Table des matières

1 Les moments cinétiques 3

1.1 Défintion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Généralisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Valeurs propres et vecteurs propre de Jˆ2 et Jˆz . . . . . . . . . . 4
1.4 Représentation matricielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5 Moment cinétiques orbital et les harmoniques sphériques . . 7
1.5.1 Relations de commutations . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.5.2 Les harmoniques sphériques . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.6 Spin : un degré de liberté nouveau . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.6.1 Relations de commutations . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.6.2 Spin de l’électron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.7 Addition des moments cinétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.7.1 Moment cinétique total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.7.2 Base découplée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.7.3 Base couplée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.7.4 Valeurs propres de Jˆz et leur degré de dégénérescence 11
1.7.5 Les valeurs propres de Jˆ2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.7.6 Coefficients de Clebsch-Gordan . . . . . . . . . . . . . . 12
1.7.7 Règle de sélection et d’orthogonalité . . . . . . . . . . . 13
1.7.8 Relation entre les coefficients de Clebcsh-Gordan et
les coefficients de Wigner . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2 La théorie des perturbations 16

2.1 Perturbations stationaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.1.1 Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.2 Perturbations indépendantes du temps . . . . . . . . . . 16
2.1.3 Perturbation d’un niveau non dégénér . . . . . . . . . . 17
2.1.4 Perturbation d’un niveau dégénéré . . . . . . . . . . . . 19
2.2 Méthode variationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.2 Théorème de Ritz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.3 Méthode de Ritz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3 Perturbations dépendante du temps . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.1 Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2 TABLE DES MATIÈRES

2.3.2 Théorie générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.3.3 Equations de perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3.4 Probabilité de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4 Règles de quantification semi-classiques . . . . . . . . . . . . . 25
2.4.1 Le Formalisme d’approximation de WKB . . . . . . . . . 25
2.4.2 Validité de l’approximation WKB . . . . . . . . . . . . . 27
2.4.3 Les états liés pour un puit de potentiel . . . . . . . . . 27
2.4.4 Niveaux d’énergie d’un puits de potentiel . . . . . . . . 30
2.4.5 Règle de quantification semiclassique . . . . . . . . . . 30

3 Le potentiel central 31
3.1 Défintion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2 Détermination de l’équation Schrödinger pour le potentiel
central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.3 Séparation des variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.4 Particule libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.4.1 Fonction de Bessel spherique . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.4.2 Ondes planes et ondes sphériques . . . . . . . . . . . . 35
3.5 L’oscillateur harmonique à trois dimensions . . . . . . . . . . . 36
3.6 Potentiel Coulombien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
Chapitre 1

Les moments cinétiques

1.1 Défintion
→
−
En mécanique classique le moment cinétique orbital L d’une particule,
→
− − →
est un vecteur L = → r ∧ −p de composante Lx , Ly , Lz .
→
−r : vecteur de position,
→
−p : vecteur de quantité de mouvement.
En mécanique quantique les composante L̂x , L̂y , L̂z sont des opérateurs
verifiant les relations de commutation suivantes :
     
L̂x , L̂y = ih̄L̂z ; L̂y , L̂z = ih̄L̂x ; L̂z , L̂x = ih̄L̂y (1.1)

Ainsi les relations

 2   2   2 
L̂ , L̂x = L̂ , L̂y = L̂ , L̂z = 0 (1.2)

avec L̂2 = L̂x2 + L̂y2 + L̂z2 .

1.2 Généralisation
L’opérateurs vectoriel b J⃗ est un moment cinétique si ses composantes Jˆx ,
Jˆy , Jˆz vérifient les propriétés suivantes

Jˆx , Jˆy = ih̄Jˆz ; Jˆy , Jˆz = ih̄Jˆx ; Jˆz , L̂x = ih̄Jˆy

     
(1.3)

L’opérateur au carré Jˆ2 = Jˆx2 + Jˆy2 + Jˆz2 commute avec chacune des compo-
santes de Jˆ :  2   2   2 
Jˆ , Jˆy = Jˆ , Jˆz = Jˆ , L̂x = 0 (1.4)
Jˆ , Jˆz = 0, cela signfie que les obeservable Jˆ2 et Jˆz sont compatibles, il
 2 

est possible de mesuré simultaniment le Jˆ2 et sa composante Jˆz .

4 Les moments cinétiques

1.3 Valeurs propres et vecteurs propre de Jˆ2 et Jˆz

Les opérateurs Jˆ2 et Jˆz sont compatibles, il est possible de former un
système complet de vecteurs propres communs. On note | j, m⟩ un vecteur
propre commun de Jˆ2 et Jˆz . Il vérifie :
Jˆ2 | j, m⟩ = h̄2 j ( j + 1) | j, m⟩ (1.5)
Jˆz | j, m⟩ = h̄m | j, m⟩ (1.6)
avec la convention : j ≥ 0. (h̄ = 1)
Quelles sont les valeurs possibles de m?
Lemma 1. Si j ( j + 1) et m sont les valeurs propres de Jˆ2 et Jˆz associées au
même vecteur propre | j, m⟩, alors j et m satisfont aux inégalités :
−j ≤ m ≤ j (1.7)
Démonstration
On définit les opérateurs Jˆ+ et Jˆ−
Jˆ+ = Jˆx + iJˆy Jˆ− = Jˆx − iJˆy
et (1.8)

+
avec Jˆ+ et Jˆ− sont adjoint l’un de lautre : Jˆ+ = Jˆ− . Ces opérateur vérifient
les relations suivantes
Jˆ− Jˆ+ = Jˆx − iJˆy Jˆx + iJˆy = Jˆx2 + Jˆy2 + i Jˆx , Jˆy = Jˆ2 − Jˆz Jˆz + h̄ (1.9)


 

Jˆ+ Jˆ− = Jˆx + iJˆy Jˆx − iJˆy = Jˆx2 + Jˆy2 − i Jˆx , Jˆy = Jˆ2 − Jˆz Jˆz − h̄ (1.10)


 

appliquant maintenant les opérateurs Jˆ− Jˆ+ et Jˆ+ Jˆ− aux vecteurs propres de
Jˆ2 et Jˆz
 2
Jˆ− Jˆ+ | j, m⟩ = Jˆ − Jˆz Jˆz + 1 | j, m⟩



= h̄2 [ j ( j + 1) − m ( m + 1)] | j, m⟩
= h̄2 ( j − m) ( j + m + 1) | j, m⟩ (1.11)

Jˆ+ Jˆ− | j, m⟩ = Jˆ2 − Jˆz Jˆz − 1 | j, m⟩




= h̄2 [ j ( j + 1) − m ( m − 1)] | j, m⟩
= h̄2 ( j + m) ( j − m + 1) | j, m⟩ (1.12)
la norme de Jˆ+ | j, m⟩ est Jˆ− | j, m⟩ est positif ou nul
2
Jˆ+ | j, m⟩ = ⟨ j, m| Jˆ− Jˆ+ | j, m⟩ = h̄2 ( j − m) ( j + m + 1) ≥ 0 (1.13)
2
Jˆ− | j, m⟩ = ⟨ j, m| Jˆ+ Jˆ− | j, m⟩ = h̄2 ( j + m) ( j − m + 1) ≥ 0 (1.14)
Donc
−j ≤ m ≤ j (1.15)
cette relation fournit la valeur maximale de m : mmax = j et sa valeur
minimale mmin = − j.
1.3 Valeurs propres et vecteurs propre de Jˆ2 et Jˆz 5

Lemma 2. Soit | j, m⟩ un vecteur propre de Jˆ2 et Jˆz avec les valeurs propres
h̄2 j ( j + 1) et h̄m
1. Si m = + j, alors Jˆ+ | j, j⟩ = 0
2. Si m < j, alors Jˆ+ | j, m⟩ est un vecteur propre non nul de Jˆ2 et Jˆz avec
les valeurs propres h̄2 j ( j + 1) et h̄ (m + 1)

Démonstration
2
1. D’après (1.13), Jˆ+ | j, m⟩ est égal à ( j − m) ( j + m + 1) et s’annule
donc pour j = m ⇒ Jˆ+ |α, j, j⟩ = 0.
2. Supposons que m < j, nous avons

Jˆz , Jˆ+ = Jˆz , Jˆx + iJˆy = Jˆz , Jˆx + i Jˆz , Jˆy = h̄ Jˆx + iJˆy = h̄Jˆ+
       

(1.16)

donc
Jˆz Jˆ+ = h̄Jˆ+ + Jˆ+ Jˆz = h̄Jˆ+ 1 + Jˆz


(1.17)
appliquant l’opérateur Jˆz Jˆ+ aux vecteurs propres de Jˆ2 et Jˆz

Jˆz Jˆ+ | j, m⟩ = Jˆ+ h̄ + Jˆz | j, m⟩ = h̄Jˆ+ (1 + m) |α, j, m⟩ = h̄ (1 + m) Jˆ+ | j, m⟩ (1.18)

Jˆ+ | j, m⟩ est vecteur propre de Jˆz pour la valeur propre (m + 1) . L’action

de Jˆ+ sur les vecteurs propres | j, m⟩ peut donc s’écrire comme suit :

Jˆ+ | j, m⟩ = β+ ( j, m) | j, m + 1⟩ (1.19)

où est un scalaire, fonctions de j et m à déterminer.

