ETERI

Formula general: (Ar)R-O-R(AR) Clasificare

1. n funcie de structura radicalului
a. b.
a. b.

Eteri aciclici Eteri ciclici

Eteri simetrici (radicali identici) Eteri nesimetrici (radicali diferiti)

2. n funcie de identitatea radicalilor

Nomenclatura
1. Nomenclatura IUPAC: prefixul oxid 2. Nomenclatura eterilor simetrici:
ex.:

C2H5 O C2H5 eter etilic dietil-eter oxid de dietil

1

ETERI
3. Nomenclatura eterilor nesimetrici:
ex.:

CH3 O C2H5 etil-metil-eter oxid de etil si metil metoxi-etan

CH3 O C6H5 fenil-metil-eter metoxi-benzen anisol

4. Nomenclatura eterilor ciclici:

O oxiran (etilenoxid, epoxid)

oxetan (oxaciclobutan, trimetilenoxid) O oxolan (THF) O O dioxan O

ETERI
Structura
H H H 1.42 O H C 110o C H H
R O R

Polaritatea legturii C-O Moment de dipol

m=1.1-1.2 D

Caracteristici spectrale
Spectrul IR: benzi intense la 1150 1060 cm-1 eterii aromatici : 2 benzi la 1020 1075 cm-1 i 1200 1275 cm-1 epoxizii : vibraia de valen C-H la peste 3000 cm-1 Spectrul RMN :- protonii legai direct de ciclul epoxidic sunt puternic dezecranai = 2,4 3,0 ppm
3

ETERI
Metode de obinere 1. Deshidratarea intermolecular a alcoolilor in cataliz acid omogen (H2SO4) sau heterogen (Al2O3) la temperatur ridicat
2
H2SO4, 130oC C2H5OH Al O 200oC 2 3,

C2H5 O C2H5 + H2O

(SN2)

2. Din alcoxizi sau fenoxizi cu derivai halogenai cu reactivitate normal sau mrit sau cu ali ageni de alchilare
R ONa + R'X ROR' + NaX R=alchil primar, sec, sau Ar R'=alchil X=I, Br, Cl, OSO2OR

CH3ONa + CH3CH2CH2Cl

SN2

CH3OCH2CH2CH3 + NaCl

Solvoliza unui derivat halogenat teriar

+ - CH3OH CH3)3C OCH3 (SN1) CH3)3C Cl + CH3)3C Cl -HCl Reacia derivailor halogenai teriari cu alcoxidul n mediu bazic

CH3 )3CCl+ CH3 O-

nu reactioneaza
4

ETERI
Obinerea eterilor aromatici

C6H5O-Na+ + CH3Cl

(SN2)

C6H5OCH3 anisol
(SN2)

C6H5O-Na+ + CH3OSO2OCH3

C6H5OCH3 + CH3OSO2O-Na+

3. Obinerea eterilor ciclici

a. Obinerea oxiranilor prin oxidarea alchenelor cu peracizi (epoxidarea alchenelor)

O R C R CH CH R' AgO O R CH CH R' O OOH R CH CH R' oxiran

ETERI
b. Obinerea eterilor cu cicluri mai mari de 3 atomi de carbon
Eliminarea intramolecular de ap din dioli disjunci, n cataliz acid CH2 CH2OH H+ n= 1, 2, 3 CH2)n O CH2)n CH2 CH2OH -H2O O O O Reacia de substituie intramolecular SN2 a halogenului de ctre anionul alcoxid al unui compus halogeno-hidroxilic

CH2)n

CH2O CH2 Br

NaOH SN2

CH2)n

CH2 CH2
-H2O

O
H2/Ni

HO CH2 CH2 CH2 CH2 OH

O catalitica THF

reducere

O furan

ETERI
Proprieti chimice
1. Reacii ale oxigenului eteric. Sruri de oxoniu. Acidoliza eterilor a. Cu acizii minerali formeaz sruri de oxoniu, stabile la temperaturi sczute (-60oC, -90oC)
R CH2 O CH2R + H+XBF3

R CH2 O CH2R]XH sare de oxoniu

R CH2 O BF3 CH2R

b. Reacia de acidoliz, n mediu de HI, la 160-180oC (metoda Zeizel de dozare a gruprilor metoxi sau etoxid)

C6H5 O CH3 + HI

160oC

C6H5 O CH3]IH iodura de fenil-metil-oxoniu ICH3 + C6H5OH

C6H5 O CH3 + IH

SN2

ETERI
2. Reacii ale poziiei a reacii homolitice, fotochimice, de substituie radicalic
Br2, h ROOR O2, h

R CH H

O CH2 R

R CH Br

O CH2 R

R CH O CH2R O OH

3. Reacii ale eterilor fenolici a. Substituia electrofil aromatic

OR + E+ OR E + E OR

b. Transpoziia orto-alil-fenolilor (transpoziia Claisen)

