BORISSENKO

Étude structurale par diffraction, absorption des rayons
X et simulations Monte-Carlo de matériaux zéolithiques

Elena Borissenko
To cite this version:

Elena Borissenko. Étude structurale par diffraction, absorption des rayons X et simulations Monte-
Carlo de matériaux zéolithiques. Autre. Université Henri Poincaré - Nancy 1, 2008. Français. �NNT :
2008NAN10074�. �tel-01748408�
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Université Henri Poincaré
UMR-CNRS 7036
Faculté des Sciences
Ecole doctorale
Energie Mécanique MAtériaux
Thèse
présentée pour obtenir le titre de
Docteur de l’Université Henri Poincaré en Sciences des Matériaux
par
Eléna Borissenko
Etude structurale par diffraction, absorption des rayons X

et simulations Monte-Carlo de matériaux zéolithiques.
Soutenue publiquement le 25 novembre 2008
Membres du jury :
Président
M. François Professeur, Nancy-Université
Rapporteurs
A. Boutin Directrice de recherche au CNRS, Université Paris Sud
A. Simon-Masseron Maître de Conférences, Université de Haute Alsace
Examinateurs
E. Dooryhée Chargé de recherche au CNRS, Grenoble
M. Souhassou Professeur, Nancy-Université Directeur de Thèse
F. Porcher Maître de Conférences, Nancy-Université, Co-directrice
C. Lecomte Professeur, Nancy-Université Invité
2
à Gildas qui comprend tant d’autres choses
et
à Ilya qui a tant à comprendre
3
4
Remerciements
Ce travail de thèse a été réalisé dans le Laboratoire de Cristallographie et Modélisation

des Matériaux Minéraux et Biologiques (UMR CNRS 7036, Faculté des Sciences et
techniques de l’Université Henri Poincaré, Nancy-1).
Tout d’abord, je voudrais adresser mes remerciements à M. Claude Lecomte

(Professeur), qui m’a accueillie au sein du Laboratoire et m’a soutenue au cours de ce travail.
Je tiens à remercier très sincèrement M. Mohamed Souhassou (Professeur) et Mlle

Florence Porcher (Maître de Conférences) pour avoir co-encadré cette thèse, partagé leurs
connaissances et effectué les corrections de français.
J’exprime ma gratitude à Mme Anne Boutin (Directrice de recherche au CNRS) qui a

accepté de juger cette thèse et d’en être le rapporteur : j’ai apprécié une collaboration
fructueuse et très optimiste, les nombreuses discussions que nous avons eues, le partage des
connaissances, et son accueil dans l’équipe de LCP (Laboratoire Chimie Physique, Orsay).
Je tiens à remercier Mme Angélique Simon-Masseron (Maître de Conférences) qui a

accepté d’être rapporteur et membre du jury, pour ses propositions en vue de valoriser les
résultats de ma thèse.
J’exprime ma reconnaissance à M. Michel François (Professeur) pour accepter d’être

le président de jury et pour son travail sur les analyses thermiques des zéolithes. Je tiens à
remercier M. Eric Dooryhée (Chargé de recherche au CNRS) pour sa participation au jury et
ses précieux commentaires sur mon travail.
Pour nos nombreux échanges, leur disponibilité et le partage de leurs connaissances,

ma gratitude va également aux collaborateurs taïwanais, Mme Yu Wang (Professeur) et M. I-
Jui Hsu (Docteur), sans lesquels je n’aurais pu réaliser les études par EXAFS.
Un grand merci aux collaborateurs japonais, M. Kenichi. Kato et M. Masaki Takata

(RIKEN), pour les mesures des diagrammes de poudres au synchrotron SPring-8.
Je remercie Alexandre Bouché (technicien chimiste) pour son indispensable concours

dans la préparation des échantillons, pour son optimisme et son professionnalisme.
Je veux remercier János Ángyán (Chargé de recherche au CNRS, LCM3B) pour son
implication dans la partie modélisation de cette thèse, sa disponibilité et son aide dans les
5
contacts avec d’autres laboratoires. Je remercie William Nicolazzi (Docteur, LCM3B), pour
nos nombreux échanges et son assistance dans les analyses de calculs Monte-Carlo, ainsi que
Emmanuel Aubert (Docteur, LCM3B) et Enrique Espinosa (Professeur, LCM3B) pour nos
diverses discussions, scientifiques et autres.
Je voudrais remercier toute l’équipe du LCM3B : Docteurs, doctorants, ingénieurs,

techniciens et secrétaires, qui ont, de manière directe ou indirecte, contribué à l’aboutissement
de ce travail.
Ma reconnaissance va à ma famille pour son appui durant toutes ces années, mes
parents et ma soeur, Hubert et Françoise, Pat, Fab et tous mes amis. Je remercie
chaleureusement Hubert Gaborieau (Agrégé des Lettres), pour les relectures attentives de mon
texte.
Tout particulièrement, j’aimerais remercier mon mari, Gildas, qui m’a soutenue,
supportée aux moments de doute, et sans qui je ne serais pas ce que je suis aujourd’hui.
Enfin, ma pensée va vers Ilya, qui a bouleversé ma vie.
6
Table des matières
Table des matières ..................................................................................................................... 7

I Introduction ..................................................................................................................... 11
II Préparation des échantillons........................................................................................... 17
II.1 Etat de l’art ............................................................................................................. 17
II.1.1 Gel .................................................................................................................... 17
II.1.2 Nucléation ........................................................................................................ 18
II.1.3 Croissance ........................................................................................................ 19
II.1.4 Rôle des différents paramètres modifiant la croissance ................................... 21
II.1.5 Bilan-Conclusion.............................................................................................. 25
II.2 Zéolithe X ................................................................................................................ 27
II.2.1 Synthèse des cristaux de zéolithe X. ................................................................ 27
II.2.2 Optimisation du protocole................................................................................ 29
II.2.3 Poudre de zéolithe X ........................................................................................ 31
II.2.4 Echange cationique .......................................................................................... 31
II.2.5 Caractérisations. ............................................................................................... 35
II.2.6 Déshydratation. ................................................................................................ 40
II.2.7 Préparation du composite Co(bpy)3-X. ............................................................ 41
II.2.8 Conclusion........................................................................................................ 41
II.3 Mordénite................................................................................................................ 43
II.3.1 Morphologie et taille des cristaux .................................................................... 43
II.3.2 Défauts structuraux .......................................................................................... 43
II.3.3 Propriétés d’adsorption/diffusion..................................................................... 44
II.3.4 Protocoles de synthèse de mordénite. .............................................................. 44
II.3.5 Caractérisation.................................................................................................. 49
II.3.6 Calcination, déshydratation.............................................................................. 52
II.3.7 Préparation de composites. ........................................................................... 53
II.3.8 Conclusion........................................................................................................ 56
III Etats d’hydratation des zéolithes Na,Co-X................................................................. 61
III.1 Description de la structure de la zéolithe X (FAUjasite). ................................... 61
III.2 Problématique de l'étude. ...................................................................................... 62
III.3 Diffraction des rayons-X........................................................................................ 65
III.3.1 Echantillons étudiés.......................................................................................... 65
III.3.2 Conditions expérimentales. .............................................................................. 65
III.3.3 Structure du cristal totalement déshydraté. ...................................................... 66
III.3.4 Structures des cristaux (partiellement) hydratés. ............................................. 70
III.3.5 Distribution des cations .................................................................................... 79
III.3.6 Effet de la déshydratation sur Na,Co-X. .......................................................... 86
III.3.7 Structures déshydratées des zéolithes Mn+-X................................................... 92
III.3.8 Distribution cationique dans des différentes structures échangés avec des
métaux de transitions........................................................................................................ 94
III.4 Spectroscopie d’Absorption des rayons X (EXAFS)........................................... 97
7
III.4.1 Interprétation qualitative des spectres XANES................................................ 97
III.4.2 Spectre EXAFS des cristaux de Na,Co-X déshydratés. ................................... 99
III.4.3 Spectre EXAFS de poudre Na,Co-LSX déshydratée. .................................... 112
III.4.4 Spectre EXAFS de poudre Na,Co-LSX réhydratée. ...................................... 115
III.4.5 Bilan des analyses EXAFS............................................................................. 119
III.5 Simulations Monte-Carlo de la distribution cationique. .................................. 121
III.5.1 Objectifs, originalité des calculs. ................................................................... 121
III.5.2 Champs de forces : interactions entre les espèces.......................................... 122
III.5.3 Hypothèses de départ des simulations............................................................ 124
III.5.4 Géométrie de la charpente et stabilité des sites.............................................. 124
III.5.5 Distribution des cations dans la structure déshydratée................................... 125
III.5.6 Etude de la distribution des cations et H2O dans la structure hydratée.......... 127
III.5.7 «Dynamique» de la redistribution cationique lors de l'hydratation................ 131
III.6 CONCLUSIONS................................................................................................... 134
III.7 Composite Na,Co(bpy)3-X....................................................................................... 136
IV Etude du système (dmpNA-mordénite) par Diffraction des rayons X sur poudre......... 143
IV.1 Introduction .......................................................................................................... 143
IV.2 Structure de la mordénite : Généralités............................................................. 145
IV.3 Structure de la mordénite par DRX sur monocristal ....................................... 147
IV.3.1 Conditions expérimentales. ............................................................................ 148
IV.3.2 Structure de la mordénite déshydratée ........................................................... 149
IV.3.3 Discussion ...................................................................................................... 152
IV.4 Composite (dmpNA-mordénite) : Diffraction des rayons X sur poudre......... 155
IV.4.1 Conditions expérimentales ............................................................................. 155
IV.4.2 Spectre à 90 K ................................................................................................ 155
IV.4.3 Spectre à 300 K .............................................................................................. 162
IV.4.4 Discussion. ..................................................................................................... 165
IV.4.5 Diffractogramme de mordénites synthétisées avec et sans alcool. ................ 171
IV.5 CONCLUSION..................................................................................................... 174
V Conclusions et Perspectives .......................................................................................... 177
Perspectives............................................................................................................................ 179
ANNEXES ............................................................................................................................. 183
ANNEXE A : Rappels sur la Diffraction des Rayons X ............................................... 183
ANNEXE B : Approche théorique de l’absorption des rayons X................................ 193
ANNEXE C : Principe des simulations Monte-Carlo. .................................................. 205
Bibliographie ......................................................................................................................... 213
8
Chapitre I
« Introduction »
9
10
I Introduction
Les zéolithes, naturelles ou synthétiques, sont des aluminosilicates poreux
relativement stables thermiquement et chimiquement, et dont la géométrie des cavités et
canaux est parfaitement régulière. Leur charpente composée de tétraèdres TO4 (T=Si4+, Al3+)
porte une charge anionique qui est compensée par des cations situés dans les canaux, libres et
facilement échangeables. Grâce au champ électrostatique important dans les cavités et leur
géométrie régulière, les zéolithes peuvent adsorber des molécules hôtes avec une sélectivité
qui peut-être modifiée (contrôlée) en changeant le cation compensateur de charge. Ainsi, elles
sont actuellement largement utilisées dans les procédés d’échanges cationiques, pour la
séparation de gaz et également en catalyse.
Les composites organique-inorganiques avec la zéolithe comme matrice hôte sont

envisagés pour fabriquer de nouveaux pigments ou des éléments actifs utilisables en optique
ou électronique. Le couplage entre les propriétés électroniques des entités invitées et le champ
électrostatique dans les canaux permet une stabilisation des molécules ou encore une
exacerbation de leurs propriétés à la suite d’effet de confinement (par exemple, le
déplacement d'une raie d’émission de la molécule du pérylène ou du pérylène rouge,
l’accentuation de la polarisabilité des molécules dmpNA, p-N,N-dimethylnitroaniline, induite
par le champ électrique). Grâce à leur relative stabilité thermique et chimique, les zéolithes
peuvent protéger des espèces invitées contre les attaques externes. Par exemple, Kohno et al.
(2008) ont montré qu'on peut stabiliser des colorants à base de cations flavylium
écologiquement propres mais instables dans les conditions ambiantes, en les incorporant dans
les canaux de zéolithes H-mordénite et H-Y. Le confinement dans la matrice poreuse évite
alors la transformation en trans 2-hydroxychalcone stable et incolore sous l'effet de la
température ou du pH en solution aqueuse.
Les zéolithes sont potentiellement intéressantes pour l'élaboration de pigments

organique-inorganiques analogues aux pigments anciens comme par exemple, le « Bleu
Maya », hybride d'indigo et d’argile (palygorskite) utilisé par la civilisation Maya (250 –
900), et particulièrement stable malgré des conditions ambiantes tropicales. Contrairement à
l'argile, la structure cristalline bien contrôlée de la zéolithe pourrait permettre une
modélisation à l'échelle atomique des interactions entre la charpente aluminosilicatée et la
molécule hôte d'indigo.
Enfin, depuis une dizaine d'années, des composites (zéolithe-molécules fluorescentes)
11
ont été étudiés comme antennes artificielles pour le transport et la conversion d’énergie
lumineuse (Gfeller et al., 1998; Megelski at al., 2001; Ranjit & Kevan, 2001), pour la
réalisation de nouvelles générations de LED (Brühwiler & Calzaferri, 2004) ou comme milieu
lasant (Leike & Marlow, 1996; Reck et al., 1996, Simoncic & Armbruster, 2005). Elles ont
également été envisagées pour l'élaboration de commutateurs magnétiques pour le stockage
d’information (Co2+(bipyridine)3-zéolithe Y, Mizuno & Lunsford, 1983; Tiwary &
Vasudevan, 1998).
Dans tous ces cas, à la base des propriétés macroscopiques recherchées se trouve
l'interaction entre les espèces organiques invitées et la zéolithe (charpente, cations
extracharpente), encore mal connue, en particulier du point de vue structural.
Dans ce cadre, nous nous sommes intéressés au complexe magnétique (Co(bpy)3-X) et

à l'hybride (p-N,N-dimethylnitroaniline-mordénite) potentiellement intéressants comme
commutateur magnétique et doubleur de fréquence, respectivement. Après avoir préparé les
échantillons et les avoir caractérisés (Chapitre II), nous avons étudié en détail la zéolithe
Na,Co-X dans différents états d'hydratation par DRX sur monocristal (Chapitre III.3), EXAFS
(Chapitre III.4) et simulation Monte-Carlo (Chapitre III.5), ce qui, en outre, nous a permis de
comprendre l'échec de la préparation de (Na,Co(bpy)3-X) par la méthode proposée dans la
littérature (Chapitre III.7). La zéolithe mordénite et le système (dmpNA-MOR) ont été
étudiées au Chapitre IV par DRX en relation avec leurs propriétés optiques et défauts
structuraux.
12
Chapitre II
« Préparation des échantillons »
13
14
II Préparation des échantillons........................................................................................... 17
II.1 Etat de l’art ............................................................................................................. 17
II.1.1 Gel .................................................................................................................... 17
II.1.2 Nucléation ........................................................................................................ 18
II.1.3 Croissance ........................................................................................................ 19
II.1.4 Rôle des différents paramètres modifiant la croissance ................................... 21
II.1.5 Bilan-Conclusion.............................................................................................. 25
II.2 Zéolithe X ................................................................................................................ 27
II.2.1 Synthèse des cristaux de zéolithe X. ................................................................ 27
II.2.2 Optimisation du protocole ................................................................................ 29
II.2.3 Poudre de zéolithe X ........................................................................................ 31
II.2.4 Echange cationique .......................................................................................... 31
II.2.4.1 Capacité d’échange cationique en solution ................................................... 32
II.2.4.2 Échange cationique en colonne. .................................................................... 33
II.2.4.3 Échange cationique en bain. .......................................................................... 34
II.2.5 Caractérisations. ............................................................................................... 35
II.2.5.1 Analyses chimiques. ...................................................................................... 35
II.2.5.2 Analyse thermiques ATG/ATD..................................................................... 38
II.2.6 Déshydratation. ................................................................................................ 40
II.2.7 Préparation du composite Co(bpy)3-X. ............................................................ 41
II.2.8 Conclusion........................................................................................................ 41
II.3 Mordénite................................................................................................................ 43
II.3.1 Morphologie et taille des cristaux .................................................................... 43
II.3.2 Défauts structuraux .......................................................................................... 43
II.3.3 Propriétés d’adsorption/diffusion ..................................................................... 44
II.3.4 Protocoles de synthèse de mordénite. .............................................................. 44
II.3.4.1 Protocole 1 ..................................................................................................... 45
II.3.4.2 Protocole 2 ..................................................................................................... 46
II.3.4.3 Protocole 3 ..................................................................................................... 47
II.3.4.4 Synthèses à partir de verre (Gilbert & Mosset) ............................................. 48
II.3.4.5 Bilan des synthèses........................................................................................ 48
II.3.5 Caractérisation.................................................................................................. 49
II.3.5.1 Analyse chimique .......................................................................................... 49
II.3.5.2 Analyses thermiques : ATG et ATD. ............................................................ 49
II.3.6 Calcination, déshydratation. ............................................................................. 52
II.3.7 Préparation de composites. ........................................................................... 53
II.3.7.1 Pérylène – mordénite. .................................................................................... 54
II.3.7.2 Thio-indigo – mordénite. ............................................................................... 55
II.3.7.3 dmpNA-mordénite......................................................................................... 56
II.3.8 Conclusion........................................................................................................ 56
15
16
II Préparation des échantillons
Les premières zéolithes synthétiques ont été cristallisées par l’équipe de R. Barrer et
R. Milton dans les années 50 mais on tente toujours, depuis, de comprendre et modéliser leurs
processus de cristallisation. Cette tâche est rendue difficile, d’une part, par la complexité du
gel où une grande variété de réactions chimiques est possible, et d’autre part par le grand
nombre de variables (temps, température, pH, pression) modifiant la cinétique de croissance
cristalline. Pour cette raison, des protocoles de synthèse déjà établis ont été utilisés au cours
de ce travail et optimisés de façon à obtenir des cristaux de qualité et de taille convenable
pour des études par DRX sur monocristal au laboratoire. Le but de ce chapitre est de présenter
brièvement l’état de l’art sur la cristallisation des zéolithes afin de déterminer les paramètres
jouant un rôle important lors des synthèses visant à produire des monocristaux, puis de décrire
les protocoles mis en pratique lors de la thèse.
II.1 Etat de l’art
La majorité des protocoles de synthèses de zéolithes décrivent des synthèses en milieu

aqueux, à température modérée (80-350°) et à pression autogène («Verified Syntheses of
Zeolitic Materials» Robson, ed. Lillerud, 2001). Le gel de synthèse est particulièrement
complexe puisque les espèces chimiques mises en jeu évoluent au cours du temps
(hydrolyse/condensation des espèces alumino-silicatées, dégradation du template, …) ainsi
que leur état (colloïde/amorphe/cristallin). Cette complexité rend possible de nombreuses
réactions chimiques dans le gel, dont les équilibres évoluent au cours de la cristallisation.
La cristallisation se produit en deux étapes : nucléation et croissance cristalline. Tout

d’abord des entités de taille suffisante (nuclei) se forment. Dans un second temps, des entités
constructives diffusent vers la surface du nucleus où elles sont intégrées.
II.1.1 Gel
Le gel de synthèse de zéolithes est composé d’une phase solide (cristalline, amorphe)
et d’une phase liquide. La phase solide comporte des clusters, des précipités, des germes, des
cristaux et des espèces colloïdales (agglomérats amorphes). La phase liquide est une solution
aqueuse enrichie d’ions (alumino)silicatés plus ou moins polymérisés, d’ions hydroxyles OH-
ou fluorures F-, de cations (Na+, …) et du template. Les espèces amorphes sont dispersées
17
dans la solution et jouent le rôle de sources de nucléation et de nutriments pour la croissance
des cristaux (Mintova et al., 1999). L’un des grands problèmes de la compréhension de la
chimie des zéolithes réside dans la difficulté à distinguer les phases liquide (espèces
polymérisées) et amorphe (colloïde), donc de quantifier la concentration de la phase amorphe
(Cundy & Cox, 2005).
Réactions de condensation/hydrolyse
Le processus de cristallisation des zéolithes est rendu possible par les réactions de
condensation (formation de liaisons T-O-T, T = Al, Si) et d’hydrolyse (rupture des liaisons T-
O-T) des espèces silicatées et aluminosilicatées. Pour la silice, par exemple, la réaction
d’hydrolyse en milieu hydroxyde s’écrit comme suit :
Si(ONa)4 + nH2O → (HO)nSi(ONa)4-n + nNaOH,
le silicium étant totalement hydrolysé lorsque n = 4. Lors de la réaction de condensation, deux

molécules partiellement hydratées réagissent pour former des molécules NaOH et H2O, en
maximisant le nombre des liaisons T-O-T et minimisant le nombre de liaisons hydroxyles :
(ONa)4-n-Si(OH)n + (HO)n-Si(ONa)4-n → (ONa)4-n(OH)n-1Si-O-Si(HO)n-1(ONa)4-n + H2O.
Les réactions de condensation/dissolution sont des mécanismes chimiques qui rendent

possibles les transformations lors de la cristallisation des zéolithes. Ces réactions sont liées
mais ne sont pas inverses car elles affectent les compositions (concentrations) des trois phases
du gel, donc les cinétiques de ces réactions pour les étapes suivantes. Cette évolution des
conditions thermodynamiques explique la difficulté de modélisation des synthèses de
zéolithes.
II.1.2 Nucléation
Initialement, lors du mélange des réactifs, se forme un gel inhomogène, où les espèces
chimiques n’interagissent que partiellement. Sous l’effet de la température, du temps et de
l'agitation, des réactions de dissolution/condensation rendent possible l'établissement
progressif d'un équilibre entre les espèces silicatées et aluminosilicatées, résultant en une
redistribution équilibrée des produits de réaction entre les phases solide et liquide. A ce stade,
la phase liquide du gel contient de nombreuses espèces ioniques avec une large distribution de
charges/masses. La polymérisation progressive des entités silicatées et aluminosilicatées
18
modifie les propriétés du gel (concentration des espèces, viscosité). Les cations jouent un rôle
structurant: ils s’entourent d’anions (polymères silicatés et aluminosilicatés) pour former une
sphère de coordination énergiquement favorable en induisant la géométrie de clusters
particulièrs (Breck, 1974; Burkett & Davis, 1994; Brunner, 1992). Une phase pré-cristalline
localement ordonnée (nucleus) se forme. La croissance de certains nuclei au-delà de la taille
critique donne naissance à des nuclei stables (germes), précurseurs des cristaux de zéolithe.
Dans le cas des zéolithes faisant l'objet de cette thèse (zéolithe X, mordénite) on
s'attend à une nucléation primaire hétérogène à partir des espèces colloïdales issues de la
phase amorphe (Mintova et al., 1999; Cundy & Cox, 2005;). Les conditions de mûrissement
du gel influencent la taille critique des nuclei et vont être explorées pour les synthèses de gros
cristaux.
II.1.3 Croissance
Briques élémentaires (« primary/secondary building units »)
Dès le début des études sur la croissance des zéolithes synthétiques, Barrer et al.
(1959) ont fait l’hypothèse que la croissance d’une structure poreuse n’est pas favorable si
elle doit se faire par agrégation successive de monomères TO4, T = Si, Al, de type « Primary
Building Unit » sur le nucleus. Ils ont donc envisagé que les unités constructives des zéolithes
intervenant lors des phases de nucléation/croissance sont en fait des anions plus complexes
(briques secondaires, «Secondary Building Unit (SBU)») comme, par exemple, des anneaux
composés de 4, 5, 6 tétraèdres TO4 (4MR, 5MR, 6MR), des anneaux doubles de 4 ou 6
tétraèdres (D4R, D6R)... Cette hypothèse est appuyée par des études de spectroscopie UV-
Raman sur des phases solides et liquides (Yu et al., 2001; Xiong et al., 2001) qui font état de
la présence de pics de vibration attribués aux liaisons Si-O-Al formant des entitées 4MR au
début de la croissance de zéolithes X. Ainsi, au cours de la synthèse des zéolithes A, X et
EMT, les anneaux 4MR s’interconnectent pour former des anneaux 6MR et des cages β. Ces
conclusions sont également supportées par des études de spectroscopie RMN (Thangaraj &
Kumar, 1990) et AFM (Anderson et al., 2001; Wakihara et al., 2004), mais sont en
contradiction avec les mesures RMN 29Si et 27Al de Shi et al. (1996) qui n’observent que les
fréquences dues aux monomères TO4 (T=Si, Al).
Dans le cas de la mordénite, Yu et al. (2001) et Twu et al. (1991) observent par
spectroscopie UV-Raman et IR-Raman respectivement les fréquences de vibrations attribuées
19
aux liaisons T-O-T des anneaux à 4 et 5 chaînons.
Mécanisme de croissance
Pour qu’un germe croisse, des unités constructives doivent pouvoir diffuser vers sa
surface, puis s’y intégrer suivant différentes directions cristallographiques. La vitesse de
diffusion et les mécanismes d’intégration des unités constructives à la surface sont donc des
paramètres limitant la croissance cristalline. Yang et Navrotsky (2002) dans leurs études
calorimétriques in situ de la cinétique de cristallisation des FAUjasites ont montré que
l’énergie d’activation pour la cristallisation (~ 66 - 72 kJ/mol) correspond typiquement aux
énergies de rupture et formation des liaisons T-O-T, et est trop grande pour être attribuée à la
diffusion des nutriments (~ 16 - 17 kJ/mol) (Barrer, 1981). La croissance des zéolithes semble
donc être principalement limitée par la vitesse d’intégration des blocs élémentaires à la
surface des nuclei.
Parmi les différents mécanismes de croissance cristalline (théorie de Gibbs-Volmer,

Burton-Cabera-Franck, Kossel (Cundy & Cox, 2005)), le modèle de Kossel semble être le
plus réaliste pour la croissance des zéolithes. C'est un modèle de croissance par couches dont
l'épaisseur est de l’ordre du paramètre de la maille. La croissance de chaque couche se fait
simultanément à partir de sites de type « Kink »*, « Ledge »* ou « Terrace »* distribués à la
surface du cristal et se distinguant par le nombre et l’énergie des liaisons que le SBU peut y
établir lors de son incorporation. Cette théorie est illustrée par des études par AFM des
zéolithes A et Y (Anderson et al., 2001). La modélisation des processus de la croissance des
zéolithes réalisée conjointement confirme que la croissance sur les sites « Kink »∗ est
beaucoup plus favorable que la croissance sur les sites « Ledge »* et « Terrace »*, en relation
avec le nombre décroissant de liaisons pendantes offertes par ces différents sites. D’après
Anderson et al. (2001), ce mécanisme de croissance des zéolithes explique l’incorporation
fréquente de défauts structuraux dans les zéolithes (ex.: mordénite) ainsi que leur diversité et
les difficultés à les modéliser.
∗
« Terrace-Ledge-Kink » (TLK) est un modèle thermodynamique de la formation d’une surface cristalline et
de l’introduction des défauts (Kossel, 1927 ; Stranski, 1928). Le principe : l’énergie de l’incorporation d’une
entité (atome, SBU) à la surface dépend du nombre de liaisons possibles avec les atomes de la surface ; sites
TLK (Figure ci-dessus) offrent la coordination différente.
20
Vitesse de croissance
La vitesse de croissance des zéolithes dépend des concentrations en espèces chimiques

du gel (fixant la concentration en SBU) et de la capacité de diffusion des ces SBU au sein du
gel (viscosité) et leur intégration. Diffusion et intégration sont affectées par la température de
synthèse, la température et la durée du mûrissement, la concentration des réactifs, le pH et la
présence d’additifs organiques. En règle générale, la vitesse de croissance augmente avec la
température de réaction. Dans le cas de la croissance de la FAUjasite, Kacirek & Lechert
(1975) concluent, que, à une température donnée, la vitesse de cristallisation augmente
lorsque le rapport Si/Al diminue.
Il est communément admis (Sun et al., 1995; Warzywoda et al., 1996; Yang et al.,
2006) que la croissance des gros cristaux n'est obtenue qu'en ralentissant la vitesse de
croissance et en limitant le nombre de germes. Pour ce faire, on essaye de séparer les phases
de nucléation et de croissance. On peut alors ralentir ensuite l’intégration des unités
constructives aux cristallites par :
• la modification des paramètres de température/pression/temps
• l'homogénéisation (dissolution des réactifs) du gel, mûrissement
• l'introduction d’un nouvel agent minéralisant (F- à la place de OH-)
• l'introduction d’un agent chélatant (template)
• la modification de la viscosité du gel (template)
II.1.4 Rôle des différents paramètres modifiant la croissance
Température, temps
La température est le paramètre le plus sensible qui modifie à la fois la cinétique de la

nucléation et la croissance. Elle agit à la fois sur la mobilité et la réactivité des espèces dans le
gel. Elle gouverne le type de phase formée : l’augmentation de la température de synthèse
favorise la formation d'espèces de plus en plus denses. Par exemple, les zéolithes A et X sont
généralement synthétisées à basse température (80-100°C), une température de ~350°C
mènant à la formation de zéolithe de type « sodalite » (Francis & O’Hare, 1998). Lorsque la
température augmente, la taille moyenne des cristaux diminue (la formation lors de la
nucléation d’un grand nombre de nuclei implique une taille moyenne réduite au final) ainsi
21
que le rapport d’aspect longueur/largeur des cristaux formés (Feoktistova et al., 1989; Cundy
et al., 1993).
Les zéolithes sont des matériaux métastables et par conséquent, la cinétique jouent un
rôle crucial lors de la cristallisation. La formation des zéolithes obéit à la loi des
transformations successives d’Ostwald selon laquelle la première phase qui apparaît est
thermodynamiquement moins stable que celle qui la remplace (la précipitation initiale du gel
et sa transformation en zéolithe peuvent-être considérées comme un exemple des réactions
successives). Lorsque le temps de cristallisation augmente, la formation d’une phase dense
(plus stable) est la plus favorable (Lewis et al., 1995; Francis & O’Hare, 1998).
Homogénéisation, Mûrissement
Le but de l’homogénéisation est de mettre en contact les réactifs. La vitesse avec

laquelle les réactifs interagissent influence la nature des espèces formées dans le gel. Afin
d’améliorer la dissolution des réactifs, nous avons homogénéisé les gels de synthèse sous
agitation magnétique.
La phase de mûrissement précède le traitement hydrothermal du gel. Elle s’effectue à

une température différente de la cristallisation. Le but du mûrissement est de favoriser la
formation des espèces qui ne pourraient pas l'être autrement en jouant sur la réactivité des
nutriments. Dans le gel frais, la nucléation et la croissance sont des mécanismes concomitants.
L’effet principal recherché est la séparation (complète ou partielle) des phases de nucléation
et de croissance afin de contrôler la taille finale et la distribution de tailles des cristaux de
zéolithes. La plupart du temps, le mûrissement se produit à la température ambiante.
Agent minéralisant, pH
La majorité des zéolithes est synthétisée en milieu fortement basique. Les ions OH-
catalysent alors les réactions en rendant les réactifs de départ mobiles. Ils favorisent les
interactions entre les différents réactifs en influençant leur réactivité chimique ainsi que les
réactions de condensation/hydrolyse lors de la formation des zéolithes (Cundy & Cox, 2005).
Depuis la fin des années 70, les anions fluorure sont utilisés comme agents
minéralisants dans les synthèses de certaines zéolithes siliceuses (Zones et al., 2005); donc en
milieux moins basiques (neutre/acide). L’utilisation des anions F- a pour avantage de diminuer
22
la vitesse de dissolution des réactifs et au final, d'augmenter considérablement la taille des
cristaux.
Template/SDA (inorganique et organique)
Selon le type de zéolithe, différentes templates organiques et/ou inorganiques sont

introduits dans le gel de synthèse. Davis & Lobo (1992) distinguent trois types de
« templates »:
• le template au sens strict, ayant une géométrie autour de laquelle la charpente adapte
sa géométrie et sa configuration électronique (e.g. une molécule organique; un même
template peut conduire à la cristallisation de différents types de zéolithes),
• le SDA (« Structure Directing Agent ») nécessaire à la formation d’une phase

zéolithique particulière,
• des « Fillers/Spacers », espèces remplissant l’espace des pores en les stabilisant.
Les synthèses des zéolithes peu siliceuses avec Si/Al<3-5 (« Low Silica Zeolite »
comme les zéolithes X) sont réalisées en présence de cations alcalins (sodium ou potassium)
comme SDA (Brunner, 1992; Cundy & Cox, 2005). Le rapport Si/Al de la zéolithe augmente
avec la diminution de l'alcalinité du gel de synthèse (Lechert et al., 1996). Actuellement, la
possibilité d'obtenir de nouvelles zéolithes peu siliceuses est limitée par le choix des agents
structurants car il n'est pas encore possible d'en synthétiser en présence de cations autre que
des cations alcalins.
Dans le cas des zéolithes siliceuses comme la mordénite, on a recours en général à des
templates organiques. La grande diversité de ces additifs a d'ailleurs rendu possible les
synthèses de nombreuses nouvelles phases zéolithiques (Zones & Hwang, 2002; Burton et al.,
2004).
Les interactions entre ces additifs organiques et la charpente ont fait l’objet d’études
théoriques et expérimentales (mais rarement cristallographiques). Lewis et al. (1995) et
Rollmann et al. (2000) concluent ainsi que les interactions template-charpente sont des
interactions de type « Van der Waals » d'où la complémentarité de la charpente et du
template. Rollmann et al. (2000) ont montré que, même si les molécules organiques ne sont
pas piégées dans le cristal en fin de synthèse, elles jouent un rôle stabilisateur pour les
structures poreuses.
23
Enfin, certaines espèces organiques (amines quaternaires) sont réputées complexer les
espèces alumineuses (Morris et al., 1991) dans le gel ralentissant ainsi leur intégration dans
des unités constructives du cristal et diminuant la vitesse de croissance.
Viscosité
L’eau, utilisée comme solvant polaire (ε=87ε0 avec ε, permittivité électrique et ε0,
permittivité électrique absolue), permet également de contrôler la viscosité, les concentrations
absolues en réactifs donc la vitesse de diffusion des nutriments et les réactions entre les
précurseurs silicatés et aluminosilicatés. Ce rôle est également partagé par les additifs
organiques. Les zéolithes sont généralement synthétisées sous pression autogène, pression qui
peut être modifiée par des vapeurs des espèces organiques.
Source des réactifs utilisés
Alors que la composition chimique des réactifs utilisés est clairement établie par le
fabricant, leur qualité (réactivité, pureté) est en général peu ou pas du tout renseignée.
La vitesse de dissolution des sources de silice dépend de la surface spécifique des

particules, de la présence de groupements hydroxyles de surface, des traitements thermiques
préliminaires. Elle modifie drastiquement la cinétique de cristallisation. Warzywoda et al.
(1996) proposent un traitement thermique de la silice qui permet de réduire sa surface
spécifique et d’éliminer des groupements silanols de surface, afin de réduire la vitesse de
dissolution et, au final, d'augmenter la taille des cristaux. Sun et al. (1995) utilisent un
mélange de sources de silice de solubilité différente pour obtenir une mise en solubilité
progressive.
Les principales sources d'aluminium sont des sels facilement solubles dans l'eau
(Al(NO3)3⋅6H2O, AlCl3⋅6H2O, Al2(SO4)3⋅6H2O, AlNaO2). L’utilisation d'oxyanions différents
permet d’obtenir des cristaux de tailles et morphologies différentes (Sun et al., 1995; Kumar
et al., 1998; Lu et al., 2005). Les sources de silicium et d'aluminium sont souvent riches en
impuretés qui peuvent être des sources de nucléation non contrôlée.
24
II.1.5 Bilan-Conclusion
Les synthèses de zéolithes étant des processus complexes, nous nous sommes basés
sur des protocoles déjà établis par Charnell (1971) et Sano et al. (2001) pour des zéolithes X
et mordénite respectivement. Ces protocoles ont été adaptés dans le but d'obtenir des cristaux
de grande taille et de bonne qualité pour nos études par Diffraction des Rayons X sur
monocristal. Dans ce but, ont été testés les sources de réactifs (silicium/aluminium), les
concentrations en additifs organiques, l'ordre de mélange des réactifs, l'influence des
paramètres température/temps de mûrissement sur le produit final et l'effet du mûrissement
séparé des solutions alumineuses et siliceuses. L’influence du temps de cristallisation sur la
taille et la morphologie des cristaux à une température fixe a également été examinée.
25
26
II.2 Zéolithe X
Les zéolithes X forment une sous-classe du type «FAUjasite» avec un rapport

1≤Si/Al≤1,5. Elles présentent une structure tridimensionnelle possédant de larges pores de
diamètre environ 13 Å (accessibles par des ouvertures de diamètre 7,4 Å, Baerlocher at al.,
2001) pouvant contenir un grand nombre de cations compensateurs de charge échangeables, et
accueillir des molécules hôtes. Les premières zéolithes X synthétiques étaient préparées par
Robert Milton en 1959 (US Patent 2 882 244). Depuis elles ont trouvé de nombreuses
applications dans les domaines de la catalyse, des échanges cationiques, de la séparation de
gaz (Zhang et al., 1991; Joshi et al., 2001; Walton et al., 2006). En particulier, les zéolithes
échangées avec des cations de métaux de transition sont utilisées dans des réactions
d’oxydation d'espèces organiques (Iizuka & Lunsford, 1978; Blower & Smith, 1993). Dans le
cadre de cette thèse, nous nous sommes plutôt intéressés à des applications potentielles dans
le domaine de l’électronique moléculaire (Quayle et al., 1982; Mizuno & Lunsford, 1983).
II.2.1 Synthèse des cristaux de zéolithe X.
Le protocole visant à synthétiser des gros cristaux de zéolithe X repose sur

l’augmentation de la viscosité du gel de synthèse pour influencer la diffusion des nutriments
et ralentir les réactions entre les espèces silicatés et alumineuses. Nous avons utilisé la
méthode développée par Charnell (1971) qui a proposé l'introduction de triéthanolamine
(TEA) dans le gel, et a obtenu ainsi des cristaux de zéolithes X de ∅~100 µm. La TEA joue
ici un double rôle, d’une part celui d'un additif organique qui modifie la viscosité du gel, et
d’autre part celui d’un ligand complexant l’aluminium (études RMN 27Al de Scott et al., 1990
et Morris et al., 1991).
Protocole de synthèse
Le gel de synthèse est formé par deux solutions de silicate et d’aluminate préparées en
parallèle. Les proportions des réactifs sont calculées de manière à remplir le flacon de 60 ml.
Solution de silicate de sodium (A):
Dans un bain-marie préchauffé à 60-65°C et sous agitation magnétique, 0,019 mol de
27
soude (Carlo Erba, pureté 99 %) est dissoute dans 1,11 mol d’eau distillée, puis 0,011 mol de
silice pulvérulente (Merck, pureté 99 %) est ajoutée. On laisse mûrir la solution pendant un
temps Tm pour obtenir à la fin une solution transparente.
Solution d’aluminate de sodium(B):
La solution est préparée en dissolvant 0,031 mol d’aluminate de sodium (NaAlO2,

Carlo Erba, pureté 99%) dans 1,11 mol d’eau distillée dans un bain-marie (60-65°C) sous
agitation magnétique. Après dissolution complète, la solution est filtrée sur un dispositif de
filtration micropore (∅pores ~0,2 µm) ce qui permet d'éliminer une partie des impuretés (en
particulier les oxydes/hydroxydes de fer). Dans la solution récupérée de couleur jaunâtre, on
ajoute 0,085 mol de triéthanolamine (TEA) puis le tout est homogénéisé sous agitation
magnétique (sans chauffer) pendant quelques minutes.
La solution silicatée (A) est transvasée dans un flacon en polypropylène avant qu’on y
introduise 0,085 mol de TEA. Après une brève homogénéisation manuelle de la solution, la
solution B est versée dans le flacon, puis agitée de nouveau manuellement : le gel formé
devient blanc opaque. Le flacon est placé immédiatement dans un bain thermostaté à
température de cristallisation (85°C).
En fin de cristallisation, on récupère ~1,20 grammes de produit solide comprenant des

cristaux de trois phases (zéolithes A, X et P) (Figure 2.1). Les quantités relatives des phases et
la taille des cristaux dépendent fortement des paramètres de synthèse que l'on cherche à
optimiser.
Figure 2.1 : Image au microscope optique des cristaux de zéolithes X (octaèdres), P (sphères), A (cubes).
28
II.2.2 Optimisation du protocole
Temps de cristallisation
L'influence du temps de cristallisation sur la taille des cristaux a été testée en réalisant
7 synthèses identiques (même composition et protocoles de préparation). Dans tous les cas, le
gel initialement opaque décante au bout de 14 à 21 jours en deux phases : solide blanche et
liquide jaunâtre. A la fin de la décantation les cristaux de zéolithe X mesurent typiquement 60
à 100 µm. Contrairement à ce qui était attendu, la croissance des cristaux ne s'arrête pas à la
fin de la décantation. La Figure 2.2 montre que les cristaux de zéolithes X croissent en deux
étapes, une première étape quasi-linéaire et assez rapide jusqu’à la décantation, puis une étape
également linéaire mais beaucoup plus lente.
220
200
180
160
Taille, µm
140
120
100
80
60
40
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temps, jour
Figure 2.2 : Taille des cristaux en fonction de la durée de cristallisation
On peut supposer que la croissance dans la première étape se fait par consommation des
nutriments de la phase liquide du gel (croissance rapide) puis dans la seconde étape par
consommation des nutriments issus de la dissolution progressive des particules, cristallites,
agglomérats (croissance lente).
Influence de la température de mûrissement
Yang et al. (2006) proposent de modifier le protocole de Charnell (1971) en faisant

mûrir des gels silicaté et aluminaté à 0°C au lieu de la température ambiante (ou 60°C) pour
augmenter la taille des cristaux. Nous avons réalisé des synthèses selon le protocole décrit
précédemment en ajoutant une étape de mûrissement de 30 mn des solutions silicatée et
aluminatée à des températures de +4°C, ambiante, 60°C et 100°C avant de les mélanger
(Tableau 2.1).
29
Tableau 2.1: Influence de la température de mûrissement du gel sur le produit de synthèse (la quantité des
cristaux augmente avec le nombre de signes +)
Zéolithe Température de mûrissement

4 °C Ambiante 60 °C 100 °C
Quantité <Taille> Quantité <Taille> Quantité <Taille> Quantité <Taille>
(µm) (µm) (µm) (µm)
X - - +++ 70 +++ 100 +++ 80
A +++ 40 ++ 30 ++ 40 - -
P + 10 + 10 ++ 20 ++ 30
Ce Tableau 2.1 montre clairement que la taille des cristaux et la phase dominante de
synthèse dépendent de la température de mûrissement. Nous constatons ici que le
mûrissement à 4°C permet d’éliminer la phase "zéolithe X", tandis que l'augmentation de la
température inverse la tendance : augmentation de la quantité de cristaux de zéolithe X et
diminution des zéolithes A. La température optimale de mûrissement est de 60°C pour obtenir
des cristaux de zéolithe X de grande taille.
Influence de la quantité de TEA
Nous avons entrepris une série de synthèses ne différant que par la quantité d’agent
complexant (TEA) : 100% TEA, 120% TEA, 135% TEA, en se basant sur le protocole décrit
dans le Chapitre II.2.1 et avec un mûrissement séparé des solutions siliceuse et aluminatée
pendant 24 heures à 4°C.
Tableau 2.2 : Influence de la quantité de TEA sur la taille et la quantité des cristaux (la quantité des cristaux
augmente avec le nombre de signes +)
N Cristallisation Produit
TEA (%) Temps (jour) X Taille (µm) A Taille (µm) P Taille (µm)
1 100 53 +++ 100-160 ++ 40-70 ++ 20-60
2 120 54 ++ 100-160 + 20-50 ++++ 20-60
3 135 53 + 120-175 - - ++++ 20-60
Le Tableau 2.2 montre que l’augmentation de la quantité de TEA dans les synthèses a
pour effet principal de changer le rapport entre les quantités des phases A, X et P dans le
produit final. Ainsi, dans le cas des synthèses avec 100% de TEA, la phase X est dominante,
avec de grands cristaux, et une quantité comparable de zéolithes A et P. Pour 120 % de TEA,
30
la phase P prédomine et on a moins de zéolithe X et très peu de zéolithe A. Les synthèses
avec 135% TEA donnent beaucoup de P, très peu de zéolithe X (moins que dans des
synthèses précédents) et ne donnent pratiquement pas de zéolithe A.
Pour les études structurales, nous avons utilisé les gros cristaux de zéolithe X (Figure
2.3) synthétisés selon le protocole décrit dans le Chapitre II.2.1 (mûrissement à 60°C, 100 %
TEA). La synthèse a duré 90 jours et subi des variations incontrôlées de température (2 arrêts
du four : le premier au bout de 4 jours, le deuxième, au bout de ~60 jours avec une baisse de
température de 85°C à l'ambiante); les cristaux sont ensuite restés dans le flacon avec le
surnageant jaunâtre pendant 30 jours supplémentaires à la température ambiante.
Figure 2.3: Cristaux de zéolithe X (~180 µm selon [100])
II.2.3 Poudre de zéolithe X
Nous avons également synthétisé la zéolithe LSX (Low Silica zeolite X) avec Si/Al~1
sous forme de poudre pure en utilisant le protocole de Kühl («Verified Syntheses of Zeolitic
Materials» Robson, ed. Lillerud, 2001, p. 153). Ces synthèses ont été utilisées pour les études
EXAFS nécessitant une phase pure de zéolithe X.
II.2.4 Echange cationique
Les zéolithes X sont synthétisées avec des cations Na+ (ou Na+ et K+), et toutes les
autres formes sont obtenues par échange cationique. L’échange cationique en solution est la
technique la plus développée et la plus efficace comparée à l'échange par voie sèche (échange
à l’état solide): l'échange 2Na+ → Co2+ dans la zéolithe X est de ~85% s’il est effectué en
solution comparé à ~50% s’il est réalisé à l’état solide (Feddag & Bengueddach, 2005).
31
II.2.4.1 Capacité d’échange cationique en solution
Pendant l’échange, les cations se trouvant dans les pores des zéolithes diffusent vers la
solution et les cations de la solution diffusent pour entrer dans la zéolithe. Cette diffusion
résulte de la différence de concentration entre les cations dans la solution et le cristal. La
tendance des cations à diminuer cette différence de concentrations est limitée par le champ
électrique généré par la charpente, l’affinité et l’accessibilité des sites de la charpente aux
nouveaux cations (Helfferich, 1962). L’affinité des sites dépend de la force d’interaction des
cations entrants avec les molécules d’eau et les oxygènes de la charpente (Maes & Cremers,
1975), elle varie lors de l'échange avec la composition chimique de la zéolithe (l’affinité d’un
site est affectée par la présence d’un cation sur un site voisin).
Dans le cas de la zéolithe X, certains cations comme le lithium, le calcium (Porcher,

