COURS DE CHIMIE ORGANIQUE

FACULTE DES SCIENCES DE LA SANTE

SEMESTRE 1 ET 2
Kodjo ELOH, PhD

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TABLE DES MATIERES
Chapitre 1
Chapitre 2
Chapitre 3
Chapitre 4
Chapitre 5

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Chapitre 1 : Structure et liaison

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Historiquement, le terme chimie organique était utilisé pour désigner la chimie des composés
trouvés dans les organismes vivants. À cette époque, à la fin des années 1700, on en savait peu sur
la chimie et le comportement des substances « organiques » isolées de plantes et d’animaux
semblait différent de celui des substances présentes dans les minéraux. Les composés organiques
étaient généralement des solides à bas point de fusion et étaient généralement plus difficiles à isoler,
à purifier et à travailler avec que les composés inorganiques à point de fusion élevé. Au milieu des
années 1800, cependant, il était clair qu'il n'y avait pas de différence fondamentale entre les
composés organiques et inorganiques. Les mêmes principes expliquent les comportements de
toutes les substances, quelle que soit leur origine ou leur complexité. La seule caractéristique
distinctive des produits chimiques organiques est que tous contiennent l'élément carbone.

Mais pourquoi le carbone est-il spécial ? Pourquoi, sur plus de 37 millions de composés chimiques
actuellement connus, plus de 99% d'entre eux contiennent-ils du carbone ? Les réponses à ces
questions proviennent de la structure électronique du carbone et de sa position conséquente dans
le tableau périodique (figure 1.1). En tant qu'élément du groupe 4A, le carbone peut partager quatre
électrons de valence et former quatre liaisons covalentes fortes.

De plus, les atomes de carbone peuvent se lier les uns aux autres, formant de longues chaînes et
des cycles. Le carbone, seul de tous les éléments, est capable de former une immense diversité de
composés, du plus simple au plus complexe - du méthane, avec un atome de carbone, à l'ADN, qui
peut contenir plus de 100 millions de carbones.

Figure 1.1 : Le carbone, l'hydrogène et d'autres éléments couramment trouvés dans les composés
organiques sont représentés avec les couleurs généralement utilisées pour les représenter.

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Bien entendu, tous les composés de carbone ne sont pas dérivés d'organismes vivants, et au fil des
années, les chimistes ont développé une capacité remarquablement sophistiquée à concevoir et à
synthétiser de nouveaux composés organiques en laboratoire - médicaments, colorants, polymères
et un grand nombre d'autres substances. La chimie organique touche la vie de chacun; son étude
peut être une entreprise fascinante.

Pourquoi ce chapitre ?

Nous allons faciliter l'étude de la chimie organique en examinant d'abord quelques idées sur les
atomes, les liaisons et la géométrie moléculaire. Une grande partie du contenu de ce chapitre et du
suivant vous sera probablement familier, mais c'est néanmoins une bonne idée de vous assurer de
bien le comprendre avant de continuer.

1.1. Structure atomique : le noyau

Un atome est constitué d'un noyau dense chargé positivement entouré à une distance relativement
grande d'électrons chargés négativement (figure 1.3). Le noyau se compose de particules
subatomiques appelées neutrons, qui sont électriquement neutres, et les protons, qui sont chargés
positivement. Parce qu'un atome est globalement neutre, le nombre de protons positifs dans le
noyau et le nombre d'électrons négatifs entourant le noyau sont les mêmes.

Figure 1.3 : Une vue schématique d'un atome. Le noyau dense chargé positivement contient la
majeure partie de la masse de l’atome et est entouré d’électrons chargés négativement. La vue en
trois dimensions sur la droite montre les surfaces de densité électronique calculées. La densité
électronique augmente régulièrement vers le noyau et est 40 fois plus élevée à la surface solide
bleue qu'à la surface grise.

Un atome spécifique est décrit par son numéro atomique (Z), qui donne le nombre de protons (et
d'électrons) qu'il contient, et son numéro de masse (A), qui donne le nombre total de protons plus

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les neutrons dans son noyau. Tous les atomes d'un élément donné ont le même numéro atomique -
1 pour l'hydrogène, 6 pour le carbone, 15 pour le phosphore, etc. - mais ils peuvent avoir des
nombres de masse différents selon le nombre de neutrons qu'ils contiennent. Les atomes ayant le
même numéro atomique mais des nombres de masse différents sont appelés isotopes. La masse
moyenne pondérée en unités de masse atomique (ua) des isotopes naturels d'un élément est appelée
masse atomique (ou poids atomique) de l'élément - 1,008 amu pour l'hydrogène, 12,011 amu pour
le carbone, 30,974 amu pour le phosphore, etc.

1.2. Structure atomique : orbitales

Comment les électrons sont-ils répartis dans un atome ? Selon le modèle de la mécanique
quantique, le comportement d'un électron spécifique dans un atome peut être décrit par une
expression mathématique appelée équation d'onde - le même type d'expression utilisé pour décrire
le mouvement des ondes dans un fluide. La solution d'une équation d'onde s'appelle une fonction
d'onde, ou orbitale, et est désignée par la lettre grecque ψ.

En traçant le carré de la fonction d'onde, ψ2, en trois dimensions, l'orbitale décrit le volume d'espace
autour d'un noyau qu'un électron est le plus susceptible d'occuper. Vous pourriez donc penser à une
orbitale comme à une photographie de l'électron prise à une vitesse d'obturation lente. Sur une telle
photo, l'orbitale apparaîtrait comme un nuage flou indiquant la région de l'espace autour du noyau
où l'électron a été. Ce nuage d'électrons n'a pas de frontière nette, mais à des fins pratiques, nous
pouvons fixer les limites en disant qu'une orbitale représente l'espace où un électron passe le plus
(90% -95%) de son temps.

À quoi ressemblent les orbitales ? Il existe quatre types d'orbitales différents, notés s, p, d et f,
chacun avec une forme différente. Des quatre, nous nous intéresserons principalement aux orbitales
s et p, car ce sont les plus courantes en chimie organique et biologique. Une orbitale s est sphérique,
avec le noyau en son centre ; une orbitale p est en forme d'haltère ; et quatre des cinq orbitales d
sont en forme de trèfle, comme le montre la figure 1.3. La cinquième orbitale d a la forme d'un
haltère allongé avec un beignet autour de son milieu.

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Figure 1.3 : Représentations des orbitales s, p et d. Une orbitale s est sphérique, une orbitale p est
en forme d'haltères et quatre des cinq orbitales d sont en forme de feuille de trèfle. Différents lobes
d'orbitales p sont souvent dessinés par commodité sous forme de larmes, mais leur vraie forme
ressemble plus à celle d'une poignée de porte, comme indiqué ci-dessus.

Les orbitales d'un atome sont organisées en différentes couches, ou couches électroniques, de
taille et d'énergie successivement plus grandes. Les différentes couches contiennent différents
nombres et types d'orbitales, et chaque orbitale dans une couche peut être occupée par deux
électrons. La première couche ne contient qu'une seule orbitale s, notée 1s, et ne contient donc que
2 électrons. La deuxième couche contient une orbitale 2s et trois orbitales 2p et contient donc un
total de 8 électrons. La troisième couche contient une orbitale 3s, trois orbitales 3p et cinq orbitales
3d, pour une capacité totale de 18 électrons. Ces groupements orbitaux et leurs niveaux d'énergie
sont représentés sur la Figure 1.4.

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Figure 1.4 : Les niveaux d'énergie des électrons dans un atome. La première couche contient un
maximum de 2 électrons dans une orbitale 1s; la deuxième couche contient un maximum de 8
électrons dans une orbitale 2s et trois orbitales 2p; la troisième couche contient un maximum de 18
électrons dans une orbitale 3s, trois 3p et cinq 3d; etc. Les deux électrons dans chaque orbitale sont
représentés par des flèches haut et bas, hg. Bien que non représenté, le niveau d'énergie de l'orbitale
4s se situe entre 3p et 3d.

Les trois orbitales p différentes dans une couche donnée sont orientées dans l'espace selon des
directions mutuellement perpendiculaires, notées px, py et pz. Comme le montre la figure 1.5, les
deux lobes de chaque orbitale p sont séparés par une région de densité électronique nulle appelée
nœud. De plus, les deux régions orbitales séparées par le nœud ont des signes algébriques
différents, + et -, dans la fonction d'onde, comme représenté par les différentes couleurs sur la
figure 1.5. Comme nous le verrons, les signes algébriques des différents lobes orbitaux ont des
conséquences importantes sur la liaison chimique et la réactivité chimique.

1.3. Structure atomique : Configuration électronique

L'arrangement de la plus basse énergie, ou configuration électronique de l'état fondamental, d'un

atome est une liste des orbitales occupées par ses électrons. Nous pouvons prédire cet arrangement
en suivant trois règles :

Règle 1

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Les orbitales de plus faible énergie se remplissent en premier, selon l'ordre 1s ->2s -> 2p -> 3s -
> 3p -> 4s-> 3d, un énoncé appelé le principe d’Aufbau. Notez que l'orbitale 4s se situe entre les
orbitales 3p et 3d en énergie.

Règle 2

Les électrons agissent à certains égards comme s'ils tournaient autour d'un axe, à peu près de la
même manière que la terre tourne. Cette rotation peut avoir deux orientations, notées haut ↑ et bas
↓. Seuls deux électrons peuvent occuper une orbitale, et ils doivent être de spin opposé, une
déclaration appelée le principe d'exclusion de Pauli.

Règle 3

Si deux orbitales vides ou plus d'énergie égale sont disponibles, un électron occupe chacune avec
des spins parallèles jusqu'à ce que toutes les orbitales soient à moitié pleines, une déclaration
appelée la règle de Hund.

Quelques exemples d'application de ces règles sont présentés dans le tableau 1.1. L'hydrogène, par
exemple, n'a qu'un seul électron, qui doit occuper l'orbitale d'énergie la plus basse. Ainsi,
l'hydrogène a une configuration à l'état fondamental 1s. Le carbone a six électrons et la
configuration de l'état fondamental 1s2 2s2 2px1 2py1, et ainsi de suite. Notez qu'un exposant est
utilisé pour représenter le nombre d'électrons dans une orbitale particulière.

Tableau 1.1 : Configurations électroniques à l'état fondamental de certains éléments

Problème 1.1
Donnez la configuration électronique de l'état fondamental pour chacun des éléments suivants :
(a) Oxygène (b) Phosphore (c) Soufre

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Problème 1.2
Combien d'électrons chacun des oligo-éléments biologiques suivants a-t-il dans sa couche
électronique la plus externe?
(a) Magnésium (b) Cobalt (c) Sélénium

1.4. Développement de la théorie des liaisons chimiques

Au milieu des années 1800, la nouvelle science de la chimie se développait rapidement et les
chimistes avaient commencé à sonder les forces qui maintiennent les composés ensemble. En 1858,
August Kekulé et Archibald Couper ont proposé indépendamment que, dans tous ses composés, le
carbone est tétravalent - il forme toujours quatre liaisons lorsqu'il joint d'autres éléments pour
former des composés stables. De plus, dit Kekulé, les atomes de carbone peuvent se lier entre eux
pour former des chaînes étendues d'atomes liés.

Peu de temps après la proposition de la nature tétravalente du carbone, des extensions à la théorie
de Kekulé – Couper ont été faites lorsque la possibilité de liaisons multiples entre les atomes a été
suggérée. Emil Erlenmeyer a proposé une triple liaison carbone-carbone pour l'acétylène et
Alexander Crum Brown a proposé une double liaison carbone-carbone pour l'éthylène. En 1865,
Kekulé a fourni une autre importante avancé quand il a suggéré que les chaînes de carbone peuvent
fermer sur elles-mêmes pour former des cycles d'atomes.

Bien que Kekulé et Couper aient eu raison de décrire la nature tétravalente du carbone, la chimie
était encore considérée de manière bidimensionnelle jusqu'en 1874. Cette année-là, Jacobus van't
Hoff et Joseph Le Bel ont ajouté une troisième dimension à nos idées sur les composés organiques.
Ils ont proposé que les quatre liaisons de carbone ne sont pas orientées au hasard mais ont des
directions spatiales spécifiques. Van’t Hoff est allé encore plus loin et a suggéré que les quatre
atomes auxquels le carbone est lié se trouvent aux sommets d’un tétraèdre avec le carbone au
centre. Une représentation d'un atome de carbone tétraédrique est illustrée à la figure 1.6. Notez les
conventions utilisées pour montrer la tridimensionnalité : les lignes pleines représentent des
liaisons dans le plan de la page, la ligne épaisse en triangle représente une liaison sortant de la page
vers l’observateur et la ligne en pointillé représente une liaison reculant derrière la page s’éloignant
de l’observateur. Ces représentations seront utilisées tout au long de ce cours.

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Figure 1.6 : Une représentation de l’atome de carbone tétraédrique de van’t Hoff. Les lignes
pleines représentent des liaisons dans le plan du papier, la ligne épaisse en triangle représente une
liaison sortant du plan de la page et la ligne en pointillé représente une liaison remontant derrière
le plan de la page.

Pourquoi, cependant, les atomes se lient-ils entre eux et comment les liaisons peuvent-elles être
décrites électroniquement ? La question du pourquoi est relativement facile à répondre : les atomes
se lient ensemble parce que le composé qui en résulte est plus stable et plus faible en énergie que
les atomes séparés. L'énergie (généralement sous forme de chaleur) est toujours libérée et se dégage
du système chimique lorsqu'une liaison chimique se forme. Inversement, de l'énergie doit être mise
dans le système pour rompre une liaison chimique. Former des liaisons libère toujours de l'énergie
et rompre des liaisons absorbe toujours de l'énergie. La question du comment est plus difficile.
Pour y répondre, nous devons en savoir plus sur les propriétés électroniques des atomes.

Nous savons par l’observation que huit électrons (un octet d’électrons) dans la couche la plus
externe d’un atome, ou couche de valence, confèrent une stabilité spéciale aux éléments de gaz
nobles du groupe 8A du tableau périodique : Ne (2 + 8); Ar (2 + 8 + 8); Kr (2 + 8 + 18 + 8). Nous
savons également que la chimie des éléments du groupe principal est régie par leur tendance à
adopter la configuration électronique du gaz rare le plus proche. Les métaux alcalins du groupe 1A,
par exemple, atteignent une configuration de gaz rares en perdant l'électron 1s unique de leur
couche de valence pour former un cation, tandis que les halogènes du groupe 7A atteignent une
configuration de gaz rares en gagnant un électron pour remplir leur couche de valence et forment

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un anion. Les ions résultants sont maintenus ensemble dans des composés comme Na+ Cl- par une
attraction électrostatique que nous appelons une liaison ionique.

Mais comment les éléments plus proches du milieu du tableau périodique forment-ils des liaisons ?
Prenons l'exemple du méthane, le CH4, principal constituant du gaz naturel. La liaison dans le
méthane n'est pas ionique car il faudrait trop d'énergie pour que le carbone (1s2 2s2 2p2) gagne ou
perde quatre électrons pour obtenir une configuration de gaz rares. En conséquence, le carbone se
lie à d'autres atomes, non pas en gagnant ou en perdant des électrons, mais en les partageant. Une
telle liaison à électrons partagés, proposée pour la première fois en 1916 par G. N. Lewis, est
appelée liaison covalente. La collection neutre d'atomes maintenus ensemble par des liaisons
covalentes est appelée une molécule.

Un moyen simple d'indiquer les liaisons covalentes dans les molécules consiste à utiliser ce que
l'on appelle des structures de Lewis, dans lesquelles les électrons de valence d'un atome sont
représentés sous forme de points. Ainsi, l'hydrogène a un point représentant son électron 1s, le
carbone a quatre points (2s2 2p2), l'oxygène a six points (2s2 2p4), et ainsi de suite. Une molécule
stable se produit chaque fois qu'une configuration de gaz rare est obtenue pour tous les atomes -
huit points (un octet) pour les atomes du groupe principal ou deux points pour l'hydrogène. Plus
simple encore est l'utilisation de structures de Kekulé, ou structures ligne-liaison, dans lesquelles
une liaison covalente à deux électrons est indiquée par une ligne tracée entre les atomes.

Le nombre de liaisons covalentes qu'un atome forme dépend du nombre d'électrons de valence
supplémentaires dont il a besoin pour atteindre une configuration de gaz rares. L'hydrogène a un
électron de valence (1s) et en a besoin de plus pour atteindre la configuration d'hélium (1s2), il

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forme donc une liaison. Le carbone a quatre électrons de valence (2s2 2p2) et en a besoin de quatre
supplémentaires pour atteindre la configuration néon (2s2 2p6), il forme donc quatre liaisons.
L'azote a cinq électrons de valence (2s2 2p3), en a besoin de trois de plus et forme trois liaisons;
l'oxygène a six électrons de valence (2s2 2p4), en a besoin de deux de plus et forme deux liaisons;
et les halogènes ont sept électrons de valence, en ont besoin d'un de plus et forment une liaison.

Les électrons de valence qui ne sont pas utilisés pour la liaison sont appelés doublets non-liants.
L'atome d'azote dans l'ammoniac (NH3), par exemple, partage six électrons de valence dans trois
liaisons covalentes et a ses deux électrons de valence restants dans un doublet non liant. Pour
gagner du temps, les électrons non-liants sont souvent omis lors de la représentation de structures
à liaisons linéaires, mais vous devez toujours les garder à l'esprit car ils sont souvent cruciaux dans
les réactions chimiques.

Ton tour 1 :

À combien d'atomes d'hydrogène le phosphore se lie-t-il dans la phosphine, PH??

Stratégie

Identifiez le groupe périodique de phosphore et dites à partir de là combien d'électrons (liaisons)

sont nécessaires pour former un octet.

Solution

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Le phosphore, comme l'azote, est dans le groupe 5A du tableau périodique et a cinq électrons de
valence. Il a donc besoin de partager trois électrons supplémentaires pour faire un octet et donc de
se lier à trois atomes d'hydrogène, donnant PH3.

Problème 1.3

Dessinez une molécule de chloroforme, CHCl3, en utilisant des lignes pleines, en triangle et en
pointillés pour montrer sa géométrie tétraédrique.

Problème 1.4

Convertissez la représentation suivante de l'éthane, C2H6, en un dessin conventionnel qui utilise

des lignes pleines, en triangle et en pointillés pour indiquer la géométrie tétraédrique autour de
chaque carbone (gris C, ivoire H).

Problème 1.5

Quelles sont les formules probables pour les substances suivantes ?

(a) CH?Cl2 (b) CH3SH? (c) CH3NH?

Problème 1.6

Dessinez des structures de liaison linéaire pour les substances suivantes, en montrant tous les
doublets non-liants :

(a) CH3CH2OH, éthanol (b) H2S, sulfure d'hydrogène

(c) CH3NH2, méthylamine (d) N (CH3)3, triméthylamine

Problème 1.7

Pourquoi une molécule organique ne peut-elle pas avoir la formule C2H7?

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1.5. La nature des liaisons chimiques : Théorie de la liaison de valence

Comment le partage d'électrons conduit-il à la liaison entre les atomes ? Deux modèles ont été
développés pour décrire la liaison covalente : la théorie des liaisons de valence et la théorie des
orbitales moléculaires. Chaque modèle a ses forces et ses faiblesses et les chimistes ont tendance à
les utiliser de manière interchangeable selon les circonstances. La théorie des liaisons de Valence
est la plus facile à visualiser des deux, donc la plupart des descriptions que nous utiliserons dans
ce cours dérivent de cette approche.

Selon la théorie de la liaison de valence, une liaison covalente se forme lorsque deux atomes se
rapprochent étroitement et qu'une orbitale occupée individuellement sur un atome chevauche une
orbitale occupée individuellement sur l'autre atome. Les électrons sont maintenant appariés dans
les orbitales qui se chevauchent et sont attirés vers les noyaux des deux atomes, liant ainsi les
atomes ensemble. Dans la molécule H2, par exemple, la liaison H–H résulte du recouvrement de
deux orbitales hydrogène 1s occupées individuellement :

Les orbitales qui se chevauchent dans la molécule H2 ont la forme d'œuf allongé que nous pourrions
obtenir en pressant deux sphères ensemble. Si un plan devait passer par le milieu de la liaison,
l'intersection du plan et des orbitales qui se chevauchent serait un cercle. En d'autres termes, la
liaison H – H a une symétrie cylindrique, comme le montre la figure 1.7. Ces liaisons, qui sont
formées par le recouvrement axial de deux orbitales atomiques le long d'un axe tracé entre les
noyaux, sont appelées liaisons sigma (σ).

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Figure 1.7 : La symétrie cylindrique de la liaison H–H dans une molécule H2. L'intersection d'un
plan coupant la liaison est un cercle.

1.6. Orbitales hybrides sp3 et structure du méthane

La liaison dans la molécule d'hydrogène est assez simple, mais la situation est plus compliquée
dans les molécules organiques avec des atomes de carbone tétravalents. Prenons le méthane, CH4,
par exemple. Comme nous l'avons vu, le carbone a quatre électrons de valence (2s2 2p2) et forme
quatre liaisons. Parce que le carbone utilise deux types d'orbitales pour la liaison, 2s et 2p, on peut
s'attendre à ce que le méthane ait deux types de liaisons C – H. En fait, cependant, les quatre liaisons
C–H du méthane sont identiques et sont spatialement orientées vers les sommets d'un tétraèdre
régulier (Figure 1.6). Comment expliquer cela ?

Une réponse a été fournie en 1931 par Linus Pauling, qui a montré mathématiquement comment
une orbitale s et trois orbitales p sur un atome peuvent se combiner, ou s'hybrider, pour former
quatre orbitales atomiques équivalentes d'orientation tétraédrique. Montré sur la figure 1.7, ces
orbitales à orientation tétraédrique sont appelées hybrides sp3. Notez que l'exposant 3 dans le nom
sp3 indique combien de chaque type d'orbitale atomique se combinent pour former l'hybride, pas
combien d'électrons l'occupent.

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Figure 1.8 : Quatre orbitales hybrides sp3 (vertes), orientées vers les sommets d'un tétraèdre
régulier, sont formées par combinaison d'une orbitale s (rouge) et de trois orbitales p (rouge / bleu).
Les hybrides sp3 ont deux lobes et sont asymétriques autour du noyau, leur donnant une
directionnalité et leur permettant de former des liaisons fortes avec d'autres atomes.

Le concept d'hybridation explique comment le carbone forme quatre liaisons tétraédriques

équivalentes mais pas pourquoi il le fait. La forme de l'orbitale hybride suggère la réponse.
Lorsqu'une orbitale s s'hybride avec trois orbitales p, les orbitales hybrides sp3 résultantes sont
asymétriques autour du noyau. Un des deux lobes est beaucoup plus gros que l’autre et peut donc
se recouvrir plus efficacement avec une orbitale d'un autre atome lorsqu'il forme une liaison. En
conséquence, les orbitales hybrides sp3 forment des liaisons plus solides que les orbitales s ou p
non hybrides. L'asymétrie des orbitales sp3 se produit parce que, comme indiqué précédemment,
les deux lobes d'une orbitale p ont des signes algébriques différents, et ainsi, lorsqu'une orbitale p
s'hybride avec une orbitale s, le lobe p positif s'ajoute à l'orbitale s mais le lobe p négatif se soustrait
de l'orbitale s. L'orbitale hybride résultante est donc asymétrique autour du noyau et est fortement
orientée dans une direction.

Lorsque chacune des quatre orbitales hybrides sp3 identiques d'un atome de carbone chevauche
l'orbitale 1s d'un atome d'hydrogène, quatre liaisons C–H identiques se forment et il en résulte du
méthane. Chaque liaison C–H dans le méthane a une force de 439 kJ / mol (105 kcal / mol) et une
longueur de 109 pm. Étant donné que les quatre liaisons ont une géométrie spécifique, nous
pouvons également définir une propriété appelée angle de liaison. L'angle formé par

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chaque H– C– H est de 109,5 °, ce qu'on appelle l'angle tétraédrique. Le méthane a donc la structure
illustrée à la figure 1.9.

Figure 1.9 : La structure du méthane, montrant ses angles de liaison de 109,5 °

1.7. Orbitales hybrides sp3 et structure de l'éthane

Le même type d'hybridation orbitale qui explique la structure du méthane explique également la
liaison des atomes des chaînes de carbone et en cycle pour rendre possible plusieurs millions de
composés organiques. L'éthane, C2H6, est la molécule la plus simple contenant une liaison carbone-
carbone :

Nous pouvons imaginer la molécule d'éthane en imaginant que les deux atomes de carbone se lient
l'un à l'autre par recouvrement d'une orbitale hybride sp3 de chacun (Figure 1.10). Les trois
orbitales hybrides sp3 restantes de chaque carbone chevauchent les orbitales 1s de trois hydrogènes
pour former les six liaisons C–H. Les liaisons C–H dans l'éthane sont similaires à celles du
méthane, bien qu'un peu plus faibles (421 kJ / mol pour l'éthane contre 439 kJ / mol pour le
méthane). La liaison C – C a une longueur de 154 pm et une force de 377 kJ / mol (90 kcal / mol).
Tous les angles de liaison de l'éthane sont proches, mais pas exactement égale à la valeur
tétraédrique de 109,5 °.

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Figure 1.10 : La structure de l'éthane. La liaison carbone-carbone est formée par le recouvrement
de deux orbitales hybrides carbone sp3. Pour plus de clarté, les plus petits lobes des orbitales
hybrides sp3 ne sont pas représentés.

Problème 1.8

Dessinez une structure de liaison linéaire pour le propane, CH3CH2CH3. Prédisez la valeur de
chaque angle de liaison et indiquez la forme générale de la molécule.

Problème 1.9

Convertissez le modèle moléculaire suivant de l'hexane, un composant de l'essence, en une

structure de liaison linéaire (gris C, ivoire H).

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1.8. Orbitales hybrides sp2 et structure de l'éthylène

Bien que l’hybridation sp3 soit l’état électronique le plus courant du carbone, ce n’est pas la seule
possibilité. Regardez l'éthylène, C2H4, par exemple. Il a été reconnu il y a plus de 100 ans que les
carbones de l'éthylène ne peuvent être tétravalents que s'ils partagent quatre électrons et sont liés
par une double liaison. De plus, l'éthylène est plan (plat) et a des angles de liaison d'environ 120 °
au lieu de 109,5 °.

Lorsque nous avons discuté des orbitales hybrides sp3 dans la section 1.6, nous avons dit que les
quatre orbitales atomiques de valence de carbone se combinent pour former quatre hybrides sp3
équivalents. Imaginez à la place que l'orbitale 2s se combine avec seulement deux des trois orbitales
2p disponibles. Il en résulte trois orbitales hybrides sp2 et une orbitale 2p reste inchangée. Les trois
orbitales sp2 se trouvent dans un plan à des angles de 120 ° l'une par rapport à l'autre, avec l’orbitale
p restante perpendiculaire au plan sp2, comme le montre la figure 1.11.

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Figure 1.11 : Un carbone hybridé sp2. Les trois orbitales hybrides sp2 équivalentes (vertes) se
trouvent dans un plan à des angles de 120 ° l'une par rapport à l'autre, et une seule orbitale p non
hybridée (rouge / bleu) est perpendiculaire au plan sp2.

Lorsque deux carbones hybrides sp2 se rapprochent, ils forment une liaison par recouvrement sp2
– sp2. Dans le même temps, l'approche des orbitales p non hybrides avec la géométrie correcte
pour le recouvrement latéral, conduisant à la formation de ce qu'on appelle une liaison pi (π). La
combinaison d'une liaison sp2 – sp2 et d'une liaison 2p – 2p entraîne le partage de quatre électrons
et la formation d'une double liaison carbone – carbone (figure 1.12). Notez que les électrons de la
liaison σ occupent la région centrée entre les noyaux, tandis que les électrons dans la liaison π
occupent des régions au-dessus et au-dessous d'un axe tracé entre les noyaux.

