Location via proxy:   [ UP ]  
[Report a bug]   [Manage cookies]                
Прејди на содржината

Етилен

Од Википедија — слободната енциклопедија
Етилен
Назив според МСЧПХ
Етен
Претпочитано име по МСЧПХ:

Ethene[1]

Назнаки
74-85-1 Ок
Бајлштајн 1730731
ChEBI CHEBI:18153 Ок
ChEMBL ChEMBL117822 Ок
ChemSpider 6085 Ок
EC-број 200-815-3
214
3Д-модел (Jmol) Слика
KEGG C06547 Ок
PubChem 6325
RTECS-бр. KU5340000
UNII 91GW059KN7 Ок
ОН-бр. 1962 1038
Својства
Хемиска формула
Моларна маса 0 g mol−1
Изглед безбоен гас
Густина 1.178 kg/m3 at 15 °C, gas[2]
Точка на топење
Точка на вриење
0.131 mg/mL (25 °C); 2.9 mg/L[3]
Растворливост во ethanol 4.22 mg/L[3]
Растворливост во diethyl ether добро[3]
Киселост (pKa) 44
Конјуг. киселина Етениум
-15.30·10−6 cm3/mol
Вискозност 10.28 μPa·s[4]
Структура
Геометрија на молекулата D2h
Диполен момент zero
Термохемија
Ст. енталпија на
образување ΔfHo298 		+52.47 kJ/mol
Стандардна моларна
ентропија So298 		219.32 J·K−1·mol−1
Опасност
GHS-ознаки:
Пиктограми
 GHS02: ЗапаливоGHS07: Извичник
Сигнални зборови
 Опасност
Температура на запалување −136 °C (−213 °F; 137 K)
542.8 °C (1,009.0 °F; 815.9 K)
Безбедносен лист ICSC 0475
Дополнителни податоци
 Ок(што е ова?)  (провери)
Освен ако не е поинаку укажано, податоците се однесуваат на материјалите во нивната стандардна состојба (25 °C, 100 kPa)
Наводи

Етилен (IUPAC име: етен) е јаглеводород со формула C
2H
4 или H
2C=CH
2. Тој е безбоен, запаллив гас со слаб сладок мирис кога е чист.[6] Тој е наједноставниот алкен (јаглеводород со јаглерод-јаглерод двојна врска).

Етилен е многу користен во хемиската индустија и во производство низ целиот свет (над 150 милиони тони во 2016[7]) кое го надминува производтцото на кое било друго органско соединение.[8][9] Голем дел од ова оди за производство на полиетилен, кој е широко користена пластика која содржи полимерни ланци од етиленски мономерни единици со различни должини на полимерните ланци. Етилен е исто така важен природен растителен хормон кој се користи во земјоделството за да го принуди зреењето на плодовите.[10]

Структура и својства

[уреди | уреди извор]
Орбитален опис на поврзувањето помеѓу етилен и преоден метал.

Овој јаглеводород има четири атоми на водород врзани за пар јаглеродни атоми кои се поврзани со двојна врска. Сите шест атоми кои го сочинуваат етиленот се компланарни. Аголот H-C-H е 117,4°, блиску до 120° за идеален sp² хибридизиран јаглерод. Молекулата е исто така релативно слаба: ротацијата околу врската C-C е процес со многу ниска енергија што бара прекинување на π-врската со снабдување со топлина на 50 °C.

П-врската во молекулата на етилен е одговорна за нејзината корисна реактивност. Двојната врска е област со висока електронска густина, затоа е подложна на напад од електрофили. Многу реакции на етилен се катализирано од преодните метали, кои минливо се врзуваат за етилен користејќи ги и π и π* орбиталите.

Бидејќи е едноставна молекула, етиленот е спектроскопски едноставен. Неговиот UV-Vis спектар сè уште се користи како тест на теоретски методи.[11]

Употреба

[уреди | уреди извор]

Главните индустриски реакции на етилен вклучуваат: 1) полимеризација, 2) оксидација, 3) халогенирање и хидрохалогенирање, 4) алкилација, 5) хидратација, 6) олигомеризација и 7) хидроформилација. Во САДи Европа, приближно 90% од етиленот се користи за производство на етилен оксид, етилен дихлорид, етилбензен и полиетилен.[12] Повеќето од реакциите на етилен се електрофилна адиција.