1998), le potassium remplacent complètement Na+ tandis que les échanges avec des métaux
de transition de la première série sont souvent partiels (Cr3+, Co2+, Cu2+ d’après Sherry, 1971,
Bae & Seff, 1999, Hammoudi et al., 2008) et/ou entraînent des complications telles que la
perte de la cristallinité, l’échange avec des protons ou encore un excès de cations
compensateurs de charge («over-exchange», Bae & Seff, 2000). Empiriquement, un taux
d'échange maximal de ~82 % pour les échanges partiels (Na+ → Cs+, Co2+, Cr3+) a été
remarqué (Sherry, 1971; Maes & Cremers, 1975; Barros et al., 2003). Cette capacité
d'échange maximale caractéristique est le résultat de la stabilisation des cations sodium natifs
dans le prisme hexagonal à l’équilibre du système. Lorsque le rayon d'hydratation des cations
entrants est trop grand pour qu'ils puissent pénétrer dans la cage sodalite et/ou dans le prisme
hexagonal (rhydr(Co2+)=4,23 Å, Nightingale, 1959), l’échange se limite aux cations de la
supercage. Cependant, en augmentant la température et le temps d'échange, il est possible
d'induire un effet de « water stripping » et de diminuer le rayon du cation hydraté et une partie
des cations pénètre alors dans la cage sodalite où ils se coordonnent aux oxygènes de la
charpente et aux molécules d'eau. L’adsorption de nouveaux cations induit une redistribution
des cations Na+ natifs, en particulier leur déplacement vers le prisme hexagonal où ils sont
coordonnés à 6 oxygène de la charpente. Au final ~82 % de Na+ sont échangés. En
augmentant le temps d'échange, les cations sodium résiduels peuvent finalement être
échangés. De tels échanges à deux vitesses (rapide jusqu'à ~82 % puis lente jusqu'à 100 %)
présentent des isothermes sigmoïdales (Sherry, 1971; Barros et al., 2003). La deuxième étape,
l'échange lent, est possible pour les cations Ca2+ et Li+ mais n’est pas observée pour Co2+.
Cette différence, par exemple, entre Ca2+ et Co2+ ne peut pas être expliquée par la taille des
32
ions hydratés (4,12 et 4,23 Å pour Ca2+ et Co2+ respectivement) mais pourrait résulter d’un
équilibre lié au rapport charge/taille (donc polarisabilité) des cations, aux interactions
électrostatiques entre les cations et la charpente et à la composition de la zéolithe (l'affinité de
la charpente aux cations change au cours de l'échange cationique).
En pratique, nous avons réalisé les échanges cationiques
2Na+zéolithe X + Co2+solution → Co2+zéolithe X + 2Na+solution
en solution par deux méthodes : en colonne et en bain. Afin d'éviter la précipitation

d'hydroxyde de cobalt, les échanges sont réalisés dans une solution 0,02 molaire de Co(NO3)2
à 60°C (début de précipitation de Co(OH)2 à pHcalc.=6,3).
II.2.4.2 Échange cationique en colonne.
Le principe de l'échange cationique en colonne est de renouveler la solution d’échange

en permanence. Cette technique a permis des échanges cationiques Na+→ Li+, Ca2+ complets
dans des zéolithes X et A (Porcher, 1998).
La Figure 2.4 montre le dispositif d’échange : 0,3 g de cristaux de zéolithes sont

déposés sur un fritté (diamètre des pores de 0,2 µm) raccordé à une colonne en Pyrex de
volume 100 ml. Un flux continu de solution de nitrate de cobalt (Co(NO3)2, Aldrich) traverse
le fritté à un débit de ~20 ml/heure. Le Tableau 2.3 montre les conditions d'échange
cationique.
Figure 2.4: Dispositif d'échange cationique en colonne
33
Tableau 2.3 : Conditions expérimentales d’échange cationique en colonne
Concentration Co(NO3)2 0,02 mol/l

Température 60°C
Débit ~20 ml/h
Durée totale 3 jours
pHdébut 5,7
pHfin 7,2
Les cristaux de zéolithes X récupérés sont de couleur rose et ont conservé leur
morphologie octaédrique. Le fritté est partiellement obstrué par un dépôt verdâtre attribué à
des précipités d'hydroxyde de cobalt. La diffraction des rayons X montre en fait
l’amorphisation complète des cristaux de zéolithes X et A bien que leur morphologie ait été
préservée.
Cette méthode a été utilisée par Bae et Seff (1999, 2000, 2000) pour des échanges des
cations sodium natifs par des métaux de transition. Ils ont obtenu des échanges partiels pour
Co2+ (Bae & Seff, 1999) et complets pour Ni2+ (Bae & Seff, 2000) et Zn2+ (Bae & Seff, 2000).
Cependant les auteurs ont également constaté la perte de la cristallinité lors de la
déshydratation, l’échange avec des H3O+, OH- et l’apparition d'aluminium extracharpente. Par
conséquence, cette technique a été abandonnée au profit de l'échange cationique en bain.
II.2.4.3 Échange cationique en bain.
Dans cette méthode, 0,5 g de cristaux de zéolithe Na-X, Na-A et P sont plongés dans
une solution de nitrate de cobalt (Co(NO3)2, Aldrich) 0,02 molaire (pHdébut = 5,6) chauffée à
60°C sous agitation. Au bout de 2 jours d'échange, les cristaux sont filtrés, rincés
abondamment avec ~500 ml d'eau distillée à température ambiante puis séchés à 70°C. Les
cristaux roses sont accompagnés de résidus verdâtres d'hydroxydes de cobalt. En fin
d’échange, le pHfin de la solution est de 6,5. Cette procédure est répétée 5 fois avec des
solutions fraîchement préparées pour une durée totale d’échange de 13 jours car les analyses
chimiques par microsonde ont montré que seuls 72% des cations sodium sont échangés lors
du 1er échange. Après les 5 échanges en bain, la proportion d’ions Na+ résiduels tombe à
~15% et la couleur des cristaux fonce et devient bordeaux (Figure 2.5). Ces cristaux ont été
utilisés ensuite pour les études structurales.
34
Figure 2.5: Image au microscope optique des cristaux Na,Co-X échangés en bain
II.2.5 Caractérisations.
II.2.5.1 Analyses chimiques.
Les mesures de composition chimique ainsi que les images de contraste chimique sont
effectuées au service commun de l’Université Nancy-I sur une microsonde CAMECA SX50,
utilisée à la fois pour l'imagerie et pour la microanalyse (mode WDS). Les éléments plus
lourds que le fluor peuvent être dosés.
Dans le cas des zéolithes, la précision de l'analyse élémentaire est limitée par
l'échauffement des zéolithes sous le faisceau d'électrons qui produit un départ brusque des
éléments les moins liés (cations ou molécules d'eau) en amorphisant la structure. Pour limiter
ces dégâts, les mesures sont faites en limitant l'intensité du faisceau incident. A un moindre
degré, la précision de l'analyse est également limitée par l'utilisation des standards (oxydes,
e.g.) où les éléments à doser ont une coordination différente de celle des zéolithes. Nos
analyses ont été effectuées sous un courant de 10 nA et une tension de 15kV.
35
Cristaux Na,Co-X échangés en bain pendant 2 jours
(1 bain, 0,02 molaire de Co(NO3)2 , 60°C)
Les dosages élémentaires sur 3 cristaux différents (1 point au centre du cristal) sont
rassemblé dans le Tableau 2.4.
Tableau 2.4 : Composition par maille des cristaux Na,Co-X échangés pendant 2 jours
Cristal Na Co Si Al O Si/Al
1 30 27,9 99 93 381 1,06
2 22 27,5 98 94 376 1,04
3 27 27,7 101 91 380 1,11
moyenne 26 27,7 99 93 379 1,07
(La teneur en oxygène est ajustée pour que les éléments dosés forment des oxydes)
La composition moyenne par maille est Na26Co27.7Al93Si99O379×nH2O. Au bout de 2 jours

d'échange cationique ~28% de sodium demeure encore dans la structure.
Cristaux Na,Co-X échangés en bain pendant 13 jours.
Les images de contraste chimique (Figure 2.6) des cristaux issus de l'échange pendant
13 jours en bain montrent que certains cristaux paraissent plus clairs que d'autres. Le Tableau
2.5 donne les résultats des analyses élémentaires : la composition chimique est une moyenne
des mesures effectuées sur 5 cristaux « clairs » (5 points par cristal) et 4 cristaux sombres (5
points par cristal).
Figure 2.6: Images de contraste atomique des cristaux échangés en bain.
36
Tableau 2.5 : Composition par maille des cristaux Na,Co-X (bain, 13 jours d'échange)
Cristal Na Co Si Al O Si/Al
Claire 1 8(1) 34,0(8) 100(7) 93(2) 376 1,08
2 9(1) 32,7(7) 100(7) 93(2) 375 1,08
3 13(2) 31,3(7) 99(7) 93(2) 375 1,06
4 14(2) 31,1(7) 99(7) 93(2) 375 1,06
5 8(2) 31,2(7) 99(7) 93(2) 373 1,05
Moyenne 10(2) 32,1(7) 99(7) 93(2) 375 1,07
Sombre 1 16(3) 33,8(8) 99(7) 93(2) 381 1,06
2 17(3) 32,6(8) 100(7) 92(2) 378 1,08
3 16(3) 32,0(8) 100(7) 92(2) 380 1,09
4 19(3) 31,6(8) 100(7) 92(2) 380 1,10
Moyenne 17(3) 32,5(8) 100(7) 92(2) 380 1,08
Les incertitudes sont très importantes sur le dosage du sodium (~20%), elles sont
également élevées pour les mesures de silicium (~7%) et seulement ~2% pour les dosages du
cobalt et de l'aluminium. D'après l''analyse la seule différence entre les cristaux sombres et
clairs est la teneur en sodium (Figure 2.6) qui est quasiment deux fois plus élevée dans les
cristaux sombres que dans les cristaux clairs. La composition finale moyenne, sur tous les
cristaux, est Na14±3Co32,3±0,8Si100±7Al92±2O378×nH2O avec un rapport Si/Al de ~1,08. A cause
de la migration des cations sous le faisceau d’électrons ou l’échange cationique avec des
protons, dans la composition finale, la charge de la charpente n’apparaît pas totalement
compensée (~14 charges par maille manquantes).
Cristaux échangés en colonne pendant 3 jours.
Les images de contraste chimique (Figure 2.7) montrent que la distribution des
éléments chimiques dans les cristaux échangés en colonne est nettement plus inhomogène que
dans ceux échangés en bain (Figures 2.6).
37
Figure 2.7: Images de contraste chimique des cristaux Na,Co-X échangés en colonne.
Le Tableau 2.6 montre qu'aux bords des cristaux le rapport Si/Al est plus faible qu’au centre,
symptôme d'une désilicalisation des cristaux au cours de l’échange.
Tableau 2.6: Distribution des rapports Si/Al dans des cristaux Na,Co-X échangés en colonne
Mesure Cristal 1 Cristal 2 Cristal 3 Cristal 4
1(bord) 0,91 0,87 0,97 0,91
2 1,05 1,01 1,07 1,00
3(centre) 1,05 1,03 1,02 1,01
4 0,96 1,01 1,04 1,03
5(bord) 0,91 0,89 1,04 0,95
Cet effet de désilicalisation des cristaux a été également remarqué par Le Van Mao et al.
(1994) lors du traitement par une solution aqueuse de carbonate de sodium des zéolithes X, Y
et par Dessau et al. (1992) pour la ZSM-5. Il explique probablement l'amorphisation observée
en DRX.
II.2.5.2 Analyse thermiques ATG/ATD.
L’analyse thermogravimétrique (ATG) consiste à mesurer les variations de masse de

l’échantillon lorsqu'il est soumis à des variations progressives de la température. L’analyse
thermique différentielle (ATD) est une mesure de la différence de température entre une
référence thermiquement inerte (en alumine) et l’échantillon. Dans cette thèse les analyses
thermiques (ATG/ATD) ont été réalisées au LCSM, UMR 7555, par le Pr. M. François sur
l’appareil 92-16.18 SETARAM. L'échantillon étudié provient d'une synthèse "Gros cristaux",
dont on a séparé les cristaux de zéolithe X des zéolithes A et P en utilisant un tamis en inox
38
(∅pore = 90 µm). Une rampe de chauffage suffisamment lente a été programmée afin de
résoudre des signaux enthalpiques proches, tout en donnant un signal exploitable (Figure
2.8) :
Montée en température : 20→600°C, ∆T= 1°/mn
Descente en température : 600→20°C , ∆T= 20°/mn
Gaz porteur : air sous 1 bar
a) 5 b) 2
0
1
Flux de chaleur (µV)

-5
Perte de masse, %
-10
-1
-15
-2
-20
-3
-25
-4
0 100 200 300 400 500 600 700 100 200 300 400 500 600
Température, °C Température, °C
Figure 2.8: Courbes de première déshydratation; a) Analyse thermogravimétrique (ATG), b) Analyse thermique
différentiel (ATD).
Les courbes (Figure 2.8) mettent en évidence une perte de masse totale d’environ 24%
(minitiale = 26,5 mg, mfinale = 20,2 mg). De ~50°C jusqu'à 90°C, la perte de masse (~3,5% de la
masse totale) peut s'interpréter par le départ des molécules d'eau de surface. Puis, entre
environ 90 et 160°C la perte de masse rapide (~16,5% de masse totale), en particulier dans la
zone ~115-150°C, peut être attribuée à la désorption des molécules d'eau ou de TEA. Enfin,
entre ~160 et 220°C (perte de masse de ~4,5%) et entre 220 et ~420°C (~3% de perte de
masse) on peut penser que la perte de masser correspond au départ des molécules d'eau les
plus liées.
La perte de masse dans Na,Co-X est régulière et très similaire aux courbes de perte de
masse de zéolithes X synthétisées sans TEA (Na-X; Na,K-X; Na,Rb-X (Szostak, 1992; Joshi
et al., 2002). Si on attribue l'intégralité de la perte de masse à la déshydratation, on peut
estimer la quantité d'eau adsorbée à ~237 molécules d'eau par maille, soit une composition
Na14±3Co32,3±0,8Si100±7Al92±2O378×237H2O.
Il faut noter que le nombre de molécules d’eau déterminé dans nos analyses est propre
39
à la zéolithe Na,Co-X de rapport Si/Al~1,08 étudiée ici, car le caractère hydrophile dépend du
type et de la quantité de cations compensateurs de charge. Le nombre de molécules d’eau
adsorbées sous conditions ambiantes et le comportement en désorption dépendent des
interactions électrostatiques eau-cation et des liaisons hydrogène avec les oxygènes de la
charpente et les autres molécules d’eau. D’après Joshi et al. (2002), toutes ces interactions
sont «gouvernées» par le cation compensateur de charge. Dans le cas des zéolithes échangées
avec des cations alcalins, par exemple, la vitesse de perte d’eau, la température de
déshydratation complète et le nombre de molécules d’eau dans la structure diminuent avec
l’augmentation de la taille du cation, ce qui s'explique par des interactions moins fortes entre
les cations et les molécules d’eau. Sur cette base (sans prendre en compte l'hydrolyse de la
charpente qui affecte la microporosité de la zéolithe et ses propriétés de diffusion), la zéolithe
Na,Co-X serait plus hydrophile que Na-X.
II.2.6 Déshydratation.
En raison du grand nombre de molécules d’eau et de leur faible interaction avec la

charpente, il est prévisible que leur distribution dans la structure zéolithique sera désordonnée
ce qui limitera la précision des études structurales de zéolithes X hydratées. Avant les études
par DRX, les cristaux de Na,Co-X ont donc été déshydratés. Le dispositif de déshydratation
est composé d'un groupe de pompage (pompe à membrane+pompe turbomoléculaire Alcatel
Drytel 31) permettant d'atteindre un vide secondaire (Plimite=10-6mbar) donnant sur quatre
sorties auxquelles on peut raccorder des capillaires, et d'un four programmable en
température. Les monocristaux sont coincés au bout des capillaires en pyrex étirés au
laboratoire.
Le programme de déshydratation est basé sur les courbes d'ATG (Figure 2.8) et
présenté sur la Figure 2.9 :
400
350
300
Température, °C
250
200
150
100
50
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Temps, heure
Figure 2.9: Courbe de programme de déshydratation
40
A la fin de la déshydratation, les capillaires sont scellés à température ambiante sous
vide secondaire. La couleur des cristaux de Na,Co-X change de rose (état hydraté) à bleu très
foncé (état déshydraté, Figure 2.10).
Figure 2.10 : Cristal de Na,Co-X (~180 µm selon [100]) déshydratée dans son capillaire
II.2.7 Préparation du composite Co(bpy)3-X.
Les complexes (Co(bpy)3) étant trop grands pour être introduits dans les cavités
zéolithiques (~13 Å), les métaux de transition sont alors complexés in situ (méthode « ship in
bottle »). Nous avons tenté la formation de composite par deux méthodes: en phase vapeur et
en solution.
Dans le premier cas, a été utilisée la procédure de formation de composite Co(bpy)3-Y

décrite par DeWilde et al., 1980, Quayle et al., 1982, Mizuno & Lunsford, 1983 : les cristaux
de zéolithe X échangés avec des métaux de transition sont déshydratés puis mélangés avec la
poudre de bipyridine dans la proportion d'environ 1 pour 4. Le mélange est maintenu sous
vide à température ambiante pendant 4 heures, puis est placé en ampoule et chauffé à 200° C
pendant 24 heures.
Dans le cas de la complexation en solution, ~0,3 g de cristaux Na,Co-X sont plongés

dans 200 ml d’une solution aqueuse 0,03 molaire de bipyridine (maximum de solubilité)
chauffée dans un bain-marie à ~50°C. La solution est renouvlée 3 fois en 2 jours.
II.2.8 Conclusion
L'étape préliminaire de préparation des échantillons a été concluante puisque nous

avons réussi à synthétiser des cristaux de zéolithes Na-X de ∅~170-200 µm et de bonne
qualité suivant le protocole développé par Charnell (1971). Nous avons montré que la
croissance cristalline continue après la décantation du gel avec une vitesse de croissance plus
41
lente. Cette vitesse de croissance diminue avec la température de mûrissement et avec
l’augmentation du taux de TEA dans le gel. Les synthèses produisent en général un mélange
de trois phases, X, A et P, mais en modifiant la quantité de TEA ou le temps de mûrissement,
on peut exclure une phase ou l'autre du produit final.
Dans les FAUjasites, les échanges cationiques de Na+ par des métaux de transition de
la première série (Cr3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+) sont souvent partiels et compliqués
(Sherry, 1971; Maes & Cremers, 1975; Firor & Seff, 1978; Heo et al., 1986). Si,
dernièrement, des échanges cationiques quasiment complets avec Zn2+, Ni2+ (Bae & Seff,
2000 deux articles distinctes) ont été revendiqués, les échanges 2Na+ → Co2+ réalisés par Bae
& Seff (1999) ne sont que partiels. L'échange cationique en colonne mène à l'amorphisation
des cristaux de zéolithes X et A malgré la préservation de leurs morphologies; la
microanalyse mettant, en parallèle, en évidence la désilicalisation des cristaux, même en
volume. Dans cette thèse, les cristaux de Na,Co-X pour les études DRX ont été finalement
obtenus par échange cationique en bain. L'échange cationique est incomplet car ~15% de
sodium natifs demeurent dans la structure. L'eau représente ~24% de la masse de la zéolithe
Na,Co-X hydratée, d'après les analyses thermogravimétriques
(Na14±3Co32,3±0,8Si100±7Al92±2O378×237 H2O). Pour les études structurales précises (DRX,
XAS) les cristaux et la poudre de Na,Co-X ont été deshydratés en température sous vide
secondaire.
42
II.3 Mordénite.
La mordénite est une zéolithe siliceuse caractérisée par une structure

unidimensionnelle avec de larges canaux (6,5 Å × 7 Å) droits traversant tout le cristal
(Baerlocher et al., 2002). Les premières synthèses datent de 1948 (Barrer, 1948) et les
mordénites sont toujours très étudiées en raison de leurs applications industrielles (catalyseur
pour isomérisation C5/C6, réactions de séparation et de conversion d'hydrocarbures...). Les
conditions de synthèse et les traitements post-synthèses jouent un rôle primordial sur la
morphologie, la taille et les défauts structuraux des mordénites et altèrent les propriétés
d’adsorption/diffusion
II.3.1 Morphologie et taille des cristaux
Les cristaux de mordénite naturelle se présentent sous forme d’aiguilles allongées

selon l’axe cristallographique c (Sanders, 1985). La morphologie et la taille des cristaux de
mordénites synthétiques varient avec la composition du gel : les cristaux aciculaires sont
obtenus à partir des gels où Si/Al~4-6 et Na/Al<3, les cristaux prismatiques sont obtenus en
augmentant l'alcalinité du gel et en diminuant la quantité d'aluminium (Lozano-Castello et al.,
2006); l'introduction dans le gel d'ions sulfates ou de cations TEA (Shaikh et al., 1993)
permettent d’augmenter la taille des cristaux prismatiques. L'addition de méthanol dans le gel
siliceux aboutit à la formation de cristaux prismatiques larges selon b et c, tandis que l’éthanol
donne des aiguilles allongées selon l’axe c ; le butanol conduit à des cristaux prismatiques de
grande taille allongés selon la direction c (Oumi et al., 2003).
II.3.2 Défauts structuraux
Bien qu'ayant la même structure cristallographique, on distingue, selon leur capacité

d’adsorption, les mordénites « small pore » et « large pore» (Breck, 1974 ; Szostak, 1992).
Meier (1961) supposent que les défauts altérant la capacité d’adsorption (aluminium
extracharpente, cations compensateurs de charge...) s'accumulent dans les canaux 12MR.
Sanders (1985) conclut que la présence des défauts est indépendante du remplissage des
canaux : des échantillons hydratés et déshydratés, avec les cations Na+ ou échangés par NH4+
ont des défauts similaires. De nombreuses études affirment que les fautes de croissance et non
pas les défauts extracharpentes sont à l’origine de la diminution de la capacité de sorption des
43
mordénite « small pore » (Mortier, 1975 ; Shiokawa et al., 1989 ; Campbell & Cheetham,
2002 ; Simoncic & Armbruster, 2004,) mais on constate également des défauts altérant la
connectivité des canaux et la taille des pores des mordénites « large pore ». Mortier (1975),
Simoncic & Armbruster (2004) ont trouvé des défauts de croissance où environ 3 % de la
structure sont décalés de c/2 par rapport au reste. Sanders (1985), Shiokawa et al. (1989),
Campbell & Cheetham (2002) ont lié l'apparition de tels défauts à la présence d'aluminium
dans la charpente, l'importance des défauts augmentant avec la quantité d'Al (cf. études
expérimentales de Rudolf & Garcés, 1994). D'après Campbell et al. (2004) les défauts
structuraux liés au déplacement des chaînes 4MR de c/2 sont corrélés à des déplacements de
ces défauts selon [110] pour maintenir la structure. La présence de dislocations de vecteur de
Burgers ½[110] est d'ailleurs mise en évidence par Microscopie Electronique à Haute
Résolution (HRTEM) sur des mordénites commerciales (Song, 1999).
II.3.3 Propriétés d’adsorption/diffusion
Les propriétés d’adsorption dépendent des conditions de synthèse (Sano et al., 2001 ;
Oumi et al., 2003) et des traitements post-synthèses (Lozano-Castello et al., 2006). En
particulier, les cristaux de Na-mordénite synthétisés en présence de BuOH n'adsorbent
quasiment pas l'azote, contrairement à ceux échangés avec NH4+ (Sano et al., 2001 ; Oumi et
al., 2003). Les cristaux synthétisés en présence d'autres alcools aliphatiques adsorbent plus
facilement l’azote que ceux synthétisés avec du BuOH. Les cristaux synthétisés sans alcool
ont les meilleures capacités d’adsorption (azote, butane et isobutane) (Sano et al., 2001 ;
Lozano-Castello et al., 2006).
II.3.4 Protocoles de synthèse de mordénite.
Les cristaux de mordénite de grande taille (lmax= 42 µm) sont synthétisés selon le
protocole de Sano et al. (2001) en présence de 1-BuOH. Ce protocole a été optimisé au
LCM3B. par V. Coulibaly et A. Bouché qui ont obtenu des cristaux nettement plus grands
(140 µm × 100 µm × 30 µm) en diminuant la température de cristallisation de 160°C à 150°C,
et en introduisant la silice pulvérulente dans le gel de synthèse. Ce protocole est utilisé au
cours de ce travail (Protocole 1). Afin d'augmenter encore la taille des cristaux, nous avons
réalisé des synthèses avec un mûrissement séparé des solutions silicatée et aluminatée
(Protocole 2). Pour tester les propriétés d'adsorption, des synthèses sans alcool ont été aussi
44
préparées (Protocole 3).
II.3.4.1 Protocole 1
Dans 3,33 mol d'eau distillée préchauffée dans un bain-marie à T~60°C on ajoute sous
agitation magnétique 0,058 mol de soude (NaOH, Carlo Erba, 99 %), 0,002 mol de nitrate
d'aluminium (Al(NO3)3×9H2O, Riedel de Haën), 0,067 mol de silice pulvérulente (Merck,
99%) et 0,017 mol de silice colloïdale (Riedel de Haën, 99 %). On laisse le gel mûrir sous
agitation magnétique à Tm~60°C pendant environ une heure avant l’ajout de 0,125 mol de 1-
BuOH (Fluka). L’ensemble est transféré dans une « chemise » en téflon (volume de 130 ml),
placée elle-même dans une bombe en acier (Figure 2.11) et est déposée dans un four à
Tsynthèse=150°C. Après environ 21 jours, la totalité du gel est consommée et il ne reste plus
qu'une solution transparente et un agglomérat cristallin incolore.
Figure 2.11: Chemise en téflon et bombe en acier utilisées pour la synthèse des mordénites
Les cristaux sont rincés sur un dispositif d'ultrafiltration (∅pores ~ 0,2 µm) avec ~500
ml d'eau distillée puis laissés à sécher en étuve à 70°C. Ce protocole mène à la formation de
cristaux de la phase mordénite pure, de morphologie prismatique (Figure 2.12) et de deux
tailles (en moyenne les cristaux sont de ~140 µm × 100 µm × 40 µm et ~ 80 µm × 60 µm × 30
µm).
Figure 2.12 : Cristaux de mordénite synthétisés selon le Protocole 1 (~180µm×120µm×60µm).
Diverses durées de mûrissement du gel, compris entre 0 et 14 h ont été testés. La durée
optimale est de 2-3 h (cristaux de taille maximale 200 µm × 150µm × 40µm). Un
45
mûrissement de 14 h diminue significativement la taille des cristaux (lmax ~ 80 µm).
D'après Hincapie et al. (2004), les cristaux de mordénite sont plus grands lorsque la
silice est bien dissoute avant d’être mélangée avec la solution d'aluminate de sodium. Nous
avons donc modifié le protocole 1 en séparant la préparation des deux solutions de silicate et
d’aluminate.
Solution de silicate de sodium (A)
Dans un bain-marie préchauffé à environ 60°C et sous agitation magnétique, 0,045

mol de soude (Carlo Erba, 99 %) est dissoute dans 2,78 mol d’eau distillée, puis 0,067 mol de
silice pulvérulente (Merck, 99 %) est introduite progressivement et enfin 0,017 mol de silice
Cabosil (colloïdale) (Riedel de Haën, 99 %). On laisse le gel mûrir pendant 2 h jusqu’à
l’obtention d’une solution transparente.
Solution d’aluminate de sodium (B)
La solution aqueuse est préparée en dissolvant 0,013 mol de soude (Carlo Erba, 99 %)
dans 0,56 mol d’eau distillée où on ajoute 0,002 mol de nitrate d'aluminium (Al(NO3)3×9H2O,
Riedel de Haën) dans un bain-marie (~60°C) et sous agitation magnétique.
Le mélange des solutions A et B forme un gel blanc et opaque. Après

homogénéisation pendant 15 mn, on y ajoute 0,125 mol de 1-BuOH (Fluka) qui surnage au
dessus du gel. Le gel est transvasé dans une bombe en acier préchauffée à 150°C, puis déposé
dans un four à T=150°C. Après 60 jours de synthèse, tout le gel est consommé. Globalement,
la qualité des cristaux obtenus est très mauvaise: de nombreux cristaux sont cassés ou
agglomérés et les cristaux semblent globalement plus fragiles que ceux produits dans le
Protocole 1. On obtient néamoins quelques grands cristaux (~250 µm × 150 µm × 70 µm) de
bonne qualité, ce qui rend le protocole 2 intéressant pour des études DRX.
46
Utilisation des différentes sources d’aluminium (Influence du contre-ion)
Le protocole précédent est utilisé pour tester l'influence du contre-ion apporté par la
source d'aluminium sur le produit final (Tableau 2.7).
Tableau 2.7: Résultats des synthèses avec des différents contre-ions
N° Source Tcrist. (jour) Taille maximale des cristaux (µm)

1 Al(NO3)3 57 250×150×70
2 Al2(SO4)3 61 280×200×70
3 NaAlO2 58 40×40×30, aiguilles
4 Al(OH)3 (gel) 52 Pas de cristaux
Les cristaux les plus grands sont obtenus avec le contre-ion SO42- mais les cristaux
sont globalement de mauvaise qualité (cristaux cassés). Ces résultats sont en accord avec ceux
de Shaikh et al. (1993) qui ont également noté que les anions sulfates favorisent la formation
de grands cristaux prismatiques.
Afin de tester les propriétés d'adsorption des cristaux, nous avons modifié le protocole
1 en supprimant l’alcool. La durée typique de synthèse est conservée (~20 jours) mais la
morphologie des cristaux est différente (prismes allongés selon b et fins selon l'axe c, Figure
2.13) et se rapproche de celle reportée par Simoncic & Armbruster (2004) et Lozano-Castello
et al. (2006) ou encore de celle des cristaux commerciaux, réputés avoir une meilleure
capacité d'adsorption que les cristaux synthétisés en présence d’alcool (Sano et al., 2001 ;
Oumi et al., 2003). La taille des cristaux (~100 µm × 70 µm × 30 µm) est homogène dans la
synthèse : elle est la même lorsque SO42- et NO3- sont utilisés comme contre-ions, et est
globalement plus faible que celle obtenue avec les autres protocoles.
Figure 2.13: Image au microscope optique d’un cristal de mordénite synthétisé sans alcool (la longeur maximale
est ~100 µm selon [010])
47
II.3.4.4 Synthèses à partir de verre (Gilbert & Mosset)
Gilbert et Mosset (1998) ont proposé l’utilisation de lamelles de verre (préparées à

partir de silice, de carbonate de sodium et d'aluminate de sodium ou d’un mélange de schiste,
silice amorphe et carbonate de sodium) comme sources de silicium et d'aluminium afin de
ralentir le relâchement d’aluminium dans le gel de synthèse. Dans leurs essais, des cristaux de
mordénite de taille allant jusqu'à 500 µm ont pu être synthétisés.
Nous avons tenté une série des synthèses selon cette technique, en utilisant des verres
commerciaux (verre sodocalcique, quartz). La taille maximale des cristaux obtenus n’étant
que de ~40 µm, cette voie de synthèse a été abandonnée.
II.3.4.5 Bilan des synthèses
Nous avons réalisé un total d’environ 50 synthèses de mordénite. Ces essais ont mis en
évidence quelques paramètres importants pour la croissance de monocristaux de grande taille,
à partir du protocole développé par Sano et al. (2001) et modifié auparavant par V. Coulibaly
et A. Bouché (LCM3B):
• Temps de mûrissement optimal du gel de 2-3 heures,
• Préchauffage de la bombe avant d’y introduire le gel,
• Dissolution efficace de la silice avant mélange avec la solution d'aluminate,
• Présnce d’oxyanions SO42- préférentiellement à NO3-.
Selon le protocole utilisé, on différencie 4 types de cristaux :
Type 1, synthétisés selon le protocole 1 (avec alcool)
Type 2, synthétisés selon le protocole 2 avec alcool et NO3- comme oxyanion
Type 3, synthétisés selon le protocole 2 avec alcool et SO42- comme oxyanion
Type 4, synthétisés selon le protocole 3 (sans alcool).
48
II.3.5 Caractérisation
II.3.5.1 Analyse chimique
Les analyses élémentaires ont été réalisées au service commun de microanalyse (UHP
Nancy-I) dans des conditions identiques à celles utilisées pour les zéolites X. La composition
chimique des différents cristaux est une moyenne des mesures effectuées sur 3 points par
cristal (Tableau 2.8).
Tableau 2.8: Analyses par microsonde des cristaux de mordénite.
Cristal Na Al Si O Si/Al Cristal Na Al Si O Si/Al

Type 1 Type 4
1 4,0 4,9 43 95,5 8,7 1 5,6 6,0 42 95,8 7,0
2 4,3 5,0 43 98,3 8,6 2 7,1 6,0 42 96,6 7,0
3 4,5 5,2 43 97,5 8,2 3 5,5 6,1 42 95,7 6,8
4 4,1 5,2 43 95,4 8,2 4 6,7 6,1 42 96,3 6,9
5 3,8 5,0 43 96,9 8,6 5 4,6 6,0 42 95,3 7,0
Moyenne 4,1 5,1 43 96,7 8,5 Moyenne 5,9 6,0 42 95,9 6,9
Type 2 Type 3
1 7,0 5,6 42 96,7 7,5 1 6,4 5,5 42 96,4 7,7
2 6,8 6,2 42 96,3 6,8 2 6,4 5,9 42 96,2 7,1
3 6,0 5,7 42 96,2 7,5 3 6,5 5,8 42 96,3 7,3
Moyenne 6,6 5,8 42 96,4 7,3 Moyenne 6,4 5,7 42 96,3 7,4
Dans les cristaux de type 1, la quantité de sodium mesurée est inférieure à la quantité
d’aluminium, contrairement aux cristaux de type 2, 3. Les incertitudes de mesure sont de
l'ordre de quelques unités (comme dans le cas de Na,Co-X). Si on assume une compensation
intégrale de la charge par des ions Na+ (n(Na+) = n(Al3+)) dans la composition finale, on
obtient les compositions suivantes:
Type 1: Na5Al5 Si43 O96 × nH2O avec Si/Al=8,6
Types 2, 3, 4 : Na6Al6 Si42 O96 × nH2O avec Si/Al=7
II.3.5.2 Analyses thermiques : ATG et ATD.
Les mordénites sont réputées être des zéolithes hydrophiles. Un échantillon de 30,7
mg de mordénite de type 1 a été caractérisé par analyse thermogravimétrique (ATG) / analyse
thermique différentielle (ATD) sur l’appareil 92-16.18 SETARAM par le Pr. M. François
49
(LCSM, UMR 7555, Université Nancy-I) afin de préciser la quantité d'eau absorbée. Deux
mesures ont été réalisées à 2 mois et demi d'intervalle sur le même échantillon afin d'évaluer
la reprise en eau à l'air libre.
Première analyse
Le programme de chauffage et les résultats sont présentés dans le Tableau 2.9.
Tableau 2.9: Conditions expérimentales.
Programme T (°C) ∆T (°C/min)

(air, 1 bar)
Montée 20→850 5
Descente 850→20 5
Résultats
Masse initiale (mg) 30,7
Masse finale (mg) 26,9
Perte de masse (%) 12,2
Les courbes de perte de masse (TG) et de flux de chaleur (HF) (ATD) sont montrées
sur la Figure 2.14.
Figure 2.14: Première courbe de perte de masse (en bleu) et du flux de chaleur (en rouge) ; mordénites de type 1.
Seconde analyse
La masse initiale de l'échantillon avant la mesure était de 33,6 mg au lieu de 30,7 mg

(valeur au début de la première analyse). L'origine de cette augmentation de masse n'est pas
claire (accumulation d’impuretés lors du stockage de l’échantillon, augmentation de l’eau
adsorbée lors de la réhydratation suite à la dégradation du BuOH bloquant les pores). Le
programme de chauffage est similaire à celui de la première analyse (Tableau 2.9). A la fin de
50
l’analyse, l’échantillon pèse 29,3 mg, ce qui correspond à une perte de masse totale de 12,9 %
(Figure 2.15).
Figure 2.15 : Seconde courbe de perte de masse (en bleu) et du flux de chaleur (en rouge) ; mordénites de type 1.
Discussion
Au cours de l'analyse n°1 (Figure 2.14) l'échantillon perd 12,2 % de sa masse totale
(perte rapide de ~7% de masse à 80-180°C , perte progressive de ~3,5% de masse entre ~180-
300°C). La courbe ATD montre que jusqu'à ~300°C les réactions sont endothermiques et les
signaux ATG s'interprètent comme une déshydratation de l'échantillon. Entre ~300 et 430°C
le pic exothermique (ATD) est attribué à la décomposition de BuOH (par comparaison avec
les analyses TG/DSC de mordénites naturelles et synthétisées sans alcool (Szostak, 1992) qui
ne mettent pas en évidence ce pic) et s'accompagne d'une perte de masse lente de ~1,3 % de
sa masse. Le chauffage jusqu'à 550°C fait perdre à l'échantillon encore ~0,4 % de sa masse
totale. Au delà de 550°C, la masse de l'échantillon demeure stable.
Dans l'analyse n°2 (Figure 2.15), l'évolution de perte de masse pour les réactions
endothermiques est sensiblement la même que celle d'analyse n°1, mais les pertes de masse se
produisent globalement à plus basse température. Dans la plage de température 340-550°C on
observe de nouveau des réactions exothermiques qui s'accompagnent d'une perte de masse de
~0,7 %. Si on compare les 2 analyses thermiques, on retrouve le même comportement à basse
température (desorption d'eau surfacique puis structurale), mais les réactions exothermiques à
plus haute température sont probablement de nature différente dans les deux cas (Figures 2.14
51
et 2.15).
Si on considère la seconde analyse, la composition finale de la mordénite type 1 est

Na5Al5Si43O96×21 H2O.
II.3.6 Calcination, déshydratation.
Notre but est d'étudier la structure de mordénite et celle de composites (molécule

organique-mordénite) par diffraction des rayons X. Les procédures de calcination et de
déshydratation s'imposent car, d'une part les espèces déjà présentes dans les canaux (BuOH,
H2O) peuvent empêcher la formation des composites et, d'autre part, les molécules d'eau ou
les autres espèces extracharpente sont désordonnées dans les canaux de mordénite et rendent
difficiles les études structurales.
Pour la calcination à l'air, les cristaux de mordénite sont simplement déposés au fond
d'une coupelle en céramique qui est placée dans un four programmable (Figure 2.16).
Figure 2.16 : Dispositif de calcination.
Après calcination, les échantillons sont déshydratés avec le dispositif utilisé pour la
préparation des cristaux de Na, Co-X. Les programmes de calcination et de déshydratation
sont établis à partir des analyses thermogravimétriques (Tableau 2.10). Après déshydratation
les tubes/capillaires contenant les cristaux sont scellés sous vide secondaire.
Tableau 2.10: Programmes de calcination sous l’air, déshydratation (~10-6 mbar) des cristaux de mordénite.
Temps (heures) Calcination, T (°C) Déshydratation, T (°C)

Montée 3 25→80 25→80
60-70 80→180 80→180
20 180→300 180→230
65 300→450 230→450
Descente 30 450→25 450→25
52
II.3.7 Préparation de composites.
L'adsorption des molécules organiques dans les zéolithes peut se faire par échange
cationique en phase liquide (Ramamurthy et al., 1993 ; Simoncic & Armbruster, 2005),
dopage en phase solide (Hoppe et al., 1994) ou dopage en phase vapeur (Reck et al., 1996).
Dans notre cas, l'efficacité de l'échange cationique est limitée par la faible quantité de cations
dans les mordénites; l'efficacité du dopage en phase solide est limitée par les fortes
interactions intermoléculaires et aboutit à un faible taux de dopage. Nous avons donc réalisé
les dopages en phase vapeur à l'aide d'une ampoule de Pyrex composée de deux
compartiments (Figure 2.17).
Figure 2.17: Le dispositif de dopage des cristaux de mordénite en phase vapeur
Le «dopant» organique est introduit dans un des compartiments et les cristaux de mordénite
préalablement calcinés et déshydratés sont placés dans l'autre. Afin d'éviter la réhydratation
des cristaux, l'ampoule est raccordée à une pompe à vide et le compartiment avec le produit
organique est maintenu au froid afin de limiter sa sublimation et le compartiment contenant
les cristaux est chauffé à ~200°C afin de désorber l'eau de surface éventuellement piégée lors
du transfert des cristaux dans l'ampoule. Après pompage pendant ~24 h sous ~5×10-5 mbar,
l'ampoule est scellée sous vide et placée dans un four à gradient de température.
Choix de la molécule
Le premier critère du choix de la molécule organique se base sur l'intérêt physique

attendu du nouveau composite. Le deuxième critère est la contrainte stérique imposée par la
mordénite: une molécule trop grande par rapport aux canaux ne peut y entrer ; une molécule
trop petite est susceptible d'être désordonnée. Les propriétés physico-chimiques de la
molécule (pression de vapeur saturante, température de sublimation, stabilité thermique) sont
également décisives.
53
II.3.7.1 Pérylène – mordénite.
Figure 2.18: La molécule de pérylène
Le pérylène (C20H12, M=252,31 g/mol, point de fusion 276°C) est une molécule
fluorescente de couleur jaune, stable dans les conditions ambiantes (Figure 2.18). Ses
propriétés de fluorescence dépendent fortement de son environnement (cristal, solution) :
interactions pérylène-pérylène, pérylène-solvant et interactions avec un substrat (Wakayama
et al., 2006). Nous nous sommes intéressés à ce titre au confinement de cette molécule dans la
mordénite. Les dimensions du pérylène (longueur ~10,2 Å, largeur ~7,6-8 Å) et sa symétrie
(mmm) sont particulièrement adaptées aux dimentions et la symétrie des canaux droits de la
mordénite.
Nous avons préparé des composites pérylène-mordénite (type 1) (Figure 2.19) et

pérylène-mordénite (type 4). Pour les cristaux de type 1 (la longeur des cristaux est 140-170
µm selon [001]), aucune coloration des cristaux n'était perceptible lors du pompage. Le
dopage a été effectué à 180°C, pendant 41 jours.
Figure 2.19: Composite (pérylene@mordénite) (type 1, la longueur des cristaux est ~140-170 µm selon [001])
Les cristaux de mordénite de type 4 (la longeur des cristaux est ~100µm selon [010])
se colorent rapidement dès le pompage. Le dopage a duré 2 mois à 180°C, sans modification
perceptible de la coloration durant les dernières 6 semaines de dopage.
54
II.3.7.2 Thio-indigo – mordénite.
Figure 2.20: Schéma de l’isomérisation du thio-indigo
Le thio-indigo (C16H8O2S2, M=296,36 g/mol, point de fusion = 365°C ; dimentions :

longueur ~ 15 Å, largeur ~ 7 Å) est une poudre de couleur framboise. C'est une molécule qui
possède des propriétés de photo-isomérisation réversible : sous irradiation (λ=520 nm), la
molécule adopte une conformation métastable –cis par rotation de 180° autour de la liaison
centrale C=C (Figure 2.20). Sous irradiation à λ=480 nm la molécule revient à l'état stable -
trans. La durée de vie de l'état métastable dépend de l'environnement de la molécule et, par
exemple, dans une solution non-protonique à température ambiante la durée de vie de l'état cis
est de quelques minutes (Corval & Trommsdorff, 1989). Le thio-indigo est insoluble dans
l'eau et très peu soluble dans les solvants les plus courants (exemple : dissolution dans le
toluène est de ~7,9×10-4 mol/L).
Le dopage des mordénites (type 4) a duré 16 jours à une température de 180°C. Nous
avons constaté une coloration rapide des cristaux pendant les 2-3 premiers jours, puis plus
aucun changement de couleur. Au final les cristaux obtenus sont violets (Figure 2.21).
Figure 2.21: Cristaux du composite (thio-indigo@mordénite) (type 4, la longeur maximale des cristaux est ~100
µm selon [010]).
55
II.3.7.3 dmpNA-mordénite.
Figure 2.22: Schéma de la molécule p-N,N-dimethylnitroaniline
La molécule hyperpolarisable p-N,N-dimethylnitroaniline (dmpNA, C8H10N2O2,

