Titulação Karl

Titulação Karl Fischer

Juntamente com a determinação de pH, pesagem e titulação ácido-base, a determinação
da quantidade de água é um dos mais freqüentes métodos utilizados em laboratórios no
mundo. Além dos métodos que requerem aparatos complexos, como espectrometria de
infravermelho, cromatografia a gás ou espectroscopia de microondas, dois métodos em
particular foram capazes de se estabilizar:

Dr. Karl Fischer (1901-1958) - criador do método para determinação do teor de água

A – Métodos de secagem (fornos de secagem, lâmpadas de infravermelho e balanças de

infravermelho). Estes métodos são comumente encontrados em vários padrões, mas
sofrem pelas seguintes desvantagens:

 Em princípio a perda na secagem é determinada e não necessariamente a quantidade

de água. Além da água outros componentes voláteis da amostra e/ou produtos de
decomposição também são determinados. Para a obtenção de resultados
comparáveis o trabalho deve ser executado e mantido sobre condições restritas e pré-
definidas (temperatura e duração do processo de secagem).
 Leva um longo período de tempo para a obtenção de resultados analíticos (várias
horas em um forno de secagem). Isto pode levar a um gargalo, p.ex. no
monitoramento de processos de fabricação.
B – Métodos de titulação. Ao contrário à secagem, este é um método específico. Se
nenhuma reação paralela ocorrer, somente a água será determinada. O método é rápido
(normalmente alguns minutos), pode ser validada e também completamente documentada.
Desde sua introdução em 1935, este método foi conquistando terreno e em muitos
laboratórios é impossível imaginar vida sem ele. O nome Karl Fischer (1901–1958), KF
para encurtar, é bem conhecido em muitos laboratórios, onde o nome do autor se
confunde com o método analítico. Com a titulação KF, a água livre e ligada pode ser
determinada, p. ex. a água na superfície de compostos cristalinos ou mesmo a água
contida dentro deles. O método abrange larga faixa de concentração, de mg/L até 100% e
provém resultados corretos e reprodutíveis.
Apesar do método para determinação de água por Karl Fischer ser de grande utilização na
área analítica atualmente, o Dr. Karl Fischer não vivenciou a disseminação pois em sua
época não havia instrumentação analítica disponível comercialmente. Somente a partir da
década de 1960 é que surgiram os primeiros equipamentos automáticos que utilizavam
buretas de pistão movidas por motores para dosagem da solução titulante e sistema de
detecção do ponto final da análise.

Reagentes Karl Fischer

Formulação pela Farmacopéia Européia(2002): 220 g de iodeto são adicionados a 700 mL
de etileno glicol monometil éter e piridina sob agitação vigorosa. Após a dissolução, a
solução é resfriada a -10 °C e então se adiciona rapidamente 190 g de SO 2 na solução,
não deixando a temperatura exceder 30°C.
1 mL KF corresponde a aprox. 3,5...5 mg H2O.
O odor nocivo e a forte toxidez da piridina foi fonte de problemas de saúde para muitos
usuários do método de KF. O trabalho tinha que ser conduzido em capela, que auxiliava o
usuário, mas não o ambiente. Pesquisas foram conduzidas para o uso de outras bases
para a obtenção de reagentes livre de piridina. Durante esse trabalho também foi
descoberto que o reagente de KF somente procedia rápida e esteoquimicamente no pH
entre 5 e 7. Entre as bases testadas com sucessos variáveis está dietanolamina, acetato
de sódio e salicilato de sódio. A substância ideal finalmente fora
encontrada: imidazol(C3H4N2), que é similar à piridina, mas livre de odor e possui uma alta
basicidade (Eugen Scholz). A última tendência é substituir o tóxico metanol pelo
comparativamente inofensivo etanol. Hoje existe uma diferenciação geral entre
componentes únicos e reagentes separados; em volumetria entre o titulante e o solvente,
em coulometria entre a solução anódica e catódica. Hoje uma vasta faixa de reagentes de
KF e soluções auxiliares são oferecidas por vários fabricantes. Eles são desenvolvidos
para aplicações em particular, i.e. personalizados:

 Componentes únicos e reagentes separados para volumetria e coulometria.