Lemma 3. Soit | j, m⟩ un vecteur propre de Jˆ2 et Jˆz avec les valeurs propres
j ( j + 1) et m
1. Si m = − j, alors Jˆ− | j, − j⟩ = 0
2. Si m > − j, alors Jˆ− | j, m⟩ est un vecteur propre non nul de Jˆ2 et Jˆz avec
les valeurs propres h̄2 j ( j + 1) et h̄2 (m − 1)

Démonstration
2
1. Le raisonnement est semblable au précédent. D’après (1.14), Jˆ− | j, m⟩
est égal à ( j + m) ( j − m + 1) et s’annule donc pour m = − j ⇒
Jˆ− | j, − j⟩ = 0.
2. Si m > − j, le raisonnement est semblable au précédent,

Jˆz Jˆ− | j, m⟩ = h̄ (m − 1) Jˆ− | j, m⟩ (1.20)

6 Les moments cinétiques

L’action de Jˆ− sur les vecteurs propres |α, j, m⟩ peut donc s’écrire comme
suit :
Jˆ− | j, m⟩ = β− ( j, m) | j, m − 1⟩ (1.21)
Trouvons les scalaire β± ( j, m) :
la valeur moyenne de Jˆ2 dans l’état |α, j, m⟩ est h̄2 j ( j + 1)

Jˆ− Jˆ+ = Jˆx − iJˆy Jˆx + iJˆy = Jˆx2 + Jˆy2 + i Jˆx , Jˆy = Jˆ2 − Jˆz Jˆz + h̄ (1.22)


 

Jˆ+ Jˆ− = Jˆx + iJˆy Jˆx − iJˆy = Jˆx2 + Jˆy2 − i Jˆx , Jˆy = Jˆ2 − Jˆz Jˆz − h̄ (1.23)


 

⟨ j, m| Jˆ2 | j, m⟩ = h̄2 j ( j + 1)
= ⟨ j, m| Jˆz2 + Jˆ+ Jˆ− − h̄Jˆz | j, m⟩


2
= h̄2 m (m − 1) + Jˆ− | j, m⟩
= h̄2 m (m − 1) + ∥β− ( j, m)∥2
= ⟨ j, m| Jˆz2 + Jˆ− Jˆ+ + h̄Jˆz | j, m⟩


2
= h̄2 m (m + 1) + Jˆ+ | j, m⟩
= h̄2 m (m + 1) + ∥β+ ( j, m)∥2

ce qui nous permet de conclure que

p
β− ( j, m) = h̄ j ( j + 1) − m (m − 1) (1.24)
p
β+ ( j, m) = h̄ j ( j + 1) − m (m + 1) (1.25)

Donc,
p
Jˆ+ | j, m⟩ = h̄ j ( j + 1) − m (m + 1) | j, m + 1⟩ (1.26)
p
Jˆ− | j, m⟩ = h̄ j ( j + 1) − m (m − 1) | j, m − 1⟩ (1.27)

1.4 Représentation matricielle

Sachant que Jˆ2 et Jˆz commute et {| j, m⟩} base discrète orthogonale com-
plète. Donc {| j, m⟩} vérifient les relations d’ortho-normalisation et de fer-
meture :
∑ | j, m⟩ ⟨ j, m| = 1 et j′, m′ | j, m⟩ = δ j j′ δmm′ (1.28)
j,m

Les opérateurs Jˆ2 et Jˆz sont diagonales dans la base {| j, m⟩}

j′ , m′ Jˆ2 | j, m⟩ = j ( j + 1) δ j j′ δmm′ (1.29)

j′ , m′ Jˆz | j, m⟩ = mδ j j′ δmm′ (1.30)

1.5 Moment cinétiques orbital et les harmoniques sphériques 7

Les opérateurs Jˆ± ne commutent pas avec , ils sont représentés par des
matrices non diagonales.

j′ , m′ Jˆ± | j, m⟩ = j ( j + 1) − m (m ± 1)δ j j′ δm±1m′

p
(1.31)

Application
Trouver les matrices qui représentent Jˆz et Jˆ± dans la base pour j = 1

1.5 Moment cinétiques orbital et les harmoniques

sphériques
1.5.1 Relations de commutations
Le moment cinétiques orbital est donné par les trois composantes de
→
− → − → −
l’opérateur L̂ = r̂ ∧ p̂
  
∂ ∂
L̂ = ŷ p̂z − ẑ p̂y = −ih̄ ŷ ∂ z − ẑ ∂ y
 x


  
L̂y = ẑ p̂x − x̂ p̂z = −ih̄ ẑ ∂∂x − x̂ ∂∂z (1.32)

  
 L̂z = x̂ p̂y − ŷ p̂x = −ih̄ x̂ ∂ − ŷ ∂

∂y ∂x

Les relations de commutation entre les différentes composantes du mo-

ment cinétique sont
     
L̂x , L̂y = ih̄L̂z ; L̂y , L̂z = ih̄L̂x ; L̂z , L̂x = ih̄L̂y (1.33)

et  2   2   2 
L̂ , L̂y = L̂ , L̂z = L̂ , L̂x = 0 (1.34)

Soit {|ℓ, m⟩} le systeme de vecteurs propres commun à L̂2 et L̂z :

 L̂ |ℓ, m⟩ = h̄2 ℓ (ℓ + 1) |ℓ, m⟩ ;

 2
ℓ = 0, 1, 2, ....∞
L̂ |ℓ, m⟩ = h̄m |ℓ, m⟩ ; −ℓ ≤ m ≤ ℓ
 z
⟨ℓ′ , m′ |ℓ, m⟩ = δℓℓ′ δmm′

Dans le cas du moment cinétique orbital, les nombres ne peuvent etre

que entiers : ℓ ∈ N et −ℓ ≤ m ≤ ℓ.

1.5.2 Les harmoniques sphériques

Il est plus pratique d’utiliser dans ce contexte les coordonnées sphé-
riques :
x = r sin θ cos φ ; y = r sin θ sin φ ; z = r cos θ (1.35)
8 Les moments cinétiques

On peut aussi écrire les opérateurs L̂x , L̂y , L̂z et L̂± en coordonnées sphé-
riques comme suit :
  
∂ cos φ ∂


 L̂x = ih̄ sin φ ∂ θ + tan θ ∂ φ
  
∂ sin φ ∂
−




 L̂y = ih̄ cos φ ∂θ + tan θ ∂ φ
∂
L̂z = −ih̄ ∂ φ (1.36)
  
 L̂+ = L̂x + iL̂y = h̄eiφ ∂∂θ + tani θ ∂∂φ



  

 L̂ = L̂ − iL̂ = h̄e−iφ −∂ + i ∂

− x y ∂θ tan θ ∂ φ

et
1 ∂2
   
2 1 ∂ ∂
L̂ = L̂x2 + L̂y2 + L̂z2 = −h̄ 2
sin θ + 2 (1.37)
sin θ ∂ θ ∂θ sin θ ∂ φ 2
L̂2 de représente la partie angulaire du Laplacien en coordonnées sphé-
riques.
L̂2
 
1 ∂ 2 ∂
∆= 2 r − (1.38)
r ∂r ∂r r2 h̄2
Nous cherchons ici une fonction d’onde ψn,ℓ,m (r, θ , φ ) = ⟨r, θ , φ |n, ℓ, m⟩ qui
soit vecteur propre propre commun aux opérateurs H, L̂2 et L̂z . Dans les ex-
pressions (1.36) et (1.37) on remarque que r n’apparait dans aucun opérateur
différentiel, on la cherchera sous forme factorisée :

ψn,ℓ,m (r, θ , φ ) = Rn,ℓ (r) Ym

ℓ (θ , φ ) (1.39)
Ymℓ (θ , φ ) = ⟨θ , φ |ℓ, m⟩ : harmoniques sphériques et Rn,ℓ (r) : fonction ra-
diale. ψn,ℓ,m (r, θ , φ ) forme une base standard si les relations suivantes sont
verifiées

L̂2 ψn,ℓ,m (r, θ , φ ) = h̄ℓ (ℓ + 1) Rn,ℓ (r) Ym

ℓ (θ , φ ) (1.40)
L̂z ψn,ℓ,m (r, θ , φ ) = h̄mψn,ℓ (r, θ , φ ) (1.41)
L̂± ψn,ℓ,m (r, θ , φ ) = h̄ ℓ (ℓ + 1) − m (m ± 1)Rn,ℓ (r) Ym±1
p
ℓ (r, θ , φ ) (1.42)

En coordonnées sphériques, l’élément de volume est dV = r2 dr sin θ dθ dφ et

la condition denormalisation d’une fonction d’onde de la forme est
Z Z ∞ Z 2π Z π
ψn,ℓ,m (r, θ , φ ) d →
−r =
2 2 2 2
1= Rn,ℓ (r) r dr dφ |Ym
ℓ (θ , φ )| sin θ dθ
0 0 0
(1.43)
on choisit Z ∞
2
Rn,ℓ (r) r2 dr = 1 (1.44)
0
Z 2π Z π
2
dφ |Ym
ℓ (θ , φ )| sin θ dθ = 1 (1.45)
0 0
1.6 Spin : un degré de liberté nouveau 9

Sans entrer dans le détail des calculs, pour m ≥ 0, Ym

ℓ (θ , φ ) est donnée
par :
s
ℓ
(−1) (2ℓ + 1) (ℓ + m)! imφ 1 d ℓ−m
Ym
ℓ (θ , φ ) = e sin2ℓ θ . (1.46)
2ℓ ℓ! 4π (ℓ − m)! (sin θ )m d (cos θ )ℓ−m

1.6 Spin : un degré de liberté nouveau

1.6.1 Relations de commutations
les valeurs demi-entières de j ( j = 1/2; 3/2; ...) ne peuvent pas représen-
ter un moment cinétique orbital. Par contre, elles sont réalisées à travers
le spin de différentes particules. Le spin est un grandeur quantique qui n’a
pas d’équivalent classique. Il agit donc dans un espace vectoriel différent de
l’espace des fonctions d’onde qu’on vient juste d’étudié. On est ainsi amené
à utiliser les notations de Dirac pour décrire l’état de spin.
La théorie du spin est identique à la théorie générale du moment an-
gulaire, le spin est aussi représenté par l’opérateur Ŝ de composantes qui
obéissent aux relations de commutation :
     
Ŝx , Ŝy = ih̄Ŝz ; Ŝy , Ŝz = ih̄Ŝx ; Ŝz , Ŝx = ih̄Ŝy (1.47)
et  2   2   2 
Ŝ , Ŝy = Ŝ , Ŝz = Ŝ , Ŝx = 0 (1.48)
De plus Ŝ2 , Ŝz commutent, les vecteurs propres communs sont notés |s, ms ⟩
Ŝ2 |s, ms ⟩ = h̄2 s (s + 1) |s, ms ⟩ (1.49)
Ŝz |s, ms ⟩ = h̄ms |s, ms ⟩ (1.50)
avec −s ≤ ms ≤ s. Les opérateurs Ŝ± s’écrivent :
p
Ŝ± |s, ms ⟩ = h̄ s (s + 1) − ms (ms ± 1) |s, ms ± 1⟩ (1.51)
avec Ŝ± = Ŝx ± iŜy . Les états propres forment une base complète :
s
s′ , m′s |s, ms ⟩ = δss′ δms m′s et ∑ |s, ms ⟩ ⟨s, ms | = 1 (1.52)
ms =−s

