Aula 5

FÍSICO-QUÍMICA

Termoquímica
A Figura 2.1 mostra a varredura DSC experimental da lisozima branca da galinha (G. Privalov et al., Anal. Biochem. 79, 223
(1995)) convertida em joules (a partir de calorias). Determine a entalpia de desenovelamento dessa proteína por
integração da curva e da variação da capacidade calorífica que acompanha a transição.

Figura 2.1 Varredura DSC

experimental da lisozima branca da
galinha.
Termoquímica

O estudo da energia transferida na forma de calor durante o transcurso das reações químicas é denominado termoquímica. A
termoquímica é um ramo da termodinâmica, pois o vaso da reação e seu conteúdo constituem um sistema, e as reações químicas
provocam troca de energia entre o sistema e as suas vizinhanças. Assim, podemos usar a calorimetria para medir o calor
produzido ou absorvido numa reação e identificar q à variação de energia interna se a reação ocorrer a volume constante, ou à
variação de entalpia se a reação ocorrer a pressão constante. Inversamente, se ΔU ou ΔH forem conhecidas para certa reação, é
possível calcular a quantidade de calor que a reação pode produzir.

Já comentamos na Seção 2A que um processo que libera calor para as vizinhanças é exotérmico e um que absorve calor das
vizinhanças é endotérmico. Como a liberação de calor corresponde à diminuição da entalpia de um sistema, podemos dizer que
um processo exotérmico é aquele no qual ΔH < 0. Inversamente, uma vez que a absorção de calor provoca a elevação de entalpia
do sistema, um processo endotérmico é aquele no qual ΔH > 0.

processo exotérmico: ΔH <0 processo endotérmico: ΔH>0

Variações de entalpia-padrão

As variações de entalpia são geralmente registradas para os processos que ocorrem sob um conjunto de condições admitidas
como padrão. Na maior parte desta exposição consideraremos a variação de entalpia-padrão, ΔH⊖, como a variação de entalpia
num processo em que as substâncias, nos estados inicial e final, estão nos respectivos estados-padrão:

Especificação do estado- padrão:

O estado-padrão de uma substância, em certa temperatura, é o da substância em sua forma pura sob pressão de l bar.

Por exemplo, o estado-padrão do etanol líquido, a 298 K, é o etanol líquido puro, a 298 K e sob pressão de l bar. O estado-padrão
do ferro sólido, a 500 K, é o ferro puro, a 500 K e sob pressão de l bar. A definição de estado-padrão é mais sofisticada para
soluções (Seção 5E). A variação de entalpia-padrão numa reação, ou num processo físico, é a diferença entre os produtos, nos
respectivos estados-padrão, e os reagentes, também nos respectivos estados-padrão, todos em certa temperatura.

Um exemplo de variação de entalpia-padrão é o da entalpia-padrão de vaporização, ΔvapH⊖, que é a variação de entalpia por mol
quando um líquido puro, a l bar, se vaporiza em gás, também a l bar, como na seguinte transformação:
Variações de entalpia-padrão

Como vimos nos exemplos mencionados, as entalpias-padrão podem se referir a qualquer temperatura. Entretanto, a temperatura
adotada para o registro de dados termodinâmicos é de 298,15 K. A menos de observação em contrário, todos os dados
termodinâmicos neste texto se referem a essa temperatura convencional.

Uma nota sobre a boa prática: A convenção moderna adiciona o nome da transição ao símbolo Δ, como em ΔvapH. Entretanto, a
convenção antiga, ΔHvap, ainda é muito usada. A atual convenção é mais lógica porque o índice identifica o tipo de variação, não a
grandeza física relacionada com a variação.
Entalpias de transformações físicas

A variação de entalpia-padrão que acompanha uma mudança de estado físico é a entalpia-padrão de transição que se representa
por ΔtrsH⊖ (Tabela 2C.1). A entalpia-padrão de vaporização, ΔvapH⊖, é um exemplo. Outro é o da entalpia-padrão de fusão, ΔfusH⊖,
que é a variação de entalpia-padrão na conversão de um sólido em líquido, como no caso da seguinte transformação:
Entalpias de transformações físicas
Entalpias de transformações físicas

Em certos casos, é conveniente saber a variação de entalpia-padrão na temperatura de transição além daquela na temperatura
convencional de 298 K. Os diferentes tipos de entalpia encontrados na termoquímica estão resumidos na Tabela 2C.2. Nós as
encontraremos várias vezes ao longo deste livro.

