______________ Collge doctoral ED n 432 : Sciences des mtiers de lingnieur

N attribu par la bibliothque |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|

THESE
pour obtenir le grade de Docteur de lEcole des Mines de Paris Spcialit Sciences et gnie des matriaux prsente et soutenue publiquement par Valrie LEBRETON le 29 juin 2007 ETUDE METALLURGIQUE ET OPTIMISATION DE LA FABRICATION DALLIAGES A BASE DE CUIVRE COULES EN CONTINU Analyse de la sgrgation et des phnomnes de prcipitation dans les alliages CuNi15Sn8, CuNi6Si1.8Cr, CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75

Directeur de thse : Yves Bienvenu Partenaire industriel : LE BRONZE INDUSTRIEL Convention CIFRE

Mme. C.SERVANT Mme. L.PRIESTER Mr. A.DESCHAMPS M. C.A.GANDIN M. F.BARBEAU M. B.CAUWE

Prsidente Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Examinateur

Universit PARIS XI Universit PARIS XI ENSEEG Ecole des Mines de Paris Socit ROLEX Socit Le Bronze Industriel

 Enfin, songeons cultiver le got de ltude, ce got qui ne fait dpendre notre bonheur que de nous-mmes. Prservons-nous de lambition, et surtout sachons bien ce que nous voulons tre ; dcidons-nous sur la route que nous voulons prendre pour passer notre vie, et tchons de la semer de fleurs. Extrait du Discours sur le bonheur dEmilie du Chtelet (1706-1749).

A ma famille, A mon grand-pre Marc

Remerciements
Je tiens tout dabord remercier M. J.P.Trottier directeur du Centre des Matriaux P.M. Fourt de lEcole Nationale Suprieure des Mines de Paris jusquen 2005 et son successeur M. E.Busso de mavoir accueillie et donn les moyens de raliser ce travail. Mes premiers remerciements sont destins M. Yves Bienvenu qui ma accueillie au sein de son quipe et qui fut mon directeur de thse durant ces quatre annes de travaux de recherche. Je remercie la socit Le Bronze Industriel pour le soutien financier quelle a apport et plus particulirement M. Fabrice Barbeau qui fut non seulement linitiateur de ce projet mais aussi le matre duvre des oprations de filage des alliages de ltude. Je tiens aussi remercier M. Bruno Cauwe qui a veill la bonne poursuite des travaux de recherche, M. Franois Primaux et M. Jean Claude Aesbacher pour la qualit de nos changes et enfin M. Christian Gandossi seigneur de la partie fonderie et qui sest toujours arrang pour raliser les coules des alliages dans les meilleurs dlais. Jexprime ma profonde reconnaissance Mme Colette Servant qui ma fait lhonneur de prsider le jury ainsi qu Mme Louisette Priester et M. Alexis Deschamps qui ont bien voulu examiner en dtail ce travail et en tre les rapporteurs. Je suis profondment reconnaissante envers M. Charles Andr Gandin pour notre change sur la modlisation thermodynamique des diagrammes dquilibre de phases et qui a accept de participer mon jury de thse. Je tiens remercier trs sincrement M. Loez Naz, chef dorchestre de la microscopie lectronique en transmission, pour son implication lors de mes investigations microstructurales et pour son aide scientifique inestimable. Ses diffrentes suggestions et remarques mont t trs prcieuses pour ce travail et quil trouve en ces quelques mots lassurance de toute ma gratitude. Un grand merci aussi tous ceux qui ont contribu de prs comme de loin au bon droulement de cette thse, commencer par M. Franois Grillon pour la partie microscopie lectronique balayage, M. Grard Frot pour les analyses par microsonde de Castaing, M. Daniel Pachoutinski pour la partie D.R.X, Mme Karine Vieillevigne qui ma t de nombreuses fois dun grand secours pour la partie technique et Mme Odile Adam dont la rputation nest plus faire: aucun article ou brevet ntant capable de lui chapper. Merci infiniment aussi pour les mots dencouragement et la bonne humeur constante de lquipe de latelier (Michel, Jean-Pierre, Christophe, Jojo et James), laide technique de Jean-Chris et bien sr de Sylvain qui a largement contribu au bon fonctionnement de la

 manip de trempe et qui a surtout endur ma prsence durant les derniers mois de cette thse (et pourtant). Lexprience dune thse est aussi un voyage qui nous mne parfois aux limites de nousmmes. Les vagues dangoisse o seule la solitude rassure succdent aux temps plus radieux o tout parat possible dans un mcanisme sempiternel. Et lorsque dans cet univers le dcouragement commence vouloir nous happer, les ailes rassurantes de nos anges de cur se dploient et de leur prsence, ils parviennent ce que nous puissions retrouver et garder confiance en ce que nous sommes. Laboutissement de ces travaux est donc un profond hommage que je rends mes parents grce auxquels jai obtenu cet ultime diplme, ma grand-mre Yvonne, mon oncle Claude et ma tante Andra qui se sont toujours intresss cette aventure en dpit de locan qui nous spare, mon petit frre pour la force de son soutien jusque dans nos silences complices et ma petite Caro. Je tiens aussi remercier du plus profond de mon cur ces quelques toiles qui nous rappellent que lamiti vraie est franche, fidle, sans jugement et gnreuse en tout instant mme dans labsence. Merci donc ma belle Aurlae, mon ternel Vinou, mon petit Ericounet ador, et mon mentor Dorian. Je terminerai ces quelques lignes par un hommage mon grand-pre Marc Lapeyre dont le souvenir est toujours aussi vivace dans mon cur malgr les annes... Etant enfant, je rvais de raliser une oeuvre qui soit suffisamment grande pour que tu puisses la voir par del le nant. Aujourdhui, mon ouvrage est plus humble en comparaison avec mes souhaits de petite fille mais je te le ddie avec tout mon amour en esprant que tu aurais t fire de moi... Valrie Lebreton 06/2007

SOMMAIRE
INTRODUCTION : Des origines du cuivre et de ses alliages la problmatique industrielle

PARTIE A : QUEL(S) CANDIDATS POUR LE REMPLACEMENT DES Cu-Be /ETAT DE LART TABLE DES MATIERES

I. ELEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES ET REFLEXIONS SUR LES CANDIDATS POTENTIELS AUX ALLIAGES Cu-Be 11 I-1. INFLUENCE DE LA MICROSTRUTURE SUR LES CARACTERISTIQUES MECANIQUES DES ALLIAGES A BASE DE CUIVRE I-1.1. Dcomposition spinodale I-1.2. Durcissement structural par atome en solution solide I-1.3. Durcissement structural par prcipitation I-1.4. Microstructures et volution de la conductivit lectrique 11 12 14 15 17

I-2. ETAT DE LART SUR LES ALLIAGES DE SUBSTITUTION AUX ALLIAGES DE CUIVRE BERYLLIUM 19 20 I-2.1. Les alliages de la famille des Cu-Ni I-2.2. Les alliages de la famille des Cu-Ti 21 I-3. CONCLUSION ET REFLEXIONS SUR LE CHOIX DES ALLIAGES 22

II. ANALYSES DES TRANSFORMATIONS DE PHASE DES ALLIAGES DES SYSTEMES TERNAIRES Cu-Ni-Sn, Cu-Ni-Si ET DU SYSTEME BINAIRE Cu-Ti RICHES EN CUIVRE II-1. PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES DES SYSTEMES TERNAIRES Cu-Ni-Sn ET Cu-Ni-Si RICHES EN CUIVRE II-1.1. Comportement thermodynamique du systme ternaire Cu-Ni-Sn II-1.2. Cintiques de prcipitation dans les alliages Cu-Ni-Sn riches en cuivre II-1.3. Comportement thermodynamique du systme ternaire Cu-Ni-Si II-1.4. Cintiques de prcipitation dans les alliages Cu-Ni-Si riches en cuivre II-1.5. Rle des lments daddition sur les caractristiques mcaniques et lectriques des alliages ternaires Cu-Ni-Si. II-2. PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES DU SYSTEME BINAIRE Cu-Ti I-1.1. Etude thermodynamique lquilibre du systme binaire Cu-Ti I-1.2. Etude des cintiques de transformation des alliages du systme binaire Cu-Ti I-1.3. Influence des lments Al et Sn dans le systme binaire Cu-Ti III. IV. CONCLUSION ET CHOIX DES MATERIAUX DE LETUDE BIBLIOGRAPHIE

24

24 25 26 28 31 33 34 34 35 36 39 41

PARTIE B : TECHNIQUES EXPERIMENTALES TABLE DES MATIERES

I. I-1. I-2. II.

MATERIAUX ET TRAITEMENTS THERMIQUES ELABORATION TRAITEMENTS THERMIQUES OBSERVATIONS MICROSTRUCTURALES MULTI-ECHELLE

51 51 51 52 52 52 53 53 54 55

II-1. METALLOGRAPHIE ET MICROSCOPIE OPTIQUE II-1.1. Caractristiques du microscope optique et attaques mtallographiques II-1.2. Mesure de la taille moyenne des grains II-2. MICROSCOPES ELECTRONIQUES A BALAYAGE ET CONDITIONS DOBSERVATION II-2.1. Principe de fonctionnement II-2.2. Caractristiques des microscopes lectroniques balayage

II-3. PREPARATION DES ECHANTILLONS POUR LA MICROSCOPIE OPTIQUE ET ELECTRONIQUE A BALAYAGE 55 56 II-4. MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION II-4.1. Principe de fonctionnement 56 II-4.2. Caractristiques du microscope 56 II-4.3. Prparation des lames minces 57 III. III-1. III-2. III-2.1. III-2.2. III-3. IV. IV-1. IV-2. IV-3. V. ANALYSES CHIMIQUES ET CRISTALLOGRAHIQUE DES PHASES LA MICROANALYSE X LA DIFFRACTION DES RAYONS X Principe de fonctionnement thorique Caractristiques du diffractomtre LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION 57 57 57 57 58 59 59 59 59 60 61 61 61 61 61 62

MESURES PHYSIQUES : ESSAIS MECANIQUES ET ELECTRIQUES ESSAIS DE DURETE VICKERS ESSAIS DE TRACTION RESISTIVIMETRIE ISOTHERME

SUIVI DES TRANSFORMATIONS DE PHASES A LETAT SOLIDE

V-1. LANALYSE THERMIQUE DIFFRENTIELLE (A.T.D) V-1.1. Principe de fonctionnement V-1.2. Appareillage et conditions exprimentales V-1.3. Exploitation des thermogrammes dA.T.D pour la dtermination des tempratures de transition de phase V-2. LA RESISTIVIMETRIE ANISOTHERME

PARTIE C : ETUDE DE LA SEGREGATION ET DE LETAT FILE TREMPE DES ALLIAGES CuNi15Sn8, CuNiSi1.8Cr, CuTi3Al2, CuTi3Sn2.75 TABLE DES MATIERES

I. MICROSTRUCTURE A LETAT BRUT DE COULEE ET ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION I-1. QUELQUES GENERALITES SUR LES MICROSTRUCTURES DE SOLIDIFICATION

69 69 70 70 72 74 74 78 88 88 89 90 92 93

I-2. ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION DE LALLIAGE CuNi15Sn8 I-2.1. Microstructures et identification des phases ltat brut de solidification I-2.2. Etude des transformations de phase lquilibre par A.T.D I-3. ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION DE LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr I-3.1. Microstructures et identification des phases ltat brut de solidification I-3.2. Etude des transformations de phase lquilibre par A.T.D I-4. ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION DES ALLIAGES CuTi3Al2 ET CuTi3Sn2.75 I-4.1. Analogies et diffrences microstructurales I-4.2. Identification des phases en prsence I-4.3. Etudes des transformations de phase par A.T.D I-1.1. Discussion sur les chemins de solidification des alliages I-5. CONCLUSION

II. CARACTERISTIQUES MICROSTRUCTURALES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ALLIAGES F.C.T ET DETERMINATION DE LETAT DE REFERENCE 94 II-1. MICROSTRUCTURE DES ETATS FILES A CHAUD ET TREMPES 94 97 98 98 101 102 103

II-2. ANALYSE COMPARATIVE DES CARACTERISTIQUES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ETATS F.C.T ET APRES TRAITEMENT A T>900C II-3. LE CAS ATYPIQUE DE LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr II-3.1. Comportement lectrique en temprature : Parallle avec lalliage CuNi15Sn8 II-3.2. Evolution de la duret en fonction de la temprature III. CONCLUSION IV. BIBLIOGRAPHIE

PARTIE D : ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES CuNi15Sn8, CuNi6Si1.8Cr, CuTi3Al2 ET CuTi3Sn2.75 LORS DES TRAITEMENTS DE REVENU. CORRELATION ENTRE LES PROPRIETES MECANIQUES ET ELECTRIQUES ET LA MICROSTRUCTURE.
PARTIE D-I : ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8 TABLE DES MATIERES

I. LALLIAGE CuNi15Sn8 ET INFLUENCE DES ELEMENTS DADDITION SUR LES PROPRIETES MECANIQUES 111 II. II-1. II-2. II-3. II-4. ETUDE EXPERIMENTAL DU DURCISSEMENT STRUCTURAL AU COURS DU REVENU SUIVI DES SEQUENCES DE PRECIPITATION PAR ESSAIS DE DURETE VICKERS CARACTERISTIQUES MECANIQUES ET ELECTRIQUES A TEMPERATURE AMBIANTE LES PREMIERS INSTANTS DE DURCISSEMENT ET LA DECOMPOSITION SPINODALE CONCLUSION 111 111 115 117 117

III.

ETUDE DE LINFLUENCE DES ELEMENTS DADDITION DANS LALLIAGE CuNi15Sn8

118 118 118 118 122 123 124 127

III-1. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE III-1.1. Elments daddition et leur influence sur la prcipitation cellulaire III-1.2. Corrlation entre les lments dajout et proprits mcaniques III-2. III-2.1. III-2.2. III-2.3. ETUDE METALLURGIQUE DU CuNi15Sn8MnMgNb Elaboration du CuNi15Sn8MnMgNb et microstructure ltat fil Comportement mcanique et volution microstructurale au cours des revenus Elment daddition et leur influence sur la microstructure au cours des revenus

III-3. ETUDE COMPARATIVE DE LEVOLUTION DE LA DURETE ET DE LA MICROSTRUCTURE DES ALLIAGES CuNi15Sn8 ET CuNi15Sn8MgMnNb AU COURS DES REVENUS 130 III-4. CONCLUSION 132

IV. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE DE MISE EN SOLUTION ET DE LA TREMPE SUR LE COMPORTEMENT MECANIQUE ET MICROSTRUCTURAL AU COURS DE REVENU. 132 IV-1. INFLUENCE DUNE REMISE EN SOLUTION DANS LE DOMAINE MONOPHASE POSTERIEURE AU FILAGE A CHAUD IV-2. IV-3. V. INFLUENCE DUNE REMISE EN SOLUTION DANS LE DOMAINE BIPHASE + CONCLUSION CONCLUSION ET PERSPECTIVES

133 136 142 142

VI. ANNEXE : METHODE DELABORATION ET INFLUENCE SUR LA PRECIPITATION CELLULAIRE VII. BIBLIOGRAPHIE

143 146

PARTIE D-II : ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr TABLE DES MATIERES

I. PRECIPITATION ET PROPRIETES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DANS LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr 153 II. ETUDE EXPERIMENTALE DU DURCISSEMENT STRUCTURAL AU COURS DU REVENU 153 II-1. SUIVI DES SEQUENCES DE PRECIPITATION PAR DURETE VICKERS. 153 160 161 163

II-2. CARACTERISTIQUES MECANIQUES ET ELECTRIQUES A TEMPERATURE AMBIANTE II-3. INFLUENCE DUN MAINTIEN A TEMPERATURE ELEVEE POSTERIEUR A LOPERATION DE FILAGE A CHAUD II-4. CONCLUSION

III. INFLUENCE DUNE AUGMENTATION EN ELEMENTS DE SOLUTE Ni ET Si POUR UN RAPPORT ATOMIQUE Ni/Si FIXE: ETUDE DE LALLIAGE CuNi12Si3Cr. 163 III-1. ELABORATION ET MICROSTRUCTURE A LETAT FILE 163

III-2. SUR LA NECESSITE DUN TRAITEMENT A TEMPERATURE ELEVEE AVANT LES ESSAIS DE REVENU. 165 III-3. COMPORTEMENT MECANIQUE ET ELECTRIQUE AU COURS DU REVENU 166 169 171

III-4. ANALYSE COMPARATIVE DES CARACTERISTIQUES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ALLIAGES CuNi6Si1.8Cr ET CuNi12Si3Cr IV. CONCLUSION ET PERSPECTIVES

PARTIE D-III : ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE TABLE DES MATIERES

I.

PRECIPITATION ET PROPRIETES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE 177 II. CORRELATION ENTRE LA MICROSTRUCTURE ET LES PROPRIETES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ALLIAGES Cu-Ti-Al RICHES EN CUIVRE

177

II-1. EVOLUTION DES PROPRIETES MECANIQUES DE LALLIAGE CuTi3Al2 AU COURS DU VIEILLISSEMENT II-2. II-3. ETUDE DU COMPORTEMENT ELECTRIQUE DE LALLIAGE CuTi3Al2 EVOLUTION DE LA MICROSTRCTURE EN FONCTION DU REVENU

177 181 183

II-4. MODIFICATION DE LA COMPOSITION : ETUDE DE LEVOLUTION DE LA DURETE ET DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES CuTi4.5Al2 ET CuTi4.5Al4.5 AU COURS DES REVENUS. 184 II-4.1. Elaboration des alliages 185 II-4.2. Evolution de la duret et de la microstructure des alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 au cours dun revenu 450C 185 II-4.3. Influence des lments Al et Ti sur les transformations de phase ltat solide des alliages CuTi3Al2, CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 189 II-4.4. Etude comparative de lvolution de la duret des alliages CuTi3Al2, CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 au cours des revenus 189 II-5. CONCLUSION 191

III. CORRELATION ENTRE LA MICROSTRUCTURE ET LES PROPRIETES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ALLIAGES Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE III-1. EVOLUTION DE LA DURETE VICKERS ET DE LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE DU CuTi3Sn2.75 EN FONCTION DE LA TEMPERATURE ET DU TEMPS DE REVENU III-2. EVOLUTION DE LA MICROSTRUCTURE DE LALLIAGE CUTi3Sn2.75 EN FONCTION DU REVENU.

191

191 192

III-3. MODIFICATION DE LA COMPOSITION : ETUDE DE LEVOLUTION DE LA DURETE ET DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES CuTi2Sn2.75 ET CuTi4Sn2.75 AU COURS DES REVENUS. 196 III-3.1. Elaboration et caractristique chimique des nouveaux alliages 196 III-3.2. Effets du Ti sur la prcipitation et les proprits mcaniques et lectriques 197 III-3.3. Effet de laddition de chrome sur lvolution de la duret et de la prcipitation de lalliage CuTi4Sn2.75 203 III-4. IV. V. CONCLUSION CONCLUSION BIBLIOGRAPHIE 206 207 209

CONCLUSION: De nouvelles perspectives offertes par les alliages du systme Cu-Ni-Si riche en cuivre ?

211

INTRODUCTION

Des origines du cuivre et de ses alliages la problmatique industrielle

DES ORIGINES DU CUIVRE ET DE SES ALLIAGES A LA PROBLEMATIQUE INDUSTRIELLE

I.

LEVOLUTION HISTORIQUE DU CUIVRE ET DE SES ALLIAGES EN QUELQUES DATES.

Etymologiquement, le mot cuivre est issu du latin Aes Cyprium qui signifie littralement mtal de Chypre et dont lorigine puise ses sources notamment durant lAntiquit car la ville de Chypre faisait partie des principaux producteurs mondiaux de cuivre. La quantit nest pas lorigine de lengouement prcoce de lHomme pour ce mtal qui est relativement rare (0.006% de la crote terrestre) mais plutt son existence ltat natif dans la nature combine sa facilit dextraction lie une faible chaleur doxydation, sa mallabilit ainsi qu sa tenue aux agents corrosifs naturels. Ainsi, progressivement lHomme sapproprie le cuivre, le travaille, contribuant alors lmergence et au dveloppement de la mtallurgie dans la rgion du Proche Orient durant le IVme sicle avant J.C (Figure 1).

(a)

(b)

Figure 1: (a) Hameon de cuivre datant ~8000 avant J.C (b) Rouleau de cuivre de la mer Morte crit entre 250 avant J.C et 68 aprs J.C

Puis, aux alentours de 3900 avant J.C, lutilisation du cuivre prend une nouvelle dimension avec la naissance du bronze. En effet, laddition dune quantit approprie dtain dans le cuivre lui confre de nouvelles proprits largissant son champ dapplication. Ainsi, en plus davoir une meilleure coulabilit, le bronze prsente une plus grande rsistance permettant la fabrication doutils tranchants et rsistants. Dautre part, ltain a pour effet dabaisser le point de fusion de cuivre diminuant ainsi la quantit de combustible ncessaire pour la fabrication de ce nouveau matriau. Le bronze est donc le premier alliage labor par lHomme, succdant des anctres de pierre, de bois, ou encore dos et marque les dbuts de la mtallurgie. Lge du bronze stend sur prs de deux millnaires et sachve avec lage de Fer. Nanmoins, le cuivre et ses alliages ont continu faire partie du quotidien de la civilisation que ce soit sous forme darmes, daccessoires de parure, dobjets de dcoration, dustensiles culinaires, ou encore dobjets liturgiques. Puis, au terme de quatre mille ans, le cuivre connat un regain dintrt grce la dcouverte de llectricit au cours du XIXme sicle. Cette science nouvelle exploite deux de ses principales caractristiques : les conductivits lectrique et thermique. Aprs la seconde guerre mondiale, sa consommation explose grce au dveloppement de nombreux domaines industriels, dans lesquels les proprits lectrique et thermique sont des critres fonctionnels incontournables, tels que lautomobile, laronautique, suivi plus Figure 2: Les principaux domaines d'utilisation du cuivre et de ses alliages tard de larospatial, llectronique et la tlphonie (Figure 2).

INTRODUCTION

Le cuivre et ses alliages ont donc t au cur de tournants dcisifs pour la civilisation ponctuant les dbuts de la mtallurgie et des applications lectriques. Alors que le stade des grandes dcouvertes semble sessouffler, le dveloppement perdure, se caractrisant aujourdhui par une volont dvolution technologique pour une civilisation aux besoins de plus en plus complexes o le cot et limpact environnemental sont devenus des paramtres incontournables. Les alliages de cuivre ne drogent pas cette rgle, comme lillustre le cas des alliages bass sur le systme binaire Cu-Be.

II. A LA RECHERCHE DUN EQUILIBRE ENTRE LES BESOINS INDUSTRIELS ET LENVIRONNEMENT : LE CAS DES ALLIAGES DU SYSTEME Cu-Be
Lessor de la miniaturisation notamment dans le domaine de llectronique dans le courant des annes 70 a conduit dvelopper des alliages base de cuivre prsentant des proprits mcaniques leves, une bonne tenue chaud tout en restant des conducteurs lectriques attractifs. Les alliages du systme binaire Cu-Be caractriss par un durcissement structural se sont alors imposs tant pour leurs proprits mcaniques que pour leur conductivit lectrique. Ainsi, lalliage le plus rpandu, le CuBe21 possde une limite dlasticit de 1230MPa, une rsistance maximale la traction de 1390MPa pour un allongement rupture dapproximativement 2.5%, et une conductivit lectrique de 22% I.A.C.S2. Cette combinaison de proprits explique le choix des alliages de Cu-Be dans des secteurs trs varis comme laronautique (disque de frein, pice moteur), llectronique (contacts), lhorlogerie (ressorts) etc. Cependant, et en en dpit des proprits que le bryllium confre au cuivre, cet lment ainsi que ses composs (en particulier loxyde de bryllium) sont connus pour leur nocivit lorsquils sont inhals sous forme de poussire ou de fume. Leur prsence augmente les risques de contracter certaines pathologies pulmonaires, telle que la brylliose qui est une pneumopathie chronique retarde . Sajoute ce risque sanitaire, le cot du bryllium, qui est considrablement augment par sa raret ltat naturel ainsi que par la difficult de son extraction (prix du bryllium pur 99.5 % : 4000 .Kg-1). La combinaison de ces diffrents paramtres expliquent pourquoi la cherche dun substitut aux cupro-bryllium sest impose au cours de ces dernires annes.

II-1.

LOBJECTIF DE LETUDE

La finalit de ce mmoire est de proposer des alliages base de cuivre pouvant tre labors par des mthodes conventionnelles (coule continue ou semi continue verticale suivi dun filage chaud ponctu soit par une trempe lair ou leau suivant la sensibilit de lalliage au refroidissement) et dont les caractristiques mcaniques et lectriques sont similaires au CuBe2. Cette mthode dlaboration a t conditionne par celle employe au L.B.I (Le Bronze Industriel) qui a initi et particip ces travaux de recherche. Pour amliorer les caractristiques mcaniques des alliages, une tape dcrouissage ou dtirage pralable aurait pu tre envisage avant les revenus durcissants. Nanmoins, cette dernire possibilit a t exclue de ltude, afin de distinguer au mieux les phnomnes physiques et chimiques impliqus dans le durcissement des matriaux soumis uniquement des traitements thermiques et dont lvolution microstructurale est souvent mconnue. Les principales thmatiques de cette tude se sont donc axes sur lanalyse des transformations de phase ltat solide des alliages base de cuivre et sur lvolution de leurs proprits mcaniques et lectriques en fonction de leur tat microstructural. Les paramtres dlaboration des alliages retenus ainsi que les moyens dinvestigations des microstructures et dvaluation des proprits mcaniques utiliss au cours de ces travaux de recherche sont dcrits dans la deuxime partie de ce manuscrit (Partie B).

CuBe2 : Alliage de cuivre compos de 2% en masse de bryllium. Sauf prcision contraire, les valeurs attribues aux constituants des alliages sont en % massique. 2 Caractristiques mcaniques et lectriques donnes partir dun tat tremp, croui et revenu

DES ORIGINES DU CUIVRE ET DE SES ALLIAGES A LA PROBLEMATIQUE INDUSTRIELLE

II-2.

LE PLAN DE LA THESE

Ce travail de recherche sarticule autour de trois principaux axes: le choix de la composition des alliages, la comprhension des phnomnes microstructuraux et leur influence sur les proprits mcaniques voire lectriques et par suite loptimisation exprimentale de ces caractristiques par le biais de loptimisation des microstructures par traitement thermique adquats. Ainsi, la premire partie de ce document (Partie A) est une revue bibliographique sur les alliages base de cuivre se prsentant comme des candidats potentiels au remplacement des Cu-Be. Aprs un rappel thorique sur les principaux mcanismes de durcissement ayant effet dans les cuivreux, deux familles dalliages rpondant le plus aux attentes de cette tude sont distingues : les Cu-Ni-X (X=Sn, Si) et les Cu-Ti-X (X=Al, Sn) (Partie A -I). Les transformations de phase ltat solide de ces alliages ont ensuite t explores dans le but de dterminer une premire composition dalliage pour chacune des familles retenues. Au terme de cette pr-tude, les nuances suivantes ont t slectionnes : CuNi15Sn8, CuNi6Si1.8Cr, CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75. Une expertise pralable de ces alliages a t ralise ltat brut de coule afin dapprhender les difficults pouvant tre rencontres dans le cadre de leur laboration (Partie C -I). Cette analyse a t complte par lexamen de leur microstructure aprs un filage chaud (Partie C -II) et soulve la question de linfluence des tats multiphass sur les proprits mcaniques et lectriques lors des revenus. Par ailleurs, cette tude a permis de rvler le comportement en temprature atypique de lalliage CuNi6Si1.8Cr caractris par un durcissement structural temprature leve, phnomne non recens par la littrature pour cette composition de matriau. Enfin, lanalyse du comportement microstructural des alliages aux cours des revenus et leurs consquences sur les proprits mcaniques et lectriques finalisent cette recherche exprimentale (Partie D). Les rsultats des rsistances mcaniques et de la ductilit temprature ambiante des premiers alliages retenus (CuNi15Sn8, CuNi6Si1.8Cr, CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75) ont balis la poursuite du projet. Ainsi, ltude de limpact des lments daddition a t privilgie pour lalliage CuNi15Sn8 afin damliorer sa ductilit (Partie D-I) tandis que laffinement de la composition en lments majeurs dans le cas des alliages CuNi6Si1.8Cr, CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75 est apparu comme un choix plus judicieux. (Partie D-II et D-III).

INTRODUCTION

PARTIE A

Quels candidats pour le remplacement des Cu-Be ? Etat de lart

Les alliages de cuivre au bryllium prsentent une combinaison de proprits mcaniques et lectriques qui les rend ingalables dans la catgorie des alliages cuivreux binaires. Afin de les remplacer, les recherches se sont focalises sur la prcipitation des alliages ternaires base de cuivre. Les exemples les plus fameux sont les alliages bass sur le systme Cu-Ni-Sn dans le coin riche en cuivre. Nanmoins, les difficults lors de llaboration de ces alliages selon des procds conventionnels ne leur permettent pas de remplacer les alliages bass sur le systme Cu-Be. Dautres alliages base de cuivre ont t explors sans rel succs comme le montrera cette partie. Le manque de connaissance sur le comportement lquilibre et hors de lquilibre thermodynamique des alliages base de cuivre ternaires ltat solide peut expliquer la difficult dlaborer un alliage cuivreux concurrenant les cupro-bryllium. En effet, la majorit des tudes consistent en une valuation exprimentale des proprits fonctionnelles des alliages occultant les explications physiques des phnomnes observs (corrlation entre microstructure et proprits mcaniques et physiques, formation de phases stables ou mtastables lorigine du durcissement etc.). Cette prsente partie a pour vocation de dterminer les domaines de composition dalliages base de cuivre pouvant tre des candidats potentiels au remplacement des cupro-beryllium. Pour atteindre cet objectif, deux tapes de rflexion se sont succdes. La premire sest fonde sur une synthse des connaissances thoriques sur les mcanismes de durcissement appliqus aux alliages base de cuivre (chapitre I) ainsi que sur le recensement des proprits physiques et mcaniques de quelques alliages cuivreux (chapitre II). Lintrt de ces deux premiers chapitres a t dorienter le choix des familles dalliage base de cuivre susceptibles de dvelopper des caractristiques mcaniques et lectriques quivalentes aux cupro-beryllium. La seconde tape est consacre aux phnomnes de prcipitation ltat solide des familles dalliage retenues pour cette tude afin de dterminer des compositions dalliage intressantes (chapitre III).

QUEL(S) CANDIDATS POUR LE REMPLACEMENT DES Cu-Be : ETAT DE LART

PARTIE A : QUEL(S) CANDIDATS POUR LE REMPLACEMENT DES Cu-Be /ETAT DE LART TABLE DES MATIERES

I. ELEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES ET REFLEXIONS SUR LES CANDIDATS POTENTIELS AUX ALLIAGES Cu-Be 11 I-1. INFLUENCE DE LA MICROSTRUTURE SUR LES CARACTERISTIQUES MECANIQUES DES ALLIAGES A BASE DE CUIVRE I-1.1. Dcomposition spinodale I-1.2. Durcissement structural par atome en solution solide I-1.3. Durcissement structural par prcipitation I-1.4. Microstructures et volution de la conductivit lectrique

11 12 14 15 17

I-2. ETAT DE LART SUR LES ALLIAGES DE SUBSTITUTION AUX ALLIAGES DE CUIVRE BERYLLIUM 19 I-2.1. Les alliages de la famille des Cu-Ni 20 I-2.2. Les alliages de la famille des Cu-Ti 21 I-3. CONCLUSION ET REFLEXIONS SUR LE CHOIX DES ALLIAGES 22

II. ANALYSES DES TRANSFORMATIONS DE PHASE DES ALLIAGES DES SYSTEMES TERNAIRES Cu-Ni-Sn, Cu-Ni-Si ET DU SYSTEME BINAIRE Cu-Ti RICHES EN CUIVRE II-1. PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES DES SYSTEMES TERNAIRES Cu-Ni-Sn ET Cu-Ni-Si RICHES EN CUIVRE II-1.1. Comportement thermodynamique du systme ternaire Cu-Ni-Sn II-1.2. Cintiques de prcipitation dans les alliages Cu-Ni-Sn riches en cuivre II-1.3. Comportement thermodynamique du systme ternaire Cu-Ni-Si II-1.4. Cintiques de prcipitation dans les alliages Cu-Ni-Si riches en cuivre II-1.5. Rle des lments daddition sur les caractristiques mcaniques et lectriques des alliages ternaires Cu-Ni-Si. II-2. PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES DU SYSTEME BINAIRE Cu-Ti I-1.1. Etude thermodynamique lquilibre du systme binaire Cu-Ti I-1.2. Etude des cintiques de transformation des alliages du systme binaire Cu-Ti I-1.3. Influence des lments Al et Sn dans le systme binaire Cu-Ti III. IV. CONCLUSION ET CHOIX DES MATERIAUX DE LETUDE BIBLIOGRAPHIE

24

24 25 26 28 31 33 34 34 35 36 39 41

PARTIE A

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PARTIE A

11

I.

ELEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES ET REFLEXIONS SUR LES CANDIDATS POTENTIELS AUX ALLIAGES Cu-Be

Dterminer la composition chimique dun alliage pour rpondre des critres mcaniques et lectriques spcifiques aprs traitements thermiques appropris implique davoir une connaissance prcise de lvolution de sa microstructure ltat solide. En effet, sans cet acquis, toute explication rigoureuse des mcanismes de durcissement ou dadoucissement dun matriau est exclue. Cette partie a donc pour objectif de rappeler quelques notions fondamentales sur les transformations de phase ltat solide et leur influence sur les caractristiques mcaniques. Chacun des mcanismes de durcissement traits sont illustrs par des exemples pris dans le cas des alliages base de cuivre. Dautre part comme la conductivit lectrique a aussi conditionn le choix de la composition des alliages, la corrlation entre cette caractristique physique et la composition des alliages (matriaux multiphass, lments dajout dans le cuivre) est paru incontournable. Ces notions gnrales ne sont cependant pas suffisantes pour avoir une ide prcise des familles dalliages susceptibles de remplacer les cupro-beryllium. Ainsi, une synthse des proprits mcaniques et de la conductivit lectrique dalliages base de cuivre ayant t lobjet dtude scientifique ou actuellement sur le march sest impose. Lanalyse de ces rfrences bibliographiques ont permis dorienter le choix des familles dalliages retenues pour cette tude. Enfin, dans le but daffiner la composition chimique des alliages appartenant chacune de ces familles, une tude systmatique de leur comportement lquilibre et hors de lquilibre thermodynamique a t ralise. Cette analyse a t complte par linfluence des lments daddition sur les cintiques de prcipitation.

I-1.

INFLUENCE DE LA MICROSTRUTURE SUR LES CARACTERISTIQUES MECANIQUES DES ALLIAGES A BASE DE CUIVRE

A lchelle microscopique, les caractristiques mcaniques dun alliage ont pour origine linteraction entre le mouvement des dislocations et leur environnement microstructural (structure cristallographique, particules de secondes phases etc.). A titre dexemple, la ductilit intrinsque du cuivre sexplique par sa structure cristallographique cubique face centre (c.f.c) qui est celle qui possde le plus de directions denses et selon lesquelles le mouvement des dislocations est facilit. Ainsi, amliorer les caractristiques mcaniques dun alliage consiste gner le mouvement des dislocations sans totalement lentraver au risque dobtenir un alliage fragile. Pour y parvenir, deux techniques peuvent tre employes. La premire consiste exploiter les mises en forme industrielles comme le corroyage qui ont pour rsultat daugmenter les performances mcaniques des alliages. En effet, cette transformation entrave le mouvement des dislocations soit en augmentant leur densit soit en introduisant des obstacles qui leur sont infranchissables (joints de grains, macles). La seconde solution est dutiliser les transformations de phase ltat solide rsultant des traitements thermiques appropris afin de modifier la microstructure de lalliage pour freiner le mouvement des dislocations. Dans un souci de clart de ce prsent document seuls ces mcanismes de durcissement ont t abords en dtail. Ainsi, les deux mcanismes les plus frquemment rencontrs en mtallurgie physique sont les durcissements par atomes en solution solide et par prcipitation dune seconde phase. Un autre mcanisme plus rare mais qui a t observ dans le cas de certains alliages base de cuivre (Cu-Ni-Sn, Cu-Ni-Fe etc.) est un durcissement par dcomposition de la matrice : la dcomposition spinodale. Le concept de ce dernier processus est, comme le mcanisme de germination et croissance, un processus thermodynamique dinitiation de formation de phase dans les alliages mais dans lequel la diffusion nintervient qu courte distance. Cest la raison pour laquelle la dcomposition spinodale est aborde dans ce prsent chapitre avant les deux autres mcanismes de durcissement.

QUEL(S) CANDIDATS POUR LE REMPLACEMENT DES Cu-Be : ETAT DE LART

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I-1.1.

Dcomposition spinodale

Les cintiques de prcipitation et de croissance de nouvelles phases lors des traitements de vieillissement peuvent tre dcrites selon le modle de germination et croissance dit classique. Nanmoins, en fonction du systme thermodynamique considr, et sous certaines conditions de compositions chimiques et de tempratures, une autre approche est possible : la dcomposition spinodale. Historiquement, ces deux modles phnomnologiques ont t dvelopps simultanment par Gibbs en 1877. Selon lauteur, la spinodale est une limite de mtastabilit dans le cas dune sparation en phase liquide. Les travaux de Cahn au dbut des annes soixante ont tendu ce modle ltat solide [1961CAH, 1962CAH, 1968CAH, 1966CAH, 1971CAH, 1971MOR]. Ce paragraphe a pour objectif dexpliquer succinctement le mcanisme de dcomposition spinodale sous langle de la thermodynamique. Des modles mathmatiques de durcissement rsultant de cette dcomposition dans le cas des alliages structure cristallographique cubique sont dcrits posteriori. I-1.1.1. Le concept de la dcomposition spinodale

Le mcanisme de la dcomposition spinodale a t dcrit par Gibbs en terme de limite de stabilit thermodynamique de phase. Sur les diagrammes ci-aprs reprsentants la variation de lnergie libre de Gibbs en fonction de la composition chimique, deux situations sont distingues : Le systme est dans un tat instable : Lvolution vers un tat thermodynamiquement plus stable est favorise. Pour y parvenir, de petites variations de composition autour de la composition dquilibre X0 se produisent spontanment et samplifient dans lespace et en composition jusqu ce que le systme atteigne son quilibre (Figure 1). Une mixture biphase caractrise par une alternance priodique de zones riches et pauvres en solut apparat alors. Ce type de transformation de phase correspond la dcomposition spinodale (Figure 2). Le systme est dans un tat mtastable : Par opposition au cas prcdent, de petites variations de compositions autour de la composition dquilibre X0 (Figure 1) augmente lnergie libre. Afin datteindre sa stabilit thermodynamique par un processus continu, le systme doit former une nouvelle phase dont la composition chimique est trs loigne de la composition initiale. En consquence une barrire nergtique associe la germination de cette phase doit tre dpasse. Tant que la nouvelle phase na pas atteint la composition X2, la transformation ne peut pas commencer. Ce dernier point explique ainsi les priodes dincubation qui peuvent tre constates exprimentalement lors dessais mcaniques ou lectriques sur des alliages vieillis. Ce processus est caractristique de la germination croissance classique selon laquelle les phases durcissantes naissent dans de nombreux alliages lors des traitements thermiques.

G0 Figure 1: Les alliages dont la composition chimique se situe entre les points spinodaux sont instables et peuvent se dcomposer en deux phases cohrentes 1et 2 sans intervention dune nergie dactivation (phnomne spontan). A l'inverse, les alliages dont la composition chimique se situe entre le gap de miscibilt cohrent et la frontire spinodale sont mtastables et peuvent se dcomposer seulement aprs la germination dune autre phase [1991POR]

Lune des principales diffrences entre ces deux mcanismes est la direction selon laquelle les atomes migrent dans le gradient de concentration. Ainsi, une diffusion contresens du gradient de concentration (coefficient de diffusion ngatif) est une caractristique dynamique de la dcomposition spinodale.

PARTIE A

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Reste savoir dans quel systme peut se produire la dcomposition spinodale. Selon Cahn [1971CAH], les systmes prsentant une lacune de miscibilit ltat solide peuvent sous certaines conditions de composition et temprature prsenter une dcomposition de la matrice suivant le mcanisme spinodal tel que les systmes Al-Zn ou Au-Ni. Sattarder au concept de la dcomposition spinodale na dintrt dans le cadre de cette tude que pour lamlioration des caractristiques mcaniques susceptibles daccompagner cette transformation de phase. En effet, ltat solide, les fluctuations de compositions engendrent des distorsions du rseau cristallin. Aussi, pour maintenir la cohrence du rseau, un paramtre supplmentaire est pris en compte dans lvaluation de lenthalpie de mlange : lnergie lastique. Cest cette nergie qui serait lorigine du durcissement de lalliage dans les premiers instants de revenu comme dans le cas du CuNi15Sn8 ( II-1) I-1.1.2.

Figure 2: Schma de la formation d'une mixture biphase par des processus diffusionnels. Le schma suprieur correspond la formation de phase par germination et croissance classique et le schma infrieur reprsente la dcomposition spinodale [1968CAH]

Modle de prdiction des caractristiques mcaniques.

La conceptualisation de la dcomposition spinodale ltat solide nest donc complte que si une nergie de contrainte lastique est prise en compte dans lvaluation de lnergie libre de Gibbs du mlange. En effet, la contribution de cette dernire rsulte des degrs dincohrence cristallographique entre les rgions riches et pauvres en solut. A noter nanmoins que ces nouvelles phases qui se forment par un procd continu sont cependant relativement cohrentes entre elles et le rseau initial reste continu. Cette nergie lastique se manifeste par son influence sur la morphologie existante. En effet, dans le cas des cristaux cubiques les prcipits rsultants de la dcomposition spinodale se dveloppent suivant les directions [100] ou [111] (en fonction du facteur danisotropie). Les fluctuations de composition induisent donc des contraintes internes cohrentes dans le rseau cristallin. Cest pour cette raison que la dcomposition spinodale de la matrice se traduit par un premier stade de durcissement de lalliage. Un premier modle de durcissement a t nonc par J.W Cahn en 1963 [1963CAH] en se basant sur une modulation de composition cosinusodale de trois ondes ([100]) damplitude 3A : C-C0=A (cosx1+cosx2+cosx3) (1.1)

Lauteur a rsolu lquation bilan des forces agissant sur une dislocation vis et coin sous une contrainte applique et laction dun champs de contrainte cohrent dans le cas de matriaux cubiques pour lesquels C44>(C11-C12)/2 (Equation 1.2).

1+ dy dx
2

( )

dy dx

3/ 2

+ 2 AYbsin x sin y +b=0 3 2 6

(1.2)

Ainsi, le systme de glissement (111) [1 1 0] prsente un durcissement analogue au durcissement de Mott et Nabarro dans le cas de faibles espacements entre les obstacles (dans le cas dune dislocation vis lquation 1.3 est applicable alors que dans le cas dune dislocation coin cest lquation 1.4), tandis que pour des espacements plus importants le durcissement est proportionnel linverse de lespacement affect de la puissance 2/3 (Equation 1.5) :

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2 2 2 b = A 1/Y 2 3.6 2 2 2 b = A 1/ 2 Y 2

(1.3) (1.4) b
2/ 3

=0.57( AY )

1/ 3

()

(1.5)

Les valuations exprimentales de la limite lastique tant suprieures celles prdites par J.W.Cahn, son modle a t reconsidr. Dautres mcanismes de durcissement impliquant les inhomognits lastiques ou leffet de lnergie interfaciale sont apparus, mais ils ont rapidement t remis en cause par les rsultats dexpriences issus dtudes menes sur les alliages CuTi5 [1971MIY] et CuNi10Sn6 [1974SCH ; 1979KAT]. En 1980, M.Kato a tabli un autre modle dvaluation de la variation de la limite lastique dans le cas dune structure c.f.c. A loppos du raisonnement de J.W.Cahn, sa dmonstration se fonde sur lhypothse que le durcissement a pour principale origine une dislocation mixte qui reste dans les rgions positives des contraintes internes. (Equation 1.6)

exprimentales sont en accord avec ses prdictions thoriques ce qui a pu tre galement valid dans le cas des alliages CuNi45Cr10 et CuNi52Cr15 [1987PRA].

e= (1/6)

1/2

.A..Y

(1.6)Selon

lauteur

les

valeurs

I-1.2.

Durcissement structural par atome en solution solide

Le durcissement par atomes en solution solide est conditionn par la solubilit des lments en prsence, et sappuie sur les diffrences dimensionnelles et de valence existant entre les atomes trangers et ceux de la matrice. Ainsi, linsertion datomes du solut dans la maille de la matrice en solution solide induit des discontinuits ponctuelles qui freinent le mouvement des dislocations. Selon le mode dintgration des atomes des lments allis dans la maille de la matrice deux types de solution solide sont distingus : Les solutions solides de substitution (un atome de llment dalliage remplace un atome du matriau de base dans le rseau cristallin de celui-ci) Les solutions solides dinsertion (insertion dun atome entre les nuds du rseau cristallins du mtal de base) Dans le cas des solutions solides de substitution deux cas peuvent apparatre selon la taille des atomes de solut en comparaison avec ceux du mtal solvant. En effet, des contraintes de compression ou de traction apparaissent autour de ces impurets au sein du rseau cristallin (Figure 3 et Figure 4).

Figure 3: Reprsentation schmatique des Figure 4: Reprsentation schmatique des distorsions du rseau cristallin dans le cas de distorsions du rseau cristallin dans le cas de l'alliage Cu-Be l'alliage Cu-Sn

Ces contraintes perturbent le mouvement des dislocations, durcissant de ce fait le matriau. Trs souvent la limite lastique varie linairement avec la concentration dlments daddition (Figure 5).

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Figure 5: Graphique comparatif du durcissement en solution solide dans le cuivre pour diffrents lments d'alliages [1968HAY].

Indpendamment du rle remarquable du bryllium, le nickel, laluminium et le zinc ont eux aussi un rle non ngligeable. Bien qutant des durcisseurs modestes (Figure 5), leur grande solubilit et leur permet de durcir efficacement le cuivre. Ces raisons mtallurgiques conjugues leur prix plus attractif que le cuivre explique le dveloppement des laitons et maillechorts.

I-1.3.

Durcissement structural par prcipitation

Le durcissement structural par prcipitation consiste faire prcipiter par des traitements thermiques adquats des particules de seconde phase dans les grains de lalliage de faon faire obstacle au mouvement des dislocations dans le plan de glissement. Les principes fondamentaux de ce mcanisme [2001HOR] reposent sur la thorie lastique des dislocations (notion de champ de contrainte associ a une dislocation, de tension de ligne ...).

Figure 6 : Reprsentation schmatique des effets de la taille et de la fractions prcipite des particules sur le type de mcanisme de durcissement et son amplitude. [2002THO]

Les particules qui entravent le mouvement des dislocations peuvent aussi bien tre des inclusions formes lors de la solidification en raison de leur trs faible solubilit dans le mtal solide (oxyde, sulfure) que des prcipits obtenus par un traitement thermique de mise en solution suivi dun maintien une temprature plus basse et pour laquelle la limite de solubilit est plus faible. Selon le degr de cohrence entre les prcipits et la matrice, le durcissement de lalliage rsultera soit du cisaillement des prcipits par les dislocations (prcipits cohrents ou semi-cohrents), soit de leur contournement (prcipits incohrents). Cette dernire possibilit est connue sous le nom de mcanisme dOrowan. A noter que le mode de franchissement des particules est conditionn aussi par leur taille et leur rpartition spatiale au sein du matriau comme lillustre la figure ci-dessus. Dans le cas dun durcissement dun alliage par prcipitation dune seconde phase, deux cas doivent tre considrs. Le premier implique que le durcissement est ralis par le contournement du prcipit par la

QUEL(S) CANDIDATS POUR LE REMPLACEMENT DES Cu-Be : ETAT DE LART

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dislocation : cest le mcanisme dOrowan. La seconde possibilit est que la dislocation cisaille le prcipit (Figure 7). Le contournement des prcipits par les dislocations : mcanisme dOrowan . La thorie du contournement dOrowan pour des particules incohrentes prvoit une augmentation de la cission critique : Oro =2 /bL=2b/L (1.7) avec = b2, la tension de ligne o est un paramtre proche de 0.5, le module de cisaillement de lalliage temprature ambiante, L la distance inter-particules dans le plan de glissement des dislocations et b le module du vecteur de Burgers (2.86.10-10 m). Le cisaillement des prcipits par les dislocations. Dans le cas des prcipits pouvant tre cisailles par les dislocations, laugmentation de la contrainte critique dcoulement est fonction de leur fraction volumique f. Dans le cas o les particules sont cohrentes, laugmentation de la contrainte critique dcoulement sexprime selon : ci=Kci (p1/3/ 1/2b) dp f1/2 (1.8) avec la tension de ligne de la dislocation, p lnergie par unit de surface interne cre par le cisaillement des prcipits, dp le diamtre moyen de la section des particules dans le plan de glissement, Kci coefficient numrique. Dans le cas o les particules sont incohrentes avec la matrice, la contrainte critique dcoulement est de la (1.9)

Figure 7: Franchissement des particules par les dislocations par le mcanisme de contournement (a) ou par cisaillement (b) [2002SCH]

forme : ci (Gp/4) f Avec Gp module de cisaillement de la particule Durcissement par prcipitation dune seconde phase dans le cas des alliages cuivreux. B.Hutchinson et al. [1990HUT] ont montr que dans de nombreux cas dalliage base de cuivre durcis par des prcipits, la contrainte dcoulement pouvait sexprimer sous la forme : = 6 f 1/2/r (1.10) Avec f la fraction volumique de seconde phase de rayon r. Le graphique ci-dessous illustre ce rsultat pour quelques alliages cuivreux dilus. Ainsi, les alliages binaires contenant du zirconium, du chrome ou du fer sont des exemples de systmes o la combinaison de la taille et de la densit des particules est suffisante pour inhiber totalement la recristallisation.

PARTIE A

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Figure 8 : Effet de la taille des particules sur la croissance des grains, la recristallisation et le durcissement par prcipitation pour quelques alliages base de cuivre [1990HUT]. Les lignes disodurcissement ont des pentes r/f1/2 constantes

I-1.4.

Microstructures et volution de la conductivit lectrique

La deuxime caractristique physique qui a motiv le choix des alliages base de cuivre retenus pour cette tude est la conductivit lectrique. A linstar des proprits mcaniques, lvolution de ce paramtre en fonction des traitements thermiques a permis de suivre et de dcrire les squences de transformation de phase dans certains des alliages tudis. Ce paragraphe rappelle les principaux modles empiriques de quantification de la rsistivit lectrique dans le cas des mtaux purs et des alliages. I-1.4.1. Cas des corps purs et des solutions solides

La rsistivit lectrique dun matriau a pour origine la diffusion des ondes associes aux dfauts du rseau. Pour un matriau pur ceux-ci sont de deux types : La vibration coordonne des ions sur leur site ou phonons. Cet effet introduit dans la rsistivit un terme dpendant de la temprature appel rsistivit idale ou intrinsque i Les dfauts chimiques (impurets) ou physiques (lacunes, dislocations, fautes dempilements, joints de grains etc.). Les interactions entre les lectrons de conduction et ces dfauts introduisent dans la rsistivit un terme indpendant de la temprature r : la rsistivit rsiduelle. En 1862, Matthiessen a montr que la rsistivit lectrique des corps purs ou des alliages dilues - moins de 3% atomique dlments allis -pour une temprature donne est le rsultat de la somme de la rsistivit intrinsque i et de la rsistivit rsiduelle r: = i+ r (1.11)

QUEL(S) CANDIDATS POUR LE REMPLACEMENT DES Cu-Be : ETAT DE LART

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La figure ci-dessous illustre cette loi dans le cas de quelques alliages bass sur le systme binaire Cu-Ni. Dautre part, ce graphique met en vidence laugmentation de la rsistivit rsiduelle en fonction de la concentration en impuret.

Figure 9: Rsistivit lectrique d'alliages du systme binaire Cu-Ni en fonction de la temprature [1968ROS]

La rgle de Nordheim exprime cette dpendance dans le cas dalliages monophass: r(x)=A x(1-x) (1.12) o x est la fraction molaire du solut et A est une constante qui dpend du mtal de base et de limpuret. La valeur de A augmente avec la valence, le rayon atomique ou les autres diffrences entre les deux matriaux. Pour les solutions dilues, x<<1, et lquation (1.12) devient : r(x) A x (1.13)

Ainsi, pour des alliages dilus, la rsistivit lectrique est une fonction linaire de la concentration en impuret. Le graphique ci-dessous (Figure 10) reprsente linfluence de quelques lments daddition sur la rsistivit lectrique du cuivre. Laddition de silicium (Si/Cu =3.95 cm.at% -1), de fer (Fe/Cu=9.66 cm.at% -1) ou de phosphore (P/Cu =6.7 cm.at% -1) [1968ROS] diminue notablement la conductivit lectrique du cuivre. Lun des lments les plus nfastes est le titane avec une rsistivit spcifique dans le cuivre de 10 cm.at% -1[1983BRU]. Cette caractristique associe la faible masse molaire du Ti explique les faibles conductivits lectriques des alliages binaires Cu-Ti ( I-2.2)

Figure 10: Effet de faibles additions de diffrents lments sur la rsistivit lectrique du cuivre la temprature ambiante [1968ROS]

En dautre terme, plus la solubilit dun lment est faible, plus la probabilit dune bonne conductivit est leve expliquant ainsi lavantage lectrique des Cu-Be sur les autres alliages cuivreux. Afin de prserver

PARTIE A

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cette proprit fonctionnelle, le(s) lment(s) dajouts seront donc choisis afin de privilgier ceux qui sont enclins former des prcipits. I-1.4.2. Rsistivit lectrique dans les alliages multiphass

La rsistivit lectrique dans le cas des alliages multiphass peut tre value en considrant le matriau comme un circuit lectrique constitu de rsistances disposes en parallle et en srie. Ainsi dans le cas dun alliage biphas + schmatis par un barreau de section A et de longueur l (Figure 11) la rsistance lectrique sexprime selon la relation : R=e l / A (1.14) Ce barreau peut tre divis en N fibres parallles de longueur l et de section infinitsimale A/N comme lillustre le schma ci-dessous.

