de référence, obtenu par voie solide.
Nous constatons sur ce tracé que les conductivités de joints de grains obtenues pour les
échantillons issus de la synthèse par microémulsion, densifiés par frittage flash, sont inférieures
d’environ 2 ordres de grandeur à celles qui avaient été déterminées pour le composé référence.
Ces mesures ont donc montré que la nanostructuration des échantillons, grâce à la
synthèse par microémulsion inverse, ne permet pas d’améliorer les propriétés de conduction des
grains, celles-ci étant même légèrement inférieures aux valeurs de référence. De plus, la
conductivité des joints de grains est quant à elle significativement diminuée, entrainant ainsi des
conductivités totales des céramiques inférieures à ce qui avait été obtenu pour LLTO synthétisé
par voie solide et densifié par frittage classique.
Néanmoins, il faut noter que les valeurs de densités relatives montrent que les
échantillons présentent encore des porosités qui peuvent avoir un rôle important quant à la
détermination des propriétés des céramiques.
2.2.3 Analyse par microscopie électronique à balayage
Pour essayer de comprendre ces résultats, nous nous sommes intéressés à la morphologie
des échantillons. Les pastilles, mesurées par spectroscopie d’impédance complexe, ont été
ensuite analysées par microscopie électronique à balayage (Figures V-11, V-12 et V-13).
- 147 -
Cha
Figure V-11 : Image MEB

B de
d la pastille LLTO ME frittée à 900°C, 30 minutes
m (C = 78%).
Figure V-12 : Images MEB

B de la pastille LLTO ME frittée à 1000°C, 5 minutes
m (C = 87%).

B de la pastille LLTO ME frittée à 1100°C, 3 m
minutes (C = 90%).
- 148 -
Sur la Figure V-11, pour la pastille frittée à 900°C, nous observons des amas de grains de
tailles relativement faibles. En revanche, comme le montrent les Figures V-12 et V-13, les
frittages flash à des températures supérieures ou égales à 1000°C, même pour des temps de
traitement très courts, ne permettent pas de limiter efficacement la croissance des grains. De
plus, nous observons la présence de porosités sur l’ensemble des échantillons. Toutefois, dans le
cas de la Figure V-13, la porosité semble être bien plus importante sur l'image que celle mesurée
précédemment (C = 90%). Il faudrait donc s'assurer que ce ne sont pas des croissances de surface
qui se sont formées lors des mesures en température. Il faudrait alors compléter cette étude par
l’observation de surfaces de pastilles polies. Une révélation des joints de grains, par traitement
thermique ou acide, serait également intéressante.
2.3 Autres procédés de frittage
Comme nous l’avons déjà observé, la nature et la proportion des joints de grains dans les
électrolytes céramiques peuvent avoir un effet dramatique sur les propriétés, notamment
électriques, de ceux-ci. Nous avons donc cherché différents moyens de réduire leur contribution
défavorable à la conductivité totale des échantillons.
Différentes idées ont été testées :

« Nettoyer » les surfaces des grains et ainsi rendre les interfaces grains/joints de grains
moins bloquantes au passage des ions, par ajout d’agents de frittage.
Rendre les joints de grains plus conducteurs, ou tout du moins, moins résistants par ajout
de fondants, de composés polymères…
Mélanger des poudres de granulométries différentes, ainsi les plus petits grains pourraient
venir combler les espaces laissés libres entre les plus gros.
Afin de comparer les effets des différentes procédures de mise en forme et de frittage que
nous avons utilisées, nous avons choisi d’effectuer l’ensemble de nos tests avec une poudre issue
d’un seul type de synthèse : la méthode Pechini modifiée suivie d’un traitement thermique à
700°C.
2.3.1 Ajout de TiO2
TiO2 a été cité dans plusieurs articles comme un agent de frittage2, notamment pour les
systèmes issus de synthèses par chimie douce et dont les grains peuvent présenter certaines
« impuretés » en surface3. Nous avons donc décidé de le tester sur nos poudres, pour différentes
proportions et pour différents temps de mélange par broyage.
- 149 -
TiO2 a donc été ajouté à la poudre de LLTO (5 et 10% en masse). Le mélange a ensuite
été placé dans une jarre de broyeur planétaire et recouvert d’éthanol. Après des temps de broyage
de 10 ou 20 minutes, l’éthanol a été évaporé à l’air. A partir de ces mélanges nous avons préparé
des pastilles de 5 mm de diamètre par pressage uniaxial et isostatique. Un frittage flash a ensuite
été réalisé pendant 3 minutes à 1100°C. Les taux de compacité obtenus sont de l’ordre de 90%.
Pour déterminer les propriétés de conduction des différents échantillons nous avons
mesuré la résistivité des pastilles par spectroscopie d’impédance complexe. Les mesures ont été
effectuées à température ambiante puis entre 400 et 850 K. La Figure V-14 présente des
diagrammes d’impédance enregistrés à différentes températures. Comme attendu, la résistance
diminue avec l’augmentation de la température. Plusieurs contributions sont observées.
400K
4
-2,5x10 500K
5
-2,0x10
4
600K
-2,0x10
700K
4
-1,5x10 800K
850K
4
5
-1,5x10 -1,0x10
3
-5,0x10
126kHz
0,0
Z"
0,0 3 4 4 4
5,0x10 1,0x10 1,5x10 2,0x10 2,5x10
4
5
-1,0x10
20 kHz 1kHz
4 1 Hz
-5,0x10
0,0
4 5 5 5
0,0 5,0x10 1,0x10 1,5x10 2,0x10
Z' (Ohm)
Figure V-14 : Diagrammes d’impédance enregistrés pour LLTO mélangé avec10% en masse de
TiO2 et broyé 20 min.
Nous avons d’abord pu noter que, quels que soient les quantités de TiO2 et les temps de
broyage utilisés, les diagrammes enregistrés sont assez semblables. Dans la gamme que nous
avons étudiée, nous n’avons donc pas pu établir d’influence de la quantité d’agent de frittage ni
du temps de mélange sur les propriétés de conduction. Néanmoins, l’affinement de ces
diagrammes, grâce à un modèle électrique équivalent, nous a permis d’évaluer la résistance
totale des échantillons puis de calculer leurs conductivités.
Ainsi à température ambiante, nous obtenons une conductivité totale d’environ

