Adamantaan

Adamantaan
Structuurformule en molecuulmodel
	Structuurformule van adamantaan
	Molecuulmodel van adamantaan
	Adamantaankristallen
Algemeen
Molecuulformule	C10H16
IUPAC-naam	tricyclo[3.3.1.13,7]decaan
Molmassa	136,23404 g/mol
SMILES	C1C2CC3CC1CC(C2)C3
InChI	1S/C10H16/c1-7-2-9-4-8(1)5-10(3-7)6-9/h7-10H,1-6H2
CAS-nummer	281-23-2
EG-nummer	281-23-2
PubChem	9238
Wikidata	Q351461
Beschrijving	Wit tot bijna wit poeder
Vergelijkbaar met	memantine, rimantadine, amantadine
Waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen
Waarschuwing
H-zinnen	H400
EUH-zinnen	geen
P-zinnen	P273
Fysische eigenschappen
Aggregatietoestand	vast
Kleur	wit
Dichtheid	1,07 g/cm³
Smeltpunt	270 °C
Sublimatiepunt	209-212 °C
Geometrie en kristalstructuur
Kristalstructuur	kubisch vlakgecentreerd
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal	Scheikunde

Adamantaan is een gebrugde organische verbinding met als brutoformule C₁₀H₁₆. De naam adamantaan komt van het Griekse adamas, hetgeen diamant betekent. De structuur van adamantaan lijkt zeer sterk op die van diamant, maar de eigenschappen verschillen wezenlijk. Bovendien is diamant een van de allotropen van koolstof en zijn er dus - in tegenstelling tot adamantaan - geen koolstof-waterstofbindingen aanwezig.

De molecule kan opgevat worden als 3 verknoopte cyclohexaanringen die allen een stoelconformatie hebben. Adamantaan is het eenvoudigste der diamantoïden, koolwaterstoffen met de algemene brutoformule C_4n+6H_4n+12.

Geschiedenis

Adamantaan is een natuurproduct: het komt in kleine hoeveelheden in aardolie voor en werd voor het eerst geïsoleerd in 1933 door S. Landa en S. Machacek uit aardolie uit het dorp Hodonín in Moravië. Adamantaan werd voor het eerst in het laboratorium bereid in 1941 door Vladimir Prelog en R. Seiwerth. Een praktische syntheseroute werd ontdekt door P. Schleyer en zijn medewerkers. Deze route werd later geoptimaliseerd.

Synthese

Adamantaan wordt tegenwoordig bereid vanuit het gehydrogeneerde dimeer van cyclopentadieen:

Als de verbinding in waterstofchloridegas over een palladium-alumina katalysator wordt geleid ontstaat adamantaan. Jaarlijks wordt meer dan 10.000 ton adamantaan geproduceerd voor onder meer het gebruik in plastics en in geneesmiddelen.

Kristalstructuur en eigenschappen

Adamantaan sublimeert (209-212 °C) voor het smelt (270 °C) en ruikt enigszins naar kamfer. Het is een zeer symmetrische molecule: het behoort tot de puntgroep T_d.

Röntgenkristallografie en elektronendiffractie laten zien dat de bindingslengte van de koolstof-koolstofbinding 154 pm bedragen en de hoeken 109,5°. Ieder koolstofatoom is sp³-gehybridiseerd. Adamantaan kristalliseert uit in een kubisch vlakgecentreerd kristalstelsel. Het behoort tot de ruimtegroep Fm3m en de lengte van de eenheidscel bedraagt 9,426 ± 0,008 Å. Per eenheidscel komen 4 adamantaanmoleculen voor. De kubische kristalstructuur gaat over naar een minder symmetrische tetragonale structuur (ruimtegroep P42₁c) met als eenheidscelparameters:

a = 6,641 Å
c = 8,875 Å

Hierin komen per eenheidscel 2 adamantaanmoleculen voor.^[1] Deze kristaltransformatie treedt ook op wanneer adamantaan onder hoge druk (boven 0,5 GPa) wordt gebracht.^[2]

Chemische eigenschappen en reacties

Adamantaan is een zeer stabiele molecule en weinig reactief. Reacties vinden over het algemeen plaats op het bruggende koolstofatoom, maar ook het tussenliggende koolstofatoom reageert onder bepaalde omstandigheden.

Adamantaan-kation

Het adamantaan-kation (meestal adamantylkation genoemd) kan bereid worden door 1-fluoradamantaan te laten reageren met antimoon(V)fluoride. Het carbokation is bijzonder stabiel.^[3]

Oxidatie

Adamantaan kan vlot geoxideerd worden tot het overeenkomstig keton (adamanton) door behandeling met zwavelzuur bij 80 °C:

De gevormde carbonylgroep vormt nu een startpunt voor de synthese van verscheidene derivaten.