Figure 11: Schmatisation d'une fibre biphase + de section infinitsimale A/N et de longueur l d'aprs [1968ROS]

Dans chacune de ces fibres les phases sont assimiles des rsistances disposes en srie et caractrises par une rsistivit i, de longueur Vi l, o Vi est la fraction volumique du compos i. Ainsi, dans la fibre la rsistance est la somme des rsistances associes chacune des phases : Rf= V l/ (A / N)+ V l /(A / N) (1.15) Comme par hypothse lalliage est un circuit compos de N fibres montes en parallle, leurs impdances sadditionnent pour donner limpdance totale du matriau : 1/R=1/R1+1/R2+...+1/Rn=N/Rf=A /( V + V) l En identifiant cette quation avec (1.15), la rsistivit lectrique dun alliage biphas sexprime par: e= V + V (1.17) Si les densits des phases en prsence sont proches, les fractions massiques peuvent tre utilises au lieu des fractions volumiques intervenant dans lquation (1.17). (1.16)

I-2.

ETAT DE LART SUR LES ALLIAGES DE SUBSTITUTION AUX ALLIAGES DE CUIVRE BERYLLIUM

Depuis prs de trente ans la succession des tudes se rapportant au remplacement des cupro bryllium rend compte de la difficult dobtenir des alliages possdant des proprits comparables. Leurs caractristiques mcaniques remarquables est le rsultat dun durcissement structural par insertion datomes de bryllium dans le rseau cristallin du cuivre. Par ce mcanisme, laddition de 2% en masse de bryllium conduit une augmentation dun facteur 20 de la limite lastique du cuivre pur et dun facteur 6 pour sa rsistance mcanique maximale la traction. Cependant, la solubilit du bryllium dans le cuivre aux alentours de 300C ne permet pas dobtenir une conductivit lectrique suprieure 20%. Nanmoins, aucun alliage base de cuivre actuellement sur le march ne prsente une combinaison de proprits mcaniques et lectriques galant celles dveloppes par les cupro-beryllium. Ainsi, dans loptique dinvestir de nouveaux alliages susceptibles de prsenter une telle combinaison de proprits, un recensement de la conductivit lectrique et des proprits mcaniques dalliages base de cuivre actuellement sur le march ou en ltat de prototype a t tabli. Pour chacun dentre eux, lorsque linformation tait disponible, les phases durcissantes lorigine du durcissement ont t prcises.

QUEL(S) CANDIDATS POUR LE REMPLACEMENT DES Cu-Be : ETAT DE LART

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Les alliages base de cuivre prsentant les meilleures rsistances mcaniques appartiennent deux grandes classes dalliages : les alliages bass sur les systmes binaires Cu-Ni (cupro-nickel) et Cu-Ti (cupro-titane).

I-2.1.

Les alliages de la famille des Cu-Ni

Les rsistances mcaniques leves des alliages appartenant la catgorie des cupro-nickel, sont le rsultat soit dun mcanisme de durcissement structural ou solution solide par insertion datomes trangers dans le rseau cristallin de la matrice de cuivre soit de la prcipitation dune phase durcissante au cours des traitements de revenu comme dans le cas des alliages binaires Cu-Be-, soit dune combinaison des deux mcanismes de durcissement prcdents. A titre dexemple, les caractristiques mcaniques atteintes par les alliages bass sur les systmes ternaires Cu-Ni-Mn et Cu-Ni-Al riches en cuivre sont attribues respectivement la prcipitation des phases cohrentes ordonnes NiMn de structure L10 [1978RON] et -Ni3Al de structure L12 [1999SIE].
CARACTERISTIQUES MECANIQUES Rm A% Duret Re 375 1060 1230 6.5 380 310 267 900 850 795 630 550800 1100 1000 930 800 750900 1 7 10 3

ALLIAGES Cu-Be2 Cu-Ni20-Mn20 Cu-Ni10-Al3 Cu-Ni15-Sn8 Cu-Ni14-Al2 Cu-Ni[23-24]%atFe[6-6.5]%at + [Cr, Mn ; Cr, Ti, Mn ou Al, Cr, Ti, Mn]1 Cu-Ni3-Si

TRAITEMENT Trempe+Revenu Trempe700C+Revenu (400-480C-15-24h) Mise en solution 900C (Refroidissement lent)+Revenu 500C166h Trempe+Revenu Trempe+Revenu

%I.A.C.S 22 <6 8 10

AUTEURS [1992CIC] [1978RON] [1999SIE]

[1992CIC]
[1992CIC]

Trempe+Revenu

<6

[1983BRU]

Trempe+revenu 580 680 8 35 [1992CIC] Traitement pralable+1000C-Trempe 502 668 19 25.6 [1983LEE] Cu-Ni4.94-Ti2.4 Eau+Revenu 575C-1h Tableau 1: Caractristiques mcaniques et lectriques dalliages bass sur le systme binaire Cu-Ni classes par valeur de rsistance maximale la traction dcroissante

Les alliages bass sur les systmes ternaires Cu-Ni-Sn, Cu-Ni-Fe, Cu-Ni-Si ou encore Cu-Ni-Cr riches en cuivre combinent les effets dun durcissement par dcomposition spinodale et par prcipitation de phase cohrente partir des zones riches en solut de la structure module. Ce mcanisme de durcissement est galement rencontr dans les alliages de la famille des Cu-Ti (cf. I-2.2). Les caractristiques mcaniques et lectriques des maillechorts (alliages bass sur le systme ternaire Cu-NiZn riche en cuivre) se situent entre celles dveloppes par les alliages du systme binaire Cu-Ni et les laitons. Dans cette famille, deux catgories dalliages peuvent tre distingues en fonction de leur composition chimique : les alliages monophass et les alliages biphass + qui se distinguent des premiers par leur aptitude lusinage rapide. Nanmoins, laddition de plomb dans le cas les maillechorts monophas compense leur mallabilit [1992CIC]. A la frontire entre les alliages de la famille des cupro-nickel et cupro-titane, se situent les alliages bass sur le systme Cu-Ni-Ti. A titre dexemple, lalliage CuNi5Ti2.5 dont les caractristiques mcaniques sont quivalentes celles de lalliage CuTi2.5 mais qui ont une conductivit lectrique apparemment suprieure [1983LEE]. Dans cet article, lauteur ne mentionne pas le mcanisme de durcissement impliqu dans cet alliage. Nanmoins, des travaux de recherche antcdents mens sur un alliage CuNi70Ti sursatur ont mis en vidence un durcissement par prcipitation de la phase -Ni3Ti [1973KNI]. Cette dernire caractrise
1

Prcision de la nature des lments daddition entrant dans la composition des alliages du systme ternaire Cu-Ni-Fe. Les teneurs de chacun des lments nexcdent pas 1.1% atomique.

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par une structure cubique face centre (L12) possde un paramtre de maille trs proche de celui de la matrice (3.6 ). La prcipitation est observe pour des traitements thermiques allant jusqu des tempratures avoisinant 800C, et se distingue par une morphologie sphrique.

I-2.2.

Les alliages de la famille des Cu-Ti

Dans la catgorie des alliages bass sur le systme binaire Cu-Ti, les rsistances mcaniques leves sont attribues la prcipitation de la phase cohrente -Cu4Ti (cf. II-2). Nanmoins, leur principal inconvnient rside dans une conductivit lectrique relativement faible en comparaison avec les cuprobryllium. Ce problme est attribu au caractre rsistif de llment titane (cf.I-1.4). Afin dy remdier llaboration dalliages ternaires plus faiblement chargs en titane a t ralis. Le principal intrt de cette dmarche tait de compenser la perte des rsistances mcaniques lie la diminution de la fraction prcipite de -Cu4Ti soit en favorisant la formation dune nouvelle phase durcissante exempt de titane soit en exploitant laptitude au durcissement par atome en solution solide de llment ternaire choisi. Ainsi, S.Nagarjuna et al. [2001NAG] ont tudi leffet dlments daddition tels que le cobalt, le chrome et le cadmium sur les proprits mcaniques et lectriques des alliages du systme binaire Cu-Ti. Leurs tudes ont montr que lajout de 0.5% en masse de cobalt dans lalliage binaire CuTi4.5 semble acclrer les cintiques de prcipitation de la phase durcissante -Cu4Ti, et retarder la formation de la phase dquilibre Cu3Ti incohrente avec la matrice. Nanmoins, les caractristiques mcaniques sont lgrement infrieures celles obtenues dans le cas du CuTi4.5 et la conductivit lectrique nest pas amliore. Les auteurs expliquent la lgre augmentation des rsistances mcaniques par la prsence dintermtalliques du type Ti2Co et TiCo qui ont t observs quel que soit le traitement thermomcanique appliqu. En effet, la formation de ces intermtalliques au dtriment de la fraction prcipite de la phase durcissante -Cu4Ti, combine leur croissance au cours des traitements de revenu seraient lorigine de la diminution les caractristiques mcaniques. Dautre part, les auteurs mettent lhypothse quune fraction des atomes de cobalt est reste en solution solide expliquant de ce fait que la conductivit lectrique na pu tre amliore. La lgre amlioration des rsistances mcaniques des alliages CuTi4Cr1 et CuTi4Cd1 est attribue laction conjugue la prcipitation de la phase -Cu4Ti et du mcanisme de durcissement par des atomes de chrome et cadmium qui restent en solution solide [2004MAR, 2005MAR]. Les alliages CuTi1.6Sn2.25 et CuTi1.6Sn2.25Cr0.5 [1961SAA] prsentent une sensible augmentation aussi bien des caractristiques mcaniques qulectriques en comparaison avec son homologue CuTi1.5 aprs des traitements thermiques identiques. Nanmoins, les travaux de recherche concernant la prcipitation de cette catgorie dalliages ternaire Cu-Ti-Sn sont quasiment inexistants.
ALLIAGE Cu-Be2 Cu-4Ti-1Cr Cu-Ti4.5 Cu-4Ti-1Cd Cu-4.5Ti0.5Co Cu-Ti2.7 Cu-1.6Ti2.25Sn-0.5Cr Cu-1.6Ti2.25Sn Cu-Ti1.5-Al-1 [at%] Cu-Ti1.5 TRAITEMENT Trempe+Revenu 860C-2h-Trempe eau +R450C-40h 900C-2h-Trempe eau +R450C-16h 860C-2h-Trempe eau +R450C-40h 860C-2h-Trempe eau +R400C-16h 900C-2h-Trempe eau +R450C-16h 875C-10h +R450C-2h 875C+450C-8h Trempe+Revenu 400C CARACTERISTIQUES MECANIQUES %I.A.C.S Duret Re Rm A% Vickers 375 1060 1230 6.5 22 326 340 318 8 275 240 849 700 751 710 460 551 413 968 890 894 890 680 675 586 21 20 18 25 22 16 10 9 11.3 10.1 8 17 46 34 20 AUTEURS [1992CIC] [2004MAR] [1999NAG] [2004MAR] [2001NAG] [1999NAG] [1961SAA] [1961SAA] [1983BRU]

900C-2h-Trempe eau 210 350 520 23 24.5 [1997NAG] +R450C-16h Tableau 2: Caractristiques mcaniques et conductivit lectrique dalliages bass sur le systme binaire Cu-Ti classes par valeur de rsistance mcanique maximale la traction dcroissante

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Si le durcissement prpondrant dans les alliages du systme Cu-Ti-Al riches en cuivre est attribu la prcipitation de la phase -Cu4Ti, les atomes daluminium y contribuent en restant en solution solide [1983BRU]. Selon lauteur, loptimisation de la duret de ces alliages serait atteinte pour une concentration en aluminium qui est fonction de la teneur initiale en titane. Cependant aucune tude microstructurale de la dcomposition des solutions solides de ces alliages en fonction de la concentration en aluminium nest mme de justifier lassertion prcdente.

I-3.

CONCLUSION ET REFLEXIONS SUR LE CHOIX DES ALLIAGES

Si quelques alliages base de cuivre ont des rsistances mcaniques comparables aux cupro-bryllium, leur ductilit est nanmoins faible comme lillustre le cas de lalliage CuNi20Mn20 dont lallongement rupture nexcde pas 1% et qui possde une conductivit lectrique infrieure 6%. Nanmoins ces proprits peuvent tre amliores en combinant leffet de dformation froid avant revenu doprations de type crouissage (qui a pour effet de diminuer la taille des grains, daugmenter la densit de dislocations et implicitement la densit de dfauts, sites possibles de germination ultrieure) et leffet des mcanismes internes de durcissement (atomes en insertion dans la matrice, prcipitation de phases durcissantes etc.). Ainsi, une opration dcrouissage avant un traitement de revenu de lalliage CuNi15Sn8 peut augmenter sa limite lastique jusqu 1170 MPa, sa rsistance mcanique maximale la traction valant dans ces conditions 1240MPa pour un allongement de 3% et une conductivit lectrique dapproximativement Figure 12: Illustration dune amorce de fissure entre une 8%I.A.C.S. Lamlioration des diffrentes proprits phase riche en tain et la matrice de cuivre dans le cas physiques et mcaniques rsultent essentiellement de du Chrysocale ltat brut de fonderie. La phase leur comportement microstructural en temprature, apparaissant avec le contraste le plus fonc est la phase dont limportance peut conduire modifier le Cu3P (Micrographie ralise par M.E.B avec un procd de fabrication. dtecteur dlectrons rtrodiffuss) Ainsi, llaboration des alliages bass sur le systme ternaire Cu-Ni-Sn selon les procds conventionnels en est une illustration par leur sensibilit la sgrgation de phases riches en tain lors de la solidification (Figure 12). Ce phnomne mtallurgique est lorigine de la formation de fissures lors du laminage chaud connu aussi dans le cas des bronzes ltain et qui amne prfrer la coule horizontale de bandes de faible paisseur la coule verticale. En effet, lhomognisation est dautant plus facile que lchelle de la structure dendritique est fine. En contre partie, la productivit de la coule horizontale est plus faible que celle de la coule verticale de lingots pais (Figure 13). Cependant deux autres solutions sont possibles afin de remdier a ce phnomne de sgrgation : la premire consiste modifier la composition chimique de lalliage, tandis que la seconde ncessite de changer le procd dlaboration. Le cas de lalliage CuNi6Mn2Sn2Alx est un exemple de la premire option. En effet, dans cet alliage, une quantit dtain a t substitue par du manganse dans le but de rduire les phnomnes de sgrgation. Lajout daluminium a pour intrt damliorer la rsistance

Figure 13: Elaboration par coule verticale (schma suprieur) et horizontale (schma infrieur) [www.nbmhouston.com]

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mcanique maximale la traction sans dtriorer sa ductilit. Les rsultats rvlent que cet alliage possde des proprits mcaniques proches de lalliage ternaire CuNi7.5Sn5 obtenu par mtallurgie des poudres [2000RHU]. Un autre exemple est illustr par lalliage CuZn9Sn3 ou plus communment dnomm bronze du pauvre La deuxime possibilit est de modifier le procd dlaboration pour permettre llaboration dalliage dont la mtallurgie rend lutilisation dun procd dlaboration conventionnel difficile. Ainsi, plusieurs tudes mtallurgiques sur lalliage CuNi15Sn8 labor par un procd de dpt par pulvrisation (technologie OspreyTM Figure 14) ont t menes [1994HER, 1997HER, 2003ZHA]. Cette mthode, proche de la mtallurgie des poudres, consiste atomiser par un gaz inerte un jet de mtal liquide pour former des gouttelettes totalement ou partiellement fondues (Figure 14). Ces dernires sont acclres vers un support o elles se fixent et se solidifient. Cette solidification rapide induit non seulement un affinement de la taille de grain, mais aussi llimination des phnomnes de macrosgrgations [1999BUT, 1999LEA]. Nanmoins, linconvnient de cette technique indpendamment du cot de linvestissement initial et de son faible rendement matire (une partie de la poudre natteint pas la prforme et doit tre recycle) est quelle fabrique de la porosit (de lordre de 5%) quil faut liminer par la suite (filage chaud). Le choix des alliages de cette tude sest fond non seulement sur linvestigation de nouvelles compositions chimiques dalliage base de cuivre en apprhendant les mcanismes de durcissement en dpit de rfrences littraires solides, mais aussi sur le procd dlaboration industriel qui tait disposition au Bronze Industriel (coule continue ou semie continue verticale) et des quipements puissants de filage chaud. Ainsi, les alliages bass sur le systme ternaire CuNi-Si riches en cuivre sont apparus intressants de par leur conductivit lectrique. Bien que cette caractristique sexplique par les faibles teneurs chimiques de lalliage en nickel et silicium, lide daugmenter ces teneurs pour amliorer les caractristiques mcaniques parut tre une piste intressante. Cet intrt tait doubl par la volont dtudier le comportement en temprature de ces alliages auxquels la littrature ne fait peu, voire pas rfrence. Autres systmes intressants : les alliages Cu-Ti-Al et Cu-Ti-Sn qui prsentent des caractristiques mcaniques et/ou lectriques plus leves que dans le cas des alliages binaires Cu-Ti. Comme dans le cas des alliages du systme Cu-Ni-Si la modification de la composition de ces alliages a t ajuste en vue damliorer les proprits mcaniques sans altrer significativement la conductivit lectrique. La premire tape consistant distinguer les familles dalliages base de cuivre prometteurs tant Figure 14: Schmatisation du procd OspreyTM vertical. termine, reste affiner les compositions chimiques [www.tms.org] des alliages des diffrentes familles retenues. Pour y parvenir, ltude de leur prcipitation au travers de leur comportement thermodynamique lquilibre et hors dquilibre est donc incontournable et est par consquent le thme du chapitre suivant.

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II. ANALYSES DES TRANSFORMATIONS DE PHASE DES ALLIAGES DES SYSTEMES TERNAIRES Cu-Ni-Sn, Cu-Ni-Si ET DU SYSTEME BINAIRE Cu-Ti RICHES EN CUIVRE
II-1. PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES DES SYSTEMES TERNAIRES Cu-Ni-Sn ET Cu-Ni-Si RICHES EN CUIVRE

Laddition de nickel dans le cuivre et ses alliages prsente plusieurs intrts. En effet, dune part, il leur confre une trs bonne rsistance la corrosion, et dautre part, il augmente la fluidit (ou la coulabilit) de lalliage haute temprature. De plus, il permet daffiner la taille des grains, ce qui a pour consquence daugmenter la duret des alliages base de cuivre (Loi de Hall et Petch) et de durcir le matriau par atome en solution solide (Figure 15). A titre indicatif, aprs un recuit la duret Vickers du cuivre pur est de 50, alors quelle slve 95 si lalliage est compos de 30% en masse de nickel dans un tat identique. Nanmoins, ce durcissement est encore loin de celui ralis par insertion datomes de bryllium dans le cuivre.

Figure 15 : Le diagramme d'quilibre des phases du systme binaire Cu-Ni illustre la miscibilit de ces deux lments ltat solide [1992ASM].

Ainsi, les recherches se sont diriges vers les alliages du systme ternaire Cu-Ni-Sn riches en cuivre dont limportant durcissement lors des vieillissements savrait tre prometteur. Ces alliages ont la particularit de prsenter deux modes de durcissement : le premier tant li la dcomposition spinodale (mode de durcissement caractristique de certains alliages ternaires Cu-Ni-Sn), et le second d la prcipitation de la phase mtastable de structure D022. Les deux alliages de cette famille qui ont suscit le plus dintrt sont le CuNi15Sn8 et le CuNi9Sn6 qui prsente le meilleur rapport contrainte rupture/ductilit avec une rsistance maximale la traction avoisinant les 950MPa pour un allongement rupture de lordre de 15%. Autre famille dalliages: les alliages bass sur le systme Cu-Ni-Si riches en cuivre. Cette catgorie dalliages se rencontre essentiellement en lectronique de puissance compte tenu de leur limite en fatigue leve (sous rserve davoir une taille moyenne de grain faible), de leur rsistance la corrosion, de leur tenue chaud (jusqu 250C) et de leur conductivit lectrique (35 %I.A.C.S). Afin de conserver leurs caractristiques lectriques, seuls les alliages dilus dont la composition nexcde pas 3% en masse de nickel et 1% en masse de silicium - sont commercialiss. Les tudes scientifiques dalliages plus fortement allis en vue daugmenter leurs proprits mcaniques temprature ambiante sont quasiment inexistantes. Les alliages dilus durcissent par la prcipitation de la phase dquilibre -Ni2Si cohrente avec la matrice lors des traitements de revenu. Ainsi, dans lobjectif doptimiser les compositions chimiques dans le cas des alliages riches en cuivre bass sur le systme Cu-Ni-Sn et daffiner celle des alliages bass sur le systme Cu-Ni-Si, leur prcipitation ltat solide est tudie au travers de leur comportement thermodynamique lquilibre et hors dquilibre.

PARTIE A

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Une analyse succincte de linfluence des lments daddition dans ces alliages complte les donnes bibliographiques prcdentes.

II-1.1. Comportement thermodynamique du systme ternaire Cu-Ni-Sn Avant daborder les cintiques de prcipitation dans les alliages ternaires Cu-Ni-Sn, une brve tude bibliographique de leur comportement thermodynamique a t ralise afin de dfinir les structures stables pouvant prcipiter ainsi que les domaines de stabilit de la solution solide. Cette tude thermodynamique est consacre aux alliages du systme ternaire Cu-Ni-Sn dans le coin riche en cuivre. Ltude des sections isothermes et des isopltes des alliages de Cu-Ni-Sn riches en cuivre prsentent un domaine monophas de structure cristallographique c.f.c dont ltendue et le domaine de stabilit en temprature est fonction de la teneur en nickel (Figure 16 Figure 19). Laugmentation de la concentration en nickel a pour effet daugmenter la solubilit de ltain dans le cuivre des tempratures infrieures 600C tendant ainsi le domaine biphas + au dtriment du domaine monophas (Figure 15 Figure 17)

Figure 16: Isoplte 15% en masse de nickel [1998ZHA]

Figure 17: Isoplte 7% en masse de nickel [1998ZHA]

La section isotherme du ternaire Cu-Ni-Sn 700C compile par K.P.Gupta montre que la solubilit de ltain dans la phase slve environ 5% en masse except pour une fraction massique en cuivre suprieure xCu = 0.9 (Figure 18). La phase dquilibre -(CuxNi 1-x)3Sn est une phase ordonne de structure D03 (notation Strukturbericht) et dans laquelle les atomes de cuivre et de nickel sont interchangeables par substitution [1975PLE]. Le paramtre de maille de la phase Cu3Sn () de structure D03 est de 6.1166 et celui de la phase Ni3Sn () de structure D03 est de 5.98 [2000GUP].

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Figure 18: Section isotherme du systme ternaire Cu-Ni-Sn 700C [1990GUP]

Figure 19: Section isotherme du systme ternaire Cu-Ni-Sn 550C [1990GUP]

La section isotherme du ternaire Cu-Ni-Sn 550C compare la prcdente tablie par K.P Gupta, montre que la solubilit de ltain dans la phase diminue avec la temprature, mais est au minimum de lordre de 2% en masse dtain pour une fraction massique en cuivre suprieure xCu=0.9 (Figure 19). Cette section fait aussi apparatre lexistence de deux phases ternaires 1 et 2. La premire de structure orthorhombique et de composition CuNi5Sn2 (1). Ses paramtres de maille valent respectivement a = 4.513 , b =5.493 , c= 4.30 . La seconde de composition Cu2NiSn (2) possde une structure cubique et son paramtre de maille est a = 3.615 2 [2000GUP]. Cette phase a pour symbole de Pearson cF4 et elle appartient au groupe despace Fm 3 m. Lorsque la teneur en cuivre augmente au dtriment du nickel, le domaine biphas +1 prsente un rtrcissement.

II-1.2. Cintiques de prcipitation dans les alliages Cu-Ni-Sn riches en cuivre Les cintiques de prcipitation dcrites dans cette partie ne portent que sur les alliages du systme ternaire Cu-Ni-Sn riches en cuivre et dont la teneur nominale en nickel est suprieure celle de ltain. Ce choix repose sur une volont de synthse concernant les alliages de Cu-Ni-Sn les plus frquemment rencontrs sur le march industriel et susceptibles dtre des alliages de substitution aux alliages de Cu-Be. Aprs avoir dcrit le comportement thermodynamique lquilibre des alliages du systme ternaire Cu-NiSn riches en cuivre, leurs cintiques de prcipitation peuvent tre tudies afin de suivre leurs effets sur les proprits des alliages et en particulier sur les rsistances mcaniques (rsistance mcanique maximale la traction et limite dlasticit), la ductilit et la conductivit lectrique. En synthtisant leurs donnes exprimentales et celles de la littrature, J.-C.Zhao et M.R Notis [1998ZHA] ont tabli les diagrammes T.T.T des alliages ternaires CuNi15Sn8 et CuNi7.5Sn5, permettant ainsi de comprendre les cintiques de prcipitation en fonction de la temprature. La premire remarque en comparant les deux diagrammes T.T.T est que la diminution du rapport Ni/Sn modifie les cintiques de prcipitation (temps dincubation avant transformation de phase plus long) et les intervalles de transformation de phase pour les diffrents domaines sont plus troits. Nanmoins, les squences de transformation de phase ltat solide restent relativement similaires. Ainsi, sous le solidus de lalliage trois mcanismes communs de transformation de phase ont t observs dans les alliages ternaires Cu-Ni-Sn en fonction de la temprature mettant en vidence la sensibilit de ces alliages lors des traitements de revenu (Figure 20 et Figure 21): Stade I (T>600) : Prcipitation de la phase -D03 aux joints de grain et dans la matrice : rsultat du mcanisme classique de germination / croissance;
2

Ce paramtre de maille est proche de celui du cuivre qui slve 3.62

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Stade II (500C<T<600C) : Prcipitation discontinue de la phase -D03 (prcipitation cellulaire) ; Stade III (T<500C) : Squence de transformation
Prcipitation de la phase (CuxNi1-x)3Sn de structure D022 Structure Ordonne Prcipitation discontinue -D03

Matrice

Dcomposition Spinodale

Dans le cas de lalliage le plus charg en tain et en nickel une squence supplmentaire a t observe au stade III : Il sagit de lapparition de la phase L12 aprs la phase D022 et lexistence dun domaine D022 et L12.

Figure 20 : Diagramme T.T.T du Cu-Ni15-Sn8 [1998ZHA]

Figure 21 : Diagramme T.T.T du Cu-Ni7.5-Sn5 [1998 ZHA]

Au stade III, lapparition de la phase ordonne -D022 suit deux mcanismes distincts en fonction de la temprature de revenu et de la composition de lalliage. Le premier consiste en la transformation de la phase dsordonne -c.f.c en une phase ordonne mtastable -D022 de structure ttragonale qui a pour paramtres de maille a = 3.77 et c = 7.24 [1980SPO]. Elle est semi cohrente avec la matrice et se prsente sous forme daiguille. Sa morphologie rsulte de la minimisation de lnergie lastique associe la transformation de la phase -c.f.c (a = 3.634) en -D022 [1998ZHA]. Les relations dorientation entre la matrice et la phase -D022 dans le cas dun alliage de CuNi9Sn6 sont [1997VIR] : (111)//(112)D022 [1-21]//[111]D022 A plus faible temprature, la phase -D022 prend naissance non plus partir de la phase -c.f.c, mais partir des zones riches en tain de la structure module qui rsulte de la dcomposition spinodale de la solution solide sursature [1998ZHA]. Cette dernire transformation est de courte dure puisquelle ne dure que dune dizaine de secondes quelques minutes en fonction de la composition chimique de lalliage et de la temprature de revenu (Figure 20 et Figure 21). La phase -D03 est une phase dquilibre du systme ternaire Cu-Ni-Sn. Elle apparat soit pour des tempratures de revenu correspondant la limite du domaine biphas +, soit en prolongeant le temps de vieillissement du traitement, partir de la phase discontinue -D022 [1998ZHA]. Pour les tempratures du stade III, cette phase prend naissance aux joints de grain et se prsente sous forme lamellaire. Son degr dincohrente avec la matrice implique une perte de rsistance mcanique [1979BAB]. Dans le cas de lalliage de CuNi7.5Sn5, lapparition de la phase -D03 partir de la phase -D022 na pas t observe

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[1998ZHA-2]. Cependant en comparant les diagrammes T.T.T des alliages de CuNi15Sn8 et CuNi7.5Sn5, la diminution du rapport Ni/Sn semble ralentir les cintiques de transformation de phase ltat solide. Ainsi, un temps de revenu dapproximativement 11 jours, nest peut tre pas suffisant pour que la phase -D022 se transforme en phase -D03 dans le cas de lalliage de CuNi7.5Sn5. La phase ordonne -L12 a t observe dans le cas de lalliage de CuNi15Sn8. Cette dernire semble prendre naissance linterface -D022 / -c.f.c [1998ZHA]. Ainsi, un domaine biphas de phases mtastables se forme avant daboutir lapparition de la phase dquilibre -D03. Nanmoins cette phase na pas t observe dans dautres alliages de Cu-Ni-Sn riches en cuivre. Une particularit observe dans le cas du CuNi15Sn8 est que la dcomposition spinodale se produit avant lapparition des phases ordonnes -D022 et -L12 ce qui va lencontre des cintiques associes chacune des deux types de transformation (les cintiques de mise en ordre tant plus rapides). Nanmoins, J.C Zhao et M.R.Notis [1998ZHA] ont tabli un modle des variations dnergie libre associes chacune des deux transformations (Figure 22). Lalliage de composition uniforme C0 commence par subir une dcomposition spinodale donnant lieu une priodicit de rgions respectivement riches et pauvres en tain. Ds que les rgions riches en tain atteignent une composition CX , elles subissent une transformation dordre conduisant la formation de la phase -D022. La prolongation du temps de recuit induit de la mme faon la transformation en -L12. La dernire transformation tant la phase discontinue -D03 dont lnergie libre est minimale. Dautre part, la phase trtragonale ordonne -D022 se transforme en phase cubique ordonne -L12 alors quelle prend naissance partir de la phase -c.f.c. Cette squence de transformation est inhabituelle (retour une structure cubique). Enfin, Virtanen a remarqu que la diminution de la teneur en nickel dans les alliages du systme ternaire CuNi-Sn pour une concentration en tain fixe augmente rapidement les cintiques de raction de fragilisation [1997VIR].

Figure 22: Reprsentation schmatique de l'nergie libre en fonction de la composition de l'alliage avec les courbes d'nergie libre associes aux transformations d'ordre et la phase dquilibre -D03 discontinue [1998ZHA]

Les alliages ternaires Cu-Ni-Sn riches en cuivre prsentent des squences de transformation de phase ltat solide assez complexes rsultant dune comptition entre thermodynamique et cintique de prcipitation. Si la phase -D022 est souvent cite comme tant la phase durcissante des alliages ternaires Cu-Ni-Sn de par son degr de cohrence avec la matrice , son action est accentue par la contribution des contraintes internes gnres par la dcomposition spinodale qui se produit avant. II-1.3. Comportement thermodynamique du systme ternaire Cu-Ni-Si Comme dans le cas des alliages du systme Cu-Ni-Sn, une brve tude bibliographique du comportement thermodynamique du systme ternaire Cu-Ni-Si a t ralise afin de dfinir les structures stables pouvant

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prcipiter ainsi que les domaines de stabilit de la solution solide. Cette tude thermodynamique est consacre aux alliages riches en cuivre. Ltude des isopltes du systme Cu-Ni-Si dans le coin riche en cuivre prsentent un domaine monophas de structure cristallographique c.f.c dont ltendue est fonction de la teneur en nickel et silicium. Laugmentation de la concentration en nickel pour effet de diminuer la solubilit du silicium le cuivre tendant ainsi les domaines biphas +' et triphas +'+ au dtriment du domaine monophas et moindre mesure du domaine biphas + (Figure 23 et Figure 24).

Figure 23: Isoplete calcule 1% en masse de Ni dans Figure 24: Isoplete calcule 5% en masse de Ni dans le coin riche en cuivre du systme Cu-Ni-Si, avec les le coin riche en cuivre du systme Cu-Ni-Si, avec les donnes exprimentales [2005MIE] donnes exprimentales [2005MIE]

La phase dquilibre -Ni5Si2 (ou encore dsigne Ni31Si12) est caractrise par une structure cristallographique de type hexagonal et a pour paramtres de maille a=0.66711nm, c=1.2282nm [1958PEA]. Cette phase se forme par la solidification du liquide, soit par raction eutectique, soit par raction pritectique comme lillustre le diagramme dquilibre des phases du systme binaire Ni-Si (Figure 25).

Figure 25: Le diagramme d'quilibre de phases du systme binaire Ni-Si est caractris par de nombreux intermtalliques du ct riche en nickel [1992ASM]

La phase du systme ternaire Cu-Ni-Si est dcrite suivant les auteurs comme tant une solution solide de nickel dans la phase binaire -Cu5Si (signifiant implicitement une conservation de la stchiomtrie) [1939OKA], ou un compos ternaire [1973NOV]. La phase -Cu5Si du systme binaire Cu-Si lquilibre thermodynamique est caractrise par une structure cristallographique cubique de paramtre de maille slevant 0.6223nm [1958PEA]. La diminution de la temprature abaisse les limites de solubilit des lments nickel et silicium dans la solution solide ternaire . Ainsi, la limite de solubilit du silicium dans la solution solide ternaire est dautant plus importante que la temprature est leve et que la solution est riche en nickel passant par un minimum pour une teneur massique en nickel variant entre approximativement 3% 10% en masse comme lillustrent les sections isothermes calcules 900C et 800C (Figure 26 et Figure 27).

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Figure 26: Section isotherme calcule dans le coin Cu-Ni du systme ternaire Cu-Ni-Si 900C avec les donnes exprimentales [2005MIE]

Figure 27: Section isotherme calcule dans le coin riche en cuivre du systme ternaire Cu-Ni-Si 800C avec les donnes exprimentales [2005MIE]

Pour des tempratures infrieures 700C, les rfrences exprimentales du systme Cu-Ni-Si lquilibre sont peu nombreuses et les descriptions thermodynamiques sont discordantes. En effet, le modle thermodynamique du systme ternaire prdit un abaissement marqu des limites de solubilits des siliciures de nickel dans la solution solide ternaire avec la diminution de la temprature [2005MIE], ce qui na pas t attest par les rares rsultats exprimentaux [1973SOK] (Figure 28 et Figure 29).

Figure 28: Section isotherme calcule 500C dans le Figure 29: Section isotherme exprimentale du systme ternaire Cu-Ni-Si 500C [1973SOK] coin riche en cuivre du systme ternaire Cu-Ni-Si

Cependant, les seules donnes exprimentales compltes pour des tempratures infrieures 700C, sont la section isotherme 500C tablie par E.M.Sokolovskaya [1973SOK]. Daprs cette dernire, la limite de solubilit de la solution solide est moins importante dans le coin riche en cuivre que dans le coin riche en nickel, passant par un minimum 1-2% atomique en silicium pour un intervalle de composition en cuivre variant de 60 80% atomique (Figure 29). Dautre part, le coin riche en cuivre prsente une succession de domaines biphass et triphass o la solution solide ternaire est en quilibre avec des composs du systme binaire Ni-Si. Ainsi, trois domaines biphass sont distingus : deux larges, stendant jusque dans le coin riche en nickel et correspondant lquilibre entre la phase et les composs Ni5Si2 (Ni31Si12), et Ni2Si, respectivement et un domaine plus rduit o la phase est en quilibre avec la phase ternaire dont la description qui en est donne conforte celle dOkamoto [1939OKA]. Ces domaines biphass dlimitent deux domaines triphass o la solution solide ternaire coexiste soit avec les phases Ni5Si2 (Ni31Si12) et Ni2Si soit avec les phases et Ni2Si.

PARTIE A

31

Le compos Ni2Si existe sous deux structures cristallographiques : la premire est caractrise par une structure hexagonale et a pour paramtre de maille a=0.38361nm, et c=0.49481nm [1958PEA], tandis que la seconde est caractrise par une structure orthorhombique avec des paramtres de maille a=0.499nm, b=0.372nm, et c=0.706nm [1958PEA]. Daprs le diagramme dquilibre des phases du systme binaire NiSi (Figure 25), la phase -Ni2Si apparat stable des tempratures infrieures 825C, la diffrence de la phase -Ni2Si qui partir de cette temprature se dcompose par raction eutectode en -Ni2Si et -Ni3Si. La phase -Ni2Si est importante pour le systme Cu-Ni-Si du fait des proprits mcaniques quelle semble confrer aux alliages riches en cuivre dilus bass sur le systme ternaire Cu-Ni-Si. M.G.Corson [1927COR] a tabli un diagramme dquilibre pseudo binaire Cu-Ni2Si (Figure 30) qui prsente une raction eutectique conduisant lquilibre de la solution solide avec la phase -Ni2Si et une raction polymorphique de cette phase en -Ni2Si plus faible temprature (810C), le cuivre stabilisant la phase -Ni2Si haute temprature.

Figure 30: Digramme d'quilibre pseudo binaire Cu-Ni2Si tabli en 1927 par M.G.Corson [1927COR]

II-1.4. Cintiques de prcipitation dans les alliages Cu-Ni-Si riches en cuivre Si les tudes les plus approfondies concernant les cintiques de prcipitation des alliages du systme ternaire Cu-Ni-Si dans le coin riche en cuivre datent des annes 1990, les premires investigations de leurs mcanismes de durcissement datent du dbut du XXme sicle [1930COR]. Comme les phases dquilibre du systme Cu-Ni-Si dans le coin riche en cuivre semblent tre lorigine du durcissement des matriaux lors des traitements de vieillissement, ltude des phnomnes rgissant leur apparition importe moins que dans le cas des alliages du systme Cu-Ni-Sn riche en cuivre pour lesquels les maxima de duret nont pour origine que la formation des phases mtastables (cf. II-1.2). Ainsi selon M.G.Corson [1927COR] qui a tabli une section quasi binaire Cu-Ni2Si, le durcissement dalliages contenant au plus 15% en masse de nickel lors des traitements de revenu est attribu la prcipitation de la phase -Ni2Si. Or, M.Okamoto [1939OKA] non seulement contesta cette section pseudo binaire Cu-Ni2Si mais identifia la phase durcissante comme tant la phase -Ni5Si2 [1939OKA], tandis que Robertson et al. [1961ROB] ont trouv partir de rpliques extractives ralises sur des alliages vieillis des particules de -Ni3Si. Seuls Dies et al [1966DIE] ont mis en vidence la prsence de phases constitues de nickel et silicium non prdites dans les diagrammes dquilibre thermodynamique laissant prsager lexistence un compos mtastable. Cependant, les rsultats issus des tudes menes dans les annes 90 sur lalliage CuNi2Si1 par S.A.Lockyer [1994LOC] corroborent les rsultats de M.G. Corson [1927COR]. Lauteur prcise que les paramtres de maille de la phase -Ni2Si responsables du durcissement de cet alliage sont identiques ceux du -Ni2Si pur. Dautre part, les prcipits forment des disques suivant les plans {110} de la matrice et les relations dorientation cristallographique sont donnes par : (100)Cu//(001)ppt [011]Cu//[010]ppt Si les tudes les plus rcentes saccordent sur le fait que les alliages riches en cuivre du systme ternaire CuNi-Si durcissent par prcipitation de la phase dquilibre -Ni2Si cohrente avec la matrice, le mcanisme dapparition de cette dernire ne semble pas totalement matris. Ainsi, D.M.Zhao et al. [2003ZHAO] ont

QUEL(S) CANDIDATS POUR LE REMPLACEMENT DES Cu-Be : ETAT DE LART

32

tenter dtablir une squence de transformations de phase ltat solide dans le cas de deux alliages riches en cuivre caractriss par un rapport atomique Ni/Si gal 2, et composs respectivement de 1 et 3.2% en masse de nickel. Ces alliages ont t mis en solution 900C durant 1 heure avant dtre tremps et vieillis 500C. Daprs leur comportement mcanique, laugmentation de la teneur en nickel semble influencer sur le mcanisme de formation de la phase durcissante -Ni2Si. En effet, cette dernire semble apparatre par un processus de germination croissance classique dans lalliage le plus faiblement charg en nickel tandis quun mcanisme de dcomposition spinodale semble se produire dans le second cas, impliquant lapparition dune phase mtastable de structure ordonne D022 :
Matrice Microstructure Spinodale (Cu,Ni)3Si de structure D022 Structure Ordonne -Ni2Si (Semie) cohrence avec la matrice

Selon les auteurs, des essais de microduret suffisent distinguer les deux mcanismes de formation de part lobservation ou non dune priode dincubation avant laugmentation de la microduret (Figure 31). Ces observations corroborent une tude antrieure mene sur le mme alliage et ayant subit un traitement thermique identique [1998FUJ] (Figure 32). Ainsi, plus la concentration en nickel est importante plus la priode dincubation avant laugmentation de la duret est courte, favorisant ainsi lapparition de la phase durcissante -Ni2Si partir du mcanisme de dcomposition spinodale.

Figure 32: Essais de microduret Vickers ralis sur des Figure 31: Essais de microduret Vickers raliss sur les alliages CuNiSi caractriss par un rapport atomique gal alliages CuNi1Si et CuNi3.2Si revenu 500C. Une 2 [1998FUJ]. La priode dincubation semble apparatre priode d'incubation est observe avant qu'une en fonction de la teneur en nickel. augmentation de la duret se produise dans l'alliage le plus dilus [2003ZHA]

Cette hypothse semble vrifie dans le cas dune tude microstructurale de lalliage CuNi4Si qui a t vieilli 500C aprs une mise en solution 950C suivie dune trempe [1998GRY] o une structure module rsultant de la dcomposition spinodale de la matrice a t observe. Dautre part, lanalyse de lvolution avec le temps de recuit de la microduret peut en effet laisser supposer lexistence dun deuxime stade de durcissement (comme dans le cas des travaux de recherche prcdents) bien que lauteur nen fasse pas tat (Figure 33). Ce deuxime stade pourrait correspondre lapparition de la phase mtastable (Cu,Ni)3Si de structure D022 bien quelle na pas t observe.

Deux tapes de durcissement ?

Figure 33: Duret Vickers de l'alliage CuNi4Si1 vieilli diffrentes tempratures [1998GRY]

PARTIE A

33

Dautre part, le vieillissement prolong de ces alliages conduit une dtrioration des proprits mcaniques comme lillustrent les rsultats des essais de duret ci-dessus. Ce rsultat peut sinterprter soit en terme de coalescence des prcipits -Ni2Si, soit par la formation dune phase thermodynamiquement stable mais incohrente avec la matrice. Les observations mtallurgiques ralises sur lalliage CuNi4Si vieilli 450C pendant 100 minutes aprs une mise en solution 950C suivie dune trempe, prsentent une prcipitation discontinue partir des joints de grains [1998GRY]. Cette prcipitation cellulaire a aussi t observe dans le cas dun alliage CuNi2.4Si0.6 revenu 450C et labor par atomisation dont les traitements thermiques et mcaniques initiaux comprenaient soit une mise en solution 950C suivie dune trempe et dun corroyage froid (40%) soit uniquement dun corroyage froid [2004SRI]. La prcipitation cellulaire dbute au terme dun traitement de vieillissement de 4 heures dans le premier cas, et se rduit 2 heures dans le second. Cette prcipitation discontinue a t analyse dans les alliages Cu-[10;20]Ni0.5Si comme tant la phase 1-(Cu,Ni)3Si de structure cristallographique L12 ordonne [1984MAS]. Ces auteurs ont remarqu que la morphologie de cette prcipitation discontinue voluait avec le temps de revenu passant dune forme filaire une forme lamellaire. Ainsi, partir de ces diffrentes donnes, une squence possible de transformation de phase ltat solide [450C-500C] uniquement valable pour des alliages riches en cuivre, dont le rapport atomique Ni/Si est gal 2 et dont la composition en nickel nexcde pas 4% atomique peut tre tablie :
(Cu,Ni)3Si de structure D022 Structure Ordonne -Ni2Si (Semie) cohrence avec la matrice

Matrice

Microstructure spinodale

Prcipitation discontinue

II-1.5. Rle des lments daddition sur les caractristiques mcaniques et lectriques des alliages ternaires Cu-Ni-Si. Les lments daddition dans les alliages du systme ternaire Cu-Ni-Si riches en cuivre ont pour principal intrt damliorer leur tenue chaud en vue dune utilisation ultrieure en temprature de lordre de 500C. Ainsi, dans le cas dun alliage CuNi3.75Si0.90, trois lments ont t tests: le chrome, le zirconium et le titane [1996POP]. Au del de 0.5% en masse, le chrome a la particularit de prcipiter depuis ltat liquide pour former lintermtallique Cr3Si aux joints de grain. Sa stabilit haute temprature vite la croissance exagre des grains lors de la mise en solution de lalliage. Dautre part, la prsence de cet intermtallique amliore non seulement la ductilit de lalliage Cu-Ni4at%-Si2at%-Cr[0.2-0.36wt%] mais lui confre en plus des caractristiques mcaniques 500C suprieures celles de son homologue non alli. A temprature ambiante, les caractristiques mcaniques des alliages de Cu-Ni-Si-Cr riches en cuivre peuvent tre amliores par laddition de 0.01% 0.02% en masse de zirconium ou de 0.05% 0.27% en masse de titane sans quune sensible dtrioration des caractristiques mcaniques chaud soit observe. Loptimisation des proprits mcaniques temprature ambiante et 500C de lalliage CuNi3.75Si0.90 a t obtenue avec une teneur massique en lment daddition de lordre de 0.36% en chrome, 0.02% en zirconium et 0.01% en titane. Les caractristiques mcaniques de lalliage temprature ambiante et 500C sont regroupes dans le tableau suivant : CuNi3.75Si0.90Cr0.22 20C 500C Rsistance maximale la traction [MPa] Limite lastique [MPa] 452 255 CuNi3.75Si0.90Cr0.36Zr0.02Ti0.01 20C 500C 625 327

390

217

526

295

Tableau 3: Proprits mcaniques de l'alliage CuNi3.75Si0.90Cr0.36Zr0.02Ti0.01 temprature ambiante et 500C [1996POP]

QUEL(S) CANDIDATS POUR LE REMPLACEMENT DES Cu-Be : ETAT DE LART

34

Laddition de 0.01% en masse de phosphore dans lalliage CuNi1Si0.2 induit un durcissement lors du vieillissement en deux tapes, rsultant respectivement de la prcipitation des phases Ni3P et Ni2Si [1986KIM]. Seule lanalyse des clichs de diffraction des alliages vieillis a permis de dterminer la phase Ni3P daprs sa structure cristallographique centre ttragonale et ses relations dorientation avec la matrice : (100)Cu//(111)Ni3P [011]Cu//[1-32]Ni3P Selon les auteurs, le temps pour atteindre les durets maximales dues la prcipitation de la phase Ni3P est dautant plus court et le durcissement par la phase Ni2Si dautant plus long, que la temprature de mise en solution est importante [1986KIM]. Dautre part, laddition de 0.05 % en masse de phosphore ou de bore dans les alliages CuNi10Si0.5 et CuNi20Si0.5 a pour effet dinhiber la prcipitation cellulaire [1984MIK] comme dans le cas des alliages du systme Cu-Ni-Sn riches en cuivre (Cf. Partie D-I III). Nanmoins, les auteurs ne font pas tat dune quelconque augmentation du durcissement par prcipitation dune seconde phase comme dans le cas des alliages du systme Cu-Ni-Sn riches en cuivre.

II-2.

PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES DU SYSTEME BINAIRE Cu-Ti

Laptitude au durcissement structural des alliages bass sur le systme binaire Cu-Ti riches en cuivre est connue depuis 1930. Nanmoins, ce nest quaux alentours des annes soixante que lintrt industriel et scientifique relatif leurs comportements microstructuraux ltat solide sest manifest, justifi leurs caractristiques mcaniques qui largissaient leurs perspectives dapplication. A titre dexemple, lalliage CuTi5.4 dans un tat tremp, croui et revenu est caractris par une rsistance mcanique maximale la traction de lordre de 1450 MPa [1999NAG] et une limite lastique de 1400 MPa, concurrenant ainsi lalliage CuNi15Sn8 aprs un traitement thermomcanique identique. La prcipitation de la phase mtastable -Cu4Ti cohrente avec la matrice lors des traitements de revenu est lorigine de ces proprits mcaniques. Nanmoins, comme dans le cas des alliages du systme ternaire Cu-Ni-Sn riches en cuivre, le principal inconvnient des alliages du systme Cu-Ti est la valeur de leur conductivit lectrique qui nexcde pas 8 %I.A.C.S. Lajout dun lment daddition est apparu comme pouvant tre une solution pour augmenter la conductivit lectrique des alliages du systme Cu-Ti riches en cuivre tout en prservant des caractristiques mcaniques remarquables. Le choix de llment ternaire a donc t motiv par son influence non seulement sur la conductivit lectrique du cuivre, mais aussi sur la prcipitation ltat solide (formation de nouvelles phases). Or, le comportement thermodynamique lquilibre des systmes ternaires bass sur le systme binaire Cu-Ti, ainsi que leur cintique de prcipitation ltat solide ou encore les corrlations entre les microstructures obtenues aprs des traitements thermomcaniques et les proprits physiques et mcaniques sont des sujets qui ont rarement t traits de faon approfondie. Seuls les alliages bass sur le systme ternaire Cu-Ti-Al riches en cuivre font partie des rares alliages de la famille des Cu-Ti possdant quelques rfrences littraires aussi bien sur leur comportement thermodynamique lquilibre quhors dquilibre. La premire partie de ce nouveau chapitre consiste en ltude de la prcipitation des alliages de Cu-Ti riches en cuivre qui est traite au travers de leur comportement thermodynamique lquilibre et de leurs cintiques de prcipitation. Cette partie rige les fondements de la comprhension des mcanismes de durcissement des alliages du systme binaire Cu-Ti permettant dtablir linfluence dlments daddition thme de la deuxime partie.

I-1.1.

Etude thermodynamique lquilibre du systme binaire Cu-Ti

Le systme binaire Cu-Ti prsente un domaine monophas de structure cristallographique c.f.c dont ltendue est fonction de la temprature comme lillustre le diagramme dquilibre des phases Cu-Ti (Figure 34). Ainsi, la limite de solubilit du titane dans le cuivre apparat dautant plus faible que la temprature est basse donnant lieu des divergences dvaluation exprimentales depuis les annes cinquante. Nanmoins les rsultats obtenus depuis les travaux dU.Zwicker [1962ZWI] ont t confirms par des tudes plus rcentes [1981NAG, 1983BRU] (Tableau 4). La limite de solubilit du titane dans le cuivre slve de 0.3% atomique pour une temprature de 400C, 2.5% atomique 700C.

PARTIE A

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Phase
Cu3Ti T<600C Cu3Ti Cu7Ti2 Cu4Ti HT T>600C Cu4Ti LT

Structure Type
CmC21

Paramtre de maille () a
2.585 5.15

b
4.527 4.52 4.42 4.342 4.35

c
4.351 4.33 4.30 12.93 12.7

Teneur en Ti (at%)

Pmnm Pnma Pnma

5.45 4.53 4.53

20.7 21.5 800C

D1a

5.84 6.00

3.62 3.65

Figure 34: Diagramme d'quilibre du systme binaire du ct riche en cuivre [1983BRU]

Tableau 4 : Paramtre de maille et composition de la phase Cu4Ti [1983BRU]

La diminution de la temprature saccompagne dun rtrcissement du domaine monophas , en faveur du domaine biphas o la solution solide binaire est en quilibre avec la phase Cu4Ti de symtrie orthorhombique (Figure 34). Le diagramme dquilibre des phases rvle la modification de la structure cristallographique de la phase dquilibre Cu4Ti suivant la temprature 500C (Tableau 4). Ainsi, la phase dquilibre Cu4Ti est caractrise par une structure cristallographique de type D1a (type MoNi4) pour des tempratures infrieures 500C et admet pour paramtres de maille a = 0.60 nm, c = 0.365 nm [1983BRU, 1975LAU]. Pour des tempratures plus leves, la phase dquilibre Cu4Ti prsente une structure orthorhombique Pnma (type Au4Zr) et a pour paramtre de maille a = 0.453 nm, b = 0.435 nm, c = 1.27 nm [1983BRU]. Les relations dpitaxie des deux formes polymorphiques haute et basse temprature sont donnes par [1983BRU]: (011)Ni4Mo//(220)ZrAu4 (100)Ni4Mo//(001)ZrAu4

Figure 35: Modlisation thermodynamique du diagramme d'quilibre des phases du systme Cu-Ti [2002CAN]

Lorsque la composition en titane est suprieure 22% la phase Cu4Ti est en quilibre avec la phase Cu3Ti2.

I-1.2.