Pour compléter la structure de l'éthylène, quatre atomes d'hydrogène forment des liaisons avec les
quatre orbitales sp2 restantes. L'éthylène a donc une structure plane, avec des angles de liaison H –
C – H et H – C – C d'environ 120 ° (Les valeurs réelles sont de 117,4 ° pour l'angle de liaison H –
C – H et de 121,3 ° pour l'angle de liaison H – C – C.) Chaque liaison C – H a une longueur de
108,7 pm et une force de 464 kJ/mol ( 111 kcal / mol).

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Figure 1.12 : La structure de l'éthylène. Le recouvrement orbital de deux carbones hybrides sp2
forme une double liaison carbone-carbone. Une partie de la double liaison résulte d'un
recouvrement (axial) des orbitales sp2 (vertes), et l'autre partie résulte (latéral) d'orbitales p non
hybrides (rouge / bleu). La liaison a des régions de densité électronique au-dessus et en dessous
d'un axe tracé entre les noyaux.

Comme vous pouvez vous y attendre, la double liaison carbone-carbone dans l'éthylène est à la fois
plus courte et plus forte que la liaison simple dans l'éthane car elle a quatre électrons liant les
noyaux ensemble plutôt que deux. L'éthylène a une longueur de liaison C = C de 134 pm et une
force de 728 kJ / mol (174 kcal / mol) par rapport à une longueur C – C de 154 pm et une force de
377 kJ / mol pour l'éthane. La double liaison carbone-carbone est moins de deux fois plus forte
qu'une liaison simple σ car le recouvrement latéral dans la liaison π de la double liaison n'est pas
aussi important que le recouvrement axial dans la liaison σ.

Ton tour 2

Communément utilisé en biologie comme agent de conservation des tissus, le formaldéhyde,

CH2O, contient une double liaison carbone-oxygène. Dessinez la structure de liaison linéaire du
formaldéhyde et indiquez l'hybridation de l'atome de carbone.

22
Stratégie

Nous savons que l'hydrogène forme une liaison covalente, le carbone en forme quatre et l'oxygène
en forme deux. Des essais et des erreurs, combinés à l'intuition, sont nécessaires pour assembler
les atomes.

Solution

Il n'y a qu'une seule façon de combiner deux hydrogènes, un carbone et un oxygène :

Comme les atomes de carbone de l'éthylène, l'atome de carbone du formaldéhyde est en double
liaison et est donc hybridé avec sp2.

Problème 1.10

Dessinez une structure de liaison linéaire pour le propène, CH3CH=CH2; indiquer l'hybridation de
chaque carbone; et prédire la valeur de chaque angle de liaison.

Problème 1.11

Dessinez une structure de liaison linéaire pour le buta-1,3-diène, H2C=CH-CH=CH2; indiquer

l'hybridation de chaque carbone; et prédire la valeur de chaque angle de liaison.

Problème 1.12

Voici un modèle moléculaire de l'aspirine (acide acétylsalicylique). Identifiez l'hybridation de

chaque atome de carbone dans l'aspirine et dites quels atomes ont des paires d'électrons isolées
(gris C, rouge O, ivoire H).

23
1.9. Orbitales hybrides sp et structure de l'acétylène

En plus de former des liaisons simples et doubles en partageant respectivement deux et quatre
électrons, le carbone peut également former une triple liaison en partageant six électrons. Pour tenir
compte de la triple liaison dans une molécule telle que l'acétylène, H-C≡C-H, nous avons besoin
d'un troisième type d'orbitale hybride, un hybride sp. Imaginez qu'au lieu de se combiner avec
deux ou trois orbitales p, une orbitale de carbone 2s s'hybride avec une seule orbitale p. Il en résulte
deux orbitales hybrides sp et deux orbitales p restent inchangées. Les deux orbitales sp sont
orientées à 180 ° l'une de l'autre sur l'axe x, tandis que les deux orbitales p restantes sont
perpendiculaires sur l'axe y et l'axe z, comme le montre la figure 1.13.

Figure 1.13 : Un atome de carbone hybride sp. Les deux orbitales hybrides sp (vertes) sont
orientées à 180 ° l'une de l'autre, perpendiculairement aux deux orbitales p restantes (rouge / bleu).

Lorsque deux atomes de carbone hybridés sp s'approchent l'un de l'autre, les orbitales hybrides sp
sur chaque carbone se recouvrent axialement pour former une forte liaison σ sp – sp. De plus, les
orbitales pz de chaque carbone forment une liaison π pz – pz par recouvrement latéral, et les orbitales
py se recouvrent de manière similaire pour former une liaison π py – py. L'effet immédiat est le
partage de six électrons et la formation d'une triple liaison carbone-carbone. Les deux orbitales
hybrides sp restantes forment chacune une liaison avec l'hydrogène pour compléter la molécule
d'acétylène (figure 1.14).

24
Figure 1. 14 : La structure de l'acétylène. Les deux atomes de carbone hybridés sp sont reliés par
une liaison σ sp – sp et deux liaisons π p – p.

Comme suggéré par l'hybridation sp, l'acétylène est une molécule linéaire avec des angles de liaison
H – C – C de 180 °. Les liaisons C – H ont une longueur de 106 pm et une force de 558 kJ / mol
(133 kcal / mol). La longueur de la liaison C – C dans l'acétylène est de 120 pm et sa résistance est
d'environ 965 kJ / mol (231 kcal / mol), ce qui en fait la plus courte et la plus résistante de toutes
les liaisons carbone-carbone. Une comparaison des hybridations sp, sp2 et sp3 est donnée dans le
tableau 1.2.

25
Problème 1.13

Dessinez une structure de liaison linéaire pour le propyne, CH3C≡CH; indiquer l'hybridation de
chaque carbone; et prédire une valeur pour chaque angle de liaison.

1.10. Hybridation de l'azote, de l'oxygène, du phosphore et du soufre

Le concept de liaison de valence de l'hybridation orbitale décrit dans les quatre sections précédentes
ne se limite pas aux composés carbonés. Des liaisons covalentes formées par d'autres éléments
peuvent également être décrites à l'aide d'orbitales hybrides. Regardez, par exemple, l'atome d'azote
dans la méthylamine, CH3NH2, un dérivé organique de l'ammoniac (NH3) et la substance
responsable de l'odeur du poisson en décomposition.

L'angle de liaison H – N – H mesuré expérimentalement dans la méthylamine est de 107,1 ° et

l'angle de liaison C – N – H de 110,3 °, tous deux proches de l'angle tétraédrique de 109,5 ° trouvé
dans le méthane. Nous supposons donc que l'azote s'hybride pour former quatre orbitales sp3, tout
comme le fait le carbone. L'une des quatre orbitales sp3 est occupée par deux électrons non liants,
et les trois autres orbitales hybrides ont un électron chacune. Le recouvrement de ces orbitales
semi-remplies avec des orbitales semi-remplies d'autres atomes (C ou H) donne de la méthylamine.
Notez que la paire d'électrons isolée non partagée dans la quatrième orbitale hybride sp3 de l'azote

26
occupe autant d'espace qu'une liaison N – H et est très importante pour la chimie de la méthylamine
et d'autres molécules organiques contenant de l'azote.

Comme l'atome de carbone dans le méthane et l'atome d'azote dans la méthylamine, l'atome
d'oxygène dans le méthanol (alcool méthylique) et de nombreuses autres molécules organiques
peuvent être décrits comme hybrides sp3. L'angle de liaison C – O – H dans le méthanol est de
108,5 °, très proche de l'angle tétraédrique de 109,5 °. Deux des quatre orbitales hybrides sp3 sur
l'oxygène sont occupées par des paires solitaires d'électrons non liées, et deux sont utilisées pour
former des liaisons.

Le phosphore et le soufre sont les analogues de la troisième ligne de l'azote et de l'oxygène, et la

liaison dans les deux peut être décrite en utilisant des orbitales hybrides. Cependant, en raison de
leurs positions dans la troisième ligne, le phosphore et le soufre peuvent étendre leurs octets de la
couche externe et former plus que le nombre typique de liaisons covalentes. Le phosphore, par
exemple, forme souvent cinq liaisons covalentes et le soufre en forme parfois quatre.

Le phosphore est le plus souvent rencontré dans les molécules biologiques des organophosphates,
des composés qui contiennent un atome de phosphore lié à des atomes d’oxygènes, l'un des
oxygènes étant également lié au carbone. Le phosphate de méthyle, CH3OPO32-, est l'exemple le

27
plus simple. L'angle de liaison O – P – O dans ces composés est généralement compris entre 110 °
et 112 °, ce qui implique une hybridation sp3 pour le phosphore.

Le soufre est le plus souvent rencontré dans les molécules biologiques, soit dans des composés
appelés thiols, qui ont un atome de soufre lié à un hydrogène et un carbone, ou dans des sulfures,
qui ont un atome de soufre lié à deux carbones. Produit par certaines bactéries, le méthanethiol
(CH3SH) est l'exemple le plus simple d'un thiol et le diméthylsulfure [(CH3)2S] est l'exemple le
plus simple d'un sulfure. Les deux peuvent être décrits par une hybridation sp3 approximative
autour du soufre, bien que les deux présentent un écart significatif par rapport à l'angle tétraédrique
de 109,5 °.

Problème 1.14

Identifiez toutes les paires d'électrons solitaires non liées dans les molécules suivantes, indiquez la
géométrie que vous attendez pour chacun des atomes indiqués et indiquez le type d'orbitale
hybridée occupée par les paires isolées.

(a) L'atome d'oxygène dans l'éther diméthylique: CH3-O-CH3

(b) L'atome d'azote dans la triméthylamine:

28
 c) L'atome de phosphore dans la phosphine: PH3

d) L'atome de soufre dans l'acide aminé méthionine:

1.11 Représentation de structures chimiques

Couvrons un autre point avant de terminer ce chapitre d’introduction. Dans les structures que nous
avons dessinées jusqu'à présent, une ligne entre les atomes a représenté les deux électrons dans une
liaison covalente. Cependant, dessiner chaque liaison et chaque atome est fastidieux, c'est pourquoi
les chimistes ont conçu plusieurs méthodes abrégées pour écrire des structures. Dans les structures
condensées, les liaisons simples carbone-hydrogène et carbone-carbone ne sont pas représentées;
au lieu de cela, ils sont sous-entendus.. Le composé appelé 2-méthylbutane, par exemple, s'écrit
comme suit:

Notez que les liaisons horizontales entre les carbones ne sont pas représentées dans les structures
condensées - les unités CH3, CH2 et CH sont simplement placées les unes à côté des autres - mais
la liaison verticale carbone-carbone dans la première des structures condensées est indiquée pour
clarté. Remarquez aussi dans la seconde des structures condensées que les deux unités CH3
attachées au carbone CH sont regroupées ensemble comme (CH3)2. L'utilisation de structures
squelettiques ou topologiques, comme celles présentées dans le tableau 1.3, est encore plus simple
que les structures condensées. Les règles pour dessiner des structures topologiques sont simples :

29
Règle 1

Les atomes de carbone ne sont généralement pas représentés. Au lieu de cela, un atome de carbone
est supposé être à chaque intersection de deux lignes (liaisons) et à la fin de chaque ligne. Parfois,
un atome de carbone peut être indiqué pour l'accentuation ou la clarté.

Règle 2

Les atomes d'hydrogène liés au carbone ne sont pas représentés. Puisque le carbone a toujours une
valence de 4, nous fournissons mentalement le nombre correct d'atomes d'hydrogène pour chaque
carbone.

Règle 3

Les atomes autres que le carbone et l'hydrogène sont indiqués.

30
N.B. Bien que des groupements tels que –CH3, –OH et –NH2 soient généralement écrits avec
l'atome C, O ou N en premier et l'atome H en second, l'ordre d'écriture est parfois inversé en H3C–
, HO–, et H2N - si nécessaire pour rendre les connexions de liaison dans une molécule plus claires.
Les unités plus grandes telles que –CH2CH3 ne sont cependant pas inversables ; nous n'écrivons
pas H3CH2C- parce ceci pourrait porter confusion. Il n’existe cependant pas de règles bien définies
couvrant tous les cas ; c’est en grande partie une question de préférence.

Ton tour 3 :

Le carvone, un composé responsable de l'odeur de menthe verte, a la structure suivante. Dites

combien d'hydrogènes sont liés à chaque carbone et donnez la formule moléculaire de la carvone.

Stratégie

La fin d'une ligne représente un atome de carbone avec 3 hydrogènes, CH3; une intersection
bidirectionnelle est un atome de carbone avec 2 hydrogènes, CH2; une intersection à trois voies est
un atome de carbone avec 1 hydrogène, CH; et une intersection à quatre voies est un atome de
carbone sans hydrogènes attachés.

Solution

31
Problème 1.15

Dites combien d'hydrogènes sont liés à chaque carbone dans les composés suivants et donnez la
formule moléculaire de chaque substance :

Problème 1.16

Proposez des structures topologiques pour les composés qui répondent aux formules moléculaires
suivantes. Il y a plus d'une possibilité dans chaque cas.

(a) C5H12 (b) C2H7N (c) C3H6O (d) C4H9Cl

Problème 1.17

Le modèle moléculaire suivant est une représentation de l'acide para-aminobenzoïque (PABA),

l'ingrédient actif de nombreux écrans solaires. Indiquez les positions des liaisons multiples et
dessinez une structure squelettique (gris C, rouge O, bleu N, ivoire H).

32
Travaux dirigés

Pages 26-32

33
LIAISONS COVALENTES
POLAIRES ; ACIDES ET BASES

34
2.1. Liaisons covalentes polaires : électronégativité
Jusqu'à présent, nous avons traité les liaisons chimiques comme ioniques ou covalentes. La liaison
dans le chlorure de sodium, par exemple, est ionique. Le sodium transfère un électron au chlore
pour donner des ions Na+ et Cl-, qui sont maintenus ensemble dans le solide par des attractions
électrostatiques entre les charges différentes. La liaison C–C dans l'éthane, cependant, est
covalente. Les deux électrons de liaison sont partagés de manière égale par les deux atomes de
carbone équivalents, ce qui entraîne une distribution électronique symétrique dans la liaison. La
plupart des liaisons, cependant, ne sont ni totalement ioniques ni totalement covalentes, mais se
situent quelque part entre les deux extrêmes. Ces liaisons sont appelées liaisons covalentes
polaires, ce qui signifie que les électrons de liaison sont attirés plus fortement par un atome que
par l'autre, de sorte que la distribution électronique entre les atomes n'est pas symétrique (Figure
2.1).

La polarité des liaisons est due aux différences d'électronégativité (EN), la capacité intrinsèque
d'un atome à attirer les électrons partagés dans une liaison covalente. Comme le montre la figure
2.2, les électronégativités sont basées sur une échelle arbitraire, le fluor étant le plus électronégatif
(EN 4.0) et le césium, le moins (EN 0.7). Les métaux du côté gauche du tableau périodique attirent
faiblement les électrons et ont des électronégativités inférieures, tandis que l'oxygène, l'azote et les
halogènes du côté droit du tableau périodique attirent fortement les électrons et ont des
électronégativités plus élevées. Le carbone, élément le plus important des composés organiques, a
une valeur d'électronégativité de 2,5.

35
Figure 2.2 : Valeurs et tendances d'électronégativité. L'électronégativité augmente généralement
de gauche à droite dans le tableau périodique et diminue de haut en bas. Les valeurs sont sur une
échelle arbitraire, avec F 4,0 et Cs 0,7. Les éléments en rouge-orange sont les plus électronégatifs,
ceux en jaune sont moyens et ceux en vert sont les moins électronégatifs.

À titre indicatif, les liaisons entre atomes dont les électronégativités diffèrent de moins de 0,5 sont
covalentes non polaires, les liaisons entre atomes dont les électronégativités diffèrent de 0,5 à 2
sont covalentes polaires, et les liaisons entre atomes dont les électronégativités diffèrent de plus de
2 sont ioniques. Les liaisons carbone-hydrogène, par exemple, sont relativement non polaires car
le carbone (EN 2.5) et l'hydrogène (EN 2.1) ont des électronégativités similaires. Les liaisons entre
le carbone et des éléments plus électronégatifs, tels que l'oxygène (EN 3.5) et l'azote (EN 3.0), en
revanche, sont polarisées de sorte que les électrons de liaison sont attirés du carbone vers l'atome
électronégatif. Cela laisse le carbone avec une charge positive partielle, désignée par δ+, et l'atome
électronégatif avec une charge négative partielle, δ- (δ est la lettre delta grecque minuscule). Un
exemple est la liaison C–O dans le méthanol, CH3OH (Figure 2.3a). Les liaisons entre le carbone
et les éléments moins électronégatifs sont polarisées de sorte que le carbone porte une charge
négative et l'autre atome porte une charge positive partielle. Un exemple est la liaison C–Li dans
le méthyllithium, CH3Li (Figure 2.3b).

36
Figure 2.3 : (a) Le méthanol, CH3OH, a une liaison C–O covalente polaire, et (b) le méthyllithium,
CH3Li, a une liaison C– Li covalente polaire. Les représentations générées par ordinateur, appelées
cartes de potentiel électrostatique, utilisent la couleur pour montrer les distributions de charge
calculées, allant du rouge (riche en électrons; δ-) au bleu (pauvre en électrons; δ+).

Notez dans les représentations du méthanol et du méthyllithium dans la figure 2.3 qu'une flèche
croisée est utilisée pour indiquer la direction de la polarité de la liaison. Par convention,
les électrons sont déplacés dans le sens de la flèche. La queue de la flèche (qui ressemble à un
signe plus) est pauvre en électrons (δ+) et la tête de la flèche est riche en électrons (δ-). Notez
également dans la figure 2.3 que les distributions de charge calculées dans les molécules peuvent
être affichées visuellement en utilisant des cartes de potentiel électrostatique, qui utilisent la
couleur pour indiquer les régions riches en électrons (rouge; δ-) et pauvres en électrons (bleu; δ+).
Dans le méthanol, l'oxygène porte une charge partiellement négative et est coloré en rouge, tandis
que les atomes de carbone et d'hydrogène portent des charges positives partielles et sont colorés en
bleu-vert. Dans le méthyllithium, le lithium porte une charge positive partielle (bleu), tandis que le
carbone et les atomes d'hydrogène portent des charges négatives partielles (rouge). Les cartes de
potentiel électrostatique sont utiles car elles montrent en un coup d'œil les atomes riches et pauvres

37
en électrons des molécules. Nous utiliserons fréquemment ces cartes tout au long de ce cours et
verrons comment la structure électronique est souvent en corrélation avec la réactivité chimique.

Quand on parle de la capacité d’un atome à polariser une liaison, on utilise souvent le terme d’effet
inductif. Un effet inductif est simplement le déplacement d'électrons dans une liaison en réponse
à l'électronégativité des atomes proches. Les métaux, tels que le lithium et le magnésium, donnent
des électrons par induction, tandis que les non-métaux réactifs, tels que l'oxygène et l'azote, attirent
des électrons par induction. Les effets inductifs jouent un rôle majeur dans la compréhension de la
réactivité chimique, et nous les utiliserons plusieurs fois tout au long de ce cours pour expliquer
une variété de phénomènes chimiques.

Problème 2.1

Quel élément de chacune des paires suivantes est le plus électronégatif ?

(a) Li ou H (b) B ou Br (c) Cl ou I (d) C ou H

Problème 2.2

Utilisez la convention δ-/δ+ pour montrer la direction de la polarité attendue pour chacune des
liaisons indiquées.

(a) H3C-Cl (b) H3C-NH2 (c) H2N-H

(d) H3C-SH (e) H3C-MgBr (f) H3C-F

Problème 2.3

Utilisez les valeurs d'électronégativité illustrées à la figure 2.2 pour classer les liaisons suivantes
de la moins polaire à la plus polaire : H3C-Li, H3C-K, H3C-F, H3C-MgBr, H3C-OH

Problème 2.4

Regardez la carte de potentiel électrostatique suivante de la méthylamine, une substance

responsable de l'odeur du poisson en décomposition, et indiquez la direction de polarisation de la
liaison C – N:.

38
2.2. Résonance

La plupart des substances peuvent être représentées par les structures de liaison linéaire de Kekulé
que nous avons utilisées jusqu'à présent, mais un problème intéressant se pose parfois. Regardez
l'ion acétate, par exemple. Lorsque nous dessinons une structure de liaison linéaire pour l'acétate,
un oxygène porte la double liaison et l’autre une liaison simple. Mais comment reconnaître les
oxygènes ? Doit-on dessiner une double liaison vers l'oxygène « supérieur » et une liaison simple
vers l'oxygène « inférieur » ou l’acétate ?

Bien que les deux atomes d'oxygène dans l'ion acétate semblent différents dans les structures de
liaison linéaire, ils sont en fait équivalents. Les deux liaisons carbone-oxygène, par exemple, ont
une longueur de 127 pm, à mi-chemin entre la longueur d'une simple liaison C – O typique
(135 pm) et une double liaison C = O (120 pm). En d'autres termes, aucune des deux structures de
l'acétate n'est correcte en soi. La vraie structure est intermédiaire entre les deux, et une carte de
potentiel électrostatique montre que les deux atomes d'oxygène partagent la charge négative et ont
des densités électroniques égales (rouge).

39
Les deux formules développées individuelles pour l'acétate sont appelées formes de résonance, et
leur relation de résonance spéciale est indiquée par la double flèche entre elles. La seule différence
entre les formes de résonance est le placement des électrons π de valence et non liants. Les atomes
eux-mêmes occupent exactement la même place dans les deux formes de résonance, les connexions
entre les atomes sont les mêmes et les formes tridimensionnelles des formes de résonance sont les
mêmes.

Une bonne façon de penser aux formes de résonance est de réaliser qu'aucune substance de l'ion
acétate n'est différente de l’autre. L'acétate ne fait pas de va-et-vient entre deux formes de
résonance, passant une partie du temps à ressembler à l'une et une partie du temps à ressembler à
l'autre. Au contraire, l'acétate a une seule structure inchangée qui, selon nous, est un hybride par
résonance des deux formes individuelles et présente des caractéristiques des deux. Le seul
« problème » avec l'acétate est que nous ne pouvons pas le dessiner avec précision en utilisant une
structure de liaison ligne familière - les structures ligne-liaison ne fonctionnent tout simplement
pas bien pour les hybrides de résonance. La difficulté, cependant, réside dans la représentation de
l'acétate sur papier, et non avec l'acétate lui-même.

La résonance est un concept très utile sur lequel nous reviendrons à de nombreuses reprises tout au
long de cours. Nous verrons, par exemple, que les six liaisons carbone-carbone des composés dits
aromatiques comme le benzène sont équivalentes et que le benzène est mieux représenté comme
un hybride de deux formes de résonance. Bien qu'une forme de résonance individuelle semble
impliquer que le benzène a des liaisons simples et doubles alternées, aucune des deux formes n'est
correcte en soi. La véritable structure du benzène est un hybride des deux formes individuelles, et
les six liaisons carbone-carbone sont équivalentes. Cette distribution symétrique des électrons
autour de la molécule est évidente dans une carte de potentiel électrostatique.

40
2.3. Règles pour les formes de résonance

Pour traiter des formes de résonance, il est utile de disposer d’un ensemble de directives décrivant
comment les dessiner et les interpréter. Les règles suivantes sont utiles :

Règle 1

Les formes de résonance individuelles sont imaginaires, pas réelles. La structure réelle est un
composite, ou hybride par résonance, des différentes formes. Les espèces telles que l'ion acétate
et le benzène ne sont pas différentes des autres. Ils ont des structures uniques et immuables et ils
ne basculent pas entre les formes de résonance. La seule différence entre ces substances et d'autres
réside dans la façon dont ils doivent être représentés dans des dessins sur papier.

Règle 2

Les formes de résonance ne diffèrent que par le placement de leurs électrons π ou non liants.
Ni la position ni l'hybridation d'un atome ne change d'une forme de résonance à une autre. Dans
l'ion acétate, par exemple, l'atome de carbone est hybridé sp2 et les atomes d'oxygène restent
exactement au même endroit dans les deux formes de résonance. Seules les positions des électrons
π dans la double liaison C=O et les doublets non-liants sur l'oxygène diffèrent d'une forme à l'autre.
Ce mouvement d'électrons d'une structure de résonance à une autre peut être indiqué à l'aide de
flèches courbes. Une flèche courbe indique toujours le mouvement des électrons, pas le mouvement
des atomes. Une flèche montre qu'une paire d'électrons se déplace de l'atome ou de la liaison à la
queue de la flèche vers l'atome ou la liaison à la tête de la flèche.

41
La situation avec le benzène est similaire à celle avec l'acétate: les électrons π dans les doubles
liaisons se déplacent, comme indiqué par les flèches courbes, mais les atomes de carbone et
d'hydrogène restent en place.

Règle 3

Différentes formes de résonance d’une substance ne doivent pas nécessairement être

équivalentes. Par exemple, nous verrons que les composés contenant une double liaison C = O,
comme l'acétyl coenzyme A, un intermédiaire dans le métabolisme des glucides et des graisses,
peuvent être convertis en anion par réaction avec une base. (Pour l'instant, nous allons abréger la
partie coenzyme A de la structure en «CoA».) L'anion résultant a deux formes de résonance. Une
forme contient une double liaison carbone-oxygène et a une charge négative sur le carbone
adjacent, tandis que l'autre contient une double liaison carbone-carbone et a une charge négative
sur l'oxygène. Même si les deux formes de résonance ne sont pas équivalentes, les deux contribuent
à l’hybride de résonance global.

42
Lorsque deux formes de résonance ne sont pas équivalentes, la structure réelle de l'hybride de
résonance est plus proche de la forme la plus stable que de la forme la moins stable. Ainsi, nous
pourrions nous attendre à ce que la véritable structure de l'anion acétyl CoA soit plus proche de la
forme de résonance qui place la charge négative sur l'atome d'oxygène électronégatif plutôt que de
la forme qui place la charge sur un atome de carbone.

Règle 4

Les formes de résonance obéissent aux règles normales de valence. Une forme de résonance est
comme toute autre structure : la règle de l'octet pour les atomes de deuxième ligne s'applique
toujours. Par exemple, l'une des structures suivantes pour l'ion acétate n'est pas une forme de
résonance valide car l'atome de carbone a cinq liaisons et dix électrons de valence :

Règle 5

L'hybride de résonance est plus stable que toute forme de résonance individuelle. En d'autres
termes, la résonance conduit à la stabilité. D'une manière générale, plus le nombre de formes de
résonance est élevé, plus une substance est stable car les électrons sont répartis sur une plus grande

43
partie de la molécule et sont plus proches de plus de noyaux. Par exemple, un cycle benzénique est
plus stable en raison de la résonance que ce à quoi on pourrait s'attendre dans le cas contraire.

2.4. Représentation des formes de résonance

Revoir les formes de résonance de l'ion acétate et de l'anion acétyl CoA illustrées dans la section
précédente. Le motif qui y est observé est commun et conduit à une technique utile pour dessiner
des formes de résonance. En général, tout groupement à trois atomes avec une orbitale p sur
chaque atome a deux formes de résonance :

Les atomes X, Y et Z dans la structure générale pourraient être C, N, O, P ou S, et l'astérisque (*)

pourrait signifier que l'orbitale p sur l'atome Z est vacante, qu'elle contient un seul électron, ou qu'il
contient une seule paire d'électrons. Les deux formes de résonance diffèrent simplement par un
échange de position de la liaison multiple et de l'astérisque d'une extrémité du groupement à trois
atomes à l'autre. Dans ce cas les orbitales hybrides comportant des doublets non liants se
comportent comme des orbitales p.

En apprenant à reconnaître ces groupements à trois atomes dans des structures plus grandes, des
formes de résonance peuvent être générées systématiquement. Regardez, par exemple, l'anion
produit lorsque H+ est éliminé du pentane-2,4-dione par réaction avec une base. Combien de
structures de résonance l'anion résultant a-t-il ?