M=166,18 g/mol, point de fusion = 165°C ; dimensions : longueur ~ 7,9 Å, largeur ~ 4,1 Å)
(Figure 2.22) est, elle aussi, peu soluble dans les solvants classiques comme l’eau, l'éthanol.
Le dopage a également été effectué en phase vapeur à 130°C pendant 15 jours.
Lors du pompage, les cristaux de mordénite (type 1 et 2) n’ont pas changé de couleur,
mais sont devenus très rapidement jaunes-verdâtres dès que l’ampoule a été placée dans un
four à 130°C, la couleur s’intensifiant pendant 5 jours. Les 10 jours suivants, nous n’avons
pas constaté de changement de couleur.
II.3.8 Conclusion
Les synthèses de mordénite réalisées ont été concluantes : le protocole de synthèse de

grands cristaux de mordénite en présence de BuOH a été optimisé (durée et température de
mûrissement du gel, préchauffage de la bombe, dissolution de la silice) et a donné les cristaux
de bonne qualité et grande taille (~200 µm × 150 µm × 40 µm) de composition
~Na5Al5Si43O96×21 H2O et Si/Al=8,5. L’introduction de contre-ions sulfates plutôt que
nitrates a permis d’augmenter d’avantage la taille des cristaux (~280 µm × 200 µm × 70 µm).
Cependant, nous avons constaté une dégradation globale de la qualité des cristaux avec
l’augmentation de leur taille. Les synthèses sans alcool donne des cristaux petits (~100 µm
× 70µm × 30µm) et fins selon la direction c (axe du canal principal où se logent des
molécules invitées). L’analyse thermique des cristaux synthétisés en présence d’alcool met en
évidence un pic exothermique probablement dû à la dégradation de BuOH, qui bloque
probablement les pores dans les cristaux non calcinés.
Enfin, nous avons réalisé des dopages en phase vapeur des cristaux de mordénite par
des molécules de pérylène, thio-indigo et dmpNA.
56
Chapitre III
« Etats d’hydratation des zéolithes Na,Co-X »
57
58
III.1 Description de la structure de la zéolithe X (FAUjasite). ................................... 61
III.2 Problématique de l'étude. ...................................................................................... 62
III.3 Diffraction des rayons-X........................................................................................ 65
III.3.1 Echantillons étudiés.......................................................................................... 65
III.3.2 Conditions expérimentales. .............................................................................. 65
III.3.3 Structure du cristal totalement déshydraté. ...................................................... 66
III.3.4 Structures des cristaux (partiellement) hydratés. ............................................. 70
III.3.4.1 Structures des cristaux partiellement hydratés 2 et 3 ................................... 70
III.3.4.2 Structures des cristaux hydraté (4) et réhydraté (5). .................................... 75
III.3.5 Distribution des cations .................................................................................... 79
III.3.6 Effet de la déshydratation sur Na,Co-X. .......................................................... 86
III.3.6.1 Migration des cations. .................................................................................. 86
III.3.6.2 Distorsion du squelette lors de la déshydratation......................................... 90
III.3.7 Structures déshydratées des zéolithes Mn+-X................................................... 92
III.3.8 Distribution cationique dans des différentes structures échangés avec des
métaux de transitions........................................................................................................ 94
III.4 Spectroscopie d’Absorption des rayons X (EXAFS)........................................... 97
III.4.1 Interprétation qualitative des spectres XANES................................................ 97
III.4.2 Spectre EXAFS des cristaux de Na,Co-X déshydratés. ................................... 99
III.4.2.1 Spectre expérimental .................................................................................... 99
III.4.2.2 Spectre modèle ........................................................................................... 101
III.4.2.3 Stratégie d’affinement. ............................................................................... 103
III.4.3 Spectre EXAFS de poudre Na,Co-LSX déshydratée. .................................... 112
III.4.4 Spectre EXAFS de poudre Na,Co-LSX réhydratée. ...................................... 115
III.4.5 Bilan des analyses EXAFS............................................................................. 119
III.5 Simulations Monte-Carlo de la distribution cationique. .................................. 121
III.5.1 Objectifs, originalité des calculs. ................................................................... 121
III.5.2 Champs de forces : interactions entre les espèces.......................................... 122
III.5.3 Hypothèses de départ des simulations............................................................ 124
III.5.4 Géométrie de la charpente et stabilité des sites.............................................. 124
III.5.5 Distribution des cations dans la structure déshydratée................................... 125
III.5.6 Etude de la distribution des cations et H2O dans la structure hydratée.......... 127
III.5.7 «Dynamique» de la redistribution cationique lors de l'hydratation................ 131
III.6 CONCLUSIONS................................................................................................... 134
III.7 Composite Na,Co(bpy)3-X....................................................................................... 136
59
60
III Etats d’hydratation des zéolithes Na,Co-X
III.1 Description de la structure de la zéolithe X
(FAUjasite).
La charpente alumino-silicatée des zéolithes X est formée de tétraèdres TO4 (T=Si4+

ou Al3+) qui sont interconnectés pour former les cages sodalites (ou cages β). Chaque cage
sodalite est assemblée à quatre autres cages par un prisme hexagonal (ou D6R, « Double 6-
Ring »), les deux anneaux à six chaînons (6MR) formant les sommets du prisme appartenant
aux 2 cages β. Huit cages sodalites délimitent une supercage (12MR) de diamètre environ 13
Å accessible par des ouvertures de diamètre 7,4 Å (Atlas of Zeolite Framework Types,
Baerlocher et al., 2001) (Figure 3.1).
Figure 3.1 : Structure de la zéolithe X et sites cationiques
Idéalement, le groupe d’espace du type zéolithique "FAU", où tous les tétraèdres sont égaux
et réguliers, est Fd 3 m . Dans les structures réelles, le rapport Si/Al contrôle l’enchaînement
des tétraèdres TO4 et, en conséquence, le groupe d’espace. En particulier, lorsque Si/Al=1,
l'alternance de tétraèdres SiO4 et AlO4 dans la structure abaisse la symétrie de Fd 3 m à Fd 3
(règle de Löwenstein, 1954, interdisant l'interconnexion de deux tétraèdres AlO4). Le taux
d'aluminium dans la charpente conditionne également le nombre de cations compensateurs de
charge dans les cavités zéolithiques et les applications industrielles des zéolithes de type
"FAU" : les zéolithes ayant Si/Al<1,5 ("X"), sont utilisées pour la séparation sélective de gaz,
tandis que les zéolithes de ratio Si/Al > 1,5 ("Y") sont plutôt utilisées en catalyse.
61
Conventionnellement, dans les zéolithes de type "FAU", la distribution des cations est
décrite par différents sites identifiés selon la nomenclature suivante (Figure 3.1) :
Site I : au centre du prisme hexagonal (idéalement situé sur la position de symétrie 3 , à

l'origine du groupe Fd 3 ).
Site I' : sur l'axe 3, à proximité d'une face 6MR du prisme hexagonal.
Sites II, II' : à proximité du centre d'une face 6MR d'une cage sodalite, sur l’axe 3
(Site II : Côté supercage // Site II' : Côté sodalite).
Site III : dans la supercage, près d'un anneau 4MR de la cage sodalite, sur un axe 2.
Sites III' : dans la supercage, sur une position générale.
Deux types de Site III' peuvent être considérés :
III'a : près d'un 4MR de la cage β (position proche du site III),
III'b : près d'un 4MR du prisme hexagonal.
III.2 Problématique de l'étude.
Les zéolithes X (et Y) échangées avec des métaux de transition sont largement
étudiées pour leurs propriétés en catalyse hétérogène (réactions d’oxydation, Blower & Smith,
1993; Silva et al., 2006; Li et al., 2008; Parpot et al., 2008) et d’adsorption sélective des
polluants organiques (Díaz et al., 2004). L'utilisation potentielle comme élément de base d’un
dispositif électronique (mémoire) est évoquée par Mizuno & Lunsford (Co2+(bpy)3-zéolithe
Y), 1983). C'est à cette application potentielle que s'est initialement intéressée cette thèse. Au
début des années 80, l’équipe de Lunsford (DeWilde et al., 1980; Quayle et al., 1982; Mizuno
& Lunsford, 1983) a étudié la complexation de métaux de transition Ru2+, Fe2+, Co2+ par 3
ligands bipyridine après encapsulation dans les supercages de zéolithes Y (Figure 3.2). Le
composite Co2+(bpy)3-zéolithe Y s’était avéré particulièrement intéressant car il possédait des
propriétés magnétiques différentes de celles observées à l'état libre, en particulier une
transition du spin ( 6 t 2 g 1 e g ←⎯→
T 5
t 2 g 2 e g ) induite thermiquement (voir également l'étude plus
récente de Tiwary & Vasudevan, 1998). Le complexe Co2+(bpy)3 dans (ClO4)22- (en forme de
62
sel) est dans l’état fondamental haut spin stable pour toute température, tandis que le
complexe encapsulé dans la zéolithe Y est dans l’état bas spin à 77 K et bascule vers un état
haut spin à plus haute température (ambiante dans l’étude de Mizuno & Lunsford, 1983 et
supérieure à 525 K dans celle de Tiwary & Vasudevan, 1998. A des températures
intermédiaires, on a un mélange d'états magnétiques (Mizuno & Lunsford, 1983; Tiwary &
Vasudevan, 1998).
Figure 3.2 : Schéma d’un complexe Co2+(bpy)3 dans la supercage d’une zéolithe X ou Y.
La transition du spin est attribuée d’une part au confinement du complexe dans la

supercage de diamètre légèrement plus petit (modifications du champ des ligands) et aux
interactions entre le complexe et la charpente (Quayle et al., 1982; Tiwary & Vasudevan,
1998; Sieber et al., 2000). Dans l’état libre (dans une solution, par exemple), le complexe
Co2+(bpy)3 adopte une géométrie de type prisme trigonale avec une distorsion et se trouve, à
toutes températures, dans l’état fondamental haut spin (Tiwary & Vasudevan, 1998; Sieber et
al., 2000). Les calculs de Mécanique Moléculaire (Tiwary & Vasudevan, 1998) indiquent que
la géométrie de la supercage réduit la distorsion trigonale du complexe, qui adopte une
géométrie plus proche de l’octaédrique. A une température inférieure à 75 K, le complexe est
alors dans l’état fondamental bas spin, en raison de la pression électrostatique. La dilatation
thermique de la charpente, en réduisant cette pression, rend possible la distorsion du
complexe et son basculement vers l’état haut spin. En revanche, d’après Sieber et al. (2000),
la transition magnétique est rendue possible par un changement des distances Co-N.
Dans tous les cas, le champ électrostatique dans les cavités modifie la distribution
électronique du complexe (Quayle et al., 1982; Sieber et al., 2000,). Quayle et al. (1982),
63
dans le cas de Fe2+(bpy)3-Y, suggèrent que la distribution électronique des ligands
polarisables (bipyridines) est influencée par la charge négative de la zéolithe qui modifie la
force du champ du ligand.
Dans ce contexte nous nous sommes intéressés au composite (Co2+(bpy)3-X) basé sur
la zéolithe X comme matrice hôte. La zéolithe X étant plus alumineuse que Y, sa charpente
porte une charge anionique plus importante compensée par un plus grand nombre de cations
compensateurs, d'où l'espoir d'une exacerbation des propriétés magnétiques du nouveau
composite. Nous nous sommes intéressés, dans une phase préliminaire, à la structure de la
zéolithe Na,Co-X, puisque malgré ses applications actuelles/potentielles, la structure
cristallographique précise de la zéolithe bicationique parente reste incertaine.
Dans ce chapitre, tout d’abord, la structure de la zéolithe Na,Co-X déshydratée a été

déterminée par DRX sur monocristal (Chapitre III.3) et spectroscopie d’adsorption des rayons
X (EXAFS) (Chapitre III.4) afin de mieux discerner la nature chimique des cations
compensateurs de charge sur les différents sites. Finalement, nous avons complété cette étude
par des simulations Monte-Carlo (Chapitre III.5).
Dans un second temps, l’évolution structurale de Na,Co-X avec

l’adsorption/désorption des molécules d’eau est étudiée sur des cristaux (partiellement)
hydratés par DRX (Chapitre III.3) et calculs Monte-Carlo (Chapitre III.5). Le résultat et la
conclusion sont présentés dans le Chapitre III.6.
Enfin nous avons étudié le composite Co2+(bpy)3-zéolithe (Chapitre III.7).
64
III.3 Diffraction des rayons-X
III.3.1 Echantillons étudiés.
Cinq cristaux de Na,Co-X différents par leur état d’hydratation sont préparés selon les
protocoles décrits au Chapitre II :
• cristal 1 (complètement déshydraté)

Déshydratation pendant 7 jours à Tmax=400°C sous vide secondaire (P=5×10-4 Pa).
• cristal 2 (partiellement déshydraté)

Déshydratation pendant 6 jours à température ambiante sous vide secondaire (P~5×10-4 Pa),
suivie d'une rampe rapide jusqu'à 80°C en 2 h, puis lente jusqu'à 150°C en 45h.
• cristal 3 (très partiellement deshydraté)
Déshydratation à température ambiante sous vide secondaire (P~5×10-4 Pa) pendant 6 jours.
• cristal 4 (hydraté)
• cristal 5 (cristal 1 réhydraté pendant 1 mois à l’air).
La numérotation des échantillons reflète la quantité de molécules d’eau dans les cristaux :
Cristal 1<Cristal 2<Cristal 3<Cristal 4≈ Cristal 5
III.3.2 Conditions expérimentales.
Les expériences de DRX sont réalisées dans des conditions similaires (radiation
Mo(Kα), température ambiante, diffractomètre XCalibur II) pour tous les échantillons, de
façon à disposer a priori d'une même statistique de mesure (Tableau 3.1). Le groupe d’espace
Fd 3 est vérifié en se basant sur ses extinctions systématiques et la distribution statistique des
[110]
intensités des réflexions hkl / hlk (absence du miroir m de Fd 3 m ). Les intensités des
réflexions de Bragg sont intégrées avec le programme CrysAlisPro (version 1.171.29.2),
corrigées de l'absorption et moyennées avec Sortav (Blessing, 1995, 1997); les affinements
structuraux sont faits avec le programme Jana2000 (Petřίček et Dušek, 2005) (ANNEXE A).
65
Tableau 3.1: Conditions expérimentales
Cristal 1 Cristal 2 Cristal 3 Cristal 4 Cristal 5

Echantillon (complètement (partiellement (partiellement (hydraté) (réhydraté)
déshydraté) déshydraté) déshydraté)
Composition chimique Na14 ± 3Co32,3 ± 0,8Si100 ± 7Al92 ± 2O378 × n H2O
Groupe d'espace
Fd 3
Taille du cristal (µm) 180 [100] 170 [100] 180 [100] 180 [100] 180µm [100]
Température ambiante
Diffractomètre Oxford XCalibur II, Tube scellé Mo(Kα) λ=0,7107Å
Paramètre de maille (Å) 24,597(2) 24,734(2) 24,830(3) 24,934(6) 24,936(2)
Résolution maximale (sinθ/λ)max (Å -1) 0,76 0,73 0,73 0,83 0,75
Réflexions mesurées 52426 58247 44975 45642 43592
Réflexions observées : I/σ>2,5 et (sinθ)/λ<0,63Å-1
Réflexions uniques observées 1021 918 1156 1006 1035
(mesurées) (2252) (2091) (2104) (2830) (2174)
Complétude (%) 95,1 97,6 96,8 92,9 95,2
Facteurs d'accord
Fd 3 / Fd3 m
Rint (%) 10,98 / 21,84 19,22 / 24,36 8,91 / 11,75 13,58 / 17,5 13,92 / 16,89
wRint (%) 4,54 / 22,08 6,75 / 15 4,53 / 8,37 8,04 / 16,61 7,10 / 9,63
Statistiques d'affinement pour les réflexions observées / mesurées
R (%) 6,6 / 15,09 7,68 / 16,78 8,61 / 12,89 12,35 / 20,39 12,89 / 20,72/
Rw (%) 9,88 / 11,04 12,19 / 12,75 15,38 / 16,76 27,33 / 32,64 27,25/ 25,92/
Gof 4,36 / 3,52 4,82 / 3.55 6,39 / 5,28 12,50 / 8,59 18,02 / 11,64
1
w =
Avec
( ( )) (
2
σ Fobs
2
+ 0, 005 × F 2
obs
)
2 et affinement en F2.
III.3.3 Structure du cristal totalement déshydraté.
Le modèle de départ des affinements est la charpente de la structure de zéolithe Na-X

déshydratée (Porcher, 1998). Les synthèses Fourier-différence permettent de localiser
immédiatement les cations cobalt sur les sites I (Co1, occ = 100 %) et II (Co2, occ= 66 %).
Après affinement des positions, des occupations de site et des facteurs de température
isotropes (R = 12,40 % et Rw = 22,46 %) puis anisotropes (R = 8,95 % et Rw = 14,50 %), les
cartes de Fourier différence montrent une densité résiduelle de ρ=2,62 e-/Å3 à 0,94 Å du
cation Co2. Cette distance étant trop courte pour y introduire une molécule d’eau, le pic est
modélisé comme un cation sodium (amélioration des facteurs d'accord R=7,22 % et Rw =
12,57%). L'affinement des facteurs d'occupation des cations en site II conjointement à leurs
facteurs de température conduit à des occupations du site de 65,7(6)% (Co2) et 25(2)% (Na2)
et à la localisation du cation Na3 sur un site III (ρ=1,55 e-/Å3. Figure 3.3 a). L'occupation de
16 % permet de compléter la composition cristallographique par rapport à celle obtenue par
analyses chimiques, en accord avec les études EXAFS (Chapitre III.4) et les simulations
Monte-Carlo (Chapitre III.5) qui confirment l’occupation du site III par Na+. L'affinement
66
conjoint des facteurs d'occupation de site et de Debye-Waller est stable (occ=16(1)%,
(Uiso=0,11 Å2), et permet d’éliminer effectivement le résidu sur la carte de Fourier différence
(Figure 3.3 b, R=6,91 % et Rw=10,94 %).
a) b)
Site III Na3
Figure 3.3 : Cartes Fourier différence autour du site III : avant (a) et après (b) la modélisation de Na3. Contour
0,1 e-/Å3
A ce stade, le seul pic sortant du bruit de fond (ρ=1,28 e-/Å3) est sur le site I' (Figure
3.4 a). La modélisation de ce pic par un cation est discutable :
d'une part ce pic se trouve sur un site de haute symétrie (position Wyckoff: 32e) où
l'accumulation d'erreurs est importante (Cruickshank & Rollett, 1953),
d'autre part, à cause de la répulsion électrostatique entre les cations, les sites I et I' ne peuvent
pas être occupés simultanément (exception est K+-X, Zhu & Seff, 2000). Le site I voisin est
occupé à 94,2 % par des cations Co, ce qui exclut la possibilité d'occupation du site I' à plus
de 5,8%.
De surcroît à ce stade la composition cristallographique est déjà en accord avec celle
obtenue par microanalyse. Par conséquent, nous avons testé deux stratégies d'affinement avec
des cations Na+ ou Co2+ sur le site I'. L’occupation du site I' par des cations sodium aboutit à
un taux d'occupation de 12(1) % (Uiso =0,06 Å2) incompatible avec la présence de Co1, et
finalement, le résidu localisé sur le site I' est modélisé comme un cation cobalt avec une
occupation de 4,5(3) % (Uiso=0,05(1) Å2). Dans les deux cas, les facteurs d'accord sont
similaires (R ~ 6,60 % et Rw ~9,88%) et la carte Fourier-différence montre que la densité
électronique est correctement modélisée (Figure 3.4 b) en écartant le doute de la présence d'un
cation sur le site I'.
67
a) b) Co1'
Co1 Co1
Site I'
Figure 3.4: Cartes de Fourier-différence avant (a) et après (b) la modélisation de la densité résiduelle sur le site I'
par un cation Co2+. Contour de 0,1 e-/ Å3
Les 2 hypothèses d'occupation de ce site par Na+/Co2+ ont également été testées par
Spectroscopie d'Absorption des rayons X au seuil du cobalt; les résultats correspondants sont
discutés au Chapitre III.4.
Après l'introduction du cation en site I', plus aucun pic de densité électronique ne sort
du bruit de fond, et la structure peut être considérée comme complète. La combinaison des
analyses chimiques par microsonde (dosage de Si et Al), de l’étude cristallographique (Co, Na
et O) et de l'électroneutralité du cristal indique une composition approximative
Na16Co38Al92Si100O384 pour le cristal étudié. La densité résiduelle s'accumule principalement
autour des oxygènes de la charpente (Figure 3.5) dans les liaisons T-O (T = Si4+, Al3+),
traduisant les interactions inter-atomiques, mais la résolution des données est trop faible
(Smax= 0,63 Å-1) pour entreprendre un affinement multipolaire.
O2
Co2
O4
Figure 3.5: Densité résiduelle dans un plan perpendiculaire à l'axe 3 et passant par le site II.
Contour de 0,1 e-/Å3.
Les détails de l'affinement et les paramètres structuraux sont rassemblés dans les
Tableaux 3.2 et 3.3.
68
Tableau 3.2 : Cristal 1, affinements et statistiques
Description des Charpente fixe, Charpente, Charpente Charpente Charpente Charpente Charpente Uij, Co1 Charpente
Réflexions
affinements Co1, +Co2 Co1, Co2 + Uij, Uij, Co1 Uiso, Uij, Co1 +Uij, Uij, Co1 Uij, Uij, Co2 Uij, Na2, + Uij, Co1 Uij, Co2
k, occ; Uiso Uiso Co1, Co2 Co2 + Uij. Co2 Uij. Co2 Uij,+ Na2 Na3 Uij, Na2, Na3, +
Uiso Na1' ou Co1'
ρmax (e-/Å3) Si : 9,95 Site II : Site II : Site II : 2,7 Site II : 2,62 Site III : 1,55 Site I': 1,28 O4 : 0,66
Al : 8,78 5,82 5,47
Observées
N (I/σ>2,5 et (sinθ)/λ<0,63Å-1) 1021

R (%) 26,52 12,40 10,76 9,09 8,95 7,22 6,91 6,60
Rw (%) 46,86 22,46 19,38 14,69 14,50 12,57 10,94 9,88
Gof. 20,00 9,70 8,16 6,45 6,37 5,53 4,82 4,36
N 2252
Tout
R (%) 32,85 19,86 18,00 17,15 16,94 15,40 15,30 15,09

Rw (%) 47,53 23,25 20,11 15,77 15,55 13,64 12,27 11,04
Gof 14,44 7,10 6,19 4,85 4,79 4,2 3,78 3,52
Npar 6 30 60 61 62 65 68 71
Tableau 3.3 : Paramètres structuraux de Na,Co-X déshydraté (cristal 1)
Atome x y z Wyckoff Occ., % U11 ou Uiso U22 U33 U12 U13 U23
Al -0,05396(5) 0,12073(5) 0,03795(5) 96 100 0,0304(7) 0,0212(7) 0,0251(7) -0,0002(6) -0,0037(5) -0,0043(6)
Si -0,05200(5) 0,03333(5) 0,12244(5) 96 100 0,0297(7) 0,0275(7) 0,0215(6) -0,0038(5) 0,0002(5) -0,0028(6)
O1 -0,1046(1) -0,0028(1) 0,1113(1) 96 100 0,045(2) 0,067(2) 0,044(2) -0,027(2) 0,012(2) -0,024(2)
O2 -0,0017(1) -0,0019(1) 0,1489(1) 96 100 0,050(2) 0,050(2) 0,025(2) 0,011(2) 0,004(2) 0,007(2)
O3 -0,0302(1) 0,0569(1) 0,0625(1) 96 100 0,038(2) 0,028(2) 0,027(2) 0,006(1) 0,003(1) -0,002(1)
O4 -0,0652(1) 0,0814(1) 0,1641(1) 96 100 0,066(2) 0,035(2) 0,037(2) -0,011(2) 0,010(2) -0,011(2)
Co1 0,0000 0,0000 0,0000 16 94,2(6) 0,0276(5) 0,0037(4)
Co2 0,2182(1) 0,2182(1) 0,2182(1) 32 65,7(9) 0,049(1) 0,011(1)
Na2 0,2380(5) 0,2380(5) 0,2380(5) 32 25(2) 0,029(5)
Na3 -0,147(1) 0,1250(0) 0,1250(0) 48 16(1) 0,11(1)
Co1′ 0,0608(7) 0,0608(7) 0,0608(7) 32 4,5(3) 0,06(1)
69
III.3.4 Structures des cristaux (partiellement) hydratés.
Dans les structures plus ou moins partiellement hydratées, les espèces extracharpente
(cations et molécules d'eau) ne sont qu'en partie localisées, et les études divergent quant à la
nature des espèces occupant les sites. Pour simplifier les comparaisons entre les structures,
des dénominations homogènes des sites occupés par des molécules d’eau ont été adoptées :
Ow1 : dans la supercage sur l’axe 3 et à proximité du site II,
Ow2 : dans la cage sodalite sur l’axe 3,
Ow3 : dans la supercage sur un site III,
Ow4 : dans la supercage sur un site III',
Ow5 : dans la supercage sur un site quelconque.
La stratégie d'affinement est similaire à celle adoptée pour le cristal 1 : le modèle de

départ constitué de la charpente de la structure de Na-X déshydratée (Porcher, 1998) est
affiné, ce qui permet de prendre en compte sa relaxation. La localisation successive des
cations/molécules d'eau est faite à l'aide de synthèses Fourier-différence. En raison du nombre
croissant de molécules d'eau désordonnées, les structures 4 et 5 sont partiellement bloquées et
la qualité de l'affinement est moindre que pour les structures 3 et surtout 2.
III.3.4.1 Structures des cristaux partiellement hydratés 2 et 3
Cristal 2
Comme lors de l'étude du cristal 1, les premiers cations sont localisés successivement
sur le site II (ρ=27,51 e-/ Å3, Co2), puis sur le site I (ρ=19,02 e-/ Å3, Co1). En revanche, à ce
stade, le résidu principal est sur le site I' (ρ=11,31 e-/ Å3) et est modélisé comme
précédemment par un cation cobalt (Co1') (après l’affinement Co1 : occ.=38,4(6)%,
Uiso=0,037(3) Å2 et Co1' : occ.=31,8(6) %, Uiso=0,047(3) Å2 ; R=14,87 % et Rw=28,42 %). Le
pic restant (ρ=6,70 e-/ Å3) situé dans la cage sodalite sur le site II (ou II') à 1,24 Å de Co2,
s'affine de façon satisfaisante comme un sodium (Na2 : occ.=31(1)% Uiso=0,04(4) Å2,
R=11,70 % et Rw=20,69 %, Figure 3.6). L'unique molécule d'eau localisée dans la structure
apparaît comme un pic (ρ=1,79 e-/ Å3) dans la supercage à 1,84 Å de Co2 sur les cartes
Fourier-différence. Son introduction dans la structure et son affinement (Ow1, occ.=36(3) %,
Uiso=0,11(2) Å2, Figure 3.6), améliorent les facteurs d’accord (R=11,13 % et Rw=18,56 %).
70
Les affinements montrent que pour conserver des facteurs de Debye-Waller réalistes,
l’occupation de la molécule d’eau doit être inférieure à celle du cobalt Co2 et seulement 2/3
des cobalts apparaissent hydratés.
Le dernier atome introduit dans la structure (ρ=1 e-/ Å3) est un cation cobalt situé sur
un site général de la supercage (Co3, occ.=5,5(5) % et Uiso=0,11(2) Å2).
Le modèle cristallographique (Tableau 3.4) correspond à une structure de composition

Na10Co39Al92Si100O384×11,5 H2O. Les facteurs d'accord finaux sont satisfaisants (R=7,68% et
Rw=12,19 %), ce qui indique que la quasi-totalité des atomes, y comprises les molécules
d'eau, a été localisée.
(Supercage) (Cage sodalite)
Figure 3.6 : Vue ORTEP (visualisation des ellipsoïdes d’agitation thermique des atomes): Coordination des
cations Co2 et Na2 le long de l’axe 3
71
Tableau 3.4 : Paramètres structuraux de Na,Co-X partiellement déshydraté (cristal 2)
Al -0,05272(7) 0,12241(8) 0,03754(7) 96 100 0,030(1) 0,024(1) 0,026(1) -0,001(1) 0,0016(8) -0,003(1)
Si -0,05131(7) 0,03536(7) 0,12391(8) 96 100 0,032(1) 0,028(1) 0,026(1) 0,0022(8) -0,0016(9) -0,002(1)
O1 -0,1019(2) -0,0009(2) 0,1064(2) 96 100 0,068(4) 0,065(4) 0,063(4) -0,026(3) -0,003(3) -0,023(3)
O2 -0,0021(2) -0,0011(2) 0,1490(2) 96 100 0,052(3) 0,049(3) 0,033(3) 0,023(3) 0,004(3) 0,005(3)
O3 -0,0276(2) 0,0653(2) 0,0695(2) 96 100 0,069(4) 0,052(3) 0,049(4) 0,030(3) 0,026(3) 0,028(3)
O4 -0,0692(2) 0,0779(2) 0,1691(2) 96 100 0,045(3) 0,033(3) 0,033(3) -0,001(2) -0,001(2) -0,010(2)
Co1 0,0000 0,0000 0,0000 16 38,4(6) 0,037(3) 0,008(2)
Co1' 0,0608(1) 0,0608(1) 0,0608(1) 32 31,8(6) 0,047(3) 0,007(2)
Co2 0,23051(9) 0,23051(9) 0,23051(9) 32 54,6(6) 0,048(2) 0,016(1)
Na2 0,2002(3) 0,2002(3) 0,2002(3) 32 31(1) 0,04(4)
Co3 -0,184(1) 0,086(1) 0,092(1) 96 5,5(5) 0,11(2)
Ow1 0,2734(7) 0,2734(7) 0,2734(7) 32 36(3) 0,11(2)
72
Cristal 3
Les espèces extracharpente sont localisées dans le même ordre que celles du cristal 2,
également partiellement hydraté. Les cations cobalt sont localisés sur le site II (ρ=33,07 e-/Å3,
Co2) puis en site I (ρ=11,51 e-/ Å3, Co1) et en site I' (ρ=11,87 e-/ Å3, Co1'). Les cartes Fourier
différence révèlent ensuite le cation sodium (Na2) en site II (ρ=7,44 e-/ Å3) puis la molécule
d'eau Ow1 (ρ=2,34 e-/ Å3) située dans la supercage à 1,90(2) Å de Co2. L'affinement des
facteurs d'occupation de Ow1 et Co2 (Co2 : occ.=57,9(6) %, Uiso=0,028(1) Å2 ; Ow1 :
occ.=39(3)%, Uiso=0,10(2) Å2) montre qu'environ deux tiers des Co2 sont hydratés comme
pour le cristal 2.
Les deux seuls résidus de densité électronique significatifs sont sur des sites généraux
dans la supercage : le premier (ρ=1,15 e-/ Å3) se situe à 2,30 Å de l’oxygène O1 (site III'a) et
le second (ρ=1,13 e-/ Å3) se trouve à 2,78 Å de l’oxygène O2 près de la fenêtre 4MR du
prisme hexagonal (site III'b). Etant donné la faible distance (1,8 Å) entre ces deux pics et la
composition chimique cristallographique à ce stade de l'affinement (~29 cobalts et ~13
sodiums), le premier pic sur le site III'a est modélisé comme un cation cobalt (Co3, occ.=
6,1(3)%, Uiso=0,1 (fixe) Å2) et le second comme une molécule d’eau (Ow4). L'affinement
libre des facteurs d'occupation de site et d'agitation thermique de Co3 et Ow4 converge vers
une solution peu réaliste où le nombre de molécules d’eau est supérieur à celui des cations
Co3 auxquels elles sont coordonnées. Si les populations sont contraintes, l'affinement du
facteur de Debye-Waller converge vers une valeur négative pour Ow4. La contrainte à une
valeur "raisonnable" (Uiso=0,1 Å2) mène à une mauvaise modélisation de la densité autour
d’Ow4. La substitution du cation sodium Na3, à la place de Co3 sur le site III'a
(occ.(Na3)=12,9(7) % et occ.(Ow4)=24(1) %), ou la substitution de la molécule d’eau Ow4
par un sodium aboutit à des résultats similaires.
Finalement, l’hypothèse retenue (occupation de Ow4 contrainte à celle de Co3,

Tableau 3.5) aboutit à des facteurs d'accord statistique de R=8,61% et Rw=15,38%, et une
composition chimique cristallographique Na12,5Co36Al92Si100O384 × 18 H2O. La valeur
supérieure des indices statistiques montre que la qualité de la résolution structurale est moins
bonne que celle du cristal 2, comme attendu pour un cristal plus hydraté.
73
Tableau 3.5 : Paramètres structuraux de Na,Co-X partiellement déshydratée (cristal 3)
Al -0,05245(7) 0,12339(7) 0,03719(6) 96 100 0,0165(9) 0,0140(9) 0,0131(9) -0,0008(8) 0,0008(7) -0,0027(8)
Si -0,05166(6) 0,03628(6) 0,12455(7) 96 100 0,0201(9) 0,0161(9) 0,0169(9) 0,0007(7) -0,0019(8) -0,0027(7)
O1 -0,1015(2) -0,0001(2) 0,1045(2) 96 100 0,056(4) 0,054(4) 0,057(4) -0,032(3) 0,002(3) -0,024(3)
O2 -0,0013(2) -0,0004(2) 0,1491(2) 96 100 0,045(3) 0,040(3) 0,023(3) 0,025(2) 0,007(2) 0,006(2)
O3 -0,0276(2) 0,0697(2) 0,0725(2) 96 100 0,055(4) 0,037(3) 0,037(3) 0,018(3) 0,016(3) 0,016(2)
O4 -0,0710(2) 0,0754(2) 0,1727(2) 96 100 0,029(3) 0,025(3) 0,029(3) -0,001(2) -0,001(2) -0,012(2)
Co1 0,0000 0,0000 0,0000 16 19,8(6) 0,025(4)
Co1' 0,0623(2) 0,0623(2) 0,0623(2) 32 24,9(6) 0,043(3) 0,014(2)
Co2 0,23001(7) 0,23001(7) 0,23001(7) 32 57,9(6) 0,028(1) 0,0087(8)
Na2 0,2008(3) 0,2008(3) 0,2008(3) 32 39(6) 0,04(4)
Co3 -0,158(1) 0,057(1) 0,151(1) 96 6,1(3) 0,1
Ow1 0,2741(8) 0,2741(8) 0,2741(8) 32 39(3) 0,10(2)
Ow4 -0,174(5) 0,083(5) 0,085(5) 96 6,1(3) 0,1
74
III.3.4.2 Structures des cristaux hydraté (4) et réhydraté (5).
Les affinements structuraux des cristaux hydratés sont instables à cause de la quantité
importante des molécules d’eau désordonnées et non localisées. Les occupations et les
facteurs d’agitation thermique sont fortement corrélés et doivent être maintenus fixes pendant
des affinements. De plus, dans le cas de l’occupation partielle d’un site, la discrimination de
la nature chimique de l'occupant (Na+/Co2+ou H2O) est difficile par DRX et, par conséquent,
les différentes hypothèses conduisent à des facteurs statistiques similaires.
Par exemple, dans la structure hydratée les cartes Fourier différence mettent en
évidence un pic résiduel sur le site I qui peut être modélisé par un cation cobalt (Borissenko et
al. (2008), R=12,57 % et Rw=31,1 6%) ou sodium (R=12,35 % Rw=27,33 %). Cette dernière
hypothèse est en accord avec la distribution des cations déterminée par les simulations Monte-
Carlo (Chapitre III.5) pour les cristaux 4 et 5.
Cristal 4
Les pics successivement identifiés sont Co1' en site I' (ρ=19,47 e-/ Å3), une molécule
d'eau Ow2 (ρ=11,35 e-/ Å3) dans la cage sodalite à 2,49 Å de Co1', le cation Na1 en site I
(ρ=8,11 e-/ Å3), le cation Co2 en site II (ρ=6,91 e-/ Å3), la molécule d'eau Ow1 dans la
supercage à 2,1 Å de Co2 (ρ=6,65 e-/ Å3) dont l’occupation est contrainte à être égale à celle
de Co2, le cation Na2 (ρ=4,29 e-/ Å3) localisé dans la supercage sur le site II (à 0,72 Å d'Ow1
et à 0,9 Å de Co2). Les cartes Fourier-différence montrent ensuite deux résidus sur les sites
III' : le premier (ρ=2,26 e-/ Å3) est introduit dans la structure comme un cation cobalt Co3, le
second (ρ=1,56 e-/ Å3) est modélisé comme un cation cobalt Co4. Les Co3 sont coordonnés à
une molécule d’eau Ow3 en site III dont l'occupation (en nombre de molécules d’eau)
contrainte à être égale à celle de Co3. Les cations Co3 et Co4 sont coordonnés à des
molécules d’eau Ow5 situées sur un site général dans la supercage et dont le facteur
d’occupation est contraint à être égal à la somme des occupations de Co3 et Co4.
Les paramètres structuraux du cristal 4 sont présentés dans le Tableau 3.6. La

composition cristallographique est Na13,6Co34,3Al92Si100O384 × 61 H2O, pour des facteurs
d'accord statistiques R=12,35 %, Rw=27,33 %. Cette structure n'est qu'indicative puisque,
d'une part, seules 61 molécules d'eau sur 237 sont localisées et d’autre part, de nombreuses
contraintes sont imposées durant l'affinement, en particulier en ce qui concerne les facteurs
d’agitation thermique ou les occupations de site.
75
Tableau 3.6 : Paramètres structuraux de Na,Co-X hydraté (cristal 4)
Al -0,0534(2) 0,0367(1) 0,1243(2) 96 100 0,012(2) 0,010(2) 0,012(2) 0,001(2) -0,003(2) -0,003(2)
Si -0,0527(1) 0,1258(2) 0,0358(1) 96 100 0,015(2) 0,014(2) 0,011(2) -0,004(1) 0,002(1) -0,003(2)
O1 -0,1080(3) 0,0000(3) 0,1042(4) 96 100 0,030(6) 0,038(6) 0,033(5) -0,012(4) -0,009(4) -0,016(5)
O2 0,0000(3) -0,0022(3) 0,1454(3) 96 100 0,028(5) 0,029(5) 0,016(5) 0,017(4) -0,006(4) -0,009(4)
O3 -0,0293(4) 0,0774(4) 0,0732(4) 96 100 0,044(6) 0,029(5) 0,030(6) 0,008(5) 0,008(4) 0,013(4)
O4 -0,0736(3) 0,0747(3) 0,1779(3) 96 100 0,033(5) 0,018(5) 0,018(5) 0,000(4) 0,001(4) -0,015(4)
Na1 0,0000 0,0000 0,0000 16 25(3) 0,025
Co1' 0,0700(2) 0,0700(2) 0,0700(2) 32 44(2) 0,042(4)
Co2 0,2262(5) 0,2262(5) 0,2262(5) 32 18(2) 0,03
Na2 0,245(8) 0,245(8) 0,245(8) 32 30(2) 0,03
Co3 -0,169(1) 0,062(1) 0,189(1) 96 8,7(6) 0,05
Co4 -0,159(2) 0,073(2) 0,222(2) 96 6,3(5) 0,05
Ow1 0,267(1) 0,267(1) 0,267(1) 32 18(2) 0,1
Ow2 0,1689(4) 0,0811(4) 0,0811(4) 32 100 0,050(5)
Ow3 -0,195(6) 0,125 0,125 48 17,4 0,14(5)
Ow5 -0,157(3) 0,019(3) 0,231(3) 96 15 0,07(3)
76
Cristal 5
L'étude des structures des cristaux 1 à 4 nous informe sur les transformations
structurales accompagnant la désorption des molécules d'eau : sites préférentiels de sorption
de H2O, modification de la distribution cationique, relaxation du squelette. Ces modifications
structurales sont liées les unes aux autres : la présence de molécules d'eau entraîne une
migration des cations, qui affecte à son tour fortement le squelette de la zéolithe. L'étude de
l'irréversibilité de l'adsorption d'eau (ou d'autres molécules) présente un intérêt fondamental
pour la compréhension du comportement structural des zéolithes industrielles lors de leur
activation. Pour cette raison, nous nous sommes intéressés à la structure à l'équilibre d'une
zéolithe réhydratée après activation totale (cristal 1 réhydraté ~1 mois à l'atmosphère
ambiante).
Les premiers espèces extracharpentes déterminés à partir des cartes de Fourier

différence sont des cations Na1 en site I (ρ=9,58 e-/ Å3) et Co2 en site II (ρ=8,09 e-/ Å3), puis
la molécule d'eau Ow2 dans la cage sodalite (ρ=8,02 e-/ Å3) et le cation Co1' en site I' (ρ=7,65
e-/ Å3). Les synthèses Fourier différence ont mis alors en évidence un pic sur le site III'a (Co3)
à 2,12 Å de O1 et 2,22 Å de O4 (ρ=6,52 e-/ Å3). Ensuite, un pic (ρ=4,65 e-/ Å3) localisé dans
la supercage à 2,04 Å de Co2 est modélisé comme une molécule d'eau Ow1 avec une
occupation contrainte à être égale à celle de Co2. Les cartes Fourier différence successives
montrent ensuite un résidu (ρ=3,52 e-/ Å3) dans la supercage à 2,18 Å de O1 et 2,28 Å de O4
modélisé par des cations Co4. Les deux derniers résidus interprétables (ρ=1,42 et 1,35 e-/ Å3),
sont modélisés par les molécules d'eau Ow4 et Ow5 dont les occupations sont contraintes à
être égales à celle du/des cations qu'elles coordonnent : occ(Ow4)=occ(Co3) et
occ(Ow5)=occ(Co3)+occ(Co4).
La composition finale du cristal réhydraté est Na6,9Co34Al92Si100O384×75 H2O pour les

accords statistiques R=12,89 % et Rw=27,25 %.
Les paramètres structuraux sont résumés dans le Tableau 3.7
77
Tableau 3.7 : Paramètres structuraux du cristal 5 (réhydraté)
Al -0,0529(1) 0,1237(1) 0,0368(1) 96 100 0,021(1) 0,018(1) 0,019(1) -0,001(1) -0,000(1) -0,003(1)
Si -0,0527(1) 0,0355(1) 0,1253(1) 96 100 0,024(1) 0,021(1) 0,020(1) -0,001(1) -0,002(1) -0,003(1)
O1 -0,1054(3) -0,0000(3) 0,1087(3) 96 100 0,036(4) 0,043(4) 0,037(4) -0,016(3) 0,009(3) -0,017(3)
O2 -0,0042(3) -0,0021(3) 0,1458(3) 96 100 0,036(4) 0,037(4) 0,026(4) 0,016(3) -0,006(3) -0,004(3)
O3 -0,0310(3) 0,0699(3) 0,0748(3) 96 100 0,031(4) 0,041(5) 0,041(4) 0,013(3) 0,008(3) 0,015(3)
O4 -0,0737(3) 0,0729(2) 0,1739(3) 96 100 0,039(4) 0,026(4) 0,029(4) 0,002(3) -0,003(3) -0,012(3)
Na1 0,000 0,000 0,000 16 43(4) 0,025
Co1' 0,0700(4) 0,0700(4) 0,0700(4) 32 17(1) 0,036(7)
Co2 0,2190(3) 0,2190(3) 0,2190(3) 32 18(1) 0,030(6)
Co3 -0,1535(4) 0,0348(4) 0,1693(4) 96 15,5(7) 0,041(4)
Co4 -0,1544(8) 0,0786(9) 0,2163(8) 96 8,3(8) 0,042(9)
Ow1 0,266(2) 0,266(2) 0,266(2) 32 17 0,06
Ow2 0,0802(4) 0,0802(4) 0,1698(4) 32 100 0,063(5)
Ow4 -0,192(3) 0,166(3) 0,150(3) 96 15,5 0,09(2)
Ow5 -0,220(3) -0,024(3) 0,162(2) 96 23,8 0,11(2)
78
III.3.5 Distribution des cations
Selon les études de Takaishi (1996), l'affinité des cations pour les différents sites est
gouvernée par les interactions colombiennes entre les cations et les oxygènes de la charpente
zéolithique. Ce point peut être discuté sur la base du Tableau 3.8 qui résume la distribution
des cations sur les sites et leur coordination.
Cristal 1
Les cations Co1 occupent presque complètement le site I (94,2(6) %) où ils sont
coordonnés à six oxygène du squelette O3 avec une distance courte de 2,206(3) Å (Figure 3.7
a). Le site I' voisin situé sur l'axe 3 est occupé à 4,5(3) % par des cations cobalt Co1'; ceux-ci
sont localisés à 1,324(1) Å au dessus du plan formé par 3 oxygènes O3 (plan 6MR) (Figure
3.7b). L’occupation globale des deux sites est de ~98,7 %.
a) b)
Figure 3.7: Vue ORTEP (visualisation des ellipsoïdes d’agitation thermique des atomes): le prisme hexagonal le
long de l’axe 3 ; a) coordination des cations Co1 (site I), ; b) coordination des cations Co1' (site I').
Les cations cobalt occupent 65,7 % du site II et se situent dans le plan O2-O2-O2 du
6MR (Figures 3.8 a, 3.8 b) où ils sont coordonnés à trois oxygènes O2 (2,067(4) Å). 25(2) %
du site II est également occupé par des cations sodium Na2 localisés à 0,842 (1) Å au-dessus
de ce plan (Figure 3.8 c), l'occupation totale du site est de 91(2) %.
79
a) b)
c)
Figure 3.8: Vue ORTEP de la coordination de cations Co2 et Na2 (site II); a, c) plan contenant l’axe 3 et b) plan
perpendiculaire à l’axe 3.
Le reste des cations sodium est distribué dans la supercage sur les sites III qu'ils
occupent à hauteur de 16% seulement. Leur coordination avec deux oxygènes de la charpente
O4 est moins favorable, avec une distance longue de 2,47(3) Å, expliquant sans doute le
facteur d'agitation thermique isotrope important de Na3 (Figure 3.9).
a) b)
Figure 3.9: Vue ORTEP de coordination de Na3 (site III); a) plan perpendiculaire à l’axe 2 et b) plan contenant
l’axe 2
Cristaux 2, 3, 4 et 5.
Les informations sur la coordination des cations sont résumées dans le Tableau 3.8. Le
centre du prisme hexagonal est occupé par des cations cobalt Co1 dans les cristaux 2, 3 et par
des cations sodium Na1 dans les cristaux 4 et 5 (occupations de site respectives de 38,4(6) et
80
19,8(6) % pour Co1, 25(3) et 43(2) % pour Na1, avec des distances de coordination aux six
oxygènes O3 de 2,457(5), 2,589(5), 2,75(1) Å et 2,656(7) Å respectivement). Le site I' voisin
est occupé par des cations cobalt Co1' dont la population est également affectée par l’état
d’hydratation de la zéolithe (occupations de 31,8(6), 24,9(6), 44(2) et 17(1) % pour des
cristaux 2, 3, 4 et 5 respectivement). Le déplacement des cations cobalt (Co1') vers la cage
sodalite au-dessus du plan formé par les trois oxygènes O3 du 6MR (1,084(1), 1,034(5),
1,28(1) et 1,40 Å) est lié à sa coordination avec la molécule d’eau Ow2 localisée dans les
structures hydratées (cristaux 4 et 5) et située dans la cage β.
Approximativement 1/3 du site II est occupé par des cations Na+ dans les cristaux 2
(occ.= 31(1) %), 3 (occ.= 39 %) et 4 (occ.= 30(2) %). Dans la structure réhydratée (cristal 5)
les cations sodium ne sont pas localisés sur le site II. Les cations cobalt sont localisés dans
toutes les structures sur les sites II avec des occupations de ~55 % : 54,6(6) % et 57,9(6) %
pour les cristaux partiellement déshydratés (2 et 3 respectivement) et seulement 18 % dans les
structures hydratées (cristaux 4 et 5). Pour les cristaux 2 et 3, l’affinement montre que 2/3 des
ions Co2 interagissent fortement avec une molécule d’eau Ow1 localisée dans la supercage
(distance de coordination Co2-Ow1 ~1,84(2) et 1,90(2) Å). Dans les structures hydratées 4 et
5, l’affinement, bien que moins stable, suggère que tous les Co2 sont coordonnés à une
molécule d’eau Ow1 dans la supercage et une molécule d’eau Ow2 dans la cage sodalite avec
des distances de coordination de Co2-Ow1~2,1 Å et Co2-Ow2 ~2,48(4) Å ou Co2-
Ow2~2,13(1)Å.
Les derniers cations localisés occupent partiellement les sites III'a et III'b dans la
supercage. Dans la structure la moins hydratée (cristal 2), les cations Co3 occupent 5,5(5) %
du site III'b près de l’anneau à 4 chaînons du prisme hexagonal et sont coordonnés aux
oxygènes O1 de la charpente avec une distance de 2,58(3) Å. Dans le cristal 3, ~ 6 cations
Co3 (occ.=6,1(3) %) sont localisés sur le site III'a où ils sont coordonnés à deux oxygènes de
la charpente O1 et O4 à 2,30(3) et 2,28(3) Å respectivement, et à une molécule d’eau Ow4 à
1,8(1) Å. Dans les structures hydratée/réhydratée (cristaux 4 et 5), les cations Co2+ occupent
deux types de site III'a. Le premier est occupé par Co3 (8,7(6) % et 15,5(7) % pour les
cristaux 4 et 5) qui est coordonné, dans la structure hydratée, à l’oxygène de la charpente O4
et aux molécules d’eau Ow3 et Ow5 (avec les distances de 2,39(3), 2,35(5) et 2,59(8) Å
respectivement). Dans la structure réhydratée, Co3 est coordonné à des oxygènes O1, O4 de
la charpente et aux molécules d’eau Ow4 et Ow5 (à 2,12(1), 2,22(1), 2,22(8) et 2,39(7) Å
respectivement). Le second site III'a est occupé par Co4 (6,3(5) % et 8,3(8) % pour les
81
cristaux 4 et 5) qui est coordonné aux oxygènes O1 et O4 de la charpente et à une molécule
d’eau Ow5 (avec des distances de 2,31(4), 2,44(4) et 2,14(9) Å pour le cristal 4 et de 2,18(2),
2,28(2) et 2,39(7) Å pour le cristal 5).
Comparaison avec les résultats de Bae et Seff (1999).
Bae & Seff (1999) ont également étudié par diffraction X les structures de 3 cristaux
de Na,Co-X partiellement échangés (Tech=23, 50, 80 °C) et déshydratés (Tdesh=~293K, Pdesh
~0,1 Pa, ∆t=3 jours). Dans ce travail, les auteurs constatent un excès systématique du nombre
de cations compensateurs respectivement à la charge anionique de la charpente. Afin de
conserver l’électroneutralité, un certain nombre de groupements OH- est plus ou moins
localisé dans les structures; en plus des cations H3O+ localisés dans les cages sodalites du
cristal échangé à 50°C. Comme dans notre étude, les espèces extracharpente n’occupent que
partiellement leurs sites, et Bae & Seff (1999) ne différencient pratiquement la nature de
l’espèce que par l’analyse de leurs distances avec les oxygènes. En particulier, considérant les
distances Co2+-Ocharpente de l’ordre 2,1-2,4 Å, ils identifient les H3O+ comme occupant
préférentiellement les axes 3 où ils sont coordonnés à trois oxygènes de la charpente par des
liaisons hydrogènes (H3O+-Ocharpente ~2,9-3 Å) (Zhu et al., 1999). Les OH- sont coordonnés à
des ions Co2+ avec des distances à la charpente supérieure à la distance entre l’eau et
l'oxygène de la charpente.
Le cristal échangé à 50°C a la composition Co38,6Na12,5(H3O+16,7OH-13)Al91,7Si100O384

la plus proche de celle des cristaux considérés dans cette thèse. La distribution des espèces
extracharpente, la quantité d’eau localisée dans la structure (Tableau 3.8) ainsi que le
paramètre de la maille (Tableau 3.9) laissent supposer que l’état d’hydratation de ce cristal est
intermédiaire entre celui de nos cristaux 3 et 4.
Si on considère les occupations des sites trouvés dans ces deux études, on constate
que:
L’occupation du site I (prisme hexagonal) par les cations sodium est similaire pour le
cristal de Bae & Seff et le cristal hydraté 4. On retrouve qualitativement les mêmes
paramètres d'occupation, facteur d'agitation thermique et longues distances de coordination
dans les deux cas.
82
Le site I' est partiellement occupé par des Co2+ coordonnés à 3 oxygènes O3 de la
charpente et une molécule d’eau dans la cage sodalite (occ.=32(2)% pour Bae et Seff,
occ.=44(2) % dans cristal 4). Dans la publication de Bae & Seff, ces ions sont plus fortement
coordonnés avec des oxygènes de la charpente (distance de 2,25(2) Å contre 2,49(1) Å pour le
cristal 4), tandis que leurs distances de coordination avec l’eau sont similaires (2,42(5) et
2,49(1) Å pour Bae et Seff et le cristal 4 respectivement). La différence principale est
l’occupation partielle du site I' par des cations H3O+ coordonnés à 3×O3 à 2,9(1) Å et une
molécule d’eau à 2,3(2) Å dans la structure de Bae & Seff, 1999. Pour Bae et Seff, les
molécules d’eau de la cage sodalite coordonnent les Co2+(I') et H3O+(I') tandis que dans le
cristal 4, Ow2 coordonne Co2+(I') et Co2+(II).
Le site II' dans la cage sodalite est partiellement occupé (23,4(5) %) par des ions H3O+
situés à 3,0(2) Å des 3 oxygènes O2, dans les travaux de Bae et Seff, contrairement à nos
résultats.
Le site II abrite des cations cobalt et sodium dont l'occupation et la coordination sont
en relativement bon accord pour le cristal 3 et celui de Bae & Seff (1999) (Tableau 3.9).
Les sites III' de la supercage sont occupés par des cations Co2+ (occ.=13,5(9) %)
coordonnés à deux oxygènes de la charpente (Co-O1=2,26(3) et Co-O42,28(3 Å), deux
molécules d’eau à (Co-O8=1,8(1) et Co-O8=1,9(1) Å) et un ion OH- (Co-OOH-=2,1(1) Å)
selon Bae & Seff. Si on considère que cet échantillon a un état d’hydratation intermédiaire
aux cristaux 3 et 4, cela indique une tendance à une occupation progressive de la supercage
par un nombre de cations solvatés croissant lorsque l'hydratation de la zéolithe augmente
(Tableau 3.8).
En conclusion, si on considère que le cristal étudié par Bae & Seff a un état
d’hydratation intermédiaire entre les états des cristaux 3 et 4, on a globalement un bon accord
concernant les distributions des cations Na+ et Co2+ sur les différents sites et le désaccord
principal porte sur la présence d'ions H3O+ et OH- dans la structure. La présence d'ions
hydronium/hydroxyl peut s'expliquer par le procédé d'échange cationique en colonne utilisé
par Bae et Seff, qui favorise plus l’hydrolyse de la charpente que l’échange cationique en bain
utilisé dans ce travail. Néanmoins, il faut souligner une fois de plus, qu'étant donné le
désordre chimique et positionnel, il est difficile de distinguer par DRX la nature des espèces
extracharpente, en particulier entre H2O, H3O+ et OH-. Dans le cristal 4, les 32 molécules
d’eau, Ow2, de la cage sodalite sont situées à proximité des cations H3O+ (II') localisés par
83
Bae & Seff. Une partie des molécules Ow2 coordonne les cations Co2+(I') et Co2+(II), et il est
possible, que certains sites soient occupés en fait par des ions H3O+(II'). Néanmoins, les
facteurs d’agitation thermique élevés des hydroniums (Uiso=0,14(9) Å2) vont à l'encontre de
la forte stabilisation des H3O+(II') par des interaction de type "liaison hydrogène" avec les
oxygènes O2 de la charpente. L'attribution préférentielle des types chimiques H3O+, OH- et
H2O sur la base seule de la DRX est très discutable (voir aussi l’étude de la distribution des
ions d’hydronium dans Na,H3O-X par diffraction des rayons X et des neutrons par Zhu et al.,
1999).
84
Tableau 3.8 : Distribution des cations et des molécules d’eau dans les 5 structures Na,Co-X comparées à celle publiée par Bae & Seff (1999) ;les occupations des sites sont en
%, les distances interatomiques sont en (Å).
Site Cristal 1 Cristal 2 Cristal 3 Cristal (Bae & Seff, 1999) Cristal 4 Cristal 5
Ion Occ. Coordination Ion Occ. Coordination Ion Occ. Coordination Ion Occ. Coordination Ion Occ. Coordination Ion Occ. Coordination
I Co 94,2(6) 6×O3 2,206(3) Co 38,4(6) 6×O3 2,457(5) Co 19,8(6) 6×O3 2,589(5) Na 20,0(6) 6×O3 2,721(12) Na 25(3) 6×O3 2,75(1) Na 43(2) 6×O3 2,656(7)
I' Co 4,5(3) 3×O3 2,24(2) Co 31,8(6) 3×O3 2,202(6) Co 24,9(6) 3×O3 2,251(7) Co 32(2) 3×O3 2,249(15) Co 44(2) 3×O3 2,49(1) Co 17(1) 3×O3 2,52(1)
1×O5 2,42(5) 3×Ow2 2,49(1) 3×Ow2 2,51(1)