1.6.2 Spin de l’électron

Dans le cas de l’électron s = h̄/2, l’espace des spins est de dimen-
sion = 2. Nous pouvons prendre comme base le système orthonormé
 1 12s +11 −1
,
2 2 ; ,
2 2 . Les matrices associées aux opérateurs Ŝx ; Ŝy ; Ŝz
     
h̄ h̄ 0 1 h̄ h̄ 0 −i h̄ h̄ 1 0
Ŝx = σx = ; Ŝy = σy = ; Ŝz = σz =
2 2 1 0 2 2 i 0 2 2 0 −1
(1.53)
10 Les moments cinétiques

les matrices de Pauli σi (i = x, y, z) obéissent les propriétés suivantes :

(σi )2 = 1; σi , σ j = δi j ; σi , σ j = iεi jk σk ; Tr (σi ) = 0; det (σi ) = −1. (1.54)

  

1.7 Addition des moments cinétiques

1.7.1 Moment cinétique total
Considérons deux moments cinétiques représentés par des opérateurs
→
− →
−
Jˆ1 et Jˆ2 agisant dans deux espaces de E (1) et E (2) .
E (i) espace vectoriel de dimension (2 ji + 1) engendré par les vecteurs
de base : | ji ; mi ⟩ avec i = 1, 2. Dans l’espace associé à une particule donnée,
chaque opérateur de moment cinétique obéit aux relations de commutation
usuelles :

Jˆ1i ; Jˆ1 j = ih̄εi jk Jˆ1k Jˆ2i ; Jˆ2 j = ih̄εi jk Jˆ2k

   
et (1.55)

Par contre, les opérateurs appartenant à des espaces différents commutent :

Jˆ1i ; Jˆ2 j = 0
 
(∀ i, j) (1.56)

chacun des moments cinétiques à ces états propres individuels, | j1 ; m1 ⟩

→
− →
−
et | j2 ; m2 ⟩ . comme Jˆ1 et Jˆ2 commutent, il est possible de former un système
complet de vecteurs propres communs aux 4-opérateurs Jˆ12 , Jˆ1z , Jˆ22 , Jˆ2z que
l’on note | j1 ; j2 ; m1 ; m2 ⟩

| j1 ; m1 ⟩ ⊗ | j2 ; m2 ⟩ = | j1 ; j2 ; m1 ; m2 ⟩ (1.57)

les espaces E (1) et E (2) sont de dimensions (2 ji + 1), donc l’espace

E = E (1) ⊗ E (2)est de dimension (2 j1 + 1) (2 j2 + 1) , il exist d ( j1 ; j2 ) =
(2 j1 + 1) (2 j2 + 1) vecteurs linéairment indépendants de ce type, constituant
une base. →
−
Il exist un autre ensemble d’observables qui commutent : Jˆ2 commutent
→
−
avec Jˆi2 : →− → −  →− → −
Jˆ , Jˆ1 = Jˆ , Jˆ22 = 0
2 2 2
(1.58)
→
−
L’opérateur Jˆz = Jˆ1z + Jˆ2z commutent avec Jˆ2 . Donc, les quatre opérateurs
→
− →
− →
−
Jˆ2 , Jˆz , Jˆ12 et Jˆ22 ont des vecteurs propres communs, que l’on note |J, M, j1 , j2 ⟩ .
Les vecteurs {|J, M, j1 , j2 ⟩} et {| j1 , j2 , m1 , m2 ⟩} forment 2-bases orthonormées
de E et vérifient les relations suivantes
 +j + j2
1
∑ | j1 , j2 , m1 , m2 ⟩ ⟨ j1 , j2 , m1 , m2 | = 1

∑
m1 =− j1 m2 =− j2 (1.59)
 ′ ′
⟨ j1 , j2 , m1 , m2 | j1 , j2 , m1 , m2 ⟩ = δm′1 ,m1 δm′2 ,m2
1.7 Addition des moments cinétiques 11

et
j1 + j2
 J
∑ |J, M, j1 , j2 ⟩ ⟨J, M, j1 , j2 | = 1

∑
J=,| j1 − j2 | M=−J (1.60)
⟨J ′ , M ′ , j1 , j2 |J, M, j1 , j2 ⟩ = δM ′ ,M δJ ′ ,J


1.7.2 Base découplée

Les vecteurs | j1 ; j2 ; m1 ; m2 ⟩ = | j1 ; m1 ⟩ ⊗ | j2 ; m2 ⟩ sont vecteurs propres com-
muns aux observables Jˆ12 ; Jˆ22 ; Jˆ1z et Jˆ2z avec les valeurs propres respectives :
h̄2 j1 ( j1 + 1) ; h̄2 j2 ( j2 + 1) ; h̄m1 et h̄m2 .
La base {| j1 ; j2 ; m1 ; m2 ⟩} est adaptée à l’étude des moments cinétiques
→
− →
−
individuels Jˆ1 et Jˆ2 de 2-sous systèmes. Cette base est appelée base dé-
couplée.

1.7.3 Base couplée

Le moment cinétique total étant bien un moment cinétique, on peut lui
associer une base propre {|J, M, j1 , j2 ⟩} associée aux équations aux valeurs
→
−
propres des observables Jˆ2 et Jˆz
Jˆ2 |J, M, j1 , j2 ⟩ = h̄J (J + 1) |J, M, j1 , j2 ⟩ (1.61)
Jˆz |J, M, j1 , j2 ⟩ = h̄M |J, M, j1 , j2 ⟩ (1.62)
La base {|J, M, j1 , j2 ⟩} est adaptée à l’étude des moments cinétiques total
de système. Cette base est appelée base couplée.
Le bute est de déterminer les différentes valeurs prises par les nombres
quantiques J et M connaissant celles des nombres j1 , j2 , m1 et m2 , et d’ex-
primer les vecteurs |J, M, j1 , j2 ⟩ en fonction des vecteurs | j1 , j2 , m1 , m2 ⟩

1.7.4 Valeurs propres de Jˆz et leur degré de dégénérescence

Theorem 1. Les valeurs propres h̄M de Jˆz sont telles que M = m1 + m2 et
vérifiant :
− ( j1 + j2 ) ≤ M ≤ ( j1 + j2 ) (1.63)

Démonstration
Jˆz | j1 , j2 , m1 , m2 ⟩ = Jˆ1z + Jˆ2z | j1 ; m1 ⟩ ⊗ | j2 ; m2 ⟩

= Jˆ1z | j1 ; m1 ⟩ ⊗ | j2 ; m2 ⟩ + | j1 ; m1 ⟩ ⊗ Jˆ2z | j2 ; m2 ⟩
= h̄m1 | j1 ; m1 ⟩ ⊗ | j2 ; m2 ⟩ + h̄m2 | j1 ; m1 ⟩ ⊗ | j2 ; m2 ⟩
= h̄ (m1 + m2 ) | j1 , j2 , m1 , m2 ⟩
Donc : M = m1 + m2 , et comme
− j1 ≤ m1 ≤ j1 et − j2 ≤ m2 ≤ j2 =⇒ − ( j1 + j2 ) ≤ M = m1 + m2 ≤ ( j1 + j2 )
12 Les moments cinétiques

M prend les valeurs suivantes : j1 + j2 ; j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 2, ...., − ( j1 + j2 )

— La valeur propre h̄M = h̄ ( j1 + j2 ) est non dégénérée, puisqu’il n’y a
qu’une seule possobilité pour réaliser la valeur M = j1 + j2 : m1 = j1 et
m2 = j2 . Donc, g (M = j1 + j2 ) = 1.
— La valeur propre h̄M = h̄ ( j1 + j2 − 1) est 2-fois dégénérée, car il y a
2possibilités pour réaliser la valeur de M = j1 + j2 − 1 :
m1 = j1 − 1 et m2 = j2 ou m1 = j1 et m2 = j2 −1
De façon générale, on utilise la méthode dite rectangle.

Figure 1.1 – •

1.7.5 Les valeurs propres de Jˆ2

Theorem 2. Les seules valeurs possibles de Jˆ qu’on peut obtenir en addi-
tionnant deux moments cinétiques Jˆ1 et Jˆ2 sont celles vérifiant :

| j1 − j2 | ≤ J ≤ ( j1 + j2 ) (1.64)

1.7.6 Coefficients de Clebsch-Gordan

Le passage d’une base à l’autre se fait par une transformation unitaire.
Dans l’espace E = E (1) ⊗ E (2) la base {| j1 , j2 , m1 , m2 ⟩} forme une base com-
plete et orthonormé. Les vecteurs |J, M, j1 , j2 ⟩ s’expriment alors dans la base
1.7 Addition des moments cinétiques 13

| j1 , j2 , m1 , m2 ⟩ par :

|J, M, j1 , j2 ⟩ = 1 |J, M, j1 , j2 ⟩
+ j1 + j2
= ∑ ∑ | j1 , j2 , m1 , m2 ⟩ ⟨ j1 , j2 , m1 , m2 |J, M, j1 , j2 ⟩
m1 =− j1 m2 =− j2
+ j1 + j2
= ∑ ∑ ⟨ j1 , j2 , m1 , m2 |J, M, j1 , j2 ⟩ | j1 , j2 , m1 , m2 ⟩
m1 =− j1 m2 =− j2
+ j1 + j2
= ∑ ∑ CJ,M
m1 ,m2 | j1 , j2 , m1 , m2 ⟩ (1.65)
m1 =− j1 m2 =− j2

ou
CJ,M
m1 ,m2 = ⟨ j1 , j2 , m1 , m2 |J, M, j1 , j2 ⟩ (1.66)
sont appelés les coefficients de Clebsch-Gordan

1.7.7 Règle de sélection et d’orthogonalité

Règles de sélection
Le coefficient de Clebsch-Gordan CJ,M
m1 ,m2 est nécessairement nul si les
deux conditions suivants ne sont pas simultanément réalisées :

M = m1 + m2 (1.67)

| j1 − j2 | ≤ J ≤ ( j1 + j2 ) (1.68)
La condition (1.68) appelée "règle de sélection du triangle", car elle exprime
que l’on peut former un triangle avec trois segments de longueur j1 , j2 et J
(figure 2), on peut écrire (1.68) sous la forme

|J − j1 | ≤ j2 ≤ J + j1 (1.69)

ou encore
|J − j2 | ≤ j1 ≤ J + j2 (1.70)
14 Les moments cinétiques

Figure 1.2 – •

Relation d’orthogonalité ,
En insérant la relation de fermeture (1.59) dans la relation d’orthogona-
lité
J ′ , M ′ , j1 , j2 |J, M, j1 , j2 ⟩ = δJ ′ J δM ′ M (1.71)
Nous obtenons :
+ j1 + j2
δJ ′ J δM ′ M = ∑ ∑ J ′ , M ′ , j1 , j2 | j1 , j2 , m1 , m2 ⟩ ⟨ j1 , j2 , m1 , m2 |J, M, j1 , j2 ⟩
m1 =− j1 m2 =− j2
(1.72)
Avec le même raisonnement on trouve la deuxième relation d’orthogona-
lité :
+ j1 + j2
δm′1 m1 δm′2 m2 = ∑ ∑ j1 , j2 , m′1 , m′2 |J, M, j1 , j2 ⟩ ⟨J, M, j1 , j2 | j1 , j2 , m1 , m2 ⟩
m1 =− j1 m2 =− j2
(1.73)

Exemple calculons les coefficients des Clebsch-Gordan pour les mo-

ments cinétique j1 = 1/2 et j2 = 1/2.