44
L'anion pentane-2,4-dione a une seule paire d'électrons et une charge négative formelle sur l'atome
de carbone central, à côté d'une liaison C = O sur la gauche. Le groupement O = C – C:- est typique
pour lequel deux structures de résonance peuvent être dessinées:

Tout comme il y a une liaison C = O à gauche du doublet non-liant, il y a une deuxième liaison C
= O à droite. Ainsi, nous pouvons dessiner un total de trois structures de résonance pour l'anion
pentane-2,4-dione:

Ton tour 3

Dessinez trois formes de résonance pour l'ion carbonate, CO32-.

Stratégie

45
Recherchez les groupements à trois atomes contenant une liaison multiple à côté d'un atome avec
une orbitale p. Puis échangez les positions de la liaison multiple et des électrons dans l'orbitale p.
Dans l'ion carbonate, chacun des atomes d'oxygène à liaison simple avec ses paires isolées et sa
charge négative est à côté de la double liaison C = O, ce qui donne le groupement O = C – O:-.

Solution

L'échange de la position de la double liaison et d'une paire d'électrons seuls dans chaque
groupement génère trois structures de résonance :

Ton tour 4

Dessinez trois formes de résonance pour le radical pentadiényle, où un radical est une substance
qui contient un seul électron non apparié dans l'une de ses orbitales, désignée par un point (·).

Stratégie

Trouvez les groupements à trois atomes qui contiennent une liaison multiple à côté d'une orbitale
p.

Solution

L'électron non apparié est sur un atome de carbone à côté d'une liaison C = C, ce qui donne un
groupement typique de trois atomes qui a deux formes de résonance :

46
Ainsi de suite.

Problème 2.5

Dessinez le nombre indiqué de structures de résonance pour chacune des espèces suivantes :

(a) L'anion méthylphosphate, CH3OPO32- (3)

(b) L'anion nitrate, NO3- (3)

(c) Le cation allyle, H2C=CH-CH2+ (2)

(d) L'anion benzoate (4)

2.5. Acides et bases : la définition de Brønsted – Lowry

Un autre concept important lié à l'électronégativité et à la polarité est celui de l'acidité et de la

basicité. Nous verrons, en fait, qu’une grande partie de la chimie des molécules organiques peut
s’expliquer par leur comportement acido-basique. Il existe deux définitions fréquemment utilisées
de l'acidité: la définition de Brønsted-Lowry et la définition de Lewis.

Un acide de Brønsted – Lowry est une substance qui donne un proton (H+), et une base de
Brønsted – Lowry est une substance qui accepte un proton. (Le nom proton est souvent utilisé
comme synonyme d'ion hydrogène, H+, car la perte de l'électron de valence d'un atome d'hydrogène
neutre ne laisse que le noyau d'hydrogène - un proton.) Lorsque le chlorure d'hydrogène gazeux se
dissout dans l'eau, par exemple, un une molécule polaire HCl agit comme un acide et donne un

47
proton, tandis qu'une molécule d'eau agit comme une base et accepte le proton, produisant l'ion
hydronium (H3O+) et l'ion chlorure (Cl-).

Ou en général,

Exemple :

Problème 2.7

L'acide nitrique (HNO3) réagit avec l'ammoniac (NH3) pour donner du nitrate d'ammonium.
Écrivez la réaction et identifiez l'acide, la base, le produit acide conjugué et le produit base
conjuguée.

2.6. Force de l’acide et de la base

Les acides diffèrent dans leur capacité à donner H+. Les acides plus forts, tels que HCl, réagissent
presque complètement avec l'eau, tandis que les acides plus faibles, tels que l'acide acétique

48
(CH3CO2H), ne réagissent que légèrement. La force exacte d'un acide HA donné dans une solution
aqueuse est décrite en utilisant la constante d'acidité (Ka) pour l'équilibre de dissociation acide.

Les acides plus forts ont leurs équilibres déplacés vers la droite et ont donc des constantes d'acidité
plus grandes, tandis que les acides plus faibles ont leurs équilibres vers la gauche et ont des
constantes d'acidité plus petites. La gamme des valeurs de Ka pour différents acides est énorme,
allant d'environ 1015 pour les acides les plus forts à environ 10-60 pour les plus faibles. Les acides
inorganiques courants tels que H2SO4, HNO3 et HCl ont des Ka dans la gamme de 102 à 109, tandis
que les acides organiques ont généralement des Ka dans la gamme de 10-5 à 10-15.

Les forces des acides sont normalement exprimées en utilisant des valeurs de pKa plutôt que des
valeurs de Ka, où le pKa est le cologarithme du Ka:

Le tableau suivant répertorie les pKa de certains acides courants par ordre de force.

49
Remarquez dans le tableau 2.3 qu'il existe une relation inverse entre la force acide d'un acide et la
force basique de sa base conjuguée. Autrement dit, un acide fort a une base conjuguée faible, et un
acide faible a une base conjuguée forte. Pour comprendre cette relation, pensez à ce qui arrive à
l'hydrogène acide dans une réaction acide-base: un acide fort est un acide qui perd facilement un
H+, ce qui signifie que sa base conjuguée s'accroche faiblement au H+ et est donc une base faible.
Un acide faible est celui qui perd difficilement un H+, ce qui signifie que sa base conjuguée tient
fortement au H+ et est donc une base forte. Le HCl, par exemple, est un acide fort, ce qui signifie
que Cl- tient faiblement au H+ et est donc une base faible. L'eau, en revanche, est un acide faible,
ce qui signifie que l'OH- tient fortement au H- et est une base forte.

Problème 2.8

L'acide aminé phénylalanine a un pKa 1,83 et le tryptophane a un pKa 2,83. Quel est l'acide le plus
fort?

50
Problème 2.9

L'ion amidure, H2N-, est une base beaucoup plus forte que l'ion hydroxyde, HO-. Quel est l'acide le
plus fort, NH3 ou H2O ? Explique.

2.7. Prédire les réactions acide – base à partir des valeurs pKa

Les compilations des valeurs de pKa comme celles du tableau 2.3 sont utiles pour prédire si une
réaction acide-base donnée aura lieu parce que H passera toujours de l'acide le plus fort à la base
la plus forte. C'est-à-dire qu'un acide donnera un proton à la base conjuguée d'un acide plus faible
et la base conjuguée d'un acide plus faible éliminera le proton d'un acide plus fort. Par exemple,
comme l'eau (pKa=15,74) est un acide plus faible que l'acide acétique (pKa=4,76), l'ion hydroxyde
retient un proton plus fermement que l'ion acétate. L'ion hydroxyde réagira donc avec l'acide
acétique, CH3CO2H, pour donner l'ion acétate et H2O.

Ou soit

51
Ton tour 5 :

L'eau a pKa=15,74 et l'acétylène a pKa=25. Quel est l'acide le plus fort? L'ion hydroxyde réagit-il
avec l'acétylène?

Stratégie

En comparant deux acides, celui avec le pKa le plus bas est plus fort. Ainsi, l'eau est un acide plus
fort que l'acétylène et renonce plus facilement à H+.

Solution

Parce que l'eau est un acide plus fort et abandonne H+ plus facilement que l'acétylène, l'ion HO+
doit avoir moins d'affinité pour H+ que l'ion HC≡C:-. En d'autres termes, l'anion de l'acétylène est
une base plus forte que l'ion hydroxyde, et la réaction ne se déroulera pas comme écrite.

Problème 2.10

L'une des réactions suivantes aura-t-elle lieu tel qu'écrit, selon les données de pKa du tableau 2.3?

Problème 2.11

L'ammoniac, NH3, a pKa=36 et l'acétone a pKa=19. La réaction suivante aura-t-elle lieu?

52
2.8. Acides organiques et bases organiques

Presque toutes les réactions biologiques impliquent des acides organiques et des bases organiques.
Bien qu'il soit trop tôt pour entrer dans les détails de ces processus maintenant, vous pouvez garder
à l'esprit les généralités suivantes au fur et à mesure que votre étude progresse.

Acides organiques

Les acides organiques sont caractérisés par la présence d'un atome d'hydrogène polarisé
positivement (bleu dans les cartes de potentiel électrostatique) et sont de deux types principaux :
les acides tels que le méthanol et l'acide acétique qui contiennent un atome d'hydrogène lié à un
atome d'oxygène électronégatif (O – H ) et ceux tels que l’acétone et l'acétyl CoA qui contiennent
un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone à côté d'une double liaison C = O (O = C – C –
H).

Le méthanol contient une liaison O – H et est un acide faible, tandis que l'acide acétique contient
également une liaison O – H et est un acide un peu plus fort. Dans les deux cas, l'acidité est due au

53
fait que la base conjuguée résultant de la perte de H+ est stabilisée en ayant sa charge négative sur
un atome d'oxygène fortement électronégatif. De plus, la base conjuguée d'acide acétique est
stabilisée par résonance.

L'acidité de l'acétone, de l'acétyl CoA et d'autres composés à doubles liaisons C=O est due au fait
que la base conjuguée résultant de la perte de H+ est stabilisée par résonance. De plus, l'une des
formes de résonance stabilise la charge négative en la plaçant sur un atome d'oxygène
électronégatif.

Les cartes de potentiel électrostatique des bases conjuguées du méthanol, de l'acide acétique et de
l'acétone sont présentées à la figure suivante. Comme vous vous en doutez, tous les trois montrent
une quantité substantielle de charge négative (rouge) sur l'oxygène.

54
Les composés appelés acides carboxyliques, qui contiennent le groupement –CO2H, sont présents
en abondance dans tous les organismes vivants et sont impliqués dans presque toutes les voies
métaboliques. L'acide acétique, l'acide pyruvique et l'acide citrique en sont des exemples. Au pH
typique de 7,3 trouvé dans les cellules, les acides carboxyliques sont généralement dissociés et
existent sous forme d'anions carboxylates, –CO2-.

Bases organiques

Les bases organiques sont caractérisées par la présence d'un atome (rougeâtre dans les cartes de
potentiel électrostatique) avec un doublet non liant qui peuvent capter un proton H+. Les composés
contenant de l'azote tels que la méthylamine sont les bases organiques les plus courantes et sont
impliqués dans presque toutes les voies métaboliques, mais les composés contenant de l'oxygène
peuvent également jouer le rôle de bases lorsqu'ils réagissent avec un acide suffisamment fort.
Notez que certains composés contenant de l'oxygène peuvent agir à la fois comme des acides et
comme des bases selon les circonstances, tout comme l'eau peut le faire. Le méthanol et l'acétone,
par exemple, agissent comme des acides lorsqu'ils donnent un proton, mais comme des bases
lorsque leur atome d'oxygène accepte un proton.

55
Nous verrons que les substances appelées acides aminés, ainsi nommées parce qu’elles sont à la
fois des amines (–NH2) et des acides carboxyliques (-CO2H), sont les éléments constitutifs des
protéines présentes dans tous les organismes vivants. Vingt acides aminés différents entrent dans
la composition des protéines ; l'alanine en est un exemple.

Fait intéressant, l'alanine et d'autres acides aminés existent principalement sous une forme
doublement chargée appelée zwitterion plutôt que sous forme non chargée. La forme zwitterion
survient parce que les acides aminés ont à la fois des sites acides et basiques dans la même molécule
et subissent donc une réaction acide-base interne.

2.9. Acides et bases : définition de Lewis

La définition de Lewis des acides et des bases est plus large et plus englobante que la définition de
Brønsted – Lowry car elle n’est pas limitée aux substances qui donnent ou acceptent des protons.
Un acide de Lewis est une substance qui accepte une paire d'électrons, et une base de Lewis est
une substance qui donne une paire d'électrons. La paire d'électrons donnée est partagée entre l'acide
et la base dans une liaison covalente.

Acides de Lewis et le formalisme de la flèche courbe

56
Le fait qu'un acide de Lewis soit capable d'accepter une paire d'électrons signifie qu'il doit avoir
une orbitale vacante de faible énergie ou une liaison polaire avec l'hydrogène afin de pouvoir
donner H+ (qui a une orbitale 1s vide). Ainsi, la définition de Lewis de l'acidité comprend de
nombreuses espèces en plus de H+. Par exemple, divers cations métalliques, tels que Mg2+, sont
des acides de Lewis car ils acceptent une paire d'électrons lorsqu'ils forment une liaison avec une
base. Des réactions métaboliques commencent par une réaction acide-base entre Mg2+ comme
acide de Lewis et un ion diphosphate ou triphosphate organique comme base de Lewis.

De la même manière, les composés d'éléments du groupe 3A, tels que BF3 et AlCl3, sont des acides
de Lewis car ils ont des orbitales de valence non remplies et peuvent accepter des paires d'électrons
provenant de bases de Lewis, comme le montre la figure suivante. De même, de nombreux
composés de métaux de transition, tels que TiCl4, FeCl3, ZnCl2 et SnCl4, sont des acides de Lewis.

57
Examinez attentivement la réaction acide-base précédente et notez comment elle est représentée.
L'éther diméthylique, la base de Lewis, donne une paire d'électrons à une orbitale de valence
vacante de l'atome de bore dans BF3, un acide de Lewis. La direction du flux des paires d'électrons
de la base à l'acide est représentée à l'aide de flèches courbes, tout comme la direction du flux
d'électrons en allant d'une structure de résonance à une autre a été représentée en utilisant des
flèches courbes. Une flèche courbe signifie toujours qu'une paire d'électrons se déplace de l'atome
à la queue de la flèche à l'atome à la tête de la flèche. Nous utiliserons cette notation en forme de
flèche courbe dans le reste du cours pour indiquer le flux d'électrons pendant les réactions.

Quelques autres exemples d'acides de Lewis sont :

58
Bases de Lewis

La définition de Lewis d'une base - un composé avec un doublet non liant qu'il peut utiliser pour
se lier à un acide de Lewis - est similaire à la définition de Brønsted-Lowry. Ainsi, H2O, avec ses
deux paires d'électrons non liés sur l'oxygène, agit comme une base de Lewis en donnant une paire
d'électrons à un H+ pour former l'ion hydronium, H3O+.

Dans un sens plus général, la plupart des composés organiques contenant de l'oxygène et de l'azote
peuvent agir comme des bases de Lewis parce qu'ils ont des paires d'électrons isolés. Un composé
oxygène divalent a deux paires d'électrons isolées et un composé azoté trivalent a une paire isolée.
Notez dans les exemples suivants que certains composés peuvent agir à la fois comme des acides
et des bases, tout comme l'eau peut le faire. Les alcools et les acides carboxyliques, par exemple,
agissent comme des acides lorsqu'ils donnent un H+ mais comme des bases lorsque leur atome
d'oxygène accepte un H+.

59
Remarquez dans la liste des bases de Lewis que certains composés, tels que les acides
carboxyliques, les esters et les amides, ont plus d'un atome avec un doublet non liant et peuvent
donc réagir sur plus d'un site. L'acide acétique, par exemple, peut être protoné soit sur l'atome
d'oxygène à double liaison, soit sur l'atome d'oxygène à liaison simple. La réaction ne se produit
normalement qu'une seule fois dans de tels cas, et le plus stable des deux produits de protonation
possibles se forme. Pour l'acide acétique, la protonation par réaction avec l'acide sulfurique se
produit sur l'oxygène à double liaison car ce produit est stabilisé par deux formes de résonance.

Ton tour 6

60
À l'aide de flèches courbes, montrez comment l'acétaldéhyde, CH3CHO, peut agir comme une base
de Lewis.

Stratégie

Une base de Lewis donne une paire d'électrons à un acide de Lewis. Nous devons donc localiser
les paires d'électrons solitaires sur l'acétaldéhyde et utiliser une flèche courbe pour montrer le
mouvement d'une paire vers l'atome H de l'acide.

Solution

Problème 2.12

À l'aide de flèches courbes, montrez comment les espèces de la partie (a) peuvent agir comme des
bases de Lewis dans leurs réactions avec HCl, et montrez comment les espèces de la partie (b)
peuvent agir comme des acides de Lewis dans leur réaction avec OH-.

(a) CH3CH2OH, HN(CH3)2, P (CH3)3 (b) H3C+, B(CH3)3, MgBr2

Problème 2.17

L'imidazole, qui fait partie de la structure de l'acide aminé histidine, peut agir à la fois comme acide
et comme base.

61
(a) Regardez la carte du potentiel électrostatique de l'imidazole et identifiez l'atome d'hydrogène le
plus acide et l'atome d'azote le plus basique.

(b) Dessinez des structures de résonance pour les produits qui résultent de la protonation de
l'imidazole par un acide et de la déprotonation par une base.

Liaison hydrogène

L'interaction non covalente la plus importante dans les molécules biologiques est peut-être la
liaison hydrogène, une interaction attractive entre un hydrogène lié à un atome électronégatif O ou
N et une paire d'électrons non partagée sur un autre atome O ou N. Par essence, une liaison
hydrogène est une très forte interaction dipôle – dipôle impliquant des liaisons O – H ou N – H
polarisées. Les cartes de potentiel électrostatique de l'eau et de l'ammoniac montrent clairement les
hydrogènes polarisés positivement (bleu) et les oxygènes et azotes polarisés négativement (rouge).

La liaison hydrogène a d'énormes conséquences sur les organismes vivants. Les liaisons hydrogène
font que l'eau est un liquide plutôt qu'un gaz à des températures ordinaires, elles maintiennent les
enzymes sous les formes nécessaires pour catalyser les réactions biologiques, et elles provoquent
la paire de brins d'acide désoxyribonucléique (ADN) et l'enroulement dans la double hélice qui
stocke l’information génétique.

62
Les biochimistes utilisent fréquemment le terme hydrophile, signifiant «aimant l'eau», pour décrire
une substance fortement attirée par l'eau et le terme hydrophobe, signifiant «craignant l'eau», pour
décrire une substance qui n'est pas fortement attirée par l'eau. Les substances hydrophiles, telles
que le sucre de table, ont généralement un certain nombre de charges ioniques ou de groupes
polaires -OH dans leur structure. Ils peuvent former des liaisons hydrogène, tandis que les
substances hydrophobes, comme l'huile végétale, n'ont pas de groupes qui forment des liaisons
hydrogène, de sorte que leur attraction pour l'eau est limitée à de faibles forces de dispersion.

Problème 2.18

Parmi les deux vitamines A et C, l'une est hydrophile et soluble dans l'eau tandis que l'autre est
hydrophobe et liposoluble. Lequel pensez-vous est lequel?

63
64
3. Les composés organiques : les alcanes et
leur stéréochimie

65
Selon Chemical Abstracts, la publication qui résume et répertorie la littérature chimique, il existe
plus de 40 millions de composés organiques connus. Chacun de ces composés a ses propres
propriétés physiques, telles que le point de fusion et le point d'ébullition, et chacun a sa propre
réactivité chimique.

Les chimistes ont appris grâce à de nombreuses années d'expérience que les composés organiques
peuvent être classés en familles en fonction de leurs caractéristiques structurelles et que les
membres d'une famille donnée ont souvent un comportement chimique similaire. Au lieu de 40
millions de composés à réactivité aléatoire, il existe quelques dizaines de familles de composés
organiques dont la chimie est raisonnablement prévisible. Nous étudierons la chimie de familles
spécifiques tout au long de la majeure partie de ce cours, en commençant dans ce chapitre par un
regard sur la famille la plus simple, les alcanes.

3.1. Groupes fonctionnels

Les caractéristiques structurelles qui permettent de classer les composés en familles sont appelées
groupes fonctionnels. Un groupe fonctionnel est un groupe d'atomes au sein d'une molécule qui a
un comportement chimique caractéristique. Chimiquement, un groupe fonctionnel donné se
comporte presque de la même manière dans chaque molécule dont il fait partie. Par exemple,
comparez l'éthylène, une hormone végétale qui fait mûrir les fruits, avec le menthène, une molécule
beaucoup plus compliquée. Les deux substances contiennent un groupe fonctionnel à double liaison
carbone-carbone et réagissent donc toutes les deux avec Br2 de la même manière pour donner des
produits dans lesquels un atome de Br s'est ajouté à chacun des carbones à double liaison (figure
3.1). Cet exemple est typique : la chimie de chaque molécule organique, indépendamment de sa
taille et de sa complexité, est déterminée par les groupes fonctionnels qu'elle contient.

66
FIGURE 3.1 : Les réactions de l'éthylène et du menthène avec le brome. Dans les deux molécules,
le groupe fonctionnel à double liaison carbone-carbone a un modèle de polarité similaire, de sorte
que les deux molécules réagissent avec le Br2 de la même manière. La taille et la complexité des
restes des molécules ne sont pas importantes.
Regardez attentivement le tableau 3.1, qui répertorie de nombreux groupes fonctionnels communs
et donne des exemples simples. Certains groupes fonctionnels n'ont que des doubles ou triples
liaisons carbone-carbone ; d'autres ont des atomes d'halogène ; et d'autres encore contiennent de
l'oxygène, de l'azote, du soufre ou du phosphore. Une grande partie de la chimie que vous étudierez
dans les chapitres suivants est la chimie de ces groupes fonctionnels.

67
68
69
Les Groupes fonctionnels avec des liaisons multiples carbone-carbone

Les alcènes, les alcynes et les arènes (composés aromatiques) contiennent tous des liaisons
multiples carbone-carbone. Les alcènes ont une double liaison, les alcynes ont une triple liaison et
les arènes ont des liaisons doubles et simples alternées dans un cycle à six chaînons d'atomes de
carbone. En raison de leurs similitudes structurelles, ces composés présentent également des
similitudes chimiques.

Groupes fonctionnels avec du carbone lié à un atome électronégatif

Les halogénures d'alkyle (haloalcanes), les alcools, les éthers, les phosphates d'alkyle, les amines,
les thiols, les sulfures et les disulfures ont tous un atome de carbone lié de manière simple à un
atome électronégatif - halogène, oxygène, azote ou soufre. Les halogénures d'alkyle ont un atome
de carbone lié à un halogène (–X), les alcools ont un atome de carbone lié à l'oxygène d'un groupe
hydroxyle (–OH), les éthers ont deux atomes de carbone liés au même atome d’oxygène, les
organophosphates ont un atome de carbone lié à l'oxygène d'un groupe phosphate (–OPO32-), les
amines ont un atome de carbone lié à un azote, les thiols ont un atome de carbone lié au soufre d'un
groupe –SH, les sulfures ont deux atomes de carbone liés au même soufre, et les disulfures ont des
atomes de carbone liés à deux sulfures qui sont réunis. Dans tous les cas, les liaisons sont polaires,

70
l'atome de carbone portant une charge partiellement positive (δ+) et l'atome électronégatif portant
une charge partiellement négative (δ-).

Groupes fonctionnels avec une double liaison carbone-oxygène (groupes carbonyle)

Notez en particulier les huit dernières entrées du tableau 3.1, qui donnent différentes familles de
composés contenant le groupe carbonyle, C=O. Les groupes fonctionnels à double liaison carbone-
oxygène sont présents dans la grande majorité des composés organiques et dans pratiquement
toutes les molécules biologiques. Ces composés se comportent de la même manière à bien des
égards mais diffèrent selon l'identité des atomes liés au carbone du groupe carbonyle. Les
aldéhydes ont au moins un hydrogène lié au C=O, les cétones ont deux carbones liés au C=O, les
acides carboxyliques ont un groupe –OH lié au C=O, les esters ont un oxygène de type éther lié au
C=O, les thioesters ont un soufre de type sulfure lié au C=O, les amides ont un azote de type amine
lié au C=O, les chlorures d'acide ont un chlore lié au C=O, et ainsi de suite. L'atome de carbone
carbonyle porte une charge positive partielle (δ+) et l'oxygène porte une charge partiellement
négative (δ-).

71
Problème 3.1
Identifiez les groupes fonctionnels dans chacune des molécules suivantes.

72
Problème 3.2

Proposez des structures pour des molécules simples contenant les groupes fonctionnels suivants :

(a) Alcool (b) Cycle aromatique

(c) Acide carboxylique (d) Amine

(e) Cétone et amine (f) Deux doubles liaisons

Problème 3.3

Identifiez les groupes fonctionnels dans le modèle suivant d'arécoline, un médicament vétérinaire
utilisé pour lutter contre les vers chez les animaux. Convertissez le dessin en une structure de
formule développée et une formule moléculaire (O rouge, N bleu).

3.2. Alcanes et isomères d'alcane

Exemples d’alcanes

Les alcanes sont souvent décrits comme des hydrocarbures saturés - hydrocarbures parce qu'ils
ne contiennent que du carbone et de l'hydrogène; saturés car ils n'ont que des liaisons simples C –

73
C et C – H et contiennent donc le maximum possible d'hydrogènes par carbone. Ils ont la formule
générale CnH2n+2, où n est un entier. Les alcanes sont également parfois appelés composés
aliphatiques, un nom dérivé du grec aleiphas, qui signifie «graisse». Nombreuses graisses animales
contiennent de longues chaînes carbonées similaires aux alcanes.

Il y a deux substances de formule C4H10: les quatre carbones peuvent tous être consécutifs (butane),
ou ils peuvent se ramifier (isobutane). De même, il existe trois molécules C5H12, et ainsi de suite
pour les alcanes plus gros.

Des composés comme le butane et le pentane, dont les carbones sont tous connectés en une ligne,
sont appelés alcanes à chaîne linéaire ou alcanes normaux. Des composés comme le 2-
méthylpropane (isobutane), le 2 méthylbutane et le 2,2-diméthylpropane, dont les chaînes
carbonées se ramifient, sont appelés alcanes à chaîne ramifiée. La différence entre les deux est
que vous pouvez tracer une ligne reliant tous les carbones d’un alcane à chaîne linéaire sans
rebrousser votre chemin ou soulever votre crayon du papier. Pour un alcane à chaîne ramifiée,

74
cependant, vous devez soit rebrousser votre chemin, soit soulever votre crayon du papier pour
tracer une ligne reliant tous les carbones.

Des composés comme les deux molécules C4H10 et les trois molécules C5H12, qui ont la même
formule mais des structures différentes, sont appelés isomères, du grec isos + meros, signifiant
« fait des mêmes parties ». Les isomères sont des composés qui ont les mêmes nombres et types
d'atomes mais qui diffèrent dans la façon dont les atomes sont disposés.

L'isomérie constitutionnelle n'est pas limitée aux alcanes - elle se produit largement dans toute la
chimie organique. Les isomères constitutionnels peuvent avoir différents squelettes carbonés
(comme dans l'isobutane et le butane), différents groupes fonctionnels (comme dans l'éthanol et le
diméthyléther) ou différents emplacements d'un groupe fonctionnel le long de la chaîne (comme
dans l'isopropylamine et la propylamine). Quelle que soit la raison de l'isomérie, les isomères
constitutionnels sont toujours des composés différents avec des propriétés différentes mais avec la
même formule brute.

Les alcanes à chaîne linéaire sont nommés en fonction du nombre d'atomes de carbone qu'ils
contiennent, comme indiqué dans le tableau 3.3. À l'exception des quatre premiers composés -
méthane, éthane, propane et butane - dont les noms ont des racines historiques, les alcanes sont
nommés sur la base de nombres grecs. Le suffixe -ane est ajouté à la fin de chaque nom pour
indiquer que la molécule identifiée est un alcane. Ainsi, le pentane est l'alcane à cinq carbones,

75
l'hexane est l'alcane à six carbones, et ainsi de suite. Nous verrons bientôt que ces noms d'alcane
forment la base pour nommer tous les autres composés organiques, donc au moins les dix premiers
doivent être mémorisés.

Problème 3.5

Proposez des structures qui répondent aux descriptions suivantes :

(a) Deux esters isomères de formule C5H10O2

(b) Deux disulfures isomères de formule C4H10S2

Problème 3.6

Combien d'isomères répondent aux descriptions suivantes?