4.10-7 S.cm-1 tandis qu’à 700 K, elle atteint environ 5.10-4 S.cm-1. Ces valeurs sont inférieures à
- 150 -
celles que nous avions mesurées pour les échantillons de LLTO nanostructurés, frittés flash sans
agent de frittage. Nous en déduisons donc que l’ajout de TiO2 avant le procédé de frittage n’a pas
eu l’effet attendu sur les propriétés de conduction des échantillons.
2.3.2 Ajouts de fondants et d’agents conducteurs polymères
Cette méthode consiste à remplacer les joints de grains de l’échantillon par des matériaux
conducteurs ou peu résistants. Après une étude bibliographique, nous avons retenu deux
matériaux : le nitrate de lithium (LiNO3)4 et un gel formé de polyméthacrylate de méthyle
(PMMA), de carbonate de propylène (CP) et de perchlorate de lithium (LiClO4)5.
Le nitrate de lithium est un sel qui fond à assez basse température (253°C). Cela permet
de former une phase liquide aux joints de grains et d’abaisser ainsi les températures de frittage.
Le nitrate de lithium a été ajouté en faibles quantités (1, 2 et 4% en masse) à la poudre de LLTO,
puis le mélange a été broyé manuellement pendant 15 minutes. Les pastilles préparées ont
ensuite été polies puis placées dans un four tubulaire pour être chauffées très lentement
(1°C.min-1) jusqu’à la température de fusion de LiNO3.
Les gels de polyméthacrylate de méthyle et de perchlorate de lithium dissous dans le
carbonate de propylène sont connus pour être de bons conducteurs ioniques6. Différents
mélanges ont donc été tentés à partir de ces constituants (Tableau V-4). Les liquides ou les gels
ont été mélangés à la poudre de LLTO, en quantités assez faibles afin de pouvoir former des
pastilles. Celles-ci n’ont ensuite subi aucun traitement thermique pour ne pas risquer de
décomposer les matériaux organiques.
Ces échantillons n’ont donc pas été frittés, ce qui explique les faibles taux de compacité
présentés pour chaque mélange dans le Tableau V-4.
Toutes les pastilles préparées ont ensuite été analysées par spectroscopie d’impédance
complexe à température ambiante. Certains des diagrammes obtenus sont représentés sur la
Figure V-15. Pour la plupart d’entre eux, lors de l’affinement, il est difficile de distinguer les
contributions des grains de celles des joints de grains puisque que les deux relaxations
correspondantes présentent des fréquences caractéristiques très proches (ω = 1/RC).
Nous n’avons donc calculé que des valeurs de conductivités totales qui représentent la
combinaison des deux contributions de grains et de joints de grains. Celles-ci sont regroupées
dans le Tableau V-4. A ces valeurs, à titre de comparaison, a été ajouté le résultat obtenu pour
une pastille de LLTO issu des synthèses par la méthode Pechini frittée flash.
- 151 -
6
-7x10
LLTO + LiClO4 + CP
LLTO + 1% LiNO3
6
-6x10 LLTO + PMMA + CP 100mHz
6
-5x10
6
-4x10
Z"
6
-3x10
6
-2x10
0.4kHz
56kHz 10mHz
6
-1x10
10mHz
3kHz
0
6 6 6 6 6 6 6
0 1x10 2x10 3x10 4x10 5x10 6x10 7x10
Z' (Ohm)
Figure V-15 : Diagrammes d’impédance obtenus pour les mélanges de LLTO pur avec différents
additifs : LiNO3, PMMA+CP ou LiClO4+CP.
Tableau V-4 : Résultats des mesures de conductivité ionique par spectroscopie d’impédance.
Echantillon Conductivité totale, S.cm-1 Compacité, %

-6
LLTO (Pechini) pur fritté à 1100°C 3 min 2.10 96
-6
1% LiNO3 4.10 61
-6
2% LiNO3 5.10 60
4% LiNO3 3.10-7 62
LLTO + CP 5.10-8 69
CP + PMMA 2.10-7 68
CP + LiClO4 4.10-7 69
CP + PMMA + LiClO4 4.10-9 60
La comparaison des valeurs de conductivité totale rassemblées dans le Tableau V-4
montre que seul l’ajout de nitrate de lithium semble avoir un effet bénéfique sur les propriétés de
conduction des échantillons. De plus, l’augmentation de la conductivité totale n’est que peu
significative par rapport aux valeurs obtenues pour les échantillons de LLTO issus de la méthode
Pechini et frittés flash. D’autre part, contrairement à ce que nous attendions, l’ajout d’un gel
polymère conducteur dans l’échantillon, comme le PMMA/LiClO4, engendre une diminution de
la conductivité totale.
Ces résultats doivent toutefois être analysés avec précaution puisque les échantillons
préparés par ajout de fondants ou d’agents conducteurs polymères présentent des taux de
- 152 -
compacité relativement faibles (de 60 à 70%). En effet, l’absence de traitement thermique à

haute température lors de la préparation des échantillons empêche le processus de densification
des céramiques. En revanche cette méthode présente l’avantage de ne pas favoriser la croissance
des grains et de préserver la nanostructure des poudres.
Par ailleurs, à la suite de cette étude il est difficile de déterminer l’influence de la taille de
grains sur la conductivité des échantillons. En effet, il serait nécessaire de séparer les
contributions de grains et de joints de grains pour étudier leurs évolutions respectives entre des
échantillons micro- et nanostructurés.
2.3.3 Mélange de précurseurs amorphes avec les poudres cristallisées
Le principe de ce mélange repose sur l’idée de remplir l’espace libre entre les gros grains
cristallisés par des grains plus petits qui pourront croitre et cristalliser au cours du frittage. Ainsi,
les mélanges amorphe (traité à 500°C)/cristallisé ont été préparés dans les proportions massiques
suivantes : 100/0, 25/75, 50/50, 75/25. Les valeurs des taux de compacité, des conductivités de
grains et des conductivités totales obtenues sont regroupées dans le Tableau V-5.
Tableau V-5 : Taux de compacité et conductivités ioniques de mélanges LLTO

amorphe/cristallisé.
Température de Taux de compacité Conductivité de grain, Conductivité totale,

Nom -1
frittage après le frittage, % S.cm S.cm-1
1100°C Amorphe 91 8.10-4 1.10-7

850°C Amorphe 46 - 1.10-8
Amorphe 94 7.10-4 2.10-6
25/75 95 9.10-4 2.10-6
Flash
50/50 97 9.10-4 2.10-6
75/25 96 9.10-4 3.10-6
Ces résultats sont assez intéressants du point de vue des taux de compacité obtenus.
Cependant, les conductivités totales ne sont pas améliorées alors que les conductivités de grains
sont légèrement diminuées.
2.3.4 Mélange de LLTO cristallisés recuits à différentes températures
L’idée de préparer un mélange de LLTO traité thermiquement à 700°C et à 1000°C est

basée sur le même principe que dans le cas d’un mélange amorphe/cristallisé. Ainsi, les poudres
- 153 -
ont été mélangées dans les proportions massiques suivantes: 25/75, 50/50, 75/25. Les pastilles
formées ont été frittées à 1100°C. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau V-6.
Tableau V-6 : Taux de compacité et conductivités ioniques de mélanges LLTO traités

thermiquement à 700 / 1000°C.
Température de Taux de compacité Conductivité de grain, Conductivité totale,