O-Na+ + ClCH2 CH CH2 O CH2
-NaCl

OH CH 200oC CH2 CH2 CH CH2 orto-alil-fenolilor

8

ETERI
Mecanism
a

CH O

O CH2

CH CH2

O H
a

OH CH CH2 CH2 CH CH2

CH CH2

CH2

O CH2

OH CH CH3 CH CH2

CH CH CH3 crotil-fenil-eterul

4. Reacii ale eterilor ciclici a. Reacia de deschidere a ciclului

CH2 O
HOH/HO-

CH2 + HOH

+ CH3OH

CH2 CH2 OH OH cis-diol OH CH2 CH2 OH trans-diol HO CH2 CH2 OCH3 monometileterul glicolului (solvent)

H+

ETERI
H3CO CH2 CH2 OCH3 dimetileterul etilenglicolului (Glim)
CH2 O + CH3CH2OH + HO CH2
Aplicaii:

H3CO

CH2 CH2 O CH2 CH2 OCH3 dimetileterul dietilenglicolului (Diglim)

CH2 + HO CH2 CH2 OH

CH2

HO CH2 CH2 O CH2 CH2 OH dietilenglicol HO CH2 CH2 OCH2CH3 etilcelosolv OCH2CH3 HO CH2 CH2 O CH2 CH2 OCH2CH3 etilcarbinol
OH OH O

H+

1. Transformarea hidrocarburilor aromatice polinucleare

OH OH OH HN ADN

Benzo[a]piren

H2N ADN

2. Obinerea rinilor epoxi

Cl CH2 CH CH2 HO O epiclorhidrina

CH3 C CH3 bisfenolul

OH
10

ETERI
CH2 O CH CH2 O CH3 C CH3 CH2 CH CH2 O OH CH3 C CH3 OH

b. Reacia epoxizilor cu ali nucleofili Reacia cu tiolii

CH2 O CH2 + CH3 SHOH HO-

HO CH2

CH2 SCH3

Reducerea cu hidruri complexe

H3C CH

CH2

LiAlH4

O Reacia cu compui organo-magnezieni

H3C CH O

H3C CH OH
H2O

CH3

CH2 + C6H5MgBr

H3C CH OH

CH2 C6H5

11

ETERI
c. Reacia de hidroxietilare
HCN NH3 H2S

NC CH2 CH2 OH -hidroxipropionitril H2N CH2 CH2 OH etanolamina HS CH2 CH2 OH mercaptoetanol O HN(CH2 CH2OH)2 O dietanolamina N(CH2CH2OH)3 trietanolamina

CH2 O

CH2

d. Proprietile tetrahidrofuranului
CH2 CH CH CH2 butadiena toC, cat. O THF
2HBr, 180oC

oxid.

HOOC CH2 CH2 COOH acid succinic

CO/H2, toC, cat.

BrCH2CH2CH2 CH2 Br 1,4-dibrombutan

HOOC (CH2)4 COOH acid adipic

12

ETERI
ETERI COROAN
Charles Y. Pendersen (S.U.A.) descoperire Donald J. Cram (S.U.A.) i Jean-Marie Lehn (Frana, Nobel, 1987) - studiere

Formula general: (CH2CH2O)n

Polimeri ciclici ai etilenoxidului

Nomenclatura
O O O O [18]-coroan-6 O O O O O dibenzo-[18]-coroan-6 O O O O O NH 1,10-diazo-[18]-coroan-4 NH O O

Metode de obinere
1. Reacia Williamson
HO Cl O O O O OH Cl
K+

[18]-coroan-6
13

Baze: hidruri, hidroxizi, carbonai Solveni: THF, DMSO, dioxan

ETERI
Proprieti chimice
1. Formarea de compleci cu metalele alcaline (Na, K, etc.)

O O K O O O O

Utilizri:
n reacii ce au loc ntre dou faze (apoas i organic) transportul selectiv al ionilor de potasiu prin membranele celulare (n medicin) catalizatori cu transfer de faz

14

ETERI
REPREZENTANI
OCH3 OCH3 OH OCH3 HC CH CH3 anetol O CH2 O CH2 CH CH2 eugenol OCH3 OH OCH3 HC CH CH3 izoeugenol OC2H5

CH2 CH CH2 estragol O CH2 O

CH2 CH CH2 safrol

HC CH CH3 izosafrol

nerolina

nerolina nou

15

COMBINAII ORGANO-METALICE
Formula general: RM
R X

X= O, S, N, P, As

Clasificare
A. Compuii metalelor din grupele principale ale sistemului periodic
+ CH3 CH2 Na etil-sodiu

C4 H9Li butil-litiu

C6H5MgBr bromura de fenil-magneziu

B. Compuii metalelor tranziionale (Zn, Cd, Hg etc.) C. Compui metalici compleci ai alchenelor ciclice i a compuilor aromatici