 Reagentes que contém piridina e livres de piridina.
 Reagentes especiais para determinação de água em aldeídos e cetonas.
 Reagentes estáveis de KF volumétrico com fator de 1 mg H2O/mL ou 2 mg H2O/mL
para a determinação de baixas concentrações de água.
 Solventes para gorduras e óleos, com hidrocarbonetos halogenados (usualmente não
desejáveis) ou sem estes (e.g. com decanol).
 Solventes para substâncias polares (e.g. sais, açúcares).
 Substâncias tampões ou soluções tampões para amostras fortemente alcalinas ou
fortemente ácidas.
 Padrões de água certificados de 0,1 ...10 mg/mL H2O com a densidade de 1 g/mL.
Esta ampla faixa de possibilidades permite ao usuário determinar a quantidade de água
em praticamente em qualquer matriz. Certamente não é conveniente produzir seu próprio
reagente KF.

Reações Químicas
Karl Fischer apresentou em 1935 a seguinte equação para a determinação de água com
seu reagente:
2 H2O + SO2 x 2 C5H5N + I2 + 2 C5H5N → H2SO4 x 2 C5H5N + 2 C5H5N x HI
Porém a fração molar não estava totalmente correta, assim como o fato de assumir que a
piridina toma parte na reação. Na verdade ela atua somente como tamponante.
Atualmente a reação Karl Fischer em base metanólica pode ser folmulada como segue,
com fração molar I2:H2O(1:1):
H2O + I2 + [RNH]+ SO3CH3– + 2 RN → [RNH]+ SO4CH3– + 2 [RNH]+ I–

Volumetria e Coulometria[

Unidade intercambiável para KF (bureta de pistão)

Os seguintes tópicos são importantes para ambos os métodos:

 O reagente de KF deve ser adicionado de forma precisa, exata, reprodutível e com a

maior resolução possível.
 O vaso de titulação deve ser o mais impermeável possível. Ele deve ser penetrado
pela menor quantidade de água atmosférica possível.
 A água aderida nas paredes do vaso de titulação (filme de água interno) deve ser
removida pela agitação da solução condicionada do vaso de titulação, com sua
sequente eliminação.

Titulação Karl Fischer Volumétrica

Somente depois da introdução das buretas de pistão pela Metrohm, nos anos cinqüenta do
século passado, foi possível conduzir uma titulação de Karl Fischer sem uma configuração
inconveniente. A introdução das Unidades Intercambiáveis (também pela Metrohm) nos
anos sessenta trouxe uma adicional liberdade e melhoramentos. Os tituladores modernos
titulam com uma resolução de 10.000, até mesmo 20.000 pulsos por volume de bureta.
Normalmente buretas de pistão com volumes de 5 mL, 10 mL ou 20 mL são usadas para a
titulação, atingindo resolução volumétrica de incríveis 0,25 μL (lembrando que uma gota
possui em torno de 50 μL). Esta adição de volume é garantida graças à uma microválvula
antidifusão, que permite o líquido sair mas nada retornar à mangueira de dosagem,
portanto as ponteiras de dosagem ficam imersas dentro do vaso de titulação. Apesar desta
resolução permitir uma alta precisão, isso não significa que as titulações podem ser
conduzidas abaixo da resolução limite. Mesmo em vasos de titulação hermeticamente
fechados, a introdução da taxa de umidade atmosférica pode chegar a 20 μL H 2O por
minuto. Os tituladores determinam este valor como o desvio ou branco e automaticamente
o descontam no cálculo final. Altos conteúdos de água (absolutos) são preferencialmente
determinados por titulação volumétrica. A volumetria também possui as vantagens de
amostras sólidas ou pastosas poderem ser introduzidas diretamente no vaso de titulação e
trabalhar com uma variedade de solventes orgânicos apropriados especialmente
adaptados para o uso com a amostra em particular. Claro que também é possível a
determinação de baixas quantidades de água volumetricamente, p. ex. em solventes. Uma
das menores desvantagens da volumetria é que o título ou fator da solução deve ser
determinado continuamente, em muitos casos, diariamente (pois a umidade está presente
no ar atmosférico).

