VLEP Ra Chrome

Valeurs limites
d’exposition en milieu
professionnel
Les composés
du chrome hexavalent
Avis de l’Anses
Rapport d’expertise collective
Octobre 2010 Édition scientifique

Valeurs limites
d’exposition en milieu
professionnel
Les composés
du chrome hexavalent
Avis de l’Anses
Rapport d’expertise collective
Octobre 2010 Édition scientifique

Anses – Mission permanente « VLEP »
Le directeur général Maisons-Alfort, le 07 octobre 2010
AVIS
de l’Agence nationale de sécurité sanitaire de l’alimentation,
de l’environnement et du travail
Relatif à la proposition de valeurs limites d’exposition à des agents chimiques
en milieu professionnel
Evaluation des effets sur la santé et des méthodes de mesure des niveaux d’exposition
sur le lieu de travail pour
Les composés du chrome hexavalent
L’Anses a pour mission de contribuer à assurer la sécurité sanitaire dans les domaines de
l’alimentation, de l’environnement et du travail et d’évaluer les risques sanitaires qu’ils
peuvent comporter.
Elle fournit aux autorités compétentes toutes les informations sur ces risques ainsi que
l’expertise et l’appui technique nécessaires à l’élaboration des dispositions législatives et
réglementaires et à la mise en œuvre des mesures de gestion du risque (article L.1313-1
du Code de la santé publique).
Le présent avis de l’Anses reprend à son compte les travaux d’expertise conduits par
l’Afsset. En effet, l’Anses est devenue juridiquement opérationnelle au 1er juillet 2010 suite
à la parution du décret d’application de l’ordonnance du 8 janvier 2010 instituant sa
création, et a repris les missions, les acquis et les valeurs de l’Afsset et l’Afssa.
1. PRÉSENTATION DE LA QUESTION POSÉE

L’Anses a été saisie le 12 juin 2007 par la direction générale du travail afin de mener les
travaux d’expertise nécessaires à la fixation de valeurs limites d’exposition professionnelle
pour une vingtaine de substances dont les composés du chrome hexavalent.
2. CONTEXTE
Le comité scientifique européen chargé de mener l’expertise en matière de limites
d’exposition professionnelle à des agents chimiques (CSLEP ou SCOEL dans sa
dénomination anglaise) a publié en décembre 2004 un rapport1 où il retient l’effet
cancérogène comme effet critique pour les composés du chrome hexavalent.
Les calculs d’excès de risque effectués dans ce rapport à partir d’un modèle linéaire sans
seuil indiquent 5 à 28 cas de cancers pulmonaires supplémentaires sur une population de
1
Rapport SCOEL/SUM/86 rev final, décembre 2004.
Agence nationale de sécurité sanitaire de l’alimentation, de l’environnement et du travail,

27-31 av. du Général Leclerc, 94701 Maisons-Alfort Cedex - Téléphone : + 33 (0)1 49 77 13 50 - Télécopie : + 33 (0)1 46 77 26 26 - www.anses.fr
1/7
1000 travailleurs pour une exposition professionnelle de 50 µg de chrome VI par m3. Ce

rapport ne recommande pas l’attribution de la « mention peau ».
3. ORGANISATION DE L’EXPERTISE
L’expertise a été réalisée dans le respect de la norme NF X 50-110 « Qualité en expertise
– Prescriptions générales de compétence pour une expertise (Mai 2003) » avec pour
objectif de respecter les points suivants : compétence, indépendance, transparence,
traçabilité.
Ces problématiques relèvent des compétences du comité d’experts spécialisés (CES)
« Expertise en vue de la fixation de valeurs limites à des agents chimiques en milieu
professionnel » (CES « VLEP »). Ce dernier a mandaté quatre rapporteurs (3 experts du
CES et un agent de l’Anses) pour la réalisation des travaux d’expertise.
Les travaux ont été soumis régulièrement au CES tant sur les aspects méthodologiques
que scientifiques et les conclusions ont été présentées et approuvées lors de la séance du
17 septembre 2009 par le CES « VLEP ».
Cette expertise est ainsi issue d’un collectif d’experts aux compétences complémentaires.
Le présent avis se fonde pour les aspects scientifiques sur le rapport final issu de cette
expertise collective (rapport d’expertise collective en vue de la fixation de valeurs limites
d’exposition à des agents chimiques en milieu professionnel de septembre 2009, portant
sur l’évaluation des effets sur la santé et des méthodes de mesure des niveaux
d’exposition sur le lieu de travail pour les composés du chrome hexavalent). Ce rapport a
été approuvé par le comité d’experts spécialisés lors de sa séance du 17 septembre 2009.
4. AVIS ET RECOMMANDATIONS
Position de principe
Pour le chrome hexavalent et ses composés, cancérogènes avérés chez l’homme, l’Anses
estime que la VLEP actuelle fixée à 50 µg.m-3 fait courir aux travailleurs un risque de
cancer de poumon très important qu’il convient de réduire sans délai par une démarche
obligatoire de substitution.
A cet effet, l’Anses demande un renversement de la charge de la preuve pour que
l’employeur n’utilise les composés hexavalents du chrome que si l’application envisagée
est dûment justifiée et qu’aucune substitution n’est possible. Cette demande est en
cohérence avec d’autres travaux menés au sein de l’agence notamment dans le cadre du
règlement REACH où l’Anses a été chargée de la préparation de dossiers pour 4
composés du chrome hexavalent (chromate de sodium, dichromate d’ammonium,
dichromate de potassium, chromate de potassium) dans le cadre de la procédure
d’autorisation2.
2
Le but de l’autorisation est de garantir que les risques résultant de substances extrêmement préoccupantes soient
valablement maîtrisés et que ces substances soient progressivement remplacées par d’autres substances ou technologies
appropriées, lorsque celles-ci sont économiquement et techniquement viables.
2/7
Eléments de proposition pour fixer les VLEP

L’Anses, s’appuyant sur les conclusions du rapport d’expertise collective du comité
d’experts spécialisés « Expertise en vue de la fixation de valeurs limites à des agents
chimiques en milieu professionnel », considère que :
- dans la mesure où tous les composés du chrome hexavalent sont susceptibles
d’induire un cancer chez l’homme par inhalation, il n’y a pas lieu de les différencier
en fonction de leur nature ou de leur solubilité en vue de la recommandation d’une
valeur limite d’exposition professionnelle ;
- en l’état actuel des données disponibles, aucun seuil d’effet sanitaire ne peut être
mis en évidence au regard de la cancérogénicité avérée chez l’homme des dérivés
du chrome hexavalent. La cancérogénicité de ces dérivés s’exerce selon un
mécanisme d’action sans seuil ;
- les données scientifiques humaines sont suffisantes pour dériver une relation dose-
réponse aux faibles doses et leur associer des excès de risque en retenant le
cancer du poumon comme effet critique ;
L’Anses recommande au gestionnaire de risque de s’appuyer sur une évaluation des
risques individuels additionnels de cancers de poumon pour fixer la valeur limite
d’exposition professionnelle sur 8 heures aux composés du chrome hexavalent.
Après analyse de l’ensemble des calculs d’excès de risques sanitaires disponibles à ce

jour dans la littérature et en considérant des scénarii d’exposition professionnelle, les
calculs d’excès de risque effectués par l’agence OSHA3 (Occupational Safety and Health
Agency) à partir de la cohorte de travailleurs de l’étude de Gibb sont retenus pour les
raisons suivantes :
- les estimations réalisées à partir de cette cohorte sont jugées solides, le NIOSH4
(National Institute for Occupational Safety and Health) et l’industrie du chrome ont
utilisé cette même cohorte avec des modèles mathématiques différents et ils
arrivent à des résultats sensiblement identiques ;
- les données du tabagisme ont été prises en compte pour minimiser l’influence de
ce facteur de confusion dans les calculs ;
- la population de référence retenue pour effectuer les calculs est celle possédant les
données d’exposition les mieux documentées et les plus spécifiques par rapport à
une exposition des travailleurs au chrome hexavalent et ses dérivés ;
- l’étude de cette cohorte de travailleurs a été financée par des fonds publics (US
EPA) ;
- le scénario d’exposition est celui classiquement pris en compte pour les calculs
d’excès de risque en population professionnelle (8 heures par jour, 5 jours par
semaine, 240 jours par an, pendant 45 ans de 20 à 65 ans, en exposition cumulée)
et les résultats sont exprimés en risque « vie entière ».
3
Organisme américain de réglementation qui a pour mission notamment la fixation des valeurs limites d’exposition
professionnelle.
4
Organisme fédéral américain chargé de la prévention des risques professionnels.
3/7
Parmi les différents modèles utilisés par l’OSHA pour effectuer les calculs d’excès de
risques, le modèle linéaire est celui qui s’ajuste le mieux aux données. L’application de ce
modèle conduit aux résultats suivants :
- 1 cas de décès par cancer de poumon supplémentaire pour 1000 travailleurs
exposés à une concentration de 0,1 µg Cr VI.m-3 ;
- 1 cas de décès par cancer de poumon supplémentaire pour 10 000 travailleurs
exposés à une concentration de 0,01 µg Cr VI.m-3.
Il a été jugé plus prudent de ne pas donner d’estimation à des niveaux d’exposition plus
faibles. En effet, en deçà, les approximations deviennent trop importantes par rapport aux
calculs d’origine.
Ces excès de risque « vie entière » de cancer pulmonaire ont été calculés en prenant
comme hypothèse une exposition aux composés du chrome hexavalent de 8 heures par
jour, 5 jours par semaine, 240 jours par an sur une période de 45 ans.
Ces valeurs constituent les références que l’Anses propose aux gestionnaires du risque
pour fixer une VLEP.
Les données de la littérature n’ont pas été jugées de qualité suffisante pour pouvoir
recommander une valeur limite court terme (VLCT-15min) sur des bases sanitaires pour
les composés du chrome hexavalent et ce d’autant plus qu’il s’agit d’agents cancérogènes
sans seuil.
La mention «peau » doit être attribuée afin de prévenir d’éventuels effets systémiques. En
effet, il existe des données quantitatives indiquant la possibilité d’une contribution
substantielle à l’exposition professionnelle de la voie cutanée par rapport à la voie
inhalatoire.
En outre, l’Anses tient à souligner que les composés du chrome hexavalent sont des
sensibilisants cutanés et sont donc susceptibles de produire un effet local.
4/7
Eléments de proposition pour fixer une méthode de mesure des expositions

Les méthodes de mesure des expositions recommandées sont celles préconisant un
prélèvement de la fraction inhalable, une extraction séquentielle, d’abord, des composés
solubles du chrome hexavalent dans une solution tampon pH 8, puis des composés
insolubles dans une solution fortement alcaline aux ultrasons à chaud, et enfin une
analyse par chromatographie ionique avec détection colorimétrique du dérivé à la
diphénylcarbazide.
L’adaptation des méthodes NIOSH 7605 et OSHA ID 215 (V2) pour tenir compte des
préconisations ci-dessus est possible.
L’Anses tient à signaler qu’en deçà d’une concentration en chrome hexavalent de 1 µg.m-3,
les limites de quantifications des méthodes citées rendent leur application inadéquate.
Eléments d’information complémentaires

A l’issue de cette expertise, l’Anses estime utile d’attirer l’attention des gestionnaires du
risque sur les éléments suivants :
 comme toute évaluation de risques basée sur des données épidémiologiques, celle
conduite pour les composés du chrome hexavalent a été établie en considérant
certaines approximations qu’il est difficile de chiffrer :
- incertitudes quant à l’exposition réelle des travailleurs,
- incertitudes liées au modèle appliqué,
- incertitudes corrélées à l’existence d’un seuil ou relatives à la forme de la courbe
relation dose-effet,
- influence de facteurs tels que l’âge,
- extrapolation des calculs de risques établis sur une cohorte de travailleurs
donnée à des travailleurs d’un autre pays voire d’un autre secteur.
Il est donc nécessaire de l’examiner en prenant en compte les limites inhérentes aux
calculs.
 le Danemark comme les Etats-Unis ont mis en place une VLEP-8h pour les composés
du chrome hexavalent de 5 µg.m-3 ; cette valeur actuellement recensée comme la plus
basse en vigueur, correspond en appliquant le modèle linéaire utilisé dans cette
expertise, à un excès de risque individuel de cancer de poumon estimé à 5.10-2 ;
 en deçà d’une concentration en chrome hexavalent de 1 µg.m-3, les limites de
quantifications des méthodes de mesures en milieu professionnel recommandées dans
ce rapport rendent leur application inadéquate ;
 les résultats de l’enquête Sumer5 2003 (publié en 2006) montrent que 108 000
travailleurs sont exposés aux composés du chrome hexavalent, ce qui correspond à
une proportion de 0,6% de l'ensemble des salariés en France ;
5
Direction de l’animation de la recherche des études et des statistiques : DARES. Les expositions aux risques
professionnels : Les produits chimiques, résultats SUMER 2003. Juillet 2006.
5/7
 la base de données COLCHIC recense de 2002 à 2008, 458 mesures représentatives

d’une exposition professionnelle sur 8 heures pour les composés du chrome
hexavalent. L’analyse statistique de ces données montre que les résultats de mesures
d’exposition supérieurs à 50 µg.m-3, 5 µg.m-3 et 1 µg.m-3 sont respectivement de 2,6%,
20,3% et 46,1% ;
 bien que l’interrogation de la base de données RNV3P6 sur la période 2001-2007 ne
permette pas de distinguer la spéciation des composés du chrome ayant donné lieu à
des problèmes de santé au travail et ne puisse être considérée comme représentative
des pathologies professionnelles liées au chrome hexavalent, il est intéressant de
noter que :
- la dermite allergique de contact est la pathologie qui apparaît dans 48% des
problèmes de santé au travail rapportés en lien avec un dérivé chromé (illustrant
ainsi les propriétés avérées de sensibilisant cutané des composés du chrome),
- les tumeurs malignes (des bronches ou du poumon) représentent 13,7% des
problèmes de santé au travail, rapportés en lien avec un dérivé chromé.
Conclusions de l’Anses
L’Anses via cette expertise collective fournit aux gestionnaires du risque de nombreux
éléments leur permettant de fixer une valeur limite d’exposition professionnelle pour les
composés du chrome hexavalent.
Face à ce cancérogène puissant, l’Anses estime que seule la valeur la plus basse possible
est acceptable. La présente expertise montre que les techniques d’analyse actuellement
en vigueur en milieu professionnel permettent de mesurer une VLEP-8h jusqu’à un niveau
de concentration en chrome hexavalent de 1 µg.m-3. L’Anses incite le ministère chargé du
travail à considérer cette valeur comme une étape pertinente pour contribuer à la réduction
des risques sanitaires liés aux composés du chrome hexavalent.
L’Anses recommande en parallèle le développement de méthodes d’analyse plus fines

afin de permettre la mesure de niveaux d’exposition en chrome hexavalent plus faibles. En
effet, il est rappelé que la valeur de 1 µg.m-3 correspond, en appliquant le modèle linéaire
utilisé dans cette expertise, à un excès de risque individuel de cancer de poumon égal à
10-2.
Par ailleurs, l’Anses tient à rappeler que :
- la substitution des substances cancérogènes par des substances ou des procédés
moins nocifs doit être une démarche prioritaire dans la prévention du risque
chimique ; dans le cas des composés du chrome hexavalent, la procédure
d’autorisation prévue par le règlement REACH pourrait être utilisée comme un
levier utile pour renforcer l’application de la démarche de substitution ;
- le principe ALARA7 (aussi bas que raisonnablement possible) doit être appliqué en
présence d’une substance cancérogène sans seuil ;
6
Réseau National de Vigilance et de Prévention des Pathologies Professionnelles.
7
As Low As Reasonably Achievable.
6/7
- dans la mesure où il n’est pas possible de recommander une VLCT sur des bases
sanitaires, il est préconisé de ne pas dépasser sur 15 minutes une concentration
8
correspondante à 5 fois la VLEP-8h qui sera fixée . Cette VLCT aura pour objectif
de limiter l’importance des niveaux d’exposition sur de courtes durées d’exposition.
- l’Anses préconise de poursuivre ce travail d’expertise par le développement de
valeurs de référence biologique pour les composés du chrome hexavalent afin de
pouvoir compléter le dispositif de prévention du risque chimique sur les lieux de
travail.
Fait en six exemplaires,
Le directeur général
Marc MORTUREUX
8
Pour plus de détails, se reporter au rapport d’expertise collective en vue de la fixation de valeurs limites d’exposition à des
agents chimiques en milieu professionnel » de décembre 2008, portant sur les recommandations relatives aux valeurs
limites d’exposition professionnelle en vue de limiter l’importance et le nombre de pics d’exposition dans une journée de
travail (partie1).
7/7
Afsset  RAPPORT « VLEP : santé et métrologie des composés du chrome hexavalent »Mission permanente VLEP
Expertise en vue de la fixation de valeurs limites

d’exposition à des agents chimiques en milieu professionnel
Evaluation des effets sur la santé et des méthodes de mesure des niveaux
d’exposition sur le lieu de travail pour
Les composés du chrome hexavalent
Mission permanente VLEP
RAPPORT
d’expertise collective
CES « Expertise en vue de la fixation de valeurs limites à des agents chimiques en

milieu professionnel »
Septembre 2009
Septembre 2009 Version finale 1 / 95

Mots clés
VLEP, valeurs limites, fixation, niveaux d’exposition, milieu professionnel, agents chimiques,
expertise, effets sur la santé, métrologie, méthodes de mesure, lieu de travail, valeur référence,
métaux lourds, cancérogène

ADOPTION DU RAPPORT PAR LE COMITE D’EXPERTS SPECIALISES
Le présent rapport d’expertise collective a été adopté par le CES « expertise en vue de la fixation de
valeurs limites à des agents chimiques en milieu professionnel » le 17 septembre 2009
Président
M. François PAQUET
Membres
M. BINET Stéphane ;
Mme BISSON Michèle
Mme DIERS Brigitte ;
Mme DONNADIEU-CLARAZ Marie ;
M. FALCY Michel ;
Mme FALSON Françoise ;
M. FASTIER Antony ;
Mme GRIMBUHLER Sonia
Mr HAGUENOER Jean-Marie
Mme IWATSUBO Yuriko ;
Mme KERDINE-ROEMER Saadia ;
M. LECARPENTIER Christian ;
Mme MACE Tatiana
Mme MATRAT Mireille ;
Mme NISSE Catherine
Mme PILLIERE Florence
Mme RAMBOURG Marie-Odile
M. SANDINO Jean-Paul ;
M. SLOIM Michel
M. SOYEZ Alain
Mme STOKLOV Muriel ;
Mme TELLE-LAMBERTON Maylis
M. VIAU Claude ;
M. VINCENT Raymond.

PARTICIPATION AFSSET
Coordination scientifique
Mme Mounia El Yamani – secrétaire scientifique du CES
Mme Dominique Brunet – référente scientifique du CES
Contribution scientifique
Mme Marie-Laure Cointot
M. Hugues Modelon
Mme Eléna Nerrière-Catelinois
Mme Amandine Paillat
Secrétariat administratif
Mme Véronique Quesnel

EXPERTISE COLLECTIVE :
SYNTHÈSE ET CONCLUSIONS
Relatives à « l’expertise en vue de la fixation de valeurs limites d’exposition à des

agents chimiques en milieu professionnel »
Portant sur l’évaluation des effets sur la santé et des méthodes de mesure des niveaux
les composés du chrome hexavalent
Ce document synthétise et présente les travaux du Comité d’Experts Spécialisés.
Présentation de la question posée

L’Afsset a été saisie le 12 juin 2007 par la direction générale du travail afin de mener les travaux
d’expertise nécessaires à la fixation de valeurs limites d’exposition professionnelle pour les composés
du chrome VI.
Contexte
Le SCOEL dans un rapport publié en décembre 2004 retient que les composés du chrome
hexavalent provoquent les effets suivants : irritation par inhalation, sensibilisation cutanée et
respiratoire, néphrotoxicité et cancer du poumon.
Le SCOEL a focalisé son analyse sur l’effet cancérogène, qui a été jugé le plus important, et pour
lequel les données chez l’homme sont disponibles en grande quantité.
Pour établir une relation dose-réponse, le SCOEL s’est basé sur une méta-analyse (Steenland et al.,
1996) regroupant 10 études épidémiologiques sur travailleurs exposés à différents composés du
chrome hexavalent. Les calculs d’excès de risque à partir d’un modèle linéaire sans seuil, ont donné
les risques de cancer suivants: 5 à 28 cas de cancers pulmonaires supplémentaires dans une
population de 1000 travailleurs pour une exposition professionnelle à 50 µg de chrome VI/m3.
La direction générale du travail a demandé à l’Afsset de prendre en compte le rapport du SCOEL et
de proposer des valeurs limites d’exposition en milieu professionnel pour les composés du chrome
hexavalent.
Organisation de l’expertise
L’Afsset a confié au Comité d’Experts Spécialisés (CES) « Expertise en vue de la fixation de valeurs
limites à des agents chimiques en milieu professionnel » (CES-VLEP) l’instruction de cette saisine.
Ce dernier a mandaté 4 rapporteurs (3 experts du CES et un agent de l’Afsset) pour la réalisation des
travaux d’expertise.
Le rapport de synthèse relatif aux effets sanitaires des composés du chrome hexavalent est issu du

travail de plusieurs rapporteurs désignés en fonction des compétences requises pour instruire un
dossier de substance cancérogène sans seuil d’effets selon la méthodologie du CES. Les rapporteurs
ont réévalué les articles sources cités en référence à chaque fois qu’ils l’ont estimé nécessaire ou
que le CES leur en a fait la demande. Le choix d’un modèle d’évaluation de risque aussi bien que de
l’ensemble d’études épidémiologiques ont fait l’objet d’une lecture attentive.
Les travaux des rapporteurs ont été soumis régulièrement au CES (tant sur les aspects
méthodologiques que scientifiques). Les rapports produits tiennent compte des observations et
éléments complémentaires transmis par les autres membres du CES.
Ces travaux d’expertise sont ainsi issus d’un collectif d’experts aux compétences complémentaires.
Ils ont été réalisés dans le respect de la norme NF X 50-110 « qualité en expertise » avec pour
objectif de respecter les points suivants : compétence, indépendance, transparence, traçabilité.
Description de la méthode
1- pour l’évaluation des effets sur la santé :
L’analyse de la littérature amène à considérer que le chrome VI et ses composés sont génotoxiques
et mutagènes et conduisent à des effets cancérogènes.
L’effet critique retenu par inhalation est le cancer des voies pulmonaires. Les dérivés du chrome VI
sont des substances pour lesquelles il n’existe pas de seuil de toxicité
Une approche sans seuil d’effet est donc retenue, la richesse de la base de données chez l’homme a
permis à différentes équipes scientifiques et organismes de références de calculer des excès de
risque sanitaires pour cet effet critique en milieu professionnel.
Le CES VLEP a sélectionné les cohortes de Painesville (Gibb et al., 2000) et de Baltimore (Luippold
et al., 2003) car il les a considérées comme étant celles qui disposent des meilleures données
d’exposition et celles les plus spécifiques d’une exposition au chrome VI. Il a discuté, comme il est
d’usage dans tout calcul d’excès de risques à partir de données épidémiologiques, sur les limites des
extrapolations et notamment les incertitudes liées à l’exposition réelle des travailleurs, aux modèles, à
l’existence d’un seuil ou celles de la forme de la courbe relation dose-réponse. L’influence de facteurs
tels que le tabagisme, l’âge ou l’effet « travailleur sain » et la possibilité d’extrapoler les calculs de
risques établis sur une cohorte de travailleur américains de l’industrie du chrome à des travailleurs
d’autres secteurs ont également été discutés.
2- pour l’évaluation des méthodes de mesure des niveaux d’exposition sur le lieu de travail.
Le rapport de synthèse est basé sur une fiche de recueil de données métrologie qui répertorie et
classe les méthodes de mesure existantes jusqu’en janvier 2009. La liste des principales sources
consultées est indiquée dans le rapport correspondant.
Le CES-VLEP a adopté :
- le rapport de synthèse pour l’évaluation des effets sur la santé lors de sa séance du 18 juin
2009
- le rapport de synthèse relatif aux méthodes de mesure des niveaux d’exposition sur le lieu de
travail lors de la séance du 18 juin 2009
La synthèse et les conclusions de l’expertise collective ont été adoptées par le CES-VLEP le 17
septembre 2009.