Metode de obinere
1. Reacia unui metal cu un compus halogenat pentru metale cu reactivitate mijlocie (Li, Mg, B, Ca, Sr, Ba, Al, Zn)
R X + 2Li R X + Mg 3RX + 2Al R Li + LiX RMgX RAlX2 + R2AlX
16

COMBINAII ORGANO-METALICE
Compui organo-magnezieni (Reactivi Grignard, Nobel 1912)
R X + Mg eter anhidru [R-X]Mg R + X- + Mg R MgX

pentru derivai halogenai cu reactivitate sczut THF CH2 CHI + Mg CH2 CHMgI

Reacie inaplicabil pentru metalele foarte reactive are loc reacia Wurtz
CH3I + 2Na
- NaI

CH3Na

CH3I

CH3CH3 + NaI

Pentru metalele grele (Hg, Pb) se folosesc aliajele lor cu sodiul

2 CH3 I + Hg(Na) CH3HgCH3 + 2 NaI
2. Reacia compuilor organo-metalici cu halogenura unui metal mai electronegativ C6H5Cu + MgI2 C6H5MgI + CuI 3. Reacia unui compus organo-metalic cu un compus mai electropozitiv

(C6H5)2Hg + 2 Na

2 C6H5Na + Hg

17

COMBINAII ORGANO-METALICE
Structura i proprieti fizice
Sunt determinate de: natura i stabilitatea legturii C-Me natura metalului natura grupei organice Caracterul covalent sau ionic al legturii C-Me este determinat de: electronegativitatea metalului i raza ionic a acestuia stabilitatea carbanionului dizolvant Compuii metalelor alcaline i alcalino-pmntoase sunt: solizi insolubili n solveni organici (excepie alchil-litiu) Compuii metalelor din grupa a IV-a i a V-a (Zn, Sn, Hg, Pb) sunt: lichide volatile sau solide uor fuzibile solubile n solveni organici Compuii Grignard: n soluie eteric sunt asociai, ca dimeri (RMgX)2 la evaporarea eterului n absena aerului rezult cristale: RMgX.2(C2H5)2O
18

COMBINAII ORGANO-METALICE
Proprieti chimice
1. Reacii cu substane cu hidrogen activ
R Li + HOH
HOH ROH RC CH

RH + LiOH

CH4 + MgIOH CH4 + ROMgI CH4 + RC CMgI CH4 + NH2MgI CH4 + R2NMgI CH4 + ArOMgI

CH3MgI

NH3 R2NH ArOH

Reacia de metalare

C6H6 + C2H5-Na+
Reacia cu halogenii
CH3 MgBr + I2

C6H5-Na+ + C2H6

2. Reacii cu elemente electronegative

CH3I + MgBrI
19

COMBINAII ORGANO-METALICE
3. Reacii de schimb metal-halogen 4. Reacia de transmetalare (schimb metal-metal)
2 C2H5Li + (CH3)2Hg 2 CH3Li + (C2H5)2Hg
Obinerea reactivului Corey RLi + CuI RCu + LiI R2CuLi RCu + RLi R2CuLi + 2R'I 2 R R' + CuI + LiI

5. Reacia cu halogenuri reactive (halogenuri de alil, benzil)

BrCH2CH CH2

C6H5CH2CH CH2 + MgBr2

C6H5MgBr

BrCH2C6H5

(C6H5)2CH2 + MgBr2

6. Adiii la legtura C=C

RLi + CH2 CH CH CH2 RCH2CH CH CH2Li
CH2 CH CH CH2

rB5H6C + iL2HC5H6C
polimer
20

iL5H6C + rB2HC5H6C

COMBINAII ORGANO-METALICE
7. Adiii la grupa carbonil i alte grupe similare (C=O, C=N, CN, COO-)
A.N. C O +R M
CH3MgBr + CH2 O
H+, H2O

R C O
CH3 CH2

R C OH
H+, H2O

OMgBr CH3

aldehida formic

- MgBrOH

CH3

alcool primar

CH2

OH

CH3MgBr + CH3 CH O
aldehid

H+, H2O

O CH3MgBr + CH3 C CH3 ceton O H+, H2O CH3MgBr + H C OCH3 CH3

ester - CH3OMgBr H+, H2O

CH3

CH OH alcool secundar CH3 CH3 C OH alcool tertiar

CH3 O CH3MgBr C H CH3

H+, H2O

CH OH alcool secundar sau tertiar CH3

CH3 MgBr + O C

dioxid de carbon

O C OMgBr O C OH acid - MgBrOH CH3 CH3 CH3C NMgBr C6 H5

H2O

C6H5MgBr + CH3C N
nitril

CH3C NH C6 H5 imin

H2O

CH3C O + NH3 C6H5

ceton

21