Piperidin
| Piperidin | |||
 |
| ||
| |||
| IUPAC-név | piperidin | ||
| Szabályos név | azinán | ||
| Más nevek | hexahidropiridin azaciklohexán pentametilén-amin | ||
| Kémiai azonosítók | |||
|---|---|---|---|
| CAS-szám | 110-89-4 | ||
| PubChem | 8082 | ||
| ChemSpider | 7791 | ||
| RTECS szám | TM3500000 | ||
| |||
| |||
| InChIKey | NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N | ||
| Kémiai és fizikai tulajdonságok | |||
| Kémiai képlet | C5H11N | ||
| Moláris tömeg | 85,15 g/mol | ||
| Megjelenés | színtelen folyadék | ||
| Sűrűség | 0,862 g/ml, folyadék | ||
| Olvadáspont | −7 °C | ||
| Forráspont | 106 °C | ||
| Oldhatóság (vízben) | elegyedik | ||
| Savasság (pKa) | 11,22[2] | ||
| Viszkozitás | 1,573 cP 25 °C-on | ||
| Gőznyomás | 33 mbar (20 °C) 140 mbar (50 °C)[3] | ||
| Veszélyek | |||
| EU osztályozás | Tűzveszélyes (F) Mérgező (T)[3] | ||
| NFPA 704 |  3
3
3
| ||
| R mondatok | R11, R23/24, R34[3] | ||
| S mondatok | (S1/2), S16, S26, S27, S45[3] | ||
| Lobbanáspont | 4 °C[3] | ||
| Robbanási határ | 1,3 térfogat% - 10,3 térfogat%[3] | ||
| LD50 | 400 mg/kg (patkány, szájon át)[3] | ||
| Rokon vegyületek | |||
| Rokon vegyületek | piridin pirrolidin piperazin | ||
| Ha másként nem jelöljük, az adatok az anyag standardállapotára (100 kPa) és 25 °C-os hőmérsékletre vonatkoznak. | |||
A piperidin (vagy a Hantzsch–Widman-nevezéktan szerint azinán) szerves vegyület, képlete (CH2)5NH. Heterociklusos amin, melynek hattagú gyűrűjében öt metilén egység és egy nitrogénatom található. Színtelen, füstölgő folyadék, szaga ammóniás, a borsra emlékeztető;[4] neve a Piper nemzetségnévből származik, mely a bors latin neve.[5] A piperidint szerves kémiai szintézisekben – beleértve a gyógyszergyártást is – széles körben használják mint reagenst és szerkezeti alapegységet.
Előállítása
[szerkesztés]Iparilag a piperidint a piridin hidrogénezésével állítják elő, melyet többnyire molibdén-diszulfid katalizátor felett végeznek:[6]
- C5H5N + 3 H2 → C5H10NH
A piridin etanolban nátriummal is piperidinné redukálható.[7]
A piperidin és származékai természetes előfordulása
[szerkesztés]Magát a piperidint borsból,[8] Psilocaulon absimile N.E.Br (Aizoaceae)[9] és a Petrosimonia monandra növényből nyerték.[10]
A piperidin szerkezeti egység számos természetes alkaloidban megtalálható. Ezek közé tartozik a piperin, amely a feketebors csípős ízét okozza. A vegyület neve is innen származik. További példák a tűzhangyák toxinja, a szolenopszin,[11] a nikotin-analóg anabazin, mely a dohányfában (Nicotiana glauca) található meg, az indián dohányban levő lobelin, és a koniin, a foltos bürök mérgező alkaloidja, mely Szókratész halálát okozta.[12]
Konformációja
[szerkesztés]A piperidin esetén – a ciklohexánhoz hasonlóan – a szék konformáció az előnyösebb, azonban a ciklohexántól eltérően két megkülönböztethető szék konformáció létezik: az egyikben az N–H kötés axiális helyzetű, míg a másikban ekvatoriális pozíciót foglal el. Az 1950–70-es évek számos vitáját követően az ekvatoriális konformáció bizonyult stabilabbnak, az energiakülönbség gázfázisban 0,72 kcal/mol.[13] Nem poláris oldószerekben 0,2–0,6 kcal/mol közötti értéket becsülnek, de poláris oldószerekben előfordulhat, hogy az axiális konformáció a stabilabb.[14] A két konformer a nitrogéninverzió révén gyorsan egymásba alakul, a folyamat aktiválási szabadenergiáját 6,1 kcal/mol értékűnek becsülik, ami jelentősen kevesebb a gyűrűinverzió 10,4 kcal/mol értékénél.[15] Az N-metilpiperidin esetén az ekvatoriális konformáció 3,16 kcal/mol-lal stabilabb,[13] ami jóval magasabb a metilciklohexán 1,74 kcal/mol értékénél.