1.7.8 Relation entre les coefficients de Clebcsh-Gordan et

les coefficients de Wigner
Le coefficient de Clebcsh-Gordan s’exprime en fonction des coefficients
de Wigner (symboles 3j) comme suivant
√
 
j1 + j2 +M j1 j2 J
⟨ j1 , j2 , m1 , m2 |J, M, j1 , j2 ⟩ = (−1) 2J + 1 (1.74)
m1 m2 −M
1.7 Addition des moments cinétiques 15

Inversement, on a :

(−1) j1 − j2 −M
 
j1 j2 J
= √ ⟨ j1 , j2 , m1 , m2 |J, M, j1 , j2 ⟩ (1.75)
m1 m2 −M 2J + 1
 
j1 j2 J
Le symbole est appelé coefficient de Wigner.
m1 m2 −M

Les coefficients 3j possèdent les règles de symétrie :

— invariant dans une permutation circulaire des trois colonnes.
— multiplié par (−1) j1 + j2 +J lorsqu’on permute deux colonnes.
— multiplié par (−1) j1 + j2 +J lorsqu’on change les signes de m1 , m2 et M
Chapitre 2

La théorie des perturbations

2.1 Perturbations stationaires

2.1.1 Position du problème
L’étude quantique d’un système physique est basée sur la résolution de
l’équation Schrödinger. Dans la plupart des cas, il est difficile de résoudre
de manière exacte cette équation. Des méthodes d’approximation sont sou-
vent utilisées et permettent de trouver des solutions approchées de cette
équation.

2.1.2 Perturbations indépendantes du temps

Soit un système S décrit par un hamiltonien de la forme :
H = H0 +W
L’opérateur H0 , appelé hamiltonien non perturbé, et W opérateur indé-
pendant du temps, est supposé très petit devant H0 . L’opérateur W appelé
terme de perturbation.
On suppose que les états propres et les énergies de H0 sont connus :
H0 φn0 = En0 φn0 . (2.1)
Les énergies En0 sont les énergies non perturbés, que l’on suppose for-
mant un spectre discret, et φn0 sont les états non perturbés associés à ces
énergies.
Les états φn0 forment une base orthonormée complète de l’espace des
états de S.
φm0 φn0 = δnm ; ∑ φn0 φn0 = 1. (2.2)
Le problème est de calculer de façons approchée les états propres et les
énergies propres de H :
H |Ψn ⟩ = (H0 +W ) |Ψn ⟩ = En |Ψn ⟩ . (2.3)
2.1 Perturbations stationaires 17

on posera ;
W = λV où λ << 1 et λ ∈ R. (2.4)
La théorie des perturbations stationaires permet de calculer les correc-
tions apportées aux niveaux d’énergie En0 et aux vecteurs φn0 sous l’éffet de
la perturbation λV.

2.1.3 Perturbation d’un niveau non dégénér

On suppose que le niveau d’énergie En0 est non dégénér.

Equations de perturbation
Dévloppons les énergis propres et les états propres de H sous forme :

En = En0 + λ En1 + λ 2 En2 + ... + λ q Enq + ... (2.5)

|Ψn ⟩ = φn0 + λ φn1 + λ 2 φn2 + ... + λ q |φnq ⟩ + ... (2.6)

Partons ces dévloppements dans l’équation aux valeurs propres de H =
H0 + λV :

(H0 + λV ) |Ψn ⟩ = (H0 + λV ) φn0 + λ φn1 + λ 2 φn2 + ... ,

= En0 + λ En1 + λ 2 En2 + ... φn0 + λ φn1 + λ 2 φn2 + ...(2.7)

.

Regroupons les termes selons les puissances croissantes de λ :

H0 φn0 + λ H0 φn1 +V φn0 + λ 2 H0 φn2 +V φn1 ...

= En0 φn0 + λ En0 φn1 + En1 φn0 + λ 2 En0 φn2 + En1 φn1 + En2 φn0 ....



(2.8)

En égalant dans cette équation les coefficients des puissances dans λ les
2-membres, on obtient les équations suivantes :

H0 φn0 = En0 φn0 . (2.9)

H0 φn1 +V φn0 = En0 φn1 + En1 φn0 . (2.10)

H0 φn2 +V φn1 = En0 φn2 + En1 φn1 + En2 φn0 . (2.11)
Le terme corrctif d’ordre 0 en λ est donné par l’équation (2.9) : H0 φn0 =
En0 φn0 ; ce terme est déjà vérifié par hypothèse.
 La théorie des perturbations
18

Correction au premier ordre de l’énergie : En1

Le terme corrctif d’ordre 0 en λ est donné par l’équation (2.10) :

H0 φn1 +V φn0 = En0 φn1 + En1 φn0 .

Projectons cette équation sur le ket φn0 :

φn0 H0 φn1 + φn0 V φn0 = En0 φn0 φn1 + En1 φn0 φn0 ⇒ En1 = φn0 V φn0 .
(2.12)
Car
φn0 φn1 = 0 et φn0 H0 φn1 = En0 φn0 φn1 = 0. (2.13)
D’où la correction En1 au premier ordre à l’énergie est :

En1 = φn0 V φn0 . (2.14)

Ainsi, au premier ordre de perturbation, l’énergie est

En = En0 + λ En1 = En0 + λ φn0 V φn0 . (2.15)

Correction de premier ordre au vecteur d’état : φn1

En multipliant l’équation du premier ordre par φk0 (n ̸= k) il vient :

φk0 H0 − En0 φn1 + φk0 V − En1 φn0 = 0.

(2.16)

Ek0 − En0 φk0 φn1 + φk0 V φn0 = 0.

(2.17)
Où

φk0 φn0 = 0 car n ̸= k. (2.18)

On peut donc écrire
φk0 V φn0
φk0 φn1 = . (2.19)
En0 − Ek0
En multipliant (2.19) par φk0 on obtient la correction au premier ordre
au vecteur d’état :
φ 0 V φn0
φn1 = ∑ k 0 0
φk0 . (2.20)
k̸=n E n − E k

Ainsi, au premier ordre de perturbation la correction au vecteur |Ψn ⟩ est

φk0 V φn0
|Ψn ⟩ = φn0 + λ φn1 = φn0 + λ ∑ φk0 . (2.21)
k̸=n En0 − Ek0
2.1 Perturbations stationaires 19

Correction au deuxième ordre de l’énergie : En2

Le terme correctif d’ordre 2 en λ donné par l’équation (2.11) est :

H0 φn2 +V φn1 = En0 φn2 + En1 φn1 + En2 φn0

Projectons cette équation sur le ket φn0 :

φn0 V φn1 = En2

car
φn0 , φn2 = φn0 , φn1 = 0.



(2.22)
Donc la correction au deuxième ordre à l’énergie est

φk0 V φn0 φn0 V φk0

En2 = φn0 V φn1 = ∑
k̸=n En0 − Ek0
2
φk0 V φn0
En2 = ∑ . (2.23)
k̸=n En0 − Ek0

Au deuxième ordre de perturbation, l’énergie de l’hamiltonien H est :

2
φk0 V φn0
En = En0 + λ φn0 V φn0 +λ 2
∑ . (2.24)
k̸=n En0 − Ek0

2.1.4 Perturbation d’un niveau dégénéré

Supposons que le niveau En0 est gn fois dégénéré,
0
H0 φn,i 0
= En0 φn,i avec i = 1, 2, ...gn . (2.25)
n E o
et désignons par E0n = φn,i 0 , i = 1, 2, ...g
n le sous-espace propre de H0
correspondanr à cette valeur propre. Pour calculer les valeurs et les vecteurs
propre de H , on se limitra au premier ordre de la perturbation pour les
énergies et l’ordre zéro pour les vecteurs propres.
Soit Ψ0n ≊ E |0⟩ vecteur propre de H0 ,qui s’écrit comme une combinaison
0
linéaire de φn,i ≊ |0i ⟩ :
gn
|0⟩ = ∑ Ci0 |0i ⟩ . (2.26)
i=1

Equation séculaire
La correction au premier ordre à l’énergie est donnée par l’équation
suivante (2.10) :
H0 |1⟩ +V |0⟩ = En0 |1⟩ + En1 |0⟩ .
 La théorie des perturbations
20

projectons cette équation sur le ket |0i ⟩ :

⟨0i | H0 |1⟩ + ⟨0i |V |0⟩ = En0 ⟨0i |1⟩ + En1 ⟨0i |0⟩ . (2.27)

Or
H0 |0i ⟩ = En0 |0i ⟩ et ⟨0i |1⟩ = 0.

gn gn
⟨0i |0⟩ = ⟨0i | ∑ Ck0 |0k ⟩ = ∑ Ck0 ⟨0i |0k ⟩ = δikCk0. (2.28)
k=1 k=1
gn
⟨0i |V |0⟩ = ∑ Ck0Vik . (2.29)
i=1

Donc
gn
Vik − δik En1 Ck0 = 0.