Conclusions de l’expertise collective

Le CES-VLEP ne recommande pas d’élaborer des valeurs professionnelles différentes en fonction de
la nature des composés du chrome VI et en particulier de leur solubilité. Une valeur unique valable
pour tous les dérivés du chrome VI est à prendre en considération. L’évaluation de risque sanitaire
proposée ci-dessous s’adresse donc à tout type de composés de chrome VI.
Dans la mesure où, en l’état actuel des données disponibles, aucun seuil d’effet sanitaire ne semble
pouvoir être mis en évidence, notamment au regard de la cancérogénicité avérée chez l’homme des
dérivés du chrome hexavalent, le CES-VLEP considère que la toxicité de ces dérivés s’exerce selon
un mécanisme d’action sans seuil, le cancer du poumon étant l’effet critique retenu.
Etant donné que les données disponibles sur la cancérogénicité sont suffisantes pour dériver une
relation dose-réponse aux faibles doses et leur associer des excès de risque, le CES fait le choix de
ne pas recommander de valeurs limites d’exposition professionnelle pour les dérivés du chrome
hexavalent mais d’évaluer les risques individuels additionnels de décès par cancer du poumon.
Le calcul d’excès de risque de l’intervalle supérieur de l’estimation de l’OSHA, obtenu à partir de la
cohorte de Gibb est retenu pour les raisons suivantes :
- Les estimations réalisées à partir de ces calculs semblent solides, puisque vérifiées par le
NIOSH et l’industrie du chrome, elles ont donné des résultats sensiblement identiques.
- les données du tabagisme ont été prises en compte pour minimiser l’influence de ce facteur
de confusion.
- la population de référence choisie pour appliquer ce modèle est la cohorte de Baltimore
utilisant les meilleures données d’exposition et les plus spécifiques par rapport à une
exposition au chrome VI et ses dérivés
- l’étude de cohorte de Gibb à l’origine des calculs de risque a été financée par des fonds
publics (US EPA), de nombreuses mesures ayant permis la mise en place d’une matrice
emploi-exposition
- -le scénario d’exposition est celui classiquement pris en compte pour les calculs de risque en
population professionnelle (8 heures/jour, 5 jours par semaine, 240 jours par an, pendant 45
ans de 20 à 65 ans, en exposition cumulée) et les résultats sont exprimés en risque « vie
entière »
Le modèle linéaire (excès de risque relatif) a été choisi car s’ajustant mieux aux données. Le CES a
ainsi conduit une extrapolation linéaire passant par l’origine en considérant comme point de départ
une concentration de 1µg CrVI/m3 associée à un risque de 10 cas de cancers supplémentaires pour
1000 travailleurs, par approximation des résultats de l’OSHA sur la cohorte Gibb. Il arrive aux
résultats suivants :
- 0,1 µg Cr VI / m3 pour un excès de risque individuel de décès par cancer pulmonaire de 10-3
Le CES-VLEP juge plus prudent de ne pas donner d’estimation à des excès de risque plus bas. En
effet les approximations à faire pour exprimer les excès de risque individuels à 10-5 et 10-6 sont trop
importantes par rapport aux calculs d’origine.

Cependant, le CES-VLEP souligne que lorsqu’un ajustement est effectué sur les durées d’exposition,
ces valeurs sont cohérentes avec celles données par divers organismes comme l’OEHHA, l’OMS ou
l’US EPA pour une exposition en population générale.
Aucune étude n’établit de seuil d’effet pour les expositions aigues aux dérivés du chrome VI.
Cependant, certaines données de la littérature rapporte des irritions des voies respiratoires à partir de
1,3 µg Cr VI/ m3 et des perforations nasales à la suite d’expositions répétées à des pics d’acide
chromique (concentration équivalente de 10 µg CrVI/ m3). La valeur d’exposition court terme est à
fixer non seulement en cohérence avec la VLEP retenue mais également en prenant en compte les
effets susmentionnés.
La mention « Peau » doit être attribuée car des éléments quantitatifs ont permis de calculer, pour
certains dérivés du chrome VI, une contribution de la voie cutanée bien supérieure à 10% pour des
niveaux d’expositions correspondant à la valeur limite recommandée par le NIOSH lors de la
rédaction du rapport (REL-TWA= 1µg/m3) et au niveau de risque le plus élevé calculé par le CES : 10-
3 .
De plus certaines formes du chrome VI sont irritantes pour la peau et peuvent conduire à une
sensibilisation cutanée.
Les méthodes de mesure des expositions recommandées sont celles préconisant un prélèvement de
la fraction inhalable, une extraction séquentielle, d’abord, des composés solubles du chrome
hexavalent dans une solution tampon pH 8, puis des composés insolubles dans une solution
fortement alcaline aux ultrasons à chaud, et enfin une analyse par chromatographie ionique avec
détection colorimétrique du dérivé à la diphenylcarbazide.
L’adaptation des méthodes NIOSH 7605 et OSHA ID 215 (V2) pour tenir compte des préconisations
ci-dessus est possible.
La norme ISO 16740 (bien que d’une présentation relativement confuse) contient de façon
suffisamment détaillée les différentes étapes d’extraction et d’analyse préconisées ci-dessus pour
pouvoir fournir un protocole expérimental satisfaisant en sélectionnant les options.
Le protocole MétroPol 84 (nouvelle version septembre 2008) répond aux exigences de préparation de
l’échantillon et sa sensibilité est satisfaisante pour une VLEP abaissée jusqu’à 1 µg/m3 avec la
méthode d'analyse par chromatographie ionique.
Si la VLEP recommandée est située en deçà d’une concentration en Chrome VI de 1 µg/m3, les
limites de quantifications des méthodes citées rendent leur application inadéquate.

Enfin le CES tient à rappeler :

- que le principe ALARA1 (aussi bas que raisonnablement possible) doit être appliqué en
présence d’une substance cancérogène sans seuil ;
- que dans la mesure où les données disponibles ne permettent pas la fixation d’une VLCT, il
est préconisé de ne pas dépasser 5 fois la VLEP-8h pendant 15 min2 afin de limiter
l’importance des niveaux d’exposition sur de courtes périodes d’exposition.
Maisons-Alfort, le 17 septembre 2009
Au nom des experts du CES

François Paquet, président du CES
1 As Low As Reasonably Achievable

2 Pour plus de détails, se reporter au rapport d’expertise collective en vue de la fixation de valeurs limitres d’exposition à des agents
chimiques en milieu professionnel de décembre 2008, portant sur les recommandations relatives aux valeurs limites d’exposition
professionnelle en vue de limiter l’importance et le nombre de pics d’exposition dans une journée de travail (partie 1)

SOMMAIRE
Préambule .....................................................................................................................................13
Expertise collective : synthèse et conclusions .................................... Erreur ! Signet non défini.
Abréviations..................................................................................................................................20
Glossaire .......................................................................................................................................22
Partie A – Rapport d’évaluation des effets sur la santé ..................................... 23
1 Informations générales ................................................................................ 24
1.1 Identification et propriétés physico-chimiques ................................................................24

1.2 Classifications et tableaux professionnels .......................................................................25
2 VLEP existantes ........................................................................................... 25
2.1 VLEP européennes ..............................................................................................................25

2.1.1 France ................................................................................................................................................... 25
2.2 Pays-bas ...............................................................................................................................25
2.3 Danemark .............................................................................................................................26
2.4 VLEP américaines ...............................................................................................................26
2.4.1 OSHA .................................................................................................................................................... 26
2.4.2 ACGIH................................................................................................................................................... 26
2.4.3 NIOSH : oxyde de chrome et chromates .............................................................................................. 27
3 Résumé de la synthèse du SCOEL .............................................................. 28
4 Toxicocinétique – Métabolisme ................................................................... 28
4.1 Absorption ...........................................................................................................................29

4.2 Distribution ..........................................................................................................................29
4.3 Métabolisme .........................................................................................................................30
4.4 Elimination ...........................................................................................................................30
4.5 Modèles pharmacodynamiques et pharmacocinétiques .................................................30
Toxicité générale ................................................................................................ 31
4.6 Toxicité chez l’homme ........................................................................................................31

4.6.1 Effets aigus ........................................................................................................................................... 31
4.6.2 Effets respiratoires ................................................................................................................................ 31
4.6.3 Effets dermatologiques et oculaires ..................................................................................................... 32
4.6.4 Effets sur la reproduction ...................................................................................................................... 32
4.6.5 Autres effets non cancérogènes ........................................................................................................... 32
4.6.6 Effets cancérogènes ............................................................................................................................. 32
4.7 Toxicité chez l’animal..........................................................................................................35
4.7.1 Exposition aigue ................................................................................................................................... 35

4.7.2 Exposition subchronique et chronique par inhalation ........................................................................... 35
4.7.3 Irritation et sensibilisation ..................................................................................................................... 35
4.7.4 Effets sur la reproduction et le développement .................................................................................... 35
4.7.5 Génotoxicité et mutagénécité ............................................................................................................... 36
4.8 Mécanisme d’action et cohérence homme-animal ...........................................................36
5 Construction des VLEP ................................................................................ 38
5.1 Les calculs d’excès de risque sanitaires pour le chrome VI ...........................................38

5.1.1 Calculs d’excès de risque effectués à partir de la cohorte de Gibb ..................................................... 43
5.1.2 Calculs d’excès de risque effectués à partir de la cohorte de Luippold ............................................... 44
5.1.3 Discussion et conclusion sur les calculs d’excès de risque ................................................................. 45
5.2 Valeur Limite Court Terme..................................................................................................46
5.3 Mention peau .......................................................................................................................46
6 Conclusions .................................................................................................. 47
Bibliographie ....................................................................................................... 48
Partie B – Rapport d’évaluation des méthodes de mesure des niveaux

d’exposition sur les lieux de travail ............................................................ 53
1- Rappel sur la chimie du chrome ..................................................................... 54
1-1 Influence du pH....................................................................................................................55

1-2 Influence du pH en présence de Fe ...................................................................................55
1-3 Choix du média filtrant........................................................................................................55
1-4 Prévention de l’oxydation du Cr III ....................................................................................56
1-5 Extraction du CrVI soluble..................................................................................................56
1-6 Dissolution des composés de CrVI insoluble...................................................................57
2- Présentation et discussion des méthodes de mesurage retenues ............... 57
2-1 Méthodes 1 : Prélèvement de la fraction inhalable, extraction du chrome VI et analyse

par chromatographie ionique avec détection colorimétrique du dérivé à la DPC ........58
2-2 Méthodes 2 : Prélèvement de la fraction inhalable, extraction du chrome VI et analyse
par colorimétrie du dérivé à la DPC ...................................................................................58
3-Conclusions et recommandations du groupe .................................................. 59
4- Annexes et compléments spécifiques aux méthodes de mesure ................. 62
ANNEXES ............................................................................................................. 90
Annexe 1 : Suivi des mises à jour du rapport ...........................................................................91

Annexe 2 : Synthèse des déclarations publiques d’intérêts des experts par rapport au
champ de la saisine.............................................................................................................92

Préambule
Le dispositif français d’établissement des VLEP comporte trois phases clairement distinctes :
 une phase d’expertise scientifique indépendante (seule phase confiée à l’agence) ;
 une phase d’établissement d’un projet réglementaire de valeur limite contraignante ou
indicative par le ministère chargé du travail ;
 une phase de concertation sociale lors de la présentation du projet réglementaire au sein du
Conseil supérieur de prévention des risques professionnels (CSPRP) et de la Commission
nationale d’hygiène et de sécurité en agriculture (CNSHTA). L’objectif de cette phase étant
de discuter de l’effectivité des valeurs limites et de déterminer d’éventuels délais
d’application, fonction de problèmes de faisabilité technico-économique.
L’organisation de la phase d’expertise scientifique nécessaire à la fixation des valeurs limites
d’exposition professionnelle (VLEP) a été confiée à l’Afsset dans le cadre du plan santé au travail
2005-2009 (PST).
Les VLEP telles que recommandées par le CES « expertise en vue de la fixation de valeurs limites à
des agents chimiques en milieu professionnel », sont des niveaux de concentration en polluants dans
l’atmosphère des lieux de travail à ne pas dépasser sur une période de référence déterminée et en
deçà desquels le risque d’altération de la santé est négligeable. Même si des modifications
physiologiques réversibles sont parfois tolérées, aucune atteinte organique ou fonctionnelle de
caractère irréversible ou prolongée n’est admise à ce niveau d’exposition pour la grande majorité des
travailleurs. Ces niveaux de concentration sont déterminés en considérant que la population exposée
(les travailleurs) est une population qui ne comprend ni enfants ni personnes âgées.
Ces niveaux de concentrations sont déterminés par les experts du CES à partir des informations
disponibles dans des études épidémiologiques, cliniques ou de toxicologie animale. L’identification
de ces concentrations sécuritaires pour la santé humaine nécessitent généralement d’appliquer des
facteurs de correction aux valeurs identifiées directement par les études. Ces facteurs permettent de
prendre en compte un certain nombre d’éléments d’incertitude inhérents à la démarche
d’extrapolation conduite dans le cadre d’une évaluation des effets sanitaires des substances
chimiques sur l’Homme.
Deux types de valeurs sont recommandées par le CES :

-une valeur limite d’exposition 8 heures : Il s’agit, sauf indication contraire, de la limite de la moyenne
pondérée en fonction du temps de la concentration d’un agent chimique, dans l’air de la zone de
respiration d’un travailleur au cours d’une journée de travail de 8 heures.
Dans l’état actuel des connaissances scientifiques (en toxicologie, médecine, épidémiologie), la
VLEP-8h est censée protégée d’effets sur la santé à moyen et long termes, les travailleurs exposés
régulièrement et pendant la durée d’une vie de travail à l’agent chimique considéré.
- une valeur limite d’exposition à court terme (VLCT) : Il s’agit d’une valeur limite correspondant à une
exposition mesurée sur une période de référence de 15 minutes (sauf indication contraire) pendant le
pic d’exposition quelle que soit sa durée. Elle vise à protéger les travailleurs des effets néfastes sur la
santé (effets toxiques immédiats ou à court terme, tels que des phénomènes d’irritation), dus à des
pics d’exposition.
Ces deux types de valeurs sont exprimés :

- soit en mg/m3, c'est-à-dire en milligrammes d’agent chimique par mètre cube d’air et en ppm (parties
par million), c'est-à-dire en centimètres cube d’agent chimique par mètre cube d’air, pour les gaz et
les vapeurs ;
- soit en mg/m3 uniquement, pour les aérosols liquides et solides.
- soit en f/cm3, c'est-à-dire en fibres par cm3 pour les matériaux fibreux.
La valeur de la VLEP-8h peut être dépassée sur de courtes périodes pendant la journée de travail à
condition toutefois:
- que la moyenne pondérée des valeurs sur l’ensemble de la journée de travail ne soit pas dépassée.
- de ne pas dépasser la valeur de la VLCT si elle existe.
En plus des VLEP, le CES évalue la nécessité d’attribuer ou non une mention « peau », lorsqu’une
pénétration cutanée importante est possible. Cette mention indique la nécessité de prendre en
compte la voie d’exposition cutanée dans l’évaluation de l’exposition et, le cas échéant, de mettre en
œuvre des mesures de prévention appropriées (telles que le port de gants de protection). La
pénétration cutanée des substances n’est pas prise en compte pour la détermination des niveaux de
valeurs limites atmosphériques et peut donc potentiellement entraîner des effets sanitaires
indépendamment du respect de ces dernières.
Le CES évalue également les méthodes de référence applicables pour la mesure des niveaux
d’exposition sur le lieu de travail. Les différents protocoles sont classés en fonction des méthodes
mises en oeuvre. Ces dernières sont ensuite évaluées et classées en fonction de leur conformité à la
norme de 2006, EN 482 : « Atmosphère des lieux de travail – Exigences générales concernant les
performances des modes opératoires de mesurage des agents chimiques ». Le classement est
réalisé selon deux catégories :
 la catégorie 1 pour des méthodes entièrement validées : fiabilité, précision, spécificité,
sensibilité, conservation des prélèvements…
 la catégorie 2 pour des méthodes indicatives (des critères de validation ne sont pas précisés
dans le protocole ou ne sont pas suffisamment explicités).
Les méthodes de catégorie 1 sont celles qui sont recommandées de façon préférentielle pour les
contrôles d’exposition en référence à des VLEP réglementaires contraignantes. En l’absence de
méthodes de catégorie 1, les méthodes de catégorie 2 sont recommandées pour les contrôles
d’exposition en référence à des VLEP réglementaires indicatives.

EXPERTISE COLLECTIVE :
SYNTHÈSE ET CONCLUSIONS
Relatives à « l’expertise en vue de la fixation de valeurs limites d’exposition à des

agents chimiques en milieu professionnel »
Portant sur l’évaluation des effets sur la santé et des méthodes de mesure des niveaux
les composés du chrome hexavalent
Ce document synthétise et présente les travaux du Comité d’Experts Spécialisés.
1.1
1.2 Présentation de la question posée

L’Afsset a été saisie le 12 juin 2007 par la direction générale du travail afin de mener les travaux
d’expertise nécessaires à la fixation de valeurs limites d’exposition professionnelle pour les composés
du chrome VI.
1.3 Contexte
Le SCOEL dans un rapport publié en décembre 2004 retient que les composés du chrome
hexavalent provoquent les effets suivants : irritation par inhalation, sensibilisation cutanée et
respiratoire, néphrotoxicité et cancer du poumon.
Le SCOEL a focalisé son analyse sur l’effet cancérogène, qui a été jugé le plus important, et pour
lequel les données chez l’homme sont disponibles en grande quantité.
1996) regroupant 10 études épidémiologiques sur travailleurs exposés à différents composés du
chrome hexavalent. Les calculs d’excès de risque à partir d’un modèle linéaire sans seuil, ont donné
les risques de cancer suivants: 5 à 28 cas de cancers pulmonaires supplémentaires dans une
population de 1000 travailleurs pour une exposition professionnelle à 50 µg de chrome VI/m3.
La direction générale du travail a demandé à l’Afsset de prendre en compte le rapport du SCOEL et
de proposer des valeurs limites d’exposition en milieu professionnel pour les composés du chrome
hexavalent.
1.4 Organisation de l’expertise

L’Afsset a confié au Comité d’Experts Spécialisés (CES) « Expertise en vue de la fixation de valeurs
limites à des agents chimiques en milieu professionnel » (CES-VLEP) l’instruction de cette saisine.

Ce dernier a mandaté 4 rapporteurs (3 experts du CES et un agent de l’Afsset) pour la réalisation des
travaux d’expertise.
Le rapport de synthèse relatif aux effets sanitaires des composés du chrome hexavalent est issu du
travail de plusieurs rapporteurs désignés en fonction des compétences requises pour instruire un
dossier de substance cancérogène sans seuil d’effets selon la méthodologie du CES. Les rapporteurs
ont réévalué les articles sources cités en référence à chaque fois qu’ils l’ont estimé nécessaire ou
que le CES leur en a fait la demande. Le choix d’un modèle d’évaluation de risque aussi bien que de
l’ensemble d’études épidémiologiques ont fait l’objet d’une lecture attentive.
Les travaux des rapporteurs ont été soumis régulièrement au CES (tant sur les aspects
méthodologiques que scientifiques). Les rapports produits tiennent compte des observations et
éléments complémentaires transmis par les autres membres du CES.
Ces travaux d’expertise sont ainsi issus d’un collectif d’experts aux compétences complémentaires.
Ils ont été réalisés dans le respect de la norme NF X 50-110 « qualité en expertise » avec pour
objectif de respecter les points suivants : compétence, indépendance, transparence, traçabilité.
1.5 Description de la méthode
2- pour l’évaluation des effets sur la santé :

L’analyse de la littérature amène à considérer que le chrome VI et ses composés sont génotoxiques
et mutagènes et conduisent à des effets cancérogènes.
L’effet critique retenu par inhalation est le cancer des voies pulmonaires. Les dérivés du chrome VI
sont des substances pour lesquelles il n’existe pas de seuil de toxicité
Une approche sans seuil d’effet est donc retenue, la richesse de la base de données chez l’homme a
permis à différentes équipes scientifiques et organismes de références de calculer des excès de
risque sanitaires pour cet effet critique en milieu professionnel.
Le CES VLEP a sélectionné les cohortes de Painesville (Gibb et al., 2000) et de Baltimore (Luippold
et al., 2003) car il les a considérées comme étant celles qui disposent des meilleures données
d’exposition et celles les plus spécifiques d’une exposition au chrome VI. Il a discuté comme il est
d’usage dans tout calcul d’excès de risques sur des données épidémiologiques, les limites des
extrapolations et notamment les incertitudes liées à l’exposition réelle des travailleurs, aux modèles, à
l’existence d’un seuil ou celles de la forme de la relation dose-effet. L’influence de facteurs tels que le
tabagisme, l’âge ou l’effet « travailleur sain » et la possibilité d’extrapoler les calculs de risques établis
sur une cohorte de travailleur américains de l’industrie du chrome à des travailleurs d’autres secteurs
ont également été discutés.
2- pour l’évaluation des méthodes de mesure des niveaux d’exposition sur le lieu de travail.
Le rapport de synthèse est basé sur une fiche de recueil de données métrologie qui répertorie et
classe les méthodes de mesure existantes jusqu’en janvier 2009. La liste des principales sources
consultées est indiquée dans le rapport correspondant.
Le CES-VLEP a adopté :

- le rapport de synthèse pour l’évaluation des effets sur la santé lors de sa séance du 18 juin
2009
- le rapport de synthèse relatif aux méthodes de mesure des niveaux d’exposition sur le lieu de
travail lors de la séance du 18 juin 2009
La synthèse et les conclusions de l’expertise collective ont été adoptées par le CES-VLEP le 17
septembre 2009.
1.6 Conclusions de l’expertise collective

Le CES-VLEP ne recommande pas d’élaborer des valeurs professionnelles différentes en fonction de
la nature des composés du chrome VI et en particulier de sa solubilité. Une valeur unique valable
pour tous les dérivés du chrome VI est à prendre en considération. L’évaluation de risque sanitaire
Dans la mesure où, en l’état actuel des données disponibles, aucun seuil d’effet sanitaire ne semble
pouvoir être mis en évidence, notamment au regard de la cancérogénicité avérée chez l’homme des
dérivés du chrome hexavalent, le CES-VLEP considère que la toxicité de ces dérivés s’exerce selon
un mécanisme d’action sans seuil, le cancer du poumon étant l’effet critique retenu.
Etant donné que les données disponibles sur la cancérogénicité sont suffisantes pour dériver une
relation dose-effet aux faibles doses et leur associer des excès de risque, le CES fait le choix de ne
pas recommander de valeurs limites d’exposition professionnelle pour les dérivés du chrome
hexavalent mais d’évaluer les risques individuels additionnels de décès par cancer du poumon.
Le calcul d’excès de risque de l’intervalle supérieur de l’estimation de l’OSHA, obtenu à partir de la
cohorte de Gibb est retenu pour les raisons suivantes :
- Les estimations réalisées à partir de ces calculs semblent solides, puisque vérifiées par le
NIOSH et l’industrie du chrome, elles ont donné des résultats sensiblement identiques.
- les données du tabagisme ont été prises en compte pour minimiser l’influence de ce facteur
de confusion.
- la population de référence choisie pour appliquer ce modèle est la cohorte de Baltimore
utilisant les meilleures données d’exposition et les plus spécifiques par rapport à une
exposition au chrome VI et ses dérivés
- l’étude de cohorte de Gibb à l’origine des calculs de risque a été financée par des fonds
publics (US EPA), de nombreuses mesures ayant permis la mise en place d’une matrice
emploi-exposition
- -le scénario d’exposition est celui classiquement pris en compte pour les calculs de risque en
population professionnelle (8 heures/jour, 5 jours par semaine, 240 jours par an, pendant 45
ans de 20 à 65 ans, en exposition cumulée) et les résultats sont exprimés en risque « vie
entière »
Le modèle linéaire (excès de risque relatif) a été choisi car s’ajustant mieux aux données. Le CES a
ainsi conduit une extrapolation linéaire passant par l’origine en considérant comme point de départ
une concentration de 1µg CrVI/m3 associée à un risque de 10 cas de cancers supplémentaires pour
1000 travailleurs, par approximation des résultats de l’OSHA sur la cohorte Gibb. Il arrive aux
résultats suivants :
effet les approximations à faire pour exprimer les excès de risque individuels à 10-5 et 10-6 sont trop
importantes par rapport aux calculs d’origine.
Cependant, le CES-VLEP souligne que lorsqu’un ajustement est effectué sur les durées d’exposition,
ces valeurs sont cohérentes avec celles données par divers organismes comme l’OEHHA, l’OMS ou
l’US EPA pour une exposition en population générale.
Cependant, certaines données de la littérature rapporte des irritions des voies respiratoires à partir de
1,3 µg Cr VI/ m3 et des perforations nasales à la suite d’expositions répétées à des pics d’acide
chromique (concentration équivalente de 10 µg CrVI/ m3). La valeur d’exposition court terme est à
fixer non seulement en cohérence avec la VLEP retenue mais également en prenant en compte les
effets susmentionnés.
La mention « Peau » doit être attribuée car des éléments quantitatifs ont permis de calculer, pour
certains dérivés du chrome, une contribution de la voie cutanée bien supérieure à 10% pour des
niveaux d’expositions correspondant à la valeur limite recommandée par le NIOSH lors de la
rédaction du rapport (REL-TWA= 1µg/m3); de plus certaines formes du chrome VI sont irritantes pour
la peau et peuvent conduire à une sensibilisation cutanée.
Les méthodes de mesure des expositions recommandées sont celles préconisant un prélèvement de
la fraction inhalable, une extraction séquentielle, d’abord, des composés solubles du chrome
hexavalent dans une solution tampon pH 8, puis des composés insolubles dans une solution
fortement alcaline aux ultrasons à chaud, et enfin une analyse par chromatographie ionique avec
détection colorimétrique du dérivé à la diphenylcarbazide.
L’adaptation des méthodes NIOSH 7605 et OSHA ID 215 (V2) pour tenir compte des préconisations
ci-dessus est possible.
Le protocole MétroPol 84 (nouvelle version septembre 2008) répond aux exigences de préparation de
l’échantillon et sa sensibilité est satisfaisante pour une VLEP abaissée jusqu’à 1 µg/m3 avec la
Si la VLEP recommandée est située en deçà d’une concentration en Chrome VI de 1 µg/m3, les
Enfin le CES tient à rappeler :

