Cours de thermodynamique Sup MPSI

Chapitre 4 : Premier principe de la thermodynamique

I. Énergie échangée par un système thermodynamique

1. Travail échangé

a) Définition

C’est un échange d’énergie d’origine macroscopique. Il résulte du déplacement macrosco-

pique du point d’application d’une force macroscopique.
Soit M le point d’application de la force F~ et O un point quelconque. On définit le travail
élémentaire de F~ par :
−−→
δW = F~ .dOM

b) Travail des forces de pression

Soit un fluide qui subit une transformation élémentaire qui mène son volume de V à V + dV
(figure 1).

F~ext
S Fluide
Pext
x

dx
Figure 1

Le travail de la force pressante F~ext est :

−−→
δWP = F~ext .dOM > 0

avec :
−−→
F~ext = Pext S~ex et dOM = dx~ex

On en déduit

δWP = −Pext dV
puisque dV < 0.

Cas particuliers :

• δWP > 0 Si le volume diminue (compression ; dV < 0). δWP < 0 Si le volume augmente
(détente ; dV > 0).

• Si la transformation est quasi-statique, la pression P du gaz est en permanence égale à la

pression extérieure Pext et on aura : δWP = −P dV .

• Si la transformation est isochore alors δWP = 0 .

1er principe de la thermodynamique 1/7 Y Elmokhtari

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Dans le diagramme
R de Watt (dit aussi de Clapeyron) P = f (V ), le travail des forces de
pression W = − P dV représente l’aire hachurée (figure 2.a).
Dans ce diagramme, Si la transformation est cyclique, le travail est positif si le cycle est
décrit dans le sens trigonométrique (figure 2.b). Il est négatif si le cycle est décrit dans le sens
horaire (figure 2.c).

P P P
B

W >0 W <0
A
W<0
V V V
Figure 2.a Figure 2.b Figure 2.c

Application :

Déterminer pour un gaz parfait le travail des forces pressantes dans les transformations
suivantes :

• isochore ;

• rapide telle que Pext = cte ;

• quasi-statique isotherme ;

• adiabatique et réversible pour laquelle P V γ = cte (γ > 1 étant une constante).

Solutions :

• isochore (V = cte) : WP = 0 ;

• rapide telle que Pext = cte : WP = −Pext (Vf − Vi ) ;

dV Vf
• quasi-statique isotherme (T = cste) : δWP = −P dV = −nRT ⇒ WP = −nRT ln( ) ;
V Vi
dV cte
• adiabatique et réversible (P V γ = cte) : δWP = −P dV = −cte ⇒ WP = (V 1−γ − Vi1−γ ).
Vγ γ−1 f

2. Transfert thermique

C’est un échange d’énergie qu’on note Q qui se fait au niveau microscopique. Il n’y a pas
de déplacement macroscopique. Il résulte, par exemple, d’une inégalité de température entre le
système et le milieu extérieur avec lequel il est en contact.
Les trois modes de transfert thermique sont : la conduction, la convection et le rayonnement.
Un thermostat est un système capable de fournir un transfert thermique sans que sa tem-
pérature ne varie.

3. Conventions thermodynamiques

Si W (ou Q) est effectivement reçu par le système, W (ou Q) est positif. Si W (ou Q) est
effectivement cédé par le système, W (ou Q) est négatif.

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II. Premier principe de la thermodynamique

1. Énoncé

Pour tout système fermé, on peut définir une fonction de variables d’état, extensive, conserva-
tive, appelée énergie interne U tel que au cours d’une transformation d’un système thermodyna-
mique d’un état initial vers un état final, on a :

∆(Em + U ) = W + Q

Em = Ec + Ep étant l’énergie mécanique macroscopique du système et W le travail des forces

non conservatives exercées sur le système.
Pour une transformation infinitésimale, on écrit :

d(Em + U ) = δW + δQ

Le premier principe traduit la conservation totale de l’énergie macroscopique et microsco-

pique.

Remarques :

• ∆U = Uf − Ui ne dépend pas du chemin suivi. On dit que U est une fonction d’état. Pour
une transformation infinitésimale, on écrit dU . On dit que dU est une différentielle totale
exacte. Si, par exemple, U (T, V ) alors :

∂U ∂U ∂U ∂U
dU = ( )V dT + ( )T dV = AdT + BdV avec A = ( )V et B = ( )T
∂T ∂V ∂T ∂V

Le théorème de Schwartz implique :

∂A ∂B
( )T = ( )V
∂V ∂T

• W et Q dépendent, en général, du chemin suivi. Ce ne sont pas des fonctions d’état. Pour
une transformation infinitésimale, on écrit δW et δQ et non plus dW ou dQ.

2. Cas particuliers

• Dans un référentiel galiléen R si le système est au repos (cas très fréquent) alors Ec = 0 et
Ep = Cte et le premier principe se réduit :

∆U = W + Q

Dans ce cas :

– Pour une transformation adiabatique : ∆U = W ;

– Pour une transformation isochore : dU = δQV
– Pour une transformation cyclique : ∆U = 0 = W + Q d’où W = −Q.

• Dans un référentiel galiléen R si le système est un solide rigide en mouvement alors U <<
Em et le premier principe se réduit : ∆Em = W + Q .