Nom -1
frittage après le frittage, % S.cm S.cm-1
25/75 90 5.10-4 1.10-6

1100˚C 50/50 89 5.10-4 9.10-7
75/25 90 5.10-4 1.10-6
Nous observons encore que les taux de compacité sont assez élevés, pourtant les
conductivités ne sont pas améliorées non plus.
Les différents essais réalisés avec LLTO ont permis d’améliorer la densité relative des
échantillons préparés. Cependant, abaisser la porosité des pastilles ne semble pas permettre
d’améliorer leurs conductivités totales. Cela indique que le facteur le plus important dans le cas
de ce matériau n’est pas la quantité des joints de grains mais leur nature car ils semblent former
une barrière s’opposant à la migration des ions. Dans ce cas, nous pouvons nous interroger sur la
présence d’éventuelles impuretés, cristallisées ou non, à la surface des grains, même si elles sont
en quantité très faible et donc difficilement mises en évidence par la diffraction des rayons X.
2.4 Conclusion sur le composé LLTO
Les différents procédés de mise en forme et de frittage des pastilles céramiques ont
montré qu’il est difficile d’obtenir des échantillons denses constitués de poudres nanométriques.
Les mesures électriques ont montré que la taille des poudres constitutives des échantillons, ainsi
que les méthodes de synthèse utilisées pour les préparer, ne semblent pas avoir d’influence
significative sur la conductivité ionique des grains. En revanche, la contribution des joints de
grains, et par conséquent la conductivité totale des échantillons, peuvent être modifiées de façon
importante.
En effet, l’analyse des résultats indique que non seulement la quantité de joints de grains,
mais aussi leur nature, peuvent influencer la conduction totale d’une céramique. Malgré des
valeurs de taux de compacités élevées, certains échantillons présentent des joints de grains très
résistants qui peuvent s’expliquer par la présence d’impuretés. Le rôle important des joints de
grains dans ce type d’échantillons, nous amènera à nous concentrer plus particulièrement sur
- 154 -
l’ajout de fondants ou d’agents liants entre les grains, les premiers résultats obtenus, notamment
avec le nitrate de lithium, étant assez encourageants.
3. Composé Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATPO)

Les composés NASICON sont connus pour présenter des taux de compacité relativement
faibles (souvent inférieurs à 80%)7,8. Cela s’explique par la décomposition assez rapide des
phases à haute température, qui limite les possibilités de frittage classique. C’est pourquoi une
étude comparative de différentes techniques de frittage des échantillons a été menée. Les
échantillons étudiés sont issus des synthèses par voie solide (servant de référence), méthode
Pechini modifiée et microémulsion inverse. Cependant, pour cette dernière voie de synthèse, le
nombre d’essais a été limité par les faibles quantités de produit disponibles.
3.1 Comparaison des poudres issues de la voie solide, de la méthode

Pechini modifiée et de la microémulsion inverse.
Ce travail a aussi fait l’objet du stage de Master I de Vladyslav Tezyk, les poudres issues
des trois procédés de synthèse ont été traitées puis caractérisées dans des conditions identiques.
3.1.1 Dilatométrie – procédés de densification
Les courbes dilatométriques enregistrées sous air, entre 20°C et 1200°C, sur les
échantillons issus des voies solides et Pechini modifiée sont présentées en Figure V-16 :
LATPO Solide
0,00 LATPO Pechini
∆ l/lo retrait linéaire
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Température (°C)
Figure V-16 : Courbes d’analyse dilatométrique de LATPO préparé par voie solide (noir) et
méthode Pechini modifiée (rouge).
- 155 -
L’analyse dilatométrique montre un début de frittage vers 720°C pour LATPO préparé
par voie solide et vers 800°C pour le composé obtenu par la méthode Pechini modifiée. Ces
résultats sont contraires à ceux observés pour LLTO. Cependant, d’après les pentes
correspondant à la contraction et les retraits, le frittage semble plus efficace sur les poudres
issues de la synthèse Pechini modifiée. Pour tester des conditions de frittage proches de ce qui a
été réalisé pour LLTO, nous avons choisi d’effectuer nos essais à 750°C pendant 10 heures et
1100°C pendant 1 heure. Le frittage flash sera testé pendant 3 minutes à 1200°C.
3.1.2 Taille de grain

Les mesures de taille de grain ont été effectuées à partir de diffractogrammes de rayons X
qui sont présentés en Figure V-17. Après les synthèses, comme attendu, le diffractogramme
enregistré pour les poudres synthétisées par voie solide présente les profils de raies les plus
étroits, indiquant des tailles de grain plus importantes. En revanche, après les étapes de frittage
classique ou flash réalisées sur les échantillons issus des synthèses par chimie douce, nous
observons un rétrécissement des largeurs de raie qui montre qu’il y a eu croissance des grains. Il
faut aussi noter que la diffraction des rayons X a permis de vérifier que les phases NASICON
sont préservées même après un frittage à 1100°C.
I n te n s ity (c o u n ts )
70000 Solide Solide Pechini

14000 14000 14000
b) c)
70000 70000
100000
a)
100000 100000
Pechini Pechini 12000 12000

ME
12000
60000 ME 60000 60000
80000 80000 80000
10000 10000 10000

50000 50000 50000
Intensité
Intensité
Intensité
40000 40000 40000 60000 60000 60000 8000 8000 8000
30000 30000 30000 6000 6000 6000
40000 40000 40000
20000 20000 20000

4000 4000 4000
20000 20000 20000
10000 10000 10000

2000 2000 2000
24.10
24.1024.30
24.3024.50
24.5024.70
24.7024.90
24.9025.10
25.10 24.10
24.1024.30
24.3024.50
24.5024.70
24.7024.90
24.9025.10
25.10 24.10
24.1024.30
24.3024.50
24.5024.70
24.7024.90
24.9025.10
25.10
2θ
θ (°) 2θ
θ (°) 2θ
θ (°)
Figure V-17 : Comparaison de pics issus de diffractogrammes enregistrés pour: a) LATPO

après les synthèses; b) LATPO solide et Pechini après le frittage à 1100°C; c) LATPO Pechini et
micro-émulsion (ME) après le frittage flash.
Les calculs de tailles de grain réalisés grâce au logiciel Fullprof et les taux de compacité
sont présentés dans le Tableau V-7.
- 156 -
Cha
Tableau V-7 : Tailles de grain

in et taux de compacité de pastilles LATPO frittées
frit par les méthodes
classique et flash.
Taux de Taux de compacité Taille de gra

grain Taille de grain
Température
Nom com
ompacité avant après le frittage, avant le fritt
ittage, après le frittage,
de frittage
le frittage, % % nm nm
Solide 74 93 140 >1000

