Chapitre 5

Oxydo-Réduction

Sommaire

I. Définition

II. Nombre d’oxydation

II.1. Règle de détermination

II.2. Équilibrage d'une réaction rédox par la méthode des n.o.

II.2.1. Méthode

II.2.2. Exemples

III.Potentiel d’électrode

III.1. Demi-piles et électrodes

III.2. Les trois types d’électrodes

III.2.1. Electrode métallique ou de première espèce

III.2.2. Electrode de deuxième espèce

III.2.3. Electrode de troisième espèce

IV. Formule de Nernst

IV.1. Définition

IV.2. Exemples

V. Facteurs influençant les réactions d’oxydoréduction

V.1. Influence de la concentration

V.2. Influence du pH
V.3. Influence de la complexation et de la précipitation

VI. Exemple de titrage d’oxydoréduction : Étude de la réaction de titrage

du Fer(II) avec Ce(IV)

I. Définition

Une réaction Oxydoréduction est une réaction chimique qui suppose un

échange d’électrons.


 Oxydant : c’est une espèce chimique (atome, ion, molécule) susceptible

de capter un ou plusieurs électrons et qui subit ainsi une réduction.

 Réducteur : c’est une espèce chimique (atome, ion, molécule)

susceptible de céder un ou plusieurs électrons et qui subit ainsi une

oxydation.

Exemples :

Fe3aq  1 e  Feaq2

Al3aq  3 e  Als

2 H aq  2 e  H2 g 

Définition : À tout oxydant correspond théoriquement un réducteur ; on dit

alors qu'ils sont conjugués ou qu'ils forment un couple rédox, noté ox/red,

auquel on associe une demi-équation électronique :

ox  n e  red

(Avec possibilité de coefficients stœchiométriques).

Une réduction correspond à un gain d’électrons alors qu’une oxydation

correspond à une perte d’électrons.

Remarque : Une réaction rédox est un transfert d'électrons entre le

réducteur d'un couple rédox (ox/red) 2 et l'oxydant d'un autre couple rédox

(ox/red) 1.

ox1  n1 e   red1
et
ox 2  n 2 e  red 2

La quantité d'électrons échangés est n1n2, d'où :

n 2ox1  n1 red2  n 2 red1  n1ox 2

Exemple :

CuCl 2(aq )  Mg (s)  Cu (s)  MgCl2(aq )

nombre d’oxydation : 2  -1 2   0 0 2  -1 2 

Oxydation : augmentation du nombre d’oxydation (noté : n.o.)

Réduction : diminution du nombre d’oxydation

Dans l’exemple précédent ;

La Réduction c’est : Cu 2 (aq)  2 e  Cu (s)

L’oxydation c’est : Mg (s)  Mg 2 (aq )  2 e

Cet équilibre est caractérisé selon la loi d'action de masse par la constante:

 red  ox 
n2 n1

K 1 2

ox   red 
n2 n1
1 2
Remarque : L'eau est une espèce amphotère rédox : elle peut jouer le rôle

d'oxydant ou de réducteur. Les demi-équations électroniques, pour les

couples de l'eau sont :

Couple 1 2 O 2
 2 H   2 e   H 2O H2O Réducteur

O2/H2O (accepte e-)

Couple H2O  H  e  1 2  H 2  H 2O H2O Oxydant

H2O/H2 (donne e-)

L’eau H2O peut être oxydante : elle subit alors une réaction de réduction

au cours de laquelle le nombre d’oxydation de l’élément hydrogène

diminue (celui de l’oxygène ne peut plus diminuer). On obtient en général

l’élément hydrogène au degré 0, c’est‐à‐dire le corps simple dihydrogène

H2. Le couple rédox alors mis en jeu est le couple H2O/H2. Le caractère

oxydant de l’eau est lié à la présence de l’élément hydrogène avec un

nombre d’oxydation égal à + I ; il en est de même dans les ions oxonium

H3O+ et hydroxyde OH–.