∑ (2.30)
i=1

Ce système de gn équations dont les inconues sont les coefficient Ck0 ,

posséde des solutions non nulls si le déterminent est nul :

Vik − δik En1 = 0. (2.31)

2.2 Méthode variationnelle

2.2.1 Principe
considérons un système quantique caractérisé par un Hamiltonien H
indépendant du temps de spectre discret et non dégénéré,

H |φn ⟩ = En |φn ⟩ ; ⟨φm |φn ⟩ = δnm (2.32)

avec les niveaux E0 < E1 < E2 , ...Soit un vecteur quelconque |Φ⟩ ∈ E de l’es-
pace des états du système. L’énergie moyenne s’écrit :

⟨Φ| H |Φ⟩
⟨E⟩ = (2.33)
⟨Φ |Φ⟩

Le vecteur |Φ⟩ ∈ E, alors |Φ⟩ peut se développé sur la base des vecteurs
propres de H :
|Φ⟩ = ∑ Cn |φn ⟩ (2.34)
n=0
avec Cn represente les coefficients du developpement. En remplaçant |Φ⟩
par ∑ Cn |φn ⟩, on obtient
n=0

⟨Φ |Φ⟩ = ∑ ∑ Cm∗ Cn ⟨φm |φn⟩ = ∑ ∑ Cm∗ Cnδnm = ∑ |Cn|2 (2.35)

m=0 n=0 m=0 n=0 n=0
2.2 Méthode variationnelle 21

⟨Φ| H |Φ⟩ = ∑ ∑ Cm∗ Cn ⟨φm| H |φn⟩ = ∑ En |Cn|2 ≥ ∑ E0 |Cn|2 (2.36)

m=0 n=0 n=0 n=0
On arrive au resultat important suivant :
⟨Φ| H |Φ⟩
⟨E⟩ = ≥ E0 (2.37)
⟨Φ |Φ⟩
Donc, la valeur moyenne de l’energie est toujours supérieure où égale à
l’énergie de l’état fondamental.

2.2.2 Théorème de Ritz

Enoncé : La valeur moyenne de l’hamiltonien est statinaire, par rapport
aux variation du vecteur d’état, au voisinage de ses vecteurs propres.

Démonstration : D’aprés (2.37), nous avons

⟨E⟩ ⟨Φ |Φ⟩ = ⟨Φ| H |Φ⟩ (2.38)
Différenciant les deux membres de l’équation (2.38),
⟨Φ |Φ⟩ δ ⟨E⟩ + ⟨E⟩ ⟨δ Φ |Φ⟩ + ⟨E⟩ ⟨Φ |δ Φ⟩ = ⟨δ Φ| H |Φ⟩ + ⟨Φ| H |δ Φ⟩ (2.39)
ou bien
⟨Φ |Φ⟩ δ ⟨E⟩ = ⟨δ Φ| [H − ⟨E⟩] |Φ⟩ + ⟨Φ| [H − ⟨E⟩] |δ Φ⟩ (2.40)
La valeur ⟨E⟩ est stationaire si δ ⟨E⟩ = 0. D’où
⟨δ Φ| [H − ⟨E⟩] |Φ⟩ + ⟨Φ| [H − ⟨E⟩] |δ Φ⟩ = 0 (2.41)
Soit le vecteur |Ψ⟩, défini par
[H − ⟨E⟩] |Φ⟩ = |Ψ⟩ (2.42)
Alors, l’équation (2.41) devient
⟨δ Φ |Ψ⟩ + ⟨Ψ |δ Φ⟩ = 0 (2.43)
Si l’on choisit
|δ Φ⟩ = δ λ |Ψ⟩ (2.44)
où δ λ << 1 et réel, l’équation (2.43) devient
2δ λ ⟨Ψ |Ψ⟩ = 0 =⇒ ⟨Ψ |Ψ⟩ = 0 =⇒ |Ψ⟩ = 0 (2.45)
le vecteur |Ψ⟩ est nul, ce qui entraine compte tenu de (2.42)
H |Φ⟩ = ⟨E⟩ |Φ⟩ (2.46)
Donc, la valeur moyenne ⟨E⟩ est stationnaire si et seulement si le ket
|Φ⟩ est vecteur propre de H et la valeurs stationnaires ⟨E⟩ valeurs propres
de H.
 La théorie des perturbations
22

2.2.3 Méthode de Ritz

La méthode de Ritz consiste à :
— choisir un famille d’états quantiques | fi ⟩ appelée famille d’essai.
— On calcule λ ,
∑ C∗j Ci f j H | fi ⟩
⟨φ | H |φ ⟩ ij
λ= = (2.47)
⟨φ |φ ⟩ ∑ C∗j Ci f j f j
ij

λ ∑ C∗j Ci f j f j = ∑ C∗j Ci f j H | fi ⟩ (2.48)

ij ij
λ ∑ C∗j Ci δi j = ∑ C∗j CiHi j (2.49)
ij ij

— on dérivant par rapport C∗j , on obtient

∑ Ci Hi j − λ δi j = 0 =⇒ det Hi j − λ δi j = 0 (2.50)
ij

la résolution de l’équation (2.50), fournit les n premiers valeurs d’energie :

λ1 = E1′ ; λ2 = E2′ ; ...; λn = En′ (2.51)

E1′ , E2′ , ..., En′ obtenus sont proches E1 , E2 , ..., En .

2.3 Perturbations dépendante du temps

2.3.1 Position du problème
L’orsque la perturbation dépend du temps, on ne peut plus parler de
niveaux d’énergie modifiés car le système ,’est plus conservatif et qu’il y a
plus d’états stationnaires. L’effet de la perturbation consiste alors ) induire
des transitions entre les différents états d’énergie.

2.3.2 Théorie générale

Soit un système physique S d’hamiltonien H0 , indépendant du temps,

dont l’équation aux valeurs propres s’écrit sous la forme :

H0 |ϕn ⟩ = En |ϕn ⟩ . (2.52)

On suppose que le spectre de H0 est discret et non dégénéré. Les états

|ϕn ⟩ forment alors une base orthonormée de l’espace des états de S :

⟨ϕm |ϕn ⟩ = δnm ; ∑ |ϕn⟩ ⟨ϕn| = 1. (2.53)

n
2.3 Perturbations dépendante du temps 23

A l’nstant t = 0, on applique au système une perturbation qui dépend du

temps, l’hamiltonien du système devient :

H (t) = H0 +W (t) . (2.54)

on posera ;
W = λV où λ << 1 et λ ∈ R. (2.55)
On suppose que le système est intialement dans l’états propre |ϕi ⟩ de
H0 associé à l’énergie propre Ei . Pour les 0 à t, le système est décrit par
l’équation suivante
∂
ih̄ |ψ⟩ = [H0 +W (t)] |ψ⟩ . (2.56)
∂t
Pour resoudre l’équation de Schrodinger et déterminer la solution |ψ⟩ ,
on suivra une demarche analogué a celle effectuée dans le cas stationnaire
en ecrivant :
|ψ⟩ = ∑ cn (t) |ϕn ⟩ . (2.57)
n
avec
cm (t) = ⟨ϕm |ψ⟩ .

2.3.3 Equations de perturbation

En tenant compte du dévloppement (2.57), l’équation (2.56) s’écrit

∂ cn (t)
ih̄ ∑ |ϕn ⟩ = ∑ [En + λV (t)] cn (t) |ϕn ⟩ . (2.58)
n ∂t n

Projectons cette équation sur |ϕm ⟩

∂ cm (t)
ih̄ = Em cm (t) + λ ∑ cn (t) ⟨ϕm |V (t) |ϕn ⟩ . (2.59)
∂t n

En l’absence de la perturbation (λ = 0), les solutions de l’équation (2.59)

sont de la forme iEn t
cn (t) = bn e− h̄ , (2.60)
où bn est une constante qui dépend des conditions initiales. En présence
de la perturbation (λ ̸= 0), comme λ << 1, les solutions cn (t) de l’équation
(2.59) s’écrivent sous la forme :
iEn t
cn (t) = bn (t) e− h̄ , (2.61)
Remplaçons (2.61) dans l’équation (2.59), nous abtenons

∂ bm (t) i(En −Em )t

ih̄ = λ ∑ bn (t) e− h̄ ⟨ϕm |V (t) |ϕn ⟩ . (2.62)
∂t n
 La théorie des perturbations
24

On va chercher des solutions approchées des équations de perturbations

(2.62) en écrivant les fonctions bn (t) sous forme d’un d’vloppement en série
de puissances de λ :
(0) (1)
bn (t) = bn (t) + λ bn (t) + λ 2 b2n (t) + ... (2.63)

portons ce dévloppement dans l’équation (2.62) :

(1)
∂ b0m (t) ∂ bm (t) ∂ (2) bm (t)
ih̄ + ih̄λ + ih̄λ 2 + ..0
∂t ∂t ∂t
i(En −Em )t
h i
(0) (1)
= ∑ λ bn (t) + λ 2 bn (t) + ... e− h̄ ⟨ϕm |V (t) |ϕn ⟩ . (2.64)
n

En égalant, dans cette équation, les coefficients de memes puissance

en λ dans les deux membres, on obtient les termes correctifd aux différent
ordres en λ :

Solution de l’ordre 0 en λ

∂ b0m (t)
= 0 ⇒ b0m (t) = const (2.65)
∂t
Comme le système se trouvait intialement dans l’état |ϕi ⟩, alors

b0m (t) = cm (0) = ⟨ϕn |ϕi ⟩ = δni ⇒ b0n (t) = δni . (2.66)

Solution de l’ordre 1 en λ

(1)
∂ bm (t) i(Ei −Em )t
ih̄ = e− h̄ ⟨ϕm |V (t) |ϕi ⟩ . (2.67)
∂t
En intégrant cette équation, on obtient :
Z t
(1) 1
bm (t) = e−iωimt ⟨ϕm |V (t) |ϕi ⟩ dt. (2.68)
ih̄ 0

Ainsi, la fonction bm (t) s’écrit au premier ordre de perturbation :