Главни индустриски употреби на етилен. Во насока на стрелките на часовникот од горе десно: неговите претворби во етилен оксид, прекурсор на етилен гликол; до етилбензен, прекурсор на стирен; на различни видови полиетилен; на етилен дихлорид, прекурсор на винил хлорид.

Полимеризација

[уреди | уреди извор]
Поврзано: Ziegler–Natta катализатор и Полиетилен

Полиетилен ја троши повеќе од половина од светската снабденост на етилен. Полиетилен, исто така наречен 'полиетен and политен, е најкористената пластика во светот. Првенствено се користи за правење филмови за амбалажа, кеси за носење и кеси за ѓубре. Линеарни алфа-олефини, произведени со олигомеризација (формирање на кратки полимери) се користат како прекурсори, детергенти, пластификатори, синтетички лубриканти, адитиви, а исто така и како комономери во производството на полиетилени.[12]

Оксидација

[уреди | уреди извор]

Етилен се оксидира за да се добие етилен оксид, клучна суровина во производството на сурфактанти и детергенти со етоксилација. Етилен оксидот исто така се хидролизира за да се произведе етилен гликол, широко користен како автомобилски антифриз, како и гликоли со поголема молекулска маса, гликол етери и полиетилен терефталат.[13][14]

Етилен се подложува на оксидација со паладиум за да се добие ацеталдехид. Оваа конверзија останува главен индустриски процес (10M kg/y).[15] Процесот продолжува преку иницијалното комплексирање на етилен со Pd(II).

Халогенирање and хидрохалогенирање

[уреди | уреди извор]

Главните индермедиери на халогенирање и хидрохалогенирање на етилен се етилен дихлорид, етил хлорид и етилен дибромид. Додавањето на хлор повлекува „оксихлорирање“, односно самиот хлор не се користи. Некои производи добиени од оваа група се поливинил хлорид, трихлороетилен, перхлороетилен, метил хлороформ, поливинилиден хлориди кополимери и етил бромид.[16]

Алкилација

[уреди | уреди извор]

Главните хемиски интермедиери од алкилацијата со етилен е етилбензен, прекурсор на стиренот. Стиренот главно се користи за добивање на полистирен кој се користи за пакување и изолација, како и за стирен-бутадиенска гума за гуми и обувки. Во помал обем, етилтолуен, етиланилини, 1,4-хексадиен и алкили на алуминиум. Производите од овие меѓупроизводи ги вклучуваат полистирен, незаситени полиестри и терполимери на етилен-пропилен.[16]

Оксо реакција

[уреди | уреди извор]

Хидроформилацијата (оксо реакција) на етилен резултира со [[пропионалдехид, прекурсор на пропионската киселина и n-пропил алкохолот.[16]

Хидратација

[уреди | уреди извор]

Етилен долго време претставуваше главен неферментативен прекурсор на етанолот. Оригиналниот метод вклучува негова конверзија во диетил сулфат, проследено со хидролиза. Главниот метод кој се практикува од средината на 1990-тите е директна хидратација на етилен катализиран од цврсти киселински катализатори:[17]

C2H4 + H2O → CH3CH2OH

Димеризација до бутени

[уреди | уреди извор]

Етилен се димеризира со хидровинилација за да се добијат n-бутени користејќи процеси лиценцирани од Lummus или IFP. Процесот на Lummus произведува мешани n-бутени (првенствено 2-бутени), додека процесот IFP произведува 1-бутен. 1-бутенот се користи како комономер во производството на одредени видови полиетилен.[18]

Созревање and цветање

[уреди | уреди извор]

Етилен е хормон кој влијае на созревањето и цветањето на многу растенија. Широко се користи за контрола на свежината во хортикултурата и овошјето.[19] Чистењето на природниот етилен го одложува зреењето.[20]

Погодна употреба

[уреди | уреди извор]

Пример за погодна употреба е употрбата како анестетик (во сооднос 85% етилен/15% кислород).[21] Друга употреба е како гас за заварување.[12][22]

Производство

[уреди | уреди извор]