(a) Alcools de formule C3H8O

(b) Bromoalcanes de formule C4H9Br

(c) Thioesters de formule C4H8OS

3.3. Les groupes alkyles

76
Si on retire un atome d'hydrogène d'un alcane, la structure partielle qui reste est appelée un groupe
alkyle. La combinaison d'un groupe alkyle avec l'un des groupes fonctionnels énumérés
précédemment permet de générer et de nommer plusieurs milliers de composés. Par exemple

77
3.4. Nomenclature des alcanes

Dans les temps anciens, lorsque relativement peu de produits chimiques organiques purs étaient
connus, de nouveaux composés étaient nommés au gré de leur découvreur. Ainsi, l'urée (CH4N2O)
est une substance cristalline isolée de l'urine; la morphine (C17H19NO3) est un analgésique nommé
d'après Morpheus, le dieu grec des rêves; et l'acide acétique, le principal constituant organique du
vinaigre, est nommé du mot latin pour le vinaigre, acétum.

Au fur et à mesure que la science de la chimie organique se développait lentement au XIXe siècle,
le nombre de composés connus et la nécessité d'une méthode systématique de dénomination
augmentaient également. Le système de nomenclature que nous utiliserons est celui mis au point
par l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (UICPA).

Un nom chimique comprend généralement quatre parties dans le système de nomenclature IUPAC:
préfixe, parent, localisant et suffixe. Le préfixe spécifie l'emplacement et l'identité de divers
groupes substituants dans la molécule, le parent sélectionne une partie principale de la molécule et
indique le nombre d'atomes de carbone dans cette partie, le localisant donne l'emplacement du
groupe fonctionnel principal et le suffixe identifie le groupe fonctionnel principal.

Tous les alcanes à chaîne ramifiée, sauf les plus complexes, peuvent être nommés en suivant quatre
étapes. Pour quelques composés, une cinquième étape est nécessaire.

Etape 1

Trouvez l'hydrocarbure parent.

(a) Trouvez la plus longue chaîne carbonée linéaire dans la molécule et utilisez le nom de cette
chaîne comme nom parent. La chaîne la plus longue ne ressort pas toujours dans l’écriture;
vous devrez peut-être «faire des tours »

78
 Nommé comme un hexane substitué

Nommé comme un heptane substitué

(b) Si deux chaînes différentes de longueur égale sont présentes, choisissez celle avec le plus
grand nombre de ramifications comme parent :

Nommé comme hexane avec 2 Comme hexane avec un substituants

Et non
substituants

Deuxième étape :

Numérotez les atomes dans la chaîne la plus longue.

(a) En commençant de l'extrémité la plus proche du premier point de substitution, numérotez
chaque atome de carbone dans la chaîne parente :

79
La première substitution se produit en C3 dans le système de numérotation approprié, pas en
C4 .

(b) S'il y a ramification à une distance égale des deux extrémités de la chaîne parente,
commencez la numérotation à l'extrémité la plus proche du deuxième point de ramification :

Troisième étape

Identifiez et numérotez les substituants.

(a) Attribuez un numéro (appelé locant) à chaque substituant pour localiser son point
ramification à la chaîne parente:

Nommée nonane

Substituants

b) S'il y a deux substituants sur le même carbone, donnez-leur tous les deux le même nombre.
Il doit y avoir autant de nombres dans le nom qu'il y a de substituants.

Nommé hexane

Substituants

80
Quatrième étape
Écrivez le nom en un seul mot.

Utiliser des tirets pour séparer les différents préfixes et utiliser des virgules pour séparer les
nombres. Si deux substituants différents ou plus sont présents, citer-les par ordre alphabétique. Si
deux substituants identiques ou plus sont présents sur la chaîne parente, utiliser l'un des préfixes
multiplicateurs di-, tri-, tetra-, etc., mais n'utilisez pas ces préfixes pour l'alphabétisation. Les noms
complets de certains des exemples que nous avons utilisés sont les suivants :

Cinquième étape :
Nommez un substituant ramifié comme s'il était lui-même un composé. Dans certains cas
particulièrement complexes, une cinquième étape est nécessaire. Il arrive parfois qu'un substituant
sur la chaîne principale soit lui-même ramifié. Dans le cas suivant, par exemple, le substituant en
C6 est une chaîne à trois carbones avec une sous-branche méthyle. Pour nommer complètement le
composé, le substituant ramifié doit d'abord être nommé.

81
Commencer à numéroter le substituant ramifié à son point d'attache à la chaîne principale et
identifier-le comme un groupe 2-méthylpropyle. Le substituant est classé par ordre alphabétique
selon la première lettre de son nom complet, y compris tout préfixe numérique, et est mis entre
parenthèses lors du nommage de la molécule entière.

Pour des raisons historiques, certains des groupes alkyles à chaîne ramifiée plus simples ont
également des noms communs non systématiques, comme indiqué précédemment.

1) Un groupe alkyl à trois carbones

2) Un groupe alkyl à quatre carbones

82
3) Un groupe alkyl à cinq carbones

Problème 3.11
Donnez les noms IUPAC pour les composés suivants:

Problème 3.12
Dessinez des structures correspondant aux noms IUPAC suivants:
(a) 3,4-diméthylnonane (b) 3-éthyl-4,4-diméthylheptane
(c) 2,2-diméthyl-4-propyloctane (d) 2,2,4-triméthylpentane
Problème 3.14
Donnez le nom IUPAC de l'hydrocarbure suivant et convertissez le dessin en structure topologique:

83
3.5 Propriétés des alcanes
Les alcanes sont parfois appelés paraffines, un mot dérivé du latin parum affinis, qui signifie «peu
d'affinité». Ce terme décrit bien leur comportement, car les alcanes montrent peu d'affinité
chimique pour d'autres substances et sont chimiquement inertes pour la plupart des réactifs de
laboratoire. Ils sont également relativement inertes sur le plan biologique et ne sont pas souvent
impliqués dans la chimie des organismes vivants. Les alcanes réagissent cependant avec l'oxygène,
les halogènes et quelques autres substances dans des conditions appropriées.

3.6 Conformations de l'éthane

Jusqu'à présent, nous avons considéré les molécules principalement de manière bidimensionnelle
et avons peu réfléchi aux conséquences qui pourraient résulter de la disposition spatiale des atomes

84
dans les molécules. Il est maintenant temps d’ajouter une troisième dimension à notre étude. La
stéréochimie est la branche de la chimie concernée par les aspects tridimensionnels des molécules.
Nous verrons à plusieurs reprises dans de futurs chapitres que la structure tridimensionnelle exacte
d'une molécule est souvent cruciale pour déterminer ses propriétés et son comportement
biologique.

Les liaisons σ sont symétriques cylindriquement. En raison de cette symétrie cylindrique, la

rotation est possible autour des liaisons carbone-carbone dans les molécules à chaîne ouverte. Dans
l'éthane, par exemple, la rotation autour de la liaison C – C se produit librement, et modifie
constamment les relations géométriques entre les hydrogènes sur un carbone et ceux sur l'autre.

Les différents arrangements d'atomes qui résultent de la rotation des liaisons sont appelés
conformations, et les molécules qui ont des arrangements différents sont appelés isomères
conformationnels ou conformères. Contrairement aux isomères constitutionnels, cependant,
différents conformères ne peuvent généralement pas être isolés car ils s'interconvertissent trop
rapidement.

Les isomères conformationnels sont représentés de deux manières, comme le montre la figure
suivante. Une représentation cavalière voit la liaison carbone – carbone sous un angle oblique et
indique l'orientation spatiale en montrant toutes les liaisons C – H. Une projection de Newman
voit la liaison carbone-carbone directement en bout et représente les deux atomes de carbone par
un cercle. Les liaisons attachées au carbone avant sont représentées par des lignes au centre du
cercle, et les liaisons attachées au carbone arrière sont représentées par des lignes au bord du cercle.

85
Le conformère de la plus basse énergie et le plus stable est celui dans lequel les six liaisons C – H
sont aussi éloignées que possible les unes des autres - décalées lorsqu'elles sont visualisées en bout
dans une projection Newman. Le conformère de la plus haute énergie et le moins stable est celui
dans lequel les six liaisons C – H sont aussi proches que possible - éclipsées dans une projection
de Newman. À tout instant donné, environ 99% des molécules d'éthane ont une conformation
approximativement décalée et seulement environ 1% sont proches de la conformation éclipsée.

La barrière à la rotation qui en résulte peut être représentée sur un graphique d'énergie potentielle
en fonction du degré de rotation dans lequel l'angle entre les liaisons C – H sur les carbones avant
et arrière, tel que vu de bout en bout (l'angle du dièdre) fait un cercle complet de 0 ° à 360 °. Les
minima d'énergie se produisent à des conformations échelonnées et les maxima d'énergie se
produisent à des conformations éclipsées, comme le montre la figure suivante.

86
La situation conformationnelle devient plus complexe pour les alcanes plus gros car toutes les
conformations décalées n'ont pas la même énergie et toutes les conformations éclipsées n'ont pas
la même énergie. Dans le butane, par exemple, l'arrangement à plus faible énergie, appelé anti-
conformation, est celui dans lequel les deux groupes méthyle sont aussi éloignés que possible - à
180 ° l'un de l'autre.

87
Problème 3.15
Faites un graphique de l'énergie potentielle en fonction de l'angle de rotation des liaisons pour le
propane et attribuez des valeurs aux maxima d'énergie.

On donne ce tableau

88
Problème 3.16
Considérez le 2-méthylpropane (isobutane). Observation le long de la liaison C2 – C1:
(a) Tracez une projection de Newman de la conformation la plus stable.
(b) Dessinez une projection de Newman de la conformation la moins stable.
(c) Faire un graphique de l'énergie en fonction de l'angle de rotation autour de la liaison C2 –C1.
(d) Puisqu'une interaction éclipsante H ↔ H coûte 4,0 kJ/mol et une interaction éclipsante H ↔CH3
coûte 6,0 kJ/mol, attribuez des valeurs relatives aux maxima et minima de votre graphique.

Problème 3.17

Regardez le long de la liaison C2 – C3 du 2,3-diméthylbutane et tracez une projection de Newman

de la conformation la plus stable.

Problème 3.18

Dessinez une projection de Newman le long de la liaison C2 – C3 de la conformation suivante du

2,3-diméthylbutane et calculez une énergie de déformation totale:

89
4- Composés organiques : cycloalcanes et leur
stéréochimie

90
Bien que nous n’ayons discuté que des composés à chaîne ouverte jusqu’à présent, la plupart des
composés organiques contiennent des cycles d’atomes de carbone. L'acide chrysanthémique, par
exemple, dont les esters sont naturellement présents sous forme de constituants insecticides actifs
des fleurs de chrysanthème, contient un cycle à trois chaînons (cyclopropane).

Les prostaglandines, des hormones puissantes qui contrôlent une extraordinaire variété de fonctions
physiologiques chez l'homme, contiennent un cycle à cinq membres (cyclopentane).

Les stéroïdes, tels que la cortisone, contiennent quatre cycles adjacents : 3 à six membres
(cyclohexane) et 1 à cinq membres.

4.1. Nomenclature des cycloalcanes

91
Les cycloalcanes substitués sont nommés par des règles similaires à celles que nous avons vues
dans le chapitre précédent pour les alcanes à chaîne ouverte. Pour la plupart des composés, il n'y a
que deux étapes :

Règle 1

Trouvez le parent

Comptez le nombre d'atomes de carbone dans le cycle et le nombre dans la plus grande chaîne de
substituants. Si le nombre d'atomes de carbone dans le cycle est égal à ou supérieur au nombre dans
le substituant, le composé est nommé comme un cycloalcane à substitution alkyle. Si le nombre
d'atomes de carbone dans le plus grand substituant est supérieur au nombre dans le cycle, le
composé est appelé alcane à substitution cycloalkyle. Par exemple :

Règle 2

Numérotez les substituants et écrivez le nom.

Pour un cycloalcane substitué par un alkyle ou un halogéno, choisissez un point de ramification en

tant que carbone 1 et numérotez les substituants sur le cycle de sorte que le deuxième substituant
92
ait un nombre aussi faible que possible. Si l'ambiguïté persiste, numérotez de sorte que le troisième
ou le quatrième substituant ait un nombre aussi bas que possible, jusqu'à ce qu'un point de
différence soit trouvé.

(a) Lorsque deux groupes alkyle différents ou plus susceptibles de recevoir les mêmes numéros
sont présents, numérotez-les par priorité alphabétique, en ignorant les préfixes numériques
tels que di- et tri-.

93
(b) Si des halogènes sont présents, traitez-les comme des groupes alkyles:

Problème 4.1

Donnez les noms IUPAC pour les cycloalcanes suivants:

94
Problème 4.2

Dessinez des structures correspondant aux noms IUPAC suivants:

(a) 1,1-diméthylcyclooctane (b) 3-cyclobutylhexane

(c) 1,2-dichlorocyclopentane (d) 1,3-dibromo-5-méthylcyclohexane

Problème 4.3

Nommez le cycloalcane suivant:

4.2. Isomérie cis – trans dans les cycloalcanes

À bien des égards, la chimie des cycloalcanes est similaire à celle des alcanes à chaîne ouverte :
les deux sont non polaires et assez inertes. Il existe cependant des différences importantes. Une
différence est que les cycloalcanes sont moins flexibles que les alcanes à chaîne ouverte.
Contrairement à la liberté de rotation autour des liaisons simples observée dans les alcanes à

95
chaîne ouverte, il y a beaucoup moins de liberté dans les cycloalcanes. Le cyclopropane, par
exemple, doit être une molécule rigide et plane car trois points (les atomes de carbone)
définissent un plan. Aucune rotation de liaison ne peut avoir lieu autour d'une liaison carbone-
carbone cyclopropane sans casser le cycle (Figure suivante).

Les cycloalcanes plus grands ont une liberté de rotation croissante et les très grands cycles (C25
et plus) sont si souples qu'ils sont presque impossibles à distinguer des alcanes à chaîne ouverte.
Les tailles de cycle courantes (C3-C7), cependant, sont sévèrement restreintes dans leurs
mouvements moléculaires.

En raison de leurs structures cycliques, les cycloalcanes ont deux faces vues de bord, une face
« supérieure » et une face « inférieure ». En conséquence, l'isomérie est possible dans les
cycloalcanes substitués. Par exemple, il existe deux isomères 1,2-diméthylcyclopropane
différents, l'un avec les deux groupes méthyle sur la même face du cylcle et l'autre avec les
groupes méthyle sur les faces opposées (Figure 4.2). Les deux isomères sont des composés
stables, et aucun ne peut être converti en l'autre sans rompre et reformer les liaisons chimiques.

Contrairement aux isomères constitutionnels butane et isobutane (section 3.2), qui ont leurs
atomes reliés dans un ordre différent, les deux 1,2-diméthylcyclopropanes ont le même ordre
de connexions mais diffèrent dans l'orientation spatiale des atomes. De tels composés, qui ont
leurs atomes connectés dans le même ordre mais diffèrent par l'orientation tridimensionnelle,
sont appelés isomères stéréochimiques ou stéréoisomères.

96
Les 1,2-diméthylcyclopropanes font partie d'une sous-classe de stéréoisomères appelés
isomères cis – trans. Les préfixes cis- (latin, «du même côté») et trans- (latin, «à travers») sont
utilisés pour les distinguer. L'isomérie cis – trans est fréquente dans les cycloalcanes substitués
et dans de nombreuses molécules biologiques cycliques.

Ton tour 1

Nommez les substances suivantes, y compris le préfixe cis ou trans:

Stratégie

Dans ces vues, l'cycle est à peu près dans le plan de la page, un lien en coin dépasse de la page
et un lien en pointillé recule dans la page. Deux substituants sont cis s'ils sont tous les deux
hors ou tous les deux dans la page, et ils sont trans si l'un est hors de et l'autre dans la page.

Solution

(a) trans-1,3-diméthylcyclopentane (b) cis-1,2-dichlorocyclohexane

97
Problème 4.4

Nommez les substances suivantes, y compris le préfixe cis ou trans:

Problème 4.5

Dessinez les structures des molécules suivantes:

(a) trans-1-bromo-3-méthylcyclohexane (b) cis-1,2-diméthylcyclobutane

(c) trans-1-tert-butyl-2-éthylcyclohexane

Problème 4.6

La prostaglandine F2, une hormone qui provoque une contraction utérine pendant
l'accouchement, a la structure suivante. Les deux groupes hydroxyle (–OH) sur le cycle
cyclopentane sont-ils cis ou trans l'un par rapport à l'autre ? Qu'en est-il des deux chaînes de
carbone attachées au cycle?

Problème 4.7

Nommez les substances suivantes, y compris le préfixe cis ou trans (brun rouge Br):

98
4.3. Conformations des cycloalcanes

Certains cycloalcanes sont instables à cause de la contrainte angulaire due à l’hybridation sp3
et à la formation du cycle.

4.4. Le Cyclopropane

99
4.5. Le Cyclobutane

4.6. Le Cyclopentane

100
Problème 4.10

Combien d'interactions éclipsantes H↔H seraient présentes si le cyclopentane était plan? En

supposant un coût énergétique de 4,0 kJ / mol pour chaque interaction éclipsante, quelle
déformation de torsion aurait le cyclopentane planaire? Puisque la déformation totale mesurée
du cyclopentane est de 26 kJ / mol, quelle proportion de la déformation de torsion est soulagée
par le plissement ?

Problème 4.11

Deux conformations du cis-1,3-diméthylcyclobutane sont présentées. Quelle est la différence

entre eux et lequel pensez-vous être le plus stable ?

4.7-Conformations du cyclohexane

Les cyclohexanes substitués sont les cycloalcanes les plus courants et sont largement présents
dans la nature. Un grand nombre de composés, y compris les stéroïdes et de nombreux agents
pharmaceutiques, ont des cycles cyclohexane. L'agent aromatisant menthol, par exemple, a
trois substituants sur un cycle à six chaînons.

101
Le cyclohexane adopte une forme tridimensionnelle sans contrainte appelée conformation de
chaise en raison de sa similitude avec une chaise longue, avec un dossier, un siège et un repose-
pieds (Figure 4.7). Le cyclohexane de chaise n'a ni déformation angulaire ni déformation de
torsion - tous les angles de liaison C – C – C sont proches de 109 °, et toutes les liaisons C – H
voisines sont décalées.

La façon la plus simple de visualiser le cyclohexane sur chaise est de construire un modèle
moléculaire.

La conformation de chaise du cyclohexane peut être dessinée en trois étapes :

Étape 1

Tracez deux lignes parallèles, inclinées vers le bas et légèrement décalées l'une de l'autre. Cela
signifie que quatre des carbones de cyclohexane se trouvent dans un plan.

102
Étape 2

Placez l'atome de carbone le plus haut au-dessus et à droite du plan des quatre autres, et
connectez les liaisons.

Étape 3

Placez l'atome de carbone le plus bas en dessous et à gauche du plan des quatre du milieu et
connectez les liaisons. Notez que les liaisons vers l'atome de carbone le plus bas sont parallèles
aux liaisons vers le carbone le plus haut.

En plus de la conformation de chaise du cyclohexane, une alternative appelée conformation de

bateau à torsion est également presque sans contrainte d'angle. Cependant, il présente à la fois
un encombrement stérique et une déformation de torsion et son énergie est d'environ 23 kJ/mol
(5,5 kcal / mol) supérieure à la conformation de la chaise. En conséquence, les molécules
n'adoptent la géométrie du bateau à torsion que dans des circonstances particulières.

103
 4.8. Liaisons axiales et équatoriales dans le cyclohexane

La conformation en chaise du cyclohexane a de nombreuses conséquences. Le comportement

chimique de nombreux cyclohexanes substitués est influencé par leur conformation. De plus, les
glucides simples, comme le glucose, adoptent une conformation basée sur la chaise cyclohexane et
leur chimie en est directement affectée.

Une autre conséquence de la conformation de la chaise est qu'il existe deux types de positions pour
les substituants sur le cycle cyclohexane : les positions axiales et les positions équatoriales (figure
4.8). Les six positions axiales sont perpendiculaires au cycle, parallèles à l'axe du cycle, et les six
positions équatoriales sont dans le plan du cycle, autour de l'équateur du cycle.

104
Comme le montre la figure 4.8, chaque atome de carbone dans le cyclohexane de chaise a un
hydrogène axial et un hydrogène équatorial. De plus, chaque face du cycle présente trois
hydrogènes axiaux et trois équatoriaux en alternance. Par exemple, si la face supérieure du cycle a
des hydrogènes axiaux sur les carbones 1, 3 et 5, alors elle a des hydrogènes équatoriaux sur les
carbones 2, 4 et 6. Exactement l'inverse est vrai pour la face inférieure (figure 4.9).

Notez que nous n’avons pas utilisé les mots cis et trans dans cette discussion sur la conformation
du cyclohexane. Deux hydrogènes sur la même face du cycle sont toujours cis, qu’ils soient axiaux
ou équatoriaux et qu’ils soient adjacents ou non. De même, deux hydrogènes sur les faces opposées
du cycle sont toujours trans. Les liaisons axiales et équatoriales peuvent être tracées en suivant la
procédure suivante.

Liaisons axiales : Les six liaisons axiales, une sur chaque carbone, sont parallèles et alternent de
haut en bas.

105
Liaisons équatoriales : Les six liaisons équatoriales, une sur chaque carbone, se présentent en
trois ensembles de deux lignes parallèles. Chaque ensemble est également parallèle à deux liaisons
cycliques. Les liaisons équatoriales alternent entre les côtés autour du cycle.

Comme le cyclohexane de chaise a deux types de positions, axiale et équatoriale, nous pourrions
nous attendre à trouver deux formes isomères d'un cyclohexane monosubstitué. En fait, nous ne le
faisons pas. Il n'y a qu'un seul méthylcyclohexane, un bromocyclohexane, un cyclohexanol
(hydroxycyclohexane), et ainsi de suite, car les cycles cyclohexane sont mobiles par conformation
à température ambiante. Différentes conformations de chaise s'interconvertissent facilement,
échangeant des positions axiales et équatoriales. Cette interconversion, généralement appelée ring-
flip, est illustrée à la figure 4.11.

106
Ton tour 2

Dessinez le 1,1-diméthylcyclohexane dans une conformation de chaise, en indiquant quel groupe

méthyle de votre dessin est axial et lequel est équatorial.

Stratégie

Dessinez un cycle cyclohexane chaise en utilisant la procédure de la figure 4.10, puis mettez deux
groupes méthyle sur le même carbone. Le groupe méthyle dans le plan grossier du cycle est
équatorial et celui directement au-dessus ou en dessous du cycle est axial.

107
Problème 4.12

Dessinez deux conformations de chaise différentes de cyclohexanol (hydroxycyclohexane)

montrant tous les atomes d'hydrogène. Identifiez chaque position comme axiale ou équatoriale.

Problème 4.13

Dessinez deux conformations de chaise différentes de trans-1,4-diméthylcyclohexane et étiquetez

toutes les positions comme axiales ou équatoriales.

Problème 4.14

Identifiez chacune des positions colorées (rouge, bleue et verte) comme axiale ou équatoriale.
Effectuez ensuite un ring-flip, et montrez les nouvelles positions occupées par chaque couleur.

108
5. Stéréochimie dans les centres
tétraédriques

109
Les gauchers écrivent d'une manière «drôle». La raison fondamentale de ces difficultés est que nos
mains ne sont pas identiques ; ce sont plutôt des images miroir non superposables. Lorsque vous
tenez la main droite devant un miroir, l'image que vous voyez ressemble à une main gauche.
Essayez-le.

5.1. Les énantiomères et le carbone tétraédrique

Qu'est-ce qui fait que les molécules semblent avoir des mains? Regardez les molécules généralisées
du type CH3X, CH2XY et CHXYZ illustrées à la figure 5.1. À gauche, trois molécules et à droite,
leurs images se reflètent dans un miroir. Les molécules CH3X et CH2XY sont identiques à leurs
images dans le miroir et n’ont donc pas des mains. La molécule CHXYZ, en revanche, n'est pas
identique à son image dans le miroir. Vous ne pouvez pas superposer un modèle de molécule sur
un modèle de son image miroir pour la même raison que vous ne pouvez pas superposer une main
gauche à une main droite : elles ne sont tout simplement pas les mêmes.

110
Les molécules qui ne sont pas identiques à leurs images miroir sont des sortes de stéréoisomères
appelés énantiomères (grec enantio, signifiant «opposé»). Les énantiomères sont liés les uns aux
autres comme une main droite est liée à une main gauche et se présentent chaque fois qu'un carbone
tétraédrique est lié à quatre substituants différents (il n'est pas nécessaire que l'un soit H). Par
exemple, l'acide lactique (acide 2-hydroxypropanoïque) existe sous forme d’une paire
d'énantiomères car il a quatre groupes différents (–H, –OH, –CH3 et –CO2H) liés à l'atome de
carbone central. Les énantiomères sont appelés (+) - acide lactique et (-) - acide lactique. Les deux
se trouvent dans le lait aigre, mais seul l'énantiomère (+) se trouve dans les tissus musculaires.

111
Peu importe vos efforts, vous ne pouvez pas superposer une molécule d’acide (-) -lactique à une
molécule d’acide (+) -lactique; ils ne sont tout simplement pas identiques. Si deux groupes
correspondent, disons –H et –CO2H, les deux groupes restants ne correspondent pas (Figure 5.2).

5.2. La raison de la main des molécules : la chiralité

Une molécule qui n'est pas identique à son image miroir est dite chirale (ky-ral, du grec cheir,
signifiant « main »). Comment peut-on prédire si une molécule donnée est ou non chirale? Une
molécule n'est pas chirale si elle a un plan de symétrie. Un plan de symétrie est un plan qui traverse
le milieu d'une molécule (ou de tout objet) de telle manière qu'une moitié de la molécule ou de
l'objet est une image miroir de l'autre moitié.

Une molécule qui a un plan de symétrie dans l'une de ses conformations possibles doit être
identique à son image miroir et doit donc être non chirale ou achirale. Ainsi, l'acide propanoïque,
CH3CH2CO2H, a un plan de symétrie lorsqu'il est aligné comme le montre la figure 5.4 et est

112
achiral, tandis que l'acide lactique, CH3CH(OH)CO2H, n'a aucun plan de symétrie dans aucune
conformation et est chiral.

La cause la plus courante, mais pas la seule, de la chiralité dans une molécule organique est la
présence d'un atome de carbone lié à quatre groupes différents - par exemple, l'atome de carbone
central de l'acide lactique. De tels carbones sont appelés centres de chiralité, bien que d'autres
termes, tels que stéréocentre, centre asymétrique et centre stéréogène, aient également été utilisés.
Notez que la chiralité est une propriété d'une molécule entière, alors qu'un centre de chiralité est
la cause de la chiralité.

La détection des centres de chiralité dans une molécule complexe demande de la pratique, car il
n’est pas toujours immédiatement évident si quatre groupes différents sont liés à un carbone donné.
Les différences n'apparaissent pas nécessairement juste à côté du centre de chiralité. Par exemple,
le 5-bromodécane est une molécule chirale car quatre groupes différents sont liés à C5, le centre
de chiralité (marqué d'un astérisque). La différence n'est apparente qu'à quatre atomes de carbone
du centre de chiralité, mais il y a toujours une différence.

113
Comme autres exemples possibles, regardez le méthylcyclohexane et la 2-méthylcyclohexanone.
Le méthylcyclohexane est achiral car aucun atome de carbone de la molécule n'est lié à quatre
groupes différents. Vous pouvez éliminer immédiatement tous les carbones –CH2– et le carbone –
CH3 de la considération, mais qu'en est-il de C1 sur le cycle ? L'atome de carbone C1 est lié à un
groupe –CH3, à un atome –H et à C2 et C6 du cycle. Cependant, les carbones 2 et 6 sont équivalents,
tout comme les carbones 3 et 5. Ainsi, le « substituant » C6-C5-C4 équivaut au substituant C2-C3-
C4 et le méthylcyclohexane est achiral.

Une autre manière d'arriver à la même conclusion est de se rendre compte que le
méthylcyclohexane a un plan de symétrie passant par le groupe méthyle et par C1 et C4 du cycle.

