Mines 2014

A 2014 Chimie MP
ECOLE DES PONTS PARISTECH,

SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY,
TÉLÉCOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ÉCOLE POLYTECHNIQUE (FILIÈRE TSI)
CONCOURS D’ADMISSION 2014
EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP
Durée de l’épreuve : 1 heure 30 minutes
L’usage d’ordinateur ou de calculatrice est interdit
Sujet mis à la disposition des concours :
Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie :
CHIMIE 2014-Filière MP
Cet énoncé comporte 6 pages de texte.
Si au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il est invité à le
signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il aura
été amené à prendre.
DEBUT DE L’ENONCE
Autour du vanadium
Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de l’énoncé.
Le vanadium (symbole chimique V) est l'élément situé à la quatrième ligne et cinquième

colonne de la classification périodique des éléments (classification comportant dix-huit
colonnes numérotées de 1 à 18). Il est essentiellement utilisé comme additif dans les aciers
mais est également potentiellement intéressant pour des applications en catalyse, céramiques
avancées et batteries.
Cet énoncé est divisé en 5 sous-parties assez largement indépendantes, toutefois il est
préférable d'aborder B) avant C).
Page 1/6 Tournez la page S.V.P.

Chimie 2014 - Filière MP
A) Structure électronique - cristallographie.
1- Rappeler les règles générales permettant d’établir la configuration électronique d’un

atome dans l’état fondamental et les appliquer à l’atome de vanadium. Quelle est la
configuration attendue pour l'élément situé juste en dessous du vanadium dans la
classification périodique ?
Le vanadium cristallise dans un système cubique centré, de paramètre de maille a voisin de

300 pm.
2- Calculer le rayon d’un atome de vanadium, assimilé à une sphère dure.
Le nitrure de vanadium, de formule VN, est un cristal ionique qui possède une structure de
type NaCl.
3- Proposer une formule pour les deux ions constituant le cristal de nitrure de vanadium.
Justifier le résultat à partir de la configuration électronique de l’atome d’azote.
4- Représenter la maille du nitrure de vanadium (origine sur l’anion). Quelle est la

coordinence cation/anion ?
B) Diagramme potentiel-pH
La figure suivante donne le diagramme potentiel-pH du vanadium à 298 K. Les espèces
présentes dans ce diagramme sont V(s), V2+, V3+, VO2+, VO2+ et les hydroxydes solides notés
V(OH)2(s) , V(OH)3(s), VO(OH)2(s) et VO2(OH)(s). L'axe des ordonnées est volontairement
non gradué, les coordonnées de certains points sont indiquées sous la figure.
Page 2/ 6
E /V
3,0
2,0 6,0 pH
1,0 3
D 8
C
9
A B
5
A (0,0 ; -1,21 V) B(6,5 ; -1,21 V) C (6,5 ; -0,88 V)
5- Affecter les espèces dans les domaines correspondants. On expliquera brièvement le

raisonnement.
6- Calculer la concentration de tracé qui a été utilisée pour établir ce diagramme.
7- Calculer le produit de solubilité de V(OH)2(s) (noté Ks2).
8- Calculer le potentiel standard du couple V3+/V2+.
C) Batteries rechargeables à flux au vanadium.

Le schéma de principe de ce type de batterie est donné ci-après (le circuit extérieur n'est pas
représenté). Les électrolytes sont préparés par dissolution de précurseurs de type sulfates ou
oxysulfates en milieu acide sulfurique. Les 2 réservoirs ont le même volume VR, très grand
par rapport aux volumes des tuyaux et de la cellule. On s'intéressera au fonctionnement du
système en situation de décharge.

9- Ecrire les demi-équations redox à chaque électrode et donner l'équation bilan en

situation de décharge.
10- Exprimer la force électromotrice en fonction des concentrations ci des espèces i et des
potentiels standard pertinents.
11- Exprimer l'évolution de la concentration ci(t) des différentes espèces i du vanadium

dans les réservoirs en fonction du temps t, du volume de réservoir VR et de l'intensité de
courant I qu'on supposera constante.
12- Exprimer la concentration ciS(t) des espèces du vanadium juste en sortie de cellule en
fonction de la concentration d'entrée ciE(t), du débit Q(t) de l'électrolyte (exprimé en L.s-1) et
de I.
13- En faisant l'hypothèse que la concentration des espèces dans la cellule est égale à la
demi-somme de la concentration d'entrée et de la concentration de sortie, en déduire
l'expression de la variation de la force électromotrice en fonction du temps.
14- A votre avis, quels sont les avantages et les inconvénients de ce type de batteries ?
D) Dosage d'espèce en solution.