Глобалното производство на етилен беше 107 милиони тони во 2005 година,[8] 1109 милиони тони во 2006 година,[23] 138 милиони тони во 2010 година и 141 милиони тони во 2011 година.[24] До 2013 година, етилен беше произведен од најмалку 117 компании во 32 земји. За да се задоволи постојано зголемената побарувачка за етилен, нагло се зголемуваат производствените капацитети на глобално ниво, особено на Блискиот Исток и во Кина.[25] Од 2022 година oва производство ослободува значителни емисии на стакленички гасови.[26]

Индустриски процес

[уреди | уреди извор]

Етилен се произведува со неколку методи во петрохемиската индустрија. Примарен метод е крекинг со пареа каде што јаглеводородите и пареата се загреваат на 750–950 °C. Овој процес ги претвора големите јаглеводороди во помали и воведува незаситеност. Кога етанот се користи како суровина, производот е етилен. Етиленот се одвојува од добиената смеса со повторена компресија и дестилација.[16] Во Европа и Азија, етиленот главно се добива со крекинг на нафта, бензин и кондензати со копроизводство на пропилен, C4 олефини и ароматични материи (бензин за пиролиза).[27] Други технологии кои се користат за производство на етилен вклучуваат оксидативно спојување на метан, синтеза на Fischer-Tropsch-ова синтеза, метанол-до-олефини (MTO) и каталитичко дехидрогенирање.[28]

Лабораториска синтеза

[уреди | уреди извор]

Иако има голема индустриска вредност, етилен ретко се синтетизира во лабораторија и најчесто се купува.[29] Може да се произведува преку дехидратација на етанол со сулфурна киселина или во гасовита фаза со алуминиум оксид.[30]

Биосинтеза

[уреди | уреди извор]

Етилен во природата се произведува од метионин. Непосредниот прекурсор е 1-аминоциклопропан-1-карбоксилна киселина.[31]

Лиганд

[уреди | уреди извор]
Хлоробис(етилен)родиум димер е добро проучуван компекс на етилен.[32]

Етилен е основен лиганд во комплексите на преодните метали со алкени. Едно од првите органометални соединенија, Zeise-овата сол е комплекс на етилен. Корисни реагенси кои содржат етилен вклучуваат Pt(PPh3)2(C2H4) и Rh2Cl2(C2H4)4. Rh-катализираната хидроформилација на етилен се спроведува на индустриско ниво за да се обезбеди пропионалдехид.

Историја

[уреди | уреди извор]

Некои геолози и научници веруваат дека познатиот грчки пророк во Делфи (Питија) отишол во неговата состојба слична на транс како ефект од етилен што се издига од земјените раседи.[33]

Етилен се чини дека го открил Јохан Јоаким Бекер, кој го добил со загревање на етанол со сулфурна киселина;[34] ттој го спомнал гасот во неговата Physica Subterranea (1669).[35] Џозеф Пристли, исто така, го спомнува гасот во неговите Експерименти и набљудувања кои се однесуваат на различните гранки на природната филозофија: со продолжение на набљудувањата на воздухот (1779), каде што известува дека Јан Ингенхус видел етилен синтетизиран на ист начин од г-дин Ене. во Амстердам во 1777 година и дека Ингенхус последователно го произведувал самиот гас.[36] Својствата на етилен биле проучувани во 1795 година од четворица холандски хемичари, Јохан Рудолф Дејман, Адриен Паетс ван Троствик, Антони Лауверенбург и Николас Бонд, кои откриле дека тој се разликува од водородниот гас и дека содржи и јаглерод и водород.[37] Оваа група исто така откри дека етилен може да се комбинира со хлор за да се добие маслото на холандските хемичари, 1,2-дихлороетан; ова откритие го даде името на етиленот што се користеше во тоа време, олефиант гас (гас за производство на нафта.)[38] Терминот олефиант гас е пак етимолошкото потекло на современиот збор "олефин", класата на јаглеводороди во која етилен е првиот член.