H3O 28(9) 3×O3 2,90(10)
1×O5 2,34(17)
II Co 65,7(9) 3×O2 2,067(4) Co 54,6(6) 3×O2 2,148(5) Co 57,9(6) 3×O2 2,138(5) Co 48(3) 3×O2 2,161(13) Co 18(2) 3×O2 2,19(1) Co 18(1) 3×O2 2,18(1)
3×O4 2,991(4) 1×Ow1 1,84(2) 1×Ow1 1,90(2) 1×O6 2,09(6) 1×Ow1 2,1(1) 1×Ow1 2,04(6)
1×Ow2 2,48(2) 1×Ow2 2,13(1)
Na 25(2) 3×O2 2,24(1) Na 31(1) 3×O2 2,204(8) Na 39(6) 3×O2 2,177(8) Na 29,0(7) 3×O2 2,36(4) Na 30(2) 3×O2 2,48(4)
II' H3O 23,4(5) 3×O2 2,98(15)
III Na 16(1) 2×O4 2,47(3) Ow3 17,4 Co(III') 2,35(5)
III' Co 6,1(3) 1×O1 2,30(3) Co 13,5(9) 1×O1 2,26(3) Co 8,7(6) 1×O4 2,39(3) Co 15,5(7) 1×O1 2,12(1)
1×O4 2,28(3) 1×O4 2,28(3) 1×Ow3 2,35(5) 1×O4 2,22(1)
1×Ow4 1,8(1) 1×O7 2,10(12) 1×Ow5 2,59(8) 1×Ow4 2,22(8)
1×O8 1,83(11) Co 6,3(5) 1×O1 2,31(4) 1×Ow5 2,24(7)
1×O8 1,94(12) 1×O4 2,44(4) Co 8,3(8) 1×O1 2,18(2)
1×Ow5 2,14(9) 1×O4 2,28(2)
1×Ow5 2,39(7)
Cage O5 10,8(8) 1×Co(I') 2,42(5) Ow2 100 1×Co(II) 2,48(2) Ow2 100 1×Co(II) 2,13(1)
Sodalite 1×H3O(I') 2,34(17) 1×Co(I') 2,49(1) 1×Co(I') 2,51(1)
Supercage Ow1 36(3) 1×Co(II) 1,84(2) Ow1 39(3) 1×Co(II) 1,90(2) O6 48(3) 1×Co(II) 2,09(6) Ow1 18 1×Co(II) 2,1(1) Ow1 18 1×Co(II) 2,04(6)
Co 5,5(5) 2×O1 2,58(3) Ow4 6,1(3) 1×Co(III') 1,8(1) O7 13,5(9) 1×Co(III') 2,10(12) Ow5 15 1×Co(III') 2,59(8) Ow4 15,5 1×Co(III') 2,22(8)
O8 27,1(2) 1×Co(III') 1,83(11) 1×Co(III') 2,14(9) Ow5 23,8 1×Co(III') 2,24(7)
1×Co(III') 1,94(12) 1×Co(III') 2,39(7)
Tableau 3.9 : Distances interatomiques (Å) et angles de valence (°) pour les 5 cristaux étudiés comparés à celui publié par Bae & Seff (1999).
Cristal 1 Cristal 2 Cristal 3 Cristal (Bae, Seff, 1999) Cristal 4 Cristal 5

maille 24,597(2) 24,734(2) 24,830(3) 24,950(9) 24,934(6) 24,936(2)
Of Al Si Al-Of-Si Al Si Al-Of-Si Al Si Al-Of-Si Al Si Al-Of-Si Al Si Al-Of-Si Al Si Al-Of-Si
O1 1,700(3) 1,593(3) 128,0(2) 1,687(5) 1,599(5) 138,7(3) 1,678(5) 1,610(6) 142,7(4) 1,726(1) 1,599(1) 140,6(9) 1,71(1) 1,62(1) 138,3(7) 1,731(7) 1,637(8) 134,6(5)
O2 1,750(3) 1,644(3) 130,4(2) 1,740(5) 1,639(5) 132,8(3) 1,730(5) 1,662(5) 133,6(3) 1,732(2) 1,642(1) 136,2(8) 1,73(1) 1,62(1) 139,8(6) 1,728(7) 1,606(7) 140,3(5))
O3 1,780(3) 1,672(3) 119,9(2) 1,735(5) 1,646(6) 127,7(3) 1,710(5) 1,649(5) 131,5(3) 1,744(1) 1,622(1) 135,2(9) 1,74(1) 1,63(1) 136,4(7) 1,732(8) 1,621(7) 136,5(5)
O4 1,690(3) 1,596(3) 158,5(2) 1,683(4) 1,599(4) 149,3(3) 1,679(4) 1,614(4) 144,4(3) 1,702(1) 1,642(1) 139,8(9) 1,71(1) 1,62(1) 139,5(6) 1,734(7) 1,616(7) 140,3(4)
moyenne 1,730(3) 1,626(3) 134,1(2) 1,711(5) 1,621(5) 137,1(3) 1,699(5) 1,634(5) 138,1(4) 1,726(1) 1,626(1) 138,0(9) 1,72(1) 1,62(1) 138,5(7) 1,731(7) 1,620(7) 137,9(5)
85
III.3.6 Effet de la déshydratation sur Na,Co-X.
Les Tableaux 3.8 et 3.9 rassemblent les caractéristiques structurales des cristaux 1-5
ainsi que celles obtenues par Bae & Seff (1999) sur un monocristal de Na,Co-X, de
composition similaire aux nôtres (déshydraté pendant 3 jours à 23°C et ~ 0,1 Pa). La
comparaison de différentes structures permet de conclure que la déshydratation sous vide et à
la température ambiante ne favorise que le départ des molécules d'eau les plus faiblement
liées, comme dans le cas du cristal 3 et la structure de Bae & Seff (1999). Le chauffage à
150°C stimule la désorption des molécules d'eau près de Co3 (cristal 2) mais n'est pas
suffisant pour obtenir une déshydratation complète qui nécessite un chauffage à 400° C
(cristal 1).
Globalement, les études des cristaux totalement hydraté/réhydraté apportent des

informations structurales très limitées puisque seulement 61/75 molécules d'eau sur ~237 sont
localisées, ce qui rend les affinements instables contrairement à ceux des structures
partiellement déshydratées (cristaux 2 et 3) et a fortiori de la structure complètement
déshydratée (cristal 1). A cause de ce désordre, les facteurs d'occupation des cations et des
molécules d'eau et leurs distances d'interaction sont un ordre de grandeur moins précis pour
les cristaux 4 (hydraté), 5 (réhydraté) et le cristal 3 (partiellement déshydraté), que pour les
cristaux 1 et 2 (Tableau 3.8).
III.3.6.1 Migration des cations.
Les structures étudiées renseignent sur la cinétique/réversibilité de l'adsorption des

molécules d'eau et le réarrangement des cations dans Na,Co-X : la structure 4 donne la
localisation des molécules les plus faiblement sorbées dans une structure de départ à peu près
relaxée (structure hydratée) tandis qu'inversement la structure 5 indique les sites d'adsorption
préférentiels pour une structure hôte initialement déshydratée, avec une distribution
cationique modifiée et un squelette distordu.
Déshydratation de Na,Co-X
• Migration de Co2+ : sites I' → I et Na : sites I →(II)→ III
En fonction de la déshydratation, une migration des cations cobalt du site I' vers le site I
(Figure 3.10a, Tableau 3.8) a été observée. Cet effet a été déjà remarqué expérimentalement
par Smolin (1989) sur la zéolithe Ca-X et par simulations Monte-Carlo (Chapitre III.5) et
s'interprète sur la base d'une modification des sphères de coordination des cations. Dans la
86
structure hydratée (cristal 4), les cobalts en site I' ont une coordination favorable avec trois
oxygènes de la charpente O3 et des molécules d’eau Ow2 situées dans la cage sodalite. Au
cours de la déshydratation, la cage sodalite se vide progressivement des molécules d’eau,
diminuant ainsi le nombre de coordination des cations. On observe un déplacement progressif
des cations Co du site I' vers le plan formé par 3×O3 du 6MR (raccourcissement des liaisons
Co1'-O3, Tableau 3.8) accompagné d'une migration vers le site I au centre du prisme qui offre
une coordination très favorable avec 6 oxygènes O3 (Tableau 3.8).
a) déshydrataion b) déshydrataion
Occupation des sites (Co ), %
100 100
2+
80 80
Site II
Site I
60 60
40 40
20 20
Site I' Site III'
0 0
4 Bae & Seff 3 2 1 1
Bae2 & Seff 33 4 5
4 2 1
Cristal Cristal
Figure 3.10 : La redistribution des cations cobalt au cours de la déshydratation des cristaux 4→1 et celui de Bae
et Seff (1999) sur les sites a) I/I' et b) II/III'.
De leur côté, les cations sodium sont repoussés du centre du prisme hexagonal (site I)
vers la supercage (sites III) probablement en passant par les sites II.
• Migration de Co2+ : site III' → II

Dans la structure hydratée (et réhydratée), une partie des cations cobalt se trouve dans
la supercage sur le site III' hautement accessible et permettant donc un nombre de
coordination de ~3-5 ou 6 avec un ou deux oxygènes de la charpente et des molécules d’eau.
Lors de la déshydratation, les molécules d’eau de la supercage sont désorbées en premier ce
qui réduit le nombre de coordination des cations en site III' et provoque leur migration du site
III' vers le site II (Figure 3.10b, Tableau 3.8). Cet effet se produit rapidement (en comparaison
avec la migration des cations du site I' vers I qui se poursuit avec la déshydratation) puisque
l’occupation du site II est stable (~2/3 de Co2+ et ~1/3 de Na+) pour le cristal 3, déjà. Dans les
structures hydratées, quelques cobalts se trouvent sur le site II en coordination 5 (3×O2 de la
87
charpente, une molécule d’eau dans la supercage et une molécule d’eau dans la cage sodalite)
et dans la structure intermédiaire partiellement déshydratée (cristal 3), les cobalts sont
coordonnés à 3×O2 de la charpente et une molécule d’eau dans la supercage, molécule d’eau
qui est la dernière à être désorbée de la structure (Tableau 3.8).
Ainsi, pour les structures partiellement hydratées et déshydratées les plus précisément
décrites (cristaux 3, 2 et 1), la désorption des molécules d'eau n'affecte pas particulièrement
l'occupation du site II, mais s'accompagne d'un raccourcissement des distances d'interaction
entre les cations Co2 et les oxygènes O2, O4 de la charpente (Figure 3.11).
a) b) c)
Figure 3.11 : Adoption de la géométrie plane par Co2 au cours de la déshydratation: (a) cristal 3, (b) cristal 2, (c)
cristal 1.
On peut également noter que la migration des cations dépend, d’une part, de la
désorption des molécules d’eau induisant une de-solvatation des cations et leur réarrangement
et, d’autre part, des interactions de répulsion/attraction entre les cations et les atomes de la
charpente.
Réhydratation de Na,Co-X:
Dans la structure totalement déshydratée, les cations cobalt occupent principalement
les sites I/II tandis que les cations sodium sont sur les sites II/III. Au cours de la réhydratation
de la zéolithe, on observe les tendances suivantes :
• Migration de Co2+ : sites I→ I' et I→(I'→II)→III' et Na+ : II→ (I')→ I

Lorsque le cristal est réhydraté, les cations cobalt ne restent pas piégés dans le prisme
sur le site I : une partie se déplace vers le site I' et l’autre vers le site III' (Tableau 3.8). Cette
tendance est probablement due à la possibilité d’obtenir la coordination plus favorable dans la
supercage en comparaison de celle du prisme hexagonal. Lors de la réhydratation, la
géométrie du squelette se relaxe complètement (Tableau 3.9) et les cations en site I ne sont
plus coordonnés à 6 oxygènes O3 de la charpente qu'avec des distances longues (2,656(7) Å).
Ces derniers se déplacent alors vers le site III' qui offre une coordination avec 2 oxygènes du
squelette à des distances plus courtes (2,12(1) Å et 2,22(1)) et des molécules d’eau à ~2,24 Å.
Pour la même raison, avec l'hydratation le site I' devient moins favorable que le site III' où les
88
cations sont coordonnés à des oxygènes de la charpente O3 et les molécules d’eau Ow2 à une
distance plus longue de ~2,5 Å. En parallèle, les cations sodium, dont beaucoup ne sont pas
localisés en raison de leur désordre, se déplacent du site II vers le site I laissé vacant où ils
adoptent une coordination 6×O3 (avec une distance de 2,656(7) Å). Cette tendance de
redistribution des cations Co2+/Na+ est en accord avec les résultats des calculs Monte-Carlo
(Chapitre III.5).
• Migration Co2+ : site II → III'

Lors de la réhydratation, un dépeuplement du site II en faveur du site III' est observé.
Une petite partie des cations Co2+ (~6 sur 21) reste dans le plan de la fenêtre 6MR de la cage
sodalite (comme dans le cas du cristal 1) où ils sont coordonnés avec des distances courtes à
des oxygènes O2 de la charpente et des molécules d’eau Ow1 et Ow2, tandis qu'une autre
partie des Co2+ se déplace vers le site III' pour acquérir une coordination avec deux oxygènes
de la charpente O1, O4 et des molécules d’eau Ow4 et Ow5.
La Figure 3.12 résume la migration des cations lors de la déshydratation et

réhydratation des cristaux Na,Co-X: lors de la déshydratation les Co2+ suivent la flèche rouge
et Na+ la flèche verte ; à l’inverse lors de la réhydratation, Co2+ suivent la flèche verte et Na+
probablementla la flèche rouge.
Figure 3.12 : Migration des cations. Déshydrataion: Co2+ suivent la flèche rouge et Na+ la flèche verte ;
Réhydratation: Co2+ suivent la flèche verte et Na+ la rouge.
89
III.3.6.2 Distorsion du squelette lors de la déshydratation.
La déshydratation réduit la sphère de coordination des cations et leur écrantage

électrostatique : dans la structure déshydratée, les interactions entre les cations et les oxygènes
de la charpente sont plus fortes, ce qui affecte la géométrie du squelette (Tableau 3.9). Les
angles de rotule (T-O-T) dans la structure complètement déshydratée sont beaucoup plus
éloignés de la valeur idéale de ~145° de la structure relaxée (Baerlocher et al., 2001) que dans
les structures hydratée/réhydratée (Tableau 3.9).
Le rôle de la distorsion angulaire des tétraèdres composant les sodalites dans les
relaxations structurales des zéolithes a été étudié par Depmeier (1984). D'après ce dernier, les
petites fenêtres 4MR supportent un stress structural plus important que les plus grandes
fenêtres comme 6MR. Dans les structures de type "FAU", la relaxation accompagnant
l'adsorption/désorption de molécules invitées passe ainsi par l’ouverture/fermeture en
alternance des angles de rotule T-O-T de 4MR ; l’amplitude des variations angulaires dépend
des répulsions entre oxygènes de la fenêtre 6MR voisine. Dans les cristaux de Na,Co-X
étudiés, les fenêtres 4MR composées de Al, Si, O3 et O4 (Figure 3.8 a) concentrent
effectivement les distorsions angulaires maximales qui s’accentuent avec la déshydratation
(Tableau 3.9). Les distances On…Om (n, m=1…4) demeurent quasiment constantes pendant la
déshydratation et la fermeture des angles Si-O-Al vient d'une élongation des liaisons Al-O
tandis que l’ouverture des angles de rotule (en particulier Si-O4-Al) passe par le
raccourcissement des liaisons Si-O (Tableau 3.9).
La déshydratation complète entraîne une diminution importante mais réversible du

volume de la maille (~4%). Dans son analyse de la structure de la sodalite naturelle, Pauling
(1930) conclut que cette diminution du volume est le résultat d'un « partial framework
collapse » : la charpente diminue de volume par une rotation coopérative des tétraèdres TO4
autour de leurs axes de symétrie 4 (Figure 3.13).
90
Figure 3.13 : Tétraèdre TO4 régulier ( 4 3m ) où toutes les distances T-O sont égales.
Les interactions entre les cations les plus chargés Si4+, Al3+ et les oxygènes aboutissent
aux liaisons les plus fortes du cristal qui assurent sa cohésion et la formation de la charpente.
La charpente est solide mais elle n’est pas rigide : ainsi sa relaxation peut être possible par les
rotations des tétraèdres TO4 autour d’un axe de symétrie (Figure 3.13) mais ces rotations sont
coûteuses en énergie et se produisent après les modifications des angles de rotule. Dans les 5
structures de Na,Co-X étudiées, on ne note de rotations significatives que pour les cristaux 1
et 2 les plus déshydratés, où les cations Co2+ sont moins écrantés par des molécules d’eau.
Dans la structure déshydratée (cristal 1), les quatre angles de rotule Si-O-Al valent
128,0, 130,4, 119,9 et 158,5° à comparer avec la valeur idéale de 145° pour une structure
relaxée ou avec la structure hydratée ( <Si-O-Al> = 138,5°, Tableau 3.9). Les contraintes
engendrées lors de la déshydratation et la fragilisation de certaines liaisons T-O suite à leur
hydrolyse lors de l’échange cationique expliquent sans doute l’amorphisation partielle et
irréversible des cristaux qui se traduit par un élargissement systématique des pics de Bragg
(Figure 3.14).
91
1,0
Réflexion 1 5 7 Réflexion 6 16 18
1,0
Intensité normalisée
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
6 8 10 12 14 16 18 20 22 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
1,0
Réflexion 7 5 13
Cristal 1
0,8
Cristal 2
0,6 Cristal 3
Cristal 4
0,4
Cristal 5
0,2
0,0
6 8 10 12 14 16 18 20 22
Figure 3.14 : Effet de la déshydratation sur le profil des pics de Bragg.
III.3.7 Structures déshydratées des zéolithes Mn+-X
Dans le cas de zéolithes de type FAUjasite, les synthèses ne sont faites qu'en présence
de cations sodium qui jouent le rôle de SDA. Les structures de zéolithes Mn+-X publiées
(Smolin et al., 1989; Yeom et al., 1997; Kim et al., 1997; Porcher, 1998; Bae & Seff, 1999;
Kim et al., 1999; Bae et al., 2003) sont obtenues par échange cationique nNa+→Mn+ à partir
de zéolithe Na-X. Le Tableau 3.10 compile les paramètres de maille et les angles de rotules
pour différentes structures Mn+-X (n=1, 2) complètement déshydratées (pour lesquelles les
structures sont plus précises que pour les structures hydratées). Les déviations des angles de
rotule T-O-T de la valeur idéale de 145° (Baerlocher et al., 2001) (Tableau 3.10) reflètent à la
fois la présence d'aluminium dans la structure et les forces colombiennes entre cations et
oxygènes de la charpente. Comme attendu, le stress supporté par la structure native Na-X
(Porcher et al., 1999) est moins important que par les structures échangées.
Lorsque l’échange cationique concerne des cations de taille comparable à Na+

(ex.: Ca2+) ou plus grande (Tl+, Ba2+), le paramètre de maille ne varie que très peu (Ca-X, Tl-
X) ou augmente légèrement (~+0,65 % pour Ba-X). La relaxation de la structure est assurée
uniquement par l'ouverture/fermeture des angles de valence sans rotation des tétraèdres TO4.
92
Par contre, l'échange avec les cations de plus petit rayon ionique que Na+ comme Li+ou Co2+
entraîne une diminution nette du paramètre de la maille (~-1,6% pour Li-X et ~-2% pour
Na,Co-X); la relaxation de la structure étant assurée à la fois par des modifications des angles
de valence et des rotations des tétraèdres TO4.
Tableau 3.10: Paramètres de maille (Å) et angles de rotule (°) pour des zéolithes Mn+-X totalement déshydratées.
Mn+-X Ba2+-X Na+-X Ca2+-X Tl+-X Li+-X Co2+-X

Yeom et al. (1997) Porcher (1999) Porcher (1998) Kim et al. (1997) Porcher (1998) (cristal 1)
Rionique (Å) 1,35 1,02 1,00 1,47 0,76 0,74
a 25,266(5) 25,104(3) 25,10 25,043(1) 24,701(2) 24,597(2)
Al-O1-Si 131,1(7) 133,5(3) 126,8(2) 141(1) 139,4(1) 128,0(2)
Al-O2-Si 153,9(6) 144,7(3) 141,9(2) 140,9(9) 128,2(1) 130,4(2)
Al-O3-Si 144,5(7) 140,9(3) 129,9(2) 138,2(9) 144,8(2) 119,9(2)
Al-O4-Si 149,4(7) 146,6(3) 167,1(3) 143(1) 126,9(1) 158,5(2)
Il est à noter que la diminution du volume de la maille est significative dans le cas de Na,Co-
X (cette étude) mais quasi inexistante pour des zéolithes Na-X (Porcher, 1998, Olson, 1970),
Ca-X (Smolin et al., 1989), Na,K-X, Na,Rb-X, Na,Cs-X (Shepelev et al., 1991). Cette
observation peut s’expliquer par le fait que les interactions entre les oxygènes de la charpente
et les cations compensateurs de charge sont d’autant plus fortes que le rapport charge/taille
des cations est élevé
La distribution cationique de Na,Co-X déshydratée (cristal 1) ressemble à celle

observée pour d'autres cations divalents (Ca-X (Porcher, 1998); Ba-X (Yeom et al., 1997), Sr-
X (Kim et al., 1999), Mn-X (Bae et al., 2003)). Systématiquement, dans les structures des
zéolithes Mn+-X déshydratées, les cations monovalents occupent principalement les sites I'/II
(Porcher, 1999, Porcher, 1998, Kim et al., 1997) et les cations divalents les sites I/II (Tableau
3.11).
Tableau 3.11: Distribution cationique dans les structures Mn+-X totalement déshydratées
Site /Mn+-X Ba2+-X Na+-X Ca2+-X Tl+-X Li+-X Co2+-X

Yeom et al. 1997) Porcher (1999) Porcher (1998) Kim et al. (1997) Porcher (1998) (cristal 1)
I 91% 94,5% 94,2%
I' 4,7% 97% 99% 100% 4,5%
II 94% 93% 86,5% 100% 100% 90,7%
III 16%
III'a 16% 17%
III'b 18% 11%
Cette distribution des cations mono/divalents peut être reproduite par des simulations
93
Monte-Carlo. Dans les structures FAUjasite déshydratées, les sites les plus favorables sont
successivement les sites I puis II et I'. Dans les structures monocationiques divalentes (M2+-X)
tous les cations sont distribués entre les sites I/II qui suffisent à les accueillir. Lorsque le
nombre de cations augmente (structures monocationiques monovalentes M1+-X ou
bicationiques mono/divalentes M1+,M2+-X), les sites I et II sont occupés en premier lieu, puis
certains sites I', la répulsion électrostatique entre cations entraînant un déplacement des
cations du site I vers le site I' opposé, sur l'autre face du D6R (Di Lella, 2007). Au final, dans
les structures monocationiques avec des cations monovalents M1+-X, seuls les sites I'/II sont
occupés et la répulsion électrostatique entre cations gouverne l'affinité des sites (Buttefey et
al., 2001, Beauvais et al., 2004).
III.3.8 Distribution cationique dans des différentes structures

échangés avec des métaux de transitions.
A notre connaissance, les seules études cristallographiques de zéolithes X échangées

avec des métaux de transition (Z=25-30) ont été réalisées par l’équipe de K. Seff (voir
également l'article de revue de Frising & Leflaive, 2008) et aucune référence ne porte sur des
zéolithes X échangées avec les cations Fen+. Les échanges cationiques sont tous réalisés en
colonne, d'où des phénomènes d'«over-exchange» (présence d' H3O+ /OH-dans la structure), la
fragilisation et l’amorphisation partielle de la charpente lors de l’échange cationique et la
déshydratation. Ces mêmes auteurs reportent ainsi la formation d’aluminium extra-charpente
dans Ni-X (Bae & Seff, 2000) et de clusters de Zn dans Zn-X (Bae & Seff, 2000). Dans le cas
extrème de Cu-X, Bae & Seff (2000) ont constaté une perte quasi totale de la cristallinité dès
l'échange cationique empêchant toute étude par diffraction. Dans les autres cas (Ni-X, Co-X,
Zn-X), la déshydratation est effectuée dans des conditions peu «sévères» (23°C, ~0,1Pa, 3
jours) afin d’éviter une amorphisation supplémentaire des cristaux, et n'est donc que très
partielle. Il est à noter que parmi les métaux de transition, Mn2+ fait exception puisque Jeong
et al. (2006) ont pu obtenir sans difficulté des cristaux complétement échangés et déshydratés.
Malheureusement, toutes les structures basées sur la zéolithe Mn-X publiées contiennent
également des molécules organiques adsorbées (ex.C2H2, C2H4, NO, NO2,), susceptibles
d'induire des déplacements cationiques et compliquant la comparaison avec les autres
structures déshydratées. Le Tableau 3.12 rassemble la distribution des cations dans les
structures hydratées (cristal 4 et Zn-X) et très partiellement déshydratées (Na,Co-X et Ni-X).
94
Site I: L’occupation et les distances de coordination des cations en site I sont
très similaires pour toutes les structures. Dans Na,Co-X, le site I est occupé par Na+ et par
Ni2+ et Zn2+ dans Ni-X et Zn-X, mais dans ces dernières, 4 Na+ et 2,3 Na+ respectivement sont
prévus par des analyses chimiques et n'ont pu être localisés par DRX et peuvent
éventuellement partager le site I.
Site I': Les métaux de transition occupent ~1/3 du site I' : 14,1(6) et 10,4(7)
ions Co dans les cristaux de Na,Co-X n°4 et étudié par Bae & Seff (1999); 8,4(5) Ni2+ dans
2+
Ni-X et 14,8(9) Zn2+ dans Zn-X. Ils sont coordonnées à des oxygènes O3 de la charpente et
des molécules d’eau dans la cage sodalite avec des distances ~2,45 Å.
Site II: Relativement peu de cations de métaux de transition occupent le site II

dans les structures hydratées : 5,8(6) Co2+ dans Na,Co-X (cristal 4), 4,7(5) Ni2+ dans Ni-X et
10,7(5) Zn2+ dans Zn-X. En comparaison, 15,2(9) cations Co2+ sont répertoriés dans la
structure probablement plus deshydratée de Bae & Seff (1999). En site II, les cations sont
fortement coordonnés à 3 oxygènes O2 de la charpente (M2+-O ~2,2 Å) et éventuellement des
molécules d’eau de la supercage (~2,1 Å) et de la cage sodalite (2,48 Å). Les molécules
d’eau, fortement désordonnées, ne sont pas localisées dans Ni-X et Zn-X (Bae & Seff, 2000).
Site III': La supercage abrite environ 14 Co2+, 30 Ni2+ et 10 Zn2+ (site III') qui
sont assez fortement coordonnés à des oxygènes O4 et/ou O1 de la charpente à ~2,2-2,4 Å et
des molécules d’eau/ions hydroxyles à 1,8-2,6 Å et 2,1 Å (Na,Co-X de Bae & Seff, 1999).
Dans Zn-X, Bae & Seff (2000) localisent, de surcroît, ~18 Zn2+ au centre de supercage sans
coordination à la charpente.
Une analyse cristallochimique plus précise des structures est difficile en raison du
désordre. On peut cependant entrevoir une tendance globale au dépeuplement des sites I et II
au profit du site I' et III' dans les zéolithes M-X quasiment hydratées ou hydratées.
Du point de vue de la stabilité cristalline, le paramètre de maille des structures

contenant des métaux de transition est nettement plus petit que celui du matériau parent Na-X
(25,104(3) Å): 24,934(6), 24,788(5) et 24, 872(6) Å pour les structures Na,Co-X (cristal 4),
Ni-X et Zn-X respectivement. Plus l’échange cationique est complet, plus la structure est
stressée et la qualité des cristaux diminue.
95
Tableau 3.12: Distribution des espèces extracharpente dans les structures hydratées Na,Co-X (cristal 4 et Bae & Seff, 1999), Ni-X et Zn-X (Bae & Seff, 2000). Les
occupations de site sont données en nombre/maille et les distances en Å.
Site Co,Na-X (crystal 4) Co,Na-Xa (Bae & Seff, 1999) Ni-Xb (Bae & Seff, 2000) Zn-Xc (Bae & Seff, 2000)
Ion Occ. Coordination Ion Occ. Coordination Ion Occ. Coordination Ion Occ. Coordination
I Na 4,05(5) 6×O3 2,75(1) Na 3(1) 6×O3 2,72(2) Ni 2,3(3) 6×O3 2,65(1) Zn 1,7(3) 6×O3 2,70(1)
I' Co 14,1(6) 3×O3 2,49(1) Co 10,4(7) 3×O3 2,25(2) Ni 8,4(5) 3×O3 2,45(2) Zn 6,5(9) 3×O3 2,14(2)
3×Ow2 2,49(1) 1×O5 2,42(5) 1×O5 2,52(5)
H3O 9(3) 3×O3 2,9(1) Zn 8,3(8) 3×O3 2,54(2)
1×O5 2,3(2) 3×O5 2,39(2)
II Co 5,8(6) 3×O2 2,19(1) Co 15,2(9) 3×O2 2,16(1) Ni 4,7(6) 3×O2 2,38(2) Zn 7,3(4) 3×O2 2,18(2)
1×Ow1 2,1(1) 1×O6 2,09(6) Zn 3,4(5) 3×O2 2,28(2)
1×Ow2 2,48(2) H3O 23(2) 3×O2 2,97(3) H3O 22(2) 3×O2 2,94(3)
Na 9,6(6) 3×O2 2,48(4) Na 9(2) 3×O2 2,36(4) 1×O8 2,62(1) 1×O6 2,83(2)
II' H3O 8(2) 3×O2 3,0(2) H3O 18(2) 3×O2 3,07(1)
III Ow3 8,4(5) 1×Co(III') 2,35(5)
III' Co 8,4(6) 1×O4 2,39(3) Co 13,0(9) 1×O1 2,26(3) Ni 20,0(8) 1×O1 2,18(3) Zn 10,4(5) 1×O1 2,19(3)
1×Ow3 2,35(5) 1×O4 2,28(3) 1×O4 2,28(2) 1×O4 2,37(3)
1×Ow5 2,59(8) 1×O7 2,1(1) 1×O6 2,37(6)
Co 6,0(5) 1×O1 2,31(4) 1×O8 1,8(1) 1×O7 2,08(6)
1×O4 2,44(4) 1×O8 1,9(1) 1×O8 2,32(9)
1×Ow5 2,14(9) 1×O9 2,28(9)
Ni 9,6(7) 1×O1 2,09(3)
1×O4 2,22(3)
1×O10 2,31(9)
Cage Ow2 32 1×Co(II) 2,48(2) O5 5,2(4) 1×Co(I') 2,42(5) O5 31(2) 1×Ni(I') 2,52(5) O5 8,3(8) 1×Zn 2,39(2)
Sodalite 1×Co(I') 2,49(1) 1×H3O(I') 2,34(17)
Supercage Ow1 5,8 1×Co(II) 2,1(1) O6 15,2(9) 1×Co(II) 2,09(6) O6 20,0(8) 1×Ni(III') 2,37(6) O6 7(2) 1× H3O 2,83(2)
Ow5 14,4 1×Co(III') 2,59(8) O7 13,0(9) 1×Co(III') 2,10(12) O7 20,0(8) 1×Ni(III') 2,08(6) Non
1×Co(III') 2,14(9) O8 26(2) 1×Co(III') 1,83(11) O8 20,0(8) 1×Ni(III') 2,32(9) Zn 17,8(7) coordonnés
1×Co(III') 1,94(12) 1×H3O(II) 2,62(1) à la
O9 20,0(8) 1×Ni(III') 2,28(9) charpente
O10 9,6(7) 1×Ni(III') 2,31(9)
a
Cristal partiellement deshydraté (23°, ~0,1 Pa, 3jours), groupe d’espace Fd 3 .Les espèces O5, O6 et O8 sont des H2O, O7 sont des OH-.
b
Cristal partiellement deshydraté (23°, ~0,1 Pa, 3jours), groupe d’espace Fd 3 m . Les espèces O5, O7-10 sont des H2O, O6=OH-, 1,9(5) Aluminium est trouvé dans le centre
de la supercage.
c
Cristal hydraté, groupe d’espace est Fd 3 . 4 oxygènes O5 sont des OH-, le reste de O5 et les O6 sont des H2O.
96
III.4 Spectroscopie d’Absorption des rayons X (EXAFS).
Le but de l'étude était de préciser les structures obtenues par diffraction X sur les
échantillons déshydraté et hydraté, en particulier la nature (Co2+ ou autre) des espèces
extracharpente occupant les différents sites. L'EXAFS est une sonde locale, sensible à l'état
d’oxydation et la coordination (distance, nombre et type des ligands) de l'atome absorbant.
Elle permet donc d’accéder à l’arrangement structural à courte distance autour de cet
absorbeur, ici Co2+. Cette technique est donc complémentaire à la diffraction qui apporte des
informations moyennes sur l’environnement des ions Co2+ dans le cristal.
Les mesures d’absorption au seuil du cobalt ont été réalisées sur la ligne synchrotron
BL17C1 à Taïwan, en collaboration avec les Pr. Yu Wang et Dr. I-Jui Hsu. Les spectres ont
été mesurés en fluorescence dans la gamme d'énergie 7400<E<8800 eV avec un temps
d’exposition croissant avec l’énergie afin d’augmenter la statistique de mesure. Les détails sur
l’approche théorique de la technique et le dispositif de mesure sont résumés dans l’Annexe B.
Les échantillons analysés sont :
9 cristaux de Na,Co-X déshydratée (Na,Co-Xdesh) (cristal 1 dans Chapitre III.3),

9 cristaux de Na,Co-X déshydratée avec tentative d'insertion de bipyridine (Na,Co-
Xbpy),
9 poudre de Na,Co-LSX (Low Silica zeolite X) déshydratée (Na,Co-LSXdesh),
9 poudre de Na,Co-LSX réhydratée (Na,Co-LSXhydr).
III.4.1 Interprétation qualitative des spectres XANES.
Pic de pré-seuil.
La présence, la position et l’intensité du pic au pré-seuil dépendent des transitions

photo-électriques possibles pour l’atome absorbeur (cobalt). Dans cette zone, l’énergie du
photon X incident est inférieure à l’énergie de seuil d’absorption et les photoélectrons n’ont
pas assez d’énergie pour atteindre le continuum. Les seules transitions possibles ont lieu vers
des états vacants des niveaux de haute énergie de l'atome. Dans le cas du seuil K du cobalt, les
transitions dipolaires électriques 1s→3p sont autorisées (∆l=1) mais impossibles, la sous-
couche 3p étant pleine et la transition 1s→3d (∆l≠1) qui est interdite à l'ordre 1, n'est possible
que via l'hybridation entre les électrons 2p des oxygènes (couche non pleine) et les électrons
3d du Co. Cette hybridation p-d dépend fortement de la sphère de coordination du métal de
transition, le pic de pré-seuil est plus intense pour un environnement tétraédrique, que pour un
97
environnement octaédrique, d'où une information sur la coordinence de l'absorbeur. La Figure
3.15 montre que les pics au pré-seuil ont approximativement tous la même valeur d’énergie
(E=7709,39 eV) quelque soit l'échantillon. L’intensité du pic, qui est plus forte pour les
échantillons déshydratés que pour l’échantillon hydraté, traduit le passage d'une coordination
tétraédrique (ou pseudotétraédrique) vers une coordination octaédrique dominante dans le cas
hydraté. Cette observation est en accord avec le changement de couleur observé
macroscopiquement pour les échantillons qui passent de bleu (Na,Co-X et Na,Co-LSX
déshydratés) ou gris-bleu (Na,Co-Xbpy), à rose (Na,Co-LSX hydratée) (Figures 2.5, 2.10).
0,12
Na,Co-Xdesh
0,10
Na,Co-LSXdesh
0,08 Na,Co-Xbpy
Na,Co-LSXhydr
µ(E)
0,06
0,04
0,02
7706 7708 7710 7712 7714

E, eV
Figure 3.15 : Pic de pré-seuil des 4 échantillons étudiés
Comparaison avec les standards EXAFS.
Les spectres des standards Co, CoO, Co2O3 et LiCoO2, où Con+ est dans les états
d'oxydation n=0, 2, 3 et 3 respectivement, ont été collectés sur la ligne synchrotron BL17C1 à
Taïwan. La comparaison des spectres des standards et des échantillons zéolithiques (Figure
3.16) confirme clairement qu'en moyenne le cobalt est sous la forme Co(II) dans Na,Co-X.
98
Co
CoO
Co2O3
0,2
LiCoO2
Na,Co-LSXhydr
µ(E)
Na,Co-LSXdesh
Na,Co-X(bpy)
Na,Co-Xdesh
0,0
7705 7710 7715 7720
E, eV
Figure 3.16 : Comparaison des spectres de standards et des échantillons zéolithiques.
III.4.2 Spectre EXAFS des cristaux de Na,Co-X déshydratés.
L'analyse des spectres EXAFS est réalisée selon la procédure décrite par
Koningsberger (1988) en utilisant la suite des logiciels ATHENA pour l’extraction du spectre
expérimental et ARTEMIS pour des affinements (Ravel & Newville, 2005, ANNEXE B).
III.4.2.1 Spectre expérimental
Le spectre mesuré est présenté sur la Figure 3.17 a. Le seuil d’absorption du cobalt
(Eseuil = 7717,39 eV) est déterminé à partir de la dérivée première du spectre (Figure 3.17 b).
7717,39 eV
a) 1,6
1,4
b) 0,20
1,2 0,15
1,0
dµ(E)/dE
0,8 0,10
µ(E), u.a.
0,6
0,4 0,05
0,2
0,0
0,00
-0,2
7400 7600 7800 8000 8200 8400 8600 8800 -0,05
E, eV 7680 7700 7720 7740 7760 7780 7800
E, eV
Figure 3.17 : a) Spectre d’absorption brut de cristaux Na,Co-X; b) dérivée première définissant Eseuil
• Bruit de fond
Nous avons trouvé un rayon de coupure Rbkg=0,98 Å en dessous duquel l’absorption
99
des rayons X est due aux transitions électroniques de l’atome central. Le bruit du fond est
ensuite modélisé par une fonction « spline » comportant 11 nœuds (k=1,25-16 Å-1).
• Normalisation
Les points définissant la fonction linéaire de pré-seuil sont choisis à Epré-seuil_1=-200 eV
et Epré-seuil_2=-50 eV, et pour l’après-seuil nous avons pris Eaprès-seuil_1=100 eV et Eaprès-
seuil_2=700 eV. Après normalisation, on obtient le spectre χ(E) (Figure 3.18).
Figure 3.18 : Spectre expérimental χ(E) normalisé
Après le changement de variable E en k, on obtient le spectre χ(k) présenté sur la

Figure 3.19 a. La pondération kw et la fenêtre de résolution doivent être choisies avant la
transformation de Fourier vers l'espace des R. Les Figures 3.19 a, b, c et d montrent que
lorsque w augmente, l’amplitude du signal s’égalise et les oscillations à haute résolution sont
accentuées ce qui permet de relativiser (minimiser) les défauts à basse résolution. Les spectres
k2χ(k) et k3χ(k) suggèrent une fréquence de coupure kmax de l'ordre de 11-12 Å-1 (une
augmentation du signal avec k traduisant fréquemment un problème). La gamme de résolution
utile du spectre est à peu près 2,5<k<11,9 Å-1.
100
a) b)
c) d)
Figure 3.19 : Comparaison des spectres a) χ(k), b) kχ(k), c) k2χ(k) d) k3χ(k)
Une estimation correcte de la gamme de résolution est importante car avec une
fréquence maximale trop faible, la précision ∆R sur les distances de coordination est médiocre
π
( ∆k ⋅ ∆R > ) tandis, qu'inversement, une fréquence maximale déraisonnablement grande
2
entraîne l'apparition de pics parasites qui rendent les affinements ultérieurs difficiles voire
impossibles.
III.4.2.2 Spectre modèle
Le spectre EXAFS modèle χcalc(R) est calculé à partir des hypothèses structurales
obtenues par diffraction X sur monocristal (paramètre de maille, coordonnées atomiques). On
génère ainsi des clusters autour de chaque atome de cobalt (Programme ATOM inclus dans
ARTEMIS, Ravel & Newville, 2005), à partir desquels on définit une succession de sphères
de coordination pour les différents cobalts (Tableau 3.13) :
101
Tableau 3.13 Sphères de coordination pour des cations cobalt (cristal 1, DRX).
Site Numéro de Liaison Coordination Distance,