- que le principe ALARA3 (aussi bas que techniquement possible) doit être appliqué en
présence d’une substance cancérigène sans seuil ;
Maisons-Alfort, le 17 septembre 2009
Au nom des experts du CES

François Paquet, président du CES
3 As Low As Reasonably Achievable

Abréviations
ACGIH : american conference of governmental industrial hygienists
ADN : acide désoxyribonucléique
AFNOR : association française de normalisation
BMD : benchmark dose
BMDL : limite inférieure de l’intervalle de confiance généralement à 95% de la BMD
BMR : benchmark response : il s’agit du niveau de réponse associé à la benchmark dose
CES : comité d’experts spécialisés
CPG : chromatographie en phase gazeuse
CSLEP : comité scientifique en matière de limites d'exposition professionnelle à des agents
chimiques ou SCOEL en anglais
CE : commission européenne
CIRC : Centre International de Recherche sur le Cancer
CV : coefficient de variation
DECOS : dutch expert committtee on occupational safety
DFG : deutsche forschung gemeinschaft (Allemagne)
DMF : diméthylformamide
EINECS : european inventory of existing commercial substances (inventaire européen des
substances chimiques commerciales existantes)
ELINCS : european list of notified substances (liste européenne des substances notifiées)
EQRS : évaluation quantitative des risques sanitaires
ERU : excès de risque unitaire
GC/FID : chromatographie en phase gazeuse avec détection par ionsiation de flamme
GESTIS : gefahrstoffinformationssystem (système d’information sur les substances dangereuses)
HSE : health and safety executive (Grande-Bretagne)
IC: Intervalle de confiance
IDLH : immediately dangerous to life or health (valeurs définies par le NIOSH)
INRS : institut national de recherche et de sécurité (France)

INSERM : institut national de la santé et de la recherche médicale
INSHT : instituto nacional de seguridad e higiene en el trabajo (Espagne)
LOAEL : lowest observed adverse effect level; dose minimale entraînant un effet néfaste observé
LOD : limit of detection (limite de détection)

LOQ : limit of quantification (limite de quantification)

MAK : maximale arbeitsplatz-konzentration (concentration maximale des lieux de travail)
MDHS : methods for the determination of hazardous substances (méthodes définies par le HSE)
NIOSH : National institut for occupational safety and health (USA)
NOAEL : No observed adverse effect; dose maximale sans effet néfaste observé
NOEC : No observed effect concentration, concentration sans effet observé
NR : non renseigné
OMS : organisation mondiale de la santé (ou WHO en anglais)
OSHA : occupational safety and health administration (USA)
PBPK : Physiologically Based Pharmacokinetic
PEL : permissible exposure limits (valeurs définies par l’OSHA)
PM : poids moléculaire
ppm : parties par millions
RCC : research and consulting company
RCFC : refractory ceramic fibres coalition
REL : Recommended exposure limits (valeurs définies par le NIOSH)
RR : Risque relatif
SCOEL : scientific committee for occupational exposure limits (ou CSLEP en français)
STEL : short term exposure limit (limite d’exposition court terme)
TSH: Thyroid Stimulating Hormone (hormone thyréotropine)
TWA : time weighted average (moyenne pondérée dans le temps)
US-EPA : united-states environmental protection agency
VLCT : valeur limite court terme
VLEP : valeur limite d’exposition professionnelle
VME : valeur moyenne d’exposition
VTR : valeur toxicologique de référence

Glossaire
BMD (benchmark dose) : dose correspondant à un niveau de réponse fixé à priori (généralement 1, 5
ou 10%), calculée à partir de la relation dose-réponse chez l’animal ou l’homme.
Numéro CAS (numéro du Chemical Abstract Service) d’une substance chimique : c’est le numéro
d’enregistrement de cette substance auprès de la banque de données du Chemical Abstract Service,
qui est une division de l’American Chemical Society. Un numéro unique et spécifique est ainsi
assigné à chaque substance qui a été décrite dans la littérature.
Numéro CE : il s’agit suivant le cas du numéro EINECS ou du numéro ELINCS. Le numéro EINECS
identifie la substance dans l’inventaire des substances chimiques existantes commercialisées en
Europe avant le 18 septembre 1981. Le numéro ELINCS identifie la substance dans la liste des
substances chimiques introduites sur le marché européen après le 18 septembre 1981 et notifiées
conformément à la directive 67/548/CEE.
Numéro Index : il s’agit du numéro attribué aux substances dangereuses inscrites sur la liste de
l’Annexe I de la directive 67/548/CEE.
LOAEL : il s’agit de la dose minimale entraînant un effet considéré comme néfaste statistiquement
significatif par rapport au témoin.
NOAEL : il s’agit de la dose maximale n’entraînant pas d’effet néfaste statistiquement significatif par
rapport au témoin, issue de l’identification du LOAEL. Autrement dit, c’est la dose testée qui précède
directement le LOAEL.
Valeur limite 8 heures ou VME 8 heures : il s’agit de la valeur pour la moyenne dans le temps des
concentrations auxquelles un travailleur est effectivement exposé au cours d’un poste de 8 heures.
VLCT : il s’agit d’une valeur limite qui se rapporte à une période de référence de 15 minutes (sauf
indication contraire) pendant le pic d’exposition.
VLE : il s’agit d’une valeur qui ne devrait jamais être dépassée et qui est mesurée sur une durée
maximale de 15 minutes : le prélèvement est limité à la durée du pic d’exposition (quand cela est
techniquement possible) sans dépasser 15 minutes.

Partie A – Rapport d’évaluation des effets sur la

santé

2 Informations générales
2.1 Identification et propriétés physico-chimiques

Ce document concerne l’ensemble des composés du chrome hexavalent, indépendamment de leur
solubilité. Le tableau 1 donne quelques exemples de la grande diversité sous laquelle peut être
retrouvée la forme hexavalente du chrome.
Les propriétés physico-chimiques dépendent bien évidemment de la forme chimique dans laquelle se
trouve l’ion chrome VI et en particulier du cation qui lui est associé (exception faite du trioxyde de
chrome). La solubilité, propriété physico-chimique particulièrement importante pour la toxicité de ces
éléments, est donc très variable en fonction de l’élément considéré (de très soluble pour l’oxyde de
chrome et le dichromate de sodium à insoluble pour le chromate de plomb ou de baryum).
Ainsi dans ce document, le chrome VI sera traité comme une seule entité (si la forme chimique n’est
pas précisée), les études disponibles n’étant pas suffisantes pour distinguer chaque composé (en
particulier du point de vue de l’évaluation du risque).
Tableau 1: Composés du chrome VI ; liste non exhaustive, données issues de « Handbook of Chemistry
and physics, 86e édition, 2005-2006 »
Classification
Composé Numéro CAS Formule Solubilité (g/100 g d’eau)
CMR4
Trioxyde de chrome 1333-82-0 C1M2R3 CrO3 169 à 20°C
Chromate de plomb 7758-97-6 C2R1 PbCrO4 0,000017 à 20°C

Chromate d’ammonium 7788-98-9 Non classé (NH4)2CrO4 37 à 25°C
Chromate de baryum 10294-40-3 Non classé Ba3(CrO4)2 0,00026 à 20°C
Chromate de strontium 7789-06-2 C2 SrCrO4 0,106 à 20°C

Chromate de zinc 13530-65-9 Non classé ZnCrO4 3,08 à 20°C
Chromate de calcium 13765-19-0 C2 CaCrO4 13,2 à 20°C
Chromate de potassium 7789-00-6 C2M2 K2CrO4 65 à 25°C

Dichromate de potassium 7778-50-9 C2M2R2 K2Cr2O7 15,1 à 25°C
Chromate de sodium 7775-11-3 C2M2R2 Na2CrO4 87,6 à 25°C
Dichromate de sodium 10588-01-9 C2M2R2 Na2Cr2O7 187 à 25°C
4 Classification de l’annexe 1 de la Directive 67/548/CEE. « Non classé » peut signifier qu’il n’a pas été
proposé de dossier de classification pour la substance (« non listée »).
2.2 Classifications et tableaux professionnels

Classification Composés du Cr(VI) (à l’exception du chromate de baryum et
européenne des composés spécifiés dans l’annexe 1 de la Directive
67/548/CEE) :
Carc. Cat 2 (R49) ;
R43 ; R50-53
Trioxyde de chrome (VI) :
Carc. Cat 1 (R45), Muta. Cat. 2 (R46), Repr. Cat. 3; (R62)
R26 ; R24/25 ; R48/23; R35 ; R42/43; R50/53 ; R9
CIRC Chrome VI et composés : Groupe 1 « cancérogène certain pour
l’homme »
ACGIH (2007) A1« Confirmed Human carcinogen » pour “Water-soluble and
Insoluble Cr VI compounds”
Tableau des maladies 10, 10bis et 10ter
professionnelles
3 VLEP existantes
Toutes les valeurs réglementaires sont reprises dans les tableaux A-4 à A-20 de l’annexe A
du rapport de synthèse sur la métrologie du chrome VI.
3.1 VLEP européennes
3.1.1 France
Source / date Circulaire du 13 mai 1987
Contraignant / indicatif Valeur limite indicative non réglementaire
mg Cr/m3 0,05
VLEP – 8h
ppm
mg Cr/m3
VLCT – 15 min
ppm
Mention peau
3.2 Pays-bas
Source / date Base de données gestis (http://www.hvbg.de/e/bia/gestis/limit_values/index.html,
consulté le 05/05/09)
TWA mg Cr/m3 0,025

– 8h ppm
mg Cr/m3 0,05
STEL
ppm
Mention peau
3.3 Danemark
Source / date Base de données gestis (http://www.hvbg.de/e/bia/gestis/limit_values/index.html,
consulté le 05/05/09)
TWA mg Cr/m3 0,005

– 8h ppm
mg Cr/m3 0,01
STEL
ppm
Mention peau
3.4 VLEP américaines
3.4.1 OSHA
Source / date Site de l’Osha :
http://www.osha.gov/pls/oshaweb/owadisp.show_document?p_table=STANDA
RDS&p_id=13096, consulté le 05/05/2009
mg Cr/m3 0,005
TWA
ppm
mg/m3
STEL
ppm
Mention peau
3.4.2 ACGIH
Source / date Livre : 2006 TLVs and BEIs
mg Cr/m3 0,05 (water soluble) and 0,01 (insoluble)

TLV-TWA
ppm
mg/m3
TLV-STEL
ppm
mg/ m3
TLV-C
ppm
Mention peau

3.4.3 NIOSH : oxyde de chrome et chromates

Source / date NIOSH pocket guide hazard
(http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0138.html, consulté le 05/05/2009)

3
mg Cr/m 0,001
REL-TWA
ppm
mg/ m3
REL-ST
ppm
Mention peau
Dans son draft de 2008, le NIOSH propose une REL pour les composés du chrome VI à 0,2µg
Cr(VI)/m3. De plus, une mention peau est proposée pour prendre en compte le caractère irritant et
sensibilisant du chrome VI (NIOSH, 2008).

4 Résumé de la synthèse du SCOEL
Rapport SCOEL/SUM/86 rev final, décembre 2004 (SCOEL, 2004)

De façon globale, les composés du chrome hexavalent sont connus pour provoquer les effets
suivants : irritation par inhalation jusqu’à l’inflammation des voies respiratoires supérieures et
ulcérations nasales, sensibilisation cutanée et respiratoire, néphrotoxicité et cancer du poumon. Le
SCOEL a focalisé son analyse sur l’effet cancérogène, qui a été jugé le plus important, et pour lequel
on dispose du plus de données chez l’homme.
Le SCOEL a répertorié de nombreuses études épidémiologiques associées à différents procédés et
donc différents composés de chrome hexavalent : 16 dans la production de chromates, 10 dans la
fabrication de pigments, 4 dans la galvanoplastie, 10 chez des soudeurs et 2 dans la fabrication de
ferrochrome. L’association chrome hexavalent – cancer du poumon est par ailleurs confirmée par 17
études chez l’animal (dont 4 par inhalation) avec de nombreux composés.
1996) regroupant 10 études épidémiologiques représentant des composés différents du chrome
hexavalent (Enterline, 1974;Hayes et al., 1979;Alderson et al., 1981;Satoh et al., 1981;Frentzel-
Beyme, 1983;Davies, 1984;Sorahan et al., 1987;Hayes et al., 1989;Takahashi and Okubo,
1990;Korallus et al., 1993). Plusieurs scénarii ont été utilisés concernant les expositions de ces
cohortes (suivi des travailleurs de l’âge de 20 ans à 85 ans, retraite à 65 ans, exposition
professionnelle de 15 ans). Les calculs d’excès de risque à partir d’un modèle linéaire sans seuil, ont
donné les risques de cancer suivants: 5 à 28 cas de cancers pulmonaires supplémentaires dans une
population de 1000 travailleurs pour une exposition professionnelle à 50 µg de chrome VI / m3 (2-14
pour 25 µg/m3, 1-6 pour 10 µg/m3, 0,5-3 pour 5 µg/m3 et 0,1-0,6 pour 1 µg/m3). Selon le SCOEL ces
chiffres doivent être pondérés par le fait qu’il y a de fortes indications que les composés du chrome
hexavalent peu solubles sont moins dangereux.
Le rapport du SCOEL mentionne aussi des relations dose-réponse pour des effets autres que
cancérogènes chez l’homme. Ainsi de « brèves expositions » à 10-24 µg/m3 d’acide chromique (soit
5-12 Cr/m3) causent chez des volontaires une irritation, avec un seuil rapporté pour l’irritation de 2,5
µg/m3 d’acide chromique (soit 1,3µg Cr/m3) (étude de 1964 incomplète et mal décrite chez 10
volontaires exposés à du trioxyde de chrome). Par ailleurs des atteintes nasales ont été observées,
pour des expositions chroniques, chez des galvanoplastes à des concentrations moyennes en acide
chromique de 2 µg/m3 (soit 1 µgCr(VI)/m3). Sur la base de ces données limitées et des informations
disponibles chez l’animal, le SCOEL ne recommande pas de limite d’exposition pour les effets non-
cancérogènes.
5 Toxicocinétique – Métabolisme
Les données ayant trait à la cinétique et au métabolisme du chrome VI sont issues des monographies
de l’US EPA ou de l’ATSDR sur le sujet (US EPA, 1998;ATSDR, 2008). Des éléments des documents
SCOEL, OSHA et OMS (WHO, 2000;SCOEL, 2004;OSHA, 2006) utiles pour la construction des
VLEP sont repris dans ce document. D’une façon générale, les propriétés toxicocinétiques sont liées
à l’état de valence de l’atome de chrome (VI dans ce document) et à la nature du ligand (qui
conditionne en premier lieu la solubilité, voir les quelques exemples fournis en préambule).

5.1 Absorption
En milieu professionnel, l’absorption se fait de façon prédominante par inhalation et éventuellement
par voie cutanée.
D’une façon générale, la quantité, le dépôt ou l’absorption de chrome inhalé sont déterminés par les
facteurs influençant le comportement des particules dans les voies aériennes. Ainsi le chrome déposé
dans le tractus respiratoire est soumis aux 3 mécanismes de clairance couramment décrits : transport
mucociliaire, phagocytose par les macrophages et absorption (puis transfert) dans le sang ou dans la
lymphe. Ainsi, la contribution relative de ces 3 processus dans l’absorption du chrome dépend des
propriétés physico-chimiques (taille des particules), de la forme chimique (solubilité dans l’eau) et des
autres propriétés des particules vectrices du chrome. L’identification du chrome dans les urines, le
sang et les tissus (exemple de mesure dans les cheveux) de travailleurs exposés confirment la
pénétration systémique des composés du chrome VI après inhalation.
Très schématiquement, le chrome VI est mieux absorbé que le chrome III, en particulier grâce à sa
meilleure pénétration à travers les membranes biologiques ; la pénétration dans le flux sanguin est
favorisée pour les formes solubles du chrome VI ; moins les formes sont solubles et plus lente est
leur absorption, augmentant ainsi la rétention pulmonaire. Des données quantitatives sur l’absorption
des différentes formes de chrome VI sont fournies dans le document de l’ATSDR : peuvent alors y
être associés différents profils toxicocinétiques en fonction des modèles compartimentaux retenus.
Par exemple, des études par injection intra trachéale chez le rat, ont permis d’établir des pics
d’absorption dans le sang en fonction de la solubilité : ces pics étaient observés 30 min après
injection pour le chromate de sodium à 24 heures après injection pour le chromate de plomb ou de
zinc (Bragt and van Dura, 1983). De plus, la nature du ligand conditionne la rétention pulmonaire ; en
effet, un pic retardé aussi important que celui du chromate de sodium a été observé avec le zinc alors
que le pic d’absorption observé avec le chromate de plomb était très faible avec une rétention
pulmonaire plus importante pour cette dernière forme.
Pour l’absorption gastro-intestinale, il a été estimé que, chez l’homme, l’absorption de chrome VI était
inférieure à 5% de la quantité totale ingérée ; au pH des sucs gastriques, le chrome VI est réduit en
chrome III (US EPA, 1998). Cette voie d’absorption peut donc être considérée comme marginale
dans un contexte professionnel (le chrome VI ingéré dans ce contexte provient du mécanisme
d’élimination par l’ascenseur mucociliaire)
L’absorption cutanée du chrome, en particulier sur peau lésée, a été mise en évidence chez l’homme
et l’animal par des mesures dans les urines ou le sang; de même que pour l’inhalation, la pénétration
du chrome VI par voie cutanée est meilleure que pour le chrome III. Une étude chez 4 volontaires
sains, immergés dans une solution d’eau chlorée contenant 22mg de chrome VI par litre (dichromate
de potassium), pendant 3 heures, rapporte un coefficient d’absorption de 1,5x10-4 μg/cm2.h (soit un
Kp de 0,068.10-4 cm/h) sur la base de mesures urinaires (Corbett et al., 1997). D’autres données
d’absorption et calculs de Kp sont rapportés et suggèrent une pénétration importante à travers la
peau pour le dichromate de sodium (coefficient de pénétration entre 1 à 10 μg/cm2.h et Kp entre
3,1.10-4 et 6,9.10-4 cm/h) ; le coefficient de pénétration variait en fonction de la concentration molaire
du dichromate de sodium en solution aqueuse, pour un temps d’application d’une heure chez
l’homme (Baranowska-Dutkiewicz, 1981). La pénétration cutanée est bien sûr influencée par le
solvant utilisé, les conditions occlusives et la concentration en chrome VI de la préparation appliquée
(ATSDR, 2008). Enfin le SCOEL rapporte que l’absorption cutanée de composés solubles du chrome
VI est de l’ordre de 4% de la dose appliquée par contact cutanée direct avec une solution aqueuse
(SCOEL, 2004).
5.2 Distribution
Les examens et autopsies effectués chez des travailleurs exposés au chrome (majoritairement à la
forme VI) ont révélé des taux de chrome dans les différents tissus et organes (foie, cerveau,
poumons, cœur, nodules lymphatiques, moelle osseuse, muscle, glandes surrénales…) supérieurs à

ceux observés chez des personnes non exposées professionnellement (ATSDR, 2008). La
concentration pulmonaire en chrome VI augmente avec l’âge ainsi qu’en fonction d‘autres facteurs
comme les habitudes tabagiques.
Un passage transplacentaire et dans le lait maternel a été mis en évidence chez des femmes
professionnellement exposées (mesure du chrome dans le cordon ombilical, le placenta et le lait),
ainsi que chez le fœtus après avortement, par rapport à des femmes non exposées (Shmitova, 1980).
Cependant, ces résultats sont à prendre avec précaution, des taux anormalement élevés ayant été
observés chez les contrôles, pouvant traduire des problèmes analytiques. Un passage mère-enfant
du chrome est probable, à minima par le lait, au vu des mesures effectuées dans le lait de femmes
américaines (Casey and Hambidge, 1984).
Les études de distribution chez l’animal ont confirmé cette répartition assez ubiquitaire du chrome
dans l’organisme après étude par injection intra-trachéale mais aussi après exposition cutanée. De
même, il a été mis en évidence un passage transplacentaire après administration parentérale de
chrome VI. Des études mécanistiques ont confirmé la capacité du chrome VI à traverser les
membranes biologiques et à se lier avec les protéines intracellulaires de différents tissus ; ce passage
transmembranaire se fait essentiellement par l’intermédiaire des systèmes de transport
membranaires des anions phosphate et sulfate (d’où la répartition ubiquitaire du chrome VI). Enfin,
les études mettent en évidence une accumulation préférentielle du chrome VI dans les cellules
circulantes du sang (globules rouges) par rapport au plasma (Costa and Klein, 2006;ATSDR, 2008).
5.3 Métabolisme
Le chrome VI est instable dans l’organisme et est réduit en chrome III par différents agents
réducteurs : dans le poumon et plus largement dans les fluides cellulaires, l’acide ascorbique semble
être l’agent principal de réduction du chrome VI ; une déplétion des stocks pouvant être observée.
Une réduction par le glutathion et la cystéine est efficace, bien que moins rapide (US EPA, 1998). De
façon similaire, une fois le chrome VI à l’intérieur des hématies, il est réduit en chrome III par
l’intermédiaire du glutathion. Lors de cette réduction, l’élément chrome passe par différents états de
transition (chrome V et IV) pour aboutir à l’état de valence III du chrome, qui a alors une forte capacité
à former des complexes stables avec les macromolécules.
5.4 Elimination
Après réduction en chrome III, le chrome est rapidement éliminé par le rein (demi-vie d’élimination par
le rein comprise entre 4 à 10 heures, modèles ouvert mono-compartimental) (Kiilunen et al., 1983).
Cette propriété est d’ailleurs utilisée pour suivre l’exposition des travailleurs au chrome et pour la
fixation de valeurs limites biologiques. Les ions chromium peuvent aussi être éliminés par les fèces
en fonction de leur solubilité et de la voie d’administration (voie d’élimination prépondérante lors de
l’ingestion).
5.5 Modèles pharmacodynamiques et pharmacocinétiques

Un modèle PBPK pour le chrome a été développé pour le rat (O'Flaherty, 1996) et pour l’homme
(O'Flaherty et al., 2001). Il modélise les différentes étapes de la cinétique du chrome III et chrome VI,
les 2 étant intimement liés. Une accumulation dans les os du chrome VI y est décrite ; le chrome est
aussi concentré dans les tissus du foie, de la rate et du rein. Ce modèle suggère que la bio-
accessibilité pour les processus d’absorption des ions chromium est le facteur le plus important de la
toxicité liée à ces ions (US EPA, 1998).

