INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO CIÊNCIA E TECNOLOGIA

CÂMPUS ANÁPOLIS
LICENCIATURA EM QUÍMICA

REAÇÕES DE ALCINOS

LUCAS HENRIQUE DA SILVA DOURADO

ANÁPOLIS-GO
2019
Introdução

Os hidrocarbonetos que contêm uma ligação tripla carbono-carbono são

chamados de alcinos. O acetileno (HC≡CH) é o alcino mais simples. O aspecto
mais característico da química do acetileno e de alcinos terminais é sua acidez.
Como uma classe, os compostos do tipo RC≡CH são os mais ácidos de todos
os hidrocarbonetos. (FRANCIS, 2006)
Os alcinos são semelhantes aos alcanos e aos alcenos nas propriedades
físicas. Eles compartilham com esses outros hidrocarbonetos as propriedades
de baixa densidade e baixa solubilidade em água. Eles são ligeiramente mais
polares e, em geral, têm pontos de ebulição levemente mais altos que os alcanos
e os alcenos correspondentes. (FRANCIS, 2006)

Estrutura e ligação nos alcinos: hibridização sp

O acetileno é linear, com uma distância da ligação carbono-carbono de
120 pm e distâncias de ligação carbono-hidrogênio de 106 pm. As geometrias
lineares caracterizam as unidades H-C≡C-C e C-C≡C-C das ligações triplas
terminais e internas, respectivamente. Essa geometria linear é responsável pelo
número relativamente pequeno de cicloalcinos conhecidos. (FRANCIS, 2006)
As distâncias e as forças da ligação e a acidez são relacionadas ao caráter
s dos orbitais utilizados para formar a ligação. O caráter s é a fração do orbital
híbrido que corresponde à contribuição de um orbital s. Assim, um orbital sp3 tem
um quarto (1/4) de caráter s e três quartos (3/4) de p, um orbital sp2 tem um terço
(1/3) de s e dois terços (2/3) de p, e um orbital sp tem meio (1/2) s e meio (1/2)
p. (FRANCIS, 2006)

Acidez do acetileno e alcinos terminais

De acordo com Francis (2006), as ligações C≡H de hidrocarbonetos
mostram pouca tendência para ionizar, e os alcanos, alcenos e alcinos são todos
ácidos muito fracos. A base conjugada de um hidrocarboneto é chamada de
carbânion. É um ânion no qual a carga negativa está no carbono. Como é
derivado de um ácido muito fraco, um carbânion como -:CH3 é uma base
excepcionalmente forte.
 Usando a relação da seção anterior na qual a eletronegatividade de um
carbono aumenta com seu caráter s (sp3, sp2, sp), a ordem de acidez dos
hidrocarbonetos aumenta com o caráter s crescente do carbono.

A ionização de acetileno produz o íon acetileno, no qual o par de elétrons

não compartilhado ocupa um orbital com 50% de caráter s. Nas ionizações
correspondentes de etileno e etano, o par não compartilhado ocupa um orbital
com 33% (sp2) e 25% (sp3) de caráter s, respectivamente. (FRANCIS, 2006)
Embora o acetileno e os alcinos terminais sejam ácidos bem mais fortes
que outros hidrocarbonetos, precisamos nos lembrar que, ainda assim, eles são
ácidos bem fracos — muito mais fracos, por exemplo, que água e álcoois. O íon
hidróxido é uma base fraca demais para converter acetileno em seu ânion em
quantidades significativas. (FRANCIS, 2006)
Como o acetileno é um ácido bem mais fraco que a água e os álcoois,
essas substâncias não são solventes adequados para as reações que envolvam
íons acetileto. O acetileto é instantaneamente convertido em acetileno pela
transferência de prótons dos compostos que contêm grupos -OH. (FRANCIS,
2006)

Preparação de alcinos pela alquilação de acetileno

Segundo Francis (2006), a síntese orgânica usa dois tipos principais de
reação: reações de formação de ligação carbono-carbono e transformações de
grupos funcionais. As duas são aplicadas na preparação de alcinos. Alcinos mais
complexos podem ser preparados pela incorporação de grupos alquila a
acetileno.
As reações que incorporam grupos de alquila a fragmentos moleculares
são chamadas de reações de alquilação. Uma forma de preparação de alcinos
é pela alquilação do acetileno. A alquilação do acetileno envolve uma sequência
de duas operações distintas. Na primeira, o acetileno é convertido em sua base
conjugada por meio de um tratamento com amideto de sódio.

Em seguida, um haleto de alquila (o agente alquilante) é adicionado à

solução de acetileto de sódio. O íon acetileto age como um nucleófilo,
deslocando o haleto do carbono e formando uma nova ligação carbono-carbono.
A substituição é feita por um mecanismo SN2.

A sequência sintética geralmente é feita em amônia líquida, éter dietílico

ou tetra-hidrofurano como solvente.
Uma sequência análoga começando com alcinos terminais (RC≡CH)
produz alcinos do tipo RC≡CR’.