L’eau H2O peut être réductrice : elle subit alors une réaction d’oxydation

au cours de laquelle le nombre d’oxydation de l’élément oxygène

augmente (celui de l’hydrogène ne peut plus augmenter). On obtient en

général l’élément oxygène au degré 0, c’est‐à‐dire le corps simple

dioxygène O2. Le couple rédox alors mis en jeu est le couple O2/H2O. Le

caractère réducteur de l’eau est lié à la présence de l’élément oxygène avec

un nombre d’oxydation égal à – II ; il en est de même dans les ions oxonium

H3O+ et hydroxyde OH–.

Pour savoir si, au cours d’une réaction, une espèce a été réduite ou oxydée,

on peut :

 chercher son espèce conjuguée et écrire l’équation formelle d’échange

d’électrons ;

 utiliser les nombres d’oxydation.

Exemple : L’équation de la combustion du sodium dans le dioxygène

s’écrit :

0 I  n.o. Na 
 
1
Na  O2  2 Na +  O2-
2
 
0 II  n.o. O 

Le n.o. (Na) passe de zéro (réactif) à 1 (produit) ; le sodium est ainsi oxydé.

Le n.o. (O) passe de zéro (réactif) à -II (produit) ; l’oxygène est ainsi réduit.
II. Nombre d’oxydation

Le nombre d'oxydation d'un élément est un critère numérique permettant

de caractériser son degré d'oxydation ou de réduction. C'est un nombre

entier algébrique noté en chiffres romains.

Lorsqu’un élément est oxydé, son nombre d’oxydation croît ; celui-ci

diminue lorsque l’élément est réduit. Cette propriété peut être utilisée pour

savoir si une espèce a subi une oxydation ou une réduction. Pour chaque

élément, la valeur absolue de la variation globale du nombre d’oxydation

est égal au nombre d’électrons transférés.

II.1. Règle de détermination

 Règle 1 : À l'état de corps pur simple, un élément n'est ni oxydé ni réduit

; on lui attribue le n.o. égal à 0. Exemple : Na, n.o. (Na) = 0.

 Règle 2 : À l'état d'ion simple (monoatomique), le n.o. d'un élément est

égal à la charge de l'ion. Ex : n.o. (Cl-) = -I pour l'élément chlore à l'état

d'ion Cl-. n.o. (Al3+) = +III pour l'élément aluminium à l'état d'ion Al3+.

 Règle 3 : dans une molécule (entité neutre) ; la somme algébrique des

n.o. des différents éléments en tenant compte de leur quotité est égal à 0.

 Règle 4 : Dans un ion poly-atomiques, la somme algébrique des n.o. des

différents éléments en tenant compte de leur part est égale à la charge de

l'ion.

Exemples :
 Dans la molécule CO : n.o. (C) + n.o. (O) = 0 avec n.o. (O) = – II, donc

n.o.(C) = II .

 Dans la molécule CO2 : n.o. (C) + 2 n.o. (O) =0 avec n.o. (O) = – II,

donc n.o. (C)= IV.

 Dans la molécule C O : n.o. (C) + 4 n.o. (O) = – II avec n.o. (O) = – II,
2
2
4

donc n.o. (C) = III.

Suivant le composé considéré, un élément peut prendre de très nombreuses

valeurs de nombre d’oxydation. L’azote par exemple :

Figure 1. Nombre d’oxydation de l’azote dans divers dérivés azotés

 Règle 5 : Dans la plupart des composés hydrogénés, le n.o. de l'élément

hydrogène est +I, excepté dans les hydrures métalliques où il est égal à -I.
 Règle 6 : Dans la plupart des composés oxygénés, le n.o. de l'élément

oxygène est -II, excepté dans les peroxydes où il est égal à -I.

Définition : Une réaction chimique au cours de laquelle le nombre

d'oxydation d'au moins un élément varie est une réaction rédox.

II.2. Équilibrage d'une réaction redox par la méthode des n.o.

II.2.1. Méthode

1:

 Écrire les réactifs et les produits.

 repérer les éléments qui subissent une oxydation (Δ1n.o. > 0) et ceux

qui subissent une réduction (Δ2n.o. < 0).