On réalise le spectre d’absorption UV-visible d’une solution contenant l’ion [VO(H2O)5] 2+.
Ce spectre présente une large bande d’absorption dont le maximum se trouve à une longueur
d’onde égale à 775 nm.
15- Quelle est la couleur de cette solution ?
Page 4/ 6
Une solution contenant l’ion [VO(H2O)5] 2+, de volume V0=100 mL et de pH supposé égal à
zéro, est titrée par une solution de permanganate de potassium K+MnO4- de concentration
c=0,02 mol.L-1. L’équivalence est repérée par la persistance d’une couleur orange-rouge. On
mesure un volume équivalent Veq=8,0 mL.
-
16- Ecrire la réaction de titrage (écrite avec le nombre stœchiométrique relatif à MnO4
égal à 1).
17- Calculer une valeur approchée de la constante d'équilibre de la réaction de titrage.

Conclure.
18- Calculer la concentration c0 de la solution contenant l’ion [VO(H2O)5]2+.
E) Equilibre en phase gaz.

On étudie désormais l’équilibre :
2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3 (g)
sous une pression totale de 1 bar en présence de V2O5 (catalyseur). Le réacteur dans lequel a
lieu la réaction contient initialement les réactifs en proportions stœchiométriques. On appelle
ρ le taux de conversion du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. Les gaz sont assimilés à
des gaz parfaits.
On indique les valeurs de ρ constatées à deux températures différentes :
ρ1= 0,50 pour T1=926 K et ρ2= 0,80 pour T2=823 K.
19- La réaction d’oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre est-elle

endothermique ou exothermique ? Justifier qualitativement.
20- Exprimer la constante d’équilibre en fonction de ρ.
21- Calculer l’enthalpie standard de réaction de l’équilibre d’oxydation du dioxyde de

soufre en trioxyde de soufre (on donnera une valeur approchée raisonnable).
22- Quelle est l’influence sur la position de l’équilibre d’une légère augmentation
isotherme de pression ? Une démonstration est exigée.

Données :
La notation grandeur/unité, introduite par Guggenheim, signifie que la grandeur prend la

valeur indiquée dans l’unité indiquée. Ainsi, p(x)/bar = 0,10 indique que la pression partielle
de x vaut 0,10 bar.
Constante d’Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1.

Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1
RT
Constante de Nernst à 298 K : ln10 = 0,06V
F
Constante de Planck : h = 6.10-34 J.s
Célérité de la lumière: c=3.108 m.s-1
E° /V à pH = 0.
VO2+/VO2+ (ou VO2+ /[VO(H2O)5]2+): 1,0 V.
V2+/V(s) : -1,18 V.
MnO4-/Mn2+ : 1,50 V.
2,5
f(x)=lnx
1,5
0,5
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
10 7
Approximations numériques : 2≈ 3≈
7 4
FIN DE L’ENONCE
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CONCOURS D’ADMISSION 2014

Le vanadium (symbole chimique V) est l'élément situé à la quatrième ligne et cinquième

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A) Structure électronique - cristallographie.

1- Rappeler les règles générales permettant d’établir la configuration électronique d’un

Le vanadium cristallise dans un système cubique centré, de paramètre de maille a voisin de

2- Calculer le rayon d’un atome de vanadium, assimilé à une sphère dure.

4- Représenter la maille du nitrure de vanadium (origine sur l’anion). Quelle est la

A (0,0 ; -1,21 V) B(6,5 ; -1,21 V) C (6,5 ; -0,88 V)

5- Affecter les espèces dans les domaines correspondants. On expliquera brièvement le

6- Calculer la concentration de tracé qui a été utilisée pour établir ce diagramme.

7- Calculer le produit de solubilité de V(OH)2(s) (noté Ks2).

8- Calculer le potentiel standard du couple V3+/V2+.

C) Batteries rechargeables à flux au vanadium.

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9- Ecrire les demi-équations redox à chaque électrode et donner l'équation bilan en

11- Exprimer l'évolution de la concentration ci(t) des différentes espèces i du vanadium

D) Dosage d'espèce en solution.

15- Quelle est la couleur de cette solution ?

17- Calculer une valeur approchée de la constante d'équilibre de la réaction de titrage.

18- Calculer la concentration c0 de la solution contenant l’ion [VO(H2O)5]2+.

E) Equilibre en phase gaz.

19- La réaction d’oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre est-elle

20- Exprimer la constante d’équilibre en fonction de ρ.

21- Calculer l’enthalpie standard de réaction de l’équilibre d’oxydation du dioxyde de

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La notation grandeur/unité, introduite par Guggenheim, signifie que la grandeur prend la

Constante d’Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1.

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