Como a entalpia é uma função de estado, a variação de entalpia é independente do processo que leva de um estado a outro. Esta
propriedade tem muita importância na termoquímica, pois diz que o valor de ΔH⊖ será o mesmo, qualquer que tenha sido o
processo da transformação entre os mesmos estados inicial e final. Por exemplo, podemos imaginar a transformação de um sólido
em vapor através da sublimação (isto é, a passagem direta do sólido a vapor),

ou ocorrendo em duas etapas, primeiro a fusão e depois a vaporização do líquido que resulta da fusão:

Como o resultado global da via indireta é exatamente o mesmo da via direta, a variação de entalpia, nos dois casos, é a mesma (1),
e podemos concluir que (para os processos ocorrendo na mesma temperatura)
Entalpias de transformações físicas

Uma conclusão imediata é a de a entalpia de sublimação de uma substância ser maior do que a
entalpia de vaporização da mesma substância, pois as entalpias de fusão são sempre positivas
(todas as entalpias são consideradas numa mesma temperatura).

Outra consequência de H ser uma função de estado é o fato de as variações de entalpia-padrão

dos processos direto e inverso só diferirem pelo sinal (2):

Por exemplo, como a entalpia de vaporização da água é +44 kJ mol–1, a 298 K, a entalpia de
condensação do vapor de água, nesta temperatura, é –44 kJ mol–1.

A vaporização de um sólido frequentemente envolve um grande aumento de energia,

especialmente quando o sólido é iônico e a forte interação coulombiana entre os íons deve ser
vencida em um processo como
MX(s) → M+(g) + X–(g)
Entalpias de transformações físicas
Entalpias de transformações químicas

Vejamos agora as variações de entalpia que acompanham as reações químicas. Existem duas maneiras de se registrar a variação de
entalpia que acompanha uma reação química. Uma é escrever a equação termoquímica, a combinação de uma equação química
com a correspondente variação de entalpia-padrão:

CH4(g)+2 O2(g)→CO2(g)+2 H2O(g) ΔH⊖=–890kJ

em que ΔH⊖ é a variação de entalpia quando os reagentes nos seus respectivos estados-padrão se transformam em produtos,
também, nos seus respectivos estados-padrão:

Reagentes puros, separados, em seus estados-padrão

→ produtos puros, separados, em seus estados-padrão

Entalpias de transformações químicas

Exceto no caso de reações iônicas em solução, as variações de entalpia que acompanham a mistura e a separação são
insignificantes em comparação com as variações de entalpia da reação em si. Para a combustão do metano, o valor-padrão
corresponde a uma reação em que 1 mol de CH4, na forma de metano gasoso puro, a 1 bar, reage completamente com 2 mol de
O2 na forma de oxigênio gasoso puro para dar 1 mol de CO2 como dióxido de carbono puro a 1 bar e 2 mol de H2O como água
líquida pura a 1 bar; o valor numérico é para a reação a 298,15 K.

Alternativamente, escrevemos a equação química e então registramos a entalpia-padrão de reação, ΔrH⊖. Assim, para a reação de
combustão do metano, escrevemos

Para a reação da forma 2 A + B → C + D, a entalpia-padrão de reação é

Entalpias de transformações químicas

em que cada uma das entalpias molares das espécies está multiplicada pelo respectivo coeficiente estequiométrico, n
(adimensional e positivo). Esta definição formal é de pouco valor prático porque os valores absolutos das entalpias molares
padrão são desconhecidos: veremos na Seção 2C.2a como esse problema é contornado.

Algumas entalpias-padrão de reação têm nomes especiais e importância particular. Por exemplo, a entalpia-padrão de combustão,
ΔcH⊖, é a entalpia-padrão da reação da oxidação completa de um composto orgânico formando CO2 gasoso e H2O líquida, se o
composto contiver C, H e O, e também N2 gasoso, se o N estiver presente.
Lei de Hess

As entalpias-padrão de reações individuais podem ser combinadas para se ter a entalpia de outra reação. Esta aplicação da
Primeira Lei da termodinâmica é conhecida como a lei de Hess:

A entalpia-padrão de uma reação global é igual à soma das entalpias-padrão das reações individuais em que a reação
global possa ser dividida.