1100°C Pechini 60 81 32 >1000
ME 63 91 120 -
Pechini 60 79 32 109
Flash
ME 63 58 120 192
Nous constatons que le frittage flash, même s’il permet de mieux préserver
p les tailles de
grain, ne semble pas apporter
ter une amélioration importante aux densitéss relatives
r des pastilles,
contrairement au frittage classi
ssique.
Les images de micro
croscopie électronique à balayage (Figure V-18),
V réalisées pour
l’échantillon LATPO synthétis
étisé par voie solide et fritté à 1100°C, montre
trent que les grains sont
soudés entre eux et qu’ils son
sont de tailles assez importantes (> 1µm) tand
ndis que la porosité est
assez faible comme l’indiquen
ent les taux de compacités. Ces résultats révèle
èlent aussi les limites de
l’équation de Scherrer pour la détermination de tailles de grain par diffract
action des rayons X. En
effet, si les calculs réalisés sur
ur les échantillons nanostructurés après synthès
èse montrent une bonne
cohérence avec les observation
ions de microscopie (chapitres III et IV), la com
omparaison des résultats
du Tableau V-7 avec les images
im ci-dessous montre qu’au-delà de quelques
qu centaines de
nanomètres, cette évaluation es
est erronée.
Figure V-18 : Images MEB de la pastille de LATPO synthétisé par voie sol
olide, frittée à 1100°C
pendant 1h (C = 93%).
- 157 -
Cha
En comparant les ima

mages réalisées sur les échantillons LATPO
O issus de la méthode
Pechini modifiée avant (Figure
ure V-19) et après frittage à 1100°C (Figuree V-20),
V nous observons
également une croissance dess ggrains importante.
Figure V-19 : Images MEB de la pastille de LATPO synthétisé par la métho

thode Pechini modifiée,
avant frittage (C=60%).

B de
d la pastille de LATPO synthétisé par méthod
hode Pechini modifiée,
fri
frittée à 1100°C pendant 1h (C = 81%).
L’étude par microscop

opie électronique à balayage des échantillonss ayant subi un frittage
flash doit encore être réalisée afin
a de compléter ces résultats.
3.1.3 Propriétés dee conduction ionique
Les mesures de conduct

uctivité ionique ont été réalisées par spectros
roscopie d’impédance à
température ambiante. Un exem
xemple de diagramme d’impédance est présenté
nté en Figure V-21.
- 158 -
-50000
nasicon_pechini_750.dat
FitResult
R1 R3 CPE4
-40000
CPE3
1 Hz
-30000
Z''
-20000
11 kHz
10 MHz
-10000
0
0 10000 20000 30000 40000 50000
Z'
Figure V-21 : Spectre d’impédance enregistré à Tamb. pour le composé LATPO issu de la
méthode Pechini modifiée et fritté à 750°C.
De même que pour LLTO, nous avons donc déterminé, à l’aide de modèles électriques
équivalents, la résistance totale des échantillons et celle des grains pour chaque température de
frittage. Les valeurs obtenues sont regroupées dans le Tableau V-8.
Tableau V-8 : Résultats des mesures de conductivité ionique par spectroscopie d’impédance
pour LATPO préparés par différentes méthodes.
Température Taux de compacité Conductivité de Conductivité totale,

Nom
de frittage après le frittage, % grain, S.cm-1 S.cm-1
Solide 93 1.10-3 2.10-5

1100°C Pechini 81 -* 9.10-9
ME 91 1.10-3 1.10-5
Solide 78 1.10-3 2.10-5
750°C Pechini 69 1.10-3 1.10-5
ME 74 6.10-3 8.10-6
Pechini 79 7.10-4 4.10-5
Flash
ME 58 1.10-3 2.10-5
*Dans ce cas, les contributions de grains et de joints de grains n’ont pu être distinguées.
Ces résultats montrent que, quelles que soient les techniques de synthèse et de frittage
utilisées pour préparer les échantillons, les conductivités de grain restent du même ordre de
grandeur que ce qui a été rapporté dans la littérature9. Par ailleurs, comme dans le cas de LLTO,
il est difficile d’établir un lien entre les densités relatives des échantillons et les valeurs de
conductivités totales. Il semblerait donc que la nature des joints de grains joue un rôle
fondamental dans leur contribution.
- 159 -
3.2 Autres procédés de frittage
Comme avec le composé LLTO, divers essais mettant en jeu des agents de frittage ou des
poudres de granulométries différentes ont été effectués. Ce sont les poudres issues de la synthèse
par la méthode Pechini modifiée qui ont été utilisées pour réaliser ces tests.
3.2.1 Ajout d’un agent de frittage : H3BO3
Pour la réalisation des ces essais, nous nous sommes inspirés des travaux de John B.
Goodenough10 sur l’optimisation de conditions de frittage par ajout d’acide borique. Par
chauffage, H3BO3 forme du trioxyde de bore dont le point de fusion se situe autour de 450°C. Il
agit alors comme un fondant entre les grains.
L'acide borique a été ajouté au cours de la synthèse par la méthode Pechini modifiée, en
même temps que le carbonate de lithium et le nitrate d’aluminium. Les proportions molaires
H3BO3/LATPO utilisées sont 20/80 et 40/60. Il faut noter que les diffractogrammes des rayons X
réalisés sur les poudres traitées à 700°C en fin de synthèse sont identiques à ceux qui sont
obtenus sans agent de frittage. Les pastilles formées à partir des poudres cristallisées ont ensuite
subi un frittage classique à 1100°C ou un frittage flash à 1200°C. Les taux de compacité et les
conductivités mesurés sont regroupés dans le Tableau V-9.
Tableau V-9 : Taux de compacité et conductivités de pastilles LATPO Pechini contenant H3BO3.
Température Taux de compacité Conductivité de grain, Conductivité totale,
Nom -1
de frittage après le frittage, % S.cm S.cm-1
20% H3BO3 87 1.10-3 7.10-5

1100°C
40% H3BO3 84 1.10-3 1.10-4
20% H3BO3 89 9.10-4 1.10-4
Flash
40% H3BO3 79 7.10-4 8.10-5
Bien que les compacités obtenues restent comparables à celles obtenues sans agent de
frittage, les valeurs des conductivités ioniques totales sont très intéressantes puisqu’elles
atteignent 1.10-4 S.cm-1, ce qui est de un à deux ordres de grandeurs supérieur aux valeurs
généralement rapportées pour LATPO.
Afin de comprendre comment agit l’acide borique en tant qu’agent de frittage, une
première observation des pastilles par microscopie électronique à balayage a été entreprise. Les
Figures V-22 et V-23 représentent, respectivement, les pastilles obtenues pour des poudres
synthétisées avec 20% d’acide borique après frittage classique à 1100°C et frittage flash.
- 160 -
10 µm
Figure V-22 : Images MEB d’une pastille de LATPO, synthétisé avec 20% de H3BO3, puis frittée
à 1100°C 1h.
50 µm 20 µm
Figure V-23 : Images MEB d’une pastille de LATPO, synthétisé avec 20% de H3BO3, puis frittée
flash.
Ces images ne montrent quasiment pas de porosité. En revanche, nous pouvons observer
quelques microfissures, notamment sur la Figure V-22. Par ailleurs, il est difficile de distinguer
les grains et les joints de grains. Une étude sur des surfaces polies et traitées, avec une meilleure
résolution, devra être menée afin de compléter ces résultats.
3.2.2 Mélange de précurseurs amorphes avec les poudres cristallisées
Les précurseurs amorphes de LATPO ont été formés par traitement thermique à 550°C des
poudres obtenues après l’étape de pyrolyse de la synthèse Pechini modifiée. Les pastilles
- 161 -
réalisées à partir de mélanges massiques amorphe/cristallisé 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 ont été
frittées par la technique flash. Les taux de compacité et les conductivités mesurées sont présentés
dans le Tableau V-10.
Tableau V-10 : Taux de compacité et conductivités ioniques de pastilles LATPO constituée d’une
partie amorphe et d’une partie cristalline.