Cristallog. Sphère N R0 (Å)
Coordination
I 1 Co-O 6 2,208
2 Co-Si 3,372
3 Co-Al 3,384
4 Co-O 3,663
I′ 5 Co-O 3 2,241
6 Co-O 3,072
7 Co-Si 3,233
8 Co-Al 3,234
II 9 Co-O 3 2,067
10 Co-O 2,992
11 Co-Si 3,131
12 Co-Al 3,198
III 13 Co-O 2 2,475
L'occupation partielle de certains sites cristallographiques par des cations cobalt est
prise en compte en multipliant l’amplitude de χ(k) par le facteur d’occupation. Ce facteur est
calculé sur la base du nombre total de cations cobalt dans la structure, distribués sur les sites.
Les résultats des calculs pour les quatre hypothèses considérées dans l'étude de diffraction
sont rassemblés dans le Tableau 3.14.
Tableau 3.14 : Récapitulatif des facteurs d’occupation de sites par des cations cobalt.
Données Cristallogr. Hypothèse 1 Hypothèse 2 Hypothèse 3 Hypothèse 4

(cristal 1)
Site Occupation Nb I, II I, II, III I, I’, II I, I’, II, III
(%) Nb Facteur Nb Facteur Nb Facteur Nb Facteur
cation d’occupation cation d’occupation cation d’occupation cation d’occupation
(%) (%) (%) (%)
I 94,2 15 40 36 39 35
I′ 4,5 1 - - 3 2
II 65,7 22 37 60 42 52 38 58 43 51
III 10 5 - 12 - 12
Dans Na,Co-X déshydratée, les affinements EXAFS excluent totalement l’occupation

du site III par des cations cobalt et les distributions de Co2+ hypothétiques 2 et 4 peuvent être
écartées. Les deux seules hypothèses structurales possibles positionnent ces cations en sites I
et II (hypothèse 1) ou I, I′ et II (hypothèse 3) (Tableau 3.14).
102
III.4.2.3 Stratégie d’affinement.
Un des problèmes posés lors des affinements d'EXAFS est le nombre important de
variables pour un relativement faible nombre d'observations indépendantes, ce qui fait qu'un
modèle affiné et satisfaisant du point de vue structural et statistique n’est pas pour autant
unique et qu'il est donc nécessaire de prendre en considération tous les modèles possibles.
Pour limiter le nombre de variables, on utilise la technique d’isolation spectrale qui consiste à
faire l’affinement des paramètres Rj, Nj, σj2 d'une sphère de coordination en isolant un pic
d'oscillation de χ(R) correspondant. On fixe également l’occupation des sites ainsi que Nj aux
valeurs trouvées par la diffraction des rayons X (Tableau 3.13 et 3.14). Le paramètre S02 est
fixé à 0,8 (valeur tirée d'affinements successifs avec une pondération w variable en profitant
du fait que S02 ne varie pas avec w). Les variables d’affinement restantes sont les paramètres
structuraux ∆Rj, σ2j caractérisant chaque sphère de coordination et l’origine en énergie ∆E0.
Les Figures 3.20 montrent l’amplitude (gauche) et les parties imaginaire et réelle du
spectre expérimental. Les positions des pics principaux du spectre sont marquées (lignes
roses). L’observation de la partie réelle indique que les ondes responsables des pics 1, 2 et 3
ont le même type d’atome diffuseur : les pics 1 et 3 sont en phase et les maxima des pics de la
partie réelle coïncident avec les maxima des pics de l’amplitude. Le pic 2 est en anti-phase
par rapport aux pics 1 et 3, ce qui, d’après Lee & Pendry (1975) est causé par la
prédominance (« shadowing ») de la première sphère de coordination (pic 1).
a) b) c)
Figure 3.20 : Amplitude (a), partie imaginaire (b) et partie réelle (c) du spectre expérimental. Les positions des
pis sont repérées par les traits verticaux.
La Figure 3.21 montre l’allure du spectre expérimental χ(R) utilisé pour les
affinements. Les fenêtres en R* (1,63-2,28 Å, 1,63-2,57 Å, 1,63-3,05 Å et 1,63-3,62 Å)
choisies pour l'isolation spectrale traduisent l'extension progressive des sphères de
coordination incluses dans le modèle structural (Tableau 3.13).
*
Les limites Rmax, Rmin de la fonction fenêtre type « Hanning », dR=0,2 Å (ANNEXE B)
103
Figure 3.21 : Spectre χ(R) expérimental.
Affinement n°1 : 1,63≤R≤2,28 (Å)
Figure 3.22 : Spectre expérimental (en bleu) et modèle (en rouge) après l'affinement n°1. La fenêtre de
Transformée de Fourier est en vert.
La sphère n°9 (Tableau 3.13) correspondant à la coordination du cobalt en site II avec

3 oxygènes convient le mieux pour modéliser le premier pic (Figure 3.22). L’affinement de la
distance de coordination et du facteur de Debye Waller (Tableau 3.15) indique que le cobalt
104
en site II est coordonné à 3 oxygènes à 1,98(2) Å.
Tableau 3.15 : Paramètres initiaux et variables affinées (en gras) de l'affinement n°1
Liaison N° SC Paramètres initiaux/ Variables avant l'affinement n°1

Occup. (%) N S02 R0 (Å) ∆R (Å) σ2 (Å2) ∆E0 (eV)
Co2-O 9 60 3 0,8 2,067 0 0,008 3
Valeurs finales des variables après l'affinement n°1
(Nind=3,65, Nvar=3, χ2=94,78, χν2=145,29, R=0,03)
Liaison N° SC Occup. (%) N S02 R0 (Å) ∆R (Å) σ2 (Å2) ∆E0 (eV)
Co2-O 9 60 3 0,8 2,067 -0,09±0,02 0,004±0,002 -4±5

Le profil des pics 2 et 3 et leur légère asymétrie (Figure 3.21) témoigne d'un
recouvrement entre ces pics qui doivent donc être traités conjointement dans les analyses.
Pic 2 : 2,31≤R≤2,62 Å
Les sphères de coordination n°1 (Co×6 oxygènes en site I) et n°5 (Co×3 oxygènes en
site I') peuvent contribuer au pic n°2. Etant données la faible différence entre les distances
cristallographiques (Tableau 3.13) et la résolution des données EXAFS, leurs 2 contributions
ne peuvent être résolues. La diffraction des rayons X montrant sans ambiguïté (Chapitre
III.3.3) que le site I est occupé par des cations cobalt, l'incertitude porte donc sur la présence
ou non de Co en site I'. Les deux hypothèses structurales à tester sont l'existence de cations
Co2+ en site I seulement (sphère de coordination n°1 seulement) ou la coexistence de cations
sur les deux sites (sphères n°1 et 5). Dans les deux cas, l'affinement EXAFS montre
clairement qu’il est exclu que des cations cobalt soient coordonnés à six oxygènes, ce qui
contredit le modèle cristallographique pour le site I où le cobalt occupe le centre du prisme
hexagonal (symétrie cristallographique 3 ) avec 6 oxygènes à 2,206(3) Å. D'après l'EXAFS,
les 15 cations en site I par maille sont coordonnés à 3 oxygènes seulement, ce qui traduit
probablement leur déplacement hors du centre du prisme et/ou une déformation locale de ce
dernier. Cette situation (absence de cobalt coordonné à 6 oxygènes et faible occupation du site
I' selon DRX) complique la discrimination entre les 2 hypothèses structurales (contribution
similaire des deux sphères de coordination au spectre, compensation possible du faible taux
d'occupation du site I' par d'autres variables) dont aucune ne peut être privilégiée à ce stade.
L'hypothèse 1 de répartition des cations uniquement sur les sites I et II (sphères de
coordination n°9 et 1) sera vérifiée dans les affinements suivants.
105
Pic 3 :2,62≤R≤3,05 Å
Le troisième pic EXAFS (2,62≤R≤3,05 Å) peut s'interpréter comme provenant de la

seconde sphère de coordination du cobalt en site II (sphère n°10, avec 3 Oxygènes) ou de la
première sphère coordination du cobalt en site I avec des oxygènes à plus longues distances
en raison de la distorsion du prisme hexagonal ou du déplacement du Co en site I.
Affinement 2.1 : sphère de coordination n°10
Des affinements préliminaires ayant montré que les variables ∆R, σ2 sont similaires
pour les sphères de coordination n°9 et 10, ces variables ont été contraintes. Le Tableau 3.16
résume les variables fixes et affinées, la Figure 3.23 illustre le progrès des affinements.
L’affinement n'est satisfaisant que si le nombre de coordination de la sphère n°10 est réduit de
3 (cristallographie) à 2, ce qui s'accorde bien avec les ellipsoïdes de déplacement atomique
allongées de O4 d'après la DRX Figure 3.24 suggérant un désordre de ces atomes compatible
avec la baisse apparente de coordination trouvée en EXAFS.
Figure 3.23 : Spectre expérimental (en bleu) et modèle (en rouge) après l'affinement 2.1
106
Tableau 3.16 : Paramètres fixes et variables (gras) l'affinement 2.1
Liaison N° SC Paramètres initiaux/ Variables avant l'affinement 2.1

Occup. (%) N S02 R0 (Å) ∆R (Å) σ2 (Å2) ∆E0 (eV)
Co2-O 9 60 3 0,8 2,067 -0,09±0,02 0,004±0,002 3
Co2-O 10 60 2 2,992
Co1-O 1 40 3 2,208 0 0,008
Valeurs finales des variables après l'affinement 2.1
(Nind=8,22, Nvar=5, χ2=457,65, χν2=142,2, R=0,08)
Liaison N° SC Occup. (%) N S02 R0 (Å) ∆R (Å) σ2 (Å2) ∆E0 (eV)
Co2-O 9 60 3 0,8 2,067 -0,08±0,02 0,004±0,002 4±3
Co2-O 10 60 2 2,992
Co1-O 1 40 3 2,208 -0,02±0,1 0,02±0,01
Figure 3.24 : Figure ORTEP montrant la sphère de coordination de Co(II) dans un plan perpendiculaire à l’axe
3 et l'allongement des ellipsoïdes de O4.
Affinement 2.2 : Distorsion de la sphère N°1
La Figure 3.25 montre une image ORTEP du prisme hexagonal obtenu lors des études
DRX (Chapitre III.3) où les cations cobalt se situent au centre du prisme et sont coordonnés à
six oxygènes équidistants (sphère n°1), en contradiction avec les affinements EXAFS
précédents. Si on fait l’hypothèse de déplacement des cations hors du centre du prisme et/ou
de la déformation du prisme, on doit introduire une nouvelle sphère de coordination où les
cations cobalt du prisme sont désormais coordonnés avec une distance longue à trois
oxygènes (Co-Olong).
107
Figure 3.25 : Vue ORTEP du prisme hexagonal avec les cations en site I (Co1, coordination "idéale" à 6
oxygènes équidistants).
Les affinements préliminaires confirment que la variable σ2 est similaire pour les
sphères de coordination n°9 et (Co1-O)long (Tableau 3.17) correspondant respectivement aux
cations en site II coordonnés à trois oxygènes (Affinement 1) et aux cations en site I
coordonnés à trois oxygènes avec « longue distance ». D'un point de vue statistique, les
affinements 2.1 et 2.2 sont quasiment identiques (Tableaux 3.16 et 3.17, Figures 3.23 et 3.26)
et il est difficile de privilégier sur cette base seule l'une des deux hypothèses. Au final,
l’affinement 2.1 sera utilisé pour la suite.
Figure 3.26 : Spectre expérimental (en bleu) et modèle (en rouge) après l'affinement 2.2
108
Tableau 3.17 : paramètres fixes et variables (gras) de l'affinement 2.2
Liaison N°SC Paramètres initiaux/ Variables avant l'affinement 2.2

Occ. (%) N S02 R0 (Å) ∆R (Å) σ2 (Å2) ∆E0 (eV)
Co2-O 9 60 3 0,8 2,067 -0,09±0,02 0,004±0,002 3
Co1-O 1 (long) 40 3 2,992 0
Co1-O 1 40 3 2,208 0 0,008
Valeurs finales des variables après l'affinement 2.2
(Nind=8,22, Nvar=6, χ2=425,6, χν2=191,93, R=0,079)
Liaison N°SC Occ. (%) N S02 R0 (Å) ∆R (Å) σ2 (Å2) ∆E0 (eV)
Co2-O 9 60 3 0,8 2,067 -0,08±0,03 0,004±0,002 4±4
Co1-O 1 (long) 40 3 2,992 -0,14±0,04
Co1-O 1 40 3 2,208 -0,03±0,11 0,02±0,01

Les oscillations entre 3,05 et 3,62Å peuvent, a priori, venir des contributions des
sphères de coordination Co-Si et Co-Al (sphères n°2, 3, 7, 8, 11 et 12). Cette contribution a
été testée dans un premier temps, puis abandonnée car l’affinement n’était pas concluant. En
revanche, la prise en compte de la sphère de coordination n°4 (Co(I)-O) avec un nombre de
coordination N=3 (au lieu de 6) a donné un résultat satisfaisant qui a été retenu (Tableau
3.18). L’accord entre les spectres expérimental et modèle (Figure 3.27) pour ce dernier pic
n’est pas parfait ce qui peut s’expliquer par un mélange de différentes ondes diffusées
(provenant d’autres sphères de coordination) et des diffusions multiples. Cependant, la
contribution des diffusions sur la sphère de coordination n°4 est clairement dominante.
109
Figure 3.27 : Spectre expérimental (en bleu) et modèle (en rouge) après l'affinement 3
Tableau 3.18 : Paramètres fixes et variables (gras) de l'affinement 3
Liaison N° SC Paramètres initiaux/ Variables avant l'affinement 3

Occup. (%) N S02 R0 (Å) ∆R (Å) σ2 ( Å2) ∆E0 (eV)
Co2-O 9 60 3 0,8 2,067 -0,08±0,02 0,004±0,002 4±3
Co2-O 10 60 2 2,992
Co1-O 4 40 3 3,663 0
Co1-O 1 40 3 2,208 -0,02±0,1 0,02±0,01
Valeurs finales des variables après l'affinement 3
(Nind=11,69, Nvar=6, χ2=78,92, χν2=13,88, R=0,012)
Liaison N° SC Occup. (%) N S02 R0 (Å) ∆R (Å) σ2 ( Å2) ∆E0 (eV)
Co2-O 9 60 3 0,8 2,067 -0,079±0,007 0,0043±0,0004 2,5±0,6
Co2-O 10 60 2 2,992
Co1-O 4 40 3 3,663 -0,27±0,01
Co1-O 1 40 3 2,208 -0,04±0,03 0,018±0,004
Bilan :
Les parties imaginaire et réelle de la transformée de Fourier du spectre EXAFS
(Figures 3.28 a et 3.28 b) permettent de juger si un ou plusieurs types d’atomes contribuent à
la sphère de coordination. Les informations sur le type atomique des diffuseurs proviennent
du fait que les déphasages induits par différents atomes se combinent linéairement dans les
parties réelle et imaginaire, contrairement à ce qui se passe dans le module |χ(E)| (Figure
3.27).
110
a) b)
c)
Figure 3.28 : Spectres χ(k) expérimental (en bleu) et modélisé (en rouge): (a) partie réelle, (b) partie imaginaire,
(c) décomposition suivant les différentes contributions.
Les Figures 3.28 a, b montrent que tous les pics significatifs (dans la fenêtre de
résolution) sont bien modélisés, l’affinement est donc complet et les valeurs des paramètres
structuraux et leurs incertitudes sont satisfaisants. La Figure 3.28 c illustre la décomposition
du spectre χ(k) expérimental en contributions provenant des 4 chemins de diffusion
considérés.
L’objectif de l'affinement EXAFS de Na,Co-X était d'apporter des informations

structurales complémentaires à celles obtenues par DRX en ce qui concerne particulièrement
les sites cationiques. Le Tableau 3.19 compare les paramètres structuraux de Na,Co-X
déshydratée obtenus par ces deux techniques (voir la discussion du Chapitre III.4.5)
111
Tableau 3.19 : comparaison des paramètres structuraux obtenus par EXAFS et DRX
Etape 1 2 3
d’affinement EXAFS 2 2.1 2.2
Interaction Co2-O2 Co1-O3 Co2-O4 Co1-O3long Co1-O2
EXAFS
Coordination 3 3 2 3 3
R (Å) 1,988±0,007 2,17±0,03 2,913±0,007 2,920±0,007 3,39±0,01
σ2 (Å2) 0,0043±0,0004 0,018±0,004 0,0043±0,0004 0,0043±0,0004 0,0043±0,0004
DRX
Coordination 3 6 3 - 6
R (Å) 2,067(3) 2,206(3) 2,991(4) - 3,663(2)
III.4.3 Spectre EXAFS de poudre Na,Co-LSX déshydratée.
Contrairement à l’étude précédente sur des cristaux de Na,Co-X déshydratés pour

lesquels on disposait d'une structure DRX de bonne qualité permettant de fixer les paramètres
d’occupation et de nombre de coordination, nous n’avons pas réussi à obtenir une structure de
bonne qualité par diffraction sur poudre pour Na,Co-LSX. L'augmentation du nombre de
variables induit donc des corrélations importantes entre nombre de coordination, occupation
et distances, ce qui nuit à leur estimation précise. Comme la comparaison visuelle des spectres
EXAFS des cristaux de Na,Co-X (déshydratés) et de la poudre Na,Co-LSX déshydratée
(Figure 3.29) montrait leur grande similarité, nous avons donc pris comme modèle de départ
des affinement EXAFS la structure de Na,Co-X obtenue par diffraction sur monocristal.
Figure 3.29 : Spectres k3χ(k) de Na,Co-X (en rouge) et de la poudre LSX déshydratée (en bleu).
112
La Figure 3.30 montre la comparaison des parties imaginaires des transformés de
Fourier des spectres des cristaux de Na,Co-X et de la poudre de Na,Co-LSX déshydratés. Les
pics se trouvent à la même position dans les deux spectres jusqu’à ~3,6 Å, distance après
laquelle on note un désaccord.
Figure 3.30 : Comparaison des parties imaginaires des transformés de Fourier des spectres Na,Co-X et Na,Co-
LSX déshydratés.
Résultats d’affinements
L'affinement a été réalisé en suivant la même procédure que pour les cristaux de
Na,Co-X déshydratée : le bruit du fond est modélisé par une fonction « spline » composée de
11 nœuds (Rbkg=0,98 Å), la gamme de résolution s'étend de 2,5≤k≤11,5 Å-1 (Figure 3.31) et
S02 est fixé à 0,8 comme pour Na,Co-X (même état d'oxydation).
Les résultats sont résumés dans le Tableau 3.20 et illustrés par les Figures 3.31 et 3.32.
Figure 3.31 : Spectre expérimental (en bleu) et modèle (en rouge) de Na,Co-LSX déshydratée
113
a) b)
Figure 3.32 : Partie réelle (a) et imaginaire (b) des spectres de Na,Co-LSXdesh expérimental (en bleu) et
modélisé (en rouge)
La Figure 3.31 montre qu'un facteur d'occupation de 0,6 permet une modélisation
correcte du premier pic (1,63≤R≤2,25 Å) attribué à la sphère de coordination Co-O avec N=3.
Le pic autour de 2,25≤R≤2,59 Å est également modélisé par une interaction Co-O de même
manière que pour Na,Co-X. En revanche, les deux derniers pics (2,59≤R≤3,1 Å et
3,1≤R≤3,63 Å) nécessitent de réduire le nombre de coordination pour garder la même
occupation de site que pour Na,Co-X (Tableau 3.20). Comme pour Na,Co-X, tous les essais
pour introduire les contributions des sphères de coordination Co-Si/Al n’ont pas donné
d'affinements satisfaisants.
Tableau 3.20 : Récapitulatif des affinements EXAFS du spectre Na,Co-LSX déshydraté
(Nind=11,36, Nvar=6, χ2=61,54, χν2=11,48, R=0,023 en fin d'affinement)
Etape 1 2 3
d’affinement 2 2.1 2.2
Interaction Co2-O2 Co1-O3 Co2-O4 Co1-O3long Co1-O2
S02 0,8
∆E0 (eV) 3,3±0,8
Occupation (%) 60 40 60 40 40
N 3 3 1,8 2,5 2
σ2 (Å2) 0,0021±0,0005 0,009±0,001 0,0021±0,0005 0,0021±0,0005 0,002±0,001
R (Å) 1,99±0,02 2,20±0,01 2,96±0,01 2,96±0,01 3,43±0,02
Les paramètres structuraux et les statistiques des affinements de Na,Co-LSX

déshydraté montrent que l’affinement est clairement moins bon que celui de Na,Co-X,
probablement en raison d'un modèle inadapté ou d'un désordre plus marqué. Les autres
modèles testés (autres sphères de coordination, paires (occupation-nombre de coordination),
114
...) ont donné des résultats moins bons, voire une divergence de l’affinement.
III.4.4 Spectre EXAFS de poudre Na,Co-LSX réhydratée.
La Figure 3.33 montre que les spectres expérimentaux des poudres Na,Co-LSX
réhydratée (en rouge) et déshydratée (en bleu) sont très différents et qu'on ne peut, dans ce
cas, utiliser le modèle structural de Na,Co-X déshydratée comme point de départ.
Figure 3.33 : Spectres χ(k) expérimentaux de Na,Co-LSX déshydratée (bleu) et réhydratée (rouge)
Dans le Chapitre III.3 nous avons montré que le désordre affectant la distribution des
cations et des molécules d’eau dans une zéolithe X hydratée limitait drastiquement la
précision de la structure. Pour les analyses EXAFS, la structure de départ est formée de la
charpente du cristal réhydraté (n°5) obtenue par DRX sur monocristal (Chapitre III.3),
combinée avec la distribution cationique obtenue par calcul Monte-Carlo (Chapitre III.5)
(Tableau 3.21). Etant donné le nombre élevé de variables à prendre en compte (occupations
de site, distance et nombre de coordinations), les paramètres d'occupation de site et le nombre
de coordination ont dû être fixés.
115
Résultats
Figure 3.34 : Spectres de poudre Na,Co-LSX réhydratée expérimental (bleu) et modélisé (rouge), contribution de
la sphère de coordination Co-Si/Al (vert).
Tableau 3.21 : Distribution des cations Co2+ sur les sites cristallographiques dans une structure réhydratée
(structure obtenue par combinaison DRX -calculs MC)
DRX EXAFS
Site Occ. (%/Ncations) Coordination Distance (Å) Occ.* (%)
I -
I' 17/5,4 3×O3 2,52(1) 16
3×H2O 2,51(1)
3×Si 3,46(2)
3×Al 3,45(2)
II 18/5,8 3×O2 2,18(1) 17
1× H2O 2,04(6)
1× H2O 2,13(1)
3×Si 3,13(2)
3×Al 3,17(3)
III' 23,8/22,8 1×O1 2,12(1) et 2,18(2) 67
1×O4 2,22(1) et 2,28(2)
1× H2O 2,24(7) et 2,39(7)
3×Si 2,73(2) et 3,49(2)
3×Al 3,56(3) et 2,77(2)
Le premier pic (1,73≤R≤2,38 Å) centré autour de la distance R ~2,08 Å est assigné

aux cations Co2+ des sites II et III′. La distance moyenne de coordination <d> est estimée à
partir de la DRX (Tableau 3.21) :
*
L’occupation en EXAFS est calculée comme un pourcentage des cations occupant un site relatif au nombre
total des cations cobalt dans la structure.
116
3×2,18+2,04+2,13 =2,14
Cobalt en site II : d(II) = 5 Å
Cobalt dans la supercage sur 2 types de site III′ :
2,18+2,28+2,39 =2,28
d(III') = 2,12+2,22+2,22+2,24 =2,20 Å et d(III') = Å
4 3
2,14+2,20+2,28 =2,21
d'où la distance moyenne d = 3( d(II) + d(III') + d(III') )=
1
3 Å
L’amplitude de ce pic est sensiblement plus élevée dans le spectre réhydraté (Figure
3.34) que dans celui déshydraté (Figure 3.31), ce qui traduit l’augmentation du nombre de
coordination ou du nombre de cations impliqués. Il peut être modélisé indifféremment avec
des paramètres (occupation, coordination) de (65%, 6) ou (84%, 4,5) ou (94%, 4). Le jeu de
paramètres (84%, 4,5) semble préférable puisque l’occupation correspond à la somme des
occupations des sites II et III′ (Tableau 3.20), qui indique également une coordination 5 des
cations en site II et une coordination 3 ou 4 (5 ou 6 selon les calculs Monte-Carlo) des cations
en site III′.
Le deuxième pic (1,73≤R≤2,8 Å) est nettement moins bien résolu dans le spectre
Na,Co-LSX réhydraté (Figure 3.34) que dans le spectre déshydraté (Figure 3.31),
probablement en raison d'un recouvrement entre pics issus de sphères de coordination avec
des distances proches mais légèrement différentes. Ce pic est affiné de façon satisfaisante
pour des couples (occupation, coordination) de (20%, 6), (30, /5), (40, 4) ou (50, 3).
La position (2,69≤R≤3,52 Å) et la forme du troisième pic de l’échantillon hydraté

(Figure 3.34) sont très différentes de celui de Na,Co-LSX déshydratée (Figure 3.31). Un
modèle satisfaisant est une sphère de coordination Co-Si ou Co-Al avec des couples de
paramètres (occupation, coordination) de (50%, 3), (60%, 2,5). La moyenne entre les
distances Co (I′, II, III′)-Si/Al (Tableau 3.20) ; qui est de ~3,25 Å, conforte l’idée d'une
contribution de cobalts des différents sites. La sphère de coordination Co-Si/Al modélise
assez bien ce troisième pic (contribution en vert sur la Figure 3.34) et le désaccord entre
spectres expérimental et modélisé à R~2,7-3 Å peut s'expliquer par du bruit du fond (voir le
premier pic centré en ~1,2 Å).
Les pics suivants (a priori exploitables jusqu’à R≈4,5-5 Å) sont en fait très difficiles à
modéliser (interférences de contributions des diffusions sur des sphères de coordination
différentes pour lesquelles on ne dispose pas d'information de qualité par DRX). Les
diffusions multiples, possibles à cette distance, compliquent également l’analyse. Les
117
statistiques ne sont donc pas satisfaisantes (Tableau 3.22) comme on pouvait l'attendre.
Tableau 3.22 : Récapitulatif des affinements EXAFS de Na,Co-LSX réhydratée (Nind=10,41, Nvar=5, χ2=122,
χν2=22,6, R=0,074)
Etape 1 2 3
d’affinement
Interaction Co-O Co-O Co-Si/Al
Occupation (%) 82 60 50
S02 0,8
E0 -4±2
N 4,5 2 3
σ2 (Å2) 0,005±0,001
R (Å) 2,05±0,01 2,60±0,03 3,29±0,02
Etant donnés la qualité d’affinement et le nombre élevé de variables, il est difficile de

tirer des conclusions sur les paramètres structuraux. Néanmoins, dans le spectre de Na,Co-
LSX réhydratée, la contribution de la sphère de coordination Co-Si/Al est incontestable (pic
bien résolu et relativement bien modélisé), contrairement à ce qui est observé pour les
échantillons déshydratés. Cette observation est en totale opposition avec les travaux de De
Bont et al. (1998) qui ne détectent pas de telles contributions Co-Si dans des zéolithes Co,Na-
Y hydratées mais les retrouvent dans le spectre de Na,Co-Y déshydratée (avec un très faible
nombre de coordination ~0,5-0,7, néanmoins). En revanche, Dooryhee et al. (1991) observent
à la fois la contribution Ni-Si/Al dans des échantillons de Na,Ni-Y hydratés et déshydratés.
118
III.4.5 Bilan des analyses EXAFS
Globalement, on constate un très bon accord entre les structures obtenues par DRX et
EXAFS. Les structures déshydratées Na,Co-X et Na,Co-LSX aboutissent aux mêmes
conclusions:
1) le site III est occupé par des cations sodium.
2) la nature du cation occupant le site I' ne peut pas être déduite directement en
analysant les oscillations attribuables à la sphère de coordination Co(I')-O3 car l’occupation
de ce site est très faible d'après la DRX, et la différence entre les distances Co(I')-O3
(2,206(3)Å) et Co(I)-O3 (2,24(2)Å) est inférieure à la résolution du spectre EXAFS.
L’analyse EXAFS ne permet pas de conclure quant à la nature du cation en site I', une étude
par DAFS (« Diffracted Anomalous Fine Structure », Palancher et al., 2005) serait plus
adaptée ici.
3) il n’y a pas de cations Co2+ coordonnés à six oxygènes mais seulement à trois,
ce qui implique un déplacement des Co2+ hors du centre 3 du prisme hexagonal ou une
déformation du prisme. Cette observation est confirmée par d'autres études expérimentales et
théoriques : Verberckmoes et al. (1997), par exemple, étudiant des Na,Co-X et Y par
Spectroscopie de Reflectance Diffuse concluent que les Co2+ dans le prisme hexagonal se
trouvent en coordination pseudo-octaédrique. Dooryhee et al. (1991) observent ce type de
désaccord sur la zéolithe Na,Ni-Y déshydratée en EXAFS et DRX sur poudre. Ils concluent
que les cations Ni se trouvent en moyenne au centre du prisme hexagonal en coordination
octaédrique (DRX) alors que les analyses EXAFS indiquent localement une coordination
quatre : l’abaissement du nombre de coordination est expliqué par la distorsion du prisme
hexagonal. En se basant sur la faible valeur du facteur d’agitation thermique (étude DRX) des
cations Ni2+ dans le prisme, ils suggèrent que le déplacement des cations par rapport au centre
du prisme est moins favorable que la distorsion. Ce raisonnement peut également s'appliquer
dans le cas de Na,Co-X où le facteur de déplacement atomique des cations Co2+ en site I est
modéré (U=0,0276(5) Å2). L'étude par RMN 23Na de Na-Y par Engelhardt (1997) montre que
dans la zéolithe déshydratée, les cations du prisme font l'objet d'interactions quadripolaires et
sont déplacés par rapport au centre, allant du site I vers des sites Ia et Ib. Les simulations
Monte-Carlo de Heidler et al. (1996), visant à localiser les sites occupés par des cations Na+
et Cs+ dans la structure FAUjasite, montrent également ce déplacement des cations du prisme
hexagonal. Les auteurs concluent ainsi que ces cations sont coordonnés à trois oxygènes O3 et
119
non pas à six. Il est à noter que la majorité des simulations trouvées dans la littérature
concernent des cations monovalents. Des calculs similaires pour des cations divalents (en
particulier Co2+) afin de définir la coordination la plus favorable des cations M2+ dans la
structure Na,M-X seraient particulièrement intéressants.
Verberckmoes et al. (1998) proposent sous réserve une coordination trigonale ou

pseudo-tétraédrique et non pas octaédrique des cations Co2+ dans le prisme hexagonal des
zéolithes X, Y. Notre étude expérimentale soutient cette dernière supposition.
Dans le cas de Na,Co-Xbpy, nous n’avons pas observé de différence notable du

spectre, comparé à celui de Na,Co-X déshydraté. Les études DRX (Chapitre III.3) et EXAFS
(Chapitre III.4) excluent la présence de cobalt dans la supercage où doit se trouver le
complexe, en contradiction avec Quayle et al. (1982) qui ont observé un déplacement des
cations des sites I', II (Na,Fe-Y) vers la supercage lors de l’adsorption des bipyridines. La
formation des complexes octaédrique Co2+(bpy)3 s'expliquerait par le départ d'une partie des
cobalts du site II vers la supercage où se trouverait déjà le ligand. Dans ce dernier cas,
l’interprétation de spectre n’est pas évidente car l’EXAFS ne permet obtenir qu’une moyenne
sur les coordinations observées. Etant donné la faible différence entre les distances Co-
Ocharpente (~2,07 Å) et Co-Nbpy (~2,14 Å, Wilson, 1992), il n’est pas possible de résoudre leurs
contributions d’autant plus que le cobalt complexé par les bypiridines peut se trouver en
coordination autre qu'octaédrique (ex.: prisme trigonal distordu selon Tiwary & Vasudevan,
1998).
La comparaison de spectres Na,Co-LSX déshydraté et hydraté permet constater que la

coordination du cobalt dans les cristaux hydratés est beaucoup plus homogène que dans les
cristaux déshydratés. Ce constat est prévisible, et est en accord avec les études DRX (Chapitre
III.3) et calculs (Chapitre III.4). En revanche, la contribution de la sphère de coordination Co-
Al/Si observée pour les échantillons hydratés n'a aucun rôle dans le cristal déshydraté. Ce
résultat est étonnant car on s’attend plutôt que dans le cristal déshydraté où les interactions
entre les cobalts et les atomes de la charpente sont plus fortes, le désordre affectant les
distances d’interaction soit moindre.
120
III.5 Simulations Monte-Carlo de la distribution
cationique.
III.5.1 Objectifs, originalité des calculs.
L’objectif du calcul est, d’une part, de préciser ou valider la distribution cationique

lorsque l’expérience de DRX ne permet pas de le faire à cause d’un fort désordre structural
(zéolithes hydratées) et, d’autre part, d’interpréter la distribution cationique obtenue dans les
différentes structures. On espère expliquer ainsi les occupations préférentielles des sites
cationiques (en se basant sur les énergies d’interaction entre les espèces), et la mobilité des
cations induite par l'adsorption/désorption de l’eau. A plus longue échéance, on peut espérer
prévoir l’adsorption des molécules plus complexes que l’eau dans les zéolithes pour peu que
les potentiels d’interaction valides soient disponibles. Dans cet objectif, nous avons dans un
premier temps validé les paramètres de la simulation en s’attachant à reproduire la
distribution cationique dans Na,Co-X déshydratée déterminée par DRX. Ce premier calcul a
ensuite servi de base à la modélisation du système Na,Co-X hydraté pour lequel une
distribution cationique partielle seulement a pu être obtenue par DRX.
L’ensemble de ces calculs ainsi que le développement des potentiels et de la méthode

ont été réalisés par l’équipe d’Alain Fuchs (Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris) et
d’Anne Boutin (Laboratoire Chimie Physique, Université Paris Sud-11) qui s’intéressent
depuis plusieurs années déjà à la distribution des espèces extracharpentes (cations, molécules
d’eau, autres molécules) dans les FAUjasites. Les simulations Monte-Carlo décrites dans le
chapitre ont été réalisées avec le programme « Gibbs » développé au LCP. Les potentiels
d’interactions ont été développés par A. Di Lella (2007) et M. Jeffroy (thèse en cours). Dans
les calculs décrits dans la partie suivante, notre contribution a porté sur la description précise
des squelettes des zéolithes hydratées et déshydratées assumés rigides lors des simulations
MC, et à l’analyse des résultats des simulations (« affinements itératifs DRX-MC-DRX »
appliqués dans le Chapitre III.3).
Cette étude est originale sur deux points : elle présente une structure de zéolithe X
bicationique qui possède des cations divalents (cas rarement abordé tant du point de vue de la
modélisation qu’expérimentalement) et elle met en évidence le rôle de l’hydratation et de la
flexibilité du squelette sur la redistribution des cations dans la zéolithe.
121
III.5.2 Champs de forces : interactions entre les espèces.
Dans les calculs les interactions entre particules i et j sont traitées par des potentiels
classiques à deux corps incluant des termes coulombien, de polarisation, de dispersion et de
répulsion :
Vij = Vijélec + Vijpol + Vijdisp + Vijrep
L’énergie totale du système est évaluée par sommation de ces interactions (Vij) entre
les particules i, j en positions Ri et Rj et leurs images périodiques :
1 N r r r
U= ∑ ∑ Vij ( Ri − R j + n )
2 n i, j
i≠ j
Le terme n permet d’introduire des interactions entre les particules et leurs images
r
périodiques ( n = (nx Lx , n y Ly , nz Lz ) , avec nx, ny, nz entiers et Lx, Ly, Lz les limites de la boîte de
simulation ici égaux au paramètre de maille a). Les interactions électrostatiques sont calculées
par sommation d’Ewald à partir des charges partielles proposées par Mortier (Uytterhoeven et
al., 1992) pour des zéolithes de rapport Si/Al=1 (Tableau 3.24).
Selon les espèces en interaction, les potentiels prennent les formes suivantes:
Cation-Charpente : Potentiel intégrant le potentiel coulombien à longue portée pour

les paires Cation-Oxygène/Atome T (T=Si, Al) de la charpente et le potentiel Buckingham
décrivant les interactions Cation-Oxygène de la charpente à courte portée (V=Vélec+Vbuck).
Cation-Cation (Na+, Co2+) : interactions purement électrostatiques (V=Vélec).
Cation-Eau : cette interaction est décrite par un potentiel du type Lennard Jones et un
potentiel électrostatique. Les coefficients du potentiel de Lennard Jones sont obtenus en
utilisant les règles de croisement de Lorentz-Berthelot (ANNEXE C) des paramètres Lennard
Jones développés pour des interactions Cation-Cation, Ow-Ow, Ozéolithe-Ozéolithe (Pascual et
al., 2003).
Eau-Eau, Eau-Charpente : modèle TIP4P (Jorgensen et al., 1983, ANNEXE C).
Les constantes des potentiels de type Buckingham et Lennard Jones utilisés sont
données dans le Tableau 3.23, les charges des ions dans le Tableau 3.24.
122
Tableau 3.23 : Paramètres des potentiels
Buckingham
γ
= α ij exp(− β ij rij ) −
Buckingham
Vij
rij6
α (K) β (Å-1) γ (K Å6)
Co-Ozéolithe 6,11×107 4,6 4,06×105
Na-Ozéolithe 6,11×107 4,05 7,652×105
Lennard Jones
⎡⎛ σ ⎞ 6 ⎛ σ ⎞
12 ⎤
Vij = −4ε ij ⎢⎜ ⎥
ij ⎟
−⎜ ⎟
ij
⎢⎜ rij ⎟ ⎜ rij ⎟ ⎥
⎣⎢⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎦⎥
ε (K) σ (Å)
Co-Co ou Na-Na (Dang, 1995) 50,27 2,584
Ow-Ow (Jorgensen et al., 1983) 78,03 3,1536
Ozéolithe-Ozéolithe 93,53 3,00
Tableau 3.24: Charges
Cation
Co +2
Na +1
Zéolithe (Uytterhoeven et al., 1992)
O -0,85
T (T=Si ou Al) 1,2
Eau (Jorgensen et al., 1983)
O -1,04
H 0,52
123
III.5.3 Hypothèses de départ des simulations
Les simulations sont réalisées avec les charpentes rigides déterminées

expérimentalement. Afin d’estimer l’importance de la flexibilité de cette dernière sur la
distribution des espèces extracharpente, les simulations des structures hydratées sont réalisées
à la fois avec la charpente du cristal 4 (hydraté) et 1 (déshydraté).
Dans les charpentes, le rapport Si/Al est supposé égal à 1 et les atomes T (T=Si, Al) ne
sont pas différenciés. Pour respecter l’électroneutralité, le nombre de cations compensateurs
de charge dans les structures simulées (40 Co2+ et 16 Na+) excède légèrement le nombre de
cations localisés expérimentalement (Si/Al≈1,08 ; 38 Co2+ et 16 Na+). En raison des
approximations faites, en particulier sur la forme des potentiels d'interaction, et de la nature
essentiellement statistique des résultats, les simulations ne donnent que les grandes tendances
des distributions des atomes extracharpente sur les différents sites.
Pour plus de simplicité, la nomenclature des sites (Figure 3.1) utilisée en DRX a été
reprise pour les études de simulation Monte-Carlo. La symétrie n'étant pas prise en compte
dans les calculs, les sites sont définis avec une tolérance de position (distance donnée entre
parenthèses) :
I: Centre du prisme hexagonal (1,09 Å),
I' : Centre du plan formé par 3×O3 de 6MR du prisme hexagonal (1,09 Å),
II/II' Centre du plan formé par 3×O2 de 6MR de la cage sodalite,
site II : Centre de 6MR ou décentrée vers la supercage (1,5 Å),
site II' : Dans la cage sodalite (1 Å),
III/III' : Intérieur de la Supercage coordonnés à O1, O4 des 4MR de la

charpente (2,5 Å).
III.5.4 Géométrie de la charpente et stabilité des sites.
Le terme électrostatique domine l’énergie totale du système, en particulier la

contribution de la charpente elle-même (sans cations). Avant de réaliser les simulations de
distribution des cations et des molécules d’eau, les grilles d’énergie électrostatique des
géométries de charpente hydratée et déshydratée sont calculées en échantillonnant la maille en
120×120×120 pixels. L’analyse des minima du potentiel électrostatique de la charpente donne
124
déjà les premières tendances pour la stabilisation des cations dans les différents sites (Figure
3.35).
Charpente déshydratée
Charpente hydratée
50000
Energie électrostatique, K
0 Supercage
Sodalite
-50000 Prisme
-100000 II'/ II II / II'

I
I' I'
-150000
0 10 20 30 40
Distance le long d'axe 3 (Å)
Figure 3.35 : Coupe d’énergie électrostatique le long de l’axe 3 des charpentes hydratée et déshydratée.
Dans la structure déshydratée, les sites (I, I') du prisme hexagonal sont nettement
stabilisés par rapport aux autres. Les autres sites les plus stables de la structure déshydratée
(II'/II) et de la structure hydratée (I'/II'/II) ont des énergies comparables.
III.5.5 Distribution des cations dans la structure déshydratée.
Les simulations de la distribution cationique dans la zéolithe déshydratée sont

réalisées dans l’ensemble canonique (N, V, T=300K) en utilisant uniquement la géométrie de
la charpente déshydratée puisqu'il s'agit ici de vérifier qu'on peut retrouver la distribution
cationique précise obtenue expérimentalement.
Le système arrive à l’équilibre au bout de ~20 millions de pas Monte-Carlo puis

l’acquisition des données est effectuée sur 40 millions de pas. Les moyennes des paramètres
structuraux (distances interatomiques…) sont calculées sur ~104 configurations
6
échantillonnées sur ~10 pas Monte-Carlo à l’équilibre.
La Figure 3.36a représente les coupes selon l’axe 3 de l'énergie totale (Buckingham et
Electrostatique) et de la contribution de Buckingham seule.
125
a) b)
50000 Cobalt 50000 Prisme Cobalt
Energie (Buckingham), K
Sodium 40000 Sodium
0 Supercage
30000
Sodalite
Energie, K
-50000 Prisme 20000
-100000
10000 Sodalite
II' / II II / II' Supercage
I' I' 0
-150000
I -10000 II' II II II'
I' I I'
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
Distance le long de l'axe 3 (Å) Distance le long de l'axe 3 (Å)
Figure 3.36 : Coupe d’énergie le long de l’axe 3 pour les cations Co2+ et Na+ dans une zéolithe déshydratée: a)
contributions des énergies de Buckingham et Electrostatique; b) énergie d’interaction dispersion-répulsion
(Buckingham).
La Figure 3.36a confirme que le terme d’énergie électrostatique est largement

dominant et que les termes d’interaction de dispersion/répulsion entre les cations Na+, Co2+ et
la charpente ne jouent significativement qu’au niveau des sites I/I' et, à moindre degré, sur les
sites II/II'. La différence d’énergie d’interaction des cations Na+ monovalents et Co2+
divalents avec la charpente conduit à la stabilisation préférentielle des Co2+ en site I et Na+ en
site I'. Au niveau de la fenêtre 6MR, les Co2+ occupent préférentiellement le site II tandis que
les Na+ sont en site II'. De point de vue de l’énergie de répulsion/dispersion (Figure 3.36 b),
les sites les plus favorables pour Na+ sont I'≈II', II puis I alors que pour Co2+ l’ordre est
modifié : I puis I'≈II'/II.
Globalement, les occupations de sites et les distances de coordination des cations Co2+
et Na+ trouvées par la simulation sont en très bon accord avec les études expérimentales pour
les sites les plus stables, i.e. I, II (Tableau 3.25, 3.26).
Tableau 3.25 : Comparaison de la distribution des cations dans une structure déshydratée expérimentale (DRX)
et calculée (MC)
Cation Cobalt Sodium

Site Exp. Sim. Exp. Sim.
I 15,1(1) 16 - -
I′ 1,4(1) - - -
II 21,0(3) 24 8(1) 8
III/III' - - 7,7(5) 4,55
Autre - - - 1,28
126
Tableau 3.26 : Comparaison des distances de coordination (Å) des structures déshydratées expérimentale (DRX)
et calculée (MC)
Cobalt Sodium
Site Coordination Exp. Sim. Exp. Sim.
I 6×O3 2,206(3) 2,21 - -
I′ 3×O3 2,24(2) - - -
II 3×O2 2,067(4) 2,2 2,24(1) 2,33
III/III' 2×O4 - - 2,47(3) 2,54
Les cations en site I' ne sont pas localisés par MC, ce qui s'explique par l’occupation
complète du site I voisin beaucoup plus favorable et l'impossibilité de déformer localement la
charpente pour adapter un nouveau cation. Le faible taux d’occupation des sites III/III' qui
offrent une coordination moins favorable aux cations et la dispersion des Na+ sur de
nombreux sites est en accord avec le désordre constaté en DRX.
III.5.6 Etude de la distribution des cations et H2O dans la

structure hydratée.
Il est important tout d’abord de noter que les essais préliminaires de modélisation de
l’adsorption d’eau dans Na,Co-X assumant la géométrie figée de la charpente déshydratée ne
permettent pas de reproduire la redistribution des cations observée en DRX. De nouveaux
calculs à partir de la charpente de Na,Co-X hydratée ont donc été réalisés afin de voir si la
relaxation du squelette, observée précisément en RX, affectait suffisamment la contribution
électrostatique dominante, qu'elle modifiait les résultats. Les simulations ont été réalisées
dans l’ensemble grand canonique à température ambiante pour des pressions d’eau allant de
10-12 à 100 Pa (0 à ~280 molécules d' H2O par maille). Le système arrive à l’équilibre en ~106
pas de Monte-Carlo avec une tendance au ralentissement lorsque le nombre de molécules
d’eau adsorbée augmente. Les moyennes structurales sont réalisées sur ~103-104
configurations échantillonnées parmi les 106 à 107 configurations à l’équilibre.
La structure avec 243 molécules d’eau adsorbées (T=300 K, P=10 Pa), proche du
nombre déterminé par analyse thermogravimétrique (237) est examinée ici. Si on considère
l’énergie électrostatique uniquement (Figure 3.35), les sites I' et II/II' sont les plus stables
pour les cations. La prise en compte des énergies de dispersion-répulsion (Figure 3.37 b) entre
cations et charpente montre que l’ordre de préférence des sites est I'>I≈II/II' pour Co2+ et
I'≈I>II/II' pour Na+ (Figure 3.37 a).
127
a) Cobalt b) Cobalt
60000 Sodium Prisme
5000 Sodalite Sodium
Energie (Buckingham), K
40000
2500
20000
Supercage
Supercage
Energie, K
0 0
-20000 -2500
-40000 Sodalite -5000
-60000
Prisme -7500 II II
-80000
I' I' II' II'
II' / II II / II' -10000
-100000 I' I I' I
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
Distance le long de l'axe 3 (Å) Distance le long de l'axe 3 (Å)
Figure 3.37 : Coupe d’énergie le long de l’axe 3 pour les cations Co2+ et Na+ dans une zéolithe hydratée : a)
contributions des énergies de Buckingham et Electrostatique; b) énergie d’interaction dispersion-répulsion
(Buckingham).
Il est à noter, néanmoins, que dans le calcul illustré par la Figure 3.37a, les interactions
Lennard Jones entre cations et molécules d’eau ne sont pas prises en compte.
D'après les simulations, les Co2+ sont solvatés en premier et se distribuent au final
(toute énergie comptée) sur les sites I', II, III/III' (Tableau 3.27). Les cations sodium sont
solvatés en dernier, ce phénomène n’affectant que les quelques cations en site II accessibles.
La barrière d’énergie entre les sites I et I' pour Na+ est faible, d’où une occupation
préférentielle du site I où les Na+ trouvent une coordination favorable avec 6 oxygènes de la
charpente ; les cations Co2+ plus chargés sont stabilisés en site I' (Tableau 3.27). La situation
est contraire à celle de la structure déshydratée, et s'explique par la déformation du squelette
au niveau de l'angle de rotule O3 : la distance de coordination Mn+-O3 en site I est trop courte
pour Na+ dans la structure déshydratée (2,21 Å) mais acceptable dans la structure hydratée
relaxée (2,66 Å).
Cette simulation met donc en évidence l’occupation du prisme hexagonal par des
cations sodium et confirme que l'effet « ion-sieving» est en partie responsable de
l’impossibilité de réaliser des échanges cationiques 2Na+→Co2+ complets.
128
Tableau 3.27: Distribution des cations et coordination dans la structure hydratée (simulation).
Site Cation Nb. Cations Charpente Eau, Cage sodalite Eau, Supercage Eau, Prisme
Coord. Dist. (Å) Coord. Dist. (Å) Coord. Dist. (Å) Coord. Dist. (Å)
I Na 6,4 6×O3 2,66
I' Co 9,9 3×O3 2,21 1×H2O 2,48 1×H2O 2,50
II Co 4,7 3×O2 2,2 1×H2O 2,48 1×H2O 2,27
Na 5 3×O2 2,21 1×H2O 2,48
III/III' Co 22,7 1×O1 2,36 3 à 4×H2O 2,40
1×O4 2,3
D'après la simulation Monte-Carlo, dans la structure hydratée, les cobalts en site I' sont
coordonnés à trois O3 de la charpente, une molécule d’eau dans le prisme et une ou deux
molécules d’eau dans la cage sodalite. Les cobalts en site II sont coordonnés à 3×O2, une
molécule d’eau dans la cage sodalite et une molécule d’eau dans la supercage (ou deux
molécules d’eau dans la supercage), les cobalts en site III' à 2 oxygènes O1 et O4 de la
charpente et 3 à 4 molécules d’eau dans la cage sodalite (Figure3.38). Ces informations
complètent la distribution obtenue par la méthode conventionnelle de synthèse Fourier-
différence lors des affinements DRX préliminaires et ont ensuite été utilisées comme point de
départ pour de nouveaux affinements structuraux qui sont restés stables. Au final, les
structures expérimentale et simulée (Tableau 3.28 et 3.29) sont relativement en bon accord,
dans la limite de la précision de la structure expérimentale (désordre structural, cations et
molécules d’eau non localisés).
Tableau 3.28 : Comparaison de la distribution des cations dans les structures expérimentales (DRX) et calculées
(MC=Monte-Carlo)
Nombre de Co2+ Nombre de Na+