Toxicité générale
Des données détaillées peuvent être retrouvées dans la littérature pour un profil toxicologique
complet du chrome VI chez l’animal et chez l’homme (US EPA, 1998;WHO, 2000;OSHA,
2006;ATSDR, 2008;NIOSH, 2008) ; seuls les éléments importants pour la construction des VLEP
sont repris dans cette synthèse.
De plus, comme déjà discuté, la toxicité du chrome peut être très différente en fonction de son état de
valence (III et VI) et de sa forme chimique, en particulier de sa solubilité : par exemple, l’inhalation de
trioxyde de chrome, très soluble, entraine des dommages sur la muqueuse nasale et des perforations
de la cloison nasale alors que des formes moins solubles voire insolubles ont plutôt des effets sur la
partie inférieure de l’arbre bronchique.
5.6 Toxicité chez l’homme

Les effets du chrome VI sur la santé humaine et en particulier chez le travailleur sont décrits dans de
nombreuses études épidémiologiques ; par inhalation, deux effets se distinguent : le caractère irritant
voire corrosif pouvant conduire à des ulcérations et perforations nasales et le caractère cancérogène
du chrome VI (différentes localisations, classification C1 par le CIRC (IARC, 1990)). Le caractère
sensibilisant du chrome VI a été démontré par voie cutanée et par voie respiratoire.
Ainsi, si le cancer du poumon est l’effet critique généralement retenu pour la construction de valeurs
de référence pour l’exposition chronique par inhalation (en population générale et professionnelle),
les autres effets ne sont que brièvement décrits dans la suite du document.
5.6.1 Effets aigus

La plupart des données d’exposition aigüe chez l’homme sont issues d’expositions accidentelles et
concernent des composés solubles du chrome VI.
Il n’a pas été rapporté de décès après une exposition aigüe au chrome VI chez l’homme. Le SCOEL
rapporte une étude sur une dizaine de volontaires exposés à du trioxyde de chrome. En dépit du fait
qu’il est mentionné que l’étude est rapportée de façon incomplète, il est donné un seuil d’effet pour
l’irritation nasale à 1,3µg/m3 en équivalent chrome. Ces informations issues d’un document NIOSH de
1964 ne sont malheureusement pas retrouvées dans le draft du NIOSH de 2008 ou dans les autres
synthèses bibliographiques. Une étude chez des travailleurs (activité de chromage) (Lindberg and
Hedenstierna, 1983) rapporte que des ulcérations et des perforations des cloisons nasales sont
observées chez 2/3 des sujets exposés à des pics de 20µg CrO3/m3 (étude chez 100 sujets).
5.6.2 Effets respiratoires

Des difficultés respiratoires, de la toux et la dyspnée ont été rapportées lors d’expositions
« massives » à du trioxyde de chrome ; une exposition aigue au chrome VI peut aussi déclencher une
crise d’asthme chez une personne sensibilisée. Cependant il est rapporté que le nombre de
personnes sensibilisées est faible et qu’il est difficile d’attribuer au chrome VI le déclenchement de
ces crises d’asthme en milieu industriel où d’autres agents confondants peuvent être présents
(OSHA, 2006;ATSDR, 2008).
Des expositions sub-chroniques et chroniques au chrome VI peuvent conduire à des pathologies
respiratoires non cancéreuses ; ainsi sont rapportés, dans la littérature, des rhinorrhées, des
démangeaisons ou douleurs nasales, des saignements du nez, des ulcérations et perforations du
septum nasal, une augmentation de la fréquence de toux (Gibb et al., 2000a) ; ces symptômes sont
liés au caractère irritant du chrome VI. La médiane d’exposition lors du premier diagnostic d’un de
ces symptômes était comprise entre 20 et 28 µg CrO3/m3. L’étude de Lindberg rapporte des seuils
d’effets chez les travailleurs exposés à de l’acide chromique : des irritations nasale sont décrites par
les travailleurs à partir de concentrations journalières de 1 µgCrO3/m3 (à ce niveau d’exposition, la

fréquence des bronchites chroniques est similaire aux contrôles). Des modifications des paramètres
respiratoires (FEV et FVC) sont rapportées pour des travailleurs exposés à des concentrations
inférieures à 2µgCrO3/m3 (Lindberg and Hedenstierna, 1983).
5.6.3 Effets dermatologiques et oculaires

Les composés du chrome VI peuvent provoquer des irritations, des ulcérations cutanées, une
sensibilisation et des dermites allergiques de contact. Cependant il n’a pas été clairement établi de
relation dose réponse entre ces expositions et les effets cutanés. Des médianes d’exposition entre 49
et 58 µg/m3 sont rapportées lors d’un diagnostic d’irritation et d’ulcération cutanée chez le travailleur
(Gibb et al., 2000a). D’autres publications apportent des informations sur des seuils de
déclenchement de dermites allergiques et d’irritation cutanée, avec des résultats positifs avec des
patchs tests à des concentrations en dichromate de sodium aussi basses que 0,005% (soit 20ppm de
chrome VI) (Shelnutt et al., 2007). Les auteurs concluent que les concentrations en chrome VI ne
provoquant pas d’ulcération n’ont pas pu être mises en évidence et que l’exposition à des
concentrations n’induisant pas une dermatite allergique de contact ne provoque probablement pas
d’irritation cutanée.
Pour les effets oculaires, la littérature rapporte des effets avec en particulier des conjonctivites chez
les personnes exposées chroniquement (Gibb et al., 2000a) des congestions de la conjonctive, des
larmoiements, des cicatrices de la cornée ou des brulures lors d’expositions accidentelles (ATSDR,
2008).
5.6.4 Effets sur la reproduction

Les quelques études disponibles chez l’homme pour les effets sur la reproduction sont de mauvaise
qualité, en particulier, en ce qui concerne les données d’exposition ; le DECOS rapporte une
diminution de la qualité du sperme chez des travailleurs, mais les éventuels facteurs confondants
(autres produits chimiques, habitudes tabagiques…) ne sont pas rapportés (DECOS, 2001). Depuis,
des études sur cohortes de travailleurs semblent confirmer une relation entre exposition au chrome VI
et modifications des critères de qualité du sperme (en particulier mobilité et anomalies
morphologique) (Kumar et al., 2005) ; cependant ces études souffrent toujours de biais
méthodologiques (prise en compte des facteurs de confusion) et n’apportent pas de données
d’exposition. Le NIOSH insiste sur le besoin de recherche complémentaire (NIOSH, 2008).
5.6.5 Autres effets non cancérogènes

De nombreux autres effets sont décrits dans la littérature concernant le chrome VI : dommage sur le
rein et le foie, congestion pulmonaire et œdème, douleur épigastriques, érosion et décoloration des
dents, leucocytose, leucopénie, éosinophilie… (NIOSH, 2008) ; cependant la description de ces effets
n’est à ce jour pas assez solide qualitativement et quantitativement pour construire une VLEP.
5.6.6 Effets cancérogènes

De nombreuses études épidémiologiques ont mis en évidence un lien entre exposition au chrome VI
(formes solubles ou insolubles) et survenue de divers cancers. Ainsi, l’exposition professionnelle au
chrome VI a clairement un rôle dans la survenue de cancers des cavités sino-nasales, des poumons,
bronches ou trachées ; le CIRC a classé le chrome et ses composés en catégorie 1 (IARC, 1990).
Pour les localisations autres que le tractus respiratoire (cavité buccale, œsophage, estomac, foie, rein
ou tout autre localisation) le CIRC avait conclu en 1990 qu’il n’y avait pas de preuves assez
convaincantes ; même si depuis, des méta-analyses ont été réalisées pour essayer d’établir des liens
entre le chrome VI et ces autres localisations, elles ne semblent pas modifier ces conclusions (Cole
and Rodu, 2005;Costa and Klein, 2006;NIOSH, 2008).

Dans la suite de ce document sont détaillées les principales cohortes fournissant des données
quantitatives suffisamment solides pour calculer des excès de risques sanitaire pour les cancers,
essentiellement pulmonaires, chez le travailleur (revue des cohortes non exhaustive).
Historiquement, on dispose de cohortes assez anciennes (données à partir de la première moitié du

20e siècle) pour qualifier les effets du chrome (et en particulier des composés du chrome VI) chez les
travailleurs (Langård and Norseth, 1975;Mancuso, 1997a). Dans l’analyse des résultats de ces
cohortes, l’une des premières difficultés est de bien identifier la cohorte d’origine et de distinguer les
mises à jour effectuées par différentes équipes scientifiques pour ensuite expliciter et comparer les
calculs d’excès de risque. Une deuxième difficulté consiste à identifier les équipes (et surtout leur
financement institutionnel ou industriel) qui ont exploité les données de ces cohortes, pour des
objectifs parfois clairement divergents. En effet, le chrome et ses composés ont fait l’objet de vives
controverses scientifiques, en particulier à l’occasion de la révision des valeurs limites d’exposition
professionnelle de l’OSHA (Michaels et al., 2006) ; lors de ces débats, ce n’est pas tant l’effet
cancérogène du chrome VI qui est remis en cause mais le mécanisme d’action et les effets aux
faibles doses (ou extrapolations) qui sont l’enjeu des différents calculs d’excès de risque.
Ainsi, l’exemple d’une étude mise en place par la société de consulting Environ (financement par
Industrial Heatlh Fondation ou IHF) illustre la complexité de l’interprétation des résultats des
différentes cohortes. Le protocole de cette étude avait été proposé à la fin des années 1990 pour
étudier les effets du chrome VI à des expositions plus faibles que celles historiquement enregistrées,
cette étude étant justifiée par l’hypothèse d’une diminution des expositions des travailleurs
consécutivement à l’amélioration des procédés de fabrication. Le protocole initial prévoyait que les
résultats de 4 usines de production de chromates (2 américaines et 2 allemandes) seraient regroupés
pour augmenter la puissance des calculs (Michaels et al., 2006). Le rapport5 fournit par Environ à
l’IHF ne semble jamais avoir été publié dans son intégralité et/ou fourni aux autorités réglementaires
(dont OSHA). Par contre, les données de mortalité et d’exposition des 4 entreprises de production de
chromates ont été analysées et publiées séparément. Les résultats publiés à partir des 2 usines
américaines ne montrent pas une augmentation significative, avec seulement 3 cas observés de
cancer du poumon (faible puissance statistique) (Luippold et al., 2005). Selon les auteurs cela
pourraient aussi être mis en relation avec les faibles expositions observées (0,36 à 4,36 µg/ m3 en
moyennes annuelles). Pour la partie allemande de l’étude dans laquelle les travailleurs ont été
classés en 3 groupes d’exposition selon leur excrétion urinaire de chrome, une augmentation
significative du risque de cancer du poumon est observée pour le groupe le plus exposé lorsqu’on le
compare aux 2 groupes combinés d’exposition moindre (odds ratio 6,9 [2,6-18,2]) (Birk et al., 2006).
Les résultats, tels que présentés, ne permettent pas de discuter de le taux de mortalité par cancers
du poumon aux faibles doses (pas de comparaison entre les 2 groupes de doses inférieures).
L’analyse par régression logistique des résultats des 2 études (comme prévue dans le protocole
initial) montre des odds ratios pour les décès par cancers pulmonaires de respectivement 20,2 [6,2-
65,4] et 4,9 [1,5-16,0] pour le groupe le plus exposé (>5,8 µg/m3) et le groupe intermédiaire (1,2-5,8
µg/m3), lorsque ceux-ci sont comparés au groupe le moins exposé (< 1,2 µg/m3) (Michaels et al.,
2006).
Ces derniers résultats sont d’ailleurs en accord avec les données issues d’une cohorte de l’US-EPA
obtenues précédemment (Gibb et al., 2000a) et qui montrent aussi une augmentation du risque aux
faibles expositions. Simultanément, l’IHF a commissionné des études sur les effets sanitaires du
chrome VI aux faibles doses (Proctor et al., 2003;Crump et al., 2003;Luippold et al., 2003;Proctor et
al., 2004).
5 Applied Epidemiology. Collaborative Cohort Mortality Study of Four Chromate Production Facilities, 1958-1998, Final Report to Industrial
Health Foundation, Pittsburg USA, September 27, 2002.

Une des premières cohortes à avoir établi un lien de causalité entre cancers pulmonaires et
expositions professionnelles au chrome VI (composés solubles ou insolubles) est la cohorte de
Painesville, Ohio, USA (usine de fabrication de chromate) (Mancuso, 1997a;Mancuso, 1997b).
L’étude de Mancuso a été faite sur une cohorte de petite taille (332 employés), la cohorte ayant été
suivie de 1946 à 1993 (exposition de 1931 à 1937). Les niveaux d’exposition étaient élevés (et établis
à partir d’une seule étude d’hygiène industrielle) et les habitudes tabagiques non connues. Une autre
cohorte a été construite dans la même usine mais sur les générations de travailleurs suivantes
(Luippold et al., 2003) : la cohorte a été suivie de 1941 à 1997 avec une exposition au chrome entre
1940 et 1972. Cette cohorte est un peu plus grande que celle de Mancuso (482 travailleurs soit un
total de 14048 personnes-années) et compile des données sur l’exposition beaucoup plus précises,
issues de 21 études d’hygiènes industrielles (Proctor et al., 2003;Proctor et al., 2004) permettant la
construction d’une matrice emplois-expositions en fonction de différents postes de travail . L’histoire
tabagique des sujets était mal documentée (connue chez seulement 35% de la cohorte) et n’a pas
été prise en compte dans les calculs de SMR (Standardized Mortality Ratio); le rôle confondant
d’autres expositions professionnelles a été limité lors de l’inclusion dans la cohorte (exclusion des
sujets). Les SMR pour les cancers du système respiratoire étaient significativement augmentés par
rapport aux taux de référence de l’Ohio ou de la population générale américaine (respectivement 239
[179-313] et 266 [199-347]) ; une tendance statistiquement significative était retrouvée pour le cancer
du poumon avec la latence depuis le premier emploi, la durée de l’emploi et le niveau d’exposition
cumulé. Dans la discussion, les auteurs comparent leurs résultats avec la cohorte de Baltimore et
émettent la possibilité de l’existence d’un seuil d’effet pour le cancer pulmonaire chez l’homme. Cette
étude a été financée par l’industrie du chrome.
Une deuxième cohorte de taille plus importante a été identifiée dans une autre usine de production de
chromate, la cohorte de Baltimore, Maryland, USA (Hayes et al., 1979;Hayes et al., 1989). Cette
cohorte était constituée de 4 217 travailleurs employés de 1945 à 1974 et la cohorte a été suivie
jusqu’en 1977. Une équipe de L’US EPA a construit une cohorte légèrement différente à partir des
travailleurs de ce site (Gibb et al., 2000b) ; seuls les travailleurs embauchés après 1950 ont été
retenus (construction d’une nouvelle unité de production et collecte des données d’exposition jugées
plus fiables à partir de cette date), la taille de la cohorte ainsi définie étant de 2357 travailleurs (soit
70 736 personnes-années) ; le suivi de cette cohorte a été effectué de 1950 à 1992 avec des
expositions entre 1950 et 1985 (date de fermeture de l’usine). L’exposition de cette cohorte a été
largement documentée avec la réalisation de 70000 mesures contemporaines au fonctionnement de
l’usine : jusqu’en 1978, l’exposition des sujets de la cohorte a été estimée à partir de matrices emploi-
exposition (non présentées), puis, après 1978, les expositions par mesures personnelles étaient
disponibles. L’historique sur les habitudes tabagiques est documenté pour 91% des sujets. La durée
d’exposition moyenne était 3,1 années (médiane de 0,39 ans) ; cette faible durée d’exposition
s’explique par l’intégration de travailleurs ayant été exposés moins de 90 jours au chrome VI. En dépit
de niveaux d’exposition faibles (4 catégories : 0-1,5 ; 1,5-8,9 ; 9-76,9 ; 77-5250 µgCr O3/m3.an),
l’analyse de la cohorte a montré une relation croissante entre l’exposition cumulée au chrome VI et le
ratio des taux de cancer du poumon observé/attendu (respectivement 0,96 [0,63-1,38], 1,42 [0,95-
2,01], 1,57 [1,07-2,20], 2,24 [1,60-3,03]. Le statut tabagique a été pris en compte dans ces analyses ;
des analyses en sous groupe ont aussi été effectuées, en particulier en fonction de l’origine ethnique.
Des cohortes ont été construites dans d’autres secteurs d’exposition au chrome VI et ont pu servir à
l’élaboration d’excès de risque de cancers ; cependant, ces cohortes sont jugées généralement moins
complètes et moins informatives que celles citées ci-dessus. Des cohortes ont été par exemple
construites chez des soudeurs (Gerin et al., 1993;Steenland, 2002;Sorensen et al., 2007), chez les
travailleurs de l’industrie aéronautique (Alexander et al., 1996), dans la fabrication de plaques de
chrome (Sorahan et al., 1987;Sorahan and Harrington, 2000) ou dans des usines de production de
ferrochrome (Langård et al., 1990). Globalement, toutes ces données sont concordantes avec une
augmentation du risque de cancer du poumon même si le lien de causalité est plus difficile à établir
en raison d’expositions moins bien documentées (autres produits chimiques) que dans l’industrie des
chromates (cohorte Baltimore ou Painesville).

5.7 Toxicité chez l’animal

Cette partie rapporte de façon très synthétique des éléments qualitatifs de toxicologie chez l’animal
pour pouvoir juger de la cohérence avec les éléments concernant la toxicité chez l’homme. Très peu
d’éléments quantitatifs sont rapportés, les données humaines étant a priori suffisantes pour construire
des VLEP chez l’homme.
5.7.1 Exposition aigue

La LC50 pour l’inhalation aigue chez le rat de plusieurs composés du chrome VI (chromate de
sodium, dichromate de sodium, dichromate de potassium et chromate d’ammonium) est comprise
entre 29 et 45 mg de Cr VI/ m3 chez la femelle et entre 33 à 82 mg Cr VI/ m3 chez le mâle. Elles sont
à 87 et 137 mg Cr VI/ m3 respectivement pour la femelle et le rat mâle pour l’oxyde de chrome ; les
signes de toxicité comprennent des détresses respiratoires, de l’irritation et une perte de poids
(ATSDR, 2008).
Une exposition unique par inhalation à des composés du chrome hexavalent induit une inflammation
et des modifications nécrotiques du tractus respiratoire chez le rat, à partir de concentrations de 7,4
mg CrVI/ m3 (Last et al., 1979;Suzuki et al., 1984).
5.7.2 Exposition subchronique et chronique par inhalation

Globalement, les effets observés chez les animaux (essentiellement rongeurs) lors de l’administration
de composés du chrome VI sont cohérents avec ceux observés chez l’homme.
Pour les expositions subchroniques, il a été observé des effets sur le système immunitaire
(augmentation des lymphocytes T, dépression de la phagocytose…), une toxicité sur les poumons
(dyspnée obstructive, augmentation du poids des poumons…) et hyperplasie bronchoalvéolaire. Ces
effets sont observés pour des concentrations d’exposition de l’ordre de la centaine de microgramme
de chrome VI par m3.
Les quelques études d’exposition chronique confirment le potentiel cancérogène du chrome VI chez
l’animal (souris et rat). Ainsi, il est observé des perforations des cloisons nasales, des hyperplasies
trachéales, des métaplasies, des adénomes et des adénocarcinomes pulmonaires (NIOSH, 2008).
Le SCOEL conclut, qu’à partir des études par inhalation à doses répétées, il n’est pas possible
d’identifier, avec confiance, un NOAEL pour les composés du chrome hexavalent (SCOEL, 2004).
5.7.3 Irritation et sensibilisation

L’application dermique de composés du chrome VI a conduit à des irritations et ulcérations chez
l’animal. L’application oculaire unique de chromate de sodium ou de dichromate de sodium n’a par
contre pas produit d’effets irritant ou corrosif chez le lapin. Les composés du chrome VI sont
sensibilisants chez l’animal (souris et cochon d’Inde) (ATSDR, 2008).
5.7.4 Effets sur la reproduction et le développement

Il n’a pas été observé d’effets sur la fertilité de l’animal après exposition par inhalation. Aucune étude
sur le développement n’a été retrouvée dans la littérature par cette voie d’exposition chez l’animal
(ATSDR, 2008).
Les études par exposition orale chez l’animal ont mis en évidence une diminution de la fertilité chez la
souris (diminution du nombre d’implantation et de fœtus viables) à des doses élevées d’exposition.
De même, des effets sur le développement ont été mis en évidence à la suite d’administrations de
chrome VI chez l’animal (DECOS, 2001).
Certains composés du chrome VI sont ainsi classés reprotoxiques dans la classification européenne.

5.7.5 Génotoxicité et mutagénécité

La mutagénécité du chrome hexavalent a bien été étudiée par test in vitro sur bactérie. Tous les
composés solubles du chrome VI testés se sont avérés clairement positifs dans les tests sur souches
bactériennes indiquant que les composés solubles du chrome VI sont mutagènes. L’activité
mutagène des composés du chrome VI peu solubles est augmentée par une pré-solubilisation par de
l’hydroxyde de sodium. Après pré-incubation avec des microsomes de mammifères, la mutagénécité
du chrome VI est réduite ; la présence de glutathion, de cystéine ou de NADPH explique ces
réductions d’activité en réduisant le chrome VI en chrome III moins génotoxique (SCOEL,
2004;ATSDR, 2008).
La grande majorité des études in vitro rapportent des effets génotoxiques du chrome VI sur les
cellules de mammifères. Le chrome VI induit des dommages sur l’ADN de type pontage inter-brin de
l’ADN, cassure de l’ADN et liaisons protéine-ADN(ATSDR, 2008).
Des études ont été faites par différentes voies d’administration chez l’animal pour évaluer la
génotoxicité du chrome VI in vivo. Par administration par voie orale, une augmentation des liaisons
protéines-ADN dans les hépatocytes du foie a été observée chez le rat (chromate de potassium dans
eau de boisson) et des effets clastogéniques sur cellules de la moelle osseuse ont été mis en
évidence chez la souris après gavage par trioxyde de chrome. Ainsi, même si certaines études ont
des résultats contradictoires, le chrome VI apparait clairement mutagène et génotoxique in vivo
(ATSDR, 2008).
5.8 Mécanisme d’action et cohérence homme-animal

Les mécanismes d’action conduisant à la toxicité du chrome ont été bien étudiés et sont bien décrits
bien que non totalement élucidés.
Au pH physiologique, le chrome VI est présent sous la forme d’un anion-oxyde avec 2 charges
négatives qui ressemble aux ions sulfates et phosphates ; ainsi il pénètre à l’intérieur des cellules par
les systèmes de transport de ces anions, conduisant à une accumulation intracellulaire. Une fois à
l’intérieur des cellules, le chrome VI est réduit en chrome III par différents systèmes d’oxydoréduction
(agents réducteurs : acide ascorbique, glutathion, cystéine, NADPH…), en passant par les stades
intermédiaires chrome V et chrome IV très réactifs et avec production d’espèces réactives de
l’oxygène. Des concentrations élevées en agents réducteurs augmentent la captation du chrome VI
par les cellules et augmentent sa toxicité ; paradoxalement, les systèmes de détoxification du chrome
VI entrainent ainsi sa toxicité cellulaire.
Le chrome est clairement mutagène et génotoxique, quels que soient les systèmes d’études et les
espèces, homme compris (Maeng et al., ;Wise et al., 2008;Halasova et al., 2008). D’un point de vu
mécanistique, le chrome VI, réduit en chrome III, interagit avec les macromolécules par la formation
de complexes. La cible privilégiée du chrome III au niveau de l’ADN est la guanine, ce qui conduit à la
formation de bases guanines oxydées. De plus, le chrome VI forme des adduits avec l’ADN, des
cassures doubles brins, des pontages ADN-protéines ou ADN-ADN pouvant conduire à mutations
géniques et des aberrations chromosomiques.
Au niveau cellulaire, le chrome III formé à partir du chrome VI réagit aussi avec les autres
constituants cellulaires comme les protéines ou les lipides, conduisant à des effets cytotoxiques.
Enfin, la réduction du chrome VI en chrome III peut générer des espèces réactives de l’oxygène et
ainsi induire une toxicité cellulaire par ce mécanisme ; il semble que ces altérations cellulaires
conduisent à l’apoptose de la cellule, en particulier par l’intermédiaire des systèmes de régulation
génique type p53 (Russo et al., 2005;Goulart et al., 2005).
En résumé, la toxicité du chrome VI est due à la fois à son fort potentiel d’oxydoréduction et sa
biodisponibilité. Cette toxicité est modulée par la solubilité du composé du chrome VI, en particulier
au niveau du site d’action. Les composés solubles ont une meilleure pénétration des barrières
physiologiques, en particulier au niveau des muqueuses, favorisant ainsi une répartition systémique

du chrome VI en comparaison avec les composés moins solubles ou insolubles qui ont une action
plutôt de type local (Costa and Klein, 2006;ATSDR, 2008).
Concernant les effets cancérogènes du chrome VI au niveau du tractus respiratoire, il est
actuellement difficile de différencier le potentiel cancérogène des composés solubles de ceux
insolubles ; en effet si les données épidémiologiques permettent difficilement d’établir des relations
quantitatives solides pour les effets des composés insolubles, les expérimentations animales
semblent indiquer que les composés insolubles ont un potentiel cancérogène au moins aussi
important que les composés solubles (NIOSH, 2008). L’existence d’un seuil d’effet a été discutée
pour le cancer pulmonaire chez l’homme (effets aux faibles doses d’expositions) ; ce seuil est
défendu par l’industrie du chrome, les équipes institutionnelles étant plutôt en faveur de l’absence de
seuil (Park and Stayner, 2006). Quoi qu’il en soit, les différentes équipes ont calculés des excès de
risques sanitaires à partir de différentes cohortes permettant ainsi des extrapolations aux faibles
doses.
Le chrome VI et ses composés sont génotoxiques et mutagènes et conduisent à des effets

cancérogènes. Dans le cadre de la démarche du CES VLEP, l’effet critique retenu par
inhalation est donc cet effet cancérogène et plus particulièrement le cancer des voies
pulmonaires. Une approche sans seuil d’effet est donc retenue, la relative richesse de la base
de données chez l’homme ayant permis à différentes équipes scientifiques et organismes de
références de calculer des excès de risque sanitaires pour cet effet critique en milieu
professionnel.

