2016 Astafan Amir These

THÈSE
Pour l'obtention du grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ DE POITIERS
UFR des sciences fondamentales et appliquées
Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers - IC2MP
(Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)
École doctorale : Sciences pour l'environnement - Gay Lussac (La Rochelle)

Secteur de recherche : Chimie organique, minérale, industrielle
Présentée par :
Amir Astafan
Synthèses, caractérisations et performances catalytiques

des zéolithes nanoéponge de type structurale *BEA
Directeur(s) de Thèse :
Ludovic Pinard, Jean Daou
Soutenue le 30 mai 2016 devant le jury
Jury :
Président Joël Patarin Directeur de recherche CNRS, Université de Haute-Alsace
Rapporteur Johan Martens Professeur, Université de Leuven, Belgique
Rapporteur Anne Galarneau Directeur de recherche CNRS, ENSCM de Montpellier
Membre Ludovic Pinard Maître de conférences, Université de Poitiers
Membre Jean Daou Maître de conférences, Université de Haute Alsace
Membre Jean-Pierre Gilson Professeur des Universités, ENSI de Caen
Membre Yannick Pouilloux Professeur des Universités, Université de Poitiers
Membre Benoît Louis Chargé de recherche, Université de Strasbourg
Pour citer cette thèse :

Amir Astafan. Synthèses, caractérisations et performances catalytiques des zéolithes nanoéponge de type
structurale *BEA [En ligne]. Thèse Chimie organique, minérale, industrielle. Poitiers : Université de Poitiers, 2016.
Disponible sur Internet <http://theses.univ-poitiers.fr>
THESE
Pour l’obtention du grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS
Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées

(Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)
Ecole Doctorale : Gay Lussac, Sciences pour l’environement
Secteur de Recherche : Chimie Organique, Minérale, Industrielle
Présentée par :
Amir ASTAFAN
************************
Synthèses, Caractérisations et performances catalytiques des zéolithes nanoéponge de

type structurale *BEA
************************
Directeur de Thèse:
Ludovic PINARD, Maître de Conférence – HDR, Université de Poitiers
Co-directeur de Thèse:
Jean DAOU, Maître de Conférence – HDR, Université de Haute Alsace
************************
Soutenance prévue le γ0 mai β016 devant la commission d’examen
************************
JURY
Rapporteurs : Johan Martens (Professeur de l’Université de Leuven)

Anne Galarneau (Directeur de Recherche de l’Université de Montpelliers)
Examinateurs : Jean-Pierre Gilson (Professeur de l’Université de Caen)

Benoît Louis (Chargé de Recherche -HDR de l’Université de Strasbourg)
Joël Patarin (Directeur de Recherche de l’Université de Haute Alsace)
Yannick Pouilloux (Professeur de l’Université de Poitiers)
Jean Daou (Maître de Conférence – HDR de Université de Haute Alsace)
Ludovic Pinard (Maître de Conférence – HDR, Université de Poitiers)
Sommaire générale
Sommaire
Liste des abréviations………………………………………………………………………………...iv
Liste des figures……………………………………………………….………………………….......vi
Liste des tableaux…………………………………………………….………………………............x
Introduction générale………………………………………………………………………………….1
Chapitre I
I. Généralités sur les solides microporeux cristallisés ........................................................................ 3
I.1. Structure, propriétés et composition chimique des zéolithes .................................................. 3
I.2. Exemples de structure zéolithique ............................................................................................. 5
I.2.1. La zéolithe Bêta de type structural *BEA ......................................................................... 5
I.2.2. La zéolithe ZSM-48 de type structural *MRE .................................................................. 7
I.2.3. La zéolithe ZSM-5 de type structural MFI ........................................................................ 9
II. La synthèse de zéolithe ................................................................................................................... 11
II.1. Principes et mécanismes de synthèse ..................................................................................... 11
II.2 Le rôle particulier des agents structurants ............................................................................ 15
III. Les zéolithes en catalyse ............................................................................................................... 19
IV. Synthèse de nanocristaux zéolithiques ........................................................................................ 24
IV.1 Méthodes usuelles de synthèse ............................................................................................... 25
IV.1.1 Synthèse à partir de solutions claires ............................................................................. 25
IV.1.2 Synthèse à partir de gels fortement alcalins .................................................................. 26
IV.1.3 Synthèse en espaces confinés ou nanoréacteurs ............................................................ 27
IV.1.4. Synthèse à partir de précurseurs lamellaires ............................................................... 29
IV.2. Les composés organiques inhibiteurs de croissance............................................................ 31
IV.2.1. Les polycations ................................................................................................................ 31
IV.2.2. Les tensioactifs de type organosilane............................................................................. 32
IV.2.3. Les composés inhibiteurs de croissance ........................................................................ 33
IV.2.4. Cas particulier : les composés bifonctionnels ............................................................... 35
V. Les performances catalytiques des zéolithes hiérarchisées ........................................................ 38
Conclusions et objectifs ....................................................................................................................... 43
Références bibliographiques............................................................................................................... 45
Chapitre II
Introduction ......................................................................................................................................... 49
I. Techniques de caractérisation physico-chimiques des catalyseurs zéolithiques ........................ 50
I.1. Etude de la structure zéolithique par diffraction de rayons X (DRX) ................................. 50
I.2. Composition chimique .............................................................................................................. 51
I.2.1. Spectrométrie de fluorescence X ...................................................................................... 51
i
I.2.2. Spectrométrie d’émission plasma inductif (ICP-OES) ................................................... 52
I.3. Composition superficielle mesurée par Spectroscopie des photoélectronX (XPS).............. 52
I.4. Composition de la charpente.................................................................................................... 52
I.4.1. Détermination du rapport Si/Al de la charpente zéolithique ......................................... 53
I.4.2. Détermination de la formule de la maille élémentaire.................................................... 55
I.5. Etude de la morphologie ........................................................................................................... 56
I.5.1. Microscopie électronique à balayage................................................................................ 56
I.5.2. Microscopie électronique en transmission ....................................................................... 56
I.6. Etude de la Porosité par adsorption-désorption de diazote .................................................. 57
I.7. Etude de l’acidité....................................................................................................................... 62
I.7.1. La désorption en température programmée d’ammoniac (TPD-NH3) ......................... 62
I.7.2. Thermodésorption de pyridine suivie par spectroscopie infrarouge ........................... 62
I.8. Dispersion des Métaux par Thermodésorption de CO suivie par spectroscopie infrarouge
........................................................................................................................................................... 64
II. Description des réactions modèles utilisées .................................................................................. 66
II.1. Etude de stabilité des catalyseurs : transformation de l’éthanol en hydrocarbures et
l’analyse des catalyseurs cokés ....................................................................................................... 66
II.1.1. Préparation des catalyseurs sous forme protonique ..................................................... 66
II.1.2. Mise en forme des catalyseurs ......................................................................................... 66
II.1.3. Conditions standard ......................................................................................................... 67
II.1.4. Analyse des catalyseurs cokés.............................................................................................. 71
II.2. Hydroisomérisation du n-hexadécane ................................................................................... 74
II.2.1. Préparation des catalyseurs bifonctionnels .................................................................... 74
II.2.2. Réactifs chimiques utilisés ............................................................................................... 75
II.2.3 Montage expérimental ...................................................................................................... 75
II.2.4. Analyse chromatographique ........................................................................................... 76
II.2.5. Identification des produits de réaction ........................................................................... 76
II.3. Exploitation des résultats obtenues par chromatographie .................................................. 78
Références bibliographiques............................................................................................................... 79
Chapitre III
Introduction ......................................................................................................................................... 81
I. Protocoles de synthèse des zéolithes bêta ....................................................................................... 81
I1. Synthèse des microcristaux de bêta (MC-1 et MC-2) ............................................................. 81
I.2. Synthèse des petits cristaux de zéolithe bêta (PC-1 et PC-2)................................................. 82
I.3. Synthèse des nanocristaux de zéolithe bêta (NC) ................................................................... 83
ii
I.4. Synthèse des nanoéponges de zéolithe bêta (NE-1, NE-2 et NE-3) ....................................... 83
I.4.1. Synthèse des agents structurants bifonctionnels ............................................................. 84
I.4.2. Synthèse des nanoéponges de zéolithe bêta..................................................................... 87
I.5. Résumé des protocoles de synthèse.......................................................................................... 88
I.6. Calcul du nombre d’agent bifonctionnel par maille de zéolithe ........................................... 88
II. Caractérisations structurale et texturale des zéolithes bêta ....................................................... 90
II.1. Structure................................................................................................................................... 90
II.2. Morphologie et taille des cristaux .......................................................................................... 92
II.3. Impact de la diminution de la taille des cristaux sur les propriétés texturales .................. 95
III. Composition chimique .................................................................................................................. 97
IV. Synthèse des nanoéponges : influence des conditions opératoires .......................................... 101
Conclusions ........................................................................................................................................ 111
Références bibliographiques............................................................................................................. 112
Chapitre IV
Introduction ....................................................................................................................................... 113
I. Relationship between the acidic properties and the crystal size of *BEA zeolites ................... 114
II. Catalytic performances in ETH reaction ................................................................................... 117
III. Relationship between the coke composition and its location with the textural properties of
*BEA zeolites ..................................................................................................................................... 120
IV. Effect of the textural properties on coke removal .................................................................... 124
Conclusions ........................................................................................................................................ 126
Chapitre V
Introduction ....................................................................................................................................... 129
I. Catalyst characterisations ............................................................................................................. 131
I.1. Acidic properties of the *BEA zeolites .................................................................................. 131
I.2. Properties of the bifunctional catalysts ................................................................................. 138
II. n-C16 hydroisomerization over Pt/*BEA zeolites ....................................................................... 142
II.1. Activities ................................................................................................................................. 142
II.2. Selectivity’s and reaction schemes ....................................................................................... 143
Conclusions ........................................................................................................................................ 149
Synthèse et Perspectives .................................................................................................................... 151
iii
Liste des abréviations
*BEA Bêta
2-D Bidimensionnel
3-D Tridimensionnel
B Multi-branched
BAS Brønsted Acid Sites
BET Bruner Emmet Teller
BTA Butylamine
BTX Benzène Toluène Xylène
C Cracking
C16 Héxadecane
C2H4 Ethylène
CA Concentrations of acid sites
CBU Composite Building Unit
CD Chemin Diffusion
CH2Cl2 Dichlorométhane
CHA Chabasite
CPt Concentrations of platinum
D Dispersion
DEE Diethyl Ether
DPA Dipropylamine
DPL Diffusion Path Length
EA Elementary Analyse
EC External Coke
EFAL Extra Framework Aluminium
ETOH Ethanol
FAU Faujasite
FD Framework Density
FTIR Fourrier Transform InfraRed
GC Gaz Chromatography
GPC Gel permeation chromatography
HF Acide fluorhydrique
HRTEM High Resolution Transmission Electron
Microscopy
IC Internal Coke
ICP Inductively Coupled Plasma
IZA International Zeolite Association
iv
LTA Linde Type A Framework
M Mono-branched
MC Micron-Size Crystal
MOR Mordenite
MS Mass Spectrometry
MTG Methanol-To-Gazoline
MTH Methanol-To-Hydrocarbons
N2 Diazote
NAR Number of aromatic ring
nas Number of acid steps
NC Nanometre-Size Crystal
NH3 Ammoniac
NMR Nuclear Magnetic Resonance
NS Nano-sponge zeolite
PBU Primary Building Unit
PyH+ Pyridine adsorbed on Brønsted
PyL Pyridine adsorbed on Lewis
Rdt Rendement massique
SBU Secondary Building Unit
SC Small-Size Crystal
SEM Scanning Electron Microscopy
SOD Sodalite
TEABr Tetraethylammonium Bromide
TEAOH Tetraethylammonium Hydroxide
TEM Transmission Electron Microscopy
TEOS Tetraethyl orthosilicate
TOF Turn Over Frequency
TOT Bande de structure
TPAOH Tetraeropyl ammonium Hydroxide
TPD Temperature Programmed Desorption
XPS X-ray Photoelecron Spectroscopy
XRD X-Ray Diffraction
XRF X-ray Fluorescence
v
Liste des figures
Chapitre I
Figure I.1 : Combinaison polymérique d'unités de construction primaires (PBU)

Figure I.2 : Les 23 unités de construction secondaires (SBU) répertoriées
Figure I.3 : Formation des zéolithes de type structural FAU, LTA et SOD à partir d'une même
unité de construction composite "sod" (CBU), passant par la combinaison d'unités
primaires de construction (PBU) en unités secondaires de construction (SBU)
Figure I.4 : Structure de la zéolithe bêta (*BEA)
Figure I.5 : Les défauts de structure dans la zéolithe de type *BEA
Figure I.6 : Vue de la de la zéolithe ZSM-48 (*MRE) selon [100]
Figure I.7 : Structure de la zéolithe MFI
Figure I.8 : Mécanisme de formation des zéolithes à partir d'espèces dissoutes issues de la
phase amorphe ou par le réarrangement de cette phase amorphe
Figure I.9 : Entités silicates présentes dans le système TPAOH-TEOS
Figure I.10 : Mécanisme général pour la synthèse de zéolithe, proposé par Cundy et Cox. En
présence de monomères et oligomères en solution
Figure I.11 : Tendances observées entre les agents structurants utilisés et les zéolithes obtenues
Figure I.12 : Mécanisme de synthèse de la zéolithe Silicalite-1 (MFI) en présence du cation

tétrapropylammonium, tel que proposé par Burkett et Davis
Figure I.13 : Représentation schématique de la croissance des dépôts carbonés polyaromatiques
formés à l’intérieur de la zéolithe H-*BEA
Figure I.14 : Désalumination des zéolithes
Figure I.15 : Rendement en hydrocarbures C3+ en fonction du temps de réaction (h) sur les
micro- et nano) zéolithes HZSM-5
Figure I.16 : Mécanisme de synthèse de nanocristaux agglomérés en microémulsion inverse
Figure I.17 : La MCM-22P, précurseur à de nombreux matériaux, selon le traitement post-
synthèse suivi
Figure I.18 : Images de MEB des cristaux de zéolithe X (FAU) à faible grossissement et de la
surface d'un cristal à fort grossissement
Figure I.19 : Représentation schématique de la génération de la mésoporosité intracristalline en
présence d'un organosilane et images de MEB de cristaux de zéolithe NaA
synthétisés sans composé organique et en présence de l'organosilane TPHAC
Figure I.20 : Représentation du di (tripropylammonium) comportant un espaceur à 6 atomes de
carbone L'espaceur permet aux fonctions structurantes d'occuper les sites de
structuration au sein de la zéolithe de type structural MFI
Figure I.21 : Vue d'un nanofeuillet de zéolithe ZSM-5 (MFI) structuré par le composé C22-
N+(C1)2-C6-N+(C1)2-C6 (rouge:azote) selon le plan (a,b)et clichés obtenus par MEB
de la morphologie rose des sable du matériau et par MET de l'alternance de
nanofeuillets et de couches micellaires
Figure I.22 : Trois agents bifonctionnel générant des nanoéponges zéolithes de type *BEA
vi
ChapitreII
Figure II.1 : Les bandes de structure de *BEA zéolithe

Figure II.2 : Représentation de l'allure des six isothermes d'adsorption et de désorption telles
qu'elles sont répertoriées dans la classification de l'IUPAC
Figure II.3 : Exemple de profil TPD-NH3 d’une zéolithe HZSM-5 conventionnelle et
hiérarchisée
Figure II.4 : Vue en coupe du réacteur chargé

Figure II.5 : Dispositif expérimental utilisé pour la transformation d’éthanol
Figure II.6 : Programmation de la température de chauffage du four du chromatographe
Figure II.7 : Exemple d’un chromatogramme d’une analyse en ligne
Figure II.8 : Méthodes de caractérisation du catalyseur frais, du catalyseur coké et du « coke »,
et informations obtenues
Figure II.9 : Schéma simplifié d’extraction automatique du coke externe sur catalyseurs
désactivés après réaction
Figure II.10 : Programme de température de chauffage de la colonne
Figure II.11 : Programme de température de régénération des catalyseurs « cokés »: Analyse
thermogravimétrique (ATG)
Figure II.12 : Protocole de calcination des catalyseurs bifonctionnels
Figure II.13 : Programmation de la température de chauffage du four du chromatographe
Figure II.14 : Exemple d’un chromatogramme des produits de conversion du n-C16
Chapitre III
Figure III.1 : Représentation de l’agent structurant N-1 utilisé pour la synthèse des nanoéponges
bêta (NE-1)
bêta (NE-2)
bêta (NE-3)
Figure III.4 : Courbes ATG des zéolithes NE brutes de synthèse
Figure III.5 : Diffractogrammes de rayons X aux grandes angles des zéolithes bêta calcinées
Figure III.6 : Modèles calculés de l’inter-croissance du polymorphe A (*BEA) et du polymorphe
B dans la zéolithe bêta, en utilisant le logiciel DIFFaX
Figure III.7 : Diffractogrammes de rayons X aux bas angles des zéolithes NE calcinées
Figure III.8 : Clichés MEB des zéolithes bêta calcinées
Figure III.9 : Clichés MET des zéolithes bêta calcinées
Figure III.10 : Image d’éponge de mer
Figure III.11 : Isothermes d’adsorption et de désorption du diazote de la série bêta.
Figure III.12 : Distributions en taille de pores calculées par la méthode DFT pour les zéolithes
bêta calcinées
vii
Figure III.13 : Bandes de structure des zéolithes bêta
Figure III.14 : Spectre RMN du (27Al) de certaines zéolithes bêta (MC-1, NC, NE-1, NE-2et
NE-3)
Figure III.15 : Figure XPS de la série de zéolithes bêta calcinées
Figure III.16 : Diffractogrammes de rayons X aux grandes angles des échantillons obtenus après
4 et 7 jours de cristallisation
Figure III.17 : Détermination des polytypes dans les zéolithes *MRE synthétisées
Figure III.18 : Hexaméthonium
Figure III.19 : Isothermes d’adsorption et de désorption de diazote à – 196 °C des echnatillons
calcinés après 4 et 7 jours de cristallisation
Figure III.20 : Isothermes d’adsorption et de désorption de diazote à – 196 °C obtenus par Choi
et
Figure III.21 : Clichés MET des zéolithes calcinées obtenus après 4 et 7 jours de cristallisation
Chapitre IV
Figure IV.1 : IR spectra of degassed micron-sized crystal (MC), nanometer-sized crystal (NC)
and nano-sponge (NS) *BEA-type zeolites., and OH acid bands interacting with
pyridine at 150 °C
Figure IV.2 : Weight yields of C2H4, DEE and C3+ hydrocarbons as a function of conversion
for micro-crystal, nano-crystal and nano-sponge *BEA-type zeolites
Figure IV.3 : Ethanol transformation at 350 °C and 3.0 MPa: Ethanol conversion, weight yields
of C2H4 ,DEE and C3+ hydrocarbons as a function of time-on-stream, for micron-
Influence of pyridine adsorption at 150 C on the intensity of bands of coke (1700-

sized crystal, nanometer-sized crystal and nano-sponge *BEA-type zeolites
Figure IV.4 :
1300 cm-1) over the NC and NS samples coked for 24 h. Difference spectra before
and after pyridine adsorption
Figure IV.5 : Light-off curves and their derived for micron-sized crystal, nanometer-sized
crystal (and nano-sponge spent *BEA-type catalysts during a temperature
programmed oxidation (10 % O2/He) of coke
Chapitre V
Figure V.1 : Alkane hydroisomerization scheme: 2, 4, 6 chemical steps and 1, 3, 5, 7 diffusion

steps
Figure V.2 : OH acid bands of degassed *BEA series
Figure V.3 : IR Spectra of BEA series interacting with ammonia at 50 °C
FigureV.4 : IR Spectra of BEA series interacting with pyridine at 150 °C
Figure V.5 : Ammonia TPD of BEA series
Figure V.6 : IR Spectra of BEA series interacting with CO at -196 °C
Figure V.7 The localisation of the actives sites in the micron and nanosponge *BEA zeolite
Figure V.8 : IR Spectra of Pt/BEA series interacting with CO at 25 °C
Figure V.9 : Representative transmission electron microscopy images of 2.2Pt/MC(23),
1.8Pt/NC(23) and 1.4Pt/NS(22) catalysts
viii
Figure V.10 : XRD patterns of 2.2Pt/MC(23)
Figure V.11 : Yields in isomers, cracking products, monobranched and multibranched isomers
as a function of conversion on the 1.4Pt/NS(22) catalyst
Figure V.12 : Yields into: isomers cracking products , monobranched , and multibranched
isomers as a function of conversion on a series of bifunctional catalysts. Catalytic
tests carried out by changing temperature (220-250 °C) and WHSV (2-100 h-1)
Synthèse et Perspectives
Figure VI.1 : Représentation de l’agent structurant N-1 utilisé pour la synthèse des nanoéponges
bêta (NE-1)
Figure VI.2 : Impact de la diminution de la taille des cristaux de zéolithe bêta sur : les volumes
microporeux et mésoporeux calculés à partir des isothermes d’adsorption et
désorption d’azote à -196 °C, les proportions de sites théoriques neutralisés par la
pyridine et l’ammoniac, les proportions en sites forts et faibles déterminées par
l’adsorption de CO à -196 °C,la fréquence de rotation en hydroisomérisation du n-
C16 calculée à partir des sites acides déterminés par la pyridine), et du calcul du
nombre de site acide fort , le nombre de site acide efficace rencontré lors de
l’hydrosiomérisation du n-C16 et la masse molaire du coke formé lors de la réaction
de transformation de l’éthanol
ix
Liste des tableaux
Chapitre I
Tableau I.1 : Polymorphes de la zéolithe bêta

Tableau I.2 : Zéolithes nanométriques synthétisées à partir de solutions claires
Tableau I.3 : Zéolithes nanométriques synthétisées à partir de gels fortement alcalins
Tableau I.4 : Zéolithes nanométriques synthétisées par l’utilisation de matrices poreuses
Tableau I.5 : Zéolithes nanométriques synthétisées par microémulsion inverse
Tableau I.6 : Matériaux zéolithiques synthétisés à partir de précurseurs lamellaires
Tableau I.7 : Zéolithes synthétisées en présence de composés organiques inhibiteurs de
croissance
Tableau I.8 : Comparaion des performances catalytiques dans les réactions de pétrochimie des
catalyseurs à base de nanofeuillets de zéolithe ZSM-5 (MFI)-nanof avec les
conventionnels (Conv)
Tableau I.9 : Performances catalytiques de catalyseur à base de nanofeuillets de zéolithe ZSM-
5 (MFI)-nanof dans les réactions de chimie fine
Tableau I.10 : Performances catalytiques de catalyseur à base de nanoéponges de zéolithe BEA
(MFI)-nanof dans diverses réactions
Chapitre II
Tableau II.1 : Caractérisation physico-chimique des catalyseurs zéolithiques. Techniques, et

informations obtenues
Tableau II.2 : Récapitulatifs des conditions d’enregistrement des spectres RMN
Tableau II.3 : Conditions opératoires standard
Tableau II.4 : Caractéristiques des colonnes
Tableau II.5 : Conditions d’analyse
Tableau II.6 : Conditions d’analyse du « coke » en GC-MS
Tableau II.8 : Conditions d’analyse
Chapitre III
Tableau III.1 : Quantités de réactifs utilisés pour la synthèse des microcristaux

Tableau III.2 : Réactions impliquées dans la synthèse des agents bifonctionnels
Tableau III.3 : Récapitulatif des conditions opératoires pour la synthèse des zéolithes bêta
Tableau III.4 : Morphologie et taille des cristaux de zéolithe bêta
Tableau III.5 : Propriétés texturales des zéolithes bêta
x
Tableau III.6 : Rapports Si/Al du gel, total, de surface et de réseau de la série bêta
Tableau III.7 : Formule de maille des zéolithes bêta
Tableau III.8 : Liste des différents protocoles de synthèse
Tableau III.9 : Récapitulatif des conditions opératoires pour différents synthèses des
nanoéponges de bêta avec différents rapports Si/Al
Tableau III.10 : Composition chimique et structure et propriétés texturales des zéolithes
synthétisées
Chapitre IV
Tableau IV.1 : Selected characteristics of micron-sized-crystal (MC), nanometer-sized crystal

(NC) and nano-sponge (NS) *BEA-type zeolites
Tableau IV.2 : Distribution of internal and external coke on spent micron-sized crystal (MC),
nanometer-sized crystal (NC) and nano-sponge (NS) *BEA-type zeolites drawn
from residual pore volumes and acidities as well as from composition and content
of coke
Tableau IV.3 : Molecular soluble coke composition determined by GC-MS after digestion of the
coked *BEA zeolites
Chapitre V
Tableau V.1 : Acidic properties of micron-sized (MC), sub-micron-sized (SC), nanometer-sized

(NC) crystals and nanosponge (NS) *BEA-type zeolites
Tableau V.2 : Values of OH group’s frequency down shift (Δ ) due to the interaction with CO
and proton affinities (PA) calculated according to PA =2254.8-44β.5 log (Δ )
Tableau V.3 : Physicochemical characteristics of the bifunctional catalysts: Pt dispersion
(D) estimated by CO chemisorption, concentration of accessible Pt atoms
(CPt), average diameter of platinum particles (dPt) and balance between
hydrogenating and acid functions (CPt/[PyH+)
Tableau V.4 : Activities values measured at 220 °C per gram of catalyst and per acid sites
(TOF, and of the initial ratios between cracking and isomerization products (C/I)0
and between multibranched and monobranched isomers (B/M)0. nas, number of
acid steps involved in the apparent transformation of one n-C16 molecule
xi
xii
Introduction Générale
i
ii
Introduction générale
Les zéolithes sont des matériaux à la fois fascinants et utiles mais pour l’homme de la
rue ce sont des vedettes méconnues. Les propriétés remarquables de ces solides microporeux
sont mises à profit au quotidien dans des domaines nombreux et variés que sont l’énergie, la
remédiation et les commodités. Elles procurent à nos sociétés combustibles, carburants de
qualité, et de nombreux précurseurs de polymères et médicaments, etc. Les applications sont
nombreuses allant de la détergence (composant des lessives pour l’adoucissement de l’eau par
échange des cations calcium et magnésium), au séchage du gaz naturel de l’air (double-
vitrages), à la purification-séparation d’isomères (tamisage moléculaire), de l’oxygène de l’air
par adsorption en passant aussi par la catalyse. Si le domaine de la détergence représente plus
de 70 % de la consommation totale de zéolithe, la catalyse est le secteur pour lequel le chiffre
d’affaire est le plus important. En effet les zéolithes sont devenues en 60 ans les catalyseurs
les plus employés en raffinage du pétrole. C’est ainsi qu’il existe une multitude de procédés
utilisant des catalyseurs zéolithiques spécifiques à chacune des coupes pétrolières. Les
zéolithes sont également très employées en pétrochimie permettant la production de
molécules plateformes comme les aromatiques essentielles pour l’industrie chimique. Qui
plus est, elles prennent peu à peu une place de choix dans les domaines de la remédiation
(dépollution automobile, de l’air, de l’eau et du sol), de la chimie fine voire maintenant de la
chimie verte, et participe à l’essor du mix énergétique.
Un tel succès vient à coup sûr de leur structure poreuse dans laquelle sont situés la
plupart des sites catalytiques et où se produisent les réactions. Ce matériau constitué de cages
et de canaux dont les tailles sont très proches des molécules organiques usuelles, peut être
considéré comme un nanoréacteur. La vitesse, la stabilité et la sélectivité des transformations
catalytiques sont non seulement déterminées par les caractéristiques des centres actifs, par la
taille et la forme de ses nanoréacteurs et de leurs ouvertures. La deuxième raison du succès
des zéolithes tient en la possibilité de modifier aisément leur morphologie, leur composition,
leur porosité, mais également de leur associer dans la localisation souhaitée et sous la forme
voulue des espèces actives. La structure microporeuse des zéolithes siège de la réaction
catalytique apporte alors une sélectivité de forme, un tamisage moléculaire et un effet de
confinement favorable à la réaction catalytique à la condition sine qua none que la diffusion
des réactifs et des produits ne soient pas limitant.
La présence de limitations diffusionnelles de matière au sein des zéolithes peut
provoquer une diminution de la vitesse si la réaction est endothermique, et une augmentation
si elle est exothermique. Elles peuvent impacter aussi la stabilité. En effet si le poison est
formé par réaction, sa distribution dans le grain dépend de l’étape cinétiquement limitante :
1
transport ou transformation dans les pores des molécules précurseurs. Si la formation du

poison est cinétiquement limitée par les étapes chimiques, le poison est uniformément
distribué dans le grain, si elle est limitée par le transport intragranulaire, le poison est localisé
préférentiellement sur la couronne externe du grain. Ces limitations diffusionnelles peuvent
être évitées en optimisant les conditions réactionnelles, et si cela n’est pas possible en
adaptant les propriétés texturales du matériau via la création de mésopores interconnectés aux
micropores afin de faciliter le transport de matière des réactifs et des produits. Deux écoles
existent pour la conception de zéolithe hiérarchisée, directement par la synthèse ou par
modification post-synthèse. La synthèse directe de zéolithe hiérachisée micro-et
mesoporeuses (mesostructurée) est une voie à explorer et à privilégier car elle peut permettre
d’atteindre des tailles de cristaux de seulement quelques nanomètres.
Le but de ce travail est d'évaluer l'impact de la forte réduction de cristaux de la
zéolithe *BEA sur les propriétés catalytiques (activité, sélectivité et stabilité). Pour cela, des
zéolithes de différentes tailles (4nm à 10 µm) ont été synthétisées et caractérisées (Chapitre
III) par de nombreuses techniques physicochimiques (RMN du solide, XPS, TEM, MEB,
Adsorption-Désorption N2, NH3 et de pyridine, etc.). Le principe et les conditions opératoires
utilisées pour chacune des techniques sont détaillés dans le chapitre II. L’impact de la forte
réduction de l’épaisseur des cristaux de la zéolithe *BEA sur les propriétés catalytiques a été
étudiée sur deux réactions modèles et font l’objet chacun d’un chapitre (chapitre IV et V).
La première concerne la transformation de l’éthanol en hydrocarbures. Cette réaction
qui nécessite un catalyseur acide, a pour objectif d’évaluer la stabilité ou plutôt la résistance
au coke, poison formé lors de la réaction. Le but final étant de déterminer si la toxicité du
coke change avec les propriétés texturales des divers matériaux synthétisés. Pour cela il est
nécessaire de caractériser les catalyseurs cokés et les espèces désactivantes à savoir le coke.
La deuxième réaction, l’hydrosiomérisation du n-hexadécane, nécessite quant à elle
une fonction déhydro-hydrogénant, supplémentaire via l’ajout de platine. Cette réaction sous
pression d’hydrogène permet de caractériser l’activité des sites protoniques. L’avantage
d’utiliser cette réaction modèle contrairement aux réactions modèles faisant intervenir une
catalyse purement acide comme le craquage du n-hexane, est avant tout l’absence de
désactivation par le coke. Ce chapitre confrontera les caractérisations des sites acides en
termes de nombre, nature, force et localisation obtenue via l’utilisation de nombreuses
techniques physicochimiques et par celle obtenue via la réaction modèle.
2
3
4
Chapitre I: Etat de l’art
Chapitre I
Etat de l’art
Ce chapitre est consacré à l'étude de la bibliographie portant sur le domaine des

zéolithes et de leurs applications en catalyse. Après une première partie générale sur les
principes et mécanismes de synthèse des zéolithes, nous démontrerons que les limitations
diffusionnelles induites par la microporosité de ces matériaux impacte négativement,
l’activité, la sélectivité et la stabilité de ces catalyseurs acides. Les différents outils
développés pour limiter les contraintes diffusionnelles seront discutés. Parmi eux, la
diminution de la taille des cristaux à l’échelle nanométrique s’avère être la voie à privilégier.
Les moyens et méthodes utilisés pour la synthèse de nanocristaux zéolithiques seront par la
suite détaillés et une attention sera portée sur l’utilisation de composés organiques inhibiteurs
de croissance, et plus particulièrement sur les composés bifonctionnels. Ces derniers
conduisent à la formation de zéolithes hiérachisées, le chemin diffusionnel se limite alors à
quelques nanomètres. Un état de l’art sur les performances des zéolithes hiérachisées
(nanofeuillets et nanoéponges) catalyseurs acides potentiellement exempts de contraintes
diffusionnelles, permettra d’identifier d’un part quelles sont leurs limites et d’autre part
quelles sont les réactions modèles les plus adéquates pour les caractériser.
1
2
I. Généralités sur les solides microporeux cristallisés

I.1. Structure, propriétés et composition chimique des zéolithes
Les zéolithes, également appelées tamis moléculaires, sont définies comme étant des
solides microporeux et cristallisés appartenant à la famille des tectosilicates. Leur structure
particulière est liée à la combinaison polymérique régulière d'unités de construction primaire
(Primary Building Unit, PBU), de géométrie tétraédrique. Chaque atome d'oxygène, formant
les sommets de ces tétraèdres, est relié à deux atomes d'éléments T trivalents ou tétravalents
situés au centre du tétraèdre (enchaînement O-T-O-T-O, illustré sur la Figure I.1) : ainsi, le
rapport O/T est rigoureusement égal à 2.
Figure I.1 : Combinaison polymérique d'unités de construction primaires (PBU)
Historiquement, les zéolithes sont des aluminosilicates hydratés, de formule chimique

générale :
|My/q(H2O)z| [SixAlyO2(x+y)] ; avec q = 1 ou 2 et x/y ≥ 1 (eq.1)
- M représentant les cations alcalins (Na+, K+), alcalino-terreux (Ca2+, Mg2+), voire les
protons compensant les charges induites par la présence de tétraèdres trivalents AlO4- au sein
de la charpente zéolithique ;
- q étant la charge électronique de M ;
- z étant la quantité d'eau physisorbée.
Les tétraèdres tétravalents SiO4 possèdent, quant à eux, une charge électronique nulle
et ne contribuent donc pas à la charge globale de la charpente. Le rapport atomique Si/Al,
définissant l'acidité intrinsèque de la zéolithe, est dans tous les cas supérieur à 1. Ceci
s'explique par un différentiel d'énergie évalué à 60 kJ/mol lorsque deux tétraèdres AlO4- sont
adjacents, comparativement à une alternance de tétraèdres AlO4- et SiO4.1 Ce cas est donc peu
favorable énergétiquement : il s'agit de la règle de Loewenstein.2
3
Aujourd'hui, cette définition a été élargie à tout solide microporeux cristallisé à base
d'oxyde de silicium et dont une partie des atomes de silicium a été remplacée par des atomes
d'éléments trivalents (Al, Fe, B, Ga...), tétravalents (Ge, Ti, Zr...) voire pentavalents (P, As) :
ces matériaux sont alors appelés "zéotypes".3-5 La combinaison de ces différentes SBU, aux
longueurs et angles de liaison T-O-T variées (145° pour Si-O-Si contre 130° pour Ge-O-Ge),
permet la formation de nombreuses unités de construction secondaires différentes (Secondary
Building Unit, SBU). Ainsi, en 2007, 23 SBU différentes ont été répertoriées (Figure I.2),
dont certaines mises en évidence en solution par la spectroscopie RMN 29Si.6
Figure I.2: Les 23 unités de construction secondaires (SBU) répertoriées.7 Chaque arête correspond à
une liaison T-O. Leur fréquence d'apparition est indiquée entre parenthèses
Ces SBU peuvent se recombiner entre elles en formant une des 47 unités de
construction composites (Composite Building Unit, CBU), précurseurs des zéotypes. Au final,
l'assemblage périodique de ces CBU avec d'autres SBU et/ou CBU conduit à la formation de
structures, caractérisées par un réseau poreux unique constitué de canaux et de cavités aux
morphologies et tailles calibrées (de 0,3 à 1,5 nm, jusqu'à 2,0 nm dans le cas de
germanosilicates ou métallophosphates).8-10 La Figure I.3 illustre ces différentes étapes.
À l'heure actuelle 231 types structuraux zéolithiques, naturels ou synthétiques, ont été
découverts.12 À chacune de ces structures est attribué un code mnémonique composé de trois
lettres et proposé par la Commission des Structures de l'International Zeolite Association
(IZA). Un astérisque est ajouté devant le code mnémonique dans le cas où il s'agit d'une
structure zéolithique comportant des défauts structuraux, et un tiret est placé à la suite de ce
code afin d'indiquer que la structure de la zéolithe est interrompue.
4
Figure I.3: Formation des zéolithes de type structural FAU , LTA et SOD à partir d'une même unité de
construction composite "sod" (CBU), passant par la combinaison d'unités primaires de construction
(PBU) en unités secondaires de construction (SBU)
Ces matériaux sont reconnus pour avoir des surfaces spécifiques allant jusqu'à 900
m²/g et un volume microporeux pouvant atteindre 0,3 cm3/g. De plus, ils possèdent en général
une bonne stabilité thermique, pouvant atteindre des températures supérieures à 700 °C. Dans
le cas des zéolithes, le rapport Si/Al dirige non seulement l'acidité intrinsèque du matériau,
mais également sa polarité. Une dernière propriété différencie les zéotypes des autres
matériaux : il s'agit de leur densité de squelette (Framework Density, FD), définie comme le
nombre d'atomes T contenus dans 1000 Å.11 Contrairement aux phases denses qui possèdent
une FD supérieure à 21, la valeur de la FD d'une zéolithe varie entre 12,1 et 20,6 pour les
structures les plus ouvertes. Cette valeur dépend du volume poreux du matériau, mais n'est
pas nécessairement proportionnelle à la taille des ouvertures de pores.
I.2. Exemples de structure zéolithique

Trois exemples de zéolithe, une à larges pores (Bêta de type structural *BEA) et
deux à tailles de pores intermédiaires la ZSM-5 de type structural MFI et la ZSM-48 de type
structural *MRE sont présentés dans cette partie.
I.2.1. La zéolithe Bêta de type structural *BEA

La zéolithe de type *BEA est un composé alumino-silicaté qui a été synthétisé pour la
première fois en 1λ67 par Wadlinger, Kerr et Rosinski à partir d’un gel aluminosilicaté en
milieu basique (NaOH) et en présence de cation tétraéthylammonium. Le rapport
silice/alumine de la charpente de cette zéolithe est compris entre 10 et 200.13 La structure de la
zéolithe bêta, en raison de sa complexité, n’a été élucidée que β1 ans après sa découverte,
simultanément par deux équipes : Newsam et al. (1988), et Higgins et al. (1988).14-15 La
détermination de la structure est le fruit des informations procurées par la microscopie
électronique haute résolution, la diffraction de rayons X et de la modélisation assistée par
5
ordinateur. La zéolithe bêta résulte de l’intercroissance de deux structures voisines

(polymorphes), chacune pourvue d’un système tridimentionnelle de pores formés de cycle à
1β tétraèdres. L’une des structures est de symétrie tétragonale, (polytype A), et l’autre est de
la symétrie monoclinique (polytype B).16-17 Les différents polymorphes proposés sont donnés
dans le tableau I.1.
18-19
Tableau I.1: Polymorphes de la zéolithe bêta .
Polymorphe Groupe d’espace Paramètres de la maille Type de canaux à 12
cristalline MR
A P4122 ou P4322 a=b=1,26 nm 2 linéaires
(BEA) c=2,64 nm 1 sinusoïdal
B C2/c a=b=1,79 nm c=1,43 nm 2 linéaires
=114,8° 1 sinusoïdal
CN P42/mmc a=b=1,28 nm 3 linéaires
(BEC) c=1,30 nm
CH P2/c a=b=1,79 nm c=1,43 nm 2 linéaires
=114,8° 1 sinusoïdal
DN P2/m a=b=1,28 nm c=1,38 nm 3 linéaires
=108,4°
a. Structure vue [010]
b. Taille des ouvertures des canaux à 12 atomes T. Vue < 100>
c. Taille des ouvertures des canaux à 12 atomes T. Vue [001]

21
Figure I.4: Structure de la zéolithe bêta (*BEA).
6
La zéolithe *BEA possède un système tridimensionnel de canaux avec une ouverture

de canaux à douze atomes T. 16-17 (Figure I.4.a). Deux types de canaux sont interconnectés.
Le premier type est constitué par deux systèmes de canaux linéaires parallèles à l’axe <100>
de la maille quadratique, les ouvertures sont ellipsoïdales et de taille 0,64 nm x 0,76 nm
(Figure I.4.b). Le deuxième type correspondant à un système de canaux et parallèles à l’axe
[001], d’ouverture 0,55 nm x 0,55 nm (Figure I.4.c).16-17,20
La figure I.5 présente les deux polymorphes A et B de la zéolithe *BEA et illustre la

formation de défauts de structure. Les images HRTEM, enregistrées le long de la direction
[100] de la zéolithe bêta, montrent la présence de pore à 12 MR (gros points blancs) entourée
de pores à 4, 5, et 6 MR (petits points blancs) figure I.5.b. Il a été constaté que les deux
polymorphes A et B inter-croient ensemble et forment de nombreux défauts disposés d’une
façon désordonnée.22 La figure I.5.c montre l’existence de nombreux doubles pores d’une
taille équivalente environ à celle d’un pore à 17 MR ou 15 MR.
22
Figure I.5: Les défauts de structure dans la zéolithe de type *BEA.
I.2.2. La zéolithe ZSM-48 de type structural *MRE

La zéolithe ZSM-48 a été découverte comme impureté pendant la synthèse de la
23
zéolithe ZSM-39. En effet, des bâtonnets fibreux de 1 µm de diamètre et 4 à 5 µm de
longueur ont été observés en train de croître épitaxialement sur la face octaédrique des
24
cristaux de ZSM-39. La forme pure de la zéolithe ZSM-48 a été obtenue plus tard par Chu
par voie hydrothermale en utilisant un mélange réactionnel contenant de la silice, un peu
d’alumine, du chlrorure de tétraméthylammonium, du n-propylamine ainsi qu’une source
7
d’ions OH-. Trois jours de synthèse hydrothermale à 100-200 °C ont été nécessaires pour
obtenir le produit cristallisé. Cette zéolithe est décrite comme riche en silicium avec une
symétrie orthorhombique ou pseudo-orthorhombique.25 En 1985, Schlenker et al. ont décrit la
zéolithe ZSM-48 comme une structure désordonnée résultante de l’association de plusieurs
feuillets de zéolithe de type FER reliées entre eux par des ponts entre les oxygènes situés
dans les plans miroirs.25 La figure I.6 présente une vue de la structure poreuse de cette
zéolithe selon la direction [100]. Cette dernière est constituée d’un réseau monodimensionnel
composé de canaux cylindriques interconnectés, dont l’ouverture est comprise entre 0,5γ et
0,56 nm. La charpente de la zéolithe ZSM-48 est moins ouverte que celle de la zéolithe bêta.
Figure I.6: Vue de la de la zéolithe ZSM-48 (*MRE) selon [100]
Une nouvelle description du désordre dans la zéolithe ZSM-48 a été donnée par Lobo et al. 26
En 2002 ils ont montré que la zéolithe ZSM-48 correspondait à une famille de matériaux
constituée de pores tubulaires. Les pores sont formés de feuillets roulés en nid d’abeille.
L'ouverture de ces pores est constituée de 10 atomes T. Les pores voisins sont reliés par un
décalage du zéro le long de la direction des pores ou par un décalage de la moitié de la
distance de répétition le long de la direction de pores (~ 0,05 nm x 0,84 nm). D'autres dimères
T-T remplissent les espaces entre les tubes. L’utilisation des différents degrés de désordre, les
diffractogrammes de rayons X d'une variété d'échantillons de ZSM-48 peuvent être simulés (9
polymorphes sont possibles). Contrairement aux publications précédentes sur ZSM-48, il est
constaté que certains matériaux peuvent être très ordonnés, d'autres présentent des défauts
essentiellement dans le plan, et d'autres sont mieux décrits par un empilement 2D (désordre)
des pores tubulaires.67 La topologie locale des pores est la même dans tous les modèles
(désordonnés), et le désordre ne bloque pas les pores. Les différences dans les propriétés
8
catalytiques sont probablement dues à des différences dans la morphologie et la taille des
cristaux et ainsi que la répartition de l'aluminium dans la charpente.
I.2.3. La zéolithe ZSM-5 de type structural MFI

Les zéolithes de type structural MFI, dans leur forme brute de synthèse (contenant le
structurant organique), cristallisent dans le système orthorhombique (groupe d’espace Pnma).
La maille élémentaire de cette structure contient 96 tétraèdres TO4 répartis sur 12 sites
cristallographiques non équivalents, chaque site ayant une multiplicité de 8. La structure
cristalline d’une zéolithe de type structural MFI est présentée en figure I.7. La structure de la
MFI est basée sur une unité structurale appelée unité pentasil. L’association de ces unités
pentasil conduit à la formation de chaînes, qui sont disposées symétriquement par rapport à un
plan et génèrent des feuillets. Si l’opération qui relie ces différents feuillets entre eux est un
centre d’inversion, la structure de type MFI est alors obtenue. L’arrangement spatial de ces
réseaux de couches génère au sein du matériau une microporosité. Elle est composée de
canaux droits parallèles à l’axe [010] interconnectés entre eux par des canaux sinusoïdaux
orientés selon l’axe [100]. Dans le cas de la zéolithe ZSM-5, les canaux droits et sinusoïdaux
ont une ouverture elliptique respectivement de l’ordre de 0,5γ nm x 0,56 nm et 0,51 nm x 0,55
nm. En revanche pour la silicalite-1, les canaux sinusoïdaux deviennent quasiment
cylindriques avec un diamètre d’ouverture de l’ordre de 0,5γ nm. Les longueurs des canaux
droits et sinusoïdaux, estimées à partir des données de Flanigen, sont respectivement de
l’ordre de γ,λ6 et β,66 nm. L’intersection entre ces deux types de canaux donne naissance à
une cavité quasi-sphérique dont le diamètre est de l’ordre de 0,8 à 0,λ nm. Il y a quatre cavités
de ce type par maille élémentaire.
9
a. Structure vue [010]
b. Ouverture 10 atomes T, vue [100]
c. Ouverture 10 atomes T, vue [010]