Site Hydratée Réhydratée Hydratée Hydratée Réhydratée Hydratée
(DRX) (DRX) (MC) (DRX) (DRX) (MC)
I - - - 4,0(5) 6,9(6) 6,4
I' 14,1(6) 5,4(3) 9,9 - - 2
II 5,8(6) 5,8(3) 4,7 9,6(6) - 5
III/III' 14,4(6) 22,8(8) 22,7 - - 2,6
Autre 3,7 4 2,7 2,4 9,1 -
129
Tableau 3.29 : Comparaison de la coordination des cations dans les structures hydratées expérimentales et calculées
Co2+ Na+
Site Coordination Hydrateé (DRX) (Å) Réhydratée (DRX) (Å) Hydratée (MC) (Å) Hydrateé (DRX) (Å) Réhydratée (DRX) (Å) Hydratée (MC) (Å)
I 6×O3 - - - 2,75(1) 2,656(7) 2,66
I' 3×O3 2,49(1) 2,52(1) 2,21 - - 2,6
1×H2O (sodalite) 2,49(1) 2,51(1) 2,48 - - -
1×H2O (prisme) - - 2,50 - - -

II 3×O2 2,19(1) 2,18(1) 2,2 2,48(4) - 2,21
1×H2O (sodalite) 2,48(2) 2,13(1) 2,48 - - -
1×H2O (supercage) 2,1(1) 2,04(6) 2,27 - - -

III' 1×O1 2,31(4) 2,12(1) et 2,18(2) 2,36 - - -
1×O4 2,39(3) et 2,44(4) 2,22(1) et 2,28(2) 2,3 - - -
1×H2O (Supercage) 2,35(5) et 2,59(8) 2,24(7) et 2,39(7) 2,40 - - -
130
L’analyse statistique de la distribution des cations dans la structure hydratée montre
que les cations Co2+ sont bien localisés sur les sites I', II et leur distribution spatiale est plus
large autour du site III'. Statistiquement, les cations Co2+ sont mieux localisés que les Na+, en
accord avec les résultats expérimentaux (Chapitre III.3). Le désaccord principal porte sur les
cobalts en site I'. La distance expérimentale de coordination de Co(I') à O3 (2,49(1) et 2,52(1)
Å pour les structures hydratée et réhydratée respectivement) est plus longue que celle trouvée
par simulation (2,21 Å). La Figure 3.38 montre que, d'après les simulations, les Co(I') sont
coordonnés à des molécules d’eau situées dans la cage sodalite (en accord avec l'expérience)
et dans le prisme hexagonal (molécules non localisées expérimentalement).
a) b) c)
Figure 3.38 : Coordination des Co2+ (en bleu) en site I' (a), II (b), III' (c) dans une structure hydratée calculée
(~243 H2O/maille)
Concernant les molécules d’eau, les quelques 243 molécules par maille sont
distribuées dans la cage sodalite (32 coordonnant Co(I') et Co(II) ), le prisme hexagonal (10
coordonnant Co(I')) et la supercage (203 coordonnant des Co(II), Co(III/III') et le reste en
liaison avec la charpente). Expérimentalement, seulement ~75 molécules par maille sont
localisées, coordonnant toutes les cobalt en sites I', II et III'.
III.5.7 «Dynamique» de la redistribution cationique lors de

l'hydratation.
Les simulations MC réalisées à saturation d’eau (~243 H2O introduites à T=300 K,

P=10 Pa) montrent clairement qu’il est impossible de reproduire la redistribution des cations
trouvée par expérience (DRX) en utilisant la charpente de la structure déshydratée (a=24,597
131
Å). Cette distribution est reproduite seulement avec la charpente hydratée (a=24,936 Å). La
flexibilité de la charpente, en particulier au niveau des angles de rotules (T-O-T), permet de
fortes interactions entre les cations et les oxygènes du squelette dans la structure déshydratée
(Tableaux 3.25 et 3.26). Probablement également, la déformation (ouverture) locale des
fenêtres 6MR facilite la diffusion des cations. Idéalement, il faudrait pouvoir suivre la
relaxation de la charpente avec l’augmentation de pression d’eau dans les simulations. Ce
type de calcul n’est malheureusement pas possible actuellement car il nécessite de développer
de nouveaux potentiels d’interaction pour la charpente qui alourdiraient sensiblement les
calculs. La meilleure solution reste actuellement d'utiliser la charpente hydratée déterminée
expérimentalement sur le même type de zéolithe (mêmes cations compensateurs de charge
que dans le calcul) afin d'évaluer la localisation des espèces adsorbées dans les simulations.
Néanmoins, l’utilisation de la charpente hydratée biaise inévitablement la localisation des
premières molécules d’eau adsorbées. L’expérience de diffraction X montre, cependant, que
le volume de la maille du cristal 3 partiellement hydraté (~18,5 molécules d’eau par maille
localisées dans la supercage, Chapitre III.3) n'est contracté que de 1,28% contre 4 % pour le
cristal déshydraté. On peut donc supposer qu’à partir d’une centaine de molécules d’eau
(quasi saturation de la cage sodalite), la charpente relaxée est adaptée si on veut suivre la
tendance de la redistribution des molécules d’eau (Figure 3.39) et des cations.
220
Distribution de molécules d'eau
200 Supercage
180
Sodalite
160
Prisme
140
120
100
80
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250
Nombre total de molécules d'eau
Figure 3.39: Isothermes d’adsorption de l’eau dans la zéolithe Na,Co-X
Ainsi, à ~100 H2O/maille, une partie des Co2+ en site II s'est déplacé vers les III/III'
par suite de leur solvatation (Figure 3.39, 3.40). La cage sodalite est remplie au ~¾ par des
molécules d’eau mais le prisme hexagonal est vide.
132
25
Co sur les sites II/III'

20 Site II
Site III/III'
15
10
2+
0
0 50 100 150 200 250
Nombre de molécules d'eau par maille
Figure 3.40 : Déplacement des cations Co2+ du site II vers le site III' en fonction du nombre de molécules d’eau
adsorbées
Avec l'augmentation de la pression, le déplacement des cobalts des sites II vers les
sites III/III′ se poursuit (Figure 3.40), la cage sodalite continue de se remplir, de plus en plus
de molécules d’eau rentrent dans le prisme et coordonnent les Co2+ en site I′ qui quittent le
prisme. Finalement le prisme hexagonal est occupé par Na+ et H2O.
133
III.6 CONCLUSIONS
Na,Co-X déshydratée
La structure a été résolue de façon satisfaisante par DRX, et la quasi-intégralité des

cations ont été localisés (Figure 3.41). Les cations Co2+ occupent avec certitude les sites I et
II, les cations Na+ partiellement les sites II et III (en accord avec l'EXAFS) ; la nature
(Na+/Co2+) du cation en site I' reste incertaine et devra être vérifiée par une technique plus
sensible (DAFS). La composition des cristaux étudiés est approximativement
Na16Co38Al92Si100O384.
Figure 3.41 : Distribution cationique (en nombre de cations par maille) sur les sites cristallographiques dans la
zéolithe Na,Co-X déshydratée.
Les études d’Absorption des Rayons X au seuil du cobalt ont révélé l'absence de
cobalts hexacoordonnés dans la structure complètement déshydratée. Le prisme hexagonal est
en fait probablement déformé autour du site I, et certains cations sur ce site sont probablement
déplacés en dehors de la position idéale 3 .
Les simulations Monte-Carlo réalisées au LCP en collaboration avec A. Boutin, A. Di

Lella et M. Jeffroy sont parfaitement concluantes puisque qu'elles permettent de reproduire la
structure de Na,Co-X complètement déshydratée. De plus, elles permettent d’aiguiller les
affinements DRX vers un choix de distribution cationique plus satisfaisant a posteriori
(occupation du site III par Na+). La complémentarité entre les deux approches est mise en
évidence par la nécessité de disposer d’une bonne description du squelette (DRX) pour
modéliser la distribution cationique dans une structure complètement hydratée.
134
Na,Co-X (partiellement) hydratées
L’évolution structurale de Na,Co-X avec l’adsorption/désorption des molécules d’eau

est étudiée sur des cristaux (partiellement) hydratés, en particulier les aspects de relaxation de
la charpente et de la redistribution des cations sur les différents sites. La précision de la
structure est limitée par le faible contraste en DRX de Na+/H2O, les occupations partielles de
sites, éventuellement partagés par différentes espèces extracharpentes, et la mobilité des
cations/molécules d'eau dans les canaux. Néanmoins, la géométrie de la charpente est
déterminée avec une bonne précision et la relaxation observée apparaît comme un paramètre
important à prendre en compte pour les modélisations Monté-Carlo.
Les études par DRX de la déshydratation/réhydratation des cristaux montrent

clairement la migration des cations lors de la déshydratation
• Migration des Co2+ du site I' vers le site I,
• Migration des Co2+ du site III' vers le site II,
• Migration des Na+ du site I et/ou II vers le site III.
Lors de la réhydratation, une petite partie des cations cobalt repeuple le site I' tandis que la
majorité migre vers le site III'. Ce résultat est en accord avec les simulations Monte-Carlo.
Ces dernières montrent le rôle primordial de la relaxation de la charpente et l’adsorption de
molécules d’eau sur la redistribution des cations. L’utilisation de la charpente relaxée
(hydratée) induit un déplacement des cations cobalt du site I vers le site I' qui n’est pas
reproduit si une charpente déshydratée est utilisée, même en présence des molécules d’eau. Le
déplacement des cobalts du site II vers III' n’est possible qu’en présence de molécules d’eau
après prise en compte de la relaxation de la charpente.
Conclusion globale
Un point important dans ce travail est le mode de préparation des échantillons de

Na,Co-X , différent de celui utilisé par Bae & Seff (1999, 2000), et qui permet d’obtenir et
d’étudier des cristaux complètement déshydratés de qualité cristalline acceptable. La
comparaison des différentes structures de zéolithes X contenant des métaux de transition (Co,
Ni, Zn), montre une grande similitude des distributions des cations dans les structures
hydratée et très peu déshydratée A notre connaissance, il n’y a pas d'autres études
cristallographiques de zéolithes X totalement déshydratées échangées avec des métaux de
135
transition ni donc, a fortiori, de la redistribution des cations dans ces structure lors de
l’adsorption/désorption des molécules d’eau. Ce travail pourrait être un point de départ pour
une étude plus systématique du comportement des cations lors d’adsorption/désorption des
molécules d’eau.
Ce travail montre également la complémentarité entre les modélisations structurales

par diffraction et simulation numérique selon un schéma qui peut-être vu comme similaire à
celui déjà utilisé depuis longtemps en Cristallographie des Protéines (minimisation de la
différence entre les facteurs de structure observés et calculés conjointement à des critères
énergétiques).
III.7 Composite Na,Co(bpy)3-X
Le but initial de cette étude était de former un composite à transition de spin par
complexation de cations Co2+ par 3 ligands bipyridine dans la supercage de la zéolithe.
L’étude du précurseur Na,Co-X complètement déshydraté (cristal 1) a montré

qu'aucun cation cobalt susceptible d'être complexé par des molécules de bipyridyne n'occupe
la supercage. Par analogie avec la complexation de Na+ en site II par des molécules de
benzene dans Na-X (Vitale et al., 1997) ou avec un déplacement des cations Fe des sites I'/II
vers le centre de supercage observé par Quayle et al. (1982) dans le composite Fe(bpy)3-Y, on
s’attend à ce que les cations Co2+ en site II proches de la supercage soient complexés. Nous
avons tenté alors de préparer le composite Co2+(bpy)3-zéolithe X par complexation de cations
Co2+ in situ selon la procédure décrite par DeWilde et al., 1980, Quayle et al., 1982, Mizuno
& Lunsford, 1983. Néanmoins, les études EXAFS et DRX sur l’échantillon Na,Co-X
déshydraté et dopé par la bipyridine n’ont pas permis de détecter un changement de la sphère
de coordination du cobalt.
En revanche, Na,Co-X hydratée/réhydratée possède des cations Co2+ accessibles dans

la supercage et serait a priori plus prometteuse. Une tentative pour former le complexe
magnétique (Co2+(H2O, Ozéolithe)→Co2+(bpy)3) par dopage de cristaux Na,Co-X hydratés en
solution s'est pas avérée concluante. L'étude cristallographique de ce « composite » montre
une structure identique à celle du cristal 4 (hydraté) avec une distribution des cations
(positions, occupations/Uiso, distances) à moins de 3σ de ceux du cristal 4.
L’échec de la préparation du composite peut être expliqué par les suppositions
136
suivantes :
• Le protocole de complexation des Co2+ par bipyridines a été mal adapté ;
• La zéolithe Na,Co-X n’est probablement pas un bon précurseur du composite;
• La taille des cristaux utilisés (~ 180 µm selon [100]) est trop grande : la
complexation est efficace à proximité de la surface et diminue rapidement vers
le centre du cristal. On peut imaginer que les supercages près de la surface
contiennent des complexes ce qui rend difficile la migration des ligands vers le
centre du cristal. Il serait intéressent de tenter la formation du composite à
partir de poudre Na,Co-X.
137
138
Chapitre IV
«Etude du système (dmpNA-mordénite) par
DRX sur poudre »
139
140
IV Etude du système (dmpNA-mordénite) par Diffraction des rayons X sur poudre......... 143
IV.1 Introduction .......................................................................................................... 143
IV.2 Structure de la mordénite : Généralités............................................................. 145
IV.3 Structure de la mordénite par DRX sur monocristal ....................................... 147
IV.3.1 Conditions expérimentales. ............................................................................ 148
IV.3.2 Structure de la mordénite déshydratée ........................................................... 149
IV.3.3 Discussion ...................................................................................................... 152
IV.4 Composite (dmpNA-mordénite) : Diffraction des rayons X sur poudre......... 155
IV.4.1 Conditions expérimentales ............................................................................. 155
IV.4.2 Spectre à 90 K ................................................................................................ 155
IV.4.2.1 Indexation - Paramètres du profil............................................................... 155
IV.4.2.2 Affinement Rietveld................................................................................... 156
IV.4.3 Spectre à 300 K .............................................................................................. 162
IV.4.4 Discussion. ..................................................................................................... 165
IV.4.4.1 Distribution des cations (90K). .................................................................. 165
IV.4.4.2 Interactions dmpNA-Charpente ................................................................. 166
IV.3.4.3 Interactions intermoléculaires .................................................................... 169
IV.4.5 Diffractogramme de mordénites synthétisées avec et sans alcool. ................ 171
IV.5 CONCLUSION..................................................................................................... 174
141
142
IV Etude du système (dmpNA-mordénite) par
Diffraction des rayons X sur poudre.
IV.1 Introduction
L'étude s'inscrit dans le cadre de la recherche de nouveaux matériaux efficaces,

compactes et stables pour la génération de seconde harmonique dans les lasers. Ce domaine
recouvre des applications aussi diverses que l'optoélectronique et les télécommunications (Li
et al., 2008), la fusion (Sethian et al., 2005) ou les applications médicales (traitement de
problèmes dermatologiques, vasculaires, calvitie, Lanigan, 2008 ; le contrôle mécanique
(Tung et al., 2008), d'où le développement d'une grande variété de milieux lasants.
La génération de seconde harmonique apparaît lorsque l’interaction entre un champ

électromagnétique et les molécules hyperpolarisables permet la création des moments
dipolaires induits des molécules (ainsi la variation de leur susceptibilité diélectrique). Les
propriétés recherchées dans les nouveaux matériaux sont le rendement absolu de SHG à une
longueur d'onde donnée, la stabilité à l'irradiation, la facilité de mise en forme (cristaux de
grande taille, films). Les matériaux sont comparées au standard historique, l'urée ((NH2)2CO,
Zeng et al., 1996). Parmis les « doubleurs de fréquence » utilisés actuellement dans les lasers
de puissance de type Nd :YAG, les cristaux inorganiques KDP (KH2PO4, Tanaka at al.,
1982 ; Xu et al., 2005 et KTP (KTiPO4) sont les plus communs ou, plus récemment, BaBiO4
(Reshak et al., 2008) qui a un rendement six fois supérieur à KDP. Sont également utilisés des
matériaux basés sur des molécules organiques comme l’ethyl P-amino benzoate cristallin
(Arivanandhan et al., 2007) ou des dérivés des azo-chromophores mis en forme dans des
matrices polymères (Reyes-Esqueda et al., 2001), moins coûteuses mais moins stables sous
irradiation. Sur le même principe, l'utilisation d'une matrice zéolithique a été évoquée entre
autres par Hoffmann et al. en 1996, Reck et al. en 1996 et Kinski et al. en 2002.
L'intérêt des matrices zéolithiques vient de ce qu'elles permettent d’imposer un

arrangement régulier (sans agrégation) des molécules adsorbées dans leurs pores (Figure 4.1)
et qu'elles sont réputées protéger les molécules organiques contre la dégradation par des
agents externes (oxydation, photolyse). Les zéolithes sont également remarquablement
transparentes dans le visible et de nombreux procédés d'élaboration de films orientés sont
décrits dans la littérature.
143
Figure 4.1 : Alignement des molécules hyperpolarisables dans les canaux d’une zéolithe. Les canaux
zéolithiques permettent de contrôler le tilt θ et d'isoler les molécules les unes des autres.
Une des premières études sur les composites (molécule-zéolithe) a été réalisée par
Hoffmann et al. (1996) sur le système pNA-AlPO4-5 où la matrice aluminophosphatée
AlPO4-5 (AFI) était elle-même non-centrosymétrique. Malgré un remplissage faible et
inhomogène des canaux de l'AlPO4-5 par les molécules de pNA, le rendement SHG dépasse
celui de KDP. D’autres études ont suivi, impliquant des matrices centrosymétriques, cette
fois, telles que MFI (système pNA-ZSM-5, Reck et al., 1996) ou MTW (système pNA-ZSM-
12, Kinski et al., 2002). Le système pNA-ZSM-5 présente un fort rendement SHG mais ce
dernier se dégrade au cours du temps (effet attribué à une photolyse ou un désalignement des
molécules de pNA). L’efficacité de pNA-ZSM-12 est très faible, probablement à cause d’un
arrangement centrosymétrique des molécules dans les canaux (d’après les études structurales
et la RMN 1H et 13
C, 4 molécules occupent le canal de diamètre 5,6×5,9 Å2 où elles ne
peuvent pas bouger).
Dans cette thèse, le choix s'est porté sur le composite (dmpNA-mordénite) car la
mordénite possède des canaux droits larges de diamètre 6,5×7,0 Å2 supérieur à la taille des
principales molécules hyperpolarisables, dont les dérivés simples de pNA, et qu'elle peut être
synthétisée sous forme de monocristaux de grande taille et bonne qualité cristalline (Chapitre
II). La molécule de dmpNA (dimethylparaNitroAniline), comme son parent pNA, est
fortement hyperpolarisable : les moments dipolaires dans l'état fondamental et excité sont
5,7(2)/13,8(7) D et 5,5(2)/13,7(5) D pour dmpNA et pNA respectivement (Sinha et al., 1990).
La longueur de dmpNA (7,9 Å) n'est que légèrement supérieure à la périodicité de la
mordénite le long des canaux droits (~7,5 Å), et peut être compensée par de légères
désorientations des molécules dans les canaux (critère de commensurabilité).
144
Ce chapitre est dédié à l'étude par diffraction X sur monocristal de la structure de la
mordénite déshydratée et à une première détermination de la structure du système dmpNA-
mordénite par DRX sur poudre.
IV.2 Structure de la mordénite : Généralités
Charpente
La topologie de la zéolithe mordénite est décrite par la structure de type MOR dans
l'« Atlas of zeolite framework types » (Baerlocher et al., 2001). La charpente est composée de
tétraèdres TO4 (T=Si, Al) qui s’enchaînent pour former deux types de canaux continus
parallèles à [001] : les grands canaux 12MR (6,5×7,0 Å2) à section presque circulaire et les
petits canaux elliptiques 8MR (5,7×2,6 Å2). Ces canaux sont interconnectés par des canaux
elliptiques 8MR (3,4×4,8 Å2) parallèles à [010] (Figure 4.2).
Figure 4.2: Topologie de la structure MOR
La zéolithe mordénite et la structure type «MOR» ont la même maille

cristallographique et le même groupe d’espace Cmcm. L’unité asymétrique est composée de 4
atomes T (Si ou Al) et 10 Oxygène (Figure 4.3) ; les atomes T3, T4 et de O4 à O10 occupent
des positions spéciales; la localisation de O8 sur un centre d'inversion entraîne un angle de
145
rotule « inhabituel » T2-O8-T2 de 180°. Dans le zéotype MOR, on suppose une occupation
totale des sites T par Si et les distances T-O sont de 1,61 Å, les angles O-T-O de 109,47° et T-
O-T de 145°.
Figure 4.3 : Structure de la mordénite; vue perpendiculaire à [001]
Etant donnée la composition chimique des échantillons de mordénite étudiés dans

cette thèse, Na6Al6Si42O96, les atomes T sont modélisés uniquement par des Si dans l'étude
structurale, tout en assumant la présence de cations compensateurs de charge Na+ dans les
canaux. Le groupe d’espace Cmcm décrit convenablement la charpente siliceuse mais sa
pertinence pour décrire la structure réelle de la mordénite contenant de l’aluminium est
discutée dans la littérature ; le sous-groupe Cmc21 a été ainsi envisagé par Alberti et al.
(1986) et Simoncic & Armbruster (2004). D’après ces auteurs, l’abaissement de symétrie
permet de décrire l’ordre Si/Al sur les sites T, de relâcher l’angle T2-O8-T2 de 180°
énergiquement défavorable et de préciser la distribution des cations. L’abaissement de
symétrie affecte principalement la distribution des cations et des molécules d’eau. En raison
des corrélations entre les paramètres des atomes liés par le centre de symétrie, le groupe
d’espace Cmcm, a été retenu dans notre étude, y compris pour la description des cations.
146
Cations
Selon la littérature, les cations compensateurs de charge sont distribués sur des sites
cristallographiques numérotés I à VI et représentés sur la Figure 4.4.
Figure 4.4 : Distribution des cations compensateurs dans la mordénite ; vue perpendiculaire à l’axe c.
Pour le groupe conventionnel Cmcm, le site I est au centre du 8MR [001] (Wyckoff
4b), le site II à l’intersection des canaux 8MR selon [001] et [010] (Wyckoff 4c), le site III est
dans la poche 5MR (Wyckoff 4c), le site IV se trouve à l’intersection de 12MR [001] et 8MR
selon [010] (Wyckoff 4c, 8f) et le site VI se trouve dans le canal principal 12 MR (Wyckoff
8g). Le site V a été abandonné.
IV.3 Structure de la mordénite par DRX sur monocristal
La structure de la mordénite a été résolue pour la première fois par Meier (1961) dans
le groupe Cmcm à partir d'une zéolithe naturelle (Si/Al=5, cations Na+, K+, Ca2+) échangée
avec des cations sodium. Notre étude cristallographique a pour but de vérifier la distribution
cationique dans un cristal de ratio Si/Al=7, précurseur de ceux utilisés pour les études sur le
système (dmpNA-mordénite)
147
IV.3.1 Conditions expérimentales.
L’expérience de diffraction X a été réalisée au LCM3B, sur un cristal de mordénite de

type 2 déshydraté selon le protocole décrit dans le Chapitre II.
Les reflexions ont été collectées avec une redondance >5 jusqu'à une résolution de
~0,77 Å-1. Les pics de Bragg ont été intégrés en utilisant le programme CrysAlisPro (version
1.171.29.2) puis moyennées en mmm avec le logiciel Sortav (Blessing, 1995, 1997). La
structure a été résolue avec le programme SHELXS-97 (Sheldrick, 2008) puis affinée avec
Jana2000 (Petřίček, 2005). Les conditions expérimentales et les facteurs d’accord statistique
finaux sont assemblés dans le Tableau 4.1.
Tableau 4.1 : Conditions expérimentales
Echantillon mordénite déshydratée

Composition chimique Na6Al6Si42O96
Groupe d'espace Cmcm
Taille du cristal (µm3) 120×70×40
Température (K) 100
Diffractomètre Oxford Xcalibur II
Radiation (Å) Tube Mo(Kα) λ=0,7107
Paramètres de maille a; b ; c (Å) 18,0518(8) ;20,3756(7) ;7,4907(3)
(sinθ/λ)max (Å -1) 0,77
Réflexions mesurées 15714
Réflexions uniques mesurées 2687
Complétude (%) 93,1
Rint (%) 5,56
wRint (%) 5,02
Statistiques d'affinement pour les réflexions observées/ totalité
Nobservées (I/σ>3 et (sinθ/λ)<0,71 (Å -1)) 1502/2687
Nparamètres 111
R (%) 5,84 / 10,10
Rw (%) 11,44 / 12,87
Gof 4,49 / 4,01
1
w =
avec
( ( )) (
2
σ Fobs
2
+ 0, 005 × F 2
obs
2
)
148
IV.3.2 Structure de la mordénite déshydratée
L’affinement structural de la charpente aboutit à des facteurs d’accord statistiques

R=16,15 % et Rw=30,68 %. Les cartes de Fourier-différence font immédiatement apparaître
des pics de densié ρ=10,7 e-/Å3 et ρ=8,64 e-/Å3 sur les sites I et II, qui sont respectivement
modélisés par les cations sodium Na1 et Na2 (occ.(Na1)+occ.(Na2) ≤ 100 %, R=10,77 % et
Rw= 21,72 %∗). Les deux résidus suivants (ρ=1,80 et 1,41 e-/Å3) se trouvent sur les sites VI et
IV, et sont modélisés par des cations Na6 et Na4a avec des occupations de sites de 8,6(8) % et
10,6(6) % respectivement (R=6,02 % et Rw=11,88 %). Le dernier résidu (ρ=1,21 e-/Å3) est sur
le site IV à 1,79 Å de Na4a et a été modélisé en tant que Na4b (Uiso(Na4a)=Uiso(Na4b)).
L’affinement simultané des occupations et Uiso des Na4a et Na4b est instable et nous avons
choisi de contraindre Uiso à 0,06 Å2 (valeur « raisonnable » pour des cations peu localisés)
(R=5,97 % et Rw=113,66 %). La composition cristallographique finale est Na5,8Si48O96, en
bon accord avec les analyses chimiques (Na6Al6Si42O96,) même si les taux d’occupation des
sites IV et VI restent discutables.
Les paramètres structuraux de la mordénite sont donnés dans le Tableau 4.2, les
distances et les angles de valence dans les Tableaux 4.3 et 4.4.
∗
L’affinement sans restriction des occupations des sites I et II mène à des paramètres occupation/Uiso trop
élevés 64(1)%/0,055(3) Å2 et 49(1) %/0,075(4) Å2 pour Na1 et Na2 respectivement avec des facteurs
d’accord statistiques finaux de R=5,76 % et Rw=10,82%. Ces valeurs élevées nous suggèrent un probable
désordre des cations Na+. .
149
Tableau 4.2 : Paramètres structuraux de la mordénite
Atome x y z Wyckoff Occ. (%) U11 ou Uiso U22 U33 U12 U13 U23
Si1 0,30326(7) 0,07289(5) 0,0428(2) 16 100 0,0210(6) 0,0159(6) 0,0138(5) 0,0021(6) 0,0045(6) 0,0016(5)
Si2 0,30313(7) 0,30957(6) 0,0453(1) 16 100 0,0219(7) 0,0179(6) 0,0131(6) 0,0056(7) 0,0004(6) -0,0001(5)
Si3 0,0868(1) 0,38175(8) 0,250000 8 100 0,0121(1) 0,0161(9) 0,0186(9) -0,0018(8) 0,00000 0,00000
Si4 0,0863(1) 0,22566(9) 0,250000 8 100 0,0149(9) 0,0146(9) 0,0205(9) 0,002(8) 0,00000 0,00000
O1 0,1222(2) 0,4149(2) 0,4277(5) 16 100 0,029(2) 0,063(2) 0,022(2) -0,013(2) -0,010(1) 0,001(2)
O2 0,1234(2) 0,1939(2) 0,4268(4) 16 100 0,030(2) 0,046(2) 0,026(2) -0,003(2) -0,008(2) 0,013(2)
O3 0,2386(3) 0,1229(2) -0,0112(5) 16 100 0,055(3) 0,033(2) 0,049(3) 0,020(2) -0,003(2) 0,008(2)
O4 0,0963(3) 0,3034(2) 0,250000 8 100 0,033(3) 0,015(2) 0,090(4) -0,001(2) 0,00000 0,00000
O5 0,1707(3) 0,1940(3) 0,750000 8 100 0,042(4) 0,087(5) 0,016(3) 0,028(4) 0,00000 0,00000
O6 0,1729(3) 0,4200(3) 0,750000 8 100 0,042(4) 0,038(3) 0,012(2) -0,007(3) 0,00000 0,00000
O7 0,2732(3) 0,00000 0,00000 8 100 0,027(3) 0,020(2) 0,049(3) 0,00000 0,00000 -0,005(2)
O8 0,25000 0,25000 0,50000 8 100 0,040(4) 0,046(4) 0,085(5) -0,026(3) -0,018(4) 0,039(4)
O9 0,00000 0,4030(4) 0,25000 4 100 0,016(4) 0,028(4) 0,049(5) 0,00000 0,00000 0,00000
O10 0,00000 0,2055(3) 0,25000 4 100 0,014(4) 0,029(5) 0,057(5) 0,00000 0,00000 0,00000
Na1 0,50000 0,00000 0,00000 4 51,2(8) 0,045(5) 0,045(5) 0,018(4) 0,00000 0,00000 0,016(4)
Na2 0,50000 0,0660(5) 0,25000 4 48,8(8) 0,043(3)
Na4a 0,00000 0,145(2) 0,562(4) 8 10,6(6) 0,06
Na4b 0,00000 0,187(3) 0,75000 4 7(1) 0,06
Na6 0,175(2) 0,038(1) -0,25000 8 8,6(8) 0,021(9)
150
Tableau 4.3 : Distances (Å) et angles (°) dans la mordénite
Si-O
Si1-O1 1,617(3) Si2-O2 1,598(3) Si3-O1 1,623(4) Si4-O2 1,618(3)
Si1-O3 1,601(4) Si2-O3 1,590(3) Si3-O4 1,605(4) Si4-O4 1,594(4)
Si1-O6 1,617(2) Si2-O5 1,606(2) Si3-O9 1,626(3) Si4-O10 1,612(2)
Si1-O7 1,614(2) Si2-O8 1,584(1)
<Si1-O> 1,612(3) <Si2-O> 1,595(2) <Si3-O> 1,619(4) <Si4-O> 1,611(3)
O-Si-O
O1-Si1-O3 111,9(2) O2-Si2-O3 110,2(2) O1-Si3-O1 110,1(2) O2-Si4-O2 109,7(2)
O3-Si1-O6 112,3(7) O3-Si2-O5 109,3(3) O4-Si4-O10 111,1(3)
O3-Si1-O7 106,8(2) O3-Si2-O8 110,0(2)
O6-Si1-O7 111,4(2) O5-Si2-O8 110,3(2)
<O-Si-O> = 109,5(2)
Si-O-Si
Si1-O1-Si3 145,8(3) Si4-O4-Si3 167,7(4) Si1-O7-Si1 140,7(4) Si4-O10-Si4 150,4(5)
Si4-O2-Si2 145,2(3) Si2-O5-Si2 145,4(4) Si2-O8-Si2 180
Si1-O3-Si2 159,6(3) Si1-O6-Si1 147,2(4) Si3-O9-Si3 149,5(5)
Tableau 4.4 : Coordination (Å) des cations Na+
8MR 12MR
Interaction Coordination Interaction Coordination
Na1-O1 4 × 2,859(3) Na4a-O2 2 × 2,64(2)
Na1-O9 2 × 2,723(4) Na4a-O10 2 × 2,64(3)
Na4b-O5 2 × 3,088(7)
Na2-O6 2 × 3,133(5) Na4b-O2 4 × 3,296(5)
Na2-O1 4 × 3,294(3) Na6-O7 2 × 2,70(2)
Na6-O3 2 × 2,74(2)
Na6-O5 1 × 3,17(3)
151
IV.3.3 Discussion
Charpente
La Figure 4.3 montre une représentation de la structure, avec en particulier l'atome O8

sur le centre d'inversion et l’angle Si2-O8-Si2 de 180°. Le facteur d’agitation thermique très
anisotrope de O8 (U33 > U11, U22) suggère un désordre statique (induit par l'hypothèse de
symétrie Cmcm) en plus du désordre dynamique.
La faible quantité d’aluminium (12,5 %) dans la structure et le faible contraste entre Si

et Al aux rayons X rend difficile l’analyse de la distribution Si/Al sur les sites T. Cette
distribution a été étudiée dans l'hypothèse du groupe Cmcm par Jones (1968), Alberti (1986,
1997) à partir de données cristallographiques (distances, angles) et par modélisation (Maurin
et al., 2001, Oumi et al., 2007). La diffraction des rayons X ne renseigne qu'indirectement sur
ce point à partir des distances T-O, des angles T-O-T et des positions des cations
compensateurs de charge. Dans notre cas, les distances <Si-O> (Tableau 4.3) ne sont pas
suffisamment contrastées pour conclure sur l’ordre Si, Al dans la structure. Qualitativement,
les distances entre les Si des sites T3 (qui forment les canaux 8MR selon [001] et [010]) et les
oxygènes O1 et O9 (qui coordonnent les sodiums) sont plus longues. On peut donc supposer
que les sites T3 sont les plus riches en aluminium, ce qui s'accorde bien avec le voisinage des
cations. La relation de Jones (1968) (Al=6,4116×<T-O>-10,282), qui prédit empiriquement la
distribution des Al sur les sites T, sous-estime systématiquement la quantité d’aluminium
comme l’a montré Alberti et al. (1986), Simoncic & Armbruster (2004). Si on l'applique
néanmoins à notre structure, le pourcentage est de 5,3%, 0%, 9,8% et 4,7% sur les sites T1-
T4, pour un total de 2,01 Al par maille au lieu des 6 indiqués par les analyses chimiques. Si
on utilise les relations d’Alberti (1997) donnant le pourcentage d'aluminium sur les sites
cristallographiques en fonction du nombre x d'Al/maille, on a :
⎧ Al (T 1) = 1,76 ⋅ x ⎧ Al (T 1) = 10,56%
⎪ Al (T 2) = 0,98 ⋅ x ⎪ Al (T 2) = 5,88%
⎪ ⎪
⎨ soit, pour x=6 ⎨
⎪ Al (T 3) = 4,20 ⋅ x ⎪ Al (T 3) = 25,2%
⎪⎩ Al (T 4) = 2,83 ⋅ x ⎪⎩ Al (T 4) = 16,98%
La tendance globale indique que le site T3 est le plus riche en aluminium et le site T2
est le moins riche. La différence entre les deux relations réside dans l’occupation de T1 et T4.
Ces conclusions sont en parfait accord avec des calculs DFT effectués récemment par Oumi et
al. (2007) mais ces derniers ont montré que la stabilité des aluminiums en sites 1 et 4
152
dépendait fortement des conditions de calcul ce qui rendait difficile à tirer des conclusions.
Coordination des Cations Na+
Sur les ~6 cations Na+ par maille, 4 se trouvent dans les canaux elliptiques 8MR :
2,05(3) cations sur le site I (Na1) (4×Na1-O1 à 2,859(3) Å et 2×Na1–O9 à 2,723(4) Å) , et
1,95(3) cations sur le site II (Na2) (2×Na2–O6 à 3,133(5) Å, 4×Na2–O1 à 3,294(3) Å) (Figure
4.5). Ces sites sont les plus favorables et donc occupés à 100%.
a) b)
Figure 4.5 : Vues ORTEP de l’environnement des cations sodium Na1 (a) et Na2 (b) perpendiculaire aux
directions [001] et [010] respectivement.
Environ 1,8 Na+ se trouvent dans le grand canal 12MR : Na4a et Na4b sont à
l’intersection du canal 12MR et du 8MR parallèle à [010]. Na4a est coordonné aux oxygènes
de la charpente 2×O2 et 1×O10 avec des courtes distances 2,64(3) Å (Figure 4.6a), Na4b est
coordonné à la charpente avec des distances plus longues (2×Na4b–O5 de 3,088(7) Å et
4×Na4b–O2 de 3,296(5) Å) (Figure 4.6b). Na6 (dans le canal 12 MR est coordonné à 5
oxygènes de la charpente : 2×Na6–O7 (2,70(2) Å), 2×Na6–O3 (2,74(2) Å) et 1×Na6–O5
(3,17(3) Å) (Figure 4.7).
153
a) b)
Figure 4.6 : Environnement de Na4a (a) et Na4b (b) ; vue perpendiculaire à l’axe b.
Figure 4.7 : Coordination de Na6
D’après les calculs Monte-Carlo effectués par Maurin et al. (2001) les sites
principalement occupés sont les sites I (les plus favorables) puis IV et VI. Pour Si/Al=7, les
calculs donnent ~3,7 Na+ sur les sites I+II et ~2,3 sur les sites IV+VI comparés à 4 et 1,8
respectivement d'après notre étude expérimentale.
154
IV.4 Composite (dmpNA-mordénite) : Diffraction des
rayons X sur poudre.
Dans un premier temps, nous avons tenté de localiser des molécules dmpNA (p-N,N-
dimethylnitroaniline) par les études de diffraction des rayons X sur un monocristal
(180µm×100µm×70µm) en conditions de laboratoire. Cette étude n’a pas abouti, ce qui peut
s’expliquer par un remplissage faible et inhomogène des canaux de mordénite. Pour cette
raison nous nous sommes tourné vers l’étude des échantillons de petite taille
(~40µm×30µm×20 µm) par DRX sur poudre.
IV.4.1 Conditions expérimentales
Les cristaux de (p-N,N-dimethylnitroaniline-mordénite (type 2)) ou «(dmpNA-

mordénite)» ont été préparés selon le protocole décrit dans le Chapitre II. Pour les mesures de
diffraction X sur poudre, les cristaux (~ 40×30×20 µm3) sont broyés à l’aide d’un mortier
dans une boite à gants sous Argon; la poudre est introduite dans un capillaire en verre de
Lindemann (0,3 mm de diamètre interne, 0,01 mm d’épaisseur de paroi) et scellé in vacuo.
Les mesures de diffraction X ont été réalisées sur la ligne BL02B2 du synchrotron
SPring-8 (Hyogo, Japon) en collaboration avec K. Kato et M. Takata (λ=1,0017(1) Å). Les
diagrammes de poudre (90K et 300K) ont été collectés selon la géométrie Debye-Scherrer en
utilisant un détecteur bidimensionnel « Plaque Image », dans la gamme de résolution
2°<2θ<75,1°. Les affinements structuraux ont été réalisés avec la suite de programmes
« FullProf_Suite» (Rodríguez-Carvajal, 1993).
IV.4.2 Spectre à 90 K
IV.4.2.1 Indexation - Paramètres du profil.
L’indexation du diagramme à 90 K, réalisée avec le programme DicVol (Boultif &

Louër, 1991) indique des paramètres de maille a=18,0389 Å, b=20,4026 Å, c=7,4976 Å dans
le groupe de Laue Pmmm avec les figures de mérite M(20)=91,9* (De Wolff, 1968) et
Q20 1

Figure de mérite de « De Wolff » : M 20 = avec Qhkl = 2 , Q20 est la valeur de Q pour
2 Q ⋅ N 20 d hkl
la 20ième réflexion observée et indexée, N20 est le nombre de réflexions calculées (observées et inobservées)
jusqu’à Q20 , Q écart moyen des Q (observés par rapport aux calculés) pour les 20 premières réflexions.
155
F(20)=311,5∗∗ (Smith & Snyder, 1979). Les extinctions dues au mode de réseau C et au miroir
c[010] sont vérifiées (hkl : h+l=2n et h0l : l=2n).
Pour l'étape de « Profile Matching » (Le Bail et al., 1988) préliminaire aux
affinements Rietveld, une fonction Pseudo-Voigt de type "Thompson-Cox-Hasting"
(Thompson et al., 1987) incluant une correction d’asymétrie des pics jusqu’à 2θ=15° (Finger
et al., 1994) est utilisée. Les facteurs d’accord statistique valent Rp=1,70%, Rwp=2,53%
(Figure 4.8).
Figure 4.8 : Résultat de la modélisation du profil de spectre expérimental
IV.4.2.2 Affinement Rietveld
Le modèle structural de départ est la charpente de la structure déshydratée de l'étude

DRX sur monocristal (Chapitre IV.3). Tous les sites TO4 sont modélisés par des atomes de
silicium en négligeant donc les ~12,5% d'atomes d’aluminium de la structure. Les facteurs
d’agitation thermique isotropes des siliciums et des oxygènes sont contraints. Le modèle de
départ ne contient ni les cations Na+ ni les molécules de dmpNA. L'affinement Rietveld est
1 N
∗∗ FN = ⋅
∆ 2θ N possible , N est le nombre de lignes observées, Npossible est le nombre de lignes de diffraction
possibles jusqu’au N, ∆2θ est l’écart moyen entre les positions 2θ observée et calculée. FN permet
d’estimer la qualité de mesure (en estimant la position des lignes de diffraction) et la complétude des
données.
156
donc fait en deux étapes: la première concerne l’affinement de la charpente et des cations à
grands angles (20°<2θ<74,5° qui contient l’information sur la partie la plus ordonnée) ; la
deuxième concerne l’affinement complet (2,5°<2θ<74,5°) (une fois les molécules de dmpNA
localisées).
Affinements de la charpente et des cations : 20°<2θ<74,5°.
La Figure 4.9 montre le résultat d’affinement de la charpente dans la gamme

20°<2θ<74,5° (Rp=20,0 %, Rwp=18,6 %, RBragg=13,8 %).
Figure 4.9: Affinement de la charpente (2θ>20°); Yobs en rouge, Ycalc en noir, Yobs-Ycalc en bleu et les positions
des pics de Bragg en vert
Les cations sodium en site I (Na1 (1/2 0 0)) et II (Na2 (1/2 0,0722(6) 1/4), localisés à
partir des cartes de Fourier-différence, occupent les mêmes positions que dans la structure
déshydratée, et ne migrent pas lors de l’adsorption de la molécule dmpNA. L’affinement libre
des paramètres occupations/Biso des cations converge vers les valeurs 66,12(8)%/5,05(6) Å2 et
61,6(1)%/7,25(9) Å2 pour Na1 et Na2 respectivement (Rp=16,3 %, Rwp=14,5 %, RBragg=10,9
%). Dans cette configuration, environ ¼ des sites I et II voisins est occupé simultanément ce
qui est improbable étant donnée la répulsion électrostatique entre ces cations (Maurin et al.,
2001). Nous avons donc testé un modèle où les occupations conjointes des sites I et II sont
contraintes à ne pas excéder 100 %. L’affinement converge vers des occupations/Biso de
54,48(4)%/2,84(4) Å2 et 45,52(4)%/4,26(6) Å2 pour Na1 et Na2 avec des facteurs d’accord
157
statistique légèrement meilleurs (Rp=16,0 %, Rwp=14,4 %, RBragg=10,8 %).
Avec cette hypothèse, 4 des 6 cations compensateurs de charge sont localisés dans les
petits canaux de la mordénite, et le reste doit donc se trouver dans le grand canal 12 MR. Les
cartes de Fourier différence ne révèlent qu'un pic de faible densité sur le site IV en position
spéciale 4c ne dépassant guère le bruit de fond. Toutes les tentatives de modélisation par Na+
ont échouées et 2 cations par maille restent donc non localisés à cette étape. Le désaccord
entre les spectres expérimental et calculé à bas angle (Figure 4.10) est principalement dû à la
contribution de la molécule de dmpNA non encore modélisée.
Figure 4.10 : Résultat de l’affinement (2θ≥20°) du squelette avec les cations compensateurs de charge.
Localisation de la molécule dmpNA : 2,5°<2θ<74,5°.
Les tentatives de localisation directe de la molécule de dmpNA par Fourier-différence,

en incluant toute la gamme de résolution se sont révélées infructueuses à cause du désordre.
Les molécules de dmpNA ont été localisées par recuit simulé, en assumant une géométrie
fixe, identique à celle du cristal de dmpNA (Mak & Trotter, 1965).
Simulation de la localisation d'un corps rigide.
Avec cette contrainte de corps rigide, seuls 6 degrés de liberté restent à ajuster en
recuit simulé : la position de l’origine (X Y Z) du système de référence de la molécule et les
158
trois angles d’Euler Θ, Φ et χ entre les axes (XmYmZm) de la molécule et les axes
(XcrisalYcristalZcristal) d'un repère orthonormé cristallographique (Figure 4.11). Avec ce choix,
l’angle Θ ([-π, π]) représente la mesure directe de l’inclinaison de la molécule par rapport à
l’axe du grand canal 12 MR de la mordénite. Φ et χ ([0, 2π]) sont des angles de rotation
autour de Zcristal et Zm respectivement.
a) b)
Figure 4.11 : a) Référentiels XmYmZm de la molécule et XcristalYcristalZcristal du cristal. b) L’origine du système de

référence de dmpNA placée sur le carbone C1.
La géométrie du dmpNA limite le remplissage des grands canaux de la mordénite à un

maximum de deux molécules par maille. Dans l'hypothèse de départ du recuit simulé, la
molécule rigide est positionnée de façon aléatoire dans la maille avec un facteur d'occupation
de 12,5 % correspondant à 2 molécules par maille et un facteur d’agitation thermique global
moyen de Biso=4 Å2. La minimisation est réalisée en utilisant les 196 premières réflexions
(2θmax=35°). Différentes conditions de simulations (position initiale de la molécule,
température et vitesse du recuit) ont été testées ; tous les calculs convergent vers la même
solution où la molécule dmpNA se trouve dans le canal 12 MR de la mordénite, légèrement
décentrée et inclinée par rapport à l'axe c (Θ ≈38°). En raison du pouvoir de diffraction
comparable des groupements NO2/N(CH3)2 aux deux extrémités de la dmpNA (Figure 4.11b),
les deux solutions, A et B, correspondant à l’inversion de ces groupements, ne peuvent être
différenciées. L’introduction dans le modèle de la molécule dmpNA sur les positions trouvées
par le calcul améliore spectaculairement l'accord entre les spectres expérimental et calculé, en
particulier à bas angles (Figure 4.12).
159
Figure 4.12 : Le profil des spectres après l’introduction du dmpNA à partir des simulations (sans affinements).
Les affinements successifs des paramètres de la molécule (Θ, Φ, χ, (X, Y, Z), Uiso et
occupation), des paramètres structuraux des cations et de la charpente, aboutissent à des
facteurs d’accord statistiques Rp=11,5/11,4 %, Rwp=10/10,2 % et RBragg=6,96/6,7 %, pour les
deux solutions A/B respectivement (Tableau 4.5). Les affinements avec la stratégie de
restriction d’occupation des sites I et II par Na+, adoptée lors de l'étape précédente aboutissant
à des valeurs déraisonnables des facteurs de Debye-Waller des cations (Uiso(Na1)<0),
l'affinement a finalement été fait sans restriction. L'occupation de dmpNA converge vers
12,066(7) % proche de la valeur maximale de 12,5 % avec un paramètre d’agitation
thermique, Biso= 3,42(7) Å2 modéré et similaire à celui de Na1 (2,91(5) Å2). Le faible
désaccord entre spectres observé et calculé à bas angles provient d'une correction imparfaite
de l’asymétrie des pics (Figure 4.13).
160
Figure 4.13 : Affinements Rietveld du spectre à 90 K; Yobs en rouge, Ycalc en noir, Yobs-Ycalc en bleu et les
positions des pics de Bragg en vert
L’évolution des facteurs d’accord statistique au cours des affinements et les

paramètres structuraux finaux sont résumés dans les Tableaux 4.5 et 4.6 respectivement.
La structure finale montre que les canaux principaux de la mordénite sont quasiment
remplis par ~2 molécules de dmpNA par maille désordonnées sur 8 sites cristallographiques
différents. La composition cristallographique du composite est
Na6(O2NC6H4N(CH3)2)1,93Si48O96. Les molécules de dmpNA sont inclinées de 28,66(3)° par
rapport à l’axe c ([001]) de la mordénite ; cette conformation est favorable pour poursuivre les
études optiques du composite et tester la Génération de Seconde Harmonique (Porcher et al.,
2008).
161
IV.4.3 Spectre à 300 K
Le diagramme de poudre mesuré à 300K a les mêmes caractéristiques que celui

mesuré à 90 K (Figure 4.14), la stratégie d’affinement utilisée est la même.
Figure 4.14 : Comparaison des diffractogrammes de dmpNA-mordénite à 90 K (rouge) et 300K (bleu).
Les paramètres de la maille (a = 18,08105(7) Å, b = 20,41181(8) Å, c=7,50116(3) Å),

comme prévu, sont légèrement plus grands que dans la structure à 90 K; les conclusions de
l’affinement Rietveld sont similaires à celles obtenues pour les données à 90K (Figure 4.15).
Les cations Na+ occupent 48,12(2) % du site I (Biso(Na1)=2,67(5) Å2) et 92,32(3) % du site II
(Biso(Na2)=16,51 Å2). L’effet de température est faible sur les Na1 qui sont bien stabilisés en
site I (peu de variation de paramètres structuraux et de distances de coordination). Par contre
les paramètres occupation/Biso de Na2 sont très élevés, ce qui renforce l'hypothèse d'un
désordre important de Na2 et/ou l’occupation de ce site par des molécules d’eau et également
la corrélation entre l’occupation et le facteur d’agitation thermique.
Les paramètres d’occupation/Biso du dmpNA convergent vers 11,905(6)% / 5,27(7) Å2

avec un facteur d’agitation thermique légèrement plus élevé à 300 K qu’à 90 K. Les
molécules de dmpNA font un angle Θ=31,55(3)° par rapport à l’axe du canal principal
légèrement plus grand que dans la structure à 90 K (Θ=28,66(3)°) (Tableau 4.5).
162
Figure 4.15 Affinement Rietveld du diffratogramme à 300 K ; Yobs en rouge, Ycalc en noir, Yobs-Ycalc en bleu et
positions des pics de Bragg en vert.
Tableau 4.5 : Évolution des facteurs d’accord statistique de l’affinement Rietveld
Collecte 90 K
Rp (%) Rwp (%) χ2 RBragg (%) RF (%)
1) «Pattern Matching» (2,5°<2θ<74,5°) 1,70 2,54
Affinement à grands angles(20°<2θ<74,5°)
2) Charpente (Si, O) 20,0 18,6 39,9 13,8 11,4
3) Charpente (Si, O) + Na1, Na2 16,3 14,5 24,2 10,9 9,99
3 bis) + occ.(Na1)+occ.(Na2)≤100% 16,0 14,4 23,9 10,8 9,79
Introduction de dmpNA localisée par « Simulated Annealing » (2,5°<2θ<74,5°)
4A) Affinements dmpNA, Si, O, Na 11,5 10 62,2 6,96 9,47
Inversion NO2/N(CH3)2
4B) Affinements dmpNA, Si, O, Na 11,4 10,2 63 6,7 9,76
Collecte à 300K
1) Profil Matching (2,5°<2θ<74,5) 1,91 2,84
3) Charpente (Si, O) + Na1, Na2 (20°<2θ<74,5) 16,4 14,8 25 11,2 10,9
4) Charpente + dmpNA, Na (2,5°<2θ<74,5°) 11,4 10,5 48,9 7,4 11,1
163
Tableau 4.6: Paramètres structuraux finaux de dmpNA-mordénite (90 K)
Atome x y z Wyckoff Occupation (%) Biso (Å2)

Si1 0,3028(2) 0,0729(1) 0,0413(3) 16 100 1,150(2)
Si2 0,3035(2) 0,3100(2) 0,0461(3) 16 100 1,150(2)
Si3 0,0874(2) 0,3825(2) 0,25000 8 100 1,150(2)
Si4 0,0875(3) 0,2266(2) 0,25000 8 100 1,150(2)
O1 0,1230(3) 0,4148(3) 0,4325(6) 16 100 2,317(5)
O2 0,1245(3) 0,1963(4) 0,4299(6) 16 100 2,317(5)
O3 0,2369(3) 0,1242(3) -0,0065(7) 16 100 2,317(5)
O4 0,1004(3) 0,3067(4) 0,25000 8 100 2,317(5)
O5 0,1696(4) 0,1979(5) 0,75000 8 100 2,317(5)
O6 0,1763(5) 0,4212(4) 0,75000 8 100 2,317(5)
O7 0,2718(5) 0,00000 0,00000 8 100 2,317(5)
O8 0,25000 0,25000 0,50000 8 100 2,317(5)
O9 0,00000 0,4007(6) 0,25000 4 100 2,317(5)
O10 0,00000 0,2035(7) 0,25000 4 100 2,317(5)
Na1 0,50000 0,00000 0,00000 4 49,44(3) 2,91(5)
Na2 0,50000 0,0722(6) 0,25000 4 81,00(3) 8,60(6)
C1 0,46871 0,41174 0,34134 16 12,066(7) 3,42(7)
N1 0,49018 0,38608 0,18245 16 12,066(7) 3,42(7)
N2 0,40170 0,49187 0,83559 16 12,066(7) 3,42(7)
O2 0,36501 0,54269 0,83597 16 12,066(7) 3,42(7)
O1 0,41942 0,46373 0,97626 16 12,066(7) 3,42(7)
C2 0,42635 0,47031 0,34518 16 12,066(7) 3,42(7)
H1 0,41117 0,49382 0,24855 16 12,066(7) 3,42(7)
C3 0,40498 0,49569 0,50996 16 12,066(7) 3,42(7)
H2 0,37667 0,53487 0,51113 16 12,066(7) 3,42(7)
C4 0,42449 0,46462 0,66749 16 12,066(7) 3,42(7)
C5 0,46369 0,41039 0,66510 16 12,066(7) 3,42(7)
H3 0,47756 0,38842 0,77218 16 12,066(7) 3,42(7)
C6 0,48781 0,38112 0,50348 16 12,066(7) 3,42(7)
H4 0,51628 0,34160 0,50730 16 12,066(7) 3,42(7)
C8 0,47072 0,41729 0,01639 16 12,066(7) 3,42(7)
H5 0,57287 0,32216 0,24993 16 12,066(7) 3,42(7)
H10 0,47732 0,46197 0,00605 16 12,066(7) 3,42(7)
H6 0,49048 0,39246 -0,08291 16 12,066(7) 3,42(7)
C7 0,53369 0,32594 0,17735 16 12,066(7) 3,42(7)
H7 0,51946 0,28948 0,24206 16 12,066(7) 3,42(7)
H8 0,42414 0,43098 0,00876 16 12,066(7) 3,42(7)
H9 0,54624 0,31161 0,05863 16 12,066(7) 3,42(7)
X Y Z Θ (°) Φ (°) χ (°)

0,469(1) 0,4117(8) 0,341(3) 28,66(3) -53,51(6) 4,5(1)
164
Tableau 4.7 : Distances (Å) et angles (°) de la charpente de mordénite dans dmpNA-mordénite (90K)
Si-O
Si1-O1 1,588(6) Si2-O2 1,570(6) Si3-O1 1,649(5) Si4-O2 1,627(6)
Si1-O3 1,624(6) Si2-O3 1,557(7) Si3-O4 1,565(9) Si4-O4 1,651(9)
Si1-O6 1,614(3) Si2-O5 1,613(3) Si3-O9 1,620(5) Si4-O10 1,648(5)
Si1-O7 1,620(4) Si2-O8 1,596(3)
<Si1-O> 1,612(5) <Si2-O> 1,584(5) <Si3-O> 1,621(6) <Si4-O> 1,638(7)
O-Si-O
O3-Si1-O6 109,7(5) O3-Si2-O5 114,0(6) O4-Si4-O10 114,7(8)
O3-Si1-O7 107,3(5) O3-Si2-O8 109,7(5)
O6-Si1-O7 109,5(4) O5-Si2-O8 108,1(4)
<O-Si-O> = 109,5(5)
Si-O-Si
Si1-O1-Si3 144,9(4) Si4-O4-Si3 163,3(6) Si1-O7-Si1 139,6(3) Si4-O10-Si4 146,8(4)
Si4-O2-Si2 146,2(4) Si2-O5-Si2 143,0(5) Si2-O8-Si2 180
Si1-O3-Si2 160,2(5) Si1-O6-Si1 151,6(3) Si3-O9-Si3 153,5(4)
Tableau 4.8 : Coordination des cations sodium dans dmpNA-mordénite (90K)
Interaction Coordination (Å)

Na1-O1 4 × 2,864(6)
Na1-O9 2 × 2,761(9)
Na2-O1 4 × 3,266(5)
Na2-O6 2 × 3,184(9)
IV.4.4 Discussion.
IV.4.4.1 Distribution des cations (90K).
Environ 5,2 Na+ occupent les deux sites voisins I et II dans les petits canaux 8 MR de
la mordénite. La proximité des sites I et II (2,385(8) Å) interdit a priori une occupation
globale dépassant 4 cations par maille à cause de la répulsion électrostatique. La contrainte
d'occupation aboutissant à des paramètres structuraux déraisonnable (Biso(Na1)<0), la solution
non contrainte a due être adoptée au final (Tableau 4.6), même si elle conduit à un excès
apparent de cations sur ces sites (5,2 Na+). Cette anomalie traduit sans doute un désordre de
Na2 (facteur de Debye-Waller important, distances de coordination anormalement élevées :
2×Na2-O6 (3,184(9) Å), 4×Na2-O1 (3,266(5) Å) voire une occupation partielle de ce site par
des molécules d’eau (Tableaux 4.6, 4.8, Figure 4.16).
165
a) b) c)
Figure 4.16 : Position de Na2: a) vue perpendiculaire au canal 8MR selon [001], b) vue perpendiculaire à l’axe a,
c) visualisation des bouches de pores des canaux 8MR selon [010]).
Contrairement à Na2, Na1 est bien localisé et occupe à 49,44(3) % (Biso=2,91 Å2) le
site I où il est stabilisé par six interactions avec les oxygènes de la charpente 2×Na1-O9
(2,761(9) Å) et 4×Na1-O1 (2,864(6) Å) (Figure 4.17).
Figure 4.17 : Coordination de Na1 ; vue perpendiculaire à l’axe c
IV.4.4.2 Interactions dmpNA-Charpente
L’arrangement global des molécules dmpNA désordonnées selon la direction [001] du

canal 12 MR de la mordénite est présenté sur la Figure 4.18; la Figure 4.19 montre
l'environnement local d'une molécule de dmpNA dans la zéolithe.
166
Figure 4.18 : Distribution désordonnée des molécules de dmpNA dans les canaux 12 MR ; vue perpendiculaire à
l’axe c.
a) b) c)
Figure 4.19 : Environnement local d'une molécules de dmpNA; a) plan (a b) ; b) plan (a c) ; c) plan (b c).
A cause du désordre, l’analyse des interactions entre la charpente et le dmpNA se

limite à la description des liaisons type hydrogène possibles entre la molécule et les oxygènes
O2, O3, O5 et O10 formant les parois du canal 12 MR. L’interprétation des interactions est
d’autant plus limitée que l’on considère la molécule dmpNA comme une entité rigide en
excluant toute rotation du groupement méthyle. Par conséquent, les données géométriques
concernant les atomes d’hydrogène des groupements méthyles (H5-H10) (Tableau 4.9) ne
sont qu’indicatives. Les liaisons sont décrites sur la base des distances et des angles entre un
donneur D (carbone) et un accepteur A (oxygène) : d(D…A)<R(D)+R(A)+0,5 Å,
167
d(H…A)<R(H)+R(A)-0,12 Å et angle (D-H…A)>100° avec R(H)=1,10 Å, R(O)=1,35 Å et
R(C)=1,55 Å (Steiner, 2000). En utilisant ces définitions, la molécule et la zéolithe forment
des liaisons hydrogène impliquant les hydrogènes H3, H4 du cycle aromatique et les
oxygènes O10 et O2 de la charpente, et les hydrogènes H5 et H9 d’un des groupements
méthyles avec les oxygènes O5 et O2 (orientation A Figure 4.20, Tableau 4.9). Dans le cas de
l’orientation inverse de dmpNA (inversion des terminaisons NO2 et N(CH3)2), la molécule
interagit à travers les hydrogènes H2, H3 et H4 du cycle aromatique avec les oxygènes O7,
O10 et O2 de la charpente, et H9 d’un des groupements méthyles avec l’oxygène O3 (Tableau
4.9).
Figure 4.20 : Interaction de dmpNA avec la charpente de la mordénite (Orientation A).
Tableau 4.9 : Contacts entre la charpente de la mordénite et dpmNA (d(D…A)<3,4 Å, d(H…A)<2,33 Å, angle
(D-H…A)>100°) pour les deux orientations NO2/N(CH3)2
D-H…A C…O (Å) H…O (Å) Angle (°)

Orientation A (Figure 4.20)
C7-H5…O5 2,559(7) 1,793(7) 142,0(7)
C7-H9…O2 2,517(5) 1,718(5) 137,8(5)
C5-H3…O10 2,50(1) 1,93(1) 140(2)
C6-H4…O2 2,618(7) 2,153(6) 116,6(6)
C6-H4…O10 2,54(1) 2,061(6) 117,6(9)
Orientation B
C6-H4…O2 2,67(7) 2,135(6) 125,0(6)
C7-H9…O3 2,582(6) 2,046(6) 110,0(4)
C3-H2…O7 3,093(9) 2,331(9) 110,5(7)
C5-H3…O10 2,53(2) 1,95(2) 127(2)
C6-H4…O10 2,62(2) 2,134(7) 115,4(1)
Les interactions de type «liaison hydrogène» entre la molécule et la charpente ne sont
168
pas suffisamment fortes pour éviter le désordre dans le canal, elles sont, cependant, assez
importantes pour préserver le composite.
IV.3.4.3 Interactions intermoléculaires
Les molécules de dmpNA sont proches les unes des autres dans les canaux de la
mordénite et peuvent interagir par des liaisons «hydrogène». A cause du miroir m[001] (s’il
existe), ces molécules polaires peuvent adopter deux orientations correspondant à l'échange
des groupes terminaux nitro- ou diméthyleamino-. Localement, il est possible d’avoir des
interactions attractives NO2…N(CH3)2 ou répulsives NO2…NO2/ N(CH3)2…N(CH3)2. Les
interactions attractives entre le donneur N(CH3)2 et l’accepteur NO2 stabilisent l’arrangement
des molécules hôtes dans les canaux. Cet arrangement augmente leur polarisabilité ainsi que
la densité électronique sur l’azote de groupement nitro- à cause de l’effet donneur du
groupement alkyle. Cet effet peut-être responsable du déplacement du pic de réflectance du
composite dmpNA-mordénite (~305 nm) par rapport à ceux de dmpNA cristallin (~365 nm)
ou au minimum d’absorbance dans l’éthanol (~285 nm) (Figure 4.21).
100 0,7
90 mordénite
0,6 dmpNA-mordénite
80
dmpNA (solide)
70 0,5
Absorbance, u.a.
Réflectance, %
60
0,4
50
0,3
40
30 0,2
20
0,1
10
dmpNA (éthanol)
0 0,0
200 300 400 500 600 700 800
Longueur d'onde, nm
Figure 4.21: Spectres de reflectance totale de la mordénite, du composite dmpNA-mordénite et des cristaux de
dmpNA; spectre d’absorbance de dmpNA dans l’éthanol; spectrophotomètre UV-visible VARIAN Cary 4000
avec la sphère d'intégration.
169
Le large pic de réflectance du composite dmpNA-mordénite (~290-320 nm, transitions
n-π*/π-π* non résolues) (Figure 4.21) reflète une diversité des interactions et de
l’environnement des molécules désordonnées dans les canaux de la mordénite comme il a été
également remarqué pour d’autres composites (Hoffmann et al., 1996 ; Schulz-Ekloff et al.,
2002). La dernière hypothèse est confortée par le fait que le minimum de réflectance de
dmpNA-mordénite est plus proche du pic d’absorbance des molécules dmpNA dans l’éthanol
(~395 nm) qu’au minimum de réflectance dans l’état cristallin (~465 nm). Notons que les
minimum de réflectance du composite étudié dmpNA-mordénite et du dmpNA-AlPO4-5
(présentant un fort effet SHG) (Hoffmann et al., 1996) se situent à ~415 nm ce qui permet de
supposer un environnement similaire des molécules dmpNA.
Le rendement SHG du composite dépend de l’alignement des molécules

hyperpolarisables dans le canal (Figure 4.1) et de la stabilité de la chaîne dipolaire ainsi
formée. D’après Marlow et al., 1994, deux hypothèses peuvent expliquer l’alignement des
molécules dans des canaux zéolithiques : 1) l’alignement des dipôles permanents dans la
direction du champ électrostatique (tamis moléculaires non-centrosymétriques); 2)
l’orientation des chaînes dipolaires en fonction de la première molécule adsorbée ; puisque les
molécules rentrent de la même manière des deux côtés du cristal, il peut y avoir donc des
domaines de polarisation inverse. D’après Marlow et al., 1994 dans le composite pNA-
AlPO4-5 les molécules rentrent dans les canaux en présentant leur partie nitro-, ce qui a pour
effet de créer deux grands domaines dipolaires (mais ces auteurs ignorent le maclage des
cristaux AlPO4-5 (Aubert, 2003)). D’après Kinski et al. (2002), la cinétique d’adsorption des
molécules est probablement différente dans pNA-ZSM-5 comparé à pNA-AlPO4-5, car il n’y
a pas deux grands domaines de polarisation et l’effet SHG est très faible. Cette question reste
ouverte pour les composites pNA-ZSM-5 et dmpNA-mordénite.
Dans les canaux, la formation de la chaîne dipolaire est stabilisée par des interactions
électrostatiques de type «liaison hydrogène» entre molécules. Si on compare le composite
dmpNA-mordénite étudié avec les deux composites analogues pour lesquels un effet SHG a
été observé pNA-AlPO4-5 (AFI) et pNA-ZSM-5 (MFI), on retrouve des liaisons hydrogène
molécule-molécule pour pNA-AlPO4-5 tandis que pour pNA-ZSM-5 aucune liaison
hydrogène (d(H…O) minimale de 2,62 A) n'est mise en évidence (Reck et al., 1996). Pour
dmpNA-mordénite et pNA-AlPO4-5 les liaisons hydrogène stabilisent les chaînes dipolaires,
170
alors que pour pNA-ZSM-5 les interactions électrostatiques jouent ce rôle, ce qui pourrait
expliquer la faible résistance de ce dernier à l’irradiation laser.
Dans le cas du composite dmpNA-mordénite, l'étude structurale permet de penser que

dmpNA-mordénite est prometteur pour la SHG car le remplissage des canaux par les
molécules actives est maximal, contrairement à pNA- AlPO4-5 et pNA-ZSM-5. Les chaînes
dipolaires sont bien stabilisées par des liaisons hydrogène comme dans le cas de pNA-AlPO4-
5, mais l’angle d’inclinaison des molécules de dmpNA dans les canaux (~28°) est plus élevé
que celui de pNA (~11°). Si l’expérience optique confirme le doublage de fréquence, il est
probablement possible d’améliorer l’alignement des molécules en éliminant les cations
compensateurs de charge du canal principal avec lesquelles les molécules peuvent interagir
(l’échange cationique 2Na+ →Ca2+ où Ca2+ occuperait les sites I, II hors du grand canal).
IV.4.5 Diffractogramme de mordénites synthétisées avec et sans

alcool.
L’alcool introduit dans la synthèse des cristaux de mordénite conditionne leur taille,
forme et qualité (Chapitre II). Les spectres de poudre des cristaux ainsi synthétisés sont très
différents (Figure 4.22).
Figure 4.22 : Diagramme de poudre des cristaux synthétisés avec (rouge) et sans (bleu) alcool.
171
Tout comme celui synthétisé avec alcool (Chapitres IV.3.2, IV.3.3), le spectre de la
mordénite sans alcool peut être indexé dans une maille orthorhombique (figures de mérite
M(20)=21 et F(20)=47,3) : a=18,0661(5) Å b=20,3798(5) Å, c=7,5033(2) Å. Le mode de
réseau C et miroir c sont vérifiés et les deux pics à 2θ=8,2° (Figure 4.23) et 11,54° non
indexés sont probablement dûs à des impuretés. En revanche, certains pics, (ex. 111), ont une
contribution Lorentzienne nettement plus importante que le reste du diagramme (Figure 4.23).
Figure 4.23 : Elargissement du pic 111, mal modélisé avec un modèle isotrope; Yobs en rouge, Ycalc en noire.
Le « Profile Matching » indique que cet élargissement est principalement dû à

l’anisotropie de la taille des grains de la poudre.
Dans leurs études structurales de Na+- et H+-mordénites par DRX sur poudre, Rudolf
& Garcés (1994) ont mis en évidence (suggéré) l'existence de défauts de croissance où
environ 21, 12 et 9 % de la structure (pour des rapports Si/Al=6 ; 7,5 ; 9,5 respectivement),
sont décalés de c/2 par rapport au reste. Il faut noter que le taux de défauts est plus important
que les 3 % évoqués par Mortier (1975), Simoncic & Armbruster (2004). D’après Rudolf &
Garcés (1994) les défauts de croissance n’induisent pas d’élargissement des raies mais
affectent les hauteurs relatives de certaines raies comme par exemple (111/130), (241/002),
(350/201), (511/530). Effectivement, lorsqu’on compare les diagrammes de poudre des
mordénites synthétisées sans et avec alcool (Figure 4.24), l’intensité relative des raies 110,
020, 200 varie peu tandis que pour les raies (111/130), (241/002), (511/530) la tendance est
inversée : dans la mordénite synthétisée avec alcool les hauteurs des raies 111, 241, 511 sont
plus hautes que celles de 130, 002, 530 alors que pour les mordénites synthétisées sans alcool
les raies 130, 002, 530 ont quasiment la même intensité que 111 ou sont supérieures aux raies
241et 511 (Figure 4.24).
172
Figure 4.24 : Diagrammes de poudre des cristaux synthétisés avec (en rouge) et sans (en bleu) alcool. La
variation relative des raies est liée aux défauts structuraux éventuelles (Rudolf & Garcés, 1994).
La comparaison des intensités des raies (111/130), (241/002), (350/201), (511/530)

des spectres publiés par Rudolf & Garcés (1994) et les spectres de mordénite étudiés ici met
en évidence que la mordénite synthétisée sans alcool ressemble à celle avec 21 % de structure
fautive, tandis que le spectre des cristaux synthétisés avec alcool est plus proche de celui de
Rudolf & Garcés ayant le moins de défauts. Les études (affinement de Rietveld) de la
présence des défauts structuraux dans les mordénites synthétisées sans alcool sont en cours.
173
IV.5 CONCLUSION
Dans les cristaux de mordénite (type 2) synthétisés en présence d’alcool (Si/Al=7,

Na6Al6Si42O96), quatre cations compensateurs de charge ont été localisés sur les sites I et II
dans les petits canaux 8 MR. Le reste des Na+ se distribue probablement sur les sites IV et VI
dans le grand canal 12 MR. La position des cations et les distances d’interactions T-O
permettent de supposer que les sites T3 sont les plus riches en aluminium.
L’adsorption des molécules de dmpNA ne modifie pas l’occupation des sites les plus
favorables I, II par des Na+. Les paramètres structuraux montrent que les sodiums restent bien
stabilisés dans le site I, en revanche, ils sont désordonnés autour des sites II ou il y a des
molécules d’eau. Finalement, nous avons localisé seulement 4 cations compensateurs de
charge sur 6 attendus.
Les grands canaux de la mordénite sont occupés par les molécules de dmpNA
désordonnées sur 8 sites cristallographiques différents dans le canal 12 MR, et inclinées de
28,66(3)° par rapport à l’axe c. La structure cristallographique couplée à l’analyse chimique
donne la composition chimique suivante : Na6(O2NC6H4N(CH3)2)1,93Al6Si42O96, indiquant un
remplissage quasi total des canaux par dmpNA. Les chaînes dipolaires de dmpNA sont
stabilisées par des liaisons hydrogène entre la charpente et les molécules et entre molécules.
L’empilement des molécules est favorable à la Génération de Seconde Harmonique.
Les cristaux de mordénite synthétisés sans alcool ont visiblement des propriétés
d’adsorption meilleures (pour les molécules étudiées) que ceux synthétisés avec alcool
(Chapitre II) ce qui est également conforme aux études d’adsorption de Oumi et al. (2003).
L’étude du spectre de poudre sur ces cristaux met en évidence la présence de la phase
amorphe dans l’échantillon. Les études de la présence de défauts de croissance évoquée par
plusieurs auteurs (Mortier, 1975 ; Rudolf & Garcés, 1994 ; Simoncic & Armbruster, 2004) est
en cours mais si on se base sur les études de Rudolf & Garcés, 1994 (par comparaison des
spectres) les cristaux synthétisés avec alcool contiennent moins de défauts que ceux
synthétisés sans alcool.
174
Chapitre V
« Conclusions et Perspectives »
175
176
V Conclusions et Perspectives
Conclusions
Le but de cette thèse était l'élaboration et l’étude de composites basés sur la zéolithe X
et la mordénite.
L’étude cristallographique précise sur monocristaux de zéolithes Na,Co-X synthétisés,

échangés (2Na+ → Co2+) et déshydratés au laboratoire ont mis en évidence la forte interaction
entre les cations cobalt et la charpente zéolithique. Ceci explique le fait que la majorité de
Co2+ se trouvent sur des sites peu accessibles pour former un complexe Co2+(bpy)3, et
probablement, le procédé décrit dans la littérature pour former le composite par complexation
des cations compensateurs de charge par les molécules bipyridine en phase vapeur n’est pas
utilisable dans le cas de Na,Co-X déshydratée. Dans la structure Na,Co-X hydratée, au
contraire, la majorité des cations Co2+ occupent la supercage accessible aux ligands, mais les
essais pour former le composite à l’intérieur de la zéolithe à partir de bipyridine en milieu
aqueux se sont révélés infructueux. L’échec de la préparation du composite est probablement
lié à la grande taille des cristaux Na,Co-X utilisés dans cette étude : ~ 180 µm selon [100]
comparée à la poudre Na,Co-X dans l’étude de Mizuno & Lunsford (1983) où le composite
Na,Co(bpy)3-Y a été formé avec succès.
Même si le projet initial d’élaborer le composite magnétique n’a pas abouti, notre
étude cristallographique de la zéolithe Na,Co-X a apporté des informations intéressantes et
nouvelles. En particulier, nous avons montré que la géométrie de la charpente et la
distribution (migration) des cations compensateurs de charge sont très sensibles à l’état
d’hydratation de la zéolithe Na,Co-X. Ce point est peu documenté dans la littérature, en
particulier en ce qui concerne les études cristallographiques sur les zéolithes bicationiques.
Nous avons mis en évidence la complémentarité entre les calculs Monte-Carlo et les études
expérimentales par diffraction des rayons X. Lorsque l’expérience ne permet pas d'identifier
avec certitude la nature chimique du cation occupant un site (désordre chimique ou
positionnel), la simulation permet d’aiguiller le choix. Réciproquement, les potentiels utilisés
en Monte-Carlo ne permettant pas actuellement d'optimiser à la fois la distribution cationique
et de relaxer simultanément la charpente, ces calculs bénéficient des informations
expérimentales sur ce dernier point. Nous avons pu confirmer ainsi la stabilisation des cations
177
sodium dans le prisme hexagonal, et expliquer en partie, dans le cas de Co2+ (et plus
généralement dans celui des métaux de transition de la 1ère série) pourquoi les échanges
cationiques dans les zéolithes Na-X n'étaient que partiels. Les fortes contraintes structurales
imposées à la charpente lors de l'échange 2 Na+ → Co2+ expliquent également l'amorphisation
des cristaux de zéolithe X lors des échanges quasi complets «en colonne». En complément,
les études locales par EXAFS au seuil du Co ont mise en évidence la déformation du prisme
hexagonal en confirmant la supposition (sous réserve) de Verberckmoes et al. (1997, 1998).
Cette étude peut servir de point de départ pour comprendre le comportement structural des
zéolithes X échangées avec autres métaux de transition de 1ère série.
Concernant la mordénite, l'étude systématique des synthèses montre que

l'incorporation de butanol dans le gel de synthèse produit de grands cristaux prismatiques
(~200 µm × 150µm × 40µm), de morphologie allongée selon l’axe cristallographique c (l’axe
du canal principal) et de bonne qualité cristalline. La taille des cristaux a pu être augmentée
en ralentissant la croissance cristalline par homogénéisation séparée des gels silicaté et
aluminaté et en introduisant dans le gel de synthèse des contre-anions SO42- au lieu de NO3-
(~280 µm × 200µm × 70µm). En revanche, les cristaux synthétisés sans alcool sont fins selon
l’axe c et de petite taille (~100 µm × 70 µm × 30 µm), de qualité insuffisante pour des études
cristallographiques sur monocristal, mais ils possèdent de meilleures capacités d'adsorption.
Dans les deux cas, nos études cristallographiques (monocristal ou poudre) ne mettent pas en
évidence la présence des défauts structuraux connus dans la littérature. Cependant, une étude
plus approfondie des spectogrammes des échantillons synthétisés sans alcool est en cours.
Dans le cas du composé (p-N,N-dimethylnitroaniline-mordénite) à propriété de

génération de seconde harmonique, nous avons réalisé une étude par diffraction sur poudre
d’un échantillon obtenu par le dopage en phase vapeur des mordénites synthétisées avec le
butanol par des molécules hyperpolarisables dmpNA. En accord avec les calculs de Maurin et
al. (2001) pour la distribution des cations, cette étude montre que les canaux droits de la
mordénite sont presque totalement occupés par les molécules de dmpNA, qui adoptent un
empilement quasi linéaire favorable à la Génération de Seconde Harmonique. Dans ce dernier
cas, l’adsorption des molécules dmpNA ne provoque pas de redistribution des cations
compensateurs de charge, contrairement à ce qui est observé pour (Na,Co-X - H2O). Les
études optiques (rendement de génération de seconde harmonique) restent à faire. On retrouve
178
des similarités entre le nouveau composite dmpNA-mordénite et le pNA- AlPO4-5 qui a
montré un fort effet SHG (la stabilisation des chaînes dipolaires par des interactions type
« liaison hydrogène », des interactions électrostatiques et liaisons hydrogène entre la
charpente-molécules, est suffisamment forte pour préserver le composite).
Perspectives
Zéolithe X
En perspective proche, je tenterais de préparer et étudier le composite Co(bpy)3-X en

partant de la zéolithe X sous la forme de poudre (LSX, « Low Silica zeolite X »).
Il serait intéressant tout en exploitant la complémentarité entre les études

expérimentales et simulations, de poursuivre l’étude sur des zéolithes X échangés avec
d’autres métaux transition afin de généraliser le comportement de ces matériaux et de dégager
de nouveaux potentiels d’interaction pour les calculs Monte-Carlo. On peut probablement
aller plus loin dans cette voie en utilisant dans les calculs les charges nettes des atomes (ions)
obtenues expérimentalement par cristallographie à haute résolution. Ensuite, en vue des
applications de telles zéolithes (par exemple, en adsorption des molécules organiques et
oxydoréduction, isomérisation) les études structurales lors adsorption et désorption
(réversible) des molécules organiques (par exemple, NO, NO2, CO ou des molécules
aromatique) serait intéressant. (Il faut noter que les calculs préliminaires et prometteurs
d’adsorption de xylènes dans les zéolithes Y sont déjà réalisés par A. Di Lella, 2007).
A plus long terme, il serait utile de développer un outil d’affinement conjoint DRX et
MC appliqué aux structures poreuses avec des invités différents. Comme il est montré dans la
thèse, le choix des espèces, difficile à définir expérimentalement, serait aiguillé par les
simulations utilisant les informations expérimentales les plus sûres. En retour on pourrait
optimiser les charges et les paramètres de potentiels d’interaction pour un système particulier
pour ensuite mettre en évidence les phénomènes physiques mis en jeu et responsables des
propriétés des matériaux.
Mordénite
En perspective proche, il faut caractériser optiquement (rendement SHG, anisotropie,

tenue à l'irradiation) le composite dmpNA-mordénite. Afin d’augmenter le signal SHG on
179
peut essayer d’aligner macroscopiquement les cristaux de (dmpNA- mordénite) ou regarder la
possibilité de former des films de mordénites orientées. Les premières tentatives d’alignement
sur une grille de monocristaux à l'aide d'un champ électrique se sont révélées infructueuses,
mais ce point devrait être approfondi (alignement mécanique à l'aide d’un film polymère ou
par un champ électrique externe).
Afin d’augmenter le signal optique (SHG) on peut essayer de réduire l'angle de tilt des
molécules dans les canaux (initialement à ~28°). Il est probable que la présence, même
réduite, de cations compensateurs de charge en site IV et VI dans le grand canal influence la
position des molécules invitées. Un échange Na+ → Ca2+ (même rayon ionique) pourrait
permettre de libérer les canaux droits par une redistribution des Ca2+ sur les sites I, II en
laissant le grand canal libre. On peut également imaginer réduire l'angle de tilt en ajustant
davantage la taille de la molécule hyperpolarisable à celle des canaux (ou vice versa).
Il serait intéressant d’étudier l’influence de l’environnement de la molécule dmpNA

dans les canaux zéolithiques (interactions électrostatiques, liaison hydrogène entre les
molécules et charpente), sur les propriétés de la polarisabilité. Par exemple, en utilisant le
logiciel «Gaussian», on peut calculer la redistribution de charge ainsi que le moment dipolaire
permanent et induit de dmpNA seule, puis de dmpNA interagissant par des liaisons hydrogène
avec la charpente.
Enfin, au cours de cette thèse, d'autres composites (molécule-mordénite) à base de

molécules photoisomérisable (thio-indigo) ou fluorescentes (pérylène) ont été produits et
mesurés par diffraction X sur poudre. Les analyses optiques et structurales restent
intégralement à faire. En fonction de résultat, si l’isomérisation est impossible car les
molécules sont bloquées par des interactions trop fortes avec les cations et/ou la charpente il
est possible d’adopter la taille des canaux (une zéolithe siliceuse avec des canaux
unidimensionnels plus grands que ceux de la mordénite, par exemple, CIT-5 (CFI) ou plus
petits comme dans ZSM-12 (MTW) ou d’éliminer les cations de la charpente.
180
«Annexes»
181
182
ANNEXES
ANNEXE A : Rappels sur la Diffraction des Rayons X
L’expérience de diffraction des rayons X fournit un ensemble d’intensités observées

I(hkl) qui, dans l’hypothèse de théorie cinématique de diffraction*, s’écrivent sous la forme
r r r r r r
I ( H ) ∝ F 2 ( H )Γ 2 ( H ) (éq. A.1) avec H = ha * + kb * + lc * le vecteur du réseau réciproque, F
le facteur de structure et Γ la fonction d’interférence. Si la fonction d’interférence est liée
uniquement aux paramètres de la maille et l’étendue du cristal (le nombre de mailles), le
facteur de structure contient des informations structurales telles que le motif, le type
d’atomes, le désordre… Ainsi, pour réussir la détermination d’une structure, il faut tout
d’abord estimer, de la manière la plus précise possible, les intensités expérimentales (les
corriger du nombre de phénomènes par lesquels elles sont modifiées : corrections de Lorentz,
polarisation, absorption, extinction), puis les moyenner correctement dans le groupe d’espace
approprié.
La correction de Lorentz permet de rectifier l’intensité des réflexions due au fait que
l’intensité mesurée dépend du temps qu’un nœud reste sur la surface de la sphère d’Ewald. La
correction de polarisation tient compte de la polarisation des faisceaux incident et diffracté.
La correction d’absorption tient compte du chemin parcouru par les faisceaux incident et
diffracté dans le cristal aboutissant à une différence entre réflexions équivalentes par
symétrie. En pratique, les corrections d’anisotropie de la forme du cristal sont réalisées soit
par indexation des faces (Coppens, 1970 ; DeTitta, 1985) pour les études des mordénites, soit
par détermination de surface de transmission d’un cristal pour les études des cristaux dans les
capillaires (programme Sortav, Blessing, 1995).
Puis les intensités corrigées, Iobs(hkl), sont moyennées dans le groupe ponctuel du
cristal. L’expérience de diffraction des rayons X sur monocristal permet de mesurer des
intensités équivalentes par symétrie avec une certaine redondance pour un groupe ponctuel
donné. Après la remise à la même échelle des intensités collectées dans des conditions
expérimentales différentes (temps d’exposition, variation de l’intensité du faisceau incident),
la moyenne des réflexions équivalentes permet d’obtenir les valeurs précises des intensités
diffractées et leurs incertitudes. Pour moyenner les données, le programme Sortav (Blessing,
*
Hypothèse de théorie cinématique de diffraction : les ondes incidentes sont progressives à l’intérieur du
cristal, le cristal est infini (étude de diffraction à l’infini), l’énergie du faisceau incident est conservée, l’onde
diffusée ne rediffuse pas à l’intérieur du cristal.
183
1997) est utilisé.
L’intensité d’une réflexion indépendante est déterminée comme la valeur moyenne de

N réflexions équivalentes Ii :
N
∑w I i i
I = i =1
N (éq. A.2)
∑w
i =1
i
où wi=w1·w2 (éq. A.3) est appelé « robust weight » avec w1=1 et

⎡ ⎤
Sigma = Max ⎢ Mediane(σ ( I i ) ),1,25 ⋅ Mediane( I i − Mediane( I i ) )⎥ éq. A.4
N
⎣ N −1 ⎦
1
ou w1 = σ 2 ( I ) = Sigma éq. A.5
i
2
⎛ ⎡ ⎛ Z ⎞
2 ⎤⎞
I − Mediane( I i )
w2 = ⎜⎜1 − min ⎢1, ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ ⎟ avec Zmax=4 et Z = i
⎟ (éq. A.6)
⎜ ⎢⎣ ⎝ Z max ⎠ ⎥⎦ ⎟ Sigma
⎝ ⎠
L’incertitude d’une réflexion indépendante est évaluée comme
⎧ sin θ ⎫
σ ( I ) = max ⎨ ESD, Q( I , ) × ESD, RMSD⎬ éq. A.7
⎩ λ ⎭
avec ESD (« Estimated Standard Deviation ») et RMSD (« Root Mean square Standard
Deviation ») :
N N
∑ wσ i
2
(Ii )
N ∑ w (I i i − I )2
ESD = (éq. A.8), RMSD =
i =1 i =1
(éq. A.9)
N
N −1 N
∑ wi
i =1
∑ wii =1
sin θ RMSD sin θ

et Q( I , )= (I , ) permet d’ajuster les valeurs d’incertitude en fonction
λ ESD λ
de I et sinθ/λ.
Pour juger la qualité des données, les facteurs statistiques suivants sont déterminés :
184
2
N N N N ⎛ I i− I ⎞
∑
r ∑ Ii − I
N −1 i
∑r ∑ wi ⎜⎜
H N −1 i ⎝ σ (Ii )
⎟⎟
⎠
Rint = H
N (éq. A.10) wRint = 2 (éq. A.11)
∑∑ I i
r
N ⎛ I ⎞
∑r ∑ wi ⎜⎜ i ⎟⎟
⎝ σ (Ii ) ⎠
H i
H i
Finalement, est obtenu un fichier contenant des réflexions indépendantes I(hkl)

r r 2
( I ( H ) ∝ F ( H ) ) avec leurs incertitudes (σ(I)).
Facteur de structure
Le Facteur de structure est une fonction complexe définie pour T=0 K par
r N r rr
F ( H ) = ∑ f k ( H ) exp(2πiHrk ) (éq. A.12)
k =1
r r r r
où N est le nombre d’atomes dans la maille, rk = xk a + yk b + zk c est un vecteur du réseau
r r r r
direct représentant la position de l’atome k, H = ha * + kb * + lc * est un vecteur du réseau
r
réciproque et f k ( H ) est le facteur de diffusion atomique de l’atome k.
r
Le facteur de diffusion atomique, f k ( H ) caractérise le pouvoir de diffusion
cohérente des rayons X par un atome k, il est obtenu par Transformée de Fourier de sa densité
k r
électronique ρ (r ) :
r r rr r
f k ( H ) = ∫ ρ k (r ) exp(2πiHr )dr (éq. A.13).
sin θ
Le facteur de diffusion atomique décroît en fonction de ( ), à θ=0 il vaut le nombre
λ
d’électrons (Z) de l’atome. Les atomes de numéro atomique Z voisin offrent un faible
contraste (Si/Al, Na+/H2O, ...) aux rayons X.
Les atomes dans la maille sont localisés par leurs positions moyennes (x, y z) et les
ellipsoïdes de déplacement atomique (traduisant l’agitation thermique des atomes ou leur
désordre) donnés par des déplacements temporels moyens isotropes Uiso ou anisotropes Uij.
L’amplitude de vibration des atomes du cristal augmente avec la température en diminuant la
cohérence entre les ondes diffractées par les différents atomes et en affaiblissant l’intensité (et
185
le facteur de structure) de l’onde diffractée. L’agitation thermique de chaque atome est
modélisée par le facteur de Debye Waller Wk (H ) et le facteur de structure, donc devient
r N r r r
F ( H ) = ∑ f k ( H ) exp(2πiHrk )Wk ( H ) (éq. A.14)
k =1
dans le cas de mouvement isotrope de l’atome k
r
[ r
] ⎡ sin 2 θ ⎤
Wk ( H ) = exp− 2π 2 uk2 H 2 = exp− ⎢ Bk
λ2 ⎦
⎥ (éq. A.15)
⎣
avec Bk=8π2<uk2> = 8π2Uiso, le facteur de déplacement thermique isotrope.
Dans le cas de mouvement anisotrope harmonique de l’atome k

r
[ ( )]
Wk ( H ) = exp − 2π 2 h 2U k11a *2 + k 2U k22b *2 +l 2U k33c *2 +2hkU k12 a * b * +2hlU k13a * c * +2klU k23b * c *
(éq. A.16)
avec Uij=<uiuj>, i, j=1, 2, 3 sont des coefficients de tenseur de déplacement atomique repérés
par rapport aux axes cristallographiques du cristal.
Lors des études de zéolithes il est fréquent qu’un site ne soit occupé que partiellement
par un atome. Ainsi, le facteur de diffusion de l’atome est pondéré par son coefficient
d’occupation (occ.k) :
r N r r r
F ( H ) = ∑ f k ( H ) exp(2πiHrk )occ.k Wk ( H ) (éq. A.17)
k =1
D’après les équations A.15 et A.17, il est évident que, lorsque l’agitation thermique est
affinée en isotrope, une corrélation entre les paramètres occupation/Uiso complique
l’affinement structural.
Le facteur de structure contient des informations structurales essentielles. Pour des

cristaux de haute qualité avec un faible désordre structural et un bon pouvoir diffractant
sinθ
( λ >0,8 Å-1), les études plus poussées de la densité électronique permettent la modélisation
de la déformation de nuages électroniques des atomes participant à des interactions au sein du

cristal (affinement multipolaire), ce qui rend possibles les études des propriétés
électrostatiques du matériau.
Les zéolithes étudiées lors de cette thèse (zéolithe X et mordénite) ne permettent pas
186
l’étude de la densité électronique car la qualité des données est fortement limitée par le
désordre lié d’une part à la distribution des atomes Si/Al formant la charpente, et d’autre part
à la difficulté de différencier et localiser les espèces extracharpente.
Le rapport Si/Al détermine l'organisation des tétraèdres dans la structure zéolithique.

Etant donné le faible contraste aux rayons X entre Si et Al, lorsque le rapport Si/Al>1, la
charpente est considérée comme composée de tétraèdres moyens (TO4 T=Si4+, Al3+), ce qui
affecte la symétrie du cristal. Le désordre Si/Al contribue à l’augmentation du bruit de fond et
complique l’interprétation des facteurs d’agitation thermique.
La difficulté de différencier et localiser les espèces extracharpente (cations, molécules

d’eau et autres) a pour causes : le faible contraste aux rayons-X de Na+/H2O, les occupations
partielles des sites, la possibilité d’occupation d’un site par différentes espèces extracharpente
et la possibilité des cations/eau de se déplacer librement dans les canaux. Ainsi, lors des
affinements, les facteurs d’agitation thermique sont souvent importants et corrélés aux
facteurs d’occupation. En pratique, les espèces extracharpente sont introduites dans la
structure sur la base des distances des interactions, l’analyse chimique, le comportement des
paramètres occupation/U lors de l’affinement.
Résolution et affinements structuraux. Les facteurs d’accord statistiques.
Les intensités expérimentales donnent accès uniquement aux modules des facteurs de
structure ; la résolution consiste donc à déterminer leurs phases. Au cours de cette thèse, des
modèles des squelettes zéolithiques existant déjà (Porcher, 1998 ; Meier, 1961) sont utilisés
en apportant l’estimation suffisante des phases. Le travail consistait surtout à affiner le
modèle en minimisant par moindres carrés l’écart entre les modules de facteurs de structure
r r
calculés du modèle Fcalc(H) et les facteurs de structures expérimentaux Fobs(H) . La fonction
minimisée est
r
( (r)
χ 2 = ∑r w( H ) Fobs
2
H − kFcalc
2
( ))
H
r 2
éq. A.18
H
r 1
où la fonction de pondération est w( H ) =
( )
r r 2 éq. A.19
σ 2 ( Fobs
2
( H )) + 0,005 × Fobs
2
(H )
r r
Les paramètres ajustés sont le facteur d’échelle (k) entre I calc ( H ) et I obs ( H ) , les positions
des atomes (x y z), leurs facteurs d’agitation thermique (Uiso/Uij) et l’occupation des sites.
187
La progression et la qualité des affinements sont estimées par les facteurs d’accord
statistiques R, Rw et Gof (« Goodness of fit »):
r r
∑ w( H )(F ( H ) − kF )
r r r 2
∑F
r
2
obs( H ) − kFcalc
2
(H )
r
2
obs
2
calc (H )
R= H r A.20 Rw = H r
∑r Fobs2 ( H )
éq. éq.
H
∑ w( H ) F
r
4
obs
H
∑ w( H )(F )
r r r 2
r
2
obs ( H ) − kFcalc
2
(H )
A.21 Gof = H éq. A.22
N obs − N par
La qualité de l’affinement est d’autant meilleure que R et Rw sont les plus faibles et
Gof est le plus proche de 1. Les cartes Fourier-différence TF ( Fcalc − Fobs ) permettent
d’introduire dans le modèle les nouveaux atomes et de continuer l'affinement. Pour localiser
et modéliser les espèces extracharpente, sont utilisées des données expérimentales ayant
I/σ(I)>2,5-3 et dans une gamme de résolution (sinθ/λ) limitée.
188
Méthode de Rietveld.
Introduction
Contrairement aux mesures sur monocristal, sur un diffractogramme de poudre {2θi,

Yiobs}, les contributions des pics de Bragg (hkl, 2θ(hkl) ) sont condensées en une même
abscisse 2θ, d'où une perte d'information en raison du recouvrement des pics, en particulier à
grands angles. Néanmoins, cette méthode est beaucoup moins exigeante quant à la qualité des
synthèses (d'où son très large développement) et peut apporter de précieuses informations
quant à la microstructure du matériau étudié.
L'indexation des diffractogrammes et la détermination ab initio des structures

cristallographiques à partir d’un spectre de poudre restent délicates, mais l'affinement
structural par la méthode de Rietveld (Rietveld, 1969) est désormais bien rodé. Usuellement,
cette analyse se fait en deux étapes : détermination des paramètres de profil, grandement
dépendant de la fonction de résolution instrumentale (Profile/« Pattern Matching »), puis
affinement de Rietveld proprement dit.
Fonction de profil
Le profil du spectre expérimental {2θi, Yiobs} est modélisé par le spectre calculé {2θi,
Yicalc} où la fonction Yicalc représente la somme de toutes les contributions des intensités de
Bragg au point 2θi (plus le bruit du fond) :
( )
r
Yi calc = ∑r [ S ⋅ L ⋅ A ⋅ P ⋅ F 2 H ⋅ Ω(2θ )] + bi (éq. A23)
H
avec S : facteur d’échelle,
L : correction de Lorentz-polarisation
1 − K + K cos 2 2θ monoch cos 2 2θ

L= (éq. A24),
2 sin 2 θ cosθ
K représentant dans notre cas la polarisation du faisceau RX synchrotron,
A : coefficient d’absorption,
P : facteur d’orientation préférentielle,

r
F (H ) : facteur de structure,
189
Ω(2θ) : fonction de profil,
bi, bruit du fond au point i.
Dans notre cas, le bruit du fond {2θi, bi} est déterminé par interpolation linéaire entre
~80 points échantillonnés sur le diffractogramme.
La fonction de profil Ω(2θ) choisie est la fonction de type Pseudo-Voigt proposée par
Thompson, Cox, et Hastings (Thompson et al., 1987):
TCH-PV=η⋅L+(1-η)⋅G (éq. A25) avec
2 ln 2 ⎛ 4 ln 2 ⎞
G= ⋅ exp⎜⎜ − (2θi − 2θ k ) 2 ⎟⎟ éq. A.26
Hk π ⎝ Hk
2
⎠
2 1
L= ⋅
πH k ⎛ 4(2θi − 2θ k ) 2 ⎞ éq. A27
⎜1 + ⎟
⎜ H k2 ⎟
⎝ ⎠
Pour cette fonction, les largeurs à mi-hauteur (FWHM) Hk des fonctions Gaussienne (HG) et
Lorentzienne (HL) sont contraintes, ce qui permet de relier, les largeurs des raies
expérimentales aux paramètres microstructuraux de contraintes X, U, DST ou de tailles de
cristallites Ig, Y, F(SZ), lorsque les paramètres de Cagliotti U, V, W décrivant la résolution
instrumentale sont connus:
IG
H G2 = (U + DST
2
)tg 2θ k + Vtgθ k + W +
cos 2 θ k éq. A28
⎛ Y + F (SZ ) ⎞
H L = Xtgθ k + ⎜⎜ ⎟⎟ éq. A29
⎝ cos θ k ⎠
Le paramètre de mélange η
2 3
HL ⎛H ⎞ ⎛H ⎞
η = 1,36603 − 0,47719⎜ L ⎟ + 0,11116⎜ L ⎟ éq. A30
H ⎝ H ⎠ ⎝ H ⎠
( )
H = H G5 + 2,69269 H G4 H L+2,42843H G3 H L2 + 4,47163H G2 H L3 + 0,07842 H G H L4 + H L5 éq. A31
Selon que l'on fasse un «Fit de Le Bail» préliminaire à l'extraction des intensités I(hkl)
190
pour une résolution structurale, ou un affinement structural par la méthode de Rietveld, le
mode de calcul du facteur de structure F(H) change :
Fit de LeBail : Ne disposant pas de modèle structural (sauf les paramètres de maille et
le groupe d'espace), les F(H) sont affinés librement pour tous les pics de Bragg de diagramme,
sans autre contrainte que la forme de la fonction de profil à respecter. En raison du
recouvrement entre pics adjacents, une intensité commune peut être affectée à un cluster de
réflexions adjacentes, sans redistribution interne de l'intensité.
Affinement Rietveld : Les valeurs des facteurs de structure F(H) sont calculées à
partir du modèle structural, comme dans le cas des monocristaux, puis sont corrigées par un
facteur tenant compte de la multiplicité de la réflexion.
Dans la méthode de Rietveld, on minimise par moindres carrés la fonction χ2:
i =1
( )
χ 2 = ∑ wi Yi obs − Yi calc (α ) éq. A.32
2
où la pondération wi=1/σi2, σi2 est la variance sur l’observation i.
Facteurs d’accord
La qualité des affinements est contrôlée par des facteurs d’accord statistiques
suivants :
Pattern Matching :
N
∑ Yi
obs
− Yi calc
i =1
Rp = N
∑ Yi
obs
i =1 éq. A.33
( ) ⎤⎥
1/ 2
⎡N 2
⎢ i∑ wi ⋅ Yi obs − Yi calc
=1
Rwp =⎢ ⎥
( )
N éq. A.34
obs 2
⎢ ∑ wi ⋅ Yi ⎥
⎣ i =1 ⎦
Affinement Rietveld :
Les facteurs de Rietveld conventionnels R p et Rwp sont obtenus en remplaçant les

intensités Yiobs dans les équations A.33 et A.34 par les intensités corrigées par du bruit du fond
191
(Yi obs −bi )
1/ 2
⎡ ⎤
⎢ N −P ⎥
=⎢N
2⎥
Rexp
( )
éq. A.35
⎢ ∑ wi ⋅ Yi obs ⎥
⎣ i =1 ⎦
Rwp
Goodness of fit (Gof) S = Rexp éq. A.36
2
⎛ Rwp ⎞
χν = ⎜2 ⎟ = S 2 éq. A.37
⎜ Rexp ⎟
⎝ ⎠
Bragg (RBragg) :
r r
∑r I Hr
"obs"
( H ) − I Hcalc
r (H )
RB = H
éq. A.38
∑r I "Hr "
obs
H
r r K Ω(2θ )(Yi obs − bi )

I "obs" ( H ) = I calc ( H ) ⋅ ∑
i (Yi calc − bi )
r r
∑r FHr
"obs"
( H ) − FHcalc
r (H )
RF = H
éq. A.39
∑r F "Hr "
obs
H
r
r I "obs" ( H )
F "obs"
(H ) = r
L( H )
192
ANNEXE B : Approche théorique de l’absorption des
rayons X
Définitions et intérêt de la technique
Le spectre d'absorption des rayons X (XAS) est usuellement décomposé en deux

parties qui ont la même origine physique mais diffèrent par leur interprétation. Le spectre
XANES (X-ray Absorption Near-Edge Spectroscopy) s’étend du pré-seuil jusqu’à la partie
EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure), qui commence à 15 – 50 eV après le
seuil d’absorption Figure B1.
0,7
XANES
0,6
0,5 EXAFS
0,4
µ(E)
0,3
0,2
0,1
0,0
7400 7600 7800 8000 8200 8400 8600 8800
E(eV)
Figure B1 : Spectre d’absorption des rayons X (XAS) au seuil K de cobalt (Eseuil = 7709 eV) réalisé sur
l’échantillon Na,Co-X déshydraté
La partie XANES est due aux transitions électroniques de l’atome central lors de
l’absorption des rayons X d’énergie inférieure à l’énergie de liaison des électrons en couche
profonde. Elle renseigne principalement sur l’état d’oxydation de l'atome absorbeur et sa
coordination (tétraédrique, octaédrique …, type de ligand).
L'EXAFS est une mesure des variations de la probabilité d’absorption des rayons X
d’un atome, dues à son état physico-chimique, en particulier son état d’oxydation et sa
coordination (distances, nombre et type des ligands) ; elle permet ainsi d’accéder à
l’arrangement structural à courte distance de l’atome absorbeur. Cette technique est
complémentaire de la diffraction, qui apporte des informations à longue portée.
Les points forts de l'EXAFS, par rapport aux autres techniques, sont les suivants :
• l’ordre à longue distance n’est pas nécessaire (étude de matériaux cristallisés ou non),
• l'environnement atomique de chaque type d’atome est accessible (mesures au seuil

d’absorption),
193
• les mesures sont peu exigeantes quant à la préparation de l'échantillon (cependant les
mesures se réalisent dans la plupart des cas sur synchrotron).
Mécanisme d’absorption.
La base de la théorie EXAFS est l’effet photoélectrique (Figure B2): l'absorption d'un
photon X d’énergie supérieure à l'énergie de liaison d’un électron en couche profonde (Ephoton
X=Eliaison+Ecinétique) excite l'atome, entraînant l'éjection de l’électron vers les couches externes
ou vers le continuum en laissant derrière lui un « trou ». Le photoélectron est considéré
comme une onde sphérique (Figure B3) de nombre d’ondes k=2π/λ.
photoélectron
photon X
Figure B2 : Schéma de l’effet photoélectrique
Atome absorbeur
Rj
Figure B3 : Propagation de l’onde associée au photoélectron ; onde initiale (ligne pleine), onde rétrodiffusée
(ligne pointillée).
Cette onde est alors diffusée par les atomes voisins situés à la distance Rj de l’atome
absorbeur, avec une amplitude χ j (k ) proportionnelle à l’amplitude de rétrodiffusion f j (k ) de

ikR j
e
l’atome j : χ j (k ) ∝ f j (k ) R . Le photoélectron est éventuellement rétrodiffusé vers l’atome
j
194
i 2 kR j
e
central et prend la forme χ j (k ) ∝ f j (k ) ; le déphasage 2kRj dépend de la distance entre
R 2j
l’atome central et les diffuseurs environnants. La propagation de cette onde dans les potentiels
des atomes central et diffuseurs modifie le déphasage d'une quantité (δj(k)-π/2), et son
π
i ( 2 kR j + δ j ( k ) − )
e 2
expression devient χ j (k ) ∝ f j (k ) . Les interférences constructives ou
R 2j
destructives des ondes initiales et rétrodiffusées, en induisant des variations de l’amplitude

totale de la fonction d’onde électronique de l'atome central, modifient sa probabilité
d’absorption des rayons X. Le spectre EXAFS correspond à la partie réelle de l’équation
précédente :
sin(2kR j + δ (k ))
χ j (k ) ∝ f j (k ) .
R 2j
L'analyse des spectres EXAFS se fait en séparant les contributions des atomes voisins en j
sphères de coordination concentriques regroupant les Nj atomes se trouvant à des distances
sin(2kR j + δ (k ))
voisines de Rj : χ (k ) = ∑ χ j (k ) ∝ ∑ N j f j (k ) .
j j R 2j
La forme complète (incluant les autres termes affectant l'amplitude et la phase) de

l’équation du spectre EXAFS est présentée dans le paragraphe suivant. Les détails du
développement de l’équation EXAFS et les hypothèses faites sont décrits, par exemple, par
Stern A.W. (Koningsberger, ed. Prins, 1988).
Les transitions électroniques qui sont à l’origine du spectre XANES sont plus
complexes à mettre en équation et à modéliser, et l’interprétation quantitative des spectres
XANES est beaucoup moins développée aujourd’hui que celle d’EXAFS. Seule une
interprétation qualitative du spectre XANES est donnée dans ce travail.
Equation EXAFS : Dérivation des paramètres structuraux.
L'EXAFS relie la probabilité d'absorption χ(E) à l'énergie du photoélectron exprimée

en nombre d'ondes k :
2 2Rj
N j S 0 (k ) F j (k ) −
χ (k ) = ∑ λ ( k ) −2 k σ j
2 2
2
sin[2kR j + δ j (k )]e e éq. B.1
j kR j
195
2m( E − E0 )
avec k = où E0 est l’énergie de liaison du photoélectron (origine en énergie).
h2
L'affinement EXAFS consiste à dériver les variables de cette équation par affinement
par moindres carrés du spectre expérimental χexp(k). Certaines variables sont peu affectées par
la structure locale autour de l'absorbeur et peuvent être paramétrisées à partir de composés de
référence :
• ∆E0 : correction au seuil d’absorption permettant d’aligner le spectre théorique au

spectre expérimental (Kelly & Ravel, 2007).
• S02 : appelé fonction d’ « électrons passifs » (facteur de recouvrement

multiélectronique). Lorsqu’un atome est excité par éjection d’un électron du cœur, les
interactions électrons-électrons et électrons-noyaux sont modifiées. La fonction
d’onde de l’atome original est également modifiée par la relaxation du système vers
un état de plus basse énergie. Les électrons dont la fonction d’onde est relaxée sont
appelés des « Electrons Passifs » par différence avec les électrons actifs (électrons du
cœur). Si l’effet de relaxation (excitation de l’atome) n’est pas pris en compte, le
produit de recouvrement des fonctions d’ondes électroniques avant pi et après pi
l'excitation est ∏ pi pi = 1 et S 02 = ∏ pi p f < 1 lorsque les électrons passifs se

i i
relaxent vers un état p f . Typiquement le facteur S02 a des valeurs comprises entre
0,7 et 0,8. Les variations de S02 avec l’environnement étant peu importantes, S02 est
transférable entre atomes de même type, dans le même état d’oxydation. S02(k), ne
varie pratiquement pas avec k et peut être approximé par une fonction constante (Stern
dans Koningsberger, ed. Prins, Chapitre 1).
m
• Fj(k) ( F j (k ) = f (k ) ): Amplitude de diffusion effective (« effective scattering
2πh 2 k
amplitude »). C’est une fonction calculée pour chaque type d’atome, qui modélise le
potentiel de diffusion des atomes libres. F(k) varie avec l’énergie ; sa décroissance est
régulière pour les éléments ayant Z<50, plus complexe pour les éléments lourds
(Z>50) (Stern dans Koningsberger, ed. Prins, Chapitre 1).
• δ(k) : Déphasage entre les ondes initiale et rétrodiffusée au centre de l’atome

absorbeur. La fonction δ(k) traduit le fait que le photoélectron se propage dans les
potentiels des atomes central et diffuseurs qui ne sont pas égaux et ne sont pas
196
constants. δ(k) décroît quasi linéairement avec k, la non-linéarité à bas k se traduisant
par un léger élargissement des pics (dans l'espace R).
• λ(k) : Durée de vie de l’état excité. La durée de vie de l’état excité est limitée par la
durée de vie du « trou » et du photoélectron lui-même et est typiquement de quelques
femtosecondes. Cette durée de vie est prise en compte par un terme de libre parcours
−2 R j
moyen e λ ( k ) représentant la probabilité pour que le photoélectron rétrodiffusé sur un
atome voisin retourne au centre de l’atome central avant que d’autres diffusions ne se
produisent ou que le « trou » ne soit rempli.
D'un point de vue pratique, les fonctions F(k), δ(k) et λ(k) sont calculées par le programme
FEFF inclus dans ARTEMIS (Ravel & Newville, 2005).
Les autres variables de l'équation EXAFS sont directement liées à la structure locale
de l'échantillon :
Nj : Nombre d'atomes dans la jème sphère de coordination.
Rj : Distance moyenne à laquelle se trouvent les atomes de la jème sphère de

coordination. Lors des affinements, cette valeur Rj est en fait calculée comme un écart ∆R par
rapport à une valeur initiale (R0) : R j = R0 + ∆R .
σj 2 : Facteur de Debye-Waller. Ce facteur modélise le désordre local induit dans la

sphère de coordination j par les vibrations thermiques et le désordre structural. (variation des
distances des Nj atomes à l’atome central, se traduisant par un déphasage entre les ondes
diffusées). σj2 décrit l’écart quadratique moyen à la distance moyenne Rj lorsqu'on modélise
la probabilité de déviation des distances autour de la valeur moyenne (Rj) par une distribution
−( r − R j ) 2
2σ 2j
Gaussienne : p (r ) = 1
e (Hypothèse valable dans le cas des faibles désordres
2πσ 2
j
(2k2σj2<<1)). A la différence de la diffraction où le facteur d’agitation thermique (également

appelé "facteur de Debye-Waller") U représente l’écart quadratique moyen de la position de
chaque atome dans la maille, pour l’EXAFS σ2 est un écart quadratique moyen des distances
entre l’atome central et les atomes diffuseurs.
197
Expérience sur synchrotron : mesure au seuil du cobalt.
Le schéma du dispositif est présenté sur la Figure B.4 :
Figure B.4: Dispositif expérimental de mesure de spectre EXAFS sur la ligne BL17C1 (NSRRC, Taïwan).
La ligne permet des mesures en transmission et "fluorescence". L'énergie des rayons X

est sélectionnée par un monochromateur en silicium puis le faisceau est calibré par un jeu de
deux fentes. L'intensité du faisceau est mesurée dans des chambres d'ionisation remplies d'un
mélange (Ar+N2) (moniteur CI1 et transmission échantillon CI2) ou d'Ar (fluorescence
échantillon CI3 et standard Co CI4). Un feuillet de Cobalt (pur) est utilisé pour réaliser les
calibrations en énergie. Dans la partie "Fluorescence", un filtre en fer (ZFe=ZCo-1) est utilisé
afin de réduire le bruit de fond parasite. Les mesures réalisées sur les échantillons de Na,Co-X
ont été réalisées en mode « fluorescence » en raison de la concentration relativement faible en
cobalt de la zéolithe.
Mesure de fluorescence
Pour le cobalt, les énergies des raies K et L sont : Kα1=6930,9, Kα2=6915,8,

Kβ=7649,1 et Lα2=775,1, Lβ=790,2 eV. Le mécanisme d'absorption est schématisé sur la
Figure B5.
198
Figure B5 : Schéma du processus d’absorption des rayons X (à gauche) avec la fluorescence (à droite).
Pour l'absorption au seuil K, les transitions Kα sont dominantes et sont utilisées sur la
ligne BL17C1. Cependant, le signal de fluorescence contient également le rayonnement des
autres raies caractéristiques du Co ainsi que les rayonnements caractéristiques des autres
éléments de l'échantillon, en plus des rayonnements dus aux diffusions élastiques (effet
Thomson) et inélastiques (effet Compton). Ces rayonnements parasites, contribuent au bruit
de fond. La diffusion élastique étant fortement anisotrope à cause de la polarisation du
rayonnement synchrotron, cet effet est atténué en plaçant le détecteur à 90° par rapport au
faisceau incident. Les autres raies de fluorescence, d'énergie supérieure à la raie Kα du Co,
sont éliminées par un filtre formé d'une fine feuille de l'élément de numéro (Z-1) par rapport à
l'élément étudié, i.e. le Fe (Eseuil=7112 eV).
Analyse des données.
L'analyse du spectre EXAFS est réalisée en trois étapes principales (selon la procédure
décrite par Sayers, Bunker dans Koningsberger, ed. Prins, Chapitre 6) : Premièrement, le
spectre d'absorption expérimental mesuré, µ(E), est mis sous la forme que l'on peut analyser,
χ(k), en modélisant le bruit de fond et en normalisant le spectre. Deuxièmement, on crée un
modèle structural à partir des informations issues de la Diffraction des Rayons X d'où on
extrait des informations sur chaque sphère de coordination j possible autour de chaque atome
absorbeur : type d'atome diffuseur (F(k)), nombre de coordination Nj, distance Rj. On calcule
alors un spectre χ(k) modèle.
Troisièmement, les variables de l'équation d’EXAFS Rj, σj2, Nj, S02, ∆E0 sont affinées afin
que le spectre modèle approche au mieux le spectre expérimental; les paramètres F(k), λ(k) et
δ(k) sont fixes. La qualité d'affinement est estimée par les facteurs d'accord statistique, les
corrélations entre variables et, surtout, par la vraisemblance de la structure locale obtenue.
Ces étapes sont décrites en détail dans la partie qui suit.
199
Extraction du spectre χ(k) expérimental.
Le traitement du spectre expérimental est réalisé avec les programmes de la suite

logicielle ATHENA (Ravel & Newville, 2005). La fonction de structure fine χ(k) est dérivée
de la fonction χ(E) elle-même liée au spectre expérimental µ(E) :
2m( E − E0 ) µ(E)−µ0(E)
χ(k)=f( χ(E)) avec k = et χ(E)=
h2 ∆µ0(E0) éq. B.2
χ(E) est déterminé à partir du spectre expérimental µ(E) après la soustraction de l’absorption
de l’atome central (isolé) µ0(E) et la normalisation par ∆µ0(E0) du saut d’absorption au seuil
E0 ("constante de normalisation"). La fonction finale χ(k) ne contient alors que des
informations sur l'environnement local de l'atome central car sa propre absorption est
éliminée.
Bruit de fond (µ0(E)).
µ0(E) représente l'absorption des niveaux profonds de l'atome central. Cette fonction
est difficile à modéliser car l'absorption de l'atome central varie avec l'énergie de manière
inconnue. La solution retenue est d'approximer µ0(E) empiriquement par une fonction
« spline » de manière à lisser le spectre expérimental µ(E). La fonction « spline » est
composée de fonctions polynomiales cubiques liées entre elles par des nœuds équidistants, ce
qui assure qu'une seule oscillation complète peut exister entre deux nœuds et permet de
contrôler la fréquence des oscillations exclues du spectre. Le nombre de nœuds N est variable
:
2∆kRbkg
N = 1+ éq. B.3, avec
π
∆k : Gamme de résolution des données expérimentales utiles,
Rbkg : Distance à laquelle on considère que l'absorption est due à l'atome central
Le nombre de nœuds est choisi de façon à modéliser correctement le bruit de fond et

sans y incorporer d'oscillations EXAFS.
Normalisation
La normalisation (∆µ0(E0)) vise à évaluer au mieux la variation brusque de

l'absorption au seuil. Le seuil d'absorption (E0) est déterminé comme maximum de la
200
première dérivée de µ(E), ce qui permet de calculer le pré-seuil, µ-(E), et le bruit de fond
après-seuil, µ0+(E), qu'on extrapole ensuite jusqu'au seuil E0.
Dans notre cas, µ-(E) est modélisée par une droite passant par deux points (E0+Epré-
seuil_1, E0+Epré-seuil_2 avec Epré-seuil_1, Epré-seuil_2 < 0), qu'on extrapole jusqu'à E0 dont l'ordonnée
-
fixe µ (E0). Dans la région post-seuil, la fonction de bruit de fond µ0(E) est affinée par une
fonction quadratique de l'énergie (f~E2) passant par deux points (E0+Eaprès-seuil_1, E0+Eaprsè-
seuil_2 avec Eaprès-seuil_1, Eaprsè-seuil_2 >0). Cette fonction quadratique est extrapolée au seuil E0
pour obtenir la valeur µ0+(E0). La normalisation ∆µ0(E0) est alors estimée comme
+ −
: ∆µ 0 ( E 0 ) = µ0 ( E 0 ) − µ ( E 0 ) éq. B4
La pondération du χexp(k) par kw
Le but principal de la pondération est d’obtenir un spectre pratiquement de la même

amplitude à travers toute la gamme de résolution. Dans le cas de diffuseurs légers (Z<50), le
spectre χ(k) diminue rapidement en fonction de k, effet que l'on peut contrebalancer par une
pondération des données par une fonction kw (w=1, 2, 3…). La partie du spectre à faible k
étant généralement moins fiable que celle à grand k, la pondération permet d’augmenter le
poids de l’information en fonction de k. Elle permet également de réduire les corrélations
entre variables (par exemple, ∆E0/∆R ou N/S02/σ2) qui varient différemment avec k (voir
équation EXAFS). Cette pondération est moins adaptée dans le cas des éléments lourds, car
l’amplitude de diffusion F(k) varie différemment avec k pour des éléments dissemblables. La
pondération en kw du spectre permet alors de mettre en évidence la présence des éléments
lourds ou légers dans l’échantillon.
Transformée de Fourier, fonction fenêtre.
La procédure d'affinement (logiciel Artemis (Ravel & Newville, 2005) est réalisée
dans l'espace R (χ(R)=TF-1(χ(k)) par la méthode d’isolation spectrale (affinement pic après
pic). Une fonction fenêtre est appliquée pour isoler un ou plusieurs pics (dans l'espace des R).
La troncature du spectre se traduit par des pics parasites qui apparaissent lorsque la
transformée de Fourier est appliquée et qui s'ajoutent à ceux induits par la résolution limitée
des données. Cet effet de troncature peut être vu comme la convolution d'un spectre de
résolution infinie avec une fonction fenêtre W(R)/W(k):
201
1 ∞ w
χ ( R) = ∫ k χ (k )W (k )e dk ou
i 2 kR
2π 0
1 ∞ − i 2 kR
χ (k ) = ∫ χ ( R )W ( R)e dR
2π 0
Pour les modélisations des spectres EXAFS, nous avons choisi d'utiliser des fenêtres
de type "Hanning" (ARTEMIS, Ravel & Newville, 2005):
⎧ 2 π (k − k min + dk / 2)
⎪sin ( ), k min − dk / 2 ≤ k < k min + dk / 2
⎪⎪ 2dk
W (k ) = ⎨1, k min + dk / 2 ≤ k ≤ k max − dk / 2 ,
⎪
⎪cos 2 ⎛⎜ π (k − k max + dk / 2) ⎞⎟, k max − dk / 2 < k ≤ k max + dk / 2
⎪⎩ ⎝ 2dk ⎠
avec dk=0,2 Å-1, zone de l’espace de résolution où la fenêtre n’est pas égale à 1.
Cette fenêtre en cosinus carré permet une atténuation rapide des oscillations parasites,
mais avec, en contrepartie, un élargissement des pics.
Statistiques d’affinement et analyse d’erreur.
Lors de l’affinement EXAFS, on minimise la fonction différence f(Ri) entre les
fonctions χ complexes expérimentale et modèle : f ( Ri ) = χ exp ( Ri ) − χ calc ( Ri ) pour

Rmin≤Ri≤Rmax (gamme de résolution en R). L'évolution de la qualité de l'accord au cours des
affinements est évaluée par les fonctions χ2, χν2 et R.
N
∑ ( fi )
2
2
χ 2
χ 2 = ind2 ∑ ( fi ) éq B.5, χν 2 =
N N i =1
éq. B.6, R = N éq. B.7, avec
Nε i =1 ν ∑ χ exp ( Ri )
2
( )
i =1
Nind: nombre de mesures indépendantes,
N : nombre de points où la fonction f est évaluée ( N = 2( Rmax − Rmin ) / δR ), δR est le

pas de la grille),
Nvar : nombre de variables
ν=Nind-Nvar : nombre de degrés de liberté
202
ε : incertitude sur la fonction f qui contient des erreurs systématiques venant de la
mesure ou introduites lors des traitement des données (cf. manuel de FEFFIT) et des
fluctuations aléatoires de la mesure (bruit).
203
204
ANNEXE C : Principe des simulations Monte-Carlo.
En mécanique classique, l’énergie totale d’un système de N particules de masse m, de

position rN (r1,…, rN) et de moment pN (p1,.., pN) est décrite par un hamiltonien H :
1 N i2 i2 i2
H = T +U = ∑ ( p x + p y + p z ) + U ( x ,..., z ) éq. C.1
1 N
2m i =1
où T est l’énergie cinétique et U est l’énergie potentielle des particules.
La valeur moyenne A d’une observable A à l’équilibre ne dépend pas des valeurs

de quantité de mouvement et se calcule selon :
⎡ U (r N ) ⎤ ⎡ U (r N ) ⎤
− ⎢−
N N
∫ dr A( r ) exp ⎢ ⎥ exp ⎥
A = ⎣ k B T ⎦ = ∫ dr A(r )
N N ⎣ k BT ⎦
= ∫ dr N A(r N ) ρ (r N )
⎡ U (r ) ⎤
N Z
∫ dr exp ⎢−
N
⎥
⎣ k BT ⎦
éq. C.2
⎡ U (r N ) ⎤
où Z = ∫ dr N
exp ⎢− ⎥ (éq. C.3) est une intégrale sur l’ensemble des configurations
⎣ k BT ⎦
accessibles au système, appelé également fonction de partition. ρ est la densité de probabilité
de trouver le système dans configuration r N à l’équilibre. En pratique, il est rarement possible
de calculer l’intégrale de configuration Z . On peut toutefois accéder numériquement à la
valeur moyenne A sans passer par le calcul de la fonction de partition Z à l’aide des
simulations Monte-Carlo développées pour la première fois par Metropolis (Metropolis et al.,
1953).
Algorithme de Metropolis.
Le principe des simulations Monte-Carlo est d’introduire une estimation de la valeur
moyenne A , en effectuant une marche dirigée dans l’espace des phases. Chaque
configuration va apparaître avec une probabilité égale à son poids de Boltzmann. Cette
méthode est appelée échantillonnage d’importance. Ainsi, on ne calcule pas l’intégrale (on ne
somme pas sur toutes les configurations) mais la somme sur n configurations choisies
∑ A(ri ) éq. C.4

1 n
A = ∫ dr N A(r N ) ρ (r N ) =
n i =1
205
où A(ri) correspond à la valeur de A dans la configuration ri.
Pour échantillonner l’espace des phases, on choisit une marche dirigée stochastique
markovienne où les propriétés sont énoncées ci-dessous :
• chaque état ne dépend explicitement que de l’état précédent (chaîne de Markov),
• l’ordre dans lequel les états se succèdent n’est pas important,
• chaque état peut être atteint à partir d’un autre état quelconque (chaîne irréductible) en
un nombre fini d’itérations.
Le passage d’un état m vers n est réalisé en utilisant une matrice de transition Π stochastique,
irréductible et ergodique. Chaque élément de la matrice de transition ( π m → n ) doit satisfaire la

condition de réversibilité ou de bilan détaillé (éq. C.5) (en équilibre, le nombre moyen de
mouvements acceptés pour passer de l’état m vers état n doit être exactement le même que
pour passer de l’état n vers m) :
ρ mπ m → n = ρ nπ n → m éq. C.5
avec ρm, n la probabilité de trouver le système dans état m, n à l’équilibre.
Un grand nombre de possibilités de π m → n peuvent satisfaire l’éq. C.5. Dans
l’algorithme de Metropolis le choix de π m → n se fait en deux étapes : le système se trouve en

état m, un essai de déplacement aléatoire de m vers n est réalisé avec une probabilité
α (m → n) . Cette probabilité correspond à la probabilité de sélection. La tentative de
transition peut être acceptée ou rejetée avec la probabilité acc(m → n) .
Un élément de la matrice de transition est donc déterminé comme
π m → n = α (m → n)acc(m → n) éq. C.6
Dans l’algorithme de Metropolis α est une matrice symétrique

( α (m → n) = α (n → m) ) éq. C.7, donc la condition de bilan détaillé s’écrit
ρ (m)acc(m → n) = ρ (n)acc(n → m) éq. C.5'
D’où
206
acc(m → n) ρ (n) ⎛ U ( n ) − U ( m) ⎞
= = exp⎜⎜ − ⎟⎟ éq. C.8.
acc(n → m) ρ (m) ⎝ k BT ⎠
L’algorithme de Métropolis peut être réduit en trois étapes :
• Choisir une particule aléatoirement et calculer l’énergie de la configuration U (rm ) .
• Déplacer aléatoirement la particule ( rn = rm + ∆ ) et calculer l’énergie U (rn ) de la

nouvelle configuration.
• Accepter le mouvement avec la probabilité

⎡ ⎛ U ( n ) − U ( m) ⎞ ⎤
Pacc (rm → rn ) = min ⎢1, exp⎜⎜ − ⎟⎟⎥ .
⎣ ⎝ k BT ⎠⎦
Déplacement atomique.
La passage d’une configuration rm vers rn est réalisé en effectuant un déplacement

aléatoire δr d’une ou plusieurs molécules/atomes. Ainsi pour chaque particule
⎧ x n = x m + (2ξ − 1)δr
⎪
⎨ y n = y m + (2ξ − 1)δr éq. C.9
⎪ z = z + (2ξ − 1)δr
⎩ n m
Où ξ est un nombre aléatoire distribué uniformément dans l’intervalle [0,1], (x,y,z)

sont des coordonnées du centre de masse de particule. Le choix du déplacement δr est fait de
manière, d’une part à obtenir le taux d’acceptation des configurations proposé assez importent
(souvent ~50%) et d’autre part, à minimiser la variance de la grandeur physique
étudiée ( A − A )2 .
Ensemble Canonique et Grand Canonique.
Les simulations Monte-Carlo peuvent être réalisées dans différents ensembles

statistiques. Le plus simple est l’ensemble canonique (N, V, T) où le nombre de particules, le
volume et la température du système sont constants. Nous avons utilisé l’ensemble canonique
pour étudier le déplacement des cations dans les systèmes déshydratés. Dans ces simulations,
207
on applique les mouvements de translation des cations. De plus, les sauts de cations de site en
site cristallographique sont utilisés afin d’exploiter au mieux l’espace de configuration (ce
biais permet d’accéder aux différents minima d’énergie sans franchir les barrières d’énergie).
Dans l’ensemble grand canonique (µ, V, T) le potentiel chimique, le volume et la

température du système restent constants tandis que le nombre de particules peut varier. Le
système est considéré comme un système ouvert de volume constant en équilibre avec un
réservoir infini de molécules en phase liquide. Les simulations réalisées en ensemble grand
canonique sont alors particulièrement utiles pour des études d’adsorption. Nous avons utilisé
cet ensemble pour les études de la redistribution cationique lors de l’adsorption de molécules
d’eau. Lors des simulations, les particules peuvent être déplacées, détruites et créées.
Biais statistiques utilisés dans les simulations Monte-Carlo.
Le problème des simulations Monte-Carlo est que le système peut rester piégé dans
une région de l’espace de configuration à cause du faible taux d’acceptation des tentatives de
mouvement, de création ou de destruction. Ainsi, pour augmenter le taux d’acceptation, un
nombre de biais est introduit dans le programme « Gibbs » afin de corriger l’expression de la
probabilité d’accepter un pas Monte-Carlo. Lors de ces simulations les biais suivants sont
utilisés :
Saut : destruction d’une particule (cation, molécule d’eau) suivie de sa reconstruction

à un endroit aléatoire dans la même boîte).
Echange : biais permet d’intervertir des positions de cations de nature différente.
Les détails sur les biais et les expressions de la probabilité d’acceptation dans la thèse
d’A. Di Lella (2007).
Potentiel Buckingham.
γ
VijBuckingham = α ij exp(− β ij rij ) −
rij6
Les coefficients α et β décrivent la partie répulsive du potentiel, le coefficient γ corrélé

à la polarisabilité des atomes (Oxygène, Cation) décrit la partie attractive (A. Di Lella). Ces
paramètres sont au départ obtenus par Jaramillo et Auerbach (1999) puis ajustés pour (β et γ)
208
au LCP.
Potentiel Lennard Jones.
Les interactions de dispersion-répulsion entre les molécules d’eau et la charpente sont

décrites par le potentiel type Lennard Jones :
⎡⎛ σ ⎞6 ⎛ σ ⎞12 ⎤
Vij = −4ε ij ⎢⎜ ij ⎟ − ⎜ ij ⎟ ⎥
⎢⎜⎝ rij ⎟⎠ ⎜⎝ rij ⎟⎠ ⎥
⎣ ⎦
Les coefficients d’interactions εij, σij sont obtenus en utilisant la règle de Lorentz-
Berthelot :
σ ii + σ jj
σ ij =
2
ε ij = ε iiε jj
Les coefficients εii, σii pour un nouvel atome (M) sont évalués à partir de la valeur de sa
polarisabilité (αM) et rayon ionique (rM) et des coefficients (εii, σii, α, r) d’un atome connu ; en
particulier, dans la thèse A. Di Lella à partir de Na (Dang, 1995) : εNa=50,27 K, σNa=2,584 Å,
αNa=1,002 bohr3, rNa=1,02 Å.
6
αM ⎛σ ⎞ rM − rNa
ε M = ε Na ⋅ ⎜⎜ Na ⎟⎟ et σ M = 6 + σ Na
α Na ⎝ σM ⎠ 2
Modélisation de l’eau adsorbée.
Pour modéliser les interactions Eau-Eau, le modèle TIP4P proposé par Jorgensen et al.
(1983) pour l’eau en volume (bulk) est utilisé. Dans ce modèle, les interactions dispersion-
répulsion sont traitées par le potentiel type Lennard Jones où on considère qu’une molécule
d’eau possède un centre de dispersion-répulsion centré sur l’oxygène. Pour calculer l’énergie
électrostatique, la molécule d’eau est décrite par deux charges identiques placées sur les
hydrogènes et une troisième charge compensatrice placée sur le centre de masse de la
molécule.
209
Limites des simulations Monte-Carlo.
Le modèle énergétique utilisé pour décrire les interactions entre les particules repose
toujours sur des approximations plus ou moins importantes. La plupart du temps, les énergies
sont estimées soit de manière empirique soit par calcul quantique. Dans les deux cas les
énergies sont évaluées en conditions particulières ; ainsi, elles sont limitées pour décrire des
propriétés particulières (car elles sont validées sur certaines propriétés uniquement). D’autre
part, l’approximation des interactions à 2 corps est souvent utilisée (dans notre cas aussi),
tandis qu’il est souvent plus raisonnable de considérer des interactions à n corps. Un autre
problème est la taille du système considérée infinie dans les simulations.
210
«Bibliographie»
211
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Etude structurale par diffraction, absorption des rayons X
et simulations Monte-Carlo de matériaux zéolithiques
Les composites organiques-inorganiques avec la zéolithe comme matrice hôte sont de plus en plus
étudiés dans le but de concevoir des matériaux multifonctionnels conjuguant les propriétés de la molécule
organique et celle de la zéolithe (ex. : élaboration de commutateurs magnétiques/optiques, doubleurs de
fréquence). Les propriétés macroscopiques recherchées (SHG, transition de spin) dépendent des interactions
entre les espèces organiques invitées et la zéolithe (charpente, cations compensateurs de charge), qui sont encore
mal connue, en particulier en raison de l'absence de structures cristallographiques précises.
Cette thèse s'est intéressée à deux types de composites principalement : (Co2+(bpy)3-zéolithe X) réputé
présenter une transition de spin en température et dmpNA-MORdénite), à propriété potentielle de génération de
second harmonique.
Dans l’étude du composite magnétique, nous nous sommes particulièrement penché sur l'évolution de la
structure de la zéolithe précurseur Na,Co-X dans différents état d’hydratation. Des études complémentaires par
diffraction des rayons X sur monocristal, EXAFS et simulations Monte-Carlo ont mis en évidence la forte
interaction entre cations cobalt et charpente aluminosilicatée ainsi que la migration des cations Co2+
accompagnant l'hydratation progressive de la zéolithe Na,Co-X.
L’étude structurale du composite dmpNA-mordénite par diffraction des rayons X sur poudre
(synchrotron SPring-8, Japon) a montré que les canaux droits de la mordénite sont presque totalement occupés
par les molécules de dmpNA, qui adoptent un empilement quasi linéaire favorable à la Génération de Seconde
Harmonique.
Mots-clé : composite organique-zéolithe, Diffraction des Rayons X monocristal/poudre, simulations Monte-
Carlo, EXAFS, synthèse hydrothermale.
Structural study of zeolite materials by X-ray diffraction and absorption,

and Monte-Carlo simulations.
The organic-inorganic composites with zeolite as host matrix are mostly studied to produce performing
materials for non-linear optics, optoelectronics, optical/magnetic memories. The performances of these new
materials are driven by the coupling between the guest and host properties, in particular, by the molecular-
framework, molecular-cation interactions. Actually, only few accurate crystallographic structures of such
composite are available in literature, so the guest-host interactions are still little known.
In this work, I’m interested in the crystallographic structures of two composites: temperature induced
spin crossover Co2+(bpy)3-zeolite X and dmpNA-mordenite that have to produce the Second Harmonic
Generation signal.
In the case of magnetic composite, I have particularly studied the composite precursor, zeolite Na,Co-X,
in the different hydration states in order to follow an insight on structural modifications induced by water
molecules desorption. Because of desorder, the structural studies are difficult. Nevertheless, the
complementarities of the experimental (X-ray Diffraction and Absorption) and simulations (Monte-Carlo)
approaches were fruitful to obtain the accurate partially/completely hydrated and dehydrated structures. These
structures clearly show the cell volume contraction and cation migrations over dehydration that where caused by
the strong cobalt –framework interactions. The crystal structure of dmpNA-mordenite has been determined from
high resolution synchrotron powder diffraction and showed that zeolite straight channels are completely loaded
with dmpNA molecules with a moderate tilt angle relative to the channel axe which is favourable to frequency
doubling signal.
232

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Étude structurale par diffraction, absorption des rayons

X et simulations Monte-Carlo de matériaux zéolithiques

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HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

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Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci

D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4

Etude structurale par diffraction, absorption des rayons X

Soutenue publiquement le 25 novembre 2008

à Ilya qui a tant à comprendre

Ce travail de thèse a été réalisé dans le Laboratoire de Cristallographie et Modélisation

Tout d’abord, je voudrais adresser mes remerciements à M. Claude Lecomte

Je tiens à remercier très sincèrement M. Mohamed Souhassou (Professeur) et Mlle

J’exprime ma gratitude à Mme Anne Boutin (Directrice de recherche au CNRS) qui a

Je tiens à remercier Mme Angélique Simon-Masseron (Maître de Conférences) qui a

J’exprime ma reconnaissance à M. Michel François (Professeur) pour accepter d’être

Pour nos nombreux échanges, leur disponibilité et le partage de leurs connaissances,

Un grand merci aux collaborateurs japonais, M. Kenichi. Kato et M. Masaki Takata

Je remercie Alexandre Bouché (technicien chimiste) pour son indispensable concours

Je voudrais remercier toute l’équipe du LCM3B : Docteurs, doctorants, ingénieurs,

Enfin, ma pensée va vers Ilya, qui a bouleversé ma vie.

Table des matières ..................................................................................................................... 7

Les composites organique-inorganiques avec la zéolithe comme matrice hôte sont

Les zéolithes sont potentiellement intéressantes pour l'élaboration de pigments

Enfin, depuis une dizaine d'années, des composites (zéolithe-molécules fluorescentes)

Dans ce cadre, nous nous sommes intéressés au complexe magnétique (Co(bpy)3-X) et

« Préparation des échantillons »

II.1 Etat de l’art

La majorité des protocoles de synthèses de zéolithes décrivent des synthèses en milieu

La cristallisation se produit en deux étapes : nucléation et croissance cristalline. Tout

Si(ONa)4 + nH2O → (HO)nSi(ONa)4-n + nNaOH,

le silicium étant totalement hydrolysé lorsque n = 4. Lors de la réaction de condensation, deux

(ONa)4-n-Si(OH)n + (HO)n-Si(ONa)4-n → (ONa)4-n(OH)n-1Si-O-Si(HO)n-1(ONa)4-n + H2O.

Les réactions de condensation/dissolution sont des mécanismes chimiques qui rendent

Briques élémentaires (« primary/secondary building units »)

Parmi les différents mécanismes de croissance cristalline (théorie de Gibbs-Volmer,

La vitesse de croissance des zéolithes dépend des concentrations en espèces chimiques

• la modification des paramètres de température/pression/temps

• l'homogénéisation (dissolution des réactifs) du gel, mûrissement

• l'introduction d’un nouvel agent minéralisant (F- à la place de OH-)

• l'introduction d’un agent chélatant (template)

• la modification de la viscosité du gel (template)

II.1.4 Rôle des différents paramètres modifiant la croissance

La température est le paramètre le plus sensible qui modifie à la fois la cinétique de la

Le but de l’homogénéisation est de mettre en contact les réactifs. La vitesse avec

La phase de mûrissement précède le traitement hydrothermal du gel. Elle s’effectue à

Template/SDA (inorganique et organique)

Selon le type de zéolithe, différentes templates organiques et/ou inorganiques sont

• le SDA (« Structure Directing Agent ») nécessaire à la formation d’une phase

• des « Fillers/Spacers », espèces remplissant l’espace des pores en les stabilisant.

Source des réactifs utilisés

La vitesse de dissolution des sources de silice dépend de la surface spécifique des

Les zéolithes X forment une sous-classe du type «FAUjasite» avec un rapport

II.2.1 Synthèse des cristaux de zéolithe X.

Le protocole visant à synthétiser des gros cristaux de zéolithe X repose sur

Solution de silicate de sodium (A):

Dans un bain-marie préchauffé à 60-65°C et sous agitation magnétique, 0,019 mol de