La situation est différente pour la 2-méthylcyclohexanone. La 2-méthylcyclohexanone n'a pas de

plan de symétrie et est chirale parce que C2 est lié à quatre groupes différents : un groupe –CH3, un
atome –H, une liaison cyclique –COCH2– (C1) et une liaison cyclique –CH2CH2– (C3).

114
Plusieurs autres exemples de molécules chirales suivent. Vérifiez par vous-même que les carbones
mis en évidence sont des centres de chiralité. Vous remarquerez peut-être que les carbones des
groupes –CH2–, –CH3, C=O, C=C et CC ne peuvent pas être des centres de chiralité.

Problème 5.2

Lesquelles des molécules suivantes sont chirales? Identifiez le (s) centre (s) de chiralité dans
chacun.

115
Problème 5.3

L'alanine, un acide aminé présent dans les protéines, est chirale. Dessinez les deux énantiomères
de l'alanine en utilisant la convention standard des lignes pleines, en triangle et en pointillés.

Problème 5.4

Identifiez les centres de chiralité dans les molécules suivantes (Cl =jaune-vert, F= jaune pâle):

5.3 Activité optique

Biot a fait l'observation remarquable que lorsqu'un faisceau de lumière à polarisation plane traverse
une solution de certaines molécules organiques comme le sucre ou le camphre, le plan de
polarisation est tourné d'un angle α. Toutes les substances organiques ne présentent pas cette

116
propriété, mais celles qui le font sont dites optiquement actives. L'angle de rotation peut être
mesuré avec un instrument appelé polarimètre, représenté sur la figure 5.5.

Certaines molécules optiquement actives tournent la lumière polarisée vers la gauche (sens
contraire de l’aiguille d’une montre) et sont dites lévogyres, tandis que d'autres font tourner la
lumière polarisée vers la droite (sens de l’aiguille d’une montre) et sont dites dextrogyre. Par
convention, la rotation vers la gauche reçoit un signe moins (-) et la rotation vers la droite reçoit
un signe plus (+). (-) - La morphine, par exemple, est lévogyre et le (+) - saccharose est dextrogyre.

Pour exprimer les rotations optiques de manière significative afin que des comparaisons puissent
être faites, nous devons choisir des conditions standard. La rotation spécifique, [α]D, d'un
composé est définie comme la rotation observée lorsque la lumière d'une longueur d'onde de 589,6
nanomètres est utilisée avec une longueur de trajet d'échantillon l de 1 décimètre et une
concentration d'échantillon c de 1 g/cm3.

Lorsque les données de rotation optique sont exprimées de cette manière standard, la rotation
spécifique, [α]D, est une constante physique caractéristique d'un composé optiquement actif donné.
Par exemple, l'acide (+) -lactique a , [α]D = 3,82, et l'acide (-) -lactique a , [α]D =-3,82. Autrement
dit, les deux énantiomères font tourner la lumière plan-polarisée exactement de la même grandeur

117
mais dans des directions opposées. Notez que les unités de rotation spécifique sont [(deg.cm2)/g]
mais que les valeurs sont généralement exprimées sans les unités. Quelques exemples
supplémentaires sont énumérés dans le tableau 5.1.

Ton tour 1

Un échantillon de 1,20 g de cocaïne, [α]D=-16, a été dissous dans 7,50 ml de chloroforme et placé
dans un tube à échantillon ayant une longueur de trajet de 5,00 cm. Quelle a été la rotation
observée ?

118
Problème 5.5

La cocaïne (exemple pratique précédente) est-elle dextrogyre ou lévogyre ?

Problème 5.6

Un échantillon de 1,50 g de coniine, l'extrait toxique de la pruche empoisonnée, a été dissous dans
10,0 ml d'éthanol et placé dans une cellule d'échantillon avec un trajet de 5,00 cm. La rotation
observée avec le rayon D du sodium était de 1,21 °. Calculez, [α]D pour coniine.

5.5. Règles de séquence pour spécifier la configuration

Les représentations structurales fournissent une représentation visuelle de la stéréochimie, mais un

procédé verbal pour indiquer l'agencement tridimensionnel, ou la configuration, des substituants
au niveau d'un centre de chiralité est également nécessaire. La méthode utilisée emploie un
ensemble de règles de séquence pour classer les quatre groupes attachés au centre de chiralité et
examine ensuite l’ordre avec lequel ces groupes sont attachés. Appelées les règles de Cahn –
Ingold – Prelog d'après les chimistes qui les ont proposées, les règles de séquence sont les
suivantes :

Règle 1

Regardez les quatre atomes directement liés au centre de chiralité et classez-les en fonction
du numéro atomique. L'atome avec le numéro atomique le plus élevé a le rang le plus élevé
(premier), et l'atome avec le numéro atomique le plus bas (généralement l'hydrogène) a le rang le
plus bas (quatrième).

119
Règle 2

Si une décision ne peut être prise en classant les premiers atomes du substituant, regardez le
deuxième, troisième ou quatrième atome loin du centre de chiralité jusqu'à ce que la première
différence soit trouvée. Un substituant –CH2CH3 et un substituant –CH3 sont équivalents par la
règle 1 car tous deux ont du carbone comme premier atome. Selon la règle 2, cependant, l'éthyle
est plus élevé que le méthyle parce que l'éthyle a un carbone comme deuxième atome le plus élevé,
tandis que le méthyle n'a que l'hydrogène comme deuxième atome. Regardez les paires d'exemples
suivants pour voir comment la règle fonctionne :

Règle 3

Les atomes à liaisons multiples équivalent au même nombre d'atomes à liaison simple. Par
exemple, un substituant aldéhyde (-CH = O), qui a un atome de carbone lié doublement à un
oxygène, est équivalent à un substituant ayant un atome de carbone lié individuellement à deux
oxygènes:

120
Après avoir classé les quatre groupes attachés à un carbone chiral, nous décrivons la configuration
stéréochimique autour du carbone en orientant la molécule de sorte que le groupe avec le
classement le plus bas (4) pointe directement en arrière, loin de nous. Nous regardons ensuite les
trois substituants restants, qui semblent maintenant orientier vers nous comme les rayons d'un
volant (Figure 5.7). Si une flèche courbe tirée du substituant le plus élevé au deuxième et au
troisième rang le plus élevé (1→2→3) est dans le sens des aiguilles d'une montre, nous disons que
le centre de chiralité a la configuration R (du latin rectus, signifiant « droit »). Si une flèche va de
1→2→3 est dans le sens contre de l’aiguille d’une montre, le centre de chiralité a la configuration
S (latin sinister, signifiant « gauche »).

121
Voyons l’exemple de l’acide lactic

122
D'autres exemples sont fournis par le (-) -glycéraldéhyde et la (+) -alanine naturels, qui ont tous
deux la configuration S, comme le montre la figure 5.9. Notez que le signe de la rotation optique,
(+) ou (-), n'est pas lié à la désignation R, S. Le (S) -Glycéraldéhyde se trouve être lévogyre (-), et
la (S) -alanine se trouve être dextrogyre (+). Il n'y a pas de corrélation simple entre la configuration
R, S et la direction ou l'amplitude de la rotation optique.

Application 1:

Orientez chacun des dessins suivants de manière à ce que le groupe classé dernier soit vers l'arrière,
puis attribuez la configuration R ou S:

Stratégie

Il faut de la pratique pour pouvoir visualiser et orienter un centre de chiralité en trois dimensions.
Vous pouvez commencer par indiquer où l'observateur doit se trouver, à 180 ° en face du groupe
le plus bas. Puis s’imaginez-vous dans la position de l'observateur et redessinez ce que vous verriez.

123
Solution

En (a), vous seriez situé devant la page en haut à droite de la molécule, et vous verriez le groupe 2
à votre gauche, le groupe 3 à votre droite et le groupe 1 en dessous de vous. Cela correspond à une
configuration R.

En (b), vous seriez situé derrière la page en haut à gauche de la molécule de votre point de vue, et
vous verriez le groupe 3 à votre gauche, le groupe 1 à votre droite et le groupe 2 en dessous de
vous. Cela correspond également à une configuration R.

Application 2:

Dessinez une représentation tétraédrique du (R) -2-chlorobutane.

Problème 5.7

124
Quel membre de chacun des ensembles suivants se classe le plus prioritaire ?

Problème 5.8

Classez les substituants dans chacun des ensembles suivants selon les règles de Cahn – Ingold –
Prelog:

Problème 5.9

Orientez chacun des dessins suivants de manière à ce que le dernier groupe soit vers l'arrière, puis
attribuez la configuration R ou S:

Problème 5.10

Attribuez la configuration R ou S au centre de chiralité dans chacune des molécules suivantes :

Problème 5.11

125
Dessinez une représentation tétraédrique du (S) -pentan-2-ol (2-hydroxypentane).

Problème 5.12

Attribuez la configuration R ou S au centre de chiralité dans le modèle moléculaire suivant de

l'acide aminé méthionine (S=jaune):

5.6. Les diastéréoisomères

Les molécules comme l’acide lactique, l’alanine et le glycéraldéhyde sont relativement simples car
elles n’ont qu’un seul centre de chiralité et seulement deux stéréoisomères. La situation devient
cependant plus complexe avec des molécules qui ont plus d’un centre de chiralité. En règle
générale, une molécule avec n centres de chiralité peut avoir jusqu'à 2n stéréoisomères (bien qu'elle
puisse en avoir moins, comme nous le verrons bientôt). Prenons par exemple l’acide aminé
thréonine (acide 2-amino-3-hydroxybutanoïque). Puisque la thréonine a deux centres de chiralité
(C2 et C3), il existe quatre stéréoisomères possibles, comme le montre la figure 5.10.

126
Les quatre stéréoisomères de l'acide 2-amino-3-hydroxybutanoïque peuvent être regroupés en deux
paires d'énantiomères. Le stéréoisomère 2R, 3R est l'image miroir de 2S, 3S et le stéréoisomère 2R,
3S est l'image miroir de 2S, 3R. Mais quelle est la relation entre deux stéréoisomères qui ne sont
pas des images miroir ? Quelle est, par exemple, la relation entre l'isomère 2R, 3R et l'isomère 2R,
3S? Ce sont des stéréoisomères, mais ce ne sont pas des énantiomères. Pour décrire une telle
relation, nous avons besoin d'un nouveau terme: diastéréoisomère.

Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas des images miroir. Puisque nous
avons utilisé l'analogie main droite / main gauche pour décrire la relation entre deux énantiomères,
nous pourrions prolonger l'analogie en disant que la relation entre diastéréomères est comme celle
des mains de personnes différentes. Votre main et celle de votre ami se ressemblent, mais elles ne
sont pas identiques et ne sont pas images miroir. Il en va de même pour les diastéréoisomères: ils
sont similaires, mais ils ne sont pas identiques et ils ne sont pas des images en miroir.

Une description complète des quatre stéréoisomères de la thréonine est donnée dans le tableau 5.2.
Des quatre, seul l'isomère 2S, 3R, [α]D = -28.3, est naturellement présent dans les plantes et les
animaux et est un nutriment humain essentiel. Ce résultat est typique: la plupart des molécules
biologiques sont chirales et on ne trouve généralement qu'un seul stéréoisomère dans la nature.

127
Dans le cas particulier où deux diastéréoisomères diffèrent en un seul centre de chiralité mais sont
les mêmes dans tous les autres, on dit que les composés sont des épimères. Le cholestanol et le
coprostanol, par exemple, se trouvent tous deux dans les selles humaines et ont tous deux neuf
centres de chiralité. Huit des neuf sont identiques, mais celui de C5 est différent. Ainsi, le
cholestanol et le coprostanol sont épimériques en C5.

Problème 5.13

L'une des molécules suivantes (a) - (d) est le D-érythrose 4-phosphate, un intermédiaire dans le
cycle photosynthétique de Calvin par lequel les plantes incorporent du CO2 dans les glucides. Si le
D-érythrose 4-phosphate a une stéréochimie R aux deux centres de chiralité, de quelle structure
s'agit-il? Laquelle des trois structures restantes est l'énantiomère du D-érythrose 4-phosphate, et
lesquels sont des diastéréoisomères?
128
Problème 5.14

Attribuez la configuration R, S à chaque centre de chiralité dans le modèle moléculaire suivant de

l'acide aminé isoleucine:

Problème 5.15

Combien de centres de chiralité la morphine possède-t-elle? Combien de stéréoisomères de la

morphine sont en principe possibles ?

5.7. Les composés méso

Prenons un autre exemple de composé avec plus d’un centre de chiralité : l’acide tartrique utilisé
par Pasteur. Les quatre stéréoisomères peuvent être dessinés comme suit :

129
Les structures image miroir 2R, 3R et 2S, 3S ne sont pas identiques et représentent donc une paire
d'énantiomères. Un examen attentif montre cependant que les structures 2R, 3S et 2S, 3R sont
identiques, comme on peut le voir en tournant une structure de 180 °:

Les structures 2R, 3S et 2S, 3R sont identiques car la molécule a un plan de symétrie et est donc
achirale. Le plan de symétrie traverse la liaison C2 – C3, faisant de la moitié de la molécule une
image miroir de l'autre moitié (figure 5.11). En raison du plan de symétrie, la molécule est achirale
malgré le fait qu'elle possède deux centres de chiralité. Les composés qui sont achiraux, mais
contiennent des centres de chiralité, sont appelés composés méso. Ainsi, l'acide tartrique existe
sous trois formes stéréoisomères: deux énantiomères et une forme méso.

130
Problème 5.16

Laquelle des structures suivantes représente des composés méso?

Problème 5.17

Lequel des éléments suivants a une forme méso? (Rappelez-vous que le suffixe -ol fait référence à
un alcool, ROH.)

(a) Butane-2,3-diol (b) Pentane-2,3-diol (c) Pentane-2,4-diol

Problème 5.18

131
La structure suivante représente-t-elle un composé méso? Si tel est le cas, indiquez le plan de
symétrie.

5.8. Mélanges racémiques et résolution des énantiomères

Revenons pour un dernier regard sur le travail de pionnier de Pasteur. Pasteur a pris un sel d'acide
tartrique optiquement inactif et a constaté qu'il pouvait en cristalliser deux formes optiquement
actives ayant ce que nous appellerions maintenant les configurations 2R, 3R et 2S, 3S. Mais quelle
était la forme optiquement inactive avec laquelle il a commencé ? Il ne pouvait pas s'agir d'acide
méso-tartrique, car l'acide méso-tartrique est un composé chimique différent et ne peut pas
s'interconvertir avec les deux énantiomères chiraux sans rompre et reformer les liaisons chimiques.

La réponse est que Pasteur a commencé avec un mélange 50 : 50 des deux énantiomères de l'acide
tartrique chiral. Un tel mélange est appelé racémate ou mélange racémique, et est désigné soit
par le symbole (±) soit par le préfixe d, l pour indiquer un mélange égal de formes dextrogyre et
lévogyre. Les racémates ne montrent aucune rotation optique parce que la rotation (-) d'un
énantiomère annule exactement la rotation (+) de l'autre. Par chance, Pasteur a pu séparer ou
résoudre l'acide tartrique racémique en ses énantiomères (+) et (-).

5.9 Revue de l'isomérie

132
Problème 5.21

Quels types d'isomères sont les paires?

(a) (S) -5-Chlorohex-2-ène [CH3CH = CHCH2CH (Cl) CH3] et chlorocyclohexane

(b) (2R, 3R) -Dibromopentane et (2S, 3R) -dibromopentane

133
6. Revue des réactions chimiques
organiques

134
Lorsqu'elle est abordée pour la première fois, la chimie organique peut sembler accablante. Ce n’est
pas que qu’une partie est difficile à comprendre ; c’est qu’il y a trop de parties : des dizaines de
millions de composés, des dizaines de groupes fonctionnels et un nombre apparemment infini de
réactions. Avec l'étude, cependant, il devient évident qu'il n'y a que quelques idées fondamentales
qui sous-tendent toutes les réactions organiques. Loin d'être un recueil de faits isolés, la chimie
organique est un sujet magnifiquement logique qui est unifié par quelques grands thèmes. Lorsque
ces thèmes sont compris, l'apprentissage de la chimie organique devient beaucoup plus facile et la
mémorisation est minimisée. Le but de ce cours est de décrire les thèmes et de clarifier les modèles
qui unissent la chimie organique.

6.1. Types de réactions organiques

Les réactions chimiques organiques peuvent être organisées globalement de deux manières - quels
types de réactions se produisent et comment ces réactions se produisent. Voyons d'abord les types
de réactions qui ont lieu. Il existe quatre types généraux de réactions organiques : les additions, les
éliminations, les substitutions et les réarrangements.

✓ Les réactions d'addition se produisent lorsque deux réactifs s'additionnent pour former un
seul produit sans atomes « restants ». Un exemple est la réaction du fumarate avec l'eau
pour produire du malate, une étape du cycle de l'acide citrique du métabolisme alimentaire.

✓ Les réactions d'élimination sont, en un sens, l'opposé des réactions d'addition. Ils se
produisent lorsqu'un seul réactif se divise en deux produits, souvent avec la formation d'une
petite molécule telle que l'eau. Un exemple est la réaction de l'hydroxybutyryl ACP pour
donner du trans-crotonyl ACP plus de l'eau, une étape de la biosynthèse des molécules de
graisse. (L'abréviation ACP signifie «protéine porteuse d'acyle».)

135
✓ Les réactions de substitution se produisent lorsque deux réactifs échangent des éléments
pour donner deux nouveaux produits. Un exemple est la réaction d'un ester tel que l'acétate
de méthyle avec de l'eau pour donner un acide carboxylique plus un alcool. Des réactions
similaires se produisent dans de nombreuses voies biologiques, y compris le métabolisme
des graisses alimentaires.

✓ Les réactions de réarrangement se produisent lorsqu'un seul réactif subit une

réorganisation des liaisons et des atomes pour donner un produit isomérique. Un exemple
est la conversion du phosphate de dihydroxyacétone en son isomère constitutionnel
glycéraldéhyde 3-phosphate, une étape de la voie de glycolyse par laquelle les glucides sont
métabolisés.

Problème 6.1
Classez chacune des réactions suivantes comme une addition, une élimination, une
substitution ou un réarrangement :

136
6.2 Comment se produisent les réactions organiques : mécanismes
Une description générale de la façon dont une réaction se produit est appelée un mécanisme
réactionnel. Un mécanisme décrit en détail exactement ce qui se passe à chaque étape d'une
transformation chimique - quelles liaisons sont rompues et dans quel ordre, quelles liaisons
se forment et dans quel ordre, et quelles sont les vitesses relatives des étapes. Un mécanisme
complet doit également prendre en compte tous les réactifs utilisés et tous les produits
formés.
Lorsque deux molécules se rencontrent, réagissent et donnent des produits, des liaisons
spécifiques dans les molécules de réactif sont rompues et des liaisons spécifiques dans les
molécules du produit se forment. Fondamentalement, il y a deux manières par lesquelles
une liaison covalente à deux électrons peut se rompre : une liaison peut se rompre de
manière électroniquement symétrique de sorte qu'un électron reste avec chaque fragment
de produit, ou une liaison peut se rompre de manière électroniquement asymétrique afin
que les deux électrons de liaison restent avec un fragment de produit, laissant l'autre avec
une orbitale vide. Le clivage symétrique est dit homolytique et le clivage asymétrique est
dit hétérolytique.
Notez les types de flèches utilisés pour décrire chaque mouvement d’électron.

Tout comme il y a deux façons dont une liaison peut se rompre, il existe deux façons dont
une liaison covalente à deux électrons peut se former. Une liaison peut se former de manière
symétrique électroniquement si un électron est donné à la nouvelle liaison par chaque
réactif ou de manière asymétrique si les deux électrons de liaison sont donnés par un réactif.

137
Les processus qui impliquent la rupture et la création de liaisons symétriques sont appelés
réactions radicalaires. Un radical, souvent appelé un radical libre, est une espèce
chimique neutre qui contient un nombre impair d'électrons et a donc un seul électron non
apparié dans l'une de ses orbitales. Les processus qui impliquent la rupture et la création de
liaisons asymétriques sont appelés réactions polaires. Les réactions polaires impliquent
des espèces qui ont un nombre pair d'électrons et n'ont donc que des paires d'électrons dans
leurs orbitales. Les processus polaires sont de loin le type de réaction le plus courant en
chimie organique et biologique.
6.3. Les réactions radicalaires
Les réactions radicales ne sont pas aussi courantes que les réactions polaires mais sont
néanmoins importantes dans certains procédés industriels et dans de nombreuses voies
biologiques.
Voyons brièvement comment ils se produisent. Un radical est très réactif car il contient un
atome avec un nombre impair d'électrons (généralement sept) dans sa couche de valence
plutôt qu'un octet de gaz noble stable. Un radical peut atteindre un octet dans sa couche de
valence de plusieurs manières. Par exemple, le radical pourrait extraire un atome et un
électron de liaison d'un autre réactif, laissant derrière lui un nouveau radical. Le résultat
clair est une réaction de substitution radicalaire :

Alternativement, un radical réactif pourrait s'ajouter à une double liaison, en prenant un

électron de la double liaison et en en laissant un derrière pour former un nouveau radical.
Le résultat clair est une réaction d'addition radicalaire :

138
À titre d'exemple d'une réaction radicalaire industriellement utile, regardez la chloration du
méthane pour produire du chlorométhane. Cette réaction de substitution est la première
étape de la préparation des solvants dichlorométhane (CH2Cl2) et chloroforme (CHCl3).

Comme de nombreuses réactions radicales en laboratoire, la chloration du méthane

nécessite trois types d'étapes: l'initiation, la propagation et la terminaison.
Initiation : L'irradiation avec la lumière ultraviolette commence la réaction en brisant la
liaison Cl – Cl relativement faible d'un petit nombre de molécules Cl2 pour donner quelques
radicaux chlorés réactifs.

Propagation Une fois produit, un radical de chlore réactif entre en collision avec une
molécule de méthane dans une étape de propagation, extrayant un atome d'hydrogène pour
donner HCl et un radical méthyle (⸱CH3). Ce radical méthyle réagit en outre avec Cl2 dans
une deuxième étape de propagation pour donner le produit chlorométhane plus un nouveau
radical chlore, qui effectue un cycle en arrière et répète la première étape de propagation.
Ainsi, une fois que la séquence a été initiée, elle devient un cycle auto-entretenu de
répétition des étapes (a) et (b), faisant du processus global une réaction en chaîne.

139
Terminaison : Parfois, deux radicaux peuvent entrer en collision et se combiner pour
former un produit stable. Lorsque cela se produit, le cycle de réaction est interrompu et la
chaîne est terminée. Cependant, de telles étapes de terminaison se produisent rarement, car
la concentration de radicaux dans la réaction à un moment donné est très faible. Ainsi, la
probabilité que deux radicaux entrent en collision est également faible.

À titre d'exemple biologique de réactions radicales, regardez la synthèse des

prostaglandines, une grande classe de molécules que l'on trouve dans pratiquement tous les
tissus et fluides corporels. Un certain nombre de produits pharmaceutiques sont basés sur
ou dérivés de prostaglandines, y compris des médicaments qui provoquent le travail
pendant l'accouchement, réduisent la pression intraoculaire dans le glaucome, contrôlent
l'asthme bronchique et aident à traiter les malformations cardiaques congénitales.

140
Problème 6.2
La chloration radicalaire des alcanes n'est généralement pas utile car des mélanges de
produits se produisent souvent lorsque plus d'un type de liaison C – H est présent dans le
substrat. Dessinez et nommez tous les produits de substitution monochlorés C6H13Cl que
vous pourriez obtenir par réaction du 2-méthylpentane avec Cl2.
Problème 6.3
À l'aide d'une flèche courbe, proposer un mécanisme de formation du cycle cyclopentane
de la prostaglandine H2. Quel genre de réaction se produit ?

6.4 Réactions polaires

Les réactions polaires se produisent en raison de l'attraction électrique entre les centres
polarisés positivement et négativement sur des groupes fonctionnels dans les molécules.
Les liaisons sont créées lorsqu'un atome riche en électrons donne doublet à un atome pauvre
en électrons, et les liaisons sont rompues lorsqu'un atome part avec les deux électrons de
l'ancienne liaison.

141
En se référant aux espèces riches en électrons et pauvres en électrons impliquées dans les
réactions polaires, les chimistes utilisent les mots nucléophile et électrophile. Un
nucléophile est une substance qui « aime les noyaux». (Rappelez-vous qu'un noyau est
chargé positivement.) Un nucléophile a un atome riche en électrons polarisé négativement
et peut former une liaison en faisant don d'une paire d'électrons à un atome pauvre en
électrons polarisé positivement. Les nucléophiles peuvent être neutres ou chargés
négativement ; l'ammoniac, l'eau, l'ion hydroxyde et l'ion chlorure en sont des exemples.
Un électrophile, en revanche, est « épris d'électrons». Un électrophile a un atome polarisé
positivement et pauvre en électrons et peut former une liaison en acceptant une paire
d'électrons d'un nucléophile. Les électrophiles peuvent être neutres ou chargés
positivement. Les acides (donneurs de H+), les halogénures d'alkyle et les composés
carbonylés en sont des exemples (figure 6.1).

142
Si les définitions des nucléophiles et des électrophiles semblent similaires à celles données
aux acides de Lewis et aux bases de Lewis, c’est parce qu’il existe effectivement une
corrélation. Les bases de Lewis sont des donneurs d'électrons et se comportent comme des
nucléophiles, tandis que les acides de Lewis sont des accepteurs d'électrons et se comportent
comme des électrophiles. Ainsi, une grande partie de la chimie organique est explicable en
termes de réactions acide-base. La principale différence est que les mots acide et base sont
largement utilisés dans tous les domaines de la chimie, tandis que les mots nucléophile et
électrophile sont principalement utilisés en chimie organique lorsque des liaisons au
carbone sont impliquées.
6.5. Un exemple de réaction polaire : addition de H2O à l'éthylène
Examinons un processus polaire typique - la réaction d'addition catalysée par un acide d'un
alcène, tel que l'éthylène, avec de l'eau. Lorsque l'éthylène est chauffé à 250 ° C avec de
l'eau et un catalyseur acide fort tel que H2SO4, de l'éthanol est produit. Des processus
connexes qui additionnent de l'eau à une double liaison et donnent un alcool se produisent
en biochimie.

143
La réaction est un exemple d'un type de réaction polaire connu sous le nom de réaction
d'addition électrophile et peut être comprise en utilisant les idées générales discutées dans
la section précédente. Commençons par examiner les deux réactifs.
Que savons-nous de l'éthylène ? Nous savons qu'une double liaison carbone-carbone résulte
du recouvrement orbitale sp2 de deux atomes de carbone hybrides. La partie σ de la double
liaison résulte d'un recouvrement sp2 – sp2 et la partie π résulte d'un chevauchement p – p.
À quel type de réactivité chimique pouvons-nous nous attendre d'une liaison C = C? Nous
savons que les alcanes, comme l'éthane, sont relativement inertes parce que les électrons de
valence sont liés par des liaisons C – C et C – H fortes et non polaires. De plus, les électrons
de liaison dans les alcanes sont relativement inaccessibles aux réactifs proches car ils sont
protégés dans les liaisons entre les noyaux. La situation électronique des alcènes est
cependant assez différente. D'une part, les doubles liaisons ont une plus grande densité
d'électrons que les liaisons simples - quatre électrons dans une double liaison contre
seulement deux dans une simple liaison. De plus, les électrons de la liaison sont accessibles
aux réactifs qui s'approchent car ils sont situés au-dessus et au-dessous du plan de la double
liaison plutôt que d'être à l'abri entre les noyaux (figure 6.2). En conséquence, la double
liaison est nucléophile et la chimie des alcènes est dominée par des réactions avec des
électrophiles.