Etude des cintiques de transformation des alliages du systme binaire Cu-Ti

Les premiers stades de prcipitation des alliages bass sur le systme Cu-Ti sont encore sujets controverse. En effet, si de nombreux auteurs saccordent sur lapparition dune structure module dans les premiers instants de transformation de phase ltat solide des alliages binaires Cu-Ti riches en cuivre, les divergences naissent quant lorigine de cette fluctuation de composition. Ainsi, D.E.Laughlin [1975LAU] et A.Datta [1976DAT] dfendent lide que cette structure rsulte de la dcomposition spinodale. Cette

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dernire prcde une transformation dordre dans les rgions riches en titane ds quelles ont atteint une concentration en titane critique. Puis, les deux ractions se produisent simultanment. Cette squence de transformation est approuve par I.S.Batra et al. [2003BAT] qui dans une tude plus rcente suggre en plus lapparition dune phase transitoire N3M au terme de la dcomposition de la matrice qui disparat en prolongeant le temps de revenu en donnant lieu la phase mtastable Cu4Ti (D1a). C.Borchers [1999BOR] sappuyant sur ltude dun alliage Cu-Ti0.9%atomique suggre que la sursaturation lors de revenu 350C empche le mcanisme de germination croissance classique et que le comportement de la prcipitation aux premiers stades doit tre interprt en terme de germination catastrophique ou de phnomne de germination non classique . Si lorigine de la dcomposition suscite des avis diffrents, les auteurs saccordent sur le mcanisme gnral des transformations de phase ltat solide qui suit la fluctuation de composition. Ainsi, les solutions solides sursatures Cu-Ti composes de 1 5.5% atomique en titane se dcomposent lors du vieillissement entre 350C et 550C suivant quatre principales tapes : 1. Dveloppement dune microstructure module caractrise par des variations de composition le long des directions cristallographiques <100>. Cette microstructure saccompagne de satellites ou side band en diffraction X ou lectronique. 2. Formation dune phase mtastable -Cu4Ti partir de la structure module qui est cohrente avec la matrice. La structure de cette phase est quadratique centr du type D1a (Ni4Mo, I4/m) avec a=0.584nm, c=0.362nm [1974LAU, 1975LAU]. La formation de cette phase saccompagne des maxima de duret de lalliage. La relation dorientation entre la matrice et les prcipits -Cu4Ti est : (001) // (001) [310] // [100] 3. Croissance des prcipits -Cu4Ti avec augmentation de la longueur donde de la fluctuation de la composition. 4. Formation de la phase dquilibre avec perte de cohrence. La phase dquilibre frquemment rapporte par les auteurs est de composition Cu3Ti et a une structure orthorhombique avec comme paramtres de maille a = 0.453 nm, b = 0.435 nm et c = 0.517 nm. R.C.Eco et al [1980ECO] ont trouv des paramtres de maille de la phase dquilibre lgrement diffrents :a = 0.453 nm, b= 0.434 nm et c=1.293 nm. Dautre part, selon ces mmes auteurs la composition de la phase dquilibre ne serait pas Cu3Ti mais Cu4Ti.

I-1.3.

Influence des lments Al et Sn dans le systme binaire Cu-Ti

La majorit des tudes relatives linfluence dun lment ternaire dans le systme Cu-Ti se limite une caractrisation mcanique et/ou lectrique sans faire tat de linfluence de cet lment sur la microstructure de lalliage aussi bien dans des conditions dquilibre thermodynamique quhors de lquilibre. Nanmoins, la synthse de ces proprits fonctionnelles en fonction de llment ternaire ont permis non seulement leur slection pour cette tude mais aussi dajuster la composition chimique des alliages. Ainsi, comme la illustr le tableau 2 du premier chapitre, laddition dau plus 1% en masse de Co ou Cd na quune influence limite sur les proprits mcaniques et lectriques de lalliage Cu-Ti. Inversement, le chrome amliore les caractristiques mcaniques, mais diminue la conductivit lectrique. Laluminium sest prsent comme une autre alternative justifie par son affinit chimique suppose plus grande pour le cuivre quavec le titane, rsultant en la prcipitation dun compos constitu de cuivre et daluminium. Ainsi, en favorisant la prcipitation de deux phases durcissantes indpendantes lune de lautre, les caractristiques mcaniques et lectriques sont supposes tre amliores. Enfin, les alliages des systmes Cu-Ti-Sn et Cu-Ti-Sn-Cr riches en cuivre dveloppent de meilleures caractristiques mcaniques et lectriques en comparaison avec le binaire CuTi1.5, bien que ltain comme le chrome soit des lments plus rsistifs que le cadmium dans le cuivre. Cependant les donnes thermodynamiques du systme ternaire Cu-Ti-Sn sont quasiment inexistantes accentuant ainsi la difficult de son tude.

PARTIE A

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Comme prcdemment, cette partie a pour objectif de dterminer linfluence des lments aluminium et tain dans le systme thermodynamique binaire Cu-Ti. La premire partie est consacre ltude du systme Cu-Ti-Al riche en cuivre lquilibre thermodynamique suivie de ltude des cintiques de prcipitations ltat solide. La deuxime partie en revanche ne porte que sur la formation des phases stables temprature leve du systme Cu-Ti-Sn. En effet, le manque de rfrences bibliographiques limite laccs aux informations relatives aux phases prsentes lquilibre thermodynamique et hors dquilibre. I-1.3.1. Etude thermodynamique lquilibre du systme Cu-Ti-Al

Les premires tudes thermodynamiques du systme ternaire Cu-Ti-Al sont apparues en 1965 avec les travaux de Raman et al. [1965RAM] compltes quelques annes plus tard par les recherches de V.P.Virdis et U.Zwickers [1971VIR]. Ces derniers ont mis en vidence la complexit du systme ternaire Cu-Ti-Al qui comportent 21 ractions invariantes ternaires indpendamment des quilibres binaires : 1 eutectique, 1 pritectique, 2 pritectodes, et 17 quasi-pritectiques.

Figure 36: Section isotherme 540C du systme ternaires Cu-Ti-Al [1971VIR]

Trois phases ternaires sont recenses par V.P.Virdis et U.Zwickers lquilibre thermodynamique confirmant les observations et analyses ralises posteriori par Raman et al. (Figure 36): 1. Cu2TiAl (T1) de structure cristallographique cubique avec un paramtre de maille de a = 6.01 , et de symbole de Pearson L21, 2. CuTiAl (T2) caractris par une structure cristallographique hexagonale avec pour paramtres de maille a = 5.00 , c/a = 1.62 et de symbole de Pearson C14, 3. CuTi2Al5 (T3) de structure cristallographique cubique avec un paramtre de maille a = 3.927, et de symbole de Pearson L12 ; En 1983, J.Y.Brun [1983BRU] complte les travaux raliss sur le systme ternaire Cu-Ti-Al dans le coin riche en cuivre et confirme certains rsultats tablis par V.P.Virdis et U.Zwickers. Ainsi, la superposition des sections isothermes du systme ternaire Cu-Ti-Al 600, 700, 750, 800C respectivement montrent lexistence dun domaine monophas , de deux domaines biphass +Cu4Ti et +Cu2TiAl et dun domaine triphas dans lequel la solution solide et les deux intermtalliques -Cu4Ti, Cu2TiAl- coexistent. Pour des teneurs en aluminium nexcdant pas approximativement 2.7% atomique la solution solide est en quilibre avec le compos Cu4Ti, alors que pour une teneur en aluminium plus leve, la solution solide est en quilibre avec la phase ternaire Cu2TiAl.

QUEL(S) CANDIDATS POUR LE REMPLACEMENT DES Cu-Be : ETAT DE LART

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Figure 37:Sections isothermes du systme ternaire Cu-Ti-Al dans le coin riche en cuivre 1983BRU]

Figure 38:Evolution de la limite de solubilit solide du domaine monophas a en fonction de la temprature (T1 : Cu2TiAl) [1971VIR]

Dans le domaine biphas +Cu4Ti, la composition atomique en aluminium de la phase Cu4Ti nexcde pas 0.5%. La prsence daluminium induit une dilatation de la maille cristalline suivant les trois directions de lespace de lordre de 0.3%. Comme dans le cas du systme binaire Cu-Ti, la nature polymorphique de la phase Cu4Ti dans le systme ternaire Cu-Ti-Al a t mise en vidence et la solubilit du titane dans le cuivre augmente significativement avec la temprature. Dans le domaine biphas +Cu2TiAl, la teneur en titane dans la phase ternaire est de lordre de 24 26% atomique et de 9 12% atomique pour laluminium. Dautre part, la limite de solubilit de llment titane dans le cuivre augmente significativement avec la temprature mais diminue lorsque la teneur en aluminium augmente. Lvolution du domaine monophas est fortement dpendante de la temprature et des limites de solubilit solide du titane et de laluminium en quilibre avec la phase Cu4Ti pour les faibles teneurs en aluminium. Lorsque la teneur en aluminium augmente, la solubilit du titane dans cuivre en quilibre avec Cu4Ti dcrot temprature constante (T>750C). Entre 750C et 850C la limite de solubilit de la solution solide en quilibre avec Cu2TiAl ne varie pas en fonction de la temprature. I-1.3.2. Etude des cintiques de transformation des alliages du systme ternaire Cu-Ti-Al

Les rfrences bibliographiques relatives aux cintiques de prcipitation de ces alliages sont peu nombreuses. Ainsi, T.K.Vaidyanathan et K.Muckherjee [1976VAI] ont tudi la dcomposition des solutions solides CuTi4, Cu2.1TiAl2.4 et CuTi2.1Al5 par microscopie optique en transmission. Ces auteurs mentionnent la prsence de prcipits salignant suivant la direction <100> de la matrice dans le cas des alliages CuTi4 et Cu2.1TiAl2.4 sans donner dinformation supplmentaire sur leur structure cristallographique ni sur leur composition chimique. Toutefois, les tempratures du solvus cohrent mtastable de ces alliages ont t values approximativement 720, 620 et 490C pour le CuTi4, Cu2.1TiAl2.4 et CuTi2.1Al5 respectivement. Selon ces auteurs, laddition daluminium abaisserait la temprature du solvus cohrent mtastable en diminuant lnergie dinteraction solut-lacunes et rduisant ainsi le domaine de la prcipitation cohrente.

PARTIE A

39

I-1.3.3.

Etudes de quelques alliages bass sur le systme Cu-Ti-Sn riche en cuivre.

Les premires recherches connues sur le systme Cu-Ti-Sn riche en cuivre ont montr que les alliages CuTi1.5Sn2.5 et CuTi1.5Sn2.5Cr0.4 pouvaient atteindre des caractristiques mcaniques suprieures aux alliages de Cu-Be-Co avec des traitements thermomcaniques appropris [1961SAA]. Nanmoins, ces travaux ne se sont limits qu une tude des proprits fonctionnelles de ces alliages, et aucune tude mtallurgique plus approfondie ny a succd. Les alliages composs de 20 30% en masse dtain et de 10 20% en masse de titane sont principalement employs comme brasure ractive contenant souvent de largent- pour lassemblage des cramiques. Nanmoins, certains problmes de dgradation des proprits mcaniques du joint ont conduit tudier le systme a des tempratures leves. En effet, ces tempratures, la formation de la phase intermtallique CuSn3Ti5 semblerait tre lorigine de la diminution des caractristiques mcaniques de certains joints dassemblage [2000SCH ; 2000NAK]. Cette phase de structure hexagonale qui cristallise dans le groupe despace P63/mcm et qui a pour paramtres de maille a = 0.8162(1) nm, c = 0.5574(2) nm [2000SCH ] se forme par Figure 39: Projection des surfaces de liquidus du systme ternaire Cu-Ti-Sn [2001NAK] raction pritectique [2000NAK]. Les auteurs ont dcrit cette phase comme tant soit de type ternaire Ti5Ga4 ou comme de type D88-Mn5Si3. Un an plus tard la premire structure a t confirme [2001HAM]. La projection des surfaces de liquidus du systme Cu-Ti-Sn tablit aussi la prsence de deux autres intermtalliques : 2CuSnTi et Ti6Sn5. La phase ternaire se forme elle aussi par raction pritectique alors que la phase binaire rsulte dun eutectique ternaire dans le coin riche en tain conduisant L = (Sn)+n(CuSn)+ Ti6Sn5

III.

CONCLUSION ET CHOIX DES MATERIAUX DE LETUDE

La premire partie de cette revue bibliographique permis de distinguer deux catgories dalliage prsentant des proprits mcaniques intressantes pour le remplacement des cupro-bryllium : Les alliages bass sur le systme Cu-Ni et ceux bass sur le systme Cu-Ti. Les mcanismes de durcissement des alliages du systme ternaire Cu-Ni-Sn riches en cuivre rsultent dun fort couplage entre thermodynamique et cintique de prcipitation. Les traitements thermiques favorisant la dcomposition spinodale suivie de lapparition de la phase ordonne mtastable -D022 issue de la structure module engendre les maxima des rsistances mcaniques. Les traitements de revenus prolongs saccompagnent de lapparition de la prcipitation discontinue -D03 dont le fort degr dincohrence avec la matrice se traduit par une perte de duret de lalliage. Ainsi, une premire expertise mtallurgique a t mene afin dvaluer non seulement lallongement rupture aprs recuit dun alliage CuNi15Sn8 labor par coule continue verticale au L.B.I mais aussi les difficults de fabrication pouvant tre rencontres lchelle industrielle. A conditions dlaboration identiques, les alliages du systme ternaire Cu-Ni-Si riches en cuivre peuvent avoisiner les caractristiques mcaniques dveloppes par certains alliages du systme Cu-Ni-Sn, mais se distinguent de ces derniers par des conductivits lectriques suprieures. Ltude de ces alliages est plus rcente et a t ralise pour une grande majorit sur des familles dalliages faiblement chargs en lment nickel et silicium la concentration massique nexcdant pas 3% en nickel et 1% en silicium-. Nanmoins, les mcanismes de durcissement impliqus et fortiori les squences de transformation de phase ltat

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40

solide prsentent de nombreuses similitudes avec ceux des alliages du systme ternaire Cu-Ni-Sn. Ces alliages prsentent un durcissement par prcipitation de la phase dquilibre -Ni2Si cohrente avec la matrice lors des traitements de revenu. Lide dexplorer un alliage plus fortement alli afin damliorer les caractristiques mcaniques sans trop altrer les conductivits lectriques sest donc impose. Labsence de rfrences thermodynamiques de ce systme pour des tempratures infrieures 700C ont accentu les difficults dajustement de la composition chimique de lalliage, mais ont aiguis la curiosit scientifique. Ainsi, dans un premier temps lalliage CuNi6Si1.8Cr0.5 a t labor dans le cadre de ces recherches. Enfin, dans la catgorie des alliages bass sur le systme Cu-Ti, deux grandes familles se sont distingues : celles appartenant aux systmes Cu-Ti-Al et Cu-Ti-Sn respectivement. Dans le cas des alliages Cu-Ti-Al le durcissement semble attribu la prcipitation de la phase durcissante -Cu4Ti, qui est aussi la phase durcissante des alliages du systme binaire Cu-Ti riches en cuivre. Afin dtudier si les caractristiques mcaniques et lectriques peuvent tre amliores par modification de la composition, des tudes microstructurales et mcanique prlimaires ont t ralises sur le CuTi3Al2. Enfin, en ce qui concerne les alliages du systme Cu-Ti-Sn riches en cuivre, les donnes thermodynamiques sont quasiment inexistantes. Cependant, les alliages CuTi1.6Sn2.25 et CuTi1.6Sn2.25Cr0.6 prsentent des caractristiques mcaniques et lectriques suprieures lalliage de CuTi1.5 ltat tremp revenu. La prsence de ltain semblerait acclrer les cintiques de prcipitation et amliorer sensiblement la conductivit lectrique de lalliage qui est suprieure 34 %I.A.C.S aussi bien ltat tremp et revenu qu ltat tremp croui et revenu. Cest pourquoi la perspective dtudier plus finement lalliage CuTi3Sn2.25 a aussi t retenue.

PARTIE A

41

IV.

BIBLIOGRAPHIE

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PARTIE A

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QUEL(S) CANDIDATS POUR LE REMPLACEMENT DES Cu-Be : ETAT DE LART

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PARTIE B

Techniques exprimentales

La premire partie de ce manuscrit a mis en vidence quelques lments concernant les corrlations entre la microstructure et les proprits mcaniques et lectriques dans les alliages base de cuivre. A ce titre plusieurs outils dobservations ont t employs suivant les chelles requises pour lobtention dun examen microstructural abouti (chapitre II) pour chaque alliage tudi (chapitre I). Les observations de la microstructure ont t compltes par des analyses chimiques et cristallographiques des prcipits obtenues essentiellement par analyses X et M.E.T (chapitre III). Les proprits mcaniques et lectriques de chaque alliage ont t dtermines par des essais adquats (duret Vickers, essais de traction en sollicitation uniaxiale temprature ambiante, rsistivimtrie lectrique par la mthode des quatre points) afin dtablir une corrlation avec leur microstructure dans un tat donn (chapitre IV). Enfin, lA.T.D ou encore la rsistivimtrie lectrique anisotherme sont des mthodes qui ont t utilises pour suivre les transformations de phase ltat solide dans chacun des matriaux, et accder ainsi aux tempratures de transition de phase et permettre de distinguer les phases en prsence ou susceptibles de ltre (chapitre V).

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

49

PARTIE B : TECHNIQUES EXPERIMENTALES TABLE DES MATIERES

I. I-1. I-2. II.

MATERIAUX ET TRAITEMENTS THERMIQUES ELABORATION TRAITEMENTS THERMIQUES OBSERVATIONS MICROSTRUCTURALES MULTI-ECHELLE

51 51 51 52

II-1. METALLOGRAPHIE ET MICROSCOPIE OPTIQUE 52 II-1.1. Caractristiques du microscope optique et attaques mtallographiques 52 II-1.2. Mesure de la taille moyenne des grains 53 53 II-2. MICROSCOPES ELECTRONIQUES A BALAYAGE ET CONDITIONS DOBSERVATION II-2.1. Principe de fonctionnement 54 II-2.2. Caractristiques des microscopes lectroniques balayage 55 II-3. PREPARATION DES ECHANTILLONS POUR LA MICROSCOPIE OPTIQUE ET ELECTRONIQUE A BALAYAGE 55 56 II-4. MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION II-4.1. Principe de fonctionnement 56 II-4.2. Caractristiques du microscope 56 II-4.3. Prparation des lames minces 57 III. ANALYSES CHIMIQUES ET CRISTALLOGRAHIQUE DES PHASES LA MICROANALYSE X LA DIFFRACTION DES RAYONS X Principe de fonctionnement thorique Caractristiques du diffractomtre LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION 57 57 57 57 58 59 59 59 59 60 61 61 61 61 61 62

III-1. III-2. III-2.1. III-2.2. III-3. IV. IV-1. IV-2. IV-3. V.

MESURES PHYSIQUES : ESSAIS MECANIQUES ET ELECTRIQUES ESSAIS DE DURETE VICKERS ESSAIS DE TRACTION RESISTIVIMETRIE ISOTHERME

SUIVI DES TRANSFORMATIONS DE PHASES A LETAT SOLIDE

V-1. LANALYSE THERMIQUE DIFFRENTIELLE (A.T.D) V-1.1. Principe de fonctionnement V-1.2. Appareillage et conditions exprimentales V-1.3. Exploitation des thermogrammes dA.T.D pour la dtermination des tempratures de transition de phase V-2. LA RESISTIVIMETRIE ANISOTHERME

PARTIE B

50

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

51

I.
I-1.

MATERIAUX ET TRAITEMENTS THERMIQUES

ELABORATION

Llaboration et la transformation des alliages par coule continue voire semie continue verticale et filage chaud ont t ralise conformment aux mthodes employes par Le Bronze Indutriel. La fusion et la coule des alliages ont t ralises soit au Bronze Industriel soit la Cit Scolaire de Gustave Eiffel Armentire, tandis que le filage chaud a t ralis soit au Bronze Industriel soit ECKA Granulate Velden (Allemagne). Les paramtres des pr-traitements des alliages ainsi que ceux de leur filage chaud sont regroups dans le tableau suivant :
Paramtres filages Diamtre des Alliages Temprature Pression billettes(mm)/Diamtre des (C) (Bar) filires (mm) 173/80 889 270 CuNi15Sn8 173/80 901 190 CuNi6Si1.8Cr 173/80 900 195 CuTi3Al2 173/60 832 110 CuTi3Sn2.75 Tableau 1: Synthse des paramtres d'laboration des alliages reus

Vitesse (mm.s-1) 50 50 50 10

Un mdaillon a t prlev dans chacun des alliages reus et chaque tape de leur laboration afin de sassurer de la faisabilit de fabrication lchelle industrielle -absence de phnomne de retrait, de porosits, doxydation etc.- et du respect des compositions chimiques des alliages. Ainsi, lajustement des paramtres dlaboration a pu tre ralis quasiment en temps rel, permettant ainsi dobtenir des alliages ayant une composition chimique proche voire identique celle attendue, et affranchis -lorsque lalliage le permettait- de dfauts microstructuraux tels que des porosits, ou des oxydes. Les compositions des alliages ltat brut de fonderie ou ltat fil tremp ont t dtermines par microsonde de Castaing et sont regroups dans le tableau suivant :
Dsignation des lalliages CuNi15Sn8 Composition nominale (% massique) Cu 78.43 Ni 14.46 Sn 7.49 Si 1.58 O 0.11 Cr P 0.6 <0.05 P <0.05 Si <0.05 P <0.05

%Massique

CuNi6Si1.8Cr

Cu Ni %Massique 90.53 5.99 Cu 93.32 Ti 3.21 Al 2.16

CuTi3Al2

%Massique

O 0.29

CuTi3Sn2.75

Cu Ti %Massique 92.29 2.82

Sn O P 3.22 0.16 <0.05

Tableau 2: Composition nominale des alliages reus

I-2.

TRAITEMENTS THERMIQUES

Les diffrents traitements thermiques ont t raliss partir de ltat fil tremp considr comme ltat de rfrence pour tous les alliages. Exprimentalement, les traitements thermiques de mise en solution et de revenu ont t raliss dans un four rsistance de marque HERAEUS sous atmosphre contrle. La procdure exprimentale pour les traitements thermiques sest droule en trois tapes : 1. Introduction des chantillons dans le four stabilis la temprature souhaite

PARTIE B

52

2. Evacuation de lair environnant par ralisation dun vide primaire puis balayage dun gaz neutre tel que largon ou lazote 3. Trempe leau Dans le cas des traitements de courte de dure - quelques minutes- un montage adapt des chantillons de forme cylindrique de diamtre =3 mm, et de longueur L=20 mm a t conu (Figure 1). Lensemble du dispositif est plac dans une enceinte sous atmosphre contrle. Lchantillon est maintenu en zone froide -70C maximum- par llectro-aimant 1. Lorsque le four sest stabilis la temprature souhaite, llectro-aimant 1 nest plus aliment entranant la chute immdiate de lchantillon dans la nacelle. Cette dernire est maintenue dans le four par llectro-aimant 2, jusqu la fin du traitement thermique qui la libre. Dans sa chute, la nacelle brise le hublot en verre, et est immdiatement immerge dans un bac contenant de leau 20C. Le temps de maintien en temprature de lchantillon correspond donc la diffrence de temps sparant les coupures de llectroaimant 1 et 2 respectivement. Pour gagner en prcision, lalimentation du second lectroaimant est pilote par un retardateur, programmable de 1 s 30 min. Le processus est lanc ds que le premier lectroaimant est coup. Les avantages cette exprience sont de porter un chantillon immdiatement temprature et de le maintenir en ltat jusqu la trempe dans une atmosphre contrle puisque ltanchit de lenceinte est prserve. Lchantillon est suppos tre instantanment port temprature et de faon homogne au vu de ses faibles dimensions.

Figure 1: Schma du montage ralis dans le cas des traitements thermiques rapides -ordre de la minute-

II.
II-1.

OBSERVATIONS MICROSTRUCTURALES MULTI-ECHELLE

METALLOGRAPHIE ET MICROSCOPIE OPTIQUE

II-1.1. Caractristiques du microscope optique et attaques mtallographiques La microstructure gnrale des chantillons a t observe laide dun microscope invers Axiovert 405M (ZEISS), en lumire directe, avec un grandissement dau maximum x100. Selon les alliages observs, une attaque chimique sest avre ncessaire pour rvler les phnomnes de sgrgation, de prcipitation et les joints de grains. Plusieurs attaques mtallographiques ont t testes avant de dterminer celle qui tait le plus adquate en fonction de lalliage tudi (Tableau 3) Dans le cas des alliages cuivreux les attaques mtallographiques (1) et (2) se sont avres les plus efficaces bien que la troisime soit celle qui a t le plus frquemment employe pour les examens optiques. Les attaques chimiques des chantillons ont t ralises la temprature ambiante et le temps dimmersion ncessaire variait selon la composition chimique de lalliage et le traitement thermique pralable. Typiquement, un temps de quelques secondes une minute tait requis. Ces observations prliminaires ont t affines par lutilisation de la microscopie balayage et de la microscopie en transmission.

TECHNIQUES EXPERIMENTALES Attaque Mtallographique (1) Ractif dAlexandre Composition chimique Acide actique (CH3-COOH) : 30mL Acide nitrique concentr (HNO3): 20mL Actone 3mL Dichromate de potassuim (K2Cr2O7) : 1g Acide sulfurique (H2SO4) : 4mL Eau : 50mL Acide chlorhydrique (HCl) : 2 gouttes avant usage Chlorure ferrique (FeCl3) : 5g Acide chlorhydrique (HCl) : 50mL Eau : 100mL

53

(2)

(3)

Tableau 3: Composition chimique des attaques mtallographiques pour les examens optiques des alliages base de cuivre

II-1.2. Mesure de la taille moyenne des grains Aprs les traitements de mise en solution et/ou de revenu, les grains ont t mis en vidence par une attaque mtallographique spcifique. Leur taille a t estime en utilisant la mthode par intersection qui consiste dnombrer le nombre de segments linaires intercepts par les grains (Figure 2). La taille moyenne TmGi des grains value par rapport la ligne de mesure Li est donne par la relation : TmGi= Li / Ni O Ni est le nombre de segments intercepts. La taille moyenne finale des grains est obtenue en moyennant la dimension des grains sur le nombre total des lignes de mesure. Lorsque la ligne de mesure se terminait lintrieur dun grain, le segment a t compt comme et les macles nont pas t comptabilises. Plusieurs micrographies ont t ralises de faon obtenir un chantillonnage de grains caractristique de lalliage tudi, ce qui reprsentait 300 500 grains en moyenne.

Figure 2: Observation par microscopie optique aprs attaque mtallographique d'un chantillon de CuNi15Sn8 revu 350C aprs une mise en solution. Le quadrillage est constitu par les lignes de mesures permettant lvaluation de la taille moyenne des grains

II-2. MICROSCOPES ELECTRONIQUES A BALAYAGE ET CONDITIONS DOBSERVATION

En microscopie optique, le pouvoir sparateur est de lordre de 0.2 1m limitant donc les observations microstructurales. Cette distance de rsolution est rduite en utilisant des faisceaux dlectrons qui possdent une longueur donde plus faible : cest la base de la microscopie lectronique. Dans le cadre de ces travaux de recherche deux types de microscope ont t employs suivant les spcificits de chacun : un microscope lectronique balayage et un microscope lectronique en transmission. Leur principe de fonctionnement thorique est succinctement dcrit avant daborder leur descriptif technique et les conditions gnrales dutilisation.

PARTIE B

54

II-2.1. Principe de fonctionnement Lobservation en microscopie lectronique balayage succde naturellement lobservation par microscopie optique car elle prsente une meilleure rsolution. Cette particularit sexplique par son principe technique fondamental qui se fonde sur linteraction lectron-matire. Ainsi, comme le montre le schma ci-dessous (Figure 3), un faisceau dlectrons incident ou faisceau primaire- est gnr par un canon lectron. Les dviations du faisceau sont corriges par des lentilles lectromagntiques, et le balayage de lchantillon cibl est assur par des bobines dflectrices. Dans la matire, limpact du faisceau dlectrons conduit deux types dinteraction qui sont de nature lastique ou inlastique en fonction de la distance de llectron incident latome. Diverses missions lectroniques en rsultent conduisant-en se restreignant celles qui ont un intrt dans le cadre de cette tude1- lmission dlectrons secondaires, rtrodiffuss, et X (Figure 4). De ces trois types dinteraction, plusieurs informations peuvent tre recueillies : Les lectrons secondaires issus de ljection dun lectron de latome possdent une nergie cintique assez faible (Figure 4 (a)). Ainsi, leurs sorties seffectuent gnralement prs de la matire, permettant donc dobtenir une information sur la topographie de lchantillon.

Les lectrons rtrodiffuss sont constitus dlectrons primaires et leur nergie est proche de celle associe au faisceau incident (Figure 4 (b)). La diffusion des lectrons rtrodiffuss rsulte principalement de linteraction coulombienne entre llectron incident et le noyau, ce qui permet dobtenir des nuances lies la composition chimique de lchantillon. Le signal est dautant plus intense que latome cibl est lourd se traduisant par un contraste chimique observable en imagerie lectronique. Enfin, lexcitation de latome peut conduire son ionisation. Lors de son retour dans un tat fondamental, un rayonnement X caractristique est mis rendant par consquent possible la microanalyse X (Figure 4 (c)). Ainsi, selon la nature des lectrons mis par lchantillon cible et le dtecteur utilis, des informations relatives la topographie de la surface des chantillons (joints de grains, macles, morphologie des phases dans le cas dun matriau htrogne) et la composition chimique des htrognits en prsence peuvent tre obtenues. Ces diffrents rsultats et leur rsolution dpendent des caractristiques techniques du M.E.B utilis.

Figure 3: Schmatisation du principe de fonctionnement d'un microscope lectronique balayage dot d'un canon thermolectrique

Ont t omis les lectrons Auger qui sont expulss par les rayons X (effet Compton) lors de linteraction lectrons incidents-matire. Les faibles nergies de ces lectrons peuvent tre analyses et permettent de caractriser la composition du mtal (spectroscopie Auger).

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

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(a)

(b)

(c)

Figure 4: Illustrations de trois rsultats atomistiques rsultant de linteraction dun faisceau d'lectrons avec la matire et utilises pour limagerie et la microanalyse.

II-2.2. Caractristiques des microscopes lectroniques balayage Au cours de cette tude deux microscopes lectroniques balayage ont t utiliss : un M.E.B LEO 450 VP et un ZEISS DSM 982 (GEMINI) quip dun canon effet de champ (FEG : Field Emission Gun). Le principe de ce canon se fonde sur la thorie quantique de leffet tunnel. Les lectrons sont extraits du filament par un champ lectrique qui rgne entre lanode et la cathode. Schmatiquement, le Wehnelt est substitu par une anode extractive (Figure 3). Le faisceau dlectrons la sortie est focalis, quasiment monochromatique. La dispersion dnergie maximale est infrieure 1 eV (0. 3eV), alors quelle est de 1 2eV pour les sources conventionnelles (canon mission thermolectronique). La majorit des micrographies illustrant ce manuscrit a t ralise avec ce microscope lectronique caractris par une rsolution nominale variant de 1nm 20 kV 4 nm 1 kV, et par un grandissement maximal de lordre de 400000. Dautre part, ce M.E.B est coupl avec un systme de microanalyse X slection dnergie (E.D.S: Energy Dispersive Spectrometer) dot dun dtecteur Extreme sur station Voyager IV de Noran. Des microanalyses semi-quantitatives ont ainsi pu tre ralises. Outre les diffrentes informations cites ci-dessus, des analyses E.B.S.D (Electron Back Scattering Diffraction) taient aussi possibles avec ce microscope bien que non utilises dans le cadre de cette tudeafin dtablir des cartographies cristallographiques pour des tudes de texture etc. cet appareil de premire gnration (1996) na pas la rapidit de traitement requise pour des mesures de taille de grains par exemple. Les micrographies ont t ralises avec une tension dacclration de 15 kV et une distance de travail variant de 8 9 mm.

II-3. PREPARATION DES ECHANTILLONS OPTIQUE ET ELECTRONIQUE A BALAYAGE

POUR

LA

MICROSCOPIE

Les chantillons ont t prlevs sur les billettes ltat fil (tremp) perpendiculairement au sens du filage afin dviter toute erreur dinterprtation ayant pour origine lanisotropie microstructurale de lalliage. Aprs chaque traitement thermique, les chantillons ont t polis afin de rvler et danalyser leur microstructure. Suivant la spcificit des observations ou analyses souhaites, les observations optiques et lectronique balayage ont t ralises sur deux types de surface : une surface polie miroir obtenue par polissage mcanique, et une surface mettant significativement en vidence la morphologie des microstructures obtenue par un polissage lectrolytique. Le polissage mcanique a consist en un pr-polissage de lchantillon avec du papier abrasif dont la granulomtrie variait successivement de 80 2500 suivi dune tape de finition durant laquelle des disques feutrs ont t utiliss avec de la pte diamante de densit 7 1/4. Le polissage lectrolytique a t pratiqu sur des chantillons polis miroir . Llectrolyte employe ainsi que les conditions en temprature en densit de courant sont identiques celles utilises pour lamincissement des lames en microscopie lectronique en transmission ( II-4.3)

PARTIE B

56

II-4.

MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION

II-4.1. Principe de fonctionnement

Schmatiquement, le principe de fonctionnement dun microscope lectronique en transmission est analogue a celui dun microscope optique transmission. En effet, la lumire incidente est remplace par un faisceau dlectrons primaires qui traverse lchantillon et des bobines lectromagntiques dflectrices prsentes pour focaliser et corriger les dviations du faisceau sont substitues aux lentilles optiques. Les deux principales applications de cette technique sont la caractrisation microstructurale fine dun matriau (dfauts, prcipits) et la dtermination des structures cristallines en prsence. Les informations qui peuvent tre recueillies dpendent dune part de la manire dont les prcipits sont imags et dautre part de la technique de prparation des chantillons: lames minces ou rpliques dextraction. Les observations en M.E.T peuvent tre ralises soit en mode image soit en mode diffraction. Le premier mode peut tre subdivis en deux catgories: champ clair (Bright Field) ou champ sombre (Dark Field), le deuxime mode permettant dobtenir des diagrammes de diffraction lectronique propres une zone slectionne. Limagerie en champ clair fournit une image contraste qui rsulte du faisceau transmis et permet de recueillir des informations sur la morphologie des phases en prsence. Nanmoins, linterprtation de ces images par leur contraste reste dlicate. Afin daffiner les rsultats, le microscope peut tre employ pour faire de limagerie en champ sombre. Cette utilisation particulire ncessite dimposer une condition de diffraction particulire afin de faire apparatre en contraste clair uniquement les zones de lchantillon ayant le mme critre de diffraction. Ce rsultat est obtenu en slectionnant une zone par lintermdiaire dun diaphragme dit de slection daire dans le but dobtenir un diagramme de diffraction. Un spot de ce diagramme est retenu de telle sorte ne considrer quune famille de plan (i,j,k) du rseau cristallin. Le faisceau transmis et les autres faisceaux diffracts sont alors limins grce un diaphragme objectif, et en revenant au mode image, la zone issue Figure 5: Illustration du principe de fonctionnement d'un du faisceau diffract ainsi que les autres zones microscope lectronique en transmission ayant les mmes conditions dobservation apparaissent en contraste clair. Ainsi, lutilisation du mode diffraction permet de dterminer la structure cristalline des phases en prsence. Dautre part, lanalyse de la forme des spots des diagrammes obtenus peut renseigner sur les stades de dcomposition de la matrice (apparition de tranes de diffusion) ou sur la formation des prcipits. Enfin, en revenant au mode image, la distribution des prcipits de mme nature cristalline peut tre value tout comme leur aspect morphologique.

II-4.2. Caractristiques du microscope Les observations ont t ralises en microscopie lectronique en transmission conventionnelle avec un Philips EM 430 dot dun canon thermolectronique. Cette optique lectronique offrait lavantage de faire de la diffraction en aire slectionne ainsi que de limagerie en contraste de diffraction et en particulier de limagerie en champ sombre pour lobservation et lanalyse de la distribution des prcipits.

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

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La tension dacclration utilise au cours de ces tudes M.E.T tait de 300 kV, tension qui convient pour un mtal aussi absorbant que le cuivre.

II-4.3. Prparation des lames minces Des lames denviron 200 m dpaisseur ont t dcoupes laide dune microtrononneuse partir de barreaux cylindriques de 3 mm de diamtre et 4cm de long pralablement traits suivant la procdure dcrite au paragraphe I-2. Les lames ont ensuite t polies mcaniquement avec du papier abrasif dune granulomtrie de 1200 m jusqu obtenir une paisseur dapproximativement 130 m. Lamincissement sest poursuit par un polissage lectrolytique utilisant la mthode du double jet. Llectrolyte qui a t employ tait compos de 30% dacide nitrique (HNO3) et de 70% de mthanol (CH3OH). Lamincissement a t ralis une temprature de -40C pour un courant de 31 mA et une tension de 12 V. Le temps dimmersion variait selon la nature de lchantillon et son tat (traitement thermomcanique pralable), mais nexcdait pas 5 min.

III.

ANALYSES CHIMIQUES ET CRISTALLOGRAHIQUE DES PHASES

Les observations microstructurales ont t compltes par des analyses chimiques et cristallographiques de lalliage et des phases en prsence. Ces informations ont t obtenues par lutilisation de la microanalyse X, de la diffraction X et de la microscopie lectronique en transmission.

III-1. LA MICROANALYSE X
Les analyses quantitatives des diffrentes phases observes ont t ralises par microsonde X. Le principe de cette technique est le traitement du spectre des rayons X mis par la cible sous limpact du faisceau lectronique incident, en dispersion de longueur donde ou WDS (Wavelength Dispersive Spectrometer). Les photons arrivent paralllement sur un cristal analyseur monocristallin courb. La loi de Bragg permet ensuite de distinguer les longueurs donde des photons en faisant varier leur incidence. On obtient ainsi, le spectre dintensit en fonction de la longueur donde qui est mis par lchantillon. La dtection des RX en WDS est assure par quatre systmes danalyse quips en tout de 12 cristaux. Une microsonde ou EPMA (Electron Probe Micro-Analysis) SX 50 (CAMECA) a t utilise pour obtenir des informations quantitatives prcises (rsolution spatiale de 1 m3 et composition 1% prs). Pour sassurer de la prcision des mesures, un talonnage a t pralablement effectu avant chaque analyse chimique.

III-2. LA DIFFRACTION DES RAYONS X

Lutilisation de la diffraction des rayons X a permis didentifier les phases cristallines en prsence dans les alliages tudis. Dans quelques cas, ces rsultats sont venus conforter les interprtations des clichs de diffraction obtenus en microscopie lectronique en transmission. Les rsultats didentification de phases par leur structure sont recoups avec lanalyse de la composition lorsque cela tait possible.

III-2.1. Principe de fonctionnement thorique Un alliage est assimil un polycristal constitu dun ensemble de grains -ou monocristaux-. Chacun dentre eux est constitu par un empilement de plans atomiques quidistants dont la sparation dfinie une distance interticulaire dhkl qui est propre une phase donne. Cette distance peut tre mesure par diffraction des rayons X grce la loi de Bragg qui stipule que pour un faisceau incident faisant un angle avec la matire cible, de longueur donde , la famille de plan (h,k,l) diffractera si la condition suivante est ralise :

PARTIE B

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n=2dhkl sin La diffraction des rayons X rsulte de la diffusion cohrente des photons du faisceau incident par les lectrons externes des atomes du rseau priodique qui composent lchantillon analys (cf.. II-2). Ainsi, lutilisation de cette technique permet daccder la position relative des atomes ou de la structure atomique.

Figure 6: Schmatisation de la configuration Bragg-Brentano "-2"

III-2.2. Caractristiques du diffractomtre Les diagrammes de diffraction X ont t obtenus en utilisant un goniomtre de marque Siemens (D500) avec une gomtrie Bragg-Brentano -2. Dans cette configuration, le tube rayon X est fixe et le porte chantillon est motoris. Langle de parcours du porte chantillon par rapport la dviation est tandis que celui du dtecteur est 2. Un tube rayons X caractris par une puissance maximale de 2 kW a t utilis sous une tension de 40 kV et avec une intensit de 30mA. Le faisceau gnr avait une dimension de 3 mm x 10 mm collimat par deux fentes parallles de 0.3 mm. Une anticathode de cuivre ou de cobalt a t utilise en fonction de la nature et de la rpartition surfacique et volumique des phases en prsence. Le choix de lanticathode sest impos au fur et a mesure des expriences en comparant les interprtations des diffractogrammes et les observations en microscopie lectronique suivant la profondeur de pntration des rayons X permise par chacune delle (raie KCu, =1.540 , raie KCo, =1.789 ). Les diffractogrammes ont t enregistrs avec un angle de balayage 10 65 -prcision de 1/1000-, avec un pas en 2 de 0.032 et un temps de comptage de 0.5 3 s suivant le degr dhtrognit des alliages analyss. Le dtecteur des rayons X est un dtecteur linaire spatial permettant la mesure de lintensit sur une plage angulaire (P.S.D : Position Sensitive Detector) de marque Elphyse. Suivant lanticathode utilise un filtre de nickel (anticathode de cuivre) ou de fer (anticathode de cobalt) a t plac en amont du dtecteur afin de filtrer les raies K. Lacquisition et le traitement des diffractogrammes ont t raliss avec le logiciel EVA fourni par Siemens. Les positions et les intensits des raies de diffraction observes ont t compares aux fiches de rfrence contenues dans la base de donnes ICDD.

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

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III-3. LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION

Comme vu dans le paragraphe II-4.1, linterprtation des clichs de diffraction permet de dterminer la structure cristallographique dun prcipit donn dans la mesure o le prcipit est suffisamment abondant pour donner naissance des pics de diffraction assez intenses par rapport au bruit de fond2. Pour y parvenir, plusieurs clichs de diffraction en slection daire sont pris en diffrents points dintersection des lignes de Kikuchi qui permettent dorienter avec prcision le cristal. Les clichs de diffraction peuvent alors tre indics et en les comparant la structure cristallographique de la phase -ou du prcipit- tudi peut tre dfinie.

IV.

MESURES PHYSIQUES : ESSAIS MECANIQUES ET ELECTRIQUES

IV-1. ESSAIS DE DURETE VICKERS

Au terme de chaque traitement thermique, des mesures de duret Vickers ont t ralises sur des chantillons "polis miroir" avec un macroduromtre de marque Buehler Macromet 5100. Les essais ont t raliss en appliquant une charge de 2 kg durant approximativement 15 secondes sur des chantillons paralllpipdiques de 2 cm3. Le choix de la charge sest justifi au terme de deux campagnes dessais. La premire a consist mesurer les microdurets Vickers des alliages retenus dans le cadre de cette tude sur des chantillons Figure 7: Comparaison d'essais de macroduret raliss sur l'alliage CuNi15Sn8 en paralllpipdiques de 2 fonction du temps de revenu et pour des charges de 2kg et 5kg appliques pendant cm3 en fonction des charges 15s. Les rsultats ne prsentent pas de dispersion significative et corroborent les appliques. Les rsultats ont rsultats des essais de macroduret issus du Bronze Industriel. montr que pour des masses variant de 100 500 g avec un temps dapplication de 5 s les rsultats taient trop disperss pour tre exploitables. A partir de 1 kg la dispersion des rsultats taient moins significatifs. Les htrognits en prsence dans les alliages sous forme dintermtalliques de fin de solidification ou de particules de seconde phase sont lorigine de la disparit des rsultats. Pour des charges variant de 2 5 kg applique pendant 15 s toujours sur des chantillons de forme paralllpipdique de 2 cm3, les rsultats des campagnes dessais de macroduret Vickers sest avre concluante. Les rsultats sont non seulement peu disperss mais corroborent ceux obtenus par Le Bronze Industriel pour des alliages identiques.

IV-2. ESSAIS DE TRACTION

Le seuil de dtection classique est de 1% en fraction volumique dune phase diffractant

PARTIE B

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Les essais de traction ont t mis en oeuvre en sollicitation uniaxiale temprature ambiante avec une machine lectromcanique (INSTRON) sur des prouvettes axisymtriques de 3 mm de diamtre et de longueur utile 2 cm. Ce type dprouvette a t choisi de faon saffranchir des effets de bord. Les essais ont t raliss par contrle de la vitesse de dformation qui tait de 10-4s-1 en accord avec la norme ASTM E8 sur les alliages base de cuivre. Les rsultats dessais de traction menes sur lalliage CuNi15Sn8 ont rvls que pour des vitesses de dformation infrieures 10-4 s-1, les valeurs des caractristiques mcaniques (limite lastique, rsistance maximale la traction en sollicitation uniaxiale) variaient peu, alors que pour des vitesses de dformation suprieures 10-3 s-1 des diffrences dapproximativement 20 30 MPa taient observes. Un extensomtre de marque MTS ayant une plage de mesure de +/- 3 mm avec une prcision de 0.1% a t utilis pour la mesure des dformations.

IV-3. RESISTIVIMETRIE ISOTHERME

La mthode qui a t utilise pour les mesures de rsistivit lectrique est la mthode dite des quatre points. Deux des quatre contacts permettent larrive dun courant continu constant de 6A tandis que les deux autres

Figure 8: Mesure de la rsistivit lectrique par la mthode des quatre points

Figure 9: Schma du montage lectrique pour les mesures de rsistance lectriques des alliages

( lintrieur des deux prcdents) servent pour mesurer de la diffrence de potentiel correspondante (Figure 8). Les chantillons sur lesquels ont t effectues les mesures se prsentent sous forme cylindrique de 3 mm de diamtre et 4 cm de longueur. Leur gomtrie permet une distribution du courant uniforme par des quipotentielles perpendiculaires laxe facilitant ainsi la prise de mesure. Deux types dessais ont t conduits. Le premier consistait traiter thermiquement les chantillons suivant la procdure exprimentale dcrite au paragraphe I-2 puis mesurer leur rsistance lectrique grce un microohmmtre pralablement talonn. Le deuxime essai consistait suivre la variation de la rsistivit lectrique en fonction du temps de traitement dans des conditions isothermes (Figure 10). Dans cette exprience les arrives de courant Eprouvette taient assures par des jonctions en laitons, et les prises de potentiel par des fils de chromel souds par point et distants de 20 mm (Figure 8 et Figure 9). Le thermocouple (chromel/alumel) tait soud par Systme de mesure de point au centre de lprouvette et rsistivit lectrique permettait lasservissement dun four lampe dans lequel tait plac le systme. Tous les essais ont t raliss sous atmosphre contrle aprs avoir effectu un vide primaire Figure 10: Photographie du montage de mesure de rsistivit isotherme indans lenceinte. situ

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

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V.

SUIVI DES TRANSFORMATIONS DE PHASES A LETAT SOLIDE

V-1. LANALYSE THERMIQUE DIFFRENTIELLE (A.T.D)

Lutilisation de lAnalyse Thermique Diffrentielle a permis de dterminer les tempratures de transitions de phase ltat solide des alliages retenus dans le cadre de cette tude et la nature de ces diffrentes transformations.

V-1.1. Principe de fonctionnement Le principe de lA.T.D consiste mesurer une diffrence de temprature entre un chantillon et un talon qui ne prsente pas de point de transformation dans la gamme de temprature tudie. Chacun de ces deux lments sont placs dans un four asservi, permettant ainsi de prdfinir des cycles thermiques. Les signaux sont enregistrs par des thermocouples. En gnral, comme les mesures des variations de temprature sont faibles (de lordre de quelques V), le signal est amplifi, contrairement la mesure de la temprature (de lordre du mV) qui est directement enregistre. Ainsi, le principal avantage dutiliser lA.T.D est de pouvoir mesurer de faibles effets thermiques.

V-1.2. Appareillage et conditions exprimentales Tous les essais ont t raliss avec un SETARAM de type TG-DTA 92-16, quip de thermocouples Pt10%Rh. Les chantillons et le tmoin en alumine taient placs dans des creusets en alumine de 3 mm de diamtre et dapproximativement 1 cm de hauteur. Les dtecteurs thermiques situs en dessous des deux creusets taient connects en parallle, chacun deux tant constitu de trois thermocouples afin daugmenter la sensibilit du signal et le rapport signal/bruit. Les cycles thermiques ont t dfinis de telle sorte avoir une unique vitesse de chauffe quivalente 10C.min-1, les vitesses de refroidissement tant choisies 5, 10, 20, 30 et 40C.min-1 respectivement. Aucune stabilisation en temprature na t effectue. Pour une consigne donne, deux cycles thermiques ont t raliss afin de sassurer de la reproductibilit en temprature des transitions de phases observes sur les thermogrammes et relever des transformations irrversibles comme la recristallisation.

V-1.3. Exploitation des thermogrammes dA.T.D pour la dtermination des tempratures de transition de phase Lestimation des tempratures de liquidus et de solidus des alliages a t dtermine partir des thermogrammes dA.T.D. La temprature de chacun de ces changements dtat a t releve partir de lintersection des lignes de base et de front de pic dA.T.D lors du refroidissement de lchantillon (Figure 11). Le chauffage permet de mieux dtecter le solidus.

PARTIE B

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Chauffe

Refroidissement TSolidus TLiqidus

Figure 11: L'intersection de la ligne de base avec le prolongement des fronts des pics permet d'obtenir les tempratures de transition de phase. Exemple dun thermogramme obtenu sur l'alliage CuNi6Si1.8Cr avec une rampe de chauffe de 10C.min-1 et une rampe de refroidissement de 30C.min-1

Afin dobtenir une mesure lquilibre thermodynamique, les tempratures du solidus et du liquidus ont t dtermines pour toutes les vitesses de refroidissement et reportes sur un graphes T(C)=f(v[C.min-1]). Les tempratures de changement de phase lquilibre thermodynamique sont obtenues par extrapolation linaire des tempratures releves dans chaque cas (Figure 12).

Figure 12: Obtention de la temprature du solidus l'quilibre thermodynamique dans le cas de l'alliage CuNi6Si1.8Cr par extrapolation linaire

V-2.

LA RESISTIVIMETRIE ANISOTHERME

Des mesures de rsistivit en temprature ont t ralises pour le suivi des transformations de phase ltat solide afin de complter les interprtations des rsultats obtenus par A.T.D ou A.C.D. La machine qui a t employe cette fin a t construite dans le but de suivre les transformations de phase ltat solide de

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

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lalliage Zr-1%NbO3. La machine dessai est constitue de vrins lectromcaniques pouvant piloter effort axial impos et dun four radiations dune puissance maximale de 6 kW (Figure 13). Le four et lprouvette sont placs dans une enceinte sous vide dans laquelle un systme de pompage (pompe palettes et pompe turbomolculaire) permet dobtenir un vide allant de 10-3 10-4 Pa. Un thermocouple en platine/platine rhodi 10%, soud par point au milieu de lprouvette assure le pilotage thermique. La lecture, la programmation et la rgulation des rampes thermiques sont assures par un eurotherm srie 900. Lutilisation de cet appareillage a permis de suivre deux paramtres en fonction de la temprature : la rsistivit lectrique par la mthode des quatre points (cf.IV-3). Les arrives de courant sont assures par les mors de serrage des prouvettes (Figure 14). La distance entre les prises de potentiel tait denviron 20 mm. Lintensit du courant dentre est limite 1A pour viter de perturber la mesure de la temprature. lallongement axial de lprouvette (dilatomtrie) est mesur par un extensomtre laser grce aux rayons de courbure situ aux extrmits de la longueur utile de lprouvette. La distance initiale entre les deux ttes reprsente donc la base de mesure du laser qui tait de 30 mm Les essais de mesure de rsistivit lectrique et de dilatomtrie ont t raliss des vitesses de chauffe et de refroidissement identiques celles appliques dans le cas des essais dA.T.D afin dobtenir des rsultats comparables.

Figure 13: Montage exprimental utilis pour les mesures de rsistivit anisotherme et de dilatomtrie3.

Figure 14: Plan des prouvettes utilises pour les mesures de rsistivit lectrique anisotherme

Djillali Kaddour, Fluage isotherme et anisotherme dans les domaines monophass ( et ) et biphas (+) dun alliage Zr-1%NbO , Thse, Ecole Nationale Suprieure des Mines de Paris, (2004)

PARTIE C

Etude de la sgrgation et de ltat fil tremp des alliages CuNi15Sn8, CuNi6Si1.8Cr, CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75.

Llaboration dun alliage consiste en une succession dtapes mtallurgiques dont lefficacit est conditionne par de nombreux paramtres. Une des principales variables est la composition du matriau. Ainsi, pour sassurer de la faisabilit de chacun des alliages retenus dans le cadre de cette tude et pour dfinir un tat initial partir duquel se feront les traitements de revenu une analyse microstructurale des tats brut de coule (Chapitre I) et fil chaud et tremp (chapitre II) sest impose. Le chemin de solidification des alliages, la stabilit thermodynamique des phases formes lors de la coule, leffet du filage chaud sur la microstructure et les proprits mcaniques et lectriques des alliages sont abords dans ce chapitre par le biais dobservations et danalyses de la microstructure (M.E.B, M.E.T, D.R.X) et de mesures physiques (duret Vickers et mesure de rsistivit lectrique anisotherme).