Во средината на 19 век, суфиксот -ен (со старогрчки корен кој е додаден на крајот на женските имиња што значи "ќерка на") беше широко користен за да се однесува на молекула или нејзин дел што содржи еден атом на водород помалку од молекулата која е изменета. Така, етилен (C2H4) е "ќерка на етил" (C2H5). Името етилен во оваа смисла се користело уште во 1852 година.[39]

Во 1866 година, германскиот хемичар Август Вилхелм фон Хофман предложил систем на номенклатура на јаглеводороди во кој суфиксите -ан, -ен, -ин, -он и -ун се користеле за означување на јаглеводородите со 0, 2, 4, 6, и 8 помалку водороди од нивниот матичен алкан.[40] Во овој систем, етиленот станал етен. Системот на Хофман на крајот стана основа за женевската номенклатура одобрена од Меѓународниот конгрес на хемичарите во 1892 година, која останува во сржта на IUPAC номенклатурата. Сепак, дотогаш името етилен беше длабоко вкоренето и останува во широка употреба и денес, особено во хемиската индустрија.

По експериментирањето на Лукхард, Крокер и Картер на Универзитетот во Чикаго,[41] етилен се користел како анестетик.[6][42] Тој остана во употреба во текот на употребата во 1940-тите, дури и додека хлороформот беше постепено исфрлен. Неговиот лут мирис и неговата експлозивна природа ја ограничуваат неговата употреба денес.[43]

Номенклатура

[уреди | уреди извор]

Правилата за номенклатурата на IUPAC од 1979 година направија исклучок за задржување на несистематското име етилен;[44] сепак, оваа одлука беше сменета во правилата од 1993 година, [45] и таа останува непроменета во најновите препораки од 2013 година, [46] така што IUPAC името сега е етен. Во IUPAC системот, името етилен е резервирано за двовалентната група -CH2CH2-. Оттука, имињата како етилен оксид и етилен дибромид се дозволени, но употребата на името етилен за двојаглеродниот алкен не е. Сепак, употребата на името етилен за H2C=CH2 (и пропилен за H2C=CHCH3) сè уште е распространета меѓу хемичарите во Северна Америка.[47]

Правилата за номенклатурата на IUPAC од 1979 година направија исклучок за задржување на несистематското име етилен;[44] сепак, оваа одлука беше сменета во правилата од 1993 година,[45] и таа останува непроменета во најновите препораки од 2013 година,[46] така што IUPAC името сега е етен. Во IUPAC системот, името етилен е резервирано за двовалентната група -CH2CH2-. Оттука, имињата како етилен оксид и етилен дибромид се дозволени, но употребата на името етилен за двојаглеродниот алкен не е. Сепак, употребата на името етилен за H2C=CH2 (и пропилен за H2C=CHCH3) сè уште е распространета меѓу хемичарите во Северна Америка.[47]

Безбедност

[уреди | уреди извор]

Како и сите јаглеводороди, етиленот е запалив асфиксианс. Тој е наведен како канцероген од класа 3 на IARC, бидејќи не постојат тековни докази дека предизвикува рак кај луѓето.[48]