Titulação Karl Fischer Coulométrica

Ao invés de uma bureta, uma corrente elétrica é usada para gerar um reagente – na
“bureta eletrônica”, por dizer. A corrente libera a quantidade de iodo estequiometricamente
correspondente, através do iodeto contido no reagente de KF por eletrólise. Pela Lei de
Faraday:
m=MxQ/zxF

 m = massa da substância convertida em g

 M = massa molar em g/mol
 Q = quantidade de carga medida em ampére-segundos
 z = número de eletrons trocados (número de equivalência, número de carga)
 F = equivalente eletroquímico, 1 F = 96.485 coulomb/mol (1 coulomb = 1 C = 1
ampére-segundo = 1As)
Exemplo para o Iodo: 2 I- → I2 + 2 e-
Considerando Z = 2, M = 253,8 (I2), significa que 126,9 g de iodo é liberado por 96,485 A
em 1 s – ou 1,315 mg de iodo é gerado por 100 mA em 10 s.
Requisitos para titulação coulométrica são:

 O processo deve ocorrer com 100% de eficiência da corrente.

 Nenhuma reação lateral deve ocorrer.
 Oxidação ou redução deve tender a um estágio de oxidação definido.
Os coulômetros modernos satisfazem esses requisitos com reagentes coulométricos
modernos. Eles trabalham de acordo com o princípio coulométrico galvanostático, isto é,
com uma corrente constante. O mesmo processo químico é conduzido como na titulação
de KF volumétrica, isto é, 1 H2O consome 1 I2. Como o iodo é gerado eletroliticamente
através do iodeto na solução de KF, isso significa que a determinação coulométrica de
água é um método absoluto – não é necessária a determinação de fator ou título!
O instrumento mede o tempo e o fluxo de corrente que é requerido para alcançar o ponto
final da titulação. O produto do tempo x corrente é diretamente proporcional à quantidade
de iodo gerado e assim a quantidade de água determinada. Determinação coulométrica da
água é primariamente usada para a determinação de pequenas quantidades de água.
Grandes quantidades de água requerem muito tempo e/ou podem exceder a capacidade
de água do reagente de KF, que pode levar a resultados incorretos. Os coulômetros KF da
Metrohm trabalham numa faixa de determinação de 10 μg ... 200 mg H2O com a resolução
de 0,1 μg H2O.

Métodos de Detecção
Para a determinação do final da reação de KF – isto é, o ponto final da reação quando
toda H2O foi consumida – um método de detecção ou indicação é necessário. Métodos
visuais ou fotométricos foram utilizados no passado, mas atualmente os métodos
eletrométricos são amplamente utilizados.

Indicação biamperométrica (Upol)

Neste caso é aplicada uma voltagem contante de no máximo 500 mV aos eletrodos e a
corrente resultante é medida. Este método foi o primeiro utilizado principalmente em
titulações iodométricas. As seguintes reações ocorrem nos eletrodos:

 Cátodo: I2 + 2e- → 2I- (redução)