6 Construction des VLEP

En accord avec la méthodologie du CES VLEP, il n’est pas proposé de VLEP-8h pour des
cancérogènes sans seuil ; par contre, une analyse de la littérature et en particulier des différents
travaux ayant visés à calculer des excès de risques est effectuée pour aider le gestionnaire dans ses
choix. Pour le chrome VI, il existe de nombreux calculs d’excès de risque de cancer des voies
aériennes chez l’homme (exprimé en général pour une concentration en élément chrome VI, la
distinction entre les toxicités en fonction de la forme chimique et de la solubilité n’ayant pas pu être
effectuée) ; ces calculs ont été possibles grâce à la richesse de la base de donnée et en particulier
des études épidémiologiques chez les travailleurs. De plus, la production scientifique pour le chrome
VI a été stimulée par la révision des valeurs de référence de l’OSHA dans les années 2000 ; la suite
du document est en partie construite à partir de l’analyse des recommandations de l’OSHA (OSHA,
2006); de même, le NIOSH a récemment publié un draft pour consultation publique sur l’évaluation
des risques professionnels liés au chrome VI (NIOSH, 2008).
6.1 Les calculs d’excès de risque sanitaires pour le chrome VI
Comme déjà signalé dans ce document, les données épidémiologiques pour le chrome VI sont
nombreuses et d’une rare qualité dans ce domaine, et ceci du fait que :
la société a pris très tôt conscience (fin du 19e siècle) des effets toxiques (dont cancérogènes) du
chrome, autorisant ainsi des suivis de cohortes professionnelles (dès le milieu du 20e siècle) et de
nombreuses mesures d’exposition en milieu industriel ;
l’existence d’un débat scientifique et de controverses, essentiellement entre institutionnels nord-
américains d’une part et industriels du chrome d’autres part, qui a conduit à des analyses croisées
des travaux de chaque partie, en particulier lors de la révision des valeurs de l’OSHA au début des
années 2000.
Ainsi, seuls les éléments de contexte et principales conclusions sont reprises dans la suite de ce
document, les données scientifiques ayant nourri les débats étant aisément disponibles dans les
références citées.
S’il existe de nombreuses cohortes et quelques méta-analyses sur les données épidémiologiques
concernant le chrome VI, il semble y avoir un consensus scientifique sur le fait que assez peu sont
suffisamment informatives (et en particulier en termes d’exposition) pour obtenir des calculs d’excès
de risque relativement fiables. Le Tableau 2 reprend les principales analyses retrouvées dans la
littérature ainsi que des éléments très généraux de description. Il est proposé par la suite de
restreindre l’analyse aux calculs effectuées à partir des mises à jour des cohortes de Painesville
(Gibb et al., 2000b) et de Baltimore (Luippold et al., 2003) qui sont actuellement considérées comme
étant les cohortes avec les meilleures données d’exposition et les plus spécifiques d’une exposition
au chrome (minimisant ainsi dans les analyses le rôle des facteurs de confusion dus aux co-
expositions à d’autres produits industriels) ; le principal facteur de confusion est alors le tabagisme
pour lequel il existe des stratégies pour évaluer et corriger les biais éventuels sur la survenue de
cancer des voies pulmonaires et de décès associés.
Enfin, il est à signaler que des calculs d’excès de risque ont aussi été effectués pour la population
générale par différentes équipes ; les expositions professionnelles sont souvent à l’origine de ces
calculs pour la population générale. L’US EPA et l’OEHHA ont utilisé les données issues de la
cohorte de Mancuso (US EPA, 1998;OEHHA, 2008), l’OMS celles de la cohorte de Hayes et des
données de Langard (Langård and Norseth, 1975;Langård and Vigander, 1983;Langård et al.,
1990;WHO, 2000) sur des travailleurs et des équipes scientifiques proposent des réactualisations à
partir des cohortes les plus récentes (Crump et al., 2003).


Tableau 2 : Synthèse des différents calculs de risques de décès par cancer des voies pulmonaire retrouvés dans la littérature pour une exposition
professionnelle au chrome VI (sans distinction entre composés de solubilités variables)
Cohorte Paineville Cohorte Baltimore

Méta-analy
Steenland
Cohorte Hayes, 1996
Cohorte Mancuso, 1975, 1997 Cohorte Liuppold, 2003 Cohorte Gibb, 2000
1979,1989
US EPA KS Crump Decos Goldbolm Crump Environ Goldbolm Gibb KS Crump Park Goldbolm Environ ICDA6
1984 1995 1998 2006 2003 2003 2006 1986 1995 2004 2006 2003 1997
Excès de risque à 1
µg Cr(VI)/m3 (nb de
2,1 2,2 6 9,1
décès pour 1000)
1,8 5,8-8,9 2 5,9 3 1,4 1,8 16,4 0,1-0,6
[1,3-2,9] [1,3-3,5] [3-12] [4-16]
[intervalle de
confiance à 95%]
Source Niosh
Niosh 2008 Niosh 2008 Niosh 2008 Oui Oui Osha 2006 Oui Niosh 2008 Oui Oui Osha 2006 Scoel 200
bibliographique 2008
Lien avec l'industrie

du chrome Non ? Non Non Oui Non Non Oui ? Non Non Non Oui
(financement)
Modèle Modèle Modèle

Détails du modèle Modèle Modèle linéaire,
linéaire, risque Modèle linéaire, risque linéaire, risque
(modèle linéaire, risque risque relatif Modèle
relatif linéaire, risque relatif relatif
mathématique et relatif (régression de linéaire, risque
(régression de relatif, (régression de (régression de
population d'origine (régression de Poisson), relatif,
Poisson), population de Poisson), Poisson),
pour taux de Poisson), population de population de
population de référence de population de population de
mortalité et cancer population référence des Baltimore
référence des l'Ohio référence des référence des
du poumon) générale USA Pays-Bas
Pays-Bas USA Pays-Bas
6 The international Chromium Developpement Association

Calculs
Exposition Exposition Exposition Exposition Expositio
effectués pour Exposition
Caractéristiques de Exposition professionnelle professionnelle professionnelle professionnelle professionn
une exposition professionnelle
l'exposition pour la professionnelle continue de 20 continue de 20 continue de 20 continue de 20 continue de
environnementa continue de 20
construction de la continue de 20 à 65 ans; à 65 ans; à 65 ans; à 65 ans; à 65 ans
le et ajustement à 65 ans; risque
table de survie à 65 ans risque jusqu'à risque jusqu'à risque jusqu'à risque jusqu'à risque jusq
sur exposition jusqu'à 89 ans
100 ans 85 ans 89 ans 100 ans 85 ans
professionnelle

La comparaison des différents résultats à une concentration d’exposition de 1 µg/m3 est possible
du fait de l’utilisation de modèles mathématiques proches par toutes les équipes ; les équipes ont
testé plusieurs modèles, le linéaire ressortant en général comme celui qui décrivait le mieux les
données indépendamment du modèle de régression retenu (maximum de vraisemblance,
régression de Poisson ou de Cox…). De même, il apparait que l’expression des résultats en risque
relatif est plus adaptée au mécanisme d’action cancérogène du chrome VI (et aux cancérogènes
en général) que les risques additifs du fait de la prise en compte des autres causes de décès en
fonction des tranches d’âge, point particulièrement important pour des mécanismes d’action à forte
latence, et donc avec des effets observés sur les tranches d’âge supérieures de la population
(Crump et al., 2003). La population de référence retenue permet d’ajuster les données en
particulier pour intégrer le rôle du tabagisme dans la table de survie ; ainsi pris en compte, le tabac
ne semble pas introduire de biais importants dans les analyses. Les caractéristiques des
expositions professionnelles sont celles classiquement retenues pour les calculs de risque en
population professionnelle aux USA (8 heures/jour, 5 jours par semaine, 240 jours par an, pendant
45 ans de 20 à 65 ans, exposition cumulée) et les résultats sont harmonisés et exprimés en risque
« vie entière » (jusqu’à 100 ans pour certains modèles) selon une exposition constante
(concentration à 1µg CrVI/m3 dans le Tableau 2) ; de part le caractère linéaire de la relation, des
comparaisons et des extrapolations peuvent donc être effectuées aux faibles doses, toujours avec
la réserve que, par définition, ces extrapolations (en particulier aux faibles doses) sortent du
domaine d’observation des données (zone d’interpolation). Pour rappel, le domaine d’observation
correspond aux niveaux d’exposition à partir desquels apparaissent un risque significativement
augmentés (notion de puissance statistique et de taille des groupes) pour la mortalité ou le taux de
cancer des voies aériennes supérieurs, en fonction de la cohorte considérée dans l’analyse.
Une analyse rapide des données du Tableau 2 permet d’évaluer qualitativement la cohérence
entre ces différents calculs de risque ; la fourchette relativement restreinte des résultats (compris
dans un intervalle d’un facteur 10 dans sa majorité) plaide en faveur d’une bonne homogénéité des
résultats des différentes équipes ; cependant, ces calculs ont été effectués sur les résultats de 2
cohortes. Les résultats de l’ICDA (The international Chromium Developpement Association), repris
par le SCOEL dans son analyse de risque de 2004, se situent dans la partie basse des
estimations ; cette analyse reprend une méta-analyse (Steenland et al., 1996) ce qui rend
l’évaluation des niveaux d’exposition complexes. L’analyse critique de ces données par le NIOSH
conclut que « les hypothèses et la méthode retenue pour cette analyse de risque conduisent à une
analyse moins fiable que les analyses qui reprennent des données d’exposition dans certaines
usines, données corrélées avec les cancers du poumon » (NIOSH, 2008). De même, l’équipe de
Goldbolm a écarté cette source de donnée (utilisation d’une méta-analyse), jugeant qu’il existait
des données suffisamment fiables sur des cohortes de travailleurs (Goldbohm et al., 2006). Les
calculs effectués sur des cohortes de travailleurs dans d’autres secteurs que la fabrication de
chromate (Gerin, Alexanders) manquent de puissance selon l’OSHA : de plus, ces études
souffrent de biais plus importants, en particulier au niveau de l’évaluation des expositions et de la
prise en compte des facteurs de confusion (expositions moins spécifiques au chrome que pour les
cohortes des usines de chromates).
Enfin, il a été choisi de privilégier les résultats de calculs effectués à partir de la mise à jour des
cohortes car parallèlement, les équipes ont effectuées d’importants efforts pour documenter les
expositions améliorant ainsi sensiblement les calculs.

6.1.1 Calculs d’excès de risque effectués à partir de la cohorte de Gibb
Les calculs effectués à partir de cette cohorte correspondent à l’intervalle haut retenu par l’OSHA
dans ses conclusions. Les résultats des différents calculs sont très cohérents, les différences
pouvant s’expliquer en partie par le choix de populations de référence différentes.
L’OSHA a fait appel à la société Environ pour effectuer des calculs de risques à partir des données
qui avaient étaient mises à sa disposition ; la critique de la validité de ces calculs a été faite par
l’OSHA et comparée aux calculs d’autres équipes à partir des mêmes données d’origine ; ainsi les
calculs d’Environ effectués à partir des données de la cohorte de Gibb ont été vérifiés par le
NIOSH et l’industrie du chrome (par l’intermédiaire de la société Exponent) ; les résultats étaient
sensiblement identiques, quels que soient les modèles mathématiques utilisés, validant ainsi les
calculs de Environ. Une équipe du NIOSH a publié ses calculs à partir des données de Gibb (Park
et al., 2004); cette analyse est d’ailleurs retenue dans le draft 2008 du NIOSH concernant
l’évaluation des risques professionnels dus à l’exposition au chrome VI.
Une des principales critiques sur l’utilisation de la cohorte de Gibb pour les calculs d’excès de
risque est l’inclusion dans cette cohorte de travailleurs ayant une durée d’emploi inférieure à un an,
diminuant ainsi la durée moyenne d’emploi dans cette cohorte (durée moyenne inférieure à 4 ans);
des analyses ont été effectuées en incluant et en excluant cette catégorie de travailleurs et
montrent que la restriction aux travailleurs ayant des durées d’emploi supérieures à 1 ans ne
modifie pas les estimations d’excès de cancers du poumon et que ce n’est donc pas une source
d’incertitude substantielle dans les calculs de risque. Concernant la prise en compte du tabagisme,
l’OSHA indique que les précautions sont prises dans les calculs pour minimiser l’influence de ce
facteur de confusion.
Ainsi, en se basant sur l’analyse d’Environ et du NIOSH (les résultats d’Exponent n’ayant pas
permis de les remettre en cause), l’OSHA conclut que les modèles linéaires s’ajustent mieux aux
données de la cohorte de Gibb que les modèles non-linéaires, en particulier pour la modalité
risque relatif. De plus, le choix de la population de référence a peu d’impact sur le résultat final et
l’OSHA argumente sur le fait qu’il est préférable de retenir la population de référence de Baltimore
dont les caractéristiques sont plus proches de la population d’étude en particulier en ce qui
concerne le fond de pollution urbaine et la consommation de tabac ; l’OSHA retient, comme
meilleure estimation des risques pour la cohorte Gibb, les calculs de Environ (Tableau 3) tout en
rappelant que les résultats sont très proches des autres calculs.
Tableau 3: Estimation de l’OSHA du risque d'excès (relatif) de décès par cancer du poumon pour
1000 travailleurs (exposition à des TWA -8h constantes) (rapport OSHA, 2006)
Niveau
d’exposition 0,25 0,5 1 5 10 20 52
(µg/m3)
Estimation du
risque relatif 2,3 4,6 9,1 45 86 164 351
pour 1000 [1-3,9] [2-7,8] [4-16] [20-75] [39-142] [76-256] [181-493]
[intervalle 95%]
Si on considère une courbe linéaire (forme y=ax+b) entre les concentrations 0,25 µg.m-3 et 10
µg.m-3, on peut calculer, à partir des valeurs centrales des intervalles de confiance, les
paramètres pour estimer les concentrations en fonction des excès de risque. L’équation est alors :

y= 0,116x+0,024
Si y=1/1000 alors x=0,14µg.m-3
Si y=1/10000 alors x=0,04µg.m-3
Si y= 1/100000 alors x=0,02 µg.m-3
Si on renouvelle les calculs sur l’intervalle de concentration de 0,25 à 1µg/m-3, l’équation devient
alors :
y= 0,11x-0,004
Si y=1/1000 alors x= 0,11 µg.m-3
Si y=1/10000 alors x= 0,007 µg.m-3
Si y=1/100000 alors x= -0,0029 µg.m-3
Ainsi, l’influence du paramètre b est prépondérante à partir du risque 10-4, ce qui rend aléatoire
une extrapolation à l’origine pour estimer des risques inférieurs à cette valeur.
Les calculs effectués par l’équipe de Goldbolm n’ont pas été analysés ni par l’OSHA, ni par le
NIOSH ; cependant la principale différence provient de la population de référence et les résultats
sont très proches de ceux de l’OSHA. Dans leur discussion, les auteurs rappellent qu’ils ont fait
ces calculs pour documenter la démarche de sélection d’un calcul de risque pour un cancérogène
sans seuil, en l’illustrant par le cas du chrome VI . Le but de la publication n’est donc pas d’établir
formellement de nouveaux calculs de risque ; ceux-ci sont rapportés pour comparaison mais ne
sont pas retenus dans les propositions finales.
6.1.2 Calculs d’excès de risque effectués à partir de la cohorte de Luippold

L’OSHA a aussi retenu la cohorte de Luippold pour ses calculs de risques. Ainsi, si cette cohorte
est plus petite que celle de Gibb, elle présente l’avantage d’avoir des travailleurs avec une durée
d’emploi supérieure à 1 an par rapport à la cohorte de Gibb. Cependant le statut tabagique est
moins bien documenté que dans l’autre cohorte. Enfin, les expositions sont très bien
documentées, argument intéressant pour une évaluation du risque..
Les calculs d’excès de risque ont été effectués par Environ et Crump sur la base des données
fournies par Luippold et ces résultats ont été revus par l’OSHA (le NIOSH n’ayant analysé que les
résultats de Crump pour cette cohorte). Les résultats sont extrêmement proches, les 2 équipes
ayant utilisé les mêmes modèles linéaires pour les calculs de risques relatif et additif ; il existe des
différences minimes dans le nombre de groupes d’exposition utilisé par les 2 équipes (5 groupes
pour Environ versus 10 pour Crump) ainsi que dans la population de référence retenue.
L’OSHA a décidé de conserver les calculs effectués par Crump, en accord avec la répartition qui a
été faite dans les différents groupes d’exposition ; ces résultats sont repris dans le Tableau 4.
Tableau 4: Estimation du risque d'excès (relatif) de décès par cancer du poumon pour 1000
travailleurs à partir de la cohorte Luippold et sur la base des coefficients d'exposition de Crump
(rapport Osha, 2006)
Niveau
d’exposition 0,25 0,5 1 5 10 20 52
(µg/m3)
Estimation du 0,52 1 2,1 10 21 41 101

risque relatif
pour 1000 [0,31-0,79] [0,62-1,6] [1,2-3,1] [6,2-15] [12-31] [21-60] [62-147]

[intervalle 95%]
6.1.3 Discussion et conclusion sur les calculs d’excès de risque

Comme tout calcul d’excès de risques sur des données épidémiologiques, ceux du chrome VI sont
à considérer avec les limites inhérentes à ces calculs : incertitudes quant à l’exposition réelle des
travailleurs, incertitudes liés aux modèles, à l’existence d’un seuil ou de la forme de la relation
dose-effet, influence de facteurs tels que le tabagisme, l’âge ou l’effet « travailleur sain » et la
possibilité d’extrapoler les calculs de risques établis sur une cohorte de travailleur à des
travailleurs d’autres secteurs. Ces limites sont longuement discutées dans le document de l’OSHA,
en particulier pour répondre aux commentaires ou critiques qui ont été émises lors de la
consultation publique du document. Les principales conclusions de l’OSHA, dans le cadre du
chrome VI sont reprises ci-dessous.
Les meilleures estimations quantitatives d’excès de risque sont obtenues à partir des cohortes de
Gibb et de Luippold. Un des points forts de ces cohortes est l’évaluation très détaillée des
expositions. Les modèles linéaires (risques relatifs) permettent un meilleur ajustement des
données sur ces cohortes mais aussi sur les autres cohortes. L’OSHA propose d’exprimer les
excès de risque en les encadrant par les estimations de ces 2 cohortes, la qualité des données
étant jugées équivalentes et l’écart raisonnable (inférieur d’un facteur 10).
En ce qui concerne la nature du chrome VI, il existe peu d’information sur la cancérogénicité chez
l’homme des composés peu solubles; cependant, les expérimentations chez l’animal ont
démontré un potentiel cancérogène des composés peu solubles au moins aussi important que les
composés solubles, à partir desquels ont été faits ces calculs de risques. Ainsi l’OSHA juge
pertinent d’utiliser ces calculs de risques dans d’autres types d’industrie, en particulier pour les
situations exposant à des composés insolubles.
L’estimation des expositions induit une incertitude dans ces calculs de risque ; en effet, dans les 2
cohortes, des expositions relativement élevées sur des courtes périodes sont extrapolées à des
expositions cumulées à de faibles doses sur une carrière professionnelle. Enfin, sur l’effet critique
retenu, l’exposition au tabac peut être un facteur de confusion important ; cependant, l’OSHA
indique, qu’en l’absence d’interaction d’effet entre le tabac et le chrome VI, il n’y a pas de raison
que le risque soit sous ou surestimé dans des proportions importantes.
Le NIOSH conclut quant à lui sa revue sur les différents calculs d’excès de risque en retenant une
fourchette de risque bornée par les calculs de Crump pour la cohorte Paineville (Luippold) et de
Park pour la cohorte Baltimore (Gibb); il est mentionné que les estimations analysées sont à peu
près toutes du même ordre de grandeur et qu’elles indiquent des excès de risque de décès par
cancer du poumon considérables pour les travailleurs exposés aux valeurs limites actuellement en
vigueur aux USA. Il est rapporté que selon les estimations de Park, une exposition de 0,2µg/m3
pendant une carrière de 45 ans correspond à un excès de risque de décès par cancer du poumon
de 1 cas pour 1000 travailleurs (NIOSH, 2008).

6.2 Valeur Limite Court Terme
Le chrome VI est irritant pour les membranes du système respiratoire (entre autres). Aucune étude
n’établit de seuil d’effet pour les expositions aigues aux dérivés du chrome VI. Cependant,
quelques données sont retrouvées dans la littérature :
Le SCOEL rapporte un seuil d’effet (irritation) à 1,3 µg Cr VI/m3 chez des volontaires exposés à de
l’acide chromique ; ces données n’ont cependant pas pu être vérifiées.
Une étude (Lindberg and Hedenstierna, 1983) rapporte des perforations nasale chez des
travailleurs exposés à des pics de 20 µg CrO3/m3 (soit 10 µg CrVI/m3) et des irritations nasales
chez des travailleurs exposés à des concentrations journalières supérieures à 1 µg CrO3/m3.
La valeur d’exposition court terme est à fixer en cohérence avec la VLEP retenue. Les experts du
CES VELP tiennent à souligner que cette valeur devra prendre en compte les éléments suscités ;
de plus, l’exposition à du chrome VI pourrait déclencher des crises d’asthme chez des personnes
préalablement sensibilisées, aucun élément quantitatif ne pouvant être donné sur ce point à ce
jour.
6.3 Mention peau

La fixation de la mention peau selon la méthodologie et les éléments quantitatifs retenus par le
CES est délicate.
D’un point de vue quantitatif, la pénétration cutanée est très dépendante de la solubilité de la
forme chimique (ainsi que de sa réactivité, non prise en compte dans les calculs suivants),
solubilité très variable entre les différents composés du chrome VI ; il en résulte que la pénétration
cutanée du chrome VI varie largement en fonction de l’élément considéré, comme l’illustrent les
coefficients de pénétration cités dans la partie 4 (Absorption). L’application des critères de
ECETOC7 pour déterminer un apport relatif par la voie cutanée par rapport à l’inhalation, à un
niveau d’exposition correspondant à la REL actuelle du NIOSH (TWA de 1µg CrVI/ m3) donne une
contribution comprise entre 6% pour le dichromate de potassium et 40 000% pour le dichromate
de sodium.
D’un point de vue qualitatif, certaines formes du chrome VI sont irritantes pour la peau (voir
corrosives) et peuvent conduire à une sensibilisation cutanée.
Ainsi, pour prendre en compte ces différents éléments, le CES recommande d’attribuer la mention
peau aux dérivés du Chrome VI.
7 La quantité de composé absorbé après exposition des mains et des avant-bras (2000 cm2) pendant 1h doit contribuer à plus de 10 %
de la dose systémique absorbée par inhalation sur 1 journée de travail de 8h à la VLEP-8h, en considérant une absorption inhalatoire
3
de 50% et un volume d’air inspiré de 10 m (ECETOC, 1993).

7 Conclusions
Le CES ne recommande pas d’élaborer des valeurs professionnelles différentes en fonction de la
nature du composés du chrome VI et en particulier de sa solubilité ; il recommande de retenir une
valeur unique valable pour tous les dérivés du chrome VI. L’évaluation de risque sanitaire
Selon la méthodologie du CES VLEP, il n’est pas proposé de VLEP-8h pour un cancérogène sans
seuil. Il existe dans la littérature scientifique plusieurs calculs d’excès de risque de décès par
cancer du poumon consécutif à une exposition professionnelle au chrome VI et à ses dérivés. Les
calculs disponibles pour des scénarii d’expositions professionnelles ont été détaillés dans ce
document et le CES VLEP s’est prononcé pour retenir le calcul d’excès de risque de l’intervalle
supérieur de l’estimation de l’OSHA, obtenu à partir de la cohorte de Gibb notamment pour les
raisons suivantes :
- Les estimations réalisées à partir de ces calculs semblent solides, puisque vérifiées par le NIOSH
et l’industrie du chrome, elles ont donné des résultats sensiblement identiques, quels que soient
les modèles mathématiques utilisés.
- les données du tabagisme ont été prises en compte pour minimiser l’influence de ce facteur de
confusion.
- la population de référence choisie pour appliquer ce modèle est la cohorte de Baltimore utilisant
les meilleures données d’exposition et les plus spécifiques par rapport à une exposition au chrome
IV et ses dérivés
- l’étude de cohorte de Gibb à l’origine des calculs de risque a été financée par des fonds publics
(US EPA), de nombreuses mesures ayant permis la mise en place d’une matrice emploi-exposition
-le scénario d’exposition retenu est celui classiquement retenue pour les calculs de risque en
population professionnelle (8 heures/jour, 5 jours par semaine, 240 jours par an, pendant 45 ans
de 20 à 65 ans, en exposition cumulée) et les résultats sont exprimés en risque « vie entière »
Le modèle linéaire (excès de risque relatif) a été retenu car s’ajustant mieux aux données. Le
CES a ainsi conduit une extrapolation linéaire passant par l’origine en considérant comme point de
départ une concentration de 1µg CrVI/m3 associée à un risque de 10 cas de cancers
supplémentaires pour 1000 travailleurs, par approximation des résultats de l’OSHA sur la cohorte
Gibb. Il arrive aux résultats suivants :
0,1 µg Cr VI / m3 pour un excès de risque individuel de décès par cancer pulmonaire de 10-3
0,01 µg Cr VI / m3 pour un excès de risque individuel de décès par cancer pulmonaire de 10-4
effet les approximations à faire pour exprimer les excès de risque individuels à 10-5 et 10-6 sont
trop importantes par rapport aux calculs d’origine (voir calculs en dessous du tableau 3).
Cependant, le CES-VLEP souligne que lorsqu’un ajustement est effectué sur les durées
d’exposition, ces valeurs sont cohérentes avec celles données par divers organismes comme
l’OEHHA, l’OMS ou l’US EPA pour une exposition en population générale.