Nom
de frittage après le frittage, % grain, S.cm-1 S.cm-1
Amorphe 82 9.10-4 2.10-4

25/75 68 1.10-3 2.10-5
Flash
50/50 81 2.10-3 3.10-5
75/25 86 1.10-3 4.10-5
Ce tableau montre que les conductivités de grain mesurées restent identiques même
lorsque l’étape de frittage est réalisée directement sur des poudres amorphes ou sur des mélanges
amorphe/cristallisé. En revanche, la conductivité totale obtenue pour l’échantillon fritté à partir
de poudre totalement amorphe est très intéressante malgré un taux de compacité de la pastille
relativement faible.
Ces résultats devront être complétés par une étude en microscopie afin de déterminer les
tailles et les morphologies des grains ainsi que la microstructure des pastilles.
3.2.3 Mélanges de poudres de granulométries différentes
Afin de réaliser ces mélanges, nous avons utilisé des poudres issues des synthèses par voie
solide et par méthode Pechini modifiée (après traitement thermique à 700°C). Les proportions
massiques sont les suivantes: 25/75, 50/50, 75/25. Les taux de compacité et les conductivités
obtenus après frittage à 1100°C sont présentés dans le Tableau V-11.
Tableau V-11 : Taux de compacité et conductivités ioniques de mélanges LATPO Solide/ LATPO
Pechini.
Nom -1
de frittage après le frittage, % grain, S.cm S.cm-1
25/75 94 1.10-3 2.10-4

1100°C 50/50 91 1.10-3 9.10-5
75/25 93 1.10-3 9.10-5
- 162 -
Les valeurs obtenues sont intéressantes, tant du point de vue des taux de compacité que de
celui des conductivités totales des céramiques. D'après ces résultats, nous pouvons supposer que
les plus petits grains sont venus combler efficacement les espaces laissés libres entre les gros
grains.
3.3 Conclusion sur le composés LATPO
Comme dans le cas de LLTO, les différents essais réalisés ont montré qu’il était difficile
de préserver les tailles de grain nanométriques au cours de l’étape de frittage, malgré l’utilisation
de la technique flash. Nous n’avons pas non plus mis en évidence une influence des voies de
synthèse ou des procédés de frittage sur les conductivités de grains. En effet, les valeurs
déterminées sont identiques à celles qui avait été rapportées dans la littérature pour le composé
LATPO.
En revanche, les essais réalisés avec l’ajout de l’agent de frittage H3BO3, ainsi qu’avec
les mélanges de poudres cristallisées et amorphes ou de granulométries différentes, ont conduit à
des résultats très encourageants. Ainsi, les contributions de joints de grains ont pu être diminuées
de sorte à obtenir des conductivités totales des céramiques de un ou deux ordres de grandeurs
supérieures aux valeurs obtenues par les méthodes classiques.
- 163 -
Conclusion
L’étude des procédés de densification des composés Li0.3La0.57TiO3 et

Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, issus des méthodes de synthèse par chimie douce, a montré que ces
techniques peuvent influencer les conditions de frittage. Notamment, dans le cas de LLTO, les
températures de début de frittage obtenues pour les poudres synthétisées par voie Pechini
modifiée et microémulsion inverse sont inférieures, d'environ 200°C, à celle qui est mesurée
lorsque les poudres sont synthétisées par voie solide.
Malgré ce phénomène et malgré l’utilisation de la technique du frittage flash qui limite le
traitement thermique des céramiques à seulement quelques minutes, il est difficile de préserver la
taille des grains initiale.
D’autre part, l’ensemble des mesures de conductivités ioniques a montré que les procédés
de synthèse et de frittage n’ont que peu d’influence sur les propriétés intrinsèques des grains.
Ainsi, les conductivités ioniques déterminées sont très proches des valeurs qui ont été rapportées
dans la littérature aussi bien pour LLTO que pour LATPO.
En revanche, nous avons pu mettre en évidence l’importance de la contribution des joints
de grains à la conductivité totale des céramiques. En effet, nous avons pu observer que certains
échantillons présentaient des conductivités de joints de grains faibles malgré des taux de
compacité élevés tandis que, pour d’autres échantillons, c’est l’observation inverse qui a été
faite. Il semble donc que la nature des joints de grain joue un rôle crucial dans les propriétés
électriques des céramiques. Cela est cohérent avec les résultats très encourageants que nous
avons obtenus lors de l’ajout d’agents de frittage, notamment pour le composé LATPO.
Il faut cependant signaler que ce ne sont que des premiers résultats qui nécessitent une
étude plus approfondie aussi bien du point de vue des mesures électriques, avec l’étude des
comportements thermiques et des phénomènes à haute fréquence, que du point de vue de la
caractérisation microstructurale, notamment par microscopie électronique à balayage, pour les
échantillons les plus intéressants.
- 164 -
Références
(2) Rhee, Y. W.; Yang, J. H.; Kim, K. S.; Kang, K. W.; Song, K. W.; Kim, D. J. Thermochim.
Acta 2007, 455, 86–89.
(3) Takeuchi, T.; Betourne, E.; Sinclair, D.; Tabuchi, M.; West, A.; Kageyama, H. Solide
State Ionics 1999, 120, 33–41.
(4) Esposito, V.; Zunic, M.; Traversa, E. Solid State Ionics 2009, 180, 1069–1075.
(5) Bohnke, O.; Rousselot, C.; Gillet, P. A.; Truche, C. J. Electrochem. Soc. 1992, 139, 1862–
1865.
(6) Manuel, S. A. Eur. Polym. J. 2006, 42, 21–42.
(7) Leo, C. J.; Subba Rao, G. V.; Chowdari, B. V. R. Solid State Ionics 2003, 159, 357–367.
(8) Adachi, G. Y.; Imanaka, N.; Aono, H. Adv. Mater. 1998, 8, 127–134.
(9) Aono, H.; Sugimoto, E.; Sadaoka, Y.; Imanaka, N.; Adachi, G.-Y. Solid state ionics 1990,
40-41, 38–42.
(10) Peng, H.; Xie, H.; Goodenough, J. B. J. Power Sources 2012, 197, 310–313.
- 165 -
- 166 -
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
L’objectif de cette thèse résidait en la synthèse, la mise en forme et la caractérisation