2:

 affecter aux réactifs les plus petits coefficients entiers n1 et n2 tels

que : n1Δ1n.o.+ n2Δ2n.o. = 0 appliquer ensuite la règle de

conservation des atomes aux produits.

3:

 Équilibrer les charges en faisant intervenir :

 des ions H30+ ou des protons H+ en milieu acide ;

 des ions OH- en milieu basique.

  la conservation des éléments hydrogène et oxygène est assuré par

des molécules d'eau.

II.2.2. Exemples
 2 2
Exemple de la réaction basique entre ClO et C, donnant CO et Cl .
4 3

0 n 2  C   n.o.  IV IV
 
ClO 4  C  CO32  Cl2
 
VII n1  Cl   n.o.   IIV 0

Donc, pour avoir n1Δ1n.o.+ n2Δ2n.o. = 0, il faut prendre n1= 4 et n2 = 7, soit

: 3. Les deux demi équations :

(4X) 2 ClO 4  (2  7) e   Cl 2

(14X) C  CO32  4 e

Équation qu'il faut équilibrer en charges et en éléments O et H :

8 ClO4  14 C  14 CO32  4 Cl 2

Il y a deux possibilités :

 L’équation bilan est (en milieu basique) :

8 ClO4  14 C  20 OH   14 CO32  4 Cl 2  10 H 2O

Divisant par deux :

4 ClO4  7 C  10 OH   7 CO32  2 Cl 2  5 H 2O

 L’équation bilan est (en milieu acide) :

8 ClO4  14 C   10 H 2O  14 CO32  4 Cl 2  20 H 

Divisant par deux :

4 ClO4  7C   5 H 2O  7 CO32  2 Cl 2  10 H 

III. Potentiel d’électrode

III.1. Demi-piles et électrodes

Définition : On appelle : électrode un conducteur électrique (métal) qui, en

contact avec un électrolyte, assure les échanges d'électrons ; demi-pile ou

demi-cellule l'ensemble constitué par les deux espèces oxydant et réducteur

d'un couple rédox (ox/red) et un électrolyte en contact avec un conducteur

qui « concrétise » vers l'extérieur les transferts internes d'électrons. Les

deux espèces constituant le couple rédox peuvent être des solides, des gaz

ou des espèces dissoutes dans l’électrolyte.

Exemples :

 Lame d’argent plongeant dans une solution de nitrate d’argent (couple

Ag+/ Ag).

 Fil de platine plongeant dans une solution contenant des ions Fe3+ et des

ions Fe2+ (couple Fe3+/ Fe2+).

Par définition :
 une électrode siège d'une oxydation est une anode ;

 une électrode siège d'une réduction est une cathode.

Il existe une discontinuité du potentiel entre le métal et la solution, qu'on

appelle potentiel d'électrode.

III.2. Les trois types d’électrodes

Suivant la nature du conducteur métallique et des espèces oxydante et

réductrice considérées, on distingue différents types d’électrodes :

III.2.1. Electrode métallique ou de première espèce

Cette dénomination désigne le métal M plongeant dans une solution de l'un

de ses cations Mn+; on forme ainsi la demi-pile (Mn+/M).

Exemple : lame de cuivre dans une solution d'ions cuivriques Cu+2.

Figure 2. Electrode de cuivre (couple Cu2+/Cu)

III.2.2. Electrode de deuxième espèce

C'est le métal M plongeant en contact avec un composé ionique (très) peu

soluble contenant l'un de ses ions MY+. On forme ainsi la demi-pile

MxAy(s)/M.

Exemple : L'électrode est constituée de mercure en contact avec du calomel

protection Hg2Cl2(s). Le couple rédox mis en jeu est (Hg2Cl2(s)/Hg).

Figure 3. Electrode au calomel (E.C.)

Le calomel Hg2Cl2 étant solide et le mercure Hg liquide pur.

Figure 4. Electrode de chlorure d’argent

L'électrode au chlorure d'argent, faisant intervenir le couple AgCl(s)/Ag.