144
Qu'en est-il du deuxième réactif, H2O? En présence d'un acide fort tel que H2SO4, l'eau est
protonée pour donner l'ion hydronium H3O+, lui-même un puissant donneur de proton (H+)
et électrophile. Ainsi, la réaction entre H3O+ et l'éthylène est une combinaison électrophile
– nucléophile typique, caractéristique de toutes les réactions polaires.
La réaction se déroule selon la voie illustrée à la figure 6.3. La réaction commence lorsque
le nucléophile alcène fait don d'une paire d'électrons de sa liaison C = C à H3O+ pour former
une nouvelle liaison C – H plus H2O, comme indiqué par le chemin des flèches courbes
dans la première étape de la figure 6.3. Une flèche courbe commence au milieu de la double
liaison (la source de la paire d'électrons) et pointe vers un atome d'hydrogène dans H3O+
(l'atome vers lequel se formera une liaison). Cette flèche indique qu'une nouvelle liaison
C–H se forme à l'aide d'électrons de l'ancienne liaison C = C. Simultanément, une deuxième
flèche incurvée commence au milieu de la liaison H – O et pointe vers l'O, indiquant que la
liaison H – O se rompt et que les électrons restent avec l'atome O, donnant un H2O neutre.
Lorsque l'un des atomes de carbone de l'alcène se lie à l'hydrogène entrant, l'autre atome de
carbone, ayant perdu sa part des électrons à double liaison, n'a plus que six électrons de
valence et se retrouve avec une charge positive. Cette espèce chargée positivement - un
carbone-cation, ou carbocation - est elle-même un électrophile qui peut accepter une paire

145
d'électrons de H2O nucléophile dans une deuxième étape, formant une liaison C–O et
donnant un produit d'addition d'alcool protoné. Une fois de plus, une flèche courbe sur la
figure 6.3 montre le mouvement de la paire d'électrons, dans ce cas de O au carbone chargé
positivement. Enfin, une seconde molécule d'eau agit comme une base pour éliminer H du
produit d'addition protoné, régénérant le catalyseur H3O+ et donnant l'alcool neutre.

146
Application 1
Laquelle des espèces suivantes est susceptible de se comporter comme un nucléophile et
laquelle comme un électrophile?

Stratégie
Les nucléophiles ont un site riche en électrons, soit parce qu'ils sont chargés négativement,
soit parce qu'ils ont un groupe fonctionnel contenant un atome qui a une seule paire
d'électrons. Les électrophiles ont un site pauvre en électrons, soit parce qu'ils sont chargés
positivement, soit parce qu'ils ont un groupe fonctionnel contenant un atome polarisé
positivement.
Solution
(a) (CH3)3S+ (ion triméthylsulfonium) est probablement un électrophile car il est chargé
positivement.
(b) -:CN (ion cyanure) est susceptible d'être un nucléophile car il est chargé négativement.
(c) CH3NH2 (méthylamine) peut être un nucléophile ou un électrophile selon les
circonstances. La seule paire d'électrons sur l'atome d'azote fait de la méthylamine un
nucléophile potentiel, tandis que les hydrogènes N – H polarisés positivement font de la
méthylamine un acide potentiel (électrophile).
Problème 6.4
Lesquelles des espèces suivantes sont susceptibles d'être nucléophiles et quelles
électrophiles ?

Problème 6.5
Une carte du potentiel électrostatique du trifluorure de bore est présentée. Le BF3 est-il
susceptible d'être un nucléophile ou un électrophile ? Dessinez une structure de Lewis pour
BF3 et expliquez votre réponse.

147
 Problème 6.7
La réaction catalysée par un acide de H2O avec du 2-méthylpropène donne du 2-
méthylpropan-2-ol. Quelle est la structure du carbocation formé pendant la réaction?
Donner le mécanisme de la réaction.

6.6. Utilisation des flèches courbes dans les mécanismes de réaction polaire

Il faut de la pratique pour utiliser correctement les flèches courbes dans les mécanismes de réaction,
mais il y a quelques règles et quelques modèles courants que vous devriez rechercher qui vous
aideront à devenir plus compétent :

Règle 1

Les électrons passent d'une source nucléophile (Nu: ou Nu:-) à un puits électrophile (E ou
E+). La source nucléophile doit avoir une paire d'électrons disponible, généralement sous la forme
d'un doublet non liant ou d'une liaison multiple. Par exemple :

148
Le puits électrophile doit être capable d'accepter une paire d'électrons, généralement parce qu'il a
soit un atome chargé positivement, soit un atome polarisé positivement dans un groupe fonctionnel.
Par exemple:

Règle 2

Le nucléophile peut être chargé négativement ou neutre. Si le nucléophile est chargé

négativement, l'atome qui donne une paire d'électrons devient neutre. Par exemple:

Si le nucléophile est neutre, l'atome qui donne une paire d'électrons acquiert une charge positive.
Par exemple :

Règle 3

L'électrophile peut être chargé positivement ou neutre. Si l'électrophile est chargé positivement,
l'atome portant cette charge devient neutre après avoir accepté une paire d'électrons. Par exemple:

149
Si l'électrophile est neutre, l'atome qui accepte finalement la paire d'électrons acquiert une charge
négative. Pour que cela se produise, cependant, la charge négative doit être stabilisée en étant sur
un atome électronégatif tel que l'oxygène, l'azote ou un halogène. Le carbone et l'hydrogène ne
stabilisent généralement pas une charge négative. Par exemple:

Le résultat des règles 2 et 3 ensemble est que la charge est conservée pendant la réaction. Une
charge négative dans l'un des réactifs donne une charge négative dans l'un des produits, et une
charge positive dans l'un des réactifs donne une charge positive dans l'un des produits.

Application

Ajoutez des flèches incurvées à la réaction polaire suivante pour montrer le flux d'électrons:

Problème 6.8

Ajoutez des flèches incurvées aux réactions polaires suivantes pour indiquer le flux d'électrons
dans chacune :

150
Problème 6.9

Prédire les produits de la réaction polaire suivante, une étape du cycle de l'acide citrique pour le
métabolisme alimentaire, en interprétant le flux d'électrons indiqué par les flèches courbes.

151
7. Alcènes et Alcynes

152
Un alcène, parfois appelé oléfine, est un hydrocarbure qui contient une double liaison carbone-
carbone. Un alcyne est un hydrocarbure qui contient une triple liaison carbone-carbone. Les alcènes
sont présents en abondance dans la nature, mais les alcynes sont beaucoup plus rares. L'éthylène,
par exemple, est une hormone végétale qui induit la maturation des fruits, et l’α-pinène est l’un des
composés majoritaires des huiles essentielles des plantes. La vie elle-même serait impossible sans
des polyalcènes tels que le β-carotène, un composé qui contient 11 doubles liaisons. Pigment
orange responsable de la couleur des carottes, le β-carotène est une source alimentaire précieuse
de vitamine A et on pense qu'il offre une certaine protection contre certains types de cancer.

L'éthylène et le propylène, les alcènes les plus simples, sont les deux produits chimiques organiques
les plus importants produits industriellement. Environ 45 millions de tonnes d'éthylène et 30
millions de tonnes de propylène sont produites chaque année dans le monde pour être utilisées dans
la synthèse du polyéthylène, du polypropylène, de l'éthylène glycol, de l'acide acétique, de
l'acétaldéhyde et d'autres substances. Les deux sont synthétisés industriellement par le « craquage
» d'alcanes en C2-C8 lors d'un chauffage à des températures allant jusqu'à 900 ° C.

153
7.1. Calcul du degré d'insaturation

En raison de sa double liaison, un alcène a moins d'hydrogènes qu'un alcane avec le même nombre
de carbones - CnH2n pour un alcène versus CnH2n+2 pour un alcane - et est donc appelé insaturé.
L'éthylène, par exemple, a la formule C2H4, tandis que l'éthane a la formule C2H6.

En général, chaque cycle ou double liaison dans une molécule correspond à une perte de deux
hydrogènes de la formule d'alcane apparentée CnH2n+2. Connaissant cette relation, il est possible

154
de travailler à rebours à partir d’une formule moléculaire pour calculer le degré d’insaturation
d’une molécule - le nombre de cycles et / ou de liaisons multiples présents dans la molécule.

Supposons que nous voulions trouver la structure d’un hydrocarbure inconnu. Une détermination
du poids moléculaire de l'inconnu donne une valeur de 82 amu, ce qui correspond à une formule
moléculaire de C6H10. Puisque l'alcane saturé en C6 (hexane) a la formule C6H14, le composé
inconnu a deux paires d'hydrogènes en moins (H14 -H10 =H4 = 2 H2) et son degré d'insaturation est
de deux. L'inconnu contient donc deux doubles liaisons, un cycle et une double liaison, deux cycles
ou une triple liaison. Il y a encore un long chemin à parcourir pour établir la structure, mais le
simple calcul nous a beaucoup appris sur la molécule.

Des calculs similaires peuvent être effectués pour des composés contenant des éléments autres que
simplement du carbone et de l'hydrogène.

• Composés organohalogénés (C, H, X, où XF, Cl, Br ou I) : Un substituant halogène agit

simplement en remplacement de l'hydrogène dans une molécule organique, nous pouvons
donc ajouter le nombre d'halogènes et d'hydrogènes pour arriver à la formule d’un
hydrocarbure équivalent à partir de laquelle le degré d'insaturation peut être trouvé. Par
exemple, la formule organohalogénée C4H6Br2 est équivalente à la formule hydrocarbonée
C4H8 et a donc un degré d'insaturation.

155
• Composés organo-oxygénés (C, H, O) : L’oxygène n’affecte pas la formule d’un
hydrocarbure équivalent et peut être ignoré lors du calcul du degré d’insaturation. Vous
pouvez vous en convaincre en voyant ce qui se passe lorsqu'un atome d'oxygène est inséré
dans une liaison alcane : C – C devient C – O – C ou C – H devient C – O – H, et il n'y a
pas de changement dans le nombre d’atomes d'hydrogène. Par exemple, la formule C5H8O
est équivalente à la formule hydrocarbonée C5H8 et a donc deux degrés d'insaturation :

• Composés organo-azotés (C, H, N) : Un composé organo-azoté a un hydrogène de plus

qu'un hydrocarbure apparenté, vous devez donc soustraire le nombre d'azote du nombre
d'hydrogènes pour arriver à la formule d'hydrocarbure équivalente. Encore une fois, vous
pouvez vous en convaincre en voyant ce qui se passe lorsqu'un atome d'azote est inséré
dans une liaison alcane : C – C devient C – NH – C ou C – H devient C – NH2, ce qui
signifie qu'un atome d'hydrogène supplémentaire a été ajouté. Il faut donc soustraire cet
atome d'hydrogène supplémentaire pour arriver à la formule hydrocarbonée équivalente.
Par exemple, la formule C5H9N équivaut à C5H8 et a donc deux degrés d'insaturation :

Résumé :
• Ajoutez le nombre d'halogènes au nombre d'hydrogènes.
• Ignorez le nombre d'oxygène.
• Soustrayez le nombre d'azote du nombre d'hydrogènes.
Problème 7.1
Calculez le degré d'insaturation dans les formules suivantes :
156
Problème 7.2
Calculez le degré d'insaturation dans les formules suivantes, puis représentez autant de
structures que possible pour chacune:

Problème 7.3
Le diazépam, commercialisé comme médicament anti-anxiété sous le nom de Valium, a
trois cycles, huit doubles liaisons et la formule C16H?ClN2O. Combien d'hydrogènes
contient le diazépam? (Calculez la réponse, ne comptez pas les hydrogènes dans la
structure.)

7.2. Nomenclature des alcènes et alcynes

Les alcènes sont nommés en utilisant une série de règles similaires à celles des alcanes,
avec le suffixe -ène utilisé au lieu de -ane pour identifier la famille.
Il y a trois étapes :
Étape 1
Nommez l'hydrocarbure parent. Trouvez la plus longue chaîne carbonée contenant la
double liaison et nommez le composé en conséquence, en utilisant le suffixe -ène à la place
de -ane.

157
Étape 2
Numérotez les atomes de carbone de la chaîne. Commencer à l’extrémité plus proche de
la double liaison, ou si la double liaison est équidistante des deux extrémités, commencez
à la fin plus près du premier point de ramification. Cette règle garantit que les carbones à
double liaison reçoivent les nombres les plus bas possibles:

Étape 3
Écrivez le nom complet. Numérotez les substituants en fonction de leur position dans la
chaîne et listez-les par ordre alphabétique. Indiquez la position de la double liaison en
donnant le numéro du premier carbone alcène et en plaçant ce nombre directement avant le
suffixe -ène. Si plus d'une double liaison est présente, indiquez la position de chacune et
utilisez l'un des suffixes -diène, -triène, etc.

Les cycloalcènes sont nommés de manière similaire, mais comme il n'y a pas de fin de
chaîne à partir de laquelle commencer, nous numérotons le cycloalcène de sorte que la
double liaison soit entre C1 et C2 et le premier substituant a un nombre aussi bas que

158
possible. Notez qu’il n’est pas nécessaire d’indiquer la position de la double liaison dans le
nom, car elle se situe toujours entre C1 et C2.

Pour des raisons historiques, il existe quelques alcènes dont les noms sont fermement ancrés
dans l’usage commun mais qui ne sont pas conformes aux règles. Par exemple, l'alcène
dérivé de l'éthane devrait être appelé éthène, mais le nom éthylène a été utilisé depuis si
longtemps qu'il est accepté par l'IUPAC. Le tableau 7.1 répertorie plusieurs autres noms
communs souvent utilisés et reconnus par l'IUPAC. Noter également qu'un substituant
=CH2 est appelé un groupe méthylène, un substituant H2C=CH– est appelé un groupe
vinyle, et un substituant H2C=CH-CH2– est appelé un groupe allyle:

Les alcynes sont nommés comme les alcènes, avec le suffixe -yne utilisé à la place de -ène.
La numérotation de la chaîne principale commence à la fin plus près de la triple liaison de

159
sorte que la triple liaison reçoive un nombre aussi bas que possible, et le locant est à
nouveau placé immédiatement avant le suffixe -yne dans le système de dénomination post-
1993.

Comme avec les groupes alkyle dérivés d'alcanes, les groupes alcényle et alcynyle sont
également possibles:

Problème 7.4
Donnez les noms IUPAC pour les composés suivants:

Problème 7.5
Représenter des structures correspondant aux noms IUPAC suivants:
(a) 2-méthylhexa-1,5-diène
(b) 3-éthyl-2,2-diméthylhept-3-ène
(c) 2,3,3-triméthylocta-1,4,6-triène
(d) 3,4-diisopropyl-2,5-diméthylhex-3-ène

160
Problème 7.6
Nommez les alcynes suivants:

7.3 Isomérie Cis-Trans dans les alcènes

Bien qu'une rotation essentiellement libre soit possible autour des liaisons simples, il n'en
va pas de même pour les doubles liaisons. Pour que la rotation se produise autour d'une
double liaison π, la liaison doit se rompre et se reformer.

Le manque de rotation autour des doubles liaisons carbone-carbone présente plus qu'un
intérêt théorique; il a également des conséquences chimiques. Imaginez la situation pour un
alcène disubstitué tel que le but-2-ène. (Disubstitué signifie que deux substituants autres
que l'hydrogène sont attachés aux carbones à double liaison.) Les deux groupes méthyle
dans le but-2-ène peuvent être soit du même côté de la double liaison, soit sur des côtés
opposés, une situation rappelant celle de cycloalcanes disubstitué.
Puisque la rotation des liaisons ne peut pas se produire, les deux but-2-ènes ne peuvent pas
s'interconvertir spontanément; ce sont des composés différents et isolables. Comme pour
les cycloalcanes disubstitués, nous appelons ces composés stéréoisomères cis – trans.

161
Le composé avec des substituants du même côté de la double liaison est appelé cis-but-2-
ène, et l'isomère avec des substituants sur les côtés opposés est le trans-but-2-ène (figure
7.2).

L'isomérie cis – trans ne se limite pas aux alcènes disubstitués. Cela peut se produire lorsque
les deux carbones à double liaison sont attachés à deux groupes différents. Cependant, si
l'un des carbones à double liaison est attaché à deux groupes identiques, l'isomérie cis –
trans n'est pas possible (figure 7.3).

Problème 7.8
L'attractif sexuel de la mouche domestique commune est un alcène appelé cis-tricos-9-ène.
Dessinez sa structure. (Le tricosane est l'alcane à chaîne droite C23H48.)
Problème 7.9
Lequel des composés suivants peut exister sous forme de paires d'isomères cis – trans?
Dessinez chaque paire cis – trans et indiquez la géométrie de chaque isomère.

Problème 7.10
Nommez les alcènes suivants, y compris la désignation cis ou trans:

162
7.4 Stéréochimie des alcènes et désignation E, Z
Le système de dénomination cis – trans utilisé dans la section précédente ne fonctionne
qu'avec des alcènes disubstitués, composés qui ont deux substituants autres que l'hydrogène
sur la double liaison. Avec les doubles liaisons trisubstituées et tétrasubstituées, cependant,
une méthode plus générale est nécessaire pour décrire la géométrie des doubles liaisons.
(Trisubstitué signifie trois substituants autres que l'hydrogène sur la double liaison;
tétrasubstitué signifie quatre substituants autres que l'hydrogène.)
La méthode utilisée pour décrire la stéréochimie des alcènes est appelée le système E, Z et
utilise les mêmes règles de séquence de Cahn – Ingold – Prelog utilisées pour spécifier la
configuration d'un centre de chiralité.
Règle 1
En considérant chacun des carbones à double liaison séparément, regardez les deux
substituants attachés et classez-les en fonction du numéro atomique du premier atome de
chacun. Un atome avec un numéro atomique plus élevé se classe plus haut qu'un atome
avec un numéro atomique inférieur.
Règle 2
Si une décision ne peut être prise en classant les premiers atomes parmi les deux
substituants, regardez les deuxième, troisième ou quatrième atomes loin de la double liaison
jusqu'à ce que la première différence soit trouvée.
Règle 3
Les atomes à liaisons multiples équivalent au même nombre d'atomes à liaison simple.
Une fois que les deux groupes attachés à chaque atome de carbone à double liaison ont été
classés comme supérieurs ou inférieurs, regardez la molécule entière. Si les groupes de rang
supérieur sur chaque carbone sont du même côté de la double liaison, l'alcène est désigné
163
Z, pour le zusammen allemand, signifiant «ensemble». Si les groupes de rang supérieur sont
sur des côtés opposés, l'alcène est désigné E, pour l'entgegen allemand, qui signifie
«opposé».

Exemples

Application :
Attribuez la configuration E ou Z à la double liaison dans le composé suivant:

Problème 7.11

164
Quel membre de chacun des ensembles suivants se classe le plus haut?

Problème 7.12
Classez les substituants dans chacun des ensembles suivants selon les règles de séquence:

Problème 7.13
Attribuez une configuration E ou Z aux doubles liaisons dans les composés suivants:

Problème 7.14
Attribuez la stéréochimie (E ou Z) à la double liaison dans le composé suivant et
convertissez le dessin en une structure squelettique (O rouge).

7.5. Réactions d'addition électrophile d'alcènes

165
Nous avons dit que les alcènes se comportent comme des nucléophiles (bases de Lewis)
dans les réactions polaires, donnant une paire d'électrons de leur liaison C=C riche en
électrons à un électrophile (acide de Lewis). Par exemple, la réaction catalysée par un acide
du 2-méthylpropène avec H2O donne du 2-méthylpropan-2-ol. Une étude attentive de cette
réaction et d'autres similaires a conduit au mécanisme généralement accepté montré sur la
figure 7.6 pour la réaction d'addition électrophile.
La réaction commence par une attaque sur un hydrogène de l'électrophile H3O+, par les
électrons de la liaison nucléophile. Deux électrons de la liaison forment une nouvelle liaison
entre l'hydrogène entrant et un alcène carbone, comme le montre la flèche courbe en haut
de la figure 7.6. L'intermédiaire de carbocation qui en résulte est lui-même un électrophile,
qui peut accepter une paire d'électrons du nucléophile H2O pour former une liaison C – O
et donner un produit d'addition d'alcool protoné.. L'élimination de H+ par réaction acide-
base avec de l'eau donne alors le produit alcoolique et régénère le catalyseur acide.
L'addition électrophile aux alcènes marche non seulement avec H2O mais aussi avec HBr,
HCl et HI, bien que l'ajout d'acides halogènes ne soit pas courant dans les organismes
vivants.

166
Les alcynes subissent également des réactions d'addition électrophile, bien que leur réactivité soit
sensiblement inférieure à celle des alcènes. L'hex-1-yne, par exemple, réagit avec 1 équivalent
molaire de HBr pour donner le 2-bromohex-1-ène et avec 2 équivalents molaires de HBr pour
donner le 2,2-dibromohexane.

167
7.6 Orientation de l'addition électrophile : Règle de Markovnikov

Regardez attentivement les réactions d'addition électrophile montrées dans la section précédente.
Dans chaque cas, un alcène substitué de manière asymétrique donne un seul produit d'addition,
plutôt que le mélange auquel on pourrait s'attendre. Par exemple, le pent-1-ène pourrait réagir avec
HCl pour donner à la fois du 1-chloropentane et du 2-chloropentane, mais ce n’est pas le cas. Il ne
donne que du 2-chloropentane. De même, c’est invariablement le cas dans les réactions d’addition
d’alcènes biologiques qu’un seul produit se forme. Nous disons que de telles réactions sont
régiospécifiques lorsqu'une seule des deux orientations possibles d'addition se produit.

Après avoir examiné les résultats de nombreuses réactions de ce type, le chimiste russe Vladimir
Markovnikov a proposé en 1869 ce que l’on appelle désormais la règle de Markovnikov:

Règle de Markovnikov

Lors de l'addition de HX à un alcène, le H se fixe au carbone avec moins de substituants alkyle et

le X se fixe au carbone avec plus de substituants alkyle.

168
Les carbocations étant impliqués en tant qu’intermédiaires dans ces réactions d’addition
électrophile, la règle de Markovnikov peut être reformulée de la manière suivante:

La règle de Markovnikov reformulée

Lors de l'addition de HX à un alcène, le carbocation le plus fortement substitué est formé comme
intermédiaire plutôt que le moins fortement substitué.

Par exemple, l'addition de H+ au 2-méthylpropène donne le carbocation tertiaire intermédiaire

plutôt que le carbocation primaire alternatif, et l'addition au 1-méthylcyclohexène donne un cation
tertiaire plutôt qu'un cation secondaire. Pourquoi cela devrait-il être ?

169
Application

1) Quel produit attendriez-vous de la réaction de HCl avec le 1-éthylcyclopentène?

2) Avec quel alcène commenceriez-vous pour préparer l'halogénure d'alkyle suivant? Il peut
y avoir plus d'une possibilité.

170
Problème 7.16

Prédisez les produits des réactions suivantes :

Problème 7.17

Avec quels alcènes commenceriez-vous pour préparer les produits suivants?

171
8. Composés aromatiques

172
Au début de la chimie organique, le mot aromatique était utilisé pour décrire des substances
odorantes telles que le benzène (du distillat de charbon), le benzaldéhyde (des cerises, des
pêches et des amandes) et le toluène (du baume de Tolu). Cependant, on s'est vite rendu compte
que les substances classées comme aromatiques différaient de la plupart des autres composés
organiques par leur comportement chimique.

Aujourd'hui, l'association de l'aromaticité avec le parfum a longtemps été perdue, et nous

utilisons maintenant le mot aromatique pour désigner la classe de composés qui contiennent
des cycles benzéniques à six chaînons avec trois doubles liaisons. De nombreux composés
naturels sont en partie aromatiques, tels que l'hormone stéroïdienne estrone et la morphine
analgésique. De plus, de nombreux médicaments synthétiques sont en partie aromatiques,
comme l'antidépresseur fluoxétine (Prozac). On a constaté que le benzène lui-même provoquait
une dépression de la moelle osseuse et une leucopénie consécutive, lors d’une exposition
prolongée. Le benzène doit donc être manipulé avec précaution s'il est utilisé comme solvant
de laboratoire.

8.1. Nomenclature des composés aromatiques

173
Les substances aromatiques, plus que toute autre classe de composés organiques, ont acquis un
grand nombre de noms non systématiques. Les règles de l'IUPAC découragent l'utilisation de
la plupart de ces noms, mais permettent de conserver certains des noms les plus largement
utilisés (tableau 9.1). Ainsi, le méthylbenzène est connu communément sous le nom de toluène,
l'hydroxybenzène sous le nom de phénol, l'aminobenzène sous le nom d'aniline, etc.

Les benzènes monosubstitués sont systématiquement nommés de la même manière que les
autres hydrocarbures, avec -benzène comme nom parent. Ainsi, C6H5Br est le bromobenzène,
C6H5NO2 est le nitrobenzène et C6H5CH2CH2CH3 est le propylbenzène.

174
Les benzènes à substitution alkyle sont parfois appelés arènes et sont nommés de différentes
manières en fonction de la taille du groupe alkyle. Si le substituant alkyle est plus petit que le
cycle (six atomes de carbone ou moins), l'arène est appelé benzène à substitution alkyle. Si le
substituant alkyle est plus grand que le cycle (sept atomes de carbone ou plus), le composé est
appelé alcane phénylsubstitué. Le nom phényle, parfois abrégé en Ph ou Ф (grec phi), est utilisé
pour l'unité –C6H5 lorsque le cycle benzénique est considéré comme un substituant. Le mot est
dérivé du grec phéno («je porte la lumière»), commémorant la découverte du benzène par
Michael Faraday en 1825 à partir du résidu huileux laissé par le gaz d'éclairage utilisé dans les
lampadaires de Londres. De plus, le nom benzyle est utilisé pour le groupe C6H5CH2–.

Les benzènes disubstitués sont nommés en utilisant l'un des préfixes ortho (o), meta (m) ou
para (p). Un benzène ortho-disubstitué a ses deux substituants dans une relation 1,2 sur le
cycle, un benzène méta-disubstitué a ses substituants dans une relation 1,3 et un benzène para-
disubstitué a ses substituants dans une relation 1,4.

Les benzènes avec plus de deux substituants sont nommés en choisissant un point de fixation
comme carbone 1 et en numérotant les substituants sur le cycle de sorte que le second
substituant ait un nombre aussi bas que possible. Si l'ambiguïté persiste, numéroter de sorte que
le troisième ou quatrième substituant ait un nombre aussi bas que possible, jusqu'à ce qu'un

175
point de différence soit trouvé. Les substituants sont classés par ordre alphabétique lors de
l'écriture du nom.

Notez dans les deuxième et troisième exemples montrés que -phénol et -toluène sont utilisés
comme noms parents plutôt que -benzène. Tout composé aromatique monosubstitué indiqué
dans le tableau 9.1 peut servir de nom parent, avec le substituant principal (–OH dans le phénol
ou –CH3 dans le toluène) attaché à C1 sur le cycle.

Problème 9.1

Dites si les composés suivants sont ortho-, méta- ou para-disubstitués :

Problème 9.2

Donnez les noms IUPAC pour les composés suivants:

176
Problème 9.3

Dessinez des structures correspondant aux noms IUPAC suivants:

(a) p-bromochlorobenzène (b) p-bromotoluène

(c) m-chloroaniline (d) 1-chloro-3,5-diméthylbenzène

8.2. Structure et stabilité du benzène

Bien que le benzène soit clairement insaturé, il est beaucoup moins réactif que les alcènes
typiques et ne subit pas les réactions d'addition d'alcène habituelles. Le cyclohexène, par
exemple, réagit rapidement avec Br2 et donne le produit d'addition 1,2-dibromocyclohexane,
mais le benzène ne réagit que lentement avec Br2 et donne le produit de substitution C6H5Br.

8.3. L'aromaticité et la règle de 4n + 2 de Hückel

Faisons la liste de ce que nous avons dit jusqu'à présent sur le benzène et, par extension, sur les
autres molécules aromatiques de type benzène :

177
• Le benzène est cyclique et conjugué.

• Le benzène est exceptionnellement stable, ayant une énergie d'hydrogénation de -150 kJ / mol
moins négative que ce à quoi on pourrait s'attendre pour un triène cyclique conjugué.