A principal limitação dessa reação é que rendimentos sinteticamente

aceitáveis são obtidos somente com haletos de metila e haletos de alquila
primários. Os ânions acetileto são muito básicos, muito mais básicos que o
hidróxido, por exemplo, e reagem com haletos de alquila secundários e
terciários, por reações de eliminação. (FRANCIS, 2006)
Uma segunda estratégia para a síntese de alcinos, que envolve reações
de transformação de grupos funcionais, é a preparação de alcinos por reações
de eliminação.

Preparação de alcinos por reações de eliminação

Da mesma maneira que é possível preparar alcenos pela desidro-
halogenação de haletos de alquila, também os alcinos podem ser preparados
por uma dupla desidro-halogenação de di-haloalcanos. O di-haleto pode ser um
di-haleto geminal, no qual os dois halogênios estão no mesmo carbono, ou pode
ser um di-haleto vicinal, no qual os halogênios estão em carbonos adjacentes.
Dupla desidro-halogenação de um di-haleto geminal

Dupla desidro-halogenação de um di-haleto vicinal

As aplicações mais frequentes desses procedimentos estão na

preparação de alcinos terminais. Como o produto alcino terminal é ácido
suficiente para transferir um próton para o ânion amideto, é preciso mais um
equivalente de base além dos dois equivalentes necessários para a dupla
desidro-halogenação. A adição de água ou ácido depois de concluída a reação
converte o sal de sódio no alcino correspondente.
Dupla desidro-halogenação de um di-haleto geminal

Dupla desidro-halogenação de um di-haleto vicinal

A dupla desidro-halogenação para formar alcinos terminais também pode

ser feita pelo aquecimento de di-haletos geminais e vicinais com terc-butóxido
de potássio em sulfóxido dimetílico.
Como os di-haletos vicinais são preparados pela adição de cloro ou bromo
a alcenos, os alcenos, especialmente os alcenos terminais, podem servir de
materiais de partida para a preparação de alcinos, conforme mostrado no
seguinte exemplo:
 Reações de alcinos
Hidrogenação de alcinos
As condições de hidrogenação de alcinos são semelhantes às utilizadas
para alcenos. Na presença de ródio, níquel, paládio ou platina, dois átomos de
hidrogênio são adicionados à ligação tripla de um alcino para produzir um alcano.

Francis (2006) afirma que o calor de hidrogenação de um alcino é maior

que duas vezes o calor de hidrogenação de um alceno, pois, quando dois átomos
de hidrogênio são adicionados a um alcino, a adição do primeiro H (ligação tripla
→ ligação dupla) é mais exotérmica que a do segundo H (ligação dupla → ligação
simples).
Como a hidrogenação de alcenos, a hidrogenação de alcinos é uma
adição sin; que tem como intermediários alcenos cis.

O fato de os alcenos cis serem intermediários na hidrogenação de alcinos

sugere que a hidrogenação parcial de um alcino forneceria um método para a
preparação de: alcenos a partir de alcinos, e alcenos cis livres de seus
estereoisômeros trans. Os dois objetivos são atingidos com catalisadores
especiais de hidrogenação. O mais frequentemente utilizado é o catalisador
Lindlar, uma combinação de paládio com carbonato de cálcio à qual tenha sido
adicionado acetato de chumbo e quinolina. O acetato de chumbo e a quinolina
desativam parcialmente o catalisador, transformando-o em um catalisador fraco
para a hidrogenação de alcenos, ao mesmo tempo que retém sua capacidade
de catalisar a adição de H2 à ligação tripla. (FRANCIS, 2006)

A hidrogenação de alcinos com ligações triplas internas produz alcenos

cis.

Redução de alcinos por metal-amônia

Uma alternativa útil à hidrogenação catalítica parcial para a conversão de
alcinos em alcenos é a redução por um metal do Grupo 1 (lítio, sódio ou potássio)
em amônia líquida. A característica distintiva da redução por metal-amônia é que
ela converte alcinos em alcenos trans, enquanto a hidrogenação catalítica
produz alcenos cis. Dessa forma, do mesmo alcino, pode-se preparar um alceno
cis ou um alceno trans com a escolha das condições de reação adequadas.
(FRANCIS, 2006)

A estereoquímica da redução por metal-amônia de alcinos difere daquela

da hidrogenação catalítica porque os mecanismos das duas reações são
diferentes. O mecanismo de hidrogenação de alcinos é semelhante ao da
hidrogenação catalítica de alcenos.
• A reação começa com a transferência de elétron do sódio para o alcino.
O resultado é um ânion radical.
 (1)
• O ânion radical é uma base forte que retira um próton da amônia.

(2)
• O sódio transfere o elétron para o radical alcenila.

(3)
• Por fim, a transferência de próton da amônia converte o ânion alcenila em
um alceno;

(4)
O mecanismo inclui duas transferências de um elétron (Etapas 1 e 3) e
duas transferências de prótons (Etapas 2 e 4).