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

67

PARTIE C : ETUDE DE LA SEGREGATION ET DE LETAT FILE TREMPE DES ALLIAGES CuNi15Sn8, CuNiSi1.8Cr, CuTi3Al2, CuTi3Sn2.75 TABLE DES MATIERES

I. MICROSTRUCTURE A LETAT BRUT DE COULEE ET ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION I-1. QUELQUES GENERALITES SUR LES MICROSTRUCTURES DE SOLIDIFICATION

69 69 70 70 72 74 74 78 88 88 89 90 92 93

I-2. ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION DE LALLIAGE CuNi15Sn8 I-2.1. Microstructures et identification des phases ltat brut de solidification I-2.2. Etude des transformations de phase lquilibre par A.T.D I-3. ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION DE LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr I-3.1. Microstructures et identification des phases ltat brut de solidification I-3.2. Etude des transformations de phase lquilibre par A.T.D I-4. ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION DES ALLIAGES CuTi3Al2 ET CuTi3Sn2.75 I-4.1. Analogies et diffrences microstructurales I-4.2. Identification des phases en prsence I-4.3. Etudes des transformations de phase par A.T.D I-1.1. Discussion sur les chemins de solidification des alliages I-5. CONCLUSION

II. CARACTERISTIQUES MICROSTRUCTURALES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ALLIAGES F.C.T ET DETERMINATION DE LETAT DE REFERENCE 94 II-1. MICROSTRUCTURE DES ETATS FILES A CHAUD ET TREMPES 94 97 98 98 101 102 103

II-2. ANALYSE COMPARATIVE DES CARACTERISTIQUES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ETATS F.C.T ET APRES TRAITEMENT A T>900C II-3. LE CAS ATYPIQUE DE LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr II-3.1. Comportement lectrique en temprature : Parallle avec lalliage CuNi15Sn8 II-3.2. Evolution de la duret en fonction de la temprature III. CONCLUSION IV. BIBLIOGRAPHIE

PARTIE C

68

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

69

I.

MICROSTRUCTURE A LETAT BRUT DE COULEE ET ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION

Lanalyse de la microstructure des tats bruts de fonderie a pour principal intrt de dterminer le chemin ractionnel de la solidification de lalliage et didentifier les phases qui ont sgrg. Lvaluation de la stabilit thermodynamique des phases en prsence est un des critres majeurs puisquil permet destimer la stabilit mcanique du matriau dans la perspective de traitements thermomcaniques ultrieurs. Comme la partie bibliographique la montr (Partie A), les alliages de ltude ont une forte tendance sgrger. Cette prdisposition a essentiellement pour origine leur large intervalle de solidification comme lillustre le diagramme dquilibre du systme binaire Cu-Sn ci-dessous (Figure 1) ou encore celui du systme Ni-Si (Partie A- II-1.3 et II-1.4).

Figure 1: Diagramme d'quilibre des phases du systme binaire Cu-Sn [1992ASM]

En consquence lanalyse des alliages ltat brut de fonderie est incontournable et doit tre complte par une tude de leurs tats dquilibres thermodynamiques afin doptimiser les traitements thermiques futurs. Aprs une brve introduction sur les caractristiques macro et microstructurales des alliages ltat brut de fonderie, le chemin de solidification de chacun des matriaux est tabli en confrontant les observations mtallographiques aux transitions de phases qui apparaissent lquilibre thermodynamique partir des rsultats issus dA.T.D.

I-1.

QUELQUES GENERALITES SUR LES MICROSTRUCTURES DE SOLIDIFICATION

Comme les paragraphes suivants le montreront, chacun des alliages de ltude prsente une microstructure de solidification typique des alliages couls constitus par la succession dune zone de peau proximit du bord des billettes qui est plus ou moins visible en microscopie optique, suivi dune zone basaltique et enfin dune zone centrale quiaxe grossire. La zone de peau constitue de grains quiaxes fins est nettement marque dans des alliages CuNi15Sn8 et CuNi6Si1.8Cr ( I-2 et I-3) et elle stend sur quelques millimtres depuis la surface des billettes. Cette zone est la premire se solidifier puisque la solidification samorce linterface existant entre le liquide et loutillage de fonderie. Les parois de la lingotire fournissent donc les premiers germes (germination htrogne) qui sous des conditions de stabilit rsultant de leur taille et de la surfusion thermique existante, vont crotre. La zone de peau prsente une surfusion thermique relativement importante qui se traduit par une explosion de la germination homogne dont la croissance relativement importante donne lieu une microstructure granulaire fine dorientation cristallographique alatoire.

PARTIE C

70

La croissance des germes stables nest ralise qu condition que lnergie libre du systme germe/matrice diminue. Par consquent, la chaleur latente de transformation doit tre vacue (la transformation liquide solide tant exothermique). Or, lextraction de chaleur entrane une monte en temprature. La surfusion nest alors plus suffisante pour que de nouveaux cristaux apparaissent en front de solidification. Seuls quelques germes vont se dvelopper : ce sera la transition avec la solidification dite basaltique Simultanment, le liquide rsiduel senrichit en lments de solut et la temprature du liquidus diminue entranant un retard de la croissance dendritique jusqu la suppression de la surfusion constitutionnelle. La zone basaltique (ou colonnaire) quant elle rsulte dun rejet de solut induisant une surfusion constitutionnelle. Cette dernire survient car la vitesse davance du front de solidification est relativement grande et la chaleur svacue par conduction dans le solide vers la lingotire expliquant ainsi lapparition de squelettes dendritiques bien marques au sein des grains. La vitesse de refroidissement dans cette rgion est cependant infrieure celle de la zone de peau puisque la germination na plus lieu. Lorientation gnrale des grains et/ou des dendrites suit le gradient thermique moyen et est le plus souvent perpendiculaire la surface des produits solidifis. Ainsi, dans le cas des alliages de cuivre la direction cristallographique privilgie est la direction <100>, qui saligne sur le gradient thermique. Ce phnomne se vrifie plus gnralement dans le cas des alliages symtrie cubique.

I-2.

ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION DE LALLIAGE CuNi15Sn8

Microstructures et identification des phases ltat brut de solidification

I-2.1.

La zone de peau qui stend sur approximativement 2 mm des extrmits de la billette est constitue de grains quiaxes ayant un diamtre moyen de 75 m (Figure 2). Cette zone nest marque daucun phnomne de sgrgation et a une composition quivalente celle de lalliage.

Zone qu iaxe

100m

200m

Figure 2: La zone de peau de l'alliage CuNi15Sn8 est constitue de grains quiaxes et de porosits rsultant d'change gazeux lors de la solidification de l'alliage. (Micrographie optique /Rvlateur mtallographique)

Figure 3: Dendrites de solidification de l'alliage CuNi15Sn8 dans la zone basaltique (Micrographie optique/Rvlateur mtallographique)

A contrario, la sgrgation des lments de solut est observe dans la zone basaltique, le cur des dendrites tant plus riche en cuivre que les espaces interdendritiques (Figure 3 et Figure 4).

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

71

Cu

Ni

Sn

100m

100m

100m

100m

Figure 4: Cartographies X ralises dans la zone basaltique de l'alliage CuNi15Sn8

Les observations par M.E.B en mode lectrons rtrodiffuss montrent que les espacements interdendritiques sont essentiellement caractriss par une modulation chimique en nickel et tain (Figure 5). Nanmoins, dans certaines rgions de ces espaces des amas de seconde phase peuvent tre observs. Leur prsence sexplique par un excs local en lments de solut au cours du refroidissement qui a t suffisamment important pour quelles apparaissent dans lancien liquide interdendritique. Ce liquide est appauvri en nickel et enrichi en tain conformment au diagramme binaire Cu-Sn et Cu-Ni ct riche en cuivre (Figure 1 et Partie A- II-1).

Figure 5: Profil des concentrations atomiques des lments Cu, Ni et Sn obtenus dans un espacement interdendritique (Micrographie M.E.B/Polissage mcanique/e- rtrodiffuss)

Lespacement des branches dendritiques secondaires permet dvaluer localement la vitesse de solidification de lalliage selon une loi puissance du type [1973BOW] :

2=K(dT/dt)-n
Avec n [0.33-0.5]. Lapplication de cette loi ne permet daccder qu un temps de solidification local do limportance de situer les mesures des espacements des branches dendritiques secondaires exprimentales par rapport un repre comme la zone de peau. Ce phnomne se comprend aisment puisque la finesse de la structure dendritique est conditionne par la vitesse dextraction de la chaleur. En dautres termes, la structure dendritique sera dautant plus fine quelle sera proche de la lingotire. Ainsi, la frontire entre la zone de peau et la zone colonnaire, la distance interdendritique secondaire est estime 46 m tandis quelle est de 240 m prs de la frontire avec la zone centrale quiaxe. Les vitesses de solidification varieraient donc denviron 50 K.min-1 1 K.min-1

PARTIE C

72

I-2.2.

Etude des transformations de phase lquilibre par A.T.D

I-2.2.1.

Dtermination des tempratures de liquidus et de solidus

Les essais dA.T.D ont t raliss en portant des chantillons de lalliage au del de la temprature de fusion et en les soumettant diffrentes vitesses de refroidissement. Lextrapolation vitesse nulle des tempratures de transformation de phases releves pour chaque essai permet de dterminer les tempratures de liquidus et de solidus lquilibre thermodynamique (Partie B- V-1). Le tableau ci-aprs (Tableau 1) recense les rsultats ainsi obtenus et les confrontent avec ceux de la littrature.
Alliage CuNi15Sn8 TLiquidus (C) 1098 1100 TSolidus (C) 1054 925 Rfrences Prsente tude [1998ZHA]

Tableau 1: Tempratures de liquidus et de solidus values partir des diagrammes dA.T.D obtenus sur l'alliage CuNi15Sn8 et confrontation des rsultats avec la littrature

Lun des premiers rflexes pour comprendre la diffrence qui existe entre la temprature exprimentale du solidus CuNi15Sn8 et celle obtenu daprs lisoplte 15% en masse de nickel tablie par J.-C. Zhao et M.R. Notis [1998ZHA] est de sassurer que le matriau ne contienne pas une quantit dimpuret suffisante pour modifier le solidus de lalliage. Or, le dosage de chacun des lments de lalliage qui a t ralis par microsonde de Castaing na rvl aucun cart significatif par rapport la composition vise (Partie B- I.1). La quantit doxygne est de 0.25% en masse et celle du phosphore est infrieure 0.05% en masse. Donc, mme si la prsence doxyde dtain ou de nickel nest pas exclue, leur quantit nest pas suffisante pour expliquer cet cart de temprature. La synthse des rsultats exprimentaux tablie par J.-C. Zhao et M.R. Notis [1998ZHA] (Figure 6 (a)) est cohrente avec le diagramme dquilibre thermodynamique pseudo-binaire 15% en masse de nickel simul par le logiciel Thermocalc [2003MIE] (Figure 6 (b)). A noter quune lgre diffrence mais non sans consquence apparat entre ces deux diagrammes. En effet, selon J.Miettinen, lalliage CuNi15Sn8 se situe la stricte limite du domaine monophas et du domaine biphas + alors que selon le diagramme tabli partir des donnes exprimentales il est monophas dans lintervalle de temprature [800-925]C. En consquence, lestimation du solidus de lalliage doit tre ralise avec prcaution. En effet, lcart observ dans le tableau ci-dessus (Tableau 1) traduit qu la temprature de 1054C lessentiel de la solidification de lalliage est ralis, mais nest pas achev. La dtermination des tempratures de transformation de phase thme du paragraphe suivant et lanalyse du profil des thermogrammes obtenus par A.T.D confirmera dailleurs cette assertion.

~925C

~950C

(a)

(b)

Figure 6: Position des solidus exprimentaux de lalliage CuNi15Sn8 sur lisoplte dduit de la synthse de rsultats exprimentaux 15% en masse de nickel [1998ZHA] (a) et sur celui calcul par ThermoCalc[2003MIE].

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

73

I-2.2.2.

Dtermination des tempratures de transformation de phase

Les thermogrammes obtenus par A.T.D au refroidissement montrent un talement significatif des pics de solidification de lalliage CuNi15Sn8 qui est lorigine de la difficult de lestimation de la temprature de solidus (Figure 7). Pour des vitesses de refroidissement suprieures 10C.min-1 le passage de la solidification de lalliage avec lapparition dune nouvelle phase caractrise par une transformation exothermique est de moins en moins visible. A partir de 470C la dviation de la ligne de base rvle la prsence dune seconde raction exothermique.

Figure 7: Thermogrammes obtenus pour diffrentes vitesses de refroidissement dans le cas de l'alliage CuNi15Sn8.

La premire transformation de phase qui apparat au refroidissement a la particularit de se produire une temprature constante de 850C. Cette raction qui est indpendante de la vitesse de refroidissement applique au systme est caractristique dune transformation de nature eutectique ou eutectode. Dautre part, un pic endothermique est observ lors de la monte en temprature et possde son symtrique lors du refroidissement signe que la raction est rversible. La fusion de cette phase se produit aux environs de 850C (Figure 8).

Figure 8: Thermogramme d'A.T.D obtenu pour l'alliage CuNi15Sn8. La vitesse de refroidissement est de 20C.min-1

PARTIE C

74

Ces caractristiques associes aux analyses des isopltes 15% en masse de nickel supposent qu cette transformation est associe lapparition de la phase qui se forme par raction pritectode depuis ltat monophas partir de 800C ou par raction eutectique depuis le domaine triphas L+ + (Figure 6 (a) et (b)) dans lintervalle 900-850C. Les observations M.E.B des chantillons dA.T.D montrent qu la diffrence de ltat brut de fonderie les espaces interdendritiques (de lordre de 60 m) se caractrisent non seulement par une modulation des compositions chimiques en lments de solut mais aussi par la prsence dune seconde phase. Sa composition chimique a t value par microsonde de Castaing 43.68% atomique en cuivre, 30.27% en nickel et 25.19% en tain (Figure 9). Ce rsultat nest pas incompatible avec la composition de la phase de lalliage ternaire CuNi15Sn8, (Cu,Ni)3Sn.

Figure 9: Profils des concentrations atomiques des lments majeurs de l'chantillon d'ATD refroidi 10C.mn-1

I-2.2.3.

Mcanisme de solidification de lalliage CuNi15Sn8

La microstructure de la zone colonnaire de lalliage ltat brut de fonderie est caractrise par un enrichissement en soluts nickel et tain. Certaines zones prsentent de fines particules de seconde phase supposes tre la phase -D03 dont la prsence est justifie par le diagramme dquilibre pseudo-binaire tabli par J.Miettinen (Figure 6 (b)). En consquence, les traitements dhomognisation une temprature suprieure 850C risquent de provoquer la fusion de leutectique. Les tempratures de transition de phase plus basses tempratures sont plus dlicates traiter du fait que les pics observs rsultent probablement dun enchanement de transformation ltat solide (Partie D-I).

I-3.

ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION DE LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr

Microstructures et identification des phases ltat brut de solidification

I-3.1.

Comme dans le cas de lalliage CuNi15Sn8, la zone de peau de lalliage CuNi6SiCr stend sur quelques millimtres depuis la surface de la billette (Figure 10), et ne prsente pas de gradient de composition chimique. Nanmoins, la diffrence du CuNi15Sn8 la microsgrgation interdendritique est plus importante aussi bien dans la zone basaltique ququiaxe.

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

75

Les dendrites sont moins bien formes en comparaison avec lalliage CuNi15Sn8, et leur morphologie ressemble un rseau de cellules irrgulires (Figure 11). Dautre part, les branches dendritiques ne sont pas monophases, mais sont constitues au contraire dune fine prcipitation.

200m

20m

Figure 10: Observation par microscopie optique aprs attaque mtallographique de la zone de peau et de la zone colonnaire de l'alliage CuNi6Si1.8Cr

Figure 11: Les dendrites de solidification de lalliage CuNi6Si1.8Cr sont moins bien formes que dans le cas de lalliage CuNi15Sn8. Dautre part, une fine prcipitation intragranulaire peut tre distingue au cur des dendrites (Micrographie optique/Rvlateur mtallographique)

Lobservation par M.E.B en mode lectrons rtrodiffuss rvle la prsence de deux phases majoritaires distinctes aussi bien dans les espacements interdendritiques de la zone colonnaire quaux joints de grains de la zone quiaxe centrale (Figure 12 et Figure 13).

Figure 12: Les espacements interdendritiques de l'alliage CuNi6Si1.8Cr prsentent deux phases distinctes: l'une riche en chrome et silicium (contraste gris fonc) et la seconde riche en nickel et silicium (contraste gris clair) (M.E.B/e- rtrodiffuss/Polissage mcanique)

Figure 13: En plus de la sgrgation interdendritique, les branches dendritiques ou les grains de la zone quiaxe centrale prsente une fine prcipitation intragranulaire. (M.E.B/e- rtrodiffuss/Polissage mcanique)

Les analyses chimiques ralises par sonde E.D.X confortes avec les dosages chimiques quantitatifs obtenus par microsonde de Castaing ont permis didentifier lintermtallique Cr3Si (Figure 14).

PARTIE C

76

20m

Cu

Ni

Si

Cr

20m

20m

20m

20m

Figure 14: Cartographies X de l'alliage CuNi6Si1.8Cr l'tat brut de solidification. Lintermtallique Cr3Si et la phase riche en nickel et silicium peuvent s'alterner aux joints de grains ou dans les espacements interdendritiques.

La seconde phase (contraste gris clair sur les clichs M.E.B en mode lectrons rtrodiffuss) est compose des quatre lments de lalliage. Le rapport atomique Ni/Si qui varie de 1.5 3 ne permet pas une identification prcise du compos (Tableau 2). En effet, cette phase pourrait tre base soit sur les composs binaires Ni2Si ou Ni5Si2 avec du cuivre et du chrome en solution solide, soit sur la phase dquilibre ternaire -(Cu, Ni)56Si11 avec du chrome en solution solide, soit sur une phase quaternaire non recense par la littrature, soit encore sur une phase mtastable produite par les vitesses de solidification leves atteintes lors de la coule de lalliage.
Composition (%At) Ni Si 50.9 27.9

Cu 19.0

Cr 1.9

Tableau 2: Composition moyenne de l'eutectique prsent aux joints de grains de l'alliage CuNi6Si1.8Cr

Nanmoins, la morphologie caractristique de cette phase laisse supposer quelle sest forme partir de ltat liquide par raction eutectique (Figure 15). A la lumire de la section du diagramme dquilibre pseudo-binaire Cu-Ni-Si tabli par J.Miettinen 2% en masse de silicium [2005MIE], la phase Ni31Si12 (ou Ni5Si2) est suppose se former en dessous de 950C. Comme le domaine diphas +Ni31Si12 couvre un large domaine de composition, cette phase a pu prcipiter une temprature suprieure celle attendue lquilibre lors de la coule de lalliage puisque les vitesses de solidification sont de lordre de 200C.min-1.

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

77

CuNi6Si1.8Cr
Zone dnue de prcipite (P.F.Z)

fcc+L
Refroidissement hors dquilibre 950C

932C

Figure 15: Observation de la phase riche en nickel et silicium un point triple. La morphologie de la phase laisse supposer qu'elle sest forme par raction eutectique ou eutectode. (M.E.B /e- rtrodiffuss/ Polissage mcanique)

Figure 16: Section isoplte 2% en masse de Si simule par ThermoCalc [2005MIE].

La fine prcipitation intradendritique se prsente sous la forme de btonnet de 1 m de long et semble crotre suivant des directions cristallographiques privilgies (Figure 17). Son contraste chimique rvl en M.E.B avec un dtecteur dlectrons rtrodiffuss est similaire celui de la phase grise claire localise aux joints de grains (Figure 15).

Figure 17: La fine prcipitation intragranulaire se prsente sous la forme de btonnet d'au plus 2m de long et dont la croissance semble suivre des orientations cristallographique privilgie. (M.E.B/ e- secondaires/Polissage lectrolytique)

Malgr la difficult didentification exprimentale de cette phase lie sa faible dimension, trois possibilits apparaissent : la premire est qu cette fine prcipitation est associe la phase ternaire -(Cu,Ni)56Si11 qui dans des conditions dquilibre thermodynamique se forme partir de 932C. La seconde est que cette phase rsulte de la prcipitation secondaire de la phase riche en nickel et silicium observe aux frontires des cellules dendritiques, et la troisime hypothse est qu cette prcipitation corresponde une phase mtastable produite lors de la solidification de lalliage. Dautre part, les observations microscopiques rvlent la prsence de zones dnues de prcipits (ou P.F.Z : Precipited Free Zone) stendant sur 3-4 m depuis les joints de grains jusqu la prcipitation intragranulaire (Figure 15).

PARTIE C

78

I-3.2.

Etude des transformations de phase lquilibre par A.T.D

I-3.2.1.

Dtermination des tempratures de liquidus et de solidus

Dans le cas de lalliage CuNi6Si1.8Cr, un cart de temprature de T=55C est observ entre lvaluation exprimentale du solidus et celle estime partir des travaux de modlisation thermodynamique lquilibre du systme Cu-Ni-Si de J..Miettinen [2005MIE] (Tableau 3). Nanmoins, cette comparaison suppose implicitement que lalliage de ltude admet un quivalent ternaire Cu-Ni-Si. Or, comme lanalyse microstructurale de ltat brut de solidification la prouv, lajout de llment chrome induit la formation du compos Cr3Si depuis ltat liquide. Ainsi, le systme peut tre suffisamment modifi par le chrome pour justifier lcart de temprature observ. Dautre part, ltude de la solidification de lalliage CuNi15Sn8 a montr quen fonction du profil des thermogrammes dA.T.D lestimation du solidus tait plus ou moins dlicate ( I-2.1).
Alliages CuNi6Si1.8Cr0.5 TLiquidus (C) 1080 1078 TSolidus (C) 1040 950 Rfrences Prsente tude [2005MIE]

Tableau 3: Tempratures exprimentales des liquidus et solidus de l'alliage CuNi6Si1.8Cr. Comparaison avec les donnes de la littrature pour lalliage CuNi6Si2.

I-3.2.2.

Dtermination des tempratures de changement de phase

La superposition des thermogrammes enregistrs montre deux ractions exothermiques successives au cours des diffrents cycles de refroidissement (Figure 18 et Tableau 4). Cependant, la diffrence de lalliage CuNi15Sn8, les ractions ne se produisent pas rigoureusement temprature constante et les pics se dcalent vers des tempratures plus leves lorsque la vitesse de refroidissement augmente. Ce phnomne se comprend par lexpression thorique qui relie la surface du pic de raction aux diffrents paramtres de lchantillon et de lappareillage. Ainsi, dans le cas dune raction endothermique, la temprature maximale du pic est la temprature pour laquelle lincrment de chaleur fourni est gal la vitesse de chaleur absorbe selon : Tmax=(dH/dt)max.M/gk O M est la masse de lchantillon, g est une constante gomtrique de lappareil et k est la conductivit thermique de lchantillon. Laugmentation de la vitesse de chauffe saccompagne dune augmentation du terme (dH/dt)max. qui sexplique par le fait que pour un intervalle de temps identique, la quantit de raction produite sera plus importante et par consquent, lincrment de temprature sera plus grand.

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

79

Figure 18: Thermogrammes obtenus pour diffrentes vitesses de refroidissement dans le cas de l'alliage CuNi6Si1.8Cr.

La raction exothermique se produisant la temprature la plus leve lors du refroidissement est globalement moins tendue que la seconde transformation.
Phase 1 (Phase proche du solidus) Dbut (C) Maximum (C) Fin (C) 989 968.3 960.6 988.8 984.1 966.6 983.3 974.9 951.6 981.2 970.3 943.7 974.1 964.5 928.8 Phase 2 Max (C) 785.7 776.5 756.1 752.1 755.7

Vitesse (C.min-1) 5 10 20 30 40

Dbut (C) 808.7 806.4 972.1 805.1 821.9

Fin (C) 758.7 743.9 703.6 665.4 649.8

Tableau 4 : Dtermination des tempratures caractristiques (dbut, maximum, fin de transition) associes aux deux ractions exothermiques observes au cours des diffrents cycles de refroidissement.

En supposant qu' chaque pic de raction est associ la formation dune unique phase et que cette dernire soit une phase d'quilibre du systme Cu-Ni-Si-Cr, les tempratures caractristiques (dbut, maximum et fin de transformation) peuvent tre dtermines l'quilibre par extrapolation vitesse nulle des donnes du tableau prcdent (Tableau 5).
Phase 1 (raction proche du solidus) Dbut (C) Maximum (C) Fin (C) 993.4 989.3 978 Phase 2 Max (C) 784.2

Dbut (C) 840.8

Fin (C) 773.2

Tableau 5: Dtermination lquilibre thermodynamique des tempratures caractristiques associes aux transformations de phase observes sur les thermogrammes dA.T.D lors du refroidissement.

Lors de la monte en temprature une unique transformation endothermique est observe prs du pic du solidus, alors que deux transformations de phase sont observes au cours de la solidification de lalliage lors du refroidissement (Figure 19).

PARTIE C

80

Figure 19: Thermogramme d'A.T.D obtenu pour l'alliage CuNi6Si1.8Cr. La vitesse de refroidissement est de 10C.min-1 La microstructure des chantillons refroidis 5C.min-1 et 40C.min-1 est analogue celle observe ltat brut de solidification se caractrisant par une sgrgation interdendritique et une fine prcipitation intragranulaire (Figure 20 et Figure 21).

Figure 20: Microstructure caractristique de l'alliage CuNi6Si1.8Cr aprs un refroidissement 5C.min-1 depuis l'tat liquide (M.E.B/ e- rtrodiffuss/Polissage mcanique)

Figure 21: Microstructure caractristique de l'alliage CuNi6Si1.8Cr aprs un refroidissement 40C.min-1 depuis l'tat liquide (M.E.B/ e- rtrodiffuss/Polissage mcanique)

Apparemment indpendante de la vitesse de refroidissement, la composition de la phase intergranulaire est de 15% atomique en cuivre et elle est caractrise par un rapport atomique Ni/Si approximativement gal 2 (Tableau 6). Nanmoins, la teneur en chrome est prs de 6.5 fois plus faible.
Composition (%At) Ni Si 54.1 27.4 51.6 27.2

Echantillon refroidi 5C.mn-1 Echantillon refroidi 40C.mn-1

Cu 15.24 16.43

Cr 0.27 0.31

Tableau 6: Dtermination de la composition chimique atomique de la phase interdendritique

Dautre part, lintrieur des branches dendritiques semble plus riche en nickel et a un rapport atomique Ni/Si suprieur la valeur analyse en leur extrmit. Le profil des concentrations atomiques au cur des dendrites obtenu sur lchantillon refroidi 40C.min-1 est moins chaotique que celui obtenu sur lchantillon refroidi 5C.min-1.

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

81

Pour la vitesse la plus lente, les espces chimiques ont le temps de diffuser permettant la croissance de la fine prcipitation linverse de la vitesse la plus rapide. Nanmoins, une analyse quantitative de cette fine prcipitation nest pas possible. Les rsultats mettent nanmoins en vidence que les teneurs en Ni et Si sont corrles et que leur rapport atomique reste constant et gale 2.5-3 (Figure 22 et Figure 23).

Figure 22: Profils des concentrations atomiques obtenus sur l'alliage CuNi6Si1.8Cr refroidi 5C.min-1

Figure 23: Profils des concentrations atomiques obtenus sur l'alliage CuNi6Si1.8Cr refroidi 40C.min-1

Comme observ ltat brut de solidification, lalliage est multiphas. Les thermogrammes ont permis de dceler deux transformations de phase ltat solide au cours du refroidissement de lalliage depuis ltat liquide. Afin de corrler ces domaines de transformation lapparition ou la dissolution de phase, lvolution de la microstructure de lalliage en temprature a t suivie.

I-3.2.3.

Evolution microstructurale en fonction de la temprature pour T>800C

Les chantillons ltat brut de fonderie ont t traits des tempratures suprieures 800C durant 1h 10h. Une trempe leau mettait un terme chacun des traitements thermiques pour figer la microstructure correspondante. Chaque chantillon a t observ par M.E.B afin de suivre lvolution microstructurale en fonction dun traitement thermique spcifique. Pour des traitements thermiques nexcdant pas 900C, la microstructure de lalliage est identique celle observe ltat brut de fonderie et sur les chantillons dA.T.D (Figure 24 et Figure 25).

PARTIE C

82

Figure 24: Aprs un traitement 800C pendant 3h la microstructure de l'alliage est identique celle observe l'tat brut de fonderie (M.E.B/e- secondaires/polissage lectrolytique)

Figure 25: Les joints de grains sont dcors de l'eutectique de fin de solidification et la fine prcipitation intragranulaire subsiste (M.E.B/e- secondaire/polissage lectrolytique)

Les premires modifications microstructurales de lalliage commencent tre observes partir de 900C et se traduisent par une rgression apparente de la fraction prcipite de la phase intragranulaire (Figure 26 et Figure 27).

Figure 26: A partir de 900C, la fine prcipitation intragranulaire semble se dissoudre. (M.E.B/ e- secondaires/Polissage lectrolytique)

Figure 27: Interface entre l'intermtallique Cr3Si et l'eutectique de fin de solidification. (M.E.B/ e- secondaires/Polissage lectrolytique)

La dissolution de la fine prcipitation intragranulaire semble tre acheve aprs un traitement 1000C durant 2h. Cependant, lintermtallique Cr3Si subsiste ainsi que leutectique de fin de solidification (Figure 28 Figure 30).

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

83

Figure 28: Aprs un traitement 980C pendant 2h la matrice s'pure totalement de la prcipitation intragranulaire. (M.E.B/e- secondaires/Polissage lectrolytique)

Figure 29: A 1000C, la prcipitation intragranulaire n'est plus observe l'chelle de rsolution du M.E.B. Seul subsiste l'intermtallique Cr3Si et l'eutectique de fin de solidification. (M.E.B/ e- rtrodiffuss/Polissage mcanique)

Figure 30: Pour un traitement effectu prs de la temprature du solidus de l'alliage (1035C-30 min), le compos Cr3Si et l'eutectique sont encore observs. A noter qu' cette temprature le risque de brlure de lalliage nest pas exclu. (M.E.B/ e- rtrodiffuss/Polissage mcanique)

Lobservation en M.E.T dune lame traite 1000C durant 2h1 confirme lexistence des phases Cr3Si et Ni31Si12 (Figure 31 Figure 35).

Lame ralise partir dun tat fil tremp

PARTIE C

84

200 110 000

1m
Figure 31: Clich M.E.T en champ clair d'un prcipit de Cr3Si Figure 32: Clich de diffraction du prcipit Cr3Si de groupe d'espace Pm3m avec un paramtre de maille exprimental estim 4.55 . Clich d'axe de zone [001]. <100>* apparat par double diffraction

000 0001

21 0 1

Figure 33: Clich de diffraction d'axe de zone [01 1 0] de la phase Ni31Si12. Cette phase est caractrise par le groupe d'espace P321 et ses paramtres de maille ont t valus a=6.67 et c=12.28 .

En revanche, une fine prcipitation de troisime phase est observe dans ma matrice. Elle adopte une morphologie sphrique de 28 nm de diamtre et dont la structure cristallographique cubique est identique la phase 1-Ni3Si avec un paramtre de maille exprimental estim 3.46 nm2 (Figure 34 et Figure 35). En consquence, le dsaccord cristallographique entre cette phase et la matrice de cuivre est <3% impliquant un durcissement possible de lalliage. Cette fine prcipitation peut stre forme au cours de la trempe de lalliage ou rsulter de la dissolution de la phase intragranulaire. Les paragraphes suivant ont pour objectif dapporter des lments justifiant son apparition dans le matriau.

Le paramtre de maille de la phase 1-Ni3Si est valu 3.50 nm.

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

85

020Cu 010 11 0 10 0

220Cu

200Cu

100m
Figure 34: Clich M.E.T en champ sombre de la fine prcipitation dans la matrice de cuivre. Figure 35: Clich de diffraction d'axe de zone [001]. La fine prcipitation est caractrise par le groupe d'espace Pm 3 m avec un paramtre de maille proche du rseau c.f.c du cuivre.

I-3.2.4.

Sur les transformations de phase ltat solide pour T>700C.

Deux principales modifications microstructurales sont distingues pour des tempratures suprieures 800C. La premire est la dissolution de la fine prcipitation intragranulaire par traitement thermique At% Si depuis ltat brut de fonderie et la seconde est lobservation de particules sphriques de troisime phase dont la structure cristallographique est identique la phase 1-Ni3Si. Or, la chauffe, un unique pic endothermique est observ sur les thermogrammes dA.T.D. En consquence, la probabilit pour que ces deux modifications microstructurales soient lies semble non nulle. Cependant, lanalyse du diagramme dquilibre des phases tabli par J.Miettinen [2005MIE] ne permet pas dtablir cette relation bien qu ces tempratures la mobilit atomique soit suffisamment grande pour que la ralit exprimentale soit en gnral bien dcrite par les diagrammes dquilibre des phases. Dans des conditions dquilibre thermodynamique lalliage devrait tre triphas +Ni31Si12+-(Cu, Ni)56Si11. Si effectivement la structure cristallographique de la phase Ni31Si12 a bien t identifie, la phase ternaire quant elle na pas t observe. Dautre part, selon le diagramme dquilibre des phases du systme binaire Ni-Si (Figure 36), la phase 1-Ni3Si qui na pas de point de fusion congruente nat dune transformation polymorphique partir de la phase 2Wt% Si Ni3Si. A partir de 990C, le compos 2-Ni3Si peut se Figure 36: Diagramme d'quilibre des phases Ni-Si dcomposer en formant la phase -Ni31Si12 par raction dans le coin riche en nickel [1992ASM] eutectode. En consquence, ce diagramme dquilibre nest pas suffisant pour expliquer et justifier lvolution microstructurale observe partir de 850C.

PARTIE C

86

En revanche, des tudes menes sur lvolution microstructurale en fonction de la temprature de poudres de siliciures labores par H.I.P ont rvles la formation des phases Ni3Si et Ni31Si12 partir de la dcomposition de phases hors dquilibre et mtastables [1996VAN, 1997VAN]. En particulier une phase mtastable proche de la phase Ni31Si12 caractrise par une solubilit tendue vers le ct riche en nickel du diagramme de phase serait lorigine des dcompositions et des ractions ltat solide observes. A partir de ces informations, la fine prcipitation intragranulaire observe dans lalliage CuNi6Si1.8Cr pourrait donc tre compose dune phase mtastable variant de la phase Ni31Si12 qui sest forme durant la solidification d aux vitesses de refroidissement leves atteintes. Laugmentation de la temprature permettrait sa dcomposition complte ou partielle aux alentours de 900C pour former la phase qui a une structure cristallographique proche du compos 1-Ni3Si. Cette transformation est suppose rversible permettant ainsi de justifier la prsence des deux pics symtriques sur les diagrammes dA.T.D lors des cycles de chauffe et de refroidissement. La raction irrversible apparaissant sur les diagrammes dA.T.D lors du refroidissement est plus dlicate identifier. En effet, en considrant un chantillon dalliage trait 750C durant 1h partir dun tat de rfrence pour lequel la prcipitation intragranulaire nest plus observe lchelle du M.E.B (1000C-2h, trempe leau), la matrice de lalliage est dans un tat compltement prcipite (Figure 37). Lanalyse du spectre de diffraction rvle la prsence dune phase de structure orthorhombique similaire la phase -Ni2Si en plus des intermtalliques Cr3Si et Ni31Si12. La morphologie de cette fine prcipitation nest pas sans rappeler celle de la prcipitation -D03 qui se dveloppe dans lalliage CuNi15Sn8 (Cf. Partie D.I-4). Un examen supplmentaire par M.E.T serait nanmoins ncessaire pour une identification complte de cette phase et pour comprendre les raisons pour lesquelles cette transformation apparat comme tant irrversible sur les diagrammes dA.T.D.

(a) (b) Figure 37 (a) et (b) : Microstructure caractristique de lalliage CuNi6Si1.8Cr aprs un traitement 1000C-2h suivi dun maintien 750C durant 1h (Micrographie M.E.B en mode e- secondaires)

(a) (b) Figure 38: (a) Observation de la matrice de lalliage aprs un traitement 750C durant 1h et (b) spectre de diffraction X associ rvlant la prsence dune phase dont la structure cristallographique orthorhombique est similaire la phase -Ni2Si.

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

87

I-3.2.5.

Mcanisme de solidification de lalliage

Lors de la solidification de lalliage CuNi6Si1.8Cr, lintermtallique Cr3Si est suppos tre le premier prcipiter depuis ltat liquide aprs la matrice c.f.c , suivi par la formation de la phase de structure eutectique Ni31Si12 aux joints de grains. Certaines rgions observes en microscopie lectronique sont caractrises par une alternance apparemment rgulire des intermtalliques Cr3Si et Ni31Si12. Ce phnomne peut sexpliquer par la formation de lintermtallique Cr3Si aux joints de grains qui collecte les soluts (chrome et silicium) et rejette lexcs de nickel et cuivre. A mesure que la phase Cr3Si croit le long du joint de grains, lexcdent en silicium est rejet linterface du front de formation de lintermtallique Cr3Si pour former son tour la phase Ni31Si12. Le phnomne se poursuit en produisant la microstructure lamellaire finale (Figure 39). La croissance de la prcipitation intergranulaire est assure par les joints de grains qui collectent les soluts depuis lintrieur des grains entranant un appauvrissement en ces lments dans les rgions avoisinantes. Comme la prcipitation dans ces zones nest plus possible, une zone affranchie en solut apparat (P.F.Z).

Cr3Si Excs S i -Ni31Si12 -Ni31Si12

Sol uts nourr issant la phase Cr3Si. ?Appauv rissement de la zone en sol uts

Zone appau vrie en solu t

Figure 39: Schmatisation des mcanismes de prcipitation des phases Ni31Si12 et Cr3Si (M.E.B/e- secondaires/Polissage lectrolytique)

La fine prcipitation intragranulaire aurait donc pour origine la formation plus basse temprature dune phase mtastable proche de la phase dquilibre Ni31Si12. Sa dcomposition partielle ou totale T>850C entranerait la formation dune phase de morphologie sphrique et possdant une structure cristallographique proche de la phase 1-Ni3Si. La raction endothermique irrversible observe sur les thermogrammes dA.T.D au refroidissement (Figure 18) est plus dlicate interprter du fait du peu de rfrences littraires rcentes sur les ractions de prcipitation en dessous de 700C. Cependant, les premires analyses obtenues par D.R.X suggrent quelle serait associe la phase -Ni2Si. En consquence, la fine prcipitation intragranulaire pourrait tre compose de deux populations de phases distinctes lorigine de la formation de la phase possdant une

PARTIE C

88

structure cristallographique proche de 1-Ni3Si (-Ni31Si12 est dans ce cas suppos tre en cause) lors de la monte en temprature et de -Ni2Si au refroidissement. La question de lirrversibilit de cette dernire transformation reste nanmoins en suspend. Des informations supplmentaires pourraient tre apportes en confrontant les microstructures deux chantillons issus dessai dA.T.D interrompus durant les cycles de chauffe et de refroidissement lorsque la temprature atteint 700C.

I-4.

ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION DES ALLIAGES CuTi3Al2 ET CuTi3Sn2.75

I-4.1. Analogies et diffrences microstructurales

Une observation microstructurale globale des deux alliages CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75 ltat brut de solidification (Figure 40 et Figure 41) met en vidence trois caractristiques communes : La premire est labsence dune zone de peau la diffrence des deux alliages bass sur le systme binaire Cu-Ni. La seconde est que la microstructure dendritique apparat plus clairement que dans le cas de lalliage CuNi6Si1.8Cr.

Figure 40 : Le squelette dendritique de lalliage CuTi3Sn2.75 est mieux form que dans lalliage CuNi6Si1.8Cr. Dans certaines rgions, lenrichissement en solut a t suffisant pour engendrer la formation de phases supplmentaires. (Micrographie optique/Rvlateur mtallographique)

Figure 41 Comme dans le cas de lalliage CuTi3Sn2.75, laspect microstructural de lalliage CuTi3Al2 rvle la prsence de phase intergranulaire en relief sur les micrographies. (Micrographie optique/Rvlateur mtallographique)

Enfin, la troisime et dernire caractristique microstructurale commune ces deux alliages est que la microsgrgation dans les espaces interdendritiques a provoqu la formation de plusieurs phases et que les branches dendritiques sont dcores dune fine prcipitation comme dans le cas du CuNi6i1.8Cr (Figure 42 et Figure 43).

Figure 42: En plus de la formation de phase dans les espaces interdendritiques, les extrmits des dendrites sont caractrises par une fine prcipitation. (MEB/e-secondaires/Polissage lectrolytique)

Figure 43: L'aspect microstructural de l'alliage CuTi3Sn2.75 est identique l'alliage CuTi3Al2. (Micrographie optique/Rvlateur mtallographique)

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

89

I-4.2.

Identification des phases en prsence

Le dosage des phases par sonde E.D.X ou par microsonde de Castaing dans les alliages CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75 a permis didentifier les composs intergranulaires et interdendritiques majoritaires comme tant respectivement les phases Cu2TiAl et CuTi3Sn5 (Figure 44 (a) et (b), Figure 45)3.

AX2

AX1
AX1 AX2

Cu (At%) 79.24 69.57

Ti (At%) 20.05 24.79

Al (At%) 0.46 5.64

(a)

(b)

Figure 44: (a) Positions relatives des points E.D.X raliss sur les deux phases imbrique Cu2TiAl (contraste gris fonc) et Cu4Ti (contraste gris clair)(M.E.B/e- rtrodiffuss/Polissage miroir). (b) Rsultats quantitatifs des dosages chimiques raliss par sonde E.D.X

Ti5Si3

Cu2TiAl Matrice Matrice

Cu2TiAl

Cu4Ti

Figure 45: Profils des concentrations atomiques dans l'alliage CuTi3Al2

Le compos Cu2TiAl est insensible au polissage lectrolytique. Il cristallise dans une structure cubique et il est imbriqu avec la phase Cu4Ti. Ce rsultat est une caractristique rcurrente des alliages Cu-Ti-Al riche en cuivre si leur composition chimique appartient au domaine triphas [1983BRU]. La prcipitation localise aux extrmits des cellules bien que trop fine pour tre analyse possde un contraste chimique proche de la phase Cu4Ti laissant supposer quelle est de nature identique (Figure 44 (a)). Dans le cas de lalliage CuTi3Sn2.75, le polissage lectrolytique a rvl que la fine prcipitation tait disperse dans tout le matriau avec comme dans le cas des alliages CuNi6Si1.8Cr et CuTi3Al2 la prsence dune zone dnue de prcipit. Cette prcipitation est trop fine pour dterminer sa composition. Nanmoins, son contraste chimique rvl par M.E.B en mode lectrons rtrodiffuss laisse supposer quelle contient de ltain (Figure 46 Figure 48).
3

La faible quantit de Ti5Si3 analyse dans lalliage rsulte de la nature des creusets employs lors de la coule

PARTIE C

90

Composition de leutectique Cu Ti Sn (At%) (At%) (At%) 74.28 15.40 9.69

Figure 46: Eutectique "divorc" de l'alliage CuTi3Sn2.75 dans les espaces interdendritiques. Une fine prcipitation peut tre observe au cur des dendrites. (M.E.B/e- rtrodiffuss/Polissage miroir)

Figure 47: Vue globale d'une cellule dendritique de l'alliage CuTi3Sn2.75 . (M.E.B/e- secondaires/Polissage lectrolytique)

Figure 48: La fine prcipitation intradendritique croit selon des directions privilgies. Sa morphologie diffre de celle observe dans lalliage CuTi3Al2 (M.E.B/e- secondaires/Polissage lectrolytique)

I-4.3.

Etudes des transformations de phase par A.T.D

La comparaison des tempratures du solidus des alliages CuTi3Sn2.75 et CuTi3Al2 avec lalliage binaire CuTi3 semble indiquer que lajout des lments Sn ou Al peut entraner une augmentation de ces tempratures caractristiques (Tableau 7).
Alliages CuTi3Sn2.75 CuTi3Al2 CuTi3 CuTi2 TLiquidus (C) 1047 1054 1051 1062 TSolidus (C) 1013 1017 985 1018 Rfrences Prsente tude Prsente tude Partie A- II-2 Partie A- II-2

Tableau 7: Estimation exprimentale des tempratures de solidus et de liquidus des alliages et comparaison avec les alliages binaires CuTi3 et CuTi2

Pour chacun de ces deux alliages, la superposition des thermogrammes enregistrs lors des essais dA.T.D pour diffrentes vitesses de refroidissement met en vidence une unique transformation de phase ltat solide (Figure 49 et Figure 50). Dautre part, lestimation de la temprature dquilibre associe la formation de cette phase par extrapolation vitesse nulle montre quelle diffre dau plus 10C pour les deux alliages (Tableau 8). En consquence, la possibilit que cette raction soit commune aux deux alliages nest pas exclue.

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

91

Enfin, la rversibilit de cette raction apparat sur les diagrammes dA.T.D raliss pour les deux alliages considrs (Figure 51 et Figure 52) et a t confirme pour tous les cycles thermiques, indpendamment des vitesse de rampes en temprature appliques.

Figure 49: Thermogrammes obtenus pour diffrentes vitesses de refroidissement dans le cas de l'alliage CuTi3Al2

Figure 50: Thermogrammes obtenus pour diffrentes vitesses de refroidissement dans le cas de l'alliage CuTi3Sn2.75

Alliages CuTi3Sn2.75 CuTi3Al2

TTransus (C) Dbut 868 878

TTransus (C) Max 863 871

TTransus (C) Fin 845 848-866

Tableau 8: En supposant qu' chaque pic est associ la formation dune unique phase qui est une phase d'quilibre du systme Cu-Ti-Al ou Cu-Ti-Sn, les tempratures caractristiques peuvent tre dtermines l'quilibre par extrapolation vitesse nulle

PARTIE C

92

Figure 51: Thermogramme d'A.T.D obtenu pour l'alliage CuTi3Al2. La vitesse de refroidissement est de 10C.min-1

Figure 52: Thermogramme d'A.T.D obtenu pour l'alliage CuTi3Sn2.75. La vitesse de refroidissement est de 10C.min-1

Dans les deux cas, le pic de raction est attribu au transus + Cu4Ti (H.T) des alliages binaires Cu-Ti riches en cuivre (Partie A- II-2). La diffrence des aires sous les pics associs cette transformation doit essentiellement rsulter de la diffrence de fraction de phase prcipite dans les deux alliages.

I-1.1.

Discussion sur les chemins de solidification des alliages

A ltat brut de solidification les deux alliages ont une microstructure multiphase o les espaces interdendritiques sont constitus deutectiques et dune fine prcipitation distribue soit prfrentiellement aux extrmits des dendrites dans le cas de lalliage CuTi3Al2 soit homognement dans la matrice pour le CuTi3Sn2.75 (Figure 53 et Figure 54).

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

93

Eutectique CuTi3Sn5

Figure 53: Micrographie reprsentative de la microstructure de solidification caractristique de l'alliage ternaire CuTi3Sn2.75. (M.E.B/e- rtrodiffuss/Polissage mcanique)

Figure 54: Environnement microstructural proximit de l'eutectique CuTi3Sn5 (M.E.B/e- secondaires/Polissage mcanique)

Lors de la solidification de lalliage, la croissance de la phase saccompagne de lenrichissement du liquide en solut jusqu atteindre la composition eutectique o il se solidifie. Dans le cas des deux alliages CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75 la phase ternaire qui se forme par raction eutectique est caractrise par un large domaine de composition comme latteste les projections des nappes de liquidus ci-dessous (Figure 55 et Figure 56).

Cu2TiAl
CuTi3Al2

CuTi3Sn5

CuTi3Sn2.75

Figure 55:Positions relatives de lalliage CuTi3Al2 Figure 56 : Positions relatives de lalliage CuTi3Sn2.75 et du et du domaine dexistence de leutectique Cu2TiAl domaine dexistence de leutectique CuT3Sn5 sur la projection sur la projection des surfaces de liquidus du des surfaces de liquidus du systme ternaire Cu-Ti-Sn systme ternaire Cu-Ti-Al [1971VIR] [2001NAK]

Une fois les eutectiques de fin de solidification forms, la temprature de lalliage continue diminuer en permettant la formation de la phase dquilibre Cu4Ti (H.T) ltat solide aux alentours de 870C. La solubilit de laluminium dans cette phase nexcde pas 0.5% atomique [1983BRU] et son contraste chimique dans lalliage CuTi3Sn2.75 (Figure 53) indique que la solubilit de ltain dans cette phase est non nulle. Nanmoins, les faibles dimensions de ce compos nont pas permis de sen assurer par dosage chimique.

I-5.

CONCLUSION

Ltude des tats bruts de fonderie a permis non seulement de comprendre les mcanismes de solidification propre chaque alliage mais aussi didentifier les phases susceptibles de se former. Ce dernier point a dautant plus dintrt quil permet destimer le degr de stabilit thermodynamique des phases en prsence

PARTIE C

94

mme si la fragilit mcanique de lalliage lie leur prsence ne peut tre uniquement value par des observations et des analyses microstructurales. Tous les alliages observs prsentent une microstructure de solidification multiphase caractrise par la prsence deutectiques aux joints de grains et la possibilit quune seconde phase soit distribue dans les dendrites comme dans le cas des alliages CuNi6Si1.8Cr, CuTi3Sn2.75, CuTi3Al2. Si dans le cas de lalliage CuNi15Sn8 un traitement dhomognisation est possible pour saffranchir de la phase -D03 sgrge dans les espacements interdendritiques, le problme est tout autre concernant les alliages CuNi6Si1.8Cr, CuTi3Sn2.75 et CuTi3Al2. Ainsi, dans le cas des alliages bass sur le systme binaire Cu-Ti, les eutectiques de fin de solidification sont caractriss par une temprature de fusion trop proche de celle de lalliage pour permettre de les dissoudre. Dautre part, leur prsence peuvent tre lorigine de la fragilit de lalliage comme le cas de leutectique de structure hexagonale CuSn3Ti5 [2000SCH, 2001NAK]. Concernant lalliage CuNi6Si1.8Cr, la prsence de chrome ne semble pas tre lorigine de la fragilit de lalliage, sa formation tant dailleurs recherche afin dviter la croissance exagr des grains [1996POP]. Cependant la fragilit de lalliage par la prsence de la phase hexagonale Ni31Si12 nest pas exclue. La prcipitation pour une temprature suprieure 900C de la fine phase de structure cristallographique cubique primitive est suppose durcir le matriau en considrant son faible degr dincohrence avec la matrice (<3%). Le paramtre crucial et manquant dans cette partie est donc linfluence de ces intermtalliques sur le degr de fragilit de chacun de ces alliages qui nest accessible quaprs des essais mcaniques adquates. Leur ralisation est inutile ltat brut de fonderie cause de lhtrognit chimique des matriaux. Dans le processus de fabrication, L.B.I inclus le filage chaud, tape qui leur permet dlaborer un plus grand nombre dalliage base de cuivre. Ainsi, partir des donnes microstructurales de ltat brut de fonderie, les consquences dun filage chaud suivi dune trempe (F.C.T) peut tre abord dans le but de dterminer pour chacun des alliages retenus si un maintien temprature leve est prconis avant le vieillissement ou sil peut tre effectu directement aprs lopration de filage chaud et trempe.

II. CARACTERISTIQUES MICROSTRUCTURALES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ALLIAGES F.C.T ET DETERMINATION DE LETAT DE REFERENCE.
Lopration de filage chaud a pour intrt deffacer les microstructures de coules, de combler les porosits ou encore de fragmenter les eutectiques. Au cours de ce procd, lalliage subit des phnomnes de restauration et de recristallisation dynamiques qui se traduisent par la formation de grains quiaxes et lannihilation de dislocations. Tous les alliages ont t fils chaud puis tremps leau (F.C.T) afin dobtenir un tat de rfrence le plus sain possible en vue de loptimisation des caractristiques mcaniques et lectrique lors de vieillissements ultrieurs (Partie D). Cette partie dcrit la microstructure de chacun des alliages induite par lopration de filage et elle est complte par leurs caractristiques mcaniques et lectriques. Ce dernier point a pour principal intrt de sassurer que les alliages F.C.T peuvent tre pris comme tat de rfrence ou si un traitement thermique supplmentaire est envisager.

II-1.

MICROSTRUCTURE DES ETATS FILES A CHAUD ET TREMPES

La microstructure de tous les alliages de ltude est caractrise par une population de grains quiaxes dont lhomognit morphologique est fonction de lalliage tudi. Ainsi, des chapelets de grains caractristiques dune recristallisation en cours peuvent facilement tre observs dans lalliage CuNi6Si1.8Cr en microscopie optique aprs une attaque mtallographique approprie la diffrence des alliages CuNi15Sn8, CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75 (Figure 57 Figure 60).

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

95

Cependant, aucun gradient microstructural significatif entre la surface et le cur des billettes de chacun des alliages na pu tre mis en vidence. Les paramtres du filage chaud choisis ont donc apparemment permis daboutir une recristallisation dynamique efficace de la microstructure granulaire. Indpendamment de leur structure granulaire, deux catgories dalliages peuvent tre distingues selon que lopration de filage chaud ait engendr une mise en solution totale ou partielle des phases prsentes dans les alliages ltat brut de fonderie.