• Le benzène est plan et a la forme d'un hexagone régulier. Tous les angles de liaison sont de
120 °, tous les atomes de carbone sont hybridés sp2 et toutes les longueurs de liaison carbone-
carbone sont de 139 pm.

• Le benzène subit des réactions de substitution qui conservent la conjugaison cyclique plutôt
que des réactions d'addition électrophile qui détruiraient la conjugaison.

• Le benzène peut être décrit comme un hybride de résonance dont la structure est intermédiaire
entre deux structures de liaison linéaire.

Cette liste semble fournir une bonne description du benzène et d’autres molécules aromatiques,
mais ce n’est pas suffisant. Quelque chose d'autre, appelé la règle de 4n + 2 de Hückel, est
nécessaire pour compléter une description de l'aromaticité. Selon une théorie élaborée en 1931
par le physicien allemand Erich Hückel, une molécule n'est aromatique que si elle a un système
de conjugaison planaire et monocyclique et contient un total de 4n+2 électrons π, où n est un
entier (n=0, 1 , 2, 3,...). En d'autres termes, seules les molécules avec 2, 6, 10, 14, 18,. . .
électrons π peuvent être aromatiques. Les molécules à 4n électrons π (4, 8, 12, 16, ...) ne
peuvent pas être aromatiques, même si elles peuvent être cycliques, planes et apparemment
conjuguées. En fait, les molécules planaires conjuguées à 4n électrons π sont même dites
antiaromatiques car la délocalisation de leurs électrons entraînerait leur déstabilisation.

Examinons plusieurs exemples pour voir comment fonctionne la règle 4n +2 de Hückel.

• Le cyclobutadiène a quatre électrons et est antiaromatique. Les électrons sont localisés

dans deux doubles liaisons plutôt que délocalisés autour du cycle, comme indiqué par une
carte de potentiel électrostatique. Le cyclobutadiène est très réactif et ne présente aucune
des propriétés associées à l'aromaticité. En fait, il n'a même été préparé qu'en 1965.

178
• Le benzène a six électrons π (4n+2=6 avec n=1) et est aromatique:

• Le cyclooctatétraène a huit électrons et n'est pas aromatique. Les électrons sont localisés
en quatre doubles liaisons plutôt que délocalisés autour du cycle, et la molécule est en forme
de cuve plutôt que plane. Il n’a pas de conjugaison cyclique car les orbitales p voisines
n’ont pas l’alignement parallèle nécessaire pour le chevauchement, et il ressemble à un
polyène à chaîne ouverte dans sa réactivité.

8.4. Ions aromatiques et hétérocycles aromatiques

Revenons à la définition de l'aromaticité de la section précédente: «. . . une molécule
cyclique conjuguée contenant 4n+2 électrons π. » Rien dans cette définition ne dit que le
nombre d'électrons π doit être le même que le nombre d'atomes dans le cycle ou que tous
les atomes dans le cycle doivent être du carbone. En fait, les ions et les composés
hétérocycliques, qui contiennent des atomes de différents éléments dans leur cycle, peuvent
également être aromatiques. L'anion cyclopentadiényle et le cation cycloheptatriényle

179
 sont peut-être des ions aromatiques les plus connus, tandis que la pyridine et le pyrrole sont
des hétérocycles aromatiques courants.

Hétérocycles aromatiques
Un hétérocycle, comme indiqué précédemment dans cette section, est un composé cyclique
qui contient des atomes de deux éléments ou plus dans son cycle, généralement du carbone
avec de l'azote, de l'oxygène ou du soufre. La pyridine et la pyrimidine, par exemple, sont
des hétérocycles à six membres avec de l'azote dans leurs cycles.

Composés aromatiques polycycliques

La règle de Hückel ne s'applique strictement qu'aux composés monocycliques, mais le concept

général d'aromaticité peut être étendu pour inclure les composés aromatiques polycycliques.
Naphtalène, avec deux cycles de type benzène fusionnés ensemble; anthracène, à trois cyclex; le
benzo [a] pyrène, à cinq cyclex; et le coronène, à six cycles, sont tous des hydrocarbures
aromatiques bien connus. Le benzo [a] pyrène est particulièrement intéressant car il fait partie des
substances cancérigènes présentes dans la fumée de tabac.

180
Tous les hydrocarbures aromatiques polycycliques peuvent être représentés par un certain nombre
de formes de résonance différentes. Le naphtalène, par exemple, en a trois:

Exemples de polyhétérocycles

181
Problème 9.9

L'azulène, un bel hydrocarbure bleu, est un isomère du naphtalène. L'azulène est-il aromatique?
Dessinez une deuxième forme de résonance d'azulène en plus de celle illustrée.

Problème 9.10

Combien d'électrons chacun des quatre atomes d'azote de la purine contribue-t-il au système
aromatique?

8.5. Réactions des composés aromatiques : Substitution électrophile

La réaction la plus courante des composés aromatiques est la substitution aromatique

électrophile, un processus dans lequel un électrophile (E+) réagit avec un cycle aromatique et
se substitue à l'un des hydrogènes :

182
La réaction est caractéristique de tous les cycles aromatiques, pas seulement du benzène et des
benzènes substitués. En fait, la capacité d'un composé à subir une substitution électrophile est
un bon test d'aromaticité.

De nombreux substituants différents peuvent être introduits sur un cycle aromatique par des
réactions de substitution électrophile. Pour énumérer certaines possibilités, un cycle aromatique
peut être substitué par un halogène (–Cl, –Br, –I), un groupe nitro (–NO2), un groupe acide
sulfonique (–SO3H), un groupe hydroxyle (–OH), un groupe alkyle (–R), ou un groupe acyle
(–COR). À partir de quelques matériaux simples, il est possible de préparer plusieurs milliers
de composés aromatiques substitués.

183
Une réaction de substitution électrophile aromatique commence de la même manière qu’une
réaction d’addition électrophile, mais il existe un certain nombre de différences. Une différence
est que les cycles aromatiques sont moins réactifs envers les électrophiles que les alcènes. Par
exemple, Br2 dans une solution de CH2Cl2 réagit instantanément avec la plupart des alcènes
mais ne réagit pas avec le benzène à température ambiante. Pour que la bromation du benzène
ait lieu, un catalyseur tel que FeBr3 est nécessaire. Le catalyseur rend la molécule Br2 plus
électrophile en la polarisant pour donner une espèce FeBr4-Br+qui réagit comme s'il s'agissait
de Br+. La molécule de Br2 polarisée réagit ensuite avec le cycle benzène nucléophile pour
donner un intermédiaire de carbocation non aromatique. Ce carbocation est doublement
allylique et a trois formes de résonance:

184
L'intermédiaire carbocation perd du H+ ensuite du carbone portant du brome pour donner un
produit de substitution. L'effet net est la substitution de H+ par Br- par le mécanisme global
illustré à la figure 9.8.

Exemples

185
186
187
188
Problème
Proposer un mécanisme pour expliquer la réaction suivante:

189
 Détermination de structure:
spectrométrie de masse, spectroscopie
infrarouge, spectroscopie ultraviolette et
la résonnance nucléaire magnétique

190
Déterminer la structure d'un composé organique était un processus difficile et long jusqu'au milieu
du 20e siècle, mais des techniques puissantes sont maintenant disponibles qui simplifient
grandement le problème. Dans ce chapitre, nous examinerons brièvement quatre de ces techniques
- la spectrométrie de masse (MS), la spectroscopie infrarouge (IR), la spectroscopie ultraviolette
(UV) et la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) - et nous verrons le genre
d'informations qui peuvent être obtenues de chacun.

Spectrométrie de masse : Quelle est la taille et la formule?

Spectroscopie infrarouge : Quels sont les groupes fonctionnels présents?

Spectroscopie ultraviolette : Un système d'électrons conjugués π est-il présent?

Résonance magnétique nucléaire Quelles sont les liaisons carbone-hydrogène présentes?

10.1. Spectrométrie de masse

Dans sa forme la plus simple, la spectrométrie de masse (MS) est une technique de mesure de la
masse, et donc du poids moléculaire (MW), d'une molécule. De plus, il est souvent possible
d’obtenir des informations structurelles sur une molécule en mesurant les masses des fragments
produits lors de la rupture des molécules.

Plus de 20 types différents de spectromètres de masse commerciaux sont disponibles en fonction

de l'application prévue, mais tous comportent trois parties de base : une source d'ionisation dans
laquelle les molécules d'échantillon reçoivent une charge électrique, un analyseur de masse dans
lequel les ions sont séparés par leur rapport masse-charge, et un détecteur dans lequel les ions
séparés sont observés et comptés.

191
Le spectromètre de masse le plus couramment utilisé à des fins de routine en laboratoire est peut-
être l'instrument à secteur magnétique à impact électronique illustré schématiquement à la figure
10.1. Une petite quantité d'échantillon est vaporisée dans la source d'ionisation, où elle est
bombardée par un flux d'électrons à haute énergie. L'énergie du faisceau d'électrons peut être variée
mais se situe généralement autour de 70 électron-volts (eV), soit 6700 kJ / mol. Lorsqu'un électron
à haute énergie frappe une molécule organique, il déloge un électron de valence de la molécule,
produisant un radical cationique - cation parce que la molécule a perdu un électron et a maintenant
une charge positive; radical parce que la molécule a maintenant un nombre impair d'électrons.

Le bombardement électronique transfère tellement d'énergie que la plupart des radicaux

cationiques se fragmentent après leur formation. Ils volent en morceaux plus petits, dont certains
conservent la charge positive, et d'autres sont neutres. Les fragments s'écoulent ensuite à travers un
tuyau incurvé dans un champ magnétique puissant, qui les dévie dans différents trajectoires en
fonction de leur rapport masse/charge (m/z). Les fragments neutres ne sont pas déviés par le champ
magnétique et sont perdus sur les parois du tuyau, mais les fragments chargés positivement sont
séparés par le spectromètre de masse sur un détecteur, qui les enregistre sous forme de pics aux
différents rapports m/z. Puisque le nombre de charges z sur chaque ion est généralement de 1, la

192
valeur de m/z pour chaque ion est simplement sa masse, m. Des masses jusqu'à environ 2500 unités
de masse atomique (ua) peuvent être analysées.

Le spectre de masse d'un composé est généralement présenté sous forme de graphique à barres avec
des masses (valeurs m / z) sur l'axe des x et l'intensité, ou l'abondance relative d'ions d'un m/z
donné frappant le détecteur, sur l'axe des y. Le pic le plus haut, auquel une intensité de 100% est
attribuée, est appelé le pic de base, et le pic qui correspond au radical cation non fragmenté est
appelé le pic parent, ou l'ion moléculaire (M). La figure 10.2 montre le spectre de masse du
propane.

En plus d'obtenir le poids moléculaire, il est également possible de tirer des informations
structurelles sur une molécule en interprétant son spectre de fragmentation.

Malheureusement, tous les composés ne présentent pas un ion moléculaire dans leur spectre de
masse par impact électronique. Bien que M soit généralement facile à identifier s’il est abondant,
certains composés, comme le 2,2-diméthylpropane, se fragmentent si facilement qu’aucun ion
moléculaire n’est observé (figure 10.3). Dans de tels cas, d'autres méthodes d'ionisation «douce»
qui n'utilisent pas de bombardement électronique peuvent empêcher ou minimiser la fragmentation.

193
Spectrométrie de masse en chimie biologique : Instruments à temps de vol (TOF)

La plupart des analyses biochimiques par MS utilisent soit l'ionisation par électrospray (ESI), soit
l'ionisation par désorption laser assistée par matrice (MALDI), généralement liée à un analyseur de
masse à temps de vol (TOF). ESI et MALDI sont des méthodes d'ionisation douce qui produisent
des molécules chargées avec peu de fragmentation, même avec des échantillons biologiques de
poids moléculaire très élevé.

Dans une source ESI, l'échantillon est dissous dans un solvant polaire et pulvérisé à travers un tube
capillaire en acier. En sortant du tube, il est soumis à une tension élevée qui le fait devenir protoné
en éliminant un ou plusieurs ions H+ du solvant. Le solvant volatil est ensuite évaporé, donnant des
molécules d'échantillon à protonation variable (M+Hnn+). Dans une source MALDI, l'échantillon
est adsorbé sur un composé de matrice approprié, tel que l'acide 2,5-dihydroxybenzoïque, qui est
ionisé par une courte rafale de lumière laser. Le composé matriciel transfère ensuite l'énergie à
l'échantillon et la protonise, formant des ions M+Hnn+.

Après la formation d'ions, les molécules d'échantillon à protonation variable sont focalisées
électriquement dans un petit paquet avec une distribution spatiale étroite, et le paquet reçoit une
quantité soudaine d'énergie cinétique par une électrode accélératrice. Comme chaque molécule du
paquet reçoit la même énergie, E=mv2/2, elle commence à se déplacer avec une vitesse qui dépend

194
de la racine carrée de sa masse, v=√2E/m. Les molécules plus légères se déplacent plus rapidement
et les molécules plus lourdes se déplacent plus lentement. L'analyseur lui-même - le tube de dérive
- est simplement un tube métallique mis à la terre électriquement à l'intérieur duquel les différentes
molécules chargées se séparent au fur et à mesure qu'elles se déplacent à des vitesses différentes et
prennent différents temps pour terminer leur vol.

La technique TOF est considérablement plus sensible que l'alternative à capteur magnétique, et des
échantillons de protéines allant jusqu'à 100 kilodaltons (100 000 amu) peuvent être séparés avec
une précision de masse de 3 ppm. La figure 10.9 montre un spectre MALDI-TOF de lysozyme
blanc d'oeuf de poule, PM=14 306,7578 daltons. (Les biochimistes utilisent généralement l'unité
dalton, en abrégé Da, au lieu de amu.)

10.2. Spectroscopie et spectre électromagnétique

Les spectroscopies de résonance magnétique infrarouge, ultraviolette et nucléaire diffèrent de la

spectrométrie de masse en ce qu'elles sont non destructives et impliquent l'interaction de molécules
avec l'énergie électromagnétique plutôt qu'avec une source ionisante. Avant de commencer une

195
étude de ces techniques, cependant, passons brièvement en revue la nature de l’énergie radiante et
du spectre électromagnétique.

La lumière visible, les rayons X, les micro-ondes, les ondes radio, etc. sont tous des types différents
de rayonnement électromagnétique. Ensemple, ils constituent le spectre électromagnétique, illustré
à la figure 10.10. Le spectre est arbitrairement divisé en régions, la région visible familière ne
représentant qu'une petite partie, de 3,8 x 10-7 m à 7,8 x 10-7 m de longueur d'onde. La région
visible est flanquée des régions infrarouge et ultraviolet.

Lorsqu'un composé organique est exposé à un faisceau de rayonnement électromagnétique, il

absorbe l'énergie de certaines longueurs d'onde mais passe, ou transmet, l'énergie d'autres
longueurs d'onde. Si nous irradions l'échantillon avec de l'énergie de nombreuses longueurs d'onde
différentes et déterminons celles qui sont absorbées et celles qui sont transmises, nous pouvons
mesurer le spectre d'absorption du composé.

Un exemple de spectre d'absorption - celui de l'éthanol exposé au rayonnement infrarouge - est

illustré à la figure 10.12. L'axe horizontal enregistre la longueur d'onde et l'axe vertical enregistre
l'intensité des diverses absorptions d'énergie en pourcentage de transmission. La ligne de base
correspondant à 0% d'absorption (ou 100% de transmittance) court le long du haut du graphique,
donc un pic vers le bas signifie que l'absorption d'énergie s'est produite à cette longueur d'onde.

L'énergie qu'une molécule gagne lorsqu'elle absorbe le rayonnement doit être distribuée d'une
manière ou d'une autre sur la molécule. Avec le rayonnement infrarouge, l'énergie absorbée
provoque l'étirement et la flexion des liaisons plus vigoureusement. Avec le rayonnement

196
ultraviolet, l'énergie fait sauter un électron d'une orbitale à plus faible énergie à une orbitale à plus
haute énergie. Différentes fréquences de rayonnement affectent les molécules de différentes
manières, mais chacun fournit des informations structurelles lorsque les résultats sont interprétés.

Il existe de nombreux types de spectroscopies, qui diffèrent selon la région du spectre

électromagnétique utilisée. Nous en examinerons trois : la spectroscopie infrarouge, la
spectroscopie ultraviolette et la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire.

10.3. Spectroscopie infrarouge

Pourquoi une molécule organique absorbe-t-elle certaines longueurs d'onde du rayonnement IR

mais pas d'autres? Toutes les molécules ont une certaine quantité d'énergie et sont en mouvement
constant. Leurs liaisons s'étirent et se contractent, les atomes se déplacent d'avant en arrière et
d'autres vibrations moléculaires se produisent. Certains des types de vibrations autorisées sont
indiqués:

197
La quantité d'énergie qu'une molécule contient n'est pas continuellement variable mais est
quantifiée. Autrement dit, une molécule ne peut s'étirer ou se retracter qu'à des fréquences
spécifiques correspondant à des niveaux d'énergie spécifiques. Prenons l'exemple de l'étirement
des liaisons. Bien que l'on parle généralement de longueurs de liaison comme si elles étaient fixes,
les chiffres donnés sont en réalité des moyennes. En fait, une liaison C – H typique avec une
longueur de liaison moyenne de 110 pm vibre en fait à une fréquence spécifique, s'étirant et se
contractant alternativement comme s'il y avait un ressort reliant les deux atomes. Une énergie est
absorbé si la fréquence du rayonnement correspond à la fréquence de la vibration.

Le résultat de cette absorption d'énergie est une amplitude accrue de la vibration; en d'autres termes,
le «ressort» reliant les deux atomes s'étire et se comprime un peu plus. Puisque chaque fréquence
absorbée par une molécule correspond à un mouvement moléculaire spécifique, nous pouvons
trouver les types de mouvements d'une molécule en mesurant son spectre IR. En interprétant
ensuite ces mouvements, nous pouvons découvrir quels types de liaisons (groupes fonctionnels)
sont présents dans la molécule.

La plupart des groupes fonctionnels ont des bandes d'absorption IR caractéristiques qui ne changent
pas d'un composé à l'autre. L'absorption C=O d'une cétone est presque toujours comprise entre
1670 et 1750 cm-1, l'absorption O–H d'un alcool est presque toujours comprise entre 3400 et
3650 cm-1, l'absorption C=C d'un alcène est presque toujours de l'ordre de 1640 à 1680 cm-1, et
ainsi de suite. En apprenant où se produisent les absorptions de groupes fonctionnels
caractéristiques, il est possible d’obtenir des informations structurelles à partir des spectres
infrarouges. Le tableau 10.1 répertorie les bandes IR caractéristiques de certains groupes
fonctionnels courants.

198
Regardez les spectres IR de l'hexane, de l'hex-1-ène et de l'hex-1-yne dans la figure 10.14 pour voir
un exemple de la façon dont la spectroscopie IR peut être utilisée. Bien que les trois spectres IR
contiennent de nombreux pics, il existe des absorptions caractéristiques des groupes fonctionnels
C=C et C≡C qui permettent de distinguer les trois composés. Ainsi, l'hex-1-ène présente une
absorption C = C caractéristique à 1660 cm 1 et une absorption vinylique =C– H à 3100 cm-1, alors
que l’hex-1-yne a une absorption C≡C à 2100 cm-1 et une absorption alcyne C–H terminale à
3300 cm-1.

199
10.4. Spectroscopie ultraviolette

Nous venons de voir que lorsqu'une molécule est soumise à une irradiation IR, l’énergie absorbée
correspond à la quantité nécessaire pour augmenter les vibrations moléculaires. Avec le
rayonnement UV, l'énergie absorbée correspond à la quantité nécessaire pour promouvoir un
électron d'une orbitale à une autre dans une molécule conjuguée. Le diène-buta-1,3-diène conjugué,
par exemple, a quatre orbitales moléculaires, comme indiqué précédemment à la figure suivante.
Les deux orbitales moléculaires (MO) de liaison à plus faible énergie sont occupés à l'état
fondamental et les deux à énergie supérieure, anti-liaison sont inoccupés.

200
Lors de l'irradiation avec la lumière ultraviolette (hυ), le buta-1,3-diène absorbe l'énergie et un
électron est promu de l'orbitale moléculaire occupée la plus élevée, ou HOMO, à l'orbitale
moléculaire inoccupée la plus basse, ou LUMO. Puisque l'électron est promu d'une orbitale
moléculaire liante π à une orbitale moléculaire anti-liante π*, nous appelons cela une excitation
π→ π*. L'écart d'énergie entre le HOMO et le LUMO du buta-1,3-diène est tel qu'une lumière UV
de 217 nm de longueur d'onde est nécessaire pour accomplir la transition électronique π→ π*
(Figure 10.19).

Un spectre ultraviolet est enregistré en irradiant l'échantillon avec une lumière UV dont la longueur
d'onde change continuellement. Lorsque la longueur d'onde correspond au niveau d'énergie
nécessaire pour exciter un électron à un niveau supérieur, l'énergie est absorbée. Cette absorption
est détectée et affichée sur un graphique qui trace la longueur d'onde en fonction de l'absorbance
(A).

Notez que les spectres UV diffèrent des spectres IR dans la façon dont ils sont présentés. Pour des
raisons historiques, les spectres infrarouges sont généralement affichés de sorte que la ligne de base
correspondant à l'absorption nulle traverse le haut du graphique et qu'une vallée indique une
absorption, tandis que les spectres UV sont affichés avec la ligne de base en bas du graphique afin
qu'un pic indique une absorption (figure 10.20).

201
Contrairement aux spectres IR, qui montrent de nombreuses absorptions pour une molécule
donnée, les spectres UV sont généralement assez simples - souvent un seul pic. Le pic est
généralement large et nous identifions sa position en notant la longueur d'onde tout en haut du pic
- λmax.

202
10.5. Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire

La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) est la technique spectroscopique la

plus précieuse disponible pour les chimistes organiques de laboratoire. C’est la méthode de
détermination de la structure vers laquelle les chimistes organiques se tournent en premier.

Nous avons précédemment que la spectrométrie de masse donne la formule d’une molécule, la
spectroscopie infrarouge identifie les groupes fonctionnels d’une molécule et la spectroscopie
ultraviolette identifie le système d’électrons conjugués d’une molécule. La spectroscopie par
résonance magnétique nucléaire complète ces autres techniques en «cartographiant» le système
carbone-hydrogène d’une molécule. Pris ensemble, la spectrométrie de masse, les IR, les UV et la
RMN permettent de déterminer les structures de molécules même très complexes.

De nombreux types de noyaux atomiques se comportent comme s'ils tournaient autour d'un axe,
tout comme la Terre tourne quotidiennement. Puisqu'ils sont chargés positivement, ces noyaux en
rotation agissent comme de minuscules barreaux aimantés et interagissent avec un champ
magnétique externe, noté B0. Tous les noyaux n'agissent pas de cette façon, mais heureusement
pour les chimistes organiciens, le proton (1H) et le noyau 13C ont des spins. Voyons quelles sont
les conséquences du spin nucléaire et comment nous pouvons utiliser les résultats.

En l'absence de champ magnétique externe, les spins des noyaux magnétiques sont orientés de
manière aléatoire. Lorsqu'un échantillon contenant ces noyaux est placé entre les pôles d'un aimant
puissant, cependant, les noyaux adoptent des orientations spécifiques, tout comme une aiguille de

203
boussole oriente le champ magnétique terrestre. Un noyau en rotation 1H ou 13C peut s'orienter de
sorte que son propre champ magnétique minuscule soit aligné avec (parallèle à) ou contre
(antiparallèle à) le champ externe. Cependant, les deux orientations n’ont pas la même énergie et
ne sont pas également probables. L'orientation parallèle est légèrement inférieure en énergie d'une
quantité qui dépend de la force du champ externe, ce qui rend cet état de spin légèrement favorisé
par rapport à l'orientation antiparallèle (figure 11.1).

Si les noyaux orientés sont maintenant irradiés avec un rayonnement électromagnétique de la

fréquence appropriée, une absorption d'énergie se produit et l'état de faible énergie «spin-flip» vers
l'état d'énergie plus élevée. Lorsque ce spin-flip se produit, on dit que les noyaux magnétiques sont
en résonance avec le rayonnement appliqué - d'où le nom de résonance magnétique nucléaire
RMN ou NMR).La fréquence exacte nécessaire à la résonance dépend à la fois de la force du
champ magnétique externe et de l'identité du noyau. Si un champ magnétique très fort est appliqué,
la différence d'énergie entre les deux états de spin est plus grande et un rayonnement de fréquence
plus élevée (énergie plus élevée) est nécessaire pour un spin-flip. Si un champ magnétique plus
faible est appliqué, moins d'énergie est nécessaire pour effectuer la transition entre les états de spin
nucléaire (figure 11.2).

204
Dans la pratique, des aimants supraconducteurs qui produisent des champs extrêmement puissants
jusqu'à 21,2 tesla (T) sont parfois utilisés, mais des intensités de champ de l'ordre de 4,7 à 7,0 T
sont plus courantes. À une intensité de champ magnétique de 4,7 T, l'énergie dite de radiofréquence
(rf) dans la gamme de 200 MHz met un noyau 1H en résonance, et l'énergie RF de 50 MHz met un
13
noyau C en résonance. À l'intensité de champ la plus élevée actuellement disponible dans les
instruments commerciaux (21,2 T), une énergie de 900 MHz est requise pour la spectroscopie 1H.
Ces énergies nécessaires pour la RMN sont beaucoup plus petites que celles requises pour la
spectroscopie IR; L'énergie rf de 200 MHz correspond à seulement 8,0 x 10-5 kJ/mol contre 4,8 à
48 kJ/mol nécessaire pour la spectroscopie IR.

D'après la description jusqu'à présent, vous pourriez vous attendre à ce que tous les noyaux 1H
d'une molécule absorbent de l'énergie à la même fréquence et que tous les noyaux 13C absorbent à
la même fréquence. Si tel est le cas, nous n'observerons qu'une seule bande d'absorption RMN dans
le spectre 1H ou 13C d'une molécule, une situation qui serait de peu d'utilité. En fait, la fréquence
d'absorption n'est pas la même pour tous les noyaux 1H ou 13C.

Tous les noyaux des molécules sont entourés d'électrons. Lorsqu'un champ magnétique externe est
appliqué à une molécule, les électrons se déplaçant autour des noyaux créent de minuscules champs
magnétiques locaux qui leur sont propres. Ces champs magnétiques locaux agissent en opposition

205
au champ appliqué de sorte que le champ effectif réellement ressenti par le noyau est un peu plus
faible que le champ appliqué.

Beffectif = Bappliqué - Blocal

En décrivant l'effet des champs locaux, nous disons que les noyaux sont protégés du plein effet du
champ appliqué par les électrons environnants. Étant donné que chaque noyau spécifique d'une
molécule se trouve dans un environnement électronique légèrement différent, chaque noyau est
protégé dans une mesure légèrement différente et le champ magnétique efficace ressenti par chacun
est légèrement différent. Ces minuscules différences dans les champs magnétiques efficaces subis
par différents noyaux peuvent être détectées, et nous voyons ainsi un signal RMN distinct pour
13
chaque noyau C ou 1H chimiquement distinct dans une molécule. En conséquence, un spectre
RMN cartographie efficacement l’environnement carbone-hydrogène d'une molécule organique.
Avec de la pratique, il est possible de lire le spectre et d’en tirer des informations structurelles.

La figure 11.3 montre les spectres RMN 1H et 13

C de l'acétate de méthyle, CH3CO2CH3. L'axe
horizontal montre l'intensité de champ effective ressentie par les noyaux et l'axe vertical indique
l'intensité d'absorption de l'énergie RF. Chaque pic du spectre RMN correspond à un noyau 1H ou
13
C chimiquement distinct dans la molécule. (Notez que les spectres RMN sont formatés avec la
ligne d'absorption nulle en bas, tandis que les spectres IR sont formatés avec la ligne d'absorption
nulle en haut. Notez également que les spectres 1H et 13
C ne peuvent pas être observés
simultanément sur le même spectromètre car différentes quantités d'énergie sont nécessaires pour
faire basculer les différents types de noyaux. Les deux spectres doivent être enregistrés
séparément).