Z t
λ
bm (t) = δmi + e−iωimt ⟨ϕm |V (t) |ϕi ⟩ dt. (2.69)
ih̄ 0

2.3.4 Probabilité de transition

Le système étant intialement dans l’état |ϕi ⟩ , sous l’effet de perturba-
tion W (t), le système a effectué une transition de l’états intial à l’état final
2.4 Règles de quantification semi-classiques 25

ϕ f . La probabilité est par définition la probabilité de trouver le système

à l’instant t > 0 dans l’état ϕ f . Elle est donnée par
2
Pi→ f = ϕ f |ψ⟩ . (2.70)

Au premier ordre de perturbation, elle vaut

Z t 2
λ −iωi f t
Pi→ f = δfi + e ϕ f V (t) |ϕi ⟩ dt .
ih̄ 0
2
λ2
Z t
−iωi f t
Pi→ f = e ϕ f V (t) |ϕi ⟩ dt . (2.71)
h̄2 0

2.4 Règles de quantification semi-classiques

2.4.1 Le Formalisme d’approximation de WKB
Pour une particule qui se déplace dans un potentiel qui n’a pas une
forme simple, la résolution de l’équation de Schrodinger devient compliqué.
Il est nécessaire de passé aux méthode approximatives. L’approximation de
WKB (Brillouin, Kramers et Wentzel), a été publiée presque simultanément
avec la publication de l’équation de schrödinger (1926). La méthode WKB,
cherche une solution approchée de l’équation de Schrodinger dans la limite
semiclassique (h̄ → 0).
Considérer le mouvement d’une particule dans un potentiel indépendant
du temps V (x), dans une situation unidimensionnelle. L’équation de schrö-
dinger pour l’état stationnaire correspondant est
 2 
d 2m
+ (E −V (x)) ψ = 0. (2.72)
dx2 h̄2
Commençons par effectuer le changement de variable
i
ψ = Ae h̄ S(x) , (2.73)

Nous pouvons substituer (2.72) à (2.73), on obtient

d i i i
Ae h̄ S(x) = A (x) S′ (x) e h̄ S(x)
dx h̄ 
d 2 i i 1 ′
2

S(x)
Ae h̄ = A AS” (x) − 2 S (x)
dx2 h̄ h̄
i 1
2 2m
S” (x) − 2 S′ (x) + 2 (E −V (x)) = 0, (2.74)
h̄ h̄ h̄
qui peuvent se réduire à

2
S′ (x) − 2m (E −V (x)) − ih̄S” (x) = 0, (2.75)
 La théorie des perturbations
26

Cette équation différentielle de 2ème ordre est rigoureusement équivalente

à l’équation de Schrodinger stationnaire. L’approximation WKB consiste à
développer S en série de puissances h̄, c’est-à-dire

S (x) = S0 + h̄S1 + h̄2 S2 + ... (2.76)

En injectant ce dévloppement dans l’équation (??), nous obtenons

2
S0′ + h̄S1′ + h̄2 S2′ − 2m (E −V (x)) − ih̄ S”0 + h̄S”1 + h̄2 S”2 + ... = 0



2
S0′ − 2m (E −V (x)) + h̄ 2S0′ S1′ − iS”0 + O h̄2 = (2.77)



0.

En égalant dans cette équation les coefficients des puissances dans h̄, on
obtient les équations suivantes :

2
S0′ = 2m (E −V (x)) . (2.78)
2S0′ S1′ − iS”0 = 0. (2.79)
Alors, l’expression de S0 s’écrit comment
Z xp
S0 (x) = ± 2m (E −V (u))du, (2.80)

À ce niveau, il est commode d’introduire pour la suite la notation

p
p (x) = 2m (E −V (x)) si E > V (x) , (2.81)
p
p̃ (x) = 2m (V (x) − E) si V (x) > E. (2.82)
p
où nous avons identifions 2m (V (x) − E) à l’impulsion classique de la
particule.
l’intégration de l’équation (2.79) donne :
S0 ” i p′ i
Z Z Z
S1 = S1′ dx =i ′ dx = dx = ln p +C
2S0 2 p 2
où C est constante d’intégration.

Dans une région autorisée classiquement, la solution approchée de

l’équation de Schrodinger est
A i Rx B i Rx
ψW KB = p e h̄ p(u)du + p e− h̄ p(u)du . (2.83)
p (x) p (x)

Dans le cas où V (x) > E, la région interdite classiquement, la solutions

est
à 1 Rx B̃ 1 Rx
ψW KB = p e h̄ p̃(u)du + p e− h̄ p̃(u)du . (2.84)
p̃ (x) p̃ (x)
2.4 Règles de quantification semi-classiques 27

2.4.2 Validité de l’approximation WKB

Il faut bien comprendre que cette solution n’a de sens que si les termes
en O (h̄) dans l’équation (2.77) sont beaucoup plus petits, en magnitude, que
les termes en O (1)

2
S0′ >> h̄ S0′ S1′ (2.85)
Depuis S0′ (x) = p (x), nous pouvons réduire de (2.85) à

p′ p′ d h̄
|p| >> h̄ =⇒ h̄ 2 << 1 =⇒ << 1,
p p dx p

dλ
<< 1, (2.86)
dx
où λ est la longueur d’onde de Broglie de la particule :
h̄
λ= . (2.87)
p (x)

La condition (2.86) signifie que la vitesse de changement de la longueur

d’onde de Broglie est faible. Mais cette condition est toujours satisfaite
pour les systèmes classique.
D’autre part, la condition (2.86) perd sa validité aux points tournants
classiques, E = V (x), puisque p (x) = 0. Ce sont les points limites du mou-
vement classique, points où la vitesse de la particule s’annule et change de
signe (turning points).

2.4.3 Les états liés pour un puit de potentiel

Considérer un puits de potentiel n’ayant pas de parois rigides comme in-
diqué dans la figure (). Dans les régions 1(x < x1 ), 2 (x1 < x < x2 ), 3 (x > x2 ),
on a respectivement :
C1 −1 R x1
ψ1 = p e h̄ x p̃(x)dx . (2.88)
p̃ (x)
C′ i R C′′ i R
ψ2 = p 1 e h̄ p(x)dx + p 2 e− h̄ p(x)dx . (2.89)
p (x) p (x)
C3 1 R x2
ψ3 = p e h̄ x p̃(x)dx . (2.90)
p̃ (x)

Maintenant on mentionne quelque remarques :

— La méthode WKB est applicable sauf aux points x = xa et x = xb .
— La fonction d’onde décrit exponentiellement dans les régions 1 et 3
quand x → ±∞.
 La théorie des perturbations
28

Figure 2.1 – •

— La fonction d’onde oscille dans la région 2.

— Les constantes C1 , C1′ , C2′′ et C3 sont déterminés via la conction ψ1 , ψ2
et ψ3 .
— Pour la conection de ψ1 et ψ2 on utilise la forme suivante de ψ2
 Zx 
D 1
ψ2 = p sin p (u) du + δ . (2.91)
p (x) h̄ x1

— Pour la conection de ψ2 et ψ3 on utilise

D
 Zx 
1 2 ′
ψ2 = p sin p (u) du + δ . (2.92)
p (x) h̄ x

Connexion de ψ2 et ψ3
Au voisinage du point tournant, x = x2 , le potentiel peut être linéarisé,

V (x) = E + (x − x2 ) F0 . (2.93)

L’équation de schrödinger pour le potentiel (2.93) peut être écrite comme :

 2 
d 2m
− (x − x2 ) F0 ψ = 0. (2.94)
dx2 h̄2
 1/3
En définissant la nouvel variable y = 2m
h̄2
F0 (x − x2 ) , l’équation diffé-
rentielle précédente devient
 2 
d
− y ψ = 0. (2.95)
dy2
2.4 Règles de quantification semi-classiques 29

Cela représente les équations d’Airy dont les solutions sont bien connues,
appellées les fonction d’Airy

ψ = A′ Ai (y) . (2.96)

Rapplons que la form asymptotiques pour les fonctions Ai pour les grands
positifs et négatifs :
h i
3/2 π
 2
sin (−y) +
 Ai ≃ √3
 4
, y << 0
−π(−y)1/4 . (2.97)
−2 3/2
 Ai ≃ e 3 (−y) ,

y >> 0
1/4
2π(y)

Revenons au problème en question, nous avons

p2 = 2m (x − x2 ) F0 = − (2mh̄F0 )2/3 y, (2.98)

donc Z x2 Z 0p
1 2
p (u) du = −y′ dy′ = (−y)3/2 . (2.99)
h̄ x y 3
En insérant ceci dans l’expression asymptotique (3.26), on obtient
1/6 sin[ 1 x2 p(u)du+ π ]
 R
 A′ (2mh̄F
√ 0) h̄ x √ 4
, x << x2
π p
ψ= Rx
1/6 − 1 x 2 p̃(u)du
. (2.100)
 A′ (2mh̄F
√ 0 ) e h̄ √ , x >> x2
2π p̃

Une comparaison de (2.97) avec (2.92) et (2.89) révèle que

1/6 1/6
′ π ′ (2mh̄F0 ) ′ (2mh̄F0 )
δ = , D=A √ et C3 = A √ . (2.101)
4 π 2π
Par conséquent ψ2 de (2.92) devient

D
 Zx 
1 2 π
ψ2 = p sin p (u) du + . (2.102)
p (x) h̄ x 4

Connexion de ψ1 et ψ2
En utilisant la même stratégie, en comparant encore (2.97) avec (2.91) et
(2.88), on obtient l’ensemble de commandes des formules de connexion

π (2mh̄F0 )1/6 (2mh̄F0 )1/6

δ= , D = A′ √ et C1 = A′ √ . (2.103)
4 π 2π
Par conséquent ψ2 de (2.91) devient
 Zx 
D 1 π
ψ2 = p sin p (u) du + . (2.104)
p (x) h̄ x1 4
 La théorie des perturbations
30

2.4.4 Niveaux d’énergie d’un puits de potentiel

Puisque les deux solutions (2.102) et (2.104) représentent la même fonc-
tion d’onde dans la même région, elles doivent être égales :
D
 Zx   Zx 
D 1 π 1 2 π
p sin p (u) du + =p sin p (u) du + , (2.105)
p (x) h̄ x1 4 p (x) h̄ x 4
Ses solutions doivent satisfaire les deux relations suivantes,
D = (1)n D. (2.106)
et
Z x Z x2
1 π 1 π
p (u) du + + = (n + 1) π, avec n = 0, 1, ...
p (u) du +
h̄
x1 x4 h̄ 4
Z x2  
1
=⇒ p (x) dx = h̄π n + , avec n = 0, 1, ... (2.107)
x1 2
La relation (2.107) détermine les niveaux d’énergie quantifiés (WKB) d’un
système semi-classique. Il est semblable à la règle de quantification de
Bohr-Sommerfeld.