Figure I.7: Structure de la zéolithe MFI
10
II. La synthèse de zéolithe

II.1. Principes et mécanismes de synthèse
Les zéolithes synthétiques sont principalement obtenues par chauffage sous pression
autogène d'un système réactionnel binaire, appelé hydrogel, comportant une phase solide et
une phase liquide. Cet hydrogel comprend systématiquement un solvant, une ou plusieurs
sources d'éléments T réactives, à savoir habituellement des oxydes ou hydroxydes amorphes
nécessaires à l'édification de la charpente zéolithique et un agent minéralisateur. Le solvant
est généralement l'eau : la synthèse est alors réalisée dans des conditions dites
hydrothermales. L'agent minéralisateur est majoritairement l'anion hydroxyde, ou l'anion
fluorure. Il est également possible d'inclure un ou plusieurs cations alcalins ou alcalino-
terreux ainsi que différents agents structurants. Chaque zéolithe possède un domaine de
composition d'hydrogel défini, parfois très étroit. En outre le pH du milieu réactionnel, la
température ainsi que la durée de synthèse apparaissent comme des facteurs prépondérants.
Deux mécanismes de synthèse, longtemps admis, ont été proposés au cours des années
1960. Le premier, par Barrer, implique que la nucléation ainsi que la croissance des nucléi
prennent place en solution, par la combinaison de monomères et oligomères siliciques,
aluminiques et aluminosiliciques issus de la dissolution progressive de la phase amorphe du
gel.36 Selon ce mécanisme, cette phase amorphe sert de réservoir à éléments réactifs, et le
minéralisateur permet de contrôler sa dissolution et donc la continuité de l'alimentation de la
solution en éléments. Ce mécanisme est représenté figure I.8.a.
Le deuxième mécanisme, avancé par Flanigen et Breck, propose que la formation du

réseau cristallin résulte du réarrangement in situ des éléments composant la phase amorphe.
La nucléation s'initie au sein de cette phase et les cristaux se forment suivant une
transformation dite solide-solide.37 Ce deuxième mécanisme est représenté sur la figure I.8.b.
11
Figure I.8: Mécanisme de formation des zéolithes à partir d'espèces dissoutes issues de la phase
amorphe (a) ou par le réarrangement de cette phase amorphe (b)38
Des travaux ultérieurs de Kerr, Ciric puis Zhdanov, semblent corroborer le mécanisme
proposé par Barrer. En séparant la phase amorphe des nucléi formés au cours de la
cristallisation de la zéolithe A (LTA), puis en faisant circuler le solvant contenant l'agent
minéralisateur d'une phase solide à l'autre, Kerr a souligné le rôle majeur de la solution dans
le transport des éléments dissouts.39 Ciric s'est, quant à lui, attaché à étudier la cinétique de
cristallisation de la zéolithe A (LTA), confortant l'hypothèse selon laquelle des unités
anioniques TO4 seraient présentes dans le milieu de synthèse.40 Zhdanov avance, à la manière
de Barrer, que la phase amorphe a un rôle de réservoir en équilibre avec la phase liquide.
Selon lui, la phase solide est dissoute sous l'action de la chaleur et de l'agent minéralisateur et
libère ainsi des espèces solubles, consommées lors de la formation des nucléi et leur
croissance.41
Figure I.9: Entités silicates présentes dans le système TPAOH-TEOS, a) pentamère bicyclique, b)
octamère pentacyclique, c) undécamère tétracyclique, d) "trimère", et e) "nanoslab" (gauche).
Présentation schématique de la formation puis de la croissance des "nanoslabs" à partir des unités
"trimères" (droite)42
12
Plus récemment, les travaux de Kirschhock et al. ont mis en évidence la formation
d'entités minérales à 33 atomes de silicium appelées "trimères", précurseurs de la structure
MFI, dans un système TPAOH-TEOS et par la combinaison des techniques de
chromatographie d'exclusion stérique (GPC), de diffractométrie de rayons X (DRX), de
résonance magnétique nucléaire du silicium en milieu liquide (RMN 29Si) et de spectrométrie
infrarouge in situ.42-44 Ces unités trimères s'organisent en "nanoslabs", qui vont à leur tour
s'organiser pour former les cristaux de zéolithe. Une représentation schématique est proposée
sur la Figure I.9. Il convient de noter que ces travaux ont été réalisés dans le cadre de
systèmes réactionnels relativement simples (solutions claires, systèmes purement siliciques,
cations structurants tétrapropylammonium hautement sélectifs envers le type structural MFI),
et ne permettent pas d'expliquer le passage des espèces inorganiques de l'état liquide à l'état
cristallisé.
À la suite de ces travaux, de nouvelles hypothèses mécanistiques émergent, dont

l'existence d'une phase intermédiaire : la "phase amorphe secondaire". Appuyés par plusieurs
techniques de caractérisation (analyses chimiques, diffraction de rayons X, spectroscopie
Raman, détection de tailles des particules), Angell et Flank ont démontré que l'obtention de
zéolithes passe par une phase amorphe secondaire, formée à partir de la phase amorphe
initiale par l'intermédiaire de la solution. Cette phase secondaire se dissout à son tour, libérant
en solution les éléments précurseurs à la nucléation.46 Cette hypothèse sera confortée par
Nicolle et al. Lors de leurs travaux sur la synthèse d'aluminosilicates en présence de cations
tétraéthylammonium et sodium. En modifiant les durées de synthèse hydrothermale, ils ont
mis en évidence la formation d'une phase amorphe secondaire après dissolution puis
reprécipitation de la phase amorphe initiale.47 Forts de ces observations Cundy et Cox
proposent, dans une revue sortie en 2005, un mécanisme général et applicable à toute synthèse
hydrothermale de zéolithe est présenté sur la figure I.10.
13
Figure I.10: Mécanisme général pour la synthèse de zéolithe, proposé par Cundy et Cox. En présence
de monomères et oligomères en solution, un fragment de phase amorphe initiale (a) va se réorganiser
et développer un ordre local, laissant place à une phase amorphe secondaire (b). Cet ordre local va
s'étendre, initiant les étapes de nucléation et de croissance (c). Enfin, à l'issue de cycles de
dissolution/recristallisation, la matière amorphe disparait totalement pour laisser place aux cristaux
zéolithiques (d)45
Une phase amorphe initiale est obtenue immédiatement après ajout des sources
d'éléments T. Ce solide, à la constitution hétérogène, subit une réorganisation par le biais
d'échanges de monomères et d'oligomères (PBU, SBU et CBU) avec la phase liquide : cette
première étape, appelée communément mûrissement et souvent réalisée à température
ambiante, mène à l'obtention de la phase amorphe secondaire. Les cations et agents
structurants présents dans le milieu réactionnel influencent l'organisation de cette nouvelle
phase. De fait, sa formation s'accompagne d'une distribution statistique de zones possédant un
ordre local, sans qu'il n'y ait création de réseau périodique. Leur concentration va augmenter
jusqu'à atteindre une valeur critique, initiant les étapes de nucléation et de croissance.
Lors de la nucléation, la structure définie localement va se propager. Sa cinétique est

dépendante du degré de conversion du solide amorphe en structure périodique et de la
14
température du milieu de synthèse (phénomène activé). Cette étape est orientée

préférentiellement par la présence d'agents structurants. Les nucléi formés, ou germes
cristallins, sont sensibles au phénomène de croissance prenant place à l'interface
cristal/solution. De nombreux auteurs s'accordent pour dire que les mécanismes de croissance
mettent en jeu des petites unités en solution venant se condenser à la surface des nucléi, telles
que des monomères et oligomères, plutôt que de larges unités déjà préfabriquées. Le transport
de ces unités se fait généralement par le biais de la solution. Dans le cas où la nucléation
prend place au sein de la phase amorphe, des réarrangements locaux sont aussi envisagés.
Dans les deux cas, le rôle des agents structurants reste prépondérant.
Selon les conditions réactionnelles utilisées et les énergies interfaciales des cristaux,
une seconde étape de croissance peut avoir lieu : le mûrissement d'Ostwald, consistant en la
dissolution des cristaux les plus petits au profit des plus gros en vue d'atteindre l'état
thermodynamique de plus grande stabilité. Enfin, la réversibilité du système réactionnel
permet aux fautes structurelles naissant lors de la croissance cristalline de se résorber, afin que
la structure puisse se propager. Le contrôle des mécanismes de nucléation et de croissance
permet ainsi de définir la taille finale des cristaux de zéolithe obtenue, ainsi que leur degré de
cristallisation.
Ces mécanismes de synthèse mettent en avant le rôle de certains constituants du

système réactionnel sans que leur influence précise n'ait été décrite en détail. De plus, le rôle
des nombreux paramètres réactionnels n'a pas été considéré. Tout ceci fait l'objet des
paragraphes suivants.
II.2 Le rôle particulier des agents structurants

Historiquement, les premiers agents structurants utilisés ont été des cations alcalins ou
alcalino-terreux, conduisant à des zéolithes à faible rapport molaire Si/Al (1≤Si/Al≤5). Ces
cations minéraux possèdent un double rôle : d'une part, ils favorisent de manière plus ou
moins spécifique la formation des unités de construction secondaires et composites. Par
exemple, les cations sodium hydratés dirigent préférentiellement la formation des cages
sodalite et gmelinite mais aussi les unités d6R, alors que les cations baryum et potassium
stabilisent les cages cancrinite.48-49 D'autre part ils permettent de compenser les charges
négatives de la charpente zéolithique induite par la présence d'éléments de charpente
trivalents (Al, Fe, B, Ga...). Les agents structurants organiques ont été introduits par Barrer
dans les années 1960, et depuis leur utilisation s'est banalisée.
15
Ces agents structurants doivent préserver leur intégrité au cours de la synthèse : il est
donc nécessaire qu'ils bénéficient d'une bonne stabilité chimique et thermique. Dans certains
cas, il est cependant avantageux de générer in situ l'agent structurant à la suite de la
dégradation d'un précurseur, permettant d'obtenir de nouveaux matériaux.50 Leur rôle est
multiple : tout comme les cations minéraux, ils permettent de compenser les charges négatives
de la charpente zéolithique, mais surtout de diriger la formation des SBU et CBU ainsi que
leur assemblage au cours des étapes de nucléation et de croissance par le biais d'interactions
de type Van der Waals, Coulombienne ou des liaisons hydrogène. Les agents structurants
peuvent avoir un impact sur les propriétés du mélange réactionnel, en augmentant par
exemple son pH lorsqu'il possède un contre-ion hydroxyde ou en modifiant la balance
hydrophile/hydrophobe. Enfin, un effet dit "bloquant" peut survenir, comme illustré par Casci
et al. : par l'ajout d'une petite quantité du dication hexaméthonium dans un gel de synthèse
favorable à l'obtention de la zéolithe ZSM-5 (MFI), ils ont observé la formation de mordénite
et de quartz.51 La raison proviendrait de la longueur de la molécule, trop faible pour faire le
lien entre deux sites interconnectés selon les canaux sinusoïdaux et résultant ainsi en une
pénalité énergétique importante. Cet effet n'est pas observé lorsque le dication
décaméthonium, d'une longueur similaire à la distance entre deux sites interconnectés, est
utilisé.
Les agents structurants ont été classés en trois catégories par Davis et Lobo : les
gabarits (templates, en anglais), les agents structurants "vrai" (structure-directing agents) et
les espèces remplissant la porosité (space-fillers).52 Le cas des espèces remplissant la porosité
est le plus général : ces espèces permettent de stabiliser énergétiquement une structure
zéolithique formée au cours du temps (action thermodynamique).53 C'est le cas, par exemple,
des 22 composés organiques différents permettant d'obtenir de la zéolithe ZSM-5 (MFI) selon
les conditions réactionnelles utilisées.71 La différence entre gabarit et agent structurant "vrai"
est plus subtile à appréhender. Un agent structurant "vrai" possède une grande spécificité vis-
à-vis d'une structure zéolithique unique. C'est le cas, par exemple, du complexe 18-éther-
couronne-6/cation sodium permettant d'obtenir la zéolithe EMC-2 (EMT)32-35 ainsi que du
dérivé N,N,N-triméthylammonium de la 1-adamantine permettant d'obtenir la zéolithe SSZ-
24 (AFI).55 Le gabarit, quant à lui, possède en plus une adéquation géométrique et
électronique forte avec la structure formée : ce cas, très rare, peut être illustré avec la synthèse
de la zéolithe ZSM-18 (MEI) en présence d'un triammonium quaternaire complexe (appelé
16
tri-quat).56-58 Par la suite, le terme d'agent structurant sera utilisé indifféremment pour ces 3
catégories de composés organiques.
Les interactions agent structurant-zéolithe ne sont pas uniquement dépendantes de

critères morphologiques. Cependant, des travaux initiés par Gies et Marler sur les clathrasils
et zeosils,60 repris par Davis et al.,59 tendent à montrer qu'il est possible de prédire le type de
structure obtenue en fonction de l'agent structurant utilisé dans des systèmes simples. Un
résumé schématique est proposé sur la figure I.11.
Figure I.11: Tendances observées entre les agents structurants utilisés et les zéolithes obtenues59
Ainsi, les molécules linéaires favorisent l'obtention de structures zéolithiques

unidimensionnelles, possédant un système poreux non connecté, contrairement aux molécules
ramifiées promouvant la création d'une porosité bi- voire tridimensionnelle et interconnectée.
Les molécules encombrées permettent quant à elles l'obtention de larges canaux ou cages.
Une dernière notion, qui est celle de balance hydrophile/hydrophobe, est illustrée par
les travaux de Burkett et Davis sur la synthèse de la zéolithe Silicalite-1 (MFI) en présence de
cation tétrapropylammonium (TPA+) comme agent structurant. Selon les auteurs, l'espèce
organique ne doit pas être trop hydrophile pour être capable de présenter des propriétés
structurantes : ils introduisent ainsi le concept "d'hydratation hydrophobe".61-63 De manière
schématique l'agent structurant s'entoure dans un premier temps d'une sphère d'hydratation par
le biais de liaisons hydrogène. Si les molécules d'eau possèdent une affinité trop forte envers
17
l'agent structurant, elles ne peuvent pas être remplacées au cours de la synthèse par les
monomères et oligomères présents dans le milieu réactionnel, inhibant le pouvoir structurant
de l'espèce organique. Mais si l'hydrophilie de l'agent structurant est moindre, cette
substitution peut avoir lieu et servir de point de départ à la formation de germes zéolitiques,
précurseurs aux cristaux. Ce mécanisme est schématisé sur la figure I.12. Il convient de noter
que les espèces composites formées à la suite de l'échange eau-silice autour du cation
tétrapropylammonium peuvent s'apparenter aux unités "trimères" dont la formation a été
rapportée par Kirschhock et al.42-44
Figure I.12: Mécanisme de synthèse de la zéolithe Silicalite-1 (MFI) en présence du cation

tétrapropylammonium, tel que proposé par Burkett et Davis 61
De manière pratique, il est possible d'évaluer cette balance hydrophile/hydrophobe

grâce au rapport C/N de l'agent structurant (nombre d'atomes de carbone divisé par le nombre
d'atomes d'azote contenus dans l'espèce organique).64 Cependant, il ne prend pas en compte
l'influence des liaisons, des groupements cycliques ou des autres atomes, tels que l'oxygène.
18
C'est pourquoi le descripteur Log P, où P correspond au coefficient de partage d'une espèce

dans un mélange octanol/eau, est préféré.65 De manière empirique, la valeur du descripteur
Log P d'espèces organiques à potentiel structurant est comprise entre -1 et 6, correspondant à
une des espèces les plus hydrophiles capable de présenter un effet structurant en synthèse de
zéolithe (cation tétraméthylammonium, Log P = - 1,03) et à celle parmi les plus hydrophobes
(cation tétrapentylammonium, Log P = 6,10).66 Ce raisonnement ne semble pas s'appliquer
pas aux espèces organiques de type "composé bifonctionnel" telles que celles utilisées par
l'équipe de Ryoo67 et qui ont permis de synthétiser des nanofeuillets de zéolithe ZSM-5
(dication C22-N+(Me)2-C6-N+(Me)2-C6, Log P = 10,8).
Contrairement à d'autres minéraux, la synthèse d'une zéolithe résulte d'une alchimie

complexe où tous les paramètres ont leur importance. Outre l'agent structurant, possédant un
rôle décisif dans la définition de la structure finale obtenue, d'autres facteurs de première
importance entrent en jeu :
1) la nature des réactifs et la composition du milieu de synthèse

2) l'agent minéralisateur
3) les éléments de charpente présents en solution
4) l'étape de mûrissement
5) la température et la durée de synthèse
6) l'agitation du milieu réactionnel
7) l'ensemencement par des germes cristallins
III. Les zéolithes en catalyse

Les zéolithes protoniques sont parmi les catalyseurs solides les plus utilisées en
raffinage du pétrol et en pétrochimie, 29 principalement en raison d’une porosité en adéquation
avec la taille des molécules de réactifs, des états de transitions et des produits recherchés. 29
Cependant, cette taille de pore réduite a des effets contradictoires sur l’activité. Dans certains
cas, elle peut agir de manière très favorable en évitant la formation des molécules les plus
volumineuses, diminuant ainsi le risque de désactivation.30 Dans d’autres cas, comme celui de
31
la conversion des alcools et du craquage des hydrocarbures,27-31 les restrictions
diffusionnelles associées à la faible taille des pores conduisent à une désactivation très rapide
par cokage. Le problème essentiel de l’utilisation des zéolithes en catalyse est avant tout la
désactivation par des dépôts carbonés.30 D’un point de vue économique, il devient nécessaire
de régénérer régulièrement par combustion le catalyseur afin de tenter d’accroitre sa durée de
19
vie. Ces successions de régénération entrainent des coûts énergétiques importants et la perte
inévitable des propriétés originales.
La composition du coke est, à haute température (350-500°C) reliée non pas à la
nature du réactif mais à la structure de la zéolithe.128-131 La croissance des dépôts carbonés est
évidemment limitée par la géométrie du pore. 128-131 Ainsi en transformation de paraffines,
d’oléfines ou d’aromatiques sur une zéolithe à larges pores : HFAU et une autre à taille de
pores intermédiaires : HMFI, les molécules de coke formées à 450 °C sont des
méthylcoronènes pour la première et des méthylpyrènes pour la seconde. La formation de
coke, qui se produit suivant un processus de sélectivité de forme, fait intervenir deux grands
types d’étapes réactionnellesμ condensation-réarrangement (oligomérisation et cyclisation
d’oléfines, alkylation inter ou intramoléculaire d’aromatiques par des oléfines, isomérisation)
et transfert d’hydrogène ; ces étapes se répètent de multiples fois (Figure I.13).132 Par
exemple lors de la transformation de l’éthanol à γ50 °C sur la zeolithe *BEA, six grandes
familles de coke se forment successivement dans ses canaux:
Alk. Sull. Auto-Alk.

2 EtOH B
A A
Isom
Sull. Alk. TH
B
Auto- C C C
Alk.
Isom TH Alk.
D
D
Auto-
Alk.
Alk. TH
E
F
Alk = alkylation
Auto-Alk. = auto-alkylation
Sull. = mécanisme de Sullivan
Rearr .= réarrangement,
TH = Transfert d’Hydrogène
Figure I.13: Représentation schématique de la croissance des dépôts carbonés polyaromatiques

formés à l’intérieur de la zéolithe H-*BEA 132
Il est alors facile d’imaginer que la formation du coke est étroitement liée au temps de
séjour des intermédiaires réactionnels (TS) au sein du réseau poreux.133 Diminuer TS permet
de limiter la formation autocatalytique de molécules polyaromatiques très toxiques. Unes des
voies envisagées pour limiter le cokage est de hiérarchiser la porosité des zéolithes. Cela
consiste à créer un réseau secondaire de pores connecté au réseau poreux inhérent à la
20
structure de la zéolithe. Ainsi, l’accès des réactifs aux sites actifs tout comme la désorption
des produits de réaction sont favorisés.
Une gamme de porosité supplémentaire peut-être introduite par des modifications
post-synthèses des cristallites de zéolithe. Cette approche qualifiée en anglais de « top-down »
consiste en une extraction sélective des atomes métalliques (Si ou Al) du réseau. La simplicité
de mise en œuvre des techniques de démétallation, de leur coût limité et de leur faible impact
environnemental, a permis d’industrialiser ces procédés.
La désalumination consiste à extraire l’aluminium de la charpente zéolithique par
hydrolyse des liaisons Al–O–Si.29 Les défauts créés dans la structure de la zéolithe lors de
l’élimination d’atomes d’aluminium sont alors à l’origine d’un effondrement partiel de la
charpente, générant ainsi des mésopores (Figure I.14). La désalumination permet bien
évidemment d’augmenter le rapport Si/Al mais surtout de contrôler la densité et la force des
sites acides. Lors des traitements thermiques (≈ 500 °C), la mobilité des espèces aluminiques
est augmentée. L’aluminium est ainsi expulsé du réseau pour former des aluminium extra-
réseau (ALER). Une partie de ces ALER va se déposer dans les pores et/ou à la surface
externe conduisant à un bouchage partiel des micropores.29 L’élimination des ALER par un
lavage acide « doux » est alors nécessaire pour récupérer l’intégralité de la porosité .29
Figure I.14: Désalumination des zéolithes
La désalumination peut être effectuée sur une large gamme de zéolithe avec des
solutions soit d’acides minéraux ou organiques ou encore soit avec certains agents chimiques.
La désalumination par traitements chimiques nécessite une maîtrise parfaite des conditions
opératoires (concentration, pH, température) pour générer des mésopores sans que la structure
zéolithique s’effondre.134
Un autre moyen de créer les mésopores est le traitement basique.29 Son principe se
base sur une dissolution partielle de la zéolithe par élimination sélective du silicium.
Contrairement à la désalumination, les sites catalytiques, c`est-à-dire les aluminiums de la
charpente, ne sont peu ou pas affectés par cette technique. Le traitement basique conduit alors
21
à une diminution du rapport Si/Al, une augmentation du volume mésoporeux et de la surface

externe.67 L’utilisation des bases organiques comme les hydroxydes de tétrapropylammonium
(TPA+) ou le tétrabutylammonium (TBA+) est une alternative aux bases minérales (ex. NaOH,
KOH). Cependant, les bases organiques sont moins sélectives et moins réactives sur la
dissolution du silicium; elles nécessitent des temps de réactions et des températures plus
élevés. Le rapport Si/Al pour lequel la désilication est optimal est compris entre 25 et 50.67
Sur des zéolithes présentant une agglomération des cristallites, le traitement de désilication
permet de créer une mésoporisité intra-cristalline supplémentaire à la mésoporosité inter-
particulaire de départ due à l’agglomération des nanocristaux.67
L’impact de la hiérarchisation sur la durée de vie de la zéolithe HZSM-5 en
transformation des alcools a largement été traitée dans la littérature scientifique.31 Cette
zéolithe est le catalyseur référence d’un des procédés majeurs en pétrochimie qu’est le
MTO/G (methanol-to-olefin/gasoline). Sur cette zéolithe tridimensionnelle à taille de pores
intermédiaires, la désactivation se produit principalement par un empoisonnement du site
protonique.135-136 Bien que l’ajout de macropores par traitement acide ou de mésopores par
traitement alcalin permet d’augmenter la longévité du catalyseur, le gain reste faible comparé
à celui obtenu lorsqu’une zéolithe de taille nanométrique est utilisée.137 La durée de vie des
catalyseurs à base de microcristaux hiérarchisés est seulement de quelques heures contre plus
d’une centaine avec des nanocristaux (Figure I.15).137
100
80
C3+ (mol %)
60
40
20
MB
0
0 50 100 150
Temps de réaction (h)
Figure I.15: Rendement en hydrocarbures C 3+ (d) en fonction du temps de réaction (h) sur
les micro- (symboles pleins) et nano- (symboles vides) zéolithes HZSM-5. En rouge zéolithe non-
hiérarchisée, en noir zéolithe hiérarchisée par un traitement acide, en bleu par un traitement basique.
22
La solution aux problèmes de désactivation, et aussi de régénération, tient en une

réduction drastique des longueurs de pores via une approche « bottom-up » (synthèse de
nanocristaux) plutôt que « top-down ». En effet la diminution du chemin de diffusion (CD)
par des traitements post-synthèse est limitée. Des expériences de désorption ont montré que
CD est divisé en moyenne par 4 après la hiérarchisation de zéolithes HZSM-5 en milieux
alcalin et cela quelle que soit la taille de cristallite de leur parent (250 nm ou 17 x 4 x 4
µm).67,124 Sur les zéolithes de taille nanométrique CD est du fait beaucoup plus court.
Mais, diminuer la taille des cristaux dans le domaine nanométrique < 100 nm produit
des changements substantiels dans les propriétés physico-chimiques de la zéolithe, en
67,124
particulier en termes de surface externe, et en proportion de site acide situé sur ou
67,124
proche de la surface externe. Une surface externe exaltée et une plus grande accessibilité
des sites acides, sont des facteurs favorisant l’accessibilité des réactifs aux sites actifs. La
diminution de la taille des cristaux de zéolithe permet d’améliorer en plus de la stabilité
l’activité et (éventuellement) sélectivité du catalyseur. Pour illustrer nos propos sur l’impact
bénéfique de la diminution des tailles des cristallites de zéolithes, citons quelques exemples
en catalyse purement acide mais aussi en catalyse bifonctionnelle.
En étudiant le craquage du 1,3,5-triisopropylbenzene en présence de cristaux de
zéolithe USY (FAU) de tailles différentes (0,4 et 0,9 µm), Tonetto et al. ont montré que les
plus petits cristaux permettaient d'atteindre une meilleure sélectivité en benzène (22,8 %, au
lieu de 20,4 %).69 Cette amélioration de la sélectivité est attribuée à un surcraquage moindre
dans le cas de cristaux de plus petites tailles en raison d’une diffusion plus rapide des
intermédiaires réactionnels. Dans le cadre d’une installation d’hydrocraquage de distillats
sous vide et en utilisant comme catalyseur des cristaux de zéolithe (*BEA) composites
(NiMo/ -Al2O3), Camblor et al. ont démontré que des cristaux de 10 nm de diamètre
possédaient une activité exaltée (80% de conversion, contre 70% pour des cristaux
commerciaux de 400 à 600 nm) ainsi qu'une sélectivité accrue en distillats moyens (56%
contre 50%).70 Lors du craquage catalytique de coupes pétrolières, l’utilisation de
nanozéolithes de type structural FAU augmente l’activité des catalyseurs (la concentration des
sites acides étant augmentée à proximité de la porosité, générée par l’auto-assemblage des
nanocristaux), ralentit la formation de coke au sein de la porosité et engendre une plus forte
proximité entre les sites acides et la phase hydrogénante.72-75 Al Khattaf et de Lasa estiment
que le coefficient de diffusion d'hydrocarbures est multiplié par un facteur compris entre 3 et
10 lorsque la taille des cristaux est divisée par 10,75 permettant d’inhiber le phénomène de
surcraquage au-delà des distillats moyens. En outre, Vuong et al. ont démontré que
23
l'utilisation de cristaux de zéolithe Y de taille inférieure ou égale à 100 nm permettait, dans le

cas du craquage catalytique en lit fluidisé, de préserver une sélectivité similaire envers la
coupe essence malgré l'augmentation de la conversion.76 En hydroisomérisation du n-
hexadécane (molécule modèle de coupe diesel), l’augmentation de la taille des cristallites de
type structural *BEA, impacte fortement la distribution des produits de réaction. 27-28 Avec les
cristallites de 0,02µm, les isomères monobranchés (M) sont des produits primaires, les
isomères multibranchés (B) et les produits de craquage C sont des produits secondaires. Les
isomères M et B sont tous les deux des produits primaires de réaction avec les cristallites de
1-15 µm, les produits de craquage restant des produits secondaires. Enfin tous les produits
apparaissent comme primaires avec les cristallites de 10-15 µm. Il y a donc un changement de
schéma réactionnel, celui-ci passant progressivement d’un type successif avec les cristallites
de 0,02 µm à un type parallèle avec les cristallites de 10-15 µm. L’augmentation de la taille
des cristallites favorise donc le craquage au détriment de l’isomérisation, en particulier avec
les plus grosses cristallites sur lesquelles les produits de craquage apparaissent comme des
produits primaires de réaction.
En conclusion, quelle que soit la réaction, la diminution de la taille des cristallites
permet de limiter le temps de séjour des intermédiaires réactionnels au sein de la cristallite
favorisant alors l’activité, la sélectivité et la stabilité des catalyseurs zéolithiques.
IV. Synthèse de nanocristaux zéolithiques

La synthèse de nanocristaux zéolithiques n'a pas encore atteint son stade de maturité et
de nombreux problèmes persistent, restreignant les applications à grande échelle. Il est admis
dans la littérature que pour l’obtention de nanozéolithes, l’étape de nucléation doit être
prédominante vis-à-vis de l’étape de croissance cristalline. Ces deux dernières sont sensibles à
de nombreux paramètres, dont la modification permet de favoriser une étape au dépend de
l’autre. Par exemple, utiliser une température de synthèse hydrothermale plus basse, ou une
durée de synthèse plus courte génère des cristaux de zéolithe plus petits. Il est également
possible d’augmenter la durée de la période de mûrissement jusqu'à un certain point ou de
conserver une légère agitation durant la synthèse hydrothermale. La modification de ces
paramètres entraîne l'obtention de cristaux de plus petite taille, mais également une
diminution du rendement en zéolithe, une augmentation de l'agglomération des cristaux ou
l’apparition d’autres espèces cristallines.
24
IV.1 Méthodes usuelles de synthèse

IV.1.1 Synthèse à partir de solutions claires
La méthode de synthèse zéolithique par la voie dite de « solution claire » est basée sur
le principe qu’en absence de gel la rencontre des nucléi entre eux est défavorisée, inhibant
leur condensation. Cette absence de gélification est obtenue à des rapports molaires
eau/hydroxyde de sodium élevés. La température de synthèse hydrothermale est généralement
modérée. Le tableau I.2 présente les résultats observés dans différentes publications traitant
de la synthèse de nanozéolithes à partir de solutions claires, méthode la plus couramment
décrite dans la littérature.
Tableau I.2: Zéolithes nanométriques synthétisées à partir de solutions claires

Zéolithe Composition molaire de la solution Durée Rdt Étendue de la distribution
T (°C) (2) Réf.
(structure) de départ(1) (jours)(2) (%)(3) de taille des cristaux (nm)
Silicalite-1
2,5 TPAOH: 10 SiO2:250 H2O 80/150 1/3 n.i. 19-23 77
(MFI)
Silicalite-1 9 TPAOH:0,1 Na2O:25 SiO2:
98 0,4 2 31(4) 78
(MFI) 480 H2O:100 EtOH
400 SiO2:Al2O3:210 TEAOH:
140 12 3,2 220(4) 79
(*BEA) 6000 H2O
(*BEA) 8 SiO2:Al2O3:6 TEAOH:120 H2O 140 12 16,9 5-15 79
0,35 Na2O:9 TEAOH:0,25 Al2O3:
(*BEA) 100 12 10,5 10-20 80
25 SiO2:295 H2O
PSZ
0,3 TBAOH:SiO2:4 EtOH:10 H2O 80/114 2/1 63 14 et 60(5) 81
(MEL)
NaA 3 SiO2:Al2O3:3 TMAOH:
100 14 n.i. 35-150 82
(LTA) 0,014 Na2O:276 H2O
NaA 7,2 TMAOH:0,1 Na2O:0,5 Al2O3:
60/100 1/1 13,2 50-300 83
(LTA) SiO2:264 H2O
NaY 0,07 Na2O:4,8 TMAOH:Al2O3:
80/180 1/5 n.i. 50-300 76
(FAU) 4 SiO2:264 H2O
NaY 3,4 SiO2:0,83 Al2O3:300 H2O:
100 14 n.i. 40-100 82
(FAU) 0,05 Na2O:4,6 TMAOH
NaY 1,14 TMAOH:0,007 Na2O:
60/100 1/1 1,6 20-300 83
(FAU) 0,15 Al2O3:SiO2:50 H2O
NaY 4,92 TMAOH:0,032 Na2O:Al2O3:
100 7 8,1 75(4) 84
(FAU) 3,4 SiO2:370 H2O:13,6 EtOH
NaY 4,86 TMAOH:0,04 Na2O:Al2O3:
100 4 n.i. 70-140 85
(FAU) 3,4 SiO2:370 H2O
NaY SiO2:0,24 Al2O3:0,06 Na2O:
100 8 n.i. 55(4) 86
(FAU) 3,6 TMAOH:62 H2O
(1)
TPA = cation tétrapropylammonium ; EtOH = éthanol ; TEA = cation tétraéthylammonium ;
TBA = cation tétrabutylammonium ; TMA = cation tétraméthylammonium.
(2)
T est la température de synthèse hydrothermale. Dans le cas d’une synthèse hydrothermale en deux
étapes, les deux températures et durées utilisées sont indiquées.
(3)
Rdt = Rendement massique, défini comme le rapport de la masse de zéolithe obtenue après synthèse
sur la masse théorique maximale de zéolithe qui est peut être obtenue pour une composition de gel et
un rapport molaire Si/Al donnés.
(4)
Seule la taille moyenne est indiquée.
(5)
Distribution bimodale de cristaux centrés autour de 14 nm (98%) et de 60 nm (2%).
n.i. = non indiqué.
25
La durée de synthèse hydrothermale s’en trouve rallongée, mais permet d’obtenir des
nanozéolithes de taille relativement contrôlée et bien en-deçà des 100 nm. Il est possible dans
certains cas de recycler le milieu réactionnel jusqu’à γ fois, permettant au final d’augmenter le
rendement global.66 Cette méthode a été perfectionnée au cours des années, mais le faible
rendement massique, la quantité élevée d'agent structurant ainsi que l'agglomération des
cristaux constatée après l'élimination de l'agent structurant par calcination sont autant de
barrières qu’il semble difficile de s’affranchir, limitant son essor industriel.
IV.1.2 Synthèse à partir de gels fortement alcalins
Une autre voie de synthèse consiste, à l'inverse, à travailler à des rapports molaires
eau/hydroxyde de sodium faibles et en absence d'agent structurant. La cinétique de nucléation
est ainsi fortement accélérée, prenant le pas sur l'étape de croissance cristalline.87 Le tableau
I.3 présente les résultats relevés dans la littérature.
Tableau I.3: Zéolithes nanométriques synthétisées à partir de gels fortement alcalins

Zéolithe Composition molaire de la solution T (°C)(2) Durée Étendue de la distribution Réf.
(structure) de départ(1) (jours)(2) de taille des cristaux (nm)
NaY
6,5 Na2O:9 SiO2:0,6 Al2O3:150 H2O 100 0,2 150-300 87
(FAU)
NaX
5,5 Na2O:4 SiO2:Al2O3:190 H2O 60 4 20-100 88
(FAU)
NaY
9,6 Na2O:14,4 SiO2:Al2O3:289 H2O 60 5 20-80 89
(FAU)
EMC-2
18,5 Na2O:5,2 SiO2:Al2O3:240 H2O 30 1,5 6-15 90
(EMT)
EMC-2
17,5 Na2O:5 SiO2:Al2O3:340 H2O 30 1,5 50-70 90
(EMT)
EMC-2
17,5 Na2O:5 SiO2:Al2O3:340 H2O 30 MW(3) 50-70 90
(EMT)
(1)
TEA = cation tétraéthylammonium.
(2)
T est la température de synthèse hydrothermale.
(3)
Le milieu réactionnel est chauffé durant 4 minutes sous irradiation microondes (200 W).
Les expériences confirment l'accélération de la cinétique de nucléation, les synthèses

hydrothermales nécessitant des temps plus courts et des températures plus basses que dans le
cadre des solutions claires pour obtenir la zéolithe cristallisée. Les rendements ne sont pas
explicités. Cette voie de synthèse implique cependant, dans le cas de la zéolithe Y, une forte
agglomération des cristaux liée au faible contrôle de la nucléation. De plus, la distribution de
taille reste relativement large.
26
IV.1.3 Synthèse en espaces confinés ou nanoréacteurs

L’utilisation de matrices poreuses en synthèse de zéolithes vise à imposer une taille
maximale, du même ordre de grandeur que le diamètre des pores de la matrice, aux cristaux
en formation par contrainte stérique. Divers travaux ont été menés dans ce sens. Ils sont
présentés dans le tableau I.4.
Tableau 1.4: Zéolithes nanométriques synthétisées par l’utilisation de matrices poreuses

Zéolithe Matrice poreuse Composition molaire de la T (°C)(2) Durée Étendue de la Réf.
(structure) solution de départ(1) (jours)(2) distribution de taille
des cristaux (nm)
Silicalite-1 Noir de carbone 50 SiO2:18 TPAOH:200
180 2 8-30 91
(MFI) Mésoporeux EtOH:0,15 Na2O:390 H2O
ZSM-5 Nanotubes de Al2O3:100 SiO2:10 Na2O:
170 5 27 92
(MFI) carbone 18 n-BTA:4700 H2O
NaA Méthylcellulose 3,56 Na2O:1,59 SiO2:
80 0,125 20-180 93
(LTA) thermoréversible Al2O3:32 H2O
NaX Méthylcellulose 3,67 Na2O:1,65 SiO2:
80 0,125 10-100 93
(FAU) thermoréversible Al2O3:84 H2O
NaY Nanotubes de 4,3 Na2O:Al2O3:10 SiO2:
100 1 27 92
(FAU) carbone 200H2O
(1) TPA = cation tétrapropylammonium ; EtOH = éthanol ; n-BTA = n-butylamine.
(2) T est la température de synthèse hydrothermale.
Ces matrices permettent ainsi d’obtenir des cristaux d’une taille maximale imposée,
mais la distribution globale est peu contrôlée. Les cinétiques de cristallisation sont proches de
celles avancées en conditions standard, cependant une forte agglomération des cristaux est
observée, induite par la contrainte physique subie par les cristaux au sein de la porosité de la
matrice. Le rendement zéolithique ainsi que la cristallinité des matériaux sont affectés par ce
système. Il convient également d’éliminer la matrice après synthèse, classiquement réalisé par
un traitement thermique amplifiant le phénomène d’agglomération. Certaines études passent
outre ce problème en utilisant une matrice thermoréversible.93
Une autre possibilité d’espace confiné consiste à utiliser des systèmes de

microémulsion inverse. En microémulsion inverse, les zéolithes sont synthétisées au sein de
gouttes d’eau stabilisées par l’usage d’un couple tensioactif-cotensioactif et dispersées dans
un large volume d’huile μ il s'agit d'un système triphasique.94 La taille des cristaux est ainsi
induite par la taille de ces nanoréacteurs dans lesquels ils sont synthétisés. Le tableau I.5
présente quelques résultats relevés dans la bibliographie.
27
Tableau I.5: Zéolithes nanométriques synthétisées par microémulsion inverse

Zéolithe Composition molaire de Système T Durée Étendue de la Réf.
(structure) la solution de départ(1) triphasique (2) (°C)(3) (jours) distribution de taille
des cristaux (nm)
Silicalite-1 SiO2:0,09 TPAOH: Heptane/eau/
95 4 300(5) 95
(MFI) 5 H 2O CO-720+butanol
Silicalite-1 SiO2:0,09 TPAOH: Heptane/eau/
95 5 100-300 96
(MFI) 20 H2O CO-520+butanol
Silicalite-1 SiO2:0,09 TPAOH: Isooctane/eau/
95 4 80-150 97
(MFI) 20 H2O AOT+butanol
Silicalite-1 Cyclohexane/eau/
SiO2:3 TPAOH:89 H2O 100 2 25-70(6) 98
(MFI) POE+15-oleyléther
NaA 5,85 Na2O:2,7 SiO2: Cyclohexane/eau/ 20 min.
75 40-80 94
(LTA) Al2O3:182 H2O CTABr+butanol MW(4)
(1)
TPA = cation tétrapropylammonium.
(2)
Le système triphasique est présenté sous la forme solvant organique/eau/couple
tensioactif+ cotensioactif. CTABr = bromure de cétyltriméthylammonium ; POE = poly (oxyde
d'éthylène) ; CO-(520,720) = poly (oxyde d'éthylène) (5, 12) nonylphényléther.
(3)
T est la température de synthèse hydrothermale.
(4)
MW = activation par irradiation microondes.
(5)
(6)
Etendue de la distribution de taille des cristaux centrée autour de 60 nm (87%).
La technique, adaptée à une activation par irradiation microondes, peut conduire à une
cinétique de cristallisation très rapide. La taille finale des cristaux est étroitement liée au
couple tensioactif-cotensioactif utilisé. De plus, les nanocristaux ont tendance à s’agglomérer
fortement entre eux, du fait de la contrainte stérique exercée sur les nucléi en croissance par le
système émulsifié.99 La figure I.16 illustre le mécanisme de formation de ces cristaux
agglomérés. Globalement, la synthèse en espaces confinés présente ce problème récurrent
qu’il semble difficile d’éviter.
Figure I.16: Mécanisme de synthèse de nanocristaux agglomérés en microémulsion inverse. Le

tensioactif utilisé est l'OP-10 (poly (éthoxy)hexylphénol)99
28
IV.1.4. Synthèse à partir de précurseurs lamellaires

Bien que n'étant pas des matériaux purement nanométriques, la communauté
scientifique voue un intérêt croissant envers les matériaux zéolithiques bidimensionnels, c'est-
à-dire dont une des dimensions est limitée à 2-3 nm (soit 1 à 2 mailles cristallographiques).
Ces matériaux, reportés dans le tableau I.6, sont obtenus à partir de précurseurs lamellaires
cristallisés. À la manière des nanofeuillets de zéolithe ZSM-5 obtenus par l'équipe de Ryoo,67
ces matériaux bidimensionnels possèdent des propriétés catalytiques supérieures aux zéotypes
tridimensionnels partageant la même structure.100-101
Tableau I.6: Matériaux zéolithiques synthétisés à partir de précurseurs lamellaires 102
Précurseur Zéotype 3D obtenu Dérivé incorporant Précurseur stabilisé Produit de
lamellaire après calcination des piliers de silice par silylation délamination
ITQ-2
MCM-22P MCM-22 (MWW) MCM-36 IEZ-MWW
MCM-56
PREFER
Ferrierite (FER) ITQ-36 IEZ-FER ITQ-6
PLS-3
MCM-65, -47
CDS-1 (CDO) IEZ-CDO
PLS-1, -4
EU-20b (CAS) maj.
EU-19
NU-6(2) (NSI) min.
NU-6(1) NU-6(2) (NSI) MCM-39 ITQ-18
RUB-18, -51
RUB-24 (RWR)
HLS
RUB-15 Sodalite (SOD)
RUB-39 RUB-41 (RRO)
PreAFO AlPO-41 (AFO)
Historiquement, le premier précurseur lamellaire découvert est également le plus

prolifique à l'heure actuelle : il s'agit de la MCM-22P.124 La figure I.17 représente les
différents matériaux obtenus à partir de ce précurseur, en fonction du traitement post-
synthèse. Immédiatement à sa suite sera découverte la PREFER en milieu fluoré, au sein du
LMPC de Mulhouse.105-106 Leur calcination mène, respectivement, à l'obtention de zéolithes
tridimensionnelles de type structural MWW et FER par simple condensation des
groupements silanols de surface. Une contraction de l'ordre de 2 Å est alors constatée,
correspondant à la disparition de l'espace interlamellaire.104,106 Mais il est également possible
de préserver leur morphologie ainsi que leur taille par le biais de trois traitements différents.
(1) Le premier consiste, après une première étape d'écartement généralement réalisée au
moyen de tensioactifs, à incorporer des piliers de silice entre les feuillets du précurseur, au
moyen d'une source de silice réactive. Après calcination, le matériau possède un espace
interfeuillets expansé et est stable hydrothermiquement (voir figure I.17, MCM-36). (2) Le
29
deuxième, appelé délamination, consiste à briser l'ordre lamellaire des nanofeuillets par le
biais d'une irradiation ultrasonore, avant calcination. Les connexions entre les feuillets sont
rompues (voir figure I.17, ITQ-2). (3) Le dernier traitement est une silylation des précurseurs,
les stabilisants en l'état. La distance interlamellaire et l'espace interfeuillets sont préservés
(voir figure I.17, IEZ-MWW).
Figure I.17: La MCM-22P, précurseur à de nombreux matériaux, selon le traitement post-synthèse

suivi. c désigne la distance interlamellaire 100
À ce jour, les précurseurs lamellaires cristallisés de 10 structures zéolithiques ont été

identifiés, toutes possédant un système poreux mono- ou bidimensionnels. Récemment, Roth
et al. ont mis en évidence la transformation post-synthèse d'un zéotype germanosilicate de
structure UTL en un précurseur lamellaire, l'IPC-1P, par la rupture des liaisons T-O-T
formant les SBU D4R en conditions hydrothermales et en présence d'acide. Après calcination
de ce précurseur, une zéolithe IPC-1 de structure UTL est obtenue. Un des défis actuels est de
parvenir à réaliser des précurseurs lamellaires de structures zéolithiques tridimensionnelles
telles que la FAU, MFI ou *BEA, de fort intérêt en catalyse hétérogène.
Les différentes méthodes usuelles d’obtention des nanozéolithes ayant été présentées,
ainsi que leurs avantages et limitations, une deuxième partie est consacrée à l’utilisation de
30
composés organiques comme inhibiteurs de croissance afin d’obtenir des particules de taille
nanométrique.
IV.2. Les composés organiques inhibiteurs de croissance

En synthèse de zéolithes, l'utilisation de composés organiques se fait majoritairement
afin de contrôler la structure zéolithique finale (effet structurant). Dans de plus rares cas, les
composés organiques sont ajoutés dans le gel de synthèse d'une zéolithe afin de contrôler la
morphologie ou la taille des cristaux formés, voire de bloquer leur cristallisation. Notamment,
Casci et al. reportent l’utilisation du cation hexaméthonium en faible concentration afin
d'inhiber la formation de la zéolithe ZSM-5 (MFI).51 Différents colorants organiques, tels que
l'acriflavine ou le cristal violet, peuvent également être utilisés afin de bloquer par adsorption
sélective la cristallisation d'une phase cristalline particulière au sein d'un mélange de zéolithes
A (LTA), P (GIS), R et D (CHA), X et Y (FAU).107-108
IV.2.1. Les polycations