206
Le spectre 13C de l'acétate de méthyle sur la figure 11.3b montre trois pics, un pour chacun des trois
atomes de carbone chimiquement distincts de la molécule.

Le spectre RMN 1H de la figure 11.3a montre cependant seulement deux pics, même si l'acétate de
méthyle a six hydrogènes. Un pic est dû aux hydrogènes CH3C=O et l'autre aux hydrogènes –
OCH3. Parce que les trois hydrogènes de chaque groupe méthyle ont le même environnement
électronique, ils sont protégés dans la même mesure et sont dits équivalents. Les noyaux
chimiquement équivalents montrent toujours une seule absorption. Les deux groupes méthyle eux-
mêmes, cependant, ne sont pas équivalents, de sorte que les deux ensembles d'hydrogènes
absorbent à des positions différentes.

Le fonctionnement d'un spectromètre RMN de base est illustré à la figure 11.4. Un échantillon
organique est dissous dans un solvant approprié (généralement du deutériochloroforme, CDCl3,

207
qui ne contient pas d'hydrogène) et placé dans un tube de verre mince entre les pôles d'un aimant.
Le champ magnétique puissant amène les noyaux 1H et 13C de la molécule à s'aligner dans l'une
des deux orientations possibles, et l'échantillon est irradié avec de l'énergie RF. Si la fréquence de
l'irradiation RF est maintenue constante et l'intensité du champ magnétique appliqué varie, chaque
noyau entre en résonance à une intensité de champ légèrement différente. Un détecteur sensible
surveille l'absorption d'énergie RF, et le signal électronique est ensuite amplifié et affiché sous
forme de pic.

208
Alcools, phénols et thiols; Éthers et sulfures

209
Les alcools, phénols et éthers peuvent être considérés comme des dérivés organiques de l'eau dans
lesquels l'un ou les deux hydrogènes de l'eau sont remplacés par un groupe organique : H – O – H
par rapport à R – O – H, Ar – O – H, et R – O – R ′. Les thiols et les sulfures sont les analogues du
soufre correspondants, respectivement R – S – H et R – S – R ′.

En pratique, les noms d'alcool et de thiol sont limités aux composés dont le groupe –OH ou –SH
est lié à un atome de carbone saturé, hybridé sp3. Les composés avec leur –OH ou –SH lié à un
cycle aromatique sont appelés phénols et thiophénols, tandis que les composés avec le groupe –
OH ou –SH lié à un carbone vinylique, hybridé avec sp2 sont appelés énols et énéthiols.

Les alcools sont largement répandus et ont de nombreuses applications industrielles et

pharmaceutiques. Le méthanol, par exemple, est l'un des plus importants de tous les produits
chimiques industriels. Historiquement, le méthanol était préparé en chauffant du bois en l'absence
d'air et a donc été appelé alcool de bois. Aujourd'hui, environ 1,3 milliard de gallons de méthanol
sont fabriqués chaque année aux États-Unis par réduction catalytique du monoxyde de carbone
avec de l'hydrogène. Le méthanol est toxique pour les humains, provoquant la cécité à petites doses
(15 ml) et la mort en plus grandes quantités (100 à 250 ml). Industriellement, il est utilisé à la fois
comme solvant et comme matière première pour la production de formaldéhyde (CH2O) et d'acide
acétique (CH3CO2H).

13.1 Nomenclature des alcools, des phénols et des thiols

210
Les alcools sont classés comme primaire (1 °), secondaire (2 °) ou tertiaire (3 °), selon le nombre
de groupes organiques liés au carbone hydroxylé.

Les alcools simples sont nommés dans le système IUPAC comme des dérivés de l'alcane parent,
en utilisant le suffixe -ol:

Règle 1

Sélectionnez la chaîne carbonée la plus longue contenant le groupe hydroxyle et dérivez le nom
parent en remplaçant la terminaison -e de l'alcane correspondant par -ol.

Le -e est supprimé pour éviter l'apparition de deux voyelles adjacentes : propanol plutôt que
propaneol, par exemple.

Règle 2

Numérotez la chaîne alcane commençant à la fin la plus proche du groupe hydroxyle.

Règle 3

Numérotez les substituants en fonction de leur position sur la chaîne et écrivez le nom, en listant
les substituants par ordre alphabétique et en identifiant la position à laquelle le –OH est lié. Notez
qu'en nommant le cis-cyclohexane-1,4-diol, le -e final du cyclohexane n'est pas supprimé car la
lettre suivante (d) n'est pas une voyelle; c'est-à-dire que le cyclohexanediol est utilisé plutôt que le
cyclohexandiol.

211
Certains alcools simples et répandus ont également des noms communs acceptés par l'IUPAC. Par
exemple:

Les phénols sont nommés comme décrit précédemment pour les composés aromatiques. Les thiols
sont nommés par le même système utilisé pour les alcools, avec le suffixe -thiol à la place de -ol.
Le groupe –SH lui-même est parfois appelé groupe mercapto, et les thiols sont parfois appelés
mercaptans.

Problème 13.1

Donnez les noms IUPAC pour les composés suivants:

212
Problème 13.2

Représenter des structures correspondant aux noms IUPAC suivants:

(a) 2-éthylbut-2-én-1-ol (b) Cyclohex-3-én-1-ol

(c) trans-3-chlorocycloheptanol (d) pentane-1,4-dithiol

(e) 2,4-diméthylphénol (f) o- (2-hydroxyéthyl) phénol

213
Aldéhydes et cétones

214
Les aldéhydes (RCHO) et les cétones (R2CO) sont parmi les composés les plus répandus. Dans la
nature, de nombreuses substances nécessaires aux organismes vivants sont les aldéhydes ou les
cétones. L’aldéhyde pyridoxal phosphate, par exemple, est une coenzyme impliquée dans un grand
nombre de réactions métaboliques; l'hydrocortisone cétonique est une hormone stéroïde sécrétée
par les glandes surrénales pour réguler le métabolisme des graisses, des protéines et des glucides.

14.1 Nommer les aldéhydes et les cétones

Les aldéhydes sont nommés en remplaçant le -e terminal du nom d'alcane correspondant par -al.
La chaîne parente doit contenir le groupe –CHO et le carbone – CHO est numéroté C1. Dans les
exemples suivants, notez que la plus longue chaîne du 2-éthyl-4-méthylpentanal est en fait un
hexane, mais cette chaîne n'inclut pas le groupe -CHO et n'est donc pas considérée comme le parent.

Pour les aldéhydes cycliques dans lesquels le groupe –CHO est directement lié à un cycle, le suffixe
-carbaldéhyde est utilisé :

215
Quelques aldéhydes simples et bien connus ont des noms communs reconnus par l'IUPAC.
Plusieurs que vous pourriez rencontrer sont répertoriés dans le tableau 14.1.

Les cétones sont nommées en remplaçant le -e terminal du nom d'alcane correspondant par -one.
La chaîne parente est la plus longue qui contient le groupe cétone et la numérotation commence à
la fin la plus proche du carbone carbonyle. Comme pour les alcènes et les alcools, le locant
numérique est placé avant le nom du parent dans les anciennes règles, mais avant le suffixe dans
les nouvelles recommandations IUPAC. Par exemple :

Quelques cétones sont autorisées par l'IUPAC à conserver leurs noms communs:

216
Lorsqu'il est nécessaire de désigner le R – C = O comme substituant, le nom de groupe acyle est
utilisé et le nom se terminant par -yl est attaché. Ainsi, CH3CO– est un groupe acétyle, –CHO est
un groupe formyle et C6H5CO– est un groupe benzoyle.

Si d'autres groupes fonctionnels sont présents et que l'oxygène à double liaison est considéré
comme un substituant sur une chaîne parente, le préfixe oxo- est utilisé. Par exemple:

Problème 14.1

Nommez les aldéhydes et cétones suivants:

217
Problème 14.2

Dessinez des structures correspondant aux noms suivants:

(a) 3-méthylbutanal (b) 4-chloropentan-2-one

(c) Phénylacétaldéhyde (d) cis-3-tert-butylcyclohexanecarbaldéhyde

(e) 3-méthylbut-3-énal (f) 2- (1-chloroéthyl) -5-méthylheptanal

218
Acides carboxyliques et nitriles

219
Les acides carboxyliques (RCO2H) occupent une place centrale parmi les composés carbonylés, à
la fois dans les organismes vivants et en laboratoire. Non seulement ils sont intéressants en eux-
mêmes, mais ils servent également de matières premières pour la préparation de nombreux dérivés
acylés tels que les chlorures d'acide, les esters, les amides, les thioesters et les acylphosphates.

15.1 Nomenclature des acides carboxyliques et des nitriles

Acides carboxyliques, RCO2H

Les acides carboxyliques simples dérivés d'alcanes à chaîne ouverte sont systématiquement
nommés en remplaçant le -e terminal du nom d'alcane correspondant par l'acide -oïque. L'atome de
carbone –CO2H est numéroté C1.

Les composés qui ont un groupe –CO2H lié à un cycle sont nommés en utilisant le suffixe -
carboxylique. Le carbone CO2H est attaché à C1 dans ce système et n'est pas lui-même numéroté.
En tant que substituant, le groupe CO2H est appelé un groupe -carboxy

220
Étant donné que de nombreux acides carboxyliques ont été parmi les premiers composés
organiques à être isolés et purifiés, il existe un grand nombre de noms communs (tableau 15.1).
Les chimistes biologiques utilisent fréquemment ces noms, vous pouvez donc vous retrouver à
vous référer à cette liste à l'occasion. Le tableau 15.1 répertorie également les noms courants
utilisés pour les groupes acyle dérivés des acides parents. À l'exception des huit entrées en haut du
tableau 15.1, les groupes acyle sont nommés en remplaçant la terminaison -acide ou -oique par -
oyle.

221
222
Nitriles, RC≡N

Les composés contenant le groupe fonctionnel –C≡N sont appelés nitriles et subissent une chimie
similaire à celle des acides carboxyliques. Les nitriles à chaîne ouverte simples sont nommés en
ajoutant -nitrile comme suffixe au nom de l'alcane, avec le carbone nitrile numéroté C1:

Les nitriles peuvent également être nommés comme dérivés d'acides carboxyliques en remplaçant
l'acide -ique ou l'acide -oïque se terminant par -onitrile ou en remplaçant la terminaison -
carboxylique par -carbonitrile. L'atome de carbone nitrile est lié à C1 mais n'est pas lui-même
numéroté.

Problème 15.1

Donnez les noms IUPAC pour les composés suivants :

Problème 15.2

Représenter des structures correspondant aux noms IUPAC suivants:

223
(a) acide 2,3-diméthylhexanoïque (b) acide 4-méthylpentanoïque

(c) acide trans-cyclobutane-1,2-dicarboxylique (d) acide o-hydroxybenzoïque (e) acide (9Z, 12Z)
-Octadéca-9,12-diénoïque (f) Pent-2-énenitrile

224
Dérivés d'acide carboxylique

225
Les dérivés d'acide carboxylique, composés dans lesquels un groupe acyle est lié à un atome
électronégatif ou à un substituant qui peut agir comme un groupe partant dans la réaction de
substitution nucléophile acyle que nous avons vue brièvement, sont étroitement liés aux acides
carboxyliques et aux nitriles discutés dans le chapitre précédent. dans l'aperçu de la chimie
carbonyle:

De nombreux types de dérivés d'acide sont connus, mais nous nous intéresserons principalement à
quatre des plus courants : les halogénures d'acide, les anhydrides d'acide, les esters et les amides.
Les halogénures d'acide et les anhydrides d'acide ne sont utilisés qu'en laboratoire, tandis que les
esters et amides sont courants en laboratoire et en chimie biologique. De plus, les dérivés d'acide
carboxylique appelés thioesters et acylphosphates se rencontrent principalement en chimie
biologique. Notez la similitude structurelle entre les anhydrides d'acide et les phosphates d'acyle.

16.1 Nommer les dérivés d'acide carboxylique

Halogénures d'acide, RCOX

Les halogénures d'acide sont nommés en identifiant d'abord le groupe acyle, puis l'halogénure. Le
nom du groupe acyle est dérivé du nom de l'acide carboxylique en remplaçant l'acide -ique par la
terminaison -yl ou -oyle, ou l'acide -carboxylique par -carbonyle.

226
Anhydrides d'acide, RCO2COR

Les anhydrides symétriques d'acides monocarboxyliques non substitués et les anhydrides cycliques
d'acides dicarboxyliques sont nommés en remplaçant le mot acide par anhydride:

Les anhydrides asymétriques - ceux préparés à partir de deux acides carboxyliques différents - sont
nommés en citant les deux acides par ordre alphabétique, puis en ajoutant l'anhydride:

Esters, RCO2R ′

Les esters sont nommés en identifiant d'abord le groupe alkyle lié à l'oxygène, puis l'acide
carboxylique, la terminaison acide -ique étant remplacée par -ate:

227
Amides, RCONH2

Les amides avec un groupe -NH2 non substitué sont nommés en remplaçant l'acide -oique ou l'acide
-ique se terminant par -amide, ou en remplaçant l'acide -carboxylique se terminant par -
carboxamide.

Si l'atome d'azote est en outre substitué, le composé est nommé en identifiant d'abord les groupes
substituants et ensuite l'amide parent. Les substituants sont précédés de la lettre N pour les identifier
comme étant directement liés à l'azote.

Thioesters, RCOSR′

Les thioesters sont nommés comme les esters correspondants. Si l'ester apparenté a un nom
commun, le préfixe thio- est ajouté au nom du carboxylate: l'acétate devient thioacétate, par
exemple. Si l'ester apparenté a un nom systématique, la terminaison -oate ou -carboxylate est

228
remplacée par -thioate ou -carbothioate: le butanoate devient butanéthioate et le
cyclohexanecarboxylate devient cyclohexanecarbothioate, par exemple.

Acyl Phosphates, RCO2PO32- et RCO2PO3R′-

Les phosphates d'acyle sont nommés en citant le groupe acyle et en ajoutant le mot phosphate. Si
un groupe alkyle est attaché à l'un des oxygènes de phosphate, il est identifié après le nom du
groupe acyle. En chimie biologique, les acyl adénosyl phosphates sont particulièrement courants.

Un résumé des règles de nomenclature pour les dérivés d'acide carboxylique est présenté dans le
tableau 16.1.

229
Problème 16.1

Donnez les noms IUPAC pour les substances suivantes:

230
Problème 16.2

Représenter des structures correspondant aux noms suivants:

(a) Benzoate de phényle

(b) N-éthyl-N-méthylbutanamide

(c) Chlorure de 2,4-diméthylpentanoyle

(d) 1-méthylcyclohexanecarboxylate de méthyle

(e) 3-oxopentanoate d'éthyle

(f) p-bromothiobenzoate de méthyle

(g) Anhydride formique propanoïque

(h) bromure de cis-2-méthylcyclopentanecarbonyle

231
Amines et hétérocycles

232
Les amines sont des dérivés organiques de l'ammoniac de la même manière que les alcools et les
éthers sont des dérivés organiques de l'eau. Comme l'ammoniac, les amines contiennent un atome
d'azote avec une seule paire d'électrons, ce qui rend les amines à la fois basiques et nucléophiles.
Nous verrons bientôt, en fait, que la majeure partie de la chimie des amines dépend de la présence
de cette seule paire d'électrons.

Les amines sont largement présentes dans tous les organismes vivants. La triméthylamine, par
exemple, est présente dans les tissus animaux et est en partie responsable de l'odeur caractéristique
du poisson, la nicotine se trouve dans le tabac et la cocaïne est un stimulant que l'on trouve dans
les feuilles du cocaïer d'Amérique du Sud. De plus, les acides aminés sont les éléments constitutifs
à partir desquels toutes les protéines sont fabriquées, et les bases amines cycliques sont des
constituants d'acides nucléiques.

18.1 Nomenclature des amines

Les amines peuvent être des alkyl-substitués (alkylamines) ou des aryl-substitués (arylamines).
Bien qu'une grande partie de la chimie des deux classes soit similaire, il existe également des
différences substantielles. Les amines sont classées comme primaires (RNH2), secondaires (R2NH)
ou tertiaires (R3N), selon le nombre de substituants organiques attachés à l'azote. Ainsi, la
méthylamine (CH3NH2) est une amine primaire, la diméthylamine [(CH3)2NH] est une amine
secondaire et la triméthylamine [(CH3)3N] est une amine tertiaire. Notez que cette utilisation des
termes primaire, secondaire et tertiaire est différente de notre utilisation précédente. Quand on parle
d'un alcool tertiaire ou d'un halogénure d'alkyle, on se réfère au degré de substitution au niveau de
l'atome de carbone alkyle, mais quand on parle d'une amine tertiaire, on se réfère au degré de
substitution au niveau de l'atome d'azote.

233
Des composés contenant un atome d'azote avec quatre groupes attachés existent également, mais
l'atome d'azote doit porter une charge positive formelle. Ces composés sont appelés sels
d'ammonium quaternaire.

Les amines primaires sont nommées dans le système IUPAC de plusieurs manières. Pour les
amines simples, le suffixe -amine est ajouté au nom du substituant alkyle. Vous pouvez également
vous rappeler du chapitre 9 que la phénylamine, C6H5NH2, porte le nom commun d'aniline.

Alternativement, le suffixe -amine peut être utilisé à la place du -e final dans le nom du composé
parent:

234
Les amines avec plus d'un groupe fonctionnel sont nommées en considérant le –NH2 comme un
substituant amino sur la molécule parente:

Les amines symétriques secondaires et tertiaires sont nommées en ajoutant le préfixe di- ou tri- au
groupe alkyle :

Les amines secondaires et tertiaires à substitution non symétrique sont appelées amines primaires
N-substituées. Le plus grand groupe alkyle est choisi comme nom parent, et les autres groupes
alkyle sont considérés comme des N-substituants sur le parent.

Les amines hétérocycliques - composés dans lesquels l'atome d'azote fait partie d'un cycle - sont
également courantes, et chaque système de cycle hétérocyclique différent a son propre nom parent.
L'atome d'azote hétérocyclique est toujours numéroté

235
comme position 1.

Problème 18.1

Nommez les composés suivants:

Problème 18.2

Dessinez des structures correspondant aux noms IUPAC suivants:

(a) Triisopropylamine (b) Diallylamine

236
(c) N-méthylaniline (d) N-éthyl-N-méthylcyclopentylamine

(e) N-isopropylcyclohexylamine (f) N-éthylpyrrole

Problème 18.3

Dessinez des structures pour les amines hétérocycliques suivantes:

(a) 5-méthoxyindole (b) 1,3-diméthylpyrrole

(c) 4- (N, N-diméthylamino) pyridine (d) 5-aminopyrimidine

237
Nomenclature des composés organiques polyfonctionnels

238
Avec plus de 37 millions de composés organiques désormais connus et plusieurs milliers d'autres
étant créés chaque jour, les nommer tous est un réel problème. Une partie du problème est due à la
complexité des structures organiques, mais une partie est également due au fait que les noms
chimiques ont plus d'un objectif. Pour le Chemical Abstracts Service (CAS), qui catalogue et
indexe la littérature chimique mondiale, chaque composé ne doit avoir qu'un seul nom correct. Ce
serait le chaos si la moitié des entrées pour CH3Br étaient indexées sous «M» pour le bromure de
méthyle et l'autre moitié sous «B» pour le bromométhane. En outre, un nom CAS doit être
strictement systématique afin de pouvoir être attribué et interprété par des ordinateurs; les noms
communs ne sont pas autorisés.

Les gens, cependant, ont des exigences différentes de celles des ordinateurs. Pour les gens - c'est-
à-dire les chimistes dans leurs communications orales et écrites - il est préférable qu'un nom
chimique soit prononçable et qu'il soit aussi facile que possible de l’attribuer et de l’interpréter. En
outre, il est pratique que les noms suivent des précédents historiques, même si cela signifie qu’un
composé particulièrement connu peut porter plusieurs noms. Les gens peuvent facilement
comprendre que le bromométhane et le bromure de méthyle font tous deux référence au CH3Br.
Comme indiqué dans le texte, les chimistes utilisent massivement le système de nomenclature
conçu et maintenu par l'Union internationale de chimie pure et appliquée, ou IUPAC. Des règles
de dénomination des composés monofonctionnels ont été données tout au long du cours au fur et à
mesure de l'introduction de chaque nouveau groupe fonctionnel, et une liste des endroits où ces
règles peuvent être trouvées est donnée dans le Tableau A.1.

Nommer un composé monofonctionnel est relativement simple, mais même les chimistes
expérimentés rencontrent souvent des problèmes lorsqu'ils sont confrontés à la dénomination d'un
composé polyfonctionnel complexe. Prenez le composé suivant, par exemple. Il a trois groupes
fonctionnels, ester, cétone et C=C, mais comment doit-il être nommé? En tant qu'ester avec une
terminaison -oate, une cétone avec une terminaison -one ou un alcène avec une terminaison -ène?
Il s’appelle en fait le 3- (2-oxocyclohex-6-ényl)-propanoate de méthyle.

239
Le nom d'une molécule organique polyfonctionnelle comporte quatre parties - suffixe, parent,
préfixe et loquant - qui doivent être identifiées et exprimées dans l'ordre et le format appropriés.
Examinons chacun des quatre.

Nom Partie 1: Le suffixe - Priorité des groupes fonctionnels

Bien qu'une molécule organique polyfonctionnelle puisse contenir plusieurs groupes fonctionnels
différents, nous devons choisir un seul suffixe à des fins de nomenclature. Il n’est pas correct
d’utiliser deux suffixes. Ainsi, le céto-ester 1 doit être nommé soit comme une cétone avec un
suffixe -one, soit comme un ester avec un suffixe -oate, mais il ne peut pas être nommé comme un

240
-onoate. De même, l’aminoalcool 2 doit être nommé soit comme un alcool (-ol), soit comme une
amine (-amine), mais il ne peut pas être nommé comme une -olamine ou un -aminol.

La seule exception à la règle exigeant un suffixe unique est lors de la désignation de composés qui
ont des doubles ou triples liaisons. Ainsi, l'acide insaturé H2C=CHCH2CO2H est l'acide but-3-
énoïque, et l'alcool acétylénique HC≡CCH2CH2CH2OH est le pent-5-yn-1-ol.

Comment choisir le suffixe à utiliser ? Les groupes fonctionnels sont divisés en deux classes, les
groupes principaux et les groupes subordonnés, comme indiqué dans le Tableau A.2. Les groupes
principaux peuvent être cités soit comme préfixes, soit comme suffixes, tandis que les groupes
subordonnés ne sont cités que comme préfixes. Au sein des groupes principaux, un ordre de priorité
a été établi, avec le suffixe approprié pour un composé donné déterminé en choisissant le groupe
principal de priorité la plus élevée. Par exemple, le Tableau A.2 indique que le céto-ester 1 doit
être nommé comme un ester plutôt que comme une cétone car un groupe fonctionnel ester est plus
prioritaire qu'une cétone.

241
242
De même, l'alcool aminé 2 doit être nommé comme un alcool plutôt que comme une amine. Ainsi,
le nom de 1 est le 4-oxopentanoate de méthyle et le nom de 2 est le 5-aminopentan-2-ol. D'autres
exemples sont présentés:

Nom Partie 2: Le parent - Sélection de la chaîne principale ou du cycle

Le nom parent ou de base d'un composé organique polyfonctionnel est généralement facile à
identifier. Si le groupe principal de priorité la plus élevée fait partie d'une chaîne ouverte, le nom
parent est celui de la chaîne la plus longue contenant le plus grand nombre de groupes principaux.
Par exemple, les composés 6 et 7 sont des aldéhydoamides isomères, qui doivent être nommés
comme amides plutôt que comme aldéhydes selon le tableau A.2. La chaîne la plus longue du
composé 6 a six atomes de carbone, et la substance est donc appelée 5-méthyl-6-oxohexanamide.
Le composé 7 a également une chaîne de six carbones, mais la chaîne la plus longue qui contient
les deux groupes fonctionnels principaux n'a que quatre carbones. Le nom correct de 7 est 4-oxo-
3-propylbutanamide.

243
Si le groupe principal de priorité la plus élevée est attaché à un cycle, le nom du parent est celui du
système de cycle. Les composés 8 et 9, par exemple, sont des céto-nitriles isomères et doivent tous
deux être nommés nitriles selon le tableau A.2. La substance 8 est désignée comme un benzonitrile
parce que le groupe fonctionnel –CN est un substituant sur le cycle aromatique, mais la substance
9 est appelée comme un acétonitrile parce que le groupe fonctionnel –CN est sur une chaîne
ouverte. Les noms corrects sont 2-acétyl-4-(bromométhyl)-benzonitrile (8) et (2-acétyl-4-
bromophényl) - acétonitrile (9). Comme autres exemples, les composés 10 et 11 sont tous deux des
cétoacides et doivent être nommés comme des acides, mais le nom parent dans (10) est celui d'un
système cyclique (acide cyclohexanecarboxylique) et le nom parent dans (11) est celui d'une chaîne
ouverte (acide propanoïque). Les noms complets sont acide trans-2- (3-oxopropyl)
cyclohexanecarboxylique (10) et acide 3- (2-oxocyclohexyl) propanoïque (11).

Nomenclature des parties 3 et 4: les préfixes et les emplacements

244
Une fois le nom parent et le suffixe établis, l'étape suivante consiste à identifier et à attribuer des
nombres, ou localisants, à tous les substituants sur la chaîne ou le cycle parent. Ces substituants
comprennent tous les groupes alkyle et tous les groupes fonctionnels autres que celui cité dans le
suffixe. Par exemple, le composé 12 contient trois groupes fonctionnels différents (carboxyle, céto
et double liaison). Parce que le groupe carboxyle a la priorité la plus élevée et que la chaîne la plus
longue contenant les groupes fonctionnels a sept atomes de carbone, 12 est un acide hepténoïque.
De plus, la chaîne principale a un substituant céto (oxo) et trois groupes méthyle. En numérotant à
partir de la fin la plus proche du groupe fonctionnel de priorité la plus élevée, 12 est nommé acide
(2E) -2,5,5-triméthyl-4-oxohept-2-énoïque. Revenez sur certains des autres composés que nous
avons nommés pour voir d’autres exemples d’attribution de préfixes et de localisants.

Écrire le nom

Une fois que les parties du nom ont été établies, le nom entier est écrit. Plusieurs règles
supplémentaires s'appliquent:

1. Ordre des préfixes Lorsque les substituants ont été identifiés, la chaîne principale a été
numérotée et les multiplicateurs appropriés tels que di et tri ont été attribués, le nom est
écrit avec les substituants listés par ordre alphabétique plutôt que numérique. Les
multiplicateurs tels que di- et tri ne sont pas utilisés à des fins d'alphabétisation, mais le
préfixe iso- est utilisé.

2. Utilisation de tirets; noms à un ou plusieurs mots La règle générale est de déterminer si le

parent est lui-même un élément ou un composé. Si c'est le cas, le nom est écrit en un seul
mot; si ce n’est pas le cas, le nom s’écrit sous la forme de plusieurs mots. Le méthylbenzène

245
 est écrit en un seul mot, par exemple, parce que le parent - le benzène - est lui-même un
composé. L'éther diéthylique, cependant, est écrit en deux mots parce que le parent - l'éther
- est un nom de classe plutôt qu'un nom composé. Quelques autres exemples suivent:

3. Parenthèses : les parenthèses sont utilisées pour désigner des substituants complexes
lorsqu'une ambiguïté se produirait autrement. Par exemple, le chlorométhylbenzène a deux
substituants sur un cycle benzénique, mais le (chlorométhyl) benzène n'a qu'un seul
substituant complexe. Notez que l'expression entre parenthèses n'est pas mise en valeur par
des tirets du reste du nom.

246