de composés nanostructurés conducteurs par les ions lithium, dans le but d’étudier l’influence
des procédés de synthèse et de frittage sur leurs propriétés de conduction ionique. Nous avons
choisi de nous intéresser plus particulièrement à deux composés cristallisés connus pour
présenter des conductivités ioniques de grain élevées (σ ≈ 10-3 S.cm-1) : Li0.3La0.57TiO3 de
structure pérovskite (LLTO) et Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 de structure NASICON (LATPO).
Dans un premier temps, nous avons exploré et développé différentes voies de synthèse
par chimie douce car celles-ci favorisent la nanostructuration des matériaux en permettant
d’abaisser les températures de traitements thermiques nécessaires à la cristallisation des
phases désirées. Les paramètres de synthèse tels que la nature des réactifs de départ et des
solvants, les temps et les températures de traitements thermiques ou les méthodes de
séparation des précurseurs, ont été optimisés afin d’obtenir des composés purs, cristallisés
sous forme de nanoparticules. Les poudres ainsi préparées ont été caractérisées par diffraction
des rayons X, analyses thermiques et microscopies électroniques.
La méthode des complexes polymérisables, aussi appelée Pechini modifiée, dont le
principe consiste à distribuer uniformément puis à immobiliser les cations des composés dans
un réseau rigide de polyesters ramifiés, qui sera ensuite éliminé par pyrolyse, a permis de
préparer les deux composés LLTO et LATPO après des traitements thermiques des
précurseurs autour de 700°C. La nanostructuration est néanmoins plus importante dans le cas
du composé LLTO que dans celui du composé LATPO, les tailles de grain étant,
respectivement, de l’ordre de 20 nm et 100-150 nm, avec des distributions relativement
étroites. Cette méthode de synthèse est assez simple et rapide de mise en œuvre. Cependant,
nous avons parfois rencontré des problèmes de reproductibilité que nous avons attribués à
l’étape d’élimination des matières organiques qui est très exothermique et difficilement
contrôlable.
La synthèse en microémulsion inverse, développée en collaboration avec l’Institut
Vernadskii de Kiev, qui consiste à créer des « nanoréacteurs » aqueux dispersés dans une
phase organique appelée « huile », permet de contrôler les processus de nucléation et de
croissance. Les précurseurs traités autour de 700°C ont également permis de former des
composés purs et cristallisés avec des tailles de grain de l’ordre de 15-20 nm pour le composé
LLTO et de 60-200 nm pour le composé LATPO. Les premiers essais que nous avons réalisés
- 167 -
ont montré une bonne reproductibilité du procédé de synthèse. Néanmoins, il sera nécessaire
d’effectuer un plus grand nombre d’expériences pour réellement le vérifier.
La synthèse du composé LLTO par voie sol-gel a aussi été étudiée. En plus de la
formation de composés nanostructurés, un des objectifs de ce travail était également la
préparation d’un monolithe dense par évaporation lente du gel. Cependant, les nombreuses
expériences réalisées en faisant varier les paramètres tels que la nature ou les proportions des
réactifs de départ, ainsi que les techniques et les durées de vieillissement et de séchage, n’ont
pas permis d’obtenir de gel stable. D’autre part, s’il a été possible de préparer des échantillons
sous forme de poudre, les températures élevées de traitements thermiques nécessaires à
l’obtention de composés purs ne sont pas compatibles avec la formation de nanoparticules.
Enfin, les méthodes hydro- et solvothermales ont été testées. Elles nécessitent
toutefois une étape de séparation des précurseurs lorsque ceux-ci sont précipités en solution
aqueuse ou organique. Les séparations par filtration ou centrifugation ont conduit à des pertes
de lithium puisque celui-ci reste en partie dissous dans le solvant. Les différents essais
d’introduction, en excès, des réactifs contenant le lithium n’ont pas été concluants. Il serait
intéressant de réaliser de nouvelles expériences afin de tester d’autres procédés d’élimination
des solvants, par évaporation ou combustion par exemple.
A la vue des résultats obtenus, nous nous sommes ensuite essentiellement intéressés
aux produits issus de la méthode Pechini modifiée et de la microémulsion inverse puisque ce
sont ces deux procédés qui ont conduit aux meilleures poudres. Nous avons donc comparé
certaines de leurs propriétés à celles qui avaient déjà été rapportées dans la littérature pour les
composés microstructurés issus de synthèses par voie solide.
Les études par spectroscopie Raman ont mis en évidence de légères différences entre
les poudres nanométriques et micrométriques, notamment dans le cas du composé LATPO.
Nos premiers résultats suggèrent que ces différences peuvent être liées au comportement du
lithium dans la structure NASICON. Une étude plus approfondie devra être entreprise afin de
compléter ces résultats.
Une étude de la réactivité des poudres vis-à-vis de l’eau et notamment des échanges
topotactiques Li+/H+ a également été menée. Si dans le cas du composé LLTO, la taille de
grain des poudres issues de différentes voies de synthèse ne semble pas avoir d’influence
significative sur les taux d’échange, dans le cas du composé LATPO, nous avons en revanche,
- 168 -
observé des taux d’échange plus importants pour les échantillons synthétisés par chimie douce
qui présentent, a priori, de plus grandes surfaces spécifiques.
Finalement, l’étude des procédés de densification de céramiques formées à partir des