2.4.5 Règle de quantification semiclassique

la figure (2.2) montre que la phase à la réflexion est π/2 pour un bord «
mou » et π pour un bord« dur » (cette dernière condition assure l’annulation
de la fonction d’onde au point tournant)

Figure 2.2 – •

La condition de quantification semiclassique :


Z x2  ν = 2, pour deux bords mous
 ν 
p (x) dx = π h̄ n + où ν = 0, pour deux bords durs
x1 4
ν = 2, pour un bord mou et un bord dur

(2.108)
Chapitre 3

Le potentiel central

3.1 Défintion
Un potentiel est dit central s’il ne dépend que de distance r V = V (r).
Dans ce chapitre, on sepropose de résoudre l’équation aux valeurs propres
de lopérateur Hamiltonien d’une particule en mouvement dans un potentiel
central.

3.2 Détermination de l’équation Schrödinger pour

le potentiel central
Soit une particule de masse m , plangée dans un potentiel central. L’opé-
rateur H du système est

p2 h̄2
H= +V (r) = − ∆ +V (r) (3.1)
2m 2m
En coordonnées sphérique, l’aplacien est

1 ∂2 1 ∂2
   
1 1 ∂ ∂
∆= r+ 2 sin θ + 2
r ∂ r2 r sin θ ∂ θ ∂θ sin θ ∂ φ 2

Or, l’exprission de l’opérateur L2 est

1 ∂2
   
2 2 1 ∂ ∂
L̂ = −h̄ sin θ + 2 (3.2)
sin θ ∂ θ ∂θ sin θ ∂ φ 2

donc, l’opérateur laplacien en fonction de L̂2 s’écrit

1 ∂2 L̂2
∆= r − (3.3)
r ∂ r2 r2 h̄2
32 Le potentiel central

D’où, l’opérateur H est

p2r
+V (r) L̂2
H = |2m {z } + (3.4)
2mr2
Hr
avec
h̄2 ∂ 2
= p2r r (3.5)
r ∂ r2
L’équation de Schrödinger indépendante du temps s’écrit :
 2
L̂2

pr
+V (r) + ψ (r, θ , ϕ) = Eψ (r, θ , ϕ) (3.6)
2m 2mr2

3.3 Séparation des variables

L’opérateur L̂2 n’agit que sur les variable (θ , ϕ) , donc il commute avec
p2r et avec toute fonction de r :

H, L̂2 = 0
 
(3.7)
de meme pour l’opérateur L̂z
 
H, L̂z = 0

Donc H, L̂2 , L̂z


forment un ECOC (ensembles complets d’observables
qui commutent),

Hψ (r, θ , ϕ) = Eψ (r, θ , ϕ) (3.8)

L̂2 ψ (r, θ , ϕ) = h̄2 ℓ (ℓ + 1) ψ (r, θ , ϕ) , ℓ = 0, 1, 2, ... (3.9)
L̂z ψ (r, θ , ϕ) = h̄νψ (r, θ , ϕ) avec − ℓ ≤ ν ≤ ℓ (3.10)

Pour cela, on cherchera ψ (r, θ , ϕ) sous la forme :

ψ (r, θ , ϕ) = Rn,ℓ (r) Yνℓ (θ , ϕ) (3.11)

où Yνℓ (θ , ϕ) sont les harmoniques shérique, fonction propre de L̂2 , L̂z et

Rn,ℓ (r) est une fonctionde appelée fonction radiale.
Remplaçons ψ (r, θ , ϕ) = Rn,ℓ (r) Yνℓ (θ , ϕ) dans l’eq. (), nous obtenons

p2r L̂2
 
+V (r) + Rn,ℓ (r) Yνℓ (θ , ϕ) = ERn,ℓ (r) Yνℓ (θ , ϕ) (3.12)
2m 2mr2
3.4 Particule libre 33

Donc,

p2r h̄2 ℓ (ℓ + 1)
 
+V (r) + Rn,ℓ (r) Yνℓ (θ , ϕ) = ERn,ℓ (r) Yνℓ (θ , ϕ) (3.13)
2m 2mr2

En divisant () par Yνℓ (θ , ϕ)

p2r h̄2 ℓ (ℓ + 1)
 
+V (r) + Rn,ℓ (r) = ERn,ℓ (r) (3.14)
2m 2mr2
u (r)
Effectuons le changement de variable Rn,ℓ (r) = n,ℓr . L’équation en un,ℓ (r)
prend une forme plus simple

h̄2 ∂ 2
 
− +Vℓ (r) un,ℓ (r) = Eun,ℓ (r) (3.15)
2m ∂ r2
où
h̄2 ℓ (ℓ + 1)
Vℓ (r) = V (r) + (3.16)
2mr2
Pour que soit ψ (r, θ , ϕ) une fonction d’onde « acceptable », Rn,ℓ (r) doit
restée finie en r = 0. Par conséquent on doit avoir :

lim un,ℓ (r) = 0 (3.17)

r→0

3.4 Particule libre

3.4.1 Fonction de Bessel spherique
En mécanique quantique, une particule libre est une particule qui ne
subit aucune force externe, ce qui signifie qu’elle n’est soumise à aucun
potentiel. Son état est régi par l’équation de Schrödinger indépendante du
temps dans l’espace libre,

h̄2
− ∆ψ (x, y, z) = Eψ (x, y, z) . (3.18)
2m
Les solutions normalisées de (3.18) sont des ondes planes,
→
−→−r
ei(kx x+ky y+kz z) ei k
− (→
ψ→ −r ) = = , (3.19)
k
(2π)3/2 (2π)3/2
→
−
où k et → −r sont respectivement les vecteurs d’onde et de position de la
particule, et
h̄2 2
h̄2 →
−2
E= kx + ky2 + kz2 = k , (3.20)
2m 2m
est l’énergie totale.
34 Le potentiel central

− (→
ψ→ −r ) est une fonction propre de H et aussi des opérateurs p , p et
x y
k
pz . Mais on sait que
∆, L̂2 = ∆, L̂z = 0,
   
(3.21)
Donc, H, L̂2 et L̂z ont des fonctions propres communes. Pour cela, il
convient d’introduire les coordonnées polaires (r, θ , ϕ) .
L’hamiltonien en coordonnées polaires est

h̄2 1 ∂ 2 L̂2
H =− r + . (3.22)
2m r ∂ r2 2mr2
Les solutions sont de la forme

ψ (r, θ , ϕ) = ∑ aℓ,µ R (r) Yℓ,µ (θ , ϕ) . (3.23)

ℓ,µ

En coordonnées sphériques, l’équation de Schrödinger prend donc la forme

h̄2 1 ∂ 2 L̂2
 
− r+ − E ψ (r, θ , ϕ) = 0,
2m r ∂ r2 2mr2

h̄2 1 ∂ 2 L̂2
 
∑ aℓ,µ − 2m r ∂ r2 r + 2mr2 − E R (r) Yℓ,µ (θ , ϕ) = 0,
ℓ,µ

En utilisant le fait que ψ (r, θ , ϕ) est une fonction propre de L̂2 avec la valeur
propre h̄2 ℓ (ℓ + 1) , puis en divisant par R (r) Yℓ,µ (θ , ϕ) et en multipliant par
2mr2 , nous obtenons
 2 
2 ∂ ∂ 2 2
r + 2r − ℓ (ℓ + 1) + k r R (r) = 0. (3.24)
∂ r2 ∂r

Posons kr = ρ,l’eq.(3.24) devient

 2 
∂ 2 ∂ ℓ (ℓ + 1)
+ − + 1 R (ρ) = 0. (3.25)
∂ ρ2 ρ ∂ ρ ρ2

Essayons de résoudre (3.25) par développement polynomial

R (ρ) = ∑ an ρ α+2n = ρ α a0 + a1 ρ 2 + a2 ρ 4 + ... .

(3.26)
n=0

En substituant cette fonction dans (3.25), nous obtenons

∑ an [(α + 2n) (α + 2n + 1) − ℓ (ℓ + 1)] ρ α+2n−2 + ∑ anρ α+2n = 0

n n

Pour que cette équation soit valable, les coefficients des différentes puis-
sances de ρ α+2n doivent s’annuler séparément. Par exemple, lorsque n = 0,
le coefficient ρ α−2 est effectivement nul :
3.4 Particule libre 35


α =ℓ
α (α + 1) − ℓ (ℓ + 1) = 0 =⇒ . (3.27)
α = − (ℓ + 1)
La première solution, qui correspond à α = ℓ

R (ρ) = ρ ℓ a0 + a1 ρ 2 + a2 ρ 4 + ... ,


(3.28)

est régulière à l’origine. D’autre part, nous avons

an−1
an = − . (3.29)
2n (2n + 2ℓ + 1)
1
Posons a0 = (2ℓ+1)!! , où (2ℓ + 1)!! = 3 · 5 · 7 · ... · (2ℓ − 1) (2ℓ + 1) .
la solution régulière de l’eq.(3.25) est appelée fonction de Bessel sphe-
rique que l’on note jℓ (ρ) :

ρℓ ρ2 ρ4
 
jℓ (ρ) = 1− + + ... , (3.30)
(2ℓ + 1)!! 2 (3 + 2ℓ) 8 (5 + 2ℓ) (3 + 2ℓ)

pour ℓ = 0 :
ρ2 ρ4
 
sin ρ
jℓ (ρ) = 1 − + + ... = .
3! 5! ρ
La 2eme solution, qui correspond à α = −ℓ − 1

R (ρ) = ρ −ℓ−1 a0 + a1 ρ 2 + a2 ρ 4 + ... ,

(3.31)

est irégulière à l’origine. D’autre part, nous avons

an−1
an = . (3.32)
2n (2ℓ − 2n + 1)