Наводи

[уреди | уреди извор]
  1. ↑ „Ethylene“.
  2. ↑ Запис на Ethylene во Базата на супстанции GESTIS на Институтот за безбедност и здравје при работа, посет. 25 октомври 2007 г.
  3. ↑ 3,0 3,1 3,2 Neiland, O. Ya. (1990) Органическая химия: Учебник для хим. спец. вузов. Moscow. Vysshaya Shkola. p. 128.
  4. ↑ Kestin J, Khalifa HE, Wakeham WA (1977). „The viscosity of five gaseous hydrocarbons“. The Journal of Chemical Physics. 66 (3): 1132–1134. Bibcode:1977JChPh..66.1132K. doi:10.1063/1.434048.
  5. ↑ ETHYLENE | CAMEO Chemicals | NOAA. Cameochemicals.noaa.gov. Retrieved on 2016-04-24.
  6. ↑ 6,0 6,1 Zimmermann, Heinz; Walz, Roland (2008). „Ethylene“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a10_045.pub3. ISBN 978-3527306732. Занемарен непознатиот параметар |name-list-style= (help)
  7. ↑ Research and Markets. „The Ethylene Technology Report 2016 - Research and Markets“. www.researchandmarkets.com. Посетено на 19 June 2016.
  8. ↑ 8,0 8,1 „Production: Growth is the Norm“. Chemical and Engineering News. 84 (28): 59–236. July 10, 2006. doi:10.1021/cen-v084n034.p059.
  9. ↑ Propylene Production from Methanol. Intratec. 2012-05-31. ISBN 978-0-615-64811-8.
  10. ↑ Wang KL, Li H, Ecker JR (2002). „Ethylene biosynthesis and signaling networks“. The Plant Cell. 14 (Suppl): S131-151. doi:10.1105/tpc.001768. PMC 151252. PMID 12045274.
  11. ↑ „Ethylene:UV/Visible Spectrum“. NIST Webbook. Посетено на 2006-09-27.
  12. ↑ 12,0 12,1 12,2 „OECD SIDS Initial Assessment Profile — Ethylene“ (PDF). inchem.org. Архивирано од изворникот (PDF) на 2015-09-24. Посетено на 2008-05-21.
  13. ↑ „Ethylene Glycol: Systemic Agent“. Center for Disease Control. 20 October 2021.
  14. ↑ „Ethylene Glycol“. Science Direct.
  15. ↑ Elschenbroich C, Salzer A (2006). Organometallics: A Concise Introduction (2. изд.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-28165-7.
  16. ↑ 16,0 16,1 16,2 16,3 Kniel L, Winter O, Stork K (1980). Ethylene, keystone to the petrochemical industry. New York: M. Dekker. ISBN 978-0-8247-6914-7.
  17. ↑ Kosaric N, Duvnjak Z, Farkas A, Sahm H, Bringer-Meyer S, Goebel O, Mayer D (2011). „Ethanol“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. стр. 1–72. doi:10.1002/14356007.a09_587.pub2. ISBN 9783527306732.
  18. ↑ „1-Butene“. webwiser.nlm.nih.gov (англиски). Посетено на 2021-11-16.
  19. ↑ Arshad, Muhammad; Frankenberger, William (2002). Ethylene. Boston, MA: Springer. стр. 289. ISBN 978-0-306-46666-3.
  20. ↑ Melton, Laurence, et al eds. (2019). Encyclopedia of Food Chemistry. Netherlands: Elsevier. стр. 114. ISBN 978-0-12-814045-1.CS1-одржување: излишен текст: список на автори (link)
  21. ↑ Trout HH (August 1927). „Blood Changes Under Ethylene Anæsthesia“. Annals of Surgery. 86 (2): 260–7. doi:10.1097/00000658-192708000-00013. PMC 1399426. PMID 17865725.
  22. ↑ „Informational Bulletin“. 12. California Fresh Market Advisory Board. June 1, 1976. Наводот journal бара |journal= (help)
  23. ↑ Nattrass, L and Higson, A (22 July 2010) NNFCC Renewable Chemicals Factsheet: Ethanol. National Non-Food Crops Centre
  24. ↑ True, Warren R. (2012). „Global ethylene capacity poised for major expansion“. Oil & Gas Journal. 110 (7): 90–95. Занемарен непознатиот параметар |name-list-style= (help)
  25. ↑ „Market Study: Ethylene (2nd edition), Ceresana, November 2014“. ceresana.com. Архивирано од изворникот на 2015-03-07. Посетено на 2015-02-03.
  26. ↑ Mynko, Oleksii; Amghizar, Ismaël; Brown, David J.; Chen, Lin; Marin, Guy B.; de Alvarenga, Rodrigo Freitas; Uslu, Didem Civancik; Dewulf, Jo; Van Geem, Kevin M. (2022-08-15). „Reducing CO2 emissions of existing ethylene plants: Evaluation of different revamp strategies to reduce global CO2 emission by 100 million tonnes“. Journal of Cleaner Production (англиски). 362: 132127. doi:10.1016/j.jclepro.2022.132127. hdl:1854/LU-8760240. ISSN 0959-6526. S2CID 248838079 Проверете ја вредноста |s2cid= (help).