poudres de Li0.3La0.57TiO3 et Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, puis la détermination de leurs propriétés de
conduction ionique ont apporté des premiers résultats intéressants.
Nous avons d’abord observé que les méthodes de synthèse par chimie douce
permettent d’abaisser les températures de frittage des céramiques, notamment dans le cas de
LLTO. En revanche, il est difficile de limiter la croissance des grains au cours de l’étape de
densification même par frittage flash.
Les mesures de conductivités ioniques ont montré que les procédés de synthèse et de
frittage des composés ne semblent pas avoir d’influence significative sur les propriétés de
conduction des grains puisque nous avons retrouvé des valeurs proches de celles rapportées
dans la littérature. Néanmoins, elles ont mis en évidence l’importance de la nature des joints
de grains et de leur contribution à la conductivité totale des céramiques. Nous avons d’ailleurs
obtenu des résultats encourageants pour les céramiques densifiées avec ajout d’agents de
frittage ou à partir de mélanges de poudres de granulométries différentes, amorphes ou
cristallisées. Notamment, pour le composé LATPO, nous avons pu obtenir des valeurs de
conductivités totales supérieures de un ou deux ordres de grandeur à ce qui avait été obtenu
dans le cas de frittages classiques.
Ces travaux de thèse ont donc permis, non seulement, de développer des méthodes de
synthèse par chimie douce intéressantes pour l’élaboration de poudres nanostructurées, mais
aussi, d’identifier les procédés de densification des échantillons qui permettent de diminuer
les résistances des joints de grains et donc leur contribution à la conductivité totale des
céramiques.
Par la suite, ces premiers résultats devront être complétés par des études plus
approfondies des matériaux, notamment du point de vue de leurs microstructures et de leurs
propriétés :
- Il sera nécessaire de compléter les analyses microstructurales des poudres et des
céramiques par microscopies électroniques. Une exploitation plus approfondie des
diffractogrammes de rayons X devrait également permettre une meilleure estimation des
- 169 -
tailles de grains et des défauts microstructuraux tandis que les surfaces spécifiques des
poudres pourront être mesurées par la méthode BET.
- Les comparaisons des poudres micrométriques et nanométriques par spectroscopie
Raman devront être approfondies et complétées par des études du comportement du lithium
au sein des structures, par RMN du solide du 7Li par exemple.
- Les phénomènes d’échange topotactique Li+/H+ lorsque les poudres sont exposées à
l’air humide devront être caractérisés afin de compléter les résultats que nous avons obtenus
quant à la réactivité des composés vis-à-vis de l’eau.
- Des mesures de conduction ionique par spectroscopie d’impédance à hautes
fréquences pourront apporter une plus grande précision aux diagrammes d’impédance et
permettre une meilleure détermination des phénomènes de conduction au sein des grains et
des joints de grains. L’évolution thermique des propriétés de conduction ionique des
céramiques devra aussi être caractérisée, notamment pour les échantillons qui ont donné des
résultats encourageants à température ambiante.
Enfin, l’obtention de poudres nanométriques par méthode de chimie douce permet

d’envisager des perspectives intéressantes pour l’élaboration de matériaux d’électrolyte à
architecture originale. En effet, les composés Li0.3La0.57TiO3 et Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 sont
connus, non seulement, pour leurs résistances de joints de grains élevées mais aussi pour leur
instabilité chimique vis-à-vis des matériaux d’électrode. Ces deux facteurs sont des freins
importants à leur application en tant qu’électrolytes. Il serait alors intéressant de préparer et de
caractériser des systèmes dans lesquels les grains de poudres nanostructurées seraient
protégés, sous forme de « core-shell », par une fine couche de matériau stable, qui limiterait
leur réactivité.
- 170 -
Annexe
Tableau 1 : Résultats détaillés des affinements de digrammes d'impédance pour Li0.3La0.57TiO3 (LLTO).
R1 R2 R3 CPE4
CPE2 CPE3
CPE2 CPE3 CPE4

Température de
Nom R1 R2 R3
frittage
CPE-T CPE-P CPE-T CPE-P CPE-T CPE-P
Solide 1.3E+03 1.47E+05 4.36E-09 0.91 3.80E+05 1.45E-09 0.90 3.59E-05 0.38
1100°C Pechini 1.6E+03 3.69E+05 1.06E-09 0.98 7.20E+05 3.56E-09 0.93 3.59E-07 0.60
ME 3.0E+03 9.33E+06 1.68E-09 0.86 2.12E+06 7.71E-10 1.00 - -
Solide 1.6E+04 7.98E+06 6.36E-10 0.83 - - - 3.59E-06 0.37
850°C
Pechini 1.19E+03 2.73E+03 4.15E-10 0.86 8.00E+04 8.61E-10 0.84 2.55E-06 0.63
Pechini 1.6E+03 6.60E+04 6.64E-10 1.00 2.30E+05 1.27E-09 0.98 3.08E-07 0.57
1200°C flash
ME 2.1E+03 8.26E+05 9.04E-10 0.97 1.27E+06 2.53E-09 0.93 2.56E-06 0.40
Tableau 2 : Résultats détaillés des affinements de digrammes d'impédance pour les mélanges LLTO amorphe/cristallisé.
R1 R2 R3 CPE4
CPE2 CPE3
CPE1 CPE2 CPE3 CPE4

Température de
Nom R1 R2 R3
frittage
CPE-T CPE-P CPE-T CPE-P CPE-T CPE-P CPE-T CPE-P
1100°C Amorphe 2.0E+03 - - 4.54E+05 1.26E-09 0.98 1.51E+06 2.92E-09 0.92 1.06E-06 0.52
850°C Amorphe 1.5E+08 1.05E-10 0.78 - - - - - - - -

Amorphe 2.4E+03 - - 3.27E+05 7.59E-10 1.00 6.00E+05 2.43E-09 0.94 2.48E-06 0.40
A/C 25/75 1.7E+03 - - 4.50E+05 1.38E-09 0.98 1.50E+05 1.20E-09 0.99 2.71E-06 0.43
1200°C flash
A/C 50/50 1.6E+03 - - 4.10E+05 1.29E-09 1.00 1.20E+05 1.47E-09 0.99 2.56E-06 0.43
A/C 75/25 1.9E+03 - - 3.20E+05 1.03E-09 1.00 1.60E+05 1.17E-09 0.97 2.24E-06 0.43
Tableau 3 : Résultats détaillés des affinements de digrammes d'impédance pour Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATPO).
R1 R2 R3 CPE4
CPE2 CPE3
CPE2 CPE3 CPE4

Température de frittage Nom R1 R2 R3
CPE-T CPE-P CPE-T CPE-P CPE-T CPE-P
Solide 981 3.7E+04 4.98E-09 0.72 - - - 3.43E-06 0.81

Pechini - 6.12E+07 2.75E-10 0.69 - - - - -
1100°C ME 957 2.5E+04 3.94E-10 0.09 - - - 1.74E-05 0.57
+0.2H3BO3 1.3E+03 2.1E+04 2.30E-09 0.73 - - - 9.94E-07 0.63
+0.4H3BO3 1.5E+03 8.8E+03 1.81E-09 0.77 - - - 1.53E-06 0.63
Solide 1.1E+03 2.3E+04 1.16E-09 0.85 - - - 7.70E-06 0.72
750°C Pechini 1.6E+03 2.7E+04 2.55E-10 0.88 - - - 6.04E-06 0.76
ME 2.4E+03 2.6E+03 1.36E-12 1.00 - - - 2.16E-06 0.56
Pechini 1.5E+03 6.6E+04 6.64E-10 1.00 2.3E+05 1.27E-09 0.98 3.08E-07 0.57
ME 2.6E+03 3.9E+04 2.97E-10 0.84 4.9E+03 1.28E-11 1.00 2.22E-06 0.52
1200°C flash
+0.2H3BO3 1.8E+03 7.6E+03 5.50E-10 0.89 - - - 2.43E-06 0.55
+0.4H3BO3 2.2E+03 1.3E+04 3.67E-10 0.88 - - - 1.86E-06 0.63
Tableau 4 : Résultats détaillés des affinements de digrammes d'impédance pour de mélanges LATPO amorphe/cristallisé.
R1 R2 CPE3
CPE2
CPE2 CPE3
Température de
Nom R1 R2
frittage
CPE-T CPE-P CPE-T CPE-P
Amorphe 1.9E+03 1684 1.75E-10 0.94 1.06E-05 0.46