 Ânodo: 2I- – 2e- → I2 (oxidação)
A relação entre a voltagem, corrente e concentração do depolarizador (iodo ou triiodeto) é
similar ao encontrado na polarografia, i.e. inicialmente somente baixas voltagens são
necessárias para a produção de um fluxo de corrente. Após a voltagem aumenta passo-a-
passo – como uma função da concentração de iodo – e, quando o limite de difusão da
corrente é alcançado, a corrente cresce ligeiramente. Se a voltagem for aumentada, pode
ocorrer decomposição do solvente ou do sal condutor. Isso significa que a corrente flui
enquanto o iodeto está presente. Quando o iodo foi consumido (p. ex. titulação com
tiosulfato) a corrente cai abruptamente a 0, a resistência entre os eletrodos cresce
fortemente e os eletrodos estão novamente polarizados. Na titulação de KF o inverso
ocorre. Se o excesso de H2O está presente, somente um mínimo de corrente flui; isto
aumenta para poucos μA quando excesso de iodo está presente. A “perda de água”
resultante da conversão eletroquímica pode ser ignorada. Em 50 μA por 3 s equivale em
teoria a aproximadamente 1 μg H2O.

Indicação bivoltamétrica (Ipol)

Neste caso uma pequena corrente contínua ou alternada é aplicada entre os eletrodos (AC
é muito mais sensível do que DC, por isso AC é somente usada para titulações
coulométricas) e a voltagem resultante é medida. A forma da curva de titulação é similar
ao obtido biamperométricamente; contudo, os saltos são usualmente mais notáveis e
largos. Se a solução de amostra e a de titulante são electroquimicamente ativas então são
obtidas curvas de titulação com forma de picos ou formas de V. Se somente uma
substância é ativa eletroquimicamente (o KF com excesso de iodo) então curvas em forma
de L são obtidas. As voltagens resultantes para excesso de iodo ou água dependem, claro,
da corrente aplicada (Ipol). Três exemplos (eletrodo duplo fio de Platina):

Titulador Karl Fischer Volumétrico e Coulométrico

Ipol = 50 μA, U aprox. 100 mV para excesso de iodo, aprox. 680 mV para excesso de
H2O

 Ipol = 10 μA, U aprox. 5 mV para excesso de iodo, aprox. 580 mV para excesso de
H2O
 Ipol = 1 μA, U aprox. 0 mV para excesso de iodo, aprox. 350 mV para excesso de H 2O
O ponto final da titulação é determinado entrando com uma voltagem de corte; adição do
reagente cessa quando esse limite está abaixo do corte. O “ponto final ideal” é achado
melhor experimentalmente. Se uma voltagem muito baixa é selecionada então a
quantidade de excesso de iodo necessária para alcançar o ponto de corte será muito
larga. Se for muito alta a titulação não irá começar porque não requer iodo livre para a
voltagem ser atingida (decomposição do solvente ou eletrólito). Em todos esses casos
ocorre uma “overtitration” (presença de excesso de iodo). Em comparação aos métodos
visuais, o método eletrométrico possui a vantagem que a titulação é conduzida ao mesmo
(pequeno) excesso de iodo e, desta forma, uma melhor reprodutibilidade e precisão podem
ser alcançadas.

Forno Karl Fischer

Muitas substâncias apenas liberam água lentamente ou a temperaturas elevadas. Isto
significa que elas não são adequadas para titulações KF diretas. Um outro problema é a
baixa solubilidade de certas amostras em álcoois. Nestes casos métodos tradicionais
recomendam complicadas preparações de amostras ou usar promovedores de
solubilidade, que representam perigo à saúde. Outras substâncias reagem com reagentes
KF liberando água ou consumindo iodo; isto leva a resultados falsos. Os problemas
mencionados acima podem ser evitados utilizando o método de aquecimento. A
substância sob investigação é aquecida em um forno no qual o vial contendo a amostra é
introduzido e a água liberada é transferida por um fluxo de gás de arraste seco
(normalmente N2) para dentro do vaso de titulação onde é determinada por titulação KF.
Como apenas água entra no vaso de titulação (além de N2) e a amostra por si só não entra
em contato com o reagente KF, isto significa que reações paralelas indesejadas e efeitos
de matriz são excluídos.
Técnica de vials de amostra