Hidrohalogenaçao de alcinos
Os alcinos reagem com muitos dos mesmos reagentes eletrofílicos que
se adicionam a alcenos. Os haletos de hidrogênio, por exemplo, adicionam-se
aos alcinos para formar haletos de alcenila.
A regiosseletividade de adição segue a regra de Markovnikov. O próton é
adicionado ao carbono que tem o maior número de hidrogênios e o haleto é
adicionado ao carbono com o menor número de hidrogênios. (FRANCIS, 2006)

Ao formular um mecanismo para a reação de alcinos com haletos de

hidrogênio, podemos propor um processo semelhante ao da adição eletrofílica a
alcenos, no qual a primeira etapa é a formação de um carbocátion. A segunda
etapa, de acordo com esse mecanismo, seria a captura nucleofílica do
carbocátion por um íon haleto.

Na presença de excesso de haleto de hidrogênio, os di-haletos geminais

são formados pela adição sequencial de duas moléculas de haleto de hidrogênio
à ligação tripla carbono-carbono.
O segundo mol de haleto de hidrogênio adiciona-se ao haleto de alcenila
inicialmente formado, de acordo com a regra de Markovnikov. No geral, os dois
prótons ficam ligados ao mesmo carbono e os dois halogênios ao carbono
adjacente.

O brometo de hidrogênio adiciona-se a alcinos por um mecanismo de

radicais livres, quando há peróxidos na mistura reacional. Da mesma maneira
que na adição por meio de radicais livres de brometo de hidrogênio a alcenos é
observada uma regiosseletividade oposta à regra de Markovnikov.

Hidratação de alcinos
A reação de água com um alcino na presença de ácido, tem como produto
um enol. Um enol tem uma ligação carbono-carbono e um grupo OH ligado a
uma ligação dupla. O enol sofre rapidamente um rearranjo formando uma cetona.
(BRUICE, 2006)
 Uma cetona e um enol são diferentes somente na localização da ligação
dupla e do hidrogênio. A cetona e o enol são chamados tautômeros ceto-enol.
Tautômeros são isômeros que estão em rápido equilíbrio. A interconversão de
tautômeros é chamada tautomerização. É importante lembrar que os tautômeros
ceto e enol estão em equilíbrio em solução, e o tautômero ceto, por ser muito
mais estável que o tautômero enol, predomina no equilíbrio. (BRUICE, 2006)
O método-padrão de hidratação de alcinos utiliza o ácido sulfúrico aquoso
como o meio reacional e usa o sulfato de mercúrio (II) ou o óxido de mercúrio (II)
como um catalisador.

A primeira etapa na hidratação de um alcino catalisada pelo íon mercúrico

é a formação de um íon mercurínio cíclico. Na segunda etapa da reação, a água
ataca o carbono mais substituído do intermediário cíclico. O oxigênio perde um
próton para formar um enol mercúrico, que rapidamente sofre um rearranjo
formando uma cetona mercúrica. A perda do íon mercúrico forma um enol, o qual
sofre um rearranjo formando uma cetona. Note que a adição total de água segue
ambas as regras gerais para reações de adição nucleofílica e a regra de
Markovnikov: o eletrófilo (H+ no caso da regra de Markovnikov) se liga ao
carbono sp ligado ao maior número de hidrogênios. (BRUICE, 2006)
Halogenação de alcinos
Os alcinos reagem com cloro e bromo para produzir tetra-haloalcanos.
Duas moléculas do halogênio são adicionadas à ligação tripla.

Um di-haloalceno é um intermediário e é o produto isolado, quando o

alcino e o halogênio estão presentes em quantidades equimolares. A
estereoquímica da adição é anti. (FRANCIS, 2006)

Ozonólise de alcinos
Ao adicionarmos ozônio em um alcino, teremos como produto formado
dois ácidos carboxílicos. (FRANCIS, 2006)

Hidroboração-oxidação de alcinos
O borano se adiciona a alcinos da mesma forma que se adiciona a
alcenos. No final da reação, hidróxido de sódio aquoso e peróxido de hidrogênio
são adicionados à mistura reacional para remover o boro e substitui-lo por um
grupo OH. O grupo enol sofre rearranjo imediatamente formando uma cetona.
(BRUICE, 2006)
 Há, no entanto, uma diferença fundamental. Ao contrário dos alcenos, os
alcinos possuem duas ligações π. Como resultado, dois boranos podem se
adicionar ao alcino. Para evitar que isso ocorra, um borano de dialquila é utilizado
ao invés do BH3. Os dois grupos de alquila volumosos impedem uma segunda
adição ao alceno borossubstituído. Os boranos dialquila mais utilizados, são o
dissiamilborano e o 9-BBN. (BRUICE, 2006)

Com esses boranos, a hidroboração-oxidação de um alcino é um eficiente

método para converter um alcino terminal em aldeído.

Referências
BRUICE, Paula Yurkanis. Química orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson
Prentice Hall, 2006. v.1

CAREY, Francis. Química Orgânica. 7. ed., São Paulo: Editora McGraw Hill,
2011. vol. 1.