200m

20m

Figure 57: La microstructure de l'alliage CuNi15Sn8 aprs un filage chaud suivi d'une trempe reste relativement homogne. (Microscopie optique/Rvlateur mtallographique)

Figure 58:L'observation en microscopie optique de l'alliage CuNi6Si1.8Cr l'tat F.C.T met en vidence une forte sgrgation. (Microscopie optique/Rvlateur mtallographique)

50m

50m

Figure 59: La microstructure de l'alliage CuTi3Al2 parait plus homogne que dans le cas de l'alliage CuNi6Si1.8Cr. Des figures de plans de glissements sont observes. (Microscopie optique/Rvlateur mtallographique)

Figure 60: A microstructure granulaire identique, les eutectiques de fin de solidification sont plus facilement observables aux joints de grains du CuTi3Sn2.75 F.C.T que dans le CuTi3Al2 F.C.T. (Microscopie optique/Rvlateur mtallographique)

Ainsi, seul lalliage CuNi15Sn8 prsente une microstructure exempte de sgrgation linverse des trois autres CuNi6Si1.8Cr, CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75. Ces derniers alliages taient dailleurs dans un tat au minimum biphas et dont lessentiel des constituants se formait depuis ltat liquide (Cr3Si ou eutectiques de fin de solidification). Dans le cas de lalliage CuNi6Si1.8 F.C.T, les deux phases majoritaires de ltat brut de solidification sont observes dans la matrice. Leur morphologie est diffrente selon leur emplacement dans lalliage. Ainsi, une forme circulaire (ou sphrique) est privilgie proximit du bord de la billette (zone la plus contrainte lors de llaboration) alors qu cur la morphologie parait plus alatoire (Figure 61 et Figure 62).

PARTIE C

96

Figure 61: Lopration de filage chaud suivi dune trempe leau a induit une morphologie sphrique des phases au bord de la billette de l'alliage CuNi6Si1.8Cr. (M.E.B/e- rtrodiffuss/Polissage mcanique)

Figure 62: A cur la morphologie des phases est plus alatoire. (M.E.B/e- rtrodiffuss/polissage mcanique)

Les eutectiques de fin de solidification des alliages CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75 subsistent aux joints de grains aprs lopration de filage chaud (Figure 63 Figure 67).

Cu200 CuTi3Sn5

Cu111 Cu220 Cu311 Cu222

Figure 63: Spectre de diffraction X obtenu sur l'alliage CuTi3Sn2.75 l'tat F.C.T rvlant la prsence de l'eutectique de structure hexagonale CuTi3Sn5

Dautre part, leutectique CuSn3Ti5 semble moins sensible lopration de filage chaud que leutectique Cu2TiAl qui est caractris par une morphologie compltement fragmente. (Figure 64 Figure 67).

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

97

Figure 64: La structure dendritique de l'alliage CuTi3Al2 a t efface et la fine prcipitation intragranulaire de ltat brut a apparemment t dissoute. (M.E.B/e- secondaires/Polissage lectrolytique)

Figure 65: L'opration de filage chaud suivi d'une trempe a provoqu le fractionnement de l'eutectique Cu2TiAl de l'alliage CuTi3Al. (M.E.B/e- secondaires/Polissage lectrolytique)

Figure 66: Comme dans le cas de l'alliage CuTi3Al2, l'alliage CuTi3Sn2.75 prsente une microstructure exempte de la prcipitation intragranulaire observe l'tat brut de solidification. (M.E.B/e- secondaires/Polissage lectrolytique)

Figure 67: Le filage chaud de l'alliage CuTi3Sn2.75 n'a pas induit le fractionnement de l'eutectique CuTiSn la diffrence de l'alliage CuTi3Al2 (M.E.B/e- secondaires/Polissage lectrolytique)

II-2. ANALYSE COMPARATIVE DES CARACTERISTIQUES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ETATS F.C.T ET APRES TRAITEMENT A T>900C
A partir des donnes prcdentes, les caractristiques mcaniques et lectriques des alliages ltat fil tremp ont t compares celles obtenues partir dchantillons ayant subi une mise en solution (Tableau 9). Lintrt de cette comparaison est dvaluer lefficacit du filage, la ncessit dun traitement thermique temprature leve ultrieur ou encore de pouvoir surligner les difficults pouvant tre rencontrs quant lobtention dun matriau homogne. Le cas de lalliage CuNi15Sn8 parat comme tant le plus trivial. En effet, en confrontant ses caractristiques mcaniques et lectriques ltat fil tremp et aprs une mise en solution, aucun changement napparat. La trempe de lalliage suivant le filage chaud a t suffisamment efficace pour viter la prcipitation de la phase -D03 et obtenir une matrice en solution solide sursature. Les essais de revenu pourront donc tre effectus partir de cet tat. Les caractristiques mcaniques et lectriques des alliages CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75 voluent si un traitement de mise en solution est ralis aprs le filage chaud et la trempe. La taille de grain augmente

PARTIE C

98

tandis que la duret de Vickers et la conductivit lectrique diminuent prouvant linstabilit du systme. Nanmoins, ce comportement est logique et il implique que les essais de revenus pourront tre pratiqus partir de ltat F.C.T pour profiter du durcissement gnr par lopration de filage.

Alliages CuNi15Sn8 CuNi6Si1.8Cr CuTi3Sn2.75 CuTi3Al2

Etat FT MS (900C-1h) FT MS (1000C-1h) FT MS (950C-3h) FT MS (950C-3h)

Taille des grains (m) 220 220 20 130 74 131 76 134

%I.A.C.S 9 8 27 16 7 5 14 15

Duret Vickers (HV2) 115 115 106 178 215 93 203 87

Tableau 9: Caractristiques mcaniques et lectriques des alliages de l'tude l'tat F.C.T et aprs une mise en solution.

Le cas le plus atypique est lalliage CuNi6Si1.8Cr dont la mise en solution partir de ltat fil tremp provoque une augmentation de la duret Vickers malgr laugmentation de la taille moyenne des grains. En dautres termes, la phase possdant un structure cristallographique proche de 1-Ni3Si et qui a t observe dans lalliage aprs un traitement 1000C pendant 2 heures augmente la duret de lalliage. Ce rsultat avait dailleurs t pressenti au cours de lanalyse des phases en prsence dans lalliage d son fort degr de cohrence avec la matrice de cuivre ( I-3.2.3) Lhypothse de la formation de cette phase partir dune phase mtastable -Ni31Si12 a t soutenue lors de ltude du mcanisme de solidification de lalliage ( I-3.2.4). Nanmoins, sa formation lors de la trempe nest pas exclue. Linfluence incontestable de la phase possdant une structure cristallographique proche de 1-Ni3Si sur laugmentation de la duret du CuNi6Si1.8Cr sans quune altration significative de sa conductivit lectrique soit perceptible a motiv une tude plus approfondie. Le principal intrt de cette dmarche est de comprendre les origines de sa formation et de dterminer les traitements thermiques les plus favorables son apparition. Ltude de la prcipitation dans lalliage CuNi6Si1.8Cr traite dans la partie D-II abordera la question de son efficacit sur les proprits lectriques et mcaniques du matriau lors des revenus et donc de la ncessit de favoriser ou non sa prsence par des traitements thermiques adquates.

II-3.

LE CAS ATYPIQUE DE LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr

Pour suivre avec prcision les transformations de phase ltat solide des essais de rsistivit lectrique anisotherme ont t raliss avec diffrentes vitesses de chauffe et de refroidissement. Afin de valider ces essais et de comprendre les mcanismes de transformation susceptibles doprer dans le CuNi6Si1.8Cr, lalliage CuNi15Sn8 a t pris comme rfrence. II-3.1. Comportement lectrique en temprature : Parallle avec lalliage CuNi15Sn8 La rsistivit lectrique est conditionne par une mobilit plus ou moins aise des lectrons. La vibration thermique du rseau (ou diffusion due aux phonons) comme la prsence de dfauts cristallins (atome de solut, lacunes, dislocations, joints de grains) sont lorigine dune modification de la conductivit lectrique de lalliage (Partie A- I-1.4). Le suivi de lvolution de la rsistivit lectrique en temprature permet dtre inform sur les modifications microstructurales du matriau. Ainsi, dans le cas de lalliage CuNi15Sn8 F.C.T, la variation de la rsistivit lectrique en fonction de la temprature partir dun tat fil tremp prsente trois tapes distinctes(Figure 68).

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

99

Lors de la monte en temprature depuis lambiante (stade I), la rsistivit lectrique varie proportionnellement avec la temprature jusquaux environ de 400C. Cette volution sexplique par la prdominance du terme d aux phonons exprime dans la loi de Matthiessen :

=ph+imp
O imp et ph sont les influences imputes respectivement aux phonons et aux impurets sur la rsistivit lectrique. Au del de 780C (stade III), la rsistivit lectrique volue de faon similaire en fonction de la temprature et quasiment paralllement la courbe du premier stade. Lvolution de la rsistivit lectrique lie la prsence de nouveaux dfauts cristallins gnre par la prcipitation ou la dissolution de phase na donc plus court. Ce rsultat est cohrent avec la littrature puisque selon le digramme pseudo binaire CuNi15Sn, lalliage de ltude pourrait bien tre monophas partir de 800C ( I-1.2 et Partie A- II-1). Entre ces deux tapes, une drive par rapport au comportement linaire de la rsistivit lectrique en fonction de la temprature est observe. Les changements de pente observs sont attribus la mise en solution ou la dissolution des phases en prsence. Lors du refroidissement de lalliage, la rsistivit lectrique a un comportement identique celui observ lors de la chauffe (stade III) jusqu 780C. A partir de cette temprature (stade II), des changements de pente plus significatifs qu la chauffe sont observs. La diminution de la rsistivit lectrique est tage, et chaque palier peut tre associ une transition de phase ltat solide. Ainsi, la squence de transformation -D03 -D03 (discontinue) L12+D022 peut tre dcrite partir du suivi de la rsistivit lectrique lors du refroidissement avec des carts de tempratures de transition nexcdant pas 10C en comparaison avec les donnes de la littrature. La superposition de la courbe du suivi de la rsistivit lectrique avec le signal dA.T.D enregistr avec une rampe de vitesse identique rvle quaux sensibles modifications de la conductivit lectrique ne sont associs quune lgre dviation du signal de base du signal dA.T.D. De cette dernire technique aucune squence de transformation prcise ne peut donc tre tablie dans le cadre de ltude de lalliage CuNi15Sn8.

III

II
Figure 68: Superposition de la courbe de rsistivit lectrique anisotherme et du signal d'A.T.D obtenus sur lalliage CuNi15Sn8 ( enregistrements raliss pour une rampe de chauffe et de refroidissement de 10C.min-1). Distinction des transformations de phase ltat solide partir du diagramme T.T.T du CuNi15Sn8 [1998ZHA].

En consquence, le suivi de la rsistivit lectrique est une puissante technique dtude de la dcomposition dune solution solide sursature. Ainsi, aprs avoir test son efficacit sur lalliage CuNi15Sn8, la mme exprience a t mene dans le cas de lalliage CuNi6Si1.8Cr pour tenter de dterminer les conditions dapparition de la phase possdant une structure cristallographique proche de 1-Ni3Si. Afin de gagner en clart cette dernire phase sera dnomme 1-Ni3Si dans tout le reste du document. Lallure gnrale de la courbe de la rsistivit lectrique du CuNi6Si1.8Cr partir dun tat trait 1000C pendant deux heures se caractrise comme dans le cas de lalliage CuNi15Sn8 par une augmentation linaire de la rsistivit lectrique en fonction de temprature entre 25C et 440C (Figure 69). Jusquaux environs

PARTIE C

100

de 980C, la courbe de la rsistivit lectrique scarte lgrement de la linarit en temprature signe dune raction de dissolution. A partir de 980C, la pente de la rsistivit lectrique change brutalement jusqu la temprature de consigne maximale o un maintien en temprature de quelque minutes a t programm. A cette temprature correspond le pic endothermique observ sur la courbe dA.T.D lors dune chauffe 10C.min-1. Par contre, au refroidissement, lvolution de la rsistivit lectrique du CuNi6Si1.8Cr diffre significativement de celui observ la chauffe (Figure 70). En effet, avant quun comportement linaire et parallle ne sinstaure comme dans le cas de lalliage CuNi15Sn8, deux dcrochements successifs sont observs. Le premier correspond une diminution de la rsistivit lectrique par rapport une ligne de base trace paralllement celle obtenue la chauffe et le second une augmentation. Ce phnomne a t observ non seulement au cours de deux cycles dessais identiques mais aussi au cours de cycle dont la vitesse de chauffe et de refroidissement tait quatre fois plus rapide (Figure 71). La diminution excessive de la rsistivit lectrique au cours du refroidissement peut tre attribue la prcipitation de la phase 1-Ni3Si. Laugmentation de la rsistivit lectrique qui suit peut alors tre associe sa dissolution. Le signal dA.T.D ne semble mettre en vidence que la raction de prcipitation haute temprature. En poursuivant le refroidissement, la nouvelle chute de la rsistivit lectrique aux environs de 806C peut tre interprte comme rsultant dune raction de prcipitation. Dautre part, cette variation est corrle la transformation irrversible qui est observe sur les thermogrammes lors des refroidissements de lalliage. Lirrversibilit du phnomne peut dailleurs tre confirme en considrant que le comportement de la rsistivit lectrique est antisymtrique dans cet intervalle de temprature pour un cycle de chauffe et de refroidissement. Nanmoins, ltude prcdente ralise sur le CuNi15Sn8 a montr que les ractions semblaient moins accentues durant la chauffe que lors du refroidissement. La possibilit qu cette fluctuation soit associe la prcipitation de la phase -Ni2Si, phnomne rversible nest donc pas exclue, bien quune tude plus minutieuse soit ncessaire pour confirmer cette hypothse. A noter dautre part, que lapparition de cette phase induit un comportement lectrique trs similaire celui associ la prcipitation de la phase -D03 de lalliage CuNi15Sn8.

Figure 69: Superposition des signaux d'A.T.D et de rsistivit lectrique en condition anisotherme pour une rampe fixe 10C.min-1 et un maintien en temprature de 10 min dans le cas de lalliage CuNi15Sn8.

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

101

Figure 70: Au refroidissement le comportement de la rsistivit lectrique du CuNi6Si1.8Cr est diffrent de celui observ la chauffe. Un retour linaire nest pas observ comme dans le cas du CuNi15Sn8. Deux dcrochements apparaissent par rapport une ligne de base thorique, caractristiques dune modification structurale. La formation et la dissolution de la phase '1- Ni3Si pourrait lorigine de ce phnomne.

Vchauffe=Vrefroidisssement=40C.min-1

Figure 71: Le phnomne de double dcrochement ne semble pas tre attribu un artefact exprimental. Ici est reprsente la variation de la rsistivit lectrique anisotherme pour une rampe de chauffe et de refroidissement fixe 40C.min-1 avec un palier de 5 minutes 1000C dans le cas de lalliage CuNi6Si1.8Cr.

II-3.2. Evolution de la duret en fonction de la temprature Si le suivi de la rsistivit en fonction de la temprature a permis de justifier lhypothse de la formation de la phase 1-Ni3Si lors des traitements thermiques ( partir de la phase mtastable Ni31Si12 ?) plutt que lors de la trempe, reste savoir comment volue la duret en fonction de la temprature afin de cibler les traitements thermiques favorisant son apparition. Laugmentation de la duret est significative partir dun traitement 950C pendant deux heures (Figure 72). Lincrment de la duret Vickers est de 80 HV2 et laugmentation de la limite dlasticit conventionnelle 0.2% denviron 200 MPa. Au del dun traitement de 1000C, la duret ne subit plus de variation notable.

PARTIE C

102

Figure 72: Variation de la duret Vickers (HV2) en fonction de la temprature pour un temps de maintien fix 2h.

Le diamtre moyen des prcipits aprs un traitement 1000C pendant deux heures a t estim 30 nm ( I-3.2.3), et la fraction surfacique prcipite de lordre de 16.6%. En galant la fraction surfacique la fraction volumique prcipite, lincrment de la contrainte dcoulement selon B.Hutchinson et al. [1990HUT] slverait = 6 f 1/2/r=180 MPa soit environ 60 HV, ce qui est bon accord avec les rsultats exprimentaux obtenus.

III.

CONCLUSION

Parmi les quatre alliages choisis dans le cadre de cette tude seul le CuNi15Sn8 prsente un tat monophas dans des conditions dlaboration industrielle bien quil semble tre la stricte limite du domaine biphas +. Lopration de filage chaud a provoqu une recristallisation et restauration dynamique efficace permettant de choisir cet tat de rfrence (ou tat initial) pour ltude de la prcipitation au cours de revenu thme de la quatrime partie de ce document. Les alliages CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.74 prsentent chacun un eutectique de fin de solidification dont la dissolution est impossible ltat solide. Dautre part, si dans le cas de lalliage CuTi3Al2 le filage chaud conduit une fragmentation de leutectique Cu2TiAl, le CuTi5Sn3 semble insensible cette opration. Nanmoins, la fine prcipitation observe ltat brut de fonderie et suppose tre la phase dquilibre Cu4Ti nest plus observe. En consquence comme dans le cas du CuNi15Sn8 ltat F.C.T peut tre conserv pour ces deux alliages pour la poursuite de ltude. Enfin, le cas le plus atypique est celui de lalliage multiphas CuNi6Si1.8Cr qui ltat brut prsente essentiellement deux phases majoritaires dans la matrice c.f.c , Cr3Si et Ni31Si12 certainement formes depuis ltat liquide ainsi quune fine dispersion dans les branches dendritiques. La dissolution de cette fine prcipitation associe lobservation M.E.T dune phase de structure cristallographique proche de 1-Ni3Si pour un traitement thermique suprieur 950C, laisse supposer quune partie de la fine prcipitation est une phase mtastable proche de Ni31Si12 partir de laquelle se forme la seconde phase. Cette hypothse a dailleurs t confirme par le suivi de la rsistivit lectrique anisotherme. La formation de cette phase cohrente avec la matrice de cuivre induit une augmentation de prs de 180 MPa de la limite dlasticit conventionnelle soit approximativement 60 HV. La poursuite de ltude sur la prcipitation induite par les vieillissements sarticulera donc autour des proprits mcaniques partir dun tat F.C.T et elles seront compares un tat F.C.T suivi par un traitement 1000C pendant 2 heures avant revenus.

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

103

IV.

BIBLIOGRAPHIE

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PARTIE C

104

PARTIE D

Etude de la prcipitation dans les alliages CuNi15Sn8, CuNi6Si1.8Cr, CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75 lors des traitements de revenu. Corrlation entre les proprits mcaniques et lectriques et la microstructure.

PARTIE D-I

Etude de la prcipitation dans lalliage ternaire CuNi15Sn8 et du rle dlments daddition sur ses proprits mcaniques.

Depuis les annes 1970, les alliages du systme ternaire Cu-Ni-Sn riches en cuivre sont lobjet de nombreuses tudes du fait que sous certaines conditions de composition et dlaboration, les caractristiques mcaniques concurrencent celles dveloppes par les alliages Cu-Be (partie A). Nanmoins, cette famille dalliages dont fait partie le CuNi15Sn8 est dautant plus sensible aux phnomnes de macros et microsgrgation que la teneur en tain est importante. En consquence les alliages de substitution les plus prometteurs comme le CuNi15Sn8 sont aussi les plus difficiles laborer par les mthodes traditionnelles. Dautre part, la faible ductilit de lalliage est un problme supplmentaire qui se rpercute essentiellement sur ses possibilits de mise en forme. Le premier chapitre de cette partie consiste en une analyse mtallurgique du CuNi15Sn8 o les proprits mcaniques dveloppes par lalliage ont t corrles aux mcanismes de prcipitation. A partir de ces rsultats qui ont confirms la faible ductilit de lalliage, leffet des lments daddition est abord dans une seconde partie en procdant une tude microstructurale (M.O, M.E.B, microsonde de Castaing, sonde E.D.X) et mcanique de lalliage CuNi15Sn8MnMgNb.

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

109

PARTIE D-I : ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8 TABLE DES MATIERES

I. LALLIAGE CuNi15Sn8 ET INFLUENCE DES ELEMENTS DADDITION SUR LES PROPRIETES MECANIQUES 111 II. II-1. II-2. II-3. II-4. III. ETUDE EXPERIMENTAL DU DURCISSEMENT STRUCTURAL AU COURS DU REVENU SUIVI DES SEQUENCES DE PRECIPITATION PAR ESSAIS DE DURETE VICKERS CARACTERISTIQUES MECANIQUES ET ELECTRIQUES A TEMPERATURE AMBIANTE LES PREMIERS INSTANTS DE DURCISSEMENT ET LA DECOMPOSITION SPINODALE CONCLUSION ETUDE DE LINFLUENCE DES ELEMENTS DADDITION DANS LALLIAGE CuNi15Sn8 111 111 115 117 117 118 118 118 118 122 123 124 127

III-1. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE III-1.1. Elments daddition et leur influence sur la prcipitation cellulaire III-1.2. Corrlation entre les lments dajout et proprits mcaniques III-2. III-2.1. III-2.2. III-2.3. ETUDE METALLURGIQUE DU CuNi15Sn8MnMgNb Elaboration du CuNi15Sn8MnMgNb et microstructure ltat fil Comportement mcanique et volution microstructurale au cours des revenus Elment daddition et leur influence sur la microstructure au cours des revenus

III-3. ETUDE COMPARATIVE DE LEVOLUTION DE LA DURETE ET DE LA MICROSTRUCTURE DES ALLIAGES CuNi15Sn8 ET CuNi15Sn8MgMnNb AU COURS DES REVENUS 130 III-4. CONCLUSION 132

IV. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE DE MISE EN SOLUTION ET DE LA TREMPE SUR LE COMPORTEMENT MECANIQUE ET MICROSTRUCTURAL AU COURS DE REVENU. 132 IV-1. INFLUENCE DUNE REMISE EN SOLUTION DANS LE DOMAINE MONOPHASE POSTERIEURE AU FILAGE A CHAUD IV-2. IV-3. V. INFLUENCE DUNE REMISE EN SOLUTION DANS LE DOMAINE BIPHASE + CONCLUSION CONCLUSION ET PERSPECTIVES

133 136 142 142

VI. ANNEXE : METHODE DELABORATION ET INFLUENCE SUR LA PRECIPITATION CELLULAIRE VII. BIBLIOGRAPHIE

143 146

PARTIE D-I

110

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

111

I.

LALLIAGE CuNi15Sn8 ET INFLUENCE DES ELEMENTS DADDITION SUR LES PROPRIETES MECANIQUES

Si les caractristiques mcaniques de lalliage CuNi15Sn8 lui permettent daccder au rang des meilleurs substituts au CuBe2, son laboration par des mthodes conventionnelles (coules continue ou semie continue) demeure dlicate. La forte sgrgation de ltain dans lalliage, tout comme laffinit chimique du cuivre avec loxygne environnant sont des facteurs qui nuisent fortement la fabrication du matriau. Dautre part, cet alliage possde une faible conductivit lectrique (de lordre de 8 %I.A.C.S) en comparaison avec celle du CuBe2 (22 %I.A.C.S) aprs un traitement thermomcanique similaire1. Fondamentalement, la corrlation entre les squences de prcipitation de phase ltat solide et les proprits mcaniques de lalliage CuNi15Sn8 est connue depuis les annes 70. Nanmoins, loptimisation de llaboration de lalliage en terme de rduction voire de suppression dinclusion dans lalliage ou daugmentation de la ductilit restent des sujets peu abords par la littrature. Cette partie se consacre donc aux mthodes pouvant tre employes pour optimiser llaboration du CuNi15Sn8 en se basant uniquement sur lajout dlments daddition ou sur des traitements thermiques spcifiques. Un examen pralable du durcissement structural du CuNi15Sn8 labor au L.B.I a tout dabord t tabli (chapitre II). Les rsultats exprimentaux ont rvl des problmes doxydation interne et de ductilit anormalement faible conjugue des rsistances mcaniques infrieures celles attendues. Pour remdier ces difficults, deux stratgies de recherche ont t suivies : la premire a tent dvaluer lefficacit des lments Mn, Mg, et Nb sur lamlioration des proprits mcaniques (Chapitre III), tandis que la seconde sest focalise sur linfluence de ltat initial de lalliage avant les revenus et en particulier dans le cas dun traitement prliminaire dans le domaine biphas + (Chapitre IV).

II.

ETUDE EXPERIMENTAL DU DURCISSEMENT STRUCTURAL AU COURS DU REVENU

Les essais de revenu ont t raliss dans la gamme de temprature [350-500]C conformment la littrature avec un temps de maintien nexcdant pas 24h. Ces expriences ont t ralises sur lalliage FT remis en solution 900C durant 1h et tremp leau afin de profiter de la diffusion des atomes de solut et dobtenir un matriau homogne chimiquement.

II-1.

SUIVI DES SEQUENCES DE PRECIPITATION PAR ESSAIS DE DURETE VICKERS

Les cintiques de prcipitation de lalliage CuNi15Sn8 sont relativement rapides puisquen moins d1h lalliage atteint un tat de durcissement maximal qui est optimal pour un revenu 450C avec une duret Vickers de 350 HV2 (Figure 1). Pris au cas par cas, les diffrences de comportement des courbes de duret Vickers en fonction du revenu sexplique par linfluence de la temprature sur lenchanement des squences de transformation de phase ltat solide (Figure 1 (a) et Partie A-II-1.2). Ainsi, la variation de la duret Vickers en fonction du temps obtenue pour un revenu 350C montre une stabilisation du durcissement de lalliage partir de 2 h de traitement (~330 HV2). Au bout de 30h aucune variation significative de la duret na pu tre mise en vidence malgr lmergence de la prcipitation discontinue -D03 aux joints de grains (Figure 2 (b)). A noter quentre 20h et 30h de traitement la croissance de la prcipitation discontinue nest pas significative dans la matrice (Figure 2 (a) et (b)).

Etat tremp croui et revenu conduisant loptimisation des rsistances mcaniques

PARTIE D-I

112

5 ~25 ~166

(a) (b) Figure 1: Le graphe de droite (a) illustre la variation exprimentale de la microduret Vickers du CuNi15Sn8 en fonction de la temprature et du temps de revenu partir dun tat remis en solution 900C-1h depuis un tat FT. La duret de lalliage volue suivant les squences de transformation de phases du diagramme TTT (b) tabli par Zhao [1998ZHA].

Prcipitation Discontinue -DO3

Prcipitation Discontinue -DO3

100m
(a)

100m
(b)

Figure 2: Emergence de la prcipitation discontinue partir des joints de grains pour un revenu 350C durant 20h (a) et 30h (b)(Microscopie optique /Rvlateur mtallographique)

La transition de phase L12+D022 -D03 suppose dbuter aux environs de 55h de traitement (Figure 1 (b)) semble donc avoir une cintique plus rapide dans cet alliage puisquelle est observe ds 20h de traitement. Nanmoins, sa prsence dans ces conditions ne semble pas affecter la duret du CuNi15Sn8. A la diffrence de lalliage revenu 350C, un maintien 400C conduit non seulement deux stades de durcissement mais aussi une chute de la duret partir de 2h de traitement (Figure 1 (a)). La concordance entre les micrographies M.E.B et les essais de duret Vickers conforte lide selon laquelle la croissance de la prcipitation discontinue plus que son initiation est lorigine de ladoucissement de lalliage (Figure 3 (a) (d)).

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

113

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure 3 : Evolution de la prcipitation discontinue -D03 au cours dun revenu 400C (M.E.B/e-secondaires/Polissage lectrolytique). A partir de 30 min de traitement la prcipitation discontinue est observe aux joints de grains suivant une morphologie du type simple couture (b). Aprs 2h de traitement la prcipitation discontinue se propage mais la matrice nest pas encore totalement consomme (c)et (d). Les tranes de prcipits observes sur lchantillon trait 400C pendant 30 min correspondent aux oxydes de nickel et dtain (a).

La variation de la duret Vickers obtenue partir dchantillons maintenus 450C ne prsente quun seul stade de durcissement durant la premire heure de traitement similaire celui observ pour un maintien 400C. Nanmoins, ladoucissement de lalliage est plus rapide puisquil intervient ds 30 min de traitement, caractristique dune augmentation des cintiques de prcipitation et de croissance avec la temprature. Comme dans le cas dun maintien 400C, la prcipitation discontinue sinitie aux joints de grains et se propage dans la matrice au cours du temps (Figure 4 (a) (e)).

PARTIE D-I

114

(a)

100m
(b)

20m
(c)

50m
(d) (e)

Figure 4: Evolution de la prcipitation discontinue au cours d'un revenu 450C. Ds 15 min de traitement la phase discontinue merge aux joints de grains (a), puis continue sa croissance vers l'intrieur des grains (b) et (c) jusqu' ce que la matrice soit totalement consomme au terme d1h de traitement (e) (Microscopie optique/M.E.B/e- secondaires/Rvlateur mtallographique/Polissage lectrolytique)

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

115

II-2.

CARACTERISTIQUES MECANIQUES ET ELECTRIQUES A TEMPERATURE AMBIANTE

Lanalyse de lvolution de la duret Vickers en fonction du temps et de la temprature de revenu bien qutant un bon indicateur du durcissement de lalliage ne permet daccder qu une information partielle de la rponse mcanique de lalliage lors des revenus. En effet, les essais de duret ninforment que sur un durcissement (ou un adoucissement) local mais ne rendent pas compte des effets dhtrognit de la microstructure de lalliage aussi bien sur sa rsistance maximale la traction que sur sa ductilit, un des critres de slection du matriau. Pour accder ce paramtre, des essais de traction en sollicitation uniaxiale ont t raliss temprature ambiante. La variation de la limite dlasticit conventionnelle 0.2% et de la rsistance maximale la traction en fonction de la temprature de revenu et du temps de maintien montrent un comportement similaire la variation de la duret Vickers (Figure 5et Figure 6). Ainsi, pour un maintien 350C, les rsistances mcaniques augmentent continment jusqu atteindre un palier partir d1h de traitement. A 400C deux tapes de durcissement apparaissent conformment la variation de la duret Vickers en fonction du temps et enfin pour un traitement 450C une unique tape de durcissement est observe avant que nintervienne ladoucissement de lalliage ds 30 min de traitement. Comme observ sur les graphiques reprsentant la variation de la duret Vickers en fonction du temps, le palier observ entre 15 et 30 min de maintien 400C subsiste tout comme la diminution de duret observe durant les cinq premires minutes de traitement 350C. A ce dcrochement ou palier est associ un temps dexistence voire dvolution de la phase ordonne mtastable D022 vers la transition D022 L12+D022 Le traitement thermique conduisant loptimisation des rsistances mcaniques est obtenu pour un maintien 400C durant 2h. Ce revenu favorise la prcipitation dans le domaine biphas D022+L12. Nanmoins, la ductilit de lalliage reste anormalement faible (<1%) (Figure 7), et la conductivit lectrique nexcde pas 8%I.A.C.S.

Figure 5: Variation de la limite d'lasticit conventionnelle 0.2% en fonction de la temprature et du temps de revenu

PARTIE D-I

116

Figure 6: Variation de la rsistance maximale la traction en fonction de la temprature du temps de revenu

Figure 7: Caractristiques mcaniques de l'alliage CuNi15Sn8 en fonction du temps de maintien pour un revenu 400C

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

117

II-3.

LES PREMIERS INSTANTS DE DURCISSEMENT ET LA DECOMPOSITION SPINODALE

Lallure gnrale des courbes des rsistances mcaniques en fonction du temps et de la temprature de revenu diffre durant les cinq premires minutes de traitement. En effet, pour un maintien 400C ou 450C, les rsistances mcaniques comme la duret Vickers augmentent significativement la diffrence du traitement 350C qui prsente un dcrochement de 10 HV2 correspondant une diminution de la limite dlasticit de 30 MPa. Ce rsultat qui est de lordre de grandeur de la prcision des mesures peut tre interprt comme tant un palier ou une priode dincubation. A loppos, laugmentation de la duret de lalliage pour les traitements thermiques raliss 400C et 450C est rapide et ne prsente pas de priode dincubation. Cette observation peut tre un indice du durcissement de lalliage par dcomposition spontane de la matrice. En effet, en se rfrant la squence de transformation de phase pour un traitement 400C, le dcrochement ou palier a t interprt comme tant associe la transition de phase D022 L12+D022. Or, la phase D022 nat partir des zones riches en tain de la microstructure spinodale impliquant quaucune diffrence de comportement mcanique nest susceptible dapparatre entre un revenu 350C et 400C si la dcomposition spinodale est effectivement existante. Comme les rsultats exprimentaux vont lencontre de cette proposition deux hypothses peuvent tre avances. La premire est que la dcomposition spinodale na pas lieu 350C. En dautres termes la transition microstructurale vers la phase mtastable D022 seffectue directement partir de la matrice . La seconde hypothse est que la dcomposition spinodale se produit simultanment avec la formation de la phase D022 en un temps suffisamment court pour ne pas tre distingue partir des essais mcaniques raliss. Le nez du diagramme TTT est dans ce cas suppos tre dcal vers de plus basses tempratures expliquant ainsi la rapidit des cintiques de transformation ltat solide.

II-4.

CONCLUSION

Les squences de transformation de phase de lalliage CuNi15Sn8 ltat solide entre 350C et 450C sont bien tablies. Les variations de duret Vickers ou des rsistances mcaniques en fonction de la temprature du revenu sont conformes la littrature. Nanmoins, deux particularits exprimentales ont t rvles par ces essais. En premier lieu, la prcipitation discontinue merge plus rapidement quattendue. Dautre part, son initiation aux joints de grains ne saccompagne pas immdiatement dun adoucissement du matriau. Une fraction minimale de la matrice semble devoir tre consomme pour que la chute de la duret soit observe. La seconde particularit concerne la prsence ou non de la dcomposition spinodale 350C. En effet, les rsultats des essais de duret Vickers durant les premiers instants de revenu et les essais de traction en sollicitation uniaxiale rvlent que la rponse mcanique de lalliage diffre des rsultats attendus lorsque quune dcomposition spontane de la matrice se produit. Une priode dincubation est observe 350C la diffrence des rsultats des essais mcaniques raliss 400C et 450C qui sont caractrise par une rponse immdiate de lalliage. Nanmoins ces rsultats ne sont pas suffisants pour trancher quant la prsence ou non de la dcomposition spinodale dans la squence de transformation de phase ltat solide pour un revenu 350C. Ces rsultats pourraient tre complts par des analyses microstructurales plus fines par M.E.T pour pouvoir tablir la prsence effective ou non de la dcomposition spinodale. Les proprits mcaniques optimales sont obtenues pour un traitement 400C durant 2h. La rsistance mcanique maximale la traction est de 829 MPa pour une limite dlasticit conventionnelle 0.2% de 777 MPa, mais un allongement rupture infrieur 1%. Cette faible ductilit a conduit envisager une solution favorisant une modification de la composition de lalliage par lajout dlments mineurs. Ainsi, une tude bibliographique traitant linfluence des lments daddition sur le comportement mcanique des alliages ternaires Cu-Ni-Sn a t ralise afin de slectionner les lments apparaissant comme tant les plus efficaces pour amliorer lallongement rupture tout en veillant prserver les proprits mcaniques dveloppes temprature ambiante.

PARTIE D-I

118

III.

ETUDE DE LINFLUENCE DES ELEMENTS DADDITION DANS LALLIAGE CuNi15Sn8

III-1. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

Ltude des cintiques de prcipitation dans les alliages ternaires Cu-Ni-Sn a mis en vidence que le durcissement de ces alliages est li la dcomposition spinodale dont laction est accentue par la phase D022 qui prend naissance partir de cette structure module dans les zones riches en tain pour des tempratures de revenu compris entre 250C et 500C (Partie A- II-1.2). Daprs Schwartz [1974SCH], la perte de ductilit dans lalliage de CuNi9Sn6 semble tre due la formation de la phase discontinue -D03 aux joints de grains. La majorit des tudes sur linfluence des lments daddition dans les alliages ternaires Cu-Ni-Sn recherche donc le retard ou linhibition de la formation de la phase discontinue -D03 tout en prservant les rsistances mcaniques optimales et en amliorant la ductilit de lalliage.

III-1.1. Elments daddition et leur influence sur la prcipitation cellulaire Peu de donnes bibliographiques sont disponibles concernant leffet des lments daddition dans les alliages ternaires Cu-Ni-Sn. La littrature met en exergue leur influence sur laffinement de la taille moyenne des grains ainsi que sur le retard (voire la suppression) de la germination et des cintiques de croissance des prcipits cellulaires [1994HER]. Trois mcanismes impliqus dans ces phnomnes peuvent tre distingus: (1) Les lments daddition favorisent la prcipitation intragranulaire et diminuent la force motrice chimique disponible pour la croissance cellulaire. (2) Les lments daddition entravent les mcanismes de germination et de croissance de la prcipitation discontinue en sgrgeant aux joints de grains. (3) La croissance des cellules est bloque par modification de la distribution des lacunes aux frontires de ces dernires grce lajout dlments daddition Si les diffrents mcanismes ont pu tre mis en vidence, nanmoins leur degr dimportance et la quantification de leurs effets nont pas t dtermins [1984MIK]. Les lments daddition (mineurs) dans les alliages industriels sont majoritairement slectionns en fonction des proprits quils confrent aux matriaux : caractre anti-oxydant (P, Mn), amlioration de lusinabilit (Pb), affinement de la taille moyenne des grains, influence sur les cintiques de prcipitation (Mn) etc. Leur teneur est en gnral dfinie de faon ne pas altrer les proprits principales de lalliage (rsistances mcaniques, conductivit lectrique, etc.), voire mme les amliorer. Gnralement, la quantit totale des lments daddition nexcde pas 5% en masse. M.Miki, Y.Ogino, et J.T.Plewes font partie des rares auteurs ayant tudi le rle des lments daddition sur les diffrentes proprits physico mcaniques des alliages du systme ternaire Cu-Ni-Sn. M.Miki et Y.Ogino ont orient leurs travaux sur linfluence de quelques lments daddition sur la prcipitation cellulaire dans un alliage de CuNi10Sn8 (Ti, Si, Al, etc.). Quant J.T.Plewes, il a principalement cherch slectionner les lments daddition conduisant aux meilleures performances mcaniques des alliages CuNi15Sn8 et CuNi10Sn8 uniquement par traitements thermiques.

III-1.2. Corrlation entre les lments dajout et proprits mcaniques Dans le cas de lalliage CuNi10Sn8, M.Miki et Y.Ogino ont montr quune grande majorit des lments daddition tudis (Ti, Al, Si, Cr, Fe, Co, Mn, In, B, P) influaient sur la taille de grain et que tous modifiaient les cintiques de prcipitation et de croissance de la phase discontinue -D03. Ainsi, lajout de titane affine la taille des grains (Figure 8) et retarde la formation et la croissance de la phase -D03 (Figure 9) sans modifier les maxima de duret de lalliage ternaire CuNi10Sn8 (Figure 10).

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

119

Figure 8: Variation de la taille moyenne des grains d'un alliage CuNi10Sn8TiX tremp en fonction de la concentration massique en Ti [1994MIK]

Figure 9 : Variation de la taille moyenne des cellules s en fonction du temps de revenu 723 K d'un alliage de CuNi10Sn8TiX [1994MIK]

Les mmes observations ont t ralises dans le cas dajout des lments silicium, chrome, aluminium, cobalt, fer et manganse avec des rsultats plus ou moins significatifs selon le cas (Figure 11 et Figure 12).

Figure 10 : Variation de la duret Vickers d'un alliage CuNi10Sn8TiX en fonction du temps pour un traitement de revenu 72 3K aprs une trempe 1123 K et de la concentration massique en Ti [1994MIK]

A lexception de lalliage ayant llment manganse pour additif, de fins prcipits ont t observs dans la matrice pour les diffrents alliages ltat tremp et ltat revenu. En fonction de llment daddition, trois intermtalliques ont t identifis : Ni3Ti, Ni3Al, Ni31Si12. Dans le cas du chrome, les fines particules insolubles ne seraient constitues que de chrome pur. Selon M.Miki et al. ces dernires sont lorigine du retard voire de la suppression de la formation de la phase discontinue -D03. Leur principe daction repose sur leffet Zener. En dautres termes, les fines particules insolubles sont supposes supprimer la germination des cellules de la phase -D03 et entraver la migration du front de croissance des cellules par effet dancrage. A noter que si la prsence de lintermtallique Ni3Ti est lorigine du retard de la croissance cellulaire, en toute logique, plus la fraction prcipite est importante, plus le retard (voire linhibition) de la prcipitation discontinue devrait tre accentu. En consquence, la diminution de duret devrait tre plus rapide dans le cas de lalliage le plus faiblement charg en titane. Or, ce rsultat semble infirm au regard de lvolution de la duret des chantillons revenus. Dautre part, si lajout de titane entrane une diminution significative de la taille de grains, lalliage le plus charg en titane devrait tre celui qui prsente les valeurs maximales de duret (loi de Hall et Petch). Or, les rsultats exprimentaux associs ce phnomne sont en dsaccord pour des temps de revenu suprieurs 100 secondes (Figure 10). Nanmoins, ce dernier rsultat peut aussi

PARTIE D-I

120

signifier que la contribution au durcissement de lalliage par rduction de la taille des grains est insuffisante en comparaison avec le(s) autre(s) mode(s) de durcissement impliqu(s).

Figure 11 : Relation entre la taille moyenne des grains d'un alliage CuNi10Sn8X0.4 l'tat tremp et la vitesse de croissance cellulaire [1994MIK]

Figure 12 : Variation de la duret Vickers d'un alliage CuNi10Sn8X0.4 en fonction du temps de revenu 723K aprs une trempe depuis 1123 K [1994MIK]

Si le mcanisme deffet dancrage Zener semble tre une explication au retard voire linhibition de la formation de la phase -D03 dans de nombreux cas, il peut tre combin dautres processus qui augmentent son efficacit. Ainsi, lintroduction daluminium permet en plus de diminuer la force motrice ncessaire la croissance cellulaire. Une des hypothses avances par M.Miki et al. pour expliquer ce phnomne est que le paramtre de maille de la matrice augmente du fait que latome daluminium est plus gros que celui du cuivre et du nickel. En consquence, la diffrence des paramtres de maille entre la matrice et les prcipits -D03 diminue par laddition daluminium et la force motrice ncessaire pour la croissance cellulaire qui est due la diffrence dnergie lastique entre la matrice et la cellule samoindrit. A noter dautre part que laddition daluminium a pour effet de retarder la deuxime tape de durcissement (formation de la phase -D022), mais son mcanisme daction reste encore obscur (Figure 12). Laugmentation de la taille de grains observe dans le cas de lalliage de CuNi10Sn8Mn0.4 peut sexpliquer par le caractre dsoxydant du manganse. En effet, sa prsence implique une diminution de la fraction volumique des particules fines doxyde tels que le Cu2O prsents dans la matrice et aux joints de grains impliquant de ce fait une augmentation de la taille des grains. En effet, les particules doxyde ont pour effet de retarder la migration des joints de grains (Figure 11). Dautre part, le manganse retarde le commencement de la prcipitation cellulaire ainsi que sa cintique de croissance mais le mcanisme associ na pas t dtermin (Figure 11). A noter quune tude mene sur un alliage de CuNi6Sn6 a montr que laddition de manganse affecte les squences de transformation ltat solide, notamment en supprimant la dcomposition spinodale. De plus, le durcissement du matriau saccompagne de la formation de la phase MnNi2Sn [1998LEE]. Enfin, si dans le cas du bore et du phosphore, M.Miki et al. nont pas fait tat de leur influence sur la taille des grains, nanmoins, leur impact sur les cintiques de prcipitation semble incontestable (Figure 13 et Figure 14).

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

121

Figure 13 : Variation de la duret, de la fraction surfacique associe la prcipitation cellulaire et la taille moyenne des cellules en fonction du temps de vieillissement 723K dans le cas d'un alliage de Cu-Ni10-Sn8-X [1984MIK]

Figure 14 : Variation de la duret, de la fraction surfacique associe la prcipitation cellulaire et la taille moyenne des cellules en fonction du temps de vieillissement 723K dans le cas d'un alliage de Cu-Ni20-Sn8-X [1984MIK]

A quantit gale, leffet du phosphore sur la vitesse de la croissance cellulaire est plus important que celui du bore. Ce phnomne est dautant plus marqu que la teneur en nickel est leve. En effet, dans le cas dun alliage de CuNi10Sn8P0.05 la vitesse de croissance cellulaire est de lordre de 5.6.10-3 m.s-1 alors que dans le cas dun alliage de CuNi20Sn8P0.05 elle slve 1.5.10-3 m.s-1. Le bore et le phosphore sont connus pour sgrger aux joints de grains. Ainsi, leur effet sur la suppression de la germination et de la croissance des cellules peut sexpliquer de deux manires [1984MIK] : (1) le bore et le phosphore retardent la formation des cellules en occupant des sites stratgiques de germination aux joints de grains. (2) le bore et le phosphore suppriment la croissance cellulaire par diminution de la vitesse de diffusion des atomes du solut et du solvant et par effet de drainage. Si les travaux de M.Miki et al. ont mis en vidence le fait que laddition des lments titane, aluminium, silicium, cobalt, chrome, manganse, fer, phosphore et bore naltre pas les rsistances mcaniques maximales obtenues pour des alliages du systme ternaire Cu-Ni-Sn non dops, nanmoins aucune donne concernant leur influence sur la ductilit du matriau na t rapporte. Lun des brevets dpos par J.T.Plewes permet toutefois daccder ce paramtre mais dans le cas des alliages CuNi15Sn8 et CuNi10Sn8 dops avec des lments rfractaires du type niobium, vanadium ou molybdne. Nanmoins, lexplication des mcanismes impliqus dans lamlioration des caractristiques mcaniques par les lments daddition est inexistante. J.T.Plewes explicite cependant les mthodes dlaboration de ces alliages [1981PLE]. Ainsi, lajout de ces lments rfractaires du fait de leur forte affinit chimique avec loxygne ncessite que la fusion soit ralise sous atmosphre contrle (balayage dargon). Une alternative ce type dquipement relativement contraignant est que les lments rfractaires soient introduits lors de la fusion soit par le biais de fils fourrs soit en utilisant des alliages mres (Ni-Nb50, Ni-Ta35, Ni-V47, Ni-Mo46). Les quantits dlments dajout prconises sont fonction de la teneur nominale en nickel et ont t dfinies de faon viter la formation dintermtalliques base de nickel qui selon J.T.Plewes, seraient

PARTIE D-I

122

responsables dune perte de ductilit des alliages de Cu-Ni-Sn. Pour des concentrations massiques en nickel comprises entre 3% et 20%, les quantits dlments daddition correspondantes sont obtenues par extrapolation (Tableau 1).
Teneur en nickel (%massique) 3 20 Limites de la teneur massique en lment Mo [0.02-0.07] [0.05-0.10] Limites de la teneur massique en lment Nb [0.05-0.30] [0.08-0.35] Limites de la teneur massique en lment Ta [0.02-0.10] [0.05-0.30] Limites de la teneur massique en lment V [0.10-0.50] [0.20-0.50] Limites de la teneur massique en lments Fe [1-5] [2-7]

Tableau 1: Limites des concentrations massiques des lments d'addition de molybdne, niobium, tantale vanadium et fer en fonction de la concentration nominale en nickel. [1981PLE]

Dautre part, laddition dune quantit de magnsium de lordre de 0.05 0.10% massique est prconise pour son effet dsoxydant lors de la fusion et il est prfrablement introduit sous forme de CuMg. De mme concernant lajout dune quantit de manganse de lordre de 0.1 0.3% massique de faon liminer le soufre rsiduel. Le tableau ci-dessous regroupe les caractristiques mcaniques des alliages CuNi15Sn8 et CuNi10Sn8 en fonction des lments daddition de molybdne, niobium, tantale, vanadium, et fer :

Composition (%massique) Cu-Ni15-Sn8 Cu-Ni15-Sn8 Cu-Ni15-Sn8-Nb0.195 Cu-Ni15-Sn8-Nb0.195 Cu-Ni15-Sn8-V0.4 Cu-Ni15-Sn8-V0.4 Cu-Ni15-Sn8-V0.4 Cu-Ni15-Sn8-Ta0.05 Cu-Ni15-Sn8-Ta0.05 Cu-Ni15-Sn8-Mo0.06 Cu-Ni15-Sn8-Fe2 Cu-Ni15-Sn8-Fe2 Cu-Ni15-Sn8-Fe5 Cu-Ni10-Sn8-Fe2 Cu-Ni10-Sn8-Nb0.25 Cu-Ni10-Sn8-Nb0.25 Cu-Ni10-Sn8-Nb0.25 Cu-Ni10-Sn8-Nb0.25

Tde mise en solution (C) 825 825 825 825 825 825 825 825 825 825 900 900 900 900 850 850 850 850

Tde revenu (C) 400 400 400 400 400 400 375 400 400 400 400 400 400 400 400 400 350 300

Dure de revenu (h) 0.5 2 1 0.25 2 7 15 1 4 2 17 4 17 2 0.2 0.5 3 17

Re0.01 (MPa) 600 717 855 930 896 965 937 841 945 827 793 689 696 745 800 931 924 848

Rm (MPa) 827 717 1082 1130 1117 1124 1130 1076 1082 1076 951 945 910 889 1069 1138 1138 1089

All(%) 1.7 0.02 14 6 9 4.5 12 6 2.5 6 14 19 10 7 15 4.5 7.5 15

Tableau 2 : Proprits mcaniques d'alliage de Cu-Ni15/10Sn8X (X=Nb, V, Ta, Mo, Fe) [1981PLE]

Lajout de 0.195% en masse de niobium ou de 0.4% en masse de vanadium dans lalliage CuNi15Sn8 permet dobtenir des rsistances maximales de lordre de 1100 MPa pour des allongements rupture dapproximativement 8 10% [1981PLE]. Ainsi, si lajout dlments daddition permet dobtenir des rsultats de contraintes maximales et dallongement rupture trs prometteurs, les mthodes de production de ces alliages savrent trs strictes au niveau industriel (atmosphre contrle, introduction dlments rfractaires). Ainsi, un autre axe de recherche sest dvelopp autour des mthodes dlaboration de ces alliages indpendamment de leur composition chimique (Annexe 1).

III-2. ETUDE METALLURGIQUE DU CuNi15Sn8MnMgNb

En confrontant ltude bibliographique prcdente aux problmes de formation dinclusion doxyde rencontrs lors de llaboration de lalliage CuNi15Sn8, les lments daddition manganse et magnsium

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

123

ont t choisis essentiellement pour leur proprit dsoxydante. Dautre part, llment niobium a t slectionn en considrant laugmentation des proprits mcaniques quil semble confrer au matriau tout en prservant voire en amliorant la ductilit de lalliage ( III-1.2).

III-2.1. Elaboration du CuNi15Sn8MnMgNb et microstructure ltat fil La seule spcificit de llaboration de lalliage dop est lintroduction du Nb dans le bain liquide qui a t effectu sous la forme dun alliage mre Cu-Nb ; Lanalyse des lments daddition par microsonde de Castaing a rvl que si la teneur vise en Mn a t respecte, en revanche celle des lments Mg et Nb est plus faible que celle escompte (Tableau 3).
Ni Teneur vise (%massique) Exprimental (%massique) 15 14.3 Sn 8 8.4 Mg 0.1 0.07 Nb 0.1 0.06 Mn 0.5 0.5 Cu Balance Balance

Tableau 3: Comparaison entre la composition chimique massique vise et relle de lalliage CuNi15Sn8MnMgNb

Les paramtres de filage utiliss ont t fixs de faon conserver ceux appliqus lors de llaboration de lalliage CuNi15Sn8 (Tableau 4).
Paramtres du filage billettes/ filires (mm) CuNi15Sn8 CuNi15Sn8 AJT 244/83.3 82/31 T(C) 831/829 830 Pression (Bar) 254 250-300 Vitesse (mm.s-1) 20 20 Trempe Eau Air TmG (m) 220 20 Duret Vickers (HV2) 115 241 Re0.2 (MPa) 210 436

Tableau 4: Paramtres de filage des alliages CuNi15Sn8 et CuNi15Sn8MnMgNb. (TmG :Taille moyenne de grain)

Ainsi, pour une opration de filage quivalente la taille des grains parait prs de 10 fois plus faible en comparaison avec lalliage exempt dlments daddition (Figure 15 et Figure 16)) et il possde une duret deux fois plus grande (Tableau 4).

200m
Figure 15 : Microstructure caractristique de l'alliage CuNi15Sn8 l'tat fil tremp (MO/Rvlateur mtallographique)

50m
Figure 16: Microstructure caractristique de l'alliage CuNi15Sn8MgMnNb ltat fil tremp (MO/Rvlateur mtallographique)

Cette diffrence significative de duret Vickers ne peut pas tre uniquement attribue un phnomne de durcissement par diminution de la taille de grain. En effet, en exprimant leffet de la variation de la taille de

PARTIE D-I

124

grain selon la relation de Hall et Petch et en affectant une constante de proportionnalit de lordre de 8 MPa.mm-2 (cas des matriaux c.f.c), la variation de la limite dlasticit induite slve alors approximativement 40 MPa (ou 13 HV). Cette estimation ne justifie donc pas elle seule lcart observ. Lexplication la plus probable rside dans le mode dlaboration de chacun des deux alliages. En effet, lalliage CuNi15Sn8MnMgNb t fil et tremp lair la diffrence du CuNi15Sn8 pour lequel le filage sest achev par une trempe eau. En consquence, dans le premier cas, la matrice a eu le temps de se dcomposer partiellement contribuant donc au durcissement du matriau. Les observations par microscopie optique et lectronique balayage confirme cette hypothse en rvlant notamment la prsence de la prcipitation discontinue -D03 qui a pu se produire aprs la prcipitation dune phase durcissante comme la phase ordonne mtastable -D022. (Figure 17 et Figure 18).

10m
Figure 17: Observation par micrographie optique de l'mergence de la prcipitation discontinue partir des joints de grains dans l'alliage CuNi15Sn8MgMnNb ltat fil Figure 18: Le refroidissement na pas permis une propagation de la prcipitation discontinue dans toute la matrice de lalliage CuNi15Sn8MnMgNb.