Lors de travaux sur l'utilisation de polycations de type chlorure de poly
(diallyldiméthylammonium) (PDADMACl) dans un gel de synthèse de zéolithe X (FAU), Liu
et al ont observé la création d'une mésoporosité, de diamètre compris entre 3 et 6 nm, à la
surface des cristaux (voir Figure I.18). L'hypothèse avancée est que la formation du matériau
passe par un intermédiaire composé de précurseurs aluminosiliciques et de polycations. Une
fois la cristallisation initiée, des nanocristaux de zéolithe X vont se former puis s'agréger,
emprisonnant les polycations au sein de larges particules de symétrie cubique.
a b
Figure I.18: Images de MEB des cristaux de zéolithe X (FAU) à faible grossissement (a) et de la
surface d'un cristal à fort grossissement (b). La distribution de taille des pores, mesurée par la
méthode BJH, est indiquée109
31
Malgré ces résultats prometteurs, quelques zones d'ombre subsistent : tout d'abord,
seule la preuve d'une mésoporosité de surface est apportée. De plus, aucune des
caractérisations présentées ne permet de conclure à la formation de nanocristaux zéolithiques.
IV.2.2. Les tensioactifs de type organosilane

À la manière de la diminution de la taille des cristaux, la génération d'une
mésoporosité intracristalline contrôlée permet d'améliorer les propriétés catalytiques des
zéolithes. Ainsi, l'équipe de Ryoo a initié une nouvelle voie de synthèse de zéolithes micro- et
mésoporeuses en présence de tensioactifs de type organosilane. Notamment, le chlorure de 3-
(triméthoxysilyl) propylhexadécyldiméthylammonium (TPHAC) a été utilisé afin de
synthétiser des zéolithes de type structural MFI, LTA et SOD.110-112 La fonction
triméthoxysilyl du composé TPHAC interagit fortement avec la charpente des cristaux en
formation, pendant que sa chaîne hydrophobe associée entraîne la micellisation des composés.
Après des étapes de lavage au méthanol et de calcination, les micelles piégées au sein des
matériaux libèrent la mésoporosité. Le matériau ainsi obtenu est composé de cristaux de
zéolithes interpénétrés par un réseau de mésopores tridimensionnel et désordonné. Une
représentation schématique de la génération de cette mésoporosité ainsi que des images de
MEB sont présentés sur la Figure I.19.
a a b b
Figure I.19: Représentation schématique de la génération de la mésoporosité intracristalline en

présence d'un organosilane (a) et images de MEB de cristaux de zéolithe NaA synthétisés sans
composé organique (b) et en présence de l'organosilane TPHAC (c)111
Récemment, cette approche a été appliquée par Inayat et al pour la synthèse d'une
113
zéolithe X micro- et mésoporeuse, en présence du même organosilane TPHAC. Il en
résulte la formation de particules sphériques d'un diamètre de 9 m, composées de
nanofeuillets de zéolithe X d'une épaisseur inférieure à 100 nm. L'alternance de ces
nanofeuillets définie une mésoporosité intercristalline d'un diamètre approximativement égal
32
à 7 nm. En s’inspirant de ces travaux, l’équipe Matériaux à Porosité Contrôlée (MPC) de

Mulhouse a pu synthétiser et tester 5 organosilanes du même type que celui utilisé par
l’équipe de Schwieger, en modifiant la longueur de la chaîne carbonée (R= 4, 8, 1β, 16, 18).
L’influence de deux paramètres importants sur la synthèse de nanofeuillets hiérarchisées de
type FAU a été mise en évidence : la longueur de la chaîne alkyle des organosilanes et leur
concentration dans le milieu de synthèse. Une longueur de chaîne de 12 carbones minimum et
une concentration de 0,011 M de l’organosilane dans le gel réactionnel se sont avérées
nécessaires pour l’obtention de nanofeuillets hiérarchisées de type FAU.
Il convient cependant de noter que cette approche ne semble applicable que dans le cas
de zéolithes à faible rapport Si/Al, convenant mieux aux applications d'adsorption et de
séparation qu'à la catalyse hétérogène. Ainsi, elle ne sera pas retenue dans le cadre de ce
travail de thèse.
IV.2.3. Les composés inhibiteurs de croissance

À l'opposé des polycations, certains composés organiques ont d’ores et déjà démontré
un effet positif sur l’inhibition de taille des cristaux zéolithiques synthétisés en leur présence.
Le tableau I.7 établi une liste des résultats reportés dans la littérature.
Dans le cas des synthèses en solution claire, le cation tétrapropylammonium est

communément utilisé afin de diriger la formation de la zéolithe Y. Outre cet effet structurant,
l'ajout d'une source additionnelle de tétrapropylammonium permet de promouvoir la
nucléation dans le milieu réactionnel, ainsi que de stabiliser la taille des nanocristaux formés
en empêchant leur agglomération.114 Un effet similaire est observé en présence de différents
polymères, tels que le poly (éthylène glycol), et tensioactifs, tels que le bromure de
cétyltriméthylammonium. Leur présence dans le milieu réactionnel promeut l'étape de
nucléation vis-à-vis de l'étape de croissance.115 De plus, ces composés empêchent les
nanocristaux de s'agréger en s'adsorbant à leur surface, inhibant toute croissance secondaire
ou phénomène d'intercroissance.116 De même, les colorants basiques tels que le bleu de
méthylène sont connus pour s'adsorber fortement à la surface de zéolithes telles que la
zéolithe ZSM-5 (MFI) : cette propriété est supposée inhiber partiellement la croissance des
cristaux en formation.118
33
Tableau I.7: Zéolithes synthétisées en présence de composés organiques inhibiteurs de croissance

Zéolithe Composé Composition molaire du gel de T (°C)(3) Durée Étendue de la Réf.
(structure) organique(1) départ(2) (jours)(3) distribution de taille
des cristaux (nm)
(standard)
Al2O3:4,35 SiO2:2,4 (TMA)2O
NaY 37(4)
TMABr (2OH-):1,2 (TMA)2O (2Br-): 100 9 114
(FAU) (120)
0,048 Na2O:249 H2O
NaA 2 SiO2:Al2O3:4,5 Na2O: 300-2800

SDS 90 0,14 115
(LTA) 170 H2O:3,5 SDS (200-3400)
NaA 2 SiO2:Al2O3:4,5 Na2O: 600-2200
CAB 90 0,14 115
(LTA) 170 H2O:1 CAB (200-3400)
NaA 2 SiO2:Al2O3:4,5 Na2O: 200-1750
P40 90 0,14 115
(LTA) 170 H2O:3,5 P40 (200-3400)
NaA 2 SiO2:Al2O3:4,5 Na2O: 300-1400
PEG-1500 90 0,14 115
(LTA) 170 H2O:31,5 PEG-1500 (200-3400)
SAPO-34 Al2O3:H3PO4:0,3 SiO2:TEAOH: 700(4)
PEG-600 220 1 116
(CHA) 1,6 DPA:77 H2O:0,2 PEG-600 (1400)
Brij-35 220 1 116
(CHA) 1,6 DPA:77 H2O:0,037 Brij-35 (1400)
MeB 220 1 116
(CHA) 1,6 DPA:77 H2O:0,2 MeB (1400)
Silicalite-1 40 SiO2:40 TPAOH:9420 H2O: 21.000x5.200x0,7(5)
Spermine 160 2,7 107
(MFI) 160 EtOH:0,012 Spermine (24.000x6.800x1,3)
Silicalite-1 40 SiO2:40 TPAOH:9420 H2O: 31.000x9.200x3,0(5)
L-lysine 160 2,7 107
(MFI) 160 EtOH:0,012 L-lysine (24.000x6.800x1,3)
Silicalite-1 TPAOH:3 SiO2:52,4 H2O: 62(4)
MeB 60-100 1-1,5 117
(MFI) 25,1 EtOH:3,5.10-8 MeB (78)
(1)
TMABr = bromure de tétraméthylammonium ; SDS = laurylsulfate de sodium ; CAB = bromure de
cétyltriméthylammonium ; P40 = Nonidet P40 ; PEG-x = poly(éthylène glycol), x g/mol ; Brij-35 =
poly(oxyéthylèneglycol) dodécyl éther ; MeB = bleu de méthylène.
(2)
TEAOH = hydroxyde de tétraéthylammonium ; DPA = dipropylamine ; TPAOH = hydroxyde de
tétrapropylammonium ; EtOH = éthanol.
(3)
T est la température de synthèse hydrothermale. Dans le cas d’une synthèse hydrothermale en deux
étapes, les deux températures et durées utilisées sont indiquées.
(4)
(5)
Les résultats sont présentés sous la forme longueur x largeur x épaisseur.
Très récemment, un brevet concernant la synthèse de zéolithes de type structuraux

MFI, AEL et MOR en présence d’une large bibliothèque de composés organiques appelés
"modificateurs de croissance" a été publié.138 L’inhibition de taille la plus importante est
obtenue en présence d’un composé à base azotée linéaire, la spermine. L’épaisseur des
cristaux de silicalite-1 obtenus, de morphologie prismatique, est divisée par deux. Une
diminution sensible de la longueur et de la largeur des cristaux est également perceptible.
Cependant, ces cristaux restent de dimensions micrométriques. Il convient de noter que,
contrairement à l’étude présentée précédemment, l’utilisation de l’acide aminé L-lysine a
34
conduit à une augmentation des dimensions de ces mêmes cristaux de silicalite-1. Son action
semble ainsi dépendre des conditions de synthèse utilisées.
Globalement, ces différents composés organiques permettent de réduire la taille des
cristaux formés d'un facteur maximal de 3. Il reste ainsi très difficile de descendre sous les
100 nanomètres, comme dans le cas des différentes méthodes de synthèse de nanocristaux
zéolitiques.
IV.2.4. Cas particulier : les composés bifonctionnels

Généralement, les agents structurants sont des molécules organiques dont la
conception s'articule autour d'un atome d'azote de géométrie tétraèdrique et pouvant former
jusqu'à quatre liaisons. Des travaux de Jansen,119 repris ensuite par Beck et Davis,120 puis Lee
et al.,121-122 ont cependant démontré qu'il est possible d'utiliser des composés organiques de
type di- et tri(tétraalkylammonium) afin de structurer diverses zéolithes, dont la zéolithe
ZSM-5 (MFI), possédant des canaux linéaires. Les fonctions structurantes, de la forme di- ou
trialkylammonium, sont reliées par un espaceur hydrogénocarboné linéaire dont la longueur
correspond exactement à la distance entre deux sites occupés par l'agent structurant
conventionnel. Un schéma est proposé sur la Figure I.20.
Une forte adéquation est obtenue entre les résultats expérimentaux et l'optimisation de
géométrie simulée, faisant de la modélisation moléculaire un outil prédictif dans le cas de
l'utilisation de polycations en tant qu'agents structurants.122 Le nombre de fonctions
structurantes possède un impact fort sur la morphologie ainsi que sur la taille finale des
cristaux obtenus. Initialement, des particules sphériques de zéolithe ZSM-5 (MFI) d'un
diamètre d'environ 250 nm sont obtenues en présence du cation tétrapropylammonium.
L'utilisation du composé tri (tétrapropylammonium), incluant deux espaceurs à 6 atomes de
carbone, permet d'obtenir des aiguilles d'une largeur inférieure à 25 nm.120
35
a b
Figure I.20: Représentation du di (tripropylammonium) comportant un espaceur à 6 atomes de

carbone (a). L'espaceur permet aux fonctions structurantes d'occuper les sites de structuration au sein
de la zéolithe de type structural MFI (b)
Forts de ces observations, l'équipe de Ryoo a réalisé plusieurs composés

bifonctionnels appliqués à la synthèse de zéolithes. Ceux-ci sont composés de plusieurs
fonctions structurantes reliées entre elles par des espaceurs, ainsi que d'une chaîne
hydrogénocarbonée comportant entre 10 et 30 atomes de carbone, aux propriétés
hydrophobes. Ils sont ainsi parvenus à synthétiser des nanofeuillets et des nanoéponges
zéolitiques de structures MFI, *BEA et MTW, dont l'épaisseur est contrôlée par le nombre de
fonctions structurantes du composé bifonctionnel.67,123-125 En particulier, le composé C22-
N+(C1)2-C6-N+(C1)2-C6 permet d'obtenir des nanofeuillets de zéolithe ZSM-5 (MFI) d'une
épaisseur de 2 nm selon l'axe cristallographique b.125 Cette morphologie spécifique est induite
par l'organisation à l'échelle supramoléculaire des composés bifonctionnels, la chaîne alkyle
hydrophobe entraînant la micellisation du système réactionnel et bloquant ainsi toute
croissance selon l'axe b, comme l'illustre la Figure I.21.a. Il en résulte un matériau de
morphologie rose des sables (voir Figure I.21.b), dont l'épaisseur des lamelles est composée
d'une alternance de nanofeuillets zéolithiques et de couches micellaires (voir Figure I.21.c).67
Comme dans le cas des précurseurs lamellaires, il est possible de délaminer ces matériaux 126
ou d'incorporer des piliers de silice entre les nanofeuillets de type MFI127 permettant d'exalter
ses propriétés texturales.
36
Figure I.21: Vue d'un nanofeuillet de zéolithe ZSM-5 (MFI) structuré par le composé C 22-N+ (C1)2-C6-
N+ (C1)2-C6 (rouge:azote) selon le plan (a b) (a) et clichés obtenus par MEB de la morphologie rose
des sable du matériau (b) et par MET de l'alternance de nanofeuillets et de couches micellaires (c) 67
Trois agents bifonctionnel ont été utilisés par l’équipe de Ryoo pour l’obtention de
nanoéponges zéolitiques de type*BEA (voir Figure I.22).
N4-phe (N-1)
N6-diphe (N-1)
N8-triphe (N-3)
Figure I.22 : Trois agents bifonctionnel générant des nanoéponges zéolithes de type *BEA.
L'utilisation de ces matériaux à grande échelle se heurte néanmoins à la complexité

des composés bifonctionnels utilisés. À l'heure actuelle, seuls trois types structuraux ont été
obtenus par cette nouvelle voie de synthèse (MFI, *BEA et MTW).
37
V. Les performances catalytiques des zéolithes

hiérarchisées
Les zéolithes hiérachisées (nanofeuillets, nanoéponges) sont des catalyseurs acides
microporeux prometteurs car ils sont supposés être exempts de toutes contraintes
diffusionnelles. La morphologie atypique de ces matériaux laisse à penser que la catalyse en
bouche de pores (ou en surface externe) prédominera ν améliorant ainsi l’activité et la stabilité
et limitant les réactions consécutives. Les tableaux I.8, I.9 et I.10 comparent les
performances catalytiques des zéolithes hiérachisées et conventionnelles en termes de
conversion, sélectivité et dans certains cas de temps de demi-vie. Ce recensement montre que
durant ces sept dernières années la majorité des études s’est focalisée sur la structure
zéolithique MFI, celles concernant la zéolithe *BEA restent encore marginales (tableau
I.10).
Les applications sur les zéolithes de type MFI ont été séparées en deux domaines :
pétrochimie (tableau I.8) et chimie fine (tableau I.9). Dans le tableau I.8, les réactions
étudiées sont le craquage catalytique d’alcane ou de polyéthylène, la transformation du
méthanol en hydrocarbures (procédé MTG), la déshydratation du méthanol en diméthyléther,
l’aromatisation du propane et l’hydroisomérisation des alcanes. Ces deux dernières
applications nécessitent en plus de la fonction acide, une fonction hydro-déshydrogénante,
apportée soit pour la première réaction par le gallium soit pour la seconde par le platine.
Lorsque l’on ajoute une seconde fonction à un catalyseur microporeux, il est nécessaire de se
poser la question de sa localisation: est–elle dans/ou à l’extérieur des micropores ? Cette
problématique semble encore plus importante dans le cas des zéolithes bidimensionnelles en
raison de leur structure hiérarchisée.
Les réactions de chimie fine (tableau I.9) étudiées sont l’acylation de Friedel-Craft, la
réaction de Pechmann, l’estérification de l’alcool benzylique par acide hexanoique,
l’acétalisation et le réarrangement de Beckmann. Pour la plupart de ces réactions les
molécules (réactifs et produits) mises en jeu ont une taille aussi grande voire plus grande que
celles des ouvertures des pores des zéolithes *BEA et MFI.
38
Tableau I.8: Comparaion des performances catalytiques dans les réactions de pétrochimie des catalyseurs à base de nanofeuillets de zéolithe ZSM-5 (MFI)-
nanof avec les conventionnels (Conv)
Réaction Molécules -Reactions Température Matériau(1) Conv Sélectivité Durée de Réf.
(°C) (%) (%) vie (t1/2) Année
Conv 27 139
Polyéthyléne haute densité (0,95) 500
Nanof. 85 2009
>380 Conv. 52 5/95(4) 139
Craquage polyéthylène basse densité (0,92)
Nanof. 81 11/89(4) 2009
Conv. (AS-4) 15,5 140
500
Nanof. (ST-8) 8,5 2012
Ga/Conv. (Con) 20 15
Aromatisation 138
550
des alcanes légers Ga/Nanof (NS) 60 37 2016
Conv. (AS-4) 24.7 140

Nanof. (AS-8) 17,3 2012
Conv. (bulk) 11 h 141
MTG/H 400 Nanof. (F(3,20,443) 21 h 2015
139
Conv. (AS-4) 5,5 J
2009
Nanof. (AS-8) 21 J
80
Pt/Conv (Réf). 34
(180°C) 142
200-300
80 2013
Pt/Nanof. (NS2) 48
(210°C)
70
Hydroisomérisation- Pt/Conv. (CI-C-40) 22
(260°C) 143
Hydrocraquage
70 2013
d’alcane Pt/Nanof. (CI-NS2) 50
(280°C)
200-300
40
Pd/Con. (bulk) 56,4
(215°C) 141
Pd/Nanof 40 2015
90,9
(F(3,20,443) (230°C)
Conv. (AS-4) 38
140
Déshydratation d’alcool 200
Nanof. (AS-8) 24 2012
(1)
code utilisé dans les publications
39
Tableau I.9: Performances catalytiques de catalyseur à base de nanofeuillets de zéolithe ZSM-5 (MFI)-nanof dans les réactions de chimie fine
Réaction Molécules -Reactions Matériau(1) Conv Sélectivité Réf.
(%) (%) Année
Conv 143
Condensation de
Claisen-Schmidt
Nanof. 2013
2
Conv. (Bulk)
(20 h) 145
62 2014
Acylation de Nanof. (nanoeponge)
(20h)
Friedel-Craft
Conv. 4 30
144
2013
Nanof. (C18-[D-C6]3-D-C18) 97 75
Conv. (Bulk) >5 146

Reaction de
Pechmann Nanof. (NSZ-22) 40 2015
Conv. 25 99
147
Estérification
2014
Nanof. (C18-[D-C6]3-D-C18) 90 73
Conv. 42 -
Nanof. 86 - 67
Acétalisation
2009
Ti-Nanof.(3) 9 91
Conv. 48 5
Nanof. 77 92
Réarrangement Conv. 30 1 72
de Beckmann Nanof. 47 82 2011
Conv. 20 55
Nanof. 47 86
(1)
40
Tableau I.10: Performances catalytiques de catalyseur à base de nanoéponges de zéolithe BEA (MFI)-nanof dans diverses réactions
Conv Sélectivité
Réaction Molécules/reactionsengagées Matériau(1) Réf./Année
catalytique (%) (%)
13
Conv. (bulk) 70
Alkylation de (40 h) 144
Friedel-Crafts 80 2014
Nanoe (nano) 85
(40h)
Conv (Beta-C) 33 49
147
Estérification
Nanoé (Beta-H) 57 56 2014
Conv (C-BEA) 98 75
Cycloaddition de 148
Diels-Ader Nanoé (NSP-BEA(30) 99.3 80.0 2016
(1)
41
La transformation des alcools en hydrocarbures est la seule réaction modèle utilisée

pour évaluer la résistance au cokage de ces nouveaux matériaux.141 L’extrême diminution du
chemin de diffusion dans les nanofeuillets de MFI favorise la désorption des produits de
réaction ce qui limite la croissance du coke et augmente ainsi la durée de vie du catalyseur.
Cette conclusion sur l’exaltation de la désorption des intermédiaires réactionnels dans les
zéolithes hiérachisées peut être généralisée à toutes les réactions étudiées que ce soit en
pétrochimie et chimie fine. En effet, la sélectivité est meilleure sur les zéolithes- hiérachisées
pour toutes les réactions citées. Dans les réactions d’acylation de Friedel-Craft, réaction de
Pechmann, seules les zéolithes hiérachisées sont capables de convertir des molécules très
encombrées. Cela démontre que les sites acides dans les zéolithes hiérachisées sont très
accessibles, ils sont probablement localisés en bouche de pores. Mais, malgré une plus grande
accessibilité des sites acides et une meilleure diffusion des réactifs et produits dans les
zéolithes hiérachisées, la conversion est dans la majorité des réactions de pétrochimie (à
l’exception de l’aromatisation du propane et craquage du polyéthylène) plus faible. L’activité
moins élévée des zéolithes hiérachisées pourrait être due au nombre et/ou à la force des sites.
La deuxième hypothèse semble la plus vraisemblable. En effet quelle que soit la réaction
étudiée, les auteurs ont scrupuleusement comparés des zéolithes conventionnelles et
hiérachisées ayant un rapport Si/Al similaire. Il semblerait donc que la diminution extrême
de la taille des cristaux à quelques nanomètres aurait un impact sur la force des sites. Les
réactions hydroisiomérisation, réactions modèles connues pour caractériser la forces des sites
acides confirme la perte de la force des sites protoniques dans les nanofeuillets de MFI ;142
pour obtenir la même conversion que sur les zéolithes conventionnelles la température de
réaction utilisée pour les zéolithes hiérachisées doit être augmentée. Il est à souligner que les
nanofeuillets de MFI n’ont aucune difficulté à catalyser les réactions de chimie fine puisque
ces dernières nécessitent, contrairement aux réactions impliquées en pétrochimie, des sites
acides faibles. Pour comprendre ces matériaux hiérachisées il est impératif de caractériser de
manière minutieuse l’acidité en termes de localisation et surtout de force.
42
Conclusions et objectifs
Les zéolithes suscitent un fort intérêt pour le domaine industriel du fait de leur
porosité contrôlée, de leur acidité de Brønsted ainsi que de leur haute stabilité thermique. Ce
même intérêt a conduit à la réalisation de nombreux travaux permettant une meilleure
perception de ces matériaux et de leur synthèse. La compréhension des mécanismes
réactionnels a été améliorée grâce au développement de nouvelles méthodes de
caractérisation. De nombreux facteurs tels que la composition du mélange réactionnelle, la
température et la durée de synthèse, la présence d'agent structurant, le pH ou la nature des
réactifs contrôlent la formation du matériau final. Ces découvertes ont contribué au
développement de zéolithes possédant des propriétés améliorées, voire de nouvelles structures
zéolitiques.
Un des enjeux majeurs en synthèse de zéolithes est d'obtenir des cristaux
nanométriques présentant une porosité hiérarchisée, offrant des perspectives prometteuses
dans la conception de nouveaux catalyseurs acides plus performants, notamment pour les
procédés d'hydrocraquage ou de transformation d’éthanol en hydrocarbures. De par leur taille
intrinsèque, ces nanomatériaux facilitent la diffusion des produits au sein de la porosité,
évitant les réactions secondaires et améliorant l'accessibilité des sites acides.
À la suite de cette étude bibliographique trois voies de synthèse permettant d'inhiber
potentiellement la croissance des cristaux de zéolithe au cours de la synthèse hydrothermale
en-deçà de 100 nm ont été identifiées comme pertinente et seront utilisés pendant cette thèse :
Synthèse à partir de solutions claires, de gels fortement alcalins ou par l’utilisation d’agents
organiques bifonctionnel. La troisième voie identifiée suite aux travaux de l'équipe de Ryoo
sur la synthèse de nanofeuillets de zéolithes ZSM-5 et de nanoéponges de zéolithes bêta. Les
études portant sur les zéolithes hiérachisées de type structural *BEA sont marginales
comparées à celles impliquant les zéolithes hiérachisées de type structural MFI.
Le but de ce travail est d'évaluer l'impact de l’extrême réduction de l’épaisseur des
cristaux de la zéolithe bêta sur les propriétés catalytiques (activité, sélectivité et stabilité).
Pour cela, des zéolithes de différentes tailles (4 nm- 10 µm) seront synthétisées et
caractérisées (Chapitre III) par de nombreuses techniques physicochimiques (RMN, XPS,
TEM, MEB, Adsorption N2, NH3 et de pyridine, etc.). Le principe et les conditions
opératoires utilisées pour chacune des techniques seront décrits dans le chapitre II.
43
L’évaluation de l’impact de l’extrême réduction de l’épaisseur des cristaux de la

zéolithe *BEA sur les propriétés catalytiques sera réalisée sur deux réactions modèles et
feront l’objet chacun d’un chapitre (chapitre IV et V).
La première concerne la transformation de l’éthanol en hydrocarbures. Cette réaction
qui nécessite un catalyseur acide, a pour objectif d’évaluer la stabilité ou plutôt la résistance
au cokage des matériaux synthétisés. Le but final étant de déterminer si la toxicité du coke
change avec les propriétés texturales des divers matériaux synthétisés. Pour cela il sera
nécessaire de caractériser les catalyseurs cokés et les espèces désactivantes à savoir le coke.
La deuxième réaction, l’hydrosiomérisation du n-hexadécane, nécessite quant à elle
une fonction déhydro-hydrogénant, supplémentaire via l’ajout de platine. Cette réaction sous
pression d’hydrogène permet de caractériser l’activité des sites protoniques. L’avantage
d’utiliser cette réaction modèle contrairement aux réactions modèles faisant intervenir une
catalyse purement acide comme le craquage du n-hexane, est avant tout l’absence de
désactivation par le coke. Ce chapitre confrontera les caractérisations des sites acides en
termes de nombre, nature, force et localisation obtenue via l’utilisation de nombreuses
techniques physicochimiques et par celle obtenue via la réaction modèle. Une attention
particulière portera également sur la localisation du métal dans les divers matériaux
bifonctionnels synthétisés.
44
Références bibliographiques
1
J. A. Tossell, Am. Miner. 78 (1993) 911
2
W. Loewenstein Am. Miner. 39 (1954) 92
3
B. Sulikowski, Heterogeneous Chem. Rev. 3 (1996) 203
4
A. Corma, A. Martinez, Adv. Mater. 7 (1995) 137
5
A. Thangaraj, M.J. Eapen, S. Sivasanker, P. Ratnasamy, Zeolites 12 (1992) 943
6
C.T.G. Knight, S.D. Kinrade, J. Phys. Chem. B 106 (2000) 3329
7 th
C. Baerlocher, L.B. Mc Cusker, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Type, 6 revised edition, Elsevier (2007)
8
K.E. Christensen, C. Bonneau, M. Gustafsson, L. Shi, J. Sun, J. Grins, K. Jansson, I. Sbille, B.-L. Su, X. Zou, J. Am.
Chem. Soc. 130 (2008) 3758
9
H.O. Pastore, S. Coluccia, L. Marchese, Anu. Rev. Mater. Res. 35 (2005) 351
10
M.E. Davis, Nature 417 (2002) 813
11
G.O. Brunner, W.M. Meier, Nature 337 (1989) 146
12
C. Baerlocher, L.B. Mc Cusker, Database of Zeolite Structures : http://www.iza-structure.org/databases/ (site
internet, 04/06/2012)
13
P.Gallezot, B.Blanc, D.Barthomeuf, M.I.Pais de Silva, Stud.Surf.Sci.Catal, 84(1994) 1449
14
J.M. Newsam, M.J. Treacy,W.T. Koetsier , C.B.Gruiter, Proceed R Soc London(1988)375
15
J.B.Higgins,R.B.LaPierre,J.L.Schlenker,A.C.Rohrman,J.D.Wood,G.T.Kerr, W.J.Rohrbaugh , Zeolites,8( 1988 )46
16
J.V.Smith,J.J. Pluth ,R.C. Boggs ,D.O. Howard , J. Chem. Soc, Chem Commun, (1991) 363
17
C.Baerlocher,D.H. Olson ,W.M. Meier , Atlas of Zeolite Framework Type Elsevier(2001)308
18
M.A.Camblor, P.A.Barrett, M.J.Diaz-Cabanas, L.A.Villaescusa, P.Puche, T.Boix, E.Pérez, H.Koller, Micro Meso
Mater, 48( 2001)11
19 th
C.Baerlocer, W.M.Merier, D.H.Olson, Atlas of framework 5 revised edition, Elsvier, 2001
20
J.Stelzer, M.Paulus, M.Hunger, J.Weitkman. Micro Meso Mat, 22(1998) 1
21
R.L. Wadlinger, G.T. Keer, E.J. Rosinski, US Patent (1967) 3.308.069
22
W. Zhou, J. Mater. Chem, 18, 2008,521
23
J.L. Schlenker, F.G. Dwyer, E.E. Jenkins, W.J. Rohrbaugh, G.T. Kokotailo, Nature, 294(1981) 340
24
P. Chu, Brevet US, 1981, 4397827
25
J. Schlenker, L. Rohrbaugh, W. J. Chu, E. W Valyocsik, G. T. Kokotailo, Zeolites, 5 (1985) 355
26
R.F.Lobo, V. Koningsveld, J.AM.CHEM.SOC, 124 (2002) 13222
27
N. Batalha, L.Pinard, C.Boucy, E.Guillon, M.Guisnet, J.Catal, 307(2013) 122
28
N. Batalha, L.Pinard, Pouilloux, Y. Pouilloux, M. Guisnet. Catalysis. Letters, 143 (2) (2013) 587
29
M. Guisnet, F.R.Ribeiero, les zéolithes au nanomonde au service de la catalyse,EDP science London (2006)
30
M. Guisnet, P. Magnoux, Catal. Today, 36 (1997) 477
31
F. Ngoye, L. Lakiss, Z. Qin, S. Laforge, C. Canaff, M. Tarighi, V. Valtchev, K.Thomas, A. Vicente, J.P. Gilson, Y.
Pouilloux, C. Fernandez, L. Pinard, J. Catal, 320(2014) 118
32
F. Delprato, J.-L. Guth, D. Anglerot, C. Zivkov, Brevet Français (1988) 8.813.269
33
E.J.P. Feijen, K. De Vadder, M.H. Bosschaerts, J.L. Lievens, J.A. Martens, P.J. Grobet, P.A. Jacobs, J. Am. Chem.
Soc. 116 (1994) 2950
34
J.M. Lopes, F. Lemos, F. Ramoa Ribeiro, E.G. Derouane, P. Magnoux, M. Guisnet, Appl. Catal. 114 (1994) 161
35
F. Dougnier, J. Patarin, J.L. Guth, D. Anglerot, Zeolites 12 (1992) 160
36
R.M. Barrer, J.W. Baynham, F.W. Bultitude, W.M. Meier, J. Chem. Soc. (1959) 195
37 th
E.M. Flanigen, D.W. Breck, 137 Nat. Meeting of the ACS, Cleveland OH (1960) 33
38
J.-L. Guth, P. Caullet, J. Chim. Phys. 83 (1986) 155
39
G.T. Kerr, J. Phys. Chem. 70 (1966) 1047
40
J. Ciric, J. Colloid Interface Sci. 28 (1968) 315
41
S.P. Zhdanov, dans: E.M. Flanigen, L.B. Sand (Eds), Molecular Sieve Zeolites-I, ACS Adv. Chem. Ser. 101 (1971)
42
C.E.A. Kirschhock, R. Ravishankar, F. Verspeurt, P.J. Grobet, P.A. Jacobs, J.A. Martens, J. Phys. Chem. B 103
(1999) 4972
43
C.E.A. Kirschhock, R. Ravishankar, L. van Looveren, P.A. Jacobs, J.A. Martens, J. Phys. Chem. B 103 (1999)
4965
44
C.E.A. Kirschhock, V. Bushmann, S. Kremer, R. Ravishankar, C.J.Y. Houssin, B.L. Mojet, R.A. van Santen, P.J.
Grobet, P.A. Jacobs, J.A. Martens, Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 40
45
C.S. Cundy, P.A. Cox, Micro. Meso. Mater. 82 (2005) 1
46
C.L. Angell, W.H. Flank, dans: J.R. Kartzer (Eds), Molecular Sieves-II, ACS Symp. Ser. 40 (1977) 194
45
47
M.A. Nicolle, F. Di Renzo, F. Fajula, P. Espiau, T. Des Courières, dans: R. Von Ballmoos, J.B. Higgins, M.M.J.
Treacy (Eds), Proceedings of the 9th Int. Zeol. Conf., Boston MA (1993) 313
48
E.M. Flanigen, Adv. Chem. Ser. 121 (1973) 119
49
R.M. Barrer, Zeolites 1 (1981) 130
50
L. Vidal, V. Gramlich, J. Patarin, Z. Gabelica, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 35 (1998) 545
51
P.A. Cox, J.L. Casci, A.P. Stevens, Faraday Discuss. 106 (1997) 473
52
M.E. Davis, R.F. Lobo, Chem. Mater. 4 (1992) 756
53
L.D. Rollmann, J.L. Schlenker, C.L. Kennedy, G.J. Kennedy, D.J. Doren, J. Phys. Chem. B, 103 (1999) 7175
54
K.R. Franklin, B.M. Lowe, Stud. Surf. Sci. Catal. 49 (1988) 174
55
R.A. Van Nordstand, D.S. Santilli, S.I. Zones, Molecular Sieve Science, ACS Symp. Ser. 368 (1988) 236
56
J. Ciric, S.L. Lawton, G.T. Kokotailo, G.W. Griffin, J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 2173
57
J. Ciric, US Patent (1976) 3.950.496
58
S.L. Lawton, W.J. Rohrbaugh, Science 247 (1990) 1319
59
R.F. Lobo, S.I. Zones, M.E. Davis, J. Incl. Phenom.Mol. Recogn. Chem. 21 (1995) 47
60
H. Gies, B. Marler, Zeolites 12 (1992) 42
61
S.L. Burkett, M.E. Davis, Chem. Mater. 7 (1995) 1453
62
S.L. Burkett, M.E. Davis, J. Phys. Chem. 98 (1994) 4647
63
S.L. Burkett, M.E. Davis, Chem. Mater. 7 (1995) 920
64
Y. Kutoba, M.M. Helmkamp, S.I. Zones, M.E. Davis, Micro. Mater. 6 (1996) 213
65
A.K. Ghose, V.N. Viswanadhan, J.J. Wendoloski, J. Phys. Chem. 102 (1998) 3762
A. Fécant, Thèse de Doctorat, Université de Lyon – École Nationale Supérieure de Lyon (2007)
66
67
M. Choi, K. Na, J. Kim, Y. Sakamoto, O. Terasaki, R. Ryoo, Nature 461 (2009) 246
68 nd
C.H. Bartholomew, R.J. Farrauto, Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, 2 Edition, John Wiley &
Sons, New Jersey (2006)
69
G. Tonetto, J. Atias, H. de Lasa, Appl. Catal. A 270 (2004) 9
70
M.A. Camblor, A. Corma, A. Martinez, V. Martinez-Soria, S. Valencia, J. Catal. 179 (1998) 537
71
K. Na, C. Jo, J. Kim, W.-S. Ahn, R. Ryoo, ACS Catal. 1 (2011) 901
72
J. Kim, W. Park, R. Ryoo, ACS Catal. 1 (2011) 337
73
M.A. Camblor, A. Corma, A. Martinez, F.A. Mocholi, J. Perez-Pariente, Appl. Catal. 55 (1989) 65
74
K. Kim, R. Ryoo, H.-D. Jang, M. Choi, J. Catal. 288 (2012) 115
75
S. Al-Khattaf, H. de Lasa, Ind. Eng. Chem. Res. 38 (1999) 1350
76
G.-T. Vuong, V.-T. Hoang, D.-T. Nguyen, T.-O. Do, Appl. Catal. A 382 (2010) 231
77
G.-T. Vuong, T.-O. Do, J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 3810
78
A.E. Persson, B.J. Schoeman, J. Sterte, J.-E. Otterstedt, Zeolites 14 (1994) 557
79
M.A. Camblor, A. Corma, S. Valencia, Micro. Meso. Mater. 25 (1998) 59
80
M.V. Landau, D. Tavor, O. Regev, M.L. Kaliya, M. Herskowitz, V. Valtchev, S. Mintova, Chem. Mater. 11 (1999)
2030
81
Y. Liu, M. Sun, C.M. Lew, J. Wang, Y. Yan, Adv. Funct. Mater. 18 (2008) 1732
82
G. Zhu, S. Qiu, J. Yu, Y. Sakamoto, F. Xiao, R. Xu, O. Terasaki, Chem. Mater. 10 (1998) 1483
83
O. Larlus, S. Mintova, T. Bein, Micro. Meso. Mater. 96 (2006) 405
84
Q. Li, D. Creaser, J. Sterte, Chem. Mater. 14 (2002) 1319
85
B.J. Schoeman, J. Sterte, J.-E. Otterstedt, Zeolites 14 (1994) 110
86
C. Ingram, M. Mitchell, Improved Catalyst for Heavy Oil Upgrading Based on Zeolite Y Nanoparticles
Encapsulated in Stable Nanoporous Host National Energy Technology Laboratory Report (2005)
87
Y.C. Kim, J.Y. Jeong, J.Y. Hwang, S.D. Kim, W.J. Kim, J. Porous Mater. 16 (2009) 299
88
B.-Z. Zhan, M.A. White, M. Lumsden, J. Mueller-Neuhaus, K.N. Robertson, T.S. Cameron, M. Gharhouri, Chem.
Mater. 14 (2002) 3636
89
Y. Huang, K. Wang, D. Dong, D. Li, M.R. Hill, A.J. Hill, H. Wang, Micro. Meso. Mater. 127 (2010) 167
90
E.-P. Ng, D. Chateigner, T. Bein, V. Valtchev, S. Mintova, Science 6 (2012) 70
91
C. Madsen, C.J.H. Jacobsen, Chem. Comm. (1999) 673
92
K. Tang, Y.G. Wang, L.J. Song, L.H. Duan, X.T. Zhang, Z.L. Sun, Mater. Lett. 60 (2006) 2158
93
H. Wang, B.A. Holmberg, Y. Yan, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 9928
94
Z. Chen, S. Li, Y. Yan, Chem. Mater. 17 (2005) 2262
95
S. Lee, D.F. Shantz, Chem. Mater. 17 (2005) 409
96
S. Lee, D.F. Shantz, Chem. Comm. (2004) 680
97
S. Lee, C.S. Carr, D.F. Shantz, Lagmuir 21 (2005) 12031
98
T. Tago, K. Iwakai, M. Nishi, T. Masuda, J. Nanosci. Nanotechnol. 9 (2009) 612
46
99
Y. Zhang, C. Jin, Y. Shen, Y. Cao, W. Gao, L. Cui, J. Sol-Gel Sci. Technol. 54 (2010) 212
100
A. Corma, V. Fornés, S.B. Pergher, Th.L.M. Maesen, J.G. Buglass, Nature 396 (1998) 353
101
A. Corma, U. Diaz, M.E. Domine, V. Fornés, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 2804
W.J. Roth, J. Čejka, Catal. Sci. Technol. 1 (2011) 43
102
103
M.E. Leonowicz, J.A. Lawton, S.L. Lawton, M.K. Rubin, Science 264 (1994) 1910
104
S.L. Lawton, A.S. Fung, G.J. Kennedy, L.B. Alemany, C.D. Chang, G.H. Hatzikos, D.N. Lissy, M.K. Rubin, H.-K.C.
Timken, J. Phys. Chem. 100 (1996) 3788
105
L. Schreyeck, P. Caullet, J.-C. Mougenel, J.-L. Guth, B. Marler, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1995) 2187
106
L. Schreyeck, P. Caullet, J.-C. Mougenel, J.-L. Guth, B. Marler, Micro. Mater. 6 (1996) 259
107
J.D. Rimer, US Patent 02.02.006A1 (2012)
108
T.V. Whittam, UK Patent (1974) 1.453.115
109
S. Liu, X. Cao, L. Li, C. Li, Y. Ji, F.-S. Xiao, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 318 (2008) 269
110
M. Choi, H.S. Cho, R. Srivastava, C. Venkatesan, D.-H. Choi, R. Ryoo, Nat. Mater. 5 (2006) 718
111
K. Cho, H.S. Cho, L.-C. de Menorval, R. Ryoo, Chem. Mater. 21 (2009) 5664
112
V.G. Shanbhag, M. Choi, J. Kim, R. Ryoo, J. Catal. 264 (2009) 88
113
A. Inayat, I. Knoke, E. Spieker, W. Schwieger, Angew. Chem. Int. Ed. 51 (2012) 1962
114
B.A. Holmberg, H. Wang, J.M. Norbeck, Y. Yan, Micro. Meso. Mater. 59 (2003) 13
115
G.J. Myatt, P.M. Budd, C. Price, F. Hollway, S.W. Carr, Zeolites 14 (1994) 190
116
S.R. Venna, M.A. Carreon, J. Phys. Chem. B 112 (2008) 16261
117
C.M. Lew, Z. Li, S.I. Zones, M. Sun, Y. Yan, Micro. Meso. Mater. 105 (2007) 10
118
G.P. Handreck, T.D. Smith, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 84 (1988) 4191
119
J.C. Jansen, Stud. Surf. Sci. Catal. 58 (1991) 125
120
L.W. Beck, M.E. Davis, Micro. Meso. Mater. 22 (1998) 107
121
S.-H. Lee, C.-H. Shin, G.J. Choi, T.-J. Park, I.-S. Nam, B. Han, S. B. Hong, Micro. Meso. Mater. 60 (2003) 237
122
B. Han, S.-H. Lee, C.-H. Shin, P.A. Cox, S.B. Hong, Chem. Mater. 17 (2005) 477
123
R. Ryoo, M. Choi, K. Na, WO Patent (2010) 150.996A2
124
W. Park, D. Yu, K. Na, K.E. Jelfs, B. Slater, Y. Sakamoto, R. Ryoo, Chem. Mater. 23 (2011) 5131
125
K. Varoon, X. Zhang, B. Elyassi, D.D. Brewer, M. Gettel, S. Kumar, J.A. Lee, S. Maheshwari, A. Mittal, C.-Y.
Sung, M. Cococcioni, L.F. Francis, A.V. McCormick, K.A. Mkhoyan, M. Tsapatsis, Science 334 (2011) 72
126
K. Na, W. Park, Y. Seo, R. Ryoo, Chem. Mater. 23 (2011) 1273
127
K. Na, M. Choi, W. Park, Y. Sakamoto, O. Terasaki, R. Ryoo, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 4169
128
J. Figueiredo (Ed.), Progress in catalyst deactivation, NATO ASI Series E, Martinus Nijhoff Publishers, the
Hague 54(1982)
129
J. Oudar, H. Wise, Deactivation and Poisoning of Catalysts, M. Dekker, NewYork, 1985
130
C.H. Bartholomew, Appl. Catal. A 212, 1–2 (2001) 17
131
M. Guisnet, F.R. Ribeiro, Deactivation and Regeneration of Zeolite Catalysts, Imperial College Press, London,
2011
132
F.Bauer, E.Chen, WH. Bilz,A. Freyer, V.Sauerland ,S.B. Liu ,Journal of Catalysis, 70(2007) 258
133
P.Magnoux , P.Cartraud,S. Mignard, Guisnet, Journal of Catalysis 106(1987242
134
Z. Xue, T. Zhang, I. Ma, H. Miao, W. Fan, Y. Zhang, R. Li, Micro. Meso. Mater, 151 (2012) 271
135
G.D. McLellan, R.F. Howe, L.M. Parker, D.M. Bibby, J. Catal, 99 (1986) 486
136
D.M. Bibby, G.D. McLellan, R.F. Howe, Stud. Surf. Sci. Catal, 34 (1987) 651
137
M. Kustova, K. Egeblad, K. Zhu, C. H. Christensen, Chem. Mater, 19 (2007) 2915
138
W.Wannapakdee, C.Wattanakit, V.Pauka, T ;Yutthalekha , J.Limtrakul, RSC Advances, 6(2016)2875
139
M.Choi, K.Na, J.Kim, Y.Sakamoto, O.Teraski, R.Ryoo, Lettres, 461(2009)246
140
K.Kim, R.Ryoo,H.Jang, M.Choi J.catal, 288(2012)115
141
X.Zhu, L.Wu, P.C.M.M.Magusin, B.Mezari, E.J.M.Hensen, JCatal, 327(2015)10
142
Y.Verheyen C.Jo, M.Kurttepeli, G.Vanbutsele, E.Gobebechiya, T.I.Koranyi, S .Bals, G.Van Tendeloo, R.Ryoo,
C.E.A.Kirschhock, J.A.Martens, J.Catal, 300(2013)70
143
K.Na J.Kim, M.Choi, R.Ryoo, Microporous Mesoporous Mater, 166(2013)3
144
J.Kim, W.Kim,Y.Seo,J.Kim, R.Ryoo, J.catal,301(2013)187
145
J.Kim, K.Cho, R.Ryoo, J.catal, Appl Catalysis A, 470(2014)420
14 6
J.Jung, C.Jo, F.Mota, J.Cho,R.Ryoo, Appl Catalysis A 492(2015)68
14 7
B.Liu, L.Zheng, Z.Zhu, C.Li, H.Xi, Yu. Qian, Appl Catalysis A 470(2014)412
148
T.W.Kim, S.Y.Kim, J.C.Kim, Y.Mim R.Ryoo C.U.Kim, Appl Catalysis B 185(2016)100
47
48
Chapitre II: Partie expérimentale
Chapitre II
Partie expérimentale
(Principes et conditions opératoires)
Ce chapitre est consacré à la description des méthodologies utilisées au cours de cette thèse.
Les matériaux synthétisés ont été caractérisés par de nombreuses techniques
physicochimiques (DRX, RMN, XPS, TEM, MEB, adsorption-désorption de diazote, NH3,
CO, pyridine, ….) et par deux réactions modèles : transformation de l’éthanol en
hydrocarbures et hydroisomérisation du n-héxadécane). Le détail des conditions opératoires
utilisées pour chaque technique est décrit après avoir rappelé les principes théoriques.
47
48
Introduction
Les propriétés catalytiques des zéolithes dépendent d’une part des conditions
opératoires choisies pour les transformations souhaitées, d’autre part de leurs propriétés
chimiques, physiques et physicochimiques. L’objectif est ici de décrire brièvement comment
ces propriétés ont été caractérisées.
Les caractéristiques des zéolithes qui déterminent leurs propriétés catalytiques sont
relativement nombreuses, à savoir :
 Structure et degré de perfection;
 Composition chimique globale et composition de la maille élémentaire ;
 Taille et forme des cristallites ;
 Propriétés d’adsorption ν
 Nature, localisation, concentration et force des sites actifs.
Déterminer toutes ces caractéristiques impose de disposer d’un éventail très large de
techniques. Le tableau II.1 résume les informations obtenues à partir de chacune des
techniques utilisées.
Tableau II.1: Caractérisation physico-chimique des catalyseurs zéolithiques. Techniques, et

informations obtenues.
Informations Techniques
Structure – Cristallinité DRX (Diffraction de rayons X)
FLUOX (Spectrométrie de fluorescence X)
Composition chimique
ICP (Spectrométrie d’émission plasma inductif)
Composition superficielle XPS (Spectroscopie des photoélectrons X)
Résonance magnétique nucléaire (RMN) du solide 27Al,
Composition de la
IR (bande TOT) Spectroscopie infrarouge des bandes de
charpente
structure
Caractérisations MEB (Microscopie électronique à balayage)
Morphologie
physico- MET (Microscopie électronique en transmission)
chimiques Porosité Adsorption-désorption N2 à -196 °C
FTIR d’OH (Infrarouge de la transformation de Fourier)
TPD (Désorption en température programmée d’ammoniac)
Acidité Thermodésorption de CO à -196 °C suivie par IR
Thermodésorption de NH3 à 50 °C suivie par IR
Thermodésorption de pyridine à 150 °C suivie par IR
Taille des particules MET (Microscopie électronique en transmission)
Dispersion des Métaux Thermodésorption de CO à température ambiante suivie par
spectroscopie
Transformation d’éthanol
Stabilité
Analyse du coke (Extraction HF- analyse GC-MS)
Réactions Hydroisomérisation du n- héxadécane (Catalyseur
Sélectivité
Modèles bifonctionnel)
Hydroisomérisation du n- héxadécane (Catalyseur
Activité
bifonctionnel)
49
I. Techniques de caractérisation physico-chimiques des

catalyseurs zéolithiques
I.1 Etude de la structure zéolithique par diffraction de rayons X (DRX)
Principe : La technique de diffraction de rayons X permet de déterminer rapidement la nature
cristallographique des solides. D’autres informations telles que la taille des cristallites, les
paramètres de maille, ou la présence de micro distorsions peuvent être extraites du
diffractogramme d’un échantillon. La méthode consiste à envoyer un faisceau de rayons X
monochromatique sur un échantillon solide. Les corps cristallins peuvent être considérés
comme des assemblages de plans atomiques, appelés plans réticulaires, séparés d’une distance
caractéristique, la distance inter-réticulaire (dhkl). Lorsqu’un faisceau de rayons X irradie un
matériau cristallin, il est réfléchi par une famille de plans d’indice de Miller (h k l) rencontrés
sous un certain angle, appelé angle de Bragg (θ). Les rayons X diffractés lors du balayage
angulaire de la surface de l’échantillon sont collectés par un détecteur. Chaque pic de
diffraction correspond donc à un angle θ qui peut être relié à la distance inter-réticulaire
d’après la loi de Braggμ
(Equation 1).
Avec :
 d : est la distance entre deux plans d’indice de Miller,