Si en plus Q = 0 alors ∆Em = W . On retrouve le théorème de l’énergie mécanique.

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III. Enthalpie d’un système

1. Définition

Lorsque les seules forces qui travaillent sont les forces pressantes, la fonction enthalpie est
définie par :
H = U + PV

H est une fonction d’état qui s’exprime en joule (J).

On a :
dH = dU + P dV + V dP = δQ − P dV + P dV + V dP = δQ + V dP

Pour une transformation isobare :

dH = δQP

2. Capacités thermiques

Soit un fluide homogène où seules les forces de pression travaillent. Par définition :

• la capacité thermique à volume constant est :

∂U
Cv = ( )V
∂T

• la capacité thermique à pression constante est :

∂H
Cp = ( )P
∂T

IV. Application du premier principe aux détentes d’un gaz

1. Détente de Joule-Gay Lussac

C’est une détente d’un gaz dans le vide. Les parois sont calorifugées (adiabatiques Q = 0) et
rigides (W = 0) (figure 3).
On a donc : ∆U = 0. La détente de Joule-Gay Lussac est isoénergétique (U = cte).

Parois rigides et calorifugées

Gaz Gaz
Vide Gaz
(P1 , V1 , T1 ) (P2 , V2 , T2 )

État initial État final

Figure 3

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2. Détente de Joule-Thomson (ou Joule - Kelvin)

C’est une détente horizontale (∆Ep = 0) et adiabatique (Q = 0) (figure 4). Le rôle de la parois
poreuse est de rendre la détente lente (∆Ec = 0).

Fluide Paroi poreuse Parois rigides et calorifugées Fluide

P1 V1 P2 P1 V2 P2

État initial État final

Figure 4

Pour qu’il y ait écoulement de gauche à droite, il faut que P1 > P2 .

On a affaire à un écoulement : c’est un système ouvert. Il faut se ramener à un système
fermé pour pouvoir appliquer le premier principe.
Le 1er principe, appliqué à la tranche du fluide, implique :
∆U = U2 − U1 = W + Q avec Q = 0

D’autre part :
Z 0 Z V2
W = W1 + W2 avec W1 = −P1 dV = P1 V1 et W2 = −P2 dV = −P2 V2
V1 0

Donc :
U2 − U1 = P1 V1 − P2 V2 ⇒ (U2 + P2 V2 ) − (U1 + P1 V1 ) = 0
On en déduit :
∆H = H2 − H1 = 0
La détente de Joule-Thomson est donc isenthalpique (H = cte).

3. Intérêt des détentes

Des résultats expérimentaux montre que la plupart des gaz subissent une diminution de la
température lors des deux détentes. Avec ces détentes, on peut obtenir des basses tempéra-
tures.
Ces détentes sont aussi utiles pour l’étude des propriétés énergétiques des gaz réels.

V. Application du premier principe aux gaz parfaits

1. Lois de Joule

a) Première loi de joule

L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température :

Z T2
dU (T ) = Cv dT et ∆U = Cv dT
T1

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b) Deuxième loi de joule

L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température :

Z T2
dH(T ) = Cp dT et ∆H = Cp dT
T1

2. Relation de Mayer

On a :
H = U + P V = U + nRT

Dérivons par rapport à T . On obtient :

Cp − Cv = nR ou Cpm − Cvm = R

Cette relation montre Cp > Cv .

Le cœfficient de Laplace est défini par :
Cp
γ= >1
Cv

• Pour un gaz parfait monoatomique, on a :

3
U = nRT
2

Donc :
3 5 5
Cvm = R ; Cpm = R ; γ = = 1, 67
2 2 3

• Pour un gaz parfait diatomique rigide, on a :

5
U = nRT
2

Donc :
5 7 7
Cvm = R ; Cpm = R ; γ = = 1, 4
2 2 5

Cpm
• On a : Cpm − Cvm = R et γ = . Donc :
Cvm

R γR
Cvm = et Cpm =
γ−1 γ−1

3. Lois de Laplace

Soit un gaz parfait subissant une transformation quasi-statique. On a :

nR
dU = Cv dT = dT et nRdT = d(P V )
γ−1

Donc :
1
dU = d(P V )
γ−1

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D’autre part :
1 1 1
dU = δQ − P dV ⇒ δQ = d(P V ) + P dV = V dP + P dV + P dV
γ−1 γ−1 γ−1

On en déduit :
1 γ
δQ = V dP + P dV
γ−1 γ−1
Si la transformation est adiabatique (δQ = O) alors :

dP dV
V dP + γP dV = 0 ⇒ +γ =0
P V

Par intégration, on obtient :

P V γ = cte

La loi des gaz parfaits P V = nRT nous permet d’écrire aussi :

T V γ−1 = cte et T γ P 1−γ = cte

Les formules de Laplace sont valable pour un gaz parfait en évolution adiabatique et quasi-
statique.

VI. Enthalpie d’une phase condensée dans le modèle incompres-

sible et indilatable
Pour la phase condensé (solide,liquide) V ≈ cte donc dV = 0 ; par conséquent U = U (T ).
De même, on admet que : P V << U d’où H ≈ U c’est à dire que H = H(T ) donc : dH =
Cp dT ≈ dU = Cv dT et par suite Cp = Cv = C .
On écrit alors :
dU = dH = CdT

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