III-2.2. Comportement mcanique et volution microstructurale au cours des revenus Les traitements thermiques optimisant les rsistances mcaniques ont t dtermins partir des variations des essais de duret Vickers qui ont t mesures sur lalliage fil et aprs des revenus 400C et 450C. (Figure 19). Globalement, lvolution de la duret Vickers de lalliage prsente deux tapes de durcissement pour les deux tempratures de revenu (Figure 19). Ainsi, 400C les pics de duret sont observs 15 min et 3h et pour le revenu 450C ils apparaissent au terme de 30 min et 1h30 de traitement. En parallle avec lalliage CuNi15Sn8, la premire tape de durcissement est attribue la transition spinodale-D022, tandis que la seconde est associe la transition -D022 L12+D022 .Si les transformations de phase ltat solide et les cintiques associes sont cohrentes avec la littrature pour le revenu 400C, en revanche le second pic de durcissement qui apparat pour un revenu 450C est imprvu. En effet en confrontant ces rsultats avec le diagramme T.T.T de lalliage CuNi15Sn8 (Figure 1), la transition de phase D022 L12+D022 nest pas suppose se produire dans ces conditions. Deux hypothses peuvent tre avances : soit le domaine dexistence des phases mtastables L12+D022 sest tendu vers des tempratures plus leves grce la prsence des lments daddition, soit un durcissement structural supplmentaire par prcipitation dintermtalliques composs dun ou de plusieurs lments daddition est ralis dans ces conditions. Ladoucissement de lalliage est observ ds 90 min de traitement pour lalliage revenu 450C tandis quil ne samorce quau bout de 3h de traitement 400C.

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

125

Figure 19: Evolution de la duret Vickers de l'alliage CuNi15Sn8MnMgNb en fonction de la dure du traitement pour des revenus 400C et 450C.

La prcipitation discontinue bien quexistant dans lalliage trait 400C semble avoir une cintique de prcipitation plus lente que dans le cas de lalliage CuNi15Sn8 puisquentre 2h et 4h de temps de maintien aucune volution microstructurale significative na pu tre mise en vidence. A noter que la prcipitation discontinue existe dans les deux cas prfrentiellement aux joints de grains et que la principale diffrence est lmergence de la phase -D03 discontinue au cur des chantillons qu partir de 4h de traitement (Figure 20 (a) (d)). Dans le cas de lalliage trait 450C durant 2h la fraction prcipite de la phase discontinue parait plus importante et elle est prfrentiellement localise aux bords des billettes (Figure 20 (e)). La prolongation du temps de revenu provoque comme dans le cas du traitement 400C non seulement sa croissance au bord des billettes mais aussi son initiation et sa croissance dans toute la matrice (Figure 20 (f)). A partir de ces premiers rsultats, les essais de traction sous sollicitation uniaxiale ont t raliss sur des prouvettes revenues directement partir de ltat fil 450C afin de profiter du durcissement provoqu par la dcomposition partielle de la matrice lors du refroidissement de lalliage aprs lopration de filage. La variation des rsistances mcaniques de lalliage est conforme celle observe pour les durets Vickers (Figure 21). Ainsi, les graphes des rsistances mcaniques montre lexistence de deux pics de duret pour des dures de traitement de 30 min et de 60 min respectivement. A noter quau minimum local des rsistances mcaniques (30 min) la variation de la conductivit lectrique nest pas significative. En consquence, lexistence dun palier entre 15 min et 1h de traitement nest pas exclue. En dautre terme, la phase mtastable -D022 aurait un temps dexistence plus long que celui avanc par le diagramme T.T.T du CuNi15Sn8 (Figure 1 (b)) ou plus simplement que la cintique de croissance de la prcipitation discontinue est ralentie.

PARTIE D-I

126

100m

(a)

(b)

100m

100m

(c)

(d)

(e)

(f)

Figure 20: Evolution de la prcipitation discontinue -D03 lors des revenus 400C et 450C de l'alliage CuNi15Sn8mgMnNb. Au terme de 2h de traitement 400C la prcipitation discontinue napparat quexceptionnellement aux joints de grains (a) et (b).Aprs 4h de traitement la proportion de phase discontinue semble lgrement plus importante et prfrentiellement localise en bord de billette (c) mais pouvant aussi sinitier plus cur (d). A 450C, les remarques prcdentes sont valables. Ainsi, au terme de 2h de traitement la prcipitation discontinue se concentre en bord de billette (e) la prolongation du temps de maintien provoquant sa formation dans toute la matrice.

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

127

Figure 21: Caractristiques mcaniques de l'alliage CuNi15Sn8MgMnNb aprs un revenu 450C depuis l'tat fil

Un traitement de 30 min 450C est suffisant pour obtenir les caractristiques mcaniques maximales avec une limite dlasticit conventionnelle 0.2% de 810 MPa, une rsistance mcanique maximale la traction de 960 MPa et un allongement rupture de 5.8%. Enfin lamlioration de la ductilit (A% = 5.8) en comparaison avec le CuNi15Sn8 peut tre explique par la contribution de leffet de taille de grains. Nanmoins, ce seul mcanisme ne permet pas dexpliquer les carts mesurs entre les rsistances mcaniques qui slvent prs de 200 MPa entre les deux alliages. Deux hypothses peuvent tre mises : la premire est le rle effectif des lments daddition sur les proprits mcaniques et la seconde suppose que le filage lair a gnr une pr-prcipitation aux joints de grains diminuant ainsi la force chimique motrice ncessaire pour la prcipitation discontinue. Pour tenter destimer linfluence des lments daddition Mg, Mn et Nb une tude de lvolution microstructurale de lalliage en fonction du revenu a t ralise.

III-2.3. Elment daddition et leur influence sur la microstructure au cours des revenus Le dosage chimique de llment Mg par microsonde de Castaing a rvl que sa prsence dans lalliage tait 30% infrieure au titre massique vis. Des points de microanalyse X raliss alatoirement sur des chantillons de matriaux ayant subi diffrents revenus nont pas permis de le dceler ni dans la matrice en solution solide, ni aux joints de grains. Son absence dans lalliage peut sexpliquer par sa nature vanescente et son pouvoir dsoxydant. Sa contribution pour lamlioration des caractristiques mcaniques ne peut donc que se rvler quau travers de la rduction de la fraction dinclusions doxyde quil gnre. Le cas de llment niobium est intressant de par le fait quil serait lorigine non seulement de laugmentation de la duret mais aussi de lamlioration de la ductilit de lalliage CuNi15Sn8 sous rserve de ne pas dpasser une teneur de 0.35% en masse afin dviter la formation dintermtallique base de nickel ( III-1). Une teneur suprieure 0.05% en masse est cependant prrequise pour que lajout de llment Nb soit efficace. Lalliage CuNi15Sn8MgMnNb de ltude qui contient 0.06% en masse de Nb se situe donc un seuil trs proche de la teneur minimale effective en Nb. Cependant et malgr la faible quantit en Nb dans lalliage, les observations M.E.B rvle la prsence de prcipits de Nb pur rpartis alatoirement dans tout le matriau (Figure 22).

PARTIE D-I

128

Niobium pur

(a)

(b)

Figure 22: Prcipits de niobium pur aussi bien dans la matrice de cuivre de l'alliage CuNi15Sn8MgMnNb (a) que dans les rgions o se propage la prcipitation discontinue -D03(b).

La faible solubilit du Nb dans le Cu qui nexcde pas 0.15% en masse conjugue la diffrence de point de fusion de ces deux lments (Figure 23) constituent les raisons les plus probables de ce phnomne de rejet dans la matrice. En consquence, lintroduction de Nb sous forme dalliage mre bas sur le systme Cu-Nb dans le mtal liquide ne permettrait pas dobtenir une solution solide sursature o le Nb prcipiterait ensuite sous la forme de trs fines particules insolubles dans la matrice. Nanmoins, pour confirmer cette hypothse, des observations complmentaires par M.E.T devraient tre menes.

(a)

(b)

Figure 23: Diagramme dquilibre des phases du systme binaire Cu-Nb (a) avec agrandissement dans le coin riche en cuivre (b) [1992ASM].

A la diffrence des deux autres lments prcdemment cits, la teneur en Mn dans lalliage CuNi15Sn8MgMnNb a t respecte. Si llment a pu tre dos aux joints de grains (Figure 24) la quantit des analyses chimiques ralises est insuffisante pour tirer une conclusion dfinitive sur une localisation prfrentielle ou non du Mn dans la matrice. Nanmoins, le dosage de llment Mn est quasi systmatique dans les zones envahies par la prcipitation discontinue. Dautre part, les observations par M.E.B et sonde E.D.X nont pas rvl la prsence de lintermtallique MnNi2Sn ( III-1.2).

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8 Matrice

Joint de grain

129

Elment Cu Ni Sn Mn

%Massique 77.95 15.41 6.65 0 Joint de grain

%Atomique 79.39 16.99 3.62 0

Matrice

Elment Cu Ni Sn Mn

%Massique 68.21 20.20 11.30 0.30

%Atomique 70.71 22.66 6.27 0.36

(a)

(b)

Figure 24: Micrographie M.E.B (e-secondaires/Polissage lectrolytique) et positions relatives des dosages effectus par E.D.X des lments majeurs de lalliage et du Mn dans la matrice et aux joints de grains (b)

AX2 AX1

AX1 Elment Cu Ni Sn Mn %Massique 75.22 16.13 8.32 0.33 %Atomique 77.14 17.91 4.57 0.39 Elment Cu Ni Sn Mn

AX2 %Massique 75.89 15.91 7.65 0.54 %Atomique 77.57 17.60 4.19 0.64

Figure 25: Micrographies M.E.B (e-secondaires/Polissage lectrolytique) et positions relatives des dosages effectus par E.D.X des lments majeurs de lalliage et du Mn dans les zones o la matrice est consomme par la phase -D03 discontinue.

Llment Mn qui est usuellement introduit dans les alliages de fonderie riches en cuivre en qualit de dsoxydant au mme titre que le Mg pourrait donc avoir un rle supplmentaire. En effet, sa prsence sur des sites stratgiques comme les joints de grains ou les zones dinitiation de la prcipitation discontinue tayent cette ide. Nanmoins un complment danalyse microstructurale plus fines par M.E.T serait ncessaire.

PARTIE D-I

130

III-3. ETUDE COMPARATIVE DE LEVOLUTION DE LA DURETE ET DE LA MICROSTRUCTURE DES ALLIAGES CuNi15Sn8 et CuNi15Sn8MgMnNb AU COURS DES REVENUS
Pour une temprature de revenu fixe 450C, la variation des rsistances mcaniques de lalliage CuNi15Sn8 dop en lment Mn, Mg et Nb se diffrencie de celle de lalliage non dop. La cintique de prcipitation est moins rapide et la perte de duret significative ds 30 min de traitement nest plus observe (Figure 26 et Figure 27). Nanmoins, lvolution du comportement mcanique de lalliage non dop revenu 400C se rapproche de celle de lalliage CuNi15Sn8 revenu 450C en tant essentiellement marque par deux tapes de durcissement. Dautre part, les cintiques de raction sont apparemment plus rapides dans le cas de lalliage non dop en comparaison avec lalliage CuNi15Sn8MnMgNb bien que leffet propre chaque lment daddition soit difficile distinguer. Dautre part, la diffrence dlaboration des alliages peut tre lorigine de cette diffrence. En effet, le paragraphe IV-1 de cette prsente partie montrera quune remise en solution dans le domaine monophas une temprature suprieure la temprature de filage acclre les cintiques de prcipitation. Ce rsultat peut justifier que pour un revenu fix 450C, ladoucissement de lalliage CuNi15Sn8 soit observ ds 30 min alors quil nintervient qu partir de 90 min de traitement pour lalliage CuNi15Sn8MnMgNb. Dautre part, le filage lair a pu engendrer un tat pr-prcipit qui peut tre lorigine dun ralentissement des cintiques de prcipitation comme dans le cas dune remise en solution depuis un tat biphas ( IV-2).

Figure 26: Evolution de la limite d'lasticit conventionnelle 0.2% dans le cas de l'alliage CuNi15Sn8 avec ou sans lments d'ajout pour des revenus raliss 400C et 450C.

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

131

Figure 27: Variation de la rsistance mcanique maximale en fonction de la dure de revenu et de la temprature de maintien pour lalliage CuNi15Sn8 avec ou sans lment daddition.

Par contre, laugmentation des rsistances mcaniques de lalliage CuNi15Sn8MnMgNb ainsi qu une moindre mesure le ralentissement de ladoucissement en comparaison avec lalliage CuNi15Sn8 pour une mme temprature de revenu ( II-1) supposent une influence non ngligeable des lments daddition. Daprs les analyses chimiques locales ralises sur des chantillons traits, leur intervention sur les cintiques de croissance de la prcipitation discontinue nest pas totalement exclue tout comme leur influence sur les tempratures de transition de phase ltat solide qui pourrait justifier lvolution de la duret de lalliage CuNi15Sn8MnMgNb revenu 450C. Pour confirmer ce dernier point des A.T.D ont t ralises. Les rsultats montrent queffectivement lajout des lments daddition semble non seulement diminuer le domaine biphas +L mais aussi lever les tempratures de transition de phase. Ainsi, la temprature de transformation eutectode +-D03 est suprieure de 20C (Figure 28). Lapparition de la phase -D03 discontinue apparat sur le signal dA.T.D de lalliage CuNi15Sn8MgMnNb partir dune temprature de 690C. A cette temprature aucune transformation nest rvle sur le signal dA.T.D du CuNi15Sn8 bien que la transformation de phase -D03 discontinue a t estime 608C partir des rsultats issus du suivi des rsistivits lectriques in-situ (Partie C- II-3.1). A plus basse temprature, le signal dA.T.D de lalliage CuNi15Sn8MgMnNb ne fournit plus dautre information alors quau contraire le signal dA.T.D de lalliage CuNi15Sn8 est marqu par une raction exothermique partir de 470C. Cette raction est suppose tre corrle la transition de phase D022+L12. Les informations recueillies par la comparaison des signaux A.T.D entre les deux alliages ne sont donc pas suffisantes pour justifier linfluence des lments daddition sur les tempratures de transitions de phases et en particulier sur llvation des tempratures de transformation. Lclaircissement de ce point pourrait aider la comprhension du comportement mcanique de lalliage CuNi15Sn8MnMgNb revenu 450C. Des essais de rsistivit lectrique anisotherme pourraient donc tre raliss en vue de conclure quant linfluence effective des lments daddition sur les transformations de phase ltat solide de lalliage CuNi15Sn8.

PARTIE D-I

132

470C

690C

880C

Figure 28: Superposition des signaux dA.T.D au refroidissement raliss sur les alliages CuNi15Sn8 et CuNi15Sn8AJT lors d'un refroidissement 20C.min-1. Les lments daddition semblent augmenter les tempratures de transition de phase.

III-4. CONCLUSION
Bien que lalliage CuNi15Sn8MgMnNb prsente des proprits mcaniques suprieures lalliage non dop, linfluence des lments daddition est moins vidente. En effet, ltat pr-prcipit de lalliage li au filage lair a pu contribuer lamlioration des proprits mcaniques en diminuant la force chimique ncessaire pour la croissance de la prcipitation discontinue -D03. Nanmoins, la prsence du Mn aux joints de grains ou plus frquemment dans les zones o la prcipitation discontinue est observe laisse supposer quil peut participer localement au ralentissement de la cintique de croissance de cette dernire en occupant des sites stratgiques. Dautre part, labsence doxydation interne lie aussi bien la prsence du Mn que du Mg ne peut tre que favorable pour les caractristiques mcaniques de lalliage. Dautre part, le rle du Nb suppos tre lorigine dune amlioration significative des proprits mcaniques de lalliage est contestable puisquil na t observ que sous la forme damas pur de lordre de 1 m de diamtre. Une analyse plus fine par M.E.T permettrait de savoir sil existe sous une forme de fins prcipits dans la matrice pouvant ainsi effectivement favoriser laugmentation des rsistances mcaniques. Un traitement de 30 min 450C est suffisant pour obtenir les caractristiques mcaniques maximales du CuNi15Sn8MgMnNb depuis ltat fil avec une limite dlasticit conventionnelle 0.2% de 810 MPa, une rsistance mcanique maximale la traction de 960MPa et un allongement rupture de 5.8%.

IV.

INFLUENCE DE LA TEMPERATURE DE MISE EN SOLUTION ET DE LA TREMPE SUR LE COMPORTEMENT MECANIQUE ET MICROSTRUCTURAL AU COURS DE REVENU.

Les conclusions de la troisime partie de manuscrit (Partie C) ont conduit considrer ltat fil tremp comme ltat initial partir duquel pouvaient tre effectus les traitements de revenu. La temprature de filage est choisie dans le domaine monophas afin dobtenir une homognisation chimique totale des lments allies dans le cuivre. La trempe leau qui termine lopration de filage chaud a pour intrt de figer la microstructure de ltat monophas. Pourtant la ncessit de cette dernire tape peut tre discutable

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

133

puisquelle dpend uniquement de la sensibilit de lalliage au refroidissement et plus spcifiquement des cintiques de prcipitation ltat solide comme a pu lattester ltude de lalliage CuNi15Sn8MnMgNb. Ainsi, les squences de transformation de phase lors des traitements de revenu peuvent en tre modifies engendrant soit une amlioration des caractristiques mcaniques par leffet conjugu de la prsence de plusieurs phases durcissantes soit au contraire en les dtriorant. Pour tenter de rpondre cette interrogation, une analyse du comportement microstructural en fonction des tempratures de mise en solution pralable a t mene suivant deux approches. La premire est dtudier linfluence effective de la temprature de mise en solution partir dun tat fil tremp dans le domaine monophas et destimer linfluence dune trempe leau. La seconde approche consiste en une brve analyse microstructurale et mcanique (essais de duret Vickers) de leffet dune remise en solution dans le domaine biphas + et ses consquences sur la microstructure et la duret du CuNi15Sn8 lors dessais de revenu.

IV-1. INFLUENCE DUNE REMISE EN SOLUTION DANS LE DOMAINE MONOPHASE POSTERIEURE AU FILAGE A CHAUD
Lopration de filage chaud du CuNi15Sn8 a t ralise 889C (Partie B- I-1) suivi dune trempe leau (tat FT). Afin de comparer linfluence de la temprature de trempe dans le domaine monophas le traitement de remise en solution a t fix 900C durant une 1h (tat FT+H900). Les premiers rsultats confrontant les deux tats FT et FT+H900 nont rvl aucune modification microstructurale significative, la taille moyenne des grains tant identique et leur duret Vickers trs proche (Partie C- II-2). A partir de ces deux tats initiaux, les chantillons ont t vieillis 400C pour des dures variant de 5 min 4h. Les graphiques de duret rvlent que la remise en solution 900C suivi dune trempe leau affecte peu le maximum pouvant tre atteint. Ainsi, il est de 346 HV2 pour ltat FT contre 352 HV2 pour ltat FT+H900 (Figure 29).

Figure 29: Effet d'une remise en solution 900C suivie dune trempe leau sur les squences de transformation de phase ltat solide de lalliage CuNi15Sn8. Comparaison avec un revenu ralis directement depuis ltat fil tremp

PARTIE D-I

134

Si la trempe ne semble pas affecter les maxima de duret, son influence est ressentie sur les cintiques de prcipitation de lalliage lors des traitements de revenu. En effet, le temps ncessaire pour obtenir la duret maximale de lalliage FT lors dun revenu 400C est de 3h, alors quil nest plus que d1h dans le cas de lalliage ayant subi une remise en solution pralable. Une des explications cette acclration des squences de transformation de phase peut se comprendre en terme de migration de soluts par diffusion lacunaire. En effet, la remise en solution effectue a une temprature suprieure la temprature de filage suivie dune trempe eau a d introduire dans le matriau un excs de lacune plus important quaprs lopration de filage chaud et trempe eau seule. En consquence, ces lacunes sont supposes acclrer la diffusion des atomes de soluts dans lalliage expliquant ainsi laugmentation des cintiques de prcipitation observe. Au terme de 4h de traitement, la microstructure de lalliage revenu 400C depuis ltat FT nest caractrise que par lmergence de la prcipitation discontinue aux joints de grains, mais aucune propagation significative na t observe dans la matrice (Figure 30) Lors des premiers stades de durcissement, la courbe de duret de lalliage revenu partir de ltat FT prsente un comportement rvlateur dun mcanisme de germination croissance la diffrence de lalliage remis en solution pour lequel laugmentation de la duret est immdiate. En supposant que la dcomposition spinodale soit effective ds les premiers instants du traitement, lexcs de lacunes semble favoriser ce mcanisme. Pourtant, le lien entre une diffusion par migration de lacunes et la dcomposition spinodale de la matrice ne semble pas fondamentalement ni exprimentalement vident. Ce rsultat est dailleurs assez surprenant puisque daprs la littrature, lvolution des structures modules dveloppes par dcomposition spinodale est contrle par un mcanisme diffusionnel. Ceci implique en toute logique que la concentration en lacunes devrait avoir un impact significatif sur les vitesses de croissance. Pour tenter dtablir ce lien entre concentration en lacunes et dcomposition spinodale, des expriences de diffraction X menes sur un binaire Au-Pt80 ont t ralises afin dvaluer linfluence de la concentration de lacune sur la longueur donde spinodale lors de revenu [1975KEI]. Or, lvaluation de la priodicit de la modulation en fonction du temps de vieillissement sest confronte deux problmes. Le premier est lexistence dun gradient de concentration de lacune dans les grains. Ainsi, la densit de lacunes serait plus importante aux joints de grains quen leur centre. Dautre part, la concentration en lacunes varie en fonction du temps. En consquence les paramtres exprimentaux sont trop complexes pour tablir avec certitude limpact dun excs de lacunes sur la dcomposition spinodale. Plus rcemment, des modles numriques ont t dvelopps sappuyant soit sur un algorithme Monte Carlo soit en employant une autre mthode numrique nomme Cluster Activation Method (C.A.M) qui est dcrite par un jeu de fonctions de distribution de particules ou de probabilits dagrgats [1994GEN]. Les deux mthodes aboutissent nanmoins des rsultats contradictoires concernant la sgrgation de lacunes dans un polycristal. Ainsi, selon la mthode C.A.M, la dcomposition spinodale saccompagnerait dune sgrgation de lacunes aux joints de grains alors quelle est inexistante si lalgorithme de Monte Carlo est employ. Les rsultats de la simulation C.A.M vont nanmoins dans le sens des conclusions exprimentales ralises sur le binaire Au-Pt80. Dautre part, les rsultats numriques obtenus par C.A.M confirment lhypothse selon laquelle un mcanisme lacunaire augmente les cintiques associe la dcomposition spinodale et un second mcanisme qui lui succde : la maturation dOstwald. La germination et la croissance de la prcipitation discontinue obissent aussi un mcanisme contrl par la diffusion [2001MAN]. En consquence, comme dans le cas de la dcomposition spinodale lexcs de lacunes doit favoriser la croissance de la phase -D03 discontinue. Dautre part, linitiation de la prcipitation discontinue prfrentiellement aux bords des billettes suggre que ces zones contraintes ont emmagasin suffisamment dnergie pour complter la force motrice ncessaire la germination et croissance de la prcipitation discontinue. En consquence, une trempe leau effectue depuis des tempratures de mise en solution de plus en plus importante acclre les cintiques de prcipitation de phase ltat solide sans modifier les maxima de duret. Le principal inconvnient est sa rpercussion sur la cintique de croissance de la prcipitation discontinue impliquant donc quune attention particulire doit tre apporte au temps de vieillissement de lalliage lors de son laboration.

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

135

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Figure 30: Evolution microstructurale de l'alliage CuNi15Sn8 revenu 400C partir de ltat FT pour diffrents temps de traitement. Un maintien d1h (a) ou de 2h (b) nest pas suffisant pour observer la prcipitation discontinue. Ce nest quau terme de 3h de traitement que la prcipitation discontinue sinitie partir des joints de grain ((c) et (d)) sans toutefois quelle se poursuive par une croissance rapide dans la matrice ((e) et (f)) (M.E.B/e-secondaires/Polissage lectrolytique)

PARTIE D-I

136

IV-2. INFLUENCE DUNE REMISE EN SOLUTION DANS LE DOMAINE BIPHASE + .

Les analyses exprimentales prcdentes ont mis en vidence que la croissance de la prcipitation discontinue saccompagnait dune chute de la duret de lalliage. Lajout des lments Mn voire Nb est suppos contribuer au retard voire linhibition de la germination et croissance de la prcipitation discontinue et par voie de consquence lamlioration des proprits mcaniques de lalliage. La question est donc de savoir si lajout dlment daddition est une condition sine qua non pour amliorer les rsistances mcaniques et la ductilit de lalliage ou si une autre solution est possible. Dans ce contexte et en sinspirant de larticle de T.L.Louzon traitant de linfluence dun traitement dans le domaine biphas + avant les revenus [1982LOU], des essais de duret Vickers ont t raliss sur des chantillons revenus 400C depuis un tat de rfrence ralis 700C durant 1h (FT+H700). Au terme du traitement thermique de rfrence, lalliage est dans un tat totalement prcipit (Figure 31 (a) (e)). La microstructure de la matrice est essentiellement caractrise par une fine prcipitation adoptant une morphologie cylindrique denviron 2 m de long et semblant sorienter les unes par rapport aux autres avec un angle de 90 (Figure 31 (e)).

(a)

(b)

(c)

(d)

(e) Figure 31: Microstructures caractristiques de l'alliage FT puis remis en solution 700C durant 1h. Le traitement s'est achev par une trempe l'eau. (M.E.B/Polissage lectrolytique)

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

137

A partir de cet tat de rfrence des revenus ont t raliss 400C. A la diffrence des tats initiaux FT et FT+H900, le durcissement de lalliage saccompagne dune priode dincubation de 15 min 30 min (Figure 32). Au bout de 4h lalliage atteint un durcissement quivalent aux alliages FT et FT+H900.

Figure 32: Effet d'une remise en solution dans le domaine biphas + sur les squences de prcipitation lors d'un revenu 400C

La microstructure de lalliage observe en microscopie lectronique balayage pour diffrents revenus na pas rvl de diffrences significatives. La fine prcipitation dans la matrice subsiste (Figure 33). Nanmoins, si la morphologie de la fine prcipitation est identique celle de ltat de rfrence, elle semble stre allonge avec une taille moyenne de 5 m au lieu de 2 m. Lobservation microstructurale de lalliage par M.E.B ne permettant pas de distinguer une quelconque volution de la prcipitation et par consquent de comprendre les mcanismes rgissant laugmentation de la duret de lalliage, les chantillons ont t analyss par D.R.X Ainsi, le spectre de diffraction X de lalliage trait 700C durant 1h rvle la prsence de la phase dquilibre cubique face centre -D03 (Figure 35 (a)). Son paramtre de maille est estim 5.93 , valeur identique celle recense dans la littrature (Partie A- II-1.2). Cette phase dquilibre est toujours prsente dans lalliage et ne semble pas voluer au cours des diffrents revenus appliqus (Figure 35 (a) (c)). En confrontant ces rsultats aux observations microstructurales ralises par M.E.B, cette phase dquilibre serait donc associe la fine prcipitation de morphologie cylindrique rpartie dans toute la matrice. Le spectre de diffraction X obtenu pour ltat revenu 15 min est quasiment identique celui de ltat de rfrence la matrice avec un paramtre de maille exprimental de lordre de 3.629 . Ce nest qu partir dun maintien de 30 min 400C que le spectre de diffraction se modifie. En effet, des dissymtries la base des pics (111) et (200) du cuivre apparaissent (Figure 34).

PARTIE D-I

138

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Figure 33: Micrographies caractristiques de lalliage CuNi15Sn8 aprs un revenu 400C de 1 h ((a) et (b)) et de 2h ((c), (d) (e) et (f)).

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

139

Figure 34: Spectres de diffraction X de l'alliage CuNi15Sn8 FT+H700 aprs un revenu de 30mn 400C. Des dissymtries la base des pics (111) et (200) du cuivre apparaissent.

Ce phnomne saccentue pour un traitement d1h 400C o deux pics satellites apparaissent autour du pic (200) du cuivre et quune forte dformation des pics (220) et (311) du cuivre est observe. (Figure 35 (b)). Au terme de 4h de traitement, les deux pics satellites subsistent et un pic gauche du (311) du cuivre apparat sous la forme dun paulement. Le paramtre de la matrice ne subit pas de modification significative au cours de ces revenus. A partir de ces rsultats qualitatifs, reste comprendre lvolution des spectres de diffraction X exprimentaux et par voie de consquence le(s) mcanisme(s) microstructural(aux) lorigine du durcissement de lalliage. En sappuyant sur les donnes de la littrature, la stratgie employe a t de vrifier si lvolution des pics des spectres de diffraction pouvait tre corrle lapparition de la phase mtastable -D022 en confrontant les valeurs des distances rticulaires thoriques celles mesures sur les spectres de diffraction. Les valeurs dhkl dites thoriques ont t obtenues par une mthode graphique partir de labaque de Bunn tabli pour un rseau ttragonal [1964GUI]. Le rapport c/a a t calcul daprs les paramtres trouvs dans la littrature et trac sur cet abaque. Lintersection de cette droite avec les faisceaux de courbes permettent de dterminer les plans susceptibles de diffracter (Figure 36 (a)). Ces rsultats thoriques ont t confronts aux rsultats exprimentaux aprs avoir dconvolu les rgions des spectres marques par des dformations de pics. Lintrt de cette opration tant de pouvoir estimer avec le plus dexactitude possible les distances rticulaires exprimentales (Figure 36 (b), (c) et (d)).

PARTIE D-I

140

(a)

(b)

(c)

Figure 35: Evolution des spectres de diffraction X au cours d'un revenu 400C depuis ltat biphas +. (a) Spectre de diffraction X de ltat FT+700C-1h (Etat de rfrence), (b) Aprs 1h de traitement (c) Aprs 2h de traitement.

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

141

(b)

c/a=1.92

(a)

(c)

hkl 100 002 101 110 102 111 003 112 103 200 201 113 210 222 211 212 213 (a)

dhkl 3.770 3.620 3.344 2.666 2.611 2.502 2.413 2.146 2.032 1.885 1.824 1.789 1.686 1.251 1.642 1.528 1.382

Traitement R400C-30mn

dhkl mesur 2.144 1.801 1.827

R400C-1h 1.792 1.838 R400C-2h 1.789 1.124

(d)

Figure 36: Les plans de diffraction thorique de la phase ttragonale ont t estims avec le diagramme de Bunn (a) les rsultats obtenus (a) ont t confronts ceux mesurs (d) partir de la dconvolution des pics asymtriques des spectres de diffraction. (b) et (c) : exemples de dconvolution de spectre de diffraction obtenus pour des traitements raliss respectivement 400C-1h et400C-2h.

La confrontation des dhkl thoriques et exprimentaux a permis de conclure que la phase qui nat et qui est responsable du durcissement de lalliage est bien la phase mtastable ttragonale -D022. La prsence de pic satellite autour du (220) du cuivre laisse supposer que cette dernire prend naissance partir dune structure module rsultant de la dcomposition spinodale de la matrice. Nanmoins, des observations complmentaires par M.E.T permettraient de confirmer cette hypothse. Dautre part, des traitements plus

PARTIE D-I

142

longs pourraient tre raliss afin de dterminer les durets pouvant tre atteintes par ce traitement complt par des essais de traction afin destimer les rsistances mcaniques et lallongement rupture pouvant tre atteint par ce traitement. Selon T.L.Louzon [1982LOU] la limite dlasticit conventionnelle 0.01% est de 889 MPa pour un allongement rupture de lordre de 4.5%. Apparemment, cette limite dlasticit peut atteindre 1048 MPa si du Nb est additionn hauteur de 0.29% en masse.

IV-3. CONCLUSION
La sensibilit de lalliage la trempe leau se traduit par une acclration des cintiques de prcipitation lors des revenus. Une des explications est la migration des atomes de soluts par un mcanisme lacunaire qui est dautant plus facilit que la population de lacunes en excs est important. Dans un contexte industriel, un maintien une temprature plus leve que la temprature de filage mais en restant dans le domaine monophas permettra donc un durcissement (et un adoucissement) plus rapide. Ainsi, ltat fil tremp lalliage CuNi15Sn8 atteint un durcissement maximal pour un traitement 400C durant 3h, aucune chute significative de la duret napparaissant au terme de 4h de traitement. Aprs une remise en solution 900C durant 1h suivi dune trempe leau la duret maximale est observe pour un traitement de 1h et sa chute au terme de 2h de traitement. Une remise en solution partir dun tat biphas + ne semble pas dtriorer la rponse de lalliage au vieillissement. En effet, pour des courtes dures de traitements lalliage prsente une duret avoisinant les durets des alliages traits dans le domaine monophas . La prcipitation de la phase mtastable D022 est lorigine du durcissement par contre il est dlicat de se prononcer sur lexistence prliminaire (ou simultane) de la dcomposition spinodale. Les principaux avantages dune remise en solution dans le domaine biphas + est que la prcipitation discontinue semble inhibe et que la rponse mcanique de lalliage lors des traitements de revenu ne semble pas tre modifie. Des essais mcaniques complmentaires de traction pourraient tre raliss afin dvaluer la ductilit de lalliage.

V.

CONCLUSION ET PERSPECTIVES

La combinaison des proprits mcaniques de lalliage CuNi15Sn8 labor au L.B.I infrieures celles attendues et la prsence dune population doxyde trop abondante ont conduit vouloir optimiser llaboration de lalliage en suivant deux stratgies. La premire sest focalise sur le rle des lments daddition et la seconde sur la sensibilit de lalliage aux traitements thermiques et la trempe. Ainsi, un alliage CuNi15Sn8 dop en lments Mn, Mg et Nb a t labor et expertis. Les rsultats des analyses chimiques ont confirm labsence doxyde dtain et de nickel et les caractristiques mcaniques se sont avres effectivement suprieures lalliage non dop avec une rsistance maximale la traction pouvant atteindre 1000 MPa pour un allongement rupture de 5.8%. Si la qualit de loxydation est imputable aux lments Mn et Mg, le rle du Nb sur les caractristiques mcaniques est discutable. En effet, bien que la teneur vise soit infrieure celle de lalliage, le Nb na t observ quen prcipit de Nb pur et parfois en amas dans la matrice adoptant une morphologie toil ou cubique. Sous cette forme, son efficacit dans lalliage parait discrdite. Par opposition llment Mn na t rvl que par des analyses chimiques locales par sonde E.D.X o un enrichissement de llment tait dtectable prfrentiellement aux joints de grains et dans les rgions marques par linitiation de la prcipitation discontinue. Le Mn pourrait donc contribuer efficacement au retard de la croissance de la prcipitation discontinue par effet dancrage. Afin de vrifier ces hypothses des observations plus fines par M.E.T pourraient tre envisages. La trempe leau depuis une temprature suprieure la temprature de filage a pour effet dacclrer les cintiques de prcipitation de lalliage lors de traitements de revenu, la prsence de lacunes en excs favorisant la mobilit des soluts dans lalliage. Nanmoins, cette tape na pas de rel intrt puisque les cintiques de prcipitations de lalliage sont initialement rapides et ne serait quune contrainte industrielle supplmentaire. Enfin, la recherche de linhibition de la prcipitation discontinue voire dun retard de sa croissance a donc sembl tre lunique solution pour optimiser les caractristiques mcaniques de lalliage CuNi15Sn8. Dans cette perspective, une autre solution que lajout dlments daddition a t envisage. En effet, un maintien prliminaire dans le domaine biphas + semblerait effectivement inhiber la prcipitation discontinue par

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

143

la prsence de la phase dquilibre -D03 sans toutefois dtriorer la duret du matriau. Des revenus plus long terme combins des essais mcaniques de traction pourrait tre mens afin de juger de lefficacit de ce traitement prliminaire.

VI.

ANNEXE : METHODE DELABORATION ET INFLUENCE SUR LA PRECIPITATION CELLULAIRE

Les paragraphes prcdents ont mis en vidence la sensibilit de la rponse des alliages ternaires Cu-Ni-Sn lors des traitements de vieillissement. Lajout dlments daddition ne fait quaccrotre la complexit des mcanismes physico-chimiques impliqus alors puisquils restent encore indtermins. En consquence, bien que leur influence soit indniable, le contrle de leur effet est encore mal matris. Face cette difficult, lide fut donc damliorer les caractristiques mcaniques en optimisant les mthodes dlaboration. Ainsi, en 1976, J.T.Plewes a propos une mthode dlaboration des alliages de Cu-Ni-Sn2 en introduisant une dformation de lalliage froid entre une tape de prtraitement3 du matriau et ltape des traitements de revenu (Figure 37).

Figure 37 : Principales tapes de l'laboration des ternaires de CuNiSn selon J.T.Plewes [1976PLE]

Selon J.T.Plewes [1976PLE] , lintrt dintroduire une dformation froid lors de llaboration est non seulement dinhiber la formation et la germination de la phase -D03, mais aussi dacclrer les cintiques de transformation spinodale. Nanmoins, leffet dune forte dformation froid sur la rponse du matriau lors des traitements de revenu est sujet controverse. Deux principales hypothses semblent merger. La premire suppose que la forte densit de dislocations introduite par dformation froid doit acclrer la fine prcipitation ordonne plutt que la dcomposition spinodale impliquant de ce fait une amlioration des caractristiques mcaniques [1982RAY]. La deuxime hypothse dfend lide quune forte dformation froid amliore plutt la dcomposition spinodale [1978LEF, 1999RHU]. S.Spooner et al. suggrent quant eux que la structure spinodale et celle des dislocations interagissent de faon complmentaire pouvant expliquer lacclration du durcissement. En effet, les dislocations doivent tre attires vers linterface D022/matrice cuivre mergente pour diminuer lnergie de dformation lastique totale. Une configuration si stable de dislocations serait une barrire efficace au glissement des dislocations et une source moins efficace de dislocations mobiles [1980SPO]. Dautre part, quelles que soient les tempratures des traitements de revenu ultrieurs, laugmentation du taux de dformation froid conduit une diminution du temps ncessaire pour lobtention des optima des proprits mcaniques (Tableau 5)

Cette mthode dlaboration sapplique pour des alliages ternaires CuNiSn constitus de 2.5 8% en masse dtain pour 2% massique de nickel, 3 8% massique dtain pour 4% en masse de nickel, 2.5 12% massique dtain pour 40% en masse de nickel, et de 3 12% en masse dtain pour 40% massique en nickel. 3 Le prtraitement peut inclure des dformations froid ou chaud et doit permettre deffacer la structure de cur de lalliage acquis durant la coule ainsi que dobtenir une taille de grain relativement fine (idalement 12m)

PARTIE D-I Limite dlasticit 0.01% (Mpa) (+/- 15MPa) 69 586 Limite dlasticit 0.2% (Mpa) (+/- 15MPa) 276 841 Rsistance mcanique maximale (MPa) (+/- 15MPa) 455 931

144

Etat de lalliage de Cu-Ni9-Sn6 Prtraitement +Recuit 800C suivi dune trempe eau Prtraitement +Recuit +Revenu 350C Prtraitement +Recuit +Dformation froid (95%) +Revenu 350C Prtraitement +Recuit +Dformation froid (99.75%) +Revenu 350C

Dure de revenu (min) 4800

RA (%)

84 6

60

1186

1317

1317

58

1275

1400

1400

57

Tableau 5 : Proprits mcaniques de lalliage de CuNi9Sn6 en fonction des diffrentes tapes d'laboration. [1976PLE]

Si ltape de dformation froid avant les traitements de revenu semblent tre prometteuse en considrant les proprits mcaniques obtenues, nanmoins elle implique certaines limitations notamment concernant la forme et les dimensions gomtriques du matriau. Lide de J.T.Louzon fut donc doptimiser le traitement de mise en solution avant les traitements de revenu dans le cas de deux alliages de CuNi15Sn84 lun dop 0.29% massique en niobium et lautre affranchi de cet lment dajout. Ainsi, pour les deux alliages tudis, un traitement de mise en solution dans le domaine biphas +5 au lieu du traitement usuel dans le domaine monophas , entrane une amlioration de la charge maximale et de la ductilit (Figure 38). T.J.Louzon explique ce phnomne par la diminution de lnergie des joints de grains lors du traitement de mise en solution dans le domaine biphas augmentant ainsi la difficult de germination et de croissance de la phase discontinue -D03.

Composition de lalliage (%massique) CuNi15Sn8 CuNi15Sn8Nb0.29

Traitement thermique + +

Limite dlasticit 0.01% (Mpa) 834 889 910 1048

Figure 38 : Relation entre la limite dlasticit et lallongement rupture pour les alliages CuNi15Sn8 (CA938) et CuNi15Sn8Nb0.29 (CA905) vieillis 425C aprs un traitement dans le domaine monophas ou biphas + [1982LOU]

Cependant, lintroduction dune dformation froid entre ltape de la mise en solution dans le domaine biphas + et les traitements de vieillissement au cours de ce procd namliore pas les caractristiques mcaniques. Selon T.J.Louzon la dformation froid a pour effet de daugmenter lnergie des joints de grains diminuant de ce fait leffet du traitement dans le domaine biphas [1982LOU].

Teneur massique en manganse et magnsium constituant lalliage de CuNi15Sn8 : Mn=0.187%, Mg=0.006% Teneur massique en manganse et magnsium constituant lalliage de CuNi15Sn8Nb0.29 : Mn=0.191%, Mg=0.011% 5 Le traitement optimum a t ralis 725C durant 1 heure, car prsentant la plus petite taille moyenne des grains (# 3m) ainsi que les plus fines particule de phase .

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

145

A noter brivement que ltape de dformation froid (opration de laminage, etc.) est susceptible dentraner un matriau textur engendrant par consquent un phnomne danisotropie des proprits mcaniques de lalliage. Une modification des diffrentes tapes lors de llaboration de lalliage permet nanmoins de saffranchir de ce phnomne. La dformation froid (ncessaire pour amliorer les caractristiques mcaniques) est ralise en deux temps de faon non seulement prserver son effet, mais aussi pour permettre dintroduire une texture de recristallisation (dveloppement de grains quiaxes) (Figure 39) [1992PLE]

Figure 39 : Procd d'laboration d'alliage de CuNiSn pour l'obtention d'un alliage isotrope tout en conservant ses hautes proprits mcaniques [1992PLE]

PARTIE D-I

146

VII.

BIBLIOGRAPHIE

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ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8

147

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PARTIE D-I

148

PARTIE D-II

Etude de la prcipitation dans lalliage CuNi6Si1.8Cr

A conditions dlaboration identiques, les alliages du systme ternaire Cu-Ni-Si peuvent prsenter des caractristiques mcaniques proches de celles dveloppes par certains alliages du systme Cu-Ni-Sn, mais se distinguent de ces derniers par des conductivits lectriques suprieures. Ltude de ces alliages est plus rcente et a t ralise pour une grande majorit sur des familles dalliages faiblement chargs en lment nickel et silicium (concentration massique nexcdant pas 3% en nickel et 1% en silicium). Nanmoins, les mcanismes de durcissement impliqus et fortiori les squences de transformation de phase ltat solide prsentent de nombreuses similitudes avec ceux des alliages du systme ternaire Cu-Ni-Sn. Le premier chapitre de cette nouvelle partie consiste en une tude mtallurgique du CuNi6Si1.8Cr o les proprits mcaniques dveloppes par lalliage ont tent dtre corrles aux mcanismes de prcipitation. A partir de ces rsultats, leffet dune augmentation de la teneur des lments majeurs Ni et Si tout en conservant le ratio atomique Ni/Si du CuNi6Si1.8Cr est abord dans la seconde partie en procdant une tude microstructurale (Microscopie optique, M.E.B, Microsonde de Castaing) et mcanique de lalliage CuNi12Si3Cr.

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr

151

PARTIE D-II : ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr TABLE DES MATIERES

I. PRECIPITATION ET PROPRIETES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DANS LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr 153 II. ETUDE EXPERIMENTALE DU DURCISSEMENT STRUCTURAL AU COURS DU REVENU 153 II-1. SUIVI DES SEQUENCES DE PRECIPITATION PAR DURETE VICKERS. 153 160 161 163

II-2. CARACTERISTIQUES MECANIQUES ET ELECTRIQUES A TEMPERATURE AMBIANTE II-3. INFLUENCE DUN MAINTIEN A TEMPERATURE ELEVEE POSTERIEUR A LOPERATION DE FILAGE A CHAUD II-4. CONCLUSION

III. INFLUENCE DUNE AUGMENTATION EN ELEMENTS DE SOLUTE Ni ET Si POUR UN RAPPORT ATOMIQUE Ni/Si FIXE: ETUDE DE LALLIAGE CuNi12Si3Cr. 163 III-1. 163 ELABORATION ET MICROSTRUCTURE A LETAT FILE

III-2. SUR LA NECESSITE DUN TRAITEMENT A TEMPERATURE ELEVEE AVANT LES ESSAIS DE REVENU. 165 III-3. COMPORTEMENT MECANIQUE ET ELECTRIQUE AU COURS DU REVENU 166 169 171

III-4. ANALYSE COMPARATIVE DES CARACTERISTIQUES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ALLIAGES CuNi6Si1.8Cr ET CuNi12Si3Cr IV. CONCLUSION ET PERSPECTIVES

PARTIE D-II

152

PARTIE D-II

153

I.

PRECIPITATION ET PROPRIETES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DANS LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr

A ltat brut de solidification lalliage CuNi6Si1.8Cr0.5 est dans un tat multiphas constitu essentiellement des eutectiques Cr3Si aux joints de grains et Ni31Si12 dans toute la matrice. Lopration de filage chaud suivie dune trempe ne parvenant pas saffranchir de lhtrognit microstructurale, des campagnes dessais de traitements thermiques tempratures leves [800-1000]C combines des A.T.D et des mesures de rsistivits in-situ ont t ralises. Les rsultats de ces essais ont mis en vidence la stabilit des phases intergranulaires pour des tempratures leves et la dissolution (partielle ou complte) de la fine prcipitation intragranulaire Ni31Si12 partir de 950-980C au profit dune nouvelle phase possdant une structure cristallographique proche de la phase 1Ni3Si. Les traitements thermiques tempratures leves provoquent donc une prcipitation semi-cohrente avec la matrice de cuivre ce qui a pour consquence dinduire un durcissement structural de lalliage. Reste dterminer si cet tat microstructural particulier peut tre profitable pour les caractristiques mcaniques du matriau aprs vieillissement, axe de recherche principal de cette prsente tude. Le premier chapitre exprimental de cette partie analyse les mcanismes de durcissement lors des revenus de lalliage CuNi6Si1.8Cr0.5 la lumire dessais de duret Vickers et de son aspect microstructural (Chapitre II). Les performances mcaniques et lectriques qui ont t obtenues au terme de ce travail ont incit tenter damliorer les performances mcaniques de lalliage temprature ambiante en augmentant le rapport atomique Ni/Si. Les rsultats des essais mcaniques et lectriques sont prsents dans le dernier chapitre (Chapitre III).

II.

ETUDE EXPERIMENTALE DU DURCISSEMENT STRUCTURAL AU COURS DU REVENU

Les essais de revenu ont t raliss dans la gamme de temprature [350-600] C avec un temps de maintien nexcdant pas 6h. Ces expriences ont t dabord t ralises sur lalliage F.C.T1 remis en solution 1000C durant 2h et tremp leau afin de profiter du durcissement structural induit par la prcipitation temprature leve de la phase cristallographiquement proche de lintermtallique 1-Ni3Si (Cf. Partie C- I3.2.3 et II-2.3). Aprs avoir abord le durcissement structural de lalliage sous langle de ses proprits mcaniques et lectriques et de lvolution de sa microstructure au cours des revenus, la ncessit dun maintien temprature leve avant les traitements de vieillissement pour amliorer les performances mcaniques de lalliage est analyse partir des rsultats dessais mcaniques et dobservations microstructurales.

II-1.

SUIVI DES SEQUENCES DE PRECIPITATION PAR DURETE VICKERS.

Comme dans le cas de lalliage CuNi15Sn8 les cintiques de prcipitation de lalliage CuNi6Si1.8Cr0.5 sont relativement rapides puisquen en moins dune heure lalliage atteint un tat de durcissement maximal pour un revenu 450C ou 500C avec une duret Vickers de 320 HV2 (Figure 1)

F.C.T : Fil Chaud et Tremp

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr

154

Figure 1: Evolution exprimentale de la microduret Vickers en fonction de la temprature et du temps de revenu partir dun tat remis en solution 1000C-2h depuis un tat F.T.C

Pour les revenus 450C et 500C la duret se stabilise au terme d1h et de 2h de traitement respectivement. La principale diffrence entre ces deux traitements est la rponse de la duret du matriau qui est caractrise par une unique tape de durcissement 450C alors que deux stades peuvent tre distingus 500C. Daprs la littrature, la squence de transformation de phase dalliages du systme ternaire Cu-Ni-Si dans le coin riche en cuivre lors dun revenu 500C suit lenchanement suivant (Partie A- II-1.4) : dcomposition spinodale (Cu,Ni)3Si -Ni2Si. Si effectivement 500C lalliage CuNi6Si1.8Cr prsente deux tapes de durcissement qui pourrait tre attribues la formation de la phase mtastable (Cu,Ni)3Si suivie de la prcipitation de la phase -Ni2Si, la question est de savoir si cette succession de transformation est aussi valable pour lalliage CuNi6Si1.8Cr alors quil est dans un tat pr-prcipit impliquant donc une faible sursaturation de la matrice. Afin de rpondre cette interrogation des analyses et des observations plus fines ont t ralises pour des temps de revenus de lordre de lheure. Comme ltat initial, les phases Cr3Si et Ni31Si12 sont des constantes du matriau, rvlant leur caractre thermodynamiquement stable indpendamment de la temprature et du temps de revenu appliqus (Figure 2 et Figure 3). Nanmoins, ni les observations par M.E.T ni les analyses des spectres de diffraction X raliss sur des chantillons revenu 500C pour des temps nexcdant pas 1h de traitement nont permis didentifier les premiers stades de transformations microstructurales. Cependant, pour des temps de revenu suprieurs 2h, la phase -Ni2Si est bien observe dans la matrice, alors que celle des tempratures leves caractrise par une structure cristallographique proche de la phase 1-Ni3Si ne lest apparemment plus (Figure 4).

PARTIE D-II

155

20m Cu Ni Si Cr

20m

20m

20m

20m

Figure 2: Cartographies X ralises sur lalliage CuNi6Si1.8Cr revenu 500C durant 30min.

Matrice
Elment Cu Ni Si Cr %Massique 90.32 7.38 1.96 0.33 %Atomique 87.55 7.74 4.31 0.40

AX1

AX1
Elment Cu Ni Si Cr (a) %Massique 5.20 1.69 12.75 80.36 (b) %Atomique 3.88 1.36 21.52 73.24

Figure 3: Micrographie M.E.B (a) et positions relatives des dosages effectus par E.D.X des lments majeurs de lalliage CuNi6Si1.8Cr dans la matrice et dans le prcipit Cr3Si (b)

100nm
Figure 4: Prcipitation de la phase -Ni2Si dans la matrice de lalliage CuNi6S1.8Cr aprs un revenu 500C durant 4h (Clich M.E.T ralise en mode champ sombre)

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr

156

Labsence de la phase 1-Ni3Si2 suggre quelle a d se dcomposer durant la premire heure du revenu 500C en faveur de la phase -Ni2Si. Son instabilit thermodynamique a pu tre accentue par lvolution microstructurale de la matrice au cours du traitement bien que ce lien ne soit pas clairement tabli thoriquement. Dautre part, les contraintes internes auxquelles peut tre soumis un matriau ne sont pas supposes avoir dinfluence sur la dcomposition spinodale de la matrice. Ce qui signifie par extrapolation que si ce mcanisme est effectif dans lalliage CuNi6Si1.8Cr, les contraintes internes gnres par le degr de cohrence entre la phase 1-Ni3Si et la matrice ne doivent donc avoir aucun effet sur son droulement. Par contre la littrature naborde pas linfluence dune faible sursaturation de la matrice sur le processus de la dcomposition spinodale. La question qui peut alors tre souleve est de savoir si le degr de sursaturation de la matrice de lalliage CuNi6Si1.8Cr est suffisant pour que la dcomposition spinodale se produise. Or, les donnes exprimentales ne sont pas suffisantes pour tablir avec exactitude la squence de transformation de phase de lalliage CuNi6Si1.8Cr durant les premiers instants de revenu entre 450 et 600C. De plus, les calculs thermodynamiques en dessous de 700C sont rendus difficiles par le manque de donnes exprimentales concernant les limites de solubilit des composs Ni-Si dans la phase c.f.c. Une des particularits de lalliage revenu 500C pour les plus longues dures est la prsence de deux types de microstructure dont la morphologie est proche de la prcipitation discontinue observe dans lalliage CuNi15Sn8. Ainsi, les micrographies M.E.B rvlent une phase caractrise par une forme lamellaire tandis que la seconde adopte plutt un aspect filaire (Figure 5 (a) et (b)). Le caractre monocristallin de la premire phase combine ses dimensions ont permis de caractriser sa structure cristalline par M.E.T qui est identique la phase -Ni2Si.

(a)

(b)

Figure 5: Evolution morphologique de la phase -Ni2Si en prolongeant le temps de revenu ou prsence simultane des phases dquilibre -Ni2Si et -Ni3Si2 ?