Bromering

Adamantaan reageert snel met verscheidene bromeringsreagentia, zoals dibroom. De mate van bromering is afhankelijk van de gebruikte katalysator en de temperatuur. Zo leidt het verhitten van adamantaan met dibroom tot vorming van 1-broomadamantaan, terwijl onder toevoeging van lewiszuren (zoals aluminiumchloride) hogere gebromeerde derivaten ontstaat.

Opmerkelijk is dat het toevoegen van een lewiszuur de reactiesnelheid verhoogt, terwijl bestraling met licht noch toevoeging van radicalaire initiatoren een effect hebben op de kinetiek van de reactie. Dit toont aan dat de bromering niet radicalair, maar ionair verloopt (meer dan waarschijnlijk via het stabiele adamantylkation).^[1]

Carboxylering

De carboxylering van adamantaan tot het overeenkomstig carbonzuur wordt uitgevoerd met mierenzuur als reagens en koolstoftetrachloride als oplosmiddel:^[4]

Daarbij worden zwavelzuur en tert-butanol toegevoegd om het intermediair adamantylkation te vormen. De carboxylering zelf vindt plaats doordat mierenzuur en zwavelzuur in situ koolstofmonoxide genereren.

Hydroxylering

Het alcoholderivaat van adamantaan, 1-hydroxyadamantaan, wordt bereid door hydrolyse van 1-broomadamantaan in een waterige oplossing van aceton. Een alternatieve methode is de reactie met ozon:^[5]

Toepassingen

Adamantaan wordt in polymeren gebruikt om de tolerantie ten opzichte van oplosmiddelen, andere chemische stoffen en hitte te vergroten. Sommige derivaten van adamantaan zijn belangrijk in de farmaceutische industrie, zoals amantadine.

Diamantoïden

Adamantaan is het eenvoudigste voorbeeld van een diamantoïde. Hogere diamantoïden, moleculen die gelijken op de moleculaire structuur van diamant, zijn geïsoleerd uit aardolie. Tevens zijn sommige van deze verbindingen in het laboratorium gesynthetiseerd. Een voorbeeld is het tetramantaan. Dit is tevens het eerste diamantoïde dat chiraal is. Elk opeenvolgend diamantoïde is qua structuur gezien complexer. Zo bestaan van pentamantaan 9 isomeren met de formule C₂₆H₃₂ en één isomeer met de formule C₂₅H₃₀.

Zie ook

Arsenicine A

Externe link

(en) MSDS van adamantaan

Bronnen, noten en/of referenties

↑ ^a ^b (en) R.C. Fort Jr. & P. Von R. Schleyers (1964) - Adamantane: Consequences of Diamondoid Structure, Chem. Rev., 64 (3), pp. 277-300. Gearchiveerd op 26 juli 2020.
↑ (en) V. Vijayakumar, A.B. Garg, B.K. Godwal & S.K. Sikka (2001) - Pressure induced phase transitions and equation of state of adamantane, J. Phys.: Condens. Matter, 13 (9), pp. 1961-1972
↑ (en) P.R. Schleyer, R.C. Fort, W.E. Watts, M.B. Comisarow & G.A. Olah (1964) - Stable Carbonium Ions. VIII. The 1-Adamantyl Cation, J. Am. Chem. Soc., 86 (19), pp. 4195-4197. Gearchiveerd op 26 juli 2020.
↑ (en) H. Koch & W. Haaf (1964) - 1-Adamantanecarboxylic acid, Organic Syntheses, 44, p. 1. Gearchiveerd op 5 oktober 2012.
↑ (en) Z. Cohen, H. Varkony, E. Keinan & Y. Mazur (1979) - Tertiary alcohols from hydrocarbons by ozonation on silica gel: 1-adamantanol, Organic Syntheses, 59, p. 176. Gearchiveerd op 5 oktober 2012.

[Fort-1] (en) R.C. Fort Jr. & P. Von R. Schleyers (1964) - Adamantane: Consequences of Diamondoid Structure, Chem. Rev., 64 (3), pp. 277-300. Gearchiveerd op 26 juli 2020.

[2] (en) V. Vijayakumar, A.B. Garg, B.K. Godwal & S.K. Sikka (2001) - Pressure induced phase transitions and equation of state of adamantane, J. Phys.: Condens. Matter, 13 (9), pp. 1961-1972

[3] (en) P.R. Schleyer, R.C. Fort, W.E. Watts, M.B. Comisarow & G.A. Olah (1964) - Stable Carbonium Ions. VIII. The 1-Adamantyl Cation, J. Am. Chem. Soc., 86 (19), pp. 4195-4197. Gearchiveerd op 26 juli 2020.

[4] (en) H. Koch & W. Haaf (1964) - 1-Adamantanecarboxylic acid, Organic Syntheses, 44, p. 1. Gearchiveerd op 5 oktober 2012.

[5] (en) Z. Cohen, H. Varkony, E. Keinan & Y. Mazur (1979) - Tertiary alcohols from hydrocarbons by ozonation on silica gel: 1-adamantanol, Organic Syntheses, 59, p. 176. Gearchiveerd op 5 oktober 2012.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]