As amostras são pesadas diretamente nos vials que são então hermeticamente selados e
colocados no forno. Uma agulha de dupla cavidade perfura o septo do vial. Um fluxo de
gás de arraste seco (ar ou gás inerte) é introduzido através da agulha de entrada e passa
através da amostra aquecida. O gás de arraste contendo a mistura liberada então passa
através da agulha de saída e por um tubo de transferência é borbulhado no vaso de
titulação, aonde a determinação KF acontece. Dependendo do conteúdo de água da
amostra a determinação é feita volumetricamente ou, em faixas de traços,
coulometricamente. Trabalhar com vials significa que o forno não deve contaminar a
amostra e, como resultado, nenhuma amostra será transferida ao vaso, evitando reações
laterais indesejáveis. Ainda, o vial hermético é selado com um septo de PTFE seguro para
prevenir o conteúdo de água falso proveniente do ar atmosférico.

Automação em titulações Karl Fischer

Forno Amostrador para Karl Fischer

O uso de amostradores automáticos vale a pena quando se possui um grande número de

amostras. As vantagens não são apenas encontradas na quantidade de tempo
economizado pelo analista do laboratório: sistemas automáticos controlam os
procedimentos de operação e melhoram tanto a reprodutibilidade quanto a precisão. O uso
dos amostradores automáticos para KF podem ser recomendados para titulações
volumétricas e coulométricas.

Aplicações
É possível determinar o teor de água ou umidade em virtualmente todos os tipos de
amostra. Claro que em alguns casos algum cuidado, reagente ou dispositivo especial deve
ser utilizado, mas há aplicações nos mais variados tipos de produtos. Entre eles,
destacam-se:

 matérias-primas / produtos químicos de base

 cosméticos e fármacos
 produtos alimentícios
 amostras biológicas
 produtos petroquímicos
 polímeros, plásticos
 tintas, vernizes e solventes
 amostras gasosas
 Karl Fischer É um processo de determinação de umidade baseado em reações
que ocorrem na presença de água.

O reagente Karl Fisher (RKF) é constituído por uma mistura de iodo, dióxido
de enxofre e piridina em metanol, com este reagente podem ser determinadas
pequenas quantidades de água. Ocorre uma reação onde o iodo é reduzido pelo
dióxido de enxofre, na presença da água:
I2 + SO2 + 2 H2O  → 2 HI + H2SO4 (reação complexa e não estequiométrica)

O procedimento do método se baseia numa titulação visual ou eletrométrico. O I2

é reduzido para o Iodo na presença de água. Quando toda água da amostra for
consumida, a reação cessa. A titulação direta usualmente fornece a água total, ou seja,
água livre mais a água de hidratação. O volume de RKF gasto na titulação da amostra
é então utilizado nos cálculos do teor de umidade.
Por ser o reagente de Karl Fischer um dessecante poderoso, a amostra e o
reagente devem ser protegidos  contra a umidade atmosférica em todos os
procedimentos.

Exemplo de aplicação: é aplicado em amostras que não dão bons resultados

pelo método de secagem a vácuo. Os produtos que são analisados são geralmente
produtos com baixo teor de umidade como frutas e vegetais desidratados, balas,
chocolates, café torrado, óleos e gorduras. É também utilizado em produtos ricos em
açúcares, como mel, e produtos ricos em ambos, açúcares redutores e proteínas,
como cereais. O método pode ser aplicado também em produtos de níveis de umidade
intermediários como produtos panificados, misturas prontas para bolos ricas em
gorduras e também em produtos com altos níveis de óleos voláteis.

MÉTODO KARL FISCHER – DETERMINAÇÃO DE ÁGUA

É baseado na oxidação de SO2 pelo I2 em presença de água.