Lidentification cristallographique de la phase filaire reste encore incertaine cause non seulement de ses faibles dimensions mais aussi de son caractre polycristallin qui accentue les difficults dinterprtation des clichs de diffraction. Ces donnes exprimentales ne permettent donc pas de conclure quant lexistence dun quelconque lien entre ces deux phases. A noter cependant quen 1984, les travaux de M.Miki et al3. [1984MIK] sur les alliages CuNi10Si0.5 et CuNi20Si0.5 dops au B et P rvlent une observation similaire. Selon les auteurs qui ont tudi linfluence de ces lments daddition sur les cintiques de la prcipitation cellulaire, cette dernire subirait une volution morphologique au cours du temps de revenu o la forme lamellaire succderait la forme filaire. Lunique point de divergence avec ces auteurs consiste en la caractrisation de cette prcipitation discontinue qui selon eux a t identifie par D.R.X comme tant 1(Cu, Ni)3Si dot dune structure ordonne de type L12. Si le doute peut subsister concernant lidentification de la prcipitation filaire, la phase lamellaire a incontestablement la structure cristallographique de -Ni2Si. La forme filaire de cette phase pourrait donc correspondre son ltat initial. En prolongeant le temps de vieillissement, elle adopterait une morphologie qui aurait pour origine un grossissement discontinu selon lquation :
2

Phase qui possde une structure cristallographique proche de la phase 1-Ni3Si (Partie C I-3). Pour allger lcriture, elle est nomme 1-Ni3Si. 3 M.MIKI, Y.OGINO, Transaction of the Japan Institut of Metals, Vol.25, n9, (1984), p.611

PARTIE D-II

157

(matrice+prcipit) fin (matrice+prcipit) gros La principale force motrice de cette volution est la rduction de lnergie interfaciale du systme et elle est caractrise par la conservation de la structure cristallographique. Ce qui pourrait dailleurs justifier les microstructures observes 550C et 600C pour des temps de revenus nexcdant pas 30 min (Figure 7 Figure 10). A noter aussi que lanalyse chimique par E.D.X dune rgion envahie par la phase filaire rvle que le rapport atomique Ni/Si slve approximativement 1.56 contre 1.93 dans une rgion o la phase prend une apparence plutt lamellaire. Ces rsultats, sans sattacher leur aspect quantitatif, permettent de dgager une tendance et une autre hypothse. En effet, le diagramme dquilibre des phases du systme binaire Ni-Si rvle que la phase -Ni2Si peut se dcomposer par raction eutectode en -Ni2Si et -Ni3Si2 (Partie A II1.3). Ce dernier intermtallique qui est une phase dquilibre du systme Ni-Si possde une composition stchiomtrique et chimique trs proches de celles obtenues exprimentalement. En consquence, sa prsence nest pas exclue pour des traitements de revenu adquats. Dans ce cas, les phases lamellaires et filaires observes seraient donc distinctes.

AX1

AX1

Elment Cu Ni Si Cr

%Massique 9.19 69.10 21.12 0.59 (b)

%Atomique 6.93 56.45 36.07 0.54

(a) Figure 6: Micrographie M.E.B (a) et positions relatives des dosages effectus par E.D.X des lments majeurs dans la prcipitation discontinue de lalliage CuNi6Si1.8Cr (b)

Les alliages revenu 550C et 600C ont une microstructure caractristique similaire aux alliages prcdents o les phases Cr3Si et Ni31Si12 ornent les joints de grains. Nanmoins, la diffrence des deux traitements prcdents, la prcipitation filaire ou lamellaire est observe ds 30 min de traitement (Figure 7, et Figure 8).

Ni31Si12

Prcipitation filaire

Figure 7: Microstructure caractristique de l'alliage CuNi6Si1.8Cr constitue de la phase Ni31Si12 (en forme d Alien sur la micrographie) et de la prcipitation filaire compose de fibres polycristallines (Revenu 550C durant 2h)

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr

158

AX1
AX1 Elment Cu Ni Si Cr %Massique 15.20 67.51 16.70 0.58 (b) %Atomique 11.99 57.64 29.81 0.56

(a) Figure 8:Micrographie M.E.B (a) et positions relatives des dosages effectus par E.D.X des lments majeurs dans la prcipitation discontinue de lalliage CuNi6Si1.8Cr (b)

Cette microstructure est un indice pouvant expliquer lvolution rapide de la duret et se justifie par les diffrences de cintique de prcipitation ou de vitesse de diffusion qui sont dautant plus rapides que la temprature est leve. La chute de la duret semble pouvoir sexpliquer par la prsence et la croissance de la prcipitation lamellaire (Figure 9) par analogie avec le CuNi15Sn8 (Partie D-I).

(a)

(b)

Figure 9: Evolution de la prcipitation discontinue dans lalliage CuNi6Si1.8Cr vieilli 550C durant (a) 2h ; (b) 5h

Comme pour les traitements de revenu raliss 450 et 500C, la phase -Ni2Si est observe sous sa forme lamellaire (Figure 10 (a) (f)). La prsence de la prcipitation filaire a pu aussi tre constate bien que le phnomne semble moins frquent pour des revenus suprieurs 500C.

PARTIE D-II

159

(a)

(b)

150nm

(c)

(d)

202 101 111

150nm (e) (f) Figure 10: Clichs M.E.B ((a), (b), (c)) et M.E.T en champ clair ((c), (d)) de la prcipitation lamellaire identifie comme tant la phase -Ni2Si ((f) : clich de diffraction daxe de zone [1 0 1 ]).

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr

160

II-2.

CARACTERISTIQUES MECANIQUES ET ELECTRIQUES A TEMPERATURE AMBIANTE

Comme dans le cas de ltude du CuNi15Sn8 les essais de duret Vickers ont t complts par des essais de traction en sollicitation uniaxiale raliss temprature ambiante. Les variations de la limite dlasticit conventionnelle 0.2% et de la rsistance maximale la traction en fonction de la temprature de revenu et du temps de maintien ont un comportement similaire la variation de la duret Vickers (Figure 11 et Figure 12). Ainsi, au del dun revenu 500C les rsistances mcaniques atteignent leurs maxima durant la premire demi heure de traitement puis chutent aprs 1h de maintien. Les valeurs des rsistances mcaniques pour ces traitements sont infrieures celles obtenues aprs un traitement 450C ou 500C. Dautre part, le durcissement de lalliage pour un revenu 450C est rapide et atteint quasiment son maximum ds 1h de traitement pour lequel la limite dlasticit conventionnelle 0.2% vaut 828 MPa et la rsistance mcanique maximale la traction 852 MPa, conformment lanalyse du comportement de la duret Vickers pour une mme temprature de revenu en fonction du temps. La prolongation du temps de maintien influe peu sur les rsistances mcaniques et comme dans le cas de lanalyse des durets Vickers, lalliage semble avoir atteint un tat dquilibre. Cet tat peut tre interprt comme rsultant dune priode dincubation pendant laquelle les prcipits de phase durcissante -Ni2Si coalescent avant quune chute de la duret nintervienne (croissance de la phase -Ni2Si sous sa forme lamellaire). A 500C, les deux pics de durcissement apparaissent mais moins significativement que sur la courbe des essais de duret Vickers. Les rsistances mcaniques maximales atteintes pour ce revenu sont Re0.2=859 MPa, Rm=896 MPa au bout de 45 min, et Re0.2=857 MPa, Rm=88 7MPa au bout de 90 min. La diffrence des rsistances mcaniques pour les deux traitements est trop peu significative pour conclure assurment quant lexistence de deux tapes de durcissement. Nanmoins, lexistence dun palier nest pas exclu et permettrait de justifier celui observ 450C partir d1h de traitement et ceux devins 550C et 600C entre 30 min et 45 min de traitement avant la chute abrupte de la duret. Le traitement thermique conduisant loptimisation des rsistances mcaniques est obtenu pour un maintien 500C durant 45 min ou 1h30. A la diffrence du CuNi15Sn8, la ductilit de lalliage est de lordre de 5 6% et la conductivit lectrique est suprieure 30%I.A.C.S (Figure 13). A noter que le durcissement de lalliage 450C qui est suppos tre dans un tat transitoire apparat intressant car les durets maximales atteintes avoisinent celles obtenues pour un revenu 500C avec lavantage de prsenter une gamme de temps de traitement plus grande facilitant ainsi la mise en uvre industrielle.

Figure 11: Variation de la limite d'lasticit conventionnelle 0.2% en fonction de la temprature et du temps de revenu

PARTIE D-II

161

Figure 12: Variation de la rsistance maximale la traction en fonction de la temprature du temps de revenu

Figure 13: Caractristiques mcaniques et conductivit lectrique de l'alliage CuNi6Si1.8Cr en fonction du temps de maintien pour un revenu 500C

II-3.

INFLUENCE DUN MAINTIEN A TEMPERATURE ELEVEE POSTERIEUR A LOPERATION DE FILAGE A CHAUD

Les paramtres temps et temprature des traitements prcdents ont t essentiellement conditionns par la prsence de la phase 1-Ni3Si cohrente avec la matrice. En consquence, un maintien temprature leve permettant sa prcipitation suivi dune trempe leau pour la figer plus basse temprature a t prconis

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr

162

avant les revenus dans loptique dapporter un durcissement supplmentaire. Reste savoir si le gain de duret est suffisamment significatif pour justifier ce traitement lors de llaboration de lalliage. Pour valuer la ncessit de ce traitement thermique intermdiaire, des essais de duret Vickers ont t raliss sur des chantillons vieillis 500C partir de trois tats initiaux : ltat F.C.T, F.C.T avec un maintien 900C durant 2h suppos exempt de 1-Ni3Si et enfin ltat F.C.T avec un maintien 1000C durant 2h qui est au contraire dans un tat pr-prcipit (Partie C- I-3.2 et Figure 14 ci-dessous).

Figure 14: Effet d'une remise en solution 900C et 1000C suivie dune trempe leau sur les squences de transformation de phase ltat solide de lalliage CuNi6Si1.8C revenu 500C. Comparaison avec un revenu ralis directement depuis ltat fil tremp

Deux principaux aspects se dgagent de lobservation de lvolution de la duret Vickers en fonction du temps de maintien. Le premier est que dans tous les cas de figure le durcissement a quasiment atteint son maximum ds 1h de traitement. Le second aspect est que les alliages initialement maintenus 900C et 1000C ont un comportement similaire caractris par un incrment optimal de la duret durant les trente premires minutes de traitement. De faibles fluctuations voire une stabilisation de la duret est observe durant les trente minutes suivantes, puis entre 1h et 2h de revenu une chute et une nouvelle augmentation de la duret sont constates. Cette dernire volution est plus marque pour lalliage trait initialement 1000C bien que les rsultats de lvolution des rsistances mcaniques soient significativement moins marqus (Figure 12 et Figure 13). Le comportement quasiment identique de la duret des deux alliages remis en solution 900C et 1000C suggre que la prcipitation de la phase 1-Ni3Si naffecte pas les squences de transformation de phase ltat solide durant les premiers instants de revenu. La sursaturation de lalliage est donc suffisante pour quun durcissement structural supplmentaire se produise lors des revenus malgr la prsence de la phase 1-Ni3Si. Laugmentation de la densit de lacunes en fonction de la temprature de maintien na que peu deffet dans lalliage revenu 1000C la diffrence de lalliage CuNi15Sn8. Lune des raisons peut tre attribue la prcipitation de la phase mtastable 1-Ni3Si dont linterface avec la matrice pourrait faire office de puits de lacunes. La formation de 1-Ni3Si induirait donc une annihilation partielle des lacunes expliquant que les cintiques de transformations de phase entre les deux alliages CuNi6Si1.8Cr remis en solution soient identiques. En prolongeant le temps de revenu, la chute de la duret observe entre 1h et 1h30 dans le cas de lalliage revenu 500C peut traduire une transformation de phase brutale lie non seulement la dissolution de la phase mtastable 1-Ni3Si mais galement la formation4 et croissance de la phase -Ni2Si. A noter que ce phnomne est moins marqu dans le cas de lvolution des rsistances mcaniques en fonction de la temprature et du temps de revenu. Laugmentation de la duret de lalliage revenu partir de ltat F.C.T
Le terme de formation a t prfr germination car dans le cas des alliages Cu-Ni-Si riches en cuivre la phase -Ni2Si est suppose prendre naissance partir de structure module rsultant de la dcomposition spinodale
4

PARTIE D-II

163

est moins marque que dans le cas de lalliage qui a t remis en solution 900C en raison de sa plus faible sursaturation aprs le filage chaud et la trempe. La prcipitation htrogne qui en rsulte explique non seulement qu ltat initial lalliage possde une duret suprieure lalliage remis en solution 900C mais aussi que les capacits au durcissement structural de lalliage sont diminues lors des revenus. Entre ces deux tats lcart maximal de duret est observ pour 1/2h de traitement et slve 44 HV2 soit approximativement 130 MPa. La prolongation du revenu rduit ces carts et partir d1h de traitement elle nest plus que de 28 HV2 soit environ 84 MPa.

II-4.

CONCLUSION

Les squences de transformation de phase de lalliage CuNi6Si1.8Cr lors des revenus semblent peu affectes par les traitements thermiques pralables. En effet, malgr la prsence de la phase mtastable 1-Ni3Si, la matrice reste suffisamment sursature pour quun durcissement structural supplmentaire se produise au cours des revenus. Laugmentation de la duret Vickers sans quune priode dincubation ne soit observe peut conforter lhypothse selon laquelle les premiers stade de durcissement sont induits par la dcomposition spinodale suivie de la formation dune phase durcissante (Cu,Ni)3Si conformment la littrature. Nanmoins, des analyses plus fines par M.E.T devraient permettre de sen assurer. Dans le cas de lalliage pr-prcipit, la squence de prcipitation de phase se produit en incluant la dissolution de la phase mtastable 1-Ni3Si et la formation de la seconde phase durcissante -Ni2Si. Le mcanisme lorigine de cette transition nest pas encore cern. La prolongation du temps de revenu saccompagne dune modification morphologique de la phase -Ni2Si qui tend alors vers une structure lamellaire similaire celle quadopte la prcipitation discontinue de lalliage CuNi15Sn8 et de faon analogue, sa croissance dans la matrice semble induire un adoucissement significatif de lalliage CuNi6Si1.8Cr. La phase polycristalline qui adopte un aspect filaire a t observe essentiellement pour les revenus raliss aux plus basses tempratures. Ses dimensions nont pas permis de caractriser sa structure cristallographique par M.E.T et plusieurs hypothses ont t avances pour tenter de lidentifier et dexpliquer sa prsence. Seule des analyses plus fines permettront de savoir si elle correspond effectivement la phase -Ni2Si, la morphologie filaire tant alors suppose tre la forme originelle ou si elle concide avec une autre phase. Les proprits mcaniques optimales sont obtenues pour un traitement 400C durant 45 min ou 1h30. La rsistance mcanique maximale la traction est de 896 MPa pour une limite dlasticit conventionnelle 0.2% de 859 MPa, un allongement rupture de lordre de 5-6% et une conductivit de 30% I.A.C.S. Pour amliorer encore ces caractristiques, lide a t daugmenter la teneur des lments majeurs Ni et Si tout en conservant le ratio atomique Ni/Si du CuNi6Si1.8Cr afin de daugmenter la fraction prcipite de la phase durcissante -Ni2Si.

III. INFLUENCE DUNE AUGMENTATION EN ELEMENTS DE SOLUTE Ni ET Si POUR UN RAPPORT ATOMIQUE Ni/Si FIXE: ETUDE DE LALLIAGE CuNi12Si3Cr.
III-1. ELABORATION ET MICROSTRUCTURE A LETAT FILE
Le dosage chimique des lments daddition par microsonde de Castaing a rvl que les teneurs des lments majeurs Ni et Si sont lgrement infrieures celle escompte (Tableau 1). Nanmoins, le rapport atomique Ni/Si qui a t fix dans lalliage CuNi6Si1.8 afin de favoriser la prcipitation de la phase durcissante -Ni2Si est conserv.
Ni Teneur vise (%massique) Exprimental (%massique) 12 10.72 Si 3 2.87 Cr 0.5 0.93 Cu Balance Balance

Tableau 1: Comparaison entre la composition chimique massique vise et relle de lalliage CuNi6Si1.8Cr

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr

164

Les paramtres de filage utiliss ont t fixs de faon se rapprocher au maximum de ceux appliqus lors de llaboration de lalliage CuNi6Si1.8Cr avec un rapport de surface de billette prserv (Tableau 2)

Paramtres du filage billettes/ filires (mm) 173/80 82/31 T(C) 901 910 Pression (Bar) 190 150 Vitesse (mm.s-1) 50 20 Trempe Eau Air TmG (m) 20 24

Duret Vickers (HV2) 106 190

CuNi6Si1.8Cr CuNi12Si3Cr

Tableau 2: Paramtres de filage des alliages CuNi6Si1.8Cr et CuNi12Si3Cr (TmG :Taille moyenne de grain)

La diffrence de duret entre les deux alliages peut tre attribue la dcomposition partielle de la matrice lors du refroidissement qui a srement produit une fraction de phase durcissante plus importante que dans le cas de lalliage CuNi6Si1.8Cr. Les micrographies ralises sur les alliages CuNi6Si1.8Cr et CuNi12Si3Cr attestent dailleurs ce rsultat avec une fraction de phase intragranulaire qui semble plus importante dans le second alliage (Figure 15). De plus, des btonnets supposs caractristiques de la phase -Ni2Si de lordre du m sont observs dans la matrice de lalliage CuNi12Si3Cr. Leur prsence rsulte du refroidissement lair qui a t suffisamment lent pour permettre leur formation (Figure 16).

(a)

(b)

Figure 15: Microstructure caractristique des alliages CuNi6si1.8Cr ltat fil tremp (a) et CuNi12Si3Cr aprs un filage lair(b)

-Ni2Si AX1 AX1

Elment Cu Ni Si Cr %Massique 15.89 66.86 13.69 3.56 %Atomique 12.86 58.56 25.26 3.52

(b) (a) Figure 16 : Microstructure caractristique de l'alliage CuNi12Si3Cr aprs un filage chaud et un refroidissement lair (a). Les prcipits les plus grossiers aux joints de grains correspondent la phase -Ni31Si12 (b) .Dans la matrice des fins btonnets de -Ni2Si sont observs.

PARTIE D-II

165

En compltant ces observations issues de la microscopie lectronique par des analyses chimiques par microsonde de Castaing, les rsultats confortent les premires constatations. La microstructure du CuNi12SiCr se rvle tre identique au CuNi6Si1.8Cr, compose des intermtalliques -Ni31Si12 et Cr3Si aux joints de grains et dune fine prcipitation intragranulaire (Figure 17).

20m

Cu

Ni

Si

Cr

20m

20m

20m

20m

Figure 17: Cartographies X ralises sur lalliage CuNi12Si3Cr aprs un filage chaud et un refroidissement lair.

III-2. SUR LA NECESSITE DUN TRAITEMENT A TEMPERATURE ELEVEE AVANT LES ESSAIS DE REVENU.
Les proprits mcaniques maximales de lalliage CuNi6Si1.8Cr au cours des revenus sont obtenues sous rserve de pratiquer un traitement thermique pralable favorisant la prcipitation de la phase mtastable 1Ni3Si. Lune des premires questions est donc de savoir si la modification du rapport atomique Ni/Si induit une modification du comportement microstructural de lalliage temprature leve et en particulier si cette composition est adquate pour que la phase 1-Ni3Si prcipite. Une campagne dessais de duret Vickers a en consquence t mene sur des chantillons initialement F.C5 et retraits thermiquement dans une gamme de temprature variant de 900C 1020C pour des dures nexcdant pas 2h. Chacun des traitements a t interrompu par une trempe leau afin de figer la microstructure des tempratures leves. Entre 900C et 950C le traitement thermique induit un adoucissement de lalliage rsultant dune dissolution partielle des phases qui se sont formes lors du refroidissement lent de lalliage aprs lopration de filage (Figure 18). Au del de 950C et jusqu 1010C lalliage durcit significativement avec un incrment de duret avoisinant 120 HV2 soit approximativement 360 MPa sur la rsistance en traction. Au del de 1010C, ladoucissement de lalliage est perceptible et se caractrise microscopiquement par des zones brles (Figure 19 et Figure 20). Le comportement mcanique de lalliage temprature leve est donc identique celui du CuNi6Si1.8Cr suggrant la possibilit que la phase mtastable 1-Ni3Si prcipite pour cette composition dalliage et dans cette gamme de temprature. En consquence, les traitements de revenus peuvent donc tre raliss depuis cet tat de rfrence dans loptique dapporter un durcissement supplmentaire durant les premires heures des revenus par analogie avec lalliage CuNi6Si1.8Cr.
5

F.C : Fil Chaud

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr

166

Figure 18: Effet de la temprature de remise en solution sur la duret Vickers de lalliage CuNi12SiCr.

Ni31Si12 Cr3Si

50m

Brlures & dchaussements

50m

Figure 19: Observation par microscopie optique de Figure 20: Micrographie ralise en M.O de l'alliage l'alliage CuNi12Si3Cr aprs une remise solution CuNi12Si3Cr aprs une remise solution 1020C durant 1020C durant 2h. La zone d'observation se situe en bord 2h. La zone d'observation se situe au cur des billettes de billette. Les joints de grains sont enrichis en Ni31Si12 et (Pas de rvlateur mtallographique). Cr3Si.

III-3. COMPORTEMENT MECANIQUE ET ELECTRIQUE AU COURS DU REVENU

Les rsultats prcdents ont conduit fixer le traitement pralable des chantillons 1010C durant 1h suivi dune trempe leau afin de figer la microstructure des tempratures leves. La gamme de temprature qui a t retenue pour les revenus a t dtermine partir dessais de duret Vickers pralables et elle stend de 450C et 500C avec des dures de maintien nexcdant pas 5h. Suivant la temprature de revenu, la variation des rsistances mcaniques en fonction du temps prsente un trois pics de durcissement. Le maximum est atteint pour un traitement 475C durant 4h.

PARTIE D-II

167

Pris au cas par cas, les variations des rsistances mcaniques prsentent quelques diffrences. Ainsi, 450C, deux pics locaux sont observs au terme de 30 min et de 2h30 de traitement. Dans les deux cas les valeurs des rsistances mcaniques sont relativement proches avec une rsistance mcanique maximale la traction de Rm=852 MPa et 884 MPa respectivement et une limite dlasticit conventionnelle de Re0.2= 784 MPa et 785 MPa. Au del de 2h30 de traitement, la duret Vickers chute progressivement. La microstructure de lalliage revenu 450C durant 1h est caractrise par une matrice de cuivre module constitue de fins prcipits sphriques qui paraissent coalescer au fur et mesure du temps et dont les localisations prfrentielles sont les joints de grains (Figure 23 (a) et (b)). Lobservation des facis de rupture des prouvettes de traction confirme dailleurs une fragilit intragranulaire (Figure 24 (a) et (b)). La courbe la duret tablie pour un revenu 475C prsente apparemment trois maxima locaux dont la valeur est dautant plus importante que la dure de revenu est longue. Ainsi, au bout de 30 min de traitement la rsistance maximale la traction et la limite dlasticit conventionnelle 0.2% valent respectivement Rm=837 MPa, Re0.2=748 MPa. Au terme de 1h30, Rm=923 MPa et Re0.2=810 MPa et au bout de 4h de traitement, Rm#Re0.2=982 MPa. A noter que dans ce dernier cas, lallongement rupture est infrieur 1%. Des essais complmentaires pour des dures de maintien suprieures 4h pourraient tre raliss afin de connatre lvolution de la duret Vickers. Enfin, pour un revenu 500C, la duret augmente progressivement sans que ne soient observes de variations significatives. Comme prcdemment des traitements prolongs devraient tre raliss afin de pouvoir apprhender plus justement le comportement de la duret Vickers de lalliage. Lobservation des deux pics de durcissement lors du revenu 450C au lieu des trois observs 475C suggre soit que le troisime mode de durcissement de lalliage nexiste pas pour un revenu plus basse temprature (squence de transformation de phase diffrente) soit que les cintiques de prcipitation sont moins rapides 450C qu 475C. Cette dernire hypothse justifierait ainsi non seulement le troisime pic de durcissement pour le revenu 475C mais aussi la progression continue et rapide de la duret Vickers pour un traitement 500C. A la diffrence de lalliage CuNi6Si1.8Cr, la chute de la duret ne semble pas saccompagner de linitiation et de la croissance dune prcipitation discontinue aux joints de grains. La coalescence des prcipits de la phase -Ni2Si serait donc dans ce cas lorigine de ladoucissement de lalliage bien quune tude plus fine par M.E.T serait conseille pour confirmer cette hypothse. Laugmentation de la quantit de Ni de telle sorte quil soit en excs dans la matrice de lalliage CuNi12Si3Cr pourrait donc tre un facteur de retard voir dinhibition de la prcipitation discontinue.

Figure 21: Variation de la limite d'lasticit conventionnelle 0.2% en fonction de la temprature et du temps de revenu

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr

168

Figure 22: Variation de la rsistance maximale la traction en fonction de la temprature du temps de revenu

(a)

(b)

Figure 23 : Evolution de la matrice d'un alliage revenu 450C depuis l'tat FC durant (a) 1h et (b) 4h

(a)

(b)

Figure 24: Evolution des facis de rupture du CuNi12SiCr revenu 450C durant (a) 30min et (b) 4h

PARTIE D-II

169

Un traitement de 4h 475C permet dobtenir les caractristiques mcaniques maximales (Figure 25) avec une limite dlasticit conventionnelle 0.2% de 982 MPa et une rsistance mcanique maximale la traction quivalente, mais un allongement rupture de 0.8%.

Figure 25: Caractristiques mcaniques en fonction du temps de l'alliage CuNi12Si3Cr au cours dun revenu 475C aprs un traitement pralable 1010C durant 1h suivie dune trempe leau

Cette faible ductilit nest pas sans rappeler celle obtenue sur lalliage CuNi15Sn8 aprs des traitements thermiques conduisant aussi loptimisation des rsistances mcaniques. Nanmoins, et la diffrence de ce dernier alliage, le CuNi12Si1.8Cr conserve une conductivit lectrique suprieure 25%I.A.C.S qui correspond trois fois celle dveloppe par le CuNi15Sn8 dans des conditions similaires. Pour conserver une ductilit suffisante, le revenu doit tre limit 475C durant 3h.

III-4. ANALYSE COMPARATIVE DES CARACTERISTIQUES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ALLIAGES CuNi6Si1.8Cr et CuNi12Si3Cr
Pour une temprature de revenu fixe 500C, le comportement des alliages CuNi6Si1.8Cr et CuNi12Si3Cr est significativement diffrent. Si dans le premier cas deux stades de durcissement peuvent tre observs avant ladoucissement du matriau, le second se caractrise uniquement par une augmentation continue de la duret. Comme remarqu dans les paragraphes prcdents, des essais raliss pour des temps plus longs seraient ncessaires pour savoir si laccroissement de la duret de lalliage se poursuit avec ou sans variation ou si lalliage a atteint son durcissement maximal et que la prolongation du temps de maintien se traduirait par une chute de la duret. Si ces deux traitements sont diffrents, la comparaison des courbes des rsistances mcaniques pour lalliage CuNi6Si1.8Cr revenu 500C et CuNi12Si3Cr revenu 475C ont un comportement similaire durant les deux premires heures (Figure 26). En effet, la variation de la rsistance mcanique maximale la traction parait spontane jusquaux environs de 30 min de traitement, suivie dun adoucissement pour lalliage CuNi12Si3Cr ou dune priode dincubation pour lalliage CuNi6Si1.8Cr avant quun second pic de duret napparaisse au terme dun revenu de 90 min. En prolongeant le temps du vieillissement, le comportement mcanique des deux alliages diffre, le plus charg en lments de solut entamant un troisime stade de durcissement tandis que le second sadoucit. La question est donc de savoir si dune part les squences de prcipitation qui sont impliques lors des revenus dans les deux alliages sont identiques et dautre part quelle est linfluence de laugmentation du ratio atomique Ni/Si sur ces dernires.

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr

170

Figure 26: Superposition des courbes des rsistances maximales la traction pour l'alliage CuNi6Si1.8Cr revenu 500C et CuNi12Si3Cr revenu 475C et 500C partir dun tat pr-prcipit

La superposition des thermogrammes dA.T.D raliss sur les alliages CuNi6Si1.8Cr et CuNi12Si3Cr (Figure 27) rvle deux ractions exothermiques lors du refroidissement qui ont t identifies comme tant respectivement associes la transition eutectode +1-Ni3Si + -Ni31Si12 et la raction suppose +-Ni2Si +-Ni2Si (Cf. Partie C- I-3.2). Laire sous le pic associ la premire raction est plus importante dans le cas de lalliage CuNi12Si1.8Cr que dans lalliage CuNi6Si1.8Cr laissant supposer que la quantit de phase prcipite est proportionnelle la composition de lalliage. Ce phnomne nest pas observ pour la seconde raction pour laquelle la surface de pic semble identique pour les deux alliages. La quantit de phase -Ni2Si rsultant de la dcomposition de la matrice semble donc tre invariante. Dautre part, ces transformations de phase semblent se produire une temprature dautant plus leve que le ratio atomique Ni/Si est grand. Nanmoins, rien nindique que ce rsultat sapplique plus basse temprature dautant plus que les thermogrammes ne prsentent aucun autre pic dans la gamme de temprature choisie pour les revenus. Enfin, dans lhypothse que laugmentation du ratio atomique Ni/Si induit effectivement une augmentation de la temprature des transitions de phase, le comportement mcanique de lalliage CuNi6SiCr lors dun revenu 500C devrait tre proche de celui du CuNi12Si3Cr revenu une temprature plus leve. Or, lanalyse de lvolution des courbes des rsistances mcaniques dans ces deux cas ne conforte pas cette hypothse. Laccroissement du ratio atomique Ni/Si pourrait donc se traduire soit par un abaissement des tempratures de transition de phase produite aux tempratures de revenu soit en retardant ou inhibant ces mmes transitions. Par ailleurs, cette dernire supposition pourrait justifier lapparition plus lente des pics de duret observe sur les courbes de variation des rsistances mcaniques (Figure 26) et labsence de la prcipitation discontinue malgr la prolongation du temps de maintien.

PARTIE D-II

171

Exothermique

1000C 885 C

? +-Ni2Si +-Ni2Si
Refroidissement

+'1-Ni3Si a+'-Ni31Si12

Figure 27: Superposition des signaux dA.T.D raliss sur les alliages CuNi12Si3Cr et CuNi6Si1.8Cr lors d'un refroidissement 20C.min-1. Laugmentation du rapport atomique Ni/Si semble rehausser les tempratures de transition de phase

IV.

CONCLUSION ET PERSPECTIVES

A la diffrence de lalliage CuNi15Sn8, le CuNi6Si1.8 ne prsente pas de domaine monophas et il est caractris par un tat multiphas constitu essentiellement des eutectiques contenant Cr3Si aux joints de grains et Ni31Si12 dans toute la matrice . Les traitements tempratures leves ne permettent pas de les dissoudre compltement mais induit un durcissement structural par la prcipitation dune phase dont la structure cristallographique est proche de lintermtallique 1-Ni3Si. Le comportement mcanique de lalliage partir de cet tat pr-prcipit permet dobtenir les meilleures durets durant les deux premires heures de revenu. Dautre part, ses caractristiques mcaniques sont proches de celles du CuNi15Sn8 pour une conductivit lectrique suprieure. Pour amliorer ces performances mcaniques, un nouvel alliage plus charg en lment Ni et Si avec un rapport atomique Ni/Si quivalent lalliage CuNi6Si1.8Cr a t labor. Malgr une composition relle diffrente de celle escompte, lalliage possde des proprits mcaniques concurrenant lalliage CuNi15Sn8 avec une conductivit lectrique meilleure puisquelle a t value 30%I.A.C.S dans les conditions optimales. Cet tat est dailleurs atteint pour un traitement 475C durant 4h avec une limite dlasticit conventionnelle 0.2% de 982 MPa, une rsistance mcanique maximale la traction de 982 MPa mais un allongement rupture de 0.8% (27% I.A.C.S). A noter cependant, que lobtention dun allongement rupture de 3% ne sacrifierait que 50MPa dans le compromis ductilit/rsistance. Si lallongement rupture reste encore le point faible de cet alliage lanalyse dlments dopants ou de traitements prliminaires dans le domaine biphas (+-Ni2Si ( ?)) comme dans le cadre de ltude ralis sur lalliage CuNi15Sn8 pourraient offrir des perspectives intressantes.

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr

172

PARTIE D-III

Etude de la prcipitation dans les alliages ternaires Cu-Ti-Al et Cu-Ti-Sn riches en cuivre

Les alliages bass sur le systme binaire Cu-Ti riche en cuivre dveloppent des proprits mcaniques et lectriques quivalentes aux alliages du systme ternaire Cu-Ni-Sn galement dans le coin riche en cuivre (Partie A). Afin daffiner les tudes mtallurgiques ralises sur cette famille dalliage et doptimiser leurs caractristiques mcaniques, deux stratgies dtude ont t suivies. La premire a consist dterminer les traitements thermiques conduisant loptimisation des proprits mcaniques et lectriques des alliages CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75 et de les corrler aux mcanismes de prcipitation. A partir de ces rsultats la seconde tape sest axe sur laffinement des compositions des alliages en procdant une tude microstructurale (Microscopie optique, M.E.B, microsonde de Castaing, sonde E.D.X) et mcanique des alliages CuTi4.5Al4.5, CuTi4.5Al4.5, CuTi2Sn2.75, CuTi4Sn2.75, et CuTi4Sn2.75Cr.

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE

175

PARTIE D-III : ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE TABLE DES MATIERES

I. PRECIPITATION ET PROPRIETES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE 177 II. CORRELATION ENTRE LA MICROSTRUCTURE ET LES PROPRIETES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ALLIAGES Cu-Ti-Al RICHES EN CUIVRE II-1. EVOLUTION DES PROPRIETES MECANIQUES DE LALLIAGE CuTi3Al2 AU COURS DU VIEILLISSEMENT II-2. II-3. ETUDE DU COMPORTEMENT ELECTRIQUE DE LALLIAGE CuTi3Al2 EVOLUTION DE LA MICROSTRCTURE EN FONCTION DU REVENU

177

177 181 183

II-4. MODIFICATION DE LA COMPOSITION : ETUDE DE LEVOLUTION DE LA DURETE ET DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES CuTi4.5AL2 ET CuTi4.5Al4.5 AU COURS DES REVENUS. 184 II-4.1. Elaboration des alliages 185 II-4.2. Evolution de la duret et de la microstructure des alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 au cours dun revenu 450C 185 II-4.3. Influence des lments Al et Ti sur les transformations de phase ltat solide des alliages CuTi3Al2, CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 189 II-4.4. Etude comparative de lvolution de la duret des alliages CuTi3Al2, CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 au cours des revenus 189 II-5. CONCLUSION 191

III. CORRELATION ENTRE LA MICROSTRUCTURE ET LES PROPRIETES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ALLIAGES Cu-TI-SN RICHES EN CUIVRE III-1. EVOLUTION DE LA DURETE VICKERS ET DE LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE DU CuTi3Sn2.75 EN FONCTION DE LA TEMPERATURE ET DU TEMPS DE REVENU

191

191

III-2. EVOLUTION DE LA MICROSTRUCTURE DE LALLIAGE CUTI3SN2.75 EN FONCTION DU REVENU. 192 III-3. MODIFICATION DE LA COMPOSITION : ETUDE DE LEVOLUTION DE LA DURETE ET DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES CuTi2Sn2.75 ET CuTi4Sn2.75 AU COURS DES REVENUS. 196 III-3.1. Elaboration et caractristique chimique des nouveaux alliages 196 III-3.2. Effets du Ti sur la prcipitation et les proprits mcaniques et lectriques 197 III-3.3. Effet de laddition de chrome sur lvolution de la duret et de la prcipitation de lalliage CuTi4Sn2.75 202 III-4. IV. V. CONCLUSION CONCLUSION BIBLIOGRAPHIE 205 206 208

PARTIE D-III

177

I.

PRECIPITATION ET PROPRIETES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE

Dans lobjectif de remplacer les alliages du systme binaire Cu-Be, la famille des alliages de Cu-Ti sest impose pour leurs caractristiques mcaniques remarquables attribues essentiellement la prcipitation de la phase mtastable -Cu4Ti lors des revenus durcissants. Ainsi, lalliage CuTi5.4 peut dvelopper une rsistance mcanique maximale la traction de lordre de 1450 MPa ltat tremp croui et revenu [1999NAG]. Bien que laptitude au durcissement structural des alliages de Cu-Ti est connue depuis 1930, lintrt industriel ne sest manifest quaux alentours des annes 1960. Leur principal inconvnient rside dans leur faible conductivit lectrique (< 5%I.A.C.S) compare celle des alliages du systme ternaire CuNi-Sn voire des alliages du systme binaire Cu-Be pour des caractristiques mcaniques identiques. Dans la perspective damliorer la conductivit lectrique de ces alliages tout en prservant leurs proprits mcaniques, lide a t dintroduire un troisime lment. Les critres de choix se sont quasiment exclusivement reposs sur laptitude de llment former des prcipits pour augmenter la conductivit lectrique des alliages Cu-Ti et pour provoquer un durcissement structural suffisant pour pouvoir terme le substituer llment titane qui est trs rsistif dans le cuivre. Aprs avoir trait le comportement thermodynamique des alliages Cu-Ti et linfluence des lments daddition Al et Sn (Partie A- II-2), cette partie aborde les caractristiques mcaniques et lectriques des alliages CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75. Pour chacun deux, lvolution des proprits fonctionnelles en fonction des traitements thermiques est corrle la microstructure la lumire des observations ralises en microscopie optique et lectronique balayage combines des analyses chimiques par E.D.X ou par microsonde de Castaing et cristallographiques par D.R.X. Ces analyses sont compltes par ltude de linfluence dune de la composition des alliages CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75 sur leurs proprits mcaniques et lectriques afin daffiner la gamme de nuance pouvant offrir les meilleures performances.

II.

CORRELATION ENTRE LA MICROSTRUCTURE ET LES PROPRIETES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ALLIAGES Cu-Ti-Al RICHES EN CUIVRE
II-1. EVOLUTION DES PROPRIETES MECANIQUES DE LALLIAGE CuTi3Al2 AU COURS DU VIEILLISSEMENT

Les traitements de revenu ont t raliss partir de ltat fil tremp avec une remise en solution ralise 900C durant 3h. Les tempratures des traitements de revenu ont t choisies 350C, 400C et 450C pour des dures de maintien variant de 1h 5h par incrment d1h. Les rsultats des essais de traction en sollicitation uniaxiale1 mettent en vidence une augmentation de la valeur des rsistances mcaniques pouvant atteindre 260 MPa durant la premire heure de traitement quelle que soit la temprature de vieillissement (Figure 1). Ce premier stade dvolution des proprits mcaniques peut tre attribu lapparition de la phase mtastable durcissante -Cu4Ti par un mcanisme de dcomposition spinodale ou de germination croissance dite catastrophique [1999BOR]. Aprs la premire heure de traitement, la progression du durcissement est ralentie ou se stabilise en fonction de la temprature de revenu de lalliage. Ainsi, 350C et 450C les maxima des rsistances mcaniques sont obtenus au terme de 3 4 heures de traitement et valent respectivement 450 MPa et 570 MPa 400C. Le revenu 450C se distingue des deux traitements prcdents puisque les rsistances mcaniques nvoluent plus aprs 1h de traitement, la rsistance maximale la traction valant 570 MPa. Ce rsultat suppose soit quun traitement de 5h 450C nest pas suffisant pour obtenir les rsistances maximales dans ces conditions ou bien que lalliage a atteint une composition dquilibre.

Les rsultats exploits sont dduits des courbes de traction conventionnelle.

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE

178

(a)

(b) Figure 1 : (a) Variation de la limit dlasticit conventionnelle 0.2% et (b) de la rsistance mcanique maximale la traction sous sollicitation uniaxiale en fonction de la temprature et du temps de vieillissement pour lalliage CuTi3Al2.

En comparant ces premiers rsultats exprimentaux, les rsistances mcaniques maximales de lalliage CuTi3Al2 ltat F.C.Ti et remis en solution sont comparables celles dun CuTi1.5 trait 450C durant 16 heures alors quelles sont prs de 145 MPa infrieure celles dveloppes par lalliage CuTi2.5 qui pourtant serait suppos avoir les caractristiques mcaniques les plus proches de lalliage de ltude (Tableau 1).

PARTIE D-III CuTi2.1Al5 (2) [1975VAI] MS 344 30 MS+TR O 523 13 MS 112 292 41 CuTi1.5 (3) [1999NAG] MS+TRO 350 520 23 MS+90%D +TRO 670 760 9 MS 192 430 36 CuTi2.7 (4) [1999NAG] MS+TRO 460 680 22

179

CuTi3Al2 (1) Traitement FT+MS FT+TRO Re (MPa) Rm (MPa) Allongeme nt rupture (%) 130 285 35 392 572 27

MS+90% D+TRO 950 1000 3.5

Tableau 1: Comparaison des proprits mcaniques d'alliages base de cuivre titane FT : Fil Tremp M.S : Mise en solution (2) : 890C-40mn ; (3)-(4) : 900C-2h/trempe eau TRO : Traitement de Revenu Optimis (1) 400C-4h ; (2) : 400C-10000mn ; (3)-(4) : 450C-16h ; et 400C->32h. X%D : Dformation froid de X%

La prsence de laluminium pourrait tre le facteur lorigine des diffrences observes. Pourtant, les rsultats des travaux mens par T.K Vaidyana et K.Mukherjee [1975VAI] sur le CuTi2.1Al5 montrent que laluminium contribuerait plutt laugmentation des rsistances mcaniques. En effet, la limite dlasticit avoisine 344 MPa aprs une mise en solution 840C durant 40 minutes et atteint 523 MPa lorsque le traitement initial est suivi dun revenu 400C durant 10000 minutes surpassant ainsi les valeurs des rsistances mcaniques obtenues pour lalliage CuTi2.7. Par consquent, la prsence daluminium est suppose complter le durcissement structural par un effet de type durcissement en solution solide. Cette hypothse est dailleurs en accord avec les premires interprtations de J.Y.Brun [1983BRU] concernant linfluence de llment aluminium dans les alliages binaires Cu-Ti bien quune tude plus approfondie na pas t ralise. Ltude microstructurale de lalliage CuTi3Al2 ltat fil tremp comme ltat revenu a mis en vidence la prsence des intermtalliques Cu2TiAl et Ti5Si3 prfrentiellement aux joints de grains (Partie C- I.4.2, Figure 2 et Figure 3). Lobservation des facis de rupture des prouvettes de traction est une preuve supplmentaire de la fragilit locale de lalliage o sont prsents ces intermtalliques. Les facis de rupture sont majoritairement de nature mixte. Les zones fragiles sont alternes avec les rgions ductiles (Figure 4 Figure 6). Cependant, la fraction prcipite apparente de lintermtallique Ti5Si3 est insuffisante pour expliquer les faibles proprits mcaniques de lalliage. Cet aspect conforte donc lhypothse selon laquelle la formation de la phase Cu2TiAl fragiliserait les joints de grains et contribuerait dtriorer les caractristiques mcaniques par appauvrissement en titane dans la matrice et par consquence rduirait la fraction prcipite de la phase durcissante -Cu4Ti.

AX1
AX1

Ti (At%) 4.58

Al (At%) 4.49

Cu (At%) (Balance)

Figure 2: L'intermtallique Cu2TiAl est prsent essentiellement aux joints de grains (M.E.B/e- rtrodiffuss/ Polissage mcanique)

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE

180

Figure 3: Prsence des intermtalliques Cu2TiAl et Ti5Si3 (M.E.B/e- rtrodiffuss/Polissage mcanique)

Figure 4 : Facis de rupture dune prouvette revenu 350C durant 3 heures partir de ltat fil tremp, mettant en vidence la fragilit intergranulaire dans les zones ductiles (M.E.B/e- secondaires)

Figure 5: La prsence de phases fragiles est observable aux joints de grains. (M.E.B/e- secondaires)

Figure 6: Facis de rupture de l'alliage CuTi3Al2 pour un traitement 450C durant 5 heures (M.E.B/e- secondaires)

Dautre part, ltude de la sgrgation dans lalliage CuTi3Al2 a montr quune temprature de maintien une temprature leve (800C-1h) suivi dune trempe leau ne suffisait pas dissoudre lintermtallique Cu2TiAl aux joints de grains (Partie C- I.4). Nanmoins, mme si la fragilit est prsente, lallongement

PARTIE D-III

181

rupture nest pas catastrophique puisquil est de lordre de 28% pour le revenu qui optimise les rsistances mcaniques (Figure 7).

Figure 7: Evolution des proprits mcaniques et lectrique de l'alliage CuTi3Al2 en fonction de la dure du traitement pour un revenu 400C

A noter que dans le cas de lalliage CuTi3Al2 loptimisation des proprits mcaniques est atteinte pour des temps de revenu quivalents ceux obtenus par J.Y.Brun [1983BRU]. Ces dures sont nanmoins quatre fois infrieures celles obtenues par Nagarjuna [1995NAG] pour les alliages CuTi1.5 et CuTi2.7 et prs de quarante fois infrieures aux dures de traitement ralises par T.K Vaidyana et K.Mukherjee [1975VAI] pour lalliage CuTi2.1Al2.1. Ces diffrences sont attribues ltat partir duquel les revenus sont raliss. En effet, les temps de revenu ncessaires pour loptimisation des caractristiques mcaniques sont plus courts dans le cas dun crouissage froid prliminaire puisque le taux de germination est accentu par laugmentation de la densit de dislocations prsentes dans le matriau. Cest pourquoi, le revenu ncessaire pour loptimisation des proprits mcaniques est de plus courte dure pour les alliages CuTi1.5 et CuTi2.7 qui ont t pralablement crouis froid en comparaison avec lalliage CuTi3Al2 de ltude qui a directement t vieillis partir de ltat fil tremp. Seule ltude mene par T.K Vaidyana et K.Mukherjee [1975VAI] sur lalliage CuTi2.1Al2.1 fait exception. Nanmoins, aucune autre tude mtallurgique de cet alliage na t ralis pour comprendre ces grandes dures de traitement.

II-2.

ETUDE DU COMPORTEMENT ELECTRIQUE DE LALLIAGE CuTi3Al2

Les volutions de la conductivit lectrique de lalliage CuTi3Al2 en fonction de la temprature et du temps de revenu ne sont pas significatives. En effet, ltat fil tremp elle est de 13% I.A.C.S et elle atteint un maximum 15,8% I.A.C.S pour un traitement de revenu 400C durant 4h, soit une variation de 2,8% I.A.C.S (Figure 7 et Figure 8 (a) et (b))

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE

182

(a)

(b) Figure 8: Evolution des proprits mcaniques et lectriques de l'alliage CuTi3Al2 en fonction du temps de revenu pour un maintien (a) 350C et (b) 450C

Malgr ces faibles variations, le comportement de la conductivit lectrique suit celui des rsistances mcaniques pour chacun des revenus appliqus entre 350C et 450C. Le palier observ pour un revenu 450C ds 1h de traitement combin la stabilit des rsistances mcaniques confirme les rsultats exprimentaux prcdant. Dautre part, la conductivit lectrique de lalliage CuTi3Al2 obtenu pour un traitement de revenu optimisant les proprits mcaniques (~16% I.A.C.S) est quasiment identique celle du CuTi2.7 (#17% I.A.C.S) et suprieure celle du CuTi2.2Al1.6 (~9.8%I.A.C.S) (Tableau 2). En consquence, laugmentation de la conductivit lectrique de lalliage CuTi3Al2 indique quune partie du titane a t consomme pour former certainement la phase mtastable durcissante -Cu4Ti et que la fraction prcipite est suprieure celle de lalliage CuTi2.2Al2 expliquant ainsi quil soit plus conducteur.

PARTIE D-III CuTi2.2Al1.6 (5) [1883BRU] MS+TR0 MS CuTi1.5 (3) [1999NAG] CuTi2.7 (4) [1999NAG]

183

CuTi3Al2 (1) Traitement

FT FT+TRO MS

MS MS MS+TRO +DF90% MS MS+TRO +DF90% +TRO +TRO 12

Conductivit 13 15.8 4.9 9.8 15.5 24.5 21.5 10 17 lectrique %I.A.C.S Tableau 2 : Comparaison des proprits lectriques dalliages base de cuivre titane FT : Fil Tremp (1) Filage chaud. Taux de filage M.S : Mise en solution (2) (3) (4) (5) : 900C-2h/trempe eau TRO : Traitement de Revenu Optimis (1) (2) (5) 400C-4h (3) (4) : 450C-16h

II-3.

EVOLUTION DE LA MICROSTRCTURE EN FONCTION DU REVENU

Les observations en microscopie optique ou lectronique balayage nont pas permis de dceler une quelconque volution microstructurale en fonction des revenus (Figure 9 (a) (d) et Figure 10 (a) (c)). Comme attendu les intermtalliques Cu2TiAl et Ti5Si3 sont observs aux joints de grains. La matrice ne dveloppe aucune modulation chimique particulire au cours des diffrents revenus et semble mme conserver un aspect trs homogne. Lexistence dun durcissement de lalliage au cours des diffrents revenus implique quun stade prcipitation ou quun enchanement de transformations de phase se produit. Cependant les techniques dobservation utilises nont pas permis de le mettre en vidence.

100m

100m

(a)

(b)

100m

100m

(c)

(d)

Figure 9 : La microstructure de lalliage parait inchange quel que soit le revenu appliqu. (a) Revenu 350C durant 1h, (b) revenu 350C durant 4h, (c) revenu 400C durant 4h, (d) revenu 450C durant 2h. (Microscopie optique/Rvlateur mtallographique)

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE

184

Cu2TiAl

(a) (b) Figure 10: Les intermtalliques sont prsents prfrentiellement aux joints de grains et la matrice semble rester homogne. Les observations M.E.B confortent les observations en microscopie optique. (a) revenu 400C durant 2h et (b) revenu 450C durant 1h. (M.E.B-Polissage manuel-e- secondaires)

II-4. MODIFICATION DE LA COMPOSITION : ETUDE DE LEVOLUTION DE LA DURETE ET DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 AU COURS DES REVENUS.
Les faibles rsistances mcaniques de lalliage CuTi3Al2 ont conduit envisager une modification de sa composition en favorisant le durcissement par prcipitation. Comme sa conductivit lectrique tait meilleure que celle de son pseudo-quivalent binaire CuTi3, lalliage CuTi4.5Al2 a t retenu. Dautre part, afin dvaluer lefficacit de laluminium sur les proprits mcaniques et lectriques, lalliage CuTi4.5Al4.5 a lui aussi fait lobjet dune tude plus approfondie. A noter que dans tous les cas de figure les alliages retenus sont dans un tat biphas + Cu2TiAl voire triphas + Cu4Ti+Cu2TiAl lquilibre thermodynamique pour des tempratures infrieures 700C (Figure 11)

CuTi4.5Al4.5 CuTi3Al2 CuTi4.5Al2

Figure 11: Section isotherme 750C du systme ternaire Cu-Ti-Al dans le coin riche en cuivre et position relative des compositions de lalliage exprimental CuTi3Al2 et CuTi2.2Al1.6. (.T1 : Cu2TiAl) [1971VIR]

PARTIE D-III

185

II-4.1. Elaboration des alliages Comme dans le cas de nombreux alliages contenant du titane, llaboration du CuTi4.5Al2 et du CuTi4.5Al4.5 a t rendue difficile par laffinit chimique du titane pour loxygne environnant, impliquant que la coule de lalliage devait tre ralise assez rapidement. Les teneurs obtenues sont assez proches des compositions nominales values par microsonde de Castaing (Tableau 3).

Ti CuTi4.5Al2 (%massique) CuTi4.5Al4.5 (%massique) 4.22 4.30

Al 2.00 3.9

Cu Balance Balance

Tableau 3: Composition nominale des alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5

Les paramtres de filage utiliss sont identiques ceux appliqus lors de llaboration de lalliage CuTi3Al2 (Tableau 4)

Paramtres du filage billettes/ filires (mm) 173/80 173/60 173/60 T(C) 900 850 850 Pression (Bar) 195 254 254 Vitesse (mm.s-1) 50 20 20 Trempe Eau Eau Eau TmG (m) 76 110 115

Duret Vickers (HV2) 203 115 241

CuTi3Al2 CuTi4.5Al2 CuTi4.5Al4.5

Tableau 4: Paramtre de filage des alliagesCuTi3Al2, CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 (TmG : Taille moyenne des grains)

II-4.2. Evolution de la duret et de la microstructure des alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 au cours dun revenu 450C La temprature de revenu a t fixe 450C car elle permettait dobtenir les durets Vickers maximales pour les deux alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 partir dun tat F.C.T et remis en solution 850C durant 1h. Laspect le plus remarquable est la diffrence de comportement de la duret Vickers en fonction de la dure de revenu pour les deux alliages (Figure 12). En effet, dans le cas du CuTi4.5Al4.5 elle volue progressivement jusqu atteindre son maximum au terme de 4h de traitement pour lequel la duret Vickers est de 194 HV2. La prolongation du temps de vieillissement saccompagne de la chute de la duret. La variation de la duret de lalliage CuTi4.5Al2 quant elle est tage. Ainsi, deux voire trois stades de durcissement peuvent tre distingus : le premier stade qui stend jusqu 1h de traitement pour lequel la variation de la duret est de lordre de 72 HV2 (~216 MPa). La seconde tape de durcissement qui est observe entre 2h et 4h de traitement et durant laquelle la variation de la duret est dapproximativement 15 HV2 (~45 MPa) et le dernier stade qui apparat entre 6h et 8h de traitement caractris cependant par une augmentation de la duret assez faible puisquelle nest que de 5 HV2 soit de lordre de grandeur de lerreur de mesure. En consquence, cette dernire tape de durcissement est considrer avec prudence.