  27. ↑ „Ethylene Production and Manufacturing Process“. Icis. Посетено на 2019-07-29.
  28. ↑ Amghizar I, Vandewalle LA, Van Geem KM, Marin GB (2017). „New Trends in Olefin Production“. Engineering. 3 (2): 171–178. doi:10.1016/J.ENG.2017.02.006.
  29. ↑ Crimmins MT, Kim-Meade AS (2001). „Ethylene“. Во Paquette, L. (уред.). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: Wiley. doi:10.1002/047084289X.re066. ISBN 0471936235.
  30. ↑ Cohen, Julius B. (1930). Practical Organic Chemistry (preparation 4). Macmillan. Занемарен непознатиот параметар |name-list-style= (help)
  31. ↑ Yang SF, Hoffman NE (1984). „Ethylene biosynthesis and its regulation in higher plants“. Annu. Rev. Plant Physiol. 35: 155–89. doi:10.1146/annurev.pp.35.060184.001103.
  32. ↑ Neely, Jamie M. (2014). „chlorobis(ethylene)rhodium(I) dimer“. E-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis: 1–6. doi:10.1002/047084289X.rn01715. ISBN 9780470842898.
  33. ↑ Roach, John (2001-08-14). „Delphic Oracle's Lips May Have Been Loosened by Gas Vapors“. National Geographic. Посетено на March 8, 2007. Занемарен непознатиот параметар |name-list-style= (help)
  34. ↑ Roscoe, Henry Enfield; Schorlemmer, Carl (1878). A treatise on chemistry. 1. D. Appleton. стр. 611. Занемарен непознатиот параметар |name-list-style= (help)
  35. ↑ Brown, James Campbell (July 2006). A History of Chemistry: From the Earliest Times Till the Present Day. Kessinger. стр. 225. ISBN 978-1-4286-3831-0. Занемарен непознатиот параметар |name-list-style= (help)
  36. ↑ Appendix, §VIII, pp. 474 ff., Experiments and observations relating to the various branches of natural philosophy: with a continuation of the observations on air, Joseph Priestley, London: printed for J. Johnson, 1779, vol. 1.
  37. ↑ Roscoe & Schorlemmer 1878, стр. 612
  38. ↑ Roscoe & Schorlemmer 1878, стр. 613
    Gregory, William (1857). Handbook of organic chemistry (4 American. изд.). A.S. Barnes & Co. стр. 157. Занемарен непознатиот параметар |name-list-style= (help)
  39. ↑ „ethylene | Etymology, origin and meaning of ethylene by etymonline“. www.etymonline.com (англиски). Посетено на 2022-07-19.
  40. ↑ Hofmann AW. „Hofmann's Proposal for Systematic Nomenclature of the Hydrocarbons“. www.chem.yale.edu. Архивирано од изворникот на 2006-09-03. Посетено на 2007-01-06.
  41. ↑ Luckhardt A, Carter JB (1 December 1923). „Ethylene as a gas anesthetic“. Current Researches in Anesthesia & Analgesia. 2 (6): 221–229. doi:10.1213/00000539-192312000-00004. S2CID 71058633.
  42. ↑ Johnstone GA (August 1927). „Advantages of Ethylene-Oxygen as a General Anesthetic“. California and Western Medicine. 27 (2): 216–8. PMC 1655579. PMID 18740435.
  43. ↑ Whalen FX, Bacon DR, Smith HM (September 2005). „Inhaled anesthetics: an historical overview“. Best Practice & Research. Clinical Anaesthesiology. 19 (3): 323–30. doi:10.1016/j.bpa.2005.02.001. PMID 16013684.
  44. ↑ IUPAC nomenclature rule A-3.1 (1979). Acdlabs.com. Retrieved on 2016-04-24.
  45. ↑ Footnote to IUPAC nomenclature rule R-9.1, table 19(b). Acdlabs.com. Retrieved on 2016-04-24.
  46. ↑ Favre, Henri A.; Powell, Warren H., уред. (2014). Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. Cambridge: Royal Society of Chemistry. ISBN 9781849733069. OCLC 865143943.
  47. ↑ Vollhardt, K. Peter C. (2018). Organic chemistry : structure and function. Neil Eric Schore (8. изд.). New York. стр. 470. ISBN 978-1-319-07945-1. OCLC 1007924903.
  48. ↑ „Ethylene (IARC Summary & Evaluation, Volume 60, 1994)“. www.inchem.org. Посетено на 2019-01-13.

Надворешни врски

[уреди | уреди извор]
Нормативна контрола
Преземено од „https://mk.wikipedia.org/w/index.php?title=Етилен&oldid=5298386“