Elle est constituée d'une électrode d'argent plongeant dans une solution

contenant un précipité de chlorure d'argent. Le couple mis en jeu est

(AgCl(s)/Ag(s)).

III.2.3. Electrode de troisième espèce

Une telle électrode est constituée d’un métal inerte, généralement le

platine, plongeant dans une solution contenant les espèces Ox et Red du

couple. C’est le cas d’un fil de platine plongeant dans une solution

contenant des ions fer (II) Fe2+ et fer (III) Fe3+ ou dans une solution

contenant des ions permanganate MnO et manganèse (II) Mn2+.


4
Exemple : Electrode à hydrogène (EH) Cette électrode fait partie des

électrodes de troisième espèce dite à gaz : une électrode de platine plonge

dans une solution acide (H+). Cette électrode est placée à l'intérieur d'un

tube en verre dans lequel arrive un courant de dihydrogène H2 sous une

pression fixée P.

Figure 5. Electrode à hydrogène (EH)

IV. Formule de Nernst

IV.1. Définition

Elle permet d'exprimer le potentiel d'électrode Eox/red d'un couple à partir

de la demi-équation électronique d'échange. La pile est constituée par

l’association :

 d’une demi‐pile ou électrode standard à hydrogène : P(H2) = 1,00 bar et

une concentration en H+ égale à 1 M.

 d’une électrode mettant en jeu le couple Ox/Red,

Comme E0 (H3O+/H2) = 0 V, la force électromotrice (f.é.m.) de cette pile

est égale au potentiel d’oxydoréduction E(Ox/Red) du couple Ox/Red

considéré. La valeur de ce potentiel d’oxydoréduction est donnée par la

formule de Nernst, encore appelée relation de Nernst :

Soit la réaction :  Ox  n e   red

R  T  a  Ox  


E ox /red  E ox /red
0
 Ln
 a  red  

nF

 a  Ox  

 RT 
E ox /red  E ox /red
0
 Ln10   Log
 a  red  

 nF 

 E0(Ox/Red) est le potentiel standard d’oxydoréduction du couple considéré

à la température T ;

 R, la constante des gaz parfaits (R = 8,314 J. K–1. mol–1) ;

 T, la température exprimée en Kelvin (K) ;

 F la constante de Faraday égale à 96485 (C. mol–1) ;

 a(Ox), l’activité de l’espèce Ox et a(Red), celle de l’espèce Red.

Les activités, a(Ox) et a(Red) sont des grandeurs sans dimension.

Notons :

 pour le solvant, ici l’eau : a(H2O) = 1.

 pour un solide X ou un liquide X seul dans sa phase : a(X) = 1.

Px
 pour un gaz X, supposé parfait : a  x   0
avec P 0  1 bar
P
 pour un soluté X dilué : a  x  
x avec C0  1 mol / l
0
C

Lorsque la demi‐équation électronique fait intervenir d’autres constituants

que les espèces Ox et Red, en particulier des ions hydronium H3O+, celles‐

ci figurent aussi dans la relation de Nernst.

IV.2. Exemples

Couple Cu2+/Cu :

0.06
Cu aq2  2 e-  Cu s ; E  E0  Log Cu 2 
 Cu/Cu 2   Cu/Cu2  2

Couple Fe3+/Fe2+:

  Fe3  
3
 e  Fe 2
; E 3 2  E  0.06Log 
  Fe2  
- 0
Fe aq aq
 Fe /Fe   Fe3 /Fe2   

V. Facteurs influençant les réactions d’oxydoréduction

Ce sont les paramètres qui peuvent influencer l’acticité des espèces

innervant dans l’équation de Nernst.