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186

Figure 12 : Evolution de la duret Vickers des alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5AL4.5 en fonction du temps pour une temprature de revenu fix 450C.

A noter que lvolution gnrale de la duret de cet alliage et en particulier son durcissement spontan suivi dune priode dincubation avant que la seconde tape de durcissement ne se produise nest pas sans rappeler celle du CuNi15Sn8 revenu 400C (Partie D-I I-1.2). Si dans ce dernier cas le palier observ tait associ au temps dexistence ou dvolution de la phase ordonne mtastable D022 vers la transition D022 L12+D022 dans le cas prsent il serait plutt attribu lvolution dune microstructure module rsultant de la dcomposition spinodale vers la phase mtastable durcissante -Cu4Ti (Partie A- II-2.2). La superposition des courbes extrapoles de duret Vickers rvle que laddition daluminium dgrade les proprits mcaniques du matriau. Une diminution de 30 HV2 est mesure ce qui correspond une chute de prs de 90 MPa des rsistances mcaniques. Cette variation est attribue laugmentation de la fraction prcipite deutectique aux joints de grains avec lajout daluminium (Figure 13 Figure 15). Cest dailleurs la seule diffrence microstructurale significative apparente entre les alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5. A noter que la composition de leutectique de solidification a chang avec laugmentation de laluminium. Le rapport atomique Ti/Al nest plus gale 1 comme dans le cas de lalliage CuTi3Al2 ou CuTi4.4Al2 mais vaut 2 illustrant le large intervalle de composition de cet eutectique (Figure 16 et Partie A- II-2)

PARTIE D-III

187

(a)

(b)

(c) Figure 13: Microstructure de l'alliage CuTi4.5Al2 en fonction du temps pour un revenu 450C. (a)-(b) : 450C-1h ; (c) : 450C-4h (M.E.B/e- secondaires/Polissage lectrolytique)

(a) (b) Figure 14: Microstructure de l'alliage CuTi4.5Al4.5 pour un revenu fix 450C durant 1h. (M.E.B/ e- secondaires/Polissage lectrolytique)

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE

188

(a) (b) Figure 15 : Microstructure de l'alliage CuTi4.5Al4.5 pour un revenu fix 450C.(a) : 450C-6h (b) : 450C-8h (M.E.B/e- secondaires/Polissage lectrolytique)

Elment Ti Al Cu

%Massique 21.38 5.81 Balance

%Atomique 24.69 11.92 Balance

Figure 16: Micrographie M.E.B (-e- secondaires/Polissage lectrolytique) de leutectique de solidification de lalliage CuTi4.5Al4.5. et dosage associ effectu par E.D.X

La chute de la duret de lalliage CuTi4.5Al4.5 na pu tre corrle une modification microstructurale significative comme lmergence de la prcipitation discontinue dans les alliages CuNi15Sn8 et CuNi6Si1.8Cr (Cf. Parties D-I et D-II). Une tude plus fine par M.E.T permettrait de comprendre le(s) mcanisme(s) microstructural(aux) lorigine de laltration des durets avec laugmentation du temps de revenu. Enfin, lajout daluminium dans les alliages du systme binaire Cu-Ti riches en cuivre est suppos ne pas modifier la dure des revenus qui conduisent aux valeurs maximales des rsistances mcaniques [1975VAI,1983BRU]. La superposition des courbes de duret des alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al2 montre queffectivement la duret maximale des deux alliages est atteinte pour une mme dure de revenu (6h). Nanmoins, la vitesse dadoucissement des matriaux semble corrle laugmentation daluminium. Comme aucune modification microstructurale na t perue lchelle du M.E.B lhypothse selon laquelle lvolution de la phase mtastable -Cu4Ti vers son tat dquilibre -Cu3Ti en fonction du temps de revenu pourrait expliquer la perte de cohrence avec la matrice (Partie A II-2.2). Lajout daluminium pourrait donc favoriser ce changement en augmentant les tempratures de transformation de phase, ce qui se traduirait par une acclration des cintiques de prcipitation. Afin de confirmer cette hypothse une tude comparative des transformations de phases ltat solide par A.T.D a t ralise.

PARTIE D-III

189

II-4.3. Influence des lments Al et Ti sur les transformations de phase ltat solide des alliages CuTi3Al2, CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 La superposition des thermogrammes obtenus par A.T.D lors dun refroidissement 20C.min-1 rvle que laugmentation de titane diminue les tempratures du liquidus et du dbut de solidification de lalliage en accord avec les rsultats attendus. Ainsi, les liquidus des alliages CuTi3Al2, CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 ont t estims 1056C, 1038C et 1026C tandis que lessentiel de leur solidification est achev aux alentours de 977C, 958C et 951C. Dautre part, les thermogrammes des trois alliages sont caractriss par une deuxime raction exothermique qui suit le pic de solidification dans une gamme de temprature relativement proche. Cette raction a t identifie le cas de lalliage CuTi3Al2 comme tant le transus + Cu4Ti (Partie C- I-4.3) et semble tre la transformation de phase ltat solide commune aux trois alliages. Laugmentation de la teneur en titane semble peu affecter la temprature laquelle la transition dbute comme latteste la superposition des thermogrammes dA.T.D enregistrs pour les alliages CuTi3Al2 et CuTi4.5Al2 o un cart de 10C est mesur. Ce rsultat peut se comprendre en considrant que la phase Cu4Ti sest forme par raction eutectique conformment au diagramme binaire Cu-Ti ct riche en cuivre (Partie A- II-2.1). Laddition de titane ne modifie donc pas la temprature de transition expliquant ainsi le faible cart observ entre les deux thermogrammes. Contrairement au cas prcdent, laddition daluminium semble augmenter la temprature de transition de phase + Cu4Ti. En effet, la superposition des thermogrammes enregistrs pour les alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 rvle que la temprature du dbut du transus est 50C plus importante pour lalliage le plus charg en aluminium. Ce rsultat soppose aux observations de J.Y.Brun [1983BRU] pour qui laddition daluminium en fonction de la temprature ne saccompagne pas dune variation de la limite de solubilit de Al dans la solution solide c.f.c en Figure 17: Superposition des signaux d'A.T.D obtenus pour les alliages CuTi3A2, quilibre avec le CuT4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 enregistrs au cours d'un refroidissement fix 20C.mn-1 compos Cu4Ti. Afin de sassurer de ce rsultat lanalyse de la composition globale de lchantillon dA.T.D et son observation microstructurale par microscopie optique ou M.E.B se justifieraient. Nanmoins, ce dernier rsultat exprimental est cohrent avec lhypothse dveloppe au II-4.2 de cette partie selon laquelle laddition daluminium provoquerait une augmentation des tempratures de transformation de phase justifiant ainsi que la chute de duret soit plus rapide dans le cas du CuTi4.5Al4.5.

II-4.4. Etude comparative de lvolution de la duret des alliages CuTi3Al2, CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 au cours des revenus Pour une temprature de revenu fixe 450C, la variation de la duret Vickers des alliages CuTi3Al2 et CuTi4.5Al2 est pratiquement identique. Laddition daluminium napporte donc pas de durcissement supplmentaire significatif pour ces compositions comme la suppos J.Y.Brun dans ses travaux de thse [1983BRU]. Cependant la composition des alliages de son tude nexcdait pas 2% en masse de titane et 1% en masse daluminium. Dautre part, et malgr des teneurs en titane et en aluminium infrieures celle de la prsente tude, les durets maximales qui ont t atteintes sont prs de 50 60 HV2 plus grande. La possibilit que lalliage soit dans un tat homogne afin de favoriser les squences de prcipitation communes aux alliages Cu-Ti semble tre une condition sine qua non de lobtention dune duret optimale.

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE

190

Laugmentation de laluminium altre les proprits mcaniques comme la montr lvolution de la duret pour un revenu 450C (Figure 18).

Figure 18: Evolution de la duret Vickers des alliages CuTi3Al2, CuTi4.5Al4.5 et CuTi4.5Al4.5 pour un revenu ralis 450C

Lune des principales raisons est que laugmentation de la teneur en aluminium saccompagne dun accroissement de la fraction prcipite du compos ternaire Cu2TiAl au dtriment de la phase durcissante Cu4Ti de ces alliages. Dautre part, leur prsence est plutt viter en raison de la fragilit intergranulaire quelle engendre comme le montrent les micrographies M.E.B ralises sur lalliage CuTi4.5Al4.5 (Figure 19 (a) (d)).

(a)

(b)

(d) (c) Figure 19: Fragilit l'interface Cu2TiAl/matrice. Observations ralises sur lalliage CuTi4Al4 revenu 450C durant 1h ((a) et (b)) et 4h ((c) et (d)).

PARTIE D-III

191

II-5.

CONCLUSION

Les observations par M.E.B et les analyses ralises par sonde E.D.X ont rvl la prsence de la phase Cu2TiAl prfrentiellement aux joints de grains pour les alliages CuTi3Al2, CuTi4.5Al2 et CuTi4Al4.5. Sa proportion varie en fonction de la teneur en aluminium et semble tre en grande partie lorigine de la fragilit de lalliage. Ainsi, les observations des facis de rupture des prouvettes de traction de lalliage CuTi3Al2 revenu partir de ltat fil tremp mettent en vidence cette fragilit intergranulaire mais moins significativement que dans le cas de lalliage CuTi4.5Al4.5. Pour des dures de traitements ne dpassant pas 8h, les rsistances mcaniques optimales ont t obtenues avec le CuTi3Al2 pour un revenu 400C. Nanmoins, ces caractristiques mcaniques (225 HV2, Re0.2=285 MPa, Rm=570 MPa, %=27 et 16%I.A.C.S) sont proches de celles obtenues par S.Nagarjuna et al. [1997NAG] pour lalliage CuTi1.5 aprs un traitement de revenu optimisant les proprits mcaniques partir de ltat fil-tremp. Laugmentation de la teneur en titane nest donc pas un gage damlioration des durets dans le cas des alliages ternaires du systme ternaire Cu-Ti-Al riche en cuivre. Les proprits mcaniques optimales sont obtenues pour des compositions dalliages pouvant tre dans un tat monophas ou la stricte limite de ce domaine. En consquence, une des perspectives pour accrotre la duret de ces alliages serait de fixer une composition dans le domaine monophas du systme Cu-Ti-Al riche en cuivre et dtudier linfluence dlments mineurs comme dans le cas des alliages Cu-Ni-Sn riches en cuivre.

III. CORRELATION ENTRE LA MICROSTRUCTURE ET LES PROPRIETES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ALLIAGES Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE
III-1. EVOLUTION DE LA DURETE VICKERS ET DE LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE DU CuTi3Sn2.75 EN FONCTION DE LA TEMPERATURE ET DU TEMPS DE REVENU
Comme dans le cas de lalliage CuTi3Al2, les chantillons ont t vieillis partir de ltat fil tremp et remis en solution 900C durant 3h. Les tempratures de revenu ont t choisies 350C, 400C et 450C pour des dures de maintien variant d1h 5h par incrment d1h. Pour chacun des revenus, lalliage atteint quasiment sa duret maximale en 2h qui vaut 164HV2 350C, 198HV2 400C et 198HV2 450C (Figure 20). En prolongeant la dure de revenu la duret continue de progresser mais son augmentation nexcde pas 20 HV2 de plus tout traitement thermique confondu. Cette variation de duret est donc moins significative que celle observe durant les deux premires heures de traitement qui slve prs de 100 HV2 en moyenne. Le comportement de la duret en fonction du vieillissement rvle une similitude pour les trois traitements thermiques considrs. En effet, dans tous les cas lalliage sadoucit au terme dun revenu de 4h 350C ou 450C et de 6h 400C. La prolongation du temps de revenu saccompagne dune nouvelle augmentation de la duret avant de chuter aprs 8h de traitement. Ce comportement suppose lexistence de deux phases de durcissement, la premire tant plus efficace que la seconde. Le vieillissement conduisant loptimisation de la duret de lalliage est ralis 400C pour une dure de 8h. Cependant, le CuTi3Sn2.75 peut atteindre une duret quasiment optimale ds 2h de traitement thermique cette mme temprature. La conductivit lectrique a un comportement analogue celui de la duret Vickers en fonction du vieillissement. Pour des traitements conduisant loptimisation de la duret de lalliage CuTi3Sn2.75, la conductivit lectrique est aussi maximale. Ainsi pour un revenu 450C-3h, la duret est de 225 HV2 pour une conductivit lectrique de 8.3%I.A.C.S (Figure 21).

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE

192

Figure 20: Variation de la duret Vickers en fonction de la Figure 21: Evolution de la duret Vickers de l'alliage et de temprature et du temps la conductivit lectrique en fonction de la temprature de revenu pour une dure de traitement conduisant loptimisation de la duret de lalliage

III-2. EVOLUTION DE LA MICROSTRUCTURE DE LALLIAGE CuTi3Sn2.75 EN FONCTION DU REVENU.

La microstructure de lalliage aprs un traitement 450C durant 2h prsente une fine prcipitation observe prfrentiellement aux joints de grains ou la priphrie de lintermtallique CuTi3Sn5 form lui depuis ltat liquide. La prolongation du temps de revenu favorise la germination et la croissance de cette phase dans toute la matrice. Sa morphologie sphrique pour un revenu de 2h 450C (Figure 22 (a) et (b)) tend voluer vers une forme cylindrique pour laquelle la longueur des prcipits est estime 1-2 m (Figure 22 (c) (e)).

(a)

(b)

(d) (c) Figure 22: Microstructure de l'alliage CuTi3Sn revenu 450C durant 2h ((a)- (b)) et durant 8h ((c)- (d)) (M.E.B/e- secondaires/ Polissage lectrolytique)

PARTIE D-III

193

Cette fine prcipitation est aussi observe dans le cas dun revenu temprature plus leve. Ainsi, aprs un vieillissement 500C durant 2h (Figure 23 (a)), la morphologie de la fine prcipitation est cylindrique, laugmentation de la temprature de maintien induisant une acclration de la cintique de croissance. Au terme de 8h de traitement, la fine prcipitation est toujours observe (Figure 23 (b)).

(a) (b) Figure 23: Microstructure de l'alliage CuTi3Sn revenu 500C durant 2h (a) et durant 8h (b). (M.E.B/e- secondaires/Polissage lectrolytique)

Les spectres de diffraction X obtenus sur des chantillons massifs revenus 450C durant 2h et 4h (Figure 24 (a) et (b)) sont caractriss par la prsence de deux pics satellites dintensit autour dun des pics principaux du cuivre (200). Leur prsence est caractristique dune dcomposition de la matrice et elle est gnralement associe la dcomposition spinodale dans certains alliages de cuivre. La longueur donde spinodale, , peut tre estime partir des spectres de diffraction X par la formule de Daniel-Lipson :

ha0 tgB 2 2 h + k +l
2

(1)

o h, k et l sont les indices de Miller associes au pic de Bragg o les satellites apparaissent, B est langle de Bragg et a0 est le paramtre de maille correspondant la composition moyenne C0 de lalliage dans un tat homogne. Ainsi, dans le cas des revenus 450C-2h et 4h, les carts angulaires valent respectivement 0.53 et 0.345 ce qui daprs lquation ci-dessus donne des longueurs donde spinodale de lordre de 90 et 140 . Nanmoins, la seule valeur de la longueur donde spinodale ne permet pas destimer la variation de la limite dlasticit gnre par la dcomposition de la matrice (Cf. Partie A I-1.1). En effet, M.Kato [1979KAT] qui sest pench sur lexpression de lincrment de la limite dlasticit tabli par J.W.Cahn [1963CAH] a montr quelle tait proportionnelle lamplitude de la modulation chimique et non la longueur donde spinodale suivant lquation :
1/2

= (1/6)
e

.A..Y

(2)

O, A est lamplitude de la modulation chimique, =(1/a).(a/C) dcrit la variation du paramtre de maille en fonction de la composition (=0.25 pour lalliage CuNi10Sn6 revenu 350C pendant 20 min), Y est une expression contenant linformation sur les constantes dnergie lastiques. Ainsi, dans le cas dune modulation donde suivant {100}, elle sexprime selon lquation :

( ).( + 2 ) Y = C11 C12 C11 C12 C11

(3)

Les constantes lastiques du cuivre sont C11=16.84, C12=12.14, et C44=7.54.1010 N.m-2.

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE

194

Cu111 Cu200

(a)

Cu CuTi3Sn5

Cu220

Cu311

Cu222

Cu400

(b)

(c)

Figure 24: Evolution des spectres de diffraction pour une temprature de revenu fix 450C et dconvolution du pic (200) du cuivre au terme de (a) 2h de maintien, (b) 4h et (c) 10h.

Or, la valeur exprimentale de lamplitude de londe spinodale nest pas accessible par les moyens techniques utiliss dans cette tude. Lemploi dune sonde atomique aurait permis dobtenir cette donne. Nanmoins, partir du graphique tabli par M.Kato [1979KAT] qui a confront des donnes exprimentales avec son modle (Eq.(2)), lincrment de la limite dlasticit peut tre estim (Figure 25).

PARTIE D-III

195

Ainsi, dans le cas des alliages Cu-Ti la variation de la limite dlasticit rsultant du mcanisme de dcomposition spinodale est de lordre de 60 100 MPa. Ce rsultat est infrieur ceux obtenus exprimentalement puisque la variation de la limite dlasticit est estime plus de 200 MPa pour un revenu 400C durant 2h depuis un tat remis en solution. Lune des hypothses est que la dcomposition spinodale de la matrice et lapparition de la phase durcissante se produisent simultanment. En consquence, la variation de la limite dlasticit exprimentale peut tre le rsultat de laction conjugue de ces deux phnomnes. Cette ide avait dailleurs t mise dans le cadre de ltude du CuNi15Sn8 (Partie D-I). Une observation par M.E.T pourrait permettre de confirmer ou dinfirmer cette hypothse. Au del de 4h de traitement, les pics satellites sestompent et de nouveaux pics apparaissent (Figure 24 (c)). En se rfrant aux squences de prcipitation dans les alliages binaires Cu-Ti ou ternaires Cu-Ti-Al riches en cuivre lors des revenus, la modulation chimique rsultant de la dcomposition spinodale donnerait naissance une phase mtastable durcissante de structure quadratique -Cu4Ti (Partie A II-2.2). Cependant, la phase qui apparat sur les spectres de D.R.X na pas une structure hexagonale comme attendue, mais plutt une structure c.f.c avec un paramtre de maille de 3.68 .

Figure 25: Variation de la limite d'lasticit YS en fonction de A. Confrontation avec donnes exprimentales pour les alliages CuTi, Cu-Ni-Fe et Cu-Ni-Sn. La fonction linaire trace rsulte de lquation (2) avec Y=11.48.1010N.m-2[1979KAT]

Dans les annes 70, une diffrence dinterprtation de clichs M.E.T a oppos R.Knight et P.Wilkes [1973KNI] D.E.Laughlin et J.W.Cahn [1973LAU] concernant la structure cristallographique de la phase mtastable qui nat partir de la modulation chimique. Ainsi, les premiers en indexant leurs clichs de diffraction M.E.T ont suppos que les rflexions associes au prcipit observ tait de structure c.f.c (L12) avec un paramtre de maille de 4.1 , tandis que les seconds daprs les mmes clichs en ont conclu quune structure ttragonale (D1a) (a=5.84 , c=3.62 ) tait plus cohrente avec les rsultats. A partir de cette information une attention particulire a t porte sur linterprtation du spectre de diffraction X afin de savoir si une structure ttragonale tait possible ou au contraire exclure. Les distances rticulaires ont donc t compare dans lhypothse dune structure c.f.c ayant un paramtre de maille 3.68 et dans le cas dune structure hexagonale avec un rapport c/a= 0.62 identique celui de la structure de D.E.Laughlin et J.W.Cahn [1973LAU] avec a=3.68 fix partir des rsultats exprimentaux pour un traitement 450C durant 10h (Tableau 5 et Tableau 6).
Phase hexagonale c/a=0.62 et a=3.68 hkl dhkl hkl dhkl 310 1.83981314 431 1.10720041 301 1.70735433 332 1.090821 400 1.4545 422 1.05438594 330 1.37131575 521 1.03478232 222 1.35458972 440 1.02848681 411 1.31375633 530 0.99777877 420 1.30094435 512 0.9636987 312 1.28663734 611 0.924403 103 1.17526154 620 0.91990657 510 1.14100367 413 0.914139 Tableau 6: Simulation des dhkl et plans de diffraction associs dans le cas d'une structure hexagonale caractrise par c/a=0.62 et a=3.68

Phase c.f.c a=3.68 hkl dhkl 111 2.12 200 1.84 220 1.301 311 1.109 222 1.062 400 0.92 Tableau 5 dhkl exprimentaux et plans de diffraction associs dans le cas d'une structure c.f.c avec un paramtre de maille de 3.68

Ces rsultats montrent que des distances rticulaires communes aux deux structures c.f.c et hexagonale peuvent tre trouves laissant un doute quant la dtermination de la structure cristalline observe exprimentalement sur les spectres de diffraction X et qui fait place la suppose dcomposition spinodale. Nanmoins, dans le cas hypothtique quelle possde effectivement une structure hexagonale le nombre de plans suppos diffracter est suprieur celui de la structure cubique. Or, les spectres de diffraction X

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE

196

exprimentaux ne traduisent pas cette situtation. Une des explications est que lalliage malgr un traitement de mise en solution reste fortement textur et par consquent les intensits relatives aux pics du cuivre peuvent tre suffisamment importantes pour quelles apparaissent au dtriment dautres raies dintensit plus faibles. Comme les intensits relatives des pics de la structure hexagonale sont inconnues, aucune conclusion dfinitive ne peut en tre tire. La rduction des chantillons massifs en poudre aprs un traitement de dtensionnement et un revenu dans les mmes conditions permettrait de saffranchir de ce phnomne de texture et dapporter de nouveaux lments pour la dtermination de la structure cristalline de cette phase.

III-3. MODIFICATION DE LA COMPOSITION : ETUDE DE LEVOLUTION DE LA DURETE ET DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES CuTi2Sn2.75 ET CuTi4Sn2.75 AU COURS DES REVENUS.
Les rsultats exprimentaux prcdents ont montr que la duret Vickers maximale pouvant tre atteinte par lalliage CuTi3Sn2.75 ngale pas celle du CuNi15Sn8 pour une conductivit lectrique quasiment quivalente. Afin de gagner en duret lajout de titane a paru comme tant une premire alternative. En effet, le comportement thermodynamique du systme Cu-Ti-Sn riche en cuivre pour des tempratures infrieures 700C ntant pas connu, la consquence dune diminution catastrophique de la conductivit lectrique lie un enrichissement en titane ne peut tre prdite. Cest pourquoi lalliage CuTi4Sn2.75 a t choisi. La seconde alternative tait de savoir si un tat proche dun tat monophas pouvait tre atteint par ce systme en diminuant la quantit en titane. Pour des raisons similaires celles cites prcdemment cet appauvrissement nest pas forcment suppos saccompagner dune diminution significative de la duret de lalliage aprs des revenus adquates comme la dailleurs dmontr ltude des alliages Cu-Ti-Al riches en cuivre ( II). Ce paragraphe aborde donc linfluence de la teneur en titane non seulement sur la prcipitation des alliages mais aussi sur leur duret et leur conductivit lectrique en fonction des vieillissements appliqus. III-3.1. Elaboration et caractristique chimique des nouveaux alliages Aprs avoir t couls, les alliages ont t fils chaud et tremp leau. La taille moyenne des grains est de lordre de 150 m. (Tableau 7)

Paramtres du filage billettes/ filires (mm) 173/60 173/60 T(C) 882 832 Pression (Bar) 87 110 Vitesse (mm.s-1) 10 10 Trempe Air Air TmG (m) 146 152

Duret Vickers (HV2) 113 228

CuTi2Sn2.75 CuTi4Sn2.75

Tableau 7: Paramtres de filage pour les alliages CuTi2Sn2.75 et CuTi4Sn2.75

Les teneurs vises en titane sont les plus difficiles atteindre du fait de limportante ractivit du titane vis vis de loxygne environnant imposant donc une rapidit daction lors de la coule de lalliage. Si les teneurs de chacun des lments ne sont pas exactement celles escomptes (Tableau 8), elles permettent nanmoins de dgager une tendance quant leffet dune augmentation ou une diminution du titane sur la duret et les conductivits lectriques des alliages.
Ti CuTi2Sn2.75 (%massique) CuTi4Sn2.75 (%massique) 2.00 3.4 Sn 3.17 2.17 Cu Balance Balance

Tableau 8: Composition chimique massique relle des alliages CuTi2Sn2.75 et CuTi4Sn2.75

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III-3.2. Effets du Ti sur la prcipitation et les proprits mcaniques et lectriques Le profil gnral des courbes de duret Vickers en fonction de la teneur en titane montre que plus la teneur en titane est leve, plus le durcissement du matriau est effectif. Dautre part, cette augmentation semble significative si la teneur en titane est suprieure 3%. En effet, lvolution des courbes de duret Vickers des alliages CuTi2Sn2.75 et CuTi3Sn2.75 sont pratiquement identiques avec des durets maximales de lordre de 213HV2 obtenues au terme de 4h de traitement. Ladoucissement de lalliage samorce plus rapidement dans le cas de lalliage CuTi2Sn2.75 (6h) en comparaison avec lalliage CuTi3Sn2.75 (8h). Le cas de lalliage CuTi4Sn2.75 se diffrencie de ses deux prdcesseurs non seulement par une augmentation de la duret de lalliage plus importante, mais aussi par le fait quau terme de 10h de traitement aucune chute de duret nest observe. La plus faible quantit dtain peut tre lorigine de la diffrence de duret. En effet, lanalyse de la composition de lalliage a rvl que la teneur en tain tait prs de 1% en masse infrieure celle escompte ( III-3.1). La fraction prcipite de CuTi5Sn3 a donc t rduite et la matrice est donc plus charge en titane favorisant ainsi laugmentation de la quantit de phase durcissante.

Figure 26: Superposition des courbes de duret Vickers des alliages CuTi2Sn2.75, CuTi3Sn2.75 et CuTi4Sn2.75 pour une temprature de revenu fixe 450C.

Lobservation gnrale de la microstructure des alliages CuTi2Sn2.75, CuTi3Sn2.75 et CuTi4Sn2.75 ne prsente pas de diffrence significative. Les joints de grains sont dcors de leutectique + CuTi3Sn5 dont la fraction prcipite ne semble pas voluer avec la quantit de titane (Figure 27 (a) et (b)).

(a) (b) Figure 27: Microstructure gnrale des alliages Cu-Ti-Sn riche en cuivre en fonction de la teneur en Ti. (a) CuTi2Sn2.75 revenu 450C-2h (b) CuTi4Sn2.75 revenu 450C-2h. (M.E.B/e- secondaires/ Polissage lectrolytique)

Cependant et hormis dans le cas du CuTi2Sn2.75 revenu 400C, une fine prcipitation de morphologie cylindrique est observe dans la matrice pour tous les vieillissements (Figure 28 et Figure 29) et

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indpendamment de la quantit en titane (Figure 30). Les observations M.E.B de lvolution de la matrice en fonction du revenu et de la teneur en titane montre quelle adopte durant les premires heures de traitement une morphologie sphrique aussi bien la priphrie des grains quen leur cur (Figure 31 (a) et Figure 33 (a)). En prolongeant les dures de vieillissement, les prcipits croissent en voluant vers une morphologie cylindrique et leur fraction volumique semble continuer augmenter (Figure 31 (b)-(c), Figure 32 (a)-(b) et Figure 33 (c) (d)). Le dbut de la chute de la duret de lalliage CuTi2Sn2.75 peut tre attribu la coalescence de ces prcipits. La distance inter-prcipite augmentant, le mouvement des dislocations est plus facile expliquant de ce fait ladoucissement de lalliage. Cette hypothse peut dailleurs tre taye en remarquant que la fraction surfacique de ces fins prcipits semble plus importante dans le cas de lalliage CuTi2Sn2.75 revenu 450C durant 8h (Figure 31 (c)) que dans le cas de lalliage CuTi4Sn2.75 revenu 450C durant 10h (Figure 33 (d)).

(a) (b) Figure 28: Micrographies de l'alliage CuTi2Sn2.75 aprs un revenu (a) 450C-4h et (b) 450C 8h. (M.E.B/e- secondaires/Polissage lectrolytique)

(a) (b) Figure 29: Micrographies de l'alliage CuTi2Sn2.75 aprs un revenu (a) 500C-2h et (b) 500C-4h. (M.E.B/e- secondaires/ Polissage lectrolytique)

Figure 30: Micrographie de l'alliage CuTi4Sn2.75revenu 450C durant 2h (M.E.B-Polissage lectrolytique-e- secondaires)

PARTIE D-III

199

(a)

(b)

(c)

Figure 31: Evolution de la matrice de l'alliage CuTi2Sn2.75 en fonction de la temprature et du temps de revenu. (a): 450C-2h; (b): 450C-4h; (c): 450C-8h. (M.E.B/e- secondaires/ Polissage lectrolytique)

(a)

(b)

Figure 32: Evolution de la matrice de l'alliage CuTi2Sn2.75 en fonction du temps pour un revenu 500C. (a): 500C-2h ; (b): 500C-8h. (M.E.B/e- secondaires/ Polissage lectrolytique)

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE

200

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure 33: Evolution de la matrice de l'alliage CuTi4Sn2.75 en fonction de la temprature et du temps de revenu. (a)(b): 450C-2h; (c): 450C-8h; (d): 450C-10h (M.E.B/e- secondaires/ Polissage lectrolytique)

Le cas le plus intressant est celui de lalliage CuTi2Sn2.75 revenu 400C durant 2h. En effet, lvolution microstructurale de sa matrice au cours du temps se distingue de ces deux prdcesseurs du fait que la fine prcipitation na pas t observe. En revanche, la matrice revt un aspect fortement modul chimiquement comme lillustrent les micrographies M.E.B obtenues avec un dtecteur dlectrons rtrodiffuss (Figure 34 (a) et (b)). Au fur et mesure du temps, cette modulation chimique semble sestomper.

(a) (b) Figure 34: Evolution de la matrice de l'alliage CuTi2Sn2.75 en fonction de la temprature et du temps de revenu. (a) : 400C-4h ; (b) : 400C-8h (M.E.B/e- secondaires/ Polissage lectrolytique)

PARTIE D-III

201

Afin de savoir quel est limpact effectif de cette modulation de composition sur les proprits mcaniques, une campagne dessais de duret Vickers a t ralise sur lalliage CuTi2Sn2.75 revenu 400C, 450C et 500C durant au maximum 8h (Figure 35). Durant les deux premires heures de traitement, les courbes de la duret Vickers de lalliage CuTi2Sn2.75 ont un comportement identique avec une augmentation de la duret de prs de 160 HV2 pour les revenus 400C et 450C et 180 HV2 pour le revenu effectu 500C. La prolongation du temps de maintien souligne une diffrence de comportement de la duret pour ces trois traitements. Ainsi, pour les revenus 450C et 500C la duret continue daugmenter sans discontinuit apparente jusqu 4h de traitement pour lequel le durcissement est maximal. Puis la chute de la duret dbute entre 4h et 6h de traitement. Dans le cas de lalliage CuTi2Sn2.75 revenu 400C, et aprs 2h de traitement, ladoucissement de lalliage samorce jusqu ce que la duret se stabilise aux environs de 4h de traitement, signe que lalliage semble avoir atteint un tat dquilibre. Cet tat semble tre corrl lattnuation de la modulation chimique observe en M.E.B (Figure 34 (a) et (b)).

Figure 35: Evolution de la duret Vickers du CuTi2Sn2.75 en fonction des traitements de revenu

Daprs ltude bibliographique de la partie A, la structure module de la matrice pourrait tre interprte comme une consquence de la dcomposition spinodale de la matrice. Cette supposition implique deux autres questions concernant dune part son absence pour des tempratures de revenu plus leves et dautre part linexistence de la formation de la phase mtastable durcissante -Cu4Ti qui succde logiquement la dcomposition spinodale. La premire question peut tre rsolue en termes de cintique. En effet, laugmentation de la temprature a pour principal effet daugmenter les cintiques de prcipitation. Cest une des raisons qui pourrait expliquer lobservation des fins prcipits de morphologie sphrique pour lalliage CuTi2Sn2.75 revenu 450C durant 2h (Figure 31 (a)). Concernant la deuxime question, lhypothse la plus probable est quune concentration critique en lments de solut dans les zones modules est ncessaire pour que la formation de la phase mtastable -Cu4Ti se produise [2003BAT]. La prolongation du temps de revenu pourrait confirmer ou infirmer cette hypothse. En effet, un revenu suprieur 8h permettrait de voir si terme les fins prcipits observs dans les cas prcdents peuvent toujours tre observs. En premires conclusions, laugmentation de la teneur en titane ne saccompagne pas dun accroissement de la fraction deutectique +CuTi3Sn5 comme observ dans le cas des alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5. La duret des alliages est donc dautant plus importante que la teneur en titane est leve puisque la quantit de phase suppose tre la phase mtastable -Cu4Ti cohrente avec la matrice parait plus importante. La duret maximale atteinte est de 250 HV2 et a t obtenue avec lalliage CuTi4Sn2.75 aprs un revenu 450C durant 6h, soit un durcissement suprieur lalliage CuTi4.5Al4.5.

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202

Afin daugmenter la duret de lalliage CuTi4Sn2.75, sans provoquer une altration considrable des proprits mcaniques par modification de la teneur des lments majeurs, lajout dun lment mineur a plutt t privilgi. Ainsi, partir de ltude bibliographique de la partie A, laddition de chrome a t envisage afin de favoriser le durcissement en solution solide quil semble confrer aux alliages de Cu-Ti riches en cuivre (Partie A I-2.2).

III-3.3. Effet de laddition de chrome sur lvolution de la duret et de la prcipitation de lalliage CuTi4Sn2.75 I-1.1.a. Elaboration et caractristiques chimiques de lalliage CuTi4Sn2.75Cr Lalliage CuTi4Sn2.75Cr a t labor dans les mmes conditions que les alliages CuTi2Sn2.75 et CuTi3Sn2.75 (Cf. III-3.1) (Tableau 9)
Paramtres du filage billettes/ filires (mm) 173/60 T(C) 832 Pression (Bar) 110 Vitesse (mm.s-1) 10 Trempe Air TmG (m) 152

Duret Vickers (HV2) 228

CuTi4Sn2.75Cr

Tableau 9 : Paramtres de filage pour les alliages CuTi3Sn2.75Cr

Nanmoins, les teneurs en titane et en tain sont plus faibles que celles vises. Si la diffrence de la teneur en titane slve 0.3% en masse avec lalliage CuTi4Sn2.75, la quantit en tain est rduite de moiti (Tableau 10).

%Massique

Cu 93.95

Ti 3.07

Sn 1.55

Cr 0.40

Tableau 10: Composition chimique massique de l'alliage CuTi4Sn2.75Cr obtenue par analyses chimiques par microsonde de Castaing.

I-1.1.b. Influence du Cr sur lvolution de la duret de lalliage CuTi4Sn2.75 au cours dun revenu 450C Les alliages CuTi4Sn2.75 et CuTi4Sn2.75Cr prsentent deux tapes de durcissement qui sont spares par une priode adoucissement. Cette diminution de duret Vickers intervient plus rapidement dans le cas de lalliage dop et samorce ds 1h de traitement au lieu de 6h dans le cas de lalliage non dop. Dautre part, cet abaissement est plus lent dans lalliage dop puisque le minimum local est atteint aprs 3h de traitement alors que dans le second alliage 2h suffises. Si laddition de chrome permet une augmentation de la duret de 50 HV2 durant la premire heure de traitement, la variation de duret de lalliage en fonction du temps rvle que lcart entre les deux alliages est de moins en moins significatif. En effet, la duret de lalliage CuTi4Sn2.75Cr est de 268 HV2 aprs un revenu de 11h alors quelle slve 259 HV2 aprs un revenu de 10h pour CuTi4Sn2.75. En dautres termes la diffrence de duret entre les deux alliages nest plus que de lordre de grandeur de lincertitude de la mesure.

PARTIE D-III

203

Figure 36: Superposition du comportement de la duret Vickers des alliages CuTi4Sn2.75 et CuTi4Sn2.75Cr pour un revenu fix 450C

Indpendamment de lintermtallique CuTi3Sn5 prsent aux joints de grains aucune modification microstructurale na t observe par M.E.B avant 4h de traitement. Ce nest quaprs que la matrice est consomme par une fine prcipitation sphrique comme ce qui avait dj t observ dans le cas des alliages CuTi3Sn2.75, CuTi4Sn2.75 et CuTi2Sn2.75 condition que la temprature de revenu soit suprieure 400C dans ce dernier cas (Figure 37 et Figure 38).

(a) (b) Figure 37: Microstructure de l'alliage CuTi4Sn2.75 en fonction du temps pour un revenu fix 450C. (a) 450C-4h (b) 450C-6h. (M.E.B-Polissage lectrolytique-e- secondaires)

En poursuivant le vieillissement, de fines aiguilles de plus de 2 m de long apparaissent dans la matrice de lalliage CuTi4Sn2.75Cr (Figure 38 (a)). Aprs un revenu de 11h, leur croissance semble stre effectue uniquement suivant une seule direction. Leur longueur a t value 5 m et leur fraction prcipite a apparemment quasiment double (Figure 38 (b)). Leur morphologie se distingue de celle des prcipits observes dans les autres alliages et ressemble une prcipitation de type Windmansttten.

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE

204

(a) (b) Figure 38: Microstructure de l'alliage CuTi4Al4 en fonction du temps pour un revenu fix 450C. (a): 450C-8h ; (b) : 450C-11h.

Des observations similaires ont t ralises dans lalliage CuTi3 aprs une mise en solution et un vieillissement 700C durant 480 min [1959DOI] et dans lalliage CuTi3.45 dform chaud 750C [1998HAM] (Figure 39 et Figure 40).

Figure 39: Alliage CuTi3 vieilli 700C durant 480min. x500 [1959DOI]

Figure 40: Microstructure optique de l'alliage CuTi3.45 mis en solution et dform 1023K avec une vitesse de dformation de 1.4.10-4 s-1, A=Prcipits discontinus aligns, B=Particules sphriques lintrieur de la matrice (prcipitation continue) ; C=croissance cellulaire de particules allonges) [1998HAM].

Cette prcipitation continue a t analyse par D.R.X et M.E.T comme tant des prcipits de -Cu3Ti parallles aux plans {111} de la matrice [1959DOI]. Elle se produit gnralement des tempratures leves ce qui explique quelle a pu tre observe dans les deux cas prcdents. Pour comprendre son apparition dans le cas de lalliage dop Cr, des essais dA.T.D ont t raliss sur les alliages CuTi4Sn2.75 et CuTi4Sn2.75Cr. La superposition des thermogrammes indique que les deux alliages ont un comportement similaire. Le chrome comme ltain ne semble donc pas intervenir ni sur la temprature de liquidus de lalliage, ni sur son dbut de solidification, ni encore sur la transition liq + Cu4Ti (HT).

PARTIE D-III

205

Figure 41: Superposition des signaux d'A.T.D des alliages CuTi4Sn2.75 et CuTi4Sn2.75Cr pour un refroidissement fix 20C.mn-1

En revanche, plus basse temprature, les lignes de base des deux alliages sont marques par une squence de pics tals au cours du refroidissement qui dbutent aux alentours 730C pour lalliage dop contre 573C pour alliage non dop soit une diffrence de prs de 160C. Sans faire de conclusion htive, laddition de chrome pourrait effectivement tre lorigine dune augmentation des tempratures de certaines de transition de phase. Ce rsultat est nanmoins considrer avec prcaution puisque lexprience a montr que linterprtation des transformations de phase ltat solide partir des thermogrammes dA.T.D en dessus de 800C tait dlicate (Partie C). Nanmoins, cette supposition bien que permettant de comprendre la formation de la prcipitation de morphologie de type Widmansttten dans lalliage CuTi4Sn2.75Cr de cette prsente tude na pas t observe dans le cas du CuTi3Cr [2004MAR]. En effet, si la prsence de la phase mtastable -Cu4Ti, ainsi que lapparition de la prcipitation discontinue ont bien t observes dans le cadre de cette tude, aucune rfrence nest faite concernant lexistence dune phase adoptant une morphologie de type Widmansttten.

III-4. CONCLUSION
La duret Vickers maximale pouvant tre atteinte par les alliages CuTi2Sn2.75, CuTi3Sn2.75 et CuTi4Sn2.75 est dautant plus grande que la teneur en titane est importante. La faible fraction prcipite de leutectique + CuTi5Sn3 dans ces alliages favorise la prcipitation de la phase mtastable durcissante Cu4Ti et par consquent permet dobtenir de meilleures durets quavec les alliages CuTi3Al2, CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5. Ainsi lalliage CuTi4Sn2.75 atteint une duret de 260 HV2 pour un revenu 450C durant 10h. Pour amliorer cette performance laddition de chrome a t envisage. Si son efficacit est indniable durant les premires minutes de traitement 450C, la prolongation de temps de revenu abouti des durets pratiquement identiques celle de lalliage CuTi4Sn2.75. Une augmentation de 10 HV2 a t mesure entre les deux alliages ce qui est de lordre de lerreur de la mesure. Par contre, comme laddition de chrome semble lever les tempratures de transition de phase, la temprature de revenu na peut tre pas t bien choisie pour obtenir les durets Vickers maximales de lalliage. En effet, des revenus raliss des tempratures infrieures 450C pourraient augmenter le durcissement de lalliage.

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE

206

IV.

CONCLUSION

Les alliages CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75 sont tous les deux caractriss par un tat initial biphas o la matrice c.f.c est en quilibre avec les phases Cu2TiAl et CuTi3Sn5. La prsence de ces intermtalliques induit une diminution de la teneur en titane en solution dans la matrice et se traduit par une rduction de la fraction prcipite de la phase durcissante -Cu4Ti. En consquence les rsistances mcaniques de ces alliages sont globalement infrieures celles dveloppes par leur quivalents binaire Cu-Ti (Tableau 11). Laugmentation de la teneur en titane dans ces alliages ninduit pas damlioration de la duret sauf pour le CuTi4Sn2.75. Ce rsultat sexplique comme prcdemment par la prsence des intermtalliques forms depuis ltat liquide. Ainsi, dans le cas des alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 plus la teneur en titane ou en aluminium est importante plus la fraction prcipite de leutectique Cu2TiAl lest aussi. Ce phnomne est dailleurs accentu lorsque cest la teneur en aluminium qui augmente. Dans ce cas, les durets Vickers de lalliage en sont significativement altres (Tableau 11). Laugmentation de la duret des alliages CuTi2Sn2.75 et CuTi4Sn2.75 est apparemment significatif si la teneur en titane est suprieure 3% en masse. Un enchanement de squence de transformation de phase diffrent entre les deux alliages peut tre suspect bien que les observations par M.E.B nont pas permis de rvler des diffrences microstructurales significatives entre ces deux alliages au cours des revenus. Laddition de titane pourrait tre un facteur de ralentissement des cintiques de prcipitation favorisant ainsi la dcomposition spinodale et/ou la prcipitation de la phase -Cu4Ti si elles sont effectivement prsentes dans lalliage. Laddition de 0.5% en masse de chrome lalliage CuTi4Sn2.75 ne semble pas apporter un durcissement supplmentaire significatif sauf durant les deux premires heures de revenu. Le chrome semblerait augmenter les tempratures de certaines transitions de phase ltat solide. Cette caractristique semble tre confirme par lanalyse des thermogrammes dA.T.D et lobservation dune microstructure de type Windmansttten dans la matrice. La temprature de revenu pour cet alliage est donc peut tre trop leve pour que les durets Vickers soient optimises. En consquence, une des perspectives pour accrotre la duret de ces alliages serait de favoriser les compositions dans les domaines monophass selon la possibilit de lalliage ou de les fixer de faon ne pas favoriser laugmentation de la fraction prcipite des eutectiques de fin de solidification. A partir de ces compositions, ltude de linfluence des lments daddition (<1% en masse) pourrait tre une perspective intressante qui est dailleurs encourage aussi bien par les performances de lalliage CuTi4Sn2.75Cr que par lalliage CuNi15Sn8MnMgMn (Partie D-I).

PARTIE D-III Etat conduisant loptimisation de la duret de lalliage H900C-2H + R450C-16h H900C-2H + R450C-16h Filage chaud + H870C-1h + R450C-4h Filage chaud + H870C-1h + R450C-4h Filage chaud + H970C-1h + R450C-4h Filage chaud + H900C-1h + 450C-3h Filage chaud + H900C-1h + 450C-3h Filage chaud + H900C-1h + 450C-10h Filage chaud + H900C-1h + 450C-1h/6h Duret Vickers (HV2) 340HV5 275HV5 Conductivit lectrique (%I.A.C.S) 10 15.5

207

Alliage CuTi4.5 CuTi2.7

CuTi3Al2

230

15.8

CuTi4.5Al2

240

8.21

CuTi4.5Al4.5

214

7.84

CuTi3Sn2.75

225

8.34

CuTi2Sn2.75

215

8.81

CuTi4Sn2.75

259

CuTi4Sn2.75Cr

270

Tableau 11: Durets Vickers et conductivit lectrique des alliages des familles Cu-Ti-Al et Cu-Ti-Sn pour des traitements thermiques conduisant loptimisation de la duret des alliages.

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE

208

V.

BIBLIOGRAPHIE

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PARTIE D-III

209

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ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE

210

CONCLUSION

De nouvelles perspectives offertes par les alliages du systme Cu-Ni-Si riche en cuivre ?

CONCLUSION

213

Quels alliages riches en cuivre pourraient se substituer au Cu-Be2? Cette question a suscit de nombreuses tudes depuis les annes 70 et plusieurs stratgies ont t envisages pour tenter dy rpondre comme la dmontr la synthse bibliographique de ce mmoire. Seules deux grandes familles dalliages se sont distingues: les alliages bass sur les systmes binaires Cu-Ni et Cu-Ti. En approfondissant cette analyse bibliographique la composition initiale de quatre alliages a pu tre propose afin de contribuer la recherche de candidats potentiels pour la substitution du CuBe2 : le CuNi15Sn8, le CuNi6Si1.8Cr, le CuTi3Al2 et le CuTi3Sn2.75. Laffinement de la composition de chacun de ces alliages de rfrence sest bas sur les rsultats dexprience et la corrlation entre les microstructures dveloppes ltat solide et leur influence sur les proprits mcaniques lorsque le lien pouvait tre clairement tabli. Le travail exprimental a dbut avec ltude de la sgrgation dans ces alliages ltat brut de solidification. Cette partie a rvl la complexit microstructurale des alliages au travers des nombreuses phases en prsence en plus de la matrice . Ainsi, les alliages CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75 prsentent tous deux un eutectique de fin de solidification avec la formation de Cu2TiAl et CuTi3Sn5 respectivement dont la dissolution est impossible ltat solide. Lalliage CuNi6Si1.8Cr quant lui forme essentiellement deux phases intermtalliques Cr3Si et Ni31Si12 en fin de solidification et une fine dispersion dans les branches dendritiques (prcipits ltat solide). A ltat fil tremp, les microstructures des alliages CuTi3Al2, CuTi3Sn2.75 et CuNi6Si1.8Cr restent quasiment inchanges. Seul le CuNi15Sn8 droge la rgle puisquil est dans un tat monophas alors que sa composition le situe la stricte limite du domaine biphas + sur les diagrammes dquilibre de phase. Dautre part, lexamen mtallurgique approfondi de lalliage CuNi6Si1.8Cr a permis de dcouvrir son comportement atypique lors dessais thermiques de mise en solution . En effet, la prcipitation interdendritique serait une phase mtastable proche de Ni31Si12 dont la dissolution partir dapproximativement 950C saccompagnerait de la formation dune phase de structure cristallographique proche de 1-Ni3Si. Cette hypothse a dailleurs pu tre confirme par lanalyse combine dessais de duret Vickers et de suivis anisothermes de la rsistivit lectrique. La formation de cette phase cohrente avec la matrice de cuivre induit une augmentation de prs de 180MPa de la limite dlasticit conventionnelle 0.2% soit environ 60HV sur la duret. Au terme de cette premire partie la principale question a t de dterminer quelle pouvait tre lincidence des tats initiaux multiphass des alliages CuTi3Al2, CuTi3Sn2.75 et CuNi6Si1.8Cr sur les proprits mcaniques et lectriques lors des traitements de revenu. Ainsi, pour les alliages CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75 la prsence des intermtalliques Cu2TiAl et CuTi3Sn5 induit une diminution de la teneur en titane en solution dans la matrice qui se traduit par une rduction de la fraction prcipite de la phase durcissante -Cu4Ti. Laugmentation de la teneur en lments majeurs (Ti, Al ou Sn) savre gnralement nfaste pour les proprits mcaniques de ces alliages, puisquelle favorise la prcipitation des eutectiques de fin de solidification au dtriment de -Cu4Ti. En consquence, les rsistances mcaniques de ces alliages sont globalement infrieures celles dveloppes par leurs quivalents binaires Cu-Ti. Lune des perspectives pour accrotre la duret de ces alliages serait de favoriser dans la mesure du possible les compositions dans les domaines monophass ou de les fixer de faon viter laugmentation de la fraction prcipite des eutectiques de fin de solidification. A partir de ces compositions, ltude de linfluence des lments daddition (<1% en masse) pourrait tre une perspective intressante qui est dailleurs encourage par les performances mcaniques de lalliage CuTi4Sn2.75Cr. Tous les alliages caractriss par un tat initial multiphas ne sont pas proscrire dfinitivement comme lont montr les performances mcaniques et lectriques de lalliage CuNi6Si1.8Cr. En effet, ltat pr-prcipit de la matrice qui est compose de la phase cristallographiquement proche de 1-Ni3Si a permis dobtenir non seulement les meilleures durets durant les deux premires heures de revenu, mais aussi de concurrencer celles dveloppes par le CuNi15Sn8 tout en conservant une conductivit lectrique suprieure. Laugmentation du rapport atomique Ni/Si na pas chang le comportement mcanique de lalliage, ni lors des essais tempratures leves, ni lors des revenus. Les rsistances mcaniques sont meilleures et la conductivit lectrique de lalliage a t value prs de 30% I.A.C.S dans les conditions optimales. Cet tat est atteint pour un traitement 475C durant 4h pour lequel lalliage est caractris par une limite dlasticit conventionnelle 0.2% et une rsistance mcanique maximale la traction de 982MPa, mais un allongement rupture de seulement 0.8%. Cependant, un allongement rupture de 3% peut tre obtenu en ne sacrifiant que 50MPa dans le compromis ductilit/rsistance. Le comportement mcanique chaud de ces alliages reste tre analys afin de les prsenter dfinitivement comme des concurrents directs du CuNi15Sn8, voire du CuBe2.

CONCLUSION

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La stratgie dtude de lalliage CuNi15Sn8 a t diffrente car les donnes thermodynamiques de lalliage et ses performances mcaniques sont connues1. Nanmoins, llaboration de ces alliages par des mthodes conventionnelles reste dlicate et leur ductilit demeure faible dans des conditions de traitement conduisant loptimisation des proprits mcaniques. Aprs une tude bibliographique approprie, un alliage CuNi15Sn8 dop en lments Mn, Mg et Nb a t labor et expertis. Si laffinit de lalliage pour loxygne est imputable aux lments Mn et Mg, le rle du Nb sur les caractristiques mcaniques est discutable, la diffrence du Mn qui pourrait contribuer efficacement au retard de la croissance de la prcipitation discontinue par effet dancrage. Afin de vrifier ces hypothses des observations plus fines par M.E.T pourraient tre envisages. Une autre possibilit pour contribuer au retard voire linhibition de la prcipitation discontinue serait deffectuer un maintien prliminaire dans le domaine biphas + qui favorise la prcipitation de la phase dquilibre D03 sans que la duret du matriau ne soit significativement altre. A noter que lanalyse du comportement mcanique de lalliage CuNi15Sn8 durant les premiers instants de revenu met en doute la prsence de la dcomposition spinodale 350C. Nanmoins, des analyses plus fines en M.E.T par exemple seraient ncessaires pour savoir si dans ces conditions la matrice est sujette une dcomposition spontane ou non. En conclusion, un tat pr-prcipit ne semble pas tre forcment nuisible pour les performances mcaniques de lalliage lors des revenu comme lont montr ltude sur lalliage CuNi6Si1.8Cr aprs un traitement temprature leve, ou encore celle sur lalliage CuNi15Sn8 pr-trait dans le domaine biphas +. Cependant ce rsultat ne serait tre dfinitif sans essais mcaniques complmentaires, visant notamment caractriser leur tenue chaud. Dautre part, si les rsistances mcaniques du CuNi12Si3Cr sont quasiment quivalentes celles du CuNi15Sn8 dop, sa conductivit lectrique est prs de 3 4 plus grande et sa coulabilit meilleure. En consquence, lventail du domaine des applications envisageables pour cet alliage est plus vaste, et permet douvrir de relles perspectives quant au remplacement du Cu-Be2. Comme mentionn prcdemment ltude du comportement mcanique de lalliage doit tre approfondie et lamlioration de ses performances pourrait tre envisage par le biais daddition dlments mineurs, par analogie avec lalliage CuNi15Sn8.

Malgr des rfrences littraires plus abouties en comparaison avec les autres alliages de ltude, lanalyse du comportement mcanique du CuNi15Sn8 durant les premiers instants de revenu a mis en doute la prsence de la dcomposition spinodale 350C. Nanmoins, des analyses plus fines en M.E.T par exemple seraient ncessaires savoir si dans ces conditions la matrice est sujette une dcomposition spontane ou non.