 |
 |
Reakciói
[szerkesztés]A piperidin széleskörűen alkalmazott szekunder amin. Elterjedten használják ketonokból enaminok előállítására.[16] A piperidinből nyert enaminok felhasználhatók a Stork enamin alkilezési reakcióban.[17]
A piperidin kalcium-hipoklorittal a C5H10NCl klóraminná alakítható. Az így kapott klóramin dehidrohalogénezés során gyűrűs iminné alakul.[18]
NMR kémiai eltolódások
[szerkesztés]13C NMR = (CDCl3, ppm) 47,5, 27,2, 25,2
1H NMR = (CDCl3, ppm) 2,79, 2,19, 1,51
Felhasználása
[szerkesztés]A piperidint oldószerként és bázisként használják. Ugyanez mondható el egyes származékaira is: az N-formilpiperidin poláris aprotikus oldószer, mely a szénhidrogéneket jobban oldja, mint más amid oldószerek, míg a 2,2,6,6-tetrametilpiperidin sztérikusan zsúfolt bázis, mely alacsony nukleofilitása és szerves oldószerekben való jó oldhatósága miatt használható előnyösen.
A piperidin jelentős ipari alkalmazása a dipiperidinil ditiurám tetraszulfid előállítása során történő felhasználása, ez a vegyület a gumi vulkanizálásakor gyorsítóként használatos.[6]
Ezeken kívül a piperidin és származékai gyakran használt építőegységek a gyógyszervegyületek és finomvegyszerek szintézise során. A piperidin egység megtalálható például az alábbi gyógyszerekben: paroxetin, riszperidon, metilfenidát, raloxifen, minoxidil, tioridazin, haloperidol, droperidol, mezoridazin, meperidin, melperon, továbbá a Ditran-B (JB-329), N-metil-3-piperidil-benzilát (JB-336) és számos más pszichokémiai vegyületben.
A piperidint lebontási kémiai reakciókban – például egyes módosított nukleotidok hasításával a DNS-szekvenálása során – is rendszeresen használják. A szilárdfázisú peptidszintézis során az Fmoc-aminosavak védőcsoportjának eltávolításakor a piperidint gyakran használják mint bázist.
Fordítás
[szerkesztés]Ez a szócikk részben vagy egészben a Piperidine című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.
Hivatkozások
[szerkesztés]- ↑ International Chemical Safety Card 0317
- ↑ Hall, H.K., J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 5441.
- ↑ a b c d e f g A piperidin vegyülethez tartozó bejegyzés az IFA GESTIS adatbázisából. A hozzáférés dátuma: 2011. 02. 04. (JavaScript szükséges) (angolul)
- ↑ Frank Johnson Welcher. Organic Analytical Reagents. D. Van Nostrand, 149. o. (1947)
- ↑ Alexander Senning. Elsevier's Dictionary of Chemoetymology. Amsterdam: Elsevier (2006). ISBN 0444522395
- ↑ a b Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher, Hartmut Höke „Amines, Aliphatic” Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002 Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a02_001
- ↑ C. S. Marvel and W. A. Lazier (1941). „Benzoyl Piperidine”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 1: 99
- ↑ Spaeth and Englaender, Ber.1935,68, 2218; cf. Pictet and Pictet, Helv. Chim. Acta, 1927, 10, 593
- ↑ Rimington, S. Afr. J. Sci, 1934, 31, 184
- ↑ Juraschewski and Stepanov, J. Gen. Chem., U.R.S.S., 1939, 9, 1687
- ↑ Arbiser JL, Kau T, Konar M et al. (2007). „Solenopsin, the alkaloidal component of the fire ant (Solenopsis invicta), is a naturally occurring inhibitor of phosphatidylinositol-3-kinase signaling and angiogenesis”. Blood 109 (2), 560–5. o. DOI:10.1182/blood-2006-06-029934. PMID 16990598. PMC 1785094.
- ↑ The Plant Alkaloids, Thomas Anderson Henry, 4th ed. 1949, The Blakiston Company
- ↑ a b Luis Carballeira, Ignacio Pérez-Juste (1998). „Influence of calculation level and effect of methylation on axial/equatorial equilibria in piperidines”. Journal of Computational Chemistry 19 (8), 961–976. o. DOI:<961::AID-JCC14>3.0.CO;2-A 10.1002/(SICI)1096-987X(199806)19:8<961::AID-JCC14>3.0.CO;2-A.
- ↑ Ian D. Blackburne, Alan R. Katritzky, Yoshito Takeuchi (1975). „Conformation of piperidine and of derivatives with additional ring hetero atoms”. Acc. Chem. Res. 8 (9), 300–306. o. DOI:10.1021/ar50093a003.
- ↑ F.A.L. Anet, Issa Yavari (1977). „Nitrogen inversion in piperidine”. J. Am. Chem. Soc. 99 (8), 2794–2796. o. DOI:10.1021/ja00450a064.
- ↑ Vinayak V. Kane and Maitland Jones Jr (1990). „Spiro[5.7]trideca-1,4-dien-3-one”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 7: 473
- ↑ March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure Michael B. Smith, Jerry March Wiley-Interscience, 5th edition, 2001, ISBN 0-471-58589-0
- ↑ George P. Claxton, Lloyd Allen, and J. Martin Grisar (1988). „2,3,4,5-Tetrahydropyridine trimer”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 6: 968