 μ est la longueur d’onde de rayons X,
 n: est l’ordre de diffraction,
 θ : est l’angle d’incidence de faisceau de rayon X (angle de Bragg).
L’identification des phases cristallines présentes se fait par comparaison du

diffractogramme expérimental avec ceux de référence contenus dans la base de données
internationale ICDD (International Center for Diffraction Data).
Conditions opératoires : Les diffractogrammes de rayons X ont été enregistrés à température

ambiante sur un diffractomètre X’PERT PRO (PANalytical) à fentes fixes en utilisant la raie
Kα du cuivre ( = 1,5418 Å) sous une tension de 50 KV et une intensité de 40 mA. Les
mesures ont été effectuées sur un montage en mode Bragg Brentano dans un domaine
angulaire βθ variant de γ à 50 degrés par pas de 0,017 degrés et avec un temps de comptage
de 1,81 secondes par pas. Les échantillons étudiés ont été préalablement pressés sous forme
50
de pastilles dans un porte échantillon en acier inoxydable (pour les mesures aux grands angles
(5<βθ <50 degrés) ou étalés sous forme de films minces sur des plaques de verre (pour les
mesures aux petits angles (0,5<βθ <5 degré).
I.2. Composition chimique

I.2.1. Spectrométrie de fluorescence X
Principe : La spectrométrie de fluorescence X (FLUOX) a été utilisée pour déterminer la
concentration des éléments silicium et aluminium présents dans les zéolithes synthétisées afin
de pouvoir calculer le rapport Si/Al. La spectrométrie de fluorescence X est une technique
permettant l'analyse élémentaire, la présence et la concentration des éléments lourds de
l’oxygène à l’uranium présents dans un échantillon. Lorsqu’ils sont soumis à des
rayonnements X, les électrons de la couche profonde des atomes (couche électronique K) sont
éjectés. L’atome alors excité retrouve un état stable lorsque les électrons des couches
périphériques (L, M, N, …) viennent combler la lacune créée. L’énergie libérée par ce
déplacement électronique est émise sous forme de photon X et correspond à la différence
d’énergie entre la couche qui fournit l’électron de remplacement et la couche de cœur (on
parle ainsi de l’énergie Kα dans le cas où un électron de la couche électronique L redescend
combler la lacune laissée sur la couche électronique K). Cette émission spontanée de photons
caractérise le phénomène de fluorescence X propre à chaque atome et qui permet donc leur
identification. Le nombre de photons émis étant proportionnel à la concentration de l’élément
chimique dans l’échantillon, une analyse quantitative est alors possible. Par ailleurs, plus
l’élément est léger, plus l’énergie du rayonnement est faible. Il en résulte que les éléments
légers (numéro atomique inférieur à 20) sont détectables uniquement à la surface de
l’échantillon analysé tandis que les atomes plus lourds seront visibles même en profondeur.
Par diffraction de Bragg sur un monocristal, les photons présentant une longueur d’onde
précise, correspondant à l’énergie Kα pour les atomes légers, sont sélectionnés puis pénètrent
dans des détecteurs (compteur à flux gazeux et scintillateur). La représentation graphique du
signal obtenu permet alors de déterminer les raies d’émission caractéristiques de chaque
atome.
Conditions opératoires : Les analyses ont été effectuées sur un appareil de type PHILIPS
MAGIX. Les échantillons ont été préparés sous forme de pastilles en compactant environ 200
mg de poudre de zéolithe à l’aide d’une presse (en appliquant une pression de β tonnes
pendant quelques minutes).
51
I.2.2. Spectrométrie d’émission plasma inductif (ICP-OES)

Principe : la Spectrométrie d’émission plasma inductif (ICP-OES) est basée sur la formation
de plasma dans un flux de gaz rare. L’échantillon liquide est nébulisé puis transféré vers le
plasma. Il subit différentes étapes de décomposition, d’atomisation et d’ionisation conduisant
à une excitation des atomes et des ions. Après excitation les atomes contenus dans
l’échantillon émettent de la lumière dont la longueur d’onde leur est caractéristique. La
lumière est transmise par l’intermédiaire du système optique vers un détecteur qui permet le
dosage. Une calibration préalable de l’élément à doser permet sa quantification.
Conditions opératoires : L’analyse a été effectuée dans un plasma d’argon à l’aide d’un
spectromètre Perkin-Elmer OPTIMA β000DV. L’échantillon est dissout dans de l’eau régale
puis vaporisé à l’aide d’un plasma pour mesurer l’intensité d’émission d’une radiation
caractéristique de l’élément à doser. L’incertitude de la mesure est de β%.
I.3. Composition superficielle mesurée par Spectroscopie des photoélectron

X (XPS)
Principe : La spectroscopie des photoélectrons induits par rayons X est une technique
d’analyse de surface qui permet de déterminer la composition chimique du matériau étudié.
Cette technique donne également des informations sur l’état d’oxydation de certains éléments
et sur la nature des liaisons.
Conditions opératoires : L’analyse XPS est réalisée à l’aide d’un spectromètre KRATOS
AXIS Ultra DLD. Les spectres photoélectroniques sont obtenus en utilisant une source
monochromatique Al Kα (1486,6 eV), en opérant à 150W (10 mA, 15 kV). La pression au
sein de la chambre d’analyse lors des mesures est de λ.10 -8 Pa. Le neutraliseur de charge est
utilisé pour l’ensemble des mesures afin de compenser l’accumulation des charges positives
des échantillons isolants. Les spectres ont été enregistrés avec une énergie de passage
constante de 160eV. L’énergie de liaison de référence prise dans cette étude est celle du Si2p
de cœur (10γ eV). La composition et les éléments en contact à la surface de l’échantillon sont
analysés en se basant sur les énergies de liaison de Si2p et Al2p. La décomposition des
spectres de haute résolution est effectuée à l’aide du logiciel CasaXPS
I.4. Composition de la charpente

Chaque maille élémentaire de zéolithe comprend un nombre défini d’atomes T (Si ou
Al) de charpente. D’autres espèces peuvent être présentes dans la charpente, par exemple nids
52
hydroxyles, ou hors charpente, par exemple espèces aluminiques extra réseau (Extra
Framework Aluminium Species EFAL). La composition moyenne des mailles élémentaires
détermine pour une large part les propriétés catalytiques des zéolithes : ainsi en catalyse acide,
l’activité des zéolithes est souvent liée à leur acidité protonique, acidité qui provient pour
l’essentiel des hydroxyles pontants AlOHSi. Cette acidité protonique dépend donc de la
concentration en aluminium de charpente NAl (NH+ ≤ NAl)) (ou du rapport Si/Al de charpente)
et du taux d’échange cationique.
I.4.1. Détermination du rapport Si/Al de la charpente zéolithique

I.4.1.1. Résonance magnétique nucléaire (RMN) du solide
Principe : La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) du solide est une
technique très utile en complément de la diffraction de rayons X. En effet, alors que les
rayons X permettent de caractériser l’agencement des atomes à longue distance, la RMN,
quant à elle, est sensible à l’ordre local. Cette technique est basée sur l’étude du
comportement des spins des atomes considérés, lorsqu’ils sont placés dans un champ
magnétique. Il en résulte des interactions susceptibles de fournir d’importantes informations
quant à la structure du matériau. Ainsi, la mesure du déplacement chimique permet de
caractériser l’environnement immédiat d’un noyau donné. De même, les spectres bien résolus
peuvent donner des informations sur le nombre de sites cristallographiquement non
équivalents. Dans un cristal parfaitement ordonné chaque site cristallographique non
équivalent donne lieu, en théorie, à une résonance distincte. Il peut, en effet, y avoir des
recouvrements lorsque les environnements sont très similaires.
Pour des noyaux atomiques possédant un moment magnétique (de spin non nul), le
champ magnétique B0 lève la dégénérescence des niveaux énergétiques. Cet effet Zeeman se
traduit par un hamiltonien :
(Equation 2).
Où IZ est l’opérateur de spin en projection sur l’axe z, par définition confondu avec l’axe du
champ magnétique. Toutes les autres interactions que peut subir le noyau considéré se
traduisent par un Hamiltonien qui est une perturbation au premier ordre de l’Hamiltonien
Zeeman. Ces interactions sont intéressantes puisqu’elles expliquent la forme des raies
d’absorption, leur déplacement leur dédoublement ou encore leur élargissement. Elles se
traduisent localement par des fluctuations du champ magnétique ressenti par le noyau.
53
Du fait de l’anisotropie de déplacement chimique et de l’existence d’interactions di- ou

quadripolaires (noyaux possédant un spin supérieur à 1/2), les signaux obtenus sont
relativement larges comparativement à ceux observés en phase liquide.
Le déplacement chimique de l’aluminium dépend de sa coordination: de 0 à 22 ppm

pour la coordinence 6 (AlVI) et de 50 à 80 ppm pour la coordinence 4 (AlIV). On peut donc
détecter la présence d’aluminium extra réseau à partir des spectres RMN du 27Al.
27
Conditions opératoires : Les spectres de RMN Al MAS (Magic Angle Spinning) ont été
enregistrés à température ambiante sur un spectromètre BRUKER ADVANCE II 400 MHz
suivant les conditions décrites dans le tableau II.2.
Tableau II.2: récapitulatifs des conditions d’enregistrement des spectres RMN

27
Al MAS
Référence chimique Chlorosodalite
Fréquence (MHz) 104,28
Duré d'impulsion (µs) 0,42
Angle d’impulsion π/1β
Temps de contacte (ms) /
Temps de recyclage (s) 0,58
Vitesse de rotation (kHz) 4
Nombre de scans 100000
I.4.1.2. Spectroscopie infrarouge des bandes de structure (Région IR 300 à 1300 cm-1)
Principe : Les vibrations du réseau des zéolithes, observées entre 300 et 1300 cm−1 peuvent
être classées en deux catégories selon qu’elles sont insensibles à la structure zéolithique:
vibrations internes aux tétraèdres TO4 ou sensibles à la topologie de la charpente : vibrations
des liaisons externes entre tétraèdres. La position des bandes dépend notablement de la
composition de la charpente zéolithique ; une relation linéaire décroissante est généralement
trouvée entre le nombre d’onde et la fraction molaire d’Al dans la charpente xAl (ou le nombre
d’Al par maille élémentaire NAl). La diminution des fréquences de vibration avec
l’augmentation de la teneur en Al s’explique par la diminution de la constante de force
moyenne des liaisons TO : la liaison Al-O est plus longue que la liaison Si-O et l’aluminium
moins électronégatif que le silicium. Déterminer xAl, donc le rapport Si/Al d’une zéolithe
quelconque par la position des bandes IR insensibles à la structure, semble immédiat et par
ailleurs peu coûteux en échantillon (la mesure se fait sur l’échantillon dilué dans KBr).
Malheureusement, même pour ces bandes dites insensibles à la structure, une grande
dispersion est obtenue dans la relation fréquence vs. xAl si des échantillons de diverses
54
zéolithes sont utilisés. Par conséquent, une détermination précise du rapport Si/Al nécessite le
tracé préalable d’un droit étalon pour la zéolithe considérée.
Conditions opératoires : Les spectres infrarouge ont été effectués à l’aide d’un appareil à
transformée de Fourrier NICOLET MAGMA (spectromètre 750). Le porte échantillon est
installé dans une cellule de mesure en verre .Le catalyseur est mis sous forme de pastille de 10
à 20 mg de surface de 2 cm2 (la mesure se fait sur l’échantillon dilué 5% dans KBr).Puis
introduit dans la cellule de mesure.
Exemple : Le nombre d’Al par maille élémentaire NAl et le rapport Si/Al de charpente de
*BEA zéolithe ont été déterminé par les équations 3 et 4.1
(Equation 3).
Avec :
NAl : est le nombre d’Al par maille élémentaire,
υ : est le nombre d’onde (cm-1) proche de 1090 cm-1 (Figure II.1).
Band used for NAl

Bande
empiric proche de 1090 cm-1
correlation
1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
Longueur d’onde
Wavenumber (cm -1)
Figure II.1: Les bandes de structure de *BEA zéolithe
(Equation 4).
I.4.2. Détermination de la formule de la maille élémentaire

Principe : La formule de la maille élémentaire peut se déduire aisément de la composition
chimique de la zéolithe et du rapport Si/Al de charpente à condition de poser quelques
hypothèses simplificatrices concernant la nature des espèces extra réseau et la composition de
la charpente. Ces hypothèses simplificatrices dépendent pour partie du mode de préparation
de l’échantillon. Dans tous les cas, on suppose généralement μ que tous les atomes de Si sont
situés dans la charpente, les atomes d’Al pouvant être soit dans la charpente soit hors
charpente (EFAL) ν et que tous les cations sont en position d’échange.
55
Exemple : le calcul permettant de déterminer la composition de la maille élémentaire d’une

zéolithe H*BEA est présenté ci-après :
a. Données expérimentales :
FLUOX (% massique) : Si : 44,5 ; Al : 2,48 ; Na : 0,088 ; O : 52,5
Rapport atomique Si/Al de charpente 22 (déterminé par RMN et IR)
b. Solution :
Formule de maille sans EFAL :
NT μ est le nombre total d’atomes Al et Si dans une maille élémentaire de zéolithe
*BEA
NT = NAl +NSi = 64 = NAl+ 22 NAl = 23 NAl d’où NAl = 2,8 et NSi= 61,3
NNa/ NSi = 0,002 ; NNa = 61,3 × 0,002= 0,1 ;
NH+= NAl –NNa = 2,7
Résultat H2,7 Na0,1 Al2,8 Si61,3 O128
Nombre d’EFAL par maille :
(Si/Al) total = 17,3 ν Nombre total d’Al par maille = 61,3/17,3= 3,5
NEFAL=3,5 - 2,8= 0,7
Résultat H2,7 Na0,1 Al2,8 Si61,3 O128 0,7 EFAL
Pour calculer la masse de la maille élémentaire et estimer la concentration théorique en sites
acides protoniques, on admet généralement que les EFAL sont sous forme Al2O3.
Mmaille= 3942 g.mol-1
CH+ = 2,7/3942= 685 µmol.g-1
I.5. Etude de la morphologie

I.5.1. Microscopie électronique à balayage
Principe : La microscopie électronique à balayage (MEB) permet aussi d’observer la taille et
la morphologie de nanoparticules de zéolithes. Son principe repose sur la détection des
électrons secondaires émergents de la surface d’un échantillon sous l’impact d’un très fin
faisceau d’électrons primaires qui balaie la surface observée. Ces électrons secondaires sont
collectés et permettent la reconstitution d’une image agrandie de la surface au terme d’une
période de balayage.
Conditions opératoires : Les distributions de la taille sont déterminées par mesure sur les
clichés des dimensions des cristaux ν sont alors évalués la taille moyenne l’aide d’un
microscope Philips XL 30 FEG. Les échantillons à analyser sont déposés sur une adhésive
conductrice double face, puis recouverts d’une fine couche d’or (10-20 nm) par pulvérisation
56
cathodique. Les échantillons sont ensuite placés dans la chambre du MEB. Le vide y est
inférieur à 210-5 bars, la tension du faisceau d’électrons varie de 5 à 15kV et l’intensité est
d’environ 1γ0 A.
I.5.2. Microscopie électronique en transmission
Principe : La microscopie électronique en transmission (MET) permet aussi d’observer la

taille et la morphologie de nanoparticules de zéolithes. Où un faisceau d'électrons est «
transmis » à travers un échantillon très mince. Elle consiste à placer un échantillon
suffisamment mince sous un faisceau d'électrons, et à utiliser un système de lentilles pour
projeter l'image de l'échantillon sur un écran fluorescent qui transforme l'image électronique
en image optique.
Conditions opératoires : Les clichés obtenus ont été réalisées à température ambiante sur un
appareil FEI-PHILIPS CMβ00 muni d’un canon thermoïonique, avec un filament LaB6. Ce
microscope atteint une résolution de 0,3 nanomètre. Les échantillons doivent avoir une
épaisseur inférieure à 100 nm celle-ci est obtenue par broyage ou ultramicrotomie. Ils sont
dispersés dans un solvant. Une goutte de la suspension obtenue est déposée sur une grille de
cuivre revêtue par une couche de carbone.
I.6. Etude de la Porosité par adsorption-désorption de diazote

Principe : Les isothermes obtenues d’adsorption/désorption de diazote représentent le volume
de diazote adsorbé en fonction de la pression relative en diazote. La courbe V= f(p/p 0) est
ainsi obtenue, avec V correspondant au volume de diazote adsorbé par gramme de produit
dans les conditions standards de température et de pression (STP), p0 étant la pression de
vapeur saturante et p la pression d’équilibre à chaque remplissage. Le tracé de l’isotherme
d’adsorption consiste à mesurer les volumes de diazote adsorbés pour différentes valeurs
croissantes de p/p0 entre 10-7 et 1 bar. L’isotherme de désorption est ensuite obtenue en
déterminant les quantités qui restent adsorbées sur le solide pour des valeurs décroissantes de
p/p0. Selon l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) ,2 les isothermes
sont réparties selon six types principaux (Figure II.2). Les cinq premières isothermes de cette
classification avaient été proposées par Brunauer, Deming, Deming et Teller dans la
classification BDDT en 1940, connue aussi sous le nom de classification Brunauer.3
 L'isotherme de type I correspond à l'adsorption en phase gazeuse sur des solides

microporeux. Elle est typique de l'adsorption monocouche, avec saturation lorsque la
57
couche est totalement remplie. C'est le cas le plus fréquemment rencontré pour les
zéolithes et les charbons actifs. Elle traduit une interaction relativement forte entre
l'adsorbat et l'adsorbant, et est entièrement réversible sur tout le domaine de pression.
Une diminution du diamètre des micropores se traduit à la fois par l'augmentation de
l'énergie d'adsorption, et une diminution de la pression relative à laquelle le
remplissage du volume microporeux se produit. Le domaine étroit de pression relative
nécessaire pour atteindre le plateau est une indication de la répartition étroite en taille
de pores; en outre, le fait que ce plateau soit quasiment horizontal indique que la
surface externe est très faible. Les isothermes de type I(a) concernent les matériaux
possédant des micropores de taille inférieure à 1 nm tandis que les isothermes de type
I (b) concernent ceux ayant une taille de pores plus importantes (jusqu’à β,5 nm). Les
matériaux mésoporeux dont la taille des pores est comprise entre 2 et 2,5 nm sont donc
inclus dans l’isotherme de type I (b).
 Les isothermes de type II résultent d’une adsorption multicouche sur une surface
ouverte et sont caractéristiques des matériaux non poreux et macroporeux ; elles
peuvent présenter le phénomène d’hystérèse.
 Les isothermes de type III, présentant une courbure convexe, sont rares et caractérisent
des interactions adsorbat-adsorbant très faibles.
 Les isothermes de type IV(a), très courantes, sont caractéristiques des matériaux
mésoporeux, et présentent généralement un phénomène d’hystérèseμ ceci indique la
présence de mésopores où l'adsorbat se retrouve sous forme condensée; c'est encore le
cas des pores en forme de bouteille impliquant une barrière énergétique plus grande
pour le phénomène de désorption que pour celui d'adsorption. Ces isothermes sont
caractéristiques de fortes interactions moléculaires. Les isothermes de type IV(b)
concernent les matériaux dont les mésopores sont de forme cylindriques ou coniques.
 Les isothermes de type V, présentant une courbure convexe, sont aussi assez rares.
Elles indiquent une interaction adsorbat-adsorbant plus faible, mais l’apparition d’un
palier avec hystérèse est reliée à la présence de mésopores.
 Les isothermes de type VI ou isothermes à marches sont dues à un processus

d’adsorption multicouche sur des matériaux présentant une orientation selon une face
cristalline particulière (adsorption multicouche sur une surface non poreuse
homogène).
58
L'étude thermodynamique rigoureuse des processus d'adsorption est délicate et

ne sera pas décrite dans ce travail.
Figure II.2: Représentation de l'allure des six isothermes d'adsorption et de désorption telles qu'elles
sont répertoriées dans la classification de l'IUPAC.4
La surface spécifique (SBET) des échantillons a été calculée à partir de la théorie de

Brunauer, Emmett et Teller .L’équation B.E.T. sous sa forme linéaire est la suivante μ
(Equation 5).
Avec :
 V : est le volume de diazote adsorbé à la pression d'équilibre p (cm3g-1 STP),

 Vmono : est le volume de la monocouche de diazote adsorbé sur le solide (cm3g-1 STP),
 P0 : est la pression de saturation de la vapeur de diazote,
 C : est la constante qui dépend de la chaleur molaire d'adsorption de la première
couche à la surface du matériau (E1) et de la chaleur molaire de liquéfaction du
diazote (EL). De fortes interactions adsorbant-adsorbat sont caractérisées par une
grande valeur de la constante C.
(Equation 6).
59
Avec :
 R : est la constante des gaz parfaits, R = 8,314 J.mol-1.K-1,

 T : est la température en °K.
Une fois la valeur de Vmono calculée, la surface spécifique du matériau (SBET) est obtenue à partir de
l'équation:
(Equation 7).
Avec :
 n : est le nombre de moles de gaz contenues dans une monocouche et égal à

Vmono/Vm (Vm = est le volume molaire du gaz dans les conditions STP = 22,4 l.mol-
1
),
 N : est le nombre d'Avogadro (6,023.1023 mol-1),
 σ μ est la surface occupée par une molécule de diazote adsorbée (16,β Å2).5
Le volume poreux total est considéré comme égal au volume de diazote adsorbé dans les
pores à l'état liquide, à la pression relative p/p0 = 1. Il peut être exprimé par l'équation
(Equation 8).
Avec :
 Vporeux : est le volume poreux total (cm3g-1 STP),

 ρgaz : est la masse volumique du diazote à l'état gazeux,
 ρliquide : est la masse volumique du diazote à l'état liquide,
 V : est le volume de diazote gazeux adsorbé dans les pores du matériau à p/p°= 1
(cm3g-1 STP),
Le volume est estimé à l’aide de la méthode t-plot, 5 basée sur la relation :
(Equation 9).
Avec :
 Vads : est le volume de diazote adsorbé à la pression relative p/p0 (cm3g-1 STP),
 Sext : est la surface spécifique non relative aux micropores (surface externe),
 t μ est l’épaisseur de la couche de diazote adsorbée sur le matériau à la pression
relative p/p0.
60
L’épaisseur « t » peut être déterminée à l’aide de l’équation de Harkins-Jura:
(Equation 10).
La détermination de la distribution de tailles de micropores a été réalisée par la méthode de Horvath-

6
Kawazoe et la méthode de Saito-Foley adaptée aux pores de forme cylindrique. Cette méthode
0
repose sur le fait que la pression p/p nécessaire pour remplir un pore de taille et de forme donnée est
directement reliée à l'énergie d'interaction adsorbat/adsorbant :
(Equation 11).
 Φ(r)pore : est le potentiel d'interaction type Lennard-Jones d'une molécule de gaz

adsorbé à une distance r de la surface solide, fonction des caractéristiques du solide et
du gaz.
Les matériaux poreux peuvent être caractérisés par la distribution en taille de ses pores. Dans
ce cas, on suppose que les pores de chaque taille contribuent indépendamment à l’isotherme
d’adsorption en une proportion relative à la surface totale de l’échantillon. Cette contribution
est exprimée par les fonctions de Kernel. Les valeurs numériques des fonctions de Kernel en
forme d’isothermes théoriques pour des pores individuels d’un système adsorbant-adsorbat
donné, sont estimées par la méthode DFT où les paramètres moléculaires caractérisant les
interactions gaz-gaz et gaz-solide sont considérés. La résolution des fonctions de Kernel et la
description de la distribution des tailles de pores d’un échantillon consistent en la
comparaison de l’isotherme expérimentale aux isothermes théoriques (modèles) présents dans
la base des données du logiciel. La distribution en taille des pores obtenue représente alors les
contributions volumétriques des pores de chaque taille dont l’isotherme théorique s’adapte le
mieux avec les résultats expérimentaux.
Conditions opératoires : Les propriétés texturales a été évaluée par adsorption d’azote à -196
°C (77 K) sur un appareil MICROMERITICS ASAP 2420 MP dans une large gamme de
pression (10-7 à 1 Bar), sur des échantillons calcinés. Avant les analyses par adsorption
d’azote, les échantillons sont dégazés sous vide à 90 °C pendant 1 h puis à 300 °C pendant 15
h afin d’éliminer toutes les espèces adsorbées, notamment l’eau physisorbée.
61
I.7. Etude de l’acidité

I.7.1. La désorption en température programmée d’ammoniac (TPD-NH3)
Principe : Cette technique est utilisée pour quantifier le nombre total des sites acides.
Cependant, cette technique ne permet pas de discriminer la nature des sites, elle permet
d’obtenir une distribution de la force des sites.
Conditions opératoires : La TPD-NH3 a été réalisée dans un microréacteur (en U) connecté à
un détecteur à conductivité thermique (TCD). Les échantillons (0,1 g) sont d’abord prétraités
à 500 °C sous air pendant 1h, puis refroidis à 100 °C. L’échantillon est alors placé sous flux
d’ammoniac durant 30 min. Le NH3 physisorbé est ensuite éliminé en purgeant avec l’hélium
à 100 °C pendant 1 h γ0. La désorption de l’ammoniac chimisorbée est réalisée pour des
températures comprises entre 100 et 550 °C avec une rampe de 10 °C.min-1. Un étalonnage
préalablement réalisé avec des quantités connues de NH3 permet d’estimer les densités en
sites acides. Les quantités de NH3 désorbées sont tracées en fonction de la température (profils
TPD) et permettent de comparer la force des différents types de sites actifs entre les différents
catalyseurs (Figure II.3).
Signal TCD (u.a)
(a)
(b)
400 450 500 550 600 650 700 750

Température(K)
Figure II.3: Exemple de profil TPD-NH3 d’une zéolithe HZSM-5 conventionnelle (a) et hiérarchisée
(b)
I.7.2. Thermodésorption de pyridine suivie par spectroscopie infrarouge

Principe : La pyridine est une des molécules sondes les plus utilisées pour l’étude de l’acidité
des solides. Elle est facile d’emploi et permet de connaître le type de site et leur quantité de
surface. 7 Elle se protone sur les sites de Brønsted et se coordine aux sites de Lewis. Dans le
cas des zéolithes, la pyridine adsorbée peut former deux complexes μ l’ion pyridium, PyH+
(avec les sites de Brønsted) et PyL (avec les sites de Lewis) auxquels s’ajoute la pyridine
62
pseudo-liquide physisorbée qui doit être éliminée avant la mesure de l’acidité. Dans le cas de
la beta H*BEA, la présence de bandes liées à l’adsorption de pyridine sur le cation de
compensation (1445 cm-1) est aussi observable.
Conditions opératoires : L’acquisition des spectres s’effectue grâce à un spectromètre a

transformé de Fourier « NEXUS NICOLET », équipé d’un détecteur DTGS (Deuterium
TriGlyceride Sulfur) et d’un diviseur de faisceau au KBr (résolution β cm-1, 64 scans). Le
catalyseur est préalablement compacté à l’aide d’une presse hydraulique (γ tonnes/cm2) en
une pastille autosupportée de 16 mm de diamètre et de 2 cm2 de surface. La masse est alors
comprise entre 10 et 16 mg. L’activation s’effectue sous un flux d’air de 60 ml/min à 450 °C
(β °C/min) durant 1β heures. Après refroidissement de l’échantillon jusqu’à 400°C, la cellule
est mise sous vide secondaire (10-5 mbar) pendant 1 heure. L’injection de β mbar de pyridine
s’effectue à 150 °C. Cette étape dure une dizaine de minutes, jusqu’à la stabilisation de la
pression. La quantification des sites acides de Brønsted et de Lewis est faite à partir de la
soustraction des spectres obtenus après adsorption de pyridine pour les différentes
températures (150 °C, 250 °C, 350 °C et 450 °C). Ces spectres permettent de distinguer les
sites acides de Brønsted (bande des ions pyridium, PyH+, à 1545 cm-1) des sites de Lewis
(bande pyridine-Lewis, PyL, à 1454 cm-1). Les coefficients d’extinction molaire de ces deux
bandes ont été déterminés au laboratoire par ajout de quantités connues de pyridine sur des
solides ne présentant pas d’acidité de Lewis et de Brønsted et sont égaux à 1,1γ cm/µmol pour
la bande PyH+ et 1,28 cm/µmol pour la bande PyL.8 La bande observée à 1490 cm-1 résulte de
la contribution des deux types de site et ne permet pas de quantification.
Les quantités de sites acides par gramme de catalyseur sont déterminées à partir de la
surface des bandes PyH+ et PyL et de leur coefficient selon l’Equation 1β.
(Equation 12).
Où :
 C (µmol/g) : est la quantité de sites acides (Brønsted ou Lewis),

 A (cm-1) μ est l’aire des bandes infrarouges en unité d’adsorbance,
 S (cm2) : est la surface de la pastille,
 ϵ (cm/µmol) μ est le coefficient d’extinction molaire,
 m (mg) : est la masse de la pastille.
63
La thermodésorption de CO à -1λ6 °C et d’ammoniac à 50 °C suivie par spectroscopie

infrarouge sont effectués aux mêmes conditions opératoires que la pyridine. Une cellule à
basse température a été utilisée pour la molécule sonde CO car c’est une base très faible.
I.8. Dispersion des Métaux par Thermodésorption de CO suivie par

spectroscopie infrarouge
Principe : Certains métaux peuvent adsorber sélectivement des gaz tels que l’hydrogène,
l’oxygène et le monoxyde de carbone. Cette technique est très utile pour apprécier le degré de
dispersion de la phase métallique. L’étude des vibrations d’une molécule adsorbée sur un
métal de transitions est souvent indispensable afin de connaitre les surfaces et de comprendre
les propriétés physico-chimiques des solides. Pour caractériser la surface des catalyseurs, une
des molécules sondes couramment utilisée est le monoxyde de carbone (CO) car cette
molécule possède plusieurs propriétés essentielles en spectroscopie infrarouge notamment :
 un caractère polaire, donc l’existence d’une vibration active observable en IR.

 une structure électronique permettant de crée diverses liaisons métal-gaz adsorbées
détectables en IR et donc pouvant nous renseigner sur la surface de métal accessible.
L’interaction CO-Pt est généralement décrite en utilisant le modèle proposé par

Blyholder 11
suivant lequel le monoxyde de carbone s’adsorbe sur un métal par l’atome de
carbone de façon que son axe moléculaire soit perpendiculaire à la surface. Par exemple, à
faible taux de recouvrement, le CO s’adsorbe préférentiellement de manière linaire sur le
12,13
platine et le rhodium et de manière pontée sur le palladium et le nickel. Le schéma
suivant montre les différents modes d’adsorption de CO sur le métal.
O O O O
C C C C
M
M M M MMM M MM
Structure Linéaire Structure Pontées
En admettant une stœchiométrie de 1 entre le CO et le platine, il est possible d’estimer la

dispersion du métal à partir de la mesure de l’aire de la bande à saturation (S sat). La surface
de métal accessible est déterminée à partir des tangentes de la courbe rapportant la surface (en
unité d’absorbance, cm-1) de la bande d’adsorption du CO sur le platine réduit (β08γ cm-1) en
fonction de la pression du CO (en mbar). On en déduit ensuit le nombre d’atomes de platine
accessible (nPt) à partir de la droite d’étalonnage réalisée sur des échantillons Pt/Alumine :
64
(Equation 13).
Le teneur en métal du catalyseur étant connu par analyse élémentaire, nous en

déduisons la dispersion moyenne(D) du métal :
(Equation 14).
Où :
 nPt : est le nombre de particule de platine accessible,

 ntot : est le nombre de particule de platine total,
 %m : est le teneur massique en métal,
 M : est la masse molaire du métal (g.mol-1),
 N μ est le nombre d’Avogadro.
Conditions opératoires : Les spectres infrarouge ont été effectués à l’aide d’un appareil à
transformée de Fourrier NICOLET Magma (spectromètre 750). Le port échantillon est installé
dans une cellule de mesure en verre reliée à un circuit de distribution d’hydrogène et
monoxyde de carbone, ainsi qu’aux pompes (primaire et secondaire). Le catalyseur est mis
sous forme de pastille de 10 à 20 mg de surface de 2 cm2.La pastille est introduite dans la
cellule de mesure. Le catalyseur est d’abord mis sous vide primaire puis secondaire pendant
10 minutes. Puis la réduction du catalyseur est effectuée sous flux d’hydrogène (60 ml/min) à
450 °C pendant 12h. Un vide secondaire de 10-5 mbar est effectué après refroidissement à
200 °C. La pastille est ensuite refroidie à température ambiante. L’acquisition des données
commence par la prise du spectre à vide c'est-à-dire sans l’échantillon, puis du spectre de
référence (avec le catalyseur) qui permettront de quantifier respectivement le bruit de fond et
l’absorption infrarouge due à l’échantillon en absence de CO sur un domaine spectral compris
entre 500 et 4000 cm-1. Un volume étalon de CO est ensuite détendu, à pression connue, dans
un volume de β ml dans le montage. Le CO est ajouté par incrément de pression jusqu’à
saturation de pastille. Le spectre caractéristique du CO adsorbé sur le catalyseur est obtenu
par différence entre le spectre effectué après adsorption de CO et le spectre référence.
65
II. Description des réactions modèles utilisées

L’évaluation de l’impact de l’extrême réduction de l’épaisseur des cristaux de la
zéolithe *BEA sur les propriétés catalytiques (activité, sélectivité et stabilité) a été réalisée sur
deux réactions modèles. La première, transformation de l’éthanol en hydrocarbures, nécessite
un catalyseur acide, elle a pour objectif d’évaluer la stabilité ou plutôt la résistance au cokage
des matériaux synthétisés. Le but étant de déterminer si la toxicité du coke change avec les
propriétés texturales des divers matériaux. Pour cela il sera nécessaire de caractériser les
catalyseurs cokés par les mêmes techniques utilisées précédemment et aussi la structure
moléculaire du coke via des techniques d’extraction couplée à des techniques d’analyse
classiques de chimie organique.
La deuxième réaction, l’hydrosiomérisation du n-héxadéacne, nécessite quant à elle
une fonction déhydro-hydrogénant, obtenu par l’ajout de platine. Cette réaction sous pression
hydrogène permet de caractériser l’activité des sites protoniques.
II.1. Etude de stabilité des catalyseurs : transformation de l’éthanol en

hydrocarbures et l’analyse des catalyseurs cokés
II.1.1. Préparation des catalyseurs sous forme protonique
Principe : L’échange protonique des zéolithes synthétisées par des cations protoniques,
permis de préparer les zéolithes sous formes acides.
NH4NO3 400 – 600°C

Z−, Na+ Z−, NH4+ Z −, H + (Equation 15).
− NH3
Avec Z : est une zéolithe.
Conditions opératoires : Toutes nos zéolithes ont été échangées. Pour l’échange, dans un
flacon en polypropylène, 1 g de zéolithe a été ajouté dans 30 ml d’une solution aqueuse (1M)
de NH4NO3 sous agitation magnétique à température ambiante durant 2 h, la zéolithe
échangée a été lavée et purifiée (échange +lavage) à 3 reprises par centrifugation à 9000 rpm
pendant 15 min. Le produit ainsi obtenu a été calciné à 550 °C pendant 5 h.
II.1.2. Mise en forme des catalyseurs

Principe : L’utilisation des catalyseurs directement sous forme de poudre est susceptible
d’entraîner de nombreux désagrément. En effet, ces matériaux constituent des poudres
cohésives qui peuvent engendrer une importante perte de charge, de plus le réactif traversant
66
le catalyseur risque de suivre des chemins préférentiels, assurant un mauvais contact avec
l’absorbant.
Conditions opératoires : les catalyseurs utilisés sont pastillés (avec une presse hydraulique à
une pression de 5 tonnes.cm-2) ; puis broyés et tamisés, afin d’obtenir des particules de
catalyseur dont la taille est comprise entre 0,2 et 0,4 mm.
II.1.3. Conditions standard

Le tableau II.3 résume les conditions opérationnelles standard pour les tests
catalytiques des différents catalyseurs.

Température (°C) 350
Pression totale (bar) 30
Masse de catalyseur (g) 0,3
Débit d’azote (L/h) 3,3
N2/EtOH (molaire) 4
V.V.H (h-1)* 5,26
* Vitesse Volumique Horaire
II.1.3.1 Appareillage
La Figure II.5: représente le schéma du montage expérimental utilisé. Ce schéma est
composé de quatre parties μ le réacteur, le système de chauffage, le circuit d’alimentation en
réactifs liquides et gazeux et le système de condensation des produits. Le test catalytique est
effectué dans un réacteur de tube acier inoxydable (Figure II.4) dont les caractéristiques sont
les suivantes :
o Longueur : 40 cm ;
o Diamètre extérieur : 1,7 cm ;
o Diamètre intérieur : 1,3 cm.
Billes beads
Glass de verre (2mm)
(2 mm)
Catalyseur+ Carborundum
Catalyst + SiC Lainecotton
Glass de verre
wool
Glass beads (2 mm)

Billes de verre (2mm)
Thermocouple
Thermocouple
67
Figure II.4: Vue en coupe du réacteur chargé.
Pour tous les tests catalytiques, 0,3 g de catalyseur sont placés au centre du lit catalytique puis
activés à 500 °C sous azote pendant 2 h.
N2
Charge
(0,5
bar)
Manomètres
Vanne
N2
Filtre
Détendeur Débitmètre
massique Réacteur Pompe
  
Puit Vanne
thermométrique d’injection
V1 FID
Condenseur
Cryostat Séparateur
Bombe
d’échantillonage
V2
Sortie
TCD G
Figure II.5: Dispositif expérimental utilisé pour la transformation d’éthanol
L’alimentation en gaz, principalement N2, est effectuée directement depuis une

bouteille de diazote (pureté > 99,9999 % ; Air Liquide). Les pressions sont détendues à 40 bar
à l'entrée du montage et les débits sont contrôlés par des débitmètres massiques "Brooks
5850TR". Les réactifs liquides stockés dans une burette, maintenue sous pression de diazote
(0,5 bar), sont injectés dans le réacteur à l’aide d’une pompe HPLC "Gilson 307". L’éthanol
(Pureté = 96 % V/V ; "Carlos Erba ") est utilisé sans purification préalable. La ligne qui relie
la sortie du réacteur au système d’injection "online" est constituée de β vannes d’injection 6
voies de type "VALCO". Afin d’éviter une possible condensation des produits, toutes les
lignes en sortie du réacteur et les vannes sont chauffées à 300 °C. Les vannes en position
68
chargement permettent une circulation des effluents dans la boucle d'injection puis dans un
séparateur gaz/liquide maintenu à 0 °C par un cryostat de type "Minichiller Hüber ". Les gaz
non condensables sont envoyés à l’extérieur via le déverseur "Brooks 5866" qui permet de
réguler la pression de réaction. Le basculement des vannes (V1 et V2) en position injection
conduit à un balayage des boucles d’échantillonnage par le gaz vecteur du chromatographe
permettant ainsi une analyse en ligne.
II.1.3.2. Analyse des produits de réaction

Les produits de réaction sont analysés en ligne par chromatographie en phase gazeuse
(Varian 3800) équipé de 2 détecteurs, un détecteur à ionisation de flamme (en anglais Flame
Ionization Detector ou FID) pour l'analyse des composés organiques (alcools, diméthyléther,
diéthyléther et hydrocarbures), et un détecteur à conductivité thermique pour l'analyse des
gaz (monoxyde de carbone (CO), dioxyde de carbone (CO2), azote (N2), méthane (CH4) et
oxygène (O2)).
Les caractéristiques des colonnes utilisées sont résumées dans le tableau II.4.
Tableau II.4: Caractéristiques des colonnes

PONA Colonne double
Tamis 5A PORABOND Q
Longueur (m) 100 10 50
Diamètre interne (mm) 0,25 0,32 0,53
Epaisseur de film (µm) 0,5 10 10
Les conditions d’analyse et la programmation de la température du chauffage du four

de la chromatographie sont résumées dans le tableau II.5 et la figure II.6.
Tableau II.5: Conditions d’analyse

PONA Colonne double
Gaz vecteur H2 Ar
Débit de colonne (ml/min) 1 30
Rapport de split 75 -
T injecteur (°C) 250 250
T détecteur (°C) 250 250
69
mVolts
0
1
2
3
4
CH4 (7.931)
C2H4 (8.015) P2 (8.076) P3 (8.516)
i-P4 (9.263)
O4 (9.726) n-P4 (9.945)
10
O4 (10.197)
O4 (10.594)
i-P5 (12.555)
O5 (13.034)
O5 (13.769) n-P5 (14.058)
O5 (14.593)
O5 (15.499)
P6 (18.592) P6 (18.905)
P6 (19.813)
20
15 ̎
20
N6 (20.907)
20oC°C
N6 (22.441)
A6 (23.729)
P7 (24.683)
N7 (24.902) P7 (25.106)
150
10 ̎
P7 (26.212)
pics ont été au préalable identifiés par GC-MS.

