Outlook Expressを使用です

メールサーバがPOP Before SMTP対応になったんじゃないですか。 OEではメールサーバが"POP Before SMTP"の場合は一度受信してからでないと、 メールが送信できません。

ポートブロックかプロバイダーのSMTPサーバーを経由せずに直接送信されるIPアドレスを判別し、受信を制限している場合では？（プロバイダは違うと思いますが同じような）

おそらく、メニューの「ツール」→「オプション」の送信タブで、送信の項目が一番上にあると思いますが、そこの「メッセージを直ちに送信する」のチェックが外れたのではないかと思いますが・・・。