V.1. Influence de la concentration

Considérons l’influence de la concentration à travers un exemple d’une

pile. Elle est formée par l’association de deux demi piles constituées toutes

deux d’un fil de cuivre plongeant dans un volume Vi de solution de sulfate

de cuivre, l’une à C1 = 0,1 mol/l (demi pile n° 1), l’autre à C2 = 0,01 mol/l

(demi pile n° 2) ; une solution de nitrate d’ammonium assure la jonction

interne entre les deux demi piles. Le métal cuivre est en excès dans chacune

des demi-piles. E0 (Cu2+ / Cu) = 0,34 V ; V2 = 2V1 = 100 ml.

Figure 6. Pile de concentration

Dans les deux demi‐piles, le couple à considérer est le couple (Cu2+/Cu) :

Cu 2  2 e-  Cu

 Pour l’électrode de cuivre n° 1 :

E1  0.34  0.03Log Cu 2 1  0.31 Volts

 Pour l’électrode de cuivre n° 2 :

E 2  0.34  0.03Log Cu 2  2  0.28 Volts

E1 étant supérieur à E2, l’électrode M1 constitue donc le pôle (+) et

l’électrode M2 le pôle (-) de la pile. La f.é.m. de la pile est égale à (E1 – E2)

= 0,03 Volts. Les deux demi‐piles mettant en jeu le même couple, elles ne

diffèrent que par la concentration des ions cuivre (II).

Les équations des réactions qui se produisent dans les demi‐piles sont

donc :

 demi‐pile n° 2 : Cu  2   Cu 2
 2  –
2 e oxydation.

 demi‐pile n° 1 : Cu 1 2
 2 e –
 Cu 1 ) réduction.

L’équation globale de fonctionnement de la pile s’en déduit :

Cu 1
2
 Cu  2   Cu 2
2  Cu 1

La pile cesse de fonctionner quand sa f.é.m. s’annule, c’est‐à dire quand le

système électrochimique est en équilibre :

E1  éq  = E 2 éq , soit [Cu 2+]1 éq  = [Cu 2+] 2 éq  . Finalement, le

fonctionnent de la pile dépend de la concentration en sulfate de cuivre dans

les deux compartiments.

V.2. Influence du pH

Considérons l’influence du pH à travers un exemple du couple :

MnO 4 / Mn 2 de demi‐équation électronique :

MnO  
4
5 e –
 8 HO 3

 Mn 2
 12 H O
2

La formule de Nernst donne :

 8
0.06  MnO4   H3O  
E  E  2 
0
Log
 MnO4 /Mn  5  Mn 2 
 MnO 4  

Log 
0.06 8 0.06
 E  2 
0
Log  H 3O   
 MnO4 /Mn  5 5  Mn 2 
0.06 0.06  MnO4 
 E  2 
0
8  pH  Log
 MnO4 /Mn  5 5  Mn 2 
E s tan dart  E 0  0.096  pH
 MnO4 /Mn2 

Es tan dart : présente le potentiel standard apparent en fonction du pH ; il

traduit la façon dont varie E en fonction du pH.

V.3. Influence de la complexation et de la précipitation

L’oxydant ou le réducteur d’une réaction d’oxydo-réduction peuvent

participer à des réactions de complexation ou de précipitation. Par

conséquent leur concentration va diminue ou augmenter. Le pouvoir

oxydant va ainsi diminuer ou augmenter et de même pour le pouvoir

réducteur.

VI. Exemple de titrage d’oxydoréduction : Étude de la réaction de

titrage du Fer(II) avec Ce(IV)

Les demi‐équations électroniques correspondantes sont :

Fe 3+
aq
+ e -
 Fe 2+
aq

Ce 4+
aq
+ e -
 Ce 3+
aq
La réaction globale considérée totale est présentée par :
4+
Ce (aq) + 2+
Fe (aq)  C 3+
e (aq) + 3+
Fe (aq)

Si on laisse tomber quelques gouttes de solution d’ions cérium (IV) Ce 4+

de couleur jaune dans une solution d’ion fer (II) Fe2+ incolores, la

décoloration est immédiate. Les ions fer (III) Fe3+ de couleur orange alors

formés peuvent donc facilement être mis en évidence. La réaction mise en

jeu est donc rapide. La fin du titrage permettra de déterminer le point

d’équivalence.