Cependant, certaines données de la littérature rapporte un seuil d’effet à des valeurs entre à 1,3
µg Cr VI/ m3 (irritation) 10 µg CrVI/ m3 (perforation nasales). La valeur d’exposition court terme est
à fixer non seulement en cohérence avec la VLEP retenue mais également en prenant en compte
les effets susmentionnés.
L’attribution d’une mention « Peau » est retenue car des éléments quantitatifs ont permis de
calculer pour certains dérivés du chrome une contribution de la voie cutanée bien supérieure à
10% ; de plus certaines formes du chrome VI sont irritantes pour la peau et peuvent conduire à
une sensibilisation cutanée.
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Partie B – Rapport d’évaluation des méthodes de

mesure des niveaux d’exposition sur les lieux de
travail

1- Rappel sur la chimie du chrome

Dans l’industrie le chrome peut exister sous les valences 0, +2 , + 3, +6
Dans la nature sont rencontrées essentiellement les valences +3 et +6 à noter que le Cr VI est
d’origine anthropique et se transforme naturellement en CrIII
Les paramètres ci dessous vont influencer de manière importante cette transformation

Cr VICrIII
 le rapport CrVI/CrIII
 les interférents en particulier : FeII, des substances organiques, les peroxydes…
 le pH : va agir sur la stabilité thermodynamique relative des 2 espèces CrVI / CrIII
Les méthodes sont essentiellement basées sur l’échantillonnage de l’aérosol sur filtre à partir d’un
échantillonneur de la fraction inhalable. En pratique la cassette fermée ouverture 4 mm reste très
utilisée bien que n’étant pas conforme à la fraction inhalable au sens strict et en particulier pour les
particules de diamètre aérodynamique > à 20 µm. Cependant on considère que cet
échantillonneur donne des résultats satisfaisants notamment lorsque l’on prend en compte les
dépôts sur les parois. Les protocoles proposant un traitement par réactif chimique directement
dans la cassette (MétroPol INRS) ou prévoyant une récupération des dépôts sur les parois par
frottis (OSHA ID 215) peuvent être retenus.
La méthode analytique de base consiste à traiter l’aérosol prélevé par extraction avec un acide
(sulfurique ou nitrique ) suivi d’une analyse par la diphenylcarbazide (DPC). Il se forme un
complexe coloré CrII-diphenylcarbazone qui absorbe à λ = 540 nm. Cette réaction fournit une
méthode d’analyse extrêmement sensible avec une limite de détection de l’ordre de 0,1 ng de CrVI
par échantillon. Cependant un certain nombre de cations peuvent interférer avec la
diphenylcarbazide notamment le CuII, le Fe III, Hg II, le MoVI , et le V(V). Aussi l’utilisation d’une
technique de chromatographie ionique séparant les ions en présence sera à privilégier, la réaction
avec la DPC se faisant post colonne.
L’intérêt de déterminer séparément le CrVI soluble et CrVI insoluble, les possibilités d’oxydo
réduction CrVI/CrIII, l’influence importante du pH dans ces réactions redox font que l’on doit
accorder une importance toute particulière à ces aspects de la chimie du chrome8, qui vont
conditionner les méthodes analytiques qui sont présentées ci-après.
8 Voir en particulier K. ASHLEY, A. HOWE, M. DEMANGE et O. NYGREN - Sampling and analysis considerations for the
determination of hexavalent chromium in workplace air. J. Environ. Monit., 2003, 5, 707-716 (ou Réflexions sur le prélèvement et
l'analyse du chrome hexavalent dans l'air des lieux de travail, Hygiène et Sécurité du travail, 2004, ND 2209-195-04, pp. 38-51, INRS).

1-1 Influence du pH
L’extraction directe du CrVI en milieu acide pose problème du fait que la réduction CrVI en CrIII est
facilitée en milieu acide en présence notamment de certains agents réducteurs comme FeII.
En milieu acide la réaction de réduction est la suivante :
HCrO4- + 7 H+ + 3 e-  Cr3+ +4 H2O E0 = +1,21 V (pH 1)
En milieu alcalin
CrO42- +4 H2O+3 e-  Cr(OH)2+ + 6 OH- E0 = -0,13V (pH 14)
En milieu alcalin on a donc une stabilisation du Cr VI par déplacement de la réaction sur la gauche
Pour des pH < 10 CrVI est présent sous forme anionique CrO42- et HCrO4-
CrIII est sous forme de cations Cr3+ , Cr(OH)2+ , Cr (OH)2+
1-2 Influence du pH en présence de Fe

Le fer est un élément souvent rencontré qui est susceptible d’interférer.
En présence de fer la réaction d'oxydo réduction est donnée par la réaction :
Cr(OH)3 + 5 OH- + 3 Fe3+  CrO42- + 4 H2O +3 Fe2+

Si le pH diminue CrVI>>>CrIII
Si le pH augmente CrIII>>>CrVI
Ceci conduit à la conclusion que le pH idéal pour extraire le Cr VI est un pH d’environ 8.
De plus on note que l’augmentation d’alcalinité n’augmente pas significativement l’oxydation du
CrIII ceci étant attribué à une cinétique faible de cette oxydation pour des températures inférieures
à 100°C.
1-3 Choix du média filtrant

Il est primordial car il peut jouer un rôle dans les processus redox CrVI CrIII
On peut noter que certains polymères ne conviennent pas. Les filtres en fibres de cellulose ou de
verre contenant certains liants sont à exclure.
Les filtres ci-dessous conviennent généralement :
 PTFE
 Fluorure de polyvinyle
 Fibres de quartz

 Le PVC peut convenir à condition de s'assurer de l'absence de certains plastifiants qui

peuvent rendre les membranes réductrices. Ceci peut conduire à écarter certains types de
filtres en PVC, et impose qu'une vérification soit faite avant toute sélection d'un media
filtrant.
1-4 Prévention de l’oxydation du Cr III

En milieu alcalin :
Cr3+ + 3 OH-  Cr(OH)3
Cr(OH)3 + OH-  [Cr(OH)4]-
[Cr(OH)4]- se décompose à des températures proches du point d’ébullition de l’eau :
[Cr(OH)4]- - CrO(OH) + H2O + OH- (1)

L’augmentation du pH diminuera la tendance du complexe à se décomposer et ce dernier pourra
être oxydé par l’air.
L’oxydation du CrIII peut avoir lieu à partir du complexe [Cr(OH)4]- par l’oxygène de l’air suivant :
4 [Cr(OH)4]- +3 O2+ 4 OH-  4 CrO42- +10 H2O

Pour pallier cette oxydation il a été proposé l’ajout d’hydroxyde de Mg qui forme un précipité qui
adsorbe le complexe CrO(OH). De ce fait la réaction (1) ci dessus est favorisée, le complexe
[Cr(OH)4]- se décompose et n’est plus disponible pour conduire à un processus d’oxydation du
CrIII en Cr VI.
Le dégazage de la solution est aussi une autre possibilité. Cependant il apparaît que la nécessité
d’éviter l’oxydation par l’air ne serait justifié qu ‘en cas de fortes concentrations en CrIII, et en cas
de traitement de forte alcalinité et à chaud.
1-5 Extraction du CrVI soluble

L’extraction en milieu acide doit être évitée comme pouvant conduire à une réduction de Cr VI en
présence d’agents réducteurs (FeII…). D’autre part les milieux alcalins vont entraîner une
solubilisation également du CrVI insoluble et la distinction soluble /insoluble ne pourra plus être
faite. Une simple extraction par l’eau a été envisagée mais ici le pH n’est plus contrôlé et va
dépendre de la composition de l’échantillon prélevé ; or on connaît l’importance du pH dans les
phénomènes d’oxydo réduction du Cr. D’où pour l’extraction du CrVI soluble l’utilisation d’un
tampon de pH à un pH modérément alcalin : sulfate d’ammonium/ hydroxyde d’ammonium (pH 8).
L’utilisation de ce tampon ammonium diminuerait également les possibilités d’oxydation du CrIII
par formation d’un complexe [Cr(NH3)6]3+.
A noter que ce traitement tend également à enlever du CrIII qui pourrait être oxydé en CrVI dans
les étapes ultérieures notamment dissolution des composés insolubles du CrVI . Pour cette raison
le mesurage de manière séparée du CrVI soluble et non soluble peut se justifier même en
l’absence de VLEP spécifique pour les deux types de Cr VI.

1-6 Dissolution des composés de CrVI insoluble

On utilisera ici un milieu fortement alcalin carbonate de sodium/hydroxyde de sodium à chaud
(plaque chauffante). Un procédé par ultra sons a été également proposé qui permet également
avec ce même réactif alcalin mais à une température beaucoup plus modérée (60°C) une
solubilisation des composés insolubles de CrVI comme par exemple SrCrO4 et PbCrO4. En
revanche le résultat serait avec ce traitement ultra sons déficitaire pour BaCrO4.
2- Présentation et discussion des méthodes de

mesurage retenues
Les méthodes examinées sont celles étudiées lors du mandat Européen (revue des méthodes
achevée en 2005, données consignées dans la base de données GESTIS, en libre accès sur
Internet9) dont certaines ont été révisées depuis la fin de ces travaux, quelques méthodes un peu
plus anciennes mais toujours proposées aux utilisateurs par les mêmes organismes et une
méthode de terrain. On trouvera un bref résumé de chacune de ces méthodes au paragraphe 0 de
l'annexe A.
Les méthodes relatives au chrome hexavalent ont été tout d’abord évaluées par rapport à trois
critères:
 prélèvement de l'aérosol (la méthode préconise-t-elle le prélèvement de la fraction
d'intérêt?)
 préparation de l'échantillon (ce qui inclut la mise en solution si la technique analytique le
demande)
 technique analytique.
On trouvera un résumé des conclusions relatives à l'examen de chacun des points pris
individuellement au paragraphe 0 de l'annexe A.
La norme ISO 16740 donne un éventail de possibilités compatibles avec ces exigences et propose
des solutions bien documentées. Il semble toutefois difficile de la prendre pour méthode de
référence pour l’évaluation du respect de la VLEP car la diversité des solutions proposées peut
conduire à des résultats très différents pour des prélèvements d’aérosols identiques, sans que le
nom de la méthode utilisée ne puisse donner d’indice sur la raison des divergences. Les méthodes
retenues sont donc des méthodes compatibles avec cette norme mais qui proposent un choix
particulier parmi les options proposées. Elles répondent aux exigences de l'EN 482.
9 http://www.hvbg.de/e/bia/gestis/analytical_methods/index.html

2-1 Méthodes 1 : Prélèvement de la fraction inhalable, extraction du

chrome VI et analyse par chromatographie ionique avec détection
colorimétrique du dérivé à la DPC
Les méthodes ID-215 (OSHA), NMAM 7605 (NIOSH) et MétroPol 084 (INRS) proposent des
variantes de la norme ISO 16740.
Au niveau du prélèvement, aucune de ces trois méthodes ne demande l’utilisation d’un
échantillonneur spécifique de la fraction inhalable, mais les méthodes OSHA et INRS imposent
l’analyse des particules déposées sur les parois, ce qui peut être considéré comme équivalent
pour la plupart des aérosols contenant du chrome VI (divergence importante avec cette fraction
uniquement pour les aérosols de granulométrie très élevée, voir plus loin). La méthode NIOSH ne
peut être utilisée que si elle est modifiée pour permettre cette analyse (essuyage des parois
comme dans l’ID-215 de l’OSHA ou extraction dans la cassette comme dans la MétroPol 084).
Pour la méthode OSHA, le prélèvement est effectué sur un filtre imprégné de soude, ce qui limite
les risques d’interférence par d’autres composés ou de réduction des composés de Cr VI pendant
le prélèvement mais les risques d’oxydation de Cr III soluble éventuellement présent dans l’air (cas
des ateliers de traitement de surface en particulier) ne sont pas exclus (pas de données de
validation sur ce point dans la méthode). Les interférences éventuelles sont prises en compte par
l’utilisation de tampons et d’agents de précipitation spécifiques. Les données de validation
correspondant à l’emploi de ces tampons figurent dans la méthode.
Dans la méthode du NIOSH, l’utilisation de filtres non-imprégnés ne permet pas d’éviter les
interférences pendant le prélèvement, mais ceux-ci sont limités lors de l’extraction du chrome VI
qui s’effectue sous purge d’azote ou en présence d’un agent de précipitation. Dans la méthode
INRS, les interférences sont limitées par l'extraction des composés solubles de chrome VI en
milieu ammoniac/sulfate d'ammonium préalablement à l'extraction alcaline des composés
insolubles de chrome VI. Les performances analytiques (gamme d’analyse et limite de
quantification) sont conformes aux exigences de l’EN482 à la fois pour une VLEP de 50 µg/m3
mais également si la VLEP est abaissée à 1 µg/m3.
Bien que rien ne permette de les écarter, les méthodes BIA 6665 Methode Nr. 2 et BGI 505-5/2
n’ont pas été retenues. Tout d’abord, elles ne sont disponibles qu’en allemand ou éventuellement
en anglais (BIA 6665 seulement) et ne sont pas accessibles par µInternet. Ensuite, elles
préconisent bien l’emploi d’un échantillonneur de la fraction inhalable (PGP) équipé de filtres non
imprégnés mais les solutions d’extraction proposées ne sont pas celles citées dans l’ISO 16740 et
leur choix n’est pas documenté dans la méthode.
2-2 Méthodes 2 : Prélèvement de la fraction inhalable, extraction du

chrome VI et analyse par colorimétrie du dérivé à la DPC
Les méthodes MétroPol 084 (INRS, méthode alternative), MDHS 61, BIA 6665 Methode Nr. 1, BGI
505-5/1 et NMAM 7605 (NIOSH) présentent de nombreuses caractéristiques semblables.
Au niveau du prélèvement, elles préconisent soit l’utilisation d’un échantillonneur spécifique de la
fraction inhalable (PGP pour les méthodes allemandes) ou l’analyse des parois d’une cassette
fermée (MétroPol) ce qui peut être considéré comme équivalent pour la plupart des aérosols
contenant du chrome VI (divergence avec cette fraction essentiellement pour les aérosols de

granulométrie très élevée, voir plus loin). La méthode NIOSH ne peut être utilisée que si elle est
modifiée pour permettre cette analyse (essuyage des parois comme dans l’ID-215 de l’OSHA ou
extraction dans la cassette comme dans la MétroPol 084). Aucune de ces méthodes ne
recommande l’emploi de filtres imprégnés. La méthode anglaise propose l’emploi de plusieurs
échantillonneurs dont aucun n’est connu pour échantillonner la fraction inhalable, mais un
changement d’échantillonneur (ou l’analyse des parois en cas d’emploi d’une cassette fermée)
suffirait pour parer à cet inconvénient.
La méthode MétroPol propose une extraction séquentielle du chrome VI soluble puis insoluble,
selon un mode opératoire compatible avec l’ISO 16740. L’utilisation d’une extraction préalable des
composés solubles dans une solution sulfate d'ammonium/ammoniac prévient l’oxydation des
composés de Cr III soluble pendant l’extraction alcaline à chaud, ce qui évite le besoin d’effectuer
cette extraction sous courant d’azote ou en présence d’agents de précipitation comme dans les
méthodes NIOSH ou OSHA ou dans la BGI 505-5/1. Toutes ces méthodes utilisent les solutions
d’extraction préconisées par l’ISO 16740 et ne devraient en théorie pas conduire à des résultats
divergents.
Les performances analytiques (gamme d’analyse et limite de quantification) sont conformes aux
exigences de l’EN482 pour une VLEP de 50 µg/m3 mais ne permettront en aucun cas d’effectuer
des mesures utilisables si la VLEP est abaissée à 1 µg/m3, la plupart d’entre elles ayant des limites
de quantification supérieures à cette valeur. L’utilisation de la chromatographie ionique avec
détection colorimétrique du dérivé à la DPC pour l’analyse des solutions obtenues par ces
méthodes permettrait d’obtenir les limites de détection souhaitées.
Une mention spéciale peut être faite aux méthodes MDHS 52/3, dédiée aux prélèvements dans les
ateliers de traitement de surface et NMAM 7300 (NIOSH). La première de ces méthodes préconise
l’emploi de filtres imprégnés de soude, principe qui a été repris dans l’ISO 16740 et dans la
méthode OSHA ID-215 (voir commentaires ci-dessus). La seconde a été développée pour être
utilisable sur le terrain, ce qui peut présenter certains avantages.
Les limites de quantification de ces deux méthodes, ainsi que celle du la NMAM 7605 leur
permettraient d’être utilisées pour une VLEP abaissée jusqu’à environ 10 µg/m3 mais ne leur
permettent pas d’être envisageables si celle-ci devait descendre en deça.
3-Conclusions et recommandations du groupe
L’emploi d’un échantillonneur de la fraction inhalable10 ou d’une technique permettant de s’en

rapprocher en cas d’emploi d’une cassette fermée doit être imposé.
Le choix de la combinaison filtre /solution d’extraction ainsi que de tous les paramètres utilisés
pour réaliser celle-ci (température, durée, méthode d’agitation, etc.) influant de façon considérable
sur le résultat11, il est souhaitable de définir une méthode de consensus servant de référence dans
un cadre légal, même s’il est évident que la plupart des méthodes citées dans ce document
10 FD CEN/TR 15230 (X43-203) Guide pour l’échantillonnage des fractions d’aérosols inhalables, thoraciques et
alvéolaires
11
K. ASHLEY, A. HOWE, M. DEMANGE et O. NYGREN - Sampling and analysis considerations for the determination of
hexavalent chromium in workplace air. J. Environ. Monit., 2003, 5, 707-716 (ou Réflexions sur le prélèvement et
l'analyse du chrome hexavalent dans l'air des lieux de travail, Hygiène et Sécurité du travail, 2004, ND 2209-195-04, pp.
38-51, INRS).

présentent leurs avantages et leurs inconvénients vis-à-vis de la résolution d’éventuelles

interférences.
Le choix d’une méthode proposant une extraction séquentielle des composés du chrome VI
solubles et insolubles peut sembler judicieux dans la mesure où cette technique permet d’éliminer
simplement un certain nombre d’interférences dont celle liée aux composés de Cr III solubles, et
qu’elle permet de différencier des composés dont les propriétés vis-à-vis de la santé pourraient
être différentes (cf. valeurs limite ACGIH par exemple). De plus les résultats obtenus par
sommation de ses deux composantes peuvent être facilement comparés à une valeur limite en Cr
VI total alors qu’un examen rétrospectif de données d’analyse directe du Cr VI total ne permet pas
d’obtenir les mêmes informations.
L’emploi de filtres imprégnés pour effectuer les prélèvements devrait être soumis à une étude
complémentaire préalable quant aux risques de surestimation des valeurs trouvées en présence
de composés solubles de Cr III pendant le prélèvement, et les méthodes utilisant un sel de Mg
pour éviter l’oxydation de ce même Cr III soluble pendant une extraction à chaud en milieu alcalin
fort de Cr VI total doivent être évaluées quant au risque de sous-estimation du Cr VI par co-
précipitation avec les composés formés12.
L’extraction à l’eau du chrome soluble devrait être écartée car elle favorise la réduction du chrome
(sous-estimation du chrome VI) de façon nettement plus importante que ne le fait une extraction
dans le tampon pH 8 préconisé dans l’ISO 16740.
On peut noter que la mise en solution des composés insolubles du chrome sur plaque chauffante
est délicate à réaliser du fait qu’elle doit être menée à "presque ébullition" avec un volume très
faible de solution (5 à 10 mL selon les méthodes), en maintenant le filtre immergé et sans jamais
aller à sec (sinon la solution doit être écartée). Cette recommandation est d'autant plus difficile à
respecter que la température à la surface de ces plaques est souvent hétérogène, ce qui impose
une surveillance très attentive de l'opération. Une extraction aux ultrasons (à 60°C par exemple)
est beaucoup moins délicate et l'équivalence de son efficacité a été prouvée13 (sauf pour le
chromate de baryum avec un taux de récupération de seulement 63%).
Les méthodes présentées ci-dessus sont toutes utilisables si la VLEP du chrome VI ne devait pas
être modifiée. Par contre, si la VLEP devait être abaissée, jusqu’à 1 µg/m3, les méthodes utilisant
l’analyse par chromatographie ionique avec détection colorimétrique du dérivé à la DPC seraient
les seules suffisamment sensibles pour satisfaire aux exigences précitées.
Recommandations
Les méthodes de mesure conseillées sont celles préconisant un prélèvement de la fraction
inhalable, une extraction séquentielle, d’abord, des composés solubles du chrome hexavalent
dans une solution tampon pH 8, puis des composés insolubles dans une solution fortement
alcaline aux ultrasons à chaud, et enfin une analyse par chromatographie ionique avec détection
colorimétrique du dérivé à la DPC.
L’adaptation des méthodes NIOSH 7605 et OSHA ID 215 (V2) pour tenir compte des
préconisations ci-dessus est possible.
12 Boiano JM, Wallace ME, Sieber W K, Groff JH, Wang J, Ashley K [2000]. Comparison of three sampling and analytical methods for
the determination of airborne hexavalent chromium. J Environ Monit 2: 329-333.
13
Ashley K, Andrews RN, Cavazos L, Demange M [2001]. Ultrasonic extraction as a sample preparation technique for elemental
analysis by atomic spectrometry. J Anal At Spectrom 16:1147-1153.