N7 (25.412)
150o°C
C
N7 (27.121)
70
N7 (27.576) N7 (25.669)
Minutes
N8 (27.907) N7 (25.542) P8 (28.475)
P8 (28.837) P8 (29.109)
N8 (29.621) P8 (28.896)
N8 (30.178)
30
A8 (31.508) A8 (31.589)
A8 (31.853)
33.75 ̎
C
220o°C
N9 (32.628) A8 (32.547)
A9 (34.373)
A9 (34.675)
A9 (35.160) A9 (34.598)
A9 (35.641)
A10 (37.486)
250
15 ̎
A10 (38.440) A10 (37.393)

A10 (38.533) A10 (37.647)
250o°CC
A10 (40.121) A10 (38.778)
40
A10 (40.852)
A11 (41.185)
Figure II.7: Exemple d’un chromatogramme d’une analyse en ligne

A11 (41.981) A11 (42.227)
A11 (42.521)
A12 (43.014)
n- : linéaire
i- : isomère
A12 (43.188)
A12 (44.879)
Ox : Oléfines
Px : Paraffines
Figure II.6: Programmation de la température de chauffage du four du chromatographe.
Nx : Naphtènes
A12 (46.330)
x : nombre de carbone
Ax : Armatiques
A12 (47.085)
A12 (47.878)
50
La figure II.7 est un exemple d’un chromatogramme d’une analyse en ligne. Tous les
II.1.4. Analyse des catalyseurs cokés

La figure II.8 résume les méthodes d’analyses et de traitements appliqués sur les
échantillons de zéolithes cokées, la nature, la composition et la distribution en masse du
« coke » formé lors de la transformation d’éthanol en hydrocarbures.
Zéolithe
fraîche
Zéolithe
EA
cokée
Soxhlet (CH2Cl2) Dissolution (HF 51%)
« coke » Extraction de « coke » (CH2Cl2)

externe soluble
GC / GC-MS « coke » « coke »

soluble insoluble
GC-MS
Quantité et
Composition
chimique
Composition chimique
Figure II.8: Méthodes de caractérisation du catalyseur frais, du catalyseur coké et du « coke », et

informations obtenues
II.1.4.1. Taux de carbone
L’analyse élémentaire (AE ou EA en anglais) des catalyseurs désactivés permet de
connaître la quantité d’espèces désactivant présentes et de préciser leur nature. Cette méthode
classique d’analyse élémentaire, basée sur la combustion des catalyseurs désactivés avec
analyse quantitative des produits, permet d’obtenir aisément les teneurs en C, H, N et S.
Ainsi, la teneur en carbone est mesurée par combustion totale sous oxygène, à 1020 °C, dans
un analyseur THERMOQUEST NA 2100. Les effluents gazeux sont envoyés sous hélium, via
un tube en téflon, dans la colonne d’un chromatographe en phase gazeuse muni d’un détecteur
à conductivité thermique (TCD), et couplé à un ordinateur. Les résultats sont traités par la
méthode "EAGER 200 ".
L’analyse de la teneur en carbone seule ne permet pas d’obtenir les informations sur la
nature et la composition chimique du « coke ». L’identification des molécules de « coke »
ainsi que leur distribution qualitative et quantitative ne sont possibles que par des méthodes
d’extractions.
II.1.4.2. Extraction du coke soluble en surface externe

Le « coke » localisé en surface externe peut être extrait par lavage du catalyseur avec
du dichlorométhane en utilisant un extracteur automatique DIONEX ASE 350. L’échantillon
71
(0,5-1 g) est introduit dans une cellule d’extraction (Figure II.9) en inox (5 ou 10 ml) et le
volume mort est complété avec des billes de verre, puis la cellule est placée dans un four à 40
°C sous une pression d’azote de 10,0 MPa. La cellule est ensuite remplie avec le
dichlorométhane avant de procéder à l’extraction statique. La solution d’extraction est
collectée dans un vial puis concentrée par évaporation du dichlorométhane avant d’être
analysée en GC-MS. La durée totale d’extraction est d’environ 10 à 1β min. Le schéma
simplifié de l’appareil (ASE) est présenté sur la figure II.9
Solvants
A Pompe
C Four
Vanne
Cellule
d’extraction
Vanne N2
statique
Vial
collecteur
Figure II.9: Schéma simplifié d’extraction automatique du coke externe sur catalyseurs désactivés
après réaction
II.1.4.3. Extraction du coke total soluble et identification des molécules
La composition chimique totale du coke soluble dans le CH2Cl2 est déterminée en
utilisant une méthode d’extraction du « coke » anciennement développée à Poitiers en 1987 15
16
et récemment améliorée. Elle consiste à dissoudre la charpente de la zéolithe dans une
solution d’acide fluorhydrique (51 % wt.) à température ambiante. Les composés solubles
dans le CH2Cl2 sont analysés en GC-MS. Les principales étapes du procédé d’extraction
peuvent être résumées comme suit:
 dissolution du catalyseur (0,5 - 1 g) dans 10 ml HF (51 % Wt.) ;
 neutralisation des ions F- par NaH2CO2 (solution ramenée à pH = 4) ;
 solubilisation des molécules de « coke » dans un solvant organique (CH2Cl2)
 extraction de la phase organique sur cartouches SPE (Solid-Phase Extraction, en
anglais) ;
 analyse des filtrats de SPE en GC et GC-MS.
Les analyses en GC-MS sont réalisées selon les conditions résumées dans le tableau
II.6 et la figure II.10. Elles permettent l’identification des molécules de coke grâce à leurs
masses molaires (m/z). L’injection des mêmes échantillons sur un chromatographe en phase
72
gazeuse (Varian 3800), munie d’une colonne identique et d’un détecteur FID, permet la
quantification des molécules du coke identifiées en GC-MS.
Tableau II.6: Conditions d’analyse du « coke » en GC-MS
Colonne DB5ms : 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm
Injecteur (splits/plitless) Mode split (20 ml.min-1), 180 °C
Impact électronique d’ionisation 70 eV
Température de la source 250 °C
300 oC
15 min
40 C
2 min
Figure II.10: Programme de température de chauffage de la colonne
II.1.4.4. Régénération des catalyseurs désactivés

La régénération des catalyseurs a été effectuée par combustion du « coke » en utilisant
un analyseur thermogravimétrique (SDT Q600) couplé avec un spectromètre de masse
(HIDEN Analytical QGA), permettant ainsi de suivre simultanément les quantités des gaz
dégagés (H2O, CO, CO2) lors de la combustion du « coke ». La régénération est menée sous
flux d’oxygène (10 % O2 /Ar, 100 mL.min-1) jusqu’à λ00 °C selon le programme présenté à la
figure II.11. L’évolution de la perte de masse de l’échantillon et des quantités de CO2 (m/z
=44), CO (m/z =28) et H2O (m/z =18) dégagées lors de la combustion ont été enregistrées en
fonction de la température. L’activité en combustion du « coke » de chaque catalyseur est
évaluée à travers les courbes de conversion du coke en fonction de la température (ou
courbes de " light-off ").17-18
900 oC
1h
90 oC
1h
20 C
5 min
Figure II.11: Programme de température de régénération des catalyseurs « cokés »: Analyse
thermogravimétrique (ATG)
73
II.2. Hydroisomérisation du n-hexadécane

II.2.1. Préparation des catalyseurs bifonctionnels
Tous les catalyseurs bifonctionnels ont été préparés par échange ionique de la zéolithe
*BEA acide par le platine (~β%). L’introduction des ions des métaux de transition par
échange ionique classique exige une attention particulière. Le pH de la solution doit être
ajusté de manière à éviter l’hydrolyse des ions des métaux de transition. Plusieurs ions
polyvalents n’existent sous forme cationique libre que dans une solution fortement acide. Par
ailleurs ces solutions risquent de lixivier la partie aluminique de la zéolithe et entrainer, par
conséquence, une destruction de la nature cristalline. Afin d’éviter l’hydrolyse ainsi que
l’utilisation de la solution acides, l’utilisation des ions complexes est recommandée.
L’avantage de leur utilisation c’est que leur cation est généralement stable sur large domaine
de pH d’où l’augmentation de la stabilité contre l’hydrolyse et la conversion du caractère
cationique des éléments. Pour cela, pour la préparation de nos catalyseurs au platine, le
complexe Pt(NH3)4(NO3)2 a été utilisé. En outre, l’échange ionique ne garantit pas une
dispersion homogène si la vitesse d’échange est plus rapide que la vitesse de diffusion de
complexes cationiques vers l’intérieur du grain. Ainsi les ions complexes s’échangeront
préférentiellement à la périphérie du grain. Afin d’obtenir une réparation homogène,
l’échange doit être réalisé en présence d’un compétiteur (généralement les ions d’ammoniums
(NH4+)), ajouté en excès, dont le rôle est de contraindre le précurseur métallique à se déposer
lentement et pénétrer progressivement vers le centre du grain et par conséquent d’augmenter
l’homogénéité du dépôt.
Mode opératoire : L’échange est effectué pendant β4 h sous agitation modérée (300
tours/min) à température ambiante avec un rapport molaire nNH4+/npt de 100 et VH2O/zéolithe de
50 cm3/gzéolithe. Le catalyseur est ensuite filtré et lavé avec l’eau minéralisée, puis séché à
l’étuve à 100 °C pendant une nuit. Afin d’éliminer l’ammoniac le catalyseur Pt-zéolithe est
calciné sous air (150ml/min) selon le protocole suivant :
450 oC
1h
100 oC
1h
T Ambiante
Figure II .12: Protocole de calcination des catalyseurs bifonctionnels
74
Le premier palier à 100 °C est réalisé afin d’éliminer toute trace d’eau. La
décomposition du NH3 doit être totale avant de procéder à la réduction du platine, car il a été
trouvé lorsque le sel de platine est réduit sous hydrogène à 350 °C sans prétraitement au
préalable, il donne lieu à des particules métallique larges, lorsque l’échantillon est calciné
sous oxygène avant la réduction il conduit à des particules métalliques de diamètre inférieur à
1 nm. Les auteurs supposent que les réductions directes de Pt (NH3)4+ par H2 forment des
espèces neutres d’hydrure de platine très labiles tel que HβPt (NH3)2, qui se traduit alors par
une très rapide croissance des particules (frittage) :
[Pt(NH3)4]+2 + 2H2 H2Pt(NH3)2 + 2H+ + 2NH3 (Equation 16).
H2Pt(NH3)2 Pt0 + 2NH3 + H2

(Equation 17).
Par contre, pour les échantillons calcinés, les cations Pt+2 sont forment attachés à la
surface de la zéolithe, ainsi le frittage des particules est entravé.
II.2.2. Réactifs chimiques utilisés

La charge réactionnelle est composée d’un mélange du réactif (n-hexadécane (n-C16)
et du solvant (n-hexane). L’hexane est ajouté comme solvant pour éviter l’accumulation et la
cristallisation du n-héxadécane dans le réacteur.
II.2.3. Montage expérimental

La réaction de transformation de n-C16 est réalisée dans un réacteur continu à lit fixe
sous pression d’hydrogène. Le montage est similaire à celui utilisé pour la transformation
d’éthanol en hydrocarbures.
Le tableau II.7 résume les conditions opérationnelles standard pour les tests
catalytiques de transformation de n-C16 des différents catalyseurs.
Tableau II.7: Conditions opératoires standard

Température (°C) 220
Pression totale (bar) 30
Masse de catalyseur (g) 0,3-1
H2/n-C16 (molaire) 20
75
II.2.4. Analyse chromatographique

Le chromatographe utilisé est équipé d’une :
 Colonne capillaire : longueur 50 m, diamètre 0,25 mm.

 Phase stationnaire : apolaire CP-Sil5 CB (épaisseur de film 0,4 µm).
CONDITIONS D’ANALYSE
Les conditions d’analyse et la programmation de la température du chauffage du four
de la chromatographie sont résumées dans le tableau II.8 et la figure II.13.
Tableau II.8: Conditions d’analyse

PONA Colonne double
Gaz vecteur H2 Ar
Débit de by-pass (ml/min) 300 -
Rapport de split 75 -
T injecteur (°C) 250 250
T détecteur (°C) 250 250
180 oC
5 min
170 oC
5 min
45 C
5 min
Figure II.13: Programmation de la température de chauffage du four du chromatographe
II.2.5. Identification des produits de réaction
L’identification des produits d’isomérisation est cependant rendue très délicate à cause
de leur grand nombre, ce qui rend leur séparation difficile. L’analyse des produits de
conversion de n-alcanes a été mise en point par GC-MC. Les isomères multibranchés n’ont
pas été identifiés par leur structure mais seulement par leur masse molaire. Les
chromatogrammes types des produits de transformation de n-C16, de ses isomères et de ses
produits de craquage sont présentés dans la figure II.14.
76
C B M nC16
C: Produits de craquage
B: Isomères multibranchés
M:Isomères monobranchés
(1)
iC5 Solvent
8 7 6
iC4
4 1
3
9 2
5
nC4
nC5
C3
(3)
nC7
1: 3-méthylpentadécane
nC11
nC8
2: 3-éthyltéradécane
nC12
nC10
nC9
nC13
5: 4-éthyltéradécane
iC7 miC8 iC8 miC9 iC9 miC10 iC10 miC11 iC11 miC12 iC12 miC13iC13 7: 6-méthylpentadécane
8: 7-méthylpentadécane+ 8-méthylpentadécane
(2) 9: 5-éthyltéradécane
Figure II.14: Exemple d’un chromatogramme des produits de conversion du n-C16
Le défi majeur, dans l’identification des produits d’hydroisomérisation du n-C16 est

l’identification de ses isomères. Comme indiquée dans la figure II.14.1, une bonne résolution
des pics n’est pas toujours possible, et donc un regroupement des isomères a été employé afin
de faciliter l’analyse. Girgis et al. 14 ont constaté que les chromatogrammes des isomères du n-
C16 peuvent être divisés en trois groupes.
 Les composés du premier groupe sont les isomères monobranchés désignés par (M).
Ce groupe est composé de six grands sommets et trois plus petits. Tous les pics ont été
identifiés (Figure II.14.3).
 Les deuxième et troisième groupes d’isomères du n-C16 présente les espèces
dibranchés (Figure II.14.3) diméthyltetradécane et méthyléthylrtidécanes), et les
espèces tribranchés (triméthyltetridécane et diméthyléthyldodécanes), respectivement.
Des espèces plus ramifiées pourraient également être présentes dans le troisième
groupe. En raison d’un problème de chevauchement des pics entre les espèces
dibranchés et tribranchés, il est alors nécessaire de les regrouper en un groupe de
paraffines multibranchés (B) afin de faciliter l’analyse.
77
 Les produites de craquage (C) (Figure II.14.3) sont bien séparés des isomères du nC-
16 exceptée les produits à 14 carbones, en raison du chevauchement de leur pics avec
ceux des isomères multibranchés.
II.3. Exploitation des résultats obtenues par chromatographie

A partir des résultats obtenus par chromatographie en phase gazeuse pour les réacteurs
de transformation d’éthanol en hydrocarbures et l’hydroisomérisation du n-héxadécane, les
calculs suivants ont été faits :
 La conversion, X(%) est définie comme le rapport de la quantité du réactif

transformé et la quantité initiale, elle est donnée par :
(Equation 18).
ar : est l’aire du pic correspondant au réactif,
ai : est l’aire du pic attribué au composé i.
 L’activité du catalyseur (A), exprimée en gamme de réactif transformée par heure

et par gâmme de catalyseur est donnée par la relation :
(Equation 19).
Tel que :
X (%) : est la conversion totale du réactif.
 Le Turn over frequencies (TOF), exprimé en h-1, représente l’activité du catalyseur

par site acide :
(Equation 20).
Où : nH+ est le nombre de moles de sites acides et M est la masse molaire de réactif.
 Le rendement des différents formules de produit i, Yi : est définie comme le

rapport de la quantité de produit i et la quantité initiale du réactif :
(Equation 21).
78
1
C.Coutanceau, J.M. Da Silva, M.F.Alvarez, F.R. Ribeiro, M. Guisnet, J. Chim. Phys, 94 (1997)765
2
M. Thommes, K. Kaneko, A.V. Neimark, J.P. Olivier, F.Rodriguez-Reinoso, J. Rouquerol, K.W.S. Sing, Pure and
Applied Chemistry,87(2015)1051
3
S. Brunauer, L. S. Demming, W. E. Demming, E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 62 (1940)
1723
4
M. Thommes, K. Kaneko, A.V. Neimark, J.P. Olivier, F.Rodriguez-Reinoso, J. Rouquerol, K.W.S. Sing, Pure and
Applied Chemistry,87 (2015)1051
5
P. H. Emmett, S. Brunauer, J. Am. Chem. Soc.59 (1937)1553
6
B. C. Lippens, J. H. de Boer, Journal of Catalysis.4 (1965)319
7
M. Kappers, J. van der Maas, Catal. Lett, 10(1991)365
8
M. Guisnet, P. Ayrault, J. Datka, Pol. J. Chem,71(1997) 1455
13
J. Marques, I. Gener, P. Ayrault, J. Bordado, J. Lopes, F. Ramôa Ribeiro, M. Guisnet, Micropor. Mesopor.
Mater,60(2003)251
9
S. Hedge, R. Kumar, R. Bhat, P. Ratnasamy, Zeolites,9(1989)231
10
M. Maache, A. Janin, J.C. Lavalley, J.F. Joly, E. Benazzi, Zeolites,13(1993) 419
11
G. Blyholder, J. Phys. Chem,68(1964) 277
12
M. Kappers, J. van der Maas, Catal. Lett, 10(1991)365
13
C. Kazansky, V. Borovkov, N. Sokolova, N. Jaeger, G. Schulz-Ekloff, Catal. Lett,23(1994) 263
14
M.G.Girgis, Y.P.Tsao, Ind.Eng.Chem.Res, 35 (1996)386
15
M. Guisnet, P. Ayrault, J. Datka, Pol. J. Chem., 71 (1997) 1455
16
P. Magnoux, P. Roger, C. Canaff, V. Fouche, N.S. Gnep, M. Guisnet, Stud. Surf. Sci. Catal., 34 (1987) 317
17
J. H. Lee, D. L. Trimm, Fuel Proces.Tech, 42 (1995) 339
18
F. Duprat, Chem. Eng. Sci, 57 (2002) 901
79
80
Chapitre III : Synthèses et Etudes des propriétés structurales et texturales
Chapitre III
Synthèses et Etudes des
Propriétés Structurales et
Texturales de Zéolithes de Type
Structural *BEA
Un large éventail de protocole de synthèse de zéolithe bêta est utilisé dans le but d’obtenir une
échelle en taille de cristaux très étendue. Les synthèses hydrothermales sont réalisées i) à
hautes températures pendant de longues durées pour favoriser la croissance des cristaux, ii) à
basse température en solution claire pour au contraire limiter la croissance, iii) en présence
d’agent structurant bifonctionnel afin d’inhiber la croissance des cristaux dans une direction.
Cette dernière méthode permet d’obtenir des zéolithes hiérachisées.
Les matériaux zéolithiques ainsi synthétisées possèdent des morphologies différentes

(bipyramide, sphérique et éponge), des tailles de particules allant de quelques nanomètres à
une dizaine de micromètres et des propriétés plus ou moins hiérarchisées (matériau purement
microporeux ou associé avec des mésopores inter ou intracristallines).
79
80
Introduction
L’objectif de ce chapitre est de synthétiser une série de zéolithe bêta de type structural
*BEA possédant des tailles de cristaux allant de quelques nanomètres à une dizaine de
micromètres. Les différents protocoles de synthèse des zéolithes et des agents structurants
bifonctionnels seront détaillés. Les aspects structuraux, texturaux, morphologiques, ainsi que
leurs compositions chimiques seront également abordés dans ce chapitre.
I. Protocoles de synthèse des zéolithes bêta

I.1. Synthèse des microcristaux de bêta (MC-1 et MC-2)
Les microcristaux de type structural *BEA ont été réalisés selon le protocole de
Camblor et al.1 Deux types de gels précurseurs de zéolithe *BEA avec les compositions
molaires suivantes ont été utilisées:
 MC-1 : 1SiO2 : 0,033Al : 0,573TEAOH : 0,573HF : 7,033H2O.

 MC-2 : 1SiO2 : 0,08Al : 0,56TEAOH : 0,7HF : 8H2O.
Pour la préparation du gel, la source d’aluminium (Al, Fluka, λλ %) est ajoutée dans une
solution aqueuse d’hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH, Aldrich, γ5 % en masse
dans H2O) à température ambiante jusqu’à dissolution complète, puis du tétraéthoxysilane
(TEOS, Aldrich, 98 % en masse dans H2O) est ajouté à la solution précédente et le mélange
est agité à température ambiante pour évaporer l’eau et l’éthanol, afin d’obtenir un gel sec.
Enfin, l’eau et l’acide hydrofluohydrique (Aldrich, 40% en masse dans H2O) sont ajoutés au
gel sec sous agitation magnétique pendant 4 h à température ambiante pour obtenir un gel
blanc. Les quantités des réactifs de départ de chaque gel de synthèse sont reportées dans le
tableau III.1.
Tableau III.1 : Quantités de réactifs utilisés pour la synthèse des microcristaux
Al TEOS HF TEAOH H 2O
(g) (g) (g) (g) (g)
MC-1 0,018 4,162 0,57 4,82 2,18
MC-2 0,081 7,81 1,3 8,83 4,61
Après agitation, les deux gels sont transférés dans des chemises en Téflon® adaptées (V= 45
ml) pour des autoclaves en acier inoxydable et chauffés à 170 °C pendant 14 jours et 8 jours
respectivement. Après filtration, les gels sont lavés avec de l’eau déminéralisée à γ reprises,
séchés une nuit à 100 °C et calcinés sous air à 550 °C pendant 5 h.
81
I.2. Synthèse des petits cristaux de zéolithe bêta (PC-1 et PC-2)

Les petits cristaux nommés PC-1 et PC-2 ont été synthétisés selon les protocoles mis
en place par l’équipe Matériaux à Porosité Contrôlée et l’équipe de Corma respectivement.1,2
Les deux types de gels précurseurs utilisés ont les compositions molaires suivantes :
 PC-1 : 1SiO2 : 0,07Al2O3 : 0,178TEAOH : 0,245 TEABr : 0,09Na2O : 15,75H2O.

 PC-2 : 1SiO2 : 0,14Al : 0,68TEAOH : 0,68HF : 7,14H2O.
Pour la préparation du gel initial nécessaire pour la synthèse des petits cristaux PC-1 le
protocole suivant est utilisé. Dans un flacon en polypropylène est placé, 0,183 g de soude
(NaOH, Carlo Erba, 97,5 %) sur lesquels sont ajoutés 6,84 g d’eau déminéralisée, l’ensemble
est maintenu sous agitation magnétique. Dans un autre flacon en polypropylène 3,764 g de
bromure de tétraéthylammonium (TEABr, Aldrich, 98 %) sont ajoutés à γ,75 g d’hydroxyde
de tétraéthylammonium (TEAOH, Aldrich, 35 % en masse dans H2O) à température ambiante
jusqu’à dissolution complète. Au bout de quelques minutes, le contenu du premier flacon est
versé à celui du second, puis la solution est agitée magnétiquement pendant une heure. Enfin
0,6γγ g d’aluminate de sodium (NaAl2O2, Strem Chem, 56,7 % en masse d’Al2O3 et 39,5 %
de Na2O) et γ g d’Aérosil 1γ0 (Degussa, 100%) sont ajoutés à la solution sous agitation
magnétique pendant 2 h à température ambiante pour obtenir un gel très dense.
Pour la préparation du gel initial nécessaire pour la synthèse des petits cristaux PC-2 :
0,075 g d’aluminium (Al, Fluka, λλ%) sont ajoutés dans 5,74 g d’une solution aqueuse
d’hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH, Aldrich, 35 % en masse dans H2O) à
température ambiante jusqu’à dissolution complète, puis 4,16 g du tétraéthoxysilane (TEOS,
Aldrich, 98 %) sont ajoutés à la solution et le mélange est agité à température ambiante pour
évaporer l’eau et l’éthanol afin d’obtenir un gel sec. Enfin, β,16 g d’eau et 0,68 g d’HF
(Aldrich, 40 % en masse dans H2O) sont ajoutés au gel sec sous agitation magnétique pendant
4 h à température ambiante pour obtenir un gel blanc.
Les deux gels de synthèse permettant l’obtention de PC-1 et PC-2 sont ensuite
transférés dans des chemises en Téflon® adaptées (V =45 ml) pour des autoclaves en acier
inoxydable et chauffés à 150 °C et 170 °C pendant 16 et 14 jours respectivement. Après
filtration, les produits sont lavés avec de l’eau déminéralisée à plusieurs reprises, séchés une
nuit à 100 °C et calcinés sous air à 550 °C pendant 5 h.
82
I.3. Synthèse des nanocristaux de zéolithe bêta (NC)

Les nanocristaux de type structural *BEA ont été synthétisés en utilisant la méthode
de synthèse en solution claire selon le mode opératoire décrit par Lauridant et al.3 8 g de
TEAOH (Aldrich, 35 % en masse dans H2O), 0,1 g d’hydroxyde de sodium (Riedel de Haën),
et 1,6γ g d’isopropoxyde d’aluminium (Alfa Aesar, λ8 %) sont ajoutés dans 6 g d’eau
déminéralisée à température ambiante, le mélange est maintenu sous agitation magnétique
jusqu’à dissolution complète (solution A). ββ,β8 g de TEAOH (Aldrich, γ5 % en masse dans
H2O), et 12,2 g de SiO2 (Ludox AS-40 lyophilisé, Aldrich), sont dissous dans 16,7 g d’eau
déminéralisée à température ambiante sous agitation magnétique, l’agitation est maintenue
jusqu’à dissolution complète et l’obtention d’une solution claire (solution B).
La solution A est ensuite ajoutée à la solution B. La composition molaire du gel est alors:
 1SiO2 : 0,014Na2O : 0,20Al2O3 : 0,18TEAOH : 11,8H2O
Le gel est agité pendant 24 h à température ambiante. Après cette étape de murissement, le
flacon en polypropylène est placé dans l’étuve à λ5 °C pendant λ jours. Les nanocristaux de
zéolithes sont récupérés par centrifugation à 18000 rpm pendant 35 minutes. Les nanocristaux
résultants sont ensuite lavés et purifiés à 3 reprises par centrifugation et dispersion aux
ultrasons dans l’eau déminéralisée. Le produit obtenu est lyophilisé et calciné à 550 °C
pendant 5 h (la rampe de chauffage est de 2 °C.min-1).
I.4. Synthèse des nanoéponges de zéolithe bêta (NE-1, NE-2 et NE-3)

Les agents structurants utilisés pour la synthèse des nanoéponges de bêta se composent
de deux ammoniums quaternaires (agent structurant) connectés à leurs extrémités à deux
chaînes alkyles hydrophobes (C22H45-) et les deux atomes d’azote sont reliés par un agent
espaceur. Ce dernier est bien plus complexe que celui utilisé pour la synthèse des
nanofeuillets de MFI, qui se limite à une simple chaîne carbonée en C6 (n-C6H12).15 Il se
compose de deux ammoniums quaternaires reliés d’un côté par deux méthyles positionnés en
para d’un noyau aromatique et de l’autre côté ils sont chacun connectés à une chaîne alkyle en
C6 : (C6H12-N+(CH3)2-CH2-pC6H4-CH2-N+(CH3)2-C6H12). Trois agents structurants ont été
synthétisés en faisant varier de 1 à 3 le nombre de groupe espaceur séparant les deux parties
structurantes. Ces agents structurants sont notés N avec en indice le nombre d’agent espaceur.
Les protocoles de synthèse de N-1, N-2 et N-3 sont détaillés ci-dessous.
83
I.4.1. Synthèse des agents structurants bifonctionnels

La synthèse des agents structurants se fait via une succession d’alcoylation d’amines
avec des halogénures d’alkyles. Le tableau III.2 reprend les réactions chimiques impliquées
lors des différentes étapes de synthèse.
I.4.1.1. Synthèse de l’agent structurant N-1
C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CH2-pC6H4-CH2-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C22H45, (Br-)2(Cl-)2
-1
M = 1297 g.mol
Figure III.1: Représentation de l’agent structurant N-1 utilisé pour la synthèse des nanoéponges bêta
(NE-1)
A. MONOALCOYLATION DU TETRAMETHYLDIAMINEHEXANE PAR LE 1-BROMODOCOSANE

4,05 g de 1-bromodocosane, 17,2 g de N,N,N,N tetraméthyle 1,6 diaminohéxane (TMR) sont
ajoutés dans β00 ml d’un mélange acétonitrile/toluène (1 :1 vol/vol). Le milieu réactionnel est
placé sous agitation magnétique et chauffé sous reflux à 60 °C durant une nuit. Les deux
solvants sont évaporés sous pression réduite. Le précipité est alors filtré et lavé 3 fois avec 10
ml de diéthyléther. Le C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)3,Br-, nommé C22-6-0, est obtenu sous
forme d’un gel blanc. Après filtration, le gel est séché à 50 °C sous vide durant 3 h. C22-6-0 est
obtenu sous forme d’une poudre blanche. Le rendement de la réaction est de λ0 %.
B. DIALCOYLATION DE L’AGENT ESPACEUR (AA DICHLORO-P-XYLENE) PAR C22-6-0

0,175 g de αα-dichloro-p -xylène et 1,52 g de C22-6-0 sont mélangés dans 30 ml de chloroforme.
Le milieu réactionnel est placé sous agitation à température ambiante pendant une nuit. A la
fin de la réaction le chloroforme est évaporé sous pression réduite. Le précipité est alors filtré
et lavé 3 fois avec 10 ml de diéthyléther. Le N-1 est obtenu sous forme d’un gel blanc. Après
filtration, le gel est séché à 50 °C sous vide durant 3 h. Le N-1 est obtenu sous forme d’un
solide blanc. L’agent structurant a été caractérisé en RMN 1H (CDCl3, 400 MHz, 25
°C) grâce aux déplacements suivants δ (ppm) : 0,83 (t, 3H) ; 1,3(m40H) ; 1,7 (t, 6H) ; 3,3(t,
12H) ; 4,5 (t, 2H) ; 7,7(s, aromatique).
Le rendement de la réaction est de 90 %.
84
Tableau III. 2: Réactions impliquées dans la synthèse des agents bifonctionnels

Agent Réactions
Monoalcoylation
N-1
Dialcoylation
Monoalcoylation
N-2
Dialcoylation
Monoalcoylation
N-3
Dialcoylation
85
C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CH2-pC6H4-CH2-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CH2-pC6H4-CH2-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C22H45,(Br-)2(Cl-)4
-1
M = 1644 g.mol
Figure III-2: Représentation de l’agent structurant N-2 utilisé pour la synthèse des nanoéponges bêta
(NE-2)
A. MONOALCOYLATION DE L’AGENT ESPACEUR PAR C22-6-0

γ,5 g de αα-dichloro-p-xylène, 1,2 g de C22-6-0 (étape 1 de N-1) sont ajoutés dans 300 ml
d’acétonitrile. Le milieu réactionnel est placé sous reflux à 60 °C durant 48 h. Le solvant est
évaporé sous pression réduite. Le précipité est alors filtré et lavé à 3 reprises avec 10 ml de
diéthyléther. Le C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CH2-pC6H4CH2-Cl,(Br-) (Cl-), nommé
C22-6-phe-cl, est obtenu sous forme d’un gel blanc. Après filtration, le gel est séché à 50 °C sous
vide durant 3 h. Le C22-6-ph-cl est obtenu sous forme d’un solide blanc. Le rendement de la
réaction est de 90 %.
B. DIALCOYLATION DU TMR PAR C22-6-CL
0,12 g de TMR et 1,05 g de C22-6-ph-cl sont mélangés dans 100 ml de chloroforme. Le milieu
réactionnel est placé sous agitation à température ambiante pendant 24 h, le chloroforme est
évaporé sous pression réduite. Le précipité est alors filtré et lavé à 3 reprises avec 10 ml de
diéthyléther. Le N-2 est obtenu sous forme d’un gel blanc. Après filtration, le gel est séché à
50 °C sous vide durant 3 h. Le N-2 est obtenu sous forme d’un solide blanc. L’agent
structurant a été caractérisé en RMN 1H (CDCl3, 400 MHz, 25 °C) par les déplacements
suivants δ (ppm) : 0,83 (t, 6H) ; 1,3(m40H) ; 1,7 (t, 6H) ; 3,2(s, 36H) ; 3,3 (t, 18H) ; 3,37 (t,
7H) ; 4,67(t, 8H) ; 7,7 (s, aromatique).
C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CH2-pC6H4-CH2-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CH2-pC6H4CH2-N+(CH3)2-C6H12-N+ (CH3)2-CH2-pC6H4-CH2-
N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C22H45(Br-)2(Cl-)6
M = 1991 g.mol-1
Figure III.3: Représentation de l’agent structurant N-3 utilisé pour la synthèse des nanoéponges bêta
(NE-3)
86
A. MONOALCOYLATION DU TETRAMETHYL-1,6DIAMINOHEXANE PAR C22-6-PHE-CL

5,7 g de TMR, 2,4 g de C22-6-phe-cl (étape 1 dans la synthèse de l’agent structurant N-2) sont
ajoutés dans 100 ml d’acétonitrile. Le milieu réactionnel est placé sous reflux à 60 °C durant
24 h. Le solvant est évaporé sous pression réduite. Le précipité est alors filtré et lavé 3 fois
avec 10 ml de diéthyléther.
Le C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CH2-pC6H4-CH2-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2,(Br-)(Cl-)2
nommé C22-6-phe-6-0 est obtenu sous forme d’un gel blanc. Après filtration, le gel est séché à 50
°C sous vide durant 3 h. C22-6-phe-6-0 est alors obtenu sous forme d’un solide blanc. Le
rendement de la réaction est de 60 %.
B. DOUBLE ALCOYLATION DE C22-6-PHE-CL PAR LE  DICHLORO-P-XYLENE
0,19 g de  dichloro-p-xylène et 2,4 g de C22-6-ph-6-0 sont mélangés dans 100 ml de

chloroforme (Il est à noter qu’une erreur s’est glissée dans le protocole proposé par Ryoo,4 le
TMR devrait remplacer le  dichloro-p-xylène). Le milieu réactionnel est placé sous
agitation à température ambiante pendant 24 h, le chloroforme est évaporé sous pression
réduite. Le précipité est filtré et lavé 3 fois avec 10 ml de diéthyléther. N-3 est obtenu sous
forme d’un gel blanc. Après filtration, le gel est séché à 50 °C sous vide durant γ h. N-3 est
obtenu sous forme d’un solide blanc. L’agent structurant a été caractérisé en RMN 1H
(CDCl3, 400 MHz, 25°C) par les déplacements suivants δ (ppm) : 83 (t, 3H) ; 1,3(m40H) ;
1,7 (t, 6H) ; 3,3(t, 24H) ; 4,5 (t, 6H) ; 7,7(s, aromatique).
I.4.2. Synthèse des nanoéponges de zéolithe bêta

Les nanoéponges de type structural *BEA ont été synthétisées selon le protocole de
Na et al.4 à partir des agents bifonctionnels précédemment synthétisés. Typiquement, 0,26 g
d’hydroxyde de sodium (Carlo EBRA, λ7,5%), 0,07γ g d’aluminate de sodium (56,7 % en
masse de Al2O3, 39,5 % en masse de Na2O et 3,3 % H2O), sont dissous dans β1,γ ml d’H2O
déminéralisée dans une chemise en téflon® (V=45ml). Ensuite, 3,54 g de tétraéthoxysilane
(TEOS, Aldrich, 98 %) et γ g d’éthanol (λλ %) sont ajoutés au mélange réactionnel. Après
homogénéisation, 1, 1,37, 1,65 g de N-1, N-2 et N-3 sont ajoutés pour obtenir trois gels avec
la composition molaire suivante:
 1SiO2 : 0,22Na2O : 0,025Al2O3 : 8EtOH : 71H2O : 0,05 X, où X est l’agent
structurant : N-1 ou N-2 ou N-3.
Les gels sont agités à 1000 tours/min durant 6 h à 60 °C, puis transférés dans des autoclaves
en acier inoxydable et chauffés à 140 °C durant 4 jours dans une étuve munie d’un système
87
mécanique de type tourne-broche (30 tours/min). Après filtration, les gels sont lavés avec de
l’eau déminéralisée, séchés une nuit à 100 °C et calcinés sous air à 600 °C pendant 6 h.
I.5. Résumé des protocoles de synthèse

Le tableau III.3 résume les conditions opératoires utilisées pour la synthèse des huit
échantillons de zéolithe bêta à savoir les sources de silicium et d’aluminium utilisées, la
composition molaire du gel, la température et la durée de la synthèse. Les synthèses
hydrothermales réalisées à hautes températures (170-150 °C) pendant un temps relativement
long (14 à 16 jours) favorise la croissance des cristaux de zéolithes, alors que celle réalisée en
solution claire à basse température pour limite leur croissance des cristaux. Les synthèses
utilisant des structurants bifonctionnels sont quant à elles réalisées en milieu très dilué à haute
température (140 °C) et pendant une courte période (4 jours).
I.6. Calcul du nombre d’agent bifonctionnel par maille de zéolithe

Le suivi par analyse thermogravimétrique de la perte de masse des zéolithes brutes par
combustion permet de déterminer le nombre d’agent structurant par maille (Figure III.4). Sur
les trois échantillons bruts NE-1, 2 et 3 synthétisés à partir des composés bifonctionnels N1,
N2 et N-3, les pertes en matière organique lors de la combustion sont respectivement de 43, 36
et 34 %. Connaissant la composition par fluorescence X en aluminium et en silicium des
échantillons bruts, il est possible de calculer une masse molaire de la charpente zéolithique ;
elles sont respectivement égales à 3840, 3849 et 3910 g.mol-1 pour NE-1, NE-2 et NE-3. A
partir du pourcentage de matière organique dans les échantillons bruts de synthèse déterminé
par ATG, il devient possible de calculer le nombre de mole d’agent bifonctionnel présent par
maille de zéolithe. Ils sont de 2,2 de 1,3 et 1 pour NE-1, NE-2 et NE-3, ces valeurs sont
légèrement supérieures aux valeurs théoriques à savoir 2, 1 et 2/3. Ces valeurs élevées sont la
preuve de la présence de matière organique non occluse dans la porosité.
88
Tableau III.3: Récapitulatif des conditions opératoires pour la synthèse des zéolithes bêta
Synthèse Calcination
Réactifs
Composition molaire du gel Temp temps Temp temps
Echantillon Si Al HF Na2O (TEA)2O TEABr Agent bifonctionnel Al2O3 SiO2 (Et)2O H2O (°C) (J) (°C) (h)
MC-1 Si(OCH CH ) AlSolid 0,57 / 0,28 / / 0,016 1 / 7,03 170 14 550 5
MC-2 Si(OCH CH ) AlSolid 0,70 / 0,28 / / 0,04 1 / 8 170 8 550 5
PC-1 SiO2 a NaAlO2 / 0,09 0,09 0,24 / 0,07 1 / 150 16 550 5
PC-2 Si(OCH CH ) AlSolid 0,68 / 0,34 / / 0,07 1 / 170 14 550 5
NC SiO2b Al(O-iPr) 3 / 0,014 0,180 / / 0,020 1 / 11,80 95 9 550 5
NE-1 Si(OCH CH ) NaAlO2 / 0,220 / / 0,050 (N1) 0,025 1 4,00 71,00 140 4 600 6
a
Ludox AS-40 lyophilisé, b Aérosil 130
Température ( C)
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-5
-10
-15
Perte de masse (%)
-20
-25
-30
-35
NE-3
-40 NE-2
-45
NE-1
-50
Figure III.4: Courbes ATG des zéolithes NE brutes de synthèse
89
II. Caractérisations structurale et texturale des zéolithes

bêta
II.1. Structure
La cristallinité et la pureté des zéolithes synthétisées ont été vérifiées par DRX. La
figure III.5 compare les diffractogrammes de rayons X aux grands angles obtenus sur la série
des zéolithes bêta. Les échantillons ont au préalable été calcinés. Quel que soit le protocole de
synthèse utilisé, seule la phase cristalline de la structure *BEA apparaît. Les
diffractogrammes des échantillons MC-1 et MC-2 sont identiques à celui de la référence. En
effet, tous les pics de diffraction observés sur la figure III.5 sont indexables et
caractéristiques de la zéolithe *BEA. Le taux de cristallisation de ces matériaux est de 100 %
comme le confirmera les caractérisations texturale plus tard. Il est à noter que les échantillons
NE et NC présentent à la fois un élargissement et une diminution des intensités des pics par
rapport aux échantillons PC et MC. Ceci est caractéristique d’une diminution de la taille des
cristaux de zéolithe.
(311)
(101)
(004) (201) (202) (320)
(008) (306)
(106) (116) (611)
(324) (208) (209) (424)
Réf
MC-1
intensité relative (u.a)
MC-2
PC-1
PC-2
NC
NE-1
NE-2
NE-3
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2θ/Cukα (degree)
Figure III.5: Diffractogrammes de rayons X aux grandes angles des zéolithes bêta calcinées
90
Figure III.6: Modèles calculés de l’inter-croissance du polymorphe A (*BEA) et du polymorphe B

dans la zéolithe bêta, en utilisant le logiciel DIFFaX.5, 6
Intensité relative(u.a)
NE-3
NE-2
NE-1
3 1 42 5 6
2θ(degree)
Figure III.7: Diffractogrammes de rayons X aux bas angles des zéolithes NE calcinées
Selon l'étude de Treacy et al,5 qui permet de déterminer la proportion des polymorphes
A et B (voir la figure III.6), les 8 échantillons de zéolithe bêta correspondent à un mélange de
deux polymorphes A et B. Les proportions estimées de chacun des polymorphes A et B
d’après la figure III.6 sont proches de 40 % et 60 % respectivement.
Un large pic est observé aux bas angles sur les diffractogrammes de rayon X des
échantillons NE-2 et NE-3 traduisant la présence de mésopores structurés (Figure III.7). La
présence de ce pic sur le diffractogrammes de rayon X sur NE-1 est moins évidente. Plus le
nombre d’espaceur dans l’agent structurant est grand plus le pic de diffraction est intense et
est déplacé vers les faibles valeurs de . L’utilisation d’un agent bifonctionnel lors de la
synthèse permet une mésostructuration de la zéolithe bêta.
91
II.2. Morphologie et taille des cristaux

Les morphologies et les tailles des particules des zéolithes synthétisées ont été
observées par microscopies électronique à balayage (MEB) et en transmission (MET). Les
figures III.8 et III.9 présentent les images de MEB et de MET obtenues. Le tableau III.4
résume la taille et la morphologie des cristaux des différentes zéolithes bêta synthétisées.
Les zéolithes MC-1 et MC-2 sont composées de cristaux micrométriques de forme
bipyramidale tronquée ; cette forme est caractéristique de la zéolithe bêta.8 Les tailles sont
comprises entre 6 et 10 µm. La température élevée utilisée lors de la synthèse (170 °C) et la
présence de fluorure dans le milieu réactionnel favorisent la croissance des cristaux de
zéolithes.1 Les clichés MEB de PC-1 et PC-2 synthétisés en présence du TEABr et TEAOH
montrent des agglomérats pseudo-sphériques de taille moyenne compris entre 200 et 600 nm.
Ces agglomérats sont composés d’un amas très compact de petits cristaux (Figure III.8). La
synthèse réalisée en solution claire en présence de TEAOH à faible température (95 °C) et
pendant une période de 9 jours inhibe la croissance des cristaux de zéolithe.3 Les cristallites
obtenues ont une morphologie pseudo-sphérique et une taille moyenne de 40 nm (Figure
III.8). Cependant ces nanocristaux s’agglomèrent de manière peu compact lors de la
calcination de l’échantillon.3 Les synthèses des zéolithes bêta en présence d’un agent
structurant bifonctionnel (N-1, N-2 et N-3) conduisent à des matériaux en forme d’éponge de
mer (Figure III.10), d’où l’appellation de nanoéponge. Malgré une température de synthèse
élevée 140 °C, les nanoéponges sont constituées par des nanoparticules de 4 nm en taille
agrégées et délimitées par des canaux mésoporeux dont la largeur se limite à quelques
nanomètres (Figure III.9). Le cliché MET de NE-1 montre que la croissance des cristaux
s’est faite selon une direction donnant alors l’illusion de canaux droits. Par contre pour les
échantillons NE-2 et NE-3 les mésopores apparaissent plus larges.
Tableau III.4 : Morphologie et taille des cristaux de zéolithe bêta

MC-1 MC-2 PC-1 PC-2 NC NE-1 NE-2 NE-3
Morphologie bipyramidale pseudo-sphérique sphérique éponge
Taille (nm) 6000-10000 200-600 40 4 4 4
92
MC-1 10 µm MC-2 10 µm
PC-1 500 nm PC-2 2 µm
NC 500 nm NE-1 1 µm
NE-2 1 µm NE-3 1 µm
Figure III.8 : Clichés MEB des zéolithes bêta calcinées
93
PC-1 200 nm NC 50 nm
NE-1 20 nm
NE-2 20 nm NE-3 20 nm
Figure III.9: Clichés MET des zéolithes bêta calciné.
Figure III.10: Image d’éponge de mer
94
II.3. Impact de la diminution de la taille des cristaux sur les propriétés

texturales
Les propriétés texturales déduites des analyses de manométrie d’adsorption-désorption
de diazote (Figure III.11), à savoir surfaces BET et externe, volumes microporeux et
mésoporeux et diamètre moyen des mésopores, sont reportées dans le tableau III.5
Tableau III.5: Propriétés texturales des zéolithes bêta

Zéolithes SBETa Sext Vmicro Vmeso c dmesod
2 -1 2 -1 3 -1 3 -1
(m .g ) (m .g ) (cm .g ) (cm .g ) nm
MC-1 626 33 0,23 0,05 0
MC-2 588 13 0,22 0,02 0
PC-1 709 170 0,25 0,29 -
PC-2 680 160 0,25 0,12 -
NC 726 223 0,24 0,71 20-35
NE-1 977 185 0,30 0,98 4
NE-2 807 200 0,30 0,70 5
NE-3 520 220 0,20 0,60 6
a
Surface déterminée par la méthode BET, b Volume microporeux et surface externe déterminés par la méthode t-
plot, cVmeso= Vtotal-Vmicro ( Vtotal déterminé à p/p 0 = 0.99), d diamètre moyen des mésopores en nm déterminé par
la méthode DFT.
Les isothermes de diazote des zéolithes MC-1 et MC-2 sont identiques, elles se
traduisent par une augmentation rapide de la quantité de diazote adsorbée jusqu’à un plateau,
quasi-horizontal sur tout le domaine des pressions relatives. Suivant l’UIPAC,9 l’isotherme
d’adsorption pour les deux microcristaux est de type I. Ces deux zéolithes sont des matériaux
purement microporeux avec un volume de ~0,23 cm3.g-1 ; cette valeur est caractéristique des
zéolithes bêta et cela, théoriquement, quelle que soit la taille des cristaux ce qui corrobore
avec les résultats de DRX présentés ci-dessus (taux de cristallisation 100%).8 Le plateau étant
quasi-horizontal les surfaces externes sont alors très faibles, de l’ordre de quelques dizaines
de mètre carré par gramme (13-33 m2.g-1). L’échantillon PC-1 a une isotherme comparable à
celles obtenues sur MC. Cependant aux valeurs de p/p0 élevées, il y a une très légère
augmentation de la quantité adsorbée, elle est plus accentuée sur PC-2. Ces différences se
traduisent par une augmentation de la surface externe (160-170 m2.g-1) et des volumes
mésoporeux (0,12-0,29 cm3.g-1), les volumes microporeux sont toujours proches de 0,23 cm3
g-1. Sur NC, l’augmentation de la quantité adsorbée à p/p0 supérieure à 0,8 est importante.
Une étroite hystérèse de type H4 apparaît lors de la désorption. L’isotherme de NC se
décompose alors en une isotherme de type Ib à faible pression relative et une de type IV à
p/p0 élevée. La présence de cette hystérèse est due à la présence de mésopores intercristallins
crées par l’agglomération des nanocristaux (Figure III.11).
95
2000
1800
NE-3
1600
NE-2
1400
NE-1
1200
Vads (cm3/g) STP
1000 NC
800
PC-2
600
PC-1
400 MC-2
MC-1
200
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Pression relative (P/P0)
Figure III.11: Isothermes d’adsorption (symboles pleins) et de désorption (symboles vides) du diazote
de la série bêta. Pour une meilleure lisibilité les isothermes ont été décalées de+ 157 cm3.g-1 pour
MC1, MC2, PC1-PC2 et NC et de 200 cm3 g-1 pour la série NE
1,2
NC
1 NE-1
Volume des pores
(cm3.g-1/nm)
0,8 NE-2
NE-3
0,6
0,4
0,2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Diamétre des pores(nm)
Figure III.12: Distributions en taille de pores calculées par la méthode DFT pour les zéolithes bêta
calcinées
96
Ces mésopores sont désordonnés. En effet, d’après la méthode DFT appliquée sur la
branche d’adsorption, la distribution de la taille des mésopores intercrisatllins est large, elle
est comprise entre 5 et 60 nm avec un maximum centré à 30 nm (Figure III.12). Le volume
mesoporeux, qui est la différence entre le volume total à p/p0 = 0,99 et le volume
microporeux, a énormément augmenté, il est maintenant égal à 0,71 g.cm-3. Cette
augmentation entraîne alors l’accroissement des surfaces externe et BET équivalentes
(Tableau III.5) ; elles sont de 726 et 223 m2. g-1.
Sur NE-1 et NE-2, après le remplissage des micropores par N2 (type Ib), une accumulation
supplémentaire de la quantité adsorbée apparaît à partir p/p0 supérieure à 0,5(type IV).
L’hystérèse qui se forme lors de la désorption est du type Hβ. Ce type d’hystérèse est
généralement observé sur les matériaux mésoporeux structurés comme la SBA-16.10 Bien que
sur NE-γ l’hystérèse soit absente lors de la désorption, la DRX au bas angle confirme,
toutefois la présence de mésopores structurés (Figure III.7). L’utilisation de composés
bifonctionnels lors de la synthèse de la zéolithe bêta permet d’obtenir un matériau hiérarchisé
avec des micropores délimités par un réseau mésoporeux organisé. Cette interconnexion entre
les deux réseaux se traduit par la formation d’ultramicropores de diamètre proche de 0,15 nm.
La présence d’ultramicropores contribue ainsi à l’augmentation du volume microporeux (0,γ0
cm3 g-1). Les mésopores sont homogènes puisque le traitement DFT de la branche
d’adsorption montre que la distribution de leurs diamètres est monomodale et centrée à 4, λ et
12 nm pour NE-1, NE-2, et NE-3. Cette augmentation de la taille avec le nombre de groupe
espaceur dans l’agent structurant a déjà été observée par Ryoo et al.4 Les diamètres des
mésopores obtenus par ces auteurs sont plus petits: ils passent de 2,9 à 5,1 nm lorsque le
nombre de groupement espaceur est multiplié par 3.
III. Composition chimique