A/C 25/75 1.4E+03 71722 6.24E-10 0.81 7.60E-06 0.53
1200°C flash
A/C 50/50 8.0E+02 49570 6.01E-10 0.82 5.35E-06 0.40
A/C 75/25 1.4E+03 43194 6.73E-10 0.81 2.84E-06 0.58
Alla ABRAMOVA
Elaboration par chimie douce, mise en forme et propriétés
électriques de conducteurs ioniques nanostructurés
Elaboration by soft chemistry, shaping and electrical properties of
Nanostructured ionic conductors
Résumé Abstract
Le but de ce travail de thèse, effectué dans le cadre du The aim of this thesis, which has been carried out
programme Européen IRSES « Nanolicom », était within the European program « Nanolicom », was to
d’étudier l’influence de la nanostructuration sur les study the influence of the nanostructuration on the
propriétés de transport de deux matériaux transport properties of two lithium ionic conductors,
conducteurs par les ions lithium, la pérovskite LLTO the perovskite LLTO (Li0.3La0.57TiO3) and the nasicon
(Li0.3La0.57TiO3) et le nasicon LATPO (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3). LATPO (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3).
Une première partie importante de cette thèse a été The first part of this thesis is devoted to the
consacrée à l’exploration et au développement de exploration and to the optimization of the best soft
méthodes de synthèse par chimie douce plus chemistry route in order to get nanometric powders:
favorables à la préparation de poudres sol-gel route, hydro-solvothermal synthesis, reversed
nanométriques : la voie sol-gel, la voie des complexes microemulsion method and complex polymerizable
polymérisables, la synthèse hydro-solvothermale et la Pechini method. The obtained materials were
réalisation de microémulsions. Les matériaux obtenus characterized by X-ray diffraction, thermal analysis and
ont ensuite été caractérisés par diffraction des rayons electronic microscopy. Shaping and sintering of the
X, analyses thermiques et microscopies électroniques. samples were also thoroughly studied. Indeed, the
La mise en forme des échantillons ainsi que leur determination of transport properties of the materials
densification ont également fait l’objet d’une étude requires the use of dense ceramics but it is difficult to
approfondie. En effet, la détermination des propriétés preserve the nanostructured character of the powders
de transport des matériaux nécessite l’utilisation de during the sintering step. Finally, the ionic conductivity
céramiques denses mais il est difficile de conserver le measurements were carried out by complex
caractère nanostructuré des poudres lors de l’étape de impedance spectroscopy. All results were then
frittage. Finalement, les mesures de conductivités compared to what has been observed and reported in
ioniques ont été réalisées par spectroscopie the literature for microstructured compounds of the
d’impédance. L’ensemble des résultats obtenus a same formulation.
ensuite été comparé à ce qui a déjà été observé et
Key Words
reporté dans la littérature pour les composés
Li-ion conductors, LLTO, NASICON, Soft chemistry
microstructurés de même formulation. synthesis, nanostructuration, sintering
Mots clés
Conducteurs par ion lithium, LLTO, NASICON,
Synthèses par chimie douce, nanostructuration,
frittage.
L’Université Nantes Angers Le Mans

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Elaboration par chimie douce, mise en forme et

propriétés électriques de conducteurs ioniques

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HAL Id: tel-01228752

HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

Soutenue le 15 décembre 2014

Elaboration par chimie douce, mise en forme et

Rapporteurs : Noureddine JOUINI, Professeur, LSPM – Université Paris 13, France

Examinateurs : Jesus SANZ, Professeur, ICMM –CSIC Madrid, Espagne

Directeur de Thèse : François GOUTENOIRE, Professeur, IMMM –Université du Maine, France

Je tiens tout d’abord à remercier le directeur de l’IMMM, Jean-Marc Greneche et l’ancien

Je voudrais également remercier le Professeur Noureddine Jouini ainsi que le Professeur

Je tiens à remercier l’équipe de l’Institut Vernadskii en Ukraine (Professeur Bilous, Oleg

Mes remerciements s’adressent aussi à toute l’équipe technique et administrative du

Ma thèse a été très riche en rencontres de personnes, de grands scientifiques, de docteurs et

« Notre récompense est dans l'effort, pas dans le résultat.

Chapitre II Synthèse et techniques de caractérisation____________________________- 41 -

1.2.4 Synthèse par microémulsion ________________________________________ - 47 -

Chapitre III Li0.3La0.57TiO3_____________________________________________________________________- 63 -

4.1 Bilan du procédé de synthèse - 85 -

Chapitre IV Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3____________________________________________- 103 -

Chapitre V Etude de propriétés de conduction________________________________- 135 -

Conclusion et perspectives__________________________________________________- 167 -

Il semblait donc intéressant d’étudier l’effet de la nanostructuration sur ces propriétés

céramiques denses, tout en essayant de préserver la nanostructuration des poudres. Les

(1) Maier, J. Nat. Mater. 2005, 4, 805–815.

1. Dispositifs électrochimiques et électrolytes solides

1.1 Généralités, historique

1.2 Intérêt de la nanostructuration

Beaucoup de conducteurs ioniques céramiques présentent une conductivité de grains très

la disparition de l'effet de blocage

De façon simplifiée, une

Figure I-1 : Principe de foncti

2.2 Conducteurs ioniq

Actuellement, les élect

Figure I-2 : Tracés d’Arrhénius de la conductivité ionique de composés cristallins et amorphes

3. Composé pérovskite Li0.3La0.57TiO3 (LLTO)

3.1 Découverte et structure cristalline

Figure I-3: Structure quadratique de LLTO 29.

3.2 Méthodes de synthèse de LLTO

3.2.1 Réaction à l’état solide

3.2.2 Méthode des Complexes Polymérisables (Pechini modifié)

La méthode des complexes polymérisables, appelée aussi « liquid-mix », a été brevetée

Figure I-4: Réaction de complexation du métal par l’acide citrique.

Figure I-5: Réaction d’estérification entre l’éthylène glycol et le citrate métallique.

3.2.3 Voie sol-gel

3.2.4 Méthode de co-précipitation

3.2.5 Synthèse hydrothermale

Le frittage est un procédé de densification de céramiques permettant de souder les grains

3.3.1 Frittage classique

Le procédé classique de frittage consiste, après la mise en forme du matériau, en un

3.3.2 Frittage flash par plasma (Spark Plasma Sintering ― SPS)

3.3.3 Ajout d’agents de frittage

Pour améliorer le procédé de frittage, un ou plusieurs composés chimiques, qui

3.4.1 Propriétés de conduction

Figure I-6 : Tracé selon Arrhenius de l’évolution thermique de la conductivité de Li0.3La0.57TiO3.

4. Composé NASICON Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 ― LATPO

4.1 Découverte et structure cristalline

Le système Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 appartient à la famille structurale NASICON (NAtrium