Le protocole MétroPol 84 (nouvelle version septembre 2008) répond aux exigences de préparation
de l’échantillon et sa sensibilité est satisfaisante pour une VLEP abaissée jusqu’à 1 µg/m3 avec la
Si la VLEP recommandée est située en deça d’une concentration en Chrome VI de 1 µg/m3, les

4- Annexes et compléments spécifiques aux

méthodes de mesure
.
Annexe A
Fiche de recueil de données « métrologie » :
CHROME HEXAVALENT.
1-Informations générales
1-1 Identification de la substance
Le chrome hexavalent est présent dans nombre de substances chimiques et peut se former au
cours de certains procédés industriels comme le soudage inox par exemple. Le Tableau A - 1
présente une liste de substances contenant du chrome VI telle qu'elle est référencée dans la base
de données Gestis en 200814, avec les numéros CAS correspondants.
Tableau A - 1 : Substances contenant du chrome VI, référencées dans GESTIS14
Substance CAS No.
Acide Chromique et chromates en Cr (SrCrO4 excepté) 7738-94-5
Dichromate d'ammonium 05/09/7789
Chromate de barium 10294-40-3
Chromate de Calcium 13765-19-0
Chromate de Chrome (III) 24613-89-6
Oxyde de chrome (VI) 1333-82-0
Chromate de plomb (en Cr) 7758-97-6
Chromate de plomb (as Pb) 7758-97-6
Chromate de potassium 7789-00-6
Dichromate de potassium 7778-50-9
Hydroxychromate de potassium en Cr 11103-86-9
Chromate de sodium 03/11/7772
14 Source : GESTIS International limit values 2008 (http://www.hvbg.de/e/bia/gestis/limit_values/index.html), accédé le 19/05/08

(dernière mise à jour en mars 2008)

Dichromate de sodium 10588-01-9
Chromate de strontium (en Cr) 02/06/7789
Chromate de tert-butyle, en CrO3 1189-85-1
Chromates de zinc (en Cr) 13530-65-9
Composés de chrome (VI) (en Cr)
Composés de chrome (VI), insoluble (en Cr VI)
Pour mémoire, le Tableau A - 2 ci-dessous présente une liste des substances qui contiennent du
chrome non-VI et leurs valeurs limite telles que référencées dans GESTIS. Le problème de
l'analyse de ces substances ne sera pas traité dans ce document, mais peut être évoqué, les deux
analyses étant généralement étroitement liées.
Tableau A - 2 : Substances contenant du chrome non-VI, référencées dans GESTIS14
Substance CAS No.
Chrome (et composés de Cr II et Cr III) 7440-47-3
Chrome (II) (composés inorganiques)
Chrome (III) composés inorganiques insolubles
Chrome métal et sels insolubles 7440-47-3
Chlorure de chromyle (en Cr) 14977-61-8
1-2 Solubilité des composés de chrome

Le Tableau A - 3 donne des indications sur la solubilité de quelques composés de chrome VI,
celle-ci pouvant influer sur les propriétés toxicologiques de la substance. Elles sont à mettre en
relation avec les valeurs limites présentées au paragraphe 0.
Tableau A - 3 : Solubilité de quelques composés de chrome VI15

Composés hydro-solubles Composés légèrement solubles Composés hydro-insolubles
de Cr VI (> 100 g/l) de Cr VI (1 - 10 g/l) de Cr VI (< 1 g/l)
Acide chromique Chromate de calcium Chromate de baryum

Anhydride chromique Chromate de strontium Chromate de plomb
Chromate d’ammonium Chromate de zinc basique Chromate de zinc
Dichromate d’ammonium Chromate de zinc Trioxyde de chrome (fritté)
Chromate de sodium Molybdenum orange
15 D'après le "Criteria Document for Hexavalent Chromium", International Chromium Development Association, Avril 1997

Dichromate de sodium Chromate de plomb basique

Chromate de potassium Chromate de nickel
Dichromate de potassium
Chromate de césium
Dichromate de césium
Chromate de lithium
Dichromate de sodium
Chromate de rubidium
Dichromate de rubidium
2- VLEP existantes
La liste de VLEP indiquée dans les tableaux A - 4 à A - 20 ci-dessous est tirée de la base de
données Européenne GESTIS14 (mise à jour mars 2008). Cette base contient les valeurs limite des
pays suivants : Autriche, Belgique, Canada (Québec), Danemark, Union Européenne, France,
Allemagne (AGS), Allemagne (DFG), Hongrie, Italie, Japon, Espagne, Suède, Suisse, Pays-Bas,
USA (OSHA), Royaume Uni.
Tableau A - 4
Substance Composés de Chrome (VI) (en Cr)
CAS No.
Valeur Limite - 8 hours Valeur Limite - Court terme
mg/m³ mg/m³
Autriche 0,05 aérosol inhalable 0,2 aérosol inhalable
Belgique 0,05 (en Cr VI) composés solubles
Danemark 0,005 0,01
France 0,05
Hongrie 0,05
Japon 0,05
Espagne 0,05 (en Cr) composés insolubles
Espagne 0,01 (en Cr) composés solubles
Suède 0,005 aérosol total 0,015 aérosol total
Suisse 0,05 aérosol inhalable
Pays-Bas 0,025 0,05
USA - OSHA 0,005
Royaume Uni 0,05

Remarques
Autriche valeur TRK (basée sur la faisabilité technique
Tableau A - 5
Substance Composés de Chrome (VI) insolubles (en Cr VI)
CAS No.
mg/m³ mg/m³
Belgique 0,1
Espagne 0,05

Tableau A - 6
Substance Acide chromique et chromates en Cr (à l'exception de SrCrO4)
CAS No. 7738-94-5
mg/m³ mg/m³
Danemark 0,005 0,01
Japon 0,05 (en chromates)
USA - OSHA 0,005
Remarques
Tableau A - 7
Substance Oxyde de chrome (VI)
CAS No. 1333-82-0
mg/m³ mg/m³
Belgique 0,1
France 0,05 0,1
Hongrie 0,05
Espagne 0,05
Suède 0,02
Pays-Bas 0,025 (en Cr) 0,05 (en Cr)
Remarques
Tableau A - 8
Substance Dichromate d'ammonium
CAS No. 7789-09-5
mg/m³ mg/m³
Espagne 0,05 (en Cr)

Tableau A - 9
Substance Chromate de baryum
CAS No. 10294-40-3
mg/m³ mg/m³
Pays-Bas 0,025 (en Cr)
Tableau A - 10
Substance Chromate de tert-Butyle, en CrO4
CAS No. 1189-85-1
mg/m³ mg/m³
Belgique 0,1
Canada - Québec 0,1 (1)
France 0,1
Espagne 0,1
USA - OSHA 0,1
Remarques
Canada - Québec (1) Ceiling value
Tableau A - 11
Substance Chromate de calcium
CAS No. 13765-19-0
mg/m³ mg/m³
Belgique 0,001
Hongrie 0,05

Tableau A - 12
Substance Chromate de chrome (III)
CAS No. 24613-89-6
mg/m³ mg/m³
Belgique 0,05 (en Cr VI)
Hongrie 0,05
Remarques
Autriche valeur TRK (basée sur la faisabilité technique)

Tableau A - 13
Substance Chromate de plomb (en Cr)
CAS No. 7758-97-6
mg/m³ mg/m³
Belgique 0,012
Canada - Québec 0,012
Espagne 0,012
Pays-Bas 0,025
Royaume Uni 0,05
Tableau A - 14
Substance Chromate de potassium (en Cr)
CAS No. 7789-00-6
mg/m³ mg/m³
Tableau A - 15
Substance Dichromate de potassium (en Cr)
CAS No. 7778-50-9
mg/m³ mg/m³
Tableau A - 16
Substance Hydroxychromate de potassium (en Cr)
CAS No. 11103-86-9
mg/m³ mg/m³
Belgique 0,01

Tableau A - 17
Substance Chromate de sodium (en Cr)
CAS No. 7772-11-3
mg/m³ mg/m³
Tableau A - 18
Substance Dichromate de sodium (en Cr)
CAS No. 10588-01-9
mg/m³ mg/m³
Tableau A - 19
Substance Chromate de strontium (en Cr)
CAS No. 7789-06-2
mg/m³ mg/m³
Belgique 0,0005
Danemark 0,0005 0,001
Hongrie 0,05
Espagne 0,0005
Tableau A - 20
Substance Chromates de zinc (en Cr)
CAS No. 13530-65-9
mg/m³ mg/m³
Belgique 0,01
Hongrie 0,01

Pays-Bas 0,01
Royaume Uni 0,05

Il est intéressant de noter également les valeurs de l'ACGIH pour le Chrome et ses composés
inorganiques16 :
Composés de Cr VI Solubles dans l'eau:
TLV–TWA, 0.05 mg/ m3 , en Cr
A1 — Cancérogène Confirmé pour l'homme
Composés de Cr VI insolubles dans l'eau:
TLV–TWA, 0.01 mg/m3 , en Cr
A1 — Cancérogène Confirmé pour l'homme
et pour mémoire :
Métal et composés de Cr trivalent : CAS number: 7440-47-3 (Chrome élémentaire)
TLV–TWA, 0.5 mg/m 3 , en Cr
A4 — Non Classifiable en tant que cancérogène pour l'homme
D'autre part, dans l'appendice C du "NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards" de 1995, le
NIOSH propose une REL de 0,001 mg Cr(VI)/m3 pour tous les composés de chrome hexavalent
[Cr(VI)] (moyenne pondérée sur 10 h). Le NIOSH considère tous les composés du Cr(VI) (y
compris l'acide chromique, le tert-butyle chromate, le chromate de zinc et le chlorure de chromyle)
comme cancérogènes potentiels dans le cadre du travail.
La PEL de l'OSHA est de 0.005 mg CrO3/m3 (8-hour TWA) pour l'acide chromique et les
chromates, y compris le chromate de tert-butyle (notation peau) et les chromates de zinc17.
Le chrome hexavalent figure sur la liste des produits chimiques cancérogènes, mutagènes et
toxiques pour la reproduction (CMR) : voir Annexe 1 de la directive 67/548/CEE).
3-Utilisations professionnelles de la substance

 Trioxyde de chrome (CrO3)18 :
Le trioxyde de chrome est utilisé dans les activités suivantes :
- Traitement de surface et protection des métaux contre la corrosion (chromage
électrolytique);
- Fabrication des produits de traitement du bois;
- Fabrication de catalyseurs, de pigments;
- Intermédiaire de fabrication d'autres composés du chrome (dioxyde de chrome)."
 Chromates et dichromates de sodium et de potassium19 :
16 ACGIH Documentation of The TLVs And BEIs – CD ROM 2007
17 http://www.osha.gov/pls/oshaweb/owadisp.show_document?p_table=FEDERAL_REGISTER&p_id=19009
18 Fiche Toxicologique 1 (INRS, édition 2007) (http://www.inrs.fr/)

- Fabrication de pigments et de colorants;

- Fabrication de composés du chrome (trioxyde de chrome, sels de chrome (III) pour le
tannage du cuir, CCA, ou arséniate de cuivre-chrome pour le traitement des bois, vitamine
K, catalyseurs);
- Formulation de produits pour le traitement de surface des métaux (galvanoplastie,
passivation);
- Agent mordant pour la coloration des textiles;
- Inhibiteur de corrosion;
- Agent oxydant pour la fabrication du chrome métal (essentiellement le dichromate de
potassium);
Le dichromate de sodium est le composé le plus utilisé; le chromate de potassium a peu
d'applications et tend à être remplacé par le sel de sodium.
 Chromate de zinc20 :
- Industrie des peintures pour métaux (peintures d'apprêt anti-corrosion) et des vernis;
- Pigment pour peintures automobiles
- Couleur pour artistes
- Agent anti-corrosion pour stratifiés époxy.

3- Méthodes de prélèvement et d'analyse de l'air des lieux de travail

3-1 Recensement des méthodes disponibles pour le chrome hexavalent
Les méthodes examinées sont celles étudiées lors du mandat Européen (revue des méthodes
achevée en 2005, données consignées dans la base de données GESTIS, en libre accès sur
Internet21) dont certaines ont été révisées depuis la fin de ces travaux, quelques méthodes un peu
plus anciennes mais toujours proposées aux utilisateurs par les mêmes organismes et une
méthode de terrain. Pour mémoire, une méthode dédiée aux prélèvements surfaciques (lingettes)
est citée également. Le Tableau A - 21 (ci-après) liste les méthodes examinées avec leur date de
publication et leur origine. On trouvera un bref résumé de chacune de ces méthodes ci-après, au
paragraphe 0.
Tableau A - 21 : Liste des méthodes examinées

Date de parution
Numéro méthode Titre de la version Statut
examinée
Determination of hexavalent chromium in airborne

ISO 16740 juin-05 Norme Internationale (ISO)
particulate matter
Hexavalent chromium in chromium plating mists –

MDHS 52/3 Colorimetric field method using 1,5- avr-98 Méthode HSL
diphenylcarbazide
Total hexavalent chromium in compounds in air –

MDHS 61 Colorimetric laboratory method using mars-88 Méthode HSL
1,5-diphenylcarbazide
MétroPol 084
Chrome hexavalent octobre-08 Méthode INRS
(méthode de base)
MétroPol 084
Chrome hexavalent octobre-08 Méthode INRS
(méthode alternative)
BIA 6665 Methode Nr. 1 Chromate 2000 Méthode BGIA
BIA 6665 Methode Nr. 2 Chromate 1990 Méthode BGIA
Issue 1:
15 May 1989
NMAM 7600 Chromium, hexavalent Méthode NIOSH
Issue 2:
15 August 1994
Chromium, hexavalent,
NMAM 7605 15 March 2003 Méthode NIOSH
by Ion Chromatography
Hexavalent chromium September 1998

ID-215 Méthode OSHA
in workplace atmospheres Revised April 2006
Issue 1:
15 May 1989
NMAM 7604 Chromium, hexavalent Méthode NIOSH
Issue 2:
15 August 1994
Verfahren zur Bestimmung von sechswertigem

BGI 505-5/1 mai-93 Méthode allemande
Chrom
21 http://www.hvbg.de/e/bia/gestis/analytical_methods/index.html

Verfahren zur Bestimmung von sechswertigem

BGI 505-5/2 mai-93 Méthode allemande
Chrom
HEXAVALENT CHROMIUM IN WORKPLACE 1982 (February,

ID-103 Méthode OSHA
ATMOSPHERES 1990)
Méthode NIOSH
Chromium, hexavalent, by Field-Portable
NMAM 7703 15 March 2003 (Méthode de terrain, pour
Spectrophotometry
mémoire)
Méthode OSHA
W4001 HEXAVALENT CHROMIUM avr-01 (Analyse de surfaces :
Lingettes, pour mémoire)
3-1-1 Description succincte des méthodes examinées
Méthode Description succincte

Méthode générale avec de multiples variantes possibles
 Prélèvement de la fraction inhalable sur filtre non réducteur
ISO 16740  Extractions séquentielles du Cr VI soluble (agitation mécanique dans l'eau ou dans
(NH4)2SO4/NH4OH) et insoluble (NaOH + Na2CO3 aux ultrasons ou sur plaque chauffante),
ou extraction directe du Cr VI total avec la méthode Cr VI insoluble
( )
 Analyse par chromatographie ionique avec détection colorimétrique du dérivé à la DPC *
Méthode dédiée aux ateliers de traitement de surface
MDHS 52/3  Prélèvement de la fraction inhalable sur membrane PVC acrylonitrile imprégnée de NaOH
 Extraction du Cr VI total (H2SO4)
( )
 Analyse par colorimétrie du dérivé à la DPC *
Méthode relativement ancienne
 Prélèvement avec "7 holes" ou cassettes 25 mm sur membrane PVC acrylonitrile (pas de
MDHS 61
prise en compte des parois)
 Extraction du Cr VI total (NaOH + Na2CO3) sur plaque chauffante
 Analyse par colorimétrie du dérivé à la DPC(*)
Méthode équivalente à une série d'options de l'ISO en ce qui concerne prélèvement et mise en solution (**)
 Prélèvement en cassette fermée 37 mm sur filtre en fibre de quartz
MétroPol 084  Extractions séquentielles en cassette (prise en compte des parois) du Cr VI soluble
(méthode de base) (agitation mécanique dans (NH4)2SO4/NH4OH) puis insoluble (NaOH + Na2CO3) aux
ultrasons
 Analyse des 2 solutions d'extraction par chromatographie ionique avec détection
colorimétrique du dérivé à la DPC(*)
Méthode équivalente à une série d'options de l'ISO en ce qui concerne prélèvement et mise en solution (**)
 Prélèvement en cassette fermée 37 mm sur filtre en fibre de quartz
MétroPol 084  Extractions séquentielles en cassette (prise en compte des parois) du Cr VI soluble
(méthode alternative) (agitation mécanique dans (NH4)2SO4/NH4OH) puis insoluble (NaOH + Na2CO3) aux
ultrasons
( )
 Analyse de Cr VI soluble par colorimétrie du dérivé à la DPC * et du Cr VI insoluble par
ème
spectrométrie à plasma (analyse de Cr total dans la 2 solution d'extraction)
Méthode équivalente à une série d'options de l'ISO 16740 en ce qui concerne prélèvement et mise en
solution
BIA 6665 Methode Nr.
 Prélèvement de la fraction inhalable (PGP ou CIS) sur filtre en fibre de quartz
1
 Extraction directe du Cr VI total (NaOH + Na2CO3 sur plaque chauffante)
( )
 Analyse du Cr VI par colorimétrie du dérivé à la DPC * après acidification aux acides
sulfurique et phosphorique
Méthode équivalente à une série d'options de l'ISO 16740
BIA 6665 Methode Nr.
 Prélèvement de la fraction inhalable (PGP ou CIS) sur filtre en fibre de verre sans liant
2
 Extraction directe du Cr VI aux ultrasons avec l'éluant
( )
Méthode proposant plusieurs variantes
NMAM 7600
 Prélèvement en cassette fermée sur membrane en PVC (analyse de la membrane seule)

 Extractions du Cr VI soluble (H2SO4 0,5 N) ou insoluble (NaOH + Na2CO3 sur plaque

chauffante avec purge d'azote ou agent de précipitation si présence de Cr III)
( )
 Analyse de Cr VI par colorimétrie du dérivé à la DPC *
Méthode équivalente à une série d'options de l'ISO 16740
 Prélèvement en cassette fermée sur membrane en PVC (analyse de la membrane seule)
NMAM 7605
 Extraction aux ultrasons ou sur plaque chauffante du Cr VI soluble ((NH4)2SO4/NH4OH) ou
total (NaOH + Na2CO3 avec purge d'azote ou agent de précipitation si présence de Cr III)
( )
Méthode révisée après la publication de l'ISO 16740 et comportant une option spécifique aux ateliers de
traitement de surface (TS)
 Prélèvement en cassette fermée sur filtre en fibre de quartz imprégnés de NaOH ou
membranes PVC (traitement spécial au labo) pour brouillards en traitement de surface (TS)
ID-215
et membranes PVC avec tampon cellulose dans tous les autres cas.
 Extraction séquentielle cassette (prise en compte des parois) à "presque ébullition" du Cr
VI soluble (tampon carbonate + tampon phosphate + MgSO4) puis insoluble (NaOH +
Na2CO3 concentré + tampon phosphate + MgSO4)
( )
Méthode ancêtre de la NMAM 7605
 Prélèvement en cassette fermée sur membrane en PVC 5 µm (analyse de la membrane
NMAM 7604 seule)
 Extraction sur plaque chauffante du Cr VI soluble (eau) ou total (NaOH + Na2CO3 avec
purge d'azote si présence de Cr III)
 Analyse par chromatographie ionique avec détection conductimétrique

Méthode (suite) Description succincte (suite)

Méthode équivalente à une série d'options de l'ISO 16740 en ce qui concerne prélèvement et
mise en solution
 Prélèvement de la fraction inhalable (PGP) sur filtre en fibre de verre sans liant
BGI 505-5/1 calciné
 Extraction directe du Cr VI total (NaOH + Na2CO3 à température ambiante sous
azote ou argon)
 Analyse du Cr VI par colorimétrie du dérivé à la DPC(*) après acidification aux
acides sulfurique et phosphorique
Méthode originale en ce qui concerne la solution d'extraction
 Prélèvement de la fraction inhalable (PGP) sur filtre en fibre de verre sans liant
calciné
BGI 505-5/2
 Extraction directe du Cr VI total (PDCA + NaOH + NaH2PO4+ CH3COONa+
LiOH) aux ultrasons
 Analyse du Cr VI par chromatographie ionique avec détection colorimétrique du
( )
dérivé à la DPC *
Méthode utilisant une technique d'analyse complètement différente des autres
 Prélèvement en cassette fermée sur membrane en PVC 5µm (analyse de la
ID-103 membrane seule)
 Extractions du Cr VI (NaOH + Na2CO3 sur plaque chauffante) ou attaque HNO3
+ H2O2 pour les peintures
 Analyse de Cr VI par polarographie
Méthode développée pour être utilisée sur site
 Prélèvement en cassette fermée sur membrane en PVC 5µm, ester de
NMAM 7703
cellulose (MEC) 0,8 µm ou PTFE (analyse de la membrane seule)
 Extractions du Cr VI ((NH4)2SO4/NH4OH) aux ultrasons
( )
 Analyse de Cr VI par colorimétrie du dérivé à la DPC *
Méthode traitant uniquement de l'analyse des surfaces, citée ici juste pour mémoire et pas
prise en compte dans l'évaluation des méthodes.
 Prélèvement de surface à l'aide d'une membrane PVC 5,0 µm ou d'un filtre en
fibre de quartz
W4001
 Extraction séquentielle à "presque ébullition" du Cr VI soluble (tampon
carbonate + tampon phosphate + MgSO4) puis insoluble (NaOH + Na2CO3
concentré + tampon phosphate + MgSO4)
 Analyse par chromatographie ionique avec détection colorimétrique du dérivé à
( )
la DPC *
( )
* DPC = Diphénylcarbazide
(**)
La méthode MétroPol est en cours de modification doit comporter dans un avenir proche une méthode d'analyse alternative
supplémentaire : la chromatographie ionique. Elle sera alors totalement compatible avec l'un des choix proposés par la NF ISO 16740.

3-1-2 Données de validation et performances des méthodes examinées
Méthode Performances annoncées LOQ(*)

3
LOD 0,01 et 0,02 µg/filtre pour 1ère et 2ème extractions 0,07 µg/m soluble
ISO 16740 3 3
94,5 % récupération pour 0,5 µg/m 0,14 µg/m insoluble
LOD : 0,04 μg par échantillon 3

MDHS 52/3 0,28 µg/m soluble
Récupération : 98,4 ± 4,4% entre 0,3 μg et 24,0 μg
3
LOQ : 0,001mg CrVI/m
pour 120 litres d'air minimum.
3
MDHS 61 CV < 10% entre 0,025 1 µg/m
3
et 0,1 mg(?) CrVI/m
pour 120 litres d'air minimum.
LOD pour 480 litres d'air : 0,07 µg/m3 soluble

MétroPol 084 CrVI soluble 0,00002 mg/m3 0,06 µg/m
3
3
CrVI insoluble 0,00002 mg/m insoluble
(Méthode de base) CrVI total 0,00004 mg/m3
Récupération : 99,2 % du CMR 545 0,13 µg/m3 total
LOD pour 480 litres d'air :

3
MétroPol 084 CrVI soluble 0,0001 mg/m 3
0,3 µg/m soluble
CrVI insoluble 0,0001 mg/m3 3
3 0,2 µg/m insoluble
(Méthode alternative) CrVI total 0,0002 mg/m
Récupération : 99,2 % du CMR 545 3
0,5 µg/m total
LOQ : 0,005 mg/m3 3

BIA 6665 Methode Nr. 1 5 µg/m
pour 420 litres d'air.
3
LOQ : 0,00024 mg/m 3
BIA 6665 Methode Nr. 2 0,24 µg/m
pour 420 litres d'air.
LOD: 0,05 μg par échantillon 3

NMAM 7600 0,35 µg/m
sr : 0.029 de 0,3 à 1,2 μg par échantillon
LOD: 0,02 μg par échantillon 3

NMAM 7605 0,14 µg/m
sr : 0.015 de 0,5 à 5 μg par échantillon
3
LOQ : de 2,9 à 3,2 ng/m 3
ID-215 0,006 µg/m
SEE (total standard error of estimate) : 5,1 à 5,2 %
LOD: 3,5 μg par échantillon

3
NMAM 7604 24 µg/m total
sr : 0.043 de 22 à 62 μg par échantillon
3 3
BGI 505-5/1 LOQ: 4,8 μg CrO3/m pour 420 L air 4,8 µg/m total
3 3
BGI 505-5/2 LOQ: 0,24 μg CrO3/m pour 420 L air 0,24 µg/m total
3 3
ID-103 LOQ: 0,019 mg CrO3/m pour 30 L air 1,2 µg/m total
NMAM 7703 LOD : 0.08 μg Cr[VI] par échantillon 0,56 µg/m3 total
W4001 LOD : 3 ng par échantillon
(*) Limite de quantification recalculée comme les 10/3 de la LOD pour un prélèvement de 4 h ( 480 L d’air) quand elle ne figure pas
dans la méthode
3-2 Éléments d’évaluation des méthodes
Les méthodes relatives à des aérosols métalliques peuvent être évaluées par rapport à trois
critères:

 prélèvement de l'aérosol (la méthode préconise-t-elle le prélèvement de la fraction

d'intérêt?)
 préparation de l'échantillon (ce qui inclut la mise en solution si la technique analytique le
demande) technique analytique.
Pour être acceptables, les méthodes doivent satisfaire aux exigences liées à ces trois points et
l'ensemble de leurs performances satisfaire aux exigences de l'EN 482:2006 (Annexe D)
On trouvera un résumé des conclusions relatives à l'examen de chacun des points pris
individuellement au paragraphe 0 de l'Annexe A.
3-2-1 Prélèvement de l'aérosol
Échantillonneur
Pour les aérosols de chrome hexavalent, la fraction de l’aérosol à prélever est la fraction inhalable.
 Un certain nombre de méthodes préconise (en les citant ou non) l'utilisation d'un
échantillonneur de la fraction inhalable (ISO 16740, MDHS 52/3, BIA 6665 (méthodes 1 et
2), BGI 505-5/1 et /2)22.
 D'autres méthodes préconisent l'utilisation de la cassette "fermée" (37 ou 25 mm, orifice 4
mm) en incluant dans l'échantillon les particules déposées sur les parois de ces cassettes,
ce qui est équivalent à un prélèvement de la fraction inhalable lorsque le diamètre
aérodynamique de ces particules n'est pas trop élevé23 (MétroPol 084, OSHA ID-21524).
 D'autres méthodes enfin décrivent l'analyse du seul filtre placé dans ces mêmes cassettes
(NMAM 7600, 7605, 7604 et 7703, OSHA ID-10324) ou laissent le choix à l'utilisateur, cas
de certaines méthodes, plus anciennes (MDHS 61).
Alors que les deux premiers types de méthodes de prélèvement sont acceptables, le troisième
devrait être écarté car il ne correspond pas à un prélèvement de la fraction inhalable. Il s’agit d’un
prélèvement de particules collectées (« total dust » dans la littérature anglo-saxonne) pour lequel
le biais par rapport à la fraction inhalable peut être très important, en particulier pour les
poussières de granulométrie élevée. Les méthodes correspondantes peuvent toutefois être
examinées également car leur adaptation en une méthode "filtre + parois" est en général facile à
réaliser, sans altération notable du principe de la méthode d'analyse.
22 Attention : certains échantillonneurs de la fraction inhalable ont été validés en tenant compte des poussières déposées sur les parois
(cassette IOM par exemple) et d'autres non (GSP, "bouton", etc.). Il est important de s'assurer que la méthode utilisée pour l'analyse
tient compte de ces spécificités.
23 Voir l'Annexe A de la Norme NF X 43-257 (mai 2008) ou le commentaire de la méthode MétroPol dans la base de données GESTIS
(http://bgia-online.hvbg.de/AMCAW/substance/sheets/116-04-S-Chromium%20hexavalent.pdf): "The method specifies the use of a
filter cassette that is not an inhalable sampler. However, this method involves the analysis of wall deposits, for which the collection
efficiency of the filter cassette has not been determined. Published comparisons with inhalable samplers indicate that such methods
might meet the EN 482 performance requirements, at least for a restricted range of particle size distributions. Therefore, the overall and
expanded uncertainty data above have been calculated assuming that the filter cassette used in this method acts as an inhalable
sampler."
24 Il est à noter que l'OSHA a modifié un certain nombre de ses méthodes - dont l'ID 215 - pour prendre en compte les dépôts sur les
parois et qu'elle annonce sur la page d'accueil de ses méthodes son intention de renforcer cette politique.