Le tableau III.6 liste pour les échantillons de bêta les rapports molaires silicium sur
aluminium total, de surface et de charpente.
Le rapport Si/Altotal est mesuré par spectrométrie à fluorescence X. Pour certain
échantillon la valeur obtenue a été vérifiée et confirmée par spectrométrie à plasma inductif.
Ce rapport est voisin de celui de la composition du gel pour tous les matériaux à l’exception
de MC-1 et NC pour lesquels Si/Altotal sont très inférieures à Si/Algel. Cela signifie que pour
ces deux synthèses, une partie du silicium n’a pas intégré la charpente de la zéolithe.
97
Le rapport Si/Al de réseau est calculé à l’aide d’une corrélation donnant le nombre
d’aluminium de charpente à partir de la position de la bande de structure au environ de 1090
cm-1 (Figure III.13).7 Cette méthode indirecte, plutôt facile d’utilisation, est validée par les
mesures obtenues par une technique plus complexe qu’est la RMN de 27Al (Figure III.14). La
RMN de l'aluminium est en effet connue pour être utilisée en vue de repérer et de quantifier
les différents états de coordination de ce noyau.16 Les spectres RMN de l'aluminium des
différentes zéolithes bêta modifiées présente deux signaux, l'un étant caractéristique de la
résonance des atomes d'aluminium tétracoordinés et l'autre étant caractéristique de la
résonance des atomes d'aluminium hexacoordinés. Les atomes d'aluminium tétracoordinés
AlIV résonnent à un déplacement chimique de +60 ppm et les atomes d'aluminium
hexacoordinés AlVI résonnent à un déplacement chimique de 0 ppm. Le pourcentage pondéral
des deux espèces aluminiques AlIV (aluminium intra-réseau situé dans la charpente
zéolithique) et AlVI (aluminium extra-réseau «ALER») est quantifié par intégration des signaux
correspondant à chacune de ces espèces. L’analyse quantitative de chacune de ces deux
familles, permet de calculer le rapport Si/Al de réseau et de déterminer le nombre
d’aluminium extra-réseau «
ALER» par maille de zéolithe (méthode 1). Le nombre
d’aluminium extra-réseau peut être aussi calculé à partir des rapports Si/Al total et de
charpente (méthode 2).
Tableau III.6: Rapports Si/Al du gel, total, de surface et de réseau de la série bêta
Si/Al Gel Total Surface Réseau
27
FluoX FluoX ICP XPS TOT (IR) Al (RMN)
MC-1 30 14 / 35 23 21
MC-2 12,5 15 15 16 17 /
PC-1 7 10 / 12 13 /
PC-2 7 9 8 11 17 /
NC 25 15 / 19 23 21
NE-1 20 17 / 22 22 22
NE-2 20 24 23 / 23 26
NE-3 20 19 / / 27 24
98
Tableau III.7: Formule de maille des zéolithes bêta

ALER
Formule de maille
méthode 1 méthode 2
MC-1 H2,7Al2,7Si61,3O128 0,8 1,1
MC-2 H3,6Al3,6Si60,4O128 / 0,40
PC-1 Na0,3H4.3Al4.6Si59.4O128 / 1,10
PC-2 H3,6Al3,6Si60,4O128 / 0,30
NC Na0,17H2,5Al2,7Si61,3O128 0,75 1,00
NE-1 Na0,10H2,7Al2,8Si61,2O128 0,70 0,63
NE-2 Na0,39H1,9Al2,3Si61,7O128 0,23 0,25
NE-3 Na0,71H2,0Al2,7Si61,3O128 0,54 0,46
(1087 cm-1)
MC-2
MC-1
(1083 cm-1)
PC-2
PC-1
NC
NE-3 (1090 cm-1)
NE-2
NE-1
1300 1200 1100 1000 900 800

Longueur d’onde (cm-1)
Figure III.13: Bandes de structure des zéolithes bêta
99
NC AlIV (72%)
MC-1 AlIV (70%)
AlVI (30%)
AlVI (27%)
100 50 0 -50 100 50 0 -50

(ppm) (ppm)
AlIV (75%)
NE-1 NE-2 AlIV (90%) NE-3 AlIV (80%)
AlVI (25%)
AlVI (20%)
AlVI (10%)
100 50 0 100 50 0 100 50 0

(ppm)
(ppm) (ppm)
Figure III.14: Spectre RMN du (27Al) de certaines zéolithes bêta (MC-1, NC, NE-1, NE-2et NE-3)
Si(2S) Si(2p)
(152) (102)
Al(2p)
MC-1
(72)
MC-2
PC-1
PC-2
NC
NE-1
160
160 140
140 120
120 100
100 80
80 60
60 40
40
Energie de Liaison (e.V)
Figure III.15: Figure XPS de la série de zéolithes bêta calcinées
Le tableau III.7 donne les formules de maille de chacune des zéolithes synthétisées
ainsi que le nombre Al extra-réseau calculé par les méthodes 1 et 2. Un exemple de calcul est
donné (page 56) dans la partie expérimentale (chapitre II). Le nombre d’aluminium extra-
réseau calculé à partir de la RMN du solide de 27Al et à partir de la corrélation de la position
des bandes TOT sont identiques, exceptés avec MC-1 et NC. La quantité ALER semblent
sous-estimée par RMN. Une partie de l’aluminium extra-réseau dans ces deux zéolithes est
100
probablement invisible en RMN. Pour éviter cette différence nous aurions dû opérer en
présence d’un agent complexant tel que l’acétylacétone.11 Le nombre aluminium extra-réseau
est compris entre 0,25 et 1,1 par maille de zéolithe, il peut être soit localisé dans le réseau
poreux de la zéolithe ou à la surface externe.
La répartition de l’aluminium au sein des cristaux de zéolithe bêta est plutôt homogène
sur MC-2, PC-1, NC et NE puisque les rapports Si/Al de charpente sont voisins voire égaux à
ceux de surface déterminés par XPS. La quantité des éléments en surface sont analysés en se
basant sur les énergies de liaisons de Si2p et Al2p (Figure III.15). Par contre sur PC-2 la
surface externe est riche en aluminium, alors que sur MC-1 le gradient en Al au sein du cristal
est l’inverse μ la surface externe est riche en Si, alors que le cœur l’est en Al.
IV. Synthèse des nanoéponges : influence des conditions

opératoires
L’objectif de cette partie est de synthétiser des nanoéponges bêta avec différents
rapports Si/Al de réseau en jouant sur deux paramètres de synthèse : la durée de cristallisation
et la teneur en aluminium dans le gel de départ. Le tableau III. 8 récapitule les différentes
synthèses réalisées avec l’agent bifonctionnel N-1. Les échantillons obtenus sont nommés par
deux chiffres séparés par un tiret : le premier correspond au rapport Si/Al du gel, il varie entre
10 et 50, le second est le temps de cristallisation à savoir 4 et 7 jours. La condition 15-4
correspond à celle utilisée pour la zéolithe NE-1.
Tableau III. 8: Liste des différents protocoles de synthèse

Composition molaire du gel Temp temp
Synthèse Al2O3 SiO2 (Et)2O Na2O H2O N4-phe (C°) (j)
50-4 0,010 1 4 0,22 71 0,05 140 4
40-4 0,012 1 4 0,22 71 0,05 140 4
30-4 0,016 1 4 0,22 71 0,05 140 4
20-4 0,025 1 4 0,22 71 0,05 140 4
15-4a 0,033 1 4 0,22 71 0,05 140 4
10-4 0,050 1 4 0,22 71 0,05 140 4
50-7 0,010 1 4 0,22 71 0,05 140 7
40-7 0,012 1 4 0,22 71 0,05 140 7
30-7 0,016 1 4 0,22 71 0,05 140 7
20-7 0,025 1 4 0,22 71 0,05 140 7
15-7 0,033 1 4 0,22 71 0,05 140 7
10-7 0,050 1 4 0,22 71 0,05 140 7
a
Conditions utilisées pour la synthèse NE-1
101
Les diffractogrammes de rayons X des échantillons issus des différentes synthèses

sont présentés dans la figure III.16. Les diffractogrammes de rayon X sont regroupés en
fonction de la durée de cristallisation (a pour 4 et b pour 7 jours). Les diffractogrammes de
rayon X de l’échantillon 20-4 est identique à celui obtenu sur NE-1 (figure III.5) ; le
protocole de synthèse des nanoéponges est donc reproductible. Un enrichissement du gel de
synthèse en aluminium ne conduit non pas à la formation d’une zéolithe de type *BEA de
faible rapport Si/Al, mais lorsque la cristallisation est limitée à 4 jours de cristallisation à la
formation d’un mélange de deux zéolithes de types PHI et GIS (Figure III.16. a). Après une
durée de 7 jours de cristallisation, la synthèse hydrothermale aboutit à un mélange constitué
de zéolithes de types MOR et *BEA (FigureIII.16.b). Dans l’autre sens, une augmentation du
rapport Si/Al du gel conduit à la formation d’un mélange de zéolithe de types *BEA et
*MRE. A partir d’un rapport Si/Al de gel égal à 40, la synthèse devient après 4 jours de
cristallisation totalement sélective en *MRE. Le même résultat est obtenu avec un rapport
Si/Al de gel plus faible (=30) lorsque la durée de la synthèse est prolongée à 7 jours
(FigureIII.16.b).
102
*MRE
*BEA a
GIS
Intensité relative (u.a) PHI
50-4
40-4
30-4
20-4
15-4
10-4
5 10 15 20 25 30 35 40
2Ɵ(degree)
*MRE
*BEA
b
MOR
Intensité relative (u.a)
50-7
40-7
30-7
20-7
15-7
10-7
5 10 15 20 25 30 35 40
2Ɵ (degree)
Figure III.16: Diffractogrammes de rayons X aux grandes angles des échantillons obtenus
après 4 (a) et 7 (b) jours de cristallisation
103
Figure III.17: Détermination des polytypes dans les zéolithes *MRE synthétisées 12
Le type *MRE correspond à une structure monodimensionnelle à taille de pores

intermédiaires (voir Chapitre I page 7). Cette zéolithe est généralement synthétisée à 160 °C
durant 5 jours et en présence de HMBR (bromure d’hexaméthonium) (Tableau III.9).12 Ces
conditions sont proches de celles utilisées dans cette thèse à savoir une température de 140
°C et une durée de cristallisation de 4 jours. De plus l’agent structurant N-1 contient des
ammoniums quaternaires séparés par une chaîne à 6 carbones comme dans l’hexaméthonium.
(Figure III.18)
Figure III.18: Hexaméthonium
Toutes ces conditions semblent alors favorables à la formation de la structure *MRE.

Surtout lorsque le gel de synthèse est pauvre en aluminium ; ces zéolithes sont en effet
104
connues pour être riche en silicium.12 L’agent structurant bifonctionnel N1 permet donc de
synthétiser différentes structures zéolithiques suivant la teneur en aluminium du gel. Ce
résultat a auparavant été montré par l’équipe de Ryoo et al. Le N6-diphe (équivalent au N-2 dans
notre cas) permet de synthétiser les zéolithes de type *BEA et *MRE.13 Les résultats
montrent également que le rapport Si/Al des nanoéponges de bêta se limitera aux alentours de
20 ; pour des rapports Si/Al supérieurs la structure de type *MRE est favorisée, pour des
faibles rapports Si/Al dans le gel de départ ce sera un mélange de divers types de zéolithes qui
est obtenu (PHI, GIS et MOR).
Comme l’indique l’astérisque accolé au nom MRE, cette structure possède plusieurs
polymorphes, ils sont au nombre de λ. L’analyse des diffractogrammes indique que toutes les
*MRE synthétisées ont une symétrie monoclinique. Les synthèses 50-7 et 40-7 sont
constituées de deux polytypes le 1 et 3, et la synthèse 30-7 de trois : les 1, 3 et 6. Les
synthèses de 4 jours aboutissent à la formation d’échantillon constitué d’un seul polytype, le
3. (Figures III.17 et tableau III.10)12
La composition élémentaire des zéolithes synthétisées a été déterminée par

fluorescence X (Tableau III.10). Les rapports Si/Al des matériaux sont les mêmes que ceux
du gel lorsque Si/Algel est inférieur voire égale à 20 ; au-delà les valeurs divergent, les
rapports Si/Al totaux sont plus faibles surtout lorsque les temps de cristallisation sont courts.
La question est maintenant de savoir si en dépit du changement de structure

zéolitique, le caractère hiérarchisé et organisé des nanoéponges de béta apporté par l’agent
structurant bifonctionnel est extrapolable sur les autres structures zéolithiques.
105
13-14
Tableau III.9: Récapitulatif des conditions opératoires pour différents synthèses des nanoéponges de bêta avec différents rapports Si/Al
Synthèse
Echantillon Stucture Réactifs

Composition molaire du gel Temp temps
Si Al Na2O HMBr Agent bifonct. Al2O3 SiO2 (Et)2O H 2O (°C) (J)
NE-1(15-4) *BEA Si(OCH CH ) NaAlO2 0,220 / 0,050 (N1) 0,025 1 4,00 71 140 4
50-4 *MRE Si(OCH CH ) NaAlO2 0,220 / 0,050 (N1) 0,010 1 4,00 71 140 4
Nanoéponge 14 *MRE Si(OCH CH ) NaAlO2 0,130 / 0,016 (N2) 0,005 1 / 30 150 3
Conventionnelle 14 *MRE SiO2a NaAlO2 0,085 0,023 / 0,005 1 / 20 160 5

a
Ludox AS-40
106
1600 a 2400
b
50-4
2200 50-7
1400
40-4 2000
40-7
1200 1800 30-7
30-4
Volume adsorbé (cm3/g STP)

Volume adsorbé (cm3/g STP)
1600 20-7
1000 20-4 15-7
1400
15-4
800 1200
10-4 1000
600
800
400 600 10-7
400
200
200
0 0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Pression relative(p/p0) Pression relative(p/p0)
Figure III.19: Isothermes d’adsorption et de désorption de diazote à – 196 °C des echnatillons calcinés après 4 (a) et 7 (b) jours de cristallisation .pour une meilleure
lisibilité les isothermes ont été décalées de+ 157 cm3.g-1 pour la série (4 jours) et de 1000 cm3 g-1 pour la série (7 jours) sauf le cas de 15-7 at été décalée de+
100 cm3
107
Pour cela les différents échantillons ont été caractérisés par manométrie d’adsorption-
désorption de diazote (Figure III.19). Les valeurs des surfaces BET et externe, volumes
microporeux et mésoporeux et diamètre moyen des mésopores, sont reportées dans le tableau
III.10.
Tableau III. 10 : Composition chimique et structure et propriétés texturales des zéolithes synthétisées
Synthèse (Si/Al)atotal Phase Polytypes SBET Sext Vmicro Vméso dméso
(FluoX) (DRX) (m2.g-1) (m2.g-1) (cm3.g-1) (cm3.g-1) (nm)
50-4 30 *MRE 3 720 195 0,24 0,70 6
40-4 27 *MRE 3 770 200 0,24 0,74 6
30-4 24 *MRE / 820 185 0,28 0,70 5,5
+*BEA
20-4 20 *BEA / 900 180 0,30 0,70 5,5
15-4a 15 *BEA / 870 190 0,30 0,70 5
10-4 10 GIS +PHI / 720 195 0,24 0,63 5
50-7 40 *MRE 1,3 580 320 0,18 0,46 8
40-7 35 *MRE 1,3 600 300 0,20 0,54 8
30-7 25 *MRE 1,3,6 670 230 0,20 0,60 8
20-7 20 *MRE + / 700 200 0,22 0,60 8
*BEA
15-7 15 *MRE + / 1400 185 0,54 1,6 7
*BEA
10-7 10 MOR+ / 540 205 0,20 0,48 7
*BEA
a
conditions opératoires pour la synthèse de NE-1
Quelles que soient les conditions de synthèse (donc la structure zéolithique), toutes les
isothermes se composent d’une isotherme de type Ib suivie d’un type IV (aux pressions
relatives plus élevées >0,5) avec une hystérèse H2. Tous les matériaux sont donc bien
hiérarchisés. Les volumes microporeux des zéolithes *MRE synthétisées (conditions : 50-4,
40-4, 50-7,40-7 et 30-7) sont deux à trois fois plus élevés que sur une zéolithe purement
microporeuse, il est généralement de 0,1 cm3.g-1.14 Cette différence peut s’expliquer par la
création d’ultramicropores (micropores secondaire), les valeurs similaires ont été obtenues par
Choi et al. 15 (Figure III.20).
108
Figure III.20: Isothermes d’adsorption et de désorption de diazote à – 196 °C obtenus par Choi et al 15
La forme de l’hystérèse et sa position changent avec la durée de la cristallisation. Elles
débutent à partir de pressions relatives supérieures à 0,55 et 0,65 après 4 et 7 jours de
synthèse. Il peut être souligné que l’hystérèse présente à la figure III.19 débute dès que p/p0
atteint 0,4, le temps de cristallisation utilisé pour ce matériau est de 3 jours. La durée de la
synthèse semble impacter la taille des mésopores. En effet, les diamètres des pores, calculés
par la méthode DFT appliquée sur la branche adsorption, augmentent avec le temps de
cristallisation, ils sont de 6 nm après 4 jours, et de 8 nm après 7 jours.
Quel que soit le type de zéolithe, les clichés de microscopie en transmission montrent
des nanocristaux de 4 à 8 nm agrégés et séparés par des mésopores. Le diamètre des cristaux
de zéolithe n’excède pas les dix nanomètres. L’agent bifonctionnel N-1 permet donc de
synthétiser des nanoéponges de zéolithe de divers types en fonction de la composition du gel
de synthèse. Il est maintenant possible de synthétiser des zéolithes bidimensionnelles de type
structural *BEA et *MRE.
109
GIS+PHI *BEA *BEA+MOR *BEA+*MRE
10-4 50 nm 15-4 50 nm 10-7 50 nm 15-7 50 nm

*BEA *BEA+*MRE *BEA+*MRE *MRE
20-4 50 nm 30-4 50 nm 20-7 50 nm 30-7 50 nm

*MRE *MRE *MRE *MRE
40-4 50 nm 50-4 50 nm 40-7 50 nm 50-7 50 nm

Figure III.21: Clichés MET des zéolithes calcinées obtenus après 4 (a) et 7 (b) jours de cristallisati
110
Conclusions
Divers protocoles de synthèse ont été utilisés au cours de ce chapitre afin d’obtenir une
série de zéolithe bêta dont les tailles des cristaux vont de quelques nanomètres à une dizaine
de micromètres. Le facteur de taille entre les plus petits et les plus grands cristaux obtenus est
de 2500. Ces matériaux peuvent être classés, en fonction de leurs propriétés texturales, en
deux familles. Il y a les zéolithes microporeuses dont le diamètre des cristaux est supérieur à
0,4 micromètres (i.e. MC-1, MC-2, PC-1 et PC-2), et les matériaux hiérarchisés. Ces derniers
se composent d’un réseau microporeux et d’un réseau mésoporeux qui est soit intercristallin
(NC) soit intracristallin (série des NE). Les mésopores intercristallins sont issus de
l’agrégation de nanocristaux lors de la calcination; ils sont désordonnés, hétérogènes et
larges, alors que les mésopores intracristallins formés lors de la synthèse des échantillons NE
sont ordonnés, homogènes et relativement petits.
Cette mésostructuration de la zéolithe bêta est obtenue lors de la synthèse grâce à

l’utilisation d’un agent structurant bifonctionnel constitué de parties structurantes et
inhibitrices de croissance. Cette dernière fonction permet de limiter lors de la synthèse
hydrothermale la croissance des cristaux à seulement 4 nm ; cette distance équivaut à
seulement quelques mailles de zéolithe bêta (1,5 à 3 mailles). Par conséquent cette zéolithe
dont la morphologie ressemble à une éponge peut être considérée comme bidimensionnelle.
Cependant, il apparaît que le protocole de synthèse utilisée ne permet pas de faire

varier le rapport Si/Al de la charpente. Si la composition de gel est appauvrit en aluminium, le
matériau obtenu est alors une zéolithe nanoéponge de type *MRE.
La suite de ce travail a pour objectif d’évaluer l’impact de la taille des cristaux de

zéolithes bêta sur le temps de séjour des intermédiaires réactionnels. Pour cela l’étude se
limitera aux zéolithes bêta ayant un même rapport Si/Al de réseau à savoir MC-1, NC et NE-
1.
111
1
M.A.Camblor, A.Corma, S.Valencia, J.Mater.Chem, 8(1998)2137
« Verified synthesis » de l’é uipe Maté iaux à Po osité Cont ôlée
2
3
N.Lauridant, T.J.Daou, G.Arnold, H.Nouali, J.Patarin. D.Faye, Microporous Mesoporous Mater, 172 (2013)36
4
K.Na, C.Jo, J.Kim, K.Cho, J.Jung, Y.Seo, R.J.Messinger, B.F.Chmelka, R.Ryoo, Science, 333 (2011)328
5
M. M. J. Treacy, J. M. Newsam, M. W. Deem, Proc. Soc. Ser., 433 (1991)499
6 th
M. M. J. Treacy, J.B. Higgins, Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, 5 revised edition,
Elsever (2007) 380
7
C. Coutanceau, J. M. Da Silva, M. F. Alvarez, F. R. Ribeiro, M. Guisnet, J. Chim. Phys, 94 (1997)765
8
H. Zhang, B. Xie, X. Meng, U. Müller, B. Yilmaz, M. Feyen, S. Maurer, H. Gies, T. Tatsumi, X. Bao, W. Zhang, D.
De Vos, F.-S. Xiao, Microporous Mesoporous Mater., 180 (2013)123
9
IUPAC, Pure Appl. Chem,57 (4) (1985) 603
10
D.Y. Zhao, Q.S. Huo, J.L. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, J. Am. Chem. Soc, 12024 (1998) 6024
11
M. Guisnet, F.R.Ribeiero, les zéolithes au nanomonde au service de la catalyse,EDP science London (2006)
12
R.F.Lobo, V. Koningsveld, J.AM.CHEM.SOC, 124 (2002) 13222
13
J.Kim, K.Cho, R.Ryoo, Applied Catalysis A, 470(2014) 420
14
W.Kim, J.C.Kim, Y.Seo, R.Ryoo, ACS Catal,3(2013)192
15
M. Choi, K. Na, J. Kim, Y. Sakamoto, O. Terasaki, R. Ryoo, Nature, 246(2009) 461
16
J. Piérez-Pariente,*, J.Sanz,V.Forniés, A.Corma , J.Ctatal,124(1990)217
112
113
114
Chapitre IV: Toxicité du coke dans les zéolithes nanoéponges de type *BEA
Chapitre IV
Toxicité du coke dans les zéolithes
Nanoéponges de type *BEA
(Réaction Modèle : Tra sfor atio d’étha ol e hydro ar ures)
Abstract
The impact of crystal size and textural properties of *BEA-type zeolites in the conversion of
ethanol-to-hydrocarbons at 350 °C and under 3.0 MPa pressure is investigated. Three *BEA
zeolites (molar ratio Si/Al of ca. 23) with important differences concerning their textural
properties are synthesized: a material constituted of micron-sized crystals and two hierarchical
porous zeolites with a mesoporous network created either by the aggregation of nanometer-
sized crystals or by the use of a gemini-type quaternary ammonium surfactant given a nano-
sponge zeolite. The micrometric zeolite favors the formation of polyaromatic molecules in
same proportion than the concentration of Brønsted acid sites. The deactivation mode of acid
sites is poisoning rather than pore blocking. The short thickness of crystal in the nano-sponge
zeolite combined with its low acidity, limit the growth of coke molecules as well as their
accumulation inside micropores. Coke precursors (alkylbenzenes) are adsorbed on many
silanol group located in the ordered mesopores, but the extreme downsizing of the zeolite
crystal leads to an unexpected pore blocking by these light molecules.
Based on publication accepted in Journal of catalysis

Particular properties of the coke formed on nano-sponge *BEA zeolite during ethanol-to-
hydrocarbons transformation
A. Astafan, M.A. Benghalem, Y. Pouilloux, J. Patarin, N. Bats, C. Bouchy,

T.J. Daou, L. Pinard,
J. Catal, 336(2016)1-10.
111
112
Introduction
Deactivation of acid zeolites involved in hydrocarbon transformation is mainly due to
the retention of carbonaceous compounds (coke) inside the pores.1-5 The coking rate related to
the desorption rate of coke precursor depends on various parameters such as reaction
temperature, reactant nature, zeolite pore structure and its acidic and texture properties.1-5 The
creation of mesopores by post-synthesis treatments of zeolites is both a simple and efficient
tool to mitigate catalyst deactivation by coking.6-7 The presence of mesopores close to the
Brønsted acid sites greatly improves the stability of such catalysts by favoring the fast
desorption of products.8-9 This enhanced stability is not due to a decrease in coke toxicity, i.e.
number of active sites deactivated per coke molecule, but rather an inhibition of the growth of
coke precursors, in turn related to the shorter diffusion path length (DPL) of reactants and
products.6 But the reduction of DPL by post-synthesis treatments is limited; indeed, earlier
desorption experiments evidenced a 4-fold reduction in DPL upon hierarchization of the
ZSM-5 zeolite porosity by alkaline leaching, irrespective of the crystal size (from 4 to 250
µm) of the parent zeolites.10 So far, the basic strategy to change the diffusion path length is
that to altering crystal size and morphology using particular synthesis methods. The shortest
DPL in zeolites can be obtained by reducing the crystal size up to a single unit cell dimension.
In 2009, Ryoo and co-workers christened the dawn of new zeolitic materials by using
specifically designed bifunctional compounds including at least two quaternary ammonium
functions directing the formation of different zeolites (MFI, *BEA), linked by an alkyl spacer
and a hydrophobic alkyl chain inhibiting a further growth of the material.11-14 They obtained
ultrathin zeolite structures (MFI, *BEA) with a controllable thickness combined with an
ordered or desordered mesoporosity.11-14 The group of Mulhouse (France) showed that nano-
sheets of MFI-type zeolites can be synthesized by using mononitrogen surfactants specifically
designed by molecular modelling.15 To date, only few investigations about the catalytic
properties of zeolite nanosheets or nanosponges have been carried out.11-14,16-28 By using
gemini-type quaternary ammonium surfactants as structure–directing agents, the DPL in
nano-sheet MFI zeolites was only of 2 nm.13,14,28-31 An ultra-short DPL favors the mass
transfer of products enhancing consequently the zeolite stability in reactions sensitive to
coking (e.g. methanol-to-gasoline20-21 and methanol-to-propylene). 22 It should be underscored
that the studies concerning the nano-sheet zeolites currently focus rather on the MFI
structure11-30 than on the *BEA one.11,12,14,27
113
The catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons on zeolite inevitably leads to the

coke formation. The increased catalytic activity was related to the textural properties of
zeolites .9 So the transformation of ethanol to hydrocarbons is therefore a good proxy to
investigate the correlation between the crystal morphology of the *BEA zeolite and the
resistance to coke formation.
The aim of this chapter is to extend the relationships between the textural properties of
different *BEA zeolites (crystal size, presence of ordered or disordered mesopores) with the i)
acid sites properties (nature, amount, strength and location) ii) content, composition location
and toxicity of coke formed upon the transformation of ethanol-to-hydrocarbons, and iii) coke
removal by combustion. In this study, three *BEA zeolites with crystal size ranging from
32
micrometer to nanometer are synthesized: a micron-sized crystal (MC) , a nanometer-size
crystal (NC) 33 and a nano-sponge (NS) 11-12,14.
I. Relationship between the acidic properties and the

crystal size of *BEA zeolites
Three *BEA zeolites (MC, NC and NS) with important differences concerning their
textural properties are used in this chapter: a material constituted of micron-sized crystals
(MC) and two hierarchical porous zeolites with a mesoporous network more and less ordered.
The aggregation of nanometer-sized crystals (NC) led to inter-granular broad disordered
mesopores whereas the use of a gemini-type quaternary ammonium surfactant (for the nano-
sponge zeolite) generated narrow ordered mesopores. The acidic properties of the three
27
zeolites were characterized by XRF, Al MAS NMR, FTIR and adsorption of pyridine
followed by FTIR. Their main features are summarized in table IV.1.
For the three materials, the global Si/Al molar ratios, measured by XRF ((Si/Al) global
=14-17) are higher than those of the starting synthesis gel (Si/Al =20) which is classical for
the zeolite synthesis. The position of the stretching vibration of Si-O was similar on the three
zeolites (1090 cm-1), as a consequence, from the correlation given in ref [34], the number of
framework aluminium per unit cell was 2.73. That corresponds to a Si/Al framework ratio of
20. These values were confirmed by using 29Si and 27Al MAS NMR ((Si/Al)fram =20-23).
Regardless of the synthesis protocol, a significant fraction of the Al atoms initially
present (ca. 20 to 30 %) in the gel composition (Chapter 3) does not end up in the framework
of *BEA zeolite (Table IV.1). This difference suggests the presence of extra framework
aluminum species (EFAL); their number per zeolite unit cell ranges between 0.7 and 1.1
114
(Table IV.1). These values were estimated from the difference between global and
framework Si/Al ratios and by 29Si, 27Al MAS NMR.
Table IV.1: Selected characteristics of micron-sized-crystal (MC), nanometer-sized crystal (NC) and
nano-sponge (NS) *BEA-type zeolites
Catalyst unity MC NC NS
Crystal size nm 6000-10000a ~ 40b n.d.c
SBET d m2 g-1 626 726 977
Sext e m2 g-1 33 223 185
Vmicrof cm3 g-1 0.23 0.24 0.30g
Vmesoh m3 g-1 0.05 0.71 0.74
(Si/Al)globali molar 14 15 17
(Si/Al)framj molar 23 (20) 23 (21) 22 (23)
(Si/Al)surfk molar 35 19 22
(Si/Alsurf) /(Si/Alfram) 1.5 (1.8) 0.8 (0.9) 1.0 (1.0)
[Na]i wt% 0.000 0.008 0.003
Formula cell / H2.7Al2.7Si61.3O128 Na0.2H2.5Al2.7Si61.3O128 Na0.1H2.7Al2.8Si61.2O128
EFALl atom per cell 1.1 (1.1) 1.0 (1.00) 0.7 (0.9)
[H+]theoreticalm µmol g-1 695 650 690
[PyH+]n µmol g-1 620 443 130
[PyL]o µmol g-1 107 336 176
a,b
Apparent size determined by using SEM and TEM;
c
Aggregates of nano-sized zeolite particles;
d
Specific surface area measured by BET;
e,f
External surface and micropore volume calculated by using t-plot method;
g
Part of the micropore volume corresponds to interparticular porosity (pore diameter close to 0.15 nm);
h
Mesopore volume =Vtotal-Vmicro (Vtotal: determined from the adsorbed volume at p/p0=0.99);
i
Measured by XRF;
j
Drawn from TOT band at 1080-1200 cm-1 using the correlation given in ref [34] and in brackets from 27
Al MAS NMR,
k
Measured by XPS,
l
Extra-framework aluminum calculated from i and j; mCalculated according to ref [58],
n,o
Measured by pyridine adsorbed on Brønsted (PyH+) and Lewis (PyL) acid sites, respectively, after evacuation at 150 °C.
XPS survey spectra of the three samples showing the Al(2p), Si(2p) and Si(2s)
photoelectron lines. The values of (Si/Al)surf molar ratio determined by XPS are presented in
table IV.1.
The values of the (Si/Al)surf/(Si/Al)fram factor were calculated to evaluate the distribution of
silicon and aluminium in zeolite crystals. For MC sample, (Si/Al)surf/(Si/Al)fram is between 1.5
and 1.8 indicating a deficiency of Al, i.e. an excess of Si in the surface zone, compared to the
bulk phase. The crystal downsizing of *BEA zeolites resulted in a homogenous distribution of
aluminum between the surface and the bulk crystal; the (Si/Al)surf/(Si/Al)fram factors of NC
and NS are 0.8-0.9 and 1, respectively.
115
MC(23) NC(23) NS(22)
0,1
0,1
0,1
A A A
4000 3900 3800 3700 3600 3500 3400 4000 3900 3800 3700 3600 3500 3400 4000 3900 3800 3700 3600 3500 3400
Wavenumbers (cm-1) Wavenumbers (cm-1) Wavenumbers (cm-1)
Figure IV.1: IR spectra of degassed micron-sized crystal (MC), nanometer-sized crystal (NC) and
nano-sponge (NS) *BEA-type zeolites. (continue line), and OH acid bands interacting with pyridine at
150 °C (dotted line)
The hydroxyl stretching vibration region of IR spectra before and after adsorption of
pyridine is given in Figure IV.1. All the zeolite materials exhibit bands at 3740 and 3608 cm-
1
attributed to the stretching vibrations of terminal silanol and bridging hydroxyls groups (i.e.
acidic hydroxyl groups), respectively 35. On MC and NC samples, the bands at 3664 and 3782
cm-1 are assigned to polymeric EFAL species42 and to hydroxylated monomeric EFAL species
and framework defects with Lewis acidity43, respectively. The broad band at 3500 cm-1 only
on MC, is attributed to hydrogen bonding adjacent silanol groups.44 The presence of a
hydroxyl nest induces that the incorporation of aluminum in zeolite framework upon
crystallisation is anisotropic. Moreover, downsizing the zeolite crystal results both to an
intensification of silanol band due to the increase of external surface, and also to the decrease
of bridging OH bands despite the fact that Si/Al framework ratios are similar in all samples.
The lower intensity of the bridging hydroxyls groups on nanometer sized-crystal zeolites
could be related to a more abundant framework aluminum in external surface. Indeed, as
20
demonstrated by Kim et al. on MFI zeolite the proportion of EFAL in external surface
increases with the downsizing of zeolite crystal and much more with the extreme decrease of
its thickness.
The theoretical number of protonic sites (BASth), drawn from the zeolite unit cell
formula of the MC, NC and NS samples, are very close (650-695 µmol g-1); the slight
discrepancies are related only to the various residual contents of sodium (Table IV.1). The
acidity is investigated after adsorption of pyridine followed by desorption of weakly bound
species at 150 °C. All the bridging hydroxyls groups are accessible to the organic base probe
and only one part of the terminal silanol groups are acidic (see dotted lines in figure IV.1).
The number of Brønsted and Lewis acid sites (BAS and LAS) were carried out using the IR
bands 1545 and 1454 cm-1 (Table IV.1). There is no correlation exists between the numbers
116
of EFAL and the concentration of Lewis acid sites. In contrast, the ratio of the amount of BAS
(probed by pyridine FTIR) and the concentration of FAL (drawn from TOT bands) strongly
decreases with the downsizing of zeolite crystal. On the MC sample, BAS corresponds to 90
% of the theoretical number of protonic sites, this percentage decreases to 70 for the NC
sample and fall to up 20 for the NS sample. The discrepancies could also be related to a
different spatial distribution of framework aluminum inside the zeolite crystal.
Recently, Kim et al have shown that a nano-sponge *BEA zeolite (20 nm) contained 7
more times of BAS at the external surface than a micron-sized zeolite (2 m).27 Moreover, the
same research group using pyridine and 2,6-di-ter-butylpyridine as base probes on nano-sheet
(2 nm) and large crystal MFI zeolites (> 300 nm) discriminated internal and external
Brønsted acid sites and concluded that the external acid sites were weaker than the internal
ones.20 By analogy with these previous conclusions, we can assume firstly that external BAS
on nano-sponge *BEA zeolite are unable to retain pyridine at 150 C due to their weak
strength, and secondly that on the base of the difference between the theoretic and measured
amounts of BAS, the number of framework aluminium located in external surface is 5 times
more abundant than in internal.
These results show that the synthetic protocol of zeolites plays an important role in the
spatial incorporation of aluminium in the zeolite lattice during crystallisation, impacting both
concentration and strength of the Brønsted acid sites.
II. Catalytic performances in ETH reaction

Ethanol (EtOH) transformation takes place at 350 °C under high pressure (3.0 MPa).
Firstly, EtOH can be dehydrated through a monomolecular route into ethylene and through a
bimolecular pathway into diethylether (DEE). At the same time, DEE can be dehydrated into
ethylene.45-46 Dehydration products can be further converted through acidic transformations
into desorbed hydrocarbons ranging from 3 to 16 carbon atoms (C3+)36-37 and into non
desorbed products, (hereinafter referred to as “coke”, Table IV.2). Figure IV. 3 shows
evolution of EtOH conversion, weight yields of C2H4, DEE and C3+ hydrocarbons as a
function of time-on-stream.
On fresh MC and NC zeolites, EtOH is completely converted (extrapolation to 0 h) and C2H4
yields reach 93 and 89 %, respectively. On fresh NS sample, EtOH conversion and ethylene
yield are slightly lower, due to an amount of BAS lower than on bulk zeolites (Table IV. 1),
but the C3+ yields on fresh hierarchical zeolites are similar (11 %) and slightly higher than on
117
MC (7 %). The slow deactivation observed in all catalysts leads concomitantly to the decrease
of both C2H4 and C3+ yields and to the increase of yield into DEE.
The evolutions of the products yields as a function of the conversion (Figure IV.2)
show that DEE, C2H4 and C3+ are primary, secondary and tertiary products, respectively. The
ethylene is not directly generated from ethanol, but indirectly generated from ether.
-H2O -H2O
2 C2H5OH C2H5OC2H5 2 C2H4 C3+ Coke
+H2O +H2O
The dehydration mechanism in series, could be due, as suggested by Busca and Coll,
to confinement effects created by the medium size channels of the *BEA zeolite.47 The
ranking of catalyst deactivation rate, i.e. MC>>> NC >NS (Figure IV.3.a), was not related to
the coke content (Table IV.3), but rather to the concentration of strong BAS as well as the
crystal size. The number of successive reaction steps undergone by reactant molecules during
their diffusion from the entrance to the exit of the channels hence the probability of forming
bulky molecules which remain trapped, increased with the crystal size and the density of the
protonic strong acid sites.
100
80 C2H4
Yield (wt. %)
60
DEE
40
20
C3+
0
0 20 40 60 80 100
Conversion (%)
Figure IV.2: Weight yields of C 2H4, DEE and C3+ hydrocarbons as a function of conversion for
micro-crystal (MC, diamond symbol), nano-crystal (NC, circle symbol) and nano-sponge (NS, square
symbol) *BEA-type zeolites
118
100 100
a b
90
80
EtOH conversion (%)
C2H4 yield (wt%)

80
60
70
40
60
50 20
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
Time-on stream (h) Time-on-stream (h)
40 12
c d
30
DEE yield (wt%)
C3+ yield (wt%)

8
20
4
10
0 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
Time-on-stream (h) Time-on-stream (h)
Figure IV.3: Ethanol transformation at 350 °C and 3.0 MPa: Ethanol conversion (a), weight yields of C 2H4 (b), DEE (c) and C3+ hydrocarbons (d) as a
function of time-on-stream, for micron-sized crystal (MC, ), nanometer-sized crystal (NC, ) and nano-sponge (NS, ) *BEA-type zeolites
119
III. Relationship between the coke composition and its

location with the textural properties of *BEA zeolites
The characterization of the three spent zeolites after 24 h of reaction such as shift of
TOT bands, residual pore volumes and acidities as well as the composition and content of
coke are reported in table IV.2.
The nanosponge zeolite, due to its very small crystallite size, should be more prone to
structural change than bulk zeolite crystals. Surprisingly, in spite of a high partial pressure of
water induced by the ethanol dehydration, no change in frequency of the most intense TOT
band is observed (Table IV.2). Ravenelle et al. have shown that the stability of zeolites in hot
liquid water depends on their framework types; 48 i.e. ZSM-5 is stable at 200 °C whereas
Faujasite is degraded to a level that depends on its Si/Al molar ratio. In this study, the reaction
temperature (350 C) does not seem enough to cause a dealumination of *BEA framework;
steaming treatments are normally carried out at temperature higher than 450 C. 49-50
Furthermore, Ryoo et al. have shown that the nanocrystals of MFI zeolite, and more
particularly the zeolite templated by gemini-surfactants (i.e. the nano-sheet MFI zeolite),
have a remarkably high stability against steam dealumination at 873 K. The authors
explained this result by the large amount of alumina on the external surface and claimed that
this could be generalized to other materials.20 In consequence, we can assume that no
dealumination occurs on the NS zeolite during ethanol transformation. On the spent MC and
NC samples, the amounts of deposited carbon are very high (> 15 wt%) in comparison with
the percentage of coke on NS material (ca. 8 wt%) (Table IV.2). After 24 h of reaction, the
nitrogen access to micropores is totally blocked in all samples (Table IV.2). It should be
remarked that the low apparent residual acidity of catalysts is only due to the displacement of
the chemisorbed coke molecules by pyridine (Figure IV.4).51 The residual acidity of each
spent catalyst can so be regarded as null. But, in spite of the complete blockage of the
micropores, all catalysts continued to convert EtOH into DEE and ethylene (Figure IV.3),
indicating that dehydration reaction occurs mainly on the external surface and only needs
weak acid sites.
120
Table IV.2: Distribution of internal and external coke on spent micron-sized crystal (MC), nanometer-
sized crystal (NC) and nano-sponge (NS) *BEA-type zeolites drawn from residual pore volumes and
acidities as well as from composition and content of coke
MC NC NS
cm-1) 0 0 0
3
(cm g ) -1 0.01 0.02 0
(cm3g-1) 0.01 0.64 (-10 %) 0.56 (-25 %)
[PyH ]24h (µmol g-1)
[PyL]24h (µmol g-1) 
+
0 10 16
0 27 46
Coke content (wt%) 18.2 15.6 8.3
Distribution of internal (and external) coke -
wt%
Alkyl-benzene - CnH2n-6 (9n17) 28(0) 18 (70) 67 (80)
Alkyl-naphtalene - CnH2n-12 (10n22) 6 (0) 10 (17) 19 (12)
Alkyl-phenanthrene/anthracene CnH2n-18
6 (0) 60 (11) 11 (7)
(17n20)
Aklyl-pyrene- CnH2n-22 (18n25) 60(0) 12 (2) 2 (0)
Average aromatic ring per coke molecule (NAR) 2.8 (n.v) 2.4 (1.6)a 1.4 (1.2)a
Average molar mass of coke (g mol-1) 272 (n.v) 263 (207) 218 (198)
Average density of coke (g cm-3) 1.03 (n.v) 1.01 (0.89) 0.92 (0.87)
[Coke]int (wt%) 18.2 11.6 2.8
[Coke]ext (wt%) 0 4.0 6.3
[Coke]int/[PyrH+]0 0.97 1.00 (hyp.) 1.00 (hyp.)
/ 0.79 0.48 0.10
n.v. no value, hyp: hypothesis
NC NS
Displaced Displaced Displaced Displaced