Pour a0 = (2ℓ+1)!!
(2ℓ+1) , cette solution est appelée fonction de Newman ηℓ (ρ) .
pour ℓ = 0 :
cos ρ
η0 (ρ) = . (3.33)
ρ

3.4.2 Ondes planes et ondes sphériques

La fonction propre d’une particule libre en coordonnées sphériques est

ψ (r, θ , ϕ) = ∑ aℓ,µ jℓ (kr) Yℓ,µ (θ , ϕ) . (3.34)

ℓ,µ

Cette fonction n’est rien d’autre qu’une onde sphérique plane

→
−→−r
ei k = ∑ aℓ,µ jℓ (kr) Yℓ,µ (θ , ϕ) .
ℓ,µ
36 Le potentiel central

→
− −
Le problème consiste donc à trouver les coefficients aℓ,µ . On pose k //→
oz :

eikr cos θ = ∑ aℓ,µ jℓ (kr) Yℓ,µ (θ , ϕ) . (3.35)

ℓ,µ

Multiplions les 2-member Y∗ℓ′ ,µ ′ (θ , ϕ)

Z Z
eikr cos θ Y∗ℓ′ ,µ ′ (θ , ϕ) sin θ dθ dϕ = ∑ aℓ,µ jℓ (kr) Yℓ,µ (θ , ϕ) Y∗ℓ′ ,µ ′ (θ , ϕ) sin θ dθ dϕ,
ℓ,µ
Z (3.36)
eikr cos θ Y∗ℓ,µ (θ , ϕ) sin θ dθ dϕ = aℓ,µ jℓ (kr) . (3.37)

1 − e−i2µπ
Z 2π Z 2π
Y∗ℓ,µ (θ , ϕ) dϕ = f (θ ) e−iµϕ dϕ = = 0 si µ ̸= 0. (3.38)
0 0 iµ
q
Pour µ = 0 : Y∗ℓ,0 (θ , ϕ) = Yℓ,0 (θ ) = 2ℓ+1 4π Pℓ (cos θ ) , où Pℓ (cos θ ) est le
polynome de Legendre.
r
2ℓ + 1
Z
2π eikr cos θ Pℓ (cos θ ) sin θ dθ = aℓ,µ jℓ (kr) . (3.39)
4π
on pose cos θ = u =⇒

Z π Z +1
ikr cos θ
e Pℓ (cos θ ) sin θ dθ = eikru Pℓ (u) du = 2iℓ jℓ (kr) . (3.40)
0 −1

En substituant l’équation (3.40) dans l’équation (3.39), nous obtenons

r
2ℓ + 1 ℓ
2π 2i jℓ (kr) = aℓ,µ jℓ (kr) . (3.41)
4π
=⇒ p
aℓ,µ = 4π (2ℓ + 1)iℓ . (3.42)
Substituant (3.42) dans l’équation (3.35), nous obtenons

eikr cos θ = ∑ (2ℓ + 1) iℓ jℓ (kr) Pℓ (cos θ ) . (3.43)

ℓ,µ

3.5 L’oscillateur harmonique à trois dimensions

Considérons une particule de masse sans spin soumis au potentiel. Dans
le cas de l’oscillateur harmonique, le potentiel est :

mω 2 2 2 2

mω 2 2
V (r) = x +y +z = r . (3.44)
2 2
3.5 L’oscillateur harmonique à trois dimensions 37

L’équation radiale devient :

 2 2
mω 2 2 h̄2 ℓ (ℓ + 1)

h̄ ∂
− r − + E u (r) = 0. (3.45)
2m ∂ r2 2 2mr2

Quand r → ∞, l’équation radiale devient

 2 2
mω 2 2

h̄ ∂
− r u (r) = 0. (3.46)
2m ∂ r2 2

La solution de cette équation est :

mω 2
u (r) ∼ e− 2h̄ r . (3.47)

Quand r → 0, l’équation radiale devient

 2 2
h̄2 ℓ (ℓ + 1)

h̄ ∂
− u (r) = 0. (3.48)
2m ∂ r2 2mr2

La solution de cette équation est :

u (r) ∼ rℓ+1 . (3.49)

Ceux qui implique que :

mω 2
u (r) = rℓ+1 e− 2h̄ r f (r) . (3.50)

On injecte (3.50) dans l’éq. (3.45) on obtient :

 2   
d ℓ + 1 mω d 2mE mω
+2 − r + 2 − (2ℓ + 3) f (r) = 0.
dr2 r h̄ dr h̄ h̄

En utilisant la méthode des séries entières on pose que :

f (r) = ∑ a pr p. (3.51)
p=0

d d2
=⇒ f (r) = ∑ pa p r p−1 et 2 f (r) = ∑ p (p − 1) a p r p−2 , (3.52)
dr p=0 dr p=0

L’équation radiale devient :

   
p−2 ℓ + 1 mω p−1 2mE p mω p
∑ a p p (p − 1) r + 2 r − h̄ r pr + h̄2 r − (2ℓ + 3) h̄ r = 0.
p=0
 
p−2 2mE mω mω
∑ a p p (p + 2ℓ + 1) r + ∑ ap 2
− (2ℓ + 3) − 2p r p = 0.
p=0 p=0 h̄ h̄ h̄
38 Le potentiel central

pour p = 0
0 · (2ℓ + 1) a0 = 0 avec a0 ̸= 0, (3.53)
pour p = 1
(2ℓ + 2) a1 = 0 =⇒ a1 = 0, (3.54)
changeons p → p + 2

  
2mE mω
∑ a2+p (p + 2) (p + 2ℓ + 3) r + a p h̄2 − (2ℓ + 2p + 3) h̄ r p = 0.
p
p=0
 
2mE mω
a2+p (p + 2) (p + 2ℓ + 3) + a p − (2ℓ + 2p + 3) = 0,
h̄2 h̄
 
2mE mω
a3 3 (p + 2ℓ + 4) + a1 − (2ℓ + 5) = 0 =⇒ a3 = 0, (3.55)
h̄2 h̄
Donc a2p+1 = 0, ∀p.

f (r) = ∑ a2pr2p = a0 + a2r2 + a4r4 + ... (3.56)

p=0

La fonction ψ (r, θ , ϕ) de carré sommable cela implique. On pose a2+p = 0,

nous obtenons immédiatement la condition de quantification
2mE mω
2
− (2ℓ + 2p + 3) = 0, (3.57)
h̄ h̄
 
3
E = h̄ω ℓ + p + , (3.58)
2
posons ℓ + p = n =⇒
 
3
En = h̄ω n + . avec n = 0, 1, 2, ... (3.59)
2

L’état fondamental, E0 = 3h̄ω

2 , n’est pas dégénéré ; le premier état excité,
E1 = 2 , est triplement dégénéré ; et le second état excité, E2 = 7h̄ω
5h̄ω
2 , est six
fois dégénéré.

n = 0; p = 0, ℓ = 0,
n = 1; p = 0, ℓ = 1,
. (3.60)
n = 2; p = 0, ℓ = 2, or p = 2, ℓ = 0,
n = 3; p = 0, ℓ = 3, or p = 2, ℓ = 1.

La relation de dégénérescence pour le niveau n est donnée par

(n + 2) (n + 1)
gn = . (3.61)
2
3.6 Potentiel Coulombien 39

3.6 Potentiel Coulombien

Dans cette section, nous examinerons l’équation de Schrödinger radiale
d’un électron se déplaçant dans un potentiel de Coulomb,

Ze2
V (r) = − .
r
Nous commençons par substituer le potentiel de Coulomb dans l’équation
radial  2 2
Ze2 h̄2 ℓ (ℓ + 1)

h̄ ∂
+ − + E u (r) = 0. (3.62)
2m ∂ r2 r 2mr2
Nous analysons le comportement de la solution lorsque r → ∞
 2 2 
h̄ ∂
+ E u (r) = 0. (3.63)
2m ∂ r2
La solution est de la forme :
√
−2mE
− r
u (r) ≃ e h̄ . (3.64)

Lorsque r → 0

h̄2 ∂ 2 h̄2 ℓ (ℓ + 1)
 
− u (r) = 0. (3.65)
2m ∂ r2 2mr2
Les solutions sont de la forme :

u (r) ≃ rℓ+1 . (3.66)

En combinant les équations (3.64) et (3.66), nous représentons la solution

de l’équation radial sous la forme suivante
√
−2mE
ℓ+1 − r
u (r) = r e h̄ f (r) . (3.67)

nous substituons l’équation (3.67) dans l’équation (3.62). L’équation radiale

devient
d2 2mZe2
  
d
ρ + (2 (ℓ + 1) − ρ) + − (ℓ + 1) f (ρ) = 0, (3.68)
d ρ2 dρ λ h̄2
où √
−2mE
λ= et ρ = λ r
h̄
La méthode des séries entières :
On pose
f (ρ) = ∑ a p ρ p , (3.69)
p=0
40 Le potentiel central

Pour obtenir des solutions physiquement acceptables, la série (3.69) doit

se terminer à une certaine puissance N. Cela implique que tous les coeffi-
cients aN+1 , aN+2 , ..., doivent s’annuler.
d
dρ
f (ρ) = ∑ pa pρ p−1,
p=0
d2
d ρ2
f (ρ) = ∑ p (p − 1) a pρ p−2
p=0
"  #

2mZe 2
∑ a p p (p + 2ℓ + 1) ρ p−1 + ∑ a p λ h̄2 − (ℓ + 1) − p ρ p = 0,
p=0 p=0

2mZe2
  
∑ a p+1 (p + 1) (p + 2ℓ + 2) + a p λ h̄2 − (ℓ + 1) − p = 0, (3.70)
p=0
=⇒
2mZe2
− (ℓ + 1) − p = 0, (3.71)
λ h̄2
on pose n = ℓ + 1 + p, où n est connu comme le nombre quantique prin-
cipal, nous pouvons en déduire l’énergie

−mZ 2 e4
En = . (3.72)
2h̄2 n2
Pour une valeur spécifique de n, le nombre quantique est limité à une plage
0 ≤ ℓ ≤ n − 1, et pour chaque ℓ, le nombre quantique µ prend (2ℓ + 1) valeurs,
−ℓ ≤ µ ≤ +ℓ. La dégénérescence de l’état n est donnée
n−1
gn = ∑ (2ℓ + 1) = n2. (3.73)
ℓ=0