As etapas individuais não são, necessariamente, realizáveis na prática. Para o cálculo, elas podem ser reações hipotéticas; a única
exigência que se faz é a de as equações químicas estarem equilibradas. A base termodinâmica da lei de Hess é a independência de
ΔrH⊖ em relação ao caminho. Por isso, podemos partir dos reagentes especificados, passar por quaisquer reações (algumas até
hipotéticas), até chegar aos produtos especificados, e, no total, ter o mesmo valor da variação de entalpia. A importância da lei de
Hess está na possibilidade de se ter uma informação sobre certa reação, que pode ser difícil de conseguir diretamente, através de
informações obtidas em outras reações.
ΔcH⊖=-2058 kJ/mol
Conhecendo as variações de entalpia das reações a seguir,

Calcule a entalpia de formação da glicose:

ΔfH=-1269,5 kJ/mol
V

F
F
Dependência das entalpias de reação em relação à temperatura

As entalpias-padrão de muitas reações importantes foram medidas em diferentes temperaturas. Entretanto, na ausência dessas
informações, é possível estimar as entalpias-padrão de reação em diferentes temperaturas a partir das capacidades caloríficas e da
entalpia de reação em outra temperatura (Fig. 2C.2). Em muitos casos, dados de capacidade calorífica são mais exatos que as
entalpias de reação, de modo que, dado que a informação seja disponível, o procedimento que será descrito é mais exato que a
medida direta de uma entalpia de reação em temperatura elevada.

Fig. 2C.2: Quando a temperatura se eleva, as entalpias dos

produtos e dos reagentes também aumentam, mas numa
extensão diferente. Em cada caso, a variação de entalpia
depende das capacidades caloríficas das substâncias. A variação
da entalpia da reação reflete as diferenças das variações de
entalpias.
Dependência das entalpias de reação em relação à temperatura

Pela Eq. 2B.6a (dH = CpdT) vem que, quando se aquece uma substância de T1 até T2, a entalpia varia de H(T1) até

(Admitimos que não há transição de fase no intervalo de temperatura considerado.) Como essa equação vale para cada
substância que participa da reação, a entalpia-padrão da reação varia de ΔrH⊖(T1) para

em que é a diferença entre as capacidades caloríficas molares dos produtos e as capacidades caloríficas molares dos
reagentes, nas condições-padrão, cada qual ponderada pelo coeficiente estequiométrico correspondente na equação química:

A Eq. 2C.7a é conhecida como a lei de Kirchhoff. Normalmente,

é uma boa aproximação admitir que seja independente da
ou, na notação da Eq. 2C.5b, temperatura, pelo menos num intervalo razoavelmente limitado
de temperatura. Embora as capacidades caloríficas das
substâncias possam variar, a diferença entre elas varia menos.
Em alguns casos, pode-se levar em conta a influência da
temperatura através da Eq. 2B.8.
Exercício

A entalpia-padrão de formação da H2O(g), a 298 K, é –241,82 kJ mol–1. Estime seu valor a 100 °C
dadas as seguintes capacidades caloríficas molares, a pressão constante: H2O(g): 33,58 J K–1 mol–1;
H2(g): 28,84 J K–1 mol–1; O2(g): 29,37 J K–1 mol–1. Admita que as capacidades caloríficas sejam
independentes da temperatura.

ΔfH=-242,56 kJ/mol
Resposta: -38 kJ/mol
 Atividade
O silileno (SiH2) é um intermediário-chave na decomposição térmica dos hidretos de silício como o silano (SiH4)
e o dissilano (Si2H6). H.K. Moffat et al. (J. Phys. Chem. 95, 145 (1991)) publicaram que ΔfH⊖(SiH2) = +274 kJ mol–1.
Se ΔfH⊖(SiH4) = +34,3 kJ mol–1 e ΔfH⊖(Si2H6) = +80,3 kJ mol–1, calcule as entalpias-padrão das seguintes reações:

(a) SiH4(g) → SiH2(g) + H2(g)

(b) Si2H6(g) → SiH2(g) + SiH4(g)

 Atividade

Nas células biológicas que têm um fornecimento abundante de oxigênio, a glicose é oxidada completamente a CO2 e H2O
através de um processo que é chamado de oxidação aeróbica. As células dos músculos podem ser privadas de O2 durante
exercícios físicos vigorosos, e, neste caso, uma molécula de glicose é convertida em duas moléculas de ácido lático
(CH3CH(OH)COOH) por um processo chamado de glicólise anaeróbica. (a) Quando 0,3212 g de glicose é queimado numa
bomba calorimétrica, que tem uma constante do calorímetro igual a 641 J K–1, a temperatura aumenta de 7,793 K. Calcule (i) a
entalpia molar padrão de combustão, (ii) a energia interna padrão de combustão e (iii) a entalpia-padrão de formação da glicose.
(b) Qual a vantagem biológica (em quilojoules por mol de energia desprendida como calor) da oxidação aeróbica completa
comparada com a glicólise anaeróbica formando ácido lático?