Coke Coke Coke Coke
1700 1600 1500 1400 1700 1600 1500 1400

Wavenumbers (cm-1) Wavenumbers (cm-1)
Figure IV.4: Influence of pyridine adsorption at 150 C on the intensity of bands of coke (1700-1300
cm-1) over the NC and NS samples coked for 24 h. Difference spectra before and after pyridine
adsorption
The coke located on the external surface, referred to as external coke (EC), is analyzed
from the extracts obtained after washing the spent catalysts with methylene chloride (EC
contents were not measured). External coke is only recovered on the hierarchical zeolites. The
average number of aromatic ring (NAR) per coke molecule drawn from the coke composition
121
is low, only 1.2 and 1.6 on NS and NC samples, respectively. Constituted in the majority of
alkylbenzene (70-80 wt%), EC should be considered as coke precursor. These molecules are
most probably trapped on acidic silanol and Lewis acid sites.52,53 External coke impacts more
the volume of the ordered mesopore of the NS sample (-25 %) than that of the disordered of
the NC sample (-10 %), probably due to both a smaller size of the mesopore and a higher EC
content on NS than on NC (Table IV.2). The EC average molar masses of NS and NC are
around 200 g mol-1 and their densities are estimated to be ca. 0.9 g cm-3 (Table IV.2). The
composition of coke trapped inside the zeolite pore, i.e. internal coke (IC), is determined by
mineralizing the zeolite matrix and subsequently analyzing the organic leftovers by liquid-
liquid extraction with CH2Cl2. Internal coke molecules can be lumped in four main families
according their number of aromatic rings (Table IV.3):
 I : alkylbenzenes (evidenced by the mass fragments 91, 105, 119 and 139);
 II : naphtalene and indene (displayed by mass fragments 104, 118, and 145, 159
respectively);
 III : phenanthrene/anthracene (evidenced by the mass fragments 191 and 205);
 IV : pyrene (indicated by the mass fragments 215 and 219).
This coke composition is typical of the *BEA-type framework. 37
Table IV.3: Molecular soluble coke composition determined by GC-MS after digestion of the coked
*BEA zeolites
Family Formula UN1 Carbon m/z Example of molecular structure
2
number range
I CnH2n-6
Alkyl-benzene
4 9-17 120-232
(n≥6)
R
II CnH2n-12
Alkyl-naphthalene
7 10-22 128-296
(n≥10)
R
III
Alkyl- phenanthrene CnH2n-18
Alkyl- anthracene 10 17-20 220-262
(n≥14) R
IV CnH2n-22
Alkyl-Pyrene
12 18-31 244-412
(n≥16)
1
unsaturation number (UN)
2
R= alkyl groups (CH3, C2H5, C3H7,….)
The discrepancy in NAR between IC and EC is only of 0.2 on the NS sample but
increased to one unit on the NC sample; the internal coke of the nanometer-sized crystal
122
zeolite is mainly composed of alkylanthracenes and/or alkylphenantrenes with an average

number of methyl group of 8. On the MC sample, the distribution of coke molecules is rather
bimodal with a weight proportion ca. 1/3 of alkylbenzenes and ca. 2/3 of alkylpyrenes. The
average molar mass of internal coke of MC is slightly higher than that of NC (+ 4 %) and 20
% more than that of NS (Table IV.3). The short thickness of NS sample as well as its low
number of strong Brønsted acid sites avoid an autocatalytic building of polyaromatic coke by
favoring desorption of products that were trapped on acidic silanol and Lewis acid sites.
Contrariwise, the increase of the crystal size and the number of BAS favor the growth of coke
until a limit size imposed by the geometry of zeolite pore; the formation and growth of coke is
a genuine shape selectivity reaction.54
Taking the average molar mass of the coke molecules trapped inside the micropores on the
MC sample, its concentration (ca. 600 mol g-1) almost corresponds to the concentration of
Brønsted acid sites on the fresh zeolite (620 mol g-1). By assuming that only poisoning also
occurs on hierarchical *BEA zeolites during ethanol transformation, a ratio of 1/1 between
the number of coke molecules and the number of BAS on the fresh zeolite can be considered
(Table IV.2). It is therefore possible to estimate the amounts of internal and external coke on
the mesoporous zeolites. The weight ratio between the calculated contents of internal and
external coke are ca. 3/1 and ca. 1/2 on the NC and NS samples respectively (Table IV.3). On
the nano-sponge zeolite, the coke, or rather the precursor of coke, is more preferentially
deposited in mesopores than inside micropores. These results can be explained by a facilitated
desorption and transport of alkylbenzenes on the nanometer-sized crystals and much faster on
the low acidic nano-sponge *BEA zeolite. This particular coke distribution was already
observed and quantified by Ryoo’s group on hierarchical zeolites, during Friedel-Craft
27
alkylation of benzene on nano-sponge *BEA zeolite and during the methanol-to-
55
hydrocarbons conversion process on nano-sheet MFI zeolite. On these materials, up to 4/5
of the totality of coke can be located in mesopores. Moreover, as in our case, the amount of
coke remaining in the large zeolite crystals much higher (3 times) than that on the NS sample.
Taking a coke density of ca. 1.0 g cm-3, the volume of coke in the micron-sized zeolite is
estimated to ca. 80 % of the micropore volume of the fresh catalyst. Nevertheless, the ratio
between the volume really occupied by the internal coke and the micropore volume of the
fresh zeolite is only 0.5 on the NC sample and fall to 0.1 on the NS sample. These important
discrepancies can be explained simply by an overestimation of the internal coke. Even in the
extreme limit, by assuming that the totality of coke is intern (which is false) the maximum
volume that it can occupy is ca. 2/3 and ca. 1/3 of the micropore volumes of the fresh NC and
123
NS samples, respectively. Whatever the scenario, it is sure that a very low amount of coke is
enough to totally block the pore access (even to nitrogen) on the nano-sponge zeolite. Since
one coke molecule is able to deactive several active sites, we can assume that the toxicity of
the coke precursor on nano-sponge zeolite is much higher than 1. A high toxicity of coke is
usually observed with monodimensional large pore zeolite e.g. MOR.56 Reducing the crystal
size to few unit zeolite cells seems affect the tridimensional character of diffusional path. By
using a classical surfactant (TEAOH), the growth of *BEA zeolite crystals occurs on the three
direction, whereas by using a gemini type surfactant, it only occurs on one direction. As a
consequence, the tridimensional character of diffusion path on MC and NC samples becomes
unidimensional on NS. On 3D zeolites, diffusion becomes easier with the decrease of crystal
size, but the loss of one dimension on the diffusional path increases the ability of the coke to
block the pore access.
IV. Effect of the textural properties on coke removal

Combustion under air flow is a common procedure to remove coke. Figure IV.5 compares
the light-off curves and their differential curves obtained during a temperature programmed
oxidation of spent catalysts. On MC, the combustion begins at 420 °C and finishes at 700 °C
(Figure IV.5.a) with a burning peak at 620 °C (Figure IV.5.b).Since on MC, all coke
molecules are located inside the zeolite micropores and totally block the microporous access
(Table IV.2), it appears evident that coke oxidation progresses from the pore mouths to the
center of zeolite crystal. Moreover gradually as that coke burns the accessibility between
oxygen and residual coke becomes higher and in consequence the oxidation rate increases. On
NC, ca 75 wt % of coke is trapped inside micropores, the other part is adsorbed on external
surface (Table IV.2).
As there is no limitation access between oxygen and carbonaceous compounds in

mesopores, catalyst regeneration begins by the external coke combustion; it starts as soon 300
°C, and it is followed by the internal coke oxidation. The internal coke combustion is faster on
NC than on MC, their oxidation peaks are centered at 580 °C and 620 °C, respectively. The
difference could be related to a different coke composition (Table 3) and/or to the zeolite
crystal size.
124
100
a b
Deriv. coke removal (%/°C)

80
Coke removal (%)
620 C
60
580 C
40
400 C
750 C
20
0
100 300 500 700 900 100 300 500 700 900
Temperature (°C) Temperature (°C)
Figure IV.5: Light-off curves (a) and their derived (b) for micron-sized crystal (MC, ) , nanometer-
sized crystal (NC, ) and nano-sponge (NS, ) spent *BEA-type catalysts during a temperature
programmed oxidation (10 % O 2/He) of coke
On NS the coke composition is similar whatever its location (mesopores, micropore
pore mouth, and channel intersection) but its combustion occurs in three successive steps with
burning peaks centered at 400°C, 580 °C and 750 °C (Figure IV.5.b). That confirms that the
main parameter in coke combustion is the oxygen accessibility to coke molecules. The coke
oxidation starts on molecules located in mesopores (≥ β00 °C) then on those in the pore
mouth and then with those located inside the micropores. Even though the internal coke on
NS is less dense than on MC, it burns at higher temperature. This result confirms the high
toxicity of the coke precursor on a 2D zeolite. The apparent complication to burn the internal
coke on NS could be related to the loss of the tridimensional character of diffusional path in
*BEA zeolite, i.e to the difficulty of the oxygen to diffuse inside a “two dimensional” coked
zeolite. Indeed, the effect of coke removal of the zeolite structure was examined by Magnoux
57
et al with three type of zeolites FAU, MOR, and MFI. The authors concluded that coke
oxidation, like coking is therefore a shape-selective process. While practically no differences
were found between the two first zeolites, coke oxidation was much slower on MFI type
zeolites. With MFI, the carbonaceous compounds formed at channel intersections totally
block the diffusion of oxygen and therefore the contact between reactants is much reduced.
With coked FAU and MOR, oxygen continues to diffuse in the large cavities of FAU
occupied by the coke and via the small channels of MOR type zeolites.
125
Conclusions
Micron-sized, nanometer-sized crystals and nano-sponge *BEA zeolites with a Si/Al
framework ratio of 23 were synthesized and tested on ethanol-to-hydrocarbons
transformation. The micron-sized *BEA zeolite is a typical microporous material, whereas the
nano-sponge material is a hierarchical porous material constituted of micropores
interconnected to a quite ordered mesopores network.38-41 On the micron-sized crystal the
external surface is limited and the concentration of Brønsted acid sites is near to the
theoretical value drawn from the Si/Al framework. Contrariwise, the extreme downsizing of
the crystal to few zeolite unit cells leads to an important extension of external surface as the
expense of the amount of BAS able to retained pyridine at 150 °C. The extreme short
thickness of the nano-sponge *BEA zeolite combined with a very low Brønsted acidity avoid
the transformation of coke precursor into coke molecules as these formed in the MS sample.
This difference in coke composition demonstrates that the residence time of products inside
the zeolite micropores of nano-sponge *BEA zeolite is very short. But the extreme
downsizing of crystal thickness increases the toxicity of coke: on the micron-sized zeolite the
coke poisons acid site, whereas on the NS sample the coke precursor totally blocks the
micropore access. The paradoxical behaviour of coke precursor could be attributed to the
partial loss of the tridimensional character of *BEA zeolite due to extreme diminution of the
crystal thickness.
A nano-sponge *BEA zeolite loaded with platinum, could prove an “ideal bifunctional
catalyst” in dewaxing of n-paraffins. The selectivity into desired product, especially mono-
branched isomers, is controlled by the residence time of reaction intermediates; it must be the
shortest in order to avoid the undesired reaction of cracking.
126
1
J. Figueiredo (Ed.), Progress in Catalyst Deactivation, vol. 54 of NATO ASI Series E, Martinus Nijho Publishers,
The Hague, 1982
2
J. Oudar, H. Wise, Deactivation and poisoning of catalysts, M. Dekker, New York, 1985.
3
C. H. Bartholomew, Appl. Catal. A, 212(2001)17
4
M. Guisnet, F. R. Ribeiro, Deactivation and regeneration of zeolite catalysts, Imperial College Press, London, 2
2011
5
M. Guisnet, P. Magnoux, Catal. Tod, 36 (1997) 477
6
F. Ngoye, L. Lakiss, Z. Qin, S. Laforge, C. Canaff, M. Tarighi, V. Valtchev, K. Thomas, A. Vicente, J. P. Gilson, Y.
Pouilloux, C. Fernandez, L. Pinard, J. Catal., 320 (2014) 118
7
D. Verboekend, J. Perez-Ramirez, Catal. Sci. Technol., 1 (2011) 879
8
M. BjØrgen, F. Joensen, M. S. Holm, U. Olsbye, K. P. Lillerud, S. Svelle, Appl. Catal. A, 345 (2008) 43
9
L. Lakiss, F. Ngoye, S. Laforge, C. Canaff, M. Tarighi, Y. Pouilloux, Z. Qin V. Valtchev, K. Thomas, A. Vicente,
.
L Pinard, J. P. Gilson, C. Fernandez, J. Catal, 328 (2015) 165
10
F.C. Meunier, D. Verboekend, J.-P. Gilson, J. C. Groen, J. Pérez-Ramirez, Micro. Meso. Mater, 148(1)(2012)115
11
K. Na, C. Jo, J. Kim, K. Cho, J. Jung, Y. Seo, R.J. Messinger, B. F. Chmelka, R. Ryoo, Science, 333 (2011) 328
12
M. Choi, K. Na, J. Kim, Y. Sakamoto, O. Terasaki, R. Ryoo, Nature, 461 (2009) 246
13
K. Na, W. Park, Y. Seo, R. Ryoo, Chem. Mat, 23 (5) (2011) 1273
14
K. Na, M. Choi, W. Park, Y. Sakamaoto, O. Terasaki, R. Ryoo, J. Am. Chem. Soc, 132 (2010) 4169
15
J. Dhainaut, T.J. Daou, Y. Bidal, N. Bats, B. Harbuzaru, G. Lapisardi, H. Chaumeil, A. Defoin, L. Rouleau,
J. Patarin, CrystEngComm, 15 (2013) 3009
16
M. Boltz, P. Losch, B. Louis, G. Rioland, L. Tzanis, T.J. Daou, RCS Adv, 4 (2014) 27242
17
J. Kim, W. Park, R. Ryoo, ACS Catal, 1 (2011) 337
18
K. Na, C. Jo, J. Kim, W-S. Ahn, R. Ryoo, ACS Catal, 1 (2011) 901
19
Y. Seo, K. Cho, Y. Jung, R. Ryoo, ACS Catal, 3 (2013) 713.
20
K. Kim, R. Ryoo, H.-D. Jang, M. Choi, J. Catal, 288 (2012) 115
21
K. Na, M. Chu, R. Ryoo, Micro. Meso. Mater, 166 (2013) 3
22
S. Hu, J. Shan, Q. Zhang, Y. Wang, Y. Liu, Y. Gong, Z. Wu, T. Dou, Appl. Catal. A Gen, 445 (2012) 215
23
L. Wu, P. C.M.M. Magusi , V. Degir e i, M. Li, S. M.T. Al utairi, X. Zhu, B’ Mezzari,
E. J.M. Hensen, Micro. Meso. Mater, 189 (2014) 144
24
J. Kim, W. Kim, Y. Seo, J.–C Kim, R. Ryoo, J. Catal, 301 (2013) 187
25
A. J. J. Koekkoek, W. Kim, V. Degirmenci, H. Xin, R. Ryoo, E. J. M. Hensen, J. Catal, 299 (2013) 81
26
E. Verheyen, C. Jo, M. Kuttepeli, G. Vanbutsele, E. Gobechiya, T. I. Koranyi, S Bala, G. Van Tendello,
R. Ryoo, C.E.A. Kirschhock, J. A. Martens, J. Catal, 300 (2013) 70
27
J.-C Kim, K. Cho, R. Ryoo, Appl. Catal. A: Gen, 470 (2014) 420
28
X. Zhu, L. Wu, P. C. M. N. Magusin, B. Mezari, E. J.M. Hensen, J. Catal, 327 (2015) 10
29
W. P. Guo, L. M. Huang, P. Xue, P. Deng, Z. Y. Xue, Q.Z.Li, Micro. Meso. Mater, 44 (2001) 427
30
J. Schick, T.J. Daou, P. Caullet, J. L., Paillaud, J. Patarin, C. Mangold-Callarec, Chem. Com, 47(3) (2011) 902
31
I. Kabalan, G. Rioland, H. Nouali, B. Lebeau, S. Rigolet, M.-B. Fadlallah, J. Toufaily, T. Hamiyeh, T.J. Daou,
RCS Advances, 4 (2014) 37353
32
M.A. Camblor, A. Corma, S. Valencia, J. Mater. Chem, 9 (1998) 2137
33
N. Lauridant, T.J. Daou, G. Arnold, J. Patarin, D. Faye, Micro. Meso. Mater, 166 (2013) 79
34
C. Coutanceau, J. M. Da Silva, M. F. Alvarez, F. R. Ribeiro, M. Guisnet, J. Chim. Phys, 94 (1997) 765
35
M. Guisnet, P. Ayrault, J. Datka, J. Polish, J. Chem, 71 (1997) 1455
36
P. Magnoux, P. Roger, C. Canaff, V. Fouché, N.S. Gnep, M. Guisnet, Stud. Surf. Sci. Catal, 34 (1987) 317
37
L. Pinard, S. Hamieh, C. Canaff, F. Ferreira Madeira, I. Batonneau-Gener, S. Maury, O. Delpoux, K. Ben Tayeb,
Y. Pouilloux, H. Vezin, J. Catal, 299 (2013) 284
38
O. Larlus, V. Valtchev, Micro. Meso. Mater, 93 (2006) 55
39
IUPAC, Pure Appl. Chem, 57 (4) (1985) 603
40
D. Y. Zhao, Q. S. Huo, J. L. Feng, B. F. Chmelka, G.D. Stucky, J. Am. Chem. Soc., 120-24 (1998) 6024.
41
P. I. Ravikotich, A. V. Neimark, Langmuir, 18 (2002) 9830
42
M. Maache, A. Janin, J. C. Lavalley, J.F. Joly, E. Benazzi, Zeolites, 13 (1993) 419
43
A. Vimont, F. Thibault-Starzyk, J.C. Lavalley, J. Phys. Chem. B, 104 (2000) 286
44
Y. Oumi, R. Mizuno, K. Azuma, S. Nawata, T. Fukushima, T. Uozumi, T. Sano, Micro. Mes. Mat, 49 (2001) 103
127
45
H. Chiang, A. Bhan, J. Catal, 271 (2010) 251
46
C. B. Philips, R. Datta, Indust. & Eng. Chem. Res, 36 (1997) 4466
47
T. K. Phung, L. P. Hernandez, A. Lagazzo, G. Busca, Appl. Catal. A: Gen, 493 (2015) 77
R. M. Rave elle, F. S hüssle, A. D’A i o, N. Da ili a, J. A. va Bokhove , J. A. Lercher, C. W. Jones, C. Sievers,
48
J. Phys. Chem C, 114 (2010) 19582

49
J. P. Marques, I. Gener, P. Ayrault, J. C. Bordado, J. M. Lopes, F. R. Ribeiro, M. Guisnet, C.R.Chimie,8 (2005)33
50
R. Dutartre, L. C. Ménorval, F. Di Renzo, D. Mc Queen, F. Fajula, P. Schulz, Micro. Mat,6 (1996) 311
51
P. Matias, J. M. Lopes, S. Laforge, P. Magnoux, M. Guisnet, F. R. Ribeiro, Appl. Catal A: Gen, 351 (2008) 174
52
K. Barbera, F. Bonino, S. Bordiga, T. V. Janssens, P. Beato, J. Catal, 280 (2) (2011) 196
53
F. Thibault-Starzyk, A. Vimont, J. P. Gilson, Catal. Today, 70 (1-3) (2001) 227
54
L. D. Rollman, J. Catal, 47 (1) (1977) 113
55
J. Kim, M. Choi, R. Ryoo; J. Catal,269 (2010) 219
56
M. Guisnet, L. Costa, F. R. Ribeiro, J. Mol. Catal. A: Chem, 305 (2009) 69
57
P. Magnoux, M. Guisnet, Appl. Catal, 38 (1998) 341
58
M. Guisnet, Les zéolithes un nanomonde au service de la catalyse, EDP sciences, London, 2006
128
129
130
Chapitre V: Impact de l’extrême diminution de la taille des cristaux de zéolithe Bêta sur la
force des sites acides de Brønsted
Chapitre V
I pa t de l’extrême diminution de la
taille des cristaux de zéolithe Bêta sur la
(Réaction Modèle : Hydroisomérisation du n- héxadécane)
Abstract
A series of *BEA-type zeolites with a crystal sizes ranging from few nanometers to
micrometer were synthesized. These materials were then transformed into bifunctional
catalysts by platinum loading and tested in n-hexadecane isomerization. Pt/H-*BEA catalysts
behavior depends on lot of parameters such as the balance between the platinum and acid
functions, the metal particle size and the zeolite crystal size. In order to design an “ideal”
bifunctional catalyst, the balance between metal and acid sites must be enough to avoid the
cracking of isomer products at low conversion, the metal must be well dispersed in order to
inhibit the hydrogenolysis side reactions, and the crystal size must be as small as possible to
maximize the isomers yield. But, the extreme decrease of zeolite crystal thickness to few
zeolite unit cells lowers the turnover frequency of acid sites, and favored the metal sintering.
Based on publication accepted in New journal of chemistry

Impact of extreme downsizing of *BEA-type zeolite crystals on n-hexadecane
hydroisomerization
A. Astafan, Y. Pouilloux, J. Patarin, N. Bats, C. Bouchy,

T.J. Daou, L. Pinard,
New J. Chem, 40(2016)4335-4343.
127
128
Introduction
An important problem to be taken into account when reaction models are used to
probing the number and the strength of acid sites in zeolites is the deactivation of the catalyst.
Many reactions more particularly over zeolites show a decreasing activity with time on stream
due to poisoning or blocking of the active sites. Hydroisomerization of n-alkane on
bifunctional catalysts allows to characterize the acid properties of microporous material
without deactivation.1-3 On the most often used reactant molecules is n-hexadecane due to its
relevance to determining the cetane number of diesel fuel for quality evaluation.4-6
The rational design of bifunctional redox-acid refining catalysts requires the definition
of the parameters governing their behavior and the knowledge of their quantitative effect.
This is what has been successfully achieved with isomerization dewaxing Pt-H-zeolite
catalysts.7-10 n-Alkane hydroisomerization involves 7 successive steps (Figure V.1): 3
chemical ones, dehydro-hydrogenation on the Pt sites and alkene skeletal isomerization on the
protonic acid sites (H+) and 4 diffusion ones in gas phase (alkanes) and along the zeolite
micropores (alkenes) from the Pt to the H+ sites and vice versa.7 When considering this
scheme, it appears that the behavior of Pt/zeolite catalysts is function of the balance between
the platinum (Pt) and acid (H+) functions and of the characteristics of zeolite micropores .8-10
gas phase Sites Pt Micropores Site H+ Micropores Sites Pt gas phase
1 7
n-C16 n-C16 i-C16 i-C16
Diffusion Diffusion
- H2 2 + H2 6
3 4 5
n- C=16 n-C=16 i-C=16 i-C=16
Diffusion Diffusion
Figure V.1: Alkane hydroisomerization scheme: 2, 4, 6 chemical steps and 1, 3, 5, 7 diffusion steps
The catalyst activities and especially the reaction scheme depend strongly on the
zeolite pore structure: monobranched and multibranched isomers are the main products
on Pt/H-*BEA, while cracking is the main reaction observed on Pt/H-MCM-22 and
Pt/H-ZSM-5 with long-chain paraffin.11 This can be explained by the diffusion inside
the zeolite porosities: rapid diffusion inside the large channels of the H-*BEA zeolite,
blocking of the reaction intermediates inside the porosity of H-MCM-22 and H-ZSM-
5 yielding extensive cracking. Pt/H-ZSM-22, a monodimensional medium pore zeolite
129
shows an unexpected very high selectivity to monobranched isomers.12-14 The acid

sites located at the pore entrance are only accessible to long chain n-alkene
intermediates, which makes the Pt/H-ZSM-22 catalyst very selective for the formation
of monobranched isomers. The fast initial blockage of the channels by carbonaceous
compounds supports the proposal of a pore mouth mechanism for n-alkene
isomerization.15 The small number of accessible H+ sites in pore mouth which accounts
for the relatively low activity contributes also in increasing the selectivity.
Regardless of zeolite structure, the sine qua non condition to design an “ideal”
bifunctional catalyst is that acidic and metallic functions must absolutely be “well”
balanced. The first tentative of quantification was made in n-C7 and n-C10
hydroisomerization on a series of Pt/H-FAU catalysts.16 A positive effect of the CPt/CA
ratio between the concentrations of accessible Pt (C Pt) and (protonic) acid sites (CA),
chosen for quantifying the Pt/H+ balance, is observed. The optimal stability and
selectivity to isomers are however obtained at higher CPt/CA values than the optimal
activity per acid site (turnover frequency, TOF). 17 This shows that “ideal” bifunctional
catalysis requires not only that hydroisomerization is kinetically limited by the acid
steps but that the olefinic intermediates undergoes only one skeletal rearrangement or
cracking step during their diffusion between two Pt sites.7-8 This led us to propose
recently the average number of acid steps (nas) involved in the apparent formation of
products from one reactant molecule as an additional determining parameter of the
bifunctional process.18-19 nas depends on both the intimacy between Pt and H+ sites
(actually on nH+ between two Pt sites) and on the H+ efficiency under the operating
conditions, which precludes its estimation from the physicochemical catalyst
characteristics. A simple method was thus developed to estimate n as from the product
composition. n-C16 hydroisomerization over 3 series of Pt-H-*BEA samples based on
the same zeolite but with large differences in Pt-H+ proximity confirms that the
catalytic behavior is determined by CPt/CH+ (CH+ was determined by pyridine followed
by FTIR) and nas .18-19 Indeed, a unique curve is obtained by plotting TOFcorrected =
TOF.nas, expressed in mole of olefinic intermediates transformed per mole of H + and
per hour versus CPt/CH+. With all the samples, nas values >1 are found, which is related
to the large *BEA nanocrystal aggregates.
To limit to 1 the number of acid sites encountered by intermediates (alkenes), it
appears as evidence that beta crystal must be limited to few unit cells. Owing to the
130
development of zeolite synthesis using gemini-type quaternary ammonium surfactant,

ultrathin Beta zeolite of a few nm, defined as nanosponge by Ryoo and coworkers, can
be now synthetized.20-23 Hence, a Pt/nanosponge H-*BEA catalyst appears to gather all
conditions to be an “ideal” bifunctional catalyst.
The purpose of the present chapter is to evaluate the impact of the extreme
downsizing of beta zeolite on the hydroisomerization reaction. To address these points,
several beta zeolites with different particle sizes and morphologies were used: four
materials constituted of large crystals ranging from 0.2 to 10 µm and two hierarchical
porous zeolites with a mesoporous network created either by the aggregation of
nanometer-sized crystals or by the use of a particular organic surfactant (yielding into
nanosponge zeolite). The catalytic performances of these Pt-supporting zeolites for
hydroisomerization are investigated using n-hexadecane as substrate, which is very
sensitive to cracking.
I. Catalyst characterisations
I.1. Acidic properties of the *BEA zeolites
Six samples of *BEA-type zeolite with different crystal sizes (thicknesses) are
obtained as described in Chapter III. The samples are designed by MC(17), MC(23),
SC(17), SC(13) NC(23) and NS(22). Capital letters refer to the crystal size, i.e. MC,
SC and NC for micrometer, sub-micrometer and nanometer-sized crystal, respectively
and NS for nanosponge. Number in bracket corresponds to Si/Al molar ratio of the
framework. The acidic properties of each sample are characterized by XRF, XPS, and
ammonia TPD adsorption of pyridine, ammonia and CO followed by FTIR. Their main
features are summarized in table V.1. The Si/Al framework ratios were drawn from the
position of the TOT band at around 1100 cm-1(chapter III, page 99).24 For all materials,
the global Si/Al molar ratio, measured by XRF (Si/Al global =9-17) was lower than the
Si/Al framework ratio determined from TOT bands (Si/Alfram =13-23).
29
The values of the Si/Alfram molar ratios were confirmed on three samples by Si
27
and Al MAS NNR measurements (values in brackets in table V.1). Regardless of the
synthesis protocol, a significant fraction of the Al atoms initially present (ca. 20 to 30
%) in the gel composition (Chapter III, page 98) did not end up in the framework of
beta zeolite (Table V.1). This difference suggests the presence of extra framework
131
aluminun species (EFAL), which were estimated between 0.5 and 3.1 per zeolite unit
cell.
Table V.1: Acidic properties of micron-sized (MC), sub-micron-sized (SC), nanometer-sized (NC)
crystals and nanosponge (NS) *BEA-type zeolites
Zeolite Unity MC(17) MC(23) SC(17) SC(13) NC(23) NS(22)
Si/Alglobal a molar 15 14 9 10 15 17
Si/Alframb molar 17 23 (20) 17 13 23 (21) 22 (23)
Si/Alsurfc molar 16 35 11 12 19 22
EFALd atom per cell 0.5 1.7 3.1 1.4 1.4 0.8
[H+]th µmol g-1 925 695 926 1115 650 690
[NH4+]e µmol g-1 920 644 770 1124 637 295
[PyH+]f µmol g-1 920 620 566 961 443 130
[PyL]f µmol g-1 215 107 490 186 336 176
Δυ CO g cm-1 340 340 306 308 300 318
PA h KJ mol-1 1135 1135 1155 1154 1159 1148
a
Measured by XRF;
b
Drawn from TOT band at 1080-1200 cm-1 using the correlation given in ref [24] and in brackets from 29
Si, 27
Al
MAS NNR;
c
Measured by XPS,
e
Extra-framework aluminun calculated from b and a,
c;e
Measured by ammonia absorbed on Brønsted (NH 4+) acid sites, after evacuation at 50 °C,
f
Measured by pyridine adsorbed on Brønsted (PyH +) and Lewis (PyL) acid sites, respectively, after evacuation at
150 °C
g
Wavenumber of CO absorbed on Brønsted acid sites, after evacuation at -196 °C,
h
Proton affinities calculated according to [33]
Aluminium and silicon quantification were made using the integrated line
intensities of Al(2p) and Si(2p) photoelectron lines. The values of Si/Al surf determined
(Table V.1) were quasi identical to the Si/Alfram on the MC(17), SC(13), NC(23) and
NS(22) samples (Table V.1).
0.1
A
MC(23)
MC(17)
SC(13)
SC(17)
NC(23)
NS(22)
4000 3900 3800 3700 3600 3500 3400

Wavenumbers (cm-1)
Figure V.2: OH acid bands of degassed *BEA series
132
The distribution of aluminum between the surface and the bulk crystal on these
materials is homogeneous, in contrary of the MC(23) and SC(17) samples. The first
presented a deficiency of Al in the surface zone compared to the bulk phase while the
surface of SC(17) was enriched in Al.
Figure V.2 shows the OH stretching region of activated *BEA zeolites and
confirms the observation previously established (chapter IV, page116), i.e. the
decrease of the zeolite crystal leads an intensification of silanol band (3740 cm-1)
owing the increase of external surface concomitant with the decrease of band
corresponding to the bridging hydroxyls groups (3608 cm-1).
The concentrations of Brønsted acid sites were determined by ammonia
adsorption at 50 °C followed by IR spectroscopy. The interaction of ammonia with
Brønsted acid sites induced perturbations in (OH) stretching frequency undergoing a
negative shift of 320 cm-1 (Figure V.3.a).
3380 B
a (1455)
b
0.1
A
3740
0.1
A
MC(23)
L
(1620)
SC(13)
MC(17)
MC(17)
SC(13)
SC(17)
SC(17) MC(23)
NC(23)
NC(23)
NS(22)
NS(22)
3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 1800 1700 1600 1500 1400 1300
Figure V.3: IR Spectra of BEA series interacting with ammonia at 50 °C

IR region: 3600-3000 cm-1 (a) and 1850-1300 cm-1 (b)
On the other hand, two bands at 1617cm-1 and 1460 cm-1 were observed (Figure
V.3.b). The first band is assigned to the molecular NH3 vibration on Lewis acid sites
and the second to the asymmetrical vibrations of NH4+ ions formed on Brønsted acid
sites. The BAS concentrations were comparable with the values [H+]th calculated from
the chemical composition of zeolites, except for two samples: SC(17) and NS(22), the
difference are ca. 15% and ca. 40%, respectively. On the first, the slight discrepancy
probably arises from a partial blockage of access of acid sites due to the presence of lot
of EFAL; particularly high in this sample (more than 3 atoms per unit cell). This partial
133
blockage was confirmed by using a larger probe, (i.e. pyridine). The pyridine
absorption on zeolite at 150°C led to the appearance in the 1300-1600 cm-1 region of
three bands at 1545, 1490 and 1455 cm-1 (Figure V.4). The former is attributed to the
formation of pyridinium ions on BAS and the last to the coordination of pyridine on
Lewis acid sites. The integration of these bands enables the determination of their
concentrations (Table V.1). The difference between [PyH+] and [H+]th increase up to
40%. On the NS(22)sample, the high gap between [H+]th and [NH4+] is not due to
presence of EFAL (only 0.8 atom per unit cell), but it could be related to the decrease
of the strength of the acid sites arising from the extreme decrease of the *BEA crystal
size.
B+L
(1490 )
0.1
A
B
(1545 )
L
(1455 )
SC(13)
MC(17)
SC(17)
MC(23)
NC(23)
NS(22)
1600 1550 1500 1450 1400 1350 1300
Wavenumbers (cm-1)
Figure V.4: IR Spectra of BEA series interacting with pyridine at 150 °C
Pyridine and ammonia are sensitive to sites of differing strength. In the case of
the micrometer-sized zeolites, all protonic sites were probed by pyridine. But the
[PyH+]/[H+]th ratio, contrariwise with ammonia, had a tendency to decrease with the
crystal downsizing; on the nanometer-sized zeolite only ca. 70 % of acid sites were
able to retain pyridine at 150 °C, this percentage fell to ca. 20 on the nanosponge
zeolite.
No correlation exists between the amount of EFAL and the concentration of Lewis acid
sites measured by adsorption of pyridine followed by FTIR.
134
The major part of aluminum present in the framework of the nanosponge zeolite
generates very weak acid sites. The strength of acid site decreases with the zeolite
crystal size, and dramatically when the zeolite crystal thickness is only of few unit cells
as confirmed by ammonia-TPD (Figure V.5). Indeed, on the MC sample, three NH3
desorption peaks were evident in the NH3-TPD results: a low temperature at ca 190 °C,
(WAS) a high temperature peak at 380 °C (SAS) and one in the valley (MAS) between
the low and the high temperature peaks, at ca 250 °C. These NH3 desorption peaks
originate from NH3 that adsorbed on sites with different acid strengths. It should be
noted that this technique do not enable to distinguish the nature of acid site. In
comparison with the MC sample, the peak related to the strong acid sites on NC is
shifted to the lower temperature and its intensity decreased. This observation is even
more pronounced on the NS sample: the strong acid sites were completely disappeared;
(195 C )
(180 C ) (375 C )
(170 C )
MC(23)
NC(23)
NS(22)
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperature ( C)
Figure V.5: Ammonia TPD of BEA series
Carbon monoxide is a slightly basic molecule of electronic structure, which is

extremely sensitive not only to the chemical properties of the adsorption centres but also to
their geometrical configuration.34-35 Carbon monoxide is used to study the acid strength of
zeolites.36 Its forms hydrogen bond with the acidic OH groups of zeolite through the lone pair
of electrons located on the carbon atom. Resulting elongation of the O-H is observed in the
infrared spectrum as lowering of the stretching frequency of hydrogen-bonded OH group,
which, in turn depends primarily on the intrinsic acidity of the particular hydroxyl group.33
135
For that reason, the value of the OH band red-shift can be taken as a direct measure of the
acid strength of a given hydroxyl group.36 Figure V.6 compares hydroxyl stretching vibration
IR region before and after adsorption of carbon monoxide. As previously mentioned, *BEA
zeolites exhibit three main bands at 3745, 3730 and 3610 cm-1, assigned to terminal and
internal silanol groups (SiOH), and to bridged hydroxyl groups (Si-OH-Al), respectively. The
two minor bands at 3750 and 3640 cm-1 are attributed to polymeric EFAl species. In SC(17)
sample, CO interaction with the 3610 cm-1 band coincides with the appearance, of not one,
but two red-shifted IR bands at 3400 cm-1 ( = 210 cm-1) and 3270 cm-1 (=340 cm-1),
indicating a heterogeneity of the strength of Brønsted acid site. This results is not specific to
this samples, it is observed more or less easily on all zeolites. The interaction of CO with Si-
OH-Al allows discriminating two families of BAS. Their proportion obtained by
deconvolution is given in Table V.2. It varies with the crystal size: the larger the zeolite
crystal, the higher the percentage of “weak” BAS. The band at γ7γ0 cm-1 (internal SiOH)
bonded to carbon monoxide is also shifted but the downward shift (Δ = 80 cm-1) is smaller
than for 3610 cm-1. The presence of red-shift of polymeric EFAl bands is more difficult to
observed; for the simple reason to an overlapping of bands. The value of the red-shift of the
adsorption band of hydroxyl groups forming hydrogen bond with CO is proportional to the
adsorption enthalpy.25 The proton affinity value (PA) is calculated using the equation of
25
Paukstis and Yurchenko : PA = 2254.8 -442.5 log(Δ ), the values are given in table V.2.
The higher the proton affinity value, the weaker the strength of acid sites.
In conclusion, the downsizing of *BEA crystal leads to a decrease of the percentage of
“strong” Brønsted acid sites, probably due to an increase of the proportion of aluminium
content in pore mouth or vicinity of the external surface (Figure V.7).
136
MC(17) 3290
MC(23)
3660 3610
0.1
A
3610
3290
0.1
A
3740
3660
3740
3780
3780
Absorbance
Absorbance
3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100
SC(13) 3745
SC(17)
3610 3460 3610
3320 3300
3660
3450
0.1
0.1
A
A
3660
3740
3780
3780
Absorbance
Absorbance
3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100
3745
NC(23) NS(22)
3745
0.1
A
3660 3610
0.1
A
3780 3610 3660
3420
Absorbance
3290 3470
Absorbance
3290
3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100
3800 3760 3720 3680 3640 3600
Wavenumbers (cm-1)
Figure V.6: IR Spectra of BEA series interacting with CO at -196 °C
137
Table V.2: Values of OH group’s frequency down shift (Δν) due to the interaction with CO and proton
affinities (PA) calculated according to PA = 2254.8-442.5 log (Δν)
Zeolite Si-OH Al-OH-Si
υ0 CO υ1 CO (PA)1 υ0 CO υ1 CO υ2 CO (PA)1 (PA)2
cm-1 cm-1 KJ mol-1 cm-1 cm-1 cm-1 KJ mol-1 KJ mol-1
MC(17) 3740 3660 1412 3610 3400 3270 1228 (11%) 1135 (89%)
MC(23) 3740 3660 1412 3610 3400 3270 1228 (20%) 1135 (80%)
SC(17) 3745 3660 1401 3610 3400 3300 1228 (21%) 1155 (79%)
SC(13) 3740 3660 1412 3608 3442 3304 1228 (36%) 1154 (64%)
NC(23) 3745 3660 1401 3610 3420 3310 1250 (40%) 1159 (60%)
NS(22) 3745 3660 1401 3608 3469 3290 1307 (50%) 1148 (50%)
µm nm
External active site

Internal active site
Figure V.7: The localisation of the actives sites in the micron and nanosponge *BEA zeolite
I.2. Properties of the bifunctional catalysts

As shown in table V.3, the platinum loading by ion exchanges is total on the
MC and SC samples and surprisingly partial on the hierarchical nanometer-sized
zeolites. Consequently, the platinum content were ca. 2 wt % and 5 wt % on the large
crystals, slightly lower on the NC sample (1.8 wt %) and only 1.4 wt % on the
nanosponge zeolite. The decrease of the efficiency in IE could be due (by assuming
that the ionic exchange occurs only with strong acid site) to the increase of molar ratio
between the concentrations of platinum salt and Brønsted acid sites. On the large
crystals it was lower than ca 1/6 whereas on the NS sample it was close to the unity.
138
Table V.3: Physicochemical chara cteristics of the bifunctional catalysts: Pt dispersion (D)
estimated by CO chemisorption, concentration of accessible Pt atoms (C Pt), avera ge diameter
of platinum particles (d Pt) and balance between hydrogenating and acid functions (C Pt/[PyH + ]
Pt exchange Da dchem b dPt c CPt Cpt/[PyH+]
Catalyst (%) (%) (nm) (nm) (µmol g-1)
2.0Pt/MC(17) 100 24 4.7 - 24.6 0.027
5.0Pt/MC(17) 100 20 5.7 - 51.3 0.057
2.2Pt/MC(23) 100 20 5.7 27 22.6 0.036
2.0Pt/SC(13) 100 23 4.9 - 23.5 0.024
2.1Pt/SC(17) 100 28 4.0 - 30.1 0.053
1.8Pt/NC(23) 90 30 3.8 4.3 27.6 0.063
1.4Pt/NS(22) 70 10 11.3 9.2 7.2 0.055

a
Measured by CO chemisorption at 25 °C,
b
mean particle diameter calculated according to equation d (nm) = 1.13/D, where D is the metal
dispersion,
c
mean particle diameter determined by counting a minimum of 200 particles.
2097
0,02
A
2,0Pt/SC(13)
2,0Pt/MC(17)
1890
5,0Pt/MC(17)
2,1Pt/SC(17)
2,2Pt/MC(23)
1,8 Pt/NC(23)
1,4 Pt/NS(22) 1860
2200 2100 2000 1900 1800

Wavenumbers (cm-1)
Figure V.8: IR Spectra of Pt/BEA series interacting with CO at 25 °C
139
2.2 Pt/MC(23) 1.8 Pt/NC(23) 1.4 Pt/NS(22)
Figure V.9: Representative transmission electron microscopy images of 2.2Pt/MC(23), 1.8Pt/NC(23)

and 1.4Pt/NS(22) catalysts
50000 (311)
40000
Relative intensity
30000 (101)
20000
Pt Pt
(320) (306)
(106) (008) (208)
10000 (004) (209) (611)
(201)
(424)
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2Theta/Cukα (degree)
Figure V.10: XRD patterns of 2.2Pt/MC(23)
140
The dispersion (D), defined as the amount of platinum atoms at the surface by the total
number of platinum atoms is measured by CO chemisorption at 25 °C (Figure V.8).
The CO absorption on bifunctional catalyst at 25 °C led to the appearance in the 1800-
2400 cm-1 region of two bands at 2097 and 1890-1830 cm-1 (Figure V.8) assigned to
linear and bridging CO on platinum particle, respectively. The presence of bridging
CO on 2.0Pt/MC(17), 5.0Pt/MC(17), 2.2Pt/MC(22) and 1.4Pt/NS(22) are probably due
to the presence of large metal particle on these catalysts. The integration of linear CO
band enables the determination of the number of accessible platinum atoms (Table
V.3).
The Pt dispersion was rather low and similar (20-30 %) on the crystal catalysts
(MC, SC and NC). On the nanosponge catalyst, D is even lower (10 %), in spite to a
lower platinum content. The Pt particle aggregation that occurs during the reduction of
Pt(NH3)42+ seems favoured by the extreme zeolite downsizing. The equation of
dchem(nm) = 1.13/D is conventionally used to calculate the Pt particle diameter.26 The
Pt particle average sizes ranged between 4 to 6 nm on the crystal zeolites (MC, SC and
NC) and is ca. 11 nm on the NS sample. In the case of the nanometer catalysts (NS and
NC), Pt particle diameters calculated using this equation are in very good agreement
with those determined by TEM (Figure V.9). Therefore, most of the platinum particles
were located on the external surface. In the case of 2.2Pt/MC(23), the Pt particle
diameter measured by TEM is ca 5 times higher than that calculated from dispersion.
This observation can only be explained by a bimodal distribution of metal particles i.e.
one part located in the external surface (dPt= 27 nm), and the other part, undetectable
by TEM, inside the zeolite. The XRD patterns of 2.2Pt/MC(23) catalysts compared to
MC(23) showed 2 additional peaks due to the large platinum particle (Figure V.10).
It is possible to estimate their percentage by assuming that the metal particle
size is equal to the *BEA pore dimension (0.66 x 0.67 nm); ¾ of Pt particles were
inside the zeolite pore. The micrometer-sized crystal seems to avoid particle sintering
during the platinum precursor reduction whereas the ultra-thin thickness of nanosponge
favors the platinum migration to the external surface. The conditions of the platinum
reduction should be very softly to hope to limit the aggregation of metal on the
ultrathin zeolite.
The concentration of Brønsted acid sites (BAS) on the bifonctional catalyst (2.2Pt/MC23),
should be lower than that on the corresponding micrometer-sized zeolite (MC(23)). By
141
assuming that one Pt atom substitutes one protonic site, the concentration of BAS on platinum
catalyst should be around of 530 µmol g-1, against 620 on the MC(23) sample; actually it is
420 µmol g-1
Table V.3 shows that for all the catalysts, the concentration of the accessible Pt sites
(CPt) is much lower than the density of protonic sites measured by pyridine adsorption
([PyH+], Table 2). As a consequence, the values of the CPt/[PyH+] ratio, which was chosen as
representative of the balance between the hydrogenating function and the acid function, were
very low, ranging between 0.027 and 0.063.
II. n-C16 hydroisomerization over Pt/*BEA zeolites

II.1. Activities
Under the operating conditions, all the catalysts exhibited a very stable activity
for n-C16 transformation, which indicated that the amount of platinum was enough to
avoid the transformation of olefinic intermediates into coke. The activities measured at
220 °C and at a conversion lower than 20 % are reported in Table V.4.
Activities values measured at 220 °C per gram of catalyst and per acid sites (TOF, and
of the initial ratios between cracking and isomerization products (C/I)0 and between
multibranched and monobranched isomers (B/M)0. nas, number of acid steps involved in the
apparent transformation of one n-C16 molecule.
The values ranged between 0.0003 and 0.0073 molnC16 gcat h-1. Therefore, the rate
limiting reactions are not occurring on the hydrogenating function (platinum) but on
the acidic functions. Then, it is logical to assume in first approximation that the activity
is proportional to the concentration of accessible acid sites measured on the protonic
zeolites (i.e. [PyH+]). The turnover frequency (TOF), expressed as mole of n-
hexadecane converted per mole of Brønsted acid site is similar on 2.2Pt/MC(23),
2.0Pt/SC(13) and 1.8Pt/NC(23) (7.6-8 molnC16 molH+.h-1)
142
Table V.4: Activities values measured at 220 °C per gram of catalyst and per acid sites (TOF,
and of the initial ratios between cracking and isomerization products (C/I)0 and between
multibranched and monobranched isomers (B/M)0. nas, number of acid steps involved in the
apparent transformation of one n-C16 molecule.
Activity at 220 °C a TOF b (B/M)0 (C/I)0 nas c
Catalyst (molnC16 gcat-1 h-1) (molnC16 molH+ h-1)
2.0Pt/MC(17) - - 0.90 0.5 2.47
5.0Pt/MC(17) 0.0029 3.2 0.51 0.06 1.64
2.2Pt/MC(23) 0.0043 7.0(8.0) 0.35 0.04 1.48
2.0Pt/SC(13) 0.0073 7.6 1.1 0.8 2.76
2.1Pt/SC(17) - - 0.40 0.02 1.48
1.8Pt/NC(23) 0.0035 8.0 0.10 0.03 1.20
1.4Pt/NS(22) 0.0003 2.6 0.09 0.00 1.08
a
Measured at conversion <20 % ,
b
Calculated by using the BAS concentration reported in Table V.3 and in bracket by a concentration
estimated to be 530 µmol g-1 ,
c
Number of acid steps involved in the apparent transformation of one molecule of n-C16.18-19
The nearly constant value of TOF for different crystal sizes strongly suggests that
there is no diffusion limitation under the present operating conditions of n-hexanedecane
isomerization. The lower activity in 5.0 Pt/MC(17, could be attributed to an overvaluation of
BAS concentration. However, a lower acid strength for a lower activity would rather the low
TOF of 1.4 Pt/NS(22). This interpretation also adopted in the literature for the low activity of
Pt/ZSM-5 in n-decane isomerization and hydrocracking when 2 nm thin crystals are used
instead of bulkier ones.27 A more direct proof of the decrease of acidity in ultra down sized
crystal is obtained from reaction catalyzed by acid site only such as methanol to
hydrocarbons, Claisen-Schmidt condensation, etc, Ryoo and coll.28 have shown that
the extreme downsizing zeolite crystal to few unit zeolite cells impacted the “strength”
or rather the activity of Brønsted acid site in spite of a better accessibility. These
results confirm the conclusion established in part 3.2, i.e. the strength of Brønsted acid
sites on the NS(22) sample are relatively weak.
II.2. Selectivity’s and reaction schemes