Filtre
Les filtres utilisés pour le prélèvement du chrome hexavalent ne doivent pas contenir de Cr VI,
mais aussi et surtout ne doivent pas être susceptibles de modifier le degré d'oxydation des
différents composés du chrome prélevés. Certaines méthodes le rappellent et d'autres non. On
peut noter en particulier que de nombreuses méthodes préconisent l'emploi de membranes en
PVC, sans toujours préciser que la provenance de celles-ci doit être soigneusement sélectionnée,
le plastifiant présent dans certaines de ces membranes pouvant présenter un caractère réducteur,
de même que les liants de certains filtres en fibre de verre.
Quelques méthodes, en particulier celles dédiées au prélèvement des brouillards émis par les
activités de traitement de surface (ISO 16740, MDHS 52/3, …) proposent l'emploi de filtres
imprégnés de soude. Il est souhaitable de s'assurer que ces filtres ne risquent pas alors d'oxyder
le chrome III (présent également dans de tels ateliers, en particulier au cours du vieillissement des
bains), cette oxydation étant établie lors de l'extraction par des milieux très alcalins.
3-2-2 Préparation de l'échantillon
La préparation de l'échantillon est une étape cruciale pour la détermination des composés de
chrome VI11. Comme il n'y a pas à ce jour de technique analytique fiable et performante permettant
de déterminer le chrome VI à l'état solide dans les aérosols prélevés sur les lieux de travail, les
méthodes publiées comportent toutes une phase de mise en solution de celui-ci. Selon les cas, le
but recherché est la solubilisation de l'ensemble des composés de chrome hexavalent (chrome VI
total : ISO 16740, MDHS 61, BIA 6665 (méthodes 1 et 2), BGI 505-5/1 et /2), NMAM 7604 et 7703,
OSHA ID-103 ) ou deux extractions sélectives successives des composés de chrome VI solubles
(composés solubles dans l'eau ou dans un tampon légèrement basique) puis insolubles (dans une
solution fortement alcaline) (ISO 16740, MétroPol 084, NMAM 7600 et 7605, OSHA ID-215). Cette
deuxième solution devrait être privilégiée dans la mesure où les valeurs limites sont distinctes
dans nombre de pays et risquent de l'être également au niveau européen.
Toutefois, à proximité de bains de traitement de surface, on sait que les composés du chrome (III
et VI) sont émis sous forme de solution (brouillard) et il peut être pertinent de mesurer le chrome VI
total et de comparer le résultat obtenu à une valeur limite relative au chrome VI soluble (acide
chromique et/ou chromates solubles) (MDHS 52/3).
3-2-3 Technique analytique

Les méthodes citées préconisent 2 techniques d'analyse principales pour l'analyse du chrome VI :
 la spectrométrie d'absorption moléculaire (colorimétrie) du complexe formé avec la diphényl
carbazide (MDHS 52/3, MDHS 61, MétroPol 084 (pour le chrome VI soluble, méthode
alternative), BIA 6665 (méthode 1), BGI 505-5/1, NMAM 7600 et 7703)
 la chromatographie ionique suivie d'une dérivation post-colonne avec la diphényl carbazide et
d'une détection colorimétrique (ISO 16740, BIA 6665 (méthode 2), NMAM 7605, OSHA ID-215,
BGI 505-5/2), MétroPol 084 (méthode de base))
On peut encore citer trois autres techniques analytiques, basées sur des moyens de détection
différents : la polarographie (OSHA ID-103), la chromatographie ionique avec détection
conductimétrique (NMAM 7604)et la spectrométrie d'émission à plasma ICP (utilisée pour le
dosage du chrome VI insoluble dans la méthode MétroPol 084).

3-3 Eléments pour le classement des méthodes selon les performances annoncées et les
données de validation
Méthode Critères de choix

Mise en solution séquentielle du chrome VI soluble et du chrome VI insoluble
ou mise en solution directe du chrome VI total
Analyse par chromatographie ionique avec détection colorimétrique du dérivé à la DPC
Méthode de référence générale pour le prélèvement et l’analyse du
chrome hexavalent, qui propose une synthèse des autres méthodes
publiées acceptables.
Les performances de la méthode sont conformes aux exigences de
ISO 16740
(en français ou en
l’EN482 pour une VLEP de 50 µg/m3 mais insuffisantes si elle est
anglais) abaissée à 1 µg/m3
Elle donne toutes les indications souhaitables, mais propose un choix
trop large d’options pouvant conduire à des résultats très différents.
Un choix doit être effectué entre ces options pour que cette méthode
puisse servir come référence.
Méthode OSHA conforme à l’ISO 16740 dont le domaine
d’application correspond aux mêmes critères.
ID-215
(en anglais) Prélèvements sur filtres imprégnés de soude ou non suivant les cas.
Conforme aux exigences de l’EN482.
Prélèvement assimilable à la fraction inhalable.
MétroPol 084 Extraction conforme à l’une des options de l’ISO 16740.

(méthode de base)
(en français) Performances conformes aux exigences de l’EN482 en ce qui
concerne la gamme de concentrations et la limite de détection si la
VLEP reste à 50 µg/m3 aussi si elle est abaissée à 1 µg/m3.
Mise en solution du chrome VI soluble ou du chrome VI total
La méthode NIOSH ne décrit que l’analyse du filtre seul, mais peut
être adaptée selon la méthode décrite dans l’ID-215 de l’OSHA
(essuyage des parois) ou celui de la MétroPol 084 (extraction dans la
cassette) pour fournir des résultats acceptables. Les filtres utilisés ne
NMAM 7605
sont pas imprégnés.
(en anglais)
La partie analytique est conforme à l’ISO 16740. Elle décrit la mise en
solution de Cr VI soluble ou de Cr VI total. Si on considère l’analyse
des parois, les performances de la méthode sont conformes aux
exigences de l’EN482 pour une VLEP de 50 µg/m3 mais insuffisantes
si elle est abaissée à 1 µg/m3.

Mise en solution du chrome VI total

BIA 6665 Methode Nr. 2 Prélèvement de la fraction inhalable.
(en allemand ou en
anglais)
Solutions d’extraction différentes de celles proposées dans l’ISO
16740.
Pas de données de validation dans la méthode quant à l’efficacité
des solutions d’extraction.
BGI 505-5/2
(en allemand) Performances conformes aux exigences de l’EN482 en ce qui
concerne la gamme de concentrations mais insuffisantes pour la
limite de quantification si la VLEP est abaissée à 1 µg/m3.
Analyse par colorimétrie du dérivé à la DPC et par ICP
Prélèvement assimilable à la fraction inhalable.
Extraction conforme à l’une des options de l’ISO 16740.
MétroPol 084 Performances conformes aux exigences de l’EN482 en ce qui
(en français)
VLEP reste à 50 µg/m3.
LOQ très insuffisante si la VLEP est abaissée à 1 µg/m3.
Mise en solution alcaline du chrome VI total
Analyse par colorimétrie du dérivé à la DPC
MDHS 61 Prélèvement de la fraction inhalable pour les méthodes allemandes,
(en anglais)
mais choix autres possibles dans la méthode anglaise. La méthode
NIOSH ne décrit que l’analyse du filtre seul, mais peut être adaptée
selon la méthode décrite dans l’ID-215 de l’OSHA (essuyage des
parois) ou celui de la MétroPol 084 (extraction dans la cassette) pour
fournir des résultats acceptables.
BIA 6665 Methode Nr. 1
(en allemand ou en Extraction alcaline conforme à l’une des options de l’ISO 16740, mais
anglais)
pas d’indications quant au risque d’oxydation de Cr III soluble
pendant celle-ci dans la première méthode allemande. Possibilité
d’extraction à l’acide sulfurique pour la méthode NIOSH quand il
BGI 505-5/1 s’agit de chrome soluble prélevé sur filtres imprégnés (cf. MDHS
52/3).
Performances conformes aux exigences de l’EN482 en ce qui
NMAM 7600
(en anglais)
LOQ très insuffisante si la VLEP est abaissée à 1 µg/m3.

Extraction du chrome VI soluble à pH8

Méthode de terrain.
Décrit l’analyse du filtre seul, mais peut être adaptée selon la
méthode décrite dans l’ID-215 de l’OSHA (essuyage des parois) ou
celui de la MétroPol 084 (extraction dans la cassette) pour fournir
des résultats acceptables.
NMAM 7703 Extraction aux ultrasons à pH 8 des composés solubles conforme à
l’une des options de l’ISO 16740. Possibilité d’extraction alcaline en
présence de composés insolubles.
VLEP reste à 50 µg/m3 mais LOQ très insuffisante si la VLEP est
abaissée à 1 µg/m3.
Mise en solution acide du chrome VI soluble
Méthode dédiée aux traitements de surface.
Prélèvement de la fraction inhalable sur filtres imprégnés.
Extraction à l’acide sulfurique.
MDHS 52/3 Performances conformes aux exigences de l’EN482 en ce qui

(en anglais) concerne la gamme de concentrations et la limite de détection si la
LOQ un peu juste la VLEP est abaissée à 1 µg/m3.
(Remarque : méthode identique proposée également dans la NMAM
7605)

Mise en solution du chrome VI soluble ou du chrome VI total

Analyse par chromatographie ionique avec détection conductimétrique

celui de la MétroPol 084 (extraction dans la cassette) pour fournir
des résultats acceptables.
NMAM 7604
Extraction conforme à l’une des options de l’ISO 16740 : composés
solubles dans l’eau et totaux en solution alcaline.
Performances non conformes aux exigences de l’EN482 en ce qui
concerne la gamme de concentrations et la limite de détection.
Mise en solution alcaline du chrome VI

Analyse par polarographie
celui de la MétroPol 084 (extraction dans la cassette) pour fournir des
résultats acceptables.
D-103
Extraction alcaline conforme à l’une des options de l’ISO 16740 mais
attaque HNO3 + H2O2 pour les peintures.
VLEP reste à 50 µg/m3 mais LOQ très insuffisante si la VLEP est
abaissée à 1 µg/m3.

Annexe B
Références à consulter fournissant des informations sur les constantes physico-chimiques

des substances et leurs domaines d’utilisation.
 European Union Risk Assessment Reports. Consultables sur le site http://ecb.jrc.it/existing-

chemicals).
 IUCLID Dataset - European Commission - European Chemicals Bureau, consultable sur le

site Internet http://ecb.jrc.it.
 KIRK-OTHMER – Encyclopedia of Chemical Technology, New York, John Wiley and sons
 Patty’s Industrial Hygiene and Toxicology, 5e éd., New-York, John Wiley and sons
 Environmental Health Criteria. World Health Organization, Genève, disponible sur le site:
http://www.inchem.org/
 International Chemical Safety Cards. IPCS. Disponibles sur le site :

http://www.cdc.gov/niosh/ipcs/icstart.html
 IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, Lyon. Disponibles

sur le site : http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/allmonos90.php
 Index Merck (Index MERCK : The Merck Index, an encyclopedia of chemicals, drugs, and
biologicals. Thirteenth edition. Published by Merck Research Laboratories Division of Merck
& Co., Inc. Whitehouse Station, NJ. 2001),
 Toxnet, Databases on toxicology, hazardous chemicals, environmental health, and toxic

releases. Disponibles sur le site : http://toxnet.nlm.nih.gov
 Handbook of Chemistry and Physics, Editor David R. LIDE, (CRC). Une version
électronique est disponible sur le site : http://www.hbcpnetbase.com/welcome.asp (accès
payant)
 Fiches toxicologiques INRS. Disponibles sur le site : http://www.inrs.fr
 J.L. Vignes, G André, F. Kapala. Données industrielles, économiques, géographiques sur

les principaux produits chimiques, métaux et matériaux 7ème édition 1997 –2006. Voir mise
à jour sur http://www.sfc.fr/Donnees/acc.htm

Annexe C
Méthodes de prélèvement analyse pour l’évaluation de l’exposition professionnelle.

Principales sources à consulter.
 France : INRS (Institut National de Recherche et de Sécurité - base de données MétroPol)

http://www.inrs.fr/metropol/sommet.htm
 Europe : Base de données Gestis : regroupement méthodes européennes validées,

centralisées au BGIA (Berufsgenossenschaftliche Institut für Arbeitsschutz) Allemagne
http://www.hvbg.de/e/bia/gestis/analytical_methods/index.html
 Espagne : INSHT (Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo)

http://www.mtas.es/insht/en/MTA/I_sustancias_en.htm
 UK: HSE (Health and Safety Executive)

http://www.hse.gov.uk/pubns/mdhs/index.htm
 Canada : IRSST (Institut de Recherche Robert-Sauvé en Santé et en Sécurité du Travail )

http://www.irsst.qc.ca/fr/_listersst.html#B
 USA: NIOSH (National Institute for Occupational Safety and Health)

http://www.cdc.gov/niosh/nmam/default.html
 USA: OSHA (Occupational Safety and Health Administration)

http://www.osha.gov/dts/sltc/methods/toc.html

Annexe D
Normes applicables à l’évaluation de l’exposition professionnelle.
 INRS (Institut National de Recherche et de Sécurité - base de données MétroPol)

http://www.inrs.fr/metropol/sommet.htm : liste des normes applicables à l’évaluation de
l’exposition professionnelle (dans fiches « générales » : normalisation). La liste est mise à
jour au moins une fois par an :
 AFNOR : Normes préparées ou examinées par la commission X43C « Air des lieux de
travail » (code ICS 13.040.30) : http://www.afnor.fr
Principaux critères et exigences de la norme NF EN 482 :2006.
Critères Exigences
La méthode doit avoir été publiée dans une source

Origine de la méthode
acceptable (Cf. liste en annexe).
La description doit comprendre toutes les informations
nécessaires pour mener à bien la procédure et indique, en
outre, l'incertitude élargie qui peut être atteinte, l'intervalle
Description de la procédure de de mesure, la durée d’échantillonnage, les interférences et
mesurage les informations relatives aux conditions
environnementales ou autres qui peuvent avoir une
influence sur les performances de la procédure de
mesurage.
Les conditions d’échantillonnage doivent être précisées,
notamment les éléments suivants :
 Description de l’échantillonneur
Conditions d’échantillonnage  Débit de prélèvement
 Volume d’air recommandé (ou durée de
prélèvement)
 Débit de diffusion
 Conditions environnementales

Critères Exigences
Exigences supplémentaires :
Dans le cas d’un échantillonnage d’un aérosol, le dispositif
d’échantillonnage doit être conforme aux exigences de la
norme EN 13205 pour le type d’aérosol prélevé (inhalable
ou alvéolaire)
Des exigences supplémentaires spécifiées dans l’EN838,

EN1076, EN1231, EN 1232, EN 12919, EN 13205, EN
13890 et EN 45544 doivent être satisfaites pour des types
particuliers de procédures et de dispositifs de mesurage.
Une description précise des conditions de transport et de
stockage (conditionnement, température, durée…) ainsi
que des informations sur la stabilité des échantillons
doivent être mentionnées dans le cas d’échantillons
critiques.
Transport et stockage
Dans les autres cas, un bref descriptif doit être mentionné.

La durée de conservation des échantillons avant analyse
doit être précisée.
Les conditions de manipulation de l’échantillon doivent
Préparation de l’échantillon
être décrites
Technique analytique Les conditions analytiques doivent être précisées
Etendue minimale de 0.1 à 2 VL (8h)

mesurage 0.5 à 2 VL (court terme)
0.5 à 2 VL ≤ 50 % (VL court 0.1 à 0.5 VL ≤ 50 % (VL
Incertitude élargie terme) 8h)
0.5 à 2 VL ≤ 30 % (VL 8h)
La procédure de mesurage doit spécifier les informations
Sélectivité
appropriées sur la nature et l’ampleur des interférences
La durée de prélèvement doit être inférieure ou égale à la
Durée d’échantillonnage
période de référence de la VL.

Les conditions de manipulation de l’échantillon doivent être

Préparation de l’échantillon
décrites
Technique analytique Les conditions analytiques doivent être précisées
Etendue minimale de 0.1 à 2 VLEP-8h

mesurage 0.5 à 2 VLCT

ANNEXES

Annexe 1 : Suivi des mises à jour du rapport

Date Version Page Description de la modification
02/09/09 01 Première version

Annexe 2 : Synthèse des déclarations publiques d’intérêts des experts

par rapport au champ de la saisine
RAPPEL DES RUBRIQUES DE LA DECLARATION PUBLIQUE D’INTERETS
IP-A Interventions ponctuelles : autres

IP-AC Interventions ponctuelles : activités de conseil
IP-CC Interventions ponctuelles : conférences, colloques, actions de formation
IP-RE Interventions ponctuelles : rapports d’expertise
IP-SC Interventions ponctuelles : travaux scientifiques, essais, etc.
LD Liens durables ou permanents (Contrat de travail, rémunération régulière …)
PF Participation financière dans le capital d’une entreprise
SR Autres liens sans rémunération ponctuelle (Parents salariés dans des entreprises visées
précédemment)
SR-A Autres liens sans rémunération ponctuelle (Participation à conseils d’administration,
scientifiques d’une firme, société ou organisme professionnel)
VB Activités donnant lieu à un versement au budget d’un organisme
SYNTHESE DES DECLARATIONS PUBLIQUES D’INTERETS DES MEMBRES DU CES PAR RAPPORT AU
CHAMP DE LA SAISINE
NOM Prénom Dates de

déclaration des
Rubrique de la DPI intérêts
Description de l’intérêt
Analyse Afsset : en cas de lien déclaré
BINET Stéphane 16 novembre 2006
Aucun lien déclaré 14 septembre 2007
Analyse Afsset : /
BISSON Michèle 18 octobre 2007
Aucun lien déclaré 17 mars 2008

17 avril 2008
Analyse Afsset : /

DIERS Brigitte 14 décembre 2006

09 juillet 2007
VB
Actions de formation auprès d’entreprises de la Chimie et
de la Pharmacie donnant lieu à versement à l’organisme
d’appartenance (CNRS)
Analyse Afsset : Pas de risque de conflit d’intérêts par rapport à la

thématique de la saisine
DONNADIEU-CLARAZ Marie 16 novembre 2006
Analyse Afsset : /
FALCY Michel 27 octobre 2006
Aucun lien déclaré 30 octobre 2007

17 mars 2008
15 avril 2008
Analyse Afsset : /
FALSON Françoise 17 novembre 2006
Aucun lien déclaré 11 juillet 2007
Analyse Afsset : /
FASTIER Antony 14 décembre 2006

04 mars 2008
Analyse Afsset : /
GRIMBUHLER Sonia 18 octobre 2007

N’a pas participé aux travaux
Analyse Afsset : /
HAGUENOER Jean-Marie 29 octobre 2007
Aucun lien déclaré 14 décembre 2007
Analyse Afsset : /
IWATSUBO Yuriko 18 janvier 2007
Analyse Afsset : /
KERDINE-ROEMER Saadia 03 janvier 2007
Analyse Afsset : /

LECARPENTIER Christian 16 novembre 2006
Analyse Afsset : /
MACÉ Tatiana 13 octobre 2007
Analyse Afsset : /
MATRAT Mireille 19 janvier 2007
Analyse Afsset : /
NISSE Catherine 29 octobre 2007
Aucun lien déclaré
Analyse Afsset : /
PAQUET François 16 novembre 2006

05 juin 2008
Analyse Afsset: /
PILLIÈRE Florence 26 octobre 2007
Analyse Afsset: /
RAMBOURG Marie-Odile 16 janvier 2007
Analyse Afsset : /
SANDINO Jean-Paul 09 novembre 2006
Analyse Afsset : /
SLOIM Michel 15 octobre 2007
Analyse Afsset : /
SOYEZ Alain 02 janvier 2007
Analyse Afsset : /
STOKLOV Muriel 20 décembre 2006
Analyse Afsset : /

TELLE-LAMBERTON Maylis 15 octobre 2007
Analyse Afsset : /
VIAU Claude 08 novembre 2006
Analyse Afsset : /
VINCENT Raymond 15 novembre 2006
Analyse Afsset : /

www.anses.fr
94701 Maisons-Alfort Cedex
27-31 avenue du général Leclerc
Agence nationale de sécurité sanitaire
de l’alimentation, de l’environnement et du travail
ISBN XXX-X-XX-XXXXXX-X – Dépôt légal : octobre 2010 © Anses Éditions : octobre 2010 – Couverture : Parimage – Crédits photo : © Getty Images – Impression : Ateliers Demaille

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Valeurs limites

Octobre 2010 Édition scientifique

Octobre 2010 Édition scientifique

Le directeur général Maisons-Alfort, le 07 octobre 2010

Les composés du chrome hexavalent

1. PRÉSENTATION DE LA QUESTION POSÉE

Agence nationale de sécurité sanitaire de l’alimentation, de l’environnement et du travail,

1000 travailleurs pour une exposition professionnelle de 50 µg de chrome VI par m3. Ce

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Après analyse de l’ensemble des calculs d’excès de risques sanitaires disponibles à ce

Eléments de proposition pour fixer une méthode de mesure des expositions

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Fait en six exemplaires,

Expertise en vue de la fixation de valeurs limites

Mission permanente VLEP

CES « Expertise en vue de la fixation de valeurs limites à des agents chimiques en

Septembre 2009 Version finale 1 / 95

Septembre 2009 Version finale 2 / 95

ADOPTION DU RAPPORT PAR LE COMITE D’EXPERTS SPECIALISES

Septembre 2009 Version finale 3 / 95

Septembre 2009 Version finale 4 / 95

Relatives à « l’expertise en vue de la fixation de valeurs limites d’exposition à des

Ce document synthétise et présente les travaux du Comité d’Experts Spécialisés.

Présentation de la question posée

Septembre 2009 Version finale 5 / 95

Septembre 2009 Version finale 6 / 95

Conclusions de l’expertise collective

Septembre 2009 Version finale 7 / 95

Septembre 2009 Version finale 8 / 95

Enfin le CES tient à rappeler :

Maisons-Alfort, le 17 septembre 2009

Au nom des experts du CES

1 As Low As Reasonably Achievable

Septembre 2009 Version finale 9 / 95

Partie A – Rapport d’évaluation des effets sur la santé ..................................... 23

1 Informations générales ................................................................................ 24

1.1 Identification et propriétés physico-chimiques ................................................................24

2 VLEP existantes ........................................................................................... 25

2.1 VLEP européennes ..............................................................................................................25

3 Résumé de la synthèse du SCOEL .............................................................. 28

4 Toxicocinétique – Métabolisme ................................................................... 28

4.1 Absorption ...........................................................................................................................29

Toxicité générale ................................................................................................ 31

4.6 Toxicité chez l’homme ........................................................................................................31

4.7.1 Exposition aigue ................................................................................................................................... 35

5 Construction des VLEP ................................................................................ 38

5.1 Les calculs d’excès de risque sanitaires pour le chrome VI ...........................................38

Partie B – Rapport d’évaluation des méthodes de mesure des niveaux

1- Rappel sur la chimie du chrome ..................................................................... 54

1-1 Influence du pH....................................................................................................................55

2- Présentation et discussion des méthodes de mesurage retenues ............... 57

2-1 Méthodes 1 : Prélèvement de la fraction inhalable, extraction du chrome VI et analyse

3-Conclusions et recommandations du groupe .................................................. 59

4- Annexes et compléments spécifiques aux méthodes de mesure ................. 62

Annexe 1 : Suivi des mises à jour du rapport ...........................................................................91

Septembre 2009 Version finale 11 / 95