CH3OH + SO2 + RN →[RNH]SO3CH3 I2 + [RNH]SO3CH3 + H2O + 2RN →[RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I

RN = base (imidazol)

Karl Fischer propôs um reagente preparado pela ação de dióxido de enxofre sobre uma
solução de iodo numa mistura de imidazol e metanol anidros. A água reage com este reagente
num processo de duas etapas, no qual uma molécula de iodo desaparece para MÉTODO KARL
FISCHER – DETERMINAÇÃO DE ÁGUA reagente num processo de duas etapas, no qual uma
molécula de iodo desaparece para cada molécula de água presente. A determinação do ponto
final da reação pode ser visual, isto é, quando for percebido um pequeno excesso de titulante.
A viragem ocorre de amarelo para uma coloração parda. Deve-se tomar bastante cuidado
quando utilizamos Karl Fischer para evitar contaminação do reagente e da amostra pela
umidade atmosférica, todo material deve ser devidamente seco antes do uso.

Qual é a melhor maneira para padronizar o meu

titulante Karl Fischer?

Para padronizar os reagentes Karl Fischer, espera-se que o melhor padrão seja água pura. Água, no
entanto, não atende aos requisitos de um padrão primário, visto que não é estável durante a pesagem e
não tem um peso molecular alto o suficiente. O segundo ponto envolve o problema de realizar uma
pesagem precisa de uma amostra pequena o suficiente para oferecer um consumo razoável de titulante. 

Como alternativa à água pura, soluções padrão certificadas podem ser obtidas em várias concentrações,
variando de 0,1 mg até 10mg de água por g (ou por mL). Isso permite a pesagem de uma amostra de
tamanho mais adequado. 

Uma terceira possibilidade é usar uma amostra sólida com um teor de água exatamente conhecido. O
padrão mais comum é tartarato de sódio di-hidratado. Esse padrão contém duas águas de cristalização,
resultando em um teor de água de exatamente 15,66%. A vantagem desse padrão é que ele está
disponível como um pó fino com um teor de água estável e garantido. Visto que o teor de água é apenas
15,66% em contraste com os 100% da água pura, é possível pesar um tamanho de amostra razoável com
exatidão suficiente a fim de garantir uma boa determinação de concentração do titulado. A única
desvantagem desse padrão é que ele tem pouca solubilidade em metanol, que é o solvente Karl Fischer
mais comum utilizado. Como regra, aproximadamente 0,15g do padrão dissolve-se em 40mL de metanol.
Resultados contínuos para a determinação da concentração em amostras sucessivas indicam a
dissolução incompleta. Levando essa solubilidade limitada em consideração, o tartarato de sódio di-
hidratado é o padrão de escolha para a determinação de concentração de reagente Karl Fischer.
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Qual resolução minha balança deve ter para

garantir que eu obtenha resultados exatos e
precisos?

A resposta para essa questão depende de muitos fatores, como o resultado esperado e a homogeneidade
da amostra, sendo que ambos determinarão o tamanho ideal da amostra, o número necessário de casas
decimais para o resultado final e, claro, a exatidão requerida do resultado final. Como regra geral, no
entanto, deve-se ter pelo menos 4 números significativos para o peso da amostra. Abaixo estão algumas
recomendações:

Número mínimo de casas decimais Tamanho da amostra

1-10g ..................................3 
0,1 - 1g ...............................4
0,01 - 0,1g .........................5
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Com que frequência preciso substituir o solvente

no béquer de titulação do meu titulador Karl
Fischer?

A primeira e mais óbvia resposta para essa questão é que o solvente deverá ser substituído assim que a
amostra parar de dissolver. Esse, no entanto, é apenas um dos motivos para alterar o solvente. Um
segundo motivo menos óbvio aplica-se no caso de dois reagente componentes, no qual o titulante contém
iodo e o solvente contém todos os outros componentes necessários para a reação Karl Fischer. Um
desses outros componentes é dióxido de enxofre e ele pode esgotar-se muito antes da capacidade de
dissolução do solvente ter excedido. Como regra geral, o solvente nesses dois sistemas de componentes
tem uma capacidade de água de 7mg de água por mL de solvente aproximadamente. Isso significa que,
em teoria, 40mL de solvente podem acomodar 280mg de água antes da necessidade de substituição do
solvente. Como o titulante típico tem uma concentração de 5mg/mL, 280mg de água exigiria 56mL de
titulante.