Monobranched isomers (M), bi-(multi)branched isomers (B) and cracking
products (C) were formed over all bifunctional catalysts. M are, mainly,
methylpentadecanes. Ethyl-branched isomers are formed in very small amounts and
propylbranched isomers were not observed. While B are not formally identified. With
143
all bifunctional catalysts, cracking products (C) were mainly C 3-C13 linear and
branched products. The absence of methane and the very low amount of ethane in the
C products, excepted on 1.4Pt/NS(22), suggest that hydrogenolysis reaction over Pt
sites can be neglected. This reaction is significant only on the bifunctional nanosponge
catalyst due to presence of a lot of large platinum particles (Table V.4). For example,
the yield into cracking products by hydrogenolysis is up to 3 % at 20 % n-C16
conversion (Figure V.11).
100 M+B
M
B
80 C
0.7Pt/(HBEA/A-M+B)
Yield (wt%)
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100
Conversion (%)
Figure V.11: Yields in isomers ( ) cracking products ( ), monobranched ( ) and multibranched ( )

isomers as a function of conversion on the 1.4Pt/NS(22) catalyst. Yields in isomers ( ) on the
0.7Pt/(H*BEA/A) catalyst, data drawn from [28]
So, in order to facilitate the comparison between all catalysts, the yields into M,
B and C obtained on 1.4Pt/NS(22) are corrected by suppressing the part due to the
hydrogenolysis of n-C16 (yields into methane and ethane). The product distribution
only depends on the catalyst and on the degree of n-C16 conversion. Among other
properties in hydroconversion, the production of only one isomer independently of the
conversion is highly regarded particularly in the absence of shape selectivity as in the present
144
case. According to the literature, it occurs when the operating conditions affect identically
both isomerization and hydrogenolysis.31-32
Figure V.12 shows the yields in isomers (M+B), M, B and C are plotted vs. n-
C16 conversion obtained at different temperatures (220-250 °C) and WHSV (2-100 h-1).
The dotted line corresponds to a totally selective formation of isomers from n-
hexadecane.
Initial values (obtained by extrapolation of the curves at zero conversion) of the

(B/M)0 and (C/I)0 ratios are reported in table V.4. On the higher acidic bifunctional
catalysts, i.e. 2.0Pt/MC(17) and 2.0Pt/SC(13), isomers yields deviate at low
conversion of the dotted line and M, B and C products are all apparent primary
reaction products (Figure V.11). The B/M and C/I initial ratios are ca. 1 and higher
than 0.5, respectively (Table V.4). This parallel scheme of n-C16 transformation is
typical of an “unbalanced” bifunctional catalyst (Scheme 1).
n-C16 B
C
Scheme1
However, B isomers and C cracking products cannot be formed directly from n-

C16 but only from M isomers. This means that the olefinic intermediates formed on Pt
encountered several acidic sites inside the zeolite during the diffusion between two
hydrogenating sites, yielding M isomers, then B isomers, and finally C products. The
average number of active acid sites (nas) encountered by the olefinic intermediates
during their diffusion between two Pt sites is equal to the number of acid
rearrangement or cracking steps involved in the transformation of one reactant
molecule.
145
Chapitre V: Impact de l’extrême diminution de la taille des cristaux de zéolithe Bêta sur la force des sites acides de Brønsted
100 100
2.2 PtMC (23)
5.0 PtMC (17) a 2.2 PtMC (23)
5.0 PtMC (17)
b
Cracking products yield (wt%)

80 2.0 ptMC (17) 80 2.0 Pt MC(17)
2.0 PtSC (13)
Isomers yield (wt%)
2.0 PtSC (13)

2.0 PtSC(17) 2.1 PtSC (17)
60 1.8 ptNC (23)
60
1.8 PtNC (23)
1.4 ptNS (22) 1.4 PtNS (22)
40 40
20 20
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Conversion (%) Conversion (%)
50 20
2.2 PtMC (23)
c 2.2 PtMC (23) d
Multibranched isomers yield (wt%)

Monobranched isomers yield (wt%)
5.0 PtMC (17)

5.0 PtMC (17)
40 2.0 PtMC (17)
2.0 PtMC (17)
2.0 PtSC (13) 15
2.0 PtSC (13)
2.1 PtSC (17)
30 2.1 PtSC (17)
1.8 PtNC (23)
1.8 PtNC (23)
1.4 PtNS (22) 10 1.4 PtNS (22)
20
5
10
0 0
0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40
Conversion (%) Conversion (%)
Figure V.12: Yields into: isomers (a) cracking products (b), monobranched (c) and multibranched (d) isomers as a function of conversion on a series of
bifunctional catalysts. Catalytic tests carried out by changing temperature (220-250 °C) and WHSV (2-100 h-1)
146
A method recently proposed by Guisnet and coworkers 19 allows to estimate nas

from the product distribution extrapolated at zero conversion: 2.5 to 2.8 active acid
sites (Table V.4) are encountered by the olefinic intermediates during their diffusion
between two Pt sites, and consequently the maximum yield into isomers is low (only
30 % at 70 % conversion, Figure V.12.a). Two evident ways exist to rebalance a
bifunctional catalyst either by simply increasing the platinum content or by decreasing
the Si/Al framework. On 5.0Pt/MC(17), 2.2Pt/MC(23) and 2.1Pt/SC(17), the balance
between acidic and metallic functions are now higher than 0.03. At low conversion, the
experimental yield in isomers yield follows the dotted line (Figure V.12.a) and the
initial C/I ratios are almost null (Table V.4). Regardless of the way used to balance the
bifunctional catalysts, isomers are now primary products (C products resulted from a
secondary transformation of isomers). Moreover, as on the three catalysts the B/M
initial ratios are no null (they are between 0.35 and 0.5 (Table V.4)), B products still
appeared as a primary product.
The rebalance of the two active functions led to a change in the scheme of n-C16
transformation, initially parallel (scheme 1) is become partially successive (scheme 2).
M C
n-C16
B C
Scheme 2
But, the maximum yield into isomers depended on the zeolite crystal size: on
the two micrometer-sized (MC) and sub-micrometer (SC) catalysts, they were 55 and
66 % at n-C16 conversions of 66 and 77 %, respectively. The difference is due, above
all, to a higher yield into multibranched isomers (Figure V.12.c). The reduction of
zeolite crystal size to nanometric scale (40 nm) allowed to increase the maximum yield
into isomers (Figure V.12.a), but this is not enough since nas is still equal to 1.2.
Indeed, the formation of large aggregate of nanocrystals favors successive reactions
(Scheme 3).30
n-C16 M B C
Scheme 3
147
That can be avoided by using nanosponge *BEA-type zeolite, i.e. ultrathin

crystals (2-4 nm) separated by structured mesopores. By assuming that the
hydrogenolysis reaction did not occur, the 1.4Pt/NS(22) catalyst proved to be totally
selective in isomer at high conversion; from a conversion of 75 % multibranched
isomers began to crack (Figure V.12). The nas drawn from the initial B/M ratio is 1.08
(Table V.4), which means that on this bifunctional catalyst n-hexadecane
transformation occurred via a quasi-perfectly successive scheme. The extreme
downsizing of the beta crystal is a way to obtain an ideal bifunctional catalyst.
But, the reactional pathway of the 1.4Pt/NS(22) catalyst is not ideal due to the
hydrogenolysis reaction.
n-C16 M B C
Scheme 4
Nevertheless, a bifunctional catalyst (0.7Pt/(H*BEA/A)) prepared from nano-

crystals of *BEA formed by germination on an α-Al2O3 surface possess a nas equal to
the unity19 with no hydrogenolysis reaction. In consequence on this real ideal
bifunctional catalyst the yield in isomers is higher than on the 1.4Pt/NS(22), and
similar in used operating conditions to this obtained with the Pt/HZSM-22, i.e. ca 80 at
90 % conversion (Figure V.11).
148
Conclusions
n-Hexadecane (n-C16) transformation was studied on a series of bifunctional
catalysts with Pt and *BEA-type zeolite as hydro-dehydrogenating and acids
components, with large range of crystal size from a dozen of micrometer to few
nanometer. Whatever the zeolite crystal size, there is no diffusion limitation during n-
C16 hydroisomerization. But, before everything else, to design “ideal” bifunctional
catalyst acid and metal functions must be “well” balanced. Several simple ways exist
to balance a bifunctional such as increasing the amount of metal or decreasing of Si/Al,
etc. Regardless of the chosen strategy, the cracking products were always on “well”
balanced catalyst secondary products. An “ideal” catalyst, which is characterized by a
perfectly successive reaction scheme can be obtained by decreasing the zeolite crystal
size to the nanometric scale in order to minimize the residence time of intermediate
within the zeolite crystal. But, the extreme downsizing of *BEA crystal to few unit
zeolite cells, can cause some unexpected losses of selectivity and activity. The ultrathin
zeolite crystal favors metal sintering upon the reduction of the metallic salt in very
large particles which are able to hydrogenolyse the n-C16, and the supposed particular
spatial distribution of aluminum in ultrathin zeolite could impact the strength of the
Brønsted acid sites and in consequence their turnover frequency.
The optimization of platinum deposit and the understanding of the loss of the acid
strength in the nanosponge zeolite are two key points to develop an ideal bifunctional
catalyst for the hydroisomerization of long-chain paraffins able to compete with the
Pt/HZSM-22 catalyst.
149
1
J. Weitkamp, Erdöl Khole Erdgas Petrochem, 29 (1976) 213
2
M. Steijns, G. Froment, P. Jacobs, J. Uyttherhoeven, J. Weitkamp, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev,
126(1981)532
3
J. Weitkamp, PA. Jacobs, J.A. Martens, Appl. Catal, 8 (1983) 123
4
A. Corma, A. Chica, JM. Guil, FJ Llopis, G. Mabilon, JA. Perdigon-Melon, S. Valencia, J. Catal, 189(2000) 382
5
MY Kustova, P. Hasselriis, H. Christensen, Catal. Lett, 96(2004)205
6
G. Sastre, A. Chica, A. Corma, J. Catal, 195(2000) 227
7
P.B. Weisz,Adv. Catal, 13( 1962) 137
8
J. Weitkamp, Chem.Cat.Chem, 4(2012) 292
9
M. Guisnet, Catal. Today, 123(2013) 218
C. Bouchy, G. Hastoy, and E. Guillon, J.A. Martens, Oil Gas Sci. Technol. –Rev. IFP, 64(2009) 91
10
11
A. Soualah, J.L. Lemberton, L. Pinard, M. Chater, P. Magnoux, and K. Moljord, Appl. Catal. A General,
174(2008) 1107
12
J.A. Martens, R. Parton, L. Uytterhoeven, P.A. Jacobs, and G.F. Froment, Appl. Catal, 76 (1991) 95
J.A. Marte s, a d P.A. Ja o s,”Zeolite Mi roporous Solids: Sy thesis, Structure and Reactivity, Derouane
13
E.G. et al. Eds, NATO ASI Series C, 352(1992) 511

14
J.A. Martens, W. Souverijns, W. Verrelst, R Parton, G.F. Froment, and P.A. Jacobs, Chem. Int. Ed. Engl,
34 (1995) 2528
15
M. Guisnet, J. Mol. Catal, 364 (2002) 182
16
M. Guisnet, F. Alvarez, G. Giannetto, and G. Perot, Catal. Today, 1 (1987)415
17
F. Alvarez, F.R. Ribeiro, G. Perot, C. Thomazeau, and M. Guisnet, J. Catal, 162 (1996) 179
18
N. Batalha, L. Pinard, Y. Pouilloux, and M. Guisnet, Catalysis Letters, 143 (2) (2013) 587
19
N. Batalha, L. Pinard, C. Bouchy, E. Guillon, and M. Guisnet, J. Catal, 307 (2013) 122
20
K. Na, C. Jo, J. Kim, K. Cho, J. Jung, Y. Seo, R.J. Messinger, B.F. Chmelka, and R. Ryoo, Science,
333(2011) 328
21
M. Choi, K. Na, J. Kim, Y. Sakamoto, O. Terasaki, and R. Ryoo, Nature, 461 (2009) 246
22
K. Na, W. Park, Y. Seo, and R. Ryoo, Chem. Mat, 23 (5) (2011) 1273
23
K. Na, M. Choi, W. Park, Y. Sakamaoto, O Terasaki, and R. Ryoo, J. Am. Chem. Soc, 132( 2010) 4169
24
C. Coutanceau, J. M. Da Silva, M. F. Alvarez, F. R. Ribeiro, and M. Guisnet, J. Chim. Phys,94( 1997) 765
25
E.A.paukstis, E.N. Yurchenko, Usp. Khim, 52(1982)426
26
A. J.Renouprez, C. Hoang-Van, and P.A. Compagnon, J. Catal, 34(1974) 411
27
E. Verheyen, C. Jo, M. Kuttepeli, G. Vanbutsele, E. Gobechiya, T. I. Koranyi, S. Bala, G. Van Tendeloo,
R. Ryoo, E.A. Kirschhock, and J. A. Martens, J. Catal, 300(2013) 70
28
K. Kim, R. Ryoo, H.-D. Jang, and M. Choi, J. Catal, 288(2012) 115
29
J.W. Thybaut, C.S. Laxmi Narasimhan, J.F.M. Benayer, G.V. Baron, P.A. Jacobs, J.A. Martens; G.B. Marin,
Ind. Eng. Chem. Res, 44(2005) 5159
30
M. Steijins, G.F. Froment, Ind. Eng. Chem. Res. Dev, 20(1981) 654
31
N. Batalha, S. Morisset, L. Pinard, I. Maupin, J.L. Lemberton, J.L. F. Lemos, and Y. Pouilloux, Micro Meso.
Mat ,166(2013) 161
32
N. Batalha, L. Pinard, S. Morisset, J.L. Lemberton, Y. Pouilloux, M. Guisnet, F. Lemos, and F. R. Ribeiro,
React. Kin. Mech. Catal, 107(2012) 285
33
B.Gel, G.Kosova, J.Cejka, Microprous and Mesoporous Materiales, 129(2010)256
34
D.Nachtigallova, O.Otero Arean, R.Bulanek, P.Nachtigall, Phys.Chem, 8(2006)2849
35
C.O.Arena, M.R.Delgado, K.Frolich, A.Pulido, G.F.Bibloni. P.Nachtigall, R.Bulanek, P.Nachtigall,
Phys.Chem, 112(2008)4658
36
S.Bordiga, C.Lamberti, F.Bonio, A.Travert, F.Thibult-Starzyk, Chem.Soc.rev, 44(2015)7262
150
151
152
Synthèse et
Perspectives
149
150
Une des voies actuellement privilégiée pour améliorer les procédés de raffinage
fonctionnant avec des zéolithes purement acides, ou dopées par des métaux, est de diminuer la
taille des cristaux à quelques nanomètres. Plus la taille du cristal sera petite, plus la longueur
du chemin de diffusion sera courte ; les contraintes diffusionnelles provoquées par la structure
microporeuse seront alors minimisées. La diminution du temps de séjour des réactifs, des
produits voire des intermédiaires réactionnels dans les nanoréacteurs, que sont les zéolithes,
devrait permettre d’améliorer à la fois :
i) l’activité via une meilleure accessibilité des sites actifs ;
ii) la sélectivité en limitant les réactions successives ;
iii) la stabilité en favorisant la désorption des précurseurs de coke.
Les conditions opératoires de synthèse (température, durée, agitation) et composition

du gel sont les principaux outils à utiliser pour contrôler la taille des cristaux (Tableau III. 3).
La synthèse hydrothermale de la zéolithe bêta à haute température favorise la croissance des
cristaux de plusieurs micromètres. Alors qu’à basse température, en solution claire (milieu
dilué en présence d’un excés d’agent structurant), c’est la formation de nanocristaux qui est
privilégiée (Figure III.8). Cependant lors de la calcination de ces nanozéolithes, des agrégats
de plusieurs centaines de nanomètres se forment engendrant alors des mésopores
intercristallins irréguliers et larges. Un des moyens simples pour synthétiser une zéolithe
hiérarchisée composée de pores intracristallins est la modification post-synthèse par des
traitements de démétallation (approche top-down). Que ce soient par des lavages acide
(désalumination) ou basique (désilication), la formation de mésopores reste aléatoire au sein
du cristal, limitant la diminution de la longueur du chemin diffusionnel et l’interconnexion
des réseaux microporeux et mésoporeux. Une autre voie, certes plus compliquée d’un point de
vue industrielle car très couteuse, consiste à générer simultanément durant la synthèse un
réseau mésoporeux et microporeux (approche « bottom-up »), tout en gardant à l’esprit que ce
dernier doit se limiter à seulement quelques mailles de zéolithe. Pour réaliser la
mésostructuration de la zéolithe bêta il est indispensable de synthétiser des agents structurants
complexes.
Figure VI.1: Représentation de l’agent structurant N-1utilisé pour la synthèse des nanoéponges bêta
(NE-1)
151
Ils sont synthétisés suivant une succession de réaction d’alkylation d’amine par des
halogénures d’alcoyle, de manière à greffer sur l’agent structurant une partie hydrophobe
constituée d’une longue chaîne carbonée et d’un groupement espaceur (de type phényle dans
le cas de la bêta). L’ordre dans lesquelles sont réalisées les réactions d’alcoylation modifie le
nombre de groupements espaceurs entre deux fonctions structurantes (Tableau III.2).
L’utilisation de tels agents structurants permet d’obtenir un matériau ayant une
morphologie ressemblant à une éponge (Figure III.10). A l’échelle nanoscopique ce matériau
présente une structure hiérarchisée composée de nanocristaux de seulement 4 nm séparés par
un réseau de mésopores réguliers. Le diamètre de ces derniers varie avec le nombre de
groupement espaceur présent dans l’agent structurant, il varie entre 4 et 8 nm (Figure III.12).
L’épaisseur des nanoéponges de bêta est équivalent à seulement quelques mailles
élémentaires (1,5 à 3 mailles) contre plusieurs milliers dans le cas des gros cristaux
conventionnels de bêta.
La teneur en aluminium présent dans le gel est aussi un facteur essentiel pour la
synthèse de nanoéponge. En effet un gel de synthèse riche en aluminium conduit à la
formation d’un mélange de différentes structures zéolithiques de types MOR, GIS, PHI, alors
qu’un gel pauvre en aluminum favorise exclusivement une zéolithe de type *MRE (Figure
III.16). Cette zéolithe à taille de pores intermédiaires possède elle aussi, grâce à l’agent
bifonctionnel utilisé, une structure hiérarchisée composée de cristaux zeolithiques
nanoscopiques qui sont séparés par un réseau de mésopores eux aussi de quelques
nanomètres. La synthèse de nanoéponge de zéolithe bêta est tellement sensible aux teneurs en
silicium et aluminium contenues dans le gel de synthèse que seuls des matériaux avec un
rapport silicium sur aluminium voisin de 20 ont pu être synthétisés. La synthèse de
nanoéponge de bêta purement silicique ou très acide (Si/Al = 7) s’avère donc un vrai
challenge. Dans le but de modifier le rapport Si/Al de charpente des nanoéponges de zéolithe
bêta. Nous envisagerons dans le futur d’utiliser deux méthodes :
- l’introduction dans le milieu réactionnel d’agent complexant de l’aluminium.
Parmi les composés on peut citer la triéthanolamine, l’acide oxalique, l’acide
éthylènedinitrilotétraacétique (EDTA) et le poly (chlorure de diallyldiméthyl
ammonium),….,
- l’introduction progressive pendant l’étape de cristallisation d’une source de
silicium ou d’aluminium.
La diminution de la taille des cristaux de zéolithe à l’échelle nanoscopique ne change
pas le volume microporeux, puisque ce dernier est une propriété intrinsèque à la structure de
152
la zéolithe (Figure VI.2.a) mais cela entraîne une augmentation importante à la fois de la
surface externe et du volume poreux total (création de mésopores).
Ces changements texturaux ont automatiquement un impact sur la proportion d’atome
d’aluminium proche de la surface externe. Sur une zéolithe microscopique la proportion des
sites acides de Brønsted (SAB) localisés en bouche de pores est quasi-nulle, elle augmente
avec la diminution de la taille des cristaux de zéolithe, devenant maximale avec les
nanoéponges de zéolithe bêta. Une forte proportion de sites protoniques en bouche de pores
devrait à coup sûr améliorer à la fois l’accessibilité des sites actifs aux réactifs et la désorption
des produits, exaltant ainsi l’activité, la sélectivité et la stabilité des catalyseurs acides. Ce
raisonnement n’est valable qu’à la seule condition que l’extrême diminution de la taille des
cristallites à l’échelle nanoscopique n’impacte ni le nombre ni la force des SAB. Or, il est
facile de concevoir que les Al en surface externe ne bénéficient pas des effets « longues
distances » par rapport à ceux localisés au cœur du cristal, ce qui pourrait impacter la force de
ces sites acides. En effet, la thermodésorption d’ammoniac montre clairement que la force des
sites diminue avec celle de la taille des cristallites (Figure V.5). Ce constat est confirmé via
l’utilisation d’un panel de sondes basiques plus ou moins forte. Le taux de site acide sondé par
une base va dépendre à la fois de la valeur du pK b de la base et de la taille du cristal. Quelle
que soit la basicité de la sonde utilisée, les concentrations des sites acides de Brønsted
neutralisés sont, sur les microcristaux égaux aux valeurs théoriques calculées à partir des
rapports Si/Al de réseau (Figure VI.2.c). Tous les SAB sont alors accessibles. Par contre, la
proportion de sites acides neutralisés diminue avec la taille des cristaux, et cet écart diverge
encore plus avec l’augmentation de la force de la base (Figure VI.2b). L’adsorption à basse
température de monoxyde de carbone, sonde basique utilisée pour la caractérisation de la
force des sites acides, montre l’existence de deux familles de SAB. Ils sont caractérisés par
des affinités protoniques (AP) différentes : plus AP est élevée, plus les sites sont faibles, et
vice-versa, plus l’affinité protonique est faible plus les SAB sont forts. La population de
chaque famille varie avec la taille des cristaux des zéolithes (Figure VI.2.c). Les SAB sont
quasiment tous forts sur les cristaux micrométriques, alors qu’ils représentent moins de la
moitié sur les nanoéponges.
153
a b
1 100
0,8 80
0,6 60
V (cm3.g-1)
(%)
0,4 40
0,2 20
0 0
1 10 100 1000 10000 1 10 100 1000 10000
Taille des cristaux (nm) Taille des cristaux (nm)
100 20
c d
80
15
(mol nC16. mol H+. h-1)

60
(%)
10
40
5
20
0 0
1 10 100 1000 10000 1 10 100 1000 10000
2 300
e f
280
260
(gr. mol-1)
1,5
240
220
1 200
1 10 100 1000 10000 1 10 100 1000 10000
Figure VI.2 : Impact de la diminution de la taille des cristaux de zéolithe bêta sur :
a. les volumes microporeux ( ) et mésoporeux ( ) calculés à partir des isothermes
d’adsorption et désorption de diazote à -196 °C;
b. les proportions de sites théoriques neutralisés par la pyridine ( ) et l’ammoniac ( )
c. les proportions en sites forts ( ) et faibles ( ) déterminées par l’adsorption de CO à -196
°C
d. la fréquence de rotation en hydroisomérisation du n-C16 calculée à partir des sites acides
déterminés par la pyridine ( ), et du calcul du nombre de site acide fort ( ) ;
e. le nombre de site acide efficace rencontré lors de l’hydrosiomérisation du n-C16
f. la masse molaire du coke formé lors de la réaction de transformation de l’éthanol
154
La force des sites acides peut être caractérisée via l’utilisation de la réaction
d’hydroisomérisation d’alcanes à longue chaîne, à la condition sine qua none que le catalyseur
bifonctionnel soit bien équilibré : il faut suffisamment de site métallique pour alimenter les
sites acides en oléfines. Un catalyseur mal équilibré va se désactiver rapidement via la
formation de coke rendant alors difficile la mesure de l’activité initiale du catalyseur. Sur un
catalyseur équilibré, ce problème n’existe plus, l’activité catalytique est alors théoriquement
proportionnelle au nombre de sites acides de Brønsted. Connaissant la concentration de BAS,
il devient possible de calculer la fréquence de rotation moyenne (FR) des sites acides afin de
voir s’il y a un impact de la diminution des cristaux de zéolithes sur leurs propriétés
catalytiques. Lorsque FR est calculée à partir de la concentration en sites protoniques,
quantifiés par la pyridine, la fréquence de rotation diminue avec les zéolithes hiérarchisées
(Figure VI.2.d). Ce résultat n’a aucun sens, il ne peut en aucun cas s’expliquer par des
phénomènes de diffusion puisque les restrictions diffusionnelles sont, si elles existent, plus
importantes sur des cristaux microscopiques que nanoscopiques. L’explication la plus
vraisemblable est que la fréquence de rotation est tout simplement mal calculée, cela provient
très probablement de l’hypothèse précédemment utilisée à savoir : les sites catalytiques
supposés sont les sites de Brønsted quantifiés par la pyridine. Or, en tenant compte du
pourcentage de sites acides forts déterminés précédemment (Figure VI.2.c) et en le
multipliant par l’acidité théorique calculée à partir du nombre d’aluminium dans le réseau
zéolithique, il est possible d’en déduire une concentration de sites acides forts théoriques. Les
fréquences de rotation ainsi calculées s’avèrent alors indépendantes de la taille du cristal
(Figure VI.2.d). Plusieurs conclusions importantes peuvent être tirées de ce résultat :
i) Absence de limitation diffusionnelle même sur des cristaux microscopiques, tous
les sites acides forts travaillent, même ceux qui sont au cœur des microcristaux.
ii) Seuls les sites forts sont capables de catalyser les réactions d’isomérisation, les
sites faibles localisés en surface externe ou en bouche de pores en sont incapables,
ils sont seulement spectateurs. Cependant, ces sites en bouches de pores pourraient
éventuellement catalyser des réactions peu exigeantes en force acide comme la
déshydratation des alcools ou des réactions de chimie fine comme l’halogénation
d’aromatique.
iii) C’est la structure zéolithique qui impose l’acidité du site acide et non la taille et la
morphologie du cristal ; les valeurs des angles Si-O-Al sont propres à chaque
structure dictant ainsi la force des sites acides.
155
Un autre paramètre en catalyse tout aussi important que l’activité est la sélectivité.
Cette dernière, est fonction du temps de séjour des intermédiaires réactionnels dans les
micropores. Deux réactions modèles ont été utilisées pour quantifier l’impact de la diminution
de la taille des cristaux sur le nombre de nanoréacteurs zéolithiques rencontrés par les
intermédiaires réactionnels. Le dénominateur commun entre ces deux réactions,
l’hydroisomérisation du n-hexadécane (FigureVI.3.Schéma1) et la transformation de
l’éthanol en hydrocarbures (FigureVI.3.Schéma2), est qu’elles suivent des schémas
réactionnels successifs.
n-C16 i-C16 ii-C16 iii-C16 iC16-x + n/iCx
Schéma 1
EtOH DME Oléfine Napthéne Aromatique Coke

-H2O -H2O
Schéma 2
FigureVI-3 : Réaction modèles : hydroisomérisation du n-C16 et transformation de l’éthanol en

hydrocarbures
Le schéma réactionnel de l’hydroisomérisation du n-C16 se résume en une succession d’étape

d’isomérisation d’oléfines de plus en plus rapide pouvant aboutir au craquage catalytique ;
cette étape devant absolument être évitée. La transformation de l’éthanol sur la zéolithe bêta
passe par une déshydratation bimoléculaire via la formation de diméthyléther et non par une
déshydratation intramoléculaire conduisant à la formation d’éthylène (Figure IV.3). Cette
sélectivité particulière est due à la propriété principale des zéolithes qui est la sélectivité de
forme. L’éther se transforme alors en oléfine qui se cyclise puis s’aromatise par transfert
d’hydrogène. Malheureusement les composés aromatiques peuvent rester piégés dans les
pores et continuer à réagir pour donner du coke provoquant ainsi la désactivation du
catalyseur. Cette réaction modèle est donc plutôt adaptée à l’étude de la stabilité.
Le nombre de site acides efficaces (nas) rencontrés par le n-hexadécane le long du
chemin diffusionnel, peut être quantifié par une méthodologie propre au laboratoire. Cette
méthode simple se base sur les sélectivités initiales des différents produits et sur la simple
hypothèse que pour obtenir un isomère monobranché, le réactif doit rencontrer 1 site acide, un
isomère dibranché deux sites, un tri, trois et les produits de craquage plus de trois. Un
catalyseur avec un nas de 1 est un catalyseur bifonctionnel idéal. Pour approcher un tel
résultat, il faut que la taille des cristallites soit seulement de quelques nanomètres, au-delà de
156
cette valeur, bien que le catalyseur bifonctionnel soit bien équilibré, les produits subissent
plusieurs isomérisations successives (Figure VI.2.e). La diminution de la taille des cristallites
favorise donc la diffusion des produits formés dans les micropores vers les mésopores. Cette
amélioration de la diffusion n’est pas toujours un avantage puisqu’elle peut être à l’origine de
la formation de grosses particules métalliques en surface externe (Figure V.8). La présence de
ces larges particules métalliques favorise la réaction d’hydrogénolyse, diminuant alors les
rendements en isomères au profit du craquage. En effet, après un échange ionique les atomes
de platine complexés sont en position d’échange dans les micropores, or lors de la calcination
ces espèces sont mobiles et ont tendance à migrer en surface externe pour s’agglomérer. Plus
les complexes de platine sont proches de la surface externe plus facile sera leur migration et
plus faible sera la dispersion. Le contrôle de la dispersion des métaux dans des zéolithes
larges de seulement quatre ou cinq mailles élémentaires ne sera pas une sinécure.
La masse molaire moyenne du coke formé lors de la transformation de l’éthanol
diminue avec la taille des cristallites (Figure VI.2.f). Ce paramètre est aussi un autre
marqueur de la diminution du temps de séjour des intermédiaires réactionnels. Le coke ou
plutôt les précurseurs de coke formés dans les zéolithes hiérarchisées, se désorbent facilement
des micropores, mais ils ont tendance à s’accumuler dans les réseaux mésoporeux qu’ils
soient intra ou inter-cristallins. A partir de la composition moléculaire du coke, obtenue par
des méthodes d’extraction, et à partir des propriétés des catalyseurs cokés (volume poreux
résiduel et acidité résiduelle) il est possible de calculer une répartition du coke interne et
externe dans les zéolithes hiérarchisées et aussi sa toxicité, c’est-à-dire le nombre de site acide
désactivé par une molécule de coke. Avec les zéolithes microscopiques, cas le plus simple,
tout le coke est bien évidemment localisé dans les micropores, sa toxicité est seulement de 1.
Il n’est pas étonnant de trouver cette valeur avec la zéolithe bêta. Le caractère tridimensionnel
de sa structure est plus en faveur d’une désactivation par empoisonnement que par blocage.
Par contre, la diminution de l’épaisseur des cristaux de zéolithe bêta à quelques mailles est
paradoxalement très négative, le coke bien qu’extrêmement léger s’avère extrêmement
toxique. La structure en nanoéponge facilite le blocage des pores, rendant alors plus difficile
la régénération par combustion de ce type de catalyseur (Figure V.7).
En conclusion les propriétés texturales des nanoéponges de zéolithes bêta font que la
diffusion des intermédiaires réactionnels et des produits est optimisées au détriment de la
force ou plutôt du nombre de site acide fort. Il serait intéressant de quantifier maintenant la
diffusion des produits et des intermédiaires réactionnels non pas en conditions statiques
157
comme cela se fait généralement mais en dynamique. Une technique de caractérisation des
phénomènes de diffusion en dynamique voire en condition réactionnelle (operando) est
actuellement en cours de développement dans l’équipe SAMCAT de Poitiers. Cette technique
est la chromatographie inverse à flux inversée. Cependant cette technique ne permet pas
d’étudier des réactions complexes. Sachant que les nanoéponges sont plus adaptées à des
réactions peu exigeantes en force acide, la réaction de déshydratation de l’éthanol pourrait
s’avérer la réaction modèle idéale pour caractériser à la fois les propriétés diffusionnelles et
réactionnelles des nanoéponges de bêta.
158
159
160
Production Scientifique
Production
Scientifique
1. Publications:
1- “Particular properties of the coke formed on nano-sponge *BEA zeolite during ethanol-to-
hydrocarbons transformation”
A.Astafan, M.A. Benghalem, Y. Pouilloux, J. Patarin, N. Bats, C. Bouchy, T.J. Daou L. Pinard.
Journal of Catalysis, 336 (2016)1-10.
2- “Impact of the extreme downsizing of *BEA-type zeolite crystals on n-hexadecane

hydroisomerization”
A.Astafan, Y. Pouilloux, J. Patarin, N. Bats, C. Bouchy, T.J. Daou L. Pinard.
New Journal of Chemistry. DOI: 10.1039/C5NJ02837J.
3- “Hydroisomerization of n-hexadecane over bifunctional Pt-HBEA catalysts. Influence of Si/Al

ratio on activity selectivity”
N.Batalha, A.Astafan. Cavalcante Dos Reis, Y. Pouilloux, E. Guillon, C. Bouchy, L. Pinard.
Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 114(2014)661-67.
4- “Eco-Compatible Continuous Halogenation of Aromatics”

P. Losch, J.F.Kolb,A. Astafan, T. J. Daou, L. Pinard, P.Pale, B. Louis.
Submitted to the journal of Green Chemistry
2. Communications
2.1. Communications Orales
2.1.1. Congrès internationaux
1- “HMFI Zeolite nanosheets: catalysts resistant to coking”
A.Astafan, M.Benghalem, S. Hamieh L.Pinard, Y. Pouilloux, J.Patarin, T. J. Daou.

Vth International Workshop on Layered Materials, Mulhouse, France 27-29 August 2014.
2- “Relationship between the Crystal Morphology and Acidity of the *BEA-Type Zeolites and
the Resistance to Coke Formation During Ethanol to Hydrocarbons Transformation”
A.Astafan, M.A. Benghalem, Y. Pouilloux, J. Patarin, N. Bats, C. Bouchy, T.J. Daou L.

Pinard.
XII Europa cat Congress on Catalysis KAZA-Russia 30 August -4 September 2015.
3- “Which impacts of extreme downsizing of *BEA zeolite crystal on its catalytic

performances?”

Pinard.
The 16th International congress on catalysis Beijing-China 3- 8 July 2016.
4- “Impact of extreme downsizing of *BEA zeolite crystal on catalytic performances”

Pinard.
18th international zeolite 31 conference Rio de Janiero-Brazil 19-24 June 2016.
2.1.2. Congrès nationaux
1- “Transformation de l’éthanol en hydrocarbures sur catalyseurs zéolitiques, relation

entre propriétés texturales et tolérance au cokage”
Pinard, S.Mignard, T.Belin.
31 ème GFZ Saint-Valery-sur-Somme – France 25-27 Mars 2015.
2- “Avantages et inconvénients de l’utilisation des zéolithes 2-D en catalyse”

A.Astafan, H. Sammoury, Y. Pouilloux, J. Patarin, N. Bats, C. Bouchy, T.J. Daou L. Pinard.
32 ème GFZ VVF VILLAGE « MONTAGNAC-MÉDITERRANÉE - France 30 Mars -1 Avril
2016.
3- “Caractérisations des zéolithes *BEA par chromatographie gazeuse à flux inverse”
M.A. Benghalem, A.Astafan, Y. Pouilloux, J. Patarin, N. Bats, C. Bouchy, T.J. Daou L.

Pinard, S.Mignard, T.Belin.
2016.
4- “Aromatisation du propane: impact de la hiérarchisation de la zéolithe HZSM-5 sur la

localisation du gallium”
M.Raad,A.Astafan, Y. Pouilloux, J. Patarin, S. Hamieh, J.Toufaily, T.J. Daou L. Pinard.
2016.
2.2. Communications par affiches
1- “Influence de la taille des cristaux et de la mise en forme sur les propriétés catalytiques de la
zéolithe *BEA”

30 ème GFZ île de Ré –France 19-21 Mars 2014.
2- “The influence of crystal size morphology on catalytic properties of *BEA zeolite”

6th International Federation of European Zeolite Associations Conference Leipzig -Germany 8-11
September 2014.
3- “Transformation de l’éthanol en hydrocarbures sur catalyseurs zéolitiques, relation entre

propriétés texturales et tolérance au cokage”

Pinard.
Congrès 2015 du GECAT - Obernai (Bas Rhin) –France 26-19 mai 2015.
4- “Effects of textural modification induced by deselication on coke formation and its toxicity
over Mordenite”
N.Chaouti, A.Astafan, A.Soualha, Y. Pouilloux, L. Pinard.

5- “Benefits of Hierarchization of HMFI Zeolites on the Coke Management”
F.Ngoye, A.Astafan,J. Gilson,C. Fernandez ,V. Valtchev,Z. Quin, L. Lakiss, K.Thomas,

A.Vicente, Y. Pouilloux, L. Pinard.
6- “Advantages and disadvantages of the extreme downsizing of *BEA zeolite crystal

on its catalytic performances“
Pinard.
French conference of catalysis 23-27 May 2016 Frejus (France)
7- “Innovative approach to the characterization of the diffusion path length in microporous

materials by reversed-flow inverse gas chromatography”
M.A. Benghalem, A.Astafan, Y. Pouilloux, J. Patarin, N. Bats, C. Bouchy, T.J. Daou,

S.Mignard, L. Pinard. T.Belin.
The 16th International congress on catalysis Beijing-China 3- 8 July 2016.
8- “Innovative approach to the characterization of the diffusion path length in microporous

materials by reversed-flow inverse gas chromatography”
M.A. Benghalem, A.Astafan, Y. Pouilloux, J. Patarin, N. Bats, C. Bouchy, T.J. Daou,

S.Mignard, L. Pinard. T.Belin.
18th international zeolite 31 conference Rio de Janiero-Brazil 19-24 June 2016.
Résumé
La méthode à privilégier pour améliorer dans les zéolithes la diffusion des réactifs, des
intermédiaires réactionnels et des produits est de raccourcir la longueur du chemin
diffusionnel, c’est-à-dire de diminuer la taille des cristaux. La croissance des cristallites est
fonction de la composition du gel de synthèse, du temps de cristallisation, de la température,
etc. La maîtrise de cette croissance permet d’obtenir un large éventail de taille pouvant aller
de plusieurs micromètres à seulement quelques dizaines de nanomètres. Dorénavant, il est
possible de limiter le chemin diffusionnel à seulement 3 mailles élémentaires en inhibant lors
de la synthèse hydrothermale la croissance des cristaux dans une direction privilégiée. Pour
cela l’utilisation d’agent structurant organique très particulier de type géminé s’avère
indispensable et donne dans le cas de la zéolithe de type *BEA un matériau hiérarchisé avec
des cristaux zéolithiques de 4 nm d’épaisseur séparés par des mésopores structurés et
réguliers. La morphologie de ce matériau ressemble à une éponge de mer.
Deux réactions modèles, hydroisomérisation du n-héxadécane et transformation de
l’éthanol en hydrocarbures, démontrent que la diffusion des réactifs et des produits sont
optimisées dans les nanoéponges de bêta. La stabilité et la sélectivité du catalyseur se trouvent
alors améliorées au détriment, étonnamment, de l’activité. Cela vient du fait que l’extrême
diminution de l’épaisseur des cristallites conduit à une augmentation du nombre d’aluminium
en bouche de pores qui sont, bien que très accessibles, incapables de catalyser les réactions
d’isomérisation et de craquage. Les aluminium proche de la surface externe, contrairement à
ceux situés au cœur du cristal ne bénéficient pas des effets longues distances ce qui les rend
moins forts.
Mots clés μ Zéolithe *BEA nanoéponge, Désactivation, Coke, Transformation d’éthanol,
Hydroisomérisation de n-hexadécane.
Abstract
The method to ameliorate the diffusion of reactants, reaction intermediates, and
products inside the zeolite is by shortening the diffusion path length, i.e., crystals size. The
growth of the crystals is a function of gel composition synthesis, crystallization time,
temperature, etc. The mastering of this growth allows to obtain a wide range of the size which
ranges from several micrometers to a few tens of nanometers. It is possible now to limit the
diffusion path to only three unit cells by inhibiting the crystals’ growth in one direction during
the hydrothermal synthesis. For that, the use of a peculiar organic surfactant geminate is
indispensable, it gives a hierarchical material with zeolitic crystals of 4 nm thickness
separated by structured and regular mesopores in the case of *BEA type zeolite. The
morphology of this material resembles a sea sponge.
Two reaction models, n-hexadecane hydroisomerization and ethanol transformation to
hydrocarbons, demonstrate that the reactants and the products diffusion was optimized in the
beta nanosponges. Surprisingly the catalyst stability and selectivity were improved instead of
activity. In fact this is due to the extreme reducing of the zeolite crystals’ thickness that leads
to increase the aluminum number in the pore mouth, which although very accessible, but
incapable to catalyze the isomerization and cracking reactions. The aluminums near the
external surface, in contrary to those in the crystal heart, do not benefit from the long distance
effects, which makes them weaker.
Keywords: Zeolite *BEA, nanosponge, Deactivation, Coke, Ethanol-to-hydrocarbons, n-
hexadecane hydroisomerization.

2016 Astafan Amir These

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

2016 Astafan Amir These

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

2016 Astafan Amir These

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

THÈSE

Pour l'obtention du grade de

École doctorale : Sciences pour l'environnement - Gay Lussac (La Rochelle)

Synthèses, caractérisations et performances catalytiques

Soutenue le 30 mai 2016 devant le jury

Président Joël Patarin Directeur de recherche CNRS, Université de Haute-Alsace

Rapporteur Johan Martens Professeur, Université de Leuven, Belgique

Rapporteur Anne Galarneau Directeur de recherche CNRS, ENSCM de Montpellier

Membre Ludovic Pinard Maître de conférences, Université de Poitiers

Membre Jean Daou Maître de conférences, Université de Haute Alsace

Membre Jean-Pierre Gilson Professeur des Universités, ENSI de Caen

Membre Yannick Pouilloux Professeur des Universités, Université de Poitiers

Membre Benoît Louis Chargé de recherche, Université de Strasbourg

Pour citer cette thèse :

Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées

Ecole Doctorale : Gay Lussac, Sciences pour l’environement

Secteur de Recherche : Chimie Organique, Minérale, Industrielle

Synthèses, Caractérisations et performances catalytiques des zéolithes nanoéponge de

Soutenance prévue le γ0 mai β016 devant la commission d’examen

Rapporteurs : Johan Martens (Professeur de l’Université de Leuven)

Examinateurs : Jean-Pierre Gilson (Professeur de l’Université de Caen)

Synthèse et Perspectives .................................................................................................................... 151

Figure I.1 : Combinaison polymérique d'unités de construction primaires (PBU)

Figure I.12 : Mécanisme de synthèse de la zéolithe Silicalite-1 (MFI) en présence du cation

Figure II.1 : Les bandes de structure de *BEA zéolithe

Figure II.4 : Vue en coupe du réacteur chargé

Influence of pyridine adsorption at 150 C on the intensity of bands of coke (1700-

Figure V.1 : Alkane hydroisomerization scheme: 2, 4, 6 chemical steps and 1, 3, 5, 7 diffusion

Tableau I.1 : Polymorphes de la zéolithe bêta

Tableau II.1 : Caractérisation physico-chimique des catalyseurs zéolithiques. Techniques, et

Tableau III.1 : Quantités de réactifs utilisés pour la synthèse des microcristaux

Tableau IV.1 : Selected characteristics of micron-sized-crystal (MC), nanometer-sized crystal

Tableau V.1 : Acidic properties of micron-sized (MC), sub-micron-sized (SC), nanometer-sized

transport ou transformation dans les pores des molécules précurseurs. Si la formation du

Ce chapitre est consacré à l'étude de la bibliographie portant sur le domaine des

I. Généralités sur les solides microporeux cristallisés

Figure I.1 : Combinaison polymérique d'unités de construction primaires (PBU)

Historiquement, les zéolithes sont des aluminosilicates hydratés, de formule chimique

I.2. Exemples de structure zéolithique

I.2.1. La zéolithe Bêta de type structural *BEA

ordinateur. La zéolithe bêta résulte de l’intercroissance de deux structures voisines

a. Structure vue [010]

b. Taille des ouvertures des canaux à 12 atomes T. Vue < 100>

c. Taille des ouvertures des canaux à 12 atomes T. Vue [001]

La zéolithe *BEA possède un système tridimensionnel de canaux avec une ouverture

La figure I.5 présente les deux polymorphes A et B de la zéolithe *BEA et illustre la

I.2.2. La zéolithe ZSM-48 de type structural *MRE

Figure I.6: Vue de la de la zéolithe ZSM-48 (*MRE) selon [100]

I.2.3. La zéolithe ZSM-5 de type structural MFI

a. Structure vue [010]

b. Ouverture 10 atomes T, vue [100]

c. Ouverture 10 atomes T, vue [010]

II. La synthèse de zéolithe

Le deuxième mécanisme, avancé par Flanigen et Breck, propose que la formation du

À la suite de ces travaux, de nouvelles hypothèses mécanistiques émergent, dont

Lors de la nucléation, la structure définie localement va se propager. Sa cinétique est

température du milieu de synthèse (phénomène activé). Cette étape est orientée

Ces mécanismes de synthèse mettent en avant le rôle de certains constituants du

II.